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De
Massas
Verso 1.1.09
SUMRIO
1
INTRODUO ........................................................................................................................................................... 3
1.1
1.1.1
1.1.1.1
1.1.1.2
1.1.2
1.1.2.1
1.1.3
2
2.1.1
2.1.2
2.1.2.1
2.1.2.2
Determinao de on Molecular.......................................................................................................................... 16
2.1.2.3
2.1.2.4
2.1.2.5
2.1.2.6
2.1.2.7
2.1.3
Quadrupolo.......................................................................................................................................................... 7
3.2
3.3
1 Introduo
O espectrmetro de massas depende de uma fase de separao dos compostos a serem identificados
antes da admisso no sistema. Esta fase de separao no necessariamente dever ser um cromatgrafo,
qualquer outra tcnica que separe os componentes de uma mistura, pode ser acoplado a um espectrmetro
de massas. O estado da arte da espectrometria de massas atualmente permite acopl-lo a inmeros
instrumentos e os avanos crescem de forma exponencial, tanto na qumica orgnica quanto a inorgnica.
campo eltrico forte tambm pode ionizar materiais no-volteis alm de, ons no-volteis e termicamente
estveis. (III) alternativamente, solues lquidas do analito podem diretamente serem convertidas em ons de
fase gasosa via tcnicas de spray. Mtodo (i) pode s ser aplicados a monmeros ou em conjunto com
mtodos de degradao (principalmente pirlise). Mtodos (ii) e (iii) estes mtodos so para polmeros no
fragmentados.
A produo de ons nos espectrmetros de massas envolve vrios fatores. Certos tipos de anlises
necessitam de ons em profuso e outros de seletividade. H casos em que a energia com que se forma o on
muito importante. Tambm, o estado da amostra como visto anteriormente, pode determinar qual o
mtodo a ser usado.
Os mtodos mais utilizados em espectrometria de massas so: Ionizao por eltrons ou impacto de
eltrons (EI); Ionizao Qumica (CI); Ionizao por radiao laser; Ionizao por campo eltrico; Ionizao de
superfcie; Ionizao por electrospray. Nesta apostila ser dada nfase aos dois mtodos mais utilizados que
so impacto de eltrons (EI) e ionizao qumica (CI).
Figura 4 Foto ampliada de uma fonte de ons para a tcnica impcto de eltrons (Agilent).
(1.1)
O ction de nitrognio excitado (N2+.), tem uma energia no estado fundamental de 15,6 eV acima da
molcula original de N2, pois a energia de ionizao EI (N2) de 15,6 eV. A coliso pode resultar na formao
de N2+ excitado com energias mais altas. Quando o excesso de energia eletrnico (B), a energia pode ser
liberada na forma de um fton com energia especfica, permitindo que on N2+ volte ao seu estado
fundamental (X), segundo a equao (1.2).
N 2 (B) N 2 ( X) hv
(1.2)
O impacto do eltron primrio pode tambm aumentar a energia vibracional do ction resultante e
este aumento na energia vibracional tem um importante papel na espectrometria de massas. Na medida em
que a razo de vibrao e alongamento aumenta, a probabilidade de rompimento da ligao tambm
aumenta. A ruptura da ligao resulta na fragmentao do on-pai como se fora um copo de vidro que se
quebra ao cair no cho. O padro de fragmentao depende da composio do on-pai, e o exame do padro
de fragmentao leva a uma compreenso da estrutura e composio do on-pai. Para o nitrognio a nica
fragmentao possvel o on N+.
Torr) com um gs reagente em alta presso (1Torr) na fonte de formao dos ons. Os gases reagentes,
comumente usados, so: metano, isobutano e amnia. A mistura resultante submetida ao bombardeio
eletrnico ioniza, inicialmente, algumas molculas do gs reagente. Deste modo, usando o gs metano as
espcies esperadas so, CH4+. e CH3+.. Em alta presso, colises destas espcies e reaes on-molcula com o
prprio gs reagente so comuns, levando a formao de ons secundrios, com um pequeno excesso de
energia interna:
Estes ons secundrios, eventualmente, colidem com molculas da amostra, resultando na ionizao
qumica das ltimas. A ionizao qumica , comumente, devido protonao, especialmente para compostos
bsicos:
M + CH5+ ==> ( M + 1 )+ + CH4
Os ons, quase-moleculares, so espcies com eltrons pares que tendem a ser mais estveis do que os
ons moleculares produzidos por EI. A combinao da energia mais baixa no processo de ionizao, com esta
maior estabilidade, indica que os ons quase-moleculares so, geralmente, pouco abundantes no espectro de
CI.
A interpretao destes espectros com freqncia mais direta do que para o espectro de EI, desde
que existam poucos ons fragmentados, os quais tendem a ser de maior significncia. A quantidade da
fragmentao pode ser mudada pela natureza do gs reagente. Em geral, tanto as faixas dos compostos
protonados e o grau de fragmentao observado decrescem quando o gs reagente mudado na ordem:
metano > isobutano > amnia. Por exemplo, a amnia protonar fracamente molculas bsicas tais como
alcois e aminas.
1.1.2 Analisadores de massa
1.1.2.1 Quadrupolo
Um analisador de massa tipo quadrupolo consiste de quatro barras hiperblicas e circulares (fig.8).
Cada par de barras opostas so conectadas eletricamente e fornecidas voltagens de mesma magnitude
porm de polaridades diferentes. A voltagem aplicada em cada par consiste de uma corrente contnua (CC), U,
e uma componente de radiofreqncia (rf), Vcost. Valores tpicos so varias centenas de volts para U, vrios
milhares de volts para V, e megahertz para . Uma vez que o potencial total de cada barra +(U + Vcost) ou
( U + Vcost), o campo radiofreqncia alterna a polaridade da barra.
Os ons so acelerados ao longo do eixo z (~5 a 10eV) antes de entrar no espao entre as barras do
quadrupolo onde eles experimentam um campo combinado resultante do potencial das barras. O ction
induzido para o plo negativo e vice-versa; se o potencial muda de sinal antes da descarga do on, o on muda
de direo oscilando atravs das barras. O on ir passar com sucesso atravs das barras ou ser descartado
em funo da CC e rf voltagem aplicada, como mostrado na figura 9 para ons de trs diferentes massas; na
figura, o on de massa m2 tem uma trajetria estvel (podem passar atravs do quadrupolo) em valores U e V
situado dentro da curva ponteada.
Figura 9- Diagramas superpostos de estabilidade U por V para ons em ordem crescente de razo massa/carga.
Rampeando os potenciais de DC e RF apropriadamente, somente os picos de cada diagrama individual sero
interceptadas. Portanto, os ons sero emitidos seletivamente do filtro de massas quadrupolar sendo os ons mais leves
primeiramente emitidos.
Figura 10 - Multiplicadora de Eltrons (ME). ons positivos atingem o interior do cone, prximo da boca do
multiplicador de eltrons, liberando eltrons que so acelerados na direo do fim do cone devido a um gradiente
negativo no cone. Os eltrons se chocam repetidamente com a superfcie interna do cone, causando a emisso de
mais eltrons. Esta multiplicao de eltrons causa a emisso de uma cascata de eltrons no final do cone. Os
eltrons atingem o detector de tal forma que a corrente eletrnica proporcional a corrente de ons que
penetram a boca do cone.
Estes eltrons secundrios so acelerados em direo ao fim do cone, se chocando com a superfcie do
mesmo repetidamente e causando a liberao de mais eltrons da superfcie do cone. Esta multiplicao do
nmero de eltrons causa a emisso de uma cascata de eltrons no fim do cone. O gradiente no cone e
ajustado de tal forma a manter um mnimo de 105 eltrons emitidos no fim do cone para cada on que entra,
no entanto a cone pode liberar ate 108 eltrons por on. A corrente eletrnica amplificada para produzir uma
corrente eltrica ou sinal inico que proporcional corrente inica incidente no detector.
Uma vez que as potenciais DC e RF so rampeados a uma razo constante, o grfico da variao
temporal da intensidade do sinal de CF ou ME produz um espectro de massas para as razes massa/ carga do
intervalo de varredura. Cada pico obtido pode ser relacionado a uma correspondente razo massa/ carga. Esta
converso do eixo x de tempo para razo massa/carga s vlida na medida em que a razo de rampeamento
de U e V sejam conhecidas e possam ser referenciadas ao correspondente diagrama de estabilidade.
10
Como pode ser observado na figura 11, considerando que temos acoplado ao espectrmetro de
massas um cromatgrafo, uma amostra foi injetada e aps aproximadamente 5 minutos, notamos 5 picos
formados a partir da soma das abundncias dos fragmentos ionizados das molculas de cada scan. A palavra
scan traduzida indica varredura, ou seja, em intervalos de tempo pre-programados o detector de massas
varre uma faixa de massas que pode variar de acordo com o interesse do estudo (ex. de 10 a 400 u). O
intervalo de tempo para cada scan pode atingir at 7 scans/segundo dependendo das condies de interesse
do mtodo analtico. No exemplo da figura 6, no quadro abaixo, visualizamos o que chamamos de espectro de
massas, onde o primeiro composto apresenta fragmentos de 25 a 200 u. Este scan compreende ao instante em
que a abundncia de ons mais intensa, ou seja, na altura mxima do pico. Portanto, cada pico corresponde a
um composto distinto, previamente separado na coluna cromatogrfica. O exemplo abaixo nos auxiliar na
visualizao prtica.
11
42
16
87
238
144
10
72
95
94
91
106
114
83
98
87
112
82
78
482
1246
958
89
105
24
157
401
345
40
182
52
463
1438
1600
277
13
198
198
225
43
272
38
149
219
56
303
95
389
647
191
10
ons totais
114
109
279
1434
4173
4221
804
130
135
Na figura 12, mostrado um espectro de massas simples da molcula do metano, onde pode ser
observado o on molecular de massa 16, o on 15 que corresponde ao CH3+. (perda de um hidrognio), o on 14
que corresponde ao CH2+. (perda de dois hidrognios), o on 13 correspondente a CH+. (perda de 3
hidrognios), o on 12 correspondente C+. (perda de 4 Hs) e finalmente o on 17 que corresponde ao elemento
12
A + 1 que est relacionado com a abundncia isotpica do carbono, detalhes estes que sero vistos nos
tpicos subseqentes.
16
100
15
H
H
50
H
H
14
13
12
17
0
10 11 12
(mainlib) Methane
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
13
Espectro de massa
Abundncia isotpica
Identificar o on
molecular
Regra do nitrognio
Perdas lgicas de
fragmentos
Perdas lgicas de
molculas
Composio elementar
Abundncia isotpica
Caractersticas
estruturais
Postular a estrutura
molecular
Perdas lgicas de
fragmentos
Dupla ligao
Regra do
nitrognio
Perdas lgicas de
molculas
14
1) Existem quatro elementos, comuns em anlise por GC/MS que tem somente uma ocorrncia natural,
istopo estvel. Estes quatro elementos so: fsforo, flor, hidrognio, e iodo. Os pesos atmicos
destes elementos so: 30,97, 18,99, 1,00 e 126,9, respectivamente.
2) Destes quatro elementos o hidrognio o mais comum.
3) A presena de iodo pode ser inferida a partir de alto peso molecular e perda de 126,9 u durante a
fragmentao.
4) Um elemento A + 2 que freqentemente includo como elemento A o oxignio. Isto devido
baixa abundncia relativa de seu istopo A + 2, que somente 0,2 %. Esta baixa abundncia relativa
faz com que a determinao do nmero de tomos seja dificultada a partir da abundncia isotpica.
ELEMENTOS A + 1
1) Existem dois elementos com um istopo com uma unidade de massa a mais que o istopo mais
abundante. Estes elementos so carbono e nitrognio.
2) A abundncia de carbono 12, relativa para o carbono 13 1,1%. A abundncia do nitrognio 14,
relativa para ao nitrognio 15 0,37%.
Exemplo de Abundncia isotpica para elementos A + 1 para o carbono
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
1,1%
H2C CH C N
0,4%
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
1,1%
H2C CH C N
1,1%
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
1,1%
H2C CH C N
1,1%
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
1,1%
H2C CH C N
1,1%
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
1,1%
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
1,1%
3,7
6,6
15
elementos A + 2
1)
2)
3)
4)
O on molecular fornece a mais valiosa informao no espectro de massa; sua massa e composio
elementar mostra os limites da molcula no qual os fragmentos indicados no espectro de massa
devem ser explicados.
O on molecular dever ser o pico de maior massa no espectro (com exceo para o pico dos
istopos)
58
100
30
NH
50
44
73
29
15
72
42
26
56
31
59
74
0
10
20
(mainlib) Ethanamine, N-ethyl-
30
40
50
60
70
80
Molculas com nmero par de tomos de nitrognio (0 um nmero par) tm peso molecular par.
ons nos quais resultam de fragmentao simples tm massa mpar.
83
100
55
50
41
98
69
27
39
53
0
10
20
30
(mainlib) Cyc lohexane, methyl-
40
50
60
70
80
90
100
110
16
1
1
Y Z 1,
2
2
Onde:
X= carbono ou silcio
Y= hidrognio, flor, cloro, bromo ou iodo
Z= nitrognio ou fsforo
Para ons, o valor calculado poder terminar em 0,5 (indicando que o nmero de eltrons par). Como usar
esta regra fica claro observando o exemplo abaixo:
Piridina C5H5N
17
18
Ab.Rel.
Ab. Norm.
NF
180
15,1
100
6,62
A+1
181
1,5+/-0,2
9,9+/-1,3
A+2
182
0,1+/-0,2
0,6+/-1,2
Acima so listados as abundncias para os ons de maiores m/z para nos ajudar nos clculos.
A maior parte dos fragmentos mpar. Eles deveriam ser par se houvesse a presena de
nitrognio.
19
100
88
46,9
89
3,1
Isto implicaria dizer que existem cerca de 42 tomos de carbono, o que no coerente para
um peso molecular de 87 u.
Ab.Rel.
Ab. Norm.
NF
88
1,5
100
66,7
A+1
89
0,1
6,7
Cn-1
Cn
Cn+1
88 aparenta ser um valor razovel. Vale lembrar que os valores podem ter desvio de 10%.
Ab.Rel.
Ab. Norm.
NF
Cn-1
Cn
Cn+1
88
1,5
100
66,7
60
72
84
A+1
89
0,1
6,7
5,5
6,6
7,7
on molecular proposto:
88
6 carbonos:
-72
massa restante
16
- Possvel formula molecular se limitada aos elementos associados com molculas orgnicas:
C6H16
C 6O
- O teste de anis e dupla ligao dever mostrar qual dever ser o on molecular.
20
X= X
1
1
Y Z 1
2
2
C6H16
6
16
0 1 1
2
C 6O
6 0 0 1 7
O valor de 1 encontrado para C6H16 deveria indicar a ausncia de anis e dupla ligao. Na realidade
este valor indica um excesso de hidrognios nesta estrutura. Para hidrocarbonetos saturados: CnH2n+2, se n=6,
o nmero mximo de hidrognios deveria ser 14. Esta frmula est errada.
O valor de 7 para C6O indica um altamente insaturado. Voc poder tentar de vrias maneiras
encontrar uma estrutura razovel para esta frmula, sem sucesso. A ausncia de hidrognios nesta frmula
tambm sinaliza como sendo uma frmula errada.
Voltando na planilha de normalizao:
m/z
Ab.Rel.
Ab. Norm.
NF
C5
C6
C7
88
1,5
100
66,7
60
72
84
A+1
89
0,1
6,7
5,5
6,6
7,7
Se C6 foi impossvel, C7 dever ser ainda mais. Vamos assumir 5 carbonos, mesmo sendo acima do
limite de 10%, ainda est na faixa de +/-0,2 absoluto.
Ento agora:
on molecular proposto:
88
5 carbonos:
-60
massa restante
28
Possveis frmulas:
C5H28
C 5N2
C5H12O
X 5
12
0 1 0
2
21
O valor de zero encontrado indica um composto saturado e sem presena de anis. Agora
verificaremos as as perdas lgicas e fragmentos comuns:
Estas caractersticas sugerem ser um lcool. Os ons 17 e 31 so fortes evidncias. Temos tambm a
evidncia de fragmentos C5, C4, C3, C2 e C1, isto indica uma cadeia linear. Assumiremos que seja o 1-pentanol e
vemos que os fragmentos fazem sentido.
22
Ab.Rel.
Ab. Norm.
NF
84
100
100
A+1
85
5,1
5,1
A+2
86
4,4
4,4
Cn-1
Cn
Cn+1
m/z
84
85
86
Ab.Rel.
100
5,1
4,4
Ab. Norm.
100
5,1
4,4
NF
1
C3
36
3,3
C4
48
4,4
C5
60
5,5
massa
15,9949
31,9720
34,9989
78,9183
Ab.Rel.
100
100
100
100
massa
Ab.Rel.
32,9715
36,9659
80,9163
0,8
32,5
98
massa
17,9992
33,9679
Ab.Rel.
0,2
4,4
Classe
A+2
A+2
Observando a linha do elemento A + 2, vemos que a abundncia relativa do enxofre de 4,4%, ento
o enxofre provavelmente o elemento presente. O enxofre tambm contribui com 0,8% na linha A + 1.
23
Se enxofre esta presente na estrutura, ento C5S tem valor muito alto de massa e o elemento A + 1
muito baixo para C3S. Assim, assumiremos que ele tem C4S.
A
A+1
A+2
m/z
84
85
86
Ab.Rel.
100
5,1
4,4
Ab. Norm.
100
5,1
4,4
NF
1
C 3S
68
4,1
4,4
C 4S
80
5,2
4,4
C 5S
92
6,3
4,4
84
4 carbonos
-48
1 enxofre
-32
C 4H4S
Agora faremos o teste para verificar se esta frmula poder ser o on molecular:
Teste de anis + dupla ligao (lembrando que oxignio e enxofre no entram)
X 4
4
0 1 3
2
Torna-se necessrio agora analisarmos o espectro de massa para identificar as perdas lgicas para
associarmos as evidncias.
24
m/z
Perda lgica
26
C 2H2
39
C 3H3
45
CHS
52
C 4H4
58
C 2H2S
No tem a presena de CH3 ou C2H5, ento uma estimativa razovel seria de que existe a
presena de anel. Relembrando, Anis + dupla ligao = 3
esta estrutura satisfaz a condio do teste de anis + dupla ligao (3). Duas duplas e um
anel
26
C2H2
S
58
C2H2S
52
C4H4
32
S
25
m/z
Abundncia
72
0,34
73
2,25
74
21,54
75
1,02
O on 74 aparenta ser um candidato a nosso on molecular.
Ab.Rel.
Ab. Norm.
NF
74
21,54
100
4,64
A+1
75
1,02
4,73
Cn-1
Cn
Cn+1
A+2
No existe o elemento A + 2. 4 carbonos parece um nmero razovel.
m/z
Ab.Rel.
Ab. Norm.
NF
C3
C4
C5
74
21,54
100
4,64
36
48
60
A+1
75
1,02
4,73
3,3
4,4
5,5
A+2
Isto poderia indicar a presena de nitrognio, mas o on molecular par e as outras maiores
linhas so todas mpares.
Vamos fazer uma tentativa de distribuir estes carbonos.
on molecular
74
4 carbonos
-48
massa restante
26
A massa restante de 26 muito alta para ter a presena de 2 nitrognios ou para serem
on molecular
74
4 carbonos
-48
1 oxignio
-16
massa restante 10
Uma frmula razovel a se propor : C4H10O. Vejamos se ela passa no teste dos anis +
dupla ligao:
X 4
10
0 1 0
2
26
Zero como resultado indica que ele pode ser o on molecular e no tem presena de anis
nem dupla ligao.
Nosso composto pode ser lcool ou ter. Aldedo ou cetona so descartados devido ao teste
acima.
ons e perdas
possveis fragmentos
No vemos qualquer linha ou perda de 17, ento o composto no parece ser um lcool.
Basicamente isto evidencia ser nosso composto um ter.
27
Os espectros de massa destes compostos apresentam basicamente as mesmas massas, porm o que
diferencia so as abundncias de cada on. Para definirmos qual destes nosso composto em estudo,
precisaramos estudar outros mecanismos de fragmentao, o que foge do escopo desta apostila. A resposta
correta para o composto etoxietano.
4 Exerccios de Fixao
1)
2)
3)
Assinale no espectro de massa abaixo, os seguintes termos usuais em ionizao por eletrnica: pico
base, pico do on molecular, pico de fragmentos.
4)
5)
6)
Composto
gua
Metano
Etano
Propeno
Benzeno
Tolueno
Amnia
cido ciandrico
Dimetilamina
Pirrole
Piridina
Anilina
Peso molecular
Nmero de carbonos
% A + 1
0,0
1,1
2,2
3,3
6,6
7,7
0,4
1,5
2,6
4,8
5,9
7,0
7)
8)
28
9)
Quais ons normalmente originados a partir de uma molcula neutra so identificados no detector
de massas?
on molecular ...
13) Aplique a regra dos anis e dupla ligao para os compostos abaixo.
Composio molecular
C 3H8
C6H12O2
C6H11NO
C32H25N3O2S
C8H20N2
C7H9N
C3H6BrN
C9H11ClN4O2
C17H32Cl2
a+d =
14) Considere um radical formado a partir da quebra de um on molecular par. A massa dos fragmentos
dever ser par ou mpar?
15) Dadas a seguintes informaes espectrais, determine a frmula do composto. Voc dever assumir
que o on molecular 84.
( ) C 5H8O
m/z
Abundncia (%)
( ) C5H10N
84
100
( ) C6H10
85
6,7 +/-0,7
86
0,0 +/-0,2
( ) C6H12
29
Abundncia
( )1
46500
( )2
M+2
61800
( )3
M+4
31000
( )4
M+6
6700
( )5
M+8
570
M + 10
10
( )6
( ) nitrognio
( ) oxignio
( ) fluor
19) Qual dos seguintes espectros abaixo mais provvel de ser um composto aromtico? Justifique!
30
20) Existe uma ordem em que os passos a serem seguidos na interpretao de espectros so
importantes. Enumere a ordem mais sensata a ser seguida.
( ) encontrar o on molecular, se possvel
( ) propor as possveis estruturas
( ) determinar a composio elementar
( ) Avaliar a aparncia geral do espectro
( ) obter um bom espectro
( ) identificar as caractersticas estruturais
21) Para o espectro abaixo, determine qual linha dever representar uma perda lgica de +C4H9 a partir
do on molecular 86.
( ) 71
( ) 57
( ) 43
( ) 29
31
b)
c)
74 100%
75 4,62%
76 0,28%
d)
m/z
abun.
16
999
15
887
14
204
13
106
12
38
17
16
32