Capítulo III

A ESTRUTURA DOS SÓLIDOS

CRISTALINOS
 CONTEÚDO DESTA UNIDADE

• Conceitos Fundamentais
• Estruturas Cristalinas de Metais:
– CFC
– CCC
– HC
– Cálculos de Densidade
• Polimorfismo e Alotropia
• Sistemas Cristalinos, Redes de Bravais
• Direções e Planos Cristalinos
– Densidades Atômicas Linear e Planar
– Estruturas Cristalinas Compactas
• Materiais Cristalinos, Policristalinos e Não-Cristalinos
• Difração de Raios-X: Determinação de Estruturas Cristalinas
 O QUE É UM CRISTAL?

Um cristal é um sólido cujos

constituintes
(átomos, moléculas ou íons)
estão ORGANIZADOS EM UM
PADRÃO TRIDIMENSIONAL BEM
DEFINIDO, que se REPETE no
espaço.

CRISTAIS DE QUARTZO

MACROSCOPICAMENTE, a estrutura cristalina se

manifesta por assumir a forma externa de um
SÓLIDO DE FACES PLANAS.
ESTRUTURA CRISTALINA
 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

MATERIAL CRISTALINO: organização periódica dos

átomos que se repete ao longo de grandes distâncias
(metais, muitos cerâmicos e certos polímeros).

MATERIAL NÃO-CRISTALINO OU AMORFO: ausência de

ordem, de um padrão na disposição de seus
átomos/moléculas.
ESTRUTURA CRISTALINA: arranjo espacial, ordenado e
repetitivo, dos átomos no estado sólido.

CÉLULA UNITÁRIA: unidade estrutural básica da estrutura

cristalina.
CÉLULA UNITÁRIA 2D
7
CÉLULA UNITÁRIA: 3D
CÉLULA UNITÁRIA: MODELO DE ESFERAS RÍGIDAS
 ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS METAIS
Ligação metálica (NÃO DIRECIONAL), não existem restrições quanto ao
número e à posição dos átomos vizinhos mais próximos.

Grande número de vizinhos.

Empacotamentos densos.

Estruturas mais comuns: CFC, CCC e HC.

Características das estruturas:

• Número de coordenação.
• Fator de empacotamento atômico (FEA).

FEA  volume de átomos em uma célula unitária

volume total da célula unitária
 ESTRUTURA CÚBICA DE FACE CENTRADA (CFC)
CARACTERÍSTICAS:
– 1 átomo em cada VÉRTICE e 1 átomo no centro de cada FACE.
– Número de átomos por célula: n = 4.
– Número de coordenação: NC = 12.
– FEA = 0,74.
CÉLULA CFC
 CÉLULA CFC: FEA
Va
FEA  volume de átomos em uma célula unitária
volume total da célula unitária

Vc
Número de átomos/
célula unitária

PELO TEOREMA DE
Va  n Vesfera 4 16
 4  πR 3  πR 3 PITÁGORAS:
3 3 4R
a2 + a2 = (4R)2
a
Vc  a 3 2a2 = 16R2
a2 = 8R2
 
3
Vc  2R 2  16R3 2
a = 2R√2
a

16 3
πR a  2R 2
Va
FEA   3 3  0,74
Vc 16R 2 74% do volume da célula unitária estão
ocupados pelos átomos do material
ESTRUTURA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (CCC)
CARACTERÍSTICAS:
– 1 átomo em cada VÉRTICE e 1 átomo no centro do CUBO.
– Número de átomos por célula: n = 2.
– Número de coordenação: NC = 8.
– FEA = 0,68.
CÉLULA CCC
 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA (HC)
CARACTERÍSTICAS:
– 6 átomos em cada BASE (nos vértices de um hexágono regular, em
torno de um átomo central) + 3 átomos em um PLANO ADICIONAL
entre as bases.
– Número de átomos por célula: n = 6.
– Número de coordenação: NC = 12.
– FEA = 0,74.
CÉLULA HC
ESTRUTURAS CRISTALINAS DE ALGUNS METAIS

• CROMO
CCC • MOLIBDÊNIO
• FERRO-α
• OURO
• PRATA

CFC • PLATINA
• COBRE
• ALUMÍNIO
• FERRO-γ
• MAGNÉSIO

HC • COBALTO
• ZINCO
• TITÂNIO
 CÁLCULO DE DENSIDADE

nA
ρ
VcNA
Onde:
: densidade do material [g/cm3]
n: número de átomos em cada célula unitária
A: peso atômico [g/mol]
Vc: volume da célula unitária [cm3]
NA: número de Avogadro (6,023×1023 átomos/mol)
 CÁLCULO DE DENSIDADE: EXEMPLO 3.3, PÁGINA 25
O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, estrutura cristalina CFC e um
peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule sua densidade e compare a resposta
com a sua densidade medida experimentalmente.

Para uma célula CFC, tem-se: a p n µ m k M G

10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 103 106 109
• n = 4 átomos/célula
• a = 2R(2)1/2
Portanto, para R = 0,128 nm = 0,128 × 10-9 m = 0,128 × 10-7 cm:

nA nA nA nA
ρ  3  

VcNA a NA 2R 2 3 N
A 
16R 3
2 NA  
4 átomos/célula(63,5 g/mol)
ρ
16   3

2 0,128  10 7 cm /célula 6,023  10 23 átomos/mol 
ρ  8,89g/cm3 Valor experimental: 8,94 g/cm3
 POLIMORFISMO E ALOTROPIA

Metais e não-metais podem apresentar mais de uma estrutura cristalina:

POLIMORFISMO.

ALOTROPIA: o mesmo fenômeno em substâncias simples.

A mudança na estrutura é função da TEMPERATURA e da PRESSÃO.

Acarreta MUDANÇAS de propriedades.

ALOTROPIA DO CARBONO

Diamante Grafite
ALOTROPIA DO CARBONO

Fulereno
(“buck-ball”)

Nanotubos
 ALOTROPIA DO FERRO

Transformações do Fe PURO

→L
(FUSÂO)

Temperatura, ºC
Fe-δ (CCC) 1538
E
→
1394
C D
→
912
B

Fe-γ (CFC)
A tempo

Fe- (CCC)
ALOTROPIA DO ESTANHO
SISTEMAS CRISTALINOS, REDES DE BRAVAIS*

Existem 7 geometrias possíveis para um cristal. Cada uma dessas geometrias

é um SISTEMA CRISTALINO.

Cada geometria é caracterizada por 6 parâmetros: os comprimentos

das arestas (a, b, c) e os ângulos entre os eixos (, , ).
z
Os átomos do material podem se distribuir de 14
maneiras distintas. Cada um desses arranjos é um
RETICULADO ou REDE DE BRAVAIS.

β α
c
γ a y
Auguste Bravais (1811-1863), cientista francês,
destacou-se em diversos campos como
Botânica, Física e astronomia. Ficou famoso b
com a dedução dos 14 reticulados. x
 7 SISTEMAS, 14 ARRANJOS

c c
a a a
a a
a
a a
CÚBICO
HEXAGONAL TETRAGONAL

α
a a
β
a c a
ROMBOÉDRICO b
MONOCLÍNICO α
cβ

γ
a b
c
TRICLÍNICO
b
a
ORTORRÔMBICO
 ESTRUTURA CRISTALINA

RETÍCULO

ESTRUTURA
CRISTALINA

ÁTOMOS
 DIREÇÕES E PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
Propriedades variam em função da direção cristalográfica
(módulo de elasticidade, condutividade elétrica).

Metais se deformam mais facilmente ao longo de determinados planos.

z
Planos e direções são identificados por
3 NÚMEROS INTEIROS ou ÍNDICES,
obtidos a partir de um sistema de
coordenadas definido na célula unitária.
c β α
A direção é indicada colocando-se os
índices entre colchetes, sem vírgulas: [uvw]. γ a y

No plano, os índices ficam entre

parênteses, sem vírgulas: (hkl).
b
x
Índices negativos são representados com uma BARRA sobre os
mesmos.
 DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS

ETAPAS x y z

Projeções a
0 -b
b0 0c
c/2
z z
Projeções
(em termos de a, b e c)
0
1 1
0
-1 1
0
1/2

Redução (se necessária) 0

2
1 1
0
-1 1
0
Direção [100]
[010]
[001]
[110]
[111]
[201] y
o o

x x
Nos cristais hexagonais, as direções são
indicadas com 4 índices, [uvtw].
+ Exemplos: MACMARON
DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS
DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS
DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS
Converta a direção [111] ao sistema de quatro índices
para cristais hexagonais.
DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS
FAMÍLIAS DE DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS

Direções cristalográficas que apresentam o mesmo espaçamento entre os

átomos são EQUIVALENTES.

Direções equivalentes formam FAMÍLIAS, representadas entre “<” e “>”.

APENAS NOS CRISTAIS CÚBICOS, [010]

direções com OS MESMOS ÍNDICES,
[100] [001]
independente da ordem e do sinal,
SÃO EQUIVALENTES. <100>

[100] [001]

[010]
FAMÍLIA <100> (cristais cúbicos).
 PLANOS CRISTALOGRÁFICOS: EXEMPLOS

ETAPAS x y z

1. Interseções -a
a ∞ ∞c
b 2c/3
2. Interseções
(em termos de a, b e c)
-1
1 ∞ ∞1
1 2/3 + Exemplos: MACMARON

-1
1 01 0
1 z
3. Inversos 3/2
z
4. Redução
(se necessária) -1
1
2 01 0
1
3
5. Plano (100)
(111)
(110)
(203)
y
o
Nos CRISTAIS CÚBICOS, direções e planos com
os MESMOS ÍNDICES são PERPERNDICULARES y
entre si. Exemplo: [123] e (123). o
x
36
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS: EXEMPLOS
 FAMÍLIAS DE PLANOS CRISTALOGRÁFICAS

Planos cristalográficos que apresentam o MESMO ARRANJO ATÔMICO

(MESMO EMPACOTAMENTO ATÔMICO) são EQUIVALENTES.

Planos equivalentes formam FAMÍLIAS, representadas entre “{” e “}”.

APENAS NOS CRISTAIS CÚBICOS, (010)

planos com OS MESMOS ÍNDICES,
(100) (001)
independente da ordem e do sinal,
SÃO EQUIVALENTES. {100}

{100} {001}

{010}
FAMÍLIA {100} (cristais cúbicos).
CÉLULA CFC: ARRANJO ATÔMICO NO PLANO (110)

C
A B C
B
A

D E F
F
E
D
CÉLULA CFC: ARRANJO ATÔMICO NO PLANO (110)

A A B

C
C

D E
E

D
 DENSIDADE ATÔMICA LINEAR

LC
DL 
LI
onde:
– DL: densidade linear.
– Lc: comprimento total interceptado pelos círculos (átomos).
– LI: comprimento do vetor compreendido pela célula.

Duas direções cristalográficas são EQUIVALENTES (mesma FAMÍLIA) se

possuem a mesma DENSIDADE ATÔMICA LINEAR.
 DENSIDADE LINEAR: EXEMPLO 3.8, PÁGINA 32

Calcule a densidade linear para a direção [100] em uma estrutura cristalina CCC.

A densidade linear (DL) é dada por:

LC
DL 
LI
A
A partir da figura ao lado, tem-se:
B
4R
L I  aCCC 
3 R + R a
[100]
Lc = 2R
A B
Lc 2R a
DL    0,866
L I 4R 3
 DENSIDADE ATÔMICA PLANAR

AC
DP 
AP

onde:
– DP: densidade planar.
– Ac: área total dos círculos (átomos)
– Ap: área do plano compreendida pela célula.

Dois planos cristalográficos são EQUIVALENTES (mesma FAMÍLIA)

se possuem a mesma DENSIDADE ATÔMICA PLANAR.

As densidades atômicas linear e planar são o análogo 1-D e 2-D

do fator de empacotamento atômico (FEA).
 DENSIDADE PLANAR: EXEMPLO 3.9, PÁGINA 33

Calcule a densidade planar para o plano (110) em uma estrutura cristalina CFC.

A densidade planar (DP) é dada por, B C

A
AC
DP 
AP
A partir da figura ao lado, tem-se:

  
A P  AC AD F

 4R 2R 2   A
D E
AP  8R 2
2
P A B C
Ac = ÁREA DE 2 CÍRCULOS = 2R2

A c 2πR 2
DP   2  0,555
A P 8R 2
D E F
 ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS

PLANOS COMPACTOS DE ÁTOMOS: planos de máxima densidade atômica.

Em um plano compacto, todos os átomos estão em CONTATO.

A A A A
C C C
B B B B
A A A A A
C C C C
B B B B B
A A A A A A

As estruturas CFC e HC (ambas com FEA = 0,74) podem ser descritas em

termos de seqüência de empilhamento de planos compactos.
ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS: HC

Seqüência de empilhamento ABABABABA...

B
A

B
A
ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS: CFC

Seqüência de empilhamento ABCABCABCABC...

B
A
C
B

A
C

B
A
SEQÜÊNCIAS DE EMPILHAMENTO CFC E HC
 MATERIAIS MONOCRISTALINOS
Constituídos por um único cristal. Todas as células unitárias
possuem a MESMA ORIENTAÇÃO.

Estrutura cristalina
do silício.

Wafer com 300 mm

de diâmetro com
processadores
Lingote (“boule”) Intel© de 45 nm.
monocristalino de silício
(11 cm de diâmetro ,
99,99999 % de pureza).
Chip Intel© de 45 nm.
MONOCRISTAIS
 MATERIAIS POLICRISTALINOS

A maioria dos materiais cristalinos é formada por um grande número de

cristais.

Cada um desses cristais é denominado GRÃO.

Os grãos de formam durante o processo de solidificação do

material.

O metal empregado na fabricação

desta moderna aeronave de
combate é constituído por
inúmeros cristais.
 PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO

Dendritas
Cristais crescem e se
crescem encontram,
formando formando o
Átomos
uma estrutura CONTORNO
perdem
chamada DE GRÃO.
energia,
formando os DENDRITA.
Temperatura PRIMEIROS
permanece CRISTAIS em
constante diferentes
(METAL PURO). pontos.
crescimento
 DENDRITAS

Dendrita em aço de baixo carbono (MEV).

Dendrita de austenita e nódulos
de grafita (MEV).

Dendrita em superliga de níquel. Dendrita de zinco.

Dendritas
SOLIDIFICAÇÃO
 O CONTORNO DE GRÃO

Cada região delimitada

corresponde a um GRÃO, o
qual é formado por um
grande número de células
unitárias.

A fronteira entre dois

grãos adjacentes é o
CONTORNO DE GRÃO.

Aço ABNT 1006

 Cada região delimitada corresponde a
umfronteira
A GRÃO, o entre
qual é dois
formado por um
grãos
grande número
adjacentes de célulasDE
é o CONTORNO unitárias.
GRÃO.
O CONTORNO DE GRÃO
 O CONTORNO DE GRÃO

Cada região delimitada

A fronteira corresponde
entre dois grãos a
um GRÃO,éooqual
adjacentes é formado
CONTORNO DEpor um
GRÃO.
grande número de células unitárias.
 O CONTORNO DE GRÃO

Cada região delimitada corresponde a um GRÃO, o qual é

formado por um grande número de células unitárias.
O contorno de grão

No contorno de grão os átomos

estão desordenados. É uma
região QUIMICAMENTE REATIVA.
O GRÃO
 O grão

Amostras de latão
 ANISOTROPIA

ANISOTROPIA: fenômeno em que as propriedades físicas dos cristais de

algumas substâncias dependem da direção cristalográfica.
Exemplos: módulo de elasticidade, condutividade elétrica.

Essa direcionalidade está relacionada com a variação do espaçamento

atômico ou iônico em cada direção.

ISOTRÓPICAS: substâncias cujas propriedades independem da direção.

Materiais policristalinos, em geral, têm comportamento ISOTRÓPICO

devido à ORIENTAÇÃO ALEATÓRIA de cada grão.
 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
DIFRAÇÃO: fenômeno que ocorre quando uma onda encontra obstáculos
cujos espaçamentos são comparáveis ao seu comprimento de onda,
espalhando-a.

Os raios-X têm comprimento de onda da ordem da distância entre os

átomos de um material.

Através da DIFRAÇÃO DE RAIOS-X se determina a estrutura

cristalina de um material.
INTERFERÊNCIA CONSTRUTIVA
INTERFERÊNCIA DESTRUTIVA
INTERFERÊNCIA CONSTRUTIVA E DESTRUTIVA
 FOTOGRAFIA DE LAUE

Feixes
difratados
Feixe
incidente

Monocristal
Fonte de raios-X

Chapa Barreira de
fotográfica chumbo
Max Von Laue (1879-1960), físico alemão, sugeriu corretamente que os átomos em um
cristal seriam uma rede de difração para os raios-X. Verificou experimentalmente este
fato em 1912 utilizando um monocristal de sulfato de cobre, estabelecendo assim as
bases para o trabalho dos Braggs.
 Fotografia de Laue

Quando um feixe de raios-X incide sobre uma amostra de material sólido, a

difração resultante forma padrões que permitem a identificação dos arranjos
entre os átomos, da distância entre planos cristalográficos, revelando a
estrutura interna do material.
 LEI DE BRAGG
Para que os feixes difratados pelos planos atômicos sofram interferência
construtiva:

1 1´
Feixe
nλ  2dhklsenθ λ
incidente
2´
Feixe
2 difratado
θ P

dhkl θθ
S T
Q
William Henry Bragg (1862-1942) e William Lawrence Bragg (1890-1971), físicos
ingleses, foram uma equipe genial de pai e filho e os primeiros a demonstrar a equação
acima usando difração de raios-X para determinar as estruturas cristalinas de vários
aletos alcalinos. Desde então, mais de 80.000 materiais foram catalogados.
70
LEI DE BRAGG
• A lei de Bragg relaciona quatro variáveis:
• 2d senq = n l
– l - o comprimento de onda dos raios-X
• pode assumir apenas um valor (monocromático)
• pode assumir muitos valores - raios-X “brancos”
(policromáticos)
– d - o espaçamento entre os planos
• pode variar aleatoriamente em função da posição relativa dos
diversos mono-cristais que formam uma amostra poli-
cristalina;
– q - o ângulo de incidência dos raios-X
• pode variar continuamente dentro de uma faixa
• pode assumir diferentes valores, em função do conjunto de
planos que difrata o feixe de raios-X;
– n - a ordem da difração
 DIFRATÔMETRO

Fonte de Amostra
raios-X θ

2θ

Detector

90˚
Difratômetro
 73
Para o ferro com estrutura cristalina CCC, compute (a) o espaçamento
Interplanar,e (b) o ângulo de difração para o conjunto de planos (220). O
parâmetro de rede para o ferro equivale a 0,2866 nm (2,866 A ). Ainda, admita
que uma radiação monocromática como comprimento de onda de 0,1790 nm
(1,790 A ) seja usada, e que ordem de reflexão seja de 1.

O valor do espaçamento interplanar d é determinado através da equação:

a
a= 0,2866 nm, e
d
h2  k 2  l 2 h = 2, k = 2 e l = 0, uma vez que estamos
Considerando os planos (2 2 0)
0 ,2866 nm
d  0 ,1013 nm ( 1 ,013 A)
2 2
( 2 ) ( 2 ) (0 ) 2

Aplicando a lei de Bragg;

nl = 2 d senq
nl ( 1 )( 0 ,1790 nm
senq    0 ,884
2 d ( 2 )( 0 ,1013 nm )

q  sen  1 ( 0 ,884 )  62 ,13

O ângulo de difração equivale a 2q 2q = (2) (62,13º) = 124,26º
Difratômetro
 EXERCÍCIOS SUGERIDOS

3.3 3.4 3.6

3.7 3.8 3.9
3.11 3.16 3.18 3.21
3.27 a 3.35 3.39
3.42 a 3.45 Unidade II:

3.47 a 3.49 Imperfeições em

Sólidos Cristalinos.

3.51 a 3.55