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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Secção de Controlo Analítico

ANÁLISE INSTRUMENTAL II
PARTE TEÓRICA

Maria Isabel Cabral Calheiros Godinho

Fevereiro de 2005
Índice

1. Introdução aos Métodos Electroanalíticos 1


1.1 Células electroquímicas 1
1.1.1 Tipos de células electroquímicas 2
1.1.2 Condução eléctrica numa célula 3
1.1.3 Polaridade dos eléctrodos nas células electroquímicas 3
1.1.4 Representação esquemática de uma célula 4
1.2 Potencial de uma célula 4
1.3 Tipos de correntes iónicas 6
1.4 Problemas 7

2. Condutimetria 8
2.1 Condutância 8
2.2 Condutividade específica 9
2.3 Factores que fazem variar a condutância e a condutividade específica 9
2.4 Condutividade equivalente e molar 11
2.5 Efeito da concentração na condutividade equivalente de uma solução 12
2.6 Principais efeitos da interacção iónica em solução 13
2.7 Células condutimétricas 15
2.8 Determinação laboratorial da constante da célula 16
2.9 Problemas 16
2.10 Métodos de análise condutimétrica 17
2.10.1 Limitação da condutimetria directa 17
2.10.2 Aplicações da condutimetria directa 17
2.10.3 Titulações condutimétricas 18
2.10.4 Vantagens das titulações instrumentais em relação às titulações
19
clássicas
2.10.5 Causa de erro nas titulações e sua correcção 19
2.10.6 Titulação condutimétrica de ácidos ou bases fortes 20
2.10.7 Titulação condutimétrica de ácidos ou bases fracas 22
2.10.8 Titulação condutimétrica de misturas de ácidos ou bases 24
2.10.9 Titulação condutimétrica de precipitação 25
2.10.10 Problema 25

Análise Instrumental II i
3. Potenciometria 26
3.1 Célula potenciométrica 26
3.2 Eléctrodos de referência 28
3.2.1 Eléctrodos de calomelanos 28
3.2.2 Eléctrodos de prata / cloreto de prata 30
3.3 Eléctrodos indicadores 31
3.3.1 Eléctrodos inertes 31
3.3.2 Eléctrodos de 1ª Ordem 32
3.3.3 Eléctrodos de 2ª Ordem 32
3.4 Eléctrodos indicadores de membrana ou eléctrodos selectivos de iões 33
3.4.1 Eléctrodos de membrana de vidro. O eléctrodo de pH 34
3.4.2 Eléctrodos de membrana cristalina 39
3.4.2.1 Eléctrodo de fluoretos 40
3.4.3 Eléctrodos de membrana líquida 42
3.4.3.1 Eléctrodo de cálcio 42
3.5 Métodos de análise potenciométrica 43
3.5.1 Potenciometria directa 44
3.5.2 Titulações potenciométricas 48
3.5.2.1 Métodos de determinação do ponto de equivalência 49
3.5.2.2 Titulação potenciométrica ácido-base 51
3.5.2.3 Titulação ácido-base em solventes orgânicos 53
3.5.2.4 Titulação potenciométrica de precipitação 53
3.5.2.5 Titulação potenciométrica de uma mistura de iões 54
3.5.2.6 Titulação potenciométrica de oxidação-redução 55
3.6 Problemas 55

4. Métodos Electrolíticos 58
4.1 Introdução 58
4.2 Queda óhmica 59
4.3 Polarização 59
4.3.1 Sobretensão 60
4.3.2 Polarização de concentração 60
4.3.3 Polarização cinética 61
4.4 Processos catódicos 63

Análise Instrumental II ii
4.5 Processos anódicos 63
4.6 Potencial inicial e final numa electrólise 64
4.7 Electrogravimetria 65
4.7.1 Célula electrolítica 65
4.7.2 Características físicas dos depósitos metálicos 67
4.7.3 Electrólise a intensidade de corrente constante 69
4.7.4 Electrólise a potencial de eléctrodo controlado 70
4.7.5 Electrogravimetria com célula galvânica 72
4.7.6 Problemas 74
4.8 Electrografia 77
4.9 Métodos coulométricos 79
4.9.1 Tipos de métodos coulométricos 79
4.9.2 Coulometria potenciostática 80
4.9.3 Coulometria amperostática ou titulação coulométrica 82
4.9.4 Comparação das titulações volumétricas com as coulométricas 86
4.9.5 Problemas 88

5. Métodos Voltamétricos 89
5.1 Polarografia 89
5.2 Célula polarográfica 89
5.2.1 O eléctrodo gotejante de mercúrio 90
5.3 Polarograma 93
5.4 Componentes da corrente limite 95
5.4.1 Corrente residual 95
5.4.2 Corrente de migração 96
5.4.3 Corrente de difusão 98
5.5 Máximos polarográficos 99
5.6 Análise polarográfica qualitativa e quantitativa 100
5.6.1 Convenções para o traçado dum polarograma 100
5.6.2 Problemas inerentes à análise polarográfica 101
5.6.3 Medida da corrente de difusão 102
5.6.4 Remoção do oxigénio dissolvido 102
5.6.5 Polarogramas de misturas 102
5.6.6 Métodos quantitativos 103

Análise Instrumental II iii


5.6.6.1 Método da curva de calibração 103
5.6.6.2 Método da adição de padrão 104
5.6.6.3 Método do padrão interno 105
5.7 Problemas 106
5.8 Titulações amperométricas 107
5.8.1 Titulações amperométricas de precipitação 108
5.8.2 Titulações amperométricas redox 110
5.8.3 Problemas 112

Bibliografia 113

Análise Instrumental II iv
11.. INTRODUÇÃO AOS MÉ ÉT OD
TO OSS
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RO NA
AN LÍÍT
AL CO
TIIC OSS

Os métodos electroanalíticos têm, em geral, certas vantagens relativamente a


outros métodos instrumentais:

1º As medidas electroquímicas são na sua maioria específicas para um determinado


estado de oxidação de um elemento.

2º O equipamento é relativamente pouco dispendioso.

1.1 CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS

• Uma célula electroquímica é constituída por dois condutores eléctricos,


designados por eléctrodos, cada um dos quais está imerso numa solução
electrolítica adequada. Exteriormente os eléctrodos estão ligados por um
condutor metálico e uma ponte salina mantém o contacto eléctrico entre as duas
soluções electrolíticas (fig.1.2).
A ponte salina consiste num tubo cheio com uma solução que está saturada
com KCl ou, quando necessário, com outro electrólito. Em cada uma das
extremidades do tubo existe um orifício poroso que permite o movimento dos
iões através dele.

Nota: Há células em que os eléctrodos partilham o mesmo electrólito. São


designadas por células sem junção líquida (fig.1.1).

Fig.1.1 – Célula
electroquímica sem
junção líquida

Análise Instrumental II 1
Introdução aos Métodos Electroanalíticos

1.1.1 TIPOS DE CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS

Célula galvânica – as reacções ocorrem espontaneamente e a célula produz


energia eléctrica.

Célula electrolítica – consome energia eléctrica, fornecida exteriormente por uma


fonte de alimentação (power supply), de forma a ocorrerem
as reacções pretendidas.

• Exemplo de uma Célula Galvânica

0
E Cu 2+ / Cu = +0,337 V
0
E Ag+ / Ag = +0,799 V

ÂNODO CÁTODO

Cu ↔ Cu2+ + 2e- Ag+ + e- ↔ Ag

Fig.1.2 – Movimento das cargas numa célula galvânica (Skoog; “Analytical


Chemistry”, 7thed.,Saunders C.Publishing, 2000).

Análise Instrumental II 2
Introdução aos Métodos Electroanalíticos

1.1.2 CONDUÇÃO ELÉCTRICA NUMA CÉLULA

A carga eléctrica é conduzida através da célula por três processos diferentes


(fig.1.2):

1. Nos dois eléctrodos e no condutor externo a carga é transportada pelos


electrões, que se movem do eléctrodo de cobre para o de prata através do fio
metálico.

2. Nas soluções são os aniões e os catiões os transportadores da carga. Esta é


transportada pelo movimento dos aniões em direcção ao ânodo e pelos catiões
em direcção ao cátodo.

A migração de iões dos eléctrodos e para estes, constitui o fluxo da


corrente eléctrica através da solução.

3. Na superfície dos eléctrodos ocorrem reacções de oxidação/redução

⇒ Reacção electródica – é uma reacção que ocorre na interface eléctrodo /


solução. Implica a captação ou libertação de
electrões.

⇒ Na célula anterior as reacções electródicas são

Cu Cu2+ + 2e-

Ag+ + e- Ag

⇒ Por definição:

• Cátodo – eléctrodo onde se dão as reacções de redução


• Ânodo - eléctrodo onde se dão as reacções de oxidação

1.1.3 POLARIDADE DOS ELÉCTRODOS NAS CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS

galvânica + cátodo electrolítica + ânodo


- ânodo - cátodo

Análise Instrumental II 3
Introdução aos Métodos Electroanalíticos

1.1.4 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UMA CÉLULA

A célula da fig.1.2 pode ser representada da seguinte forma (convenção IUPAC):

Cu⏐CuSO4 (aq)⏐⏐AgNO3 (aq)⏐ Ag

ou representando só as espécies de interesse: Cu⏐Cu2+ (aq)⏐⏐Ag+ (aq)⏐ Ag

⏐ - representa uma interface (metal/solução) através da qual se desenvolve um


potencial. No caso de gases a borbulhar sobre metal, indica-se por uma
vírgula (,)

⏐⏐ - representa uma ponte salina (junção líquida).

∗ Constituintes na mesma fase separam-se por uma vírgula (,)

∗ Condições reaccionais (conc., pressão, etc.), representam-se entre parêntesis


curvos (….).

∗ A semi-célula da esquerda é onde ocorre a oxidação (ânodo).

∗ A semi-célula da direita é onde ocorre a redução (cátodo).

⇒ O elemento com o E0 mais positivo tem tendência a reduzir-se, e designa-se


por EElleeccttrroonneeggaattiivvoo.

⇒ O elemento com o E0 mais negativo tem tendência a oxidar-se, e designa-se


por EElleeccttrrooppoossiittiivvoo.

1.2 POTENCIAL DA CÉLULA

O potencial da célula, Ecélula, é calculado a partir dos potenciais de eléctrodo


(potenciais de redução) das duas semi-reacções:

Ecel = Edireita - Eesquerda ou Ecel = Ecátodo – Eânodo

Análise Instrumental II 4
Introdução aos Métodos Electroanalíticos

São frequentemente designados por potenciais termodinâmicos ou teóricos,


porque dizem respeito a células nas quais não passa corrente. Há factores que têm
que ser tomados em consideração quando passa corrente na célula.

Se Ecélula> 0 as reacções são espontâneas no sentido (esq/dir)


Se Ecélula< 0 as reacções não são espontâneas no sentido indicado

⇒ A espontaneidade do processo pode ser provada recorrendo à Termodinâmica:

∆G = -nFEcel
Variação de energia livre da reacção de célula

⇒ O Edireita e Eesquerda são os potenciais de cada semi-célula, obtidos pela


EQUAÇÃO DE NERNST.

• Para a semi-reacção de redução genérica:

Ox + ne- ↔ Red

o potencial de eléctrodo (E) é dado por:

RT (red) Equação de Nernst


E = E 0ox − ln
red nF (ox)

E = E0ox −
0,0592
log
[red] t = 25°C (T=298,15 K)
red n [ox] ln = 2.303 log

Importante: Para a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações,
as actividades podem ser substituídas por concentrações molares.

Análise Instrumental II 5
Introdução aos Métodos Electroanalíticos

⇒ Como é que uma célula galvânica se pode transformar numa célula electrolítica?

• Aplicando um potencial superior ao potencial da célula galvânica.


• Aplicando corrente contínua, para que o fluxo electrónico tenha sempre o
mesmo sentido.

1.3 TIPOS DE CORRENTES IÓNICAS

⇒ As espécies iónicas em solução são transportadas para a superfície dos


eléctrodos através de três mecanismos (Convecção, Migração e Difusão) que
dão origem a três tipos de correntes:

• Correntes de convecção – é o movimento dos iões através da solução


provocado por agitação mecânica ou por agitação térmica.

• Correntes de migração – é o movimento dos iões através da solução como


resultado da atracção electroestática entre estes e os
eléctrodos.

• Correntes de difusão – é o movimento dos iões provocado por um gradiente


de concentração iónica entre a superfície do eléctrodo e o seio
da solução; ou seja, devido ao gradiente de concentração, os
iões e as moléculas movem-se do local onde a concentração é
mais elevada (seio da solução) para o local onde a
concentração é menor (superfície do eléctrodo).

Análise Instrumental II 6
Introdução aos Métodos Electroanalíticos

Tipos de Correntes
Método
iónicas
• Condutimetria Migração
• Potenciometria Nenhuma
• Métodos electrolíticos Convecção
Difusão
Migração
• Voltametria, Polarografia
Difusão
• Titulações Amperométricas

⇒ Na Condutimetria a grandeza medida é a CONDUTÂNCIA de uma solução

• Utiliza-se corrente alternada


Não existem reacções electródicas
Não há variação da concentração iónica junto aos eléctrodos
Não há correntes de difusão

⇒ Na Potenciometria a grandeza medida é o POTENCIAL de um eléctrodo


indicador

• Utiliza-se corrente contínua


Existem reacções electródicas (oxidações e reduções na interfase
eléctrodo/solução)
Eapl = E cel vel. r. redução = vel. r. oxidação
I=0 sistema em equilíbrio
Não há variação da concentração iónica junto aos eléctrodos.

1.4 PROBLEMA

Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e a variação de energia livre


da reacção global: Cu⏐Cu2+ (1,27 g L-1)⏐⏐Ag+ (2,16 g L-1)⏐ Ag
M (Cu) = 63,5 g mol-1 , M (Ag) = 108 g mol-1
2+ +
E0Cu / Cu = 0,337 V , E0Ag / Ag = 0,799 V

Análise Instrumental II 7
CO
22.. C ND
ON UT
DU ME
TIIM TR
ET RIIA
A
2.1 CONDUTÂNCIA

• Na Condutimetria a grandeza medida é a CONDUTÂNCIA (ou condutividade


eléctrica) de uma solução, que traduz a maior ou menor facilidade com que uma
solução conduz a corrente eléctrica.

Metálicos – a corrente é assegurada por um


fluxo de electrões
• Condutores
Electrolíticos – a corrente é assegurada por um
fluxo de iões

• Tanto para o condutor metálico como para o electrolítico verificam-se as LEIS


DE OHM

1ª LEI
Para cada temperatura é constante a razão
E E entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor
I= ou R =
R I
e o correspondente valor da corrente, I (A).

A 2ª LEI para o condutor electrolítico exprime:


A resistência, R (Ω), oferecida à passagem de corrente por
d
R =ρ um dado volume de solução contido entre dois eléctrodos
A
de área A (cm2), e que estão a uma distância d (cm).

ρ - resistência específica ou resistividade (Ω cm).

d Constante da célula (cm-1)


K=
A

1 CONDUTÂNCIA (Ω-1 = mho = S)


G=
R

Análise Instrumental II 8
Condutimetria

2.2 CONDUTIVIDADE ESPECÍFICA

1
σ= (S cm-1)
ρ

• A σ é a condutância do volume de solução contido entre dois eléctrodos de


1cm2 de área e à distância 1cm.

2.3 FACTORES QUE FAZEM VARIAR A CONDUTÂNCIA E A CONDUTIVIDADE


ESPECÍFICA DE UMA SOLUÇÃO

⇒ Concentração iónica (nº de partículas com carga por unidade de volume)

C / mol L-1 G/S


1º Ex:
0,05 5,6
0,10 11,0
0,20 20,3
G ou σ

2º Ex:

10-3 C /mol L-1

A Condutância e a Condutividade específica de uma solução


aumentam linearmente com o aumento da concentração iónica, porque
aumentam o nº de iões por unidade de volume.
O afastamento à linearidade a partir de C > 10-3 mol L-1 deve-se ao
efeito das forças interiónicas.

Análise Instrumental II 9
Condutimetria

⇒ Tipo de iões em solução (mobilidade iónica)

Tab. 2.1 – Condutividades iónicas equivalentes, a diluição


infinita, a 25 °C (Christian; “Instrumental Analysis”, 2thed.)

Ex: HCl 0,1 mol L-1


mais condutor
NaOH 0,1 mol L-1
NaCl 0,1 mol L-1 menos condutor

⇒ Temperatura

Com o aumento da temperatura aumenta a energia cinética dos iões, aumenta a


sua mobilidade e consequentemente aumenta tanto a condutância como a
condutividade específica da solução.

Análise Instrumental II 10
Condutimetria

⇒ Dimensões da célula condutimétrica

A condutância de uma solução depende das dimensões dos eléctrodos,


enquanto que a condutividade específica não depende.

d 1 1A A
R= ρ = G = σ
A R ρ d d

2.4 CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE

É a condutividade específica de uma solução hipotética que contém 1 eq.g de


soluto por cm3. Exprimindo a concentração em eq.g por litro (ou por 1000 cm3)
virá:

σ
Λ eq = × 1000
c

1000 Volume equivalente


Veq =
c (cm3eq -1)
eq L-1

Veq → é o volume da solução em cm3 que contém 1 equivalente grama por litro.

Se c ≡ eq L-1 ⇒ Λeq ≡ condutividade equivalente ( S cm2 eq-1 )

Se c ≡ mol L-1 ⇒ ΛM ≡ condutividade molar ( S cm2 mol-1 )

Análise Instrumental II 11
Condutimetria

2.5 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE

1) Na figura seguinte, (a) mostra como a condutividade equivalente de uma solução


de ácido forte varia com a sua concentração.

(a)
S cm2eq-1

(a) electrólito forte –


Λeq /

completamente dissociado
em solução

(b) (b) electrólito fraco – existem


moléculas e iões em
solução

c 1
/ eq L-

• São electrólitos fortes muitos sais e ácidos inorgânicos ex: HCl, NaCl, KCl,
KF, NaOH.
• São electrólitos fracos muitos ácidos e bases, e alguns sais ex: HF,
CH3COOH, NH4OH, HgCl2.

⇒ À concentração zero (diluição infinita) a Λeq, Λ0, tem o seu valor máximo.
⇒ Para todos os valores finitos de concentração, Λeq é menor que Λ0 e diminui
continuamente com o aumento da concentração.

⇒ Conclusão:

Para electrólitos fortes, a Λeq diminui com a concentração devido ao


aumento progressivo das interacções iónicas em solução.

Análise Instrumental II 12
Condutimetria

2.6 PRINCIPAIS EFEITOS DA INTERACÇÃO IÓNICA EM SOLUÇÃO, que originam


uma diminuição na mobilidade dos iões

A concentrações finitas existem os efeitos electroforético e de relaxação, que


são uma consequência directa da existência de uma atmosfera iónica (de sinal
contrário) em torno dum ião central.

⇒ Efeito electroforético – sob a acção dum potencial aplicado a atmosfera iónica


tende a mover-se numa direcção oposta à do ião central e transportar com ela
as moléculas do solvente ⇒ a mobilidade do ião central é atrasada por este
fluxo oposto do solvente.

⇒ Efeito de relaxação (ou assimetria) – o ião central migra, de início mais


rapidamente do que a sua atmosfera iónica, destruindo a simetria da carga
esférica da atmosfera. A concentração momentânea duma carga de sinal oposto
à do ião na direcção oposta àquela para onde ele se dirige, exerce um efeito
retardador no seu movimento. O tempo de relaxação é o tempo necessário para
restabelecer a simetria esférica de distribuição de cargas em torno de cada ião.

2) Na figura anterior, (b) representa a condutividade equivalente de uma solução


dum ácido fraco para várias concentrações.

⇒ A ionização incompleta de electrólitos fracos provoca uma redução


consideravelmente maior na Λeq do que a devida aos efeitos interiónicos.

⇒ Conclusão:

Para electrólitos fracos, a Λeq diminui de início bruscamente devido à


diminuição do grau de ionização, α, com a concentração. Quando
α → constante a diminuição é muito lenta.

Análise Instrumental II 13
Condutimetria

⇒ Exemplo: Condutividade equivalente (S cm2eq-1) em função da concentração,


determinada a 25 0C

C / eq L-1 HCl NaCl CuSO4

Diluição infinita 426,20 126,50 133,60


0,0005 422,74 124,50 121,6
0,005 415,80 120,65 94,07
0,050 399,09 111,06 59,05
0,100 391,32 106,74 50,58

Λ 0 eq = ∑ λ0+ + ∑ λ0−

0
Λ eq Condutividade equivalente de uma solução a diluição infinita

λ0+ Condutividade equivalente do ião positivo a diluição infinita

λ0− Condutividade equivalente do ião negativo a diluição infinita

Condutividade molar
Λ M = υ + Ζ + Λ eq
de uma solução

υ+ Coeficiente estequiométrico do ião positivo

Ζ+ Carga do ião positivo

⇒ Exemplo:
Calcular a Λeq e a ΛM de uma solução de KCl (electrólito forte), a diluição
infinita. E atribuir um valor provável para a Λeq de uma solução de KCl 0,1 eq L-1.

λ0 K+ = 73,5 S cm2eq-1
λ0 Cl- = 76,5 S cm2eq-1

Análise Instrumental II 14
Condutimetria

2.7 CÉLULAS CONDUTIMÉTRICAS

• Constituição da célula: é formada por duas lâminas de Pt, de igual tamanho e


forma, mantidas a uma distância fixa entre si e revestidas na face interior por
uma fina camada de negro de platina (platina platinizada). Este serve para
aumentar a área dos eléctrodos de modo a diminuir os efeitos de polarização
aquando da passagem da corrente eléctrica.

Fig. 2.1 - Célula condutimétrica

d CONSTANTE DA CÉLULA
K =
A
(cm-1)

d – distância entre os eléctrodos


A – área dos eléctrodos

⇒ É uma grandeza característica de cada célula

⇒ Com o uso o valor da constante da célula tem tendência a aumentar porque a


área dos eléctrodos diminui ligeiramente. Esta diminuição de área é devida à
desagregação do negro de platina da superfície dos eléctrodos.

Análise Instrumental II 15
Condutimetria

2.8 DETERMINAÇÃO LABORATORIAL DA CONSTANTE DA CÉLULA

• Determina-se através da aplicação da Lei de Ohm

d
R = ρ. ⇔ R = ρ .K ⇔ K = R. σ (1)
A

• Mede-se a resistência de várias soluções de um dado electrólito de


condutividade específica conhecida, a uma temperatura fixa.

σ c
Como Λeq = × 1000 ⇔ σ = Λeq × (2)
c 1000

Substituindo (2) em (1) obtém-se:

c
K = R .Λ eq .
1000

2.9 PROBLEMAS

1. Calcular a condutividade equivalente e a condutividade molar, a diluição infinita,


dos seguintes electrólitos: H2SO4, CuSO4, Al2(SO4)3.
λ0 H+ = 350,0 S cm2eq-1 λ0 SO4- = 76,5 S cm2eq-1
λ0 Cu2+ = 53,6 S cm2eq-1 λ0 Al3+ = 61,0 S cm2eq-1

2. Se a condutividade equivalente de uma solução de K2SO4 0,10 mol L-1 for


150 Scm2eq-1, determine:

2.1 A condutividade específica desta solução.

2.2 Atribua um valor provável para a condutividade específica duma solução


0,010 mol L-1 de K2SO4, justificando o valor apresentado.

2.3 Atribua um valor provável para a condutividade molar duma solução de


K2SO4 0,50 mol L-1. Justifique. (Considere que este electrólito é forte).

Análise Instrumental II 16
Condutimetria

3. Introduziu-se uma célula condutimétrica numa solução 0,010 mol L-1 de KCl,
tendo-se registado a resistência de 161,8 Ω a 25 0C. De seguida introduziu-se a
mesma célula numa solução 0,005 mol L-1 de NaOH, e a resistência medida foi de
190,0 Ω. Sabendo que a condutividade específica da solução 0,010 mol L-1 de KCl
é 0,001409 Scm-1, determine:

3.1 A constante da célula


3.2 A σ e a Λeq da solução de NaOH.

2.10 MÉTODOS DE ANÁLISE CONDUTIMÉTRICA

Existem dois tipos de análises condutimétricas, que são: a Condutimetria Directa e


as Titulações Condutimétricas.

• Diferenças

Nas TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS segue-se a variação da condutância da


solução em estudo à medida que ocorre uma reacção química. Na CONDUTIMETRIA
DIRECTA a análise é feita sem reacção química.

2.10.1 LIMITAÇÃO DA CONDUTIMETRIA DIRECTA

As medições condutimétricas directas não são selectivas, pois que qualquer ião
contribui para a condutância duma solução, logo não é possível determinar a
concentração de um ião em solução.

2.10.2 APLICAÇÕES DA CONDUTIMETRIA DIRECTA

• Determinação da pureza da água destilada.


• Determinação da acidez real das salmouras ácidas.
• Determinação da salinidade da água do mar em oceanografia.

Análise Instrumental II 17
Condutimetria

2.10.3 TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS

• Numa titulação condutimétrica segue-se a variação da condutância da solução


em análise à medida que o reagente titulante é adicionado de uma bureta.

Curva de Titulação

O gráfico corresponde a duas linhas


G / mS ou µS

rectas com inclinações diferentes,


que extrapoladas para o ponto de
encontro nos dão o ponto de
equivalência da titulação (*).

P.eq Vol./ mL

• (*) Analiticamente o ponto de equivalência é determinado igualando as equações


das duas rectas.

• Interpretação da Curva de Titulação:

1º ramo Reacção química

Substituição de iões com mobilidades diferentes (o ião do


titulado que reagiu é substituído em solução pelo ião do
titulante)

2º ramo Excesso de titulante

• As titulações condutimétricas, ao contrário da condutimetria directa, permitem a


determinação da concentração de um ião em solução.

Análise Instrumental II 18
Condutimetria

2.10.4 VANTAGENS DAS TITULAÇÕES INSTRUMENTAIS EM RELAÇÃO ÀS


TITULAÇÕES CLÁSSICAS

♦ Não necessitam de indicador corado.


♦ Permitem a localização do ponto final mesmo em soluções coradas,
fluorescentes ou turvas.
♦ Podem obter-se pontos de equivalência sucessivos de diferentes componentes
numa mistura.
♦ Podem realizar-se titulações em meio não aquoso.

2.10.5 CAUSA DE ERRO NAS TITULAÇÕES

• Aumento de volume provocado pela adição de titulante

⇒ Como corrigir este erro?

Grandeza Corrigida= Grandeza lida x ⎛⎜ Va + Vb ⎞⎟


⎝ Va ⎠

Grandeza = G, pH e E

Va → Volume inicial de titulado

Vb → Volume de titulante adicionado

⎛ Va + Vb ⎞ → factor de diluição
⎜ ⎟
⎝ Va ⎠

⇒ Para minimizar o erro e evitar aplicar a correcção utiliza-se:

• Titulado muito diluído


• Titulante 10 a 20 vezes mais concentrado que o titulado

⇒ Titulações condutimétricas:

• Ácido-base
• Precipitação

Análise Instrumental II 19
Condutimetria

2.10.6 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FORTES

• Ácido forte / Base forte


HCl / NaOH

1º ramo
-350 + 50 = -300
G / mS ou µS

(declive negativo)

2º ramo
+198 + 50 = +248
(declive positivo)

P.eq Vol. / mL

• Interpretação da curva de titulação:

1º ramo H+ + OH- → H2O

Substituição do H+ pelo Na+ como


λ° Na+ <<< λ° H+ ⇒ G diminui

2º ramo excesso de iões Na+ e OH- ⇒ G aumenta

• Vejamos a Contribuição individual dos iões para a condutância total da solução

H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O


G / mS ou µS

H+
Total
OH-
Cl-
Na+

P.eq Vol. / mL

Análise Instrumental II 20
Condutimetria

• Base forte / Ácido forte


NaOH / HCl

G / mS ou µS Na+ + OH- + H+ + Cl- → Na+ + Cl- + H2O

1º ramo
-198,6 + 76,4 = -122,2
(declive negativo)

2º ramo
+350,0 + 76,4 = +426,4
(declive positivo)

P.eq Vol. / mL

• Ácido forte / Base fraca


HCl / NH4OH

1º ramo
G / mS ou µS

-350,0 + 73,3 = -276,7


(declive negativo)

curva teórica
curva experimental

P.eq Vol. / mL

• Interpretação da curva de titulação:

1º ramo H+ + OH- → H2O

Substituição do H+ pelo NH4+ como


λ° NH4+ <<< λ° H+ ⇒ G diminui
-
2º ramo NH4OH ← NH4+ + OH ⇒ G constante
Experimentalmente G diminui ligeiramente porque a
concentração iónica diminui com a adição de titulante.

Análise Instrumental II 21
Condutimetria

2.10.7 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FRACAS

• Ácido fraco / Base forte


CH3COOH / NaOH
G / mS ou µS

P.eq Vol. / mL

• Interpretação da curva de titulação:

1º ramo (1ª parte) H+ (5% dissociado) + OH- → H2O

Substituição do H+ pelo Na+ como


λ°Na+ < λ° H+ ⇒ G diminui

(2ª parte) HAc (95%) → H+ + Ac-


+ ⇒ G aumenta
OH- + Na+

H2O

2º ramo excesso de iões Na+ e OH- ⇒ G aumenta

Análise Instrumental II 22
Condutimetria

• Vejamos as Curvas de titulação condutimétrica de vários ácidos com uma base


forte
G / mS ou µS

1 – ácido forte
2 – ácido medianamente fraco
3 – ácido fraco
4 – ácido muito fraco
5 – ácido ainda mais fraco

Vol. / mL

⇒ Como melhorar a determinação do ponto de equivalência na titulação de um


ácido medianamente fraco?

(A) Titulando-o com uma base fraca


(B) Determinando a “linha do sal”:
1º. Mede-se um volume de H2O igual ao volume de solução ácida titulada.
2º. Titula-se este volume de H2O com uma solução do sal de sódio (ou
potássio) respectivo, com a mesma concentração da base
previamente usada.

(A) (B)

G
G
b. forte linha do
sal

b. fraca

Vol. / mL Vol. / mL

Análise Instrumental II 23
Condutimetria

• Se o ácido é muito fraco, a secção da curva exactamente antes do ponto de


equivalência será rectilínea porque coincidirá com a “linha do sal”.

b. forte
G / mS ou µS

b. fraca

P.eq.

Vol. / mL

2.10.8 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE MISTURAS DE ÁCIDOS OU BASES

ex: HCl + HAc / KOH


KOH
G / mS ou µS

NH4OH

1º P.eq 2º P.eq
Vol. / mL

1º ramo H+ (HCl) + OH- → H2O

Substituição do H+ pelo K+ como


λ° K+ <<< λ° H+ ⇒ G diminui

2º ramo CH3COOH → H+ + CH3COO-


+ ⇒ G aumenta
- +
OH + K

H2O

3º ramo excesso de iões K+ e OH- ⇒ G aumenta

Análise Instrumental II 24
Condutimetria

2.10.9 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE PRECIPITAÇÃO

As principais fontes de erro nas titulações de precipitação são:

• Adsorção do precipitado nas paredes dos eléctrodos.


• Reacção cineticamente lenta podendo levar à precipitação incompleta.

⇒ Antes do ponto de equivalência


( N+ + A- ) + ( X+ + B- ) → NB + A- + X+
0 0
Se λ X+ < λ N+ ⇒ G diminui
0 0
Se λ X+ > λ N+ ⇒ G aumenta
0 0
Se λ X+ = λ N+ ⇒ G é constante

⇒ Após o ponto de equivalência

A condutância aumenta invariavelmente

São assim possíveis três tipos de curvas:

⇒ Exemplo: Estudar as curvas de titulação do Cl- com AgNO3 e com AgCH3COO e


escolher o melhor titulante.

1º Cl- + ( Ag+ + NO3- ) → AgCl + NO3-

2º Cl- + ( Ag+ + CH3COO- ) → AgCl + CH3COO-

1º Antes do ponto -76,4 +71,5 = -4,9


Após o ponto +61,9 + 71,5 = 133,4

2º Antes do ponto -76,4 +40,9 = -35,5


Após o ponto +61,9 + 40,9 = 102,8

2.10.10 PROBLEMA

Estudar as curvas de titulação do Ba2+ com o K2SO4 e com Na2SO4 e escolher o


melhor titulante.
λ0 Ba2+ = 63,6 S cm2eq-1 ; λ0 Na+ = 50,0 S cm2eq-1 ; λ0 K+ = 73,5 S cm2eq-1
λ0 SO4- = 80,0 S cm2eq-1

Análise Instrumental II 25
PO
33.. P TE
OT NC
EN OM
CIIO ET
ME RIIA
TR A

• Nos Métodos Potenciométricos mede-se o potencial da célula, isto é, a diferença


de potencial entre dois eléctrodos (o eléctrodo indicador e o de referência),
mergulhados numa solução a analisar (solução do analito), através da qual não
passa corrente (o valor da intensidade de corrente é aproximadamente nulo).

• Eléctrodo indicador – eléctrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta


depende da concentração do analito. O seu potencial é proporcional ao
logaritmo da concentração do analito.

• Eléctrodo de referência – eléctrodo em relação ao qual se mede o potencial do


eléctrodo indicador. O seu potencial é conhecido, constante e completamente
independente da composição da solução de analito.

3.1 CÉLULA POTENCIOMÉTRICA

• O eléctrodo de referência constitui a semi-célula da esquerda, enquanto que o


eléctrodo indicador e a solução de analito constituem a semi-célula da direita.
O terceiro componente desta célula é a
ponte salina que evita que a solução de
analito se misture com a solução do
eléctrodo de referência.

Pela convenção IUPAC o eléctrodo de


referência é sempre tratado como ânodo

Fig.3.1 – Célula potenciómetrica

Análise Instrumental II 26
Potenciometria

• O potencial da célula é dada por:

Ecel = Eind – Eref + Ej

Edir Eesq

Eref – potencial do eléctrodo de referência; Ej – potencial de junção líquida;

Eind – potencial do eléctrodo indicador que é calculado através da EQUAÇÃO DE


NERNST.

• Para a semi-reacção de redução genérica:


-
aA + bB + ne ↔ cC + dD

o potencial de eléctrodo (E) é dado por:

RT (C)c (D)d
Eind = E 0ox − ln Equação de Nernst
red nF (A)a (B)b

0
E Oxi/Red - Potencial Padrão de Eléctrodo, que é característica de cada semi-
reacção, V;

R - constante dos gases perfeitos, 8.314 J K-1 mol-1

T - temperatura absoluta, K

F - constante de Faraday, 96485 C mol-1


N - nº de moles de electrões que aparecem na semi-reacção para o processo
descrito

• Substituindo os valores numéricos das constantes (R e F), convertendo o


logaritmo neperiano à base 10, utilizando concentrações molares e uma
temperatura de 298,15 K:

Eind = E0ox −
0,0592
log
[C]c [D]d t = 25°C (T=298,15 K)
red n [A]a [B]b ln = 2.303 log

Análise Instrumental II 27
Potenciometria

Importante:
Embora o uso das actividades na equação de Nernst seja indiscutivelmente
correcto, para a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações,
podem ser substituídas por concentrações molares.
ai = fi x ci
ai – actividade do ião, que é a concentração efectiva ou disponível na solução
fi – coeficiente de actividade. É um factor correctivo empírico. Varia com a força
iónica da solução.
fi = 1 para soluções diluídas

3.2 ELÉCTRODOS DE REFERÊNCIA

⇒ Características:
• Serem de fácil preparação e manuseamento
• Serem reversíveis e obedecerem à Equação de Nernst
• Adquirirem rapidamente um potencial reprodutível e que se mantenha
constante por longos períodos de tempo
• Devem ser muito pouco polarizáveis
• Devem ter uma histerese desprezável (com a variação da temperatura)

3.2.1 ELÉCTRODOS DE CALOMELANOS (Fig.3.2 A)

É constituído por um fio de Pt em contacto com uma pasta de mercúrio / cloreto


mercuroso (calomelanos) saturado, e solução de KCl de concentração
conhecida, colocadas dentro de um tubo de vidro. Esta solução está em contacto
com a solução de KCl do tubo exterior através de um pequeno orifício.

Um eléctrodo de calomelanos pode ser representado por:


Hg ⏐ Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1) ⏐⏐
0,1 mol L-1, 1 mol L-1, sat

Análise Instrumental II 28
Potenciometria

O potencial do eléctrodo de calomelanos é determinado pela seguinte reacção:


- -
Hg2Cl2(s) + 2e 2 Hg(l) + 2 Cl (aq) E0 = +0,268 V

e expresso pela equação de Nernst: (para t = 25°C)

E = E 0 − 0,0592 log ⎛⎜ Cl − ⎞⎟
⎝ ⎠

ESC – é o eléctrodo de calomelanos em que o KCl é saturado. É o mais utilizado.


O seu potencial tem o valor de E = +0,244 V a 25 °C

Desvantagem do ESC

• O seu potencial varia bastante com a temperatura devido às variações de


solubilidade do KCl. Para trabalhos que exijam maior rigor, são preferíveis os
eléctrodos de calomelanos com KCl 0,1M ou 1M, porque atingem mais
rapidamente o seu potencial de equilíbrio, e porque o seu potencial é menos
influenciado pela temperatura do que o eléctrodo saturado.

Acima de 75°C os eléctrodos de calomelanos não mantêm potenciais estáveis,


não podendo ser utilizados.

Electrólito da ponte salina – o KCl é o sal preferido, porque os seus iões têm
mobilidades muito semelhantes, logo o potencial de junção que irá surgir será
muito pequeno.

Potencial de junção líquida

Este potencial desenvolve-se na interface entre duas soluções electrolíticas de


composição diferente, separadas por um separador poroso ou por uma
membrana. O potencial de junção líquida resulta da desigual mobilidade dos
catiões e dos aniões, sob a influência de um campo eléctrico.

Análise Instrumental II 29
Potenciometria

3.2.2 ELÉCTRODOS DE PRATA/CLORETO DE PRATA (Fig.3.2.B)

É constituído por um fio de prata revestido de uma camada de cloreto de prata


imerso numa solução de KCl de concentração conhecida e saturada com AgCl (é
para garantir que o revestimento de AgCl não se dissolve uma vez que ele é
apreciavelmente solúvel em KCl concentrado):

Ag ⏐ AgCl (sat), KCl (x mol L-1) ⏐⏐

0,1 , 1 mol L-1, sat (+ vulgar)

A resposta do eléctrodo é baseada na seguinte reacção:


- - 0
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl E AgCl/Ag = +0,222 V

Tal como no eléctrodo de calomelanos também o potencial do eléctrodo de


prata/cloreto de prata, depende da actividade do ião cloreto:

E = E 0AgCl / Ag − 0 ,0592 log ⎛⎜ Cl − ⎞⎟


⎝ ⎠

É um eléctrodo muito resistente às variações de temperatura (até 275 °C).

Eléctrodo Ag⏐AgCl, KCl (sat) E = +0,199 V a 25 °C

B) A)

Fig.3.2 – A) Eléctrodo de
calomelanos
Fio de Ag Orifício de Fio de Pt B) Eléctrodo de
enchimento
Prata / Cloreto de
Sol. sat KCl Sol. KCl
e de AgCl Prata com KCl sat.

Fio Ag Pasta de
revestido Hg/ Hg2Cl2 sat
AgCl e sol. KCl
Diafragma
KCl+AgCl KCl sólido
sólido

Análise Instrumental II 30
Potenciometria

3.3 ELÉCTRODOS INDICADORES

• Um eléctrodo indicador ideal deve responder rápida e reprodutivelmente às


variações da actividade do ião a analisar (analito). Esta resposta é dada através
da equação de Nernst ou de uma equação derivada desta.

Há dois tipos de eléctrodos indicadores: os metálicos e os de membrana (ou


eléctrodos selectivos de iões – ESI )

ELÉCTRODOS METÁLICOS ♦ eléctrodo inerte


♦ eléctrodo de 1ª ordem

♦ eléctrodo de 2ª ordem

ELÉCTRODOS SELECTIVOS ♣ eléct. de membrana de vidro


DE IÕES ♣ eléct. de membrana cristalina
♣ eléct. de membrana líquida

3.3.1 ELÉCTRODOS INERTES

São constituídos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vítrio que
mergulha na solução do analito.

Aplicação: São utilizados quando o objectivo da análise é o estudo de um


equilíbrio reversível de oxidação - redução. O único papel deste eléctrodo é
aceitar ou fornecer electrões; é através dele que se faz a troca electrónica.

Exemplos:

• Se um fio de Pt estiver imerso numa solução contendo Ce3+ e Ce4+, o potencial do


eléctrodo de Pt é dado por:

Eind = E0 4 +
(Ce3+ )
Ce
Ce 3 +
− 0,0592 log
(Ce 4 + )

Análise Instrumental II 31
Potenciometria

-
• Titulação do Fe2+ com o MnO4 em meio ácido.

3+ 2+ - 2+
E0Fe / Fe = +0,771 V E0MnO4 / Mn = +1,51 V

Limitação: Não se podem utilizar eléctrodos de Pt em soluções contendo agentes


redutores fortes, porque a redução do ião hidrogénio, ou da água, é catalisada à
superfície da Pt; assim o potencial do eléctrodo deixa de traduzir a composição
do meio.

3.3.2 ELÉCTRODOS DE 1ª ORDEM

São constituídos por um metal puro que está em equilíbrio com os seus catiões
em solução.

Exemplo: Lâmina de Ag numa solução de AgNO3 (Ag/Ag+)


+ -
A reacção de eléctrodo é: Ag (aq) + e Ag(s)

O potencial deste eléctrodo:

Eind = E 0Ag + + 0,0592 log Ag + ( )


Ag

Aplicação: Servem para determinar a concentração do catião em solução.

Eléctrodos de 1ª ordem: Só podem formar eléctrodos de 1ª classe os metais que


nas condições de trabalho se tornem mais electronegativos (potenciais mais
positivos) do que o hidrogénio.

3.3.3 ELÉCTRODOS DE 2ª ORDEM

São constituídos por um metal mergulhado numa solução contendo aniões que
formam um sal moderadamente solúvel com os iões metálicos, ou também pode
ser um metal revestido com o referido sal.

Análise Instrumental II 32
Potenciometria

Exemplo: Lâmina de Ag revestida com AgCl (Ag/AgCl)


- -
A reacção de eléctrodo é: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl

O potencial deste eléctrodo:

Eind = E0AgCl ( )
− 0,0592 log Cl−
Ag

Aplicação: Servem para determinar a concentração do anião em solução. É o


caso das titulações potenciométricas de precipitação dos
halogenetos.

Os eléctrodos metálicos desenvolvem uma diferença de potencial em resposta


a uma reacção de oxidação – redução à sua superfície.

3.4. ELÉCTRODOS SELECTIVOS DE IÕES

• Os eléctrodos de membrana são fundamentalmente diferentes dos eléctrodos


metálicos: na sua forma e “design” e no modo de funcionamento.

Um ESI é constituído por um eléctrodo de referência interno mergulhado numa


solução de referência que está fisicamente separada da solução de analito por
uma membrana selectiva de iões.

O funcionamento de um ESI baseia-se na selectividade da passagem de espécies


carregadas de uma fase para outra, originando uma diferença de potencial
(Potencial da membrana). Uma das fases é a solução de analito e a outra a
membrana.

Análise Instrumental II 33
Potenciometria

3.4.1 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA DE VIDRO. O ELÉCTRODO DE pH

Existem eléctrodos selectivos de membrana de vidro para determinar os


seguintes iões: H+, Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. A diferença entre eles está
na composição da membrana de vidro.

Sendo o mais antigo e mais utilizado o que responde à concentração


hidrogeniónica, ou seja, ao pH (é sobre este que vai incidir o nosso estudo).

É constituído por uma fina membrana de vidro esférico, sensível ao pH da


solução, fixa a uma haste de vidro de elevada resistência que não reage ao pH.
No interior da membrana, mergulhado numa solução de HCl 0,1 mol L-1 ,saturada
em AgCl, está um eléctrodo de referência interno, Ag/AgCl (fig.3.3).

Sol. referência interna –


HCl (0,1 M) sat.em AgCl

Eléctrodo de referência
interno – Ag/AgCl

Membrana de vidro

Fig. 3.3 - Eléctrodo de membrana


de vidro

Fig. 3.4 - Eléctrodo Combinado


de pH

Análise Instrumental II 34
Potenciometria

COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO

• A membrana de vidro para a determinação dos iões H+ contém


aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e 72% SiO2.

• É constituída por uma rede infinita tri-dimensional de grupos silicatos (SiO44-)


nos quais cada átomo de Si está ligado a quatro átomos de O (3 no plano e 1
acima ou baixo deste) e cada O é partilhado por dois Si- fig.3.5 - Nos interstícios
da estrutura existem catiões (Na+ e Ca2+) para balancear as cargas negativas dos
grupos silicato.

Fig. 3.5 - Vista de um corte da


estrutura de vidro de
silicato

• O que acontece quando se introduz um eléctrodo de vidro seco numa solução


aquosa?

Dá-se a hidratação da membrana de vidro que adquire a seguinte estrutura:

Sol. de analito Sol. de referência


(H+) variável (H+) = 0,1 M

Fig. 3.6 - Estrutura da membrana de vidro hidratada

Durante o processo de hidratação, a membrana de vidro adsorve moléculas de


água, incha e forma-se uma camada hidratada.

Análise Instrumental II 35
Potenciometria

A superfície do vidro hidratada sofre uma troca catiónica de acordo com a


seguinte reacção:
H+(sol) + Na+(vidro) Na+(sol) + H+(vidro)

Membrana
Solução

Fig.3.7 – Troca catiónica


através da
interface camada
hidratada/ solução

interface camada
hidratada / solução

A TRANSFERÊNCIA de CARGA através da MEMBRANA:

⇒ Troca catiónica – através da interface solução / camada hidratada.


⇒ Difusão dos iões H+ - dentro da camada hidratada.
⇒ Através da camada de vidro seco, julga-se que são os iões Na+ os
transportadores da carga.

POTENCIAL DA MEMBRANA DE VIDRO

Uma célula para a determinação do pH pode ser representada por (Skoog;


“Principles of Instrumental Analysis”, 5thed.):

(H+)1 (H+)2

Em = E1 - E2

Análise Instrumental II 36
Potenciometria

• Nesta célula desenvolvem-se 4 potenciais, mas só o Em, potencial da membrana,


é que varia com o pH da solução de analito. Vamos determiná-lo:

• Através de considerações termodinâmicas, demonstra-se que os potenciais E1 e


E2, estão relacionados com a actividade do ião H+ nas respectivas interfaces
camada hidratada / solução, através de Equações tipo-Nernst (a 25 ºC):

E 1 = j1 + 0,0592 log
(H ) +
1

(H ) + '
1
e
(H + )2
E 2 = j 2 + 0,0592 log
(H + )'2
em que:
j1 e j2 - são constantes j1 = j2
(H+)1 e (H+)2 - são as actividades hidrogeniónicas nas soluções em
ambos os lados da membrana (externo e interno respectivamente).
(H+)1’ e (H+)2’ - são as actividades hidrogeniónicas em cada uma das
camadas hidratadas que contactam com as duas soluções.

Se (H+)1’ = (H+)2’, o que corresponde a admitir que todos os iões sódio da


superfície foram substituídos por protões, o potencial da membrana vem:
+
(H ) 1
Em = E1 - E2 E m = 0,0592 log
+
(H ) 2

Em = 0,0592 log (H+)1 - 0,0592 log (H+)2

Como a solução interna é sempre a mesma então (H+)2 é constante, assim a


equação anterior pode-se escrever:

E m = K' + 0,0592 log (H + )1


Potencial da membrana
ou de vidro
E m = K' − 0,0592 pH

em que: K’ = - 0,0592 log (H+)2

Análise Instrumental II 37
Potenciometria

O potencial da membrana de vidro é uma medida da actividade do ião H+ na solução


externa (analito).

POTENCIAL DO ELÉCTRODO DE VIDRO

E ind = Em + Eref2 + Ea

E ind = K’ + 0,0592 log (H+)1 + Eref2 + Ea

Se K = K’ + Eref2 + Ea

então: E ind = K + 0,0592 log (H+)1


ou

E ind = K - 0,0592 pH

Ea – potencial de assimetria, depende da composição e possíveis irregularidades


do vidro, adquiridas durante o seu fabrico e de outras condições tais como: a
desidratação do vidro (devido à imersão prolongada em solventes orgânicos
ou a ter sido guardado seco) e possíveis ataques mecânicos e químicos (ex:
ataque em soluções muito alcalinas).

VANTAGENS DO ELÉCTRODO

• Fácil manuseamento
• Não é afectado por agentes oxidantes e redutores
• Pode ser utilizado para uma grande gama de pH

LIMITAÇÕES

• Tem uma duração limitada


• Tem uma resposta lenta
• “erro alcalino” – em soluções que contenham concentrações hidrogeniónicas
muito baixas (pH>9), o eléctrodo de pH responde não só ao ião H+ mas também
aos iões alcalinos que possam existir em solução. Estes iões com carga unitário
competem com os hidrogeniões.

Análise Instrumental II 38
Potenciometria

3.4.2 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA ou de ESTADO SÓLIDO

CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO

• Neste tipo de eléctrodos, a membrana é um sólido iónico que deve ter um


produto de solubilidade pequeno, de modo a evitar a dissolução da membrana
e assegurar uma resposta estável com o tempo. As membranas cristalinas
mais importantes são preparadas ou a partir de um único cristal iónico , ou de
sais pouco solúveis que são prensados num disco de forma apropriada
(membranas policristalinas).

• A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) está selada num tubo de plástico
inerte (ex: Teflon) no interior do qual está um eléctrodo de referência interno
de Ag/AgCl, imerso numa solução electrolítica. (fig. 3.8 )

Electrodo
Referência
Interno

Sol. Electrolítica
Interna

Membrana cristalina

Fig.3.8 – Eléctrodo de
membrana cristalina
Tab.1 – Características dos Eléctrodos de membrana
cristalina (Skoog; “Principles of Instrumental
Analysis”, 5thed.)

Análise Instrumental II 39
Potenciometria

A CONDUÇÃO ELÉCTRICA na MEMBRANA CRISTALINA

• A condução através da membrana é principalmente iónica e é uma


consequência da existência de defeitos pontuais (lacunas) na rede cristalina: um
ião móvel adjacente a uma lacuna move-se para esta, que é apropriada em
tamanho, forma e distribuição de carga, para admitir somente o ião móvel da
rede.

3.4.2.1 ELÉCTRODO DE FLUORETOS

• A membrana é um disco dum cristal de fluoreto de lantânio (LaF3), dopado com


európio(II), para aumentar a condutividade da membrana. A dopagem cria
lacunas aniónicas, melhorando a condução iónica do ião fluoreto.
(Dopagem aqui significa substituir no cristal um pequeno número de iões La3+
por iões Eu2+).
• No interior está um eléctrodo de referência de Ag/AgCl, imerso numa solução
contendo iões fluoreto e iões cloreto.

Fig. 3.9 – Migração do ião


fluoreto através da rede de
LaF3 (dopado com EuF2).

Potencial do Eléctrodo de FLUORETOS

• O funcionamento deste eléctrodo baseia-se na adsorção selectiva do ião


fluoreto à superfície da membrana do eléctrodo. A condução eléctrica através
da membrana é devida exclusivamente á mobilidade do ião fluoreto. Este
move-se dentro da rede cristalina por migração, saltando de uma lacuna para
outra: quando um ião F- abandona uma posição na rede cristalina, deixa para
trás um vazio para o qual outro ião F- pode migrar.

Análise Instrumental II 40
Potenciometria

• O mecanismo do potencial através da membrana de fluoreto de lantânio é análogo


ao que foi descrito para o eléctrodo de membrana de vidro (pág. 42):

Em = K’ – 0,0592 log (F-)1

E ind = Em + EAgCl/Ag + Ea

E ind = K’ - 0,0592 log (F-)1 + EAgCl/Ag + Ea

Se K = K’ + EAgCl/Ag + Ea então:

Potencial do eléctrodo
E ind = K - 0,0592 log (F-)
de fluoretos

em que:
K’ – constante que depende da actividade da solução interna de fluoreto e da
mobilidade desta espécie
EAgCl/Ag – é o potencial do eléctrodo de referência interno

Ea – potencial de assimetria, que é devido a irregularidades na estrutura da


membrana cristalina durante a sua preparação, ataques mecânicos e
químicos da superfície externa devido a uso e contaminações da
superfície, por películas de gordura e outras substâncias adsorvidas.

O único ião que interfere directamente com o eléctrodo de fluoretos é o OH- ,


devido à semelhança entre a carga e o raio dos iões hidroxilo e fluoreto. O
mecanismo da interferência ainda não é bem conhecido mas pensa-se que este
ião toma o lugar do ião F- no cristal de LaF3.

No doseamento de iões F- numa solução, esta não deve conter iões Al3+ e Fe3+,
porque estes formam complexos com os iões F- diminuindo a sua concentração
em solução. O que se faz é adicionar um agente complexante L3- que forme
complexos com estes iões; complexos esses mais estáveis do que aqueles que
estes catiões formam com o ião F-.

Análise Instrumental II 41
Potenciometria

3.4.3 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO

• Nestes eléctrodos a membrana tem uma matriz polimérica de PVC, de borracha


de silicone, etc., que está impregnada com um permutador iónico (este é um
composto orgânico dissolvido num solvente).
• O composto orgânico em causa que contém grupos funcionais ácidos ou
básicos, deve ser imiscível com a água e não volátil. Este composto liga-se
selectivamente ao ião a determinar por um mecanismo de troca iónica.

3.4.3.1 ELÉCTRODO DE CÁLCIO

• A membrana contém o diester


alifático do ácido fosfórico
dissolvido num solvente polar, que
actua como permutador catiónico. A
solução aquosa interna de
referência, em contacto com a
membrana, tem uma concentração
determinada de CaCl2 e um eléctrodo
de Ag/AgCl imerso nela.
Fig. 3.10 – Eléctrodo de membrana
líquida para o Ca2+

• Tal como no eléctrodo de vidro, desenvolve-se um potencial através da


membrana que é o resultado da diferença de actividades do ião Ca2+ nas duas
soluções.
• A relação entre o potencial da membrana e a actividade do Ca2+ é dada por:

Em = E1 − E 2 =
0,0592
log
Ca 2+ ( )
1
2 Ca 2+ ( )
2

onde (Ca2+)1 e (Ca2+)2 são as actividades do ião cálcio na solução externa


(analito) e interna (referência) respectivamente.

Análise Instrumental II 42
Potenciometria

Como (Ca2+)2 = constante então:

Em = K' +
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
1

em que K ' = −
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
2

E ind = K +
0,0592
2
log Ca 2 + ( ) Potencial do eléctrodo
de cálcio

em que K = K’ + EAgCl/Ag + Ea

Tab.2 – Características dos Eléctrodos de membrana líquida

0,0592 + para os catiões


CONCLUSÃO: Eind = K ± log ai sendo
n - para os aniões

3.5 MÉTODOS DE ANÁLISE POTENCIOMÉTRICA

• Potenciometria directa Relaciona-se o Ecel medido com a actividade ou


concentração do analito.
• Titulações Potenciométricas Segue-se a variação do Ecel à medida que se
adiciona o titulante à solução de analito.

Análise Instrumental II 43
Potenciometria

3.5.1 POTENCIOMETRIA DIRECTA

• A análise é feita sem a ocorrência de reacções químicas.

• Basta introduzir na solução a analisar um eléctrodo selectivo de iões adequado e


um eléctrodo de referência, e medir o potencial da célula:

E cel = Eind – Eref + Ej

em que o potencial do eléctrodo indicador é dado por:

0 ,0592 + para os catiões


E ind = K ± log a i sendo
n - para os aniões
O valor do potencial da célula assim determinado tem erros:

• O potencial de junção líquida, embora sendo pequeno, não pode ser


desprezado em potenciometria directa.

• As condições de trabalho podem não ser as mesmas para as quais o Eref e o Ej


foram calculados.

• Na equação do eléctrodo indicador entram actividades, enquanto que o que se


pretende determinar são concentrações e os valores dos coeficientes de
actividade para o cálculo das concentrações, raramente são conhecidos.

• O próprio Ecel é calculado com um certo erro porque há sempre uma corrente
fraca na célula.
• Pelas razões apontadas, a potenciometria directa faz-se, normalmente, através
do método da curva de calibração.

MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO

• Mede-se o Ecel para um determinado número de soluções-padrão de


concentrações conhecidas, todas elas ajustadas para o mesmo valor de força
iónica, por meio dum sal inerte em concentração 50 a 100 vezes superior à dos
padrões.

Análise Instrumental II 44
Potenciometria

• Traça-se a curva E cel vs log [ião]

E cel
O potencial do eléctrodo
E amostra
indicador varia linearmente com
o log [ião]

log [ião]amost log [ião]

Importante:

⇒ Não se extrapolam Rectas de Calibração.

⇒ Para se aplicar o Método da Curva de Calibração, as soluções-padrão terão


que ser idênticos à amostra em termos de pH, força iónica, viscosidade, tipo
de interferentes, etc.

⇒ No caso da análise de amostras complexas isso é impossível verificar-se.


Nestes casos determina-se a concentração da amostra através do Método de
Adição de Padrão.

MÉTODO DE ADIÇÃO DE PADRÃO

• O potencial da célula é medido antes e depois da adição, à toma de amostra a


analisar, de vários volumes pequenos de solução-padrão.

• Para determinar a concentração de um anião em solução, a equação da resposta


do eléctrodo selectivo adequado à análise é:

2,303 R T
E = K '− log a i
nF

Análise Instrumental II 45
Potenciometria

• Se admitirmos que não há variação da força iónica, nem do potencial de junção,


o potencial pode ser expresso em função da concentração do anião, C0, na
amostra:
E1 = K – S log C0

K – valor de K’ corrigido da actividade do anião


S – valor experimental do declive da equação de Nernst

• Se ao volume inicial da amostra, V0, for adicionado um volume, Vp, de uma

solução-padrão com concentração, Cp, o novo potencial será:

⎡ C 0 V0 C p Vp ⎤
E 2 = K − S log ⎢ + ⎥
⎢⎣ V 0 + V p V 0 + Vp ⎥⎦

como Vp <<< V0

⎡ C p Vp ⎤
E 2 = K − S log ⎢ C 0 + ⎥
⎣ V0 ⎦

• Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial após cada adição de padrão, E2,
obtém-se:

⎡ C p Vp ⎤
E 2 − E 1 = − S log ⎢1 + ⎥
⎣ C 0 V0 ⎦

E2 − E1
− Cp Vp
• Fazendo o antilogaritmo: 10 S = 1+
C 0 V0

E −E
− 2 1
Cp
• Se Z = 10 S então: Z −1= Vp
C 0 V0

Análise Instrumental II 46
Potenciometria

• Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo
determinar-se a concentração do ião a analisar na amostra a partir do seu
declive.

Z
Cp
declive =
C 0 V0

Vp / mL

APLICAÇÕES DA POTENCIOMETRIA DIRECTA

√ Determinação da concentração de um ião em solução utilizando um eléctrodo


selectivo de iões (como eléctrodo indicador).

√ Determinação do pH duma solução, utilizando um eléctrodo combinado de pH


(constituído por um eléctrodo de membrana de vidro e um eléctrodo de
Ag/AgCl, KCl sat).

Análise Instrumental II 47
Potenciometria

3.5.2 TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS

• Neste tipo de análise segue-se a variação do potencial do eléctrodo indicador à


medida que se adiciona à solução em análise um titulante de concentração
conhecida.

• Podem realizar-se quaisquer tipos de titulação: ácido-base, precipitação,


oxidação-redução, complexação, desde que se escolha um eléctrodo indicador
adequado.

• A curva potenciométrica é uma curva logarítmica.

E/ V E/ V
ou ou
pH pH
(ácido/base)

Vol. /mL Vol. /mL

• VANTAGENS das TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS em relação às Titulações


Clássicas (ver pág. 19).

• Erro causado pela adição de titulante

É menor no caso das titulações potenciométricas do que no caso das titulações


condutimétricas.
Nas titulações condutimétricas está-se a fazer o estudo em relação a uma
grandeza (concentração), enquanto que nas titulações potenciométricas o estudo
é feito em relação ao logaritmo dessa grandeza, e como se sabe o logaritmo
minimiza os erros.

Análise Instrumental II 48
Potenciometria

3.5.2.1 MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

O ponto de equivalência corresponde ao ponto de inflexão da curva E = f(Vol.tit) ou


pH = f(Vol.tit) e pode ser determinado através de 3 métodos diferentes.

• Método das tangentes

1. Traçar 2 tangentes II aos dois pontos


mais curvilíneos do gráfico.
E/V

2. Traçar um segmento de recta ⊥ às


tangentes.
3. Pelo meio do segmento traçar uma recta
II às tangentes.

Vol./ mL

∆E
• Ponto máximo da curva = f(Vol.)
∆V

A 1ª derivada para ser feita por pontos não é muito rigorosa, porque o máximo
desta curva pode não coincidir com uma das derivadas.

∆E
∆V

P.eq Vol./mL

∆2E
• Ponto onde se anula a curva = f(Vol.)
∆V 2

∆2E
∆V 2

P.eq
Vol./mL

Análise Instrumental II 49
Potenciometria

EXEMPLO DE APLICAÇÃO DO MÉTODO DA 2ª DERIVADA

d
pd
HV

2 V
d d
p 21
H
pH Vol / mL = pH2 − pH1 V1 = V2 + V1 V2 / mL
V2 − V1 2

2,53 3,50
0,38 3,75
2,72 4,00
0,70 4,25
3,07 4,50
1,96 4,75
4,05 5,00 7,54 4,925
4,60 5,10
4,97 5,20 -7,75 5,20
3,05 5,30
5,58 5,40
1,65 5,50
5,91 5,60
0,60 5,70
6,03 5,80

10,0

8,0
d2pH
dV12 6,0
y = -55,6x + 281,37
4,0

2,0

0,0
4,9 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2
-
P.eq = 5,06
-

-
Vol. / mL

Análise Instrumental II 50
Potenciometria

3.5.2.2 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA ÁCIDO - BASE

Nestas titulações o par de eléctrodos utilizado é o seguinte: o eléctrodo indicador


é o eléctrodo de membrana de vidro e o eléctrodo de referência pode ser ou o ESC
ou o Ag/AgCl, qualquer deles saturado em KCl. Actualmente utiliza-se o eléctrodo
combinado de pH.

pH

O salto de pH no ponto de equivalência


vai depender das forças entre ácidos e
bases.

Vol. base
Vol. ácido

pH
À medida que o ácido se torna mais
fraco, o pH no ponto de equivalência
vai para valores mais altos.

Vol. / mL

-8
Ka [HA] ≥ 10 Limite para os ácidos fracos
poderem ser titulados

Importante: Não se pode fazer uma titulação potenciométrica de um ácido fraco


com uma base fraca porque o salto não é suficientemente visível. (Relembre-se que
em condutimetria isto é possível).

Análise Instrumental II 51
Potenciometria

Pode fazer-se a titulação potenciométrica de uma mistura de ácidos com forças


diferentes desde que se verifique a seguinte condição:

K1
≥ 105 K1, K2 – constantes de dissociação
K2

K1
≤ 102 Não se consegue fazer a titulação porque os ácidos
K2
dissociam-se praticamente ao mesmo tempo

K1
102 ≤ ≤ 105 Pode fazer-se, mas com muitos erros
K2

pH
A curva de titulação da mistura de 2
ácidos de forças diferentes apresenta
dois pontos de inflexão.

V1 ácido mais forte


V2 ácido mais fraco
Vol. / mL
V1 V2

• Exemplo: H3PO4

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- K1 = 7,5 x 10-3

H2PO4- ↔ H+ + HPO42- K2 = 6,2 x 10-8

HPO42- ↔ H+ + PO43- K3 = 1 x 10-12

Análise Instrumental II 52
Potenciometria

3.5.2.3 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE EM SOLVENTES ORGÂNICOS

• Muitos ácidos e bases são demasiado fracos para poderem ser titulados em meio
aquoso, mas podem ser titulados em solventes orgânicos.

• Eléctrodos eléctrodo de membrana de vidro


ESC ou Ag/AgCl, KCl (sat)

• Importante – Os eléctrodos devem ser conservados em água entre as titulações


para evitar a desidratação do vidro e a precipitação do KCl na ponte salina.

• A escala do potenciómetro a usar deve ser a de milivolts em vez da de pH, pois se


fizermos a aferição do aparelho com tampões aquosos a escala de pH não tem
significado em solventes orgânicos.

3.5.2.4 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE PRECIPITAÇÃO

• São muito características as reacções de precipitação dos halogenetos (Cl-, I-, F-)
com o ião Ag+.

• Eléctrodos:

⇒ eléctrodos indicadores – são os de 2ª ordem: Ag/AgCl, Ag/AgI, Ag/AgBr

⇒ eléctrodos de referência – ESC ou o Ag/AgCl saturado em nitrato de potássio.

• Exemplo: Precipitação do Cl- / AgNO3 com formação de AgCl

r. electródica: Ag+ + e- Ag

(1) Eind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log Ag+
Ag

[ ]
Como: Ag+ =
Kps AgCl
[ ]
Cl −

Análise Instrumental II 53
Potenciometria

(2) Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log Kps − 0,0592 log Cl − [ ]
Ag

(2) O indicador, traduzirá antes do ponto de equivalência a diminuição da potencial


do eléctrodo concentração do ião Cl-.

(1) E depois do ponto de equivalência o excesso de Ag+ em solução.

3.5.2.5 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE UMA MISTURA DE IÕES

• É possível titular uma mistura de iões quando um dos compostos formados é


marcadamente menos solúvel.

K ps1
≥ 10 6 Kps – produto de solubilidade
K ps 2

• Exemplo: Doseamento de uma mistura de iões I- e Cl-

KpsAgCl = 1,82 x 10-10

KpsAgl = 8,3 x 10-17 sal mais insolúvel

• A Curva de Titulação apresenta 2 pontos de equivalência

E/V
Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log K psAgI − 0,0592 log l − [ ]
Ag

E ind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log K ps AgCl − 0,0592 log Cl −
Ag

Eind = E 0 + + 0,0592 log ⎡ Ag+ ⎤


Ag ⎢⎣ ⎥⎦
Ag

- - Vol. AgNO3 / mL
V1< >I V2< >Cl

Análise Instrumental II 54
Potenciometria

3.5.2.6 TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS DE OXIDAÇÃO -REDUÇÃO

• Estas titulações envolvem a transferência de electrões da substância a ser


oxidada para a substância a ser reduzida.

• Eléctrodos:

⇒ eléctrodo indicador – eléctrodo inerte ex: platina


⇒ eléctrodo de referência – ESC ou o Ag/AgCl saturado em KCl.

• O salto de potencial verificado no ponto de equivalência depende da diferença


entre os potenciais da espécie oxidada e da espécie reduzida. Quanto maior a
diferença maior é o salto.

3.6 PROBLEMAS

2+
1. Deduzir se uma lâmina de chumbo (E0Pb /Pb = - 0,126 V) mergulhada numa
solução ácida de pH = 4 e [Pb2+] = 0,100 eq L-1, poderá servir como eléctrodo de
1ª ordem?

2. Calcule o potencial teórico da seguinte célula (considere que as actividades são


aproximadamente iguais à concentração molar e que a temperatura é de
aproximadamente 25°C):

Hg ⏐ Hg2Cl2 (sat), KCl sat⏐⏐ Fe3+(0,84 g L-1), Fe2+(1,24 g L-1) ⏐Pt

M (Fe) = 55,9 g mol-1 ; E (ESC) = +0,244 V ; E0Fe3+/Fe2+ = +0,771 V

3. Considere a seguinte reacção: CuBr (s) + e- ↔ Cu (s) + Br-

3.1 Calcule o seu potencial padrão (E0).

3.2 Represente esquematicamente a célula que pode ser utilizada para dosear o
Br-, em que o eléctrodo indicador de cobre é o cátodo e o ESC o ânodo.

Análise Instrumental II 55
Potenciometria

3.3 Deduza uma equação que relacione o potencial da célula representada na


-
alínea anterior com a [Br ] (considere que o Ej = 0).

-
3.4 Calcule o valor da [Br ] se o potencial da célula for de - 0,071 V.

E (ESC) = +0,244 V ; E0Cu+/Cu = +0,518 V ; Kps(CuBr) = 5,2 x 10-9

4. A célula representada a seguir é utilizada para determinar a concentração de


-
CrO42 :

Ag ⏐ Ag2CrO4 sat, CrO42- (x mol L-1) ⏐⏐ Hg2Cl2 (sat), KCl sat⏐ Hg

Calcule essa concentração se o potencial da célula for de - 0,402 V

5. A célula representada a seguir tem um potencial de 0,124 V:

ESC ⏐⏐ Cu2+(a = 3,25 x 10-3 mol L-1) ⏐ eléctrodo de membrana de Cu2+

Quando o eléctrodo de membrana de Cu2+ foi mergulhado numa solução de Cu2+


de concentração desconhecida, o potencial da célula foi de 0,105 V. Calcule a
actividade de Cu2+ nesta solução.

E (ESC) = +0,244 V

6. Na titulação potenciométrica de 10,0 mL de H3PO4 com NaOH 0,100 eq L-1,


gastou-se até ao 2º ponto de equivalência 9,00 mL de titulante. A amostra foi
diluída até 200 mL com água destilada.

M (H3PO4) = 98 g mol-1

6.1 Determine a massa de ácido que estava dissolvida na solução.


R: 0,0441 g

6.2 Determine a concentração da solução de H3PO4 em g L-1 e em mol L-1.

R: 4,41 g L-1 e 0,045 mol L-1

Análise Instrumental II 56
Potenciometria

- -
7. No doseamento duma mistura de iões Cl e l , encontrou-se o 1º ponto de

equivalência a 3,00 mL e o 2º a 7,00 mL. Determine a massa de cloretos em


solução, sabendo que a toma foi de 15,0 mL, diluídos a 150 mL com H2O.
O titulante foi AgNO3 0,100 eq L-1.

M (Cl) = 35,5 g mol-1 R: 0,0142 g

-
8. Considere a titulação de uma solução de Fe2+ com uma solução de MnO4

0,100 mol L-1 em HCl 3 mol L-1. Gastou-se 3,50 mL de titulante.

8.1 Escreva a equação do potencial do eléctrodo indicador, antes e após o ponto


de equivalência.

8.2 Escreva a reacção global acertada.

8.3 Calcule a massa do Fe2+ titulado

M (Fe) = 56 g mol-1
0 3+ 2+
E Fe /Fe = +0,771 V
0 - 2+
E MnO4 / Mn = +1,51 V

Análise Instrumental II 57

44.. M TO
ÉT DO
OD EL
OSS E EC
LE TR
CT OL
RO CO
TIIC
LÍÍT OSS

4.1 INTRODUÇÃO

Estes métodos baseiam-se na oxidação ou redução electrolítica do analito durante


o tempo suficiente de modo a garantir a sua total conversão a outro estado de
oxidação.
Para tal aplicam-se valores de potencial adequados, e no final da electrólise ou
mede-se a quantidade de analito depositado num dos eléctrodos, como se faz na
electrogravimetria (em que se pesa o eléctrodo antes e após a deposição
electroquímica), ou mede-se a carga eléctrica consumida durante o processo, como
acontece nos métodos coulométricos.

Em qualquer destes métodos existe passagem de corrente na célula.

• Qual é o efeito da corrente no potencial da célula electroquímica?

⇒ Quando passa corrente numa célula, o potencial a aplicar (Eapl) para que a
célula funcione como electrolítica, tem que ser superior (em termos absolutos)
ao seu potencial termodinâmico (Ecat-Ean).

⇒ A queda óhmica e os efeitos de polarização são os fenómenos responsáveis


por esse facto.

• Consideremos a seguinte célula electrolítica (Fig. 4.1):

Representação esquemática da célula


Ag⏐AgCl(sat), Cl-(0,200 mol L-1), Cd2+(0,005 mol L-1) ⏐Cd

2+
E0Cd / Cd = -0,403 V E0AgCl / Ag = +0,222 V

Calculando o potencial teórico da célula chega-se ao valor de - 0,734 V

Análise Instrumental II 58
Métodos Electrolíticos

Fig. 4.1 - Célula electrolítica


para a determinação de
Cd2+. (a) I = 0,00 mA. (b)
Representação esquemática
da célula em que R = 15,0 Ω
e o Eapl aumenta para
(a) (b) produzir uma I = 2,00 mA.

Para reduzir o Cd2+ a Cd, temos que aplicar um potencial um pouco mais negativo
do que - 0,734 V, devido à queda óhmica.

4.2 QUEDA ÓHMICA

• É a queda de potencial resultante da resistência do electrólito à passagem de


corrente. É igual ao produto da resistência R da célula em ohms (Ω) pela corrente
I em amperes (A) - IR

Eapl = Ecel - IR (4-1)

• Para minimizar a queda óhmica utilizam-se:

⇒ soluções de elevada força iónica


⇒ células electroquímicas de 3 eléctrodos

4.3 POLARIZAÇÃO

• De acordo com a equação 4-1, a representação gráfica da corrente numa célula


electrolítica em função do potencial aplicado é linear (Fig. 4.2):

Análise Instrumental II 59
Métodos Electrolíticos

Fig. 4.2 – Curva experimental


corrente/potencial para a célula
electrolítica representada na
fig. 4.1. A sobretensão é a
diferença de potencial entre a
curva teórica (-----) e a
experimental.

Para correntes baixas a variação é de facto linear. À medida que o potencial


aumenta verifica-se um desvio à linearidade - diz-se que a célula está polarizada. A
polarização pode surgir num ou nos dois eléctrodos.

O grau de polarização de um eléctrodo é medido pela sobretensão ou


sobrepotencial (η)

4.3.1 SOBRETENSÃO

• A sobretensão é a diferença entre o potencial de eléctrodo observado na


realidade, E, e o seu potencial termodinâmico ou potencial de equilíbrio, Eeq.

η = E - Eeq (4-2)

Como E < Eeq ⇒ η é sempre negativa

Os fenómenos de polarização dividem-se em duas categorias:

⇒ Polarização de concentração
⇒ Polarização cinética ou de transferência de carga

4.3.2 POLARIZAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO

• A polarização de concentração surge quando a concentração das espécies


criadas ou consumidas no eléctrodo não é a mesma no seio da solução e à

Análise Instrumental II 60
Métodos Electrolíticos

superfície do eléctrodo. Isto acontece porque os mecanismos de transferência de


massa – difusão, migração e convecção – não são suficientes para transportar as
espécies do ou para a superfície do eléctrodo à velocidade exigida pela corrente
teórica (prevista pela eq. 4-1).
• Numa célula electrolítica, a polarização de concentração torna o potencial a
aplicar mais negativo.

Eapl = Ecel + ηccat + ηcan - IR (4-3)

• Para diminuir o grau da polarização de concentração (ou seja da sobretensão de


concentração):

⇒ Utilizar eléctrodos de grande superfície

⇒ Elevar a temperatura (aumenta a velocidade de difusão)

⇒ Agitar mecanicamente a solução

⇒ Aumentar a força iónica da solução (porque diminuem as forças


electroestáticas entre os iões e o eléctrodo)

4.3.3 POLARIZAÇÃO CINÉTICA

• A polarização cinética ou de transferência de carga, surge quando a velocidade da


reacção de redução ou da reacção de oxidação ou das duas junto dos
respectivos eléctrodos, não é suficientemente rápida para produzir a corrente
prevista teoricamente.

• Numa célula electrolítica, a sobretensão que resulta da polarização cinética torna


o potencial a aplicar mais negativo.

• O potencial a aplicar para que ocorra electrólise na célula é dado por:

Eapl = Ecel + (ηccat + ηcat)+ (ηcan + ηan ) - IR (4-4)

Análise Instrumental II 61
Métodos Electrolíticos

Sinais: as 4 sobretensões têm sempre sinal negativo, porque são potencias que têm
que ser ultrapassados de modo a que passe corrente na célula.

• As sobretensões (cinéticas) são mais relevantes nos processos de eléctrodo em


que há a formação de gases, como por exemplo oxigénio e hidrogénio; são
normalmente desprezáveis para as reacções de deposição de um metal.

• Factores que influenciam a sobretensão:

• Composição química do eléctrodo (Tab.1)

• Densidade de corrente (Tab.1)


I
(i = ) Se i aumenta ⇒ η aumenta
A
• Estado físico da superfície do eléctrodo (Tab.1)
Num eléctrodo rugoso, a η é menor do que num eléctrodo polido porque

A aumenta ⇒ i diminui ⇒ η diminui

• Temperatura e velocidade de agitação

O aumento destes dois factores ⇒ correntes de convecção ⇒ facilitam as


reacções ⇒ η diminui

Sobretensão em V
Eléctrodo i = 0,001 Acm -2
i = 0,01 Acm-2 i = 1 Acm-2
H2 O2 H2 O2 H2 O2
Pt polida 0,024 0,721 0,068 0,85 0,676 1,49
Pt porosa 0,015 0,398 0,030 0,521 0,048 0,766
Cu 0,479 0,422 0,584 0,580 1,254 0,793
Ag 0,475 0,580 0,761 0,729 1,089 1,131
Hg 0,9 - 1,0 - 1,1 -
Grafite 0,6 - 0,779 - 1,220 -
Pb 0,52 - 1,090 - 1,262 -

Tab. 1 - Sobretensões do Hidrogénio e do Oxigénio em vários eléctrodos a 25 °C

Análise Instrumental II 62
Métodos Electrolíticos

4.4 PROCESSOS CATÓDICOS

Depósitos metálicos
Reacções Catódicas
Men+ + n e- Me

Libertação gasosa

2 H+ + 2 e- H2

• Quando em solução há vários iões metálicos, as respectivas reacções catódicas


dão-se por ordem crescente dos seus potenciais catódicos, ou seja, dos mais
positivos para os mais negativos.

4.5 PROCESSOS ANÓDICOS

• As reacções anódicas dão-se por ordem crescente dos potenciais anódicos, ou


seja, à medida que crescem no sentido positivo.

Reacções Anódicas Oxidação do eléctrodo


Me Men+ + n e-

(esta reacção não acontece se o ânodo for


de Pt)

Oxidação dos aniões do electrólito


(são apenas de considerar os iões
halogeneto, S2- e OH-)
4 OH- 2 H2O + O2Ê + 4 e-
2 H2O O2Ê + 4 H+ + 4 e-

• Se a reacção anódica for a libertação de oxigénio:

⇒ O E an permanece constante durante a electrólise.


⇒ As variações de potencial que ocorrem durante a electrólise são resultantes
da variação do E cat e não do E an (considerando que IR e a ηan também se
mantém constantes).

Análise Instrumental II 63
Métodos Electrolíticos

4.6 POTENCIAL INICIAL E FINAL NUMA ELECTRÓLISE

• Para fins quantitativos, considera-se uma electrólise terminada, após se ter


verificado uma deposição de 99,99% do ião em estudo:

-
C final = 10 4 C inicial (4-5)

• No entanto, também é vulgar considerar-se que a remoção total quantitativa do ião


em solução se verifica para a concentração 10-6.

-6
C final = 10 (4-6)

• Equação do potencial do cátodo no início de uma electrólise (a 25°C):

0,0592 1
Eini = E 0 − log (4-7)
n Ci

• Equação do potencial do cátodo no fim de uma electrólise (a 25°C):

0,0592 1
E final = E 0 − log (4-8)
n Ci x 10 − 4

0,0592 1
E final = E 0 − log (4-9)
n 10 − 6

Análise Instrumental II 64
Métodos Electrolíticos

4.7 ELECTROGRAVIMETRIA

• A electrogravimetria tem como objectivo a determinação da concentração de um


ião metálico em solução, depositando-o electroliticamente como sólido num
cátodo de platina.

Massa do depósito = m. cátodo depois - m. cátodo antes


electrólise electrólise

4.7.1 CÉLULA ELECTROLÍTICA

• A célula electrolítica é constituída por (Fig.4.3):

⇒ um recipiente de paredes altas e coberto para:

• proteger a solução das poeiras


• reduzir ao mínimo as perdas de solução durante a electrólise

⇒ dois eléctrodos de platina. Porquê?

ÂNODO – para que a reacção anódica não seja a dissolução do ânodo

CÂTODO – para não ser atacado pelos electrólitos com a consequente


formação de reacções secundárias e contaminações das
soluções.

– para no final da electrólise fazer-se a remoção do depósito por


ataque químico sem deteriorar o eléctrodo.

⇒ A forma dos eléctrodos:

• CÁTODO – é um cilindro de rede de Pt ou uma folha perfurada

• ÂNODO – fio em espiral (pode servir de agitador) ou um segundo cilindro de


rede, de menor diâmetro que o cátodo.

Análise Instrumental II 65
Métodos Electrolíticos

a) b)

Fig. 4.3 – a) Aparelho para electrólise sem controle de potencial.


b) Eléctrodo cilíndrico de rede de Pt

Potenciómetro

Fig. 4.4 – Aparelho para Fig. 4.5 – Variação do E célula e da


electrólise a potencial corrente com o tempo, durante
controlado. uma deposição de cobre a
potencial catódico controlado.

Análise Instrumental II 66
Métodos Electrolíticos

• VANTAGENS DE UM CÁTODO DE REDE:

⇒ A superfície do eléctrodo é maior, o que acelera a electrólise e diminui a


sobretensão de concentração.

⇒ A homogeneização da solução através da rede é mais fácil.

⇒ Os depósitos são mais compactos e aderentes, correndo menor risco de se


desagregarem quando da sua lavagem e secagem.

⇒ Os depósitos são uniformemente distribuídos por toda a superfície do


eléctrodo.

• NOTA: Após terminada a electrólise, a lavagem do cátodo é feita sem interromper


a corrente, pois a célula galvânica presente poderia provocar a dissolução do
depósito metálico.

4.7.2 CARACTERISTICAS FÍSICAS DOS DEPÓSITOS METÁLICOS para fins


quantitativos

• Um depósito para fins quantitativos deve ser puro, aderente ao eléctrodo,


compacto e uniformemente distribuído.

• Os depósitos indesejáveis são os que ficam esponjosos, escamosos, ou


irregulares.

• FACTORES QUE INFLUENCIAM AS CARACTERÍSTICAS DOS DEPÓSITOS


METÁLICOS:

⇒ Densidade de corrente

Tem influência no tamanho do grão. Até um certo valor diminui o tamanho do


grão. Quanto mais pequeno for o tamanho do grão, mais compacto fica o
depósito.

Análise Instrumental II 67
Métodos Electrolíticos

⇒ Natureza química dos iões em solução

Dum modo geral obtém-se depósitos mais satisfatórios quando o metal está
sob a forma de iões complexos, do que quando está sob a forma de iões
simples.

Excepção: O depósito de cobre fica com melhores características se for


obtido a partir de iões simples.

⇒ Velocidade de agitação

• encurta o tempo de electrólise por promover correntes de convexão, que


vão auxiliar os processos normais de difusão.

• Reduz a sobretensão de concentração o que permite a utilização de


densidades de corrente mais elevadas.

⇒ Temperatura

• Favorece a difusão

• Diminui a ηH2 facilitando a sua libertação Não se devem


as
utilizar temp.
• Diminui a estabilidade de muitos iões complexos muito elevadas

⇒ Libertação de gases

A libertação de hidrogénio no cátodo leva à formação de depósitos


esponjosos, escamosos e irregulares.
Para evitar a libertação gasosa adiciona-se à solução de analito uma
substância que se reduz mais facilmente que o ião H+ e não interfere no
depósito metálico – é o despolarizante (é adicionado em grande excesso).

Análise Instrumental II 68
Métodos Electrolíticos

• Exemplo – Depósito de Cobre a partir de uma solução de iões Cu2+

Cu2+ + 2 e- Cu E0Cu2+ / Cu = +0,337 V

2 H+ + 2 e- H2Ê E02H+ / H2 = 0,000 V


-
-
NO3 + 10 H+ + 8 e- NH4++ 3 H2O E0NO3 / NH4
+
= +0,2... V

O despolarizante tem que ser escolhido com base nos potenciais normais das
espécies envolvidas.

• Uma ELECTRÓLISE (electrogravimetria) pode ser conduzida de 2 formas


diferentes:

⇒ A Intensidade de corrente constante


⇒ A Potencial de eléctrodo controlado

4.7.3 ELECTRÓLISE A INTENSIDADE DE CORRENTE CONSTANTE


(Fig.4.3)

• É o processo mais antigo de realizar uma electrólise.

• Impõem-se um valor de corrente por um período de tempo suficiente de modo a


dar-se a reacção completa das espécies em estudo.

• Ocorrerá em 1º lugar, no cátodo, a reacção com o potencial mais positivo e assim


sucessivamente por ordem dos potenciais catódicos ( + - ).

• Exemplo – Se através duma solução de iões Cu2+ e Zn2+, onde estão imersos dois
eléctrodos de Pt, fizer passar uma corrente de intensidade constante, quais as
reacções catódicas que ocorrem? (Considere [Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol L-1 , pH = 1
e ηH2 = - 0,29 V).

E0Cu2+ / Cu = 0,337 V E0Zn2+ / Zn = - 0,763 V E0H+ / H2 = 0,000 V

Análise Instrumental II 69
Métodos Electrolíticos

• Conclusão

Neste método para ser possível a separação de 2 iões em solução tem que se
verificar a seguinte relação de potenciais:

E cátodo
+
E inicial metal a depositar

E final metal a depositar

E H2

E inicial ião que fica em solução


-

• Quando é que se pode dar a electrólise por terminada?


• Este processo é adequado à realização de uma electrogravimetria?

• Limitação

Através desta técnica não se podem separar 2 iões metálicos se ambos se


depositarem a potenciais mais positivos que a libertação de hidrogénio.
Qual a solução? Utilização de um despolarizante, ou separá-los através de
electrólise a potencial controlado.

4.7.4 ELECTRÓLISE A POTENCIAL DE ELÉCTRODO CONTROLADO


(Fig.4.4 e Fig.4.5)

• Neste método vai-se controlar o potencial do cátodo (eléctrodo de trabalho), para


um valor conhecido e constante, utilizando um potenciostato.

• Para isso vão ser precisos 3 eléctrodos:

cátodo – é o eléctrodo de trabalho


ânodo – é o eléctrodo auxiliar (contra eléctrodo)
eléctrodo de referência – mede o potencial do cátodo

Análise Instrumental II 70
Métodos Electrolíticos

• O potencial do cátodo é regulado de tal forma que nunca permite o depósito do


2º ião metálico em solução.

E cátodo
+
E inicial 1º ião

E final 1º ião
Potencial a
controlar

E inicial 2º ião

• Conclusão

O potencial do cátodo deve ser controlado para o valor do E final do 1º ião que se
deposita. Na prática deve dar-se uma margem de segurança de aproximadamente
20 mV:
Econt = E final 1º ião – 20 mV

• Considerando uma deposição de 99.99% da espécie em estudo, a variação de


potencial catódico é de

Para n=1 → 0,24 V (0,237 V)


0,0592
4× V Para n=2 → 0,12 V (0,118 V)
n
Para n=3 → 0,08 V (0,079 V)

• A corrente decresce regularmente à medida que são removidos os iões metálicos


(Fig. 4.5). Uma electrólise considera-se terminada para fins quantitativos quando,
controlando o potencial, a intensidade diminui até 0,1% do seu valor inicial:

-3
Ifinal = 10 Iinicial

Na prática esta corrente corresponde a um valor constante, em geral de 10 ou


20 mA.

Análise Instrumental II 71
Métodos Electrolíticos

• Aplicação

É o método mais adequado quando existem em solução vários metais


depositáveis; mas quando só temos uma espécie, não há vantagens em utilizar
esta técnica electrolítica. Nessa altura, é preferível utilizar a electrólise a corrente
constante, por a aparelhagem ser mais simples e mais barata.

4.7.5 ELECTROGRAVIMETRIA COM CÉLULA GALVÂNICA

• É uma análise electrogravimétrica com uma célula galvânica curto-circuitada. Para


isso utiliza-se um ânodo solúvel ligado directamente ao cátodo onde se vai obter
o depósito de analito.

• Análise feita sem aplicação de um potencial exterior.

• O objectivo desta análise é obter o depósito do analito no cátodo para posterior


pesagem.

• Eléctrodos

cátodo – rede de platina

ânodo – metal mais electropositivo que o metal que se pretende depositar no


cátodo.

• Exemplo: Doseamento de uma solução de Cu2+

ESQUEMA ELECTROQUÍMICO

Ânodo - fio de
Cátodo - rede de metal puro
Pt

Solução do sal do
Solução de
metal do ânodo
analito Cu2+

2+ - 0 2+
Reacção catódica: Cu + 2e Cu ECu / Cu = + 0,337 V

Análise Instrumental II 72
Métodos Electrolíticos

⇒ Qual dos metais, zinco ou ferro, deve ser escolhido para ânodo de modo a obter-
se um depósito de cobre no cátodo?
0 2+ 0 2+
E Fe / Fe = - 0,440 V E Zn / Zn = - 0,763 V

Qualquer dos metais permite a deposição do cobre no cátodo (são os dois mais
electropositivos do que o cobre).

No entanto, o depósito é mais rápido utilizando o ânodo de zinco em vez do ânodo


de ferro, porque a d.d.p. entre o zinco e o cobre é maior do que a d.d.p. entre o ferro
e o cobre.

• Conclusão: Quanto maior a d.d.p. maior é a velocidade de dissolução do ânodo e


mais rápida é a formação do depósito no cátodo.

• O que fazer para tornar esta electrogravimetria mais rápida?

⇒ Utilizar eléctrodos de grandes dimensões, nomeadamente o ânodo, através do


emprego de ânodos duplos (dois ânodos ligados directamente ao cátodo). A
electrólise torna-se mais rápida porque para a mesma reacção catódica existem
dois veículos de electrões.

⇒ Boa agitação para minimizar a sobretensão de concentração.

• Uma electrogravimetria com célula galvânica dá-se por terminada quando a


d.d.p. = 0 (E cátodo = E ânodo)

Análise Instrumental II 73
Métodos Electrolíticos

• Aplicação deste tipo de electrogravimetria à análise de ligas

⇒ Só se analisam elementos vestigiários.


⇒ Estes elementos têm que ser mais electronegativos que a matriz da liga.

Matriz da liga - componente maioritário da liga.

4.7.6 PROBLEMAS

1. Considere que a célula representada a seguir tem uma resistência interna de


6,74 Ω e é percorrida por uma corrente de 75 mA
-
Pt⏐V3+(5,1x10-4 g L-1), V2+(8,4 g L-1)⏐⏐Br (12,0 g L-1), AgBr(sat)⏐Ag

Calcule o potencial esperado inicialmente para esta célula.


M (V) = 51 g mol-1 , M (Br) = 80 g mol-1
0 0 3+ 2+
E AgBr / Ag = 0,073 V ; E V /V = - 0,256 V

2. Considere a seguinte célula, com resistência de 3,50 Ω e desprezando todas as


sobretensões
Pt⏐Fe2+(0,10 M), Fe3+(0,10 M), HClO4 (1 M)⏐⏐

Ce3+(0,050 M), Ce4+(0,10 M), HClO4 (1 M)⏐Pt

2.1 Calcule o potencial da célula se ela produzir uma corrente de 30,0 mA.

2.2 Calcule o potencial que tem que ser aplicado para que esta célula funcione
como electrolítica.
0 4+ 3+ 0 3+ 2+
ECe / Ce = 1,70 V ; E Fe / Fe = 0,767 V

3. Considere que a célula galvânica do problema anterior produz uma corrente de


100 mA quando nela existem as seguintes condições experimentais:
[Fe2+]s=0,050 M, [Fe3+]s=0,160 M, [Ce3+]s=0,180 M, [Ce4+]s=0,070 M. Considerando a
queda óhmica e a sobretensão de concentração, determine o potencial da célula.

R= 0,533 V

Análise Instrumental II 74
Métodos Electrolíticos

4. Calcule o potencial inicial que deve ser aplicado para electrolisar 0.010 M de
Zn(OH)42- em NaOH 0,10 M usando eléctrodos de Níquel. Considere que a
corrente é de 0,20 A, a resistência da célula é de 0,35 Ω, a sobretensão anódica é
-0,519 V, e a pressão do O2 é 0,20 atm. As reacções são:

Cátodo: Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn(s) + 4 OH- E0 = -1,199 V

Ânodo: ½ O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O E0 = +1,229 V


(escrita no sentido da redução)

5. Considere a electrólise, feita com eléctrodos de Pt, de uma solução de pH = 4


contendo iões Sn2+ e Ni2+ numa concentração de 0,200 moL L-1 em cada ião e
sabendo que a ηH2 = -0,29 V (nas condições de trabalho).

5.1 Preveja a ordem pela qual as reacções catódicas ocorrem.

5.2 A partir de que pH é que o níquel terá hipótese de se depositar até ao fim.

5.3 Qual o potencial catódico que se pode prever para o início da electrólise? E
para o final?

5.4 Escreva a reacção anódica provável.


2+ 0 2+ 0 +
E0Sn / Sn = - 0,136 V ; E Ni / Ni = - 0,250 V ; E2H / H2 = 0,000 V

6. O chumbo é depositado num cátodo de Pt a partir de uma solução 0,125 mol L-1
em Pb2+ e 0,250 mol L-1 em HClO4. No ânodo de Pt com 30 cm2 de área, liberta-se
oxigénio a uma pressão de 0,800 atm. A célula tem uma resistência de 950 mΩ.

6.1 Calcule o potencial termodinâmico da célula.

6.2 Calcule a queda óhmica se a corrente nesta célula for de 0,300 A.

6.3 Estime o potencial total aplicado para que a electrogravimetria se inicie.


2+
6.4 Qual é o potencial aplicado quando a concentração de Pb é de 207 mg L-1,
considerando que todas as outras variáveis se mantêm constantes.

0 2+ 0
M (Pb) = 207 g mol-1 ; EPb / Pb = - 0,126 V ; E O2 / H2O = 1,229 V

Análise Instrumental II 75
Métodos Electrolíticos

7. Uma electrogravimetria a potencial catódico controlado é realizada para separar


os iões Bi3+ e Sn2+ numa solução de pH = 1,5 e tem na sua composição 41,8 g L-1
de Bi3+ e 23,7 g L-1 de Sn2+.

7.1 Calcule o potencial catódico no início da deposição do ião mais facilmente


redutível.

7.2 Diga qual a gama de potenciais (vs ESC) para a qual o potencial do cátodo
tem que ser controlado de modo a dar-se a deposição pretendida. Utilize
10-6 mol L-1 como critério de remoção quantitativa.

7.3 Se quiser depositar o 2º ião qual o potencial catódico no início dessa


segunda deposição?

E0BiO+ / Bi = 0,320 V ; E0Sn2+ / Sn = - 0,136 V


M (Bi) = 208,98 g mol-1 ; M (Sn) = 118,71 g mol-1

8. Pretende separar Cr3+ e Ni2+ numa solução aquosa ácida e utilizando 2 eléctrodos
de Pt. Se a concentração em cada um destes iões for de 0,100 eq L-1 e sabendo
que a ηH2 = - 0,29 V (nas condições de trabalho)

8.1 Em que zona de pH se deverá trabalhar se a electrólise for feita a corrente


constante.

8.2 Se trabalhar a potencial controlado, para que valor controlará o potencial do


cátodo?
3+ 0 2+ 0 +
E0Cr / Cr = - 0,744 V ; E Ni / Ni = - 0,250 V ; E H / H2 = 0,000 V

9. Considere uma solução de uma liga de cobre com vestígios de prata e crómio.
Será possível analisar estes vestígios através de uma electrogravimetria com
célula galvânica? Em caso afirmativo esboçar o esquema electroquímico da
análise, indicando qual o cátodo, reacção catódica, composição da solução do
analito, ânodo, reacção anódica e composição da solução onde está mergulhado
o ânodo.

0 2+ 0 3+ 0 +
E Cu / Cu = + 0,337 V ; E Cr / Cr = - 0,74 V ; E Ag / Ag = 0,799 V

Análise Instrumental II 76
Métodos Electrolíticos

10. Considere uma solução de uma liga de estanho com vestígios de prata, cobre e
zinco. Será possível analisar estes vestígios através de uma electrogravimetria
com célula galvânica? (Resolver de modo idêntico ao exercício anterior).

0 2+ 0 2+
E Zn / Zn = - 0,763 V ; E Cu / Cu = + 0,337 V
0 2+ 0 +
E Sn / Sn = - 0,136 V ; E Ag / Ag = 0,799 V

4.8. ELECTROGRAFIA

• É uma técnica microanalítica para identificação de elementos metálicos. É


essencialmente qualitativa.

• Consiste na dissolução anódica de uma quantidade mínima de substância em


ensaio sobre um papel de filtro embebido num electrólito conveniente.

• Eléctrodos: cátodo → placa de alumínio


ânodo → amostra a analisar

n+ -
• Reacções: R. anódica Me → Me + ne
+ -
R. catódica 2H + 2e → H2

Fig.4.6 – Esquema do circuito eléctrico para análise


electrográfica.

Análise Instrumental II 77
Métodos Electrolíticos

• Procedimento:

1) A célula electrolítica é ligada a uma bateria de pilhas secas e deixa-se passar a


corrente (muito fraca) durante alguns segundos, dando-se a oxidação da
amostra.

2) Alguns iões metálicos abandonam a superfície da amostra e migram para a


folha de ensaio.

Nota: Utilizar apenas uma gota de electrólito para evitar a difusão lateral dos
iões através da folha, o que tornaria as reacções menos nítidas.

3) Os iões incolores são revelados utilizando reagentes selectivos e sensíveis.

4) As cores são posteriormente comparadas com padrões obtidos com metais


conhecidos.

• Dificuldades que surgem quando se analisa uma liga:

Havendo metais com diferentes capacidades de conduzir a corrente, os mais


condutores dissolvem-se mais facilmente. Os iões menos móveis não irão
aparecer nas reacções coradas.

Possibilidade de haver cores de uns iões a mascarar a cor apresentada por


outros iões.

• Limitação: Só pode aplicar-se a materiais que sejam condutores da corrente.

• Aplicações: Identificação de ligas e verificação da qualidade de um revestimento.

• Vantagens:

simples
rápido
aparelhagem simples
método não destrutivo (a quantidade de material consumido no ensaio é tão
pequena, que a amostra não sofre qualquer alteração).

Análise Instrumental II 78
Métodos Electrolíticos

4.9. MÉTODOS COULOMÉTRICOS

• Nos métodos coulométricos mede-se a quantidade de electricidade (carga


eléctrica), expressa em coulombs, necessária para converter quantitativamente o
analito noutro estado de oxidação.

• A relação entre a carga e a quantidade de analito electrolisado é dada pela LEI DE


FARADAY: existe proporcionalidade directa entre a quantidade de electricidade e
o número de moles que se reduzem, ou oxidam, quando da passagem de
corrente através de uma célula electroquímica

Q – nº de coulombs consumidos na reacção


Q = n F.N F – constante de Faraday, 96485 C mol-1
N – moles de analito
n – nº de electrões transferidos

⇒ Validade da Lei: o aproveitamento para a reacção em estudo tem que ser de


100%, ou seja a reacção é completa e não podem existir reacções
secundárias.

4.9.1 TIPOS DE MÉTODOS COULOMÉTRICOS

• Coulometria Potenciostática – mantém-se o potencial do eléctrodo de trabalho


num valor predeterminado, até que a intensidade de corrente se aproxime de
zero, o que indica o final da reacção do analito.

t
corrente

Q = ∫0 I dt

0 tempo t

If = 10 −3 I0
Fig.4.7 – Variação da corrente
com o tempo

Análise Instrumental II 79
Métodos Electrolíticos

⇒ A quantidade de electricidade consumida determina-se utilizando um aparelho


denominado coulómetro.

• Coulometria Amperostática – também designada por Titulação Coulométrica, usa


um valor constante para a intensidade de corrente, dando-se a reacção por
terminada quando da indicação do ponto final de um indicador convenientemente
escolhido.

A quantidade de electricidade necessária para atingir o ponto final é dada por:


corrente

Q = It
Q

tempo

• Exemplo:
Numa célula electrolítica fez-se passar uma corrente constante de 800 mA para
depositar cobre no cátodo e oxigénio no ânodo. Determine a massa de cada um
destes produtos formados ao fim de 15,2 min.

4.9.2 COULOMETRIA POTENCIOSTÁTICA

• A técnica é semelhante à electrogravimetria com potencial controlado e difere


somente no facto de se medir a quantidade de electricidade e não a massa do
depósito.

Sendo assim, este método possui todas as vantagens da electrogravimetria a


potencial controlado, para além de não ficar condicionado à necessidade de
formação de um produto susceptível de ser pesado.

• Para que este tipo de análise coulométrica dê valores exactos deve fazer-se a
electrólise de tal modo que ocorra só uma reacção no eléctrodo e durante o
tempo suficiente para que seja completa.

Análise Instrumental II 80
Métodos Electrolíticos

• Instrumentação:

- Célula electrolítica - 3 eléctrodos (Fig. 4.8)


- Potenciostato
- Integrador - Coulómetro

a) b)

Fig.4.8 – Célula electrolítica para coulometria potenciostática.


Eléctrodo de trabalho: a) rede de platina; b) piscina
de mercúrio.
• Aplicações:

- Análise de quaisquer espécies que tenham mais que um número de oxidação


estável.
- Deposição de metais num cátodo de mercúrio.
- Determinação de compostos orgânicos, susceptíveis de sofrerem reacções
electrolíticas.

• Exemplo: Doseamento de uma mistura de dois sais de antimónio (Sb5+ e Sb3+) em


HCl 6 mol L-1 e ácido tartárico 0,4 mol L-1.

Os eléctrodos utilizados são: cátodo - mercúrio


ânodo - platina
el. referência - ESC

Análise Instrumental II 81
Métodos Electrolíticos

Carga / C

Potencial / V vs ESC
O gráfico representado na figura seguinte apresenta patamares centrados a -0,2
V e a -0,35 V, potenciais estes que correspondem respectivamente ao potencial
final de redução do Sb5+ a Sb3+ e do Sb3+ a Sb.

Procedimento:

1º a) Aplica-se ao cátodo um potencial de -0,2 V. A electrólise decorre à


intensidade inicial, Io, até que o potencial do cátodo atinge o valor
predefinido ⇒ O POTENCIOSTATO intervém.

b) A corrente que atravessa a célula decresce gradualmente até que todo o


Sb5+ tenha sido reduzido a Sb3+.Quando a corrente for quase zero toma-se
nota do valor da CARGA.

2º Regula-se seguidamente o potencial para -0,35 V e o processo repete-se


correspondendo a carga gasta nesta fase, à redução do Sb3+ total, ou seja, a
soma do que existia na mistura com o que resultou da redução do Sb5+.

4.9.3 COULOMETRIA AMPEROSTÁTICA OU TITULAÇÃO COULOMÉTRICA

• Como a corrente se mantém constante, a carga é dada por:


Q = I.t
• Necessidade dum método exterior para determinar o ponto final da reacção

- indicador corado (desde que não seja electroactivo)


- métodos instrumentais tais como potenciometria, condutimetria, ou
amperometria.

Análise Instrumental II 82
Métodos Electrolíticos

• Na coulometria a corrente constante é impossível dar-se só uma reacção de


eléctrodo, porque quando o valor da corrente de electrólise excede a corrente
limite da substância a analisar, o potencial de eléctrodo varia e tem que se iniciar
uma outra reacção à sua superfície para que a corrente se mantenha constante.

Deste modo, só se obtém uma eficiência de corrente de 100% se o produto da


segunda reacção reagir quimicamente e de um modo rápido com a substância a
determinar e se esta for convertida no mesmo produto que se formaria se tivesse
reagido directamente à superfície do eléctrodo.

O reagente titulante é gerado electrolíticamente por uma corrente constante que


passa na célula.

• Exemplos:

1) Titulação coulométrica do Fe2+numa solução (Titulação de oxidação-redução)

ƒ Ânodo –platina Cátodo – platina.

ƒ No início da titulação o Fe2+ oxida-se no ânodo segundo a reacção:


2+ 3+ -
Fe Fe +e
ƒ Como a concentração do ferro(II) diminui, a intensidade da corrente tende a
diminuir, mas como ela é mantida constante, então é o potencial que aumenta e
atinge-se o potencial de decomposição da água.
+ -
2H2O O2 + 4H +4e (meio ácido)
- -
4OH O2 + 2H2O +4e (meio básico)

- É uma reacção secundária (porque para se dar gasta carga)


- Inicia-se antes que todo o Fe2+ se tenha oxidado.

ƒ Para evitar este erro, adiciona-se logo antes da electrólise um excesso de um


3+ 2+
sal de Ce à solução de Fe . Este ião é oxidado a um potencial anódico mais
baixo do que a água.

Análise Instrumental II 83
Métodos Electrolíticos

4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe R 3 na solução (r. química)
3+ 4+ -
Ce Ce +e R 2 no eléctrodo produtor
2+ 3+ -
Fe Fe +e R 1 no eléctrodo produtor

2+ 3+
ƒ Inicialmente o Fe reage no eléctrodo oxidando-se a Fe . R 1
2+
ƒ Quando a corrente limite do Fe desce abaixo do valor da corrente imposto à
3+
célula, o potencial aumenta até atingir o potencial de oxidação do Ce . R 2
4+
ƒ O ião Ce formado reage instantaneamente com o Fe2+ que ainda exista em
solução. R 3
4+
ƒ O Ce é o reagente titulante produzido electrolíticamente.
4+
ƒ O final do ensaio é dado pelo excesso de Ce , que pode ser detectado por
potenciometria.

ƒ Nesse caso na célula electrolítica, para além do cátodo e do ânodo, ter-se-íam


mais dois eléctrodos: um eléctrodo indicador de platina e um eléctrodo de
referência, ESC ou Ag/AgCl com ponte salina de KCl sat.).

ƒ Assim o ponto final é obtido a partir do gráfico do potencial do eléctrodo


indicador em função do tempo.

Eind
Excesso Ce4+
/V

-
Fe2+→Fe3++e

t/s
Tempo gasto

ƒ Sabendo o tempo gasto e a corrente imposta, calcula-se a carga consumida. A


partir deste valor e aplicando a Lei de Faraday determina-se a massa de ferro na
solução.

Análise Instrumental II 84
Métodos Electrolíticos

-
2) Titulação coulométrica do Cl numa solução (Titulação de precipitação)

ƒ Ânodo –prata Cátodo – platina


ƒ Inicialmente a corrente é conduzida pelos iões cloreto, dando-se a seguinte
reacção:
- -
Cl + Ag AgCl + e

ƒ Assim que o número de iões cloreto já não é suficiente para manter a corrente
imposta à célula electrolítica, dá-se a reacção:
+ -
Ag Ag + e

ƒ Neste ponto o ião prata produzido anodicamente difunde-se para a solução e


dá-se a precipitação com o ião cloreto ainda existente em solução
+ -
Ag + Cl AgCl (na solução – r. química)

ƒ O resultado das duas reacções é idêntico e o final da titulação é dado pelo


excesso de Ag+ que pode ser determinado por potenciometria.
ƒ O Ag+ é o reagente titulante produzido electroliticamente no ânodo.

• Instrumentação (Fig. 4.9)

- Fonte de corrente contínua


- Relógio digital e interruptor
- Célula electrolítica (Fig. 4.10)

Eléctrodo
produtor Contra-eléctrodo

Fig. 4.10
Fig. 4.9

Análise Instrumental II 85
Métodos Electrolíticos

• Célula electrolítica (Fig 4.10)


Eléctrodo produtor – eléctrodo no qual o reagente se forma
Contra-eléctrodo
Se o ponto final é determinado por potenciometria, então, para além dos
eléctrodos do circuito coulométrico, são necessários os eléctrodos do circuito
potenciométrico – um eléctrodo indicador e um eléctrodo de referência.

4.9.4 COMPARAÇÃO DAS TITULAÇÕES VOLUMÉTRICAS COM AS TITULAÇÕES


COULOMÉTRICAS

Equipameto:

ƒ Fonte de corrente contínua, que produz uma corrente duma dada intensidade
≡ titulante e à sua concentração
ƒ Relógio e interruptor ≡ bureta e torneira. No início duma titulação coulométrica
fecha-se o interruptor durante longos períodos de tempo, o que é equivalente à
adição de grandes quantidades de reagente nas titulações volumétricas

Vantagens:

ƒ Eliminação de problemas relativos à preparação de padrões e ao modo de os


conservar. Esta vantagem é muito importante com reagentes instáveis como o
cloro e o bromo.

ƒ Quando se necessita de pequenas quantidades de reagente, na titulação


coulometria utilizam-se valores de intensidade de corrente pequenos,
enquanto que na volumetria implicaria a adição de pequenos volumes de
soluções muito diluídas, difíceis de obter e conservar, com concentrações
exactamente conhecidas.

ƒ Facilmente adaptadas a titulações automáticas.

• Principais fontes de erro:

ƒ variação da corrente durante a electrólise


ƒ eficiência da corrente inferior a 100%
ƒ erros na medição da corrente e do tempo

Análise Instrumental II 86
Métodos Electrolíticos

• Aplicações:

As titulações coulométricas podem aplicar-se a todos os tipos de reacções


volumétricas, podendo produzir-se um grande número de reagentes
electroliticamente.

Tab. 1 – Titulações coulométricas envolvendo reacções ácido-base, reacções


de precipitação e de complexação

(1)

(1)

Tab. 2 – Titulações coulométricas envolvendo reacções de oxidação-redução

Análise Instrumental II 87
Métodos Electrolíticos

4.9.5 PROBLEMAS

1. Uma amostra com 0,100 g de ferro, converteu-se numa solução de Fe3+ que foi
titulado com iões Ti3+ gerados electroliticamente. A corrente utilizada foi de
1,567 mA e o tempo gasto até se atingir o ponto de equivalência foi de 2,05 min.
Calcule a percentagem de ferro na amostra.
M (Fe)=56,845 g mol-1

2. Uma mistura de tricloroacetato e dicloroacetato em solução de KCl 2 mol L-1, NH3


2,5 mol L-1 e NH4Cl 1 mol L-1, pode ser analisada através de uma coulometria
potenciostática. Utilizando um cátodo de Hg, ao potencial de -0,90 V (vs ESC)
apenas se reduz o tricloroacetato:
- - - - -
Cl3CCO2 + H2O + 2e → Cl2CHCO2 + OH + Cl

Ao potencial de -1,65 V reduz-se o dicloroacetato:


- - - - -
Cl2CHCO2 + H2O + 2e → ClCH2CO2 + OH + Cl

Considere uma amostra com 0,721 g de ácido tricloroacético (M=163,386 g mol-1) e


ácido dicloroacético (M=128,943 g mol-1). Controlando o potencial do cátodo para -
0.90 V gastou-se 224 C, e controlando seguidamente para -1,65 V gastou-se 758 C.
Calcule a percentagem de cada ácido na mistura.

3. Uma amostra com 0,1516 g de um ácido orgânico, foi titulado com iões OH-
gerados electrolíticamente. A titulação até viragem da fenolftaleína durou 5 min e
24 s, com uma corrente de 401 mA. Calcule a massa molar do ácido.

Análise Instrumental II 88

55.. M TO
ÉT DO
OD VO
OSS V LT
OL AM
TA ÉT
MÉ CO
RIIC
TR OSS

5.1 POLAROGRAFIA

A Polarografia é uma técnica electroanalítica (pertence à família das técnicas


Voltamétricas) em que a informação sobre o analito é obtida através da medida da
corrente em função do potencial aplicado a um eléctrodo de área muito pequena - o
eléctrodo gotejante de mercúrio (EGM ≡ DME – dropping mercury electrode).

5.2 CÉLULA POLAROGRÁFICA

Fig. 5.1 - Célula polarográfica


ELÉCTRODOS

Eléctrodo de trabalho (polarizável) – eléctrodo gotejante de mercúrio

Eléctrodo de referência (não polarizável) – ESC, KCl sat ou Ag/AgCl, KC sat

Contra-eléctrodo ou Eléctrodo auxiliar – fio em espiral de Pt, Au ou uma vareta


de carbono vítrio.

Análise Instrumental II 89
Métodos voltamétricos

Nota: o contra-eléctrodo tem apenas a função de conduzir a corrente desde a fonte


geradora de sinal até ao eléctrodo de trabalho (Fig. 5.2). A resistência eléctrica no
circuito contendo o eléctrodo de referência é tão grande ( >1011 Ω) que praticamente
não passa corrente nele.

Gerador
de sinal

Fig. 5.2 - Esquema de um sistema polarográfico

• O POLARÓGRAFO - O sistema eléctrico de um polarógrafo (Fig. 5.2) tem duas


funções:

- Aplicar ao eléctrodo de trabalho (EGM) um potencial continuamente variável e


controlá-lo (potenciostato). Este potencial é medido em relação ao eléctrodo
de referência.

- Medir continuamente a corrente de difusão entre o contra-eléctrodo e o


eléctrodo de trabalho (EGM).

5.2.1 O ELÉCTRODO GOTEJANTE DE MERCÚRIO

• Constituição:

Consiste essencialmente num tubo capilar ligado a um reservatório que contém


uma coluna de mercúrio puro. À medida que o mercúrio passa através do capilar
forma-se uma gota no orifício de saída. Esta cresce até atingir um tamanho
máximo. Depois a gota cai e uma outra começa a formar-se. O diâmetro da gota é
de 0,5 a 1 mm.

Análise Instrumental II 90
Métodos voltamétricos

a) b)

Reservatório
de Hg Agulha de
obturação

Capilar de vidro

Gota Hg

Fig. 5.3 - Tipos de eléctrodos. a) Típico eléctrodo gotejante de


mercúrio (DME), b) Eléctrodo multi-modo: combina 3
eléctrodos num só – DME, HMDE, SMDE

• No EMM a formação da gota é extremamente rápida devido ao diâmetro interior


do seu capilar(= 0,15 mm) ser maior do que no clássico (=0,05 mm). Ao fim de 50,
100, ou 200 ms, a agulha de obturação é fechada deixando a gota pendurada
com o seu tamanho máximo.

• Vantagens do EMM: forma a gota rapidamente

retarda as medidas de corrente até que a área da gota


seja estável e constante.

• Consequências: eliminação significativa das flutuações de corrente que são


encontradas com o clássico eléctrodo gotejante (fig. 5.4).

Análise Instrumental II 91
Métodos voltamétricos

• Vantagens e limitações do eléctrodo gotejante de mercúrio

As vantagens são:

1. A constante renovação da superfície do eléctrodo elimina a possibilidade de


contaminação da superfície, através da acumulação de substâncias
adsorvidas ou depositadas, o que resulta na reprodutibilidade dos valores
corrente-potencial.

2. Elevada sobretensão para a libertação de hidrogénio, facto que torna


possível a redução de muitas substâncias que não se podiam depositar num
cátodo de Pt sem a influência da redução simultânea da água, ou do
hidrogenião.

3. O mercúrio forma amálgamas com muitos metais deslocando o seu potencial


para valores mais positivos, facto que facilita a sua deposição.

As limitações são:

1. As limitações deste eléctrodo têm a ver com a gama restrita de potenciais


positivos em que ele pode ser utilizado.

2. O mercúrio metálico oxida-se facilmente, facto que limita muito a utilização


do EGM como ânodo.

+0,4 V vs ESC........................-2,0 V vs ESC

Libertação de H2 (redução
Oxidação gota de Hg do solvente) ou redução
dos catiões do electrólito
2Hg ↔ Hg22+ + 2e-
suporte.

Análise Instrumental II 92
Métodos voltamétricos

5.3 POLAROGRAMA

As curvas corrente/potencial, designadas por polarograma ou onda polarográfica,


são traçadas nas seguintes condições:

• Solução não agitada


• Apenas corrente de difusão

a) b)

Ed E1/2 E /V vs ESC

Fig. 5.4 - Polarogramas obtidos com a) DME (EGM) clássico b) MME.

• Consideremos que o polarograma da fig. 5.4 b) diz respeito ao doseamento de


uma solução de Cd2+. Neste caso o eléctrodo de trabalho funciona como cátodo.

Para Eapl < Ed verifica-se uma pequena corrente residual.

Para Eapl > Ed:

- dá-se a redução dos iões Cd2+


Cd2++ 2e-+ Hg ↔Cd(Hg)

- rapidamente a [Cd2+] à superfície do eléctrodo de Hg diminui e torna-se


nula (C0=0)

Análise Instrumental II 93
Métodos voltamétricos

- A corrente é agora limitada pela velocidade a que os iões Cd2+ atingem


a superfície do eléctrodo vindos do interior da solução.
- O EGM (cátodo) está polarizado apresentando sobretensão de
concentração e a corrente que passa através da célula depende da
concentração do Cd2+ no interior da solução, sendo a I proporcional à
concentração do analito.

• CONCLUSÃO

Quando junto ao eléctrodo de Hg a concentração de iões é nula (C0=0), o eléctrodo


está polarizado e a velocidade de difusão dos iões torna-se proporcional à
concentração, C, dos iões no interior da solução.

Id αC

• A lei que rege o fenómeno da difusão é a Lei de Fick

dN DA
= (C − C0 )
dt δ

em que:
dN/dt - nº de moles de substância que se difunde num determinado
intervalo de tempo

D - coeficiente de difusão da espécie iónica difusora

A - área exposta da superfície do eléctrodo

δ - espessura hipotética da camada de difusão em torno do eléctrodo

C - concentração iónica da espécie difusora no interior da solução

C0 - concentração iónica da espécie difusora à superfície do eléctrodo

• Quando se estabelece o equilíbrio junto ao eléctrodo, a velocidade a que os iões


reagem no eléctrodo será igual à velocidade de difusão

Análise Instrumental II 94
Métodos voltamétricos

I DA
= (C − C0 ) I - intensidade de corrente
nF δ
F - constante de Faraday
n - nº de electrões que intervém no
DA
I = nF (C − C0 ) processo electródico
δ

Para a polarografia C0 = 0

DA
Id = nF C
δ

5.4 COMPONENTES DA CORRENTE LIMITE

A corrente limite é a soma de três componentes fundamentais: corrente residual,


corrente migração e corrente difusão.

5.4.1 Corrente residual

É devida à presença de pequenas concentrações de impurezas na solução, como


por exemplo, iões metálicos pesados provenientes da água destilada usada para
preparar a solução, ou podem ser provenientes dos reagentes usados para preparar
o electrólito suporte.

• Como eliminar (descontar) esta corrente?

A - Traçar o polarograma do electrólito suporte (“ensaio em branco)

B - Técnica de extrapolação

Análise Instrumental II 95
Métodos voltamétricos

Id Id

Fig. 5.5 - Medida da corrente de difusão: A – método exacto


B – método por extrapolação

5.4.2 Corrente de migração

É devida ao gradiente de potencial eléctrico existente entre os dois eléctrodos da


célula, e faz com que os iões se movam por atracção ou repulsão electrostática
para o eléctrodo de trabalho.
Este facto faz aumentar ou diminuir a corrente de difusão.

• Como evitar esta corrente?

Adicionar à solução em estudo um electrólito suporte

♦ vulgarmente é um sal inerte, ou seja, os iões não se reduzem nem se


oxidam na gama de potenciais considerada.

♦ é adicionado numa concentração muito superior (40 x maior) à do analito.


Ex: KCl, NaOH, H3PO4

• Como actua o electrólito suporte?

A corrente é transportada, através da célula, por todos os iões presentes,


dependendo a fracção transportada por cada um, da sua concentração e do seu
número de transporte.

Análise Instrumental II 96
Métodos voltamétricos

n+
A 50%
Se
n+
B 50% A corrente é transportada pelos dois tipos de iões

n+
Se A 1% A corrente é transportada na sua totalidade

B
n+
99% pelos iões Bn+. A corrente transportada pelos

iões An+ fica praticamente reduzida a zero.

Os iões Bn+ serão os do electrólito suporte, por exemplo, K+

♦ Estes iões, em grande quantidade, são atraídos para o cátodo.


♦ Como não se podem reduzir (só para potenciais E0= -2,95 V) permanecem em
torno do cátodo como uma “nuvem”.

♦ Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe de sentir a atracção
n+
electrostática sobre os outros iões redutíveis existentes em solução, A .

Nota: O electrólito suporte também tem outra função importante – aumentar a


condutância da solução, reduzindo a queda óhmica, IR, na célula.

Análise Instrumental II 97
Métodos voltamétricos

5.4.3 Corrente de difusão

A corrente de difusão é proporcional à concentração do analito que se vai oxidar ou


reduzir.

É devida à oxidação ou redução dos iões que atingem a superfície do eléctrodo por
difusão provocada pela existência de um gradiente de concentração entre o interior
da solução e a superfície do eléctrodo de mercúrio.

No EGM a corrente de difusão é dada pela equação de ILKOVIK

Id = 607 n D1/2 C m2/3 t1/6

“constante de corrente de difusão” = I

em que:

Id – intensidade de corrente média durante a vida de uma gota / µA


n – número de electrões transferidos por mole de analito que reagiu
D – coeficiente de difusão do analito / cm2s-1
C – concentração do analito / mmol L-1
m – velocidade da corrente de mercúrio no capilar / mg s-1
t – tempo de vida de uma gota / s

• Os coeficientes de difusão da maioria dos iões variam grandemente com a


temperatura, pelo que é indispensável manter a temperatura constante.

• A intensidade de corrente média a que se refere a equação de ILKOVIK, não é


mais do que um valor médio entre a corrente mínima e a corrente máxima,
correspondente respectivamente à área mínima e à área máxima da gota
durante a sua formação e queda.
• Utilizando um EGM clássico, a corrente de difusão medida traduz as variações
de área da gota de mercúrio (fig. 5.4 a).

Análise Instrumental II 98
Métodos voltamétricos

5.5 MÁXIMOS POLAROGRÁFICOS

máximos polarográficos
corrente / µA

Fig. 5.6 - Máximos polarográficos típicos,


obtidos com o EGM
Eapl / V vs ESC

Um máximo é devido a fenómenos de adsorção, o que faz com que atinjam o


eléctrodo muito mais iões com possibilidade de se reduzirem do que aconteceria
na ausência de adsorção Além dos iões que reagem, há outros que
inicialmente são adsorvidos.

• Como evitar este fenómeno?

Adicionar à solução em estudo um “supressor de máximos” que é uma


substância capaz de ser adsorvida à superfície da gota.

Ex: gelatina ou Triton X-100 (em concentração de 0,002 a 0,004%) são os mais
utilizados.

A quantidade de “supressor de máximos” deve ser rigorosamente controlada


porque sendo substâncias com elevada massa molecular, aumentam a
viscosidade do meio, havendo uma diminuição drástica da corrente de difusão.

Aumento da quantidade de
gelatina Aumenta a
viscosidade da solução
corrente / µA

Diminui o coeficiente de difusão


Id diminua.

Fig. 5.7 - Efeito da adição de supressor de


Eapl / V vs ESC máximos na onda polarográfica

Análise Instrumental II 99
Métodos voltamétricos

5.6 ANÁLISE POLAROGRÁFICA QUALITATIVA E QUANTITATIVA

O potencial de meia onda, E1/2, corresponde ao valor de potencial para o qual o

valor da corrente é metade da Id, ou seja o valor do potencial no ponto de inflexão


da curva corrente-potencial (fig. 5.4).

O potencial de meia onda está relacionado com o potencial normal do sistema


oxidação-redução e tal como este é uma propriedade característica do sistema
considerado, permitindo a sua identificação.

Existem tabelas de E1/2 para muitos iões em electrólitos suporte diferentes, sendo
expressas em relação ao ESC e a uma determinada temperatura.

• O E1/2 depende - temperatura


- electrólito suporte
- supressor de máximos
- agentes complexantes

• Para que se possa dosear quantitativamente um espécie por análise


polarográfica deve escolher-se o electrólito suporte de modo a dar uma onda
bem definida, cuja corrente de difusão seja directamente proporcional à
concentração da substância a determinar.

• Objectivo – Determinar a concentração da espécie em causa, a partir da medida


da corrente de difusão ( ≡ altura da onda polarográfica) da onda obtida.

5.6.1 CONVENÇÕES PARA O TRAÇADO DUM POLAROGRAMA

1 - E aplicado vs ESC → abcissas + -


Id → ordenadas

2- As correntes catódicas são positivas


As correntes anódicas são negativas

Análise Instrumental II 100


Métodos voltamétricos

+
Aumenta I
cat

+0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 Eapl / V vs ESC


I
Aumenta

an

Importante: Quando duas ou mais substâncias estão presentes numa solução, é


necessário uma diferença de 0,2 V entre os seus E1/2 para que se possa realizar
uma análise polarográfica.

5.6.2 PROBLEMAS INERENTES À ANÁLISE POLAROGRÁFICA

• Quando dois iões em solução têm E1/2 muito próximos que vão originar ondas
sobrepostas, estas podem afastar-se:

= mudando o electrólito suporte


= incorporando no electrólito suporte um agente complexante

• Quando da dosagem de 2 iões em concentrações muito diferentes, as correntes


de difusão são muito diferentes, há dificuldade na medição de Id

Como resolver? Variando a sensibilidade do registador

Para registar a onda


(1), aumenta-se a
corrente / µA

sensibilidade do
registador

Fig. 5.8 - Polarograma de uma mistura


de dois iões com concentrações
muito diferentes
Eapl / V vs ESC

Análise Instrumental II 101


Métodos voltamétricos

5.6.3 MEDIDA DA CORRENTE DE DIFUSÃO

Enquanto que o E1/2 permite a identificação da substância em estudo, a medida da


corrente de difusão é a base da análise quantitativa.

Os dois procedimentos para a determinação de Id estão ilustrados na fig 5.5


(pág. 96).

5.6.4 REMOÇÃO DO OXIGÉNIO DISSOLVIDO

O oxigénio dissolvido nas soluções é facilmente reduzido no EGM a:

H2O2 a E1/2 = - 0,1 V vs ESC


corrente / µA

H2O a E1/2 = - 0,9 V vs ESC

Eapl / V vs ESC
A remoção do oxigénio consegue-se fazendo borbulhar através da solução, um
gás inerte - N2 ou H2 - durante um certo tempo.

O desarejamento é feito imediatamente antes do traçado da onda polarográfica.

5.6.5 POLAROGRAMAS DE MISTURAS

A diferença entre os potenciais de meia – onda dos componentes de uma mistura


não pode ser menor que 0,2 V.

Exemplo: Trace e explique o polarograma de uma mistura de iões chumbo e zinco


em KCl 0,100 mol L-1.

E1/2 cat Pb2+ = - 0,4 V ; E1/2 cat Zn2+ = - 1,0 V

Análise Instrumental II 102


Métodos voltamétricos

5.6.6 MÉTODOS QUANTITATIVOS

Existem vários métodos para calcular a concentração de uma substância a partir do


valor da corrente de difusão.

5.6.6.1 Método da Curva de Calibração

• A determinação da concentração da solução problema é feita através do traçado


da Curva de Calibração, Id vs c

• Preparam-se um determinado número de soluções de concentração conhecida


no elemento em estudo (padrões). Todas as soluções (problema e padrões) têm
que ter igual composição em relação ao electrólito suporte e ao supressor de
máximos.

• Traçam-se os polarogramas correspondentes às soluções padrão e à solução


problema. Têm que ser traçados todos na mesmas condições experimentais
(temperatura e m2/3t1/6).

POLAROGRAMAS CURVA DE CALIBRAÇÃO

P3
Id / µA
I / µA

P2 Solução
problema
P1

Eapl / V vs ESC Cprob. C / mg L-1

• É um método moroso e gasta-se muito mercúrio, daí que seja utilizado apenas
em análises de rotina.

Análise Instrumental II 103


Métodos voltamétricos

5.6.6.2 Método da Adição de Padrão

• Traça-se o polarograma da solução problema com uma concentração Cx.

Idx – intensidade da corrente de


I / µA

difusão na solução
Idx
problema

Ir

Eapl / V vs ESC
• Adiciona-se um volume conhecido, v, duma solução padrão do ião a dosear com
uma concentração Cp. Traça-se novo polarograma nas mesmas condições
experimentais do anterior.
I / µA

Idx + Idp – intensidade da corrente


Idx+Idp
de difusão na sol. problema +
sol. padrão

Ir

Eapl / V vs ESC

C x C x + Cp
=
Idx Idx + dp

• Para que esta proporcionalidade se verifique, é necessário tomar em conta a


variação de volume provocada pela adição do padrão.

⎛ V ⎞ ⎛ v ⎞
Cx ⎜ ⎟ Cp ⎜ ⎟
Cx ⎝ V+ v⎠ ⎝ V+ v⎠
= +
Idx Idx + dp Idx + dp

Análise Instrumental II 104


Métodos voltamétricos

5.6.6.3 Método do Padrão Interno

• Padrão interno – substância que se adiciona à solução em estudo e que não


pode interferir com esta última (a onda tem que ser bem definida e com um E1/2
distinto dos E1/2 dos outros iões existentes em solução).

• Procedimento

1º Adiciona-se à solução em estudo uma concentração conhecida do padrão


interno

2º Traça-se o polarograma desta mistura, onde aparecerão 2 ondas


correspondentes à substância em estudo e ao padrão interno.
I / µA

Idx + Idp

Idx

Eapl / V vs ESC

• Não se podem comparar directamente as alturas das ondas obtidas, uma vez
que sendo iões diferentes, os seus D são também diferentes.

• Pela Equação de Ilkovik a razão entre as correntes de difusão das duas ondas
será:
1 2 1
Idx 607 n D x 2 C x m 3 t 6
=
Idp 1 2 1
607 n Dp 2 Cp m 3 t 6

Que conduz a uma expressão com duas incógnitas, Cx e K:

Idx C
=K x
Idp Cp

Análise Instrumental II 105


Métodos voltamétricos

⇒ Como determinar K?

• Traça-se o polarograma duma solução contendo igual concentração do


analito, C’x e do padrão interno, C’p .

• Medem-se as correntes de difusão das ondas obtidas e como

C’x = C’p então I'dx


=K
I'dp

A vantagem deste método é que as variações das condições experimentais que


alteram a corrente de difusão de um dos iões tende a afectar a corrente do ou dos
outros iões, de modo semelhante, logo não há necessidade de controlar as
variáveis experimentais.

5.7 PROBLEMAS

1. Sabendo que E1/2 oxi Fe2+ = - 0,2 V e que o E1/2 red Fe3+ = - 0,2 V, traçar a onda
polarográfica correspondente à redução do Fe3+ e a onda correspondente à
oxidação do Fe2+. Admitir que não há corrente residual.

2. Sabendo que E1/2 red Pb2+ = -0,4 V e que E1/2 red Zn2+ = -1,2 V, trace
aproximadamente um polarograma que possa corresponder a uma mistura de
iões Pb2+ e Zn2+, sabendo que a concentração de Zn2+ é duas vezes a de Pb2+.

Análise Instrumental II 106


Métodos voltamétricos

5.8 TITULAÇÕES AMPEROMÉTRICAS

• A polarografia é a base destas titulações.

• Nas titulações amperométricas o potencial aplicado entre o eléctrodo indicador e


o de referência mantém-se constante e a corrente de difusão que passa através da
célula é medida e representada em função do volume de reagente adicionado.

• Exemplo:
Titulado - substância redutível (no eléctrodo de trabalho)
Titulante - substância inerte electrodicamente

Fig. 5.9 - Polarogramas


relativos a uma
titulação
amperométrica

• A adição de titulante remove parte dos iões redutíveis a concentração destes


iões diminui a intensidade de corrente diminui para I1, I2, I3 e finalmente para Ir,
ponto em que os iões redutíveis reagiram completamente e a única corrente que
passa é a residual, característica do electrólito suporte.

Fig. 5.10 – Titulação


amperométrica em que
só a substância a titular
se reduz no eléctrodo

Análise Instrumental II 107


Métodos voltamétricos

• Outros casos:

Id/ Id/
µA µA

Vol.titulante/mL Vol.titulante/mL

Tanto o titulante como a solução de O titulado é inerte


analito originam Id ao potencial de electrodicamente, mas o
trabalho titulante é redutível ao
potencial de trabalho

• Como se determina o ponto de equivalência numa titulação amperométrica?


Prolongando os ramos antes e após o ponto de equivalência.

5.8.1 TITULAÇÕES AMPEROMÉTRICAS DE PRECIPITAÇÃO

1º Exemplo - Precipitação do Pb2+ com SO42-

Titulado - Pb2+ E1/2 cat = -0,4 V


Titulante - SO42- é inerte electrodicamente

1º Traçar o polarograma do titulado


2º Escolher um potencial de trabalho (ex: Etrab=-0,6 V)
3º Fixar o Etrab escolhido, e iniciar a titulação registando os valores de Id em
função do volume de titulante adicionado.

Id /
µA

Vol.titulante / mL

Análise Instrumental II 108


Métodos voltamétricos

• Se o titulado for o SO42- e o titulante o Pb2+ a curva de titulação virá:

Id/
µA

Vol.titulante/mL

• Nota:
Geralmente a solubilidade do precipitado é apreciável próximo do ponto de
equivalência, de modo que os pontos experimentais, nesta zona, dispõem-se
numa curva que fica acima dos valores extrapolados. Quanto > a solubilidade do
precipitado > será a diferença entre as curvas teórica e experimental junto ao
ponto equiv.

2º Exemplo - Precipitação do Pb2+ com CrO42-

Titulado - Pb2+ E1/2 cat = -0,4 V São ambos


Titulante - CrO42- E1/2 cat = -1,0 V redutíveis

1º Traçar o polarograma do titulado e do titulante


2º Qual é o potencial de trabalho mais adequado para esta titulação? (Estudar
as curvas de titulação obtidas aos potencias de -0,6 V, 0 V e -1,2 V)

3º Exemplo - Titulado - A E1/2 an = -0,7 V


São ambos
Titulante - B E1/2 an = -0,3 V oxidáveis

1º Traçar o polarograma do titulado e do titulante


2º Qual é o potencial de trabalho mais adequado para esta titulação? (Estudar
as curvas de titulação obtidas aos potencias de -0,5 V, 0 V e -1,0 V)

Análise Instrumental II 109


Métodos voltamétricos

4º Exemplo – Titulado - C E1/2 cat = +0,2 V


Titulante - D E1/2 an = -0,3 V

• Fazer o estudo como nos exemplos anteriores

• Para o Etrab= 0 V

Id /
µA

Titulação até
“corrente zero”
Vol.tit / mL

• A “corrente zero” é o valor da corrente residual para o electrólito suporte, e, em


geral difere de zero.

• Os ramos da curva de titulação têm declives diferentes devido aos coeficientes de


difusão do titulado e do titulante serem diferentes.

5.8.2 TITULAÇÕES AMPEROMÉTRICAS REDOX

• Neste tipo de titulações, em qualquer ponto depois de se iniciar a titulação há 4


substâncias presentes em solução – as formas oxidada e reduzida de cada um dos
pares redox envolvidos – cujos comportamentos polarográficos têm que ser
considerados. Como cada um deles pode dar origem a uma corrente catódica, ou
anódica, ou mesmo não originar corrente de difusão ao potencial aplicado, é
evidente que há bastantes combinações possíveis, cada uma das quais dá origem
a diferentes tipos de curvas de titulação.

• Vão-se estudar os casos em que só uma das quatro substâncias dá uma corrente
de difusão ao potencial de trabalho.

Análise Instrumental II 110


Métodos voltamétricos

• Exemplo: Titulação do vanádio +4 em H2SO4 1M com vanádio +2

VO2+ + V2+ + 2H+ ↔ 2V3+ + H2O

Titulado - VO2+ E1/2 cat = -0,85 V


Titulante - V2+ E1/2 an = -0,5 V O par é termodinamicamente
reversível no eléctrodo
P. reacção - V3+ E1/2 cat = -0,5 V gotejante de Hg

1º Traçar os polarogramas do titulado, do titulante e do produto de reacção.


2º Estudar as curvas de titulação obtidas aos potenciais de -0,2 V e -0,65 V.

• Para o Etrab= -0,2 V só se mede a Id anódica do titulante

Vol.tit / mL

Id /
µA

⇒ Até ao ponto de equivalência o V2+ adicionado é completamente oxidado pelo


V4+ presente, logo a intensidade de corrente permanece igual à corrente
residual. Após o ponto de equivalência aparece a corrente de difusão anódica
do excesso de V2+ e aumenta linearmente com o aumento de volume de
titulante.

• Para o Etrab= -0,65V só se mede a Id catódica do produto da reacção

Id/
µA

Vol.tit / mL

Análise Instrumental II 111


Métodos voltamétricos

⇒ Até ao ponto de equivalência a corrente de difusão catódica aumenta pois o


ião V3+ forma-se pela reacção de titulação. Após o ponto de equivalência a
concentração de V3+ já não pode aumentar, então a sua corrente de difusão
permanece constante.

5.8.3 PROBLEMA

Na titulação amperométrica de precipitação do Pb2+ (E1/2 cat = -0,4 V) obteve-se a


seguinte curva de titulação:

a) Indique um valor possível para o


Etrab e para o E1/2 do titulante.

b) Indique o tipo de reacções sofridas pelo titulado e pelo titulante durante a


titulação.

c) No polarograma do titulado indique as zonas de polarização do eléctrodo e as


zonas de redução do Pb2+.

d) No polarograma do titulante indique as zonas de polarização do eléctrodo e as


zonas de oxidação do titulante.

Análise Instrumental II 112


Bibliografia

BIBLIOGRAFIA

• Gonçalves, Maria de Lourdes; “Métodos Instrumentais para análise de


soluções”, 4ª edição, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001.

• Skoog; Holler; Nieman; “Principles of Instrumental Analysis”, 5th edition,


Saunders College Publishing, USA, 1998.

• Skoog; West; Holler; “Analytical Chemistry”, 7th edition, Saunders College


Publishing, USA, 2000.

• Harris, Daniel; “Quantitative Chemical Analysis”, W. H. Freeman and


Company”, 6th edition, New York, 2003.

• Keller; Mermet, Otto; Widmer; “Analytical Chemistry”, Wiley-VCH, 1998.

• Settle, Frank; “Handbook of Instrumental Techniques for Analytical


Chemistry”, Prentice Hall PTR, New Jersey, 1997.

• Ewing, Galen W.; “Instrumental Methods of Chemical Analysis”, McGraw-Hill


International Editions, 5th edition, 1985.

• Rouessac; “Chemical Analysis, Modern Instrumentation, Methods and


Techniques”, John Wiley & Sons, England, 2000.

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