Introduo a Espectroscopia

PARTE I
Espectroscopia na regio do
Infravermelho

Prof. Dr. Emerson M. Girotto

Departamento de Qumica - UEM

Radiao eletromagntica
de onda

amplitude

comprimento

componente magntico

componente eltrico

Componentes da radia
radiao
Comprimento de onda (
()

Freq
Freqncia

Amplitude (A)

Radia
Radiao mono e policrom
policromtica

Distncia entre duas cristas consecutivas

Nmero de cristas que passam por um ponto, em 1 segundo
Amplitude intensidade da radia
radiao

Interao de radiao com a

matria

Existe

interao de luz (radiao) com a

matria?

Interao da luz com a matria

Interao

da componente eltrica

Espectroscopias vibracional (IV) e eletrnica (UVVIS)

Interao

da componente magntica

Espectroscopias magntica eletrnica (RPE) e

magntica nuclear (RMN)

Condio de freqncia de Bohr

fton

Efton = h

Eradiao = n.h

QUANTIZAOde
DA ENERGIA
DE UMA TRANSIO
condio
freqncia
de Bohr:

n depende
da
velocidade
da radiao

eltron SEorbital
atmico
regio confinada do
A TRANSIO
QUANTIZADA
espao energia depende da hc
distncia do ncleo
energia quantizada!

E =

c =
a abosoro de radiao ou a
EMISSO de radiao TAMBM deve
ser QUANTIZADA

E radiao = n

hc

Condio de freqncia de Bohr

E = hc = h = hc

MAS ISSO QUER DIZER O QUE ?

Quer dizer que as transies
podem ser
medidas independentemente,
atravs da absoro ou da
emisso de radiao pelo
sistema (atmico ou molecular)

Transies atmicas e moleculares

Transies

atmicas (no tomo)

Medidas atravs de emisso de energia

Transies

moleculares (na molcula)

Mede-se uma absoro de energia

Induzida

por radiao que causa transio

Eletrnica, Vibracional ou Rotacional

Como ocorrem transies

vibracionais ou rotacionais em
molculas ?
Quando
Estiramento
simtrico

ocorrem vibraes ou rotaes !

Estiramento
antisimtrico

Tesoura
(entortamento)

Balano

Wagging

Twisting

VIBRAES POSSVEIS DO GRUPO CH2

Grupo SO2
(gs)

CADA MOVIMENTO = UM MODO NORMAL DE VIBRAO

3 MODOS = 3 SINAIS NO ESPECTRO INFRAVERMELHO

SINAL EM:
E A ROTAO?

RMN
Ou
ESPECTROSCOPIA DE
MICROONDAS

Radiao Infravermelha
transio vibracional

Espectroscopia na Regio do
Infravermelho

do que depende a energia da

transio vibracional ?

Modelo simples
Mecnica Clssica: (oscilador harmnico)
Lei

de Hooke

F=-kr

ETOTAL = V + EC
ETOTAL = V
V=

1
kr 2
2

1
2

k
m

k=constante de fora da
mola

Conceitos derivados do oscilador

harmnico
1)

o sistema pode vibrar em qualquer energia

2)

a fora de restaurao aumenta com o

aumento de r

MAS ISSO NO PODE SER

VALIDADO PARA UM
SISTEMA MOLECULAR
e porque no?

Aplicando a mecnica-quntica
para resolver a seguinte questo:
o sistema pode vibrar em qualquer energia?
NO PODE !

Modelo real
Mecnica Quntica
Uma

molcula possui energia QUANTIZADA

vibra apenas em energias que

obedecem a equao:

E n = n + h
2

condio de freqncia
de Bohr + Schrdinger

Aplicando a mecnica-quntica
para resolver a seguinte questo:
a fora de restaurao aumenta
com o aumento de r ?
NO. ESSA FORA SE DISSIPA !

Modelo real
Grfico da Energia Potencial: Morse

A transio vibracional
O

que a molcula precisa fazer para absorver

energia e vibrar?
Ela precisa sofrer transio de um nvel
vibracional para outro

filme

10

A constante de fora da ligao

1

E n = n + h
2

1 h

En = n +
2 2

1 h
E = (E n=1 En=0 ) = 1 +
2 2

E =

h
2

k
m

1
k
=
2c m

1
2

k
m

k
m

k
1 h
0 +
m
2 2

E = hcv

k h
=
m 2

k
m

1
k
2c m

k = constante de fora da ligao qumica

m = massa reduzida

m .m
m = 1 2
m1 + m2

11

1
k
2c m

Como usar esta

equao?
variveis: k e m

se uma ligao tripla CC mais forte que uma ligao dupla

C=C, ou seja tem k maior...

QUAL ESTIRAMENTO DAR MAIOR

http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html

12

1
k
2c m

Como usar esta

equao?
variveis: k e m

se aumentarmos qualquer uma das massas m1 ou m2...

O

AUMENTAR OU DIMINUIR ?

m=

m1.m2
m1 + m2

2100 cm-1

1520 cm-1

A. Houlton, et al, J. Phys. Chem. B., 2000, 104 (5557-5565)

13

Regras de Seleo
Transies

permitidas e proibidas

Permitidas = intensidade e probabilidade alta

Proibidas = acontecem, mas com menor
intensidade

Regra 1: para absorver energia e sofrer transio,

a entidade absorvente deve ter uma mudana do
seu dipolo eltrico (direo ou magnitude)
durante a vibrao

CO2

H2
H2O

14

 Regra 2: as transies devem obedecer = 1

0 2
0 3

OVERTONS

CAUSAM: alargamento de
bandas e deslocamento de
bandas

Regra de Seleo 1:
mudana no momento de dipolo
Cada

movimento que provocar mudana no

dipolo, equivale a UM modo normal de
vibrao um sinal no espectro !
Molculas no-lineares
3N-6 modos normais
Molculas

lineares

3N-5 modos normais

15

Exemplos

modos

H2O (no linear)

CO2 (linear)

3N-6 = 3 modos

3N-5 = 4 modos

Estiramento
simtrico

Estiramento
assimtrico

Entortamento

Movimento
angular

NO MUDA NADA !

MODO ORIGINADO DE MOMENTO

ANGULAR VIBRACIONAL

16

Vibrao de grupos e suas

limitaes
Vantagem:

grupo possui vibrao caracterstica

Isso bom, muito bom. Por que?

Porque podemos olhar o espectro de uma amostra
desconhecida e dizer se tem aquele grupo
Limitaes:

Vizinhana do grupo (C=O, 1550 a 1850 cm-1)

Massas similares e ligaes iguais
(BF3.NH3,

BB-N B-F acopladas)

Massas diferentes e ligaes diferentes

(HCN,
(HCN,

HH-C CN acopladas

Exemplo

17

Sr(NO3)2

mais provvel que este

espectro seja do Sr(NO3)2
ou do KMnO4 ?

Prtica 7
Isomeria

de ligao em complexos

O N O
nitrito

N C S
tiocianato

O
nitro

S C N
isotiocianato

18

 Sntese

do ismero nitro (processo lento)

lento e compete com o processo de forma

formao do ismero
nitrito!!!
NH3

H3N

Co
H3N

2+

3+

NH3

H3N

NH3

H3N

Sntese

H3N

H2O

NO

HNO2

N2O3

do ismero nitrito (processo rpido)

3+

NH3

N
O

NH3

ONO

NH3

ONO

H3N

Co
H3N

NH3 O

2+

H
NH3

Co
H3N

NH3
NH3

NaNO2

Co

ONO

NH3

NH3

O
N

H3N

Co
H3N

NH3

1/2 H2

NH3

NH3

tempo

NaNO2

H+

2+
N2O3

NH3

O
N

H3N

Co
H3N

NH3
NH3

19

 Porque

o nitro se forma
espontaneamente?

2+

NH3
H3N

Estabilidade maior

NH3

Co

Ressonncia

ONO

H3N

* parcialmente preenchido do NO2

(pela TOM)

orbital

NH3

NH3
H 3N

2+

NH3

Co
NO2

H 3N

NH3

17
16
15
14

Transmitncia / %

13
12
11

1056

1460

847

10

1430

9
8
1315

7
6
5
4

1310

3
2
1
1600

847

Nitro - aps uma semana

Nitrito - recm preparado
1500

1400

1300

1200

1100

Nmero de Onda / cm

1000

830

900

800

-1

20

Aplicaes da Espectroscopia FTIR

Determinao de estruturas inorgnicas
Estudos de coordenao
Estudos sobre mudana de simetria
Estudos estereoqumicos (isomeria)
Estudos cinticos de reaes de
substituio
Determinao de nmero de hidratao
Estudo sobre equilbrio qumico
Espectroeletroqumica in situ
Composio de materiais compsitos
Estudo de mecanismos de reaes

21

NH4(NCS), Na2CO3, CuCr2O7, KCN, NaSiO4, H2O, H2CaHPO4, NaOH

22