SEMINRIO DE FSICA ATMICA E NUCLEAR II ESPECTROMETRIA DE MASSAS

1. Introduo: anlise de raios positivos e a descoberta da existncia de istopos estveis dos elementos J. J. Thomson em 1910 foi o primeiro cientista a separar os tomos e molculas de um gs, de acordo com suas massas, usando o hoje conhecido mtodo de Thomson para anlise de raios positivos (Figura 1). Por esse meio, J. J. Thomson foi capaz de mostrar que o elemento nenio apresentava dois tipos de tomos, alguns com peso relativo 20 e outros com peso 22. Em 1919, Aston aperfeioou o aparelho de Thomson e produziu um novo tipo de aparelho de raios positivos, no qual se alcanava maior separao de ons de diferentes massas, cada uma, correspondendo a um nmero definido de ons, com mesma razo carga/massa, e por mostrar um espectro de linhas foi chamado de espectrgrafo de massas. Esse aparelho destinava-se a determinaes de massas atmicas. Na poca do desenvolvimento do espectrgrafo de massas por Aston, Dempster construiu um instrumento, basicamente mais simples e apropriado para medidas quantitativas de istopos, apesar de no poder ser usado para fazer medidas de massas atmicas. O aparelho de Dempester foi chamado de espectrmetro de massas (Mass Spectrometer-MS), uma vez que a corrente de ons era medida eletronicamente e no registrada numa chapa fotogrfica como no de Aston. A partir do final do primeiro quarto do sculo vinte os espectros de massas dos elementos foram investigados em detalhes e, como conseqncia, foram determinadas a composio e as abundncias dos istopos dos elementos de ocorrncia natural.

2.Espectrmetro de massas O espectrmetro de massas um instrumento que separa ons, positivos ou negativos, produzidos a partir de tomos ou molculas, quer sejam das mais simples s mais complexas, de acordo com a razo massa/carga (q/m). A espectrometria de massas (Mass Spectrometry) uma poderosa ferramenta que foi usada, no princpio, na determinao de massas atmicas e, vem sendo empregada, na atualidade, na busca de informaes sobre a estrutura de compostos orgnicos, na anlise de misturas orgnicas complexas, na anlise elementar e na determinao da composio isotpica dos elementos. Trata-se do mtodo mais usado para essa ltima finalidade. Sero abordados, neste texto, somente os espectrmetros de massas destinados para determinao de composio isotpica de elementos leves, chamados de baixa resoluo e destinados para amostras gasosas temperatura ambiente. a. Resoluo define-se com a habilidade do aparelho para separar feixes de ons que diferem na razo m/q , sendo dada pela razo m/m, significando m: a massa nominal de uma feixe particular do espectro de massas e m: a diferena nas massas ou nmeros de massas dos feixes de ons que resultar em um vale de 10 a 50 % entre m e m+m. b. Preciso refere-se a reprodutibilidade de uma medida de abundncia ou de razo isotpica. c. Exatido - avalia-se por comparao com um padro. d. Sensibilidade define-se como o mnimo de amostra requerida para uma anlise, com uma certa preciso. 3.Constituio bsica de um espectrmetro de massas de setor magntico com ionizao por impacto de eltrons (MS ou IRMS). (a) Unidade de entrada ou de admisso de amostras Um esquema do fluxo de gs usado em espectrmetro de massas est ilustrado na figura 3. Do reservatrio de amostra o gs escoa para a fonte de ons, atravs de uma

passagem (leak). A passagem (leak) pode ser uma placa com fendas muito pequenas (cerca de 0,013-0,050 mm de dimetro) feitas numa folhas de ouro. Sistema de fluxo molecular No caso do dimetro da passagem (leak) for menor que o livre percurso mdio das molculas de gs no reservatrio de amostra, tem lugar o escoamento molecular do gs atravs do leak (fluxo molecular). Trata-se, pois, de sistema usado em medidas absolutas de abundncia isotpica e tambm em determinaes de composio de misturas gasosas. Sistema de fluxo viscoso Uma passagem ou ligao (leak) onde ocorre o escoamento viscoso (fluxo viscoso) tambm pode ser interposta entre o reservatrio de gs e a fonte de ons. A composio isotpica do gs no reservatrio no deve mudar com o tempo, quando ocorre o fluxo viscoso atravs da passagem (leak). O escoamento viscoso tem lugar no interior de um longo capilar. Aps um gs percorrer uma passagem de escoamento viscoso (capilar), ele chega fonte de ons e ser ionizado. O sistema de escoamento viscoso trata-se de um sistema ideal para uso em medidas relativas de abundncia isotpica de alta preciso (resultados expressos pela notao o/oo) em que as determinaes so feitas em relao a um padro. Os modernos espectrmetros de massas (IRMS) so providos de sistema duplo de admisso (dual inlet system) com fluxo viscoso. De um lado do sistema so admitidas as amostras e no outro o padro. (b) Fonte de ons: ionizao por impacto eletrnico A ionizao de molculas por impacto eletrnico o mtodo mais comumente usado e mais desenvolvido em IRMS. A fonte de ons consiste, geralmente, de um filamento de renium, irdio ou tungstnio que se aquece quando submetido a uma

diferena de potencial e por ele passa uma corrente eltrica, emitindo eltrons (emisso termoinica). Os eltrons emitidos pelo filamento so acelerados energias da ordem de 80 eV (varivel em funo do gs a ser ionizado). Aps o gs atravessar a passagem (leak), que liga o reservatrio de amostra cmara de ionizao, as molculas neutras chegam em uma cmara que mantida a presso de 10-4 a 10-7 torr (mm Hg) e temperatura de aproximadamente 200oC. Perpendicularmente ao fluxo de gs na entrada da cmara, o feixe de eltrons ir bombardear os tomos ou molculas das amostras que so assim ionizadas. Contudo, as fontes de ionizao por impacto de eltrons so simples, estveis e confiveis. (c) Sistema acelerador de ons Os ons positivos formados na cmara de ionizao so dirigidos ao campo eletrosttico formado por placas aceleradoras de carga negativa, sendo repelidos da cmara de ionizao pela placa positiva. O forte campo eletrosttico entre a primeira e a segunda placa aceleradora (first and second accelerating slit) por exemplo de 400 4000 V, acelera os ons de diferentes massas (m1, m2, , mn) suas velocidades finais. (d) Sistema analisador magntico de ons O analisador magntico de ons tem por base de funcionamento o princpio da ao da fora exercida sobre os ons que penetram um campo magntico H, perpendicular direo do seu movimento. O raio de curvatura da trajetria descrita pelo feixe de ons no analisador funo da relao m/q, da sua energia e da intensidade do campo magntico. Portanto, possvel focalizar um feixe de ons de nmero de massa A em um coletor, tanto pela variao da intensidade do campo magntico (H) como pela variao da tenso de acelerao dos ons (V). Em instrumentos destinados anlises de elementos leves (H, C, N, O, e S) os campos magnticos so criados por ims permanentes, tendo, portanto, H fixo. Isso simplifica a construo do aparelho e aumenta a estabilidade do feixe de ons, pois elimina uma das fontes de flutuao. A varredura (scanning) das massas feita neste caso pela

variao da tenso de acelerao dos ons (V). Os valores tpicos de V podem variar de 2.000 a 5.000 V. Um instrumento de setor magntico simples aquele em que o feixe entra e sai do campo magntico num ngulo de 90o com o plano das faces dos plos do magneto, sendo conhecido como analisador simtrico. No analisador assimtrico, por conseguinte, o feixe de ons faz um ngulo menor que 90o com o plano das faces dos plos do magneto. A maioria dos IRMS antigos empregavam geometria simtrica. Os IRMS modernos empregam a geometria assimtrica que possibilita o aumento da disperso sem necessidade de se aumentar o raio. (e) Coletor de ons O feixe de ons produzido na fonte de ons separado no analisador magntico em tantos feixes de ons de nmero de massa Ai, quantos forem as espcies isotpicas da amostra. Os feixes de ons das diferentes espcies isotpicas, aps serem discriminados so direcionados para o coletor de ons, um por vez, no caso de um MS com coletor simples, pela variao da induo magntica do eletroim. . A intensidade de corrente gerada em uma resistncia R proporcional concentrao da espcie isotpica. Essa corrente, circulando atravs de R, produz uma diferena de potencial que aps a sua amplificao pode acionar um registrador ou ser digitalizado. Entre os tipos de coletores de ons os mais utilizados para anlises da composio isotpica de elementos leves so do tipo copo de Faraday (Faraday cup). A geometria desses coletores projetada para minimizar os efeitos de eltrons secundrios emitidos pelo impacto dos ons nas paredes internas do tubo analisador e do prprio coletor. Os instrumentos destinados para determinaes precisas de razes isotpicas R so construdos com dois ou trs coletores, existindo MS com cinco coletores, de modo que sejam coletados simultaneamente os feixes de ons das espcies isotpicas de interesse. Como exemplo, para anlise da razo isotpica de nitrognio (15N/14N) com triplo coletor, tem-se a medida simultnea da intensidade das massas 28(14N14N), 29 (15N14N) e 30 (15N15N), podendo-se chegar as razes I29/I28 e I30/I28. No caso de sistema com dois coletores, tem-se o coletor do tipo copo-placa (cup-plate) e o copo-copo (cup-cup). No

primeiro caso (cup-plate) o coletor ou a fenda recebe o feixe de ons da espcie mais abundante (28, por exemplo), juntamente com outras cuja massa esteja muito prxima espcie, e a placa recebe o feixe ou feixes menos abundante (29, como exemplo em uma anlise de nitrognio). Os IRMS modernos cobrem a faixa de escala de nmero de massa (m/q) de 2-100, sendo projetados para detectar feixes de ons que produzem correntes eltricas de 10-11 a 10-8 A. As amostras so gases simples como H2, CO2, N2 e SO2, requerendo baixo poder de resoluo (m/m < 100). Por outro lado, espectrmetros de massas para anlise de orgnicos requerem um poder de resoluo maior, a fim de separar feixes de ons muito prximos e de massas com m/q > 500 e que produzem corrente eltrica no coletor menor que 10-12 A. 4. Uso do espectrometrmetro de massas O espectrmetro de massas utilizado em vrias reas como: Controle de qualidade - verificao de adulterao de alimentos provenientes do aucar da planta C4 (cana de aucar) em amostras de mel, vinho e muitos outros. Nutrio de plantas utilizao de compostos enriquecidos com solo. Produo de compostos enriquecidos utilizado para quantificao de 15N e 34S. Hidrogeoqumica especiao isotopica de diversas espcies de nitrognio e carbono em efluentes urbanos.
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N e 34S. A aplicao

destes compostos possibilita determinar a mobilidade destes nutrientes na planta e NH4SO4 e Na234SO4 , o espectrmetro