Situao: 2 tomos idnticos, distantes nveis de energia desse sistema tm degenerescncia de troca dupla.

. A parte espacial da autofuno eletrnica pode ser uma combinao das autofunes espaciais individuais que seja simtrica ou antissimtrica numa troca de pares de coordenadas eletrnicas. tomos afastados ambas as combinaes tm a mesma energia degenerescncia. Aproximao remove a degenerescncia, pois comea a haver superposio das autofunes na regio entre os tomos a energia depende se a autofuno simtrica ou antissimtrica nvel degenerado separa-se em 2. (Vimos isso no caso da molcula de H2). Se fossem 3 tomos degenerescncia tripla, 4 tomos qudrupla ...
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Teoria de bandas nos slidos

Teoria de bandas nos slidos

Autofuno espacial simtrica tem distribuio de carga mais favorvel energia mais baixa. Antissimtrica distribuio de carga desfavorvel energia mais alta. Exigncia de indistinguibilidade separao dos nveis de E em torno do valor de E mdio (para + e para ) se no houvesse indistinguibilidade (em funo da distncia de separao). N tomos N x degenerado desdobramento em N nveis. E depende de R (define o grau de superposio entre as autofunes), mas no de N. Quanto maior N mais nveis no mesmo intervalo de E. Para a separao tpica dos slidos, R ~ 10-1 nm E ~ eV. Como N ~ 1023 banda contnua.
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Nveis mais baixos no so afetados por serem mais ligados e terem rbitas menores no h superposio! Desdobramento depende das caractersticas do nvel: nveis s banda com N nveis. Nveis p (3x degenerado, por causa dos m 3N nveis.
Aproximao de 2 tomos

Aproximao de 4 tomos

Caso do Na: 1s22s22p63s1

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Nveis + baixos no afetados

Na: 1s22s22p63s1
Banda permitida Banda proibida

Nvel 3s se transforma em uma banda

Verificao experimental: transies 3s 2p Na gasoso linha estreita dos R-X L emitidos. Na slido linha larga (distribuio de energia dos ftons alargada por causa do alargamento do nvel 3s)
Nvel 2p no foi afetado na separao de equilbrio
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Conduo metais, isolantes e semicondutores O comportamento de um slido em relao conduo de eletricidade depende da distribuio e populao dos seus nveis de energia. As bandas criadas por nveis que, no tomo isolado, correspondiam a subcamadas fechadas tm todos os seus nveis ocupados. As bandas geradas pelos nveis onde se encontram os e- de valncia podem estar total ou parcialmente ocupadas. Um campo eltrico aplicado ao material provoca um aumento na energia dos e-, desde que existam nveis de energia disponveis para serem ocupados. Caso contrrio, os e- no conseguem adquirir energia e o material se comporta como um isolante.

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Conduo metais, isolantes e semicondutores

Condutor

Isolante

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Conduo eltrica em metais Eltrons livres no metal gs de e- em um poo 3D. Movimento aleatrio dentro do poo. Caminho livre mdio: . E externo aplicado acelerao entre colises velocidade de arrasto: vd. eE a eE

a=

tcolis =

vd = atcolis =

mv

Se tivermos n e- de conduo por unidade de volume, e a densidade de corrente for j, temos:

j eE ne 2 Lei de Ohm vd = = j= E j = E ne mv mv 3 m v 0,77 v = 0,77v -1 = = 2 5 ne Notem que nem v nem dependem do campo E aplicado.
F

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Conduo eltrica em metais Caso do fio de Cu, com 4 mm2 e 10 A (Cu = 9 g/cm3, MCu = 63 g/mol):

1 3 6EF 2 mv = E = EF v = = 0,77 1,57 10 6 = 1,2 10 6 m/s 2 5 5m

n=

Cu N A
M Cu

9 6 10 23 = = 8,5 10 22 cm -3 (considerando 1 e-/tomo) 63,5

j (10 4 10 6 ) A/m2 4 vd = = = 1 , 8 10 m/s 28 19 -3 ne 8,5 10 1,6 10 m C

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Voltando ao modelo de condutividade eltrica, podemos definir a mobilidade: vd e

e, assim, podemos escrever a condutividade como: = ne De forma mais abrangente, devemos definir a condutividade como: = nq n n + pq p p onde n (p) designa o nmero de portadores de carga negativa (positiva). A determinao do tipo (n ou p) feita por efeito Hall. Coeficientes Hall medidos e nmero de e-/tomo obtidos

mv

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A ocupao dos estados de energia de um gs de e num poo quadrado, dada por: 3 1/ 2 1/ 2

g()

Modelo quntico da conduo eltrica em metais

8V (2m ) n( E ) = f ( E ) g ( E )dE = 3 h g() E dE

e( E EF ) / kT + 1

f()

f()

n()

n()

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ikx = e Consideremos inicialmente um poo 1D: , com k > 0 ou

k < 0, conforme o e- esteja em movimento para a direita ou para a esquerda. As autofunes tm ns nas extremidades do poo n/2 = L, onde L a largura do poo. Como a energia dos e- : E = p2/2m, obtemos o resultado conhecido:

p2 h2 h2n2 2 2n2 E= = = = 2 2 2m 2m 8mL 2mL2

Como temos N tomos igualmente espaados de a ao longo do comprimento L N = L/a. Lembrando que o nmero de nveis na banda igual ao nmero de tomos no slido, temos que o valor mximo de n = N.
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Dessa forma, a energia mxima de um e- na banda ser:

Emx

h2 N 2 h 2 L2 22 = = = 2 2 2 8mL 8mL a 2ma 2

No depende de N

Na verdade h uma diminuio na densidade de nveis prximo do final da banda.

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2 2 2 p k ikx =e E = = 2m 2m

Mas acabamos de ver que:

Emx

22 = k 2 2ma a a
E=
2 2 (k x2 + k y )

No caso de um metal 2D, teremos kx e ky, com as mesmas limitaes. Assim:

ky

2m

2k 2 = 2m

dg (k ) = 2kdk
Da a reduo da densidade de estados prximo ao final da banda. Essa reduo tambm vale para um slido 3D real. Quando k passa de um certo valor (/a), a
densidade de estados comea a diminuir.
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Movimento em uma rede peridica

( x, t ) = uk ( x )ei ( kxt ) uk ( x ) = uk ( x + a ) = uk ( x + na )

Funo de onda do e-: onda progressiva. Em vez de amplitude constante, temos uma funo.

Funo que modula a amplitude da onda pela periodicidade da rede

Os e- podem ser espalhados pelos tomos da rede. Isso depende da relao entre o comprimento de onda de de Broglie e o espaamento dos tomos.

Se E << V0 e b grande, ento temos o e- preso a um poo, com a estrutura de nveis j conhecida. medida que os poos se aproximam, as funes de onda podem penetrar as barreiras nveis se transformam em bandas.
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e- em um poo de potencial isolado

e- em sistema de poos peridicos, com b = l/16

A eq. de Schrdinger pode ser resolvida para o potencial de Kronig-Penney, de onde aparecem as bandas permitidas e as proibidas. interessante notar que intervalos proibidos aparecem para determinados valores de k.
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Rede unidimensional de periodicidade a:

Descontinuidades em

2 3 k = , , , a a a

Concordam com o resultado obtido com base no nmero de estados da banda! (transparncia 15) Podemos entender os intervalos proibidos como resultado da reflexo parcial da onda progressiva pelas sucessivas barreiras. Ondas refletidas em fase 2a = , 2, 3, ...
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Para entendermos melhor como aparecem 2 valores de energia para o mesmo k, vamos considerar a situao em que a amplitude da onda refletida igual da incidente: eikx = eix/a (incidente) e eikx = eix/a (refletida). A autofuno total uma combinao linear de ambas, podendo ser:

+ = e

i( / a) x

+e

i ( / a ) x

= e i ( / a ) x e i ( / a ) x

cos x ou a sen x a

Em ambos os casos as ondas incidente e refletida tm a mesma amplitude e combinam-se formando uma onda estacionria. Essas ondas estacionrias, no entanto, apresentam densidades de probabilidade muito diferentes em relao posio dos ons da rede. Uma tem mximo prximo s cargas positivas, enquanto a outra tem probabilidade nula nessa regio. Dessa forma, uma apresenta energia mais baixa que a outra.

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1 1 d 2 Massa efetiva: * 2 m dk 2

2k 2 d 2 k d 2 2 = = 2 = 2m dk m dk m

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