MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS– UFPI/2017.

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Prof. Dr. Gerardo Magela

•Infravermelho
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
 RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

Velocidade de propagação da onda:

c = 

Sendo:
c = velocidade de propagação (m/s)
= comprimento de onda (m)
= frequência (Hz)
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
 Fenômeno provocado pelas radiações
UV-Vis, IV e RMN
Região absorvida Fenômeno provocado Espectrometria
do espectro
Ultravioleta-visível Elétrons são promovidos para níveis de Ultrvioleta-visível
energia mais altos
Infravermelho Aumenta a amplitude de vibração dos átomos Infravermelha
e moléculas e a rotação molecular
Ondas hertezianas Inversão da orientação de spins de núcleos Ressonância
submetidos a um campo magnético magnética nuclear
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

William Herschel (1738-1822)

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
 Transições observadas no IV
Uma molécula só pode absorver radiação IV
de um campo eletromagnético periódico,
se a transição que daí resulta para um nível
de vibração mais elevado, estiver associada
a uma modificação do momento elétrico
dipolar da molécula – transições permitidas

O C O O C O

Vibração inativa Vibração ativa

=0 0
 Transições observadas no IV
Os grupos fortemente polares (C=O, NO2 SO2, etc)
originam absorções particularmente intensas

Grupos não polares como alcenos substituídos

simetricamente (R2C=CR2) ou em compostos azóicos
(R-N=N-R), são inativos em espectroscopia de IV

Transições proibidas no infravermelho são visíveis na

espectroscopia de RAMAN - (transições que não causam
modificações no momento elétrico dipolar da molécula)

Toda transição vibracional se dá juntamente com uma

modificação do estado rotacional da molécula, portanto
no IV os espectros obtidos são de vibração e rotação
ativos nesta região
Classificação das vibrações fundamentais

Estiramento (deformação axial) -

movimento rítmico ao longo do eixo da
ligação, com aumento ou diminuição da
distância interatômica

Deformação (deformação angular) -

consiste de uma mudança no anglo
entre as ligações, sendo resultante do
movimento de um átomo ou grupo de
átomos
 VIBRAÇÃO MOLECULAR
Tipos de Vibrações Moleculares:

• Estiramento (deformação axial)

simétrico (~2853 cm-1) assimétrico (~2926 cm-1)

• Deformação angular

twisting (~1250 cm-1)

wagging (~1250 cm-1)

rocking (~720 cm-1) 11

Scissoring (~1450 cm-1)

O PROCESSO DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO
 VIBRAÇÃO MOLECULAR

• As ligações químicas das substâncias possuem

freqüências de vibração específicas, que dependem:
 geometria molecular;
 massa dos átomos;
• Variação no seu momento dipolar;
• Vibração molecular;

OBS.: Somente as vibrações que resultam em uma

alteração do momento dipolo da molécula são observadas
no IV!
A freqüência e o número de onda de uma
absorção aumenta com a força da
ligação e diminui quando a massa dos
átomos aumenta

• C-C C=C C C
 1200 cm-1 ~1600 cm-1 ~2200 cm-1
• C-O C=O C-H
1100 cm-1 1700 cm-1 2900 cm-1
USOS DO ESPECTRO NO INFRAVERMELHO
 GRAUS DE LIBERDADE
• 3n, onde n= número de átomos da molécula.

Ex.: Para uma molécula triatômica?

A2X = 3 x 3 = 9 graus de liberdade.

TIPOS:
•Translacional;
• Rotacional;
• Vibracional.
 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
• Vibrações axiais e angulares
 PROPRIEDADES DE LIGAÇÃO E SEUS
REFLEXOS NA ABSORÇÃO

Eosc α hosc

• Equação derivada da lei de Hooke:

 NÚMERO DE ONDA (cm-1)
• Cálculo do número de onda:

Exemplo01:
Exemplo 02:

Exemplo 03:
APARELHO DE INFRAVERMELHO
APARELHO DE INFRAVERMELHO (IV-DISPERSIVO)
APARELHO DE INFRAVERMELHO (IV-FT)
APARELHO DE INFRAVERMELHO (IV-FT)
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ESPECTROSCOPIA NO IV

LÍQUIDOS: Uma gota do composto orgânico é colocada entre um par de placas

polidas de cloreto de sódio ou de brometo de potássio, chamadas placas de sal.
Quando as placas são delicadamente apertadas, um fino filme líquido é formado
entre elas. Um espectro determinado por esse método é denominado espectro do
líquido puro, já que não se usa nenhum solvente. Placas de sal são facilmente
quebráveis e solúveis em água. O par de placas é inserido em um suporte que
caiba dentro do espectrômetro.

SÓLIDOS:

1º método: Misturar a amostra sólida moída bem fina com KBr em pó e comprimir
a mistura sob alta pressão. Sob pressão, o KBr funde e inclui o composto em uma
matriz. O resultado é uma pastilha de KBr, que pode ser inserida em um suporte
do espectrômetro.
2 º método: Moer o composto com óleo mineral (Nujol) para criar uma suspensão
da amostra, bem moída, dispersada em óleo mineral. A suspensão grossa é
colocada entre placas de sal.
3º método: Dissolver o composto orgânico em um solvente, sendo mais comum o
uso do CCl4.
MANIPULAÇÃO DE AMOSTRAS
MANIPULAÇÃO DE AMOSTRAS
ESPECTRO DE INFRAVERMELHO

Os sinais são chamados de bandas de absorção.

A região de grupo A região de impressão
funcional digital
Gasta-se mais energia na deformação axial de uma ligação do que em sua
deformação angular.
POSIÇÃO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO
BANDAS DE ABSORÇÃO C-H
 BANDAS DE ABSORÇÃO C-H

Vibrações Axiais
 BANDAS DE ABSORÇÃO C-H
Vibrações Axiais
 BANDAS DE ABSORÇÃO C-H

Vibrações Axiais
 BANDAS DE ABSORÇÃO C-H

Vibrações Angulares
O FORMATO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO
O FORMATO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO
AUSÊNCIA DE BANDAS DE ABSORÇÃO
 COMO CONDUZIR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO

1) Há um grupo carbonila presente? (C= O ~1820 – 1660 cm-1)

2) Se C=O estiver presente, verifique os seguintes tipos (se estiver ausente, passe
para a etapa 3):

ÁCIDOS O-H também presente? Banda larga próxima a 3400 -

2400 cm-1 (normalmente sobrepõe ao estiramento C-H

AMIDAS N-H também presente? Banda média próxima a 3400

cm-1; as vezes um pico duplo com metades equivalentes

ÉSTERES C-O também está presente? Bandas de forte

intensidade próximas a 1300 – 1000 cm-1
ANIDRIDOS Duas absorções C=O próximas a 1810 e 1760 cm-1

ALDEÍDOS C-H de aldeído presente? Duas bandas fracas próximas

a 2850 e 2750 cm-1 no lado direito das absorções do C-
H alifático.
CETONAS As cinco escolhas anteriores foram eliminadas
 COMO CONDUZIR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO

3) Se C=O estiver ausente:

ÁLCOOIS E FENÓIS Verifique grupo O-H. Banda larga próxima a 3400-3300 cm-1

AMINAS Verifique grupo N-H. Absorções médias próximas a 3400 cm-1

ÉTERES Busque C-O com valores aproximados de 1300 – 1100 cm-1 (e

ausência de O-H próxima a 3400 cm-1)
4) Ligações duplas e/ou anéis aromáticos:

-C=C dá origem a uma banda fraca próxima a 1650 cm-1;

-Absorções de intensidade média a forte na região de 1600-1450 cm-1, as quais
normalmente implicam anel aromático;
-Confirme a ligação dupla ou o anel aromático consultando a região C-H, C-H
aromática e vinílica ocorrem a esquerda de 3000 cm-1 (C-H alifática ocorre à direita
desse valor).
 COMO CONDUZIR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO

5) Ligações triplas:

- CN dá origem a uma absorção média, fina, próxima a 2250 cm-1;

- CC é uma absorção fraca, fina, próxima a 2150 cm-1;
- Verifique também a existência de C-H acetilênica próxima a 3300 cm-1

6) Grupos Nitro:

- Duas absorções fortes de 1600-1530 cm-1 e 1390-1300 cm-1

7) Hidrocarbonetos:

- Não se encontra nenhuma das anteriores;

- As maiores absorções são na região C-H, próximas a 3000 cm-1;
- Espectro muito simples; as únicas outras absorções aparecem próximas a 1460
e 1375 cm-1.
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS

HIDROCARBONETOS: Alcanos
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
HIDROCARBONETOS: Alcenos
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
HIDROCARBONETOS: Alcenos
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
HIDROCARBONETOS: Alcinos
EFEITO DA SUBSTITUIÇÃO DE GRUPOS ALQUILA NA FREQUENCIA DE
UMA LIGAÇÃO C=C EM UM ANEL
EFEITO DA SUBSTITUIÇÃO DE GRUPOS ALQUILA NA FREQUENCIA DE
UMA LIGAÇÃO C=C EM UM ANEL
VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO C=C EM SISTEMAS EXOCÍCLICOS
Compostos aromáticos
• =C-H → o estiramento C-H sp2 ocorre em valores maiores
do que 3000 cm-1 (3050-3010 cm-1)

• C=C → as absorções de estiramento C=C do anel ocorrem

em pares entre 1600 - 1450 cm-1

• Deformação C-H fora do plano ocorre entre 900-690 cm-1

• Estas bandas podem ser usadas para atribuir o padrão
de substituição do anel
• Monossubstituído (690 e 750 cm-1)
• m-Dissubstituído (690 e 780 cm-1)
• o-Dissubstituído (750 cm-1)
• p-Dissubstituído (820 cm-1)
 690 e 750 cm-1

690 e 780 cm-1

 750 cm-1

820 cm-1
 Bandas harmônicas e de
combinação

• São bandas fracas

• Ocorrem entre 1667-2000 cm-1

 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
ÁLCOOIS E FENÓIS
REGIÃO DE ESTIRAMENTO O-H
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
ÉTERES
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS

COMPOSTOS CARBONÍLICOS
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS

COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Aldeídos

 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Cetonas
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Cetonas
VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO C=O
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Ácidos carboxílicos
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Ésteres
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Ácidos carboxílicos
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Amidas
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS

AMINAS
 ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS
AMINAS
número de onda (cm–1) assinalamento
3075 CH sp2
2950 CH sp3
1650 e 890 um alceno terminal com dois substituintes
número de onda (cm–1) assinalamento
3050 CH sp2
2810 e 2730 um aldeído
1600 e 1460 anel benzeno
1700 carbonila com um caráter
parcial de ligação simples
número de onda (cm–1) assinalamento
3300 Grupo OH
2950 CH sp3
2100 alcino
número de onda (cm–1) assinalamento
3300 N–H
2950 CH sp3
1660 carbonila de amida
1560 N–H
número de onda (cm–1) assinalamento
>3000 CH sp2
<3000 CH sp3
1605 e 1500 um anel benzeno
1720 uma carbonila de cetona
1380 um grupo metila
 OH
O
5
H Ha 1
OH
HO Hb
3
H H
Ha
H O
2 Hb
2'CH 3

1,0

0,8
% de Transmitância

2931
0,6

1633

0,4

1119
1741
0,2 3404
1058

0,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
número de ondas (cm )
 16 14

O 12
20
H 17
O
1 9

3 6 O
18
19 O
O O 1' 3'
O O
O 70
5'

8 OH 65

60
% de Transmitância

55 2962
2927
1375
50 1608
3436

45
1099
1735
40 1714

35 1272
1232

30
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
número de ondas (cm )
 16 14

12
20
H
HO
1 9

3 6
OH
19 O 1'
18
O O
O O 3' 5' 7' 9'
O
O
14

O
H
O
O
O

O 1'
O O
O O 3' 5' 7' 9'
O
O
14a

55

50
% de Transmitância

45

40 1378

2959
35
2932

1028
30
3434

1230
25
1746

20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
número de ondas (cm )
 16 14

12
20
H O
HO
1 9 3' 5' 7' 9'

3 6
O 1'
19 O
18
O O
O O
O
O
18 O
H O
O
3' 5' 7' 9'
O 1'

O
O O
O O
O
O
18a

60

55
% de Transmitância

50
1375

2933
45
3440

40
1028

35
1230
1750
30

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
número de ondas (cm )