Espectrometria de massa

Espectrometria de massa

M.W. = 72 g/mol

Exemplo: Como você diferenciaria os compostos abaixo com base nos seus espectros de massa ?

M.W = 98 g/mol

Chemical Formula: CH3• Chemical Formula: C2H5•

Exact Mass: 15,02 Exact Mass: 29,04
CH3

Chemical Formula: C6H11• Chemical Formula: C5H9•

Exact Mass: 83,09 Exact Mass: 69,07
Determinação precisa da massa molecular Espectrometria de massa
Fórmula Massa Massa
molecular Molecular exata
(g/mol)
C3H8O 60,1 60,05754
C2H8N2 60,1 60,06884
C2H4O2 60,1 60,02112
CH4N2O 60,1 60,03242

Espectrômetro de massa de
alta resolução (HRMS)

Capaz de determinar a massa

com exatidão de até cinco casas
decimais
Taxa de isótopos Espectrometria de massa

3.(1,08) + 6.(0,016) = 3,34 %

1,08 + 2.(0,38)+2.(0,016) = 1,87

 Picos (M + 1) e (M + 2) Espectrometria de massa

Para moléculas orgânicas que contêm apenas C, H, N, O, F, S e Si, as intensidades dos picos M+1
e M+2, podem ser calculadas (relativas a M+ = 100):

(M + 1) = (no C ×1,08) + (no H × 0,016) + (no N × 0,38) + (no O × 0,04) + (no S × 0,8) + (no Si × 5.1)
(equação 1)

(M + 2) = (no C × 1,08)2 + (no O × 0,2) + (no S × 4,4) + (no Si × 3,4)

200 (equação 2)

Exercício: Calcule a intensidade relativa dos picos M+ 1 e M + 2 dos seguintes compostos:

Picos (M + 1) e (M + 2) para Compostos que contêm Cl e Br Espectrometria de massa

Cloro e Bromo possuem alta abundância isotópica

1. Fragmentação e Análise estrutural Espectrometria de massa
1.1 O evento da Ionização inicial
ordem na remoção de é:
Molécula Cátion
é não ligantes > é π > é σ
orgânica radical
b) Perda de um elétron de um orbital π
a) Perda de um elétron de um orbital não-ligante

c) Perda de um elétron de um orbital σ

1.2 Fragmentação Espectrometria de massa

Regra de Stevenson:
“ O processo de fragmentação ocorre de
modo a formar sempre íons mais estáveis”
cátion radical cátion radical

Difícil formar fácil formar

Probabilidade de formação

1.2.1 Tipos comuns de fragmentações:

a) Clivagem α

Y = heteroátomo
 Espectrometria de massa

b) Clivagem indutiva

Y = heteroátomo
c) Clivagem dupla Espectrometria de massa
Nesse processo, ocorre clivagem de duas ligações simultaneamente:

c) Clivagem Retro Diels-Alder

d) Rearranjo de McLafferty
1.3 Padrão de fragmentação dos hidrocarbonetos Espectrometria de massa
a) Alcanos

Íon Molecular Íons fragmentos

M+ Forte Perda de unidades de CH2 em série: M-14, M-28, M-42 etc
 Espectrometria de massa

Isobutano - Maior tendência a fragmentar Butano - Menor tendência a fragmentar

Quanto mais ramificado, maior a tendência de

fragmentação e menor será o pico do íon molecular
b) Cicloalcanos Espectrometria de massa

• Fragmentação exige clivagem dupla – duas ligações devem clivar simultaneamente

• É comum a perda de uma molécula de eteno (M-28)

Íon Molecular Íons fragmentos

M+ Forte • M-28
• Uma série de picos: M-15, M-29, M-43, M-57 etc
c) Alcenos Espectrometria de massa

Íon Íons fragmentos

Molecular
M+ Forte • m/z = 41
• Uma série de picos: M-15,
M-29, M-43, M-57 etc

m/z = 41
d) Alcinos Espectrometria de massa

Íon Íons fragmentos

Molecular
M+ Forte • m/z = 39
• M-1

m/z = 39
e) Hidrocarbonetos Aromáticos Espectrometria de massa

Íon Íons
Molecular fragmentos
M+ Forte • m/z = 91
• m/z = 92
 Espectrometria de massa

Íon tropílio
 Espectrometria de massa

Íon Íons
Molecular fragmentos
M+ Forte • m/z = 91
• m/z = 92

• Pico m/z = 91 íon tropílio

• Pico m/z = 92 rearranjo de McLafferty
1.4 Fragmentação de álcoois, tióis e fenóis Espectrometria de massa
a) Álcoois

Íon Íons fragmentos OH

Molecular OH clivagem 
+
M Fraco ou
+
• perda de grupo alquil 45,03 43,05
ausente • M-18 (desidratação)
 Espectrometria de massa

desidratação ( M-18)

Íon Íons fragmentos

Molecular
M+ Fraco ou • perda de grupo alquil
ausente • M-18 (desidratação)
b) Fenóis Espectrometria de massa

Íon Íons
Molecula fragmentos
r
M+ Forte • M-1
• M-28
• M -29

M-28 = perda de monóxido de carbono (CO)

M-29 = perda de radical formil (HCO)
c) Éteres e tióis Espectrometria de massa

Clivagem α (perda de CH3)

Íon Íons fragmentos

Molecula
r +
O O
M+ fraco • Clivagem α m/z = 59 m/z = 43
• m/z = 43, 59, 73, etc
• M -31, M-45, M-59 etc
1.4 Fragmentação de compostos carbonílicos Espectrometria de massa
a) Aldeídos

M-43 M-29

Íon Molecular Íons fragmentos

M+ Fraco (alifático) • Alifático: m/z = 29, M-29, M-43, m/z = 44
M+ Forte (aromático) • Aromático: M-1, M-29
 M-29
Espectrometria de massa

Íon Molecular Íons fragmentos

M+ Fraco (alifático) • Alifático: m/z = 29, M-29, M-43, m/z = 44
M+ Forte (aromático) • Aromático: M-1, M-29
b) Cetonas Espectrometria de massa
Íon Íons fragmentos
Molecular
M+ Forte • Alifático:
M-15, M-29, M-43, etc
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86, etc
m/z =42, 83
• Aromático:
m/z =105, 120
M-15

íon acílio
O O
+

43,02 29,04
 Espectrometria de massa
perda de metila

Íon Íons fragmentos

Molecular
O O M+ Forte • Alifático:
CH3 perda de CH3 perda de CO
M-15, M-29, M-43, etc
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86, etc
fenilacílio m/ z = 105 m/ z = 77 m/z =42, 83
• Aromático:
m/z =105, 120
c) Ésteres Espectrometria de massa
Íon Íons fragmentos
Molecula
r
M+ Fraco • Ésteres metílicos
M-31, m/z = 59,74
• Ésteres maiores
m/z = 73, ,87, 101
m/z =61, 75, 89
M-32, M-46, M-60

O
O
OCH3 +
OCH3
m/ z = 43,05 m/ z = 59,01
c) Ácidos Carboxílicos Rearranjo
Espectrometria de massa
de McLafferty

Íon Molecular Íons fragmentos

Alifáticos: M+ Fraco • Alifáticos:
Aromáticos: M+ Forte M-17, M-45 O
m/z = 45,60 O
• Aromáticos OH +
OH
M-17, M-45, M-18 m/ z = 43,05
m/ z = 45
 Espectrometria de massa

HO O O
Íon Molecular Íons fragmentos
Alifáticos: M+ Fraco • Alifáticos: perda de OH perda de CO
Aromáticos: M+ Forte M-17, M-45
m/z = 45,60
• Aromáticos OCH3 OCH3 OCH3
M-17, M-45, M-18 m/z = 135 m/ z = 107
1.4 Fragmentação de aminas Espectrometria de massa
Íon Molecular Íons
fragmentos
• M+ Fraco ou ausente • m/z = 30
• Obedece à regra do nitrogênio • clivagem α
Clivagem α

Clivagem α
1.5 Fragmentação de amidas Amidas primárias: Espectrometria de massa

(Rearranjo de McLafferty)
Íon Molecular Íons fragmentos
• M+ Forte • Amidas primárias: m/z = 44 e 59
• Obedece à regra do nitrogênio • Amidas secundárias: m/z = 73, 87, 101

44
O

NH2
m/z = 73,05
73

59
1.6 Fragmentação de nitrilas Espectrometria de massa

Íon Molecular Íons fragmentos

• M+ Fraco ou ausente • M-1 (alifática)
• M+ Forte (aromática) • m/z = 41 (alifática)
•m/z = 77 (aromática)
Rearranjo de McLafferty:
 Espectrometria de massa

Íon Molecular Íons fragmentos CN

• M+ Fraco ou ausente • M-1 (alifática) perda de HCN

+ HCN
• M+ Forte (aromática) • m/z = 41 (alifática)
•m/z = 77 (aromática) m/z = 76
1.6 Fragmentação de compostos clorados e bromados Espectrometria de massa

Compostos com um átomo

de Bromo exibem o pico
M+2 ligeiramente menor
que o pico do íon
molecular

Compostos com um átomo de Cloro

exibem o pico M+2 de intensidade
aproximada de 1/3 do pico do íon
molecular

Íon Molecular Íons fragmentos

• M+2 Forte • perda de Cl ou Br
• perda de HCl
• clivagem α
 2. Resolvendo espectros de massa – Exemplo 1 Espectrometria de massa
2.1 Usando a regra dos treze para
estimar a fórmula molecular:

Equação 3 Fórmula geral

M.W = 134 g/mol
O número de insaturações U
(deficiência de hidrogênio) pode ser
então calculado por:

Substituindo o valor da massa Substituindo n e r na fórmula geral:

molecular na equação 3: Equação 4
C10H10+4 C10H14

Calculando o número de insaturações U pela Equação 4:

U=4
r

n
 Espectrometria de massa

• Como a carbonila absorve em 1688

C-H sp2 cm-1, ela deve estar conjugada com
C=C anel um aromático.
arom
M – 105 = 134 – 105 = 29 CH2CH3
m/z = 29
C=O
Exemplo 2 Espectrometria de massa

O espectro de infravermelho
apresenta um pico único e
intenso em 3280 cm-1

C9H21 C8H19N

U=0

N clivagem a
+ N
H H
m/z = 86
Exemplo 3 Espectrometria de massa

C-H sp3

O-H C=O
C-O

C6H16 C 4H8 O2
OH

M – 45 = 88 – 45 = 43 OH OH
O ou
O
m/ z = 43
Exemplo 4 Espectrometria de massa

C C

sp sp3
H C H C C5 H8

U=2
67
39 ou

27 53

M
(68)

+
m/z = 39

+ CH3

m/z = 53
 Espectrometria de massa
Exemplo 5 72 M
101

C7H17 C5H11NO

U = -1/2 U=1
O O
+
N N
m/ z = 72

C-H sp3
C-N

C=O
1690 cm-1