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A

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO


ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA "LUIZ DE QUEIROZ"
DEPARTAMENTO DE AGROINDÚSTRIA, ALIMENTOS E NUTRIÇÃO

QUÍMICA DE ALIMENTOS
AULA: ESCURECIMENTO NÃO ENZIMÁTICO
CURSO DE GRADUAÇÃO

Profª Marília Oetterer


B

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO


ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA "LUIZ DE QUEIROZ"
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA AGROINDUSTRIAL

Disciplina: Química de Alimentos


Assunto: Escurecimento não enzimático
Profª Responsável: Marília Oetterer

1. INTRODUÇÃO E IMPORTÂNCIA

Uma das propriedades mais importante dos açúcares nos alimentos é a da


formação de cor característica; cor de caramelo.
As reações de escurecimento são desejadas em produtos de confeitaria, no
preparo de bolos, bolachas, balas, biscoitos, pães e assados em geral. Também são
desejadas nas carnes assadas, batatas fritas, amendoim e café torrados e em cerveja
escura.
Mas estas reações devem ser evitadas em alguns alimentos principalmente os
desidratados armazenados secos por longo tempo como o leite em pó, ovo em pó, o
pescado salgado seco e os sucos de frutas.
Tanto para o caso de escurecimento desejável como indesejável podem
predominar diferentes caminhos para a reação de escurecimento. Esses tipos de reações
foram agrupadas com o nome de E.Ñ.E. - Escurecimento não enzimático por analogia ao
outro tipo genérico de escurecimento de frutas provocado por reações de enzimas.
Na verdade essas reações são de 3 tipos distintos, porém a maioria ocorre a partir
do açúcar.
De início há formação de cor amarela que vai dourando e chega à cor de caramelo
, marrom claro amarelado.
Para que essas reações ocorram há necessidade da presença de alguns fatores
combinados como temperatura, tempo, umidade, meio ácido ou alcalino e componentes
dos alimentos mais susceptíveis a participarem da reação.
C

O produto final será sempre um polímero responsável pela cor, as melanoidinas.


No caso da reação de Maillard, além da cor tem-se a formação do aroma.

2. CARAMELIZAÇÃO (Açúcar)

2.1. Em condições anidras:


Utiliza-se sacarose para produzir o caramelo em preparo caseiro de caldas para
pudins.
A sacarose pura, aquecida diretamente, funde a 160ºC (derrete) torna-se amarela
e depois marrom claro. Neste ponto se adiciona água, por exemplo, para preparo de
caldas, ou leite para preparo de leite caramelizado.
Houve portanto alteração na cor, aroma, sabor e textura em relação à sacarose
pura.
Ao se fundir, a sacarose perde água e se transforma nos anidridos de glicose e
anidridos de frutose ou glicosanos e levulosanos.
A reação é autocatalisada pois a água formada acelera a reação.
Os anidridos formados se combinam com a água e produzem ácidos derivados
que hidrolisam a sacarose remanescente, produzindo glicose e frutose.
Os levulosanos e glucosanos formados também podem combinar-se com a água
e reaparecer a frutose e a glicose.
Durante todo o tempo da reação ocorrem desidratações e hidrólises, chegando ao
final com predominância de ácidos como o acético e o fórmico, de aldeídos como o
formaldeído e o hidroximetilfurfural, diacetil, carbonilas e grupos enólicos. Estes são
compostos responsáveis pelo aroma, porque são voláteis e pela cor, porque são ativos,
recombinam-se e formam o polímero que é um pigmento chamado melanoidina.
Com aquecimento a 200ºC a degradação da sacarose se faz por desintegração,
com formação de espuma e pigmento, em 3 estágios de formação da cor.
Ao final, os produtos de degradação se recombinam e formam o caramelo. Pode-
se dizer que essa é a reação clássica de caramelização. Se o aquecimento continuar,
haverá a carbonização ou queima.
D

2.2. Nos alimentos:

Nos alimentos, a caramelização vai depender da reatividade do açúcar, da


temperatura de elaboração desses alimentos, da umidade e do pH do meio.
Assim a sacarose, portanto, não se funde e não formará a cor porque os alimentos
não são aquecidos a temperaturas tão altas e as condições não são normalmente
anidras.
Essa cor de caramelo deve aparecer partindo do açúcar na forma redutora reativa,
podendo formar derivados de menor peso molecular que se recombinarão e formarão o
polímero, pigmento escuro, com mais facilidade e menos tempo.
Os açúcares redutores são: glicose, frutose, galactose, maltose e lactose. A
sacarose precisa ser hidrolisada (se o alimento for ácido e aquecido ou se contiver a
enzima, será possível obter o açúcar invertido). Ou ainda, se o alimento contiver amido e
este for hidrolisado parcial ou totalmente a glicoses redutoras.

2.2.1. Caramelização em meio ácido

São basicamente três etapas. Na primeira, a glicose ou outro açúcar redutor em


+
meio ácido, (H ), sofre uma isomerização a nível do C1, grupamento redutor, formando 1
isômero pela passagem de um hidrogênio do C2 ao C1 receptivo de prótons; perde o
caráter aldeídico, forma o 1, 2 enol, e adquire o caráter álcool. Esta etapa é altamente
instável devido à dupla ligação insaturada, entre o C1 e o C2 . Neste ponto a primeira
etapa da reação se encerra.
A segunda etapa é a das desidratações. Há saída de 3 moléculas de água. Após a
saída da 1ª molécula há um rearranjamento ou isomerização que leva ao aparecimento
de 1 isômero insaturado, altamente instável que logo se transforma em 1 isômero
saturado mais estável. Aí há perda das outras 2 moléculas de água. O isômero se
encolhe a ponto de formar uma ligação hemi-acetálica entre os carbonos 2 e 5. É o
hidroximetilfurfural, HMF, precursor da cor.
E
F

O HMF se constitui em um anel de 5 membros (furanose), com grupamento


aldeídico (reativo) no carbono 1 que está ligado ao anel no C2, e 1 grupamento metílico
hidroxilado no C6, ligado ao anel no C5. O produto é o 5 hidroximetil, 2 furaldeído ou
hidroximetil furfural. Encerra-se aqui a segunda etapa. Notar que o açúcar foi sofrendo
transformações a partir do C1 até o C5.
A terceira etapa é a da polimerização do HMF que dará um polímero colorido,
chamado melanoidina. O HMF não é colorido, só após a polimerização.
Essa é uma reação autocatalizada porque a água liberada ajuda a polimerização.

2.2.2. Caramelização em meio alcalino

Pode-se também considerar três etapas. Na primeira, o açúcar na forma redutora,


em meio alcalino, (OH-), sofre rearranjamento ou isomerização, levando à obtenção do
enol ao nível dos Carbonos 1 e 2, adquirindo caráter álcool. É instável devido a
insaturação, como na caramelização em meio ácido, o que encerra a primeira etapa.
As reações podem seguir a sequência do meio ácido e formar HMF e
melanoidinas.
Tanto a manose, como a frutose chegam ao 1,2 enol, sendo uma reação
reversível, o que foi demonstrado por dois autores e cujas reações são conhecidas com o
nome de Esquema de "Lobry de Bruyn - Alberda von Ekenstein".
Na segunda etapa pode ocorrer a fragmentação do 1,2 enol em compostos com 3
-
átomos de carbono dando gliceraldeído, triose enediol, piruvaldeído e ácido lático, com
grupos altamente reativos, como aldeido, álcool e ácido. Essa fragmentação é conhecida
como "Degradação de Holtamand". Esses compostos são reativos, lábeis, de rápida
oxidação e consequentemente escurecimento.
A terceira etapa é a formação de polímeros a partir desses compostos, levando às
melanoidinas.
G
H

2.2.3. Resumo da caramelização

Em meio ácido ou alcalino, o açúcar redutor isomeriza e enoliza. Numa segunda


etapa em meio ácido, desidrata,"encolhe" e forma o HMF; em meio alcalino se fragmenta
em compostos lábeis. Na terceira etapa formam-se polímeros que são as melanoidinas
coloridas. São reações autocatalizadas pelo desprendimento de água, aceleradas pelo
calor e umidade.
I

3. REAÇÃO DE "MAILLARD" (ou reação do tipo carbonila-amina)

3.1. Considerações gerais

O trabalho publicado em 1912, no "Comptes Rendus de l,Academie des Sciences"


de M.L.C. "Maillard", revelava a possibilidade de um açúcar (a glicose) reagir quando em
solução aquosa, a quente, com um aminoácido (ácido glutâmico) produzindo coloração
amarela e depois marrom. Maillard equacionou a reação provável. Seguidores de
"Maillard" foram elucidando etapas e completando a reação, como Amadori, Strecker,
Cole, etc.
No alimento essa reação vai depender da presença do açúcar redutor que dará o
grupamento carbonila C=O, vindo de um aldeído ou de uma cetona.

H—C=O CH2OH
 
HCOH C=O
 
R R

Não só um açúcar fornece a carbonila, mas também as gorduras que tem esse
grupo livre em cada 1 dos 3 ácidos graxos ligados à glicerina.

OH

CH2OH R’— C=O
 
CHOH + R’— COOH
 
CH2OH R’— C=O

OH

Os aminoácidos irão colaborar com os grupamentos (NH2) essenciais para a


reação.

OH
J

|
NH2—R—C=O
OH

O grupamento ácido do aminoácido COOH ou C=O também pode fornecer a
carbonila como no caso do ácido graxo ou do açúcar redutor.
Os aminoácidos básicos como a lisina, a hidroxilisina, que têm grupamentos NH2
extras à ligação peptídica, quando presentes nos alimentos tornam mais provável a
reação. É importante classificar os aminoácidos também quanto à reatividade. O ácido
glutâmico é o mais reativo.
Assim, uma lipoproteína pode então, fornecer grupamentos NH2 e C=O.

3.2. Alimentos fornecedores dos grupos reativos

No leite reagem as proteínas caseína, lactoalbumina e lactoglobulina e o açúcar


lactose. Nas carnes e nos peixes reagem a mioglobulina, a miosina e a actina e como
fonte de carbonilas, as gorduras. Nos peixes, durante a secagem, pode ocorrer o ranço
oxidativo, liberando peróxidos altamente reativos ou malonaldeídos que fornecem
carbonilas que reagem com a própria proteína do peixe, particularmente a lisina, com
escurecimento além do desejado.
Em alimentos preparados com açúcar ou amido onde se adiciona o leite, como os
produtos de confeitaria, é comum ocorrer este tipo de escurecimento.

3.3. Etapas da reação de "Maillard"

A reação ocorre preferencialmente em meio alcalino com 3 etapas distintas. É


necessário a abertura do anel do açúcar ou o açúcar na forma redutora.
Inicialmente o açúcar redutor, glicose, condensa-se com o aminoácido. A ação do
calor e a presença de água aceleram a reação. Essa condensação se faz no carbono
reativo. A relação açúcar aminoácido é 1:1 no início.
K

O composto formado se desidrata levando à formação da base de Schiff,


insaturada e instável. A proporção de liberação de água é de 1:1 em relação ao açúcar
combinado.
O rearranjamento para a forma cíclica é imediato, mais estável devido a formação
da ligação hemi-acetálica entre os carbonos 1 e 5. É a glicosilamina N substituída ou
aldosilamina. Por ser o último componente da reação em equilíbrio com a solução
aquosa, encerra a 1ª etapa.
A 2ª etapa consta do rearranjamento de Amadori. É a reação chave para o
escurecimento.
Ocorre a entrada e saída de um H+, inicialmente formando o catiônico da base de
Schiff (capaz de doar prótons) e isomerização dando um amino, 1 desoxi, 2 cetose, N
substituída. É a forma ceto (cetoseamina), mais estável e que encerra a 2ª etapa.
O final da 2ª etapa é de fácil detecção porque a substância formada é redutora e
pode ser medida por métodos convencionais.
Esta etapa é catalisada pelos aminoácidos presentes. Catálise ácido-base.
A 3ª etapa de "Maillard" consta de dois caminhos:
a) A partir do produto da 2ª etapa que é sensível ao calor em estado seco, mesmo
a pH ácido e se aquecida desidrata, sofre fissão, dando redutonas incolores ou
substâncias marrons. Em estado líquido, se o pH estiver alcalino já escurecem.
O OH OH
  
Redutonas  C  C = C  constituem o grupamento mais reativo que se
forma na reação de "Maillard" dando aroma de caramelo. Têm alto poder redutor.
A redutona é a fonte de escurecimento na forma de dehidrorredutona (é um
escurecimento oxidativo).
Além das redutonas pode-se formar também o isomaltol e o maltol, este tem
aroma de caramelo e é realçador de sabor.

b) A 3ª etapa da reação de "Maillard", partindo da cetoseamina pode ser entendida


como uma série de reações que ainda não estão totalmente elucidadas e generalizadas.
Experimentalmente, partindo de 1 glicina, 1 deoxi, 2 cetose, D-frutose, chega-se ao
hidroximetil furfural.
L

O HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se em outros chegando às


melanoidinas. É possível medir esta etapa por cromatografia.
M
N

Os furfurais ao cindirem o anel fornecem também as redutonas, de alto poder


redutor.
As presenças de HMF e de redutonas levam ao escurecimento e aroma
característicos da reação de "Maillard".
Nesta 3ª etapa há também liberação de CO2 que aparece devido a degradação
dos aminoácidos a aldeídos. A liberação de CO2 pode prejudicar produtos enlatados; o
estufamento das latas já foi observado em purê de tomate e suco concentrado.
Esta reação recebe o nome de Degradação de Strecker.
Estes aldeídos de Strecker ao reagirem com os compostos de "Maillard" darão o
sabor e o aroma peculiares das reações de escurecimento.
O final da reação de "Maillard" é importante porque há formação de aroma,
alteração do sabor e cor característicos.
Conforme o aminoácido presente há o aparecimento do aroma e de cor
característicos, a uma dada temperatura.
Por exemplo, a arginina na presença de glicose escurece a 60ºC e desprende
aroma semelhante a pipoca. A valina escurece a 80ºC e a 180ºC desprende aroma
semelhante ao do chocolate. A lisina só escurece a 130ºC e a 180ºC desprende aroma
semelhante ao do pão.
Alguns autores sintetizam "flavours" sob condições especiais de pH, temperatura e
tempo a uma dada concentração dos componentes. Exemplo: glicose + histidina =
manteiga. Glicose + ácido glutâmico + ácido cítrico = mel.
O
P
Q

3.4. Perdas nutricionais

Em termos nutricionais, há perda da qualidade proteica devido ao consumo do


aminoácido durante a reação irreversível. Essa perda foi medida no sistema constituído
de albumina do ovo incubado com glicose, por 35 dias, a 37ºC e com UR=76%. Houve
maior consumo de arginina e lisina.
O mesmo experimento, mostra a medida da disponibilidade do aminoácido.
Perdas chegam a 90% na disponibilidade de lisina e 66% de arginina.
Um alimento que perde seu valor nutritivo é o leite em pó escurecido após o
armazenamento prolongado.

3.5. Resumo

A reação de "Maillard" ocorre entre 1 grupamento carbonila do açúcar ou da


gordura e o grupamento NH2 do aminoácido, em meio preferencialmente alcalino, na
presença de água e calor. Há complexação do açúcar com o aminoácido, formando uma
base, o que acelera a reação. Há formação imediata de composto mais estável, cíclico
que é a glicosamina N substituída. Esta recebe prótons e os doa. Devido a isomerização
recebe o nome de rearranjamento de Amadori levando a 1 amino, 1 deoxi, 2 cetose, N
substituída. Na 3ª fase há desprendimento de CO2 (aroma) e formação de redutonas e de
hidroximetilfurfural.
Ao final, há formação de substâncias heterocíclicas, pirróis, imidazois, piridinas e
pirasinas. Podem ocorrer condensações aldólicos e polimerização de aminoaldeídos. Os
intermediários se polimerizam formando polímeros insaturados coloridos.
R

4. OXIDAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO

Este tipo de escurecimento ocorre numa situação particular. O alimento deve


conter ácido ascórbico ou vitamina C e ser suficientemente ácido na faixa de pH 2,0 a
3,5. Geralmente ocorre em sucos de frutas como o limão, laranjas e pomelos.
O ácido ascórbico possui 1 grupo carbonila, ele deve passar a ácido
dehidroascórbico no início da reação. Este contém 3 grupos carbonilas. Esta substância
recebe 2 H e chega ao ácido 2 ceto, 3 ceto hexurônico que perde 2 moléculas de água e
1 de CO2 chegando ao furfural.
O aparecimento do furfural já indica a tendência à polimerização e formação das
melanoidinas com escurecimento. Este furfural é um aldeído muito ativo, poderá
combinar-se com grupos amino e chegar à reação de "Maillard", mas neste caso, esta
reação é típica de meio alcalino, portanto não poderá ocorrer em sucos, mas pode
aparecer em repolhos desidratados.

Resumo: A oxidação leva o ácido ascórbico a dehidroascórbico e este recebe 2 H+ no


meio ácido passando a 2 ceto, 3 ceto, hexurônico com dois grupamentos carbonilas para
reagir. Há perda de CO2 (aroma) com desidratação chegando ao furfural. A vitamina C
perde seu valor já na 1ª etapa da reação. Os sucos armazenados sob congelamento sem
desidratação podem ser armazenados por um ano. Ao ambiente oxidam facilmente
devido a esta reação.
S
T

5. CONTROLE DO ESCURECIMENTO

Pode-se intensificar ou evitar as reações. As reações podem ocorrer


concomitantemente em um alimento desde que haja condição de favorecimento delas ou
de predominância de uma sobre a outra. Os fatores para ocorrência ou controle são:

5.1. Temperatura

Sempre com o aumento da temperatura, as reações podem se iniciar ou serem


intensificadas. Portanto, a refrigeração as inibirá.
Mas às vezes, o próprio aumento da temperatura pode fazer com que os
componentes ou primeiros produtos interajam por outros mecanismos que vão inibir a
reação.
A sacarose é inerte a baixas temperaturas, porém com o aquecimento sofre
hidrólise para glicose e frutose, mais reativos que rapidamente caramelizam ou entram na
reação de "Maillard".
Os próprios aminoácidos, se presentes, podem catalizar a hidrólise da sacarose.
Já o formaldeído produzido em consequência poderá bloquear a participação dos outros
aminoácidos na reação.
A cada 10ºC de aumento da temperatura, a cor e o desprendimento de CO2
aumentam 2 a 3 vezes, em sistema-modelo. A frutose pode-se decompor quando
presente nos alimentos, de 5 a 10 vezes a cada 10ºC de elevação da temperatura.
A perda de nitrogênio amínico é proporcional ao aumento da temperatura, a partir
de 0ºC até 90ºC.

5.2. Umidade

A água cataliza as reações. Há produção de água na própria reação; é


autocatalizada (alimentos líquidos).
Em sistema modelo glicose-glicina, o escurecimento aumenta com o aumento da
umidade relativa, depois diminui (alimentos secos).
U

No leite em pó armazenado a 40ºC em ambiente que permita a variação da


atividade de água (Aw), o escurecimento é mais intenso a Aw 0,6. Nos extremos Aw < 0,4
e > 0,7 não há escurecimento. A Aw < 4,0 não escurece devido à imobilização dos
componentes; não há água que permita que os componentes se unam para reagir. A AW
> 0,7 há efeito de "diluição" dos componentes tornando o meio viscoso, o que também
não permite a reação.
Às vezes está se utilizando a adição de açúcar para diminuir a Aw dos alimentos,
e está se aumentando indesejavelmente a cor.
Em solução aquosa o escurecimento é primariamente devido à caramelização,
mas no estado seco alcalino prevalesce "Maillard". A presença de água em alimentos
autoclavados previne o efeito deletério no valor nutritivo das proteínas

5.3. pH

O efeito do pH na caramelização é intenso. A solução de glicose é estável a pH


2,8, faixa de estabilidade dos açúcares redutores. Mas, abaixo ou acima escurece.
A reação de "Maillard" é auto inibidora. A perda dos aminogrupos dos aminoácidos
leva à sobra dos grupos ácidos.
Geralmente até pH 6,0 a contribuição de "Maillard" é insignificante, depois
aumenta.
Generalizando: caramelização, "Maillard" e oxidação do ácido ascórbico podemos
verificar que:
Na ordenada da direita vemos a intensidade de cor. A pH de + 3,5 a 7 ocorre a
caramelização em meio ácido e de 7 a 10 a caramelização em meio alcalino. A partir de
pH 7 ocorre "Maillard".
Na ordenada da esquerda, há formação de HMF em pHs menores que 2, com um
máximo de formação de HMF, devido a oxidação de ácido ascórbico. O HMF livre vai
diminuindo de pH 1 para 2,5 e de pH 4,0 para 2,5 porque vai se polimerizando e forma
cor, colaborando para o escurecimento na faixa de 1 a 3,5. Nessa faixa é mais difícil
V

haver escurecimento porque é faixa mais de hidrólise de açúcares do que de


polimerizações. Há formação de HMF, mas não polimeriza (picles).
Em pHs alcalinos a reação de caramelização predomina sobre "Maillard", quando
juntas em um alimento. A tendência da reação de "Maillard" é ir usando os grupos NH2 do
aminoácido, sobrando os grupos ácidos o que abaixa o pH do meio e inibe a reação. Já a
caramelização é autocatalizada pela produção de água, o que não altera o pH.

5.4. Constituintes dos alimentos

Além do controle físico e químico visto em 1, 2, e 3 podemos substituir um


componente do alimento passível de escurecer por outro menos reativo ou vice versa.
Substituir a glicose pela sacarose, esta ainda tem que se hidrolisar e demora mais. Ainda
a glicose pela frutose que tem grupamento cetônico que reage mais dificilmente com o
aminoácido do que o grupo aldeídico da glicose.
Verificar a solubilidade da fração protéica de um alimento e substituir o mais
solúvel pelo de menor solubilidade (há 0.07% de proteínas solúveis no amido de milho e
0,01% no de sorgo).
Em balas, a substituição do xarope de milho pelo açúcar invertido, (sacarose +
ácido tártarico), faz com que não haja escurecimento por "Maillard" porque o meio fica
ácido e também a caramelização não ocorre porque o pH é mais propício à hidrólise da
sacarose e não formação de polímeros.
O próprio caramelo é usado como intensificador de cor e aroma em refrescos,
molhos, balas e cerveja escura.

5.5. Outros recursos

São substãncias adicionadas para bloquear a reação de "Maillard", reagem com o


grupamento redutor antes do aminoácido. As mais comuns são o metabissulfito e o
anidrido sulfuroso, (SO2), este o melhor.
W

O bissulfito de sódio entra no C1 da glicose (reativo). O aminoácido entra na


cadeia com perda de uma molécula de água. Há bloqueio da reação porque é um
composto que

não possui mais grupo reativo. Esta reação pode ocorrer com qualquer composto
intermediário da reação de "Maillard".
Esses aditivos não devem ser utilizados em alimentos fontes de vitamina B1
porque ela pode ser decomposta por eles. Os sais de cálcio são utilizados neste caso.
Em alimentos que contém lipídeos e podem se oxidar como é o caso de peixes
secos, convém evitar essa oxidação, com o uso de antioxidantes porque essa reação
X

dará o malonaldeído, que reage facilmente com o aminoácido. Os peixes podem perder
até 12% de lisina após processamento a temperaturas de 100ºC para secagem.
Y

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

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