5 GRUPO-QUIMICA FISICA II

ÉLIA NICLETE BILA

FILIPE VASCO CAMISOLA
MARIA PEDRO GIMO
PÁSCOA ANTÓNIO CASTRO
ZAIBO ARMANDO MÁRIO
Espectroscopia Vibracional (IR) e Rotacional

Modos normais de vibração e simetria (alongamento,

deformação, etc., frequência vibracional e sua eq.
matemática, factores que influenciam frequências de
vibração: ligação vibracional, ligações em pontes de H,
efeitos electrónicos, ângulos de ligação, efeitos
concorrentes). Esquema dum espectrómetro de IR
 Espectroscopia Vibracional (Infravermelho) e Espectroscopia
Rotacional

 Para um determinado grupo pontual, a vibração normal que

apresenta uma variação no momento dipolar, durante a
vibração, será activa no IR e uma banda vibracional será
observada no seu espectro IR;
• A região mais interessante para fins analíticos está entre 2,5 e
25 µm (4000 e 400 cm-1).
• O número de ondas, como o nome diz, é o número de ondas
por centímetro.
• No IR, os espectros tem origem nos diferentes modos de
vibração e rotação das moléculas.
• Os espectros rotacionais puros das moléculas ocorrem na
região do IR distante e são usados para a determinação das
dimensões das moléculas.
 Espectroscopia rotacional

 Espectroscopia rotacional utiliza a parte de microondas do

espectro electromagnético.
 Seu espectro fornece informações directas da estrutura das
moléculas.
 Permite calcular tamanhos de moléculas
 Modos normais de vibração (deformação e simetria)

•As vibrações de todas as moléculas podem ser descritas em termos de

movimentos independentes = modos normais de vibração.

Para molécula de N átomos

- Coordenadas X, Y e Z

- 3 N coordenadas

- Posições dos átomos

- Graus de liberdade
Cont…

• Os movimentos possíveis dos átomos possam ser classificados

em:
 3N-5 (para moléculas lineares) e
 3N-6 (para moléculas não-lineares) movimentos
independents.
• Mudanças de coordenadas são chamadas de modos normais de
vibração, ou apenas, modos normais
Cont….
Exemplo:
• Fórmula 3N – 5 (HCl, molécula linear)
• Existe apenas um modo vibracional, em que os átomos de
hidrogênio e cloro estão alternadamente próximos e distantes
um do outro (“estiramento”)
• Numa vibração completa, os átomos se movem também em
direcções opostas.
• O comprimento das setas é diferente; o átomo de hidrogênio é
mostrado “movendo-se” mais para longe que o átomo de cloro.
Cont……
• A posição do centro de massa da molécula não varia.
• Uma única vibração está de acordo com a expressão 3N-
5, que fornece o número de vibrações em uma molécula:
para HCl, 3N-5 é 3(2)-5, que é igual a 1.
• Os átomos de HCl são como um oscilador harmônico
composto de duas massas (os dois átomos) conectados
por um fio (a ligação química).
Determinação do número de modos de vibração

Exemplo:  
• A molécula de H2O tem
3(3)-6 = 3 modos vibracionais.
• Átomos se movem na direcção
inversa, no decorrer da vibração.
• Os modos normais de vibração
da H2O são geralmente classificado
s como estiramento assimétrico,
estiramento simétrico e deformação
angular.
 As descrições dos modos normais de vibração

• Para um modo normal,

o centro de massa da molécula não

se move, ou seja, todos os átomos da

molécula participam de cada modo

normal, para que o centro da massa fique

Mais fixo.
• Os modos normais de vibração

para moléculas triatômicas

lineares simétricas (CO2) e assimétricas

(HCN)
Cont…

• Para a molécula triatômica simétrica, a vibração denominada

υ1 tem os átomos externos se movendo para dentro e para fora
ao mesmo tempo em relação ao átomo do centro.
• a vibração denominada ν2 tem o átomo de centro se movendo
de cima para baixo, enquanto os átomos externos se movem de
baixo para cima.
• A vibração denominada ν3 , também é uma vibração de
estiramento, mas agora os dois átomos externos estão se
movendo um para dentro e outro para fora em relação ao
átomo do centro
 Deformações das moléculas e simetria

• A deformação axial

(estiramento)= envolve

Alteração do comprimento de
ligação.
• A deformação Angular

(Flexão)= envolve alteração

do ângulo de ligação.
Conti…..

• A deformação Angular, também podem apresenta-se em

seguintes modos:
 Frequências vibracionais
• Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa
sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração as
frequências de ressonância podem ser em uma primeira aproximação
relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos átomos em
cada ponta dela;
• Pode-se estimar a Frequência vibracional das deformações axiais pela
aplicação da LEI DE HOOKE: ν=1/2 . [k/(m1.m2)/(m1+m2)]1/2
Onde: ν= a frequência;
k= Constante da força de ligação;
m1 e m2 = massa em gramas dos átomos 1 e 2;
m1.m2/m1+m2 =massa reduzida do sistema.
 No caso de moléculas diatómicas simples, é possível calcular as
frequências vibracionais tratando a molécula como um oscilar
harmónico.
 Conti…
• A frequência de vibração é dada por:
1 f 1 / 2 1
•
  ( ) s
2 
• É hábito caracterizar as bandas de absorção em unidades de
números de ondas () que são expressas em centímetros
recíprocos (cm-1).
• Às vezes usam-se comprimentos de onda () medidos em
micrómetros (m).
• A relação entre estas duas quantidades é:
 
1 
 
 c
entao
1 f
 ( ) cm
1/ 2 1

2c 
 Factores que influenciam as frequências vibracionais
• Há diversos factores influenciam a frequência vibracional de certos grupos.
Exemplo: C=O em uma cetona é menor que C=O em um cloreto do ácido que
pode ser devido:
 Diferença de massa entre CH3 e Cl
 Efeito indutivo ou mesomérico do Cl sobre a ligação C = O.
 Efeitos estéricos (de volume) que afectam os ângulos de ligação
 Acoplamento vibracional entre as ligações C=O e C-Cl.
• Acoplamento vibracional
 essas vibrações acontecem entre duas ligações que vibram com frequências
parecidas que produz bandas de absorção com frequências próximas.
• Ligações químicas
 A frequência vibracional de uma ligação deve aumentar com o aumento da
força de ligação.
 A frequência vibracional de uma ligação deve aumentar com a diminuição da
massa reduzida do sistema
 Conti….
• “Logo, para um mesmo tipo de vibração, frequência de vibração
para as ligações simples, duplas e triplas aumenta neste sentido”:
• C= c>C = C > C – C ;
• C= N > C = N > C – N;
• C =O>C – O
Efeitos Electrónicos
Pode ser em dois grupos : Efeitos indutivos e
Efeitos mesoméricos: presença de pares de e- desemparelhados. a)
Conjugação diminui a frequência de estiramento C = O em compostos
carbonílicos. Exemplos
 Conti…
• Cetonas
A conjugação diminui a frequência aumentada de acordo com a diminuição do
tamanho do anel. Exemplo:

Vibração do grupo metila e metileno

 Cont…..
• Além disso, grupos substituídos em posições meta ou para doadores
de electrões diminuem ainda mais a frequência de estiramento C = O.
Exemplo:
• Diminui o carácter de ligação dupla da acetona = diminuição da
forcão de ligação = diminuição da frequência da absorção:

• Para hidrocarbonetos insaturados

 Ligações pontes de hidrogénio em álcoois e fenóis

• Álcoois e fenóis em fase condensadas (filme liquido, em nujol ou

KBr) tendem a formar fortes ligações H, na forma de associações
poliméricas dinâmicas =alargamento da banda de –OH ( 3500cm-1
)
 
Esquema de um espectrómetro em IR
Aplicações da espectros de IR

Os espectros de IR podem ser usados para:

• Identificar compostos puros ou para a detecção e identificação
de impurezas.
• As principais aplicações referem-se a compostos orgânicos,
principalmente porque a água, o solvente mais importante para
os compostos inorgânicos absorve fortemente acima de 1,5
m.
• De uma certa forma, o espectro de absorção no IR pode ser
visto como a impressão digital do composto
 FIM

NOSSO MUITO
OBRIGADO PELA
ATENÇÃO DISPENSADA