DISCIPLINA DE QUÍMICA ORGÂNICA RESPONSÁVEL:

AVANÇADA I Prof. Marcos A. P. Martins

1º SEMESTRE DE 2020

Aula 1

PROGRAMA – Disciplina
Mecanismo de Reações ... Fundamentos 1ª. Avaliação / /2020
1. Tipos de Reações Químicas
2. Termodinâmica e Cinética de Reações Químicas
3. Intermediários de Reações
4. Efeitos Químicos
5. Correlações de Estrutura e Reatividade

Reações Orgânicas 2ª. Avaliação / /2020

1. Reações de Substituição Nucleofílica Alifática
2. Reações de Eliminação
3. Reações de Adição Eletrofílica na Ligação C=C
4. Reações de Adição Nucleofílica na Carbonila
3ª. Avaliação / /2020
5. Reações de Substituição Eletrofílica Aromática
6. Reações de Substituição Nucleofílica Aromática
7. Reações de Alquilação de Carbonos Nucleofílicos. Enolatos
8. Reações de Acilação de Carbonos Nucleofílicos. Condensações
1

Na primeira parte da disciplina discutiremos alguns conceitos findamentais relacionados nos ítens 1-5.
Depois dessa parte serão resolvidos exercícios e, a seguir, será realizada a Primeira Avaliação Parcial.

Na segunda parte da disciplina discutiremos as principais reações químicas orgânicas.

Após a discussão das reações dos ítens 1-4, serão resolvidos exercícios e, a seguir, será realizada a Segunda
Avaliação Parcial.

Na terceira parte da disciplina discutiremos reações químicas orgânicas referentes aos ítens 5-8 e após serão
resolvidos exercícios. Então será realizada a Terceira Avaliação Parcial.

*As datas das avaliações serão divulgadas posteriormente.

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1º SEMESTRE DE 2020

A disciplina de Química Orgânica pode

QUÍMICA ORGÂNICA ser abordada sob 3 pontos de vistas:
Química Orgânica Básica
➔ Estudo da Química Orgânica sob o ponto de vista de funções orgânicas. (1) Química Orgânica Básica
➔ Função Orgânica ➔ Estrutura Estudo da Química Orgânica sob o
➔ Nomenclatura ➔ Ocorrência Natural
ponto de vista de funções orgânicas.
➔ Propriedades Físicas ➔ Propriedades Químicas
Estudo das Reações Orgânicas (2) Estudo das Reações Orgânicas
➔ Estudo da Química Orgânica sob o ponto de vista de reações orgânicas. Estudo da Química Orgânica sob o
➔ Reações Orgânicas ➔ Mecanismos de Reações
ponto de vista de reações orgânicas.
➔ Intemediários de Reações ➔ Complexos Ativados
➔ Termodinâmica ➔ Cinética
(3) Síntese Orgânica
Síntese Orgânica Estudo da Química Orgânica sob o
➔ Estudo da Química Orgânica sob o ponto de vista de formação de
ligações visando a obtenção de compstos orgânicos. ponto de vista de formação de ligações
➔ Formação de Ligações C-C, C=C, C-O, C=O, C-N, C=N visando a obtenção de compstos
➔ Estratégias de Síntese Orgânica orgânicos.
➔ Retrossíntese

Bibliografia sugerida tem como

pricipal livro: Carey and Sundberg.
Bibliografia O título do livro nos informa qual o tipo
1. Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry Parte A Structure and Mechanisms;
Parte B;Reactions and Synthesis, Springer Science, 5th New York, 2007. de abordagem estará sendo
2. March, Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms and structure 4 th Ed., John desenvolvida no livro.
Wiley & Sons, Inc., New York, 1992.
3. Loudon, Organic Chemistry Oxford University Press, 2002.
Título: Química Orgânica/Organic
4. Carey, F. A.; Química Orgânica, 7ª ed., vol. 1 e 2, AMGH Editora Ltda, Porto Alegre, 2011. Chemistry
5. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Química Orgânica, 10a ed., vol.1 e 2, LTC Livros Técnicos ➔ Estudo da Química Orgânica sob o
e Científicos Editora S.A., RJ, 2012.
6. Sykes, P.; A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry; 6th ed., Longman Singapore
ponto de vista de funções orgânicas.
Publishers, Singapore, 1992.
7. Lowry and Richardson, Mechanisms and Theory in Organic Chemistry 2nd Ed., Harper& Row,
Publeshers,. New York, 1981.
Título: Química Orgânica Avançada/
8. Bruice, P. Y.; Química Orgânica - vol. 1 e 2, 4ª ed., Pearson - Prentice Hall, São Paulo, Advanced Organic Chemistry
2006.
9. Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford,
➔ Estudo da Química Orgânica sob o
2012. ponto de vista de reações orgânicas.
10. McMurry, J.; Química Orgânica, 7ª ed. Combo, Cengage Learning, São Paulo, 2011.

11. Pilli, R.A.; Costa, P.R.R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M.L.A.; Substâncias Carboniladas; Título: Síntese Orgânica/
Artmed Editora S.A., 2003. Organic Synthesis
12. Smith, Organic Synthesis McGraw-Hill Inc., New York, 1994.
➔ Estudo da Química Orgânica sob o
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ponto de vista de formação de ligações
visando a obtenção de compostos
orgânicos.

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Tipos de Reações
1. Substituição
A. Substituição Nucleofílica O nome das reações, de forma geral,
será definido com o seguinte critério:
C X Nu C Nu X
(1) Definir a molécula principal:
o Substrato (R-X)
B. Substituição Eletrofílica
(2) Definir a outra molécula como:
E o Reagente (Nu, E, Y, etc.)
C X C E X
(3) O nome da reação será derivado a
C. Substituição Via Radical partir do nome do reagente.
C Y X

C X Y

C X Y
7

Tipos de Reações
3. Eliminação

C X C:
A. Eliminação- H

B. Eliminação-

H A Eliminação- é a reação mais

C C C C H X importante de todas as reações de
  eliminação.
X
C. Eliminação-

H 
X + HX
 
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Tipos de Reações
2. Adição à dupla ou tripla ligação
A. Adição Nucleofílica
Nu Nu
Z C Nu Z C E Z C

E
B. Adição Eletrofílica
E
C C E C C E Nu C C
Nu

C. Adição Via Radical

Y Y
C C Y W C C W C C
W

Tipos de Reações
4. Rearranjo De forma geral, os rearranjos não são
A. Nucleofílico (migração com par eletrônico) tratados como reações, mas apenas
como rearranjos.
R R
C C C C O rearranjo que tem importância para
as reações químicas é o REARRANJO
B. Radicalar (migração com um elétron) NUCLEOFÍLICO que envolve
R
carbocátions.
R
C C C C Há poucos exemplos de rearranjos
Radicalares.
C. Eletrofílico (migração sem elétrons)
Não há notícias de rearranjos
R R Eletrofílicos.
C C C C

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Tipos de Reações
Reações de oxidação e redução de
compostos orgânicos envolvem critérios
5. Oxidação e Redução como:
O Estado de Oxidação do CARBONO é estabelecido Por exemplo, são atribuídos valores de
com base em convenções. oxidação:
+1 para Hidrogenio
-1 para halogênios
CH4 CH3OH H2C=O HC(=O)OH O=C=O -2 para oxigênio, e assim por diante.
-4 -2 0 +2 +4
Assim é possível generalizar as
principais reações chamadas de:
Redução: a adição de Hidrogênio ou
retirada de oxigênios do carbono.
Oxidação: a retirada de Hidrogênio ou
adição de oxigênios no carbono.
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Requisitos Termodinâmicos para a Reação Requisitos Termodinâmicos para a Reação

Energia Livre Energia Livre

∆G = G produtos –G reagentes K
Reagentes Produtos
EQUAÇÃO DE GIBBS
K = [Produtos] / [Reagentes]
∆G = ∆H - T∆S
Relação entre ∆Go e K

∆H = EForm.lig – EDiss. Lig. + (Esolv + Eres + E tens) Equação de Arrenhius: ∆Go = - R T lnK

∆Go = - 2,3 R T logK

∆S = S produtos –S reagentes

R = 1,986 (constante dos gases)

1 1

Requisitos Termodinâmicos para a Reação Requisitos Termodinâmicos para a Reação

Representação Parcial de Reações Endotérmica e Representação Parcial de Reações Endotérmica e
Exotérmica Exotérmica

Reação Endotérmica
Reação Exotérmica (∆Gº positivo)
(∆Gº negativo)

Energia Produtos
Energia C+D
Potencial Potencial
Reagentes +∆G
-∆G
A+ B

Produtos Reagentes
C+D
A+ B

Caminho da Reação Caminho da Reação

14 15

A Equação de Gibbs mostra que a Energia Livre (G) é obtida a partir da diferença de energia entre os Produtos
e os Reagentes.

O principal componente da Energia Livre (G) é a Entalpia Livre (H).

A Entalpia Livre (H) tem como principais componentes as energias de formação de ligações (Produto) e energias
de dissociação de ligações (Reagentes).

A Entropia Livre (S) mostra a diferença de entropia entre os Produtos e os Reagentes.

A Equação de Arrenhius mostra que a Energia Livre (G) pode ser obtida a partir da constante de equilíbrio (K)
entre os Produtos e os Reagentes.

A Energia Livre (G) também pode ser determinada teoricamente a partir de cálculos de mecânica quântica.

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Requisitos Cinéticos para a Reação Requisitos Cinéticos para a Reação

Estado de Transição (ET) X Complexo Ativado (C )
Teoria do Estado de Transição
Teoria do Estado de Transição: todos os complexos ativados chegam
aos produtos a uma mesma velocidade. A velocidade de uma reação A velocidade da reação depende apenas de ∆G.
depende somente da posição de equilíbrio (K ) entre reagentes e
complexo ativado (C )

K‡ ∆G‡ = ∆H‡ - T ∆S‡

Reagentes C‡ K‡ = [C‡ ] / [Reagentes]

∆H‡ = H‡ – H reagentes
Relação entre ∆G‡ e K‡
∆S‡ = S‡ – S reagentes
Equação de Arrenhius: ∆G‡ = - R T lnK‡

∆G‡ = - 2,3 R T logK‡

R = 1,986 (constante dos gases)

17 18

Requisitos Cinéticos para a Reação Requisitos Cinéticos para a Reação

Representação de Reações Exotérmicas Representação de Reações Endotérmicas

C‡
Reação Exotérmica (∆Gº
negativo)
‡
Reação Endotérmica (∆Gº
C
CC negativo)

∆G‡
Energia
Potencial Energia ∆G‡
Potencial

Reagentes ∆G
A+ B Produtos
∆G C+D

Produtos
C+D Reagentes
A+ B

Caminho da Reação
Caminho da Reação
19 20

A partir da TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO, a Equação de Gibbs mostra que a Energia Livre de Ativação
(G‡) é obtida a partir da diferença de energia entre o Complexo Ativado (C‡) e os Reagentes.
O principal componente da Energia Livre de Ativação (G‡) é a Entalpia Livre de Ativação (H‡).
Entalpia Livre de Ativação (H‡) tem como principais componentes as energias de dissociação de ligações
(Reagentes).
A Entropia Livre de Ativação (S‡) mostra a diferença de entropia entre Complexo Ativado (C‡) e os Reagentes.

A Equação de Arrenhius mostra que a Energia Livre de Ativação (G‡) pode ser obtida a partir da constante de
equilíbrio (K‡) entre o Complexo Ativado (C‡) e os Reagentes. Considerando que não é possível determinar a
concentração do C‡, também não é possível determinar K‡. Assim, essa constante de equilíbrio pode ser
decomposta em suas componentes k1 e k-1, que são as constantes de velocidade de formação dos produtos e a
velocidade de retorno aos reagentes, respectivamente. A partir da determinação da ordem da reação, da
constante de velocidade da reação, da equação de velocidade da reação, será possível determinar a Energia
Livre de Ativação (G‡).
A Energia Livre de Ativação (G‡) também pode ser determinada teoricamente a partir de cálculos de mecânica
quântica.

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Requisitos Cinéticos para a Reação Há reações que acontecem em duas

Diagrama de Energia Potencial para reações de ou mais etapas.
Os intermediários formados
duas etapas geralmente são carbocátions,
C1 ‡
carbânions, radicais ou carbenos.
C2‡
∆G2‡
A volocidade da reação é
determinada pelo complexo ativado
∆G1‡ MENOS estável, ou seja, o de maior
energia.

Na Figura, a velocidade da reação

DEPENDE exclusivamente da
estabilida do C‡1, isto é, da Energia
Livre de Ativação (G‡1). Portanto, a
velocidade da reação mostrada na
Figura NÃO depende da estabilidade
21 do intermediário.

Postulado de Hammond:
Postulado de Hammond
O Complexo Ativado não pode ser
∆G‡R = ∆G‡P ∆Go = 0 isolado para que sua estrutura seja
estudada.
C‡

Assim, para que a estrutura do

I I complexo ativado seja proposta é
necessário observar outras espécies
Energia
Potencial estáveis próximas energéticamente e,
a partir delas, inferir a estrutura do
complexo ativado.
Na figura é possível observar que a
estrutura do complexo ativado é
R P
I I I I parecida igualmente com reagente
(R) e com produto (P). Assim, pode
Coordenada da Reação ser proposta para o complexo ativado
uma estrutura simétrica onde o
22 Nucleófilo (I) está parcialmente
ligado ao carbono exatamente na
mesma proporção em que está ligado
o Grupo Abandonador (I)

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Há reações que podem ter mais de um

Controle Cinético X Controle Termodinâmico de um caminho reacional, que pode
∆G B > ∆G C Produto B mais estável que C levar a mais de um produto.
Na Figura está coloca uma situação
∆GB > ∆GC Produto B mais difícil de formar que C interessante onde um Reagente A pode
seguir dois caminhos de reação
Z diferentes para chegar ao Produto B ou
ao Produto C.
É possível observar que o Produto C se
forma mais rápidamente porque o G‡C
∆G‡ B
∆G‡ C
é menor que G‡B . Por isso o Produto
Energia C é chamado de produto Cinético.
Potencial A Por outro lado, o Produto B é mais
∆G B ∆G C estável que o Produto C porque GB é
maior que GC . Por isso o Produto B é
C
chamado de produto Termodinâmico.
B ∆G B - ∆G C

A questão que se apresenta é:

Ordenadas da Reação 23 Como conduzir a reação de forma que
seja obtido apenas o produto Cinético
Resposta:
C? E para obter apenas o produto
Termodinâmico B?
Na obtenção do Produto C é necessário seguir pelo caminho de reação
menos energético, portanto, trabalhar em condições de baixa energia.
Isso para evitar que a reação siga pelo caminho de reação que levará
ao Produto B.

Isso requer estabelecer a seguinte condição:

B A C
Nessa condição a reação seguirá
apenas o caminho de reação menos energético para a formação do
Produto Cinético C.

Na obtenção do Produto B é necessário seguir pelo caminho de reação

mais energético, portanto, trabalhar em condições de alta energia.
Obviamente essa condição proporcionará a formação antes do Produto
C. Assim, essa situação estabelece a seguinte condição:
B A C Nessa condição a reação seguirá
Um exemplo típico para esse tipo de
pelos dois caminhos de reação e estabelecerá um equilíbrio entre o reação está na formação de enolatos
reagente A e o produto C. cinéticos e termodinâmicos.
O O O
Na formação do produto B há o consumo do reagente A e, B B
consequentemente, em razão do equilibrio, também vai sendo
consumido o produto C. No final todo o reagente A e produto C serão
transformados no Produto Termodinâmico B. Enolato Enolato
Cinético Termodinâmico

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O Carbocátion é uma espécie com carga

positiva +1 porque tem o excesso de um
Intermediários de Reações Orgânicas proton em relação ao número de elétrons.
R R O Carbânion é uma espécie com carga
negativa -1 porque tem o excesso de um
R C eletron em relação ao número de prótons.
R C
Carbocátion Os Radicais e Carbenos são espécies sem
Carbeno
R
cargas porque o têm igual número de
eletrons e o número de protons.
R R
Carbocátion é uma espécie ELETROFÍLICA
R C R C porque é uma espécie deficiente em
elétrons conforme pode ser verificado pela
Radical contagem de eletrons da última camada
Carbânion
R R (regra dos octetos), que é igual a 6.
24
Radical é uma espécie ELETROFÍLICA
porque é uma espécie deficiente em
Carbânion é uma espécie NUCLEOFÍLICA porque é uma espécie elétrons conforme pode ser verificado pela
excedente em eletrons conforme pode ser verificado pela contagem de eletrons da última camada
contagem de eletrons da última camada (regra dos octetos) que (regra dos octetos) que é igual a 7.
é igual a 8, e falta um ligante.
Carbeno é uma espécie ELETROFÍLICA
porque é uma espécie deficiente em
elétrons conforme pode ser verificado pela
contagem de eletrons da última camada
(regra dos octetos) que é igual a 6.

Intermediários de Reações Orgânicas

Estrutura de Carbocátions
HIBRIDIZAÇÃO HIBRIDIZAÇÃO
DO CARBONO: sp3 DO CARBONO: sp2 Orbital p vazio
A estrutura mais estável do Carbocátion
inclui um carbono hibridizado sp2 com um
orbital p vazio.
90

109.5 120

109.5

25

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A estrutura mais estável do Carbânion

inclui um carbono hibridizado sp3 com
um orbital sp3 contendo 2 elétrons.

Intermediários de Reações Orgânicas

Estrutura de Radicais
A estrutura mais estável do Radical inclui
HIBRIDIZAÇÃO HIBRIDIZAÇÃO um carbono hibridizado sp2 com um
DO CARBONO: sp2 DO CARBONO: sp3 orbital p contendo 1 elétron.
Orbital p com 01 elétron
Há casos em que a hibridização do
carbono pode ser próxima de sp3 com
um orbital sp3 contendo 1 elétron. Isso
 é possível pela pequena diferença de
90 energia entre essas espécies quando se
109.5 trata de radicais.
120
109.5

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Intermediários de Reações Orgânicas

O Carbeno existe em três formas:
Estrutura de Carbenos
Estado Excitado I: Estrutura com o carbono
HIBRIDIZAÇÃO HIBRIDIZAÇÃO
hibridizado sp, contendo 1 elétron em cada
DO CARBONO: sp2 DO CARBONO: sp orbital p; com spins anti-paralelos.

H
Estado Excitado II: Estrutura com o
C carbono hibridizado sp, contendo 1 elétron
C C
H em cada orbital p; com spins paralelos.

Orbital sp2 Estado de Baixa Energia: Estrutura com o

Orbital p vazio
com 02 Orbitais p Orbitais p carbono hibridizado sp2, contendo 2
elétrons com 01 elétron com 01 elétron elétrons, um orbital sp2 e um orbital p
Estado de baixa energia Estado excitado Estado excitado vazio.
29

Intermediários de Reações Orgânicas

Estrutura de Carbenos
HIBRIDIZAÇÃO


DO CARBONO: sp2 A Figura mostra melhor a representação do

Estado de Baixa Energia.

Orbital sp2 Orbital p vazio

com 02
elétrons

30
Estado de baixa energia

12