Questões Pré-laboratoriais

Espectros de absorção no visível de cianinas

Grupo 25: Inês Tomaz – 100407
Carolina Antunes – 100464
Pedro Henriques – 96632

1. Que aparelho vai usar para traçar os espectros de absorção no visível das cianinas? Descreva
sucintamente o seu funcionamento, especificando a fonte de emissão, o monocromador e o
dispositivo de deteção.

O aparelho utilizado é o espectrofotómetro de luz visível e ultravioleta Jasco, para traçar os espectros
de absorção do visível das várias cianinas em estudo. Este equipamento dispõe de duas lâmpadas:
uma de deutério, que emite radiação ultravioleta (190-350 nm), e uma lâmpada de halogéneo, que
emite radiação visível (340-1100 nm). Assim sendo, o intervalo em que este aparelho atua é entre os
190 nm e 1100 nm e o tipo de radiação desejado é selecionado com recurso a um espelho.

O monocromador é constituído pelo elemento, que é a radiação emitida pela fonte que atravessa e
provocando a sua dispersão, e pela fenda, que seleciona um feixe monocromático de radiação
pretendida resultante da dispersão da radiação da fonte no elemento.

Este dispositivo está equipado com um sistema de feixe duplo, ou seja, o feixe que atravessa a fenda
é dividido em dois, de modo a um dos feixes atravesse a amostra e o outro atravesse a base.

O disposto de deteção é submetido alternadamente a feixes que passaram pela amostra em análise
ou pela referência e a intensidade dos diferentes feixes comparados.
No fim, é elaborado um espectro que relaciona a quantidade de luz absorvida com o comprimento
de onda.

2. Justifique a necessidade de traçar a linha de base e usar uma referência.

O intuito de traçar a linha de base é eliminar o efeito do etanol (solvente) e da covette utilizada no
processo experimental, obtendo-se apenas o espetro de absorção. Já o objetivo da referência é
eliminar as diferenças no percurso ótico das células que podem apresentar diferentes espessuras.
3. Uma solução de cianina com concentração igual a 10 -6 M, numa célula com 1 cm de percurso
ótico, tem 56% de transmitância a 523 nm. Qual a absorvência e o coeficiente de absorção molar
da cianina a este comprimento de onda?

A transmitância relaciona-se com a absorvência através da seguinte equação:

A=−log (T ) (1)

Tendo em conta que a transmitância é 0,56 , temos uma absorvência de 0,25 .

O coeficiente de absorção molar ε é calculado através da absorvência A , da concentração da

solução C e do percurso ótico l através da equação 2, de Lambert-Beer:

A
ε= (2)
Cl

Aplicando-se a equação 2 obtém-se um coeficiente de absorção molar de 2,5 ×105 M-1cm-1.

4. Considere o modelo do eletrão livre numa caixa unidimensional. Como varia o comprimento de
onda do máximo de absorção com o número n de ligações duplas conjugadas de uma molécula
linear? Apresente as expressões apropriadas.

Considerando o modelo do eletrão livre numa caixa unidimensional obtemos duas expressões para a
energia do fotão. Através das expressões é possível estabelecer a seguinte relação:

{
hc
ΔE n= 2
λ hc (2 n+1) h hc 8 m L2
⇔ = ⇔ λ=
(2 n+1)h 2 λ 8 m L2 (2 n+1)h2
ΔE n=
8 m L2

Através da relação é possível observar que o comprimento de onda dos máximos de absorção λ é
diretamente proporcional ao quadrado do comprimento da caixa, L2, ou seja, quanto maior for o
valor de L2 maior será o valor de λ.

5. Qual o valor do comprimento de onda do máximo de absorção da banda de menor energia da

1,1’dietil-2,2’tricarbocianina previsto por este modelo? Considere simultaneamente que:

i) a largura do fosso de potencial é dada pela soma do número de ligações C-C e C-N da
cadeia conjugada mais uma ligação C-N para cada lado.

ii) o comprimento médio das ligações C-C e C-N é d = 0.139 nm (valor correspondente à
ligação C-C do benzeno).
 Estrutura química da 1,1’dietil-2,2’tricarbocianina.
(https://www.sigmaaldrich.com/PT/en/product/sial/381934).

L=( N −2 ) a+2 b

O valor do comprimento de onda é desconhecido, no entanto sabe-se que existem 6

pares de eletrões π , logo n = 6. Além disso, conhece-se o b = 0,139 nm, do parâmetro
de correção a = 0,139 nm, de m = 9,11 x 10−31kg, de c = 3 x 108 m s−1 e de h =
−34
6,626 x 10 J s. Assim:

( 2n+ 1 )∗h2 h∗c c∗8 m∗L

2
∆ E= = ↔ λ=
8 m∗L
2
λ ( 2 n+1 )∗h

L=( 12−2 ) x 0,139+2 x 0,139=1,668 nm

8 −31 −9 2
c∗8 m L2 3 x 10 ∗8∗9,11 x 10 ∗(1,668∗10 )
λ= = =706,2 nm
( 2n+ 1 )∗h ( 2∗6+1 )∗6,626 x 10−34