Métodos de Caracterização de Materiais

Prof Dr Vinícius Dantas de Araújo – vinicius.dantas@ufrpe.br

Espectroscopia Raman

Vinícius Dantas ESTA AULA É PARA USO EXCLUSIVO DOS ALUNOS DA DISCIPLINA CARACTERIZAÇÃO MAT E NÃO DEVE SER REPRODUZIDA OU COMERCIALIZADA FORA DESTE AMBIENTE 1
 Introdução

•Se uma onda eletromagnética atinge a superfície de um

meio, uma fração da luz é refletida enquanto que o
resto é transmitido para dentro do material. Da parcela
da radiação transmitida através da superfície, uma
fração desta é absorvida na forma de calor e outra é
retransmitida na forma de luz espalhada. A luz
emergente apresenta em seu bojo uma pequena parcela
composta de frequências diferentes daquela incidente;
o processo que rege este fenômeno recebe o nome de
espalhamento Raman.

Vinícius Dantas 2
 Introdução

•Espectroscopia Raman é uma técnica de análise química não-destrutiva que fornece

informações detalhadas sobre a estrutura química, fase e polimorfismo, cristalinidade e
interações moleculares. Baseia-se na interação da luz com as ligações químicas dentro de
um material.
•Raman é uma técnica de espalhamento de luz, em que uma molécula dispersa a luz
incidente de uma fonte de luz laser de alta intensidade. A maior parte da luz difusa está no
mesmo comprimento de onda (ou cor) que a fonte de laser e não fornece informações
úteis - isso é chamado de espalhamento Rayleigh. No entanto, uma pequena quantidade
de luz (tipicamente 0,0000001%) é espalhada em diferentes comprimentos de onda (ou
cores, frequências), que dependem da estrutura química do material - isso é chamado de
espalhamento Raman.

Vinícius Dantas 3
 Histórico

•A espectroscopia Raman recebeu o nome de Sir Chandrasekhara

Venkata Raman (7 de novembro de 1888 - 21 de novembro de
1970), um físico indiano nascido na antiga província de Madras, na
Índia, que realizou um trabalho inovador no campo da dispersão da
luz. Prêmio Nobel de Física 1930.
•Durante uma viagem para a Europa em 1921, Raman notou a cor
azul das geleiras e do mar Mediterrâneo. Ele foi motivado a
descobrir o motivo da cor azul. Raman realizou experimentos com
relação à dispersão da luz pela água e por blocos transparentes de
gelo que explicaram o fenômeno.

Vinícius Dantas 4
 Histórico

• Raman empregou luz monocromática de uma lâmpada de arco de mercúrio,

atravessando um material transparente e tendo seu espectro registrado por
um espectrógrafo. Ele detectou linhas no espectro, que mais tarde foram
chamadas de linhas Raman. Ele apresentou sua teoria em uma reunião de
cientistas em Bangalore em 16 de março de 1928 e ganhou o Prêmio Nobel de
Física em 1930. Em Munique, alguns físicos foram inicialmente incapazes de
reproduzir os resultados de Raman, levando ao ceticismo. No entanto, Peter
Pringsheim foi o primeiro alemão a reproduzir os resultados de Raman com
sucesso e enviou seus espectros para Arnold Sommerfeld. Pringsheim foi o
primeiro a cunhar o termo "efeito Raman" e "linhas Raman".

1° espectro Raman

Setup experimental
Vinícius Dantas 5
 O efeito

Vinícius Dantas 6
 Polarizabilidade

Vinícius Dantas 7
 Efeito Raman

Modos normais
de vibração

Vinícius Dantas 8
 Efeito Raman

Vinícius Dantas 9
 Efeito Raman

Vinícius Dantas 10
 Espectro Raman

•O espectro Raman nos fornece uma medida direta das energias dos modos
normais de oscilação de um meio, que por sua vez, dependem
intrinsecamente das interações entre os átomos constituintes. Assim, o
espectro vibracional de um dado material será significativamente modificado
quando na presença de alterações composicionais e estruturais como
interdifusão atômica, efeitos de estresse e confinamentos quânticos - fatos
que possibilitam que a espectroscopia Raman seja utilizada para o estudo
dessas propriedades.

Vinícius Dantas 11
 Medidas vibracionais

Vinícius Dantas 12
 Medidas vibracionais

Vinícius Dantas 13
 Espectro Raman

Vinícius Dantas 14
 Espectro Raman

•Um espectro Raman apresenta vários picos, mostrando a intensidade e a posição do

comprimento de onda da luz difundida Raman. Cada pico corresponde a uma vibração de
ligação molecular específica, incluindo ligações individuais como C-C, C = C, N-O, C-H etc., e
grupos de ligações como o modo breathing do anel de benzeno, vibrações da cadeia
polimérica, modos de rede etc.

Espectro típico de Raman, neste caso, de aspirina

(ácido 4-acetilsalicílico). A imagem inserida
mostra o detalhe que está presente no espectro
Vinícius Dantas 15
 Espectro Raman

????????

Vinícius Dantas 16
 Espectro Raman

Espectro Raman NÃO é igual ao

Infravermelho.
Acontece que alguns modos
vibracionais detectáveis pelo Raman
também podem ser detectados no
infravermelho e vice-versa

Vinícius Dantas 17
 Espectroscopia Raman

• A espectroscopia Raman investiga a estrutura

química de um material e fornece informações
sobre:
• Estrutura química e identidade
• Fase e Polimorfismo
• Estresse / tensão intrínseca
• Contaminação e impureza

Tipicamente, um espectro Raman é uma impressão digital química distinta para uma molécula ou material em
particular, e pode ser usado para identificar rapidamente o material ou distingui-lo de outros. Bibliotecas
espectrais Raman são frequentemente usadas para identificação de um material baseado em seu espectro
Raman - bibliotecas contendo milhares de espectros são rapidamente pesquisadas para encontrar uma
correspondência com o espectro da amostra.

Espectroscopia Raman é COMPLEMENTAR ao Infravermelho

Vinícius Dantas 18
 Espectroscopia Raman

•Em combinação com sistemas Raman de mapeamento (ou geração de

imagens), é possível gerar imagens com base no espectro Raman da amostra.
Estas imagens mostram a distribuição de componentes químicos individuais,
polimorfos e fases, e variação na cristalinidade.

Vinícius Dantas 19
 Aplicações

•A espectroscopia Raman é usada em muitos campos variados - na verdade,

ela pode ser usada em qualquer aplicação em que análises e imagens
químicas microscópicas não-destrutivas, sejam necessárias. Quer o objetivo
seja dados qualitativos ou quantitativos, a análise Raman pode fornecer
informações importantes com facilidade e rapidez. Pode ser usado para
caracterizar rapidamente a composição química e estrutura de uma amostra,
seja sólido, líquido, gás, gel, pasta ou pó.

Vinícius Dantas 20
 Aplicações
• Farmacêutica e Cosmética
• Distribuição composta em tablets
• Uniformidade de mistura
• Rastreio de alto rendimento
• Teor e pureza do pó
• Verificação de matéria prima
• Formas polimórficas
• Cristalinidade
• Identificação de contaminantes
• Química Combinacional
• Análise in vivo e perfil de profundidade da pele
• Dosagem, uniformidade de conteúdo

• Geologia e Mineralogia
• Identificação mineral
• Inclusões fluidas
• Distribuição mineral e de fase em seções de rochas A ilustração mostra
• Transições de fase imagens de um
• Comportamento mineral sob condições extremas comprimido.
• Identificação de meteoritos de condrite / achondrite

Vinícius Dantas 21
 Aplicações
• Materiais De Carbono • Terapia Fotodinâmica (PDT)
• Nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs) • Acréscimos Metabólicos
• Pureza dos nanotubos de carbono (CNTs) • Diagnóstico de doença
• Propriedades elétricas de nanotubos de carbono (CNTs) • Análise de célula única
• sp2 e sp3 estrutura em materiais de carbono • Triagem celular
• Propriedades de revestimento de carbono tipo diamante (DLC) • Caracterização de biomoléculas
• Análise de defeitos / desordem em materiais de carbono • Estrutura óssea
• Qualidade de diamante e proveniência
• Propriedades elétricas e número de camadas de grafeno
• Semicondutores
• Caracterização do estresse / tensão intrínseca
• Pureza
• Composição de liga
• Identificação de contaminação
• Estrutura superrede
• Análise de defeitos
• Heteroestruturas
• Efeitos de doping
• Micro-análise de fotoluminescência
• Caracterização de propriedades elétricas do Dichalcogenide 2D (MoS,
WSe, WSe, Phosphorene, ...) Imagem de um dente
• Ciências da Vida seccionado, destacando o
• Biocompatibilidade esmalte (verde), dentina (azul)
• Análise de DNA / RNA e áreas de alta fluorescência
• Interações medicamentosas / celulares (vermelho)
Vinícius Dantas 22
 Aplicações

•Na maioria dos casos, o espalhamento

Raman é sensível à fase do material,
polimorfismo e forma sólida. Assim, embora
dois materiais possam ter fórmulas químicas
idênticas, a sua estrutura ou fase cristalina
diferente resultará frequentemente em
espectros distintos. Frequentemente, as
mudanças de fase são claramente
diferenciadas dentro do espectro, mas
outras diferenças estruturais, como o
polimorfismo, podem se revelar apenas
através de mudanças espectrais muito sutis. Spectra of TiO2: the difference between Rutile
Neste caso, muitas vezes é necessário (blue) and Anatase (Red) can be used for fast
trabalhar com alta resolução espectral para identification
permitir que as pequenas alterações sejam
caracterizadas com segurança.

Vinícius Dantas 23
 Vantagens

•Análise química / molecular detalhada

•A espectroscopia Raman oferece uma caracterização de amostras muito detalhada por
sondagem de vibrações químicas individuais. Como resultado, um espectro Raman é rico
em informação e contém dados relativos à estrutura química específica do material que
está sendo analisado. Ele pode ser usado para caracterizar completamente a
composição de um material, e a identificação rápida de materiais desconhecidos é
possível com o uso de extensos bancos de dados espectrais Raman.
•Informação sutil (cristalinidade, polimorfismo, fase)
•Além da identificação e caracterização geral do material, a espectroscopia Raman
também sonda efeitos químicos mais sutis, como cristalinidade, polimorfismo, fase,
estresse / tensão intrínseca, dobramento de proteínas e ligações de hidrogênio.

Vinícius Dantas 24
 Vantagens

•Rapidez
• A espectroscopia Raman é uma técnica muito rápida, exigindo apenas alguns segundos para obter um
espectro de boa qualidade. Nenhuma preparação de amostra é necessária, portanto, o rendimento da
amostra é alto.
•Sem preparação de amostra
• Ao contrário de muitas técnicas analíticas que requerem preparação de amostra (como dissolução,
moagem, formação de vidro ou prensagem) para obter resultados, a análise Raman pode ser feita em
amostras "como recebidas" sem preparação. Isto é verdade se uma amostra é um sólido, líquido, pó, lama
ou gás.
•Não-destrutivo
• A espectroscopia Raman é uma técnica completamente não destrutiva - é sem contato, não destrutiva e
não requer preparação de amostras. Assim, é possível analisar amostras como pigmentos históricos ou
evidências forenses vitais, e reter a amostra para análise adicional por outras técnicas, se necessário.

Vinícius Dantas 25
 Vantagens

• Resolução espacial microscópica

• Quando realizada usando um microscópio Raman confocal, a espectroscopia Raman oferece ao analista análise
microscópica de alta sensibilidade com resoluções espaciais sub-micron. Assim, grãos e partículas individuais e
regiões específicas de uma amostra podem ser analisadas. A micro-espectroscopia Raman retém todas as vantagens
acima.
• Análise Confocal
• Um verdadeiro microscópio Raman confocal fornece resolução espacial 3D completa, permitindo a análise de um
volume discreto em uma amostra transparente. Esta propriedade é particularmente útil para análise de amostras em
camadas (como laminados poliméricos), inclusões (como as encontradas em vidro e minerais), amostras finas em um
substrato (como células e tecidos em uma lâmina de microscópio) e materiais em vidro / recipientes de plástico
(como um líquido em uma garrafa).
• Adequado para análises in situ, in vitro e in vivo
• Como a espectroscopia Raman é uma técnica sem contato e não destrutiva, ela é adequada para uma análise in situ
verdadeira. Pode ser usado para sondar reações químicas dentro de um vaso de reação, sem perturbar a reação de
forma alguma. A tolerância da espectroscopia Raman à água permite adicionalmente que ela seja usada para análises
in vitro e in vivo - exemplos incluem a análise de cosméticos na pele, caracterização de célula única para microbiologia
e interações droga-célula para design inteligente de drogas.

Vinícius Dantas 26
 Medida

Vinícius Dantas 27
 Medida

• Typical laser wavelengths used for Raman spectroscopy

• Laser wavelengths ranging from ultra-violet through visible to near infra-red can be used for Raman
spectroscopy. Typical examples include (but are not limited to):
• Ultra-violet: 244 nm, 266 nm, 320 nm, 355 nm, 405 nm
• Visible: 458 nm, 473 nm, 515 nm, 532 nm, 594 nm, 633 nm, 660 nm
• Near infra-red: 785 nm, 830 nm, 980 nm, 1064 nm
• The choice of laser wavelength has an important impact on experimental capabilities:
• Sensitivity
• Raman scattering intensity is proportional to λ-4 where λ is the laser wavelength. Thus an infra-red laser
results in a decrease in scattering intensity by a factor of 15 or more, when compared with blue/green
visible lasers.
• Spatial resolution
• The diffraction limited laser spot diameter can be calculated according to the equation, diameter = 1.22
λ/NA (where λ is the wavelength of the laser, and NA is the numerical aperture of the microscope objective
being used). For example, with a 532 nm laser, and a 0.90/100x objective, the theoretical spot diameter will
be 0.72 µm – with the same objective, a 785 nm laser would yield a theoretical spot diameter of 1.1µm.
Thus, achievable spatial resolution is partially dependent on choice of laser.

Vinícius Dantas 28
 Medida

Monocromador

Vinícius Dantas 29
 Equipamentos

TRS

Vinícius Dantas 30
 Exemplos

• https://www.horiba.com/en_en/technology/measurement-and-control-techniques/molecular-
spectroscopy/raman-imaging-and-spectroscopy/raman-image-gallery/

Vinícius Dantas 31
 Exemplos

Espectros Raman ajudar a estudar os efeitos/presença de defeitos nas

amostras assim como a formação da fase cristalina Co3O4

Vinícius Dantas 32
 Referências

• https://www.horiba.com/en_en/raman-imaging-and-spectroscopy/

Vinícius Dantas 33