APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO

➢ Principais aplicações da espectrometria no infravermelho

Região espectral Tipo de medida Tipo de análise Tipo de amostras
produtos comerciais
reflectância difusa quantitativa
IV próximo sólidos ou líquidos
absorção quantitativa misturas gasosas
compostos sólidos, líquidos
qualitativa
ou gasosos puros
misturas complexas
quantitativa gasosas, sólidas ou
absorção
líquidas

IV médio cromatográfica misturas complexas

compostos sólidos ou
reflectância qualitativa líquidos de manipulação
difícil
emissão quantitativa amostras de ar atmosférico
Compostos inorgânicos
IV afastado absorção qualitativa puros ou espécies organo-
metálicas
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV MÉDIO

✓ Determinação da estrutura de compostos orgânicos e bioquímicos

➢ Manuseio das amostras

▪ UV/VIS ⎯→ ajuste do sinal de absorbância/transmitância

• diluição das soluções

• alteração da espessura das células

▪ IV ⎯→ isto não pode ser feito ⎯→ inexistência de solventes

transparentes à RIV

▪ manuseio da amostra ⎯→ parte mais difícil e demorada da análise

➢ Amostras gasosas

▪ gás ou líquido com baixo ponto de ebulição ⎯→ expandir no interior

da célula onde previamente foi feito vácuo

▪ células ⎯→ janelas com transparência adequada

▪ existem células com percurso

ótico variando de poucos cm até
metros (radiação pode ser
refletida no interior da célula
passando várias vezes através
da amostra)
➢ Amostras líquidas

▪ Solventes ⎯→ absorvem no IV

• não existem solventes completamente transparentes ao IV

• H2O e etanol evitados ⎯→ atacam cloretos e brometos de

metais alcalinos usados nas janelas das células

Solventes para espectrometria no infravermelho

▪ Células
• mais estreitas que as de UV/VIS devido à absorção de energia
pelo solvente
• concentração das amostras: 0,1 a 10%
• desmontáveis ou seladas
encher/esvaziar ⎯→ seringa
material das janelas ⎯→ NaCl ou KBr

Vista expandida de célula desmontável para líquidos (espaçadores

com espessura de 0,015 a 1 mm)
Vista de célula desmontável e de célula selada para líquidos
 • Janelas ⎯→ a natureza do material a ser usado depende do tipo
de estudo e da faixa de número de onda que se deseja estudar

Faixa de utilização Solubilidade em

Material Propriedades
cm-1 H2O (g/100 g)

Solúvel em H2O e álcoois;

NaCl 50.000-650 35,7
quebra; polida com facilidade
Solúvel em H2O e álcoois;
KBr 10.000 – 450 53,8 quebra; polida com facilidade;
mais cara que NaCl
Não quebra; resistente á
maioria dos ácidos e bases e à
CaF2 48.000 - 1250 1,7 x 10-3
alta pressão; sensível aos sais
de NH4+, dificil de polir
Não quebra. Difícil de ser
Irtran-2 (ZnSe) 17.000-715 Insolúvel polida. Alta perda por reflexão.
Muito cara
▪ Determinação da espessura da célula

• referência ⎯→ feixe propaga-se

pelo ar diretamente para o
detector

• amostra ⎯→ célula vazia

o máximos ⎯→ radiação
refletida pelas superfícies
internas da célula ⎯→
percorre uma distância
múltipla inteira (N) do
comprimento de onda da
radiação transmitida sem
reflexão
▪ Determinação da espessura da célula

o Interferência construtiva

2b
λ=
N

o Selecionar dois  ⎯→ N
franjas entre eles

2b 2b
N = − = 2 b ( ν1 − ν 2 )
λ1 λ 2

N
b=
2( ν1 − ν 2 )
OBS:

1. Franjas não são observadas em amostras líquidas  líquido  janela

2. Líquidos:
pouca amostra
líquido puro ⎯→ filme pouco
não há solvente disponível
espesso (0,01 mm)

o problemático para análises quantitativas ( b varia)

o adequado para análises qualitativas

3. Amostras líquidas ⎯→ umidade ⎯→ necessidade de polimento

periódico das janelas
➢ Amostras sólidas

▪ Dispersas em matriz sólida ou líquida

• 2 a 5 mg de amostra moída (dp < 2 m) intimamente misturados

com Nujol ou Fluorolube (polímero halogenado)

o filme colocado entre placas de NaCl fixadas na célula

• 1 a 3 mg de amostra moída intimamente misturada em gral com

100 mg de KBr previamente seco ⎯→ mistura ⎯→ molde ⎯→
submetida a pressão ⎯→ pastilha ⎯→ porta amostra

o se possível empastilhar sob vácuo para eliminar o ar ocluído

o espectros bandas a 3450cm-1 e a 1640 cm-1 ⎯→ umidade

o para  < 400 cm-1 ⎯→ CsI

Porta amostras para pastilhas sólidas
➢ Análises qualitativas

▪ Identificação dos compostos orgânicos  processo em duas

etapas:

 análise na região dos grupos funcionais  3600 – 1200 cm-1

- identificar os grupos funcionais presentes

 análise na região das impressões digitais  1200 – 600 cm-1

- comparação detalhada do espectro da amostra desconhecida

com espectros de compostos puros conhecidos que
contenha(m) aquele(s) grupo(s) funcional(is)

- nesta região é que pequenas diferenças na estrutura originam

diferenças importantes no espectro
▪ Região dos grupos funcionais:

• números de onda de vibração fundamental dos grupos

funcionais, por exemplo: C = O, C = C, C – H, O – H, etc 
estimados de modo aproximado pelo modelo do oscilador
harmônico associado ao tratamento quântico das vibrações

o interações com outras vibrações envolvendo os átomos do

grupo funcional  variações dentro de faixa relativamente
estreita

o grupo funcional  faixa de números de onda de vibração

fundamental
Números de onda de alguns grupos funcionais orgânicos

Ligação Tipo de composto Faixa de  (cm-1) Intensidade

C–H Alcanos 2850 – 2970 forte
1340 – 1470 forte
C–H Alcenos 3010 – 3095 Média
675 – 995 forte
C–H Alcinos 3300 Forte
C–H Anel aromático 3010 – 3100 média
690 – 900 forte
O-H Álcoois, fenóis 3590 – 3650 variável
Álcoois, fenóis com 3200 – 3600 variável
ponte de H
Ácidos carboxílicos 3500 – 3650 média
Ácidos carboxílicos com 2500 – 2700 larga
ponte de H
Números de onda de alguns grupos funcionais orgânicos

Ligação Tipo de composto Faixa de  (cm-1) Intensidade

N–H Aminas, amidas 3300 – 3500 média
C=C Alcenos 1610 – 1680 variável
C=C Anéis aromáticos 1500 – 1600 variável
CC Alcinos 2100 – 2260 variável
C–N Aminas, amidas 1180 – 1360 forte
CN Nitrilas 2210 – 2280 forte
C-O Álcoois, éteres, ácidos 1050 – 1300 forte
carboxílicos, ésteres
C=O Aldeídos, cetonas, 1690 – 1760 forte
ácidos carboxílicos,
ésteres
NO2 Nitrocompostos 1500 – 1570 forte
1300 - 1370 forte
▪ Região das impressões digitais

• pequenas diferenças na molécula grandes diferenças no

espectro

• semelhança grande entre dois espectros nessa região (composto

conhecido e composto desconhecido, por exemplo  evidência
para identificação da substância

• complexidade dos espectros nessa região  maior parte das

ligações simples  bandas de absorção nesta região 
frequências semelhantes  fortes interações entre ligações
vizinhas

• interpretação exata do espectro raramente é possível nesta

região
Ex 1:
Efeito da presença de grupo metil  diferenças nos espectros na região
das impressões digitais

2,3-dimetilbutano

2-metilbutano
Ex 2:

2-hexanol

Estiramento C - O

2-cloro-2-metilbutano
Ex 3:

Espectro de infravermelho do hexanol

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 3:

Espectro de infravermelho do hexanol

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 3:

Espectro de infravermelho do hexanol

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 4:

Espectro de infravermelho do n-hexano

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 4:

Espectro de infravermelho do n-hexano

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 5:

Espectro de infravermelho do 1-hexeno

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 5:

Espectro de infravermelho do 1-hexeno

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 5:

Espectro de infravermelho do 1-hexeno

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 6:

Espectro de infravermelho do 1-heptino

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 6:

Espectro de infravermelho do 1-heptino

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 6:

Espectro de infravermelho do 1-heptino

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 9:

Espectro de infravermelho do heptanal

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

Ex 10:

Espectro de infravermelho da 3-heptanona

Fonte: IR Tutor –Perkin Elmer, 1992

▪ Interpretação de espectros

• Não existem regras rígidas

• Deve-se levar em conta certos requisitos  interpretação confiável

o O espectro deve ser:

❑ adequadamente resolvido e de razoável intensidade;

❑ de um composto razoavelmente puro;

o O equipamento deve ser calibrado com padrões de modo que

as bandas observadas estejam colocadas em números de
onda verdadeiros.

o O método de manuseio da amostra deve ser identificado. Se

forem utilizados solventes é preciso indicar a concentração da
solução e a espessura da célula utilizada.
▪ Interpretação de espectros

• Ao analisar um espectro no IV proceder da seguinte maneira:

o Começar interpretando as bandas na região entre 4.000- 1.200

cm-1, pois neste intervalo absorvem os grupos funcionais mais
comuns;

o Dar importância inicialmente às bandas de maior intensidade,

normalmente são as mais significativas estruturalmente;

o Não tentar identificar todas as bandas; as de menor intensidade

normalmente são sobretons ou mesmo ruídos;

o Notar a ausência de bandas. A ausência de uma banda forte em

uma porção do espectro é um diagnóstico tão importante quanto
a sua presença;

o Aprender a utilizar as tabelas disponíveis nos livros textos.

 Quim. Nova, Vol. 27, No. 4, 670-673, 2004
▪ Interpretação de espectros
▪ Interpretação de espectros
• Exemplo 1:
 • Exemplo 1:

C7H6O

o A absorção a 1702 cm-1 (C=O) juntamente com o dubleto de Fermi (2820 e 2738 cm-1) é
indicativo de função aldeído.

o As absorções a 1598 e 1455 cm-1, (C=C, ArH) e 3064 cm-1, (Csp2-H) confirmam a
presença de estrutura aromática.

o As absorções a 746 e 688 cm-1 (C-H, ArH) indicam o padrão monossubstituído,

concluindo-se que a substância corresponde ao benzaldeído.
• Exemplo 1:

C7H6O

▪ Estrutura:
▪ Interpretação de espectros
• Exemplo 2:
 • Exemplo 2:

o A ausência de absorção entre 1820 e 1630 cm-1 exclui todas as funções carboniladas.

o As absorções em 1068 cm-1 (C-O) e 3334 cm-1 (O-H) são compatíveis com a função
álcool.

o As absorções entre 3000 e 2800 cm-1 (C-H) são compatíveis com a presença de carbono
com hibridização sp3.
 • Exemplo 2:

o A ausência de absorções entre 3100 e 3000 cm-1 (Csp2-H) e entre 1680 e 1620 cm-1 (C=C)
elimina a possibilidade de ser uma olefina.

o A ausência de absorção em ~1380 cm-1 (C-H) indica que a substância não possui grupo
metila (*).
 • Exemplo 2:

C6H12O

✓ O espectro do composto, portanto, poderá corresponder ao ciclo-hexanol (I) ou

ciclopentilmetanol (II).
 • Exemplo 2:

C6H12O

▪ Pela comparação com o espectro de infravermelho das duas substâncias puras (atlas de
espectros) é possível concluir que se trata do ciclo-hexanol (I).
▪ Uso das cartas de correlação

• seu uso isolado raramente permite a identificação inequívoca dos

espectro

o sobreposição das frequências de grupo

o variações no espectro devido ao estado físico das amostras

o limitações instrumentais

• usadas como base para uma análise mais detalhada

o associação com outras técnicas de análise (MS, NMR, análise

elementar), propriedades físicas simples, etc
▪ Comparação de espectros

• catálogos  espectros dos mais diversos compostos puros

 busca e comparação manual  demorada e cansativa

• sistema de busca por computador

o posição e intensidade dos picos no espectro da espécie

desconhecida  determinados e armazenados 
comparados com dados armazenados de inúmeros
compostos conhecidos
 Espectro de composto desconhecido e espectro do composto
conhecido que mais se assemelhou a ele após busca entre espectros
armazenados
➢ Análises quantitativas

▪ Desvantagens e limitações

• percurso ótico mais estreito (espessura da célula) ⎯→

incertezas analíticas

▪ Medidas de absorbância

• UV/VIS ⎯→ cubeta ⎯→ solvente (branco) ⎯→ P0

cubeta ⎯→ amostra ⎯→ P

P P
T= A = − log T = log 0
P0 P
• IV ⎯→ difícil utilizar esta metodologia

o impossibilidade de se ter disponível células com

características de absorção idênticas

o percurso ótico pequeno ⎯→ difícil de ser reproduzido

o janelas facilmente atacadas ⎯→ características se alteram

com o uso

o referência ⎯→ feixe passando pelo ar


T < 100% mesmo quando a amostra não absorve
• Métodos para correção do espalhamento / absorção nas paredes da
célula

 Obtenção do espectro do solvente (branco) e da amostra na

mesma célula

P0 Pa
Branco  T0 = Amostra  Ta =
Pr Pr

Ta P a Pr Pa
Transmitância corrigida  T = = x =
T0 Pr P0 P0
 Método da linha de base

Método da linha de base para determinação da

absorbância
▪ Aplicações típicas

• Elevada especificidade  FTIR

 Análise da mistura de HC aromáticos C8

C8H10  etilbenzeno + p-xileno + m-xileno + o-xileno

I. Espectros das espécies puras

individualmente

o Seleção dos  característicos

o Determinar  nos quatro 

característicos a partir de
soluções com concentrações
conhecidas de cada substância
II. Mistura ⎯→ sobreposição de bandas associadas aos grupos
funcionais comuns

o Medida da absorbância nos quatro  selecionados

o Solução de sistema de quatro equações e quatro incógnitas

 1  A1 =  EB bCEB +  pX bCpX +  mX bCmX +  oX bCoX

1 1 1 1

2  A 2 =  EB bCEB +  pX bCpX +  mX bCmX +  oX bCoX

2 2 2 2

3  A 3 =  EB bCEB +  pX bCpX +  mX bCmX +  oX bCoX

3 3 3 3

4  A 4 =  EB bCEB +  pX bCpX +  mX bCmX +  oX bCoX

4 4 4 4

CEB, CpX, CmX e CoX

  Determinação de contaminantes no ar atmosférico

• Fotômetros de filtro controlados ou não por computador

Exemplos de alguns contaminantes no ar atmosférico que podem ser

analisados por IV atendendo a regulamentação da OSHA

Exposição permitida Concentração mínima

Substância  (m)
(ppm) detectável (ppm)
CS2 4 4,54 0,5
cloropreno 10 11,4 4
diborano 0,1 3,9 0,05
etilenodiamina 10 13,0 0,4
HCN 4,7 3,04 0,4
metil-mercaptano 0,5 3,38 0,4
nitrobenzeno 1 11,8 0,2
piridina 5 14,2 0,2
SO2 2 8,6 0,5
CH2=CHCl 1 10,9 0,3
 Exemplo de análise por IV de contaminantes atmosféricos

Contaminantes C real (ppm) C medida (ppm) Er (%)

CO 50 49,1 1,8

metiletilcetona 100 98,3 1,7

CH3OH 100 99,0 1,0

óxido de etileno 50 49,9 0,2

clorofórmio 100 99,5 0,5