UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUMICA DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA

DISCIPLINA: QUMICA ORGNIA EXPERIMENTAL II - QUI02226 Prof. Gunter Ebeling

Andr Machado Rech Gabrielli Charo Millis Paula Wesp Castro

RELATRIO EXPERIMENTO 1
Estudo do mecanismo de isomerizao de cido malico para cido fumrico

1) OBJETIVOS
Deduzir um mecanismo de isomerizao da ligao dupla C=C do cido malico para cido fumrico atravs de experimentos simples, fazendo uso de uma srie de ensaios nos quais o cido malico tratado com vrios reagentes e tambm da diferena entre as propriedades fsico-qumicas dos dois cidos.

2) Introduo
O cido malico e o fumrico so ismeros, mais precisamente estereoismeros, pois diferem apenas na distribuio de seus tomos no espao, como mostrado na figura 1.
CO2H HO2C

CO2H

CO2H

cido Malico (a)

Figura 1: Estruturas dos cido Malico (a) e Fumrico (b)

cido Fumrico (b)

Esta diferena acaba conferindo propriedades fsico-qumicas distintas entre os dois compostos. O ponto de fuso para o cido fumrico de aproximadamente 287 C e para o malico de 140 C, a solubilidade em gua tambm difere: 4,9 g/mL para o cido fumrico e 788 g/mL para o cido malico.

3) Procedimento experimental
Foram preparados 5 tubos de ensaio, as quantidades de cido orgnico, cloreto de amnio e solvente aquoso cido, adicionados em cada tubo, so mostradas na tabela 1. Os solventes foram preparados na hora, vertendo dois volumes de cido concentrado em um volume de gua:
Tabela 1: Massa de c. carboxlico (g), massa de NH4Cl (g), solvente.

Tubo 1 2 3 4 5

cido orgnico (g) 1g Malico 1g Malico 1g Malico 1g Malico 1g Mlico

NH4Cl (g) 0g 0g 1g 1g 0g

Solvente (mL) 3mL HCl/H2O 2:1 3mL H2SO4/H2O 2:1 3 mL H2O 3mL H2SO4/H2O 2:1 3mL HCl/H2O 2:1

Os tubos de ensaio foram aquecidos por 15 minutos em banho-maria, ocorrendo a solubilizao e a reao ao mesmo tempo. Como o cido fumrico menos solvel que o cido malico, a precipitao que ocorrerem nos tubos um indicativo da formao do cido fumrico. Aps o tempo os tubos foram resfriados a temperatura ambiente. Observamos que houve a formao de precipitados brancos apenas nos tubos 1 e 4. Os slidos precipitados foram filtrados, secos e depois se determinou o ponto de fuso destes: - slido obtido no tubo 1: O ponto de fuso foi de 290C, o que bem prximo do encontrado na literatura, para o cido fumrico, que de 287 C. A massa obtida foi de 0,790g. - slido obtido no tubo 4: a partir de 250C houve degradao do composto. A temperatura de fuso no pode ser medida, mas como a degradao ocorreu bem acima do ponto de fuso do cido malico, pode-se dizer que houve a formao de cido fumrico, que com presena de residual de cido sulfrico, se degradou antes de sua fuso. A massa obtida foi de 0,766g.

Foi realizada tambm, a anlise de infravermelho, que sero discutidas abaixo.

4) Resultados e discusses
Atravs das analises dos resultados obtidos e das propostas de mecanismo para a reao de isomerizao propostas por Meek (1), podemos fazer as seguintes consideraes: O mecanismo trmico descartado, seno em todos os tubos seria detectada a presena do cido fumrico; Podemos descartar o mecanismo de protonao na carbonila, onde pela desclocalizao dos eltrons , a rotao seria possvel e seria formado o cido fumrico, bem como o mecanismo eletroflico, que considera que a adio do prton na dupla ligao C=C do cido malico formaria um carboction e posterior rotao da ligao sigma, com formao do cido fumrico. Se estes mecanismos fossem vlidos, a isomerizao ocorreria no tubo 2, onde apenas cido sulfrico foi utilizado. O mecanismo que considera o cido mlico como intermedirio de reao (tubo5), que formaria o cido fumrico ao desidratar em meio cido, tambm descartado, j que no houve formao (precipitao) deste no tubo. Os tubos em que houve reao e precipitao (1 e 4), ocorrendo a formao de cido fumrico a partir de cido malico apresentam duas coisas em comum: a presena de prton (eletrfilo) e de on cloreto (nuclefilo e bom grupo de sada). A partir das consideraes acima, e do fato de que, segundo Meek, o cido cloro-succnico no intermedirio da reao, podemos propor um mecanismo para a isomerizao da dupla ligao, que considera a ao do eletrfilo (H+) e do nuclefilo (Cl-). Preferencialmente, o eletrfilo ir se ligar no oxignio da carbonila, j que devido o carter de conjugao do sistema, concentra uma maior densidade de cargas negativas, sendo considerado um melhor doador de eltrons que a ligao . Simultaneamente, haver o ataque do nuclefilo sobre o carbono que fazia a dupla ligao, que est deficiente de eltrons devido deslocalizao eletrnica. Desta forma, a ligao rompida e h a possibilidade de livre rotao da ligao sigma, havendo a isomerizao, j que o cido malico assume uma forma mais estvel na forma de cido fumrico. Aps o cloreto eliminado bem como o eletrfilo, originando o cido clordrico.

O mecanismo proposto da reao (figura 2) apresentado a seguir.

Figura 2: Mecanismo da reao de isomerizao do cido malico.

5) Questionrio
1- Quando o cido malico esterificado com metanol, na presena de cido sulfrico, um ster lquido obtido. Contudo, se a reao for feita na presena de cido clordrico; assim Omo as concluses produzido. Explique detalhadamente. O ster lquido obtido ao se esterificar o cido malico com metanol na presena de cido sulfrico o ster dimetil malico:
H3COOC C H C H COOCH3

E o ster slido obtido ao se esterificar o cido malico com metanol na presena do cido clordrico, o dimetil fumrico:
H3COOC C H C COOCH3 H

Podemos explicar a diferena atravs do cido melico e do cido fumrico. O cido fumrico mais estvel termodinamicamente, que o melico, pois possui simetria maior, pontes de hidrognio preferencialmente intermoleculares,

apresentando assim um ponto de fuso mais elevado. Os steres possuem propriedades anlogas, o ster fumrico mais estvel, com ponto de fuso mais

elevado, pois tambm possui uma simetria maior e mais pontes de hidrognio intermoleculares, comparado ao ster malico, sendo portanto slido temperatura ambiente, enquanto o malico, lquido.

2- Por que o cido dl-mlico apresenta um ponto de fuso maior do que o cido l-mlico. Desenhe as estruturas espaciais de cada composto e mostre as possveis associaes entre suas molculas.

cido l-mlico

cido dl-mlico

O cido dl-mlico composto por uma mistura de cido d-mlico e cido lmlico, e por possuir arranjo cristalino diferenciado, consegue manter as molculas mais empacotadas, do que o cido l-mlico, possui maior ponto de fuso.

3- Ao comparar o HCl, o HBr eo HI como catalisadores na isomerizao do cido malico para cido fumrico, na condio experimental utilizada, que cido inorgnico voc esperaria apresentar efeito cataltico mais eficiente ? Explique detalhadamente. O melhor catalisador seria o HI, considerando que a ordem de reatividade dos cido halogendricos : HCl < HBr < HI Sendo portanto o on iodeto o mais nucleoflico.

4- Interprete os espectros de infravermelho dos cidos malico, fumrico, sucnico e mlico. Para realizar uam discusso clara, organize uma tabela de correlao entre freqncias de absoro e os modos vibracionais de grupos especficos de tomos.

cido malico 3300-2200 cm-1 deformao axial OH

cido fumrico 3500-2500 cm-1 deformao axial OH

cido succnico 3500-2500 cm-1 deformao axial OH

cido mlico 3550 cm-1 deformao axial OH livre

3100-3000 cm-1 deformao axial olefina 1720 cm-1 deformao axial carbonila 1650 cm-1

3100-3000 cm-1 deformao axial olefina 1705 cm-1 deformao axial carbonila 1678-1668 cm-1

2980-2960 cm-1 deformao axial carbono sp3 1710 cm-1 deformao axial carbonila 1450 cm-1 deformao angular simtrica C-H

3500-2500 cm-1 deformao axial OH

2980-2960 cm-1 deformao axial carbono sp3 1710 cm-1 deformao axial carbonila 1450 cm-1 deformao simtrica C-H

deformao axial C=C deformao axial C=C

895-875 cm-1 deformao angular simtrica CH2=CH2

940 cm-1 deformao angular simtrica olefina trans substituida

O cido mlico pode ser identificado pela presena de pico de hidroxila livre, em 3550 cm-1, e pela ausncia dos picos de olefinas. O cido succnico no apresenta bandas de olefinas, portanto pode ser identificado aps a identificao do cido mlico. Os cidos fumrico e malico so mais difceis de serem diferenciados. A regio que diferencia os ismeros cis e trans se localiza entre 700 e 1000 cm-1. Teoricamente, os ismeros cis-alcenos apresentam um pico forte em 675-730 cm-1, enquanto os ismeros trans-alcenos apresentam um pico entre 960-975 cm-1. No observamos estes picos no espectro; isto se deve provavelmente porque estes intervalos so definidos para alcenos que no tenham substituntes nos carbonos da ligao dupla que alterem a densidade eletrnica na regio. Os grupos carboxlicos dos cidos malico e fumrico devem deslocar estes picos no espectro