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ICP-OES
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
Sumrio:
1. Introduo ................................................................................................................... 3
2. Definio ..................................................................................................................... 4
3. Espectro do tomo ...................................................................................................... 5
4. Produo de tomos e ons ......................................................................................... 6
5. Fontes de Plasma ......................................................................................................... 7
5.1. Fundamentos da espectroscopia de plasma .................................................. 7
5.1.1. Plasma para fins analticos ............................................................. 8
5.1.2. A tocha no ICP ............................................................................... 9
5.2. Formao do plasma ................................................................................... 10
6. Sistemas de Introduo da Amostra .......................................................................... 11
6.1. Amostras Lquidas ...................................................................................... 12
6.2. Amostras Gasosas ....................................................................................... 13
6.3. Amostras Slidas ........................................................................................ 13
7. Processamento no Plasma .......................................................................................... 13
8. Separao do Comprimento de Onda ........................................................................ 14
8.1. Isolamento do Comprimento de Onda ........................................................ 14
8.2. Sistemas Computacionais e Programas ...................................................... 15
9. Fontes de No-linearidade em Espectrometria de Emisso Atmica ........................ 15
10. Interferncias em Espectroscopia de Emisso Atmica em Plasma e em Chama ... 16
10.1. Interferncias em Espectroscopia de Emisso Atmica em Plasma e
em Chama .......................................................................................................... 16
10.2. Interferncias do Analito .......................................................................... 17
11. Aplicaes ............................................................................................................... 18
11.1. Avaliao do Mtodo ................................................................................ 18
12. Bibliografia .............................................................................................................. 19
1. Introduo:
As medidas baseadas na luz e outras formas de radiao eletromagntica so
amplamente empregadas em qumica analtica. A espectroscopia a cincia que estuda
as interaes da radiao com a matria. Os mtodos espectroscpicos de anlise so
baseados na medida da quantidade de radiao produzida ou absorvida pelas molculas
ou pelas espcies atmicas de interesse. Tais mtodos podem ser classificados de acordo
com a regio do espectro eletromagntico envolvida na medida. As regies espectrais
normalmente empregadas incluem raios , os raios X, ultravioleta (UV), visvel,
infravermelha (IV), micro-ondas e radiofrequncia (RF).
A espectroscopia contribuiu significativamente no desenvolvimento da teoria
atmica moderna, tanto que as ferramentas mais amplamente empregadas para a
elucidao de estruturas moleculares so oriundas dos mtodos espectroscpicos, os
quais tambm so consideravelmente utilizados na determinao qualitativa e
quantitativa de compostos orgnicos e inorgnicos, sendo aplicveis para mais de 70
elementos.
Os mtodos espectroscpicos atmicos podem detectar quantidades de partes por
milho a partes por bilho e, em alguns casos, concentraes ainda menores. Alm
disso, so rpidos, convenientes e geralmente de alta seletividade. Dividem-se em dois
grupos: espectrometria atmica ptica e espectrometria de massas atmicas.
A determinao de espcies atmicas somente feita em meio gasoso no qual os
tomos individuais ou ons elementares, como Fe+, Mg+ ou Al+, se encontram muito
bem separados uns dos outros. Logo, um pr-tratamento da amostra se faz necessrio, a
mesma deve ser volatilizada e decomposta de forma que produza uma fase gasosa de
tomos e ons, este processo chamado de atomizao, sendo esta a primeira etapa de
todos os procedimentos de espectroscopia atmica. A eficincia e a reprodutibilidade
desta etapa pode ter grande influncia na sensibilidade, preciso e exatido do mtodo.
Em outras palavras, a atomizao uma etapa crtica em espectroscopia atmica.
Muitos mtodos so empregados para atomizar as amostras para estudos
espectroscpicos atmicos, sendo os plasmas indutivamente acoplados, chamas e
atomizadores eletrotrmicos os mais utilizados. Estes dois ltimos so empregados em
espectrometria de absoro atmica, enquanto que o outro utilizado em emisso ptica
e em espectrometria de massa atmica.(1)
3. Espectro do tomo:
Quando ocorre a transio de um eltron de um nvel de maior energia (E1) para
outro de menor energia (E2) em um tomo de um metal M, este emite radiao
luminosa, o fton. A frequncia da radiao emitida determinada pelo balanceamento
energtico, a seguir.
(1)
onde: - frequncia e h- constante de Planck
A probabilidade de que ocorra uma transio do nvel 1 para o 2, depende da
frao dos eltrons que esto no nvel 1 e que passam para o 2 por unidade de tempo.
Esta probabilidade depende do tempo de permanncia do eltron no nvel 1 e da
competio do nvel 2 com outros nveis possveis, de menor energia. Na espectroscopia
de emisso atmica, os tomos do analito so excitados por uma energia externa na
forma de calor ou energia eltrica. Esta energia pode ser fornecida por um plasma, uma
chama, uma descarga a baixa presso ou um laser de potncia, o que leva
momentaneamente os tomos a um estado de energia mais alto ou estado excitado. Se a
transio ocorre para o estado fundamental (E = 0), ento se denomina linha de
ressonncia. As linhas mais acentuadas para cada elemento so as de ressonncia dos
estados menores de excitao. Estas linhas tm alta probabilidade de ocorrncia e
energia de excitao possvel de ser atingida por processos de coliso.
O espectro de emisso contm todas as radiaes provocadas pelas transies de
energia. Nas molculas, o espectro de emisso forma bandas, uma vez que o estado
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5. Fontes de Plasma:
Descargas eltricas em gases, denominadas "plasmas" so caracterizadas por
apresentarem ionizao parcial e terem uma densidade de eltrons livres bastante alta. O
plasma pode ser definido como um gs parcialmente ionizado onde co-existem eltrons
livres e ons positivos em movimento, em um processo onde ocorre transferncia de
energia por radiao, conduo e aquecimento Joule entre outros.
Para transformar um gs em plasma, necessrio fornecer energia para produzir
ons. O mecanismo de ionizao pode ser trmico, por radiao ou por descarga eltrica.
A energia de ionizao do tomo depende da sua estrutura, sendo superior energia de
ligao do eltron mais externo. Os elementos mais facilmente ionizveis so os
alcalinos monovalentes e os mais difceis so os gases nobres. A forma mais comum de
formar um plasma, em laboratrio, atravs de descargas eltricas. A ionizao numa
descarga depende da produo de uma avalanche de eltrons, sendo a energia
transferida por diferentes mecanismos.
Quando o interesse em aplicar o plasma induzido espectrometria se tornou
maior, iniciou-se a fabricao de equipamentos usando a fonte de plasma com
acoplamento indutivo (ICP- Inductively Coupled Plasma), com corrente contnua (DCPDirect-Current Plasma), com acoplamento capacitivo (CCP-Capacitively Coupled
Plasma) e induzido por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma), em
espectrmetros de emisso atmica simultneos e seqenciais (AES - Atomic Emission
Spectrometer) espectrmetros de fluorescncia atmica (AFS - Atomic Fluorescence
Spectrometer), espectrmetros de massas (MS - Mass Spectrometers).
Figura 3 - Configuraes de plasma de corrente contnua DCP. O da esquerda apresenta trs eletrodos
colocados em Y invertido e o da direita apresenta configurao cnica para melhorar a penetrao da
amostra.
Nas fontes que empregam descarga eltrica por arco voltaico ou centelha, os
eltrons obtm energia por acelerao no campo eltrico estabelecido entre eletrodos. O
plasma DCP formado com o dispositivo mostrado na direita da Fig. 3 opera usando uma
fonte de 20 A de corrente contnua. Entre os dois nodos e o catodo forma-se o plasma
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pela ionizao do Ar que flui com vazo total de 7 L/min atravs dos blocos contendo
os nodos. O plasma apresenta duas colunas que convergem e no centro despejado o
aerossol da amostra. Os eletrodos (nodos) so de grafite e o catodo de tungstnio, so
resfriados com gua e isolados com cermica. A instrumentao necessria para formar
este plasma mais simples do que a do ICP, mesmo que os eletrodos devem ser
substitudos periodicamente.
Este plasma no apresenta problemas de entupimento por solues com alto teor
salino e mantm-se estvel por longos perodos de trabalho. Entretanto, a transferncia
de energia entre a amostra e o plasma menos eficiente do que no ICP, pelo que so
detectadas preferencialmente linhas do espectro dos tomos neutros.
Outras configuraes apresentam eletrodos distribudos simetricamente no
interior de uma tocha, parecida ao ICP. Nestas configuraes ocorrem problemas de
desgaste dos eletrodos e contaminao com o material destes, geralmente tungstnio. O
plasma induzido por micro-ondas formado em uma cavidade onde as micro-ondas so
focalizadas em um furinho central por onde chega a amostra. Este tipo de plasma mais
adequado para operar com amostras gasosas, pois permite aplicaes em especiao em
linha atravs do acoplamento com cromatografia gasosa. As maiores dificuldades
residem na focalizao das micro-ondas e na sintonizao entre a fonte e o plasma. Para
conseguir isto as cavidades devem ser construdas com instrumentao de alta preciso.
No processo indutivo do ICP, os eltrons recebem energia do campo magntico
induzido, produzido numa espiral energizada pela fonte de alta radio frequncia.
Quando se energiza uma espiral tipo solenide, o campo magntico induzido apresenta
linhas distribudas de forma homognea, no sentido do eixo da espiral. Como a corrente
produzida por fonte de radiofrequncia, ou seja, energia alternada, o campo formado
oscilante, mudando o sentido dependendo da frequncia.
ajustado de tal forma que a energia refletida seja a mnima possvel (<5 W). Este
parmetro indica a estabilidade do acoplamento. Porm, se a energia refletida
permanecer alta, h indicao de problemas na geometria da montagem de tocha, ou
quando ocorre uma mudana brusca, o que pode ser devido soluo introduzida.(3)
Com a
Figura 6 - Nebulizadores pneumticos para ICP. A direita mostra-se o nebulizador concntrico e a esquerda
nebulizador de Fluxo Cruzado.
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11. Aplicaes:
O ICP amplamente empregado na determinao de traos de metais em
amostras ambientais, como em guas potveis, efluentes e poos artesianos. usado
tambm na determinao de traos de metais em produtos de petrleo, em alimentos,
em amostras geolgicas, em materiais biolgicos e no controle de qualidade industrial.
O DCP tem encontrado um nicho considervel nas determinaes de traos de metais
em solo e amostras geolgicas. A emisso em chama ainda aplicada em alguns
laboratrios clnicos para a determinao de Na e K.
As determinaes simultneas multielementares empregando fontes de plasma tm se
tornado popular. Essas determinaes tornam possvel estabelecer correlaes e obter
concluses que so impossveis com a avaliao de um nico elemento. Por exemplo, as
determinaes de trao de metais podem auxiliar a apontar a origem de produtos de
petrleo encontrados em derramamentos de leo ou a identificar fontes de poluio.
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Desvantagens:
Alto custo do processo: alto nvel tcnico necessrio para operao, custo elevado de
manuteno e do equipamento em si
Interferncias espectrais;
Interferncias fsicas causadas por variaes de viscosidade e de tenso superficial;
Interferncias qumicas causadas por formao de compostos moleculares, efeitos de
ionizao e efeitos termoqumicos associados vaporizao e atomizao da amostra no
plasma;
Limites de deteco demasiado altos para algumas aplicaes;
Menor sensibilidade a elementos como Hg, Sb, As, Se e Te (se comparada
fluorescncia molecular)
No o mtodo adequado para anlise de solues com mineralizaes superiores a
1,5 g/L, com concentraes de cido iguais ou superiores a 10 %, ou em meio orgnico.
Bibliografia:
(1)
Skoog, cap 28
(2)
http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectrometria_de_emiss%C3%A3o_at%C3%B4mica_por
_plasma_acoplado_indutivamente
(3)
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