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Exercícios 03 - lista

metodos espectroscopicos (Universidade Federal do Rio Grande do Norte)

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Baixado por Daniel Coelho (danyel0086@gmail.com)
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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
LISTA DE EXERCÍCIOS 03

1. Quais tipos de transições moleculares se relacionam às radiações da região do infravermelho?

Transições eletrônicas, vibracionais, rotacionais e translacionais.

2. A seguir são apresentados partes do espectro do hidrogênio, de um metal num íon complexo e do gás
amoníaco. Observe-os e explique porque os três são tão diferentes.

Espectro do hidrogênio: Em espectros atômicos de UV-Vis transições eletrônicas aparecem como linhas.
Espectro de um metal num íon complexo: Em espectros moleculares de UV-Vis transições eletrônicas
aparecem como bandas.
Espectro do gás amoníaco: Em espectros moleculares de IV, vibrações ou rotações moleculares
aparecem como bandas que em geral são mais estreitas do que as de UV-Vis.

3. Na espectroscopia molecular estudam-se as interações entre a energia radiante e a matéria. Nessas

interações ocorrem transições eletrônicas, vibracionais, rotacionais e translacionais.
a) Em termos de ordem de grandeza, qual a correlação entre os níveis de energia eletrônicos,
vibracionais e rotacionais?
Eletrônicas > vibracionais> rotacionais > translacionais.

b) Faça um esboço dos níveis das energias eletrônicas de um átomo numa molécula, mostrando as
influencias das energias vibracionais e rotacionais.

a) Descreva as influências das diversas transições entre esses níveis energéticos no formato dos
espectros eletrônicos e de infravermelho, ou seja: porque não se observam picos de absorção, mas, em
lugar destes, aparecem bandas de absorção nos espectros eletrônicos.

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Absorções e emissões de radiações do IV estão associadas a vibrações e rotações em espécies

poliatômicas. Transições eletrônicas (~10-15 s) são muito mais rápidas do que vibrações
moleculares (~ 8.10-15 s no H2, que é o mais leve dos elementos). Isso faz as bandas vibracionais
em muitos compostos serem mais estreitas do que as de transição eletrônica.

4. Determine o número de modos normais de vibração existente nas moléculas de água, dióxido de
carbono, amônia, benzeno e nas espécies coordenadas [Ni(CO) 4] e [CoCl6]3-.
Água: não linear: 3N-6= 3 modos
CO2: Linear: 3N-5= 4 modos
NH3: não linear: 3N-6= 6 modos
Benzeno: não linear: 3N-6= 30 modos
[Ni(CO)4]: não linear: 3N-6= 21 modos
[CoCl6]3-: não linear: 3N-6= 15 modos

5. Enumere as regras de seleção das vibrações moleculares para a espectroscopia de infravermelho e

para a espectroscopia Raman, e ilustre sua resposta apresentando exemplos de vibrações ativas para
essas técnicas analíticas.
Regras de seleção:
➢ Uma vibração é ativa no IV se provoca mudança na polaridade da molécula (ou outro
grupo poliatômico).
➢ Uma vibração é ativa no Raman se provoca mudança na polarizabilidade da molécula (ou
outro grupo poliatômico).
Exemplo: A vibração 1, cuja elipsóide de polarizabilidade muda durante a vibração, é ativa no
Raman. (É inativa no IV pois, neste caso, a polaridade não muda). As vibrações 2 e 3, apesar das
elipsóides de polarizabilidade mudarem durante a vibração, elas são iguais nas posições
extremas e são inativas no Raman. (São ativas no IV porque a polaridade muda com essas
deformações).

6. Qual a importância da simetria molecular (ou iônica) na definição dos espectros de infravermelho e
Raman das substâncias?

As interações matéria-energia que podem ser estudadas por espectroscopia de IV ou Raman, tem
como um dos determinantes a simetria molecular ou iônica. Dependendo da simetria dos grupos
poliatômicos suas vibrações podem ser ativas só para a espectroscopia IV, só para Raman, para

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as duas técnicas ou para nenhuma delas. Além da dificuldade para, intuitiva ou visualmente, se
identificar as vibrações que são ativas no Raman, algumas vibrações não são ativas no Raman
nem no IV. Para superar tais problemas pode-se usar a teoria de grupo, a partir da qual se
constroem tabelas de caracteres para cada tipo de simetria vibracional e, através destas, pode-se
identificar as bandas ativas no IV, no Raman, em ambas ou inativas.

6. Descreva o que são elementos de simetria e operações de simetria.

Simetria: propriedade dos objetos que se caracteriza por estes apresentarem-se iguais em duas
ou mais diferentes disposições de suas partes componentes.
Essas posições são alcançadas mediante movimentos específicos desses objetos, conhecidos
como operações de simetria, que podem ser uma rotação, uma reflexão, uma inversão ou uma
combinação de movimentos (rotação + inversão).
Esses movimentos são definidos em função de um determinado referencial geométrico,
conhecidos como elementos de simetria, que pode ser um ponto, uma linha ou um plano.

7. Quais os elementos de simetria existentes nas moléculas do gás clorídrico, da água, do dióxido de
carbono, da amônia, do metano, do clorofórmio, do trans e do cis-dicloroeteno, do pentacarbonilferro(0) e
dos íons complexos hexamincobalto(III) e hexamincolorocobalto(III).
HCl: E, C2, C∞, ..., ∞σv
H2O: E, C2, 2σV
CO2: E, C∞, ..., ∞σv, i, S∞, ..., ∞C2.
NH3: 1C3, 3σV
CH4: E, 3C2,8C3,6σd, 6S4
CHCl3: E, 3C2, 4C3, 6σv, 4s4
trans-dicloroeteno: E, i, σv, 2C2, 2S2
cis-dicloroeteno: E,2C2, σv, σh

8. Descreva o que são grupos pontuais e defina os grupos pontuais das espécies químicas citadas no
item anterior.
Conjunto de elementos de simetria de um objeto (molécula) define um gruoo pontual de simetria
desse objeto.
Grupos pontuais:
HCl: C∞V ; H2O: C2V ; CO2: D∞h; NH3: C3V; CH4: Td ; CHCl3: C3V;LTRANS-
dicloroeteno: C2h Cis- dicloroeteno: C2V ;

9. Qual a importância dos grupos pontuais para a espectroscopia de infravermelho e para a

espectroscopia Raman.

Cada grupo pontual apresenta características próprias em termos de atividade nas

espectroscopias de IV e Raman. Além da dificuldade para, intuitiva ou visualmente, se identificar
as vibrações que são ativas no Raman, algumas vibrações não são ativas no Raman nem no IV.
Para superar tais problemas pode-se usar a teoria de grupo, a partir da qual se constroem tabelas

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de caracteres para cada tipo de simetria vibracional e, através destas, pode-se identificar as
bandas ativas no IV, no Raman, em ambas ou inativas.

10. Como se pode usar dados de espectroscopia de infravermelho e de espectroscopia Raman em

proposições de estruturas para moléculas ou íons compostos?
A espectroscopia do infravermelho e do Raman são técnicas que tem contribuído
substancialmente para a determinação de estrutura molecular, através do uso de relações de
simetria.
Um maneira para se obter informações sobre a geometria de uma molécula, consiste em imaginar
todos os arranjos possíveis dos átomos na molécula. Classificar cada uma das possíveis
estruturas segundo seu grupo pontual derivado pela teoria de grupo. Através desta
caracterização podemos identificar quantos e de que tipo são os graus de liberdade e quantas
bandas no infravermelho terão possibilidade de serem observadas.
11. Qual a correlação que você faz entre as bandas de absorção observadas nos espectros de
infravermelho e as energias de ligação entre os átomos nas moléculas ou íons compostos?

12. A lei de Hooke pode ser expressa pela equação:

1 k 12 1
 V (1−0) = (
 ) = k

2 2
Supondo que você obtivesse espectros de IV e Raman do CO e do CS, como deveriam ser esses
espectros? Justifique sua resposta.

13. Como as massas atômicas influenciam na energia de vibração de uma ligação?

A freqüência de absorção de uma determinada ligação química é determinada pela força da
ligação e pela massa reduzida do átomo envolvido na vibração. A equação derivada da lei de
Hooke calcula aproximadamente a freqüência da vibração que mostra que quanto mais forte for
uma ligação e quanto mais leve os átomos envolvidos, maior a freqüência de vibração de
estiramento.

14. Em termos de energia, qual a ordem de posicionamento das bandas de estiramento C−O, C=O e
CO nos espectros de infravermelho? Justifique sua resposta.
A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar com o aumento da força de ligação. Logo,
para um MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO, a freqüência de vibração para as ligações simples, duplas
e triplas aumenta neste sentido: C=O > C-O. O estiramento da ligação C=O tem alta intensidade
por que a ligação possui momento dipolar muito alto, portanto, a ordem de ligação afeta a força
de ligação, conseqüentemente a posição de freqüência de absorção.

15. O que ocorre com a freqüência de vibração CO quando o monóxido de carbono se coordena a
metais de transição, formando os compostos: K[V(CO)6], [Cr(CO)6] e [Mn(CO)6]Cl.
Quando o monóxido de carbono se coordena com metais de transição formando compostos
como os K[V(CO)6], [Cr(CO)6] e [Mn(CO)6]Cl, em compostos do tipo metal-carbonila, o metal
usualmente existe em um baixo estado de oxidação, as ligações sigmas formada pela doação de
elétrons do ligante para o metal, aumenta a densidade eletrônica sobre o átomo do metal, esses

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complexos poderiam não ser estáveis se o metal não tivesse um mecanismo para diminuir sua
densidade eletrônica. Esse mecanismo, é a deslocalização da excessiva densidade eletrônica
sobre o metal para os orbitais p do ligante. A teoria do orbital molecular descreve esse
mecanismo em termos de superposição dos orbitais d do metal com os orbitais π * do ligante.
Quanto mais intenso é o processo de retrodoação, mais a ordem de ligação C-O diminui.

16 Que procedimento você adotaria para identificar substâncias orgânicas usando espectroscopia de
infravermelho?
Verificar a presença de esqueleto carbônico: freqüência de estiramento C – H, freqüência de
deformação C – H
Verificar a presença de grupos carboxílicos:
Verificar presença de bandas OH características de álcoois,
fenóis, ácidos, enóis, etc. Álcoois e fenóis em fases condensadas
tendem a formar fortes ligações H, na forma de associações poliméricas dinâmicas Þ
alargamento da banda de -OH
Verificar presença de bandas NH de aminas, sais de amônio
quaternários, amidas, imidas, guamidinas, etc.
Presença de triplas ligações, como CC ou CN
Presença de grupos sulfurados como SH, S = O, SO2, etc.
Presença de grupos fosforados, como P = O, P = N, etc.
O grupo carbonila é o grupo mais estudado em
infravermelho. A banda de estiramento C = O é sempre intensa,
possuindo uma banda de overtone fraca a 3400 cm-1.

17. Por fim, como você procederia para propor estruturas de íons complexos ou adutos, usando
espectroscopia de infravermelho e Raman?

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