CARATERIZAÇÃO DE MATERIAIS

Ano Letivo 2016-2017

Fluorescência de Raios X
(XRF – X-Ray Fluorescence)

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 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX)

• método utilizado para análise quantitativa dos elementos químicos

• princípio teórico da FRX - efeito da absorção fotoeléctrica

• todos os elementos químicos presentes num espécime são excitados por um

feixe policromático de raios X primários com determinadas energias, emitindo
radiações secundárias ou de fluorescência.

dispersas por cristais analisadores ou dispersores

radiações secundárias dos elementos captadas por detectores

necessário estabelecer a correlação das intensidades medidas

com os teores dos elementos químicos presentes
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1. Princípio da Fluorescência de Raios X

• Quando os átomos da amostra são irradiados por fotões X de alta energia,

electrões são ejectados na forma de fotoelectrões

buracos nas orbitais - convertendo átomos em iões

• Para devolver o átomo a sua estabilidade inicial, os "buracos” são preenchidos

por electrões das orbitais exteriores.

• transição acompanhada por uma emissão de um fotão X secundário

com energia igual à diferença energética entre os níveis inicial e final.

• transição característica de cada elemento

fenómeno de fluorescência.
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4
 Princípio de funcionamento
Análise do espectro de raios X emitido pela amostra através de um
processo de fluorescência (efeito fotoeléctrico) quando é
bombardeada com raios X

(ll0)

A energia do fotão X de fluorescência

(ou secundário) é igual à energia
envolvida no salto quântico (raio X
característico) e pode ser usada para
identificar o átomo
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Espectrómetros de Dispersão de Energias (XRF-ED)
Espectrómetros de Dispersão de Comprimentos de Onda (XRF-WD)

XRF - ED XRF - WD 6
 2. Análise dos resultados

Qualitativa Energias a que ocorrem os máximos de intensidade

(Elementos presentes)

Análise
Quantitativa (Áreas dos máximos de intensidade)corrigidas
(Quantidade dos elementos)
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 Linhas K

Emissão por Fluorescência (%)

Linhas L

Número Atómico (Z)

O elemento mais leve que pode ser detectável por XRF é o Boro
(Z=5), mas devido á baixa eficiência da emissão por fluorescência, é
difícil detectar e quantificar elementos mais leves que o sódio (Z=11)
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Análise Quantitativa

Intensidade
Energia (keV)

Quantidade dos (Áreas dos máximos de intensidade)corrigidas

Elementos

Identificação dos Subtracção Desconvolução dos Determinação da

Elementos do Ruído Picos Sobrepostos Área dos Picos

Quantificação

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 Elementos A e B

Feixe
incidente Feixe de fluorescência emitido por A mas
parcialmente absorvido por B (efeito de
matriz)

Análise Semi-Quantitativa - Correcções com Algoritmos Internos

Baseadas em algoritmos teóricos e semi-empíricos que corrigem os

efeitos da presença de outros elementos (efeito de matriz) e que têm em
conta as condições de operação e geometria do sistema.

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FRX não é um método analítico absoluto
• concentração de um elemento determinada, comparando a
intensidade da radiação emitida por esse elemento na amostra
com concentração desconhecida com a intensidade da radiação
emitida pelo mesmo elemento, existente em quantidade conhecida
numa amostra padrão.

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 curvas de calibração: gráfico :
• abcissas - relação intensidade do elemento na amostra
conc desconhecida /intensidade do elemento na amostra
padrão;
• Ordenadas - quantidade conhecida do elemento na amostra
padrão

• Na análise faz-se a comparação entre a informação

retirada do espécime amostra e a informação retirada de
espécimes de referência

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 Análise Quantitativa - Calibração com Amostras Padrão
•Amostras padrão, de concentração conhecida do elemento
•Medida absorção para várias amostras padrão
•Construção da uma curva (frequentemente uma recta) de calibração
•Determinação da concentração do elemento utilizando a curva de
calibração

Na maioria das vezes não é possível utilizar padrões com as mesmas

características que a amostra a analisar, de forma a corrigir completamente o efeito
de matriz - recorrer a correcções adicionais baseadas em algoritmos internos
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3. Preparação das Amostras
Sólidos (pós finos, agregados ou fragmentos)
Líquidos
Como a qualidade da análise (especialmente quantitativa) depende do
grau de homogeneidade da amostra, as amostras sólidas devem ser:

Finamente moídos e compactadas por prensagem

Fundidas

•Maior grau de homogeneização ->

indicado para analise quantitativa
•Perdas por volatilização e contaminação
pelos fundentes (apenas para análise de
elementos maioritários (>0,1%))

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Excitação Raios X

Sinal detectado Raios X emitidos por fluorescência (ll0)

Quantificação Calibração com padrões em condições semelhantes à amostra a analisar

ou análise semi-quantitativa (utilização de algoritmos internos de
correcção)

Limites de detecção Tipicamente 10-100 ppm (depende das condições de operação, amostra e
elemento a detectar)

Resolução espacial da Tipicamente 100 mm (depende da energia do raios-X e da amostra)

análise

Amostra 1-5 g de amostra

Técnica de preparação Relativamente simples. Tem como principal preocupação a obtenção de

uma amostra homogénea (moagem, fusão).
Compactos –> polimento das superfícies; Pós -> prensagem;

Outras vantagens Técnica não destrutiva e expedita (10-30 min).

Detecção multi-elementos simultânea.

Desvantagens Detectáveis elementos com Z>4 (Be)

Não aconselhável para quantificação de elementos leves (Z<11)

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