Espectrometria de Massas (MS)

Analise Instrumental/2007

Prof. Adriana Bosso

Introduo Em 1907, J. J. Thompson construiu o primeiro espectrmetro de massa. Demonstrou que era possvel separar molculas na fase gasosa por diferenas de massa e carga, que o princpio de funcionamento dos espectrmetros de massa H vrios tipos de espectrmetros de massa, mas todos eles requerem a gaseificao e ionizao da amostra, acelerao da molcula carregada por um campo eltrico, disperso dos ons de acordo com a razo massa/carga razo m/z) e a deteco dos ons e registro do sinal.

Introduo A espectrometria de massas (MS- Mass Spectrometry) utiliza o movimento de ons em campos eltricos e magnticos para classific-los de acordo com sua relao massa -carga. Desta maneira, a espectrometria de massas uma tcnica analtica por meio da qual as substncias qumicas se identificam, separando os ons gasosos em campos eltricos e magnticos. Os instrumentos usados nestes estudos chamam-se espectrmetros de massas, sob o princpio que os ons podem ser desviados a campos eltricos e magnticos.

Utilizao da Tcnica Espectrometria de massa (EM) uma tcnica largamente utilizada pelos qumicos na anlise de molculas pequenas ou de tamanho mdio. O mtodo to sensvel que hoje usado rotineiramente em: Anlise de substncias em baixa concentrao, como no caso de doping; Controle de alimentos; Contaminao ambiental, entre muitas outras reas de aplicao.

Informaes Obtidas da Espectrometria de Massa A massa molecular do composto; A frmula molecular; Certos detalhes estruturais do composto. A composio qualitativa e quantitativa de de misturas complexas

Princpios de operao de um espectrmetro de massa.

Molculas da amostra so introduzidas em uma cmara sob alto vcuo, onde so volatilizadas e depois bombardeadas com eltrons para provocar sua ionizao, ou seja, remoo de um eltrons de cada molcula)

Fragmentao
Excesso de energia vibracional transmitido ao on molecular causando fragmentao. O padro de fragmentao altamente caracterstico da estrutura da molcula As espcies inicas ou fraes, como so chamadas na espectrometria, so separadas em funo da relao entre a sua massa e sua carga eltrica, e detectadas. O espectrmetro de massa um analisador que permite a determinao qualitativa e quantitativa de vrios componentes de uma amostra. E seu ciclo de anlise da ordem de segundos, no mximo.

 Amostra- molculas neutras Feixes de eltrons Bombeamento a vcuo- sada de molculas neutras, fragmentos neutros e ons negativos Magneto- gerar campo ons carregados positivamente, desviados de acordo com a m/z) Fenda de sada inica,Coletor e registrador

Um tipo comum o Espectrmetro de Massa por Impacto de eltron (EI MS)

Atravs da ionizao--- (formao de ons) A molcula bombardeada com um feixe de eltrons de alta energia Um eltron pode ser deslocado da molcula pelo impacto, deixando um on carregado positivamente com um eltron desemparelhado (um ction radical) Este on inicial chamado de on molecular (M+.) porque tem a mesma massa molecular do analito.

Um espectro de massa detecta somente fragmentos com carga positiva.

Espectro de massa do pentano

m/z = relao entre a massa e a carga do fragmento

on molecular, Picos de fragmentao, Pico base

Massa molecular nominal: a massa molecular mais prxima de um nmero inteiro Cada valor m/z a massa molecular nominal de um determinado fragmento O pico com o maior valor de m/z representa o on molecular (M) Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentao, representam fragmentos carregados positivamente da molcula O pico base o pico de maior intensidade, pois tem a maior abundncia Ligaes mais fracas quebram preferencialmente Ligaes que se quebram para formar fragmentos mais estveis tm preferncia

O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano indica a preferncia de fragmentao em C-2 do que em C-3

Carboctions podem sofrer fragmentaes adicionais

O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular do que o pentano, mas o pico em m/z = 57 (M 15) mais intenso.

Limitaes da Tcnica
Como todo mtodo analtico, a espectrometria de massa tem limitaes: Quando molculas de produtos diferentes, ao se ionizarem, gerarem somente ons com a mesma relao carga/massa, o sistema poder chegar a resultados errneos. Cada aplicao deve ser estudada cuidadosamente. Em funo das fraes e da quantidade relativa de cada frao detectada, o sistema de tratamento de dados fornece informao qualitativa e quantitativa sobre os componentes da amostra.

Regra geral de previso de fragmentos

Carboctions estabilizados por ressonncia so formados preferencialmente -Alcenos fragmentam gerando carboctions allicos estabilizados por ressonncia
CH2 CH CH2 R -e CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2 m/z= 41 R

CH2

CH

CH2

Ligaes C-C prximas a um tomo com um par de eltrons desemparelhados podem clivar gerando um carboction estabilizado por ressonncia Z=N, O, ou S R- pode ser H
R Z CH2 CH3 -e R Z CH2 CH3 R Z CH2 CH3

CH2

Regra geral de previso de fragmentos

Ligaes C-C vizinhas a grupos carbonila fragmentam para gerar ons aclio estabilizados.

R R' C O -e

R R' C O R' C O R

R'

C O

Regra geral de previso de fragmentos

Benzenos substitudos geralmente perdem um hidrognio ou um grupo alquila para gerar o on troplio (estabilizado por aromaticidade)

Outros benzenos substitudos geralmente perdem seus substituintes para gerar um ction fenila.

Regra geral de previso de fragmentos

Fragmentao por Clivagem de 2 Ligaes
Os produtos so um novo ction radical e uma molcula neutra. lcoois geralmente apresentam um pico M+.-18 da perda de gua.

Cicloalcenos podem sofrer uma reao de retro-Diels Alder gerando um ction radical alcadienila.

Padro de fragmentao

Padro de fragmentao

O Padro de Fragmentao de teres

Padro de fragmentao

Padro de fragmentao

Padro de fragmentao

Exerccios
1. Qual o valor de m/z o mais provvel para o pico base no espectro de masssas do 3metilpentano? 2. Os espectros de massas do 1-metoxibutano, do 2-metoxibutano e do 2-metoxi-2dimetilpropano esto apresentados nos espectros abaixo. Correlacione as substncias com os espectros e apresente a fragmentao.

Exerccios 3- Os lcoois primrios possuem um pico intenso com m/z= 31. Qual o fragmento responsvel por este pico?
CH3CH2CH2 OH -e CH CH CH 3 2 2 OH

4- Utilizando setas curvas,mostre os principais fragmentos que poderiam ser observados no espectro de massas de cada uma das seguintes substncias:
A) CH3CH2CH2CH2CH2OH O B) CH3CCH2CH2CH2CH3 C) CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 OH CH2CH3 D)CH3CH2OCCH2CH2CH3 CH3