Hidrometalurgia e preparação de minérios

Introdução

As raízes da metalurgia podem ser encontradas no período dos alquimistas quando a

transformação do metal em ouro era a principal actividade.

Algumas dessas operações envolviam métodos húmidos (hidrometalurgia). O ouro,

dissolvia-se no mercúrio e formava amalgama, mas era insolúvel em todos ácidos e
alcalis conhecidos naquela época.

A descoberta da “Aqua regia” por Jabir Ibn Hayyan (720-813 AD). Um arabe alquimista
pode se considerar como sendo o marco do início da hidrometalurgia.

Aqua regia (agua da realeza) é uma mistura de HCl e HNO 3 que dissolve o ouro. Nenhum
ácido sozinho tem a capacidade de dissolução.
A aqua regia é usada até hoje durante o processo de refinacao do ouro e o cloro que é um
dos ingredientes activos:

3HCl + HNO3 => Cl2 + NOCl + 2H2O

Foi bastante usado para extrair ouro a partir do minério até os anos 1890.
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Introdução

O Surgimento da hidrometalurgia moderna data desde 1887 quando dois processos

importantes foram inventados. O processo de cianetação usado durante o tratamento do
minérios de ouro, e o processo Bayer usado na producao de alumina.

Objectivos esperados neste capítulo

• Entender a importância dos metais;

• Conhecer algumas aplicacoes importantes dos metais;
• Conhecer o valor dos metais;
• Conhecer o ciclo dos metais;
• Entender como os minérios podem ser formados a partir dos metais;
• Ientender a importancia da água no processamento dos metais;
• Identificar métodos básicos necessários para a producao de metais a partir do
minério metálico.
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Importância dos metais

Os metais são importantes para a nossa sobrevivência. O nosso organismo depende dos
metais para a realização de algumas funções vitais. Exemplo, o ferro é usado para
transportar oxigénio para as células, o cálcio é usado para fortalecer os ossos, o sódio e o
potássio são necessários para regular varias funções biológicas.

Os metais são a fundação para o estilo de vida moderno. Usamos metais para construir
veículos de transporte ( bicicletas, carros, navios, aviões, etc)

Os metais são a estrutura de suporte dos edificios, pontes e autoestradas. Os metais sao
usados para costruir computadores e dispositivos eletcronicos, no processo de geracao de
electricidade.
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Ciclo dos metais

Os metais sofrem processo contínuo e cíclico no nosso planeta. Os metais vem da terra.
Os metais são continuamente transportados e transformados pelos processo geológicos.
Geralmente, os metais originam de minerais e são extraídos, explorados e transformados
em metais.
Todos metais usados hoje sofrem um processo gradual ou rápido de corrosão ou
degradação. O processo de corrosão é essencialmente uma transformação química da
forma metálica para a forma de mineral ou iónica.

A corrosão atmosférica geralmente leva à formação de minérios de óxidos metálicos. A

água e o oxigénio na atmosfera levam a oxidação. Os minérios óxidos que resultam da
corrosão são os mesmos que os minérios óxidos extraídos da terra.

Assim, os metais podem ser encontrados em varias formas, dependendo da sua posição
no ciclo metálico

O Tempo entre os eventos no ciclo metalico pode ser enorme, os caminhos usados para o
processamento de cada tipo de metal é diferente. Muitos processos envolvem água ou
meios aquosos, daí o termo hidrometalurgia.
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Importância da água

A água torna possível o processamento em meio aquoso dos metais. A água é uma
substância incomum na prespectiva química. Muitas substâncias com o peso molecular
parecido, tais como o metano e amoníaco, são gases a temperatura ambiente. A água é
liquida a temperatura ambiente.
A outra propriedade importante da água, é o seu desempenho nas reações eletroquímicas.
Moléculas de água podem quebrar-se, formando oxigénio e hidrogénio. Esta ruptura
molecular é por vezes chamada de hidrólise. Embora o termo hidrólise seja usado para a
decomposição da água associado a outros compostos.

A separação da água acontece a baixos ou altos valores do potencial redox. Quando o

potencial redox é alto, forma-se o oxigénio gasoso e ião de hidrogénio. O baixo potencial,
forma-se hidrogénio gasoso e iões hidroxila.

2H2O 4H+ + 4e - + O2 (1)

2H2O + 2e - H2 + 2OH- (2)
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Importância da água

A equação (1): 2H2O 4H+ + 4e -

+ O2 ou na sua forma equivalente química que
envolve o hidróxido em vez de hidrogénio: 2H2O + O2 + 4e -  4OH-, é crucial em muitas
reações de oxidação/redução. As reações inversas são também criticas.

A estrutura molecular da água é importante para os eventos de raçoes químicas.

Hidratação é o processo de aquisição de água. A hidratação aumenta a efectividade do
tamanho do ião e reduz a mobilidade. Todos os iões hidratam a vários graus, em outras
palavras, múltiplas moléculas de água ligadas parcialmente com cada ião.
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Processamento em meio aquoso e utilização de metais

Os átomos metálicos podem ser encontrados em varias formas. Podem existir como iões
dissolvidos ou como complexos. Os minerais podem ser transformados de minerais para
metais usando o processo de hidrometalurgia. Esta transformação ocorre através da
dissolução, concentração, e processos de recuperação.

Os átomos metálicos estão ligados através da ligação metálica em metais puros. Eles não
tem carga. A remoção de um átomo de um pedaço metálico quase sempre requer a perda
de um eletrão (M° M+ + e -).

A remoção de eletrões, converte o átomo metálico para um estado oxidado. Um metal

oxidado é deficiente em eletrões. Os metais oxidados podem ser encontrados na forma de
iões ou em compostos. Exemplo de iões metálicos no estado oxidado: Fe2+ e Fe3+.

Iões metálicos, assim como outro tipo de moléculas com uma carga, geralmente são
solúveis em água. Exemplo de compostos iónicos ligados a metais: Fe(OH)+, CuCl3-, e
WO43-. Exemplos de metais oxidados em compostos: FeO, Fe3O4, e Fe2O3.
 Reacções Redox

Em uma reaccão de oxi-reducao que ocorre com a variação do número de oxidação das
espécies envolvidas

Nas reaccoes de oxi – redução os eletrões sao transferidos de um reagente para o outro.

Porque estudar as reaccoes de oxido redução?

• Extremamente importante em processos hidrometalúrgicos( Lixiviação,

precipitação, etc)
• Prevencao à corrosao;
• Producao industrial de metais (Al, Cu, etc) e nao metais (Cl 2, F2, NaOH, etc)

Agente oxidante: é aquele que aceita eletrões e é reduzido durante o processo.

Agente redutor: é aquele que perde eletrões e que se oxida no processo.

A redução e a oxidação sempre ocorrem simultaneamente.

 Reacções Redox

Exemplo de situações onde ocorre reacções de óxido - redução

Corrosão do concreto Degradação das pilhas

Oxidação: é um processo que resulta da perda de um ou mais eletrões pelas substâncias

(átomos, íoes ou moléculas). => Seu estado de oxidação altera-se para valores mais
positivos.

Redução: é um processo que resulta em ganho de um ou mais eletrões pelas

substâncias (átomos, iões ou moléculas). => seu estado de oxidação atinge valores mais
negativos (ou menos positivos).
 Reacções Redox

Semi-Células
As reacções de óxido-redução podem ser divididas em 2 semi-reacções:

Ce4+ + e-  Ce3+ Redução de Ce4+

Fe2+  Fe3+ + e- Oxidação do Fe2+

Sistemas redox simples: são aquelas nos quais somente eletrões são trocados entre
as formas oxidadas e reduzidas na substância.

aOx ne-  bRed

Cu2+ + 2e-  Cu(s) Zn +  Zn2+ + 2e-

Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu
 Reacções REDOX
Reações redox (reação de oxidação-redução) envolve a transferência de eletrões
entre duas espécies químicas

Em qualquer reação, se algo foi oxidado, outra espécie deve ser reduzida

Cu(s) + Ag2+(aq) => Cu2+(aq) + 2Ag(s)

Consideremos a reaccao entre o magnesio e o oxigenio:

2Mg(s) + O2(g) => 2Mg2+ + 2O2-, [2MgO(s)]
O Termo original sugere “ reaccao com oxigenio”. No decurso da reaccao, os átomos
de Mg(s) perdem eletrões para formar ioes de Mg 2+, e os átomos de oxigénio
molecular ganham eletrões para formar iões O 2-.
 Reacções Redox

Oxidação
Uma reacção similar tem lugar quando o magnésio reage com cloro, para produzir
cloreto de magnésio:
Mg(s) + Cl2(g) => Mg2+ + 2Cl-, [MgCl2(s)]
O Que tem em comum nas duas reacções?

Nos dois casos, há perda de eletrões no magnésio. A perda de eletrões de uma

espécie para a outra é designada por Oxidação.
A perda de eletrões numa espécie química pode ser reconhecida observando o
aumento da carga.
Zn(s) + Cu2+(aq) =>Zn2+(aq) + Cu(s)
 Reacções REDOX

A perda de eletrões numa espécie química pode ser reconhecida observando o aumento
da carga.

Exemplo:

2NaBr(s) + Cl2(g) => 2NaCl(s) + Br2(l)

Redução

Durante a redução, um átomo ganha eletrões de outras espécies. Sempre que a carga
de uma espécie reduz(i.e: Fe3+ para Fe), diz-se que houve redução.

Exercicios

Identifique as espécies que foram oxidadas ou reduzidas nas seguintes reaccoes:

a) 3Ag+(aq)+ Al(s) => 3Ag(s) + Al3+(aq)

b) 2Cu2+(aq) + I2(s) => 2Cu2+(aq) + 2I-(aq)

 Número de Oxidação
O Número de oxidação é definido de forma que:
 Oxidação: Corresponde a um aumento do número de nox;
 Redução: Corresponde a uma redução do número de nox
Número de oxidação de um elemento químico na sua forma elementar é zero.
Exemplo: Cl2, O2, Br2, Mg, Fe, etc.
O Número de oxidação de um ião é igual a sua carga. Exemplo: Mg 2+, Cl-1, etc
 O número de oxidação de um elemento nao combinado é zero;
 A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa espécie, é igual a sua
carga total;
 O número de oxidação do hidrogénio é +1 quando combinado com ametais, e é -1
quando combinado com metais;
 O número de oxidação de elementos do grupo I e II da tabela periódica, é igual ao
número de seu grupo;
 O número de oxidação dos halogénios é -1, a não ser que o halogénio esteja
combinado com oxigénio ou outro halogénio. O numero de oxidação do flúor é
sempre -1 em todos os seus compostos.
 O número de oxidação do oxigénio é sempre -2, com exceção dos peróxidos onde
-1.
 Reacções REDOX
Número de oxidação de alguns elementos químicos
 Exercicios
1. Diga se a conversão de SO2 para SO2-4 é redução ou oxidação.

2. Determine o número de oxidação do enxofre, fósforo, cloro, e crómio nos

seguintes compostos:
a) H2S; b) P4O6; ClO-; d)Cr2O2-7; e) SO2-3; f)HClO3

Agente redutor e oxidante

A espécie que causa oxidacao é chamada de agente oxidante (ou oxidante). Quando
o oxidante age, ele aceita eletrões que foram libertados por espécies que estao
sendo oxidados. O oxidante numa reação redox é a espécie que é reduzida.

A espécie que causa a redução é chamada de agente redutor (ou redutor). O agente
redutor numa reacção redox é a espécie que é oxidada.
 Reacções REDOX

Exemplo:
Zno(s) + Cu2+(aq) => Zn2+(aq) + Cuo(S)

Redução

Zno(s) + Cu2+(aq) => Zn2+(aq) + Cuo(S)

Oxidação

Note: O zinco é redutor e o cobre (II) é oxidante.

Exemplo: Identifique o oxidante e o redutor da seguinte reacção.

Cr2O72- + 6Fe2+(aq) + 14H+(aq) => 6Fe3+(aq) + 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)

Primeiro deve-se calcular o número de oxidação do crómio e do ferro.

Cr2O2-7 => 2X + 7(-2)=-2; o que implica que X=+6.
 Reacções REDOX

Oxidação

Cr2O22- + 6Fe2+(aq) + 14H+(aq) => 6Fe3+(aq) + 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)

Redução

O Cr2O22- é o oxidante e o Fe2+ é o redutor

Identifique o agente oxidante e redutor, na seguinte reacção:

2H2S(g) + SO2(g) => 3S(s) + 2H2O(l)

 Reacções REDOX

Acerto de equações redox simples

Como os eletrões não podem ser perdidos ou criados numa reacção química,
todos eletrões perdidos pela espécie que esta sendo oxidada, devem ser
transferidos para a espécie que esta sendo reduzida.

A carga total dos reagentes deve ser igual a dos produtos. Assim, durante o
acerto das equações redox deve-se considerar as cargas e os átomos.

Exemplo: Oxidação do cobre metálico para iões do cobre (II)

Cu(S) + Ag+(aq) => Cu2+(aq) + Ag(s)

Solução

A principio, a reacção parece acertada porque tem o mesmo numero de átomos em

cada um dos lados. Contudo, cada átomo de cobre perdeu dois eletrões, enquanto
que o átomo de prata ganhou apenas um eletrão, deve-se acertar as cargas, então:
 Reacções REDOX

Cu(S) + 2Ag+(aq) => Cu2+(aq) + 2Ag(s)

Exercício

Quando se coloca o estanho metálico em contacto com uma solução de iões de

Fe3+, ele reduz o ferro para Fe2+ e é oxidado para iões de Sn2+.Escreva a
equação iónica acertada da reação.

Solução

Sn(s) + 2Fe3+(aq) => Sn2+(aq) + 2Fe2+

Acerto de equações complexas

O Segredo para escrever e acertar equações é dividi-las em semi-equacoes de
reducao e oxidação. A oxidacao é a perda de eletrões. Redução é o ganho de eletrões.
 Reacções REDOX

Analisando a oxidação

Zn(s) => Zn(s)2+ 2e-

 Os eletrões perdidos ficam sempre à direita da equação;

 O par redox será : Zn2+/Zn, e tem a forma Ox/Red. Onde Ox
representa a forma oxidada e Red a forma reduzida.

Analisando a Redução

Ag+(aq)+ e- => Ag(s)

 Os eletrões ganhos ficam sempre à esquerda da equação;

 O par redox será : Ag+/Ag, e tem a forma Ox/Red. Onde Ox representa
a forma oxidada e Red a forma reduzida.
 Reacções REDOX
Procedimento
 Identifique as espécies oxidadas e reduzidas, através das mudanças dos seus
números de oxidação.

 Escreva as duas semi-equações (não acertadas), para a oxidação e redução.

 Acerte todos elementos nas semi-equações, exceptuando o oxigénio e o hidrogénio

 Para soluções acidas, acerte o oxigénio usando água e o hidrogénio usando H +. Para
as soluções básicas, acerte o oxigénio usando água e depois acerte o hidrogénio
adicionando água ao lado da semi-reacção com deficiência de hidrogénio e adicione
OH- no outro lado.

 Quando adiciona-se ....OH-.... => ..... H2O..... para sem-reação está-se a adicionar
um átomo de hidrogénio à direita, efectivamente.

 Quando se adiciona H2O => ..... OH-..... está-se a adicionar um átomo de hidrogénio
à esquerda, efectivamente. Note que uma molécula de H2Oé adicionada para cada
átomo de hidrogénio necessário.
 Reacções REDOX

• Acerte as cargas elétricas adicionando eletrões à esquerda para a redução e a direita

para a oxidação, até as cargas de ambos membros serem iguais.

• Multiplique todas as espécies em um ou nos dois lados da reação por factores que
resultem num numero igual de eletroes nas duas semi-reacoes. Some as duas recoes e
coloque os estados físicos.

• Finalmente, simplifique a equação, cancelando espécies, que surgem nos dois lados e
verifique se as cargas e o numero de átomos estão acertados. Em alguns casos, é
possível simplificar as semi-reações antes de combina-las.

Exemplo

Iões permanganato MnO-4 reage com o ácido oxálico (H2C2O4), numa solução aquosa
acida, produzindo iões de manganês (II) e dióxido de carbono. Escreva a seguinte
equação e acerte.
Solução
 Reacções REDOX

Reacção de redução

 Identificar as espécies que foram reduzidas;

 Mn é reduzido de +7 para +2;
 Escrever a equação de redução:

 Acerte todos elementos, exceptuando o H e O:

 Acerte os átomos de oxigénio adicionando água

 Acerte os átomos de H, adicionando H +

Acerte a carga adicionando eletrões. A carga à esquerda é +7 e a direita é +2.

Precisa de 5 eletrões à esquerda para atingir +2.
 Reacções REDOX

Reacções de oxidação

Identifique as espécies que são oxidadas:

• O carbono é oxidado de +3 para +4;

Escreva a equação de oxidação não acertada

Acerte todos elementos, exceptuando o H e O

Acerte os átomos de oxigénio adicionando H 2O. Para este caso, não é necessário
porque já esta acertado
Acerte todos os átomos adicionando H 2O. Para este caso já não é necessário
porque já esta acertada.
 Reacções REDOX

Acerte os átomos de hidrogénio adicionando H +

Acerte a carga adicionando os eletrões. A carga a esquerda é zero e a direita é

+2. É necessário adicionar dois eletrões do lado direito, para obter carga zero.

Escreva a equação global

Determine o m.m.c e simplifique

Reacções REDOX
 Reacções REDOX

Deve-se determinar o número de oxidação (Δnox) de todos elementos participantes da

reacção. A partir daí, encontrar quais elementos participam da reacção e encontrar
elementos que sofrem oxidação ou redução.

• Determinar a variação total de Δnox do elemento oxidado e reduzido

• Inverte-se os valores de Δnox;
• Esta inversão deve ocorrer no membro em que estiver a maior quantidade de
átomos que sofrem oxidação.
• Se nos dois lados tiver o mesmo número de átomos sofrendo oxi-redução, inverte-se
no membro que possuir mais espécies químicas diferentes.

• Determinar os demais coeficientes por tentativa

• Normalmente deixa o oxigénio por último.
 Lixiviação

Que é lixiviacao?
É dissolução do metal de valor pela água ou por uma solução aquosa do agente lixiviante.

O Processo de lixiviação é executado com objectivo único de separação. O processo de lixiviação

consiste na remoção do metal de valor de modo a separa-lo de uma grande massa de ganga com
um processamento mínimo do minério, contornando os custos associados ao tratamento do
minério

A lixiviação é também usada para a remoção de impurezas. Quando realizada com este objectivo,
o processo é chamado de lixiviação inversa, ou processamento hidrometalúrgico. O mineral do
metal de valor permanece no estado sólido.

Paradoxalmente, o caso do metal alumínio – a mais importante aplicação da lixiviação –

é intermediário entre os citados acima, onde o teor do minério contendo o metal de valor
é elevado e a lixiviação é feita basicamente para deixar intocadas as impurezas. O
processo segue com processos extrativos hidrometalurgicos.
Lixiviação
 Lixiviação
A capacidade de tratar minérios com baixos teores, dispensando o seu processamento, é
a característica básica da lixiviação, que se fundamenta na especificidade do agente de
lixiviacao empregado . Idealmente, e de maneira geral, deve ser:
• Barato;
• Específico – para nao reagir com a massa de minerais da ganga e dissolver
elementos indesejados;
• Soluvel em agua;
• Reciclavel - para nao elevar os custos do procedimento extractivo.
Na lixiviacao, os reagentes mais comuns sao:
• Acido sulfurico;
• Sulfureto ferico;
• Amonia;
• Carbonato de amonia.
O Ácido sulfurico é usado com minerais da classe dos óxidos; sal férrico oxidante é usado
no ataque a sulfetos, e as solucoes amoniacais sao empregadas na lixiviacao de cobre
nativo e niquel no estado metalico (previamente reduzidos em alguma outra operacao).

Se o mineral for um sulfato – natural ou produto da ustulação (ou seja processo

pirometalurgico) de um sulfeto – bastará a agua para dissolvê-lo. Se pudermos escolher
entre acidos e ou álcalis, escolheremos ácidos para uma “ganga ácida”, e vice-versa.
 Lixiviação

Tabela 1. Agentes lixiviantes mais usados

Mineral/Metal Reagente
Óxidos H2SO4
Sulfatos H2O, H2SO4
Sulfetos Fe2(SO4)3
Cu, Ni NH3, NH4CO3
Al(OH)3 NaOH
Au, Ag NaCN

A concentração do agente na agua varia bastante: O ácido sulfurico por exemplo, é

usado desde a concentração de 1-5g/L, na lixiviação em pilhas, até a concentração
de 50g/L, na lixiviação por agitação
Lixiviação
 Lixiviação
Figura 2. Métodos mais frequentes empregados na lixiviação
Método Diâmetro da partícula Taxa de conversão Custos
Capital Operacional
Lixiviação por <0.5 mm 90-95% em 24 horas alto alto
agitação (-30 mesh)
Percolação em <10 mm ~80% em uma semana alto -
tanque
Em pilha britado ~50% em meses baixo baixo

In Situ; Rocha fragmentada; tal qual 50% em 1 ou anos baixo baixo

Sobre rejeitos minerada

O emprego de bactérias na lixiviação de sulfeto é uma pratica industrial moderna; a

bactéria Thiobacyllus ferro-oxidans, durante a lixiviação do sulfeto de ferro contendo,
oxida o Fe2+ a Fe3+. Isso inibe a dissolução do ferro e, por consequência, multiplica a
taxa de dissolução do cobre por um factor que varia entre 10 e 100 vezes.

Vários são os métodos de lixiviação, a escolha de um deles depende bastante de

diversos factores tais como:
• Granulometria do minério;
• taxa de produção;
• Custo;
• Composição do mineral;
• Técnicas subsequentes necessárias.
 Lixiviação
A natureza dos métodos varia desde aqueles nitidamente industriais, que necessitam
de equipamentos sofisticados e apresentam produção elevada, até as técnicas quase
desprovidas de reactores, que são empregadas proximamente ou diretamente na
mina, ou mesmo no solo não minerado (in Situ).
Isso se aplica especialmente aos minérios com teores tais que os custos de mineração
é proibitivo. Um estagio intermediário é aquele da lixiviação em pilhas de minério
( sobre uma superfície impermeável) – mas, que também podem ser de rejeitos
acumulados por antigos empreendimentos de mineração.

A água é o meio onde se realiza a lixiviação. O meio aquosos também é importante para
uma série de outros processos e, por isso, será estudado a seguir sob o ponto de vista
da termodinâmica química.
Para uma perfeita compreensão dos processos que se realizam no meio aquoso, alem da
fase água liquida, o sistema termodinâmico deve levar em consideração também a fase
gasosa.

Alem, das moléculas de H2O, estao presentes na agua “pura”:

• Algumas especies ionicas (as principais sao: OH -, H+) e
• Gases dissolvidos, especialmente o oxigenio (O2)
 Dissociacao da água

Seguinte equilibrio entre a água e seus dois principais ions (dissociação da água) é de
fundamental importância:
H2O = H+ + OH-

A constante Kw, denominada produto iônico da água, dada pela relação abaixo tem, a
25°C, o valor de 1x10-14:
Kw=[H+]x[OH-] (1)

A concentração /estritamente falando, a catividade) de qualquer um desses ions na água

é inversamente proporcional à do outro; ou seja, quando o primeiro existe em
abundancia o outro é raro, e vice versa – mas os dois coexistem no meio aquosos, seja
qual for a situação.

Para uma perfeita compreensão dos processos que se realizam no meio aquoso, alem da
fase água liquida, o sistema termodinâmico deve levar em consideração também a fase
gasosa.
 pH e pOH

Extraindo-se o logarítmo da equacao (1) e multiplicando-se o resultado por -1, chega-se

à conhecida expressao
14=pH+pOH, (2)

Que revela a definicao das entidades pH e pOH:

pH=-log(aH+)
pOH = -log(aOH-)
O pH é o mais usado em relacao ao pOH.

Pela adicao de acidos ou bases à água seus valores se alteram simultaneamente.

Isso revela o pH como a primeira variável importante para se actuar sobre o sistema
aquoso.

A accao do ion acompanhante, por exemplo, Cl - ou Ca2+ - no caso da adicao de acido

cloridrico ou de hidroxido de calcio – nem sempre poderia ser ignorada, mas,
normalmelmente é o caso como, por exemplo, nos “diagramas de Pourbaix”.
 pH e pOH

Quando a actividade dos ions H+ ou OH- é identica, (pH=7) diz-se que a água é neutra;
Se o valor do pH é baixo, muito menor do que 7, fala-se em ácida;
No caso contrario, pH acima de 7, a água é dita alcalina.

Pela adicao de acidos ou bases à água seus valores se alteram simultaneamente.

Isso revela o pH como a primeira variável importante para se actuar sobre o sistema
aquoso.

A accao do ion acompanhante, por exemplo, Cl - ou Ca2+ - no caso da adicao de acido

cloridrico ou de hidroxido de calcio – nem sempre poderia ser ignorada, mas,
normalmelmente é o caso como, por exemplo, nos “diagramas de Pourbaix”.
 Equilíbrio Gás - Líquido

Na fase gasosa por sua vez pode-se encontrar uma ou mais espécies químicas.
• Oxigenio sempre presente na atmosfera terrestre – é a mais importante delas e, se
dissolve em contacto com a água segundo

• Este equilíbrio, prática, pode não se estabelecer, especialmente nas condicoes

encontradas no fundo dos lagos e pântanos, longe da acção do oxigenio atmosferico,
em contacto com a superfície da água.

• Frequentemente, na termodinâmica, sua actividade –”pressão parcial”-, combinada

com pH, é apresentada sob a forma de potencial electroquímico do sistema

• E°h =0 [V] para a meia célula de redução:

• O valor do potencial de reducao (dado com relacao ao do hidrogenio), Eh, em [V], é é

encontrado aplicando-se o seguinte equilibrio (meia-célula):
 Equilíbrio de Oxi-redução
Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons de uma espécie para
outra.

 Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular.


A espécie é denominada redutora.

Fe2+ Fe3+ + e- (oxidação)


Redução: ganho de elétrons.


A espécie é denominada oxidante.

Ce4+ + e- Ce3+ (redução)

REAÇÃO GLOBAL

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

 Equilíbrio de Oxi-redução
Observações:

a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre sozinha.

b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por
uma espécie oxidante.

c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição

de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor
 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
São dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox .

Consistem de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes.

Galvânica Electrolítica

• Célula galvânica: reações acontecem espontaneamente (pilha).

 Célula eletrolítica: reações não ocorrem espontaneamente, consumindo energia (eletrólise).

PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS

Transferência direta de elétrons

Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg2+, uma lâmina de cobre
torna-se “prateada” pela deposição de mercúrio metálico em sua superfície.

Hg2+ + Cu0 Hg0 + Cu2+

 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

 Transferência indireta de elétrons

Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+

Esquema de uma célula galvânica

• RECIPIENTE A: placa de zinco se dissolve formando íons Zn 2+.

 RECIPIENTE B: íons cobre são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre.

 Células Electroquímicas

___________________________

 PONTE SALINA: tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte embebida em
uma matriz gelatinosa.
 Equacao de Nernst

A Equação de Nernst, desenvolvida pelo quimico e físico alemao Walther Hermann

Nernst, é a relacao quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha,
para concentrações de ions diferentes de uma unidade.
• Também usado para cálculos em titulacao de oxidos-reducao. A variacao da Energia
livre de ΔG=ΔG°+RTlnQ
• Onde Q é a expressao da lei de açao das massas da reação. Para uma reaçao de
óxido-reducao, temos que:

• ΔG=-nFE e ΔG°=-nFE°
• Assim, para uma reacçao redox temos:

Nessa equacao, o significado dos seus componentes é o seguinte:

• E° é a força eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que
se obtem a partir dos potenciais normais dos eletrodos);
• R é a constante universal dos gases;
 Equacao de Nernst

T é a temperatura em escala absoluta;

F é a carga eletrica de um mol de eletroes;
n é o numero de eltroes transferidos;
Q é o quociente de reacção. Esse quociente é o producto das concentracoes das especies
activas do segundo membro da reacção de oxi-redução, elevadas a seus respectivos
coeficientes estequiométricos.

Exemplo 1
Vamos analisar a pilha de Daniell, a 25°C.
Temos que a reacção global é:

Recorrendo à equacao de Nernst, temos