Tiis, lldeosde Enxofre e Dissulfetos

Cistina

o enxofre fica diretamenteabaixo oxignio no Grupo 6 da tabelaperidica e, como seriade se _do esp:ral, existem compostos de enxofre semelhantes aoi d" oxignio, que havamos estudadonos captulos anteriores. Exemplos importantes dos compostosorganossulfurados so os seguintes: R' R-SH
Tiis

R-S-R,
Tioteres

ArSH
Tiofenis

R- S- S- R,
Dissulfetos

n- Jr n,
ons talquilsulfnio

tl R_S_R'
Sulfxidos

^itill1 R- p- R'
tl o
Sulfonas

9So

R- c- R,
Tiocetonas

n_s_os
cidos sulfmicos

R -S _OH

o tl

tl o

cidos sulfnicos

o anlogo sulfurado de um lcool chamadode tiol ou mercdpt. onome mercptvem da frase latna mercurium captans,que significa "capurador de mercrio'". s mercaptasreagemcomo ons de mercrio e ons de outroi metais pesados,para formar pr""iprtua*. b Hp", ";;r;irc, conhecido como antilewisitabritnico para lBAL,siga em ingts), foi desenvolvrd" os compostosarsnicosvenenosos usadoscomo gr ae gun. o antilewisrtabritnico ""-:T"*ro tambmum antdoto eficazpara o envenenmento mercrio. de Vrriostiis simples so mostradosabaixo. H, CH3CH,SH
Etanotiol (adicionado ao gs natural)

CH3CH'CH,SH
l-propanotiol (encontrado em cebolas)

CH3CHCH,CH,SH
3-Metil-1-butanotiol (produzido por gambrs)

CH,:CHCH,SH
2-propeno-1_tiot (encontiado no alho)

os compostosde enxofre em geral, e os tiis de baixo peso molecular, em especial,so conhecidos pelos seuscheiros desagradive-is' Qualquer um que passarpefio de um laboratrio de qumica quando o sulfeto de hidrognio (Hrs) esi sedo usadont* o io.t" daquelasubsrncia o cheiro de "rr"i.o 9v9,noe. um outro composto do enxofre, o 3-metil-1-boiunor, um constituinte desagradvel do lquido que os gambJusam como arma defensiva. o i-prop*otiol proveniente de e o mercaptanoalflico um dos composrosrespnsaueis pelo cheiro e o gosro ;:o;tf;.t""u^-cortadas Alm de seuscheiros, os compostosanilogosdo enxofre e do oxignio apresentamoutras diferenasqumicas' Elas advm, principalmente,-dasseguintes caractersi"u, o, compostosde enxo1' o tomo de enxofre maior e mais polarizado do que o tomo de oxignio. como resultado, os composfosde enxofre so nuclefirosmais poderosos o, qu" contm grupos _SH " so cidos mais fortes do que seus anlogosde oxignio. "o-prio, o on etanotiolato 1crr,Hrd, ;, por exemplo, um nuclefilo muito mais forte quandoreu!" no, ato-o, i" c*uono do que o on etxido

182

MaisQumicadosnionsEnolato Sntese Reaes Compostos e dos B-Dicarbonflicos:

(CHTCIIO: -). Por outro lado, como o etanol um cido mais frao que o etanotiol, o on ettai o mais forte enffe as duas basesconjugadas. 2. Aenergiade dissociaoda ligao S-H dos tiis (-330 kJ mol-t) muito menor que aquelariil, ligao O-H dos lcoois (-42O kJ mol-'). A fraquezada ligao S-H permite que os tiis l" fram uma reaode acoplamentooxidativo ao reagir com agentesoxidantesmoderados;o prooL, to um dissulfeto. + 2R S -H + H 2O2 Um tiol R S -S R + 2H 2O Um dissulfeto

Os lcoois no sofrem reaoanloga.Quando os lcoois so tratadoscom agentesoxidante' u oxidao ocone na ligao C-H (-360 kJ mol-1) mais fraca, emvezde ocorrer na ligao o-l mais forte. 3. Como os tomos de enxofre so facilmente polarizados, eles conseguem estabilizar r-ln"u carga negativa ou um tomo adjacente.Isto significa que os tomos de hidrognio ou :1" mos de carbono adjacentesa um grupo de alquiltio so mais cidos do que aqueles ad-r centes a um grupo alcoxila. O tioanisol, por exemplo, reage com o butiltio da segui:.i* maneira:

@t"H,*coHr:Tioanisol

Li+-+Ot"Hz:-

Li*+ c4H,o

\ anloga. grupo O e O anisol(CH.OC6H') sofrereao no dossulfxidos o enxofre *:,rS:O na da em sitivo dosonssulfniosoatmaiseficazes deslocalizao carganegava um tonrr adjacente.

cH3scH3
Sulfxido de dimetila

'o' tl

Na:> H [t",...h', '--* t",i:t",]

;# t-ntr) H, C H ,S -C H 2
, Um ildeo de enxofre

",

H, l hr ." l C H"' C 'HB r TS ,

Brometo de trimetilsulnio

de Os nionsformados nas reaesque acabamos ver sode uso sinttico.Eles podem ser usad':'r por exemplo, para sintetizar epxidos (veja SeoC.3).

DosTrors C. I PnepaRAo
O brometo de alquila e o iodeto reagemcomo sulfeto de hidrognio de potssio,para formar tic ", (O sulfeto de hidrognio e potssiopode ser gerado introduzindo o HrS gasosona soluoalcoL;it do hidrxido de potssio.) R -B r+ K oH + H rS #R -S H +
(excesso)

K B r+ H 2o

O tiol que se forma suficientemente acdico para formar um on tiolato na presenado hidrxidc, u potssio.Assim, se o excessode HrS no for empregadona reao, o produto principal da reai;rr serum tioter. O tioter resulta das seguintesreaes:

*r

R -S H R -$,-

+ K OH + K + * R -B .r:4

R -5:-

K + + H 2O * KBr

ill
'1,,

R -S -R Tioter

Os haletosde alquila tambm reagemcom a tiouria, para formar sais do S-alquilsotiournio ,*r-tvel). Eles podem ser usadospara a preparaode tiis.

Sntese Reaes Compostos e dos Mais Qumica nonsEnolato dos B-Dicarbonlcos: H"N --r\ ,/

183

H.N --r, C: S. : + C H C H , : B T :
.. \

, * ( 2H,UH
H,N

,/

,C:S-CH,CH,
Brometo de S-etilisotiournio

BT

H,N Tiouria

(es%)
H3O+ I OH-ro, depois V HrN.

H,N

lc:o ,/
Uria

+ cH?cH?sIr
Etanotiol (.90%\

C.2 PnopRrEDADEs FsrcesDosTrors

Os tiis formam ligaesde hidrogniomto fracas;suasligaesde hidrogniono so,nem de longe, to fortes quanto aquelasdos lcoois. Devido a isso, os tiis de peso molecular baixo possuempontos de ebuliomais baixos do que os iflcoois correspondenes. etanool,por exemplo,ferve a 40oCmenosque O o etanol(37"C versus78"C). A fraquezarelativadasligaesde hidrognioente asmolulasdostiis tambmsetomaedentequando compaftmos pontosdeebuliodoetanotioleseuismero os sulfetodedimetila. cH3cH2sH
p.e.37'C

cH3scH3
p.e.38oC

As propriedadesfsicas de vrios tiis so dadasna Tabela C,l .

Tabela C. I Propriedades Fsicasdos Tiis

Composto
Metanotiol Etanotiol l-Propanotiol 2-Propanotiol 1-Butanotiol

Estrutura
CH.SH CH3CH2SH CH3CH2CH2SH (CHJTCHSH CH3(CHr)rCHrSH

p.f. fC) -123

-144 - 113 - 131 - 116

p.e. ('C) 6
37 67 58 98

C.3 AAoro DE lLDEosDE ENxoFRE AoSALDEDosE

Cetonns
Os ildeos de enxofre tambm reagem como nuclefilos no carbono carbonflio dos aldedos e cetonas.A betanaque se forma geralmentese decompeem um epxido em vez de em um alceno.
t

(CHr)rS:+ CH3I+

(CHJTS-CH, IIodeto de trimetilsulfnio

N'

b"c

[,.r.yrr-." 2

(cH r]2::." ,

"tt*""::i;estab'izado O; (( ,' -((

/z--r\

+ )F C _ H + :C H 2S (C H r),

ll'

,^\

I \

N--/

\/

))-C H -C H ,' ;(C H r),

Benzaldedo

+
cH-cH2 +:s(cHJ:

ioi

184

Sntesee Reaesdos Compostos B-Dicarbonlicos: Mais Qumica dos nions Enolato

Problema C. | >

Mostre como voc poderia usar um ildeo de enxofre para prepara

(u) > H (
\__J g H

t,.... (b)

/c-clj.z H,C

NA C.4Trors E DrssuLFETos BtoQumlcn

Os tiis e os dissulfetossocompostosimportantesnas clulas vivas e em muitas reaesbioq'. nas quais so interconvertidos. micas de oxidao-reduo,

O cido lipico,por exemplo, um co-fator importante nas oxidaesbiolgicas, sofre estareao;r oxidao-reduo. HH S -S SS

*-t-t-* 2 RSH tHl -l9L

tl

U-

r"r 2) 2H+ (rL 4co

cido lipico

(cH,)4co,H

Acido diidrolipico

Os aminocidoscistena e cistina sofrem interconversode modo semelhante:

to 2 HO2CCHCHTSU ftf NH,

HO2CCHCH'S-SCH2CHCO2H NH, NH,

Como veremos no Cap. 24, aligao do dissulfeto das unidadesda cistina so importantesna dete' minao das formas globais das molculas de protena. Probfema C.2 > D as estruturaspara os produtos das seguintesreaes: (a) Brometo de benzila * tiouria -+ (b) Produto de(a) + OH-/H2O, depois HrO* -+ (c) Produto de (b) + HrOr-+ (d) Produto de (b) + NaOH -+ (e) Produto de (d) + brometo de benzila -> um outro componenteimportante do O dissulfeto de alila CHr:6119"rS-SCH'CH:CHz, leo de alho. Sugira uma sntesedo dissulfeto de alila, comeandocomo o brometo de alila. Comeandocom o lcool de alila, esquematizea sntesede BAL, HSCHTCH(SH)CHrOH. aqui. Fornea os Uma sntesedo cido lipico (veja a estruturafornecida) esquematizada reagentese os intermeiirios que estofaltando.

Problema C.3 >

Problema C.4 > Problema C.5 >

?
ct-rcurtoco2c2Hs #* % (a) c,oH,rClo, 9> H. H( )4co2c2H, c tcurcH2cH( ),co,c. ) +! clcHrcH2c c H2 " ' (d -l cH. |
OH Cl cH2)4co2H c6H5cH2scH2cH2cH( *#:gt scH2c6H5 5 (e)crH,uSro, .iootipoi"o

Sntese Reaes compostos e dos Mais eumicadosnionsEnolato B-Dicarbonlicos:

185

ProblemaC. >

Uma arma qumica usadana Primeira Guerra Mundial era um vesicantepoderosochamado..gs de mostarda" (o nome vem de seu cheiro, parecido com o da mostarda;o gs de mostarda, erretanto, no um gs, mas um lquido de ebulio elevadaque era espalhadcomo uma nuvem de gotas minsculas). O gs de mostardapode ser sintetizadodo oxira^no, maneira da a seguir. Esquematizeas reaesenvolvidas. 2H2C,-CH' + H?S--+ ' \/
O

C4HroSO2 q ru +** 'Z nC l ,

C4H8SCI2 -4
"Gs de mostarda"