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QFL-5922

Espectrometria de Massa Parte 2
Luiz Henrique Catalani

Aula 2 Análise do espectro de massas Fragmentação

McLafferty & Turecek, Interpretation of Mass Spectra, 4th Ed., 1993. R. Martin Smith, Understanding Mass Spectra, 4th Ed., 1993. NIST’s Chemistry WebBook @ http://webbook.nist.gov/chemistry (National Institute of Standards and Technology)

•  Massa molecular nominal: a massa molecular mais próxima de um número inteiro •  Cada valor m/z é a massa molecular nominal de um determinado fragmento •  O pico com o maior valor de m/z representa o íon molecular (M)

•  Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentação, representam fragmentos carregados positivamente da molécula

•  O pico do íon molecular tem número IMPAR de elétrons.) ou com de número PAR de elétrons (EE+) •  O pico base é o pico de maior intensidade. sua fragmentação pode gerar fragmentos com número IMPAR de elétrons (OE+. pois tem a maior abundância •  Ligações mais fracas quebram preferencialmente •  Ligações que se quebram para formar fragmentos mais estáveis têm preferência .

The Molecular Ion •  Most valuable info of the mass spectrum –  Molecular mass –  Elemental composition –  Fragments must be consistent with it •  Not always stable with EI –  Be careful about over-interpretation of peak of highest m/z! –  Use soft-ionization such as CI in parallel •  MS Definition: –  m/z of the molecular ion is the peak that contains the most abundant isotope of all the elements involved (by convention) •  Won’t always be most abundant peak .

it may or may not be the MI . it cannot be the MI •  If candidate passes all tests.Requirements for the Molecular Ion •  Necessary but not sufficient conditions –  It must be the ion of highest mass (isotope caveat) –  It must be an odd-electron ion –  It must be capable of yielding the most important ions in the high-mass region by loss of logical neutral species •  If candidate fails either test.

Odd-Electron Ions •  For EI. a molecule becomes ionized by loosing one electron –  It must have an unpaired electron (so it’s a radical) .

Even Electron Ions •  Even-electron ions: –  All electrons on the outer shell are fully paired –  Generally more stable –  Often the more abundant fragment ions CH4+⋅ → CH3+ + H⋅ •  In CI. resulting in lower fragmentation . even electron ions such as MH+ are formed.

O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano indica a preferência de fragmentação em C-2 do que em C-3 Carbocátions podem sofrer fragmentações adicionais .

mas o pico em m/z = 57 (M – 15) é mais intenso .O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular do que o pentano.

Isotopos na Espectroscopia de Massa .

Isotopos na Espectroscopia de Massa
•  picos atribuídos à isótopos ajudam na identificação estrutural do composto •  picos M+2: contribuição do 18O ou de dois átomos pesados na mesma molécula •  um pico grande M+2 sugere um composto contendo cloro ou bromo: um cloro se M+2 é 1/3 da altura de M; um bromo, se M+2 é da mesma altura que M •  para calcular as massas molares de fragmentos e moléculas, a massa atômica de um isótopo único deve ser usada

Isotopos na Espectroscopia de Massa

Isotopos na Espectroscopia de Massa

.Abundância de picos isotópicos é dada por: AaBbCc…. %(M+1) = a × %(A+1) + b × %(B+1) + c × %(C+1)….36 × no de N (M+2) = (1. %(M+2) = a × %(A+2) + b × %(B+2) + c × %(C+2)…. Isótopos de baixa abundância: C. Br (a + b)n expandido a = % leve. Cl. b = %pesado. n = no de átomos presente .2 × no de O Isótopos de alta abundância: S.1 × no C + 0.. O (M+1) = 1. Si.1 × no C)/200 + 0. N. H.

Regra do Nitrogênio: - Composto onde M+ é par deve conter número par de átomos de N. ou nenhum - Composto onde M+ é impar deve conter número impar de átomos de N - Causa: valência é impar e massa é par .

•  N-Rule applies to all ions –  An odd-electron ion will be at an even mass number if it contains an even number of nitrogen atoms –  An even-electron ion containing an even number of nitrogen atoms will appear at an odd mass number .

P D = O. Si B = H. Cl.5) -  caso geral AxByCzDn onde A = C. F. I C = N. Br. S (não conta duplas ligações de elementos de estados de valência superior) .Cálculo do número de anéis e duplas ligações (rpdb): -  Para CxHyNzOn rpdb = x – ½ y + ½ z + 1 -  Causa: valência dos átomos (para íons rpdb pode terminar em 0.

More on Odd. the rings plus double-bonds rule will show whether the ion is odd or even-electron: –  Even: integer + 1/2 RPDB –  Odd: integer RPDB .& Even-Electron Ions •  If you can establish the elemental composition of the ion.

Espectrometria de massa de alta resolução .

Espectrometria de massa de alta resolução • Espectrômetros de massa de baixa resolução medem valores de m/ z ao número inteiro mais próximo (massa molecular) • Espectrômetros de massa de alta resolução medem valores de m/z com três ou quatro casas decimais • A alta precisão do cálculo de massa molecular permite a determinação exata da fórmula do fragmento • Exemplo –  Pode-se escolher a fórmula molecular de fragmento com peso molecular de 32 usando MS de alta resolução = .

um destes elétrons é perdido por impacto de elétrons para formar M+. • Elétrons lábeis não-ligantes de nitrogênio e oxigênio. e elétrons pi de duplas ligações são preferencialmente perdidos • Em moléculas com somente ligações C-C e C-H. a localização do elétron solitário não pode ser prevista e a fórmula é escrita entre parênteses para refletir isto .Equações de Fragmentação • O íon M+. É formado pela perda de um dos seus elétrons mais lábeis • Se elétrons não-ligantes ou elétrons pi estão presentes.

i): c) iniciação radicalar vizinha (alpha cleavage. s): b) clivagem em uma ligação C-Heteroátomo (inductive cleavage. a): .Mecanismos de Reações de Fragmentação a) clivagem em uma ligação C-C (sigma cleavage.

rRDA): f) Rearranjo McLafferty (rearrangement. rMcL): .Mecanismos de Reações de Fragmentação d) rearranjos e extrusão (rearrangement. rH e rd): e) Retro-Diels-Alder (rearrangement.

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS ALCANOS Sinal do Íon Molecular Cadeias Lineares: normalmente aparece (baixa intensidade) Cadeias Ramificadas: menor ocorrência (às vezes ausente) Clivagem Favorecida + Formação de Carbocátion + estável R CH3 R+ + CH3 .

Octano CH3CH2CH2+ m/z 43 CH3CH2CH2CH2+ m/z 57 CH3CH2CH2CH2CH2+ m/z 71 CH3CH2CH2CH2CH2CH2+ m/z 85 CH3(CH2)6CH3 M (114) CH3CH2+ m/z 29 43 57 29 71 85 M (114) .

4-trimetilpentano CH3 CH3 C CH2 CH3 M (114) 57 CH3 CH CH3 CH3 CH3 C+ CH3 m/z 57 .2.2.

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS ALCENOS Sinal do Íon Molecular Clivagem Favorecida Normalmente observado alílica

CH2 CH CH2

R

R.

CH2

+

CH CH2
+

CH2

CH CH2
m/z 41

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS ALCENOS

Alcenos cíclicos

Sofrem Retro Diels-Alder

+

Íon radicalar

Neutro

1-buteno

CH3CH2CH CH2
M (56)

CH2

+

CH CH2
m/z 41 41

M (56)

Limoneno CH3 CH3 + CH3 C CH2 68 H2C CH3 C C H CH2 M (136) m/z 68 M (136) .

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS ALCINOS Tipos de Clivagem H C C R C + C R + + . H H C C CH2 R R. H C C CH2 H C C CH2 Íon propargil m/z 39 + .

1-pentino C C CH2CH2CH3 m/z 67 + H C C CH2CH2CH3 M (68) H C C CH2 m/z 39 67 39 + M (68) .

+ CH2 CH2+ Íon benzílico + Íon tropílio m/z 91 .FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Sinal do Íon Molecular Tipos de Clivagem Intenso Anel com cadeia lateral alquila CH2 + R R.

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Fragmentações do íon tropílio + + m/z 39 Tipos de Clivagem + m/z 91 m/z 65 Cadeia lateral alquila com 3 ou + C Rearranjo de McLafferty CH2 CH2 H H CH2 CH R CH2 + H R HH m/z 92 .

Isopropil benzeno CH3 C H M (120) 105 CH3 CH3 C+ CH3 + .CH3 H m/z 105 M (120) .

Propil benzeno CH2 CH2CH3 + CH2 m/z 91 M (120) 91 H H m/z 92 M (120) 92 .

+ OH . R'' Quebra da ligação C-C vizinha ao Oxigênio . R' C R + OH R' R + C OH Saída primeiro do substituinte maior .FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS Sinal do Íon Molecular Baixa Intensidade (1ários e 2ários) Ausente (3ários) Tipos de Clivagem R' R C . R'' .. .

FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS Tipos de Clivagem + Desidratação + CH2 H CH2 OH CH2 CH2 OH2 H2O CH2CH2 + (CH2)n RCH H H O CHR' RCH H2O + . (CH2)n CHR' RCH H2 O . (CH2)n CHR' + OU (CH2)n RCH CHR' .

+ H2C H2C OH H CHR CH2 CH2 M+ CHR + H2 O + (alceno + H2O) .FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS Tipos de Clivagem Perda simultânea de H2O e alceno (+ de 4C) .

1-butanol HO CH2CH2CH2CH3 M (74) 31 CH2 OH + CH2 CH2 CH2 CH2 m/z 31 56 m/z 56 M (74) .

2-butanol CH3 CH CH2CH3 OH 45 CH3 CH + OH m/z 45 M (74) .

2-metil-2-propanol CH3 CH3 C OH CH3 CH3 C OH CH3 m/z 59 59 + .

Álcool benzílico CH2OH OH -H. + H H -CO + -H2 + M 108 m/z 107 m/z 79 79 107 77 M 108 m/z 77 .

FRAGMENTAÇÃO DOS FENÓIS Sinal do Íon Molecular Clivagens Intenso (é o pico base) OH + H H . C5H5+ m/z 65 . -CO m/z 66 -H.

-H.Fenol OH + H -CO H . m/z 66 C5H5+ m/z 65 94 m/z 94 66 65 .

H CH2 + . + CH3CH O CH2 .RCH2CH2 CH O CH2 CH3 .+ . m/z 45 + . CH CH3 O CH2 CH3 .. CH3 .CH2 CH2 CH3CH OH ..FRAGMENTAÇÃO DOS ÉTERES Sinal do Íon Molecular Baixa Intensidade Tipos de Clivagem RCH2 CH2 ...

Éter diisopropílico CH3 CH3 CH3CH OH m/z 45 + CH3 CH3 CH O CHCH3 m/z 87 45 CH3CH O CHCH3 M 102 87 .

R Clivagem β R CH2 CHO R+ + CH2 CH O.FRAGMENTAÇÃO DOS ALDEÍDOS Sinal do Íon Molecular Normalmente observado Tipos de Clivagem Clivagem α O R C H R C O + .H + + R CHO H C O + . .

Butanal CH3CH2CH2 m/z 71 C O+ O CH3CH2CH2 M (72) C H H C O+ m/z 29 CH2 CH OH m/z 44 44 29 M (72) 71 .

O H . CH R' R C CH R' . + .. R' C O+ R' C + . R C R C .O .+ C O .FRAGMENTAÇÃO DAS CETONAS Pico do Íon Molecular Intenso Tipos de Clivagem Cetonas alifáticas R R' . O Rearranjo de McLafferty . . + H CHR3 CH R' CHR2 _ R3CH CHR2 + . H .O.. -R .

CETONAS CÍCLICAS O O H H C + O + . CH CH CH 2 2 2 + CO m/z 42 . + C2H4 m/z 98 m/z 98 m/z 70 + .CH C CH2 2 .

m/z 98 m/z 83 . m/z 98 m/z 98 H .CETONAS CÍCLICAS O H H C + . O C + O + 2 CH3 C CH + CH2 m/z 55 C3H7 . O C + CH3 C O+ + CH3 . CH H .

H CHR3 R3CH CHR2 CH R' CHR2 C C .O. + . . CH R' + .CETONAS AROMÁTICAS Rearranjo de McLafferty + . C CH R' .O . H .O .

2-octanona O CH3 C (CH2)5CH3 CH3 C O+ m/z 43 43 OH CH3 C CH2 m/z 58 M=128 58 128 .

Cicloexanona O O C + O + CH2 m/z 98 m/z 70 . + . CH CH CH 2 2 C CH CH2 m/z 55 C O+ 2 m/z 42 55 42 m/z 83 98 70 83 .

Estabilidade Relativa de Carbocátions .

Estabilidade Relativa de Radicais .

+ .FRAGMENTAÇÃO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ÁCIDOS ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular Normalmente observado Ácidos de baixo peso molecular Clivagem α a C=O Picos intensos R+ O R C OH (M -COOH) COOH+ (m/z 45) + R. + COOH O R C OH R CO+ (M + . -OH) .

H CHR3 CH R1 CHR2 R3CH CHR2 O HO C + H . H CH R1 . CH R1 O HO C + .Ácidos de cadeia longa Rearranjo de McLafferty O HO C + .

.17) + (M .45) O C + . Perda de água Efeito orto CH2 OH H C O+ . . CH 2 .ÁCIDOS AROMÁTICOS Sinal do Íon Molecular Perda de OH Perda de COOH (M + Intenso . C O H2O CH2 + .

Ácido butírico O CH3CH2CH2 C OH O C HO 60 H M (88) CH2 m/z 60 M (88) .

FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES ÉSTERES ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular Clivagem mais característica Normalmente observado Rearranjo de McLafferty Íons resultantes da quebra da ligação α em relação ao grupo C=O O R C OR' O R C OR' O + R+ e C OR' R C O + e OR' + .

FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES ÉSTERES BENZÍLICOS E FENÍLICOS Acetato de benzila e de fenila Eliminam uma molécula neutra de ceteno Pico resultante é o pico base CH2 .O + O C CH2 C O CH2O H m/z 108 H CH2 .

Butirato de metila CH3CH2CH2 m/z 71 CO + CH3CH2CH2+ m/z 43 O CH3O C H CH2 O CH3CH2CH2 C OCH3 M (102) CH3 O C O+ m/z 59 43 71 74 m/z 74 59 M (102) .

Benzoato de metila C O+ O C OCH3 m/z 105 m/z 77 M (136) 105 77 M (136) .

4 NH2 R CH2 NH2 (CH2)n + .R 2 R R1 C N + R3 R4 R R1 C N + R3 R4 Aminas de cadeia longa + Fragmentos cíclicos R CH2 (CH2)n n=3.FRAGMENTAÇÃO DAS AMINAS Sinal do Íon Molecular monoamina alifática ÍMPAR Clivagem C-C próxima ao átomo de N R R1 C R2 . N + R3 R4 .

CH2 N + CH2 + CH2 CH2 CH3 m/z 57 CH2 N CH2 m/z 42 + + . CH3 . N CH3 . . CH3 N CH + CH2CH2CH2 m/z 42 + .AMINAS ALIFÁTICAS CÍCLICAS Sinal do Íon Molecular Intenso N CH3 N CH3 m/z 84 + + H .

Intenso + NH2 m/z 93 NH m/z 92 H H + HCN m/z 66 .AMINAS AROMÁTICAS Sinal do Íon Molecular -H.

Etilamina CH3 CH2 M (45) NH2 CH2 NH2 + m/z 30 30 M (45) .

Dietilamina CH2CH3 NH CH2CH3 M (73) CH2 N CH2CH3 H m/z 58 + CH2 NH2 + m/z 30 30 58 M (73) .

Trietilamina CH2CH3 N CH2CH3 CH2CH3 M (101) CH2 N CH2CH3 CH2CH3 m/z 86 + CH2 NH2 + m/z 30 CH2 86 N CH2CH3 H m/z 58 + 30 58 M (101) .

FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS Sinal do Íon Molecular Amidas primárias + Normalmente observado Sinal intenso em m/z 44 O R C NH2 -R O C NH2 + O C NH2 m/z 44 + Pico base em amidas primárias maiores que propionamida resulta do Rearranjo de McLafferty + H CHR C H2 CH2 O H2N C CH2 CHR O H2N C + H CH2 m/z 59 .

H2C H2 C C NH2 + O m/z 86 Amidas secundárias Quebra do grupo N-alquila na posição β O O C NH CH2 R CH2 + C NH CH2 + R' R C H R' H RHC C O NH2 + CH2 m/z 30 .FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS Clivagem entre os C γ e δ ao átomo de N H2 C H2C R CH2 C .NH + 2 ciclização H2 C O -R.

AMIDAS AROMÁTICAS O C NH2 NH2. C O + m/z 121 m/z 105 CO m/z 77 .

Acetamida O CH3 C NH2 O C NH2 m/z 44 + CH3CO+ m/z 43 M(59) 44 43 M(59) .

Butanamida O O + H CH2 O C NH2 m/z 44 H2 C H2C H2 C C NH2 + + H2N C NH2 m/z 59 59 CH3CH2CH2 C M(87) O m/z 86 44 M(87) 86 .

N + H .1 (útil na diagnose) . RCH C N + RCH C N + . RCH C H .FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS Sinal do Íon Molecular Fraco ou ausente (exceto a acetonitrila e a propionitrila) Clivagens Eliminação de um hidrogênio α Μ+ .

H N +C CH2 .FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS Nitrilas Lineares de 4 a 9 C Rearranjo de McLafferty N C + . H CHR C H2 CH2 CH2 CHR N C + .H CH2 m/z 41 .

Hexanonitrila CH3(CH2)3CH C N m/z 96 + H N C CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CN M(97) 41 m/z 41 96 M(97) .

FRAGMENTAÇÃO DOS NITRO COMPOSTOS COMPOSTOS NITRO-ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente Presença de um grupo nitro Indicada por um sinal em m/z 30 ( NO+ um em m/z 46( NO2+) )e Os sinais principais são atribuídos aos fragmentos hidrocarbônicos .

FRAGMENTAÇÃO DOS NITRO COMPOSTOS COMPOSTOS NITRO-AROMÁTICOS Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Intenso + O+ NO2 + NO m/z 93 m/z 65 + CO NO2 + + NO2 C4H3+ + HC CH m/z 51 m/z 77 .

1-nitropropano CH3CH2CH2 M(89) NO2 NO+ m/z 30 NO2+ m/z 46 C3H7+ m/z 43 43 30 46 .

Nitrobenzeno O+ + NO2 m/z 65 M(123) m/z 93 77 51 m/z 77 + C4H3+ m/z 51 M(123) 65 93 .

CH2 ONO m/z 60 + A ausência de um pico em m/z 46 distingui os nitritos dos nitro compostos .FRAGMENTAÇÃO DOS NITRITOS ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) O sinal em m/z 30 ( NO ) é sempre + intenso + Fraco ou ausente Pico base Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo ONO R CH2 ONO R .

Nitrito de metila CH3 ONO NO + CH2 ONO m/z 60 + CH3+ m/z 15 m/z 30 30 M(61) 15 60 M(61) .

FRAGMENTAÇÃO DOS NITRATOS ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo ONO2 + Fraco ou ausente Pico base R CH O NO2 R' R . CH O NO2 R' + O sinal em m/z 46 ( NO2 ) é proeminente + .

Nitrato de etila NO2+ m/z 46 H2C O NO2 + CH3CH2 O NO2 M(91) CH3CH2+ m/z 29 46 m/z 76 29 76 M(91) .

FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS A contribuição do isótopo 34S para o sinal em M + 2 e para os sinais correspondentes aos fragmentos mais duas unidades Facilita a identificação dos compostos contendo enxofre .

Isotopos na Espectroscopia de Massa .

FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS MERCAPTANS ALIFÁTICOS (TIÓIS) Sinal do Íon Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo SH R CH2 SH + R . CH2 SH m/z 47 + CH2 + SH .

S + H2C H2C H CHR CH2 CH2 M+ CHR + H 2S + (alceno + H2S) . ..MERCAPTANS ALIFÁTICOS (TIÓIS) Tióis primários perdem uma molécula neutra de H2S H .

Etanotiol CH3CH2SH M( 62) CH2 SH + CH3CH2+ m/z 29 m/z 47 29 47 M( 62) M+2 .

FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS SULFETOS ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular Forte o bastante para que o pico M+2 possa ser medido Clivagem da ligação C-C vizinha do S CH3 CH3 CH + S + CH2CH3 CH3 CH3CH S CH2 CH2 CH2 H CH2 + + CH3CH SH CH3CH m/z 61 SH .

Sulfeto de di-pentila CH3(CH2)4 S (CH2)CH3 M( 174) C5H11SH CH2 m/z 117 m/z 104 + C5H10 + C5H11S H m/z 70 S+ m/z 103 + CH2 CH2 SH H2C m/z 61 m/z 47 70 + C5H11S + 61 103 47 104 117 M( 174) .

FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE CLORO Terá um pico M+2 com 1/3 da intensidade do íon molecular (presença do isótopo 37Cl) COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE BROMO Terá um pico M+2 com igual intensidade do íon molecular (presença do isótopo 81Br) .

CH2 Br m/z 93 e + CH2 m/z 95 + Br .FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS CLORETOS E BROMETOS ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular Só observado nos compostos de baixo peso molecular R CH2 Cl + R . CH2 Cl m/z 49 e + CH2 m/z 51 + Cl R CH2 Br + R.

β é menos importante do que nos demais mono-halogenetos.IODETOS ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular É o mais forte dentre todos os halogenetos Os iodetos quebram da mesma forma que os cloretos e brometos FLUORETOS ALIFÁTICOS Sinal do Íon Molecular É o mais fraco dentre todos os halogenetos A quebra da ligação C-C α. porém a quebra de uma ligação C-H no Cα é mais importante .

highest mass. do it yourself). and give logical neutral losses. chemical. 2)  3)  4)  Using isotopic abundances (where possible) deduce the elemental composition of each peak in the spectrum. odd-electron ion. Use calibrants if needed.Standard Interpretation Procedure 1)  Study all available information (spectroscopic. must be the highest mass peak in spectrum. calculate rings plus double bonds. 99 . Test molecular ion identity. Give explicit directions for obtaining spectrum (better yet. sample history). a) Verify the m/z assignments. Check with CI or other soft ionization. Mark ‘important’ ions: odd-electron and those of highest abundance. and/or highest in a group of peaks.

Postulate and rank possible sub-structural assignments for: a) Important low-mass ion series b) Important primary neutral fragments from M. against spectra of similar compounds. or against spectra predicted from mechanisms of ion decompositions 7)  100 . labile bonds. etc.+ indicated by high-mass ions (loss of largest alkyl favored) plus those secondary fragmentations indicated by MS/MS spectra. c) Important characteristic ions.Standard Interpretation Procedure 5)  6)  Study general appearance of the spectrum: molecular stability. test against a reference spectrum. Postulate molecular structures.