Estudo Dirigido – Interpretação de espectros no infravermelho

Agora vamos continuar com os principais picos dos grupos funcionais:

No caso dos anéis aromáticos, temos o estiramento C-H em valores maiores que 3000 cm -1 e as
vibrações do anel entre 1600 e 1400 cm -1. Algumas bandas fora do plano (oop) e de overtone
podem ser úteis para analisar o padrão de substituição (orto, meta e para) e quantos substituintes
tem, mas uma análise mais completa no caso dos substituintes é feito por RMN.

A principal banda que ajuda na identificação do anel aromático é a que cai em torno de 1500
cm-1, veja este outro exemplo:

Perceba que quando se troca o padrão de substituição de orto para meta ou para, a banda oop
muda:
Dentre os espectros a seguir, tente dizer qual é um composto aromático e qual é um composto
alifático:
1:
2:
Resposta:
1: alifático
2: Aromático

Álcoois e fenóis apresentam uma banda larga referente ao estiramento O-H sob ligações de
hidrogênio, situada em torno de 3500 cm -1. Dependendo do solvente e da concentração de
amostra, a banda O-H pode aparecer como uma banda fina em regiões maiores que 3500 cm -1 e
bem fina, caso não haja ligações de H.
Exemplos:
Espectro FTIR de um álcool alifático, perceba a banda alargada referente ao OH, o mesmo
acontece para fenóis:

Quando temos uma solução muito diluída em um solvente não prótico, por exemplo,
clorofórmio, podemos observar a vibração O-H sem a ligação de hidrogênio.

Nesta figura, (a) é a amostra líquida, (b) é uma solução diluída e (c) é uma solução muito diluída
Quando temos álcoois e éteres, temos a banda C-O, mas ela não é muito útil na identificação dos
compostos:

Agora vamos para os compostos carbonílicos.

Existem alguns fatores a serem considerados quando se estuda o espectro IR de compostos
carbonílicos.
Uma banda de C=O comum aparece em torno de 1700 cm-1, como vemos neste aldeído:

Entretanto, fatores que alteram a natureza da ligação C=O vão interferir na região espectral que
ela aparece.
Se existem grupos retiradores de elétrons ligados ao carbono carbonílico, a ligação C=O fica
menos polarizada e, portanto, mais forte. Assim, elas vibram em frequências maiores, como
1800 cm-1. Isso acontece em compostos como ácidos carboxílicos, ésteres, anidridos de ácidos e
cloretos de acila.
Por outro lado, se existem grupos que conjugam com a ligação C=O, ela pode passar a ter um
caráter de ligação simples e, portanto, aparecerá em uma região espectral menor, como 1650 cm -1
no caso das amidas.
Veja, por exemplo, estes aldeídos conjugados:

A banda da carbonila também não muda muito quando se trata de cetonas:

E os efeitos de conjugação são os mesmos:

Agora, quando temos duas cetonas conjugadas (beta-dicetonas), temos um espectro bem
diferente:
Estas cetonas podem estar na sua forma enol ou forma ceto, como segue no exemplo:

Neste caso, o equilíbrio é bem favorável para a formação do tautômero enol, devido à formação
de um anel de 6 membros pela ligação de hidrogênio. Esta mesma ligação de hidrogênio causa
um alargamento na banda C=O do tautômero enol. Ademais, na forma enol a dupla é conjugada,
assim temos dois sinais de carbonila: uma na forma ceto, na região de 1800 cm -1 e outra na forma
enol, na região de 1600 cm-1.

Outra função oxigenada importante em análises de FTIR são os ácidos carboxílicos.

Os ácidos carboxílicos geralmente apresentam uma banda muito larga referente ao estiramento
OH pela ligação de hidrogênio. A não ser que sejam soluções muito diluídas, os ácidos
geralmente se apresentam na forma de dímeros:

Como estes dímeros estão fortemente unidos por ligações de H, a banda dos ácidos geralmente é
super alargada, sobrepondo ainda com os estiramentos C-H:

Já os ésteres não apresentam a banda OH e apresentam a banda da carbonila em torno de 1700

cm-1, neste caso, é por causa do efeito indutivo (–I) do oxigênio, que é mais relevante que o
efeito mesomérico (+M), a banda é deslocada para regiões de maior frequência. Veja o
exemplo:”
A banda que está escrito C=O overtone é referente ao segundo harmônico do oscilador C=O,
que aparece devido à anarmonicidade da ligação.
Quando a carbonila está conjugada, ocorre um shift para frequências menores:

Agora, se um álcool e um éster estão na mesma molécula, uma banda OH deve aparecer, por isso
infravermelho não deve ser levado como uma técnica absoluta para caracterização das
moléculas:
Amidas apresentam além das bandas características da carbonila as bandas referentes ao N-H,
facilitando sua identificação. A vibração de bending dos grupos NH fica em torno de 1600 cm -1
e, devido ao efeito mesomérico do nitrogênio, a banda da carbonila de aminas é bem deslocada
para regiões de mais baixa energia:

Perceba que devido a estrutura de ressonância, a carbonila fica com um caráter menor de dupla,
indo para frequências menores.
Sem mais delongas, vamos ver um espectro de FTIR de uma amida:

Por fim, anidridos de ácido não possuem bandas O-H e possuem dois picos de carbonila:
Das funções não oxigenadas, uma das mais importantes é a Amina. As aminas apresentam os
picos característicos do estiramento NH:

Para terminar nossa análise, precisamos saber o que é a região de fingerprint.

Essa é uma região em que muitos picos se sobrepõem e é praticamente impossível analisar um
por 1. Entretanto, essa região é muito característica e única, permitindo a identificação da
molécula caso haja um espectro para contra-prova. A região de fingerprint é normalmente abaixo
de 800 cm-1.
Por exemplo, se temos dois isômeros como 2-butanol e terc-butanol, identificamos as mesmas
funções orgânicas, porém a região de fingerprint será diferente:
2-butanol:
Terc-butanol:

Identificamos as mesmas bandas referentes aos estiramentos OH e CH, mas a região abaixo de
1200 cm-1 é completamente diferente, distinguindo as moléculas.