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Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro

Qumica Analtica A - QUI1723

ICP-OES
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

Andrea Falcon - 0910600


Juan Salinas - 0910933
Krishna Cavalcante - 0913031
Manoela Lacombe - 0911642
Thiago Mello - 0921184

Professor: Jose Marcus de Oliveira Godoy

Sumrio:
1. Introduo ................................................................................................................... 3
2. Definio ..................................................................................................................... 4
3. Espectro do tomo ...................................................................................................... 5
4. Produo de tomos e ons ......................................................................................... 6
5. Fontes de Plasma ......................................................................................................... 7
5.1. Fundamentos da espectroscopia de plasma .................................................. 7
5.1.1. Plasma para fins analticos ............................................................. 8
5.1.2. A tocha no ICP ............................................................................... 9
5.2. Formao do plasma ................................................................................... 10
6. Sistemas de Introduo da Amostra .......................................................................... 11
6.1. Amostras Lquidas ...................................................................................... 12
6.2. Amostras Gasosas ....................................................................................... 13
6.3. Amostras Slidas ........................................................................................ 13
7. Processamento no Plasma .......................................................................................... 13
8. Separao do Comprimento de Onda ........................................................................ 14
8.1. Isolamento do Comprimento de Onda ........................................................ 14
8.2. Sistemas Computacionais e Programas ...................................................... 15
9. Fontes de No-linearidade em Espectrometria de Emisso Atmica ........................ 15
10. Interferncias em Espectroscopia de Emisso Atmica em Plasma e em Chama ... 16
10.1. Interferncias em Espectroscopia de Emisso Atmica em Plasma e
em Chama .......................................................................................................... 16
10.2. Interferncias do Analito .......................................................................... 17
11. Aplicaes ............................................................................................................... 18
11.1. Avaliao do Mtodo ................................................................................ 18
12. Bibliografia .............................................................................................................. 19

1. Introduo:
As medidas baseadas na luz e outras formas de radiao eletromagntica so
amplamente empregadas em qumica analtica. A espectroscopia a cincia que estuda
as interaes da radiao com a matria. Os mtodos espectroscpicos de anlise so
baseados na medida da quantidade de radiao produzida ou absorvida pelas molculas
ou pelas espcies atmicas de interesse. Tais mtodos podem ser classificados de acordo
com a regio do espectro eletromagntico envolvida na medida. As regies espectrais
normalmente empregadas incluem raios , os raios X, ultravioleta (UV), visvel,
infravermelha (IV), micro-ondas e radiofrequncia (RF).
A espectroscopia contribuiu significativamente no desenvolvimento da teoria
atmica moderna, tanto que as ferramentas mais amplamente empregadas para a
elucidao de estruturas moleculares so oriundas dos mtodos espectroscpicos, os
quais tambm so consideravelmente utilizados na determinao qualitativa e
quantitativa de compostos orgnicos e inorgnicos, sendo aplicveis para mais de 70
elementos.
Os mtodos espectroscpicos atmicos podem detectar quantidades de partes por
milho a partes por bilho e, em alguns casos, concentraes ainda menores. Alm
disso, so rpidos, convenientes e geralmente de alta seletividade. Dividem-se em dois
grupos: espectrometria atmica ptica e espectrometria de massas atmicas.
A determinao de espcies atmicas somente feita em meio gasoso no qual os
tomos individuais ou ons elementares, como Fe+, Mg+ ou Al+, se encontram muito
bem separados uns dos outros. Logo, um pr-tratamento da amostra se faz necessrio, a
mesma deve ser volatilizada e decomposta de forma que produza uma fase gasosa de
tomos e ons, este processo chamado de atomizao, sendo esta a primeira etapa de
todos os procedimentos de espectroscopia atmica. A eficincia e a reprodutibilidade
desta etapa pode ter grande influncia na sensibilidade, preciso e exatido do mtodo.
Em outras palavras, a atomizao uma etapa crtica em espectroscopia atmica.
Muitos mtodos so empregados para atomizar as amostras para estudos
espectroscpicos atmicos, sendo os plasmas indutivamente acoplados, chamas e
atomizadores eletrotrmicos os mais utilizados. Estes dois ltimos so empregados em
espectrometria de absoro atmica, enquanto que o outro utilizado em emisso ptica
e em espectrometria de massa atmica.(1)

No presente trabalho, a Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma


Acoplado Indutivamente ser avaliada.
2. Definio:
ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry), em
portugus, Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Acoplado Indutivamente,
uma tcnica de anlise qumica instrumental que faz uso de uma fonte de excitao de
plasma de argnio alta temperatura (7.000 - 10.000 K) para produzir, em uma amostra
introduzida sob forma de neblina no centro do plasma, tomos excitados que emitem
radiao em comprimentos de onda na faixa de 125 a 950 nm, caractersticos dos
elementos nela presentes. Essa tcnica tambm conhecida como ICP-OES
(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry), em portugus,
Espectrometria de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente.
As radiaes emitidas, aps conveniente separao de seus comprimentos de
onda por sistemas pticos, tm suas intensidades respectivas medidas por meios de
detectores de radiao especficos (foto multiplicadoras -PMT- ou detectores de estado
slido - CCD ou CID) e correlacionadas s concentraes correspondentes atravs de
curvas de calibrao obtidas pela medio prvia de Padres Certificados de Referncia
(CRM -Certificate Reference Material).
O ICP possui boa estabilidade, possibilidade de construo de curvas de
calibrao lineares sobre muitas ordens de magnitude, baixa emisso de fundo e
imunidade a muitos tipos de interferncias, razes pelas quais a fonte espectroscpica
de emisso mais utilizada. Contudo, o ICP-OES relativamente caro para adquirir e
operar, alm de seus usurios necessitarem de treinamento extensivo para tal. Porm, os
sistemas modernos computadorizados, com seus programas sofisticados, tm aliviado
essa tarefa substancialmente. Possui diversas aplicaes, como na determinao de
constituintes majoritrios e traos de metais em amostras de guas e efluentes, dentre
outras(2).O diagrama de blocos de um espectrmetro tpico de ICP mostrado na Figura
1:

Figura 1 - Diagrama de blocos de um espectrmetro tpico de emisso de ICP

3. Espectro do tomo:
Quando ocorre a transio de um eltron de um nvel de maior energia (E1) para
outro de menor energia (E2) em um tomo de um metal M, este emite radiao
luminosa, o fton. A frequncia da radiao emitida determinada pelo balanceamento
energtico, a seguir.
(1)
onde: - frequncia e h- constante de Planck
A probabilidade de que ocorra uma transio do nvel 1 para o 2, depende da
frao dos eltrons que esto no nvel 1 e que passam para o 2 por unidade de tempo.
Esta probabilidade depende do tempo de permanncia do eltron no nvel 1 e da
competio do nvel 2 com outros nveis possveis, de menor energia. Na espectroscopia
de emisso atmica, os tomos do analito so excitados por uma energia externa na
forma de calor ou energia eltrica. Esta energia pode ser fornecida por um plasma, uma
chama, uma descarga a baixa presso ou um laser de potncia, o que leva
momentaneamente os tomos a um estado de energia mais alto ou estado excitado. Se a
transio ocorre para o estado fundamental (E = 0), ento se denomina linha de
ressonncia. As linhas mais acentuadas para cada elemento so as de ressonncia dos
estados menores de excitao. Estas linhas tm alta probabilidade de ocorrncia e
energia de excitao possvel de ser atingida por processos de coliso.
O espectro de emisso contm todas as radiaes provocadas pelas transies de
energia. Nas molculas, o espectro de emisso forma bandas, uma vez que o estado
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excitado envolve diferentes nveis de vibrao e rotao dos componentes. Em alguns


tomos existem nveis de energia, dos quais, o eltron no consegue retornar
espontaneamente para o estado normal, estes nveis de energia so chamados de estados
energticos Metaestveis. Um tomo que encontra-se em estado de excitao
metaestvel, pode retornar ao estado normal se recebe energia externa por coliso com
outro tomo ou, se ocorre transferncia de energia de um eltron, que esteja em um
estado de energia superior ao metaestvel. A meia vida de um eltron em um estado
excitado de 10-7 a 10-8 s: no caso do estado metaestvel bem mais prolongada.

4. Produo de tomos e ons:


Como dito anteriormente, em todas as tcnicas espectroscpicas atmicas, a
amostra deve ser atomizada, convertendo-a em tomos e ons em fase gasosa. Na
maioria das vezes, as amostras se apresentam na forma de soluo, embora algumas
vezes sejam introduzidos gases e slidos. Portanto, o dispositivo de atomizao deve
realizar a tarefa complexa de converter as espcies do analito em soluo para tomos
ou ons elementares, ou ambos, em fase gasosa. O esquema abaixo representa como se
d esse processo.

Figura 2 - Processo para produo de tomos, ons e molculas

Os dispositivos de atomizao podem ser contnuos ou discretos. Nos


atomizadores contnuos, como os plasmas e as chamas, as amostras so introduzidas de
forma contnua. J nos atomizadores discretos, as amostras so introduzidas de forma
discreta com um dispositivo como uma seringa ou um auto-amostrador. O atomizador
discreto mais comum o atomizador eletrotrmico.

5. Fontes de Plasma:
Descargas eltricas em gases, denominadas "plasmas" so caracterizadas por
apresentarem ionizao parcial e terem uma densidade de eltrons livres bastante alta. O
plasma pode ser definido como um gs parcialmente ionizado onde co-existem eltrons
livres e ons positivos em movimento, em um processo onde ocorre transferncia de
energia por radiao, conduo e aquecimento Joule entre outros.
Para transformar um gs em plasma, necessrio fornecer energia para produzir
ons. O mecanismo de ionizao pode ser trmico, por radiao ou por descarga eltrica.
A energia de ionizao do tomo depende da sua estrutura, sendo superior energia de
ligao do eltron mais externo. Os elementos mais facilmente ionizveis so os
alcalinos monovalentes e os mais difceis so os gases nobres. A forma mais comum de
formar um plasma, em laboratrio, atravs de descargas eltricas. A ionizao numa
descarga depende da produo de uma avalanche de eltrons, sendo a energia
transferida por diferentes mecanismos.
Quando o interesse em aplicar o plasma induzido espectrometria se tornou
maior, iniciou-se a fabricao de equipamentos usando a fonte de plasma com
acoplamento indutivo (ICP- Inductively Coupled Plasma), com corrente contnua (DCPDirect-Current Plasma), com acoplamento capacitivo (CCP-Capacitively Coupled
Plasma) e induzido por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma), em
espectrmetros de emisso atmica simultneos e seqenciais (AES - Atomic Emission
Spectrometer) espectrmetros de fluorescncia atmica (AFS - Atomic Fluorescence
Spectrometer), espectrmetros de massas (MS - Mass Spectrometers).

5.1. Fundamentos da espectroscopia de plasma:


A importncia do plasma como fonte espectroscpica deve-se maior facilidade
de transferncia de energia entre eltrons acelerados e outras partculas. Este processo
pode ser efetuado tanto em altas quanto em baixas presses (tubos fluorescentes). A
baixas presses, os eltrons esto mais distantes uns dos outros e percorrem uma grande
distncia antes da coliso com outro tomo. Neste trajeto, o eltron ganha energia do
campo magntico para ionizar e excitar o tomo com o qual colide. O tomo excitado
decai para o estado fundamental emitindo uma radiao. Estes plasmas apresentam
baixa temperatura porque o nmero de choques no suficiente para distribuir a energia
cintica dos eltrons de forma eficiente. Nos processos em altas presses, a trajetria
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mdia dos eltrons menor, produzindo um nmero de choques suficientemente grande


para distribuir, uniformemente, a energia entre os eltrons, tomos e ons. Nestes
plasmas altas temperaturas so atingidas.
Nos plasmas produzidos presso atmosfrica, atingem-se temperaturas de at
10.000 K e um grau de ionizao parcial do gs. Estes plasmas so usados para fins
analticos porque permitem a introduo da amostra de forma mais fcil.

5.1.1. Plasmas para fins analticos


A formao de um plasma presso atmosfrica que seja til para finalidades
analticas depende da forma como a energia proporcionada ao plasma e da geometria
deste para a introduo das amostras.
A energia proporcionada ao plasma deve ser fornecida por uma fonte
suficientemente estvel para manter o equilbrio dinmico das partculas formadas.
Como esta energia proporcionada por uma fonte externa (gerador de radio-frequncia
no ICP, eletrodos de corrente contnua no DCP (Fig. 3) e gerador de microondas no
MIP), teoricamente, no existe limite para o calor gerado, em contraste com as chamas,
onde as condies energticas dependem da composio da mistura de gases no
processo de combusto.

Figura 3 - Configuraes de plasma de corrente contnua DCP. O da esquerda apresenta trs eletrodos
colocados em Y invertido e o da direita apresenta configurao cnica para melhorar a penetrao da
amostra.

Nas fontes que empregam descarga eltrica por arco voltaico ou centelha, os
eltrons obtm energia por acelerao no campo eltrico estabelecido entre eletrodos. O
plasma DCP formado com o dispositivo mostrado na direita da Fig. 3 opera usando uma
fonte de 20 A de corrente contnua. Entre os dois nodos e o catodo forma-se o plasma
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pela ionizao do Ar que flui com vazo total de 7 L/min atravs dos blocos contendo
os nodos. O plasma apresenta duas colunas que convergem e no centro despejado o
aerossol da amostra. Os eletrodos (nodos) so de grafite e o catodo de tungstnio, so
resfriados com gua e isolados com cermica. A instrumentao necessria para formar
este plasma mais simples do que a do ICP, mesmo que os eletrodos devem ser
substitudos periodicamente.
Este plasma no apresenta problemas de entupimento por solues com alto teor
salino e mantm-se estvel por longos perodos de trabalho. Entretanto, a transferncia
de energia entre a amostra e o plasma menos eficiente do que no ICP, pelo que so
detectadas preferencialmente linhas do espectro dos tomos neutros.
Outras configuraes apresentam eletrodos distribudos simetricamente no
interior de uma tocha, parecida ao ICP. Nestas configuraes ocorrem problemas de
desgaste dos eletrodos e contaminao com o material destes, geralmente tungstnio. O
plasma induzido por micro-ondas formado em uma cavidade onde as micro-ondas so
focalizadas em um furinho central por onde chega a amostra. Este tipo de plasma mais
adequado para operar com amostras gasosas, pois permite aplicaes em especiao em
linha atravs do acoplamento com cromatografia gasosa. As maiores dificuldades
residem na focalizao das micro-ondas e na sintonizao entre a fonte e o plasma. Para
conseguir isto as cavidades devem ser construdas com instrumentao de alta preciso.
No processo indutivo do ICP, os eltrons recebem energia do campo magntico
induzido, produzido numa espiral energizada pela fonte de alta radio frequncia.
Quando se energiza uma espiral tipo solenide, o campo magntico induzido apresenta
linhas distribudas de forma homognea, no sentido do eixo da espiral. Como a corrente
produzida por fonte de radiofrequncia, ou seja, energia alternada, o campo formado
oscilante, mudando o sentido dependendo da frequncia.

5.1.2. A tocha no ICP:


O plasma formado na tocha, a qual constituda por trs tubos concntricos de
quartzo, com entradas independentes para cada seo anular.
Na seo anular externa, o gs introduzido tangencialmente, com fluxo
superior a 12 L/min. Nas primeiras configuraes de tochas, a entrada do gs do plasma
era inclinada, de forma a produzir o chamado "vrtice de Reed", que se supunha, era
isolante trmico dos tubos de quartzo e permitia a centralizao do plasma. Na seo
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anular intermediria entra o gs auxiliar, a uma vazo de 1L/min, necessrio para


estabilizar o plasma. Na seo interna ou tubo injetor, entra o aerossol da amostra, por
arraste com gs em vazes abaixo de 1 L/min.
O tipo de gs e as vazes podem modificar a forma do plasma, seu tamanho e a
nitidez do contorno. Quando se emprega Argnio, obtm-se um plasma comprido e
semidifuso; ao utilizar Nitrognio o plasma menor e com margens bem definidas. O
Nitrognio tem que ser dissociado para depois ionizar-se, o que requer
aproximadamente 1000 Kcal/mol, enquanto o Argnio requer menos que 500 Kcal/mol.
Esta diferena energtica dificulta a formao do plasma, pelo que, em geral, o gs
utilizado pelos equipamentos comerciais o Argnio.

Figura 4 - Esquema da montagem da tocha e espiral de induo

5.2. Formao do plasma:


Para iniciar o processo de formao do plasma, usa-se uma fonte de Tesla que
proporciona descarga eltrica na regio de entrada do argnio do plasma. Estes eltrons
provocam as primeiras ionizaes do Argnio. Aumentando-se a energia na fonte de
RF, os eltrons produzidos so acelerados pelo campo magntico, atingindo energia
cintica elevada.(3)
Esta energia transferida para outros tomos atravs de colises, produzindo
mais ons do gs e eltrons. Assim, inicia-se um processo em cascata at a formao do
plasma. Neste perodo, at atingir o ajuste entre a energia cedida pela fonte de
radiofrequncia e a utilizada no plasma, ocorre o processo de sintonizao do
acoplamento. A tcnica denomina-se plasma com acoplamento indutivo e o
dispositivo que garante o acoplamento chamado de matching box. Este deve ser
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ajustado de tal forma que a energia refletida seja a mnima possvel (<5 W). Este
parmetro indica a estabilidade do acoplamento. Porm, se a energia refletida
permanecer alta, h indicao de problemas na geometria da montagem de tocha, ou
quando ocorre uma mudana brusca, o que pode ser devido soluo introduzida.(3)

6. Sistemas de Introduo da Amostra:


Objetivo do sistema de introduo de amostra transferir para o sistema de
atomizao uma poro reprodutvel e representativa de uma amostra, o que depende
fortemente do estado fsico e qumico do analito e da matriz da amostra.
As amostras so geralmente introduzidas em plasmas e em chamas por meio de
nebulizadores, os quais produzem uma nvoa ou jato gasoso. As amostras podem ser
introduzidas diretamente no nebulizador, por meio de um sistema de anlise por injeo
em fluxo (AIF) ou cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE). Em alguns casos, as
amostras so convertidas separadamente em vapor por um gerador de vapor, como um
gerador de hidreto ou vaporizador eletrotrmico.

Figura 5 - Representao dos mtodos contnuos


de introduo da amostra

A amostra transportada para o nebulizador pelo efeito Bernoulli. Esse processo


de transporte denominado aspirao. A alta velocidade do gs dispersa o lquido em
gotculas finas de diversos tamanhos, denominada aerossol, as quais so carregadas para
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o plasma. Em certos tipos de nebulizadores populares apresentam um desenho de fluxo


cruzado. Nesse caso, um gs a alta velocidade flui cruzando um capilar em ngulo reto,
causando o mesmo efeito Bernoulli. Frequentemente, nesse tipo de nebulizador, o
lquido bombeado atravs do capilar por uma bomba peristltica. Muitos outros tipos
de nebulizadores esto disponveis para nebulizao de alta eficincia, nebulizao de
amostras com alto contedo de slidos e para a produo de nvoa ultrafina.(1)

Com a

introduo contnua da amostra na chama ou no plasma, produzida uma populao em


estado estacionrio de tomos, molculas e ons.

6.1. Amostras lquidas:


So inseridas a partir da formao de aerossol gs/lquido em um nebulizador. A
formao do aerossol, a seleo de uma poro homognea de gotas e a conduo para o
plasma so de extrema importncia para a obteno de bons resultados. A produo de
um aerossol com gotculas de tamanho menor resultante da maior interao entre o gs
e o lquido. Entre as propriedades do aerossol so importantes: o tamanho e a
distribuio das gotculas, as quantidades de amostra e solvente transferidas para o
plasma, as flutuaes do sistema de nebulizao. A qualidade do aerossol produzido
depende do nebulizador, enquanto que a seleo da parte do aerossol transferido para o
plasma depende da cmara de nebulizao. ex.: Nebulizadores Pneumticos e
Ultrassnicos.

Figura 6 - Nebulizadores pneumticos para ICP. A direita mostra-se o nebulizador concntrico e a esquerda
nebulizador de Fluxo Cruzado.

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Figura 7 - Esquema de nebulizador ultrassnico

6.2. Amostras Gasosas:


A amostra em soluo pode ser dessolvatada e evaporada num dispositivo
eletrotrmico. Os vapores da amostra, quando so transportados para o plasma sofrem
disperso, gerando um gradiente de concentrao que reflete-se em um sinal transiente.

6.3. Amostras slidas:


Podem ser introduzidas nos plasmas, sendo vaporizadas com uma centelha
eltrica ou com um feixe de laser. A volatilizao pelo uso de laser, chamada
frequentemente ablao a laser, tem-se tornado um mtodo popular para se introduzir
amostras em plasmas acoplados indutivamente. Nesse caso, um laser de alta potncia,
dirigido para uma poro da amostra slida que ento vaporizada por aquecimento
radiativo. A pluma de vapor produzida varrida para o plasma por um gs carregador.

7. Processamento das amostras no plasma:


As solues quando so nebulizadas formam aerossol que despejado em uma
cmara onde grande parte das gotculas so condensadas. Os componentes da amostra
na fase lquida (MX) seguem para a tocha e no transporte ocorre a dessolvatao,
passando fase gasosa (MX)g. Em continuao, durante a passagem pelo plasma ocorre
a dissociao produzindo molculas (MO, MOH, MH, MAr, MN, etc.), tomos (M),
ons (M+, M++), eltrons livres (e), molculas excitadas (MX*), tomos excitados
(M*), ons excitados (M+*) e as radiaes decorrentes. O equilbrio da fase gasosa no
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plasma muito complexo, coexistindo as espcies mencionadas envolvidas em


diferentes processos.
Um esquema do processo no plasma mostrado na Figura (8):

Figura 8 - Processo no Plasma

8. Separao do comprimento de onda:


A emisso atmica ou inica do plasma separada em seus comprimentos de
onda constituintes por um dispositivo isolador de comprimentos de onda. Essa
separao pode ocorrer em um monocromador, em um policromador ou em um
espectrgrafo. O monocromador isola um s comprimento de onda por vez em uma
nica fenda de sada, enquanto um policromador isola vrios comprimentos de onda
simultaneamente em mltiplas fendas de sada. O espectrgrafo prov uma grande
abertura na sua sada permitindo a sada de uma faixa de comprimentos de onda. A
radiao isolada convertida em sinais eltricos por um nico transdutor, por mltiplos
transdutores ou por um arranjo de detectores. Os sinais eltricos so ento processados e
supridos como entrada para o sistema computacional.

8.1. Isolamento do Comprimento de Onda:


A espectrometria de emisso normalmente utilizada em determinaes
multielementares. Em geral, existem dois tipos de instrumentos disponveis para esse
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propsito. O espectrmetro seqencial usa um monocromador e varre diferentes linhas


de emisso em seqncia. Geralmente, os comprimentos de onda a ser empregados so
determinados pelo usurio em um programa computacional e o monocromador move-se
rapidamente de um comprimento de onda para o prximo. Alternativamente,
monocromadores podem varrer uma faixa de comprimentos de onda.

8.2. Sistemas Computacionais e Programas:


Os espectrmetros comerciais vm atualmente com computadores e programas
potentes. A maioria dos novos sistemas de emisso de ICP prov programas que podem
auxiliar na seleo dos comprimentos de onda, na calibrao, na correo de fundo, na
correo de efeitos interelementos, na deconvoluo espectral, na calibrao por meio
da adio de padro, na produo de grficos de controle e na gerao de relatrios.

9. Fontes de No-linearidade em Espectrometria de Emisso Atmica:


Os resultados quantitativos em espectrometria de emisso atmica so baseados
geralmente no mtodo dos padres externos. Por muitas razes, desejamos que as
curvas de calibrao analticas sejam lineares ou que, pelo menos, sigam uma relao
preestabelecida. A altas concentraes, a maior causa da no-linearidade quando se
emprega as transies de ressonncia a auto-absoro. Mesmo a altas concentraes, a
maior parte dos tomos do analito est no estado fundamental, com apenas uma pequena
frao sendo excitada. Quando o tomo excitado emite, os ftons emitidos podem ser
absorvidos pelos tomos que esto no estado fundamental, uma vez que estes
apresentam os nveis de energia apropriados para os absorver. Em um meio no qual a
temperatura no homognea, as linhas de ressonncia podem ser severamente
alargadas e podem mesmo apresentar um pico negativo no centro devido ao fenmeno
conhecido como auto-reverso. Em emisso em chama, a auto-absoro geralmente
observada para as solues de concentrao entre 10 e 100 mg/mL. Em plasmas, a autoabsoro freqentemente no observada at que as concentraes sejam altas, em
razo do caminho ptico menor para a absoro.
Em concentraes baixas, a ionizao do analito pode causar no-linearidade na
curva de calibrao. Nas fontes de ICP, as altas concentraes de eltrons no plasma
tendem a agir como um tampo contra as alteraes na extenso da ionizao do analito
com a concentrao. As linhas de emisso inicas so com frequncia empregadas,
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sendo estas menos suscetveis ionizao adicional. As alteraes nas caractersticas do


atomizador (tais como vazes, temperatura e eficincia) com a concentrao do analito
podem tambm ser a causa da no-linearidade.
Os mtodos de emisso em chama mostram frequentemente linearidade em
faixas de concentrao que se estendem por duas ou trs dcadas. As fontes de ICP
podem apresentar faixas lineares muito amplas, em geral entre quatro e cinco dcadas
de concentrao.

10. Interferncias em Espectroscopia de Emisso Atmica em Plasma e em Chama


Muitos efeitos de interferncia causados por concomitantes em emisso atmica
em plasma ou em chama so similares. Algumas tcnicas, contudo, podem estar sujeitas
a certos tipos de interferncia e livres de outros tipos. Os efeitos de interferncia so
convenientemente divididos em interferncias do branco ou aditivas e interferncias do
analito ou multiplicativas.

10.1. Interferncias do Branco:


Uma interferncia do branco ou aditiva produz um efeito que independente da
concentrao do analito. Esses efeitos poderiam ser reduzidos ou eliminados se um
branco perfeito pudesse ser preparado e analisado sob as mesmas condies. Um
exemplo a interferncia espectral. Em espectroscopia de emisso, qualquer elemento
exceto o analito que emita radiao na banda de passagem do dispositivo de seleo de
comprimento de onda ou que cause o aparecimento de radiao espria dentro da
mesma banda de passagem causa uma interferncia do branco.
Essas interferncias de linha podem, em princpio, ser reduzidas melhorando-se
a resoluo do espectrmetro. No entanto, o usurio raramente tem a possibilidade de
alterar essa resoluo. Nos espectrmetros multielementares, as medidas tomadas em
mltiplos comprimentos de onda podem ser empregadas s vezes para se determinar os
fatores de correo a ser aplicados para as espcies interferentes. Essas correes interelementos so comuns nos modernos espectrmetros de ICP controlados por
computador.
A emisso de banda molecular pode tambm causar uma interferncia do
branco. Esse tipo de interferncia particularmente problemtico em espectrometria de
chama, em que a baixa temperatura e a atmosfera reativa apresentam maior
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probabilidade de produzir espcies moleculares. Geralmente, a melhoria da resoluo do


espectrmetro no reduz a emisso de banda, uma vez que as linhas estreitas do analito
esto sobrepostas em uma banda de emisso molecular larga. A radiao de fundo em
chama ou plasma geralmente compensada com sucesso por meio de medidas de uma
soluo do branco.

10.2. Interferncias do Analito:


As interferncias do analito alteram a grandeza do sinal do analito em si. Essas
interferncias no so normalmente de natureza espectral, mas de efeitos fsicos ou
qumicos.
Interferncias fsicas: podem alterar os processos de aspirao, de nebulizao,
de dessolvatao e de volatilizao. As substncias presentes na amostra e que alteram a
viscosidade da soluo, por exemplo, podem alterar a vazo e a eficincia do processo
de nebulizao. Os constituintes combustveis, como solventes orgnicos, podem alterar
a temperatura do atomizador e dessa forma afetar indiretamente a eficincia de
atomizao.
Interferncias qumicas: so geralmente especficas a certos analitos. Elas
ocorrem aps a dessolvatao, na converso das partculas slidas ou fundidas em
tomos ou ons elementares.
Os constituintes que influenciam a volatilizao das partculas do analito causam
esse tipo de interferncia e so denominados interferncias de volatilizao do soluto.
Esses efeitos podem algumas vezes ser eliminados ou minimizados pelo uso de altas
temperaturas. Alternativamente, os agentes liberadores, constitudos por espcies que
reagem preferencialmente com o interferente e previnem sua interao com o analito,
podem ser empregados. Os agentes de proteo previnem a interferncia formando,
preferencialmente com o analito, espcies estveis, porm volteis. Trs reagentes
comuns empregados para esse fim so o EDTA, 8-hidroxiquinolina e o APDC (sal
amoniacal do cido 1-pirrolidina carbodititico).
As substncias que alteram a ionizao do analito podem causar interferncias
de ionizao. Em chamas, efeitos relativamente intensos podem ocorrer a menos que
um elemento facilmente ionizvel seja adicionado amostra em uma quantidade
relativamente alta. Esses supressores de ionizao contm elementos como K, Na, Li,
Cs ou Rb. Quando ionizados na chama, esses elementos produzem eltrons, os quais
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deslocam o equilbrio de ionizao do analito favorecendo a formao de tomos


neutros.

11. Aplicaes:
O ICP amplamente empregado na determinao de traos de metais em
amostras ambientais, como em guas potveis, efluentes e poos artesianos. usado
tambm na determinao de traos de metais em produtos de petrleo, em alimentos,
em amostras geolgicas, em materiais biolgicos e no controle de qualidade industrial.
O DCP tem encontrado um nicho considervel nas determinaes de traos de metais
em solo e amostras geolgicas. A emisso em chama ainda aplicada em alguns
laboratrios clnicos para a determinao de Na e K.
As determinaes simultneas multielementares empregando fontes de plasma tm se
tornado popular. Essas determinaes tornam possvel estabelecer correlaes e obter
concluses que so impossveis com a avaliao de um nico elemento. Por exemplo, as
determinaes de trao de metais podem auxiliar a apontar a origem de produtos de
petrleo encontrados em derramamentos de leo ou a identificar fontes de poluio.

11.1. Avaliao do Mtodo:


Vantagens:
Existncia de vrias linhas espectrais intensas para quase todos os elementos;
Baixos limites de deteco devido a razes pico/fundo geralmente favorveis;
Interferncias de matriz geralmente fracas para solues diludas;
Relaes lineares para uma ampla gama de concentraes, sendo possvel
determinar elementos principais e vestigiais a partir da mesma soluo de amostra;
Boa repetibilidade para todos os elementos (0,5-5 %);
Apresenta sensibilidade aumentada, principalmente para elementos nos quais falham
os mtodos de absoro atmica (Be, B, P, Ge, Nb, Sn, La, Hf, W e U).
Ocorre em ambiente inerte, ao contrario dos mtodos de chama.
Baixo rudo
Permite anlises rpidas multi-elementares.
Possui uma ampla faixa de deteco, indo de 0,1a 1000 g/mL. Muito maior do que a
faixa de absoro atmica, que vai de 1 a 10 g/mL.

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Desvantagens:
Alto custo do processo: alto nvel tcnico necessrio para operao, custo elevado de
manuteno e do equipamento em si
Interferncias espectrais;
Interferncias fsicas causadas por variaes de viscosidade e de tenso superficial;
Interferncias qumicas causadas por formao de compostos moleculares, efeitos de
ionizao e efeitos termoqumicos associados vaporizao e atomizao da amostra no
plasma;
Limites de deteco demasiado altos para algumas aplicaes;
Menor sensibilidade a elementos como Hg, Sb, As, Se e Te (se comparada
fluorescncia molecular)
No o mtodo adequado para anlise de solues com mineralizaes superiores a
1,5 g/L, com concentraes de cido iguais ou superiores a 10 %, ou em meio orgnico.

Bibliografia:
(1)

Skoog, cap 28

(2)

http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectrometria_de_emiss%C3%A3o_at%C3%B4mica_por
_plasma_acoplado_indutivamente
(3)

Gin, M. F. Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma Acoplado

Indutivamente (ICP-AES). So Paulo: Centro de Energia Nuclear na Agricultura,


USP.

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