UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO –

Campus Diadema
Curso de Engenharia Química

Espectrometria de massas – EM
Parte 2

Versão 2021 on line

 Interpretação dos Espectros de massas (EI)

O evento mais simples que ocorre devido ao bombardeamento com o feixe de

elétrons é a remoção de um elétron da amostra, o que causa a formação de um íon-
radical, denominado íon molecular (M·+)

m/z = relação entre a massa e a carga do fragmento

Alguns íons moleculares existem tempo suficiente para atingir o detector

A maioria dos íons moleculares se desintegra em 10−9 a 10−3 segundos, produzindo
fragmentos menores
 Abundância relativa dos picos
-Um espectro de massa é a representação das massas dos fragmentos carregados
positivamente (inclusive o íon molecular) em função da sua abundância relativa

- Ao pico mais intenso do espectro (pico base) é atribuído o valor de 100%, e as

intensidades dos outros picos são expressas como porcentagens do pico base
 Regra do nitrogênio

massa molecular par massa molecular ímpar

Sem nitrogênio ou número par de número ímpar de átomos de nitrogênio
átomos de nitrogênio
fragmentos de massa ímpar fragmentos de massa par
caso contrário, ocorreram rearranjos

− C6H5 O

O O CNH2
− 2 e−
C + e− C m/z = 44
NH2 NH2
− CO
C O
− NH2
m/z = 121
m/z = 105 m/z = 77
 Regra de Stevenson

- Fragmentação mais provável deixa a carga positiva no fragmento com energia de

ionização mais baixa ( mais estável)

-Processos prováveis de fragmentação: considerar eletronegatividade, polarizabilidade,

deslocalização por ressonância, regra do octeto

-Fragmentação pode envolver a perda de um fragmento neutro (não detectado).

Estabelece-se a sua existência por meio das diferenças de massas

-Facilidade de fragmentação:
 Evento inicial de Ionização

A partir de um orbital não ligante

A partir de um orbital p

A partir de um orbital s
 Processos de fragmentação
(1) Fragmentação iniciada no sítio radical - clivagem :
Fragmentação de um cátion radical: Forma-se um cátion e um radical
 (2) Fragmentação iniciada no sítio carregado - segmentação indutiva

Quebra heterolítica: gera-se um cátion (número par de elétrons) e um radical

Fragmentação posterior do cátion leva a outro cátion com número para de elétrons

(3) Fragmentação de duas ligações

(4) Fragmentação em compostos aromáticos:

Compostos aromáticos alquil-substituídos fragmenta formando o íon tropílio

(5) Rearranjos:

são formados íons pelo rearranjo intramolecular de átomos durante a fragmentação

Rearrannjo de McLafferty
(6) Migração de Hidrogênios
 Espectros de massas de algumas classes químicas

1. Hidrocarbonetos saturados

Ex/1 pentano
 Fragmentação

pico base m/z = 43 indica a preferência de fragmentação em C-2 do que em C-3

Ex/2: 2-metilbutano
mesma massa molecular do que o pentano, mas o pico em m/z = 57 (M – 15) é
mais intenso
 2. Haletos de alquila - Isótopos na espectrometria de massas

• picos atribuídos à isótopos ajudam na identificação estrutural do composto

• picos M+2: contribuição do 18O ou de dois átomos pesados na mesma molécula

• um pico grande M+2 sugere um composto contendo cloro ou bromo: um cloro se

M+2 é 1/3 da altura de M; um bromo, se M+2 é da mesma altura que M
• para calcular as massas moleculares de fragmentos e moléculas, a massa
atômica de um isótopo único deve ser usada
Ex/1 Espectro de massas do Bromopropano

A ligação mais fraca é a C–Br

O pico base está em m/z = 43 [M – 79 ou (M+2) – 81]

Ex/2 Espectro de massas do 2-Cloropropano

O composto contém um cloro, pois há um pico M+2 com 1/3 da altura do pico do
íon molecular

Os picos em m/z = 63 e 65, na proporção de 3:1 indicam a presença de um átomo de

cloro
Fragmentação
3. Espectro de massas de álcoois

Fragmentação
4. Espectro de massas de cetonas

Fragmentação
4.1 Cetonas – Rearranjo de McLafferty
5. Espectro de massas de aldeídos

Pico do íon molecular é observado

Quebra da ligação C-H forma o pico M-1 e da ligação C-C vizinha ao O forma o pico
M-R (m/z 29, CHO+)
Observa-se tb (M-18); (M-28)
Com cadeias lineares maiores predomina o modelos de fragmentação de HC (m/z
43,57,71...)
6. Espectro de massas de éteres

Fragmentação
6.1 Éteres aromáticos

Pico do íon molecular intenso

Quebra primária na ligação β ao anel com decomposição do íon primário
Ocorre ainda migração de hidrogênio
7. Espectro de massas de ésteres

Pico do íon molecular para os ésteres metílicos

Pico característico é devido ao rearranjo de McLafferty
 Exercícios de Fragmentação

1. Para cada estrutura apresentada a seguir:

- Determine a estrutura do íon indicado pelos valores m/z
- Esquematize um mecanismo de fragmentação que explique a formação dos íons
fragmentos
(a) Íon fragmento em m/z = 98 (b) Íon fragmento em m/z = 95 (c) Íon fragmento em m/z = 95
(pico-base no espectro) (pico-base no espectro) (pico-base ) e 43

(d) Íon fragmento em m/z = 58 (e) Íon fragmento em m/z = 120

(pico-base ) (pico-base )