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Espectroscopia vibracional

Bibliografia:
1) D. C. Harris, M. C. Bertolucci, Symmetry and
Spectroscopy Dover 1989; Spectroscopy, Dover, 1989;
2) Shriver & Atkins Inorganic Chemistry 5a ed 2) Shriver & Atkins, Inorganic Chemistry, 5a ed,
Oxford University Press, 2010;
3) A. K. Brisdon, Inorganic Spectroscopic Methods,
Oxford University Press 2004 Oxford University Press, 2004.
O que espectroscopia? Oque espectroscopia?
I t d l t i Interaodaluzcomamatria.
Luz:Radiaoeletromagntica
*Possui2componentes: campoeltrico
campomagntico
*Definidaemtermosdesuafreqncia ()ou q ( )
comprimentodeonda(),dadapor:
=c
Espectro eletromagntico Espectro eletromagntico
Neste curso: espectroscopia vibracional e Neste curso:espectroscopia vibracional e
espectroscopia eletrnica
Quando uma molcula colocada num campo Quandoumamolculacolocadanumcampo
eletromagntico,ocorretransfernciadeenergia
do campo para a molcula: docampoparaamolcula:
E h E E E=h =E
2
E
1
E
2
E
2
E
1
E
1
(a) absoro de energia (b) emisso de energia (a)absoro deenergia (b)emisso deenergia
Oestudodaabsoroouemissodeenergia
provenientesdasmudanasdeestadoabase
detodasastcnicasespectroscpicas. p p
E
TOTAL
=E
eletrnica
+E
vibrao
+E
rotao
+E
translao
(m) Energia
(J mol
-1
)
Escala de
Tempo (s
-1
)
Tcnica
Espectr.
Processo que ocorre
(2-9) x 10
7
(1-6)x10
5
10
14
UV-Visvel
Mudana na distribuio eletrnica
dos ons metlicos, em ligantes e
t l entre eles
(2-50)x10
6
(2-60)x10
3
10
13
IV Vibraes de molculas e grupos
moleculares moleculares
(6-600)x10
6
20-2000 10
11
Rotacional
(microondas)
Rotao completa das molculas
emtorno de eixos moleculares
(9-30)x10
3
4-15 10
4
10
8
Ressonncia
Eletrnica de
Spin (ESR)
Mudana no spin de eltrons
desemparelhados em molculas e
ons radicalares Spin (ESR) ons radicalares
0,6-5 (2-20)x10
2
10
1
-10
8
RMN Mudana no spin do ncleo
magneticamente ativado (I >)
5-15
(8-20)x10
3
10
3
-10
9
Ressonncia
Magntica
Mudana na orientao do
quadrupolo
Quadrupolar
(NQR)
Distribuiodepopulao
Di t ib i d B lt DistribuiodeBoltzmann:
N
superior
/N
inferior
=exp ( E/kT)
Onde:
kaconstantedeBoltzmann
(1 381 10
23
J K
1
) (1,381x10
23
J.K
1
);
TatemperaturaemKelvin
Regras de seleo Regras deseleo
Estadosvibracionais:
= 1 e J= 0, 1 1eJ 0, 1
Sobretons:
= 0 = 2
Transies
=0 =2
=0 =3
Formalmente
proibidas
Escalas de tempo Escalas detempo
Ex Fe(CO) Ex.Fe(CO)
5
Instrumentao Instrumentao
I I
Fonte de Seletor de
I
0
I
A li d
Fonte de
energia
Seletor de
energia
Analisador
deenergia
Sada
Feixe dereferncia
Computador
Caminho da luz
Caminho eltrico
A = log I
0
/ I T= I
0
/ I x 100
onde I
0
aluz incidente eIaluz emitida
Transformadas de Fourier: Transformadas de Fourier:
EspectroscopiaVIBRACIONAL
InfravermelhoeRaman
Tcnicas vibracionais e que possuem bases Tcnicasvibracionaisequepossuembases
fsicasdiferentes.
Regio do espectro eletromagntico para a Regiodoespectroeletromagnticoparaa
espectroscopiavibracionalnaregiodoIV:
100 5000
1
1005000cm
1
Regrasdeseleoparaestadosvibracionais:
1 J 0 1 = 1e J=0, 1
Instrumentao IVeRaman
Parteexperimental
Infravermelho (IV)
Pastilhas de:
KBr (4000 400 cm
1
); KBr (4000 400cm );
CsI (4000 200cm
1
);
N Cl ( t 625
1
) NaCl (at 625cm
1
).
Emulso:
Nujol (4000 200 cm
1
) Nujol (4000200cm
1
)
Fluorolube (4000 30cm
1
)
Parte experimental Parteexperimental
Raman
Radiao de frequncia maior que a usada na Radiao defrequncia maior que ausada na
espectroscopia deabsoro na regio doIV,
A il ilh Amostra numcapilar,ou como pastilha;
Espectroscopia na regio do IV EspectroscopianaregiodoIV
Fundamentostericos:
Espectroscopia na regio do IV EspectroscopianaregiodoIV
=

k
2
1
Onde:
=frequncia
k= constante da mola k=constantedamola
m=massareduzidadedoisobjetos=
2 1
2 1
m m
m m
+ 2 1 m m +
Oscilador harmnico
i i l nveis igualmente
espaados
E=h ( +)
C r a de Morse Curva deMorse:
mais realstica
Afreqncia vibracionaldepende:
d d damassadostomos;
daconstantedeforadasligaes;
dageometriadamolcula.
Exemplos:
a)H Cl D Cl

ib
(HCl)= 2990 cm
1

ib
(DCl)= 2145 cm
1

vib
(H Cl) 2990cm
vib
(D Cl) 2145cm
b) (CO) = 2100 cm
1
b) (CO)=2100cm
(C=O)=1650cm
1
(C O) = 1400 cm
1
(CO)=1400cm
1
Oscilador anarmnico
Aparecem os sobretons
Nmero etipo devibraes numa
molcula
Molcula no linear:3N 6modos
vibracionais (j que temos 3translaes e3 (j q
rotaes)
Molcula linear:3N 5modos vibracionais
(onde temos 2rotaes e3translaes)
N=nmero detomos
Espectro deabsoro na regio doIVda gua
1595cm
1
3551cm
1
3755cm
1
Exemplo:CO
2
3tomos:3Ngrausdeliberdade
molcula linear: 3N 5 vibraes= 4 molculalinear:3N5vibraes=4
Represente os modos vibracionais esperados para
a molcula de CO amolcula deCO
2

1

2

3

4
Atividade no IV Atividade noIV
di f d t l d h d d condiofundamental:devehavermudanade
dipoloeltricoduranteavibrao.
OsmodosabaixosoativosnoIV?
a) N N
b) C O
c)W(CO)
6
? ) ( )
6
W(CO)
6
=A
1g
+E
u
+T
1u
Atividade no Raman Atividade noRaman
Condio: variaodapolarizabilidade()
duranteavibrao.
**Polarizabilidade amedidadafacilidade
com que uma nuvem eletrnica pode ser comqueumanuvemeletrnicapodeser
distorcidaoupolarizada.**
Regra da excluso Regra da excluso
Seuma molcula possui centro deinverso,i,
ummodo vibracional ativo noinfravermelho
ser inativo noRaman.
Exerccio Exerccio::
Existem 4modos devibrao na molcula deCO
2
.
Quais delesso ativos noIV?Equais so ativos
noRaman?
Resp:

1
ou
sim
no muda omomento dedipolo eltrico da
molcula=>inativo noIV,mas ativo noRaman.

3
ou
ass
muda omomento dedipolo=>ativa noIV;
ComoCO
2
possui i =>
3
ou
ass
inativo noRaman
muda momento dedipolo=>ativa noIVeinativa no
RRaman
Espectro deabsoro na regio doIVdoCO
2

sim

ass ass
CO
2
=A
2
+E
Exerccio Exerccio::
Analise os espectros Analise os espectros
vibracionais ao lado efaa
uma previso uma previso
da geometria doXeF
4
.
R: d
4h
porque tem i R:d
4h
porque temi
Algumas aplicaes Algumas aplicaes

C=O
Algumas aplicaes Algumas aplicaes
Ismeros deligao
Algumas aplicaes Algumas aplicaes
Exerccio
) d [ ( ) ( ) ] 1) OespectroIVde[Os(NH
3
)
4
(N
2
)
2
]
+
est
mostradoabaixo.Baseandosenaaparnciada
regiodeestiramentodaligaoNN(~2000
cm
1
), este composto o ismero cis ou trans? cm ),estecompostooismerocis outrans?
Resp:oismero cis porque otransinativo noIV( =0)
Exerccio Exerccio::
Quais destas vibraes moleculares podem
resultar emabsoro na regio do IV? resultar em absoro na regio do IV?