24/09/2015

Universidade do Estado
do Rio de Janeiro

Eletroquímica

Corrosão

Profa. Angela S. Rocha

Bibliografia recomendada: Gentil, Vicente, Corrosão, LTC.

Corrosão: Definição
Corrosão: Deterioração de um material (geralmente
metálico) por ação química ou eletroquímica do meio
ambiente, aliada ou não a esforços mecânicos.

Causa alterações indesejáveis: desgaste, variações

químicas, modificações estruturais.

É um processo espontâneo que reduz a durabilidade dos

materiais metálicos.

A corrosão é o inverso do processo metalúrgico, que

extrai o metal a partir dos seus minérios.

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Corrosão: Causas
Motivo: os metais puros apresentam uma condição
termodinâmica instável e tendem a formar compostos mais
estáveis, como óxidos, sulfetos e hidróxidos, que possuem
conteúdo energético inferior.

Assim, os metais tendem a reagir espontaneamente com

líquidos e gases do meio ambiente, formando compostos
mais estáveis. Ex.: o ferro enferruja, a prata fica escura.

A corrosão pode ser vista como a tendência ao retorno

para uma forma estável (de menor energia).

Exceções: metais nobres, como o ouro e a platina, que

são bastante estáveis na forma pura.

Corrosão: Causas

Processo espontâneo → ∆G < 0

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Corrosão: Causas

Exemplo:

Corrosão: Consequências

Custos de substituição de peças e equipamentos.

Custos de manutenção e proteção.

Paralisações acidentais.

Perdas de produto (vazamento).

Perda de eficiência.

Contaminação de produtos.

Superdimensionamento de projetos.

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Corrosão: Consequências/Importância

Afetam diversos setores:

Indústria (química, petróleo, petroquímica, naval,
construção civil, automobilística)
Transporte
Meios de comunicação
Odontologia (restaurações, implantes)
Medicina (próteses)
Monumentos
Estimativa do custo direto da
E muito mais.....
corrosão: 3 a 4% do PIB

Meios de Corrosão

A corrosão é observada em diferentes meios, mas na

maioria dos casos, a corrosão deve-se à ação do
oxigênio na presença de água (meio aquoso).

• Mecanismo em meio aquoso: essencialmente

eletroquímico

• Fenômenos no meio ambiente

• Corrosão atmosférica

• Condensação de umidade na superfície do metal

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Mecanismo Eletroquímico

Quando metais com potenciais de eletrodo diferentes

são colocados em contato, ocorre a formação de pilhas
de corrosão.
e–

E1 ≠ E2

Reação anódica oxidação (corrosão) do metal

M → Mn+ + ne–

Mecanismo Eletroquímico
Reações catódicas:
Evolução de hidrogênio (empolamento):
2H+ + 2e– → H2(g)

Redução de oxigênio (soluções ácidas):

O2(g) + 4H+ + 4e– → 2H2O

Redução de oxigênio (soluções neutras ou básicas):

O2(g) + 2H2O + 4e– → 4OH–

Redução de íon metálico: M3+ + e– → M2+

Deposição de metal: M+ + e– → M0

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Processos corrosivos
Os processos corrosivos são irreversíveis

Na prática, em geral o metal (eletrodo) está em contato

com um meio (eletrólito) contendo íons diferentes do
metal.

Exemplo: Aço (Fe) em ambiente marinho (íons Na+ e Cl-

em solução)
Processo de oxidação:
Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-
Observa-se experimentalmente que o ferro vai se
oxidando (corroendo) continuamente, não atinge o
equilíbrio. Por quê?

Processos corrosivos

Processo de redução é (em meio aerado):

H2O(l) + ½O2(g) + 2e- → 2OH-(aq)

• Fe2+ e OH- formam produtos insolúveis:

Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) → Fe(OH)2(s)
• O ferro pode passar por uma etapa adicional de
oxidação:
2Fe(OH)2(s) + ½O2(g) + H2O(l) → 2Fe(OH)3(s)

• Não haverá Fe2+ (aq) para que o equilíbrio seja atingido.

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Processos corrosivos

• No processo de corrosão do aço (Fe), caso o meio

(eletrólito) não seja aerado, o processo de redução será
diferente:
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)

• Se o meio for ácido

2H+(aq) + 2e- → H2 (g)

OBS.: A evolução de hidrogênio é característica de

meios não aerados

Potencial de eletrodo irreversível

• Os potenciais medidos nessas condições de não

equilíbrio são denominados de potenciais de eletrodos
irreversíveis.
• A equação de Nernst não pode ser aplicada.
• Potenciais variam durante o processo corrosivo.
• Dependem de vários fatores.
• Potencial pode ser o resultado de dois ou mais
processos eletródicos simultâneos

• Potenciais de corrosão

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Potencial de eletrodo irreversível

Tabelas práticas
• O fato dos processos corrosivos serem irreversíveis
limitam a aplicação das tabelas de potenciais padrões.
• Outra limitação é a ausência das ligas.

Tabelas práticas (experimentais)

• Mesma ideia das tabelas de potenciais padrões.
• Metais e ligas são distribuídos de acordo com seus
potenciais irreversíveis em um dado meio corrosivo.

• Exemplo: ambiente marinho (NaCl 3%)

Potencial de eletrodo irreversível

• Tabela prática em NaCl 3 %

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Pilhas de corrosão
Principais tipos de pilhas eletroquímicas nos processos
corrosivos:

Pilha de eletrodos metálicos diferentes

– ‘Pilha galvânica’
– Pilha ativa-passiva
– Pilha de ação local
Pilha de concentração
– Pilha de concentração de eletrólito
– Pilha de aeração diferencial
Pilha de temperaturas diferentes
Pilha eletrolítica

Pilhas galvânica
→ Pilha de corrosão formada quando dois metais estão em
contato e imersos no mesmo eletrólito

Exemplo: Pilha Fe|Cu em NaCl(aq)

Exemplo prático: tubo de aço-carbono (liga de Fe) em contato
com válvula de latão (liga de Zn/Cu)

• Ânodo - ocorrerá a oxidação:

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-
• Cátodo – ocorrerá a redução:
H2O(l) + ½O2(g) + 2e- → 2OH- (aq)
(meio aerado)

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Pilhas ativa-passiva
→ Ocorre em metais/ligas com tendência à passivação.

Exemplos: alumínio, cromo, titânio, aço inox em Cl-.

• O íon cloreto rompe a camada de passivação.
• Aços inoxidáveis são atacados em meios contendo cloretos.
• O ataque do Cl- não é uniforme, ocorre pontualmente (pites).
• Pontos de ataque dependem de variações na estrutura e
espessura da camada passivadora.
• Os pites formam ânodos.
• Área não atacada é o cátodo.

Também pode ocorrer por meio de riscos. Riscos removem o

filme protetor e expõem a superfície metálica.

Pilhas de ação local

→ Ocorre quando há presença de impurezas no metal ou liga

• Exemplo: impurezas (Fe, C, Cu) no zinco comercial

• Os pontos com impurezas funcionam como microcátodos

• Neste caso, o Zn será o ânodo

• Zinco comercial em solução ácida desprende H2 nos pontos

onde há impurezas

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Pilhas de concentração no eletrólito

→ Ocorre quando um metal/liga está imerso num eletrólito em
que existe um gradiente de concentração.
Exemplo: Cu|CuSO4
Célula de concentração de CuSO4
RT  aCu 2+ 
I
Supondo o eletrólito I
diluído e o II E=− ln 
concentrado: mII > mI 2 F  a II 2+ 
 Cu 

Qual a direção ∆G < 0 ⇒ E > 0

espontânea
esperada para o
 a I 2+ 
Logo : ln Cu <0
processo global da
pilha?  a II 2+ 
 Cu 
2+ > a
II I
Então : aCu Cu 2+

Pilhas de concentração no eletrólito

Posso pensar no potencial da pilha como a soma dos

potenciais de redução do anodo e do catodo:
E = Ecatodo + Eanodo ( potenciais de redução)

Mas no anodo ocorre oxidação e não redução, então:

E = Ecatodo - Eanodo
E = Ecatodo (direita) - Eanodo(esquerda)

RT RT
Ecatodo = E catodo
o
+ ln acatodo E anodo = E anodo
o
+ ln aanodo
nF nF

E = E catodo − E anodo
RT RT
E = E catodo
o
+ ln acatodo − E anodo
o
− ln a anodo
nF nF

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Pilhas de concentração no eletrólito

Para mesmo eletrodo: E0catodo = E0anodo

RT RT
E= ln acatodo − ln a anodo
nF nF

RT a anodo
⇒E=− ln
nF a catodo

RT  aCu 2+ 
I
E=− ln 
∆G < 0 ⇒ E>0 ⇒ aII > aI 2 F  a II 2+ 
 Cu 

acatodo > a anodo

Pilhas de concentração no eletrólito

acatodo > a anodo

RT  aCu 2+ 
I
E=− ln 
2 F  a II 2+ 
 Cu 
Na célula de menor concentração
irá ocorrer oxidação do Cu (ânodo)
⇒ ↑ Cu2+
Na célula de maior concentração
irá ocorrer redução do Cu2+ (cátodo)
⇒ ↓ Cu2+

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Pilhas de concentração no eletrólito

→ Ocorre quando um metal/liga está imerso num eletrólito em
que existe um gradiente de concentração.

A região de menor concentração será a anódica (ocorrerá

oxidação).
A região de maior concentração será a catódica (ocorrerá
redução).
Ocorre em superfícies sobrepostas, onde há formação de
frestas onde o eletrólito pode entrar.
Locais onde o eletrólito permanece estagnado.

Pilhas de aeração diferencial

→ Eletrodos iguais imersos no mesmo eletrólito, mas com
regiões contendo diferentes teores de gases dissolvidos.

• É um exemplo de célula de concentração no eletrodo.

•
• Os eletrodos possuem mesma natureza (é um metal imerso
no eletrólito).

• Por exemplo dois eletrodos de hidrogênio operando com

diferentes pressões parciais de H2, porém imersos na
mesma solução ácida.

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Pilhas de aeração diferencial

Pilhas de aeração diferencial

• O ânodo é eletrodo o menos aerado (PI) ocorre

oxidação onde a pressão é menor, assim como visto para
atividade.
• O cátodo é o eletrodo mais aerado (PII), ocorre redução
onde a pressão é maior.

 P II 
P II > P I ⇒ ln  I  > 0
 P 
 
⇒ E > 0 ⇒ ∆G < 0

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Pilhas de aeração diferencial

Na presença de metais ativos

(Fe, Zn, aço), o processo
anódico será a oxidação do
metal.
Assim ocorre a corrosão do
metal!

Pilhas de aeração diferencial

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Pilhas de aeração diferencial

Prevenção: uso de revestimentos
•Feltro betumado
•Plástico retrátil

Pilhas de temperaturas diferentes

→ Chamadas de pilha termogalvânica.

Quanto mais alta a temperatura, maiores as velocidades das

reações eletroquímicas, portanto, maior a corrosão.
Há casos em que ocorre o inverso.

Temperatura mais alta reduz a concentração de O2

dissolvido.

Pode ainda alterar as propriedades da camada passivadora

(altera a porosidade, por exemplo).

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Pilha eletrolítica
→ Potencial da pilha determinado por uma fonte externa.

• Exemplo: corrente de fuga em sistema de tração elétrica

próximo a duto enterrado.

A perda de massa pela passagem da

corrente de fuga pode ser calculada
pela Lei de Faraday.

Morfologia dos processos corrosivos

Objetivo: apresentar as formas de corrosão segundo a
aparência ou tipo de ataque.

A corrosão pode se manifestar em diferentes formas e para

a prevenção eficiente é importante conhecer essas formas.

Também é importante determinar as causas ou

mecanismos.

Fatores mecânicos associados (ex.: sob tensão fraturante)

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Formas de corrosão

• Uniforme • Por esfoliação

• Por placas • Grafítica
• Alveolar • Dezincificação
• Por pite (puntiforme) • Em torno de cordão de
• Intergranular (intercristalina) solda
• Intragranular (intracristalina • Empolamento por
ou transgranular) hidrogênio (ou fragilização
• Filiforme por hidrogênio)

Mecanismo Eletroquímico de Corrosão

Metal sofrendo corrosão cede elétrons (reação anódica)

oxidação do metal (corrosão).

Reação catódica recebe os elétrons cedidos pela reação

anódica.

Condutor:
eletrônico (metal)
eletrolítico(solução)

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Produtos de corrosão
São os compostos formados a partir dos produtos das
reações anódica e catódica: óxidos, hidróxidos, sulfetos.

Ex.: Mn+ + nOH– → M(OH)n hidróxido metálico

reação anódica: Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e–

reação catódica: ½ O2(g) + H2O(l) + 2e– → 2OH–(aq)
Reação final: Fe2+ aq) + 2OH–(aq) ↔ Fe(OH)2(s)

Potencial = 0,44 + 0,40 = 0,84 V

Quanto mais positivo o potencial, mais espontânea a
reação.

Prevenção/proteção/controle

Revestimentos

• Camada passivadora (anodização, proteção

anódica)

• Revestimentos orgânicos (tintas, polímeros)

• Revestimentos inorgânicos (cerâmicos,

fosfatização)

• Revestimentos metálicos (ex.: galvanização com

zinco por imersão a quente)

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Prevenção/proteção/controle

• Modificação do meio corrosivo:

Ex.: uso de inibidores

• Modificação das propriedades do metal:

Ex.: adição de elementos (ex.: Cr)

• Modificação do processo (projeto):

Ex.: proteção catódica

Alguns métodos mais usados na proteção

Uso de materiais nobres (com alto potencial de redução)
e ligas alto custo

Uso de impermeabilizantes: revestimentos (tintas) e

graxas.
Tintas de cor laranja muito utilizadas em
revestimentos são feitas de zarcão, contendo muito
zinco, que se oxida preferencialmente, protegendo o
material revestido.

Uso de eletrodos de sacrifício: metais com alto potencial

de oxidação (bons agentes redutores), que se oxidam,
fornecendo elétrons para proteger a estrutura. O metal a
ser protegido passa a ser o cátodo da nova pilha
formada.

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Proteção Catódica
É o método de prevenção à corrosão mais empregado,
por ser mais efetivo na proteção de estruturas metálicas.

• Aplicações: oleodutos, caldeiras, gasodutos, tubulações

de derivados de petróleo, navios, tubulações enterradas
ou submersas.

Métodos:
uso de um eletrodo de sacrifício, também chamado de
ânodo galvânico. Materiais mais comuns: Mg, Zn, Mn.

aplicação de uma corrente impressa: o fluxo de

corrente elétrica é fornecido por uma fonte externa (a
estrutura a ser protegida será o catodo).

Proteção Catódica

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Proteção Anódica
Consiste na formação de uma película protetora nos
materiais metálicos (passivação).

Passivação = formação de filme protetor.

Durante um curto intervalo de tempo, provoca-se a

corrosão controlada da estrutura (que será oxidada
portanto será o anodo) a fim de formar o filme protetor.

Filme protetor precisa ser aderente.

Aplicação: meios altamente corrosivos.

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