UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ADIÇÃO ELETROFÍLICA E NUCLEOFÍLICA À C=C

Ministrante: Prof. João Sammy

Adição de H2
- A adição de hidrogênio às insaturações é de grande
importância sintética;
- É um processo geralmente sin estéreo (sinestéreo);
- Realizada na presença de catalisadores metálicos: Ni,
Pt, Pd, Ru, Rh;
- Catalisador de Lindlar – Pd/CaCO3, Quinolina e
Pb(Oac)2;
•Hidrogenação com cat. Heterogêneos: três tipos de
intermediários:

Pelo item C observa-se a isomerização.

Há predominância de hidrogenação “sin”
normalmente ataca do lado menos impedido, mas
nem sempre 100% sin.
 ADIÇÃO ELETOFÍLICA A LIGAÇÃO C = C

Adição de HX:
Regra de Markownikov→ o H será adicionado no carbono
mais hidrogenado e o Halogênio vai para o C menos
hidrogenado;

Essa regiosseletividade ocorre devido a formação de um

carbocátion intermediário, cuja estabilidade tem a seguinte
ordem:
+CH < CH3+CHR < CH3+CHAr < CH3+CR2 < CH3+CAr2
2CH2R
primário secundário benzílico terciário bisbenzílico
 ADIÇÃO ELETOFÍLICA A LIGAÇÃO C = C

O último ano ( 2019 ) foi dedicado ao sesquicentenário

150º da descoberta da regra de Markovnikov,
formulado por Vladimir V. Markovnikov em 1869.
Markovnikov era um estudante de doutorado do
famoso cientista Alexander Butlerov da Universidade
de Kazan, no Tartaristão, na Rússia.
. Em sua tese de doutorado em 1869, Markovnikov
descreveu a famosa regra que existe em quase todos
os livros de química orgânica. De acordo com a regra
de Markovnikov, quando um alceno ou alcino
assimétrico reage com um halogeneto de hidrogênio
(cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio ou iodeto
de hidrogênio), o átomo de hidrogênio do HX se soma
ao átomo de carbono com o maior número de átomos
de hidrogênio.
No entanto, dependendo do reagente ou substrato, em alguns casos,
também podem ser possíveis resultados opostos, e esses tipos de reações
são chamadas de adição anti-Markovnikov. Embora a regra de
Markovnikov tenha sido desenvolvida e aplicada especificamente à adição
de halogenetos de hidrogênio a alcenos ou alcinos, muitas outras adições
também são descritas como Markovnikov ou anti-Markovnikov,
dependendo da regioselectividade da reação de adição.
Na verdade, a regra deveria ser revisada da seguinte forma: “a adição a
esse tipo de ligação dupla ou tripla passa por intermediários mais
estáveis”. Em alguns casos, além dos efeitos eletrônicos, os efeitos
estéricos também podem afetar a formação de produtos de adição
Markovnikov ou anti-Markovnikov.
ADIÇÃO DE HX
 Na presença de solventes nucleofílicos, o solvente pode
concorrer com o nucleófilo e atacar o carbocátion intermediário.

Alguns carbocátions intermediários podem sofrer

rearranjos para gerar carbocátions mais estáveis, originando
uma mistura de produtos.
Estereoquímica:

A estereoquímica da adição do haleto depende da estrutura

do alceno e das condições de reação. A adição de HBr a
ciclohexeno ou Z-buta-2-eno é ANTI.
A adição de HCl a 1,2-dimetilciclohexeno é um caso em que a
estereoquímica depende da temperatura:
Mecanismo:
Alguns alcenos seguem o mecanismo que pode envolver um par iônico
como intermediário.

Outros alcenos reagem, entretanto, via um estado de transição que

envolve o alceno, o haleto de hidrogênio e uma terceira espécie que
age como nucleófilo (mecanismo termolecular).

O ataque do nucleófilo ocorre pelo lado oposto onde o eletrófilo (H+) é adicionado:

Os Alcenos que reagem pelo mecanismo

Par Iônico são os que formam carbocátion
estáveis. Se o carbocátion tem tempo de
vida longo, o mecanismo é do par iônico
produtos  adição SIN e ANTI.
Mecanismo termolecular  ANTI
1
0
 Adição de HBr via Radicais livres:
Formação do produto anti-Markovnikov

• Foi relatada por Kharasch em 1930, que descreveu que os radicais

formados a partir de peróxido (RO-OR) são os responsáveis pelas adições
de HBr anti-Markovnikov
• O mecanismo ocorre em etapas:

11
O Efeito Karasch
A adição de H-Br na presença de peróxidos tem estereoquímica
ANTI -Markownikov;
O Efeito Karasch
 HIDRATAÇÃO E OUTRAS REAÇÕES CATALISADAS
POR ÁCIDOS COM NUCLEÓFILOS OXIGENADOS:

Como as condições são fortemente acídicas, só são usadas para

moléculas não sensíveis a ácidos.

ADIÇÃO DE SOLVENTE NUCLEOFÍLICO:

 Mecanismo da hidratação de alcenos
H2O H2SO4 H3O+ HSO4-

HSO4- é uma base muito fraca e um nucleófilo muito ruim

Ataque eletrofílico Ataque nucleofílico Regeneração do catalisador

A hidratação de alcenos e a desidratação de álcoois são reações reversíveis

15
 Oximercuração:
O mercúrio também pode ser adicionado a alceno por
interação com a nuvem eletrônica 

O reagente comumente usado para adicionar mercúrio a um

alceno é o acetato de mercúrio. O trifluoroacetato e o
trifluorometanosulfonato de mercúrio também são muito
usados.

A oximercuração-desmercuração é uma alternativa valiosa para

obtenção de álcool (segundo Markovnkov) a partir de alcenos, sem
envolver carbocátions, como na hidratação catalisada por ácido
A presença de carbocátions leva formação de rearranjos e
consequentemente a mistura de produtos
A reação não é reversível como na hidratação catalisada por ácido

16
 Oximercuração - desmercuração

• A oximercuração é estereoespecífica anti e regiosseletiva

• O eletrófilo liga-se ao carbono menos substituído (Regra de
Markovnkov)
• O acetato de mercúrio dissocia-se inicialmente em íon acetato e uma
espécie catiônica que contém mercúrio (eletrófilo). Esta espécie ataca o
alceno formando um íon intermediário semelhante ao íon bromônio.

O O O O
CH3COHgOCCH3 CH3COHg+ CH3CO-
acetato de mercúrio espécie catiônica acetato
que contém mercúrio 17
(eletrófilo)
Eletrófilo

• O eletrófilo (CH3CO2Hg+)
se liga ao carbono menos
substituído

• O nucleófilo (H2O) ataca o

carbono mais susbstituído

18
 Desmercuração

O deslocamento do mercúrio é feito utilizando boridreto. O processo ocorre

via radicais livres.

Na presença de Oxigênio (seqüestrante de radical) o mercúrio é substituído

por Hidroxila.

19
Um reagente alternativo para a desmercuração é o amalgama de
sódio em solvente prótico. Ocorre a retenção de configuração.
A estereoquímica da oximercuração é ANTI:

Duplas ligações terminais são mais reativas:

 Halogenação – Adição de X2:
A cloração ou bromação ocorre via íon clorônio ou
bromônio. A estereoquímica geralmente é ANTI.

A presença de um grupo fenil conjugado com a dupla

diminui a força do íon bromônio em ponte, favorecendo a formação
de um carbocátion . Podendo gerar isômeros.
REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS

ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS

CH3 CH3 CH3

Br2/ CCl4 Br H Br H
H3C H +
H Br H Br
H
CH3 CH3
cis
treo (mistura racêmica)

CH3 CH3
CH3 Br2 / CCl4 H Br Br H
+
H H H Br Br H
CH3 CH3
H3C

trans eritro (meso)

 A cloração é ANTI em alcenos alifáticos, mas é
dominantemente SIN em alcenos fenil-substituidos.

A cloração pode dar outros produtos, indicando carbocátions

intermediários.
Pode ocorrer também rearranjo do esqueleto:

Se a adição de X2 ocorrer na presença de solvente nucleofílico, o

solvente concorre na reação. O ataque do acetoxi por exemplo
ocorre no carbono benzílico.
 Exemplo:

A presença de sais de bromo, porém, diminui o percentual

de participação do solvente.
Para preparar bromidrinas é mais importante a participação
do solvente. Utiliza-se NBS (N-bromosuccinimida) que é um bom
doador de Br+. Isso porque o ânion succinimida é bastante
estabilizado por ressonância.
Alto rendimento é obtido quando se utiliza NBS em água e
DMSO. A regeoquímica da reação é de acordo com a regra de
Markownikov.

Adição de Flúor:
Devido a alta reatividade do flúor, são utilizadas
condições especiais:
Adição de Iodo:
Pode ser acompanhada no inicio fotoquimicamente:

O iodo é reagente muito bom para formar iodolactonas. A reação é

chamada “Iodolactonização”. A estereoquímica da adição é ANTI.
13) Observe a reação esquematizada a seguir. Trata-se de que tipo de
reação? Proponha um mecanismo que explique a formação dos
produtos (A e B) e a estereoquímica indefinida do produto A.

- Adição Eletrofílica a C=C seguida de

Substituição Nucleofílica

29
Proponha um mecanismo que explique a formação dos produtos (A
e B) e a estereoquímica indefinida do produto A.

O
O O
O
O
O O
O O O
I O I O O
I I
I I
O
O
I I
O

O O

O
O
I
I
O
I 30
Hidroboração-oxidação: uma hidratação anti-Markovnikov

Borano – BH3 → é um reagente eletrofílico porque o boro possui um orbital

vazio, sendo um aceptor de elétrons.
Em solventes apróticos que podem servir como doadores de elétrons, como
éteres, aminas terciárias e sulfetos pode formar adutos de ácido de Lewis-
base.

A hidroboração é:
Regiosseletiva → o Boro se liga ao carbono menos substituído, por fatores
estéricos, pois o borano é muito volumoso;
Estreoespecífica → a estereoquímica da adição é SIN, pois na adição do
boro, o hidrogênio ligado a ele passa para o outro carbono da dupla pelo
mesmo lado.

Como a reatividade é governada por efeitos estéricos, se for

utilizados boranos substituídos por grupos volumosos a
regiosseletividade será mais alta. 31
A reação prossegue da seguinte forma:

Haloboranos também são utilizados para a hidroboração: BH2Cl ,

BH2Br , BHCl2 e BHBr2.
Catecolborano e pinacolborano são reagentes menos reativos:

32
Mecanismo da hidroboração

33
 Oxidação para Álcool:
Os organoboranos são intermediários de sínteses. A mais
vastamente usada reação de orgonoboranos é a oxidação para
álcoois. É realizada com peróxido de hidrogênio em meio alcalino.

A migração do grupo alquila do Boro para o oxigênio ocorre com retenção de

configuração. Em combinação com a estereoespecifidade SIN da hidroboração, a
estrutura e estereoquímica do álcool são mantidas. A hidroboração é uma reação
muito útil quando se deseja uma adição com regioquímica anti-Markovnikov. 34
A hidrólise do trialcóxi-boro ocorre em meio alcalino da seguinte
forma:

A migração do grupo alquila do Boro para o oxigênio ocorre com

retenção de configuração. Em combinação com a
estereoespecifidade SIN da hidroboração, a estrutura e
estereoquímica do álcool são mantidas. A hidroboração é uma
reação muito útil quando se deseja uma adição com regioquímica
anti-Markovnikov
 A hidrólise do trialcóxi-boro ocorre em meio alcalino :

alquil-borato borato álcool

A hidroboração como a oximercuração, ocorrem sem a participação de

carbocátions, portanto não sofrem rearranjos

36
 Epoxidação de Alcenos – Hidroxilação ANTI

Ácidos Peroxicarboxílicos (RCO3H): Ácido Peroxiacético,

Peroxibenzóico, Peroxitrifluracético
O H
H H O
HO O Cl C O O
O HO Cl C
OH
+
ácido MCPB
H H2CCl2
H
O 87%

O OCH3 O OCH3
C C

meta-cloroperbenzóico

OH OH
O
78%
ABERTURA DE EPÓXIDO EM MEIO BÁSICO OU ÁCIDO
Gera sempre o dilo anti
 Adição Nucleofílica a C=C
Ocorre quando há substituintes retiradores de elétrons na
ligação dupla.
CN C N CN Ph
CN CN CN
Ph HCN
Ph H
Ph
H Ph H Ph H

F F F F
MeO
Cl OMe MeOH MeO
F H
F
Cl Ph Cl Cl
Ph
 Adição Nucleofílica a C=C
- Cianoetilação:

PhOCH2CH2CN ROCH2CH2CN

PhOH ROH

CH2 CH CN

RNH2 H2S

RNHCH2CH2CN RSCH2CH2CN

- Normal // em meio básico: HY Y-

 Adição Nucleofílica a C=C
- Reação de Michael:
O Nu é um carbânion forma-se uma ligação C-C

H
EtO EtOH
R2CCHO R2CCHO R2CCHO EtO-
CH2CH2CN
CH2=CHCN

- Base em quantidade catalítica;

- Utiliza-se variedades de carbânions e de alcenos
substituídos;
 Adição Nucleofílica a C=C
- Adição Conjugada 1,4 em compostos α, β
insaturados ocorre com carbonilas menos
reativas de aldeídos ou cetonas. Nucleófilos
altamente reativos, como organometálicos,
favorecem adição 1,2 ( adição a carbonila).
α
β

2 4
1 3
11) A naringenina é uma flavanona que tem sido associada à atividade
hipotensora dos extratos de Lippia origanoides H.B.K (alecrim-do-campo). A
etapa final da biossíntese dessa flavanona consiste na conversão enzimática da

chalcona à naringenina. A partir disso pede-se:

OH

HO OH OH HO O

Chalcona isomerase

OH O OH O

Chalcona Naringenina

a) Qual o tipo de reação envolvida? Quais nomes podem ser associados a essa
reação?
b) Proponha um mecanismo para a reação.
c) É formado algum centro quiral após a reação? Quantos? Se a reação não fosse
estereosseletiva, o que se esperaria para o produto obtido? 50
 OH

HO OH OH HO O

Chalcona isomerase

OH O OH O

Chalcona Naringenina

a) Qual o tipo de reação envolvida? Quais nomes podem ser

associados a essa reação?
- Adição Nucleofílica a C=C.
- Adição O-Michael, Adição conjugada-1,4.

51
 OH

HO OH OH HO O

Chalcona isomerase

OH O OH O

Chalcona Naringenina

b) Proponha um mecanismo para a reação.

OH OH OH

HO OH OH HO OH HO O HO O
H

OH O OH O OH O OH O

52
 OH

HO OH OH HO O

Chalcona isomerase

OH O OH O

Chalcona Naringenina

c) É formado algum centro quiral após a reação? Quantos? Se a

reação não fosse estereosseletiva, o que se esperaria para o produto
obtido?
- Sim. 1 centro.
- Que fosse uma mistura racêmica.

53
12) Galaiko e colaboradores realizando modificações estruturais no
anel A de triterpenos (GALAIKO, N. V. et al. Chemistry of Natural
Compounds, v. 54, n. 2, p. 1-5, 2018), obtiveram alguns derivados a
partir da reação de triterpenoides oleananos (1 e 3) com metóxido
de sódio e acrilonitrila em 1,4-dioxano. Qual o tipo de reação
envolvida? Qual o nome associado a essa reação? Proponha um
mecanismo e preveja o produto da reação.

?
54
 Reações
Concertadas

Qual o tipo de reação envolvida? Qual o nome associado a essa

reação?
- Adição Nucleofílica a C=C;
- Cianoetilação.

55
Proponha um mecanismo e preveja o produto da reação.

?
Hidrólise
inicial
N
N
C N C
C
H 3C O
O O
O H
O
O O

O
O O

N N
C C
N C
O O
N C
O O

O
O
56
Acabou!