Estrutura da Matéria. BIK0102-15 - 2020.

QS 1

Estrutura da Matéria
J. Javier S. Acuña
Tópico 05: Quadrimestre Suplementar de 2020

Estrutura da Matéria. Espectros de Absorção e Emissão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Espectros atômicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Aplicando o modelo de Bohr para o Átomo de Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Correção à massa: Massa reduzida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Demonstração da massa reduzida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Equações corrigidas à massa reduzida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Técnicas experimentais para Absorção e Emissão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

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1 Estrutura da Matéria. Espectros de Absorção e Emissão.

1.1 Espectros atômicos

• Quando a luz branca passa através de um gás, e logo esta é dispersada por um prisma, a projeção apresentará o
espectro luminoso do arco-íris com ausência de algumas linhas de cores como mostrado na figura a seguir.

Isto ocorre porque o gás absorve energia que está em exata resonância com a energia das transições eletrônicas
possíveis para esse gás (esses átomos), e a posição e cores das linhas depende única e exclusivamente do gás em
questão, sendo uma identificação (uma digital) inequivoca desse elemento químico.
• O inverso ocorre quando aquecemos um gás, este pode emitir lus nessas mesmas linhas (devido às transições
eletônicas desses átomos).
Historicamente isto foi o primeiro e ser visto, que quando observada através de um espectroscópio, a luz produzida
ao interior dum gás apareceu como uma série de linhas de várias cores (vários comprimentos de onda); posições e
intensidades dessas linhas são característicos de cada elemento.

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(a) A fonte consiste de uma descarga elétrica que passa através de uma região contendo um gás monoatômico.
(b) Elétrons do gás ficam excitados pela descarga e alguns dos átomos ficam com mais energia, cedendo o excesso
de energia em forma de radiação eletromagnética.
(c) A radiação é colimada pela fenda, afim que se transforme em uma linha fina, e então atravessa um prisma
sendo a luz decomposta em seu espectro de comprimentos de onda, que é gravada na chapa fotográfica.
O espectro formado por um sólido, p.ex., elevando sua temperatura, é contínuo. Mas no caso deste experimento
o espectro apresenta linhas muito bem definidas.
• Assim: a radiação eletromagnética emitida por átomos livres está concentrada em um conjunto de comprimentos
de onda discretos. Cada tipo de átomos (gás) terá um conjunto característico de linhas no espectro. No caso do
hidrogênio temos o seguinte resultado.

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Vemos que o espaçamento entre linhas adjacentes diminui continuamente à medida que o comprimento de onda
das linhas diminui, de forma que a série de linhas converge para o chamado limite da série, em 3645,6 Å.

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• Balmer (1885) um experto em séries matemáticas encontrou a relação empírica para as linhas do gás de Hidrogênio,
l2
λl = 364, 5 2 [nm] (1)
l −4
onde l = 3 para Hα , l = 4 para Hβ , l = 5 para Hγ , etc., conhecida como série de Balmer. Esta simples equação é
capaz de prever com exactitude os comprimentos de onda do Hidrogênio na parte do espectro visível.

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• Rydberg (1890) generalizou este resultado para outros gases e chegou à expressão
1 1 1
=R 2
− 2 com n>m (2)
λ m n
onde
R = 10967757, 6 ± 1, 2 m−1 (3)
é chamada constante de Rydberg (observe a sensibilidade da medida), m a ordem da série, e n o número da linha
nessa série. Aqui a série de Balmer seria um caso particular desta equação para m = 2.
Hoje em dia conhecem-se 5 séries de linhas no espectro do hidrogênio, e cada valos de m leva o nome do cien-
tista que a descubriu.

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Por tanto, as "séries" aqui mencionadas são em realidade decaimentos que resultam em emissão ou absorção de
radiação eletromagnética.
• Com exemplos, espectros de emissão (a direita) e absorção (a esquerda) podem ser vistos na figura a seguir.

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1.2 Aplicando o modelo de Bohr para o Átomo de Hidrogênio

• Niels Bohr (1913) propôs um modelo para o átomo de hidrogênio que permitiu prever, com notável precisão, a
posição das linhas do espectro do hidrogênio, e que combinava as idéias de Planck, Einstein e Rutherford.
Isto era necessário pois o modelo de Rutherford apresentava o seguinte problema:
(a) Os elétrons os elétrons estariam em um movimento uniformemente e continuamente acelerando.
(b) Os elétrons estariam irradiando ondas eletromagnéticas de forma continua.
(c) Os elétrons perderiam energia e cairiam para o núcleo.

• Planck, estudando o espectro da luz emitida por um corpo sólido aquecido, viu que a matéria emitia quantidades
discretas de radiação (e não continuas como Rutherford tinha explicado) com energia ξ proporcional à frequência ν
da radiação, tal que, ξ = hν.

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• Bohr utilizou a formula de Planck para criar um modelo para o átomo de hidrogênio.

(a) Imaginou que os elétrons do modelo de Rutherford poderiam existir em certas órbitas especiais sem irradiar
energia.
(b) Se emitiria ou absorveria radiação, à freqüência dada pela formula de Planck cada vez que os elétrons saltaram
de uma órbita n para outra órbita m.
ξ n − ξ m = hν (4)

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(c) O que determinaria essas órbitas especiais seria o momento angular L.

• Bohr utilizou o momento angular pois a constante de Planck h tem justamente unidades de momento angular
L [J · s]. Assim, esta última hipótese postula que as órbitas estariam dadas por
L=n com n = 1, 2, 3, ... (5)
onde = h/2π.
• Vejamos que no modelo planetário de Rutherford (por simplicidade, uma órbita circular) a força eletrostática que o

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elétrons sentiria, estaria dada pela lei de Coulomb

q1 q2 Ze2
Fe = k = k
r2 r2
D
= 2 (6)
r
onde temos definido D = kZe2 . Aqui Z é o número atômico e e a carga elementar. Essa força deve corresponder
as leis da mecânica onde F = ma , sendo a a aceleração normal (ou centrípeta) para o movimento circular, neste
2
caso dada por a = vr , onde v é a velocidade à distância r. Logo
D v2
Fe = = me a = m e (7)
r2 r
por tanto, raio de uma órbira circular é
D
r= (8)
me v 2
O momento angular do elétron de massa me que se movimenta em uma trajetória circular com velocidade v (e por
conseguinte um momento p = mv) está definido pelo produto L = r × p = me r × v. Seu módulo seria L = me rv.
Assim o raio das órbitas permitidas como função do momento angular seria
2 2
2r v
Dme = me
r
L2
r = (9)
Dme
Da eq.(5) resulta
L2 2
rn = = n2
Dme Dme
ou
2
rn = n2 (10)
kZe2 me
Aqui rn é o raio das órbitas permitidas. Observemos que para um átomo de hidrogênio n = 1 o que resulta o raio do

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átomo de hidrogênio (o raio do menor átomo possível) como uma combinação das constantes universais da física
2
rH = (11)
kZe2 me
Colocando os valores das constantes resulta rH ∼ 0.529 × 10−10 [m], aproximadamente 0.5 Å.
• O fato mais importante deste modelo foi a precisão na predição teórica da constante de Reydberg, eq.(3). Vejamos
que a energia potencial elétrica U, da órbita circular, está dada por
U = qV = q E · ds

para uma carga pontual a uma distância r dessa carga é V = E · ds = k rq2 dr = −k qr , por tanto
q2 Ze2 D
U = −k = −k =−
r r r
D
Da eq.(7) r
= me v 2 , e a energia cinética será
1 D
K = me v2 = (12)
2 2r
Por tanto a energia mecânica total do elétron sob movimento circular é
D D D
ξ =U +K =− + =− (13)
r 2r 2r
Sustituíndo rn , é o raio das órbitas permitidas, (10) em (13), resulta
D
ξn = −
2r
D2 me
= − 2 2
2n
1 D2 me
= − 2 (14)
n 2 2

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que representa a energia das órbitas permitidas.

1 D2 me 1 k 2 Z 2 e4 me
ξn = − 2 = − (15)
n 2 2 n2 2 2
k 2 e4 me Z 2
= −
2 2 n2
Z2
= −ξ 0 2 (16)
n
onde
k 2 e4 me
ξ0 = = 2.18 × 10−18 [J] = 13.6 [eV ] (17)
2 2
é a energia do estado fundamental para o átomo de hidrogênio. De acordo com o modelo de Bohr, os valores
possíveis da energia são dados pela eq.(16) com Z = 1.
Chamando nf e ni dois níveis de energia permitidas diferentes (com ni > nf ), a energia de um "pulo" (ou
transição) entre órbitas estaria dado pela equação de Planck (4). Assim
hν = ξ ni − ξ nf
1 D2 me 1 D2 me
= − +
n2i 2 2 n2f 2 2
D2 me 1 1
= 2
− 2
2 2 nf ni
mas ν = λc , por tanto
D2 me 1 1 c
hν = 2
− 2 =h (18)
2 2 nf ni λ
ou
1 D2 me 1 1
= 2
− 2 (19)
λ 2hc 2 nf ni

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que é idêntica à relação (2), obtendo para a constante de Reydberg como uma combinação das constantes universais
da física.
D2 me
R =
2hc 2
k 2 Z 2 e4 me
=
2hc 2
2π 2 k 2 Z 2 e4 me
= = 109, 72 × 105 m−1 (20)
ch3
Lembrar que empiricamente o valor obtido por Reydberg foi R = 109, 68 × 105 [m−1 ].

1.3 Correção à massa: Massa reduzida

• Supusemos que a massa do núcleo era infinitamente grande como para essa ficasse fixo no espaço. Mas concreta-
mente supusemos que me ≪ mn .

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• Quando isso nâo acontece, elétron e núcleo se movem em torno de seu centro de massa comum.
• Aqui o elétron se move em relação ao núcleo como se o núcleo estivese fixo e a massa me do elétron fosse ligeira-
mente reduzida até um valor µ, a massa reduzida do sistema.

• As equações de movimento do sistema são as mesmas, apenas trocando-se me por µ, onde

me mn 1
µ= = me me
mn + me 1+ m n

• Para tratar essa situação, Bohr modificou seu segundo postulado, impondo qeu o momento angular obital total do
átomo, L, seja um multiplo inteiro da constante de Planck dividida por 2π. Isto é generalizar L = me re v = n ,
para
L = µrv = n
Note que isto é equivalente a pensar que me re ≃ µr, ou re = mµe r.

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1.3.1 Demonstração da massa reduzida

A solução para o raio da órbita, assumida circular, é

v2 kZe2
me = 2
re rc
Aqui re representa a distância do elétron ao centro de massa, e rc representa a distância entre elétron e núcleo. Quando
a massa do núcleo, mn , é muito maior que a massa do elétron, me , temos que re ∼ rc e a dedução feita em aula para
o raio da órbita permitida é válida, mas quando as massas relativas são semelhantes, isso não é verdade, e a distância
re < r c .
Sendo rn a distância do núcleo, também ao centro de massa, temos
rc = re + rn
A posição do centro de massa em relação a um observador exerno é
mn rn + me re
r=
mn + me
Por simplificação situamos observador na origem, assim r = 0 e temos a a relação,
mn rn + me re = 0
ou
m e re
rn = −
mn
Daqui podemos entender que se mn ≫ me a distância rn → 0 e a distância re é máxima (caso do elétron) e/ou
viceversa, ou se a massa de ambas partículas fosse igual, os raios seriam iguais (como seria de esperar).
Eliminando rn , e dado que o signo é só referência no sentido de r, podemos pensar apenas no modulo da

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equação anterior, logo

rc = re + rn
me re
= re +
mn
me
= re 1 +
mn
ou
1 µ
re = rc = rc
1+ m me me
n
Uma segunda demonstração pode ser obtida pensando emque o momento total do sistema deve se conservar.
Isto equivale a pensar que a soma dos momentos deve ser nula, pe + pn = 0. Assim, em módulo, pe = pn. Logo a
energia cinética total, é por tanto
p2e p2 p2 1 1
K = + n = e +
2me 2mn 2 me mn
2
p mn + me
= e
2 me mn
2
pe
=
2µ
1.3.2 Equações corrigidas à massa reduzida.
Começamos pelo raio das órbitas permitidas. A força eletrica de Coulomb deve corresponder as leis da mecânica onde
utilizamos a massa reduzida, tal que F = µa , sendo a a aceleração normal (ou centrípeta) para o movimento circular,
2
neste caso dada por a = vre .
D v2
Fe = 2 = µa = µ
r re

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⇒
D v2
= µ
r2 re
2 2 2
µr v n2 2
Dµ = =
re re
2 2
n
re =
Dµ
Lembrando que definimos kZe = D, temos uma relação identica que para o caso do núcleo com massa infinita, apenas
2

trocando-se me por µ para o caso de massas relativamente próximas, ou quando nao se cumpre a relação me ≪ mn .
n2 2
re = (21)
kZe2 µ
Tanto o calculo da energia das órbitas permitida, como de uma transição entre níveis de energia (refere-se
á constante de Rydberg), dependem do calculo do raio das orbitas permitidas, e esse nao muda na sua formulação
matemática (além de trocar me por µ). Assim, as seguintes equações são válidas neste caso de massas relativamente
próximas.
k 2 e4 µ Z 2
ξ=− (22)
2 2 n2
k 2 Z 2 e4 µ
R= (23)
2hc 2
Note que em todos os casos µ é igual à massa do elétron multiplicado por um fator de correção (1+m1e /mn ) , tal que
µ = me η, onde temos chamado η à correção, tal que
µ 1
η= =
me 1 + me mn

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1.4 Técnicas experimentais para Absorção e Emissão

• A absorção pode se entender como a conversão da energia da radiação eletromagnética em outras formas de energia
ao passar através de um meio. Um feixe de luz, por exemplo, passando através de um meio, pode perder intensidade
devido a dois efeitos: dispersão da luz para fora do feixe e absorção de fótons por átomos ou moléculas no meio. Em
geral na absorção quando um fóton é absorvido, ocorre uma transição de um elétron para um estado mais excitado.
Já no caso da emissão quando um fóton é liberado, ocorre uma transição de um elétron para um estado menos
excitado de menor energia.

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• Em uma amostra não dispersiva, o coeficiente de absorção µa [cm−1 ] corresponde ao recíproco da distância d sobre a
qual a luz de intensidade I é atenuada (devido à absorção). Nas demais amostras, µa descreve um meio que contém
muitos cromóforos em uma concentração descrita por uma densidade volumétrica ρ; o coeficiente de absorção é
essencialmente a seção de choque σ a por unidade de volume do meio.
σa
µa =
ρ
De forma geral, o recíproco do coeficiente de absorção pode ser entendido como a distancia média que a uma
partícula viaja antes de interagir com o meio, ou seja, ser absorvido.
• A absorbância, também chamada de absorvância, é a capacidade intrínseca dos materiais em absorver radiações em
frequência específica. Usualmente, tal propriedade é empregada na análise de soluções em química analítica. Em
espectroscopia, a absorbância (A) é definida como
I0
Aλ = log10
I
onde I, é a intensidade da luz com um comprimento de onda específico λ e que é passada por uma amostra
(intensidade da luz transmitida) e I0 é a intensidade da luz antes que entre na amostra (intensidade da luz incidente).
As medidas de absorbância são frequentemente usadas em química analítica, já que a absorbância é proporcional
à espessura de uma amostra e a concentração da substância nesta, em contraste à transmitância II0 , a qual varia
exponencialmente com a espessura e a concentração.
• Lei de Lambert-Beer: A quantidade de luz absorvida em um dado comprimento de onda será diretamente propor-
cional à concentração de amostra nesse meio

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• As Espectroscopias no Ultra-Violeta, Visível e Infra-Vermelho (UV/VIS/NIR), têm aplicações no fenômeno

da absorção.

A espectroscopia UV/VIS/NIR é uma poderosa técnica analítica para determinar as propriedades ópticas (trans-
mitância, refletância e absorbância) de líquidos e sólidos. Pode ser aplicado para caracterizar materiais semicondu-
tores, revestimentos, vidro e muitos outros materiais de pesquisa e fabricação. O UV/VIS/NIR opera na faixa ótica

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entre 175 nm e 3300 nm e é geralmente usada para determinar as concentrações de um componente em solução.

• Também temos a Espectoscopia de Absorção Atômica (AAS - do inglês Atomic Absorption Spectrometry).
Esta técnica utiliza a absorção para a determinação quantitativa de elementos (metais, semi-metais e alguns não
metais) em uma ampla variedade de amostras, tais como, materiais biológicos (tecidos e fluídos), ambientais (águas,
solos, sedimentos e plantas), alimentos, materiais geológicos (rochas , minérios), materiais tecnológicos. O princípio
fundamental da AAS envolve a medida da absorção da intensidade da radiação eletromagnética, através da medida
de I (com I0 conhecida) e do cálculo da absorbância.

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Na figura acima um exemplo do espectro parcial de absorção para o vapor de sódio e as transições responsáveis
pelas linhas de absorção.
• Na emissão já vimos a aula passada a Emissão de Raio-X, mas também temos Técnica da Fotoluminescên-
cia(FL). Esta consiste no fenômeno da fotoluminescência que se refere à emissão de luz por uma amostra (ou
sistema) após ser excitada por uma fonte luminosa.
A continuação, um espectro exemplo de ambos tipos de resultados que temos nestas técnicas de análise de
identificação química, de Raio-X a esquerda e Fotoluminescência a direita.

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