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PROGRAM A DE PS-GRADUAO EM QUM ICA

IQU-708 - QUM ICA INORGNICA AVANADA

Prof. Roberto Faria


1 Lista de Exerccios - Teoria Atmica e Termos Espectrais
1) Defina e descreva o que o mtodo cientfico, explicando tambm, o mais claramente
possvel, a distino entre lei, hiptese e teoria.
2) Como funciona o sol?
3) Considere todas as raias conhecidas para o hidrognio (use a lista de linhas indicadas como
de baixa resoluo na Homepage). Aplicando a equao de Rydberg, atribua a cada raia a
transio eletrnica correspondente, utilizando o valor terico de 1,097 373 156 853 9 107
m-1 para a constante de Rydberg (R48); b) Com base nos valores experimentais das raias do
hidrognio, calcule a energia de ionizao do H (valor experimental 1,096 787 717 105 cm!1);
c) A partir dessas atribuies, calcule voc mesmo a constante de Rydberg, R48, para cada uma
das sries do espectro de emisso do hidrognio, por regresso linear.
4) Considere as raias conhecidas para o on Li2+ e as respectivas atribuies segundo o Modelo
Atmico de Bohr (veja na Homepage): a) Aplicando a Eq. de Rydberg, calcule por regresso
linear a constante de Rydberg, (RLi) para cada uma das sries que equivalem s de Lyman e
Balmer no tomo de H; b) Calcule RLi/RH ; c) Considerando a expresso terica, obtida por
Bohr, R= :Z2e4/(8,o2h3c), explique o resultado obtido para RLi/RH (onde : a massa reduzida
do tomo, Z o nmero atmico, e a carga do eltron, ,o a permissividade do vcuo, h
a constante de Planck e c a velocidade da luz).
5) Aplicando a Eq. de Rydberg, proponha quais so as transies correspondentes s raias
111,6; 121,5 e 142,4 nm do espectro de emisso do Li2+.
6- Considere as linhas do espectro de emisso do deutrio para a srie de Lyman (veja na
Homepage). a) Calcule a constante de Rydberg para esta srie e compare com o valor obtido
para o hidrognio na questo 3c acima; b) Explique porque as linhas para o deutrio so
diferentes da linhas para o hidrognio; c) Calcule a razo R(H)/R(D) e explique este valor.
(Massas: prton = 1,672 621 777 10!27 kg; nutron = 1,674 927 351 10!27 kg; eltron =
9,109 382 91 10!31 kg)
7) a) Defina e descreva o que difrao; b) Escreva as equaes de Einstein e de Planck e
deduza, a partir destas, a equao de De Broglie, explicando cada um dos seus termos; c)
Descreva como uma figura de difrao, qual o arranjo experimental necessrio para que seja
obtida, qual a explicao para a sua formao e o que ela evidencia; d) Considerando que um
feixe de eltrons forma uma figura de difrao, o que isto evidencia sobre a natureza desta
partcula?
8) A partir das expresses matemticas dos orbitais atmicos 2s e 2p para o tomo de
hidrognio, dadas a seguir, esboce um grfico (a) das funes de onda, R(r,2,N) (b) do formato
do orbital do ponto de vista de um diagrama de contorno que englobe, por exemplo, 99% da
onda estacionria (Ateno: no deixe de indicar as regies de fase positiva e negativa do
orbital). R(2s) = 1/(4(2ao3)1/2)(2 - (r/ao )) exp(-r/2ao ) ; R(2pz) = 1/(4(2ao3)1/2) (r/ao ) exp(-r/2ao
) cos 2 ; onde ao o raio de Bohr.
9) A partir das expresses matemticas dos orbitais atmicos 2p para ml = 1 e !1 para o tomo
de hidrognio, dadas a seguir, obtenha as expresses para os orbitais reais px e py. R2,1,1 =
1/(64ao3)1/2 (r/ao ) exp(-r/2ao ) (x + iy)/r; R2,1,!1 = 1/(64ao3)1/2 (r/ao ) exp(-r/2ao ) (x ! iy)/r .
a

10) Discuta a interpretao de Born de que o quadrado da funo de onda que descreve um
eltron pode ser tomada como a probabilidade de se encontrar o eltron num elemento de
volume dv.
11) Utilizando o diagrama das energias dos orbitais 4d e 5s para eltrons com spin " e $ (veja
Figura ao final desta lista de exerccios, adaptada do artigo de Rich, R. L. & Suter, R. W. J.
Chem. Educ. 1988, 65(8), 702), d a configurao eletrnica dos elementos de nmero atmico
39(Y) at 48(Cd) sob a forma de um diagrama orbital, ou seja, indique cada orbital atmico
como uma linha horizontal onde os eltrons se apresentam como uma seta apontada para cima
ou para baixo conforme o spin do eltron " ou $.
12) Explique, com base nos diagramas de Rich e Suter, porque os elementos do primeiro
perodo de transio perdem os dois eltrons 4s ao formarem ons M2+.
13)Com base no ordenamento energtico dos orbitais 6s e 5d, explique a razo de ser das
configuraes eletrnicas dos elementos seguintes: a)Ir = [Xe]6s24f145d7; b) Pt = [Xe]6s14f145d9
14) Com base no ordenamento energtico dos orbitais 5d e 4f, explique a razo de ser das
configuraes eletrnicas dos seguintes elementos: a) 63Eu = [Xe]6s2 4f7; b) 64Gd = [Xe]6s2 5d1
4f7 ; c) 65Tb = [Xe]6s2 4f9; d) 58Ce = [Xe]6s2 5d1 4f1.
15) Considere o espectro de emisso do hidrognio e o modelo de acoplamento LS (RusselSaunders): a) construa um diagrama das energias possveis para o tomo de hidrognio e
rotule todos os estados com os seus respectivos termos espectroscpicos; b) Indique neste
diagrama as transies que correspondem srie de Lyman; c) Construa um outro diagrama
igual ao do item (a) e indique neste diagrama as transies correspondentes primeira linha
da srie de Balmer, que na verdade se apresenta como uma linha qudrupla (656,2709699;
656,2724827; 656,2771534; 656,285175 nm).
16) No espectro de emisso do ltio neutro observam-se sries de linhas, conforme indicado
a seguir (so mostradas apenas as duas primeiras linhas das sries, exceto para a srie
fundamental):
srie sharp (dubletos): (4971,665; 4971,748), (8126,232; 8126,453)
srie principal (dubletos): (3232,633; 3232,643), (6707,775; 6707,926)
srie diffuse (tripletos): (4602,831; 4602,898; 4602,902), (6103,542; 6103,654; 6103,667)
srie fundamental (tripletos): (1870,301; 1870,311; 1870,314)
Explique como possvel haver duas sries de dubletos e duas de tripleto usando a linguagem
dos termos espectroscpicos segundo o acoplamento LS para o tomo de Li que tem a
configurao 1s2 2s1 no estado fundamental. (Ajuda: considere apenas o eltron mais externo,
como num tomo hidrogenide, mas lembre que pelo fato do tomo ter mais eltrons que o
H, os nveis dos orbitais s, p, d, f, etc. no so mais degenerados).
17) Faa um esboo do grfico do primeiro potencial de ionizao, P.I., contra nE atmico para
os elementos de nmero atmico 3 ao 18 e explique: a) porque o potencial de ionizao do B
menor que o do Be; b) porque o P.I. do O menor do que o do N; c) porque o P.I. do C
maior que o do B; d) porque o P.I. do Na menor do que o do Li.
18) Considere os seguintes valores para o primeiro potencial de ionizao, em eV, para os
elementos dos grupos 15 e 16: N(14,53414), O(13,61806), P(10,48669), S(10,36001),
As(9,8152), Se(9,75238), Sb(8,64), Te(9,0096), Bi(7,2855), Po(8,41671). Explique, de duas
maneiras diferentes, a inverso da sequncia a seguir, que ocorre a partir do par Te/Sb: O <
N; S < P; Se < As; Te > Sb; Po > Bi. a) Utilizando o conceito de separao dos orbitais

atmicos em dois nveis de energia, " e $, dependendo do spin do eltron; b) Utilizando os


termos espectroscpicos para os estados de menor energia dos tomos, segundo o acoplamento
Russell-Saunders (LS).
19) Considerando a afinidade ao eltron, A.E., de um elemento qumico igual ao !)H do
processo de adio de um eltron a esse elemento, em fase gasosa, explique de duas maneiras
diferentes a sequncia N < P < As < Sb > Bi. a) Utilizando o conceito de separao dos
orbitais atmicos em dois nveis de energia, " e $, dependendo do spin do eltron; b)
Utilizando os termos espectroscpicos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS).
Valores de )H em eV: N(0,0933), P(!0,74651), As(!0,8140), Sb(!1,047418), Bi(!0,942).
20) Explique, de duas maneiras diferentes, a) utilizando o conceito de Rich e Suter que separa
os orbitais atmicos em dois nveis de energia, " e $ ; b) Utilizando os termos espectroscpicos
dos tomos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS): porque a Energia de Ionizao
dos metais alcalino-terrosos segue a sequncia Be > Mg > Ca > Sr > Ba < Ra (valores de
H em kJ/mol: 899,497; 737,750; 589,830; 549,468; 502,852; 509,338) e a Afinidade ao Eltron
segue a sequncia Be < Mg < Ca < Sr < Ba (valores de H em kJ/mol: 31,2; 14; -2,37; -5,03;
-13,95).
21) Considere os valores para a primeira energia de ionizao, em kJ/mol, para os elementos
mais pesados (quinto e sexto perodos da Tabela Peridica) dos grupos 13 ao 17: 49In(558,299),
81Tl(589,360), 50Sn(708,570), 82Pb(715,60), 51Sb(834), 83Bi(702,94), 52Te(869,29), 84Po(812,089),
53I(1008,393), 85At(890). a) Explique porque para os grupos 13 e 14 o elemento mais pesado
tem energia de ionizao maior; b) Explique porque para os grupos 15 a 17 o elemento mais
pesado tem energia de ionizao menor.
22) Supondo que o Sc+ possa ter uma das seguintes configuraes eletrnicas, 4s1 3p6 3d1 ou
3p6 3d2, determine os termos espectroscpicos segundo o acoplamento LS para estas
configuraes. Sabendo que os quatro primeiros termos espectroscpicos determinados
experimentalmente, em ordem crescente de energia, so 3D 1,2,3 < 1D 2 < 3F 2,3,4 < 1D 2,
determine qual a configurao eletrnica do Sc+, 4s1 3p6 3d1 ou 3p6 3d2.
23) Sabendo que os termo de menor energia do 21Sc um dubleto e do 29Cu um singleto,
deduza a configurao eletrnica desses elementos com base no acoplamento LS.
24) No grfico abaixo, so apresentados os diferentes nveis de energia para os tomos de
nitrognio e bismuto, ambos com configurao eletrnica p3. a) Determine todos os termos
espectroscpicos para esta configurao segundo os acoplamentos LS e jj. b) Faa a correlao
entre os tomos A e B com o N e o Bi, e atribua para cada nvel de energia os termos
espectroscpicos correspondentes. Justifique as suas atribuies.

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2 Lista de Exerccios - Determinao do grupo de pontos
1) Especifique os eixos x, y e z e determine o grupo de pontos de cada uma das seguintes
estruturas, justificando.
a) 2,5-dicloroquinona
b) [PtFCl3]2- (quadrtico plano)
c) on $-naftalenato
d) trans-1,2-diclorociclopropano
e) clorociclobutano
f) 1,1-diclorociclobutano
g) 1,2-dicloroetano eclipsado com os tomos de cloro tambm eclipsados
h) 1,2-dicloroetano eclipsado com os tomos de cloro no eclipsados
i) 1,2-dicloroetano estrelado com os tomos de cloro em posio "trans"
j) 1,2-dicloroetano estrelado com os tomos de cloro em posio quase prxima
k) cis-1,2-dicloroetileno
l) trans-1,2-dicloroetileno
m) H2C=C=CH2 (ateno: perceba quais so os obitais p do carbono central que fazem
ligao com cada um dos carbonos da extremidade)
n) bifenil com os dois anis coplanares
o) bifenil com os dois anis perpendiculares
p) m,m'-diclorobifenil na conformao "cis" com os anis coplanares
q) m,m'-diclorobifenil na conformao "trans" com os anis coplanares
r) m,m'-diclorobifenil com os anis perpendiculares (ateno: no C1)
s) m,m-diclorobifenil com os anis coplanares
t) m,m-diclorobifenil com os anis perpendiculares
u) cis-[CoCl2(NH3)4]+
v) trans-[CoCl2(NH3)4]+
w) fac-[RuCl3(H2O)3]
x) mer-[RuCl3(H2O)3]
y) ciclo-hexano nas 5 conformaes: cadeira, bote, twist-boat, meia cadeira com 4 tomos de
carbono coplanares, meia cadeira com 5 tomos de carbono coplanares (ver Nelson, D. J.;
Brammer, C. N. J. Chem. Educ. 88:292-294 (2011)).
a

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3a Lista de Exerccios - Simetria e orbitais moleculares

1) Para as molculas indicadas abaixo, aplique os seus conhecimentos de simetria e:


a) monte um diagrama das energias dos orbitais moleculares para as molculas abaixo. Indique
no diagrama os rtulos de simetria de todos os orbitais.
b) Desenhe os orbitais moleculares ocupados (pode ser necessrio usar o Mtodo do Operador
Projeo)
H2 O
O2
BeH2
ClO
H3+ triangular*
H3+ linear
CH4
[CoF6]3!
NO2! (C2v) (somente o sistema perpendicular ao plano da molcula, que tem 4 eltrons)
BF3 (D3h) (somente o sistema formado pelos orbitais p z perpendiculares ao plano da
molcula que tem 6 eltrons)*
BF3 (D3h) (somente o sistema F formado pelos orbitais 2s, 2px e 2py do B e os orbitais 2p dos
tomos de F que apontam em direo ao tomo central, que tem 6 eltrons)*
BF3 (D3h) (somente o sistema , no plano xy, formado pelos orbitais 2px e 2py do B e os orbitais
2p dos tomos de F situados no plano xy e perpendiculares s ligaes B!F, que tem
6 eltrons)*
*Oriente a molcula de forma que um dos tomos perifricos fique sobre o lado positivo do
eixo x (ou no plano xz quando a molcula no for plana)