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do
Fósforo
O
fósforo
é
um
elemento
químico
de
número
atômico
15
e
massa
atômica
30,97g/mol,
sendo
seu
isótopo
mais
estável
o
31P,
átomo
com
16
nêutrons.
É
um
não-‐metal,
mais
denso
que
a
água,
1.823
Kg/m³,
com
ponto
de
fusão
em
44,15
ºC
e
ponto
de
ebulição
em
280,5
ºC.
Na
forma
pura
é
semitransparente,
mole,
brilha
no
escuro
(fosforesce)
e
oxida-‐se
espontaneamente
em
contato
com
o
ar.
Possui
cerca
de
10
variedades
alotrópicas,
sendo
as
mais
conhecidas,
o
fósforo
branco
(P4),
venenoso
e
muito
reativo,
em
contato
com
a
pele
provoca
queimaduras
e
deve
ser
armazenado
em
água
no
qual
não
é
solúvel.
Este
é
convertido
em
o
fósforo
vermelho
(P4)n,
uma
forma
mais
estável
que
não
fosforesce,
não
é
venenoso
e
não
se
oxida
pela
simples
exposição
ao
ar.
Mais
raro,
o
fósforo
negro
(Pn)
é
o
mais
estável
dos
alótropos,
é
obtido
submetendo
o
fósforo
branco
a
altas
pressões,
apresenta
estrutura
similar
à
do
grafite
e
conduz
eletricidade
HISTÓRICO
Em
1669,
o
fósforo
foi
isolado
pela
primeira
vez
pelo
alquimista
alemão
Henning
Brand,
ao
evaporar
grandes
quantidades
de
urina
humana,
sendo
o
primeiro
elemento
químico
objeto
de
descoberta
de
que
há
registro
histórico.
Cem
anos
mais
tarde
o
químico
sueco
Gahn
identificou
fósforo
nos
ossos
e
dez
anos
depois
em
minerais.
Em
1840
o
químico
alemão
Justus
Von
Liebig
formulou
a
base
científica
para
produção
do
ácido
fosfórico.
Mais
tarde,
na
Inglaterra,
foi
patenteado
um
processo
de
acidulação
o
qual
originou
o
superfosfato.
O
fósforo
é
o
12º
elemento
em
abundância
na
crosta
terrestre,
representando
aproximadamente
0,12%.
Devido
à
alta
reatividade
não
ocorre
livre
na
natureza,
sendo
comum
encontrá-‐lo
na
forma
de
fosfatos
em
rochas
que
se
dissolvem
com
a
chuva
sendo
levados
até
os
rios
e
mares.
O
ânion
PO43-‐
combina-‐se
com
mais
de
vinte
elementos
químicos
para
formar
minerais
fosfatados,
sendo
que
nestes
minerais
pode
haver
um
grande
número
e
variedade
de
substituições
entre
íons
similares,
por
exemplo,
temperaturas
elevadas
podem
substituir
fosfatos
por
silicatos.
Desta
forma,
não
é
simples
estabelecer
uma
única
fórmula
satisfatória
para
muitos
dos
minerais
fosfatados.
Estima-‐se
que
as
reservas
minerais
são
80%
de
origem
sedimentar.
As
reservas
ígneas
são
mais
raras,
mas
são
importante
fontes
de
fósforo
para
países
como
o
Brasil.
Nas
jazidas
sedimentares
predominam
as
apatitas
(Figura
1)
do
tipo
francolita,
carbonatoapatita
e
fluorapatita,
enquanto
nas
jazidas
ígneas
a
fluorapatita,
hidroxiapatita
e
cloroapatita
prevalecem.
As
reservas
brasileiras,
em
sua
maioria,
são
constituídas
por
misturas
entre
fluorapatita
e
hidroxiapatita.
Figura
1:
mineral
apatita
Esses
fosfatos
recebem
a
denominação
de
fosfato
natural,
rocha
fosfatada
ou
mesmo
concentrado
fosfático,
caso
sejam
passíveis
de
serem
usados
quer
diretamente
como
material
fertilizante,
quer
como
insumo
básico
da
Indústria
do
Fósforo
ou
de
seus
compostos,
tal
qual
se
encontram
na
natureza
ou
após
os
minérios
sofrerem
concentração
por
meios
físicos
nas
usinas
de
beneficiamento.
Os
concentrados
fosfáticos
são
comercialmente
expressos
sob
a
forma
de
pentóxido
de
fósforo
(P2O5)
ou
fosfato
tricálcio
Ca3
(PO4)2,
também
conhecido
como
“Bone
Phosphate
of
Lime
–
BPL”.
A
maioria
dos
minérios
de
fósforo
dessas
rochas
pertencem
ao
grupo
da
apatita,
representado
pela
fórmula:
Ca5
(F,
Cl,
OH)
(PO4)3
–
que
é
um
fosfato
cristalino
de
cálcio
com
flúor,
de
cor
variável,
brilho
vítreo,
dureza
cinco,
densidade
entre
3,1
a
3,2
g/cm3,
apresentando
fratura
conchoidal,
com
teor
de
P2O5
nesse
tipo
de
depósito
oscilando
de
4
a
15%.
Às
vezes,
mostra
fluorescência
amarela–
laranjada
e
termoluminoscência
branco–
azulada.
Quando
bem
cristalizada
pode
chegar
ao
estágio
de
ser
considerada
como
gema
e
ser
confundida
com
outros
minerais.
Os
depósitos
de
apatita
têm
uma
minerologia
extremamente
complexa,
tendo
impurezas
(contaminantes)
de
influência
marcante
no
rendimento
(recuperação)
de
fósforo
nas
plantas
(usinas)
de
beneficiamento
desses
minérios,
resultando
em
altos
custos
de
produção,
muito
embora
já
tenha
ocorrido
muitas
melhorias
tecnológicas
para
aproveitamento
dessa
apatita.
A
produção
mundial
de
rocha
fosfatica
O
Mercado
brasileiro
de
fosforo
tem
crescido
Principais
países
que
o
Brasil
faz
importações
de
rocha
fosfática
:
PRINCIPAIS
APLICAÇÕES
O
uso
de
materiais
fosfáticos
como
fertilizantes
foi
praticado
durante
longo
periodo
anterior
a
isolamento
e
à
descoberta
do
fósforo
pelo
alquimista
Brand,
em
1669.
Já
em
200
a.C.,
os
cartagineses
recomendavam
e
usavam
o
excremento
de
aves
para
elevar
o
rendimento
das
colheitas.
Os
incas
do
Peru
valorizavam
de
tal
forma
o
guano
e
o
esterco
de
aves
que
era
considerado
um
crime
de
morte
matar
os
pássaros.
Os
ossos
e
o
guano
foram,
até
o
final
do
século
XIX,
as
principais
fontes
de
fósforo
e
de
ácido
fosfórico,
mas
essas
fontes
são
limitadas.
Para
a
obtenção
desse
elemento,
de
início,
utilizava-‐se
diretamente
os
minerais
fosfáticos
finamente
moídos,
e
aplicados
de
maneira
direta
ao
solo.
Logo,
porém,
se
percebeu
que
o
tratamento
destes
minerais
com
o
ácido
sulfúrico
aumentava
a
disponibilidade
e
a
eficiência
do
fosfato
para
fins
agrícolas.
Na
atualidade,
a
acidulação
com
ácido
nítrico
ou
com
ácido
fosfórico
concentrado
leva
a
um
maior
efeito
fertilizante.
A
mineração
de
rochas
fosfáticas
é
realizada
em
grande
escala.
Os
minerais
variam
tanto
em
pureza
como
em
composição.
A
indústria
calcula
a
produção
de
fosfatos
em
termos
do
conteúdo
de
P2O5.
As
principais
aplicações
comerciais
dos
fosfatos
são
as
seguintes:
• 85%
para
fertilizantes,
tais
como
superfosfatos,
superfosfato
triplo
e
fosfato
de
amônio.
Eles
não
precisam
ser
muito
puros.
• 5%
aditivos
de
detergentes
(“cargas”),
principalmente
o
tripolifosfato
de
sódio,
utilizado
na
preparação
de
detergentes
em
pó,
e
pirofosfato
de
sódio,
em
detergentes
líquidos.
• 3%
na
indústria
de
alimentos
para
dar
o
gosto
ácido
(pH
=
2)
a
bebidas,
tais
como
refrigerantes
e
certas
cervejas,
e
como
emulsificante
de
queijos
industrializados,
leite
em
pó,
etc.
• 2,5%
no
tratamento
de
metais:
o para
protegê-‐los
da
corrosão;
mergulhando-‐se
o
metal
quente
em
ácido
fosfórico,
ou
aquecendo-‐se
o
ácido
a
90-‐95ºC
(às
vezes
com
Zn2+,
Mn2+,
Cu2+
ou
outros
íons
presentes),
em
processos
tais
como
a
parkerização
(fosfatização
de
metais)
e
a
bonderização
(plastificação).
Pequenas
peças
metálicas,
como
rebites,
parafusos
e
porcas
são
tratadas
dessa
maneira,
e
também
os
blocos
de
motores,
refrigeradores,
etc,
antes
da
pintura.
o na
limpeza
de
metais,
isto
é,
na
remoção
de
pequenas
imperfeições
(lascas)
e
óxidos
da
superfície
do
ferro
e
aço,
mergulhando-‐os
em
um
banho
ácido.
o “polimento
por
imersão”
de
peças
de
alumínio:
as
peças
são
conectadas
ao
ânodo
e
eletrolisadas
num
banho
de
H3PO4
contendo
pequenas
quantidades
de
HNO3
e
quantidades
ainda
menores
de
Cu(NO3)2.
Consegue-‐se
dessa
forma
uma
superfície
de
alumínio
altamente
polida
e
brilhante,
protegida
por
uma
camada
transparente
de
Al2O3.
• 1%
para
usos
industriais,
como
tratamento
de
águas
duras,
soluções
tampão,
removedores
de
tinta
e
na
remoção
de
H2S
de
gases,
principalmente
na
indústria
de
petróleo.
• 1%
na
fabricação
de
sulfetos
de
fósforo
(para
fósforos
de
segurança).
• 1%
na
obtenção
de
compostos
organo
fosforados:
plastificantes,
inseticidas
e
aditivos
de
gasolina.
• 1%
é
empregado
em
produtos
farmacêuticos,
como
cremes
dentais
contendo
flúor
e
em
certos
“fermentos”
químicos.
• 0,5%
em
tecidos
á
prova
de
fogo.
O
uso
excessivo
de
fosfatos
no
tratamento
de
águas
“duras”
é
criticado
pelos
ambientalistas,
pois
contribui
para
a
poluição
das
águas.
Os
fosfatos
contidos
nos
esgotos
domésticos
passam
pelos
sistemas
de
tratamento
dessas
águas
e
desembocam
nos
rios
e
lagos.
Ali
servem
de
alimento
para
as
bactérias
que
se
multiplicam
desmesuradamente,
consumindo
o
oxigênio
dissolvido
e
matando
a
fauna
aquática.
Os
fosfatos
também
podem
provocar
o
crescimento
anormal
das
plantas
aquáticas.
Quando
estas
morrem,
haverá
uma
enorme
quantidade
de
matéria
orgânica
em
decomposição,
que
também
comprometerá
a
fauna
aquática.
O
quadro
1
a
seguir
apresenta
um
resumo
dos
tratamentos
dados
às
rochas
fosfáticas.
A
rocha
fosfática,
finamente
pulverizada,
tem
uso
limitado
como
fertilizante,
sobretudo
por
ser
relativamente
baixa
a
disponibilidade
de
P2O5.
Seu
principal
consumo
é
na
forma
de
matéria
prima
para
a
manufatura
de
ácido
fosfórico,
de
superfosfato,
de
fósforo
e
de
compostos
de
fósforo.
A
principal
rocha
fosfática
é
a
fluorapatita,
CaF2.3Ca3(PO4)2,
esse
composto
é
muito
insolúvel.
Os
diversos
processos
para
tornar
o
teor
de
P2O5
mais
solúvel,
não
necessariamente
em
água,
mas
nos
sucos
vegetais
(o
que
é
medido
pela
solubilidade
ao
citrato),
são
a
fabricação
dos
superfosfatos,
a
desfluoração
da
fluorapatita
pela
calcinação
à
temperatura
de
fusão
incipiente
entre
1.399ºC
e
1,510ºC
com
sílica
ou
ácido
fosfórico.
O
emprego
dos
compostos
fosfáticos
como
fertilizante
depende,
em
grande
parte,
das
solubilidades
ou
da
disponibilidade
para
as
plantas.
Os
produtos
podem
ser
classificados
assim:
A)
Produtos
insolúveis
em
água:
rocha
fosfática
ou
fluorapatita.
A
solubilização
pode
ser
conseguida
pelo
ácido
sulfúrico,
pelo
ácido
fosfórico
ou
pelo
ácido
nítrico
do
processo
do
superfosfato,
ou
então
pela
lenta
ação
dissolvente
dos
sucos
vegetais.
B)
Produtos
solúveis
em
citrato:
fosfato
dicálcico
(CaHPO4),
comumente
denominado
fosfato
precipitado
ou
precipitado
de
osso;
escória
básica,
metafosfatos
de
cálcio
e
de
potássio,
fosfatos
desfluorizados
(fosfatos
calcinados).
Parte
do
fosfato
tricálcico
da
farinha
de
ossos
é
solúvel
em
citrato.
Estes
produtos
são
solúveis
em
solução
de
citrato
de
amônio
e
consideram-‐se
disponíveis
para
a
alimentação
dos
vegetais.
C)
Produtos
solúveis
em
água:
o
principal
membro
dessa
classe,
e
o
constituinte
mais
importante
do
superfosfato,
é
o
fosfato
monocálcico
(CaH4(PO4)2.H2O).
São
também
solúveis
em
água
diversos
fosfatos
de
sódio,
fosfatos
de
monoamônio
e
de
diamônio,
fosfatos
de
potássio
e
alguns
fosfatos
orgânicos.
SUPERFOSFATOS
Durante
quase
um
século,
o
método
mais
importante
de
tornar
os
fosfatos
utilizáveis
como
fertilizantes
foi
o
da
acidulação
da
rocha
fosfática
para
produzir
o
superfosfato:
Em
água:
O
ácido
fluorídrico
reage
formando
ácido
fluorssilícico,
sendo,
porém,
incompleta
a
remoção
de
flúor.
Há
um
excesso
de
consumo
do
ácido
sulfúrico,
provocado,
provocado
por
impurezas
da
rocha,
como
CaCO3,
Fe2O3,
Al2O3
e
CaF2.
O
peso
do
produto
pode
aumentar
até
70%
em
relação
à
rocha
fosfática
a
70-‐
75%
de
fosfato
tricálcico,
formando
um
superfosfato
com
16
a
20%
de
P2O5
solúvel.
A
fabricação
do
superfosfato
envolve
4
etapas:
1) preparação
da
rocha
fosfática;
2) misturação
com
o
ácido;
3) cura
e
secagem
da
lama
inicial
graças
ao
término
das
reações;
4) desmonte,
moagem
e
ensacamento
do
produto
acabado.
Em
todas
as
instalações,
a
etapa
inicial
é
a
pulverização
da
rocha,
que
é
cominuída
a
uma
granulometria
com
70
a
80%
passando
pela
malha
200,
conseguindo
as
seguintes
vantagens:
a)
a
reação
é
mais
rápida;
b)
utiliza-‐se
o
ácido
sulfúrico
com
mais
eficiência
e,
por
isso,
necessita-‐se
menos
ácido;
c)
obtém-‐se
um
produto
de
teor
mais
elevado
em
melhores
condições.
Figura
2
–
Fluxograma
da
fabricação
do
superfosfato
pelo
processo
de
câmara
contínua.
Superfosfato
triplo
Este
material
é
um
fertilizante
mais
concentrado
que
o
superfosfato
simples,
e
contém
de
44
a
51%
de
P2O5
solúvel,
ou
seja,
três
vezes
a
quantidade
no
superfosfato
simples.
O
superfosfato
triplo
é
feito
pela
ação
do
ácido
fosfórico
sobre
a
rocha
fosfática,
não
havendo,
portanto,
formação
de
sulfato
de
cálcio
diluente.
O
processo
de
produção
contínua
do
superfosfato
triplo
granulado
está
ilustrado
na
figura
3.
Neste
caso,
a
rocha
fosfática
moída
(75%
menor
que
a
malha
200)
e
o
ácido
fosfórico
a
62%
são
introduzidos
em
quantidades
medidas
continuamente
no
granulador,
onde
ocorrem
a
reação
e
a
granulação.
Os
finos
que
passam
pela
peneira
dos
produtos
são
reciclados,
e
a
umidade
e
a
temperatura
necessárias
para
a
granulação
apropriada
são
mantidas
pela
adição
de
água
e/ou
vapor
d’água.
O
granulador
é
um
vaso
cilíndrico,
que
gira
em
torno
de
um
eixo
horizontal,
com
descarga
por
transbordamento
numa
extremidade.
O
ácido
fosfórico
é
injetado
uniformemente
sob
o
leito
de
material
através
de
um
tubo
perfurado.
Quando
se
usa
o
ácido
fosfórico
do
processo
por
via
úmida,
é
também
necessário
ter
um
pré-‐aquecedor
do
ácido.
Os
grânulos
do
produto
extravasam
pelo
vertedor
e
entram
num
resfriador
rotatório,
onde
são
arrefecidos
e
ligeiramente
secos
por
um
fluxo
de
ar
em
contracorrente.
Os
gases
de
resfriamento
do
resfriador
passam
por
um
ciclone,
onde
se
coleta
a
poeira,
que
é
reconduzida
ao
granulador
ao
modo
de
reciclo.
O
produto
resfriado
é
peneirado,
sendo
o
material
grosseiro
moído
e
conduzido,
juntamente
com
os
finos,
para
o
granulador.
O
produto
é,
então,
levado
para
um
depósito
a
granel,
onde
sofre
uma
cura
de
1
a
2
semanas,
durante
as
quais
avança
a
reação
do
ácido
e
da
rocha,
aumentando
a
disponibilidade
de
P2O5
assimilável
pelas
plantas.
Os
gases
de
descarga
do
granulador
e
do
resfriador
são
lavados
com
água,
para
remover
os
silicofluoretos.
O
custo
deste
concentrado,
na
base
de
unidade
de
P2O5,
é
mais
elevado
que
o
do
superfosfato
simples,
em
virtude
do
maior
investimento
de
capital
e
da
mão-‐de-‐obra
e
processamento
extras.
Entretanto,
essa
desvantagem
é
contrabalançada,
em
grande
parte,
pela
possibilidade
de
se
usar
rocha
fosfática
de
qualidade
inferior,
mais
barata,
para
fazer
o
ácido
fosfórico,
que
reage
então
com
a
rocha
de
melhor
qualidade.
Conseguem-‐se
também
economias
substanciais
no
manuseio,
no
ensacamento,
no
transporte
e
na
distribuição.
Figura
3
–
Fluxograma
ilustrando
o
processo
de
superfosfato
triplo.
Fermentos
em
pó
A
indústria
dos
fermentos
em
pó
é
uma
consumidora
importante,
embora
indireta,
de
rocha
fosfática.
O
emprego
de
agentes
fermentantes
para
provocar
a
aeração
e
tornar
leve
a
massa
de
pães
e
de
bolos
é
conhecido
desde
os
tempos
dos
egípcios
e
nos
foi
transmitido
pelos
gregos
e
romanos.
Os
principais
“ácidos
de
fermento”
são
o
fosfato
de
monocálcio
monoidratado,
o
fosfato
de
monocálcio
anidro,
o
pirofosfato
ácido
de
sódio,
o
sulfato
de
sódio
e
alumínio,
o
ácido
tartárico
e
os
tartaratos
ácidos.
Aos
ingredientes
ativos
adiciona-‐se
uma
carga
ou
agente
secativo,
por
exemplo,
amido
ou
farinha,
para
que
a
distribuição
na
massa
seja
melhor
e
para
agir
como
diluente,
impedindo
a
reação
até
que
o
material
seja
sujeito
à
ação
da
água
e
do
calor.
As
equações
a
seguir
representam
as
ações
dos
vários
fermentos
em
pó:
ÁCIDO
FOSFÓRICO
O
ácido
fosfórico
apresenta
fórmula
H3PO4,
e
sua
representação
espacial
está
representada
na
figura
4
ao
lado.
Esse
ácido
contém
três
átomos
de
H
ionizáveis,
sendo
classificado
como
triácido.
Sua
dissociação
ocorre
em
etapas:
As
moléculas
do
ácido
fosfórico
podem
combinar-‐se
entre
si
formando
uma
variedade
de
compostos,
aos
quais
nos
referimos
genericamente
como
ácidos
fosfóricos.
A
maioria
das
pessoas
e
químicos
refere-‐se
ao
ácido
ortofosfórico
simplesmente
como
ácido
fosfórico,
nome
este
encontrado
na
International
Union
of
Pure
and
Applied
Chemistry,
(IUPAC)
para
este
composto.
O
prefixo
orto
é
usado
para
distinguir
o
ácido
dos
outros
ácidos
fosfóricos,
chamados
polifosfóricos
e
metafosfóricos.
Na
transformação
das
rochas
fosfáticas
até
os
produtos
industrializados
e
a
consequente
aplicação,
o
fósforo
segue
vários
caminhos
em
função
da
reatividade
do
minério,
da
composição
química,
da
distribuição
geográfica
das
jazidas
e
centros
consumidores,
dos
produtos
fabricados,
do
processo
industrial,
dos
subprodutos
que
são
associados
a
agentes
causadores
de
impactos
ambientais.
Na
indústria,
o
ácido
fosfórico
pode
ser
produzido
por
três
métodos,
a
via
seca
(térmica),
a
via
úmida
e
o
processo
Kiln.
A
via
úmida
é
a
rota
preferencial
para
obtenção
do
ácido
fosfórico,
que
utiliza
predominantemente
ácido
sulfúrico.
No
entanto,
os
ácidos
clorídrico
e
nítrico
podem
ser
utilizados
neste
processo
também.
O
segundo
processo,
via
úmida,
é
baseado
na
reação
de
ácido
sulfúrico
com
o
concentrado
fosfático.
ENXUGAMENTO DA
TORTA
Filtro
de
bandeja
basculante
(a
vácuo)
PROCESSO KILN
A
tecnologia
de
processo
para
o
ácido
fosfórico
Kiln
(KPA,
Kiln
Phosphoric
Acid)
é
a
mais
recente
tecnologia.
Chamado
de
processo
rigoroso
melhorado
(Improved
Hard
Process),
esta
tecnologia
irá
tanto
fazer
viáveis
reservas
de
rocha
fosfática
de
baixo
teor
comercialmente
como
irá
aumentar
a
recuperação
de
P2O5das
reservas
de
fosfatos
existentes.
Isto
irá
estender
significativamente
a
viabilidade
comercial
das
reservas
de
fosfato.
PRINCIPAIS
APLICAÇÕES
De
acordo
com
as
características
litológicas
das
jazidas
fosfáticas,
os
ácidos
fosfóricos
carregam
características
químicas
e
físicas
peculiares,
como
a
presença
de
contaminantes
indesejáveis,
reatividade,
coloração,
matéria
orgânica,
entre
outras.
Dependendo
da
aplicação,
a
produção
do
ácido
fosfórico
pode
necessitar
de
etapas
posteriores
de
purificação
e
equilíbrio.
Destacam-‐se
as
principais
aplicações
para
o
ácido
fosfórico:
•
Indústria
de
fertilizantes
•
Indústria
de
fosfatos
na
produção
de
sal
mineral
e
rações
•
Indústria
de
sucos
e
bebidas
•
Usina
de
açúcar
e
chocolate
•
Indústria
farmacêutica
e
odontologia
•
Indústria
de
cerâmicas
e
vidros
•
Indústria
de
cosméticos
•
Formulação
de
detergentes
•
Polimento
de
metais
•
Decapante,
etc.
http://youtu.be/9m55axRtOmU
http://youtu.be/5IxS195cqp8