UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS

CET987 - Química Analítica Quantitativa

Aula 02
AVALIAÇÃO DE DADOS
EXPERIMENTAIS EM QUÍMICA
ANALÍTICA

Prof. Dr. Fábio Alan Carqueija Amorim

ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUÍMICA

Definição do problema Escolha do método

Preparo da amostra Amostragem

Análise química Avaliação dos resultados

Problema resolvido Ação

Qualidade dos resultados
 AVALIAÇÃO DE DADOS EXPERIMENTAIS EM
QUÍMICA ANALÍTICA

Em qualquer medida, há um certo grau de incerteza no resultado, um

erro. Portanto, quando se faz uma medida analítica, por exemplo,
procura-se manter este erro em níveis baixos e toleráveis, de tal modo
que o resultado possua uma confiabilidade aceitável, sem a qual, a
informação obtida não terá valor.
O máximo que podemos fazer é realizar os procedimentos numa
análise tomando todos os cuidados para minimizar os erros e aplicar
técnicas que são reconhecidamente confiáveis.

Toda media é influenciada por uma gama de incertezas que

combinadas produzem dispersões nos resultados (erro).
Ex.: Admitindo-se que densidade de um mineral tenha sido
determinada medindo-se a sua massa (4,635 ± 0,002 g) e o seu
volume (1,13 ± 0,05 mL), o valor encontrado (4,1018 g/mL) apresenta
alguma incerteza? Quantas vezes a massa e o volume foram
medidos? Em quantos algarismos significativos esse resultado deve
ser expresso? O resultado é confiável?
 INTERFERÊNCIAS(a)

Substância interferente para um procedimento analítico é a que dá

origem a um erro sistemático, pré-definido, no resultado analítico.

INTERFERENTES
 Inerentes à amostra
 Introduzidos por contaminação
 Produzidos durante o processo analítico (artefatos)

(a) Den Boef, G. & Hulanicki, A . Recomendations for the Usage of Selective , Selectivity and Related Therms in
Analytical Chemistry , Pure & Appl. Chem., V. 55, n. 3, p.553 –556, 1983

Buck, R.P. & Lindner, E. Recomendations for Nomenclature of Ion- Selective Electrodes , Pure & Appl. Chem., V.66,
n.12, p.2527 – 2536, 1994
 CONTAMINAÇÕES

Fontes mais freqüentes:

 recipientes de amostragem
 reagentes
 equipamentos
 solventes
 vidrarias
 padrões internos
 ambiente de trabalho
 padrões adicionados às amostras (surrogates)

menor possibilidade de introdução de contaminações

 menor número de operações de pré-tratamento da amostra

 menor complexidade das operações de pré-tratamento da amostra

 TIPOS DE ERROS:
Sistemático ou aleatório?
A) Erros determinados ou sistemáticos: Erro reprodutível que
pode ser detectado e corrigido.
A1 - Erros de método: ex., quando se faz uma análise volumétrica usando-se um
indicador inadequado, este erro poderá ser corrigido trocando-se o indicador
usado.

A2 - Erros pessoais/operacionais: ex., deixar o béquer destampado permitindo a

introdução de poeira na solução; deixar um líquido contido em um frasco sob
forte aquecimento sem cobri-lo com um vidro de relógio; quando da filtração em
uma análise gravimétrica não remover o precipitado completamente; usar
pipetas e buretas sujas; erros de cálculo etc.

A3 - Erros instrumentais: são relacionados com as imperfeições dos

instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. A existência de pesos e
aparelhos volumétricos, tais como buretas, pipetas e balões volumétricos, mal
calibrados, são fontes de erro em uma análise quantitativa. As impurezas
presentes nos reagentes podem também interferir numa análise.
 B) Erros indeterminados ou aleatórios

Não possuem valor definido, não são mensuráveis e flutuam

de um modo aleatório. Mesmo na ausência de erros
determinados, se uma mesma pessoa faz uma mesma
análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é
consequência dos chamados erros indeterminados, os quais
não podem ser localizados e corrigidos. Entretanto, estes
erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que
permite saber o valor mais provável e também a precisão de
uma série de medidas. Admite-se que os erros indeterminados
seguem a lei de distribuição normal (distribuição de Gauss).
 Erro absoluto e erro relativo
• Erro absoluto: E = xi - xm
• Erro relativo: E% ou Er = {(xi - xm)/ xm}.100%
 Em Química Analítica, é usual o procedimento repetitivo de
análise. Nunca se pode confiar em um só resultado analítico,
tomando-se sempre o cuidado de tomar entre duas (no mínimo) a
seis (ou sete) análises, ou mais se for necessário.

Figura 4. Conjunto de dados experimentais verificados na

determinação do teor de ferro, como Fe(III) em uma amostra
certificada contendo 20,00 g g-1, ou 20,00 ppm de Fe(III).
 MÉDIA E MEDIANA
Média, Valor Médio e Média Aritmética são termos
com o mesmo significado, representando, no caso
de resultados de várias réplicas de amostras
submetidas à Análise Quantitativa, a soma dos
vários resultados individuais (xi), dividido pelo
i =N número de determinações feitas com a mesma
 espécie. A definição estatística de média é dada
i =1 pela Equação ao lado.
x =
N

Desvio padrão da amostra (s), mede a dispersão dos valores em

relação a média, sendo utilizado para estimar a precisão é feito
por meio das expressões matemáticas abaixo.

i =N
2
N
( )
 (x
x
 x)
i
2 i =N
i =1
i  (x i) 2
N
i =1
s i 1
s=
N 1 N -1

Equação alternativa
 APLICAÇÕES DOS CONCEITOS EM EXERCÍCIOS.
EXEMPLO 1: As seguintes replicatas foram obtidas na
determinação de íons Pb(II), sendo
encontrado os seguintes resultados:
DETERMINAÇÃO 1 2 3 4 5

Pb(II)  g g -1 0,752 0,756 0,752 0,751 0,760

Calcule a Média e o Desvio Padrão deste

conjunto de dados.

xi xi – x (xi-x)2
 AVALIAÇÃO
ESTATÍSTICAS DE
DADOS
 Intervalos de Confiança
Intervalo de confiança é uma expressão que estabelece que
a média verdadeira,  se situa dentro de uma certa distância
da média experimental
= x  t s
N

• Teste t – student

(Valores tabelados) em função do grau de

liberdade.
ex: Parâmetro t
4 graus de liberdade, 50% confiança t50= 0,74
4 graus de liberdade, 90% confiança t90 = 2,13
 Estabelecer um dado valor de significância estatística ou nível de
confiança de um dado valor médio de um conjunto de dados
experimentais, nada mais é do que referenciar um determinado
número “t”, da Equação 1.14, em termos de valores tabelados para
uma determinada probabilidade do valor médio obtido estar num
intervalo de erro aleatório (indeterminado) de 90%, 95 % ou 99 %.
Isto significa que ao se usar o
multiplicador “t”, na razão entre o
_ t s desvio padrão (s) pela raiz
 x  quadrada do número de
N determinações, calcula-se o
valor estatisticamente correto da
Equação 1.14 dispersão dos erros, ou o
intervalo de confiança da média.
Quanto mais próximo for este
valor representado pela Equação A Tabela 4, mostra os
valores de ”t”, para cálculos
1.14, sendo este o número que de intervalos de confiança,
deve acompanhar a expressão ou incerteza estatística da
da média, dando idéia de sua média, para três valores de
proximidade com o valor limites de confiança
verdadeiro, e não simplesmente estabelecidos como usuais
o desvio padrão (s). em interpretação estatística.
Tabela 4: Valores de “t” para cálculos de intervalo de confiança
 Deve-se associar a estes valores percentuais, 95 %, 99 % e 99,5
12 %, maiores probabilidades de que a média coincida com o valor
verdadeiro. Lembrando-se que desejar uma probabilidade de 100
%, significa um intervalo  Z muito largo para proteger,
absolutamente, um resultado, contra um valor de erro
indeterminado muito grande, mesmo se pensando que este erro
não é desejável.
 Assim, é usual a escolha de um limite de confiança de 95 %, ou
seja, com um intervalo razoável  Z, do ponto de vista
estatístico.
Assim, para uma situação analítica em que os erros aleatórios
prevalecem, lembrando que os erros sistemáticos podem ser
controlados ou corrigidos, a dispersão dos valores ao redor da
média é calculada com base nos valores de “t”’, tabelados.

Este número “t”’, é uma constante estatística importante, que

depende do nível de confiança, em outras palavras, de um
intervalo  Z, na Curva de Distribuição Gaussiana, e associado
à probabilidades de um dado valor estar localizado neste
intervalo; e também, do número de determinações, e por
inferência, do número de grau de liberdade.
13 O número “t”, tem outras aplicações estatísticas. É a base
para uma série de testes, desde rejeição de resultados,
passando por testes de significância estatística,
comparações de média com valores verdadeiros até a
comparação simples de médias experimentais.
APLICAÇÕES DOS CONCEITOS EM EXERCÍCIOS.
Exemplo. Um Químico, encontrou os seguintes valores na
determinação de cálcio em um material calcário:
DETERMINAÇÃO 1 2 3 4 5

Ca(II) % 14,35 14,41 14,40 14,32 14,37

Calcule o intervalo de confiança no limite de 95% de

confiança.

Resolução:

Deve-se iniciar pelos Cálculos da média e do desvio padrão:

AMOSTRA xi x i2
14
1 14,35 205,9225
2 14,41 207,6481
3 14,40 207,3600
4 14,32 205,0624
5 i =5 14,37 i=5 206,4969
2
 x i = 71,85
i =1
( 
i=1
x i ) = 1032,4899

x = 3=7185/5 = 0,7542  14,37

i =N

i =N
(  )2 x i
i =1
 (x i) 2

i =1 N

s= N -1
15
Assim, deve ser calculado a soma dos quadrados, dividindo-se o
valor obtido pelo número de determinações.
i= 5
2
xi
 2
i= 1 71,85
=
5
= 5162,4225/5 = 1032,4845
N

Acha-se a estimativa do desvio padrão, como indicado abaixo:

1032,4899 - 1032,4845
= 0,0054/4 = 0,0367  0,037
5-1
s=
O número obtido
Aplica-se, então a Equação 1.14, para se obter o expressa a incerteza
número que expressa o intervalo de confiança no da média para o
limite de 95% de confiança. limite de confiança
_ (2,776) 0,037 estipulado
t s  14,37 
 x 
N 5

 14,37  0,046

Deve-se prestar atenção de só arredondar cálculos
no final
 EXATIDÃO E PRECISÃO

• Exatidão de uma medida está relacionada com a proximidade do valor

medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza.

• Precisão está relacionada com a concordância das medidas entre si,

ou seja, quanto maior a dispersão dos valores menor a precisão.

• Incerteza absoluta = expressa a margem de incerteza associada medida

• Propagação da incerteza : sua estimativa pode se basear no nível da

qualidade de leitura de uma medida, sempre que possível expressar sd.
 EXATIDÃO

É a medida da proximidade do
resultado experimental com o
resultado esperado.

 Exatidão de uma medida está

relacionada com a proximidade do
valor medido em relação ao valor
verdadeiro da grandeza.
 Estimando a EXATIDÃO
de um método

• Análise de material de referência

certificado

• Análise de amostras de composição

conhecida Aumento
da
• Aplicar um método independente de Preferência
exatidão conhecida

• Análise de amostras com adição de

analito (teste de recuperação)
Teste de adição e recuperação de
analito
• Comparação entre as curvas analíticas e
os resultados obtidos com calibração direta
com padrões e calibração com adição de
analito na amostra.

• Teste de adição e recuperação de analito

na amostra.
Encc/ add – Encs/ add
Rec % =
Valor Adicionado
 RECUPERAÇÃO ESPERADA EM
FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DO
ANALITO
Análise de amostra com adição de uma
quantidade conhecida do analito

Determinação de Pb (ng g-1) em sal de cozinha

Adicionado Encontrado Recuperado

0 49 ± 3 ---
40 88 ± 5 97,5 %
0 33 ± 1 ---
50 85 ± 2 104 %

(N=3)
 Estimando a EXATIDÃO
de um método

• Análise de material de referência

certificado

• Análise de amostras de composição

conhecida Aumento
da
• Aplicar um método independente de Preferência
exatidão conhecida

• Análise de amostras com adição de

analito (teste de recuperação)
 Comparação de valores obtidos por um
método independente com exatidão conhecida:
Teste t pareado
1- Para replicatas
2- Para múltiplas amostras
de uma amostra

Proposto Referêcia Amostra Proposto Referêcia

20.10 18.89 A 10.2 10.5
20.50 19.20 B 12.7 11.9
18.65 19.00 C 8.6 8.7
19.25 19.70 D 17.5 16.9
19.40 19.40 E 11.2 10.9
19.99 --- F 11.5 11.1
 Estimando a EXATIDÃO
de um método

• Análise de material de referência

certificado

• Análise de amostras de composição

conhecida Aumento
da
• Aplicar um método independente de Preferência
exatidão conhecida

• Análise de amostras com adição de

analito (teste de recuperação)
Exatidão
Análise de material de referência certificado:
Teste t quando um valor é conhecido

Determinação de Cd (µg g-1) em amostras vegetais

Amostra Método Valor

proposto certificado
Orchard leaves 0,10 ± 0,01 0,11 ± 0,01
NIST 1571
Apples leaves NIST 0,016 ± 0,002 0,013 ± 0,002
1515
Couve 0,12 ± 0,01 ---
REJEIÇÃO DE RESULTADOS-CRITÉRIO ESTATÍSTICO
EMPREGANDO A CONSTANTE “Q”
Um outro critério de rejeição, consiste no Teste “Q”, aplicável
também para a situação em que se deseja saber se um
resultado discrepante, deve ou não ser descartado no
cálculo do valor médio.
Valor Questionável - Valor mais Próximo
(Q c ) =
Maior Valor - Menor Valor
Tabela 5. Valores da Constante “Q t” para Testes de Rejeição
NÚMERO DE LIMITES DE CONFIANÇA (%)
NÚMERO DE GRAUS DE
DETERMINAÇÕES LIBERDADE
(N-1) 90 % 96 % 99 %
(N)
  APLICAÇÕES DOS CONCEITOS EM EXERCÍCIOS.

Em uma análise cloreto, durante o controle de processo de

filtração de uma pasta de NaHCO3 empregando o método de
MÖHR (Argentimétrico) utilizando o dicromato como indicador
químico, obteve os resultados tabelados abaixo.

DETERMINAÇÃO 1 2 3 4 Suspeita-se da validade do número

13,02 da terceira determinação.
% de Cl- 12,69 12,58 13, 02 12.63 Verifique, empregando o teste
“Q”, se o resultado pode ser
rejeitado ou não.

Valor Questionável - Valor mais Próximo

(Q c ) =
Maior Valor - Menor Valor
Se...
Qt > Qc não precisa descartar
(13,02 - 12,69 ) 0,33 Qt < Qc descartar o valor
(Q c ) =
(13,02 -12,58 )
=
0,44
= 0,75
...,ou seja, o valor 13,02, é
confiável.
 PRECISÃO

CONCEITO

 REPETITIVIDADE

 REPRODUTIBILIDADE
 PRECISÃO

Grau de concordância mútua entre os

dados que foram obtidos

Fornece uma medida do erro aleatório, ou

indeterminado, de uma análise
 Desvio padrão absoluto, s
 Desvio padrão relativo (RSD)
 Coeficiente de variação, CV
 Variância, S2
 Algarismos significativos
PROPRIEDADES ANALÍTICAS BÁSICAS

PRECISÃO

REPETITIVIDADE
 Dispersão de resultados de ensaios mutuamente independentes,
utilizando o mesmo método aplicado a alíquotas da mesma
amostra, no mesmo laboratório,pelo mesmo operador, utilizando o
mesmo equipamento, em um curto intervalo de tempo.

medida da variabilidade interna


Pode ser determinada por meio da análise de padrões, material de
referência ou adição a branco em várias concentrações na faixa de trabalho
(INMETRO: sete ou mais repetições).
 PROPRIEDADES ANALÍTICAS BÁSICAS

PRECISÃO

REPRODUTIBILIDADE

 Dispersão de resultados de ensaios mutuamente independentes,

utilizando o mesmo método aplicado a alíquotas da mesma amostra,
em condições diferentes: diversos operadores, equipamentos e/ou
laboratórios diferentes.

especificar a condição diferente: dias , operadores, laboratórios



Refere-se aos resultados dos estudos de colaboração entre laboratórios

(IUPAC: oito laboratórios)

 Precisão

• Avaliada pelo desvio padrão relativo.

c .100
RSD % =
Xc

• Repetibilidade

• Reprodutibilidade
CRITÉRIO DE ACEITAÇÃO
PARA PRECISÃO
40 4.TESTE “F” OU TESTE ESTATÍSTICO DE
COMPARAÇÃO DE PRECISÃO DE DOIS
CONJUNTOS DE DADOS EXPERIMENTAIS
As vezes, em determinados trabalhos
analíticos, é conveniente a comparação de
precisão entre duas amostragens de dados,
obtidos em duas condições diferentes.
Assim, se forem definidos:

 s1 como a estimativa do desvio padrão

do conjunto de resultados 1 e,
 s2 como a estimativa do desvio padrão
do conjunto de resultados 2,
O Teste “F”, consiste em se determinar as
variâncias (ou o quadrado de s1 e s2),
calculando-se uma razão de variâncias, Fc,
como ilustra a Equação 1.19.

Assim:
s1 2 V1
(F c ) = =
s2 2 V2
Equação 1.19
41 A maior variância é colocada no numerador e a menor no
denominador. A comparação de precisão é feita com base
em valores tabelados de constantes F, dispostas de tal
modo, que para um dado limite de confiança, podem ser
estabelecidos Ft, mesmo se os conjuntos de dados
(amostragem de dados) tenha número de determinações
diferentes.

(Tabela 6. Valores de Ft, para comparações de

variâncias, no intervalo de confiança de 95 %.
NÚMERO DE NÚMERODEDETERMINAÇÕES NO NUMERADOR
DETERMINAÇÕES (N)
NO DENOMINADOR
(N)
  APLICAÇÕES DOS CONCEITOS EM EXERCÍCIOS.

Exemplo 7:
O Diretor de um Laboratório de Certificação de Análises, está
decidindo se deve ou não contratar um estagiário
recentemente introduzido na Empresa. Para decidir a
contratação, optou por aplicar um teste, determinando que o
estagiário e um Analista Sênior, desenvolvessem um trabalho
analítico, determinando o teor de potássio em uma mesma
amostra de tecido orgânico, seguindo o mesmo procedimento
analítico e empregando a mesma instrumentação e
acessórios.
Foram obtidos os seguintes resultados:

Faça uma verificação se há diferenças significativas, quanto à

precisão, nos resultados obtidos pelos dois analistas Analista
Sênior e Analista Estagiário
 Deve-se calcular, primeiramente, os valores das
estimativas dos desvios padrão para os dois
Resolução: analistas. É conveniente dispor os dados
reorganizados em uma Tabela, para
interpretações e cálculos.

RÉPLICA ANALISTA SÊNIOR ESTAGIÁRIO

(N) xi xi 2 xi xi 2

1 1,38 1,9044 1,28 1,6384

2 1,33 1,7689 1,36 1,8496
3 1,34 1,7956 1,35 1,8225
4 1,35 1,8225 1,40 1,9600
5 1,30 1,6900 1,31 1,7161
i= 5 i= 5 i=5 i= 5

( xi ) = 6,70 ( xi2 ) = 8,9814
 
( xi ) = 6,70 ( xi2 ) = 8,9866

i=1 i=1 i=1 i=1
xs = 6,70/5 = 1,39  1,4 xE = 6,70/5 = 1,39  1,4

Com os dados da Tabela, calcula-se ao

quadrado da soma e divide-se este valor pelo
número de determinações:
44 Aplica-se a Equação 1.6 para o cálculo das
estimativas de desvios padrão, como indicado:

 O valor considerado para N = 5, nos dois grupos de

amostragem de dados, no intervalo de confiança de 95 %,
(Tabela 6, valores de Tf, para comparações de variâncias),
mostra um valor de 6,39 2,7 encontrado, mesmo
arredondando os valores para mais. Deve-se aceitar a
hipótese de que não há diferenças significativas entre a
precisão do Analista Sênior e do Analista Estagiário.
 Comparar variâncias tem outras aplicações na Química Analítica. É
Teste válido para certificar confiabilidade de métodos novos de análise