Pré-Laboratório da Prática

Síntese e caracterização de complexos de níquel

 Cálculo do rendimento %

1. Calcular o rendimento teórico dos complexos a partir das

equações balanceadas

[Ni(H2O)6]Cl2 + 3 NH2CH2CH2NH2(aq) → [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]Cl2 + 6 H2O

x 100%
Espectoscopia
Se baseia na medição e interpretação de espectros que surgem da interação
da radiação eletromagnética com a matéria. Trata-se da absorção, emissão
ou espalhamento de radiação eletromagnética por átomos ou moléculas
Espectro é um gráfico do comprimento de onda λ (nm) ou número de
onda, da luz transmitida ou emitida versus a intensidade da
absorção (absorbância ou transmitância)
absorbância


 Principais regiões empregadas em espectroscopia

UV Visível Infravermelho
Próximo Infravermelho Médio

200 400 700 2500 25000 nm

50000 25000 14285
4000
400 cm-1

Sentido crescente de 
A Medida do Espectro Eletrônico
A = absorbância
T = transmitância

I0 I

Lei de Lambert - Beer

A=εbc
cubeta
ε = coeficiente de absorção
molar
I0 = intensidade da radiação b = caminnho ótico usado ( 1 cm)
incidente
c = concentração em mol.L-1
I = intensidade da radiação
transmitida
Espectroscopia de absorção no Ultravioleta e no Visível (UV-Vis)
(ou eletrônica)
Corresponde à transição de elétrons entre os níveis eletrônicos
(orbitais moleculares) de uma espécie

Características da banda de absorção

λ max = é o comprimento de onda onde

ocorre a máxima absorção, A max

ε max = uma medida da intensidade de

absorção em λmax (calculado a
partir de A max)
Espectro visível do
[Ti(H2O)6]3+
A explicação para a absorção de luz de acordo com a TCC:
O elétron pode ser promovido dos orb. t2g para os eg ao absorver um
fóton de energia igual a ∆o

eg eg

Δo Δo Uma transição
hν
d-d
Campo t2g t2g
esférico Campo Oh
(t2g )1(eg )0 (t2g )0(eg )1

em J.mol-1 ou em cm-1

As unidades de ∆o podem ser J.mol-1 ou cm-1

N = 6,022x 1023 mol-1 , h =6,626x10-34 j.s , c = 3,00x108 m.s-1
As intensidades relativas das bandas de absorção dependem das
regras de Seleção

Regra de Seleção de Spin:

As Transições Eletrônicas com mudança de multiplicidade de spin
são proibidas

4T ← 4A é permitida ( esperada )
1 2
4A ← 2E é proibida ( não esperada)
2

4A
Multiplicidade de spin = 2S +1 2g
S = SPIN TOTAL
Regra de Seleção de Laporte:
Nos complexos que possuem centro de simetria , as transições
entre orbitais d são proibidas.
➢ as intensidades das bandas são relativamente baixas

Mecanismo de relaxamento: A transição pode ocorrer durante

uma vibração anti-simétrica

Um complexo
octaédrico (Oh )possui i
Vibração simétrica Vibração anti-simétrica
Possui i Não possui i
Complexos Td ( Tetraédricos ) não são centrossimétricos e apresentam bandas
relativamente mais intensas

Não possuem i

A mistura de orbitais d e p é permitida por simetria

Uma transição pode ter algum caráter d → p
Intensidades das bandas de absorção em complexos

Tipo de Banda εmax ( dm3 mol-1 cm-1 )

Proibida por spin <1
d-d Proibida por Laporte 20 a 100
d-d em complexos Td 250 a 500

Transferência de Carga 103 a 105

( permitida por simetria)
Diagramas de Tanabe-Sugano
Descrevem as Energias dos Estados Eletrônicos dos Complexos
calculadas em função do campo ligante

Eixo horizontal : Δo /B
B = parâmetro de Racah- uma
medida da repulsão eletrônica
Eixo vertical : E /B
E = energia dos estados excitados
em relação ao fundamental

Diagrama de T-S para a config. d2

 Transições esperadas para
um íon d2
3T ← 3T
2g 1g
1g (P) ← T1g
3T 3 (F)
1g ← T1g
3A 3

Em geral a transição
2g ← T1g não é
3A 3

observada pois é encoberta

por bandas mais intensas
no UV

Obs : A notação usada coloca o estado

excitado antes do fundamental
Espectro eletrônico do [V(H2O)6]3+

3T (P) ← 3T1g (F)

1g

3T ← 3T
2g 1g

ν1 = 17.800 cm-1
ν2 = 25.700 cm-1
Existem quatro possíveis arranjos para uma configuração d2 em
um campo Oh

a) 3T 3T c) 3T d) 3A
b)

Energia
a) Estado Fundamental
b) Os elétrons são distribuidos nos três eixos cartesianos
c) Os elétrons são confinados em dois eixos cartesianos
produzindo maior repulsão eletrônica

Obs: T = triplamente degenerado

1.A simetria efetiva é a do arranjo dos átomos doadores ao redor
do íon central
Ex: [Co(en)3]3+ e [Co(NH3)6 ]3+

Apresentam espectros semelhantes

2. Complexos de Ni(II) octaédricos não mudam o estado de spin

3. As transições observadas são do estado fundamental para os

estados excitados
 Um método descrito por Lever fornece um meio simples e rápido de obter Δ
e B para complexos metálicos. Neste método, as equações para E( ν1), E(ν2),
e E(ν3) são usados com uma ampla faixa de valores de Δ /B para calcular as
razões ν3 /ν1 , ν3 /ν2 e ν2 /ν1

ν2/ν1
Razão ν2/ν1 para a configuração d2
Razão ν2/ν1 para a configuração d2
Diagrama de Tanabe-Sugano para d2 no campo ligante octaedrico

No diagrama de TS o
valor de Δ/B = 31
Correponde a E1/B = 28
O parâmetro nefelauxético, β
O nome vem do grego, significando “expansão da nuvem”

A redução de B em relação ao seu valor para o íon livre é normalmente

apresentada em termos do parâmetro nefelauxético, β

Para o [V(H2O)6]3+

Um valor pequeno de β indica uma grande deslocalização de

elétrons d sobre os ligantes e, consequentemente, um caráter
covalente significativo no complexo
Diagrama de T-S para a configuração d8 ( Ni2+)
Razão ν2/ν1 para a configuração d8 ( Ni2+ )
Espectroscopia no Infravermelho (IR) ou Vibracional

Vibração em uma molécula diatômica pode ser comparada ao

oscilador harmônico ideal, como definido pela lei de Hooke :
F = -kx

A frequência ( ν ) da vibração é dada pela expressão:

Onde : k = constante de força

µ = massa reduzida
Regra de seleção:
É necessário que o momento de dipolo da ligação varie durante a
vibração
Um dipolo oscilante gera um campo elétrico que interage com a
componente elétrica da radiação eletromagnética

Moléculas diatômicas simétricas não absorvem no IV

(Exemplos: H2, Cl2, O2)
[Ni(en)3]Cl2
en = NH2CH2CH2NH2 (etilediamina ou 1,2 – diaminoetano)

Anel quelato
Alguns modos vibracionais para o grupo CH2

Estiramento assimétrico Estiramento simétrico

νa CH2 νs CH2
~2930 cm-1 ~2850 cm-1
 Deformação angular Deformação angular
Simétrica no plano ( δs CH2) assimétrica no plano (ρ CH2)
~1470 cm-1 ~720 cm-1
Áreas do espectro:
Região dos grupos funcionais ( 4000- 1600 cm-1 )
Região da impressão digital (1600- 400 cm-1 )

estiramento
deformação
 Ca[Ni(edta)].4H2O

Estrutura plana do edta4-

O O ]4-

O C CH2 CH2 C O
N CH2 CH2 N
O C CH2 CH2 C O Além das bandas CH ,
O O CC
Há bandas do grupo
carboxilato
Ligante potencialmente hexadentado ν as(COO- ) ~ 1600 cm-1
ν s(COO- ) ~ 1400 cm-1
Características do espectro de absorção no infravermelho
1. A quantidade e o número de ondas dos picos
2. Suas intensidades
 Enquanto ν C=O é
intensa, o νC=C, é
fraca. Evitando assim
ν C=C qualquer confusão

ν C=O
Ca[Ni(edta)].4H2O

As regiões de estiramento N – H e O – H se sobrepõem

O–H 3640-3200cm-1
N–H 3500-3300cm-1

O-H NH2