CURSO BA.

SICO

DE

ESPECTROMETRIA DE MASSA

(ENFOQUE INORGANICO)

CARLOS VIANA SPELLER

GRUPO DE PLASMAS - LABMAT

DEPTQ. DE FisICA / DEPTQ. DE ENG. MECANICA

UNlVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

FORIANOPOLIS - SC

XVI CBRAVIC

bfM. ·Loborctorlo de Materiais

.
.~
'
 Carlos Viana Speller

Departamento de Fisica

Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC

Campus Universitario - Trindade

88040-900 Florian6polis - SC

W (048)231-9544
Fax: (048)231-9688
E-mail: speller@labmat.ufsc.br

Observacao: Esta apostila foi estraida de urn material que devera ser editado, provavelmente no
proximo ano. Os direitos autorais e st a o reservados para a edi:ora.

Agradeco a importante colaboracao do estudante Hannes Fischer na elaboracao de muitas das

figuras inseridas neste trabalho.

_ •• Loborotorlo de Materiais

CL,)
.'

GASES? RADICAlS? IONS?

QUANTO?? QUANTO?? QUANTO??

•.•• t.oborotorio de Materiais

D INTRODUCAO

AS TECNICAS NORMALMENTE UTILIZADAS NA ANALISE DE MOLECULAS, ALEM DA

ESPECTROMETRIA DE MASSA, SAO AS DE ESPECTROMETRIA INFRA VERMELHO,
ULTRAVIOLETAff]SiVEL, E RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR. TODAS SAO
BASEADAS NO PRINCIPIO BAsICO DE EXCITAC;AODA MOLECULA A PARTIR DO ESTADO
FUNDAMENTAL POR ABSORC;AODE RADIAC;AOELETROMAGNETICA. EM CADA CASO, A
MOLECULA ACABA POR RETORNAR AO SEU ESTADO FUNDAMENTAL, E 0 PROCESSO
PODE ENTAO SER REPETIDO. CONSTITUEM METODOS DE ANALISE NAO-DESTRUTIVOS.

A ESPECTROMETRIA DE MASSA CONSTITUI UMA TECNICA UNICA ENTRE OS

METODOS DE ANALISE DE ESPECTROCOPIA MOLECULAR, TANTO EM TERMOS DO
PRINCIPIO SOBRE 0 QUAL SE BASEIA, QUANTO NO QUE SE REFERE A
INSTRUMENTAC;Ao UTILIZADA. EM UM ESPECTROMETRO DE MASSA, MOLECULAS sAD
IONIZADAS E "FRAGMENTADAS", PARA EM SEGUIDA SEREM ANALISADAS EM
DETALHE. UMA VEZ FORMADOS ESTES tons, 0 PROCESSO NAo PODE SER REVERTIDO,
ISTO E, A AMOSTRA ORIGINAL NAO PODE SER RECUPERADA. CONSTITUI PORTANTO UM
METODO DE ANALISE DESTRUTIVO .

• ALEM DO MAIS, A ESPECTROMETRIA DE MASSA E, CONFORME VEREMOS MAIS

ADIANTE, UMA TECNICA INTRUSIV A, ISTO E PERTURBA FISICAMENTE 0 MEIO

ANALISADO, ENQUANTO QUE AS PRIMEIRAS TECNICAS MENCIONADAS SAO
EXTRUSIVAS. A ESPECTROMETRIA DE MASSA EXIGE, PORTANTO, CUIDADOS
ESPECIAIS EM SEU ACOPLAMENTO AO EXPERIMENTO E PORTANTO, EM SUA
UTILIZAC;Ao.

k¥MAT •. Loborotorlo de Materiais

D HISTORICO

e
z :z 1:,' Be. y =k'
mv m~

Gas-disct..rp
tube
Photographic
plate

Positive ray
~I
l
Hilh-vacuum
pump

Tubo de raios positivos de Thomson

m t va
z
e a y y

kfMAT .. Loborotorto de Materiais

3
 , A

r:J 0 QUE E UM ESPECTROMETRO DE MASSA

• UM ESPECTROMETRO DE MASSA E UM AP ARELHO CUJA FUNCAO BAsICA E DE:

- IONIZAR MOLECULAS (NORMAIMENTE NA FASE GASOSA,

- SEPARAR OS iONS DE ACORDO COM A RAzAO MASSAICARGA (MIZ),
- E REGISTRAR 0 NTlMERO RELATIVO DOS DIFERENTES iONS PRODUZIDOS.

IMIZ ??

IGAS I
., •
lioNS I
~Q
g [] H2+?.
o 00
••• • 0
IONIZA

<;Ao
o
0
0 0
112 >0 Ja ~?
0 ••• o 0 0 ~
0 0
~
Q ~
~
N2+?.

Espectro de massa do AT
a
10-7 mbar

02+

~ N+
«
'b" L
14
-
28 32
Ar+

40
~m/e

kfMIu.. Loborctorio de Materiais

t-/
• UTILIZAC;Ao BA.SICA

DETERMINACAO DA COMPOSI(:AO DE UMA MISTURA GASOSA E DAS PRESSOES

PARCIAIS DOS COMPONENTES (POR EX, ANALISE DA COMPOSICAO DE UM GAS RESIDUAL
EM UM SISTEMA DE vxcuoi

• OUTRAS APLICAC;OES

- DETECAO DE VAZAMENTOS EM SISTEMAS DE vAcuo

- ANALISE DA COMPOSI(:AO NEUTRA E IONICA DE UM GAS IONIZADO

- ANALISE DA COMPOSI(:AO DE UM SOLIDO OU DE UM LIQUIDO

- DETERMINACAO DE COMPOSI(:AO ISOTOPICA DE UMA AMOSTRA

- ANALISE DA ESTRUTURA DE COMPOSTOS ORGAN-ICOS

- ANALISE DE REACOES QUlMICAS (VELOCIDADES DE REACOES, TERMODINAMICA)

- ESTUDO DE POTENCIAL DE IONIZA(:AO

-ETC

~T. . Loborctorio de Materiais

 i - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.

FONTE FILTRO I

DE DE DETETOR I
REGISTRADOR
I

I
R IONS MASSAS I

A I

regiao em vacuo «10-4 mbar)

----------------------------

··:~(TEtmJt·.•......
':;"

• As moleculas do gas SaD ionizadas na fonte de ions, por ex., por irnpaeto de
eletrons provenientes de urn filarnento aqueeido (fonte eonveneional).

• Os ions SaD aeelerados e, ern seguida, foealizados na entrada de urn analisador

de massas, onde SaD filtrados de aeordo corn a razao massa! carga.

• 0 feixe ionico c eoletado por urn detetor (ern geral, faraday ou rnultiplieador de
eletrons). A detecao pode ser em modo ana16gieo ou de eontagern de pulsos .

• A eorrente e entao registrada (registrador grafico, eornputador), resultando no

"espectro de massa" .

•• • Laborat6rio de Materiais
 PORQUE BAIXAS PRESSOES?

Condicao:

N ao deve haver colisoes na camara ~ Assim, as moleculas em estudo nao

sofrem alteracoes (reacoes),

Consequentemente:

Pressiio (mbar) lcm (cm) ---+ valores aproximados

0,008
Ar 8 lcm 298K (cm) ~ O,OOS/pressao(mbar)
80

0,005
5 lem 298K (cm) ~ O,005/pressao (mbar)
50

kfMIIr .. Laborat6rio de Materiais

IONIZAC;Ao CONVENCIONAL: IMPACTO DE ELETRONS (70 eV)

VANTAGENS: Construcao simples, variacao de energia do e-, produz fragmentacao molecular

DESVANTAGEM: Aquecimento indesejavel

PORQUE 70 EV? A curva de probalidade de ionizacao simples dos gases (e dos

compostos em geral) possui um largo patamar pr6ximo ao seu maxima (maxima
eficiencia de ionizacao), correspondente a uma energia superior a aprox. 50 eV
para 0 eletron, Como 0 patamar e largo ('" 50-120 eV), a eficiencia de ionizacao
praticamente nao e afetada para pequenas variacoes de energia do feixe de
eletrons. Isto resulta simultaneamente em maior reprodutibilidade do espectro
(variacoes insignificantes) e sensibilidade do instrumento (medidas pr6ximo ao
maximo da eficiencia). Ha outra vantagem, conforme sera visto mais adiante.

>-
g
Q)
(,)

--
~
Q)

c:::

-s
.2

'c
.2 0

I
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Electron beam energy (eV)

"a": energia minima de ioniza9ao do ion, comumente designada por Potencial de Ionizacao.
(ou Potencial de Aparecimento, qdo. medido por EM).

OBS.: Eficiencia de Ionizacao a Secao de Choque de Ioniz. a Probabilidade de Ionizacao

_ •• laborat6rio de Materiais
 10 1 I I
EE
#~ I ,-...;;
E
u
-..e ". - ~
~

Irl
E ~'H9
~
~~~H2
I I I
~ 02/CO ~
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H
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0
o
AA
10-2 N
0-

~ff~
'"

101 102 103 104 105 106

Electron energy [eVJ

Eficiencia de ionizacao vs. energia do eletron para diferentes gases

1Q Potencial de Ionizacao de elementos e gases inorganicos 5,2 a 24,3 eV (*)

1Q Potencial de Ioniz. da maioria dos compostos organicos ~ 8 a 15 eV

(*) Menor PI: S6dio (5,2 eV) Maior PI: Helio (24,3 eV)

Portanto, 70 eV sao suficientes pi remover urn eletron da molecula, e ainda

excitar 0 ion formado. Mas, em geral nao san suficientes para produzir uma
ionizacao dupla. Desses 70 eV, apenas uma fracao e transferida a molecula.

kf'M.. Loborotorlo de Moteriois

 (1 eV = 9,649 x 10 4
Lmol" = 20,053 kcal.mol")

Eficiencia de Ionizacao vs. Energia

do eletron (P/Argonio)

4
70 eV ==> Ar+ e A~+
2 Ar3+ . 10

200 300
Electron energy reV]

e- ~ IHe He+ (24,3) He2+ (75)

e- ~ IAr Ar+ (15,7) W+ (43) Ar3+ (88)

e- ~ IH2 H/ (15,8)
*OBSERV ACAO
~IN2 ---+ N2+ (15,6)

e- ~ IN PI (N2) ---+ ~=24,3 eV

---+ W (14,3)*
14,3 eV
e- ~10 2 0/ (12,1)
PI (N) ---+ ~=

e- ~10 ~ ~ 22,5 eV
PI (NH3) ---+
---+ 0+ (13,61)

e- ~ IH2 0 ---+ H20+ (13,0) ETC...

e- ~ ICH4 ---+ CH/ (14,4)

~lc02 ---+ CO/ (14,4)

~ •• Laborat6rio de Materiais

/0
GENERICAMENTE:

eletron (energia > PI) + Molecula -----. Ion + e + eletron + Neutros

ou, simplificadamente (interessam-nos os ions fonnados):

M -----. M+

Ex.:
e+He He+ + 2e

e+N2 Nt+2e

e+N2 ~+N+2e

e+H2O OW+H+2e

Na verdade, cada uma dessas moleculas produz outros fragmentos, confonne veremos

kfMm'.. Laborat6rio de Materiais

If
.~

=> Duas Propriedades Fundamentais do ion~: Massa (m) e carga (z)

- Carga (z) do ion CH4+ = 1

- Massa (m) da molecula C~ = 16,03130 u.m.a. (ate 5 decimais)

- Massa do ion CH4+ = 16,03128 u.m.a. (ate cinco decimais)

m(C~) - m (CH4+) = 0,00002 u.m.a

ou, um eITOde 1,25 x 10-4 % na medida da massa real do ion. Nenhum espectrometro atual e
capaz de medir tal diferencal Portanto, para 0 espectrometro:

massa (~) = massa (M)

(massa/carga) de ~ = (massa de M)/1

e
(massa/carga) de ~ = (massa de M)/2

(massa/carga) de MZ+= (massa de M)/z

Na EM adota-se a Massa Molecular inteira da molecula (= massa do isotopo mais estavel):

I

k¥Wuu.. Laborat6rio de Materiais

/2--
(EX.: NEONIO / m = 20)

Intens
(mlZ) [%] 100 1
1
2<Ne+ (20) [100]

21Ne+ (21) [0,28]

22Ne+ (22) [9,7]

I elNe +) = E (insignificante no espectro)

Distribuieao relativa dos isotepos (normalizada e

pi 2oNe+) evidenciada no espectro!!

Intens

1
2lNe+ (I x 50) \

/r 22Ne+
\PI (eV) 2l.5 63 21,5 21,5

Obs: Para facilidade de visualizacao, 0 isotope 2lNe esta representado corn intensidade
rnultiplicada por 50 no espectro, i.e, I elNe) x 50.

k¥Wuu .. Laborat6rio de Materiais

ARGONIO (massa = 40) [Obs.: ha formacao de Ar++-]

PI\Ar) = 15.7 V < 70 eV pr(Ar) = 43 < 70 eV pr(Ar) = 88 eV > 70 eV

A energia do eletron (70 eV) e suficiente pi produzir Ar+ e Ar"'

(mlz) [%] Intens

Ar' (40) 100 Ix 20

[100]

§J£. •. ~...
Ar' (38) [0,4]
1
40
ArH 1
Ar+ (36) [0,1]
~ ArH (20) [13]

1
20 36 38 40 m1zl

IPI (eV) 15,7 43 15,7 15,7

Ohs: 0 processo de ionizacao dupla requer mais energia e e, nonnalmente, menos eficiente do
que 0 simples. Portanto a lntens (A++) < lntens (Ar+).

~ •• Loborotorlo de Materiais
CASO DE UMA MOLECULA (ha fragmentaeao)

FRAGMENT A(:AO

> Na ionizacao por impacto de eletrons de 70 ev, Energia do eletron > PI.

> Parte desta energia e transferida

para 0 ion durante sua formacao,
m ---+ (m+)* + e, onde (m")" = ion excitado.

> 0 ion sera formado corn excesso de energia intema (excitacao eletronica e/ou
vibracional). 0 ion e instavel epode dissociar-se.

> No caso de urn ion molecular, esta energia podera entao sofrer uma particao por
fragmentacao, resultando em novos ions (urn ou mais) e fragmentos neutros
(estaveis ou radicais).

Simplificadamente:

(etapa 1) IM ----+ (M')*+e (ionizacao)

A+ +N + e

(etapa 2) B+ + N' + e (dissociacao )

c' + N" + e

A", B+ e C+, formados corn diferentes probabilidades (eficiencia de ionizacao),

respectivamente, ou seja, corn diferentes intensidades no espectro de massas.

~ •• toborotorlo de Materiais
Genericamente, para uma molecula ABC:

ABC+ + e N(E)

ABC++ + 2e
AB+ + C + e
ABC -----. BC+ + A + e
A+ + BC + e
C+ + AB+ e
B+ + AC +

"
EXEMPLO: HIDROGENIO / H~ (m = 2)
Intens
IHt I
EJ
(mlz) [ %]

H/ (2) [100]

~ .....~ W + H (1) [~2,0] Ix 10

[De] EJ
Obs.: Distribuicao relativa de intensidades nonnalizada em relacao ao ion molecular:

~T .. Loborotorto de Materiais

/6
AGUA / H60 (m = 18)

(mlz) H2O+

H2O+ (18)

E]/=HO++H
,/

...~ O++2H
(17)

(16) r t s to

..... W+ OH (1)

NITROGENIO / N6 Cm = 28) [Obs.: produz dois ions cl mesmo valor de mlz)

(mlz)

(29)

(28)

(14)

.....• (14)
29 mlz

Distribuicao relativa pI Nitrogenio (m = 28)

15,8 15,8 15,8 24,3 43

~ •• Laborat6rio de Materiais

/?-
FLUOR / F6 (m = 38) [Obs.: nao ha formacao do ion molecular F/]

(mlz) [%] I

F2+ (38) [0]

F-F
P+ (19) [100]

METANOL / CH~OH (M = 32) [Obs.: ion molecular nao e 0 pico principal]

(mlz) [%]
CH3-0W (32) [66] ICH2-0H+1

H
HC-OH
H
«> CH2-0W

CH-OW
(31)

(30)
[100]

[9]
I
t hYtl-<J;j-· I
v o\e-S.i:tfJ-re-ce,r .
~ C-OW (29) [70]

C-O+ (28) [9]

kfMIu.. Loborotorio de Materiais

1%
 saturacao Espectro de Metanol (CH30H)

corn diferentes amplificacfies

Cl)
u
I I 11\1\ x 10
c
o
"0
C
::J
.Cl
o
c
o
I I I 11
x 3
....• Picos minoritarios aparecem
para ganhos maiores.

I I 1 x 1
I
1 2 4 6 8 1b 1~ 2b 26 3b m/r

~ •• Laborat6rio de Materiais

/q
 • 91

ormo - CH3C6H"Cl
ESPECTRO DE MASSA
<%
Ct: 126
DOS
6,3
h Ilts ISOMEROS

ORTO, META E PARA DE

91

mera - CH3C6H4Ct CLORO METILBENZENO

<%
a: 126

Obs.: Nao ha distincao!

8
j3 Ii IJ
91

para» CH3C6H4C!

<%
a:
126

s
6
r h .e
mlz

ESPECTRO DE MASSA DE
100

POLISTIRENO

(T = 200°C)

250 500 750 1000

Ohs.: Nao e volatil para T< 250 QC!
mlr

~T .. l.oborctorio de Materiais
[J INTERPRETACAO DE ESPECTROS (Roteiro Basico)

• Os espectros sao representados graficamente por intensidade vs.mlz

• 0 espectro pode tambem ser representado por uma tabela de intensidade vs. mlz.

• Cada ion "detetado" possui urn valor mlz, e a intensidade correspondente pode ser
representada graficamente por uma barra vertical (no espectro experimental,
observa-se uma barra ou urn "pico"),

• A altura da barra e proporcional a intensidade (corrente) correspondente ao ion.

• Para cada ion, a intensidade do pico e proporcional a eficiencia de ionizacao

correspondente; e tambem proporcional a pressao do gas. Isto e, I ex: (efx p) .

• Referencia: ao ion de maior intensidade (pico principal) atribui-se urn valor de

100%. Aos outros ions do espectro, atribuem-se intensidades relativas corn
relacao ao pi eo principal.

• Para uma dada energia do eletron ionisador, a distribuicao relativa das

intensidades e cste.

• Espectros obtidos corn eletrons de energia = 70 eV constituem referencia-padrao e

podem ser encontrados na literatura. Urn espectro de referencia constitui a
impressdo digital da molecula,

• Para eletrons de 70 eV, sao observados ions de carga simples e, as vezes, dupla.

• Os isotopos (assim coma as combinacoes isotopicas) fazem parte do espectro.

k¥tNu.. Laborat6rio de Materiais

21
[J ANALISE QUALITATIV A (ldentificacao do gas)

• No caso de apenas urn tipo de gas (ou molecula), a identificacao do gas e feita
atraves dos espectros de referencia, vistos anteriormente.

• Em caso de duvida, particularmente quando se trata da analise de misturas

gasosas, a energia do eletron pode ser diminuida ou aumentada.

70 eV M+ M!
30 eV

105 105 Espectro de massa de C6 H5COOH

z~
a: 51
77
77
(acido bez6ico)
51

It ~ ~
utilizando diferentes energias para os eletrons.

(Ee ~ 70 eV)
M! M!

20 eV 15 eV
~ 105 Ultimo pico a desaparecer M+
~a:
77

1r

M! M!

12 eV 9 eV

~
'<i
a:

1~5

m/z m/z

~ •• Loborctorio de Materiais
 Porem, a ef. de ionizacao e baixa!!
60,3 eV

Em presenca de N2 e OU O2, para energias > 70 eV (100 eV, p. ex.) devem aparecer,
respectivamente, os ions N++ (m/z = 7) e 0++ (m/z = 8).

14 e 14-15
14~, 14N/+ N2+
~
Espectro de N2 (ampliado) i ii
saturaca o
(Intensidades arbitrarias)

Ee> 70-80 eV

=> Aparecimento de N++

15N/
OBS: Os picos isotopicos aparecem. 14 15~
1 N++ I
I
I .1
-. -,
I 7 14 15 28 29 30 mlz\

~ •• toborctorlo de Materiais

Z3
[J ANALISE QUANTITATIVA (medida da pressao)

Pg = pressao do gas [mbar]

I" g = corrente ionica total CL Ipicos) medida para 0 gas [Amperes]

Sg = fator de sensibilidade do instrumento para 0 gas [A/mbar]

Determinacao de Sg

Sg = corrente ionica medida no coletor (ap6s a selecao de massas) por unidade de pressao

Sg depende das caracteristicas do instrumento, coma condicoes de ionizacao, de transmissao

(para uma dada resolucao) e de amplificacao (ganho do multiplicador de eletrons, se houver), e
muitas vezes e fomecido pelo fabricante. Corn 0 auxilio de urn medidor de pressao absoluto,
pode ser determinado por uma medida direta no instrumento, para urn gas comum (N2), ou para
diversos gases. Comumente da ordem de 10-4 A/mbar, para 1 mA de emissao do filamento (sem
o multiplicador de eletrons).

Como a ionizacao de uma molecula por impacto eletrfinico resulta em diferentes ions corn
uma distribuicao espectral relativa constante, a sensibilidade pode ser referida tanto it
soma da corrente total para 0 gas, como it corrente de apenas uma das especies ionicas
formadas.
Assim, ao inves de SAr, para Ar (Ar+ + Ar'"), pode-se ter SAr+,medido apenas em relacao ao ion
Ar". E mais pratico medir-se a intensidade do pico principal, p. ex., do que Llpicos.

_ •• Loborotorio de Materiais
• Caso nao se conheca a corrente ionica, pode-se utilizar as intensidades obtidas no espectro (em
"cm") e compara-las a(s) intensidade(s) de urn gas de referencia, para urna dada corrente de
eletrons,

• Calibra-se a pressao para 0 gas de referencia (p. ex., N2), atraves de urn medidor independente,
i.e, mede-se as "intensidades" dos picos (= IIpicos) para urna determinada pressao .

• Como as intensidades espectrais para urn gas sao, respectivamente, proporcionais a eficiencia
de ionizacao e a pressao do gas, as intensidades espectrais de dois gases diferentes estarao
correlacionadas entre si pelos mesrnos fatores, i.e,

efref
Pressao (gas) =
efg

efg = eficiencia de ionizacao do gas em estudo

efref = eficiencia de ionizacao do gas de referencia

efref /efg = inverso da eficencia de ionizacao relativa (encontrada em tabelas para gas ref = N2.)

Na realidade, 0 calculo acima corresponde a rnedir-se a sensibilidade do instrurnento corn relacao

ao nitrogenio, e corrigi-Ia para 0 gas. Isto e, na expressao acima, pode-se tambem escrever:

efref
Pressao (gas) =
efg

analogamente a expressao utilizada em (a).

kftMT.. toborotorto de Materiais

Da mesma forma, em geral toma-se mais pratico referirmo-nos aos pie os principais

(no lugar de IIpicos). Istoe:

Pressao (gas)

Assim, se, por exemplo, se

gas ref. = Nitrogenio gas estudado = Hidrogenio

Pressao = lxlO (exp-5) mbar Pressao =?
I+ref = I(N/) = 10 "cm" r'pp = I(H2 +) = 1 "cm"

Tern-se: I Pressao (H2) = O,272xlO (exp-5) mbar I

Isto significa que se a intensidade do pico H/ for igual a a intensidade de N2+, a

pressao de H2 ten! urn valor igual a 2,72 vezes a pressao de N2. Isto e esperado,
visto que a eficiencia total de ionizacao de H2 para produzir H2 + e 2,72 vezes menor
do que a do nitrogenio para produzir N2+.

4'M.. toborotorlo de Materiais

 Element Q. at Element I QI i IX

Tabela de a (ef(N2)/efg)
He 0,38 7,25 CO 2,99 0,92
Ne
Ar
Kr
Xe
0,62
3,52
5,29
7,31
4,43
0,78
0,52
0,39
CO2
H2O
CH4
CtH2
4,31
2,96
4,30
4,98
0,64
0,93
0,64
0,55
(para 0 pp) Cr ctl. 'V~
.J
( r
Hg 4,00 0,69 C,H4 6,66 0,41
Ht
Nz
1,01
2,75
2,72
1
CIlH&
CaHs
8,35
9,73
0,33
0,28
Qi = secao de choque para 0 pp
02 2,55 1,07 CsHs 11,10 0,25
NO 3,06 0,90

OBS.: A RAZAO ENTRE DOIS VALORES QUAISQUER DE QI FORNECE A

RESPECTIVA EFICIENCIA DE IONIZAC;AO RELATIV A ENTRE OS

DOIS GASES.

I PICOS PRINCIPAlS E SENsmILIDADES RELATIVAS P/COMPOSTOS E ELEMENTOS I

PRINCIPAL PEAKS AND RELATIVE SENSITIVITIES OF COMMON Q.M.S COMPOUNDS & ELEMENTS
Compound Formula MW pp Slsn Compound Formula MW pp Slsn Compound Formula MW pp Slsn

Acetone C3H5OH 58 43 3.6 Ethane C2H6 30 28 2.6 Oxygen 02 32 32 1.0

Acetylene C2H2 26 26 1.0 Ethanol C2H5OH 46 31 3.6 Phosphine PH3 34 34 2.6
Ammonia
Argon
NH3
Ar
17
40
17
40
1.3
1.2
Ethylene
Freon 13
C2H4
CCIF3
28
104
28
69
1.0
1.0
Propan 20l
Rotary m ..
C3H70H 60
500
45
57
1.0
1.0
Benzene C3H6 78 78 5.9 Silane SiH4 32 30 1.0
HeliLnl HE 4 4 0.14
Carbon 2 2 0.44 Silicon
Hydrogen H2
Dioxide CO2 44 44 1.4 Tetraflouride SiF4 104 85 1.0
Hydrogen
Carbon Sulphur
Chloride HCL 36 36 1.6
Monoxide CO 2B 2B 1.05 Dioxide S02 64 64 2.1
Hydrogen
Carbon Trichloro
Sulphide H2S 34 34 2.2
Tetraflouride
D Pump Oil
CF4
•• ..
BB

..
69
78
1.0
1.0
Krypton
Methane
KR
CH4
B4
16
84
16
1.7
1.6
Ethane
Trichloro
C2H3CL3 132 97 1.0

DP Fomblin •• 69 1.0 Ethylene C2HCL3 130 95 1.0

Methanol CH30H 32 31 1.B Water H2O 18 18 1.0
DPumpOil
P. P. E
.. 446 446 1.0
Nitrogen N2 28 2B 1.0 Xenon XE 132 132 3.0

Chave: MW = Peso molecular PP = pico principal S/Sn = sensibilidade relativa a N2

I

::} S/Sn = Ipp/lpp(N2) = 11ex

ATENCAo: pode haver diferencas entre as diferentes tabelas.

kfiMT .. Loborctorlo de Materiais

Cl No caso de uma mistura de dois ou mais gases diferentes, as respectivas
distribuicoes espectrais se superpoem (intensidades com mesmo valor de m/z
adicionam-se ).

I I

EJ m/z

hfIuu.. Laborat6rio de Materiais

J3
[J ANALISE QUALITATIV A (identificacao dos gasescomponentes)

"Decomposicaovem espectros-padrao.

e
• Se ha coincidencia de valores de m/z, 0 espectro-padrao de eada gas destruido,
resultando em urn espeetro de intensidades relativas sern padrao. No entanto, 0
espeetro result ante pode ser "decomposto" em espectros-padrao dos respeetivos
gases cornponentes.

• Observar picos principais. Sao sernpre rnais intensos no espeetro e, rnuitas vezes,
dorninantes.

• Utilizar metodo da reducao da energia do eletron, Permite verificar potencial de

ionizacao.

• Utilizar metodo de aumento da energia dos eletrons, Possibilita a analise de

fragmentos minoritarios, e 0 apareeirnento de novos fragmentos que podem ser
ehaves para a identificacao,

[J ANALISE QUANTITATIVA (medida das pressoes parciais)

•E realizada pelo mesmo procedimento visto anteriormente para 0 caso de urna

molecula, ap6s "decomposicao" do espectro.

• Em easo de superposicao eorn 0 pieo principal, e impossibilidade de determinar

sua intensidade real ap6s decomposicao, pode-se, em ultima instancia utilizar a
sensibilidade referente a urn pieo secundario do espeetro.

~ •• Loborotorio de Materiais
'-

EXEMPLO DE CALCULO DE COMPOSI(:AO PERCENTUAL

Espectro residual de uma camara

p ~ 10-6 mbar.

Aparenta conter:

vapor de agua (H20), nitrogenio (N2) e

oxigenio (02), alem de pequenas quantidades

02+

.•.."! de arg6nio (Ar) e gas carbonico (C02),

~

LL
b
Art-CO2"'
"---I\..- componentes tipicos do ar.
0
~ "'--
14 18 28 32 40 144
m/A _

- Pico m/z = 16 (0+): contribuicao de H20 e CO2 (quantidade relativa

insignificante) e de O2.

- Pico principal, m/z = 32 (02+): apenas contribuicao de O2.

- Pico m/z = 28 (N2+): contribuicao insignificante de CO+ (fragmento do espectro

de CO2), Caso CO+ fosse significante, poderia-se utilizar 0 fator de sensibilidade
para N+ (mlz = 14), que provavelmente esta livre de "contaminacao" no espectro.

k¥tMT .. Loborotorio de Materiais

]0
Quao alta sera a pressao parcial do vapor de agua, nitrogenio e oxigenio ?

10·lO--!.IA(m/e = 18) "

------:-'----~ =5·10 - mbar
2 ·10-4 AI mbar

10·1O-11A(m/e = 28) 7
------=------'-- =5 ·10- mbar
2 ·10-4A I mbar

2·lO--!.IA(m/e = 32) "

-4 =1.4·10 - mbar
1.4·10 A I mbar

Como as pressoes de N2, O2 e Ar indicam tratar-se de urn vazamento de ar (estimativa

aproximada da composicao do ar), a razao percentual de N2 para02 pode ser calculada:

PN
2
+n: =5·1O-7mbar +1.4·1O-7mbar =6.4·1O-'7mbar
2

5.10-7 mbar 0
----·1 0 =78.12%
6.4 .10-7 mbar

1.4.10-7 mbar 0
%02 ----·10 =21.8%
6.4 .10-7 mbar

A comparacao corn as porcentagens encontradas no ar indicam que se trata deste

gas. Portanto, deve-se concluir que 0 sistema possui urn vazamento, resultando na
entrada de ar no mesmo. Cabe lembrar aqui que, mesmo quando se bombeia urn
sistema contendo ar, a partir da pressao atmosferica, 0 gas residual a baixa pressao
nao apresenta necessariamente as mesmas proporcoes encontradas no ar, visto que,
para urn determinado tipo de bomba, os diferentes gases nao sao bombeados corn a
mesma eficiencia,

~ •• Loborotorlo de Materiais

] I
GAs IONIZADO => contern moleculas neutras e moleculas ionizadas.

• Moleculas neutras

Procede-se coma nos casos anteriores, i.e., ionizando 0 gas neutro introduzido na
camara, atraves de eletrons do filamento.

• Moleculas ionizadas

Os ions ja estao "prontos", nao havendo necessidade de ionizacao, 0 filamento e

entao desJigado, e os ions sao introduzidos na camara do espectrometro.

A introducao destes ions na camara requer cuidados especiais, exigindo uma

adaptacao. sao utilizadas lentes eletrostaticas para transporte dos ions.

No entanto, em ambos casos a analise espectral torna-se mais compJicada. As

distribuicoes relativas nos espectros, dos componentes neutros, nao mais
obedecem aos padroes para eletrons de 70 eV, visto que no gas ionizado ha
reacoes quimicas que modificam estas distribuicoes.

Alem do mais, em urn gas ionizado produzido por uma descarge eletrica, por
exemplo, os eletrons possuem uma distrlbuicao propria de energia, bem
abaixo de 70 eV (da ordem de alguns eV). Na formacao dos ions do gas ionizado
havera, portanto, a contribuicao de eletrons em quantidades diferentes e corn
energias diferentes, resultando em uma situacao sao bem mais cornplexa.

Na descarga eletrica em misturas de N2-H2, p. ex.: ha formacao de amonia (NH3),

radical NH2 e nitrogenio atomico (N), etc.

~ •• Laborat6rio de Materiais
 Descarga eletrica luminescente em uma mistura N2-H2

2,0

1,5

OIr
>< NH3+
-
>.
"US
c
1,0

-
Q)
co,S

0,0 ...L.rf+--+-t-+--+-+-t--t-JIL+L~-+++--++....-....'!,",,"",".&...j-,t-+A-++'....-.. .•..•...•

L+t--+-
o 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

Mass (m/z)

Impurezas principais na camara: H20, O2

02 + H2 OH

'"'" + OH OH+

:>
"' + H2O OW
--12+ H2 NH3

. + NH3 + +
NH3 ,NH2 '"""

~ •• tcborctorlo de Materiais

J.~
RESOLU(:AO ou PODER DE RESOLU<::AOe vulgarmente defmida corno a
maior massa para a qual dois picos adjacentes, de mesma altura, diferindo de uma
unidade de rnassa, tern entre eles urn vale cuja altura nao excede uma certa
porcentagern (normalmente 10%) da altura dos picos.

Genericamente, pode-se dizer que e a rnedida de poder de separacao de ions corn

valores de mlz adjacentes. E uma nocao que exprime a performance do aparelho.

No estudo de estrutura de moleculas organicas, por exernplo, rnuitas vezes urna

separacao de 20 u.m.a. e suficiente, ja que frequentemente 0 interesse reside na
separacao apenas de grupos CH2 adjacentes, onde (Am) = 14.

le " • AM

Para S/W = 1 ~ picos perfeitamente separados

Para S/W < 1 ~ picos separados a urna altura (vale) "h"

hfWT.. Lcborororio de Materiais

 Picos separados a urn vale de 10%
100%
Nonnalmente, referimo-nos a:
t"-
$10%

I R = MI AM a tantos 010

JVl JVl A
(j) (iil (iii)
Efeito da resolucao sobre a
separacao de picos adjacentes

.:
(iv)
J\ (v)
R decresce de (i) para (v)

SINAIS ANALOGICO E DIGITAL

s'"
Cl>

"0
>

Time Time

(i) Analogue signal (ii) Digital signal

~ •• Loborotorio de Materiais
• Tanto ions positivos quanto ions negativos SaD formados por impacto eletronico.

• Os ions negativos SaD formados por captura do eletron, cuja probabilidade e da

ordem de 100 vezes menor do que a de remocao (ionizacao).

• Toda a energia cinetica do eletron e absorvida pela molecula que, normalmente, e

convertida em energia vibracional.

• Entretanto, nas fontes de ionizacao por imp acto eletronico os eletrons possuem
energias muito superior ('" 70 eV) it energia de ligacao entre urn eletron e as
moleculas em geral (afinidade eletronica = 0-3 eV).

• 0 ion negativo e portanto formado em urn estado energetico vibracional muito

alto, e nao tern como dissipa-la (0 eletron "gruda" na rnolecula, nao servindo
portanto como dissipador do excesso de energia; alem do mais, no EM nao ha
colisoes para dissipacao de energia).

• 0 ion negativo tende a fragmentar-se rapidamente, e observa-se fragmentos

ionicos negativos. Em contrapartida, quase nunca e observado 0 ion molecular
negativo.

• Alem do mais, os fragmentos negativos nao costumam conter muita informacao.

• A proporcao de ions negativos sera portanto pequena em comparacao it de ions

positivos, para os quais os eletrons possuem a energia "ideal" .

• Cabe lembrar tambem que as conexoes eletricas para detecao de ions negativos e
. diferente, e nem sempre possivel em instrumentos mais simples.

kfWT .. Lcborotorlo de Materiais

DETETOR FARADAY

• Consiste em urna detecao simples por coleta direta dos ions em urn eletrodo para
onde sao dirigidos os ions. Mede a corrente real de ions que atravessam 0 filtro de
rnassas. A corrente pode, em seguida ser amplificada por urn amplificador
convencional.

MULTIPLICADOR DE ELETRONS

• Consiste em urn dispositivo capaz de rnultiplicar de milhoes de vezes a corrente

produzida por cada ion que 0 atinge.

• 0 ion e acelerado em direcao a urn eletrodo conversor, por urna diferenca de

potencial de """1,5 a 3 kV. A superficie do eletrodo e formada de urn material
especial, e 0 imp acto do ion sobre esta libera alguns eletrons (2-3). 0 processo e
entao repetido corn os eletrons liberados, utilizando-se outros eletrodos (dinodos),
resultando assim nurna avalanche de eletrons sobre 0 ultimo eletrodo (coletor).

• Para urn ME de 17 dinodos, e urn media de 3 eletrons arrancados em cada

superficie, a multiplicacao sera de n = (3)( exp 17) ~ 4 x 107. Existem tambem os
multiplicadores de superficie continua (corn uma superficie resistival ceramica
semicondutora), como 0 "channeltron".

~ •• l.oborotorlo de Materiais
 Cu - Be
or
Ag - Mg
alloy
0B
(- 300 gauss)

(1) (2) (3)

~ Principles of various existing types of electron multipliers: (I) dynodes, (2)

~) magnetic.

ionbeam--- ......•

~ •• Loborctorlo de Materiais
 QUADRUPOLO

4 pares de barras cilindricas (hiperbolicas) paralelas: x

L,
<1>1,2 = + (U + V cos rot)

<1>3,4 =- (U + V cos rot)

v = 14,4 v ro2 m R- m a 2 U
- &n V
= cste ou variavel

Vantagens:

• Massa proporcional a Voltagem altemada (facill)

• Resolucao (m/Am) constante ou variavel (facilmente controlada atraves de V/U)

=> Am constante ou variavel

• Independe da energia dos ions (grande tolerancia de ~E)

, • Independe do angulo de entrada (grande tolerancia de ~e)

• Leve (nao necessita de campo magnetico)

kfW.. Loborctorlo de Materiais

 Estrutura de urn u+v cos <.ut

analisador quadrupolar Electrons

ion coletado
na barra no detetor

Ions source Rod system Collector

0,3 HOH+ N2+

\X/V "
unstable
t , I
a G:U/m \ I
,I
0,237i---------------;,

0,2
I am cste I
V
unstable
0,1

0,2 0.4 0,6 0,706 0,8

q-
02+
q G:V/m
-"?
•~...
.-
L1
b
Ar+ C02+
0 n ~
~ "'-
Se U = 0 :::::> filtro passa-alto 14 18 28 32 40 44
m/PI _

i.e,

v ~0 :::::> passam todos m' s

V aumentando :::::> espectro integral

~ •• Laborat6rio de Materiais

L(O
 T\~\ ESPECTRO INTEGRAL

U = 0 (filtro pass a-alto )

I
,

A,' \A" V (a m) variavel = 0 - Vmax

Kr++ v ~0 => L Ipicos

Xe++

1 IDaumenta
V crescente r e
J Im e suprimido

m/e_

Espectrometro de massa quadrupolar acoplado a urn reator de plasma para nitretacao (Labmat-UFSC)

bf.MAT .. tcborctorlo de Materiais

• SETOR MAGNETICO

Magnet
Accelerating
plates

Electron/,"
multiplier ~

&
I R""d'~1
Ion Mass analyser Detector
source a recorder

2 2
m/z = B R /2V I
B cste
=> varredura de voltagem
V variavel

V cste
Ions of the
=> varredura magnetica type Oil

B variavel
Fig.2.1d. Flight path of ions in a mass spectrometer

~T .. Loborotorio de Materiais
 FB = FE ~ R = 2VlE

Ions de mesma energia (V) => mesmo R

Ions de ~ 's energias ~ 's R's

l=- Detector
Espectrometro de massa de dupla focalizacao

Ions de mesma energia ~ passarao todos pela fenda e serao filtrados pelo campo B

Ions de ~ 's energias ~ apenas ions corn mesma energia (raio R) passarao pela fenda

Neste "modo" nao ha problerna corn dispersao de energia para a analise.

Este problema nao existe no quadrupolo

Neste instrumento a resolucao alcanca valores da ordern de 100.000.

~T .. Loborotorio de Materiais
 "
• TEMPO-DE-VOO (TOF)

LJ
]
-::::-
~~----------------------------,
~-.

\ "
I·
'\
1
:;
;
~
, ....
14J~--------------------------------~
,"
~ J

--------------/---

T=LN

T aJ(2eV/m)1!2

IOIVS Foa •• ED
AJOOA{"CfLfll"'!P

hfMAT .. Laborat6rio de Materiais

• Setor Magnetico

Nos EM-SM mais simples a distancia entre os picos adjacentes diminui no sentido
de m/z crescente. Nestes aparelhos, Se R = 50, significa que:

- m/z < 50 os picos adjacentes sao "separados" (resolvidos): Am > 1

- m/z > 50 os picos adjacentes aparecerao mais ou menos superpostos (pouca ou

nenhuma resolucao): Am < 1. A superposicao sera tanto maior quanto maior for 0
valor de m/z. Nestes instrumentos, R pode chegar a 5000.

Em uma outra maneira de interpretar, em urn EM-SM, R e constante (e escolhido)

para diferentes valores de m/z, mas a distancia entre dois picos adjacentes diminui
corn 0 aumento de m.

• Quadripolar

Em urn EM-QUAD a varredura de massas e linear, contrariamente ao que ocorre em

urn EM-SM, tanto a largura dos picos coma a distancia de separacao entre dois
picos adjacentes e constante para qualquer valor de m/z. Dessa forma, pode-se

~ •• l.oborotono de Materiais
operar em urn modo de resolucao tal que todos os picos estejam igualmente
"resolvidos", Dessa forma, m/Am = Km, i.e, a resolucao e proporcional it massa m.

E tambem possivel operar em urn modo de resolucao constante, tal e qual no EM-
SM, de tal forma que 0 R seja constante para diferentes valores de m/z, e a distancia
entre dois pi cos adjacentes diminua corn 0 aumento de m.

poder de resolucao diminua corn 0 aumento dos valores de m/z. Atualmente, a

resolucao nestes instrumentos pode chegar a 8000.

• Tempo-de-voo

Depende do formato do pulso de extracao

• BIBLIOGRAFIA: Podera ser solicitada, a ser remetida posterionnente.

~ •• Laborat6rio de Materiais
 Slstema de lentes

,U:J, Confioladores de noxa

o
11111111 ES3

<DOriffcio de extrocoo @ Alta tensco

a> Amostras ~ Bombas turbomoleculares

@Termopar @ Bombas meconlcos