Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS

3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.1 Introdução
 Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre
ânions e cátions.
possuem estruturas cristalinas que
asseguram a neutralidade elétrica.

 Relação de raios: ânion (geralmente maior) determina o tipo de

e cátion arranjo cristalino.

 Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion

preencherá os vazios da rede.
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.2 Sítios intersticiais
 Estrutura cristalina de uma célula unitária
existem pequenos espaços não
ocupados (vazios) sítios intersticiais.

Podem ser ocupados por átomos estranhos

a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais

 Estruturas iônicas (como muitos cerâmicos) podem ser

entendidas como o ânion formando a rede cristalina e o cátion
preenchendo os sítios intersticiais, respeitando a neutralidade
iônica.
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3.6.2 Sítios intersticiais

Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal.

Apenas um de cada grupo está representado.
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3.6.2 Sítios intersticiais

• Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da

célula unitária  NC

• O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em

termos do tamanho dos átomos da posição regular da rede.

Exemplo 14: Supondo uma esfera, calcule o tamanho de

um sítio intersticial: (a) cúbico (b) octaédrico.
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3.6.2 Sítios intersticiais
Exemplo 14: Supondo uma esfera, calcule o tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (b)
octaédrico.

2R + 2r = 2R 3½
2R + 2r = 2R 2½
r = 3½ R - R r = 2½ R - R
r = (3½ - 1) R r = (2½ - 1) R
r /R= 0,732
r /R= 0,414
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.2 Sítios intersticiais
Razão entre raios
NC Razão raios determina NC e a
localização do interstício
2 0 - 0,155

3 0,155 - 0,225

4 0,225 - 0,414 O átomo intersticial

- tamanho menor do
sítio intersticial
6 0,414 - 0,732
- tamanho maior do
sítio intersticial

8 0,732 - 1,000
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3 Tipos de estruturas
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Modelo matemático da estrutura cristalina de cristais iônicos
cálculo de propriedades do cristal: energia de ligação e espaçamento de
equilíbrio dos íons no cristal
Considera-se que:
- rede construída com esferas rígidas que tocam-se em uma direção;
as esferas tem um raio fixo e definido;
- as esferas são eletricamente carregadas com cargas elementares;
- as cargas formam um arranjo periódico;
- a rede empacota de forma simples: cúbico, hexagonal ou cúbico de face centrada
Ex: NaCl
Características da rede:

- Arranjo periódico de esferas

- Esferas rígidas com raio fixo e definido
- Esferas carregadas com cargas elementares
- Tamanho dos íons: Na+: 0,98Ả e Cl-: 1,81Ả
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Cálculo da Energia de ligação entre duas esferas vizinhas
1 z1 z2e2 z1   z2  1 E   1 e 2
E1, 2   
4 0 r1, 2 1, 2
4 0 r1, 2

As outras esferas também devem ser consideradas

CADEIA LINEAR
a0 d0
+ - + - + - + - +
5 4 3 2 1 2’ 3’ 4’ 5’

ECL  E12  E13  E14  ...  E12' '  E13'  E14'   2 ECL
k 2
2
Como: E  (1) k  1  e e r d r13  2d0 r14  3d0
4 0 rCL
CL 12 0


Então: ECL  2 e 2
 1 1 1 1  e2
1      ... ECL   ACL ACL = 2 ln2 = 1,386
 4 0 d 0  2 3 4 5  4 0 d0
ln 2
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
CADEIA LINEAR

Por comparação, a energia de ligação de um simples íon em uma molécula de dois

íons, separado por uma distância d0, é:
e2
EMol  
4 0 d 0
Logo, ACL é a razão da energia de ligação de um íon na cadeia linear em relação a um
íon na molécula:
ECL
ACL 
EMol
IMPORTANTE: ACL > 1 significa que a situação de um íon na cadeia linear é energeticamente
mais favorável que em uma molécula de dois íons, embora na cadeia linear, há a repulsão
entre cargas.

ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL?

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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Caso dos cristais iônicos CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de ligação de um íon na rede, EG é: EG   Eik com i, k = 1...N
ik

1e2 1 1
Pode-se escrever que: EG   
4 0 d 0
n com  n  A e A = constante de Madelung
ik ik

2 Significado de A:
Então a primeira aproximação de EG é: e
EG   A Razão entre a energia de
4 0 d 0 ligação do íon na rede
cristalina e a energia de
Fórmula geral para o cálculo da energia da rede em um cristal iônico: ligação do íon na
molécula
z1 z2e 2
EG   A N
4 0 d 0
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3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Constante de Madelung de vários cerâmicos:
Tipo Estrutura Nome Valor de A • Os valores de A para a estrutura AX não são
AX NaCl Cloreto de sódio 1,748 muito maiores que 1;
CsCl Cloreto de césio 1,763 • Diferença no tipo de estrutura AX difere muito
ZnS Blenda de zinco 1,638 pouco os valores de A;
ZnS Wurtzita 1,641 • A ligação mais forte é da estrutura do corindum
AX2 CaF2 Fluorita 5,03
A2 X3 Al2O3 Corindum 25,0

• Os valores medidos são Verificação experimental da energia de ligação calculada

menores que os valores Material Eteorica (kJ/mol) Eexperimental (kJ/mol) E/ Eteorica
teóricos
NaCl 858 766 - 0,11
• A diferença pode ser
CsCl 687 649 - 0,05
explicada pelo potencial de
repulsão
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3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

 Os compostos cerâmicos mais simples possuem igual

número de átomos metálicos e não-metálicos. Podem ser
iônicos como o MgO (Mg+2, O-2), ou covalentes como o ZnS.

NC
Três formas principais: CsCl 8
NaCl 6
ZnS 4
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3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

Tipo CsCl
 Cada átomo A tem
oito vizinhos X

rCs+ = 1,69 Å
RCl- = r/R=0,92
1,81Å
NC = 8
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

Tipo CsCl

Os íons se tocam pela diagonal do cubo

Dc = 2 (R+r) ao= 2(r+R)

31/2
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3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

Tipo NaCl Cl
Na
 Cada átomo A tem
seis vizinhos intersticiais

rNa+= 1,02 Å
RCl- = r/R=0,56
1,81Å
NC = 6

Exemplos: MgO, MnS, LiF, FeO

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3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

Tipo NaCl

Os íons se tocam pela aresta do cubo

ao= 2(r+R)
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3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

Tipo ZnS
 Os cátions ocupam 4 das 8
posições intersticiais tetraedrais
possíveis.

rZn+= 0,74 Å
RS- = r/R=0,40
1,84Å
NC = 4
Exemplos: BeO
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

Tipo ZnS

Os íons se tocam pela diagonal do cubo

Dc = 4 (R+r) ao= 4(r+R)

31/2
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3.6.3.2 Estruturas do tipo AX

Tipo NiAs

Estrutura hexagonal com seis interstícios com Ni+2

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3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Ex: estruturas AX2 ou A2X3
Tipo AX2 CaF2
 Relação de 1
cátion para 2 ânion

 Estrutura cubica
de face centrada

 8 interstícios
octaédricos ocupados

Exemplos: UO2, PuO2,

ThO2

Exemplo: UO2, interstícios octaedrais disponíveis combustível nuclear

produtos de fissão acomodados nas posições vazias.
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Tipo AX2
Exemplo: ZrO2
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Tipo AX2
Exemplo: Pirita FeS2

Fe
S
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3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Tipo A2X3
Exemplo: Al2O3

Mantém
neutralidade
elétrica devido a
valência
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3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP

Tipo BaTiO3

 Óxido duplo com dois

cátions

 Estrutura mais complexa

devido a presença de mais
um átomo

Estrutura da Perovskita
Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios
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3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP

Tipo FeAl2O4
A  metal valência +2
B  metal valência +3

O  forma rede CFC

A  interstício octaédrico
B  interstício tetraédrico

Uso: materiais magnéticos não

metálicos em aplicações
eletrônicas
Estrutura do Espinélio
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3.6.3 Tipos de estruturas
Exemplo 15: Calcule a densidade e o fator de empacotamento do MgO,
sabendo-se que MMg é 24,31 g/mol e do MO é 15,99 g/mol.
Solução: = m/V FE = Víons/Vcél. Unit. ao=?
rMg+2= 0,066 nm RO-2 = 0,132 nm
rMg+2/ RO-2 = 0,5  NC=6 CFC tipo NaCl
ao=(2 RO-2 + 2 rMg+2 ) = 0,396 nm

= m/V
Massa cél. unit.= 4Mg+2 + 4O-2  (4.MMg+ 4. MO)/6,02.1023 íons= 26,78 . 10-23 g
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27m3
= 26,78 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3 = 4,31 . 106 g/m3 ou 4,31 g/cm3

FE = Víons/Vcél. Unit.
Vol íons cél. unit.= 4VMg+2 + 4VO-2  (4. 4/3 r3 + 4. 4/3 R3 )= 0,0433 . 10-29 m3
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27 m3
FE = 0,0433 . 10-29 m3 / 0,0621 . 10-27 m3 = 69,8%