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Muitos materiais cermicos possuem ligaes inicas entre

nions e ctions.
possuem estruturas cristalinas que
asseguram a neutralidade eltrica.

Relao de raios: nion (geralmente maior)
e ction

Considera-se que o nion vai formar a rede cristalina e o ction
preencher os vazios da rede.
CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Introduo
determina o tipo de
arranjo cristalino.
Estrutura cristalina de uma clula unitria
existem pequenos espaos no
ocupados (vazios) stios intersticiais.

Podem ser ocupados por tomos estranhos
a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais

Estruturas inicas (como muitos cermicos) podem ser
entendidas como o nion formando a rede cristalina e o ction
preenchendo os stios intersticiais, respeitando a neutralidade
inica.
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Stios intersticiais
Stios intersticiais
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
CCC
CFC
Octadrico Tetradrico
Rc/Ra NC Tipo Interstcio
1,0 0,732 8 Cbico
0,732 0,414 6 Octadrico
0,414 0,225 4 Tetradrico
0,225 0,155 3 Triangular
<0,155 2 Linear
Stios intersticiais
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
O tomo intersticial

- tamanho menor do
stio intersticial
- tamanho maior do
stio intersticial
Razo entre raios
determina NC e a
localizao do interstcio
2 0 - 0,155
3 0,155 - 0,225
4 0,225 - 0,414
6 0,414 - 0,732
8 0,732 - 1,000
NC
Razo raios
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
3.6.3 Tipos de estruturas
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais inicos
Modelo matemtico da estrutura cristalina de cristais inicos
clculo de propriedades do cristal: energia de ligao e espaamento de
equilbrio dos ons no cristal
Considera-se que:
- rede construda com esferas rgidas que tocam-se em uma direo;
as esferas tem um raio fixo e definido;
- as esferas so eletricamente carregadas com cargas elementares;
- as cargas formam um arranjo peridico;
- a rede empacota de forma simples: cbico, hexagonal ou cbico de face centrada
Ex: NaCl
Caractersticas da rede:

- Arranjo peridico de esferas
- Esferas rgidas com raio fixo e definido
- Esferas carregadas com cargas elementares
- Tamanho dos ons: Na
+
: 0,98 e Cl
-
: 1,81
3-6 CRISTAIS INICOS
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Clculo da Energia de ligao entre duas esferas vizinhas

2 , 1
2
2 1
0
2 , 1
4
1
r
e z z
E - =
tc
1
2 1
= = z z
2 , 1
2
0
2 , 1
4
1
r
e
E - =
tc
As outras esferas tambm devem ser consideradas
CADEIA LINEAR
-
+
-
+ -
+ -
+ +
a
0
d
0
1 2 3 4 5 2 3 4 5

=
= + + + + + + =
=
2
14 13 ' 12
14 13 12
2 ...
' ' '
k
CL CL
E E E E E E E E
Como:
CL
k
CL
r
e
E
2
0
4
1
) 1 ( - - =
tc
e
0 4 1 0 3 1 0 2 1
3 2 d r d r d r = = =
Ento:
)
`

|
.
|

\
|
+ + = ...
5
1
4
1
3
1
2
1
1
4
2
0 0
2
d
e
E
CL
tc
ln 2
0 0
2
4 d
e
A E
CL CL
tc
=
A
CL
= 2 ln2 = 1,386
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais inicos
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
CADEIA LINEAR
Por comparao, a energia de ligao de um simples on em uma molcula de dois
ons, separado por uma distncia d
0
, :
0 0
2
4 d
e
E
Mol
tc
=
Logo, A
CL
a razo da energia de ligao de um on na cadeia linear em relao a um
on na molcula:
Mol
CL
CL
E
E
A =
IMPORTANTE: A
CL
> 1 significa que a situao de um on na cadeia linear energeticamente
mais favorvel que em uma molcula de dois ons, embora na cadeia linear, h a repulso
entre cargas.
ENERGIA DE LIGAO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL?
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais inicos
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
ENERGIA DE LIGAO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Caso dos cristais inicos CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de ligao de um on na rede, E
G
: com i, k = 1...N

Pode-se escrever que: com e A = constante de Madelung

Ento a primeira aproximao de E
G
:


Frmula geral para o clculo da energia da rede em um cristal inico:

=
=
k i
ik G
E E

=
ik
G
n d
e
E
1
4
1
0
2
0
tc

= A
n
ik
1
0 0
2
4 d
e
A E
G
tc
=
Significado de A:
Razo entre a energia de
ligao do on na rede
cristalina e a energia de
ligao do on na
molcula
N
d
e z z
A E
G
0 0
2
2 1
4tc
=
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais inicos
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
ENERGIA DE LIGAO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Constante de Madelung de vrios cermicos:
Tipo Estrutura Nome Valor de A
AX NaCl Cloreto de sdio 1,748
CsCl Cloreto de csio 1,763
ZnS Blenda de zinco 1,638
ZnS Wurtzita 1,641
AX
2
CaF
2
Fluorita 5,03
A
2
X
3
Al
2
O
3
Corindum 25,0
Os valores de A para a estrutura AX no so
muito maiores que 1;
Diferena no tipo de estrutura AX difere muito
pouco os valores de A;
A ligao mais forte da estrutura do corindum
Material E
teorica
(kJ/mol) E
experimental
(kJ/mol) AE/ E
teorica
NaCl 858 766 - 0,11
CsCl 687 649 - 0,05
Os valores medidos so
menores que os valores
tericos
A diferena pode ser
explicada pelo potencial de
repulso
Verificao experimental da energia de ligao calculada
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais inicos
Os compostos cermicos mais simples possuem igual
nmero de tomos metlicos e no-metlicos. Podem ser
inicos como o MgO (Mg
+2
, O
-2
), ou covalentes como o ZnS.

NC
Trs formas principais: CsCl 8
NaCl 6
ZnS 4

3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
3-6 CRISTAIS INICOS
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Tipo CsCl
Cada tomo A tem
oito vizinhos X
3-6 CRISTAIS INICOS
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r
Cs+
= 1,69
R
Cl
-
=
1,81
NC = 8
r/R=0,92
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Tipo CsCl
3-6 CRISTAIS INICOS
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D
c
= 2 (R+r)
Os ons se tocam pela diagonal do cubo
a
o
= 2(r+R)
3
1/2
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Tipo NaCl
Cada tomo A tem
seis vizinhos intersticiais
3-6 CRISTAIS INICOS
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r
Na+
= 1,02
R
Cl
-
=
1,81
NC = 6
r/R=0,56
Exemplos: MgO, MnS, LiF, FeO
Na
Cl
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Tipo NaCl
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Os ons se tocam pela aresta do cubo
a
o
= 2(r+R)

3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Tipo ZnS
Os ctions ocupam 4 das 8
posies intersticiais tetraedrais
possveis.
3-6 CRISTAIS INICOS
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r
Zn+
= 0,74
R
S
-
=
1,84
NC = 4
r/R=0,40
Exemplos: BeO
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Tipo ZnS
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
D
c
= 4 (R+r)
Os ons se tocam pela diagonal do cubo
a
o
= 4(r+R)
3
1/2
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Tipo NiAs
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Estrutura hexagonal com seis interstcios com Ni
+2

3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Relao de 1
ction para 2 nion
Estrutura cubica
de face centrada
8 interstcios
octadricos ocupados
3.6.3.3 Estruturas do tipo A
n
X
m

Ex: estruturas AX
2
ou A
2
X
3
Tipo AX
2
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Exemplos: UO
2
, PuO
2
,
ThO
2
CaF
2
Exemplo: UO
2
, interstcios octaedrais disponveis combustvel nuclear
produtos de fisso acomodados nas posies vazias.
Exemplo: ZrO
2

Tipo AX
2
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
3.6.3.3 Estruturas do tipo A
n
X
m

Exemplo: Pirita
Tipo AX
2
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
FeS
2
Fe
S
3.6.3.3 Estruturas do tipo A
n
X
m

Exemplo: Al
2
O
3

Tipo A
2
X
3
3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Mantm
neutralidade
eltrica devido a
valncia
3.6.3.3 Estruturas do tipo A
n
X
m

Tipo BaTiO
3

3.6.3.4 Estruturas do tipo A
n
B
m
X
P

xido duplo com dois
ctions
Estrutura mais complexa
devido a presena de mais
um tomo

3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Estrutura da Perovskita
Exemplos: CaTiO
3,
SrZnO
3
, SrSnO
3,
Ferritas e Espinlios

Tipo FeAl
2
O
4


3-6 CRISTAIS INICOS
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Estrutura do Espinlio
A metal valncia +2
B metal valncia +3

O forma rede CFC
A interstcio octadrico
B interstcio tetradrico

Uso: materiais magnticos no
metlicos em aplicaes
eletrnicas
3.6.3.4 Estruturas do tipo A
n
B
m
X
P

Exemplo 15: Calcule a densidade e o fator de empacotamento do MgO,
sabendo-se que M
Mg
24,31 g/mol e do M
O
15,99 g/mol.
Cincia dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
= m/V
Massa cl. unit.= 4Mg
+2
+ 4O
-2
(4.M
Mg
+ 4. M
O
)/6,02.10
23
ons= 26,78 . 10
-23
g
Volume da clula unitria = a
0
3
= 0,0621 . 10
-27
m
3

= 26,78 . 10
-23
g/ 0,0621 . 10
-27
m
3
= 4,31 . 10
6
g/m
3
ou 4,31 g/cm
3


FE = V
ons
/V
cl. Unit.

Vol ons cl. unit.= 4V
Mg+2
+ 4V
O-2
(4. 4/3t r
3
+ 4. 4/3t R
3
)= 0,0433 . 10
-29
m
3

Volume da clula unitria = a
0
3
= 0,0621 . 10
-27
m
3

FE = 0,0433 . 10
-29
m
3
/ 0,0621 . 10
-27
m
3
= 69,8%


3-6 CRISTAIS INICOS
3.6.3 Tipos de estruturas
Soluo: = m/V FE = V
ons
/V
cl. Unit.
a
o
=?
r
Mg
+2
= 0,066 nm R
O
-2
= 0,132 nm
r
Mg
+2
/ R
O
-2
= 0,5 NC=6 CFC tipo NaCl
a
o
=(2 R
O
-2

+ 2 r
Mg
+2
) = 0,396 nm