Cromatografia de troca iônica

CTC – Departamento de Química

Alberto A. R. Drummond
 • Introdução
O fenômeno da troca iônica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras,
lã, algodão e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilização de
polímeros orgânicos como resinas de troca iônica só teve inicio em 1935.
Troca iônica é a permuta de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel.
Em cromatografia usamos uma resina de troca iônica acondicionada em tubos de vidro ou aço inox
( colunas ), por onde é passada a solução contendo os íons a separar.

As resinas de troca iônica são polímeros contendo íons ativos que permutam reversivelmente de
posição com outros íons contidos na solução passante.
As resinas de troca iônica podem ser catiônicas ou aniônicas, trocam íons da solução por cátions de
hidrogênio ou ânions hidroxilas. Podem ser regeneradas por soluções ácidas ou alcalinas, conforme
o tipo de resina.
A maioria das resinas empregadas hoje em dia são sintéticas, baseadas em um copolímero de
estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonação dá
lugar a resinas catiônicas e a aminação a resinas aniônicas.

- Uma Resina Catiônica troca Cátions

- Uma Resina Aniônica Troca Anions

2
 O processo de troca iônica é estequiométrico, isto é, os íons são trocados em quantidades equivalentes.
A mobilidade de troca dos íons determina a taxa de difusão .

Na troca iônica a fase estacionária é constituída de uma matriz onde são adicionados grupos funcionais ionizáveis, ( catiônicos ou
aniônicos). A fase móvel é, geralmente, uma solução iônica com propriedades escolhidas de forma a ser compatível com o tipo de
trocador usado.

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As resinas de troca iônica podem ser classificadas como:
• Acidas e Básicas Fortes A cromatografia é um processo essencialmente dinâmico, porem podemos considerar
como a existência de um “equilíbrio” , em uma troca iônica, o que simplifica muito o
•Acidas e Básicas Fracas tratamento teórico.

•Ácidas e Básicas Intermediárias

Lembrar que as ligações dos íons com a resina, são LABEIS.

Após a interação dos íons da amostra com a

resina, uma solução eluente é passada pela
coluna de cromatografia liberando assim os
íons que estavam interagindo com a resina.
Principais Parâmetros
Tempo de retenção (tR ) : É o tempo gasto desde o ato de injeção até a
saída do componente do sistema

Tempo Morto ( t0 ) : É o tempo necessário para um composto inerte

migrar do início (injeção) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer
interação.

Tempo de retenção ajustado ( tR’ ): Definido como o tempo médio que um

composto permanece retido na fase estacionária.Calcula-se pela diferença
entre o tempo de retenção e o tempo morto.

t R' = t R − t 0

Razão de distribuição das massas (k' ) : É a razão molar do composto

nas fases estacionária e móvel, indica o grau de afinidade que a coluna
e a fase móvel possuem para o íon.

 (tR1 − t0 ) V1 − V0  tR'

k =
'
= =
 t0   V0  t0

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A cromatografia de troca iônica é um processo dinâmico onde utilizamos gradientes de concentração para a eluição dos diferentes íons e
sua respectiva separação com a eficiência requerida, logo a modelagem aqui descrita é bem simplificada, nesta não é considerado o
gradiente de concentração ao longo da coluna, mas se considera condições limites estáticas e outros fatores de simplificação, o que nos
fornece informações aproximadas do comportamento do sistema, porem temos que considerar a presença de erros significativos devido
as simplificações efetuadas. A modelagem apresentada com as simplificações são utilizadas com maior rigor e melhores resultados em
cromatografia gasosa e HPLC, onde temos a fase móvel sem a utilização de um gradiente de concentração.
h é a altura equivalente a um prato teórico e H é a altura equivalente a
um prato teórico efetivo. Estes parâmetros medem a eficiência da
coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).

L L (V max − V e )
2

h= =
n 2V eV max
L (V max − 0 ,3679 C max )2
h≅ 2
2V max
L .W1 2/ 2
H =
5,545 .t R' 2
n é o número de pratos teóricos , sendo um fator teórico igual a região
em que a espécie estaria em equilíbrio entre as fases móvel e
estacionária, no processo cromatográfico, onde sua concentração é
constante. Termo emprestado do processo de destilação em colunas de
fracionamento.

 2 V e .V max 
n =  2 
 (V max − V e ) 
2 V e V max 8 V e V max
n ≅ ≅
(V max − V e ) 2
β 2

β é a largura do pico de eluição na metade da altura, Ve é o volume de

eluato para uma concentração de soluto igual a ( 1/e) .Cmax. Quando a
curva é uma gaussiana perfeita ( teórico)

 Cmax 
β = 2(Vmax − Ve ) = 2Vmax −
Wb é aproximadamente igual ao volume eluido da espécie base do pico

 e 
5
e = 2,71828 = constânte
 Quanto maior a resolução da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.
O alargamento de banda é causado por:
Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da
- Difusão turbulenta
resina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso
- Difusão molecular experimento a cauda devido a saída do zinco ( com maior tempo de retenção) foi truncada em um
determinado tempo, para agilizar.
- Transferência de massa
-Tempo de retenção

A Resolução ( RS) mede quantitativamente a separação dos vários

componentes e é expresso pela distância entre dois centros das
bandas dividido pela largura média da banda , referente a duas
bandas adjacentes.

A seletividade da coluna ( α ) mede a separação efetiva da coluna

para dois componentes.
tR − tR ∆z 1 (α − 1 )(k ' ) N
= = =
α (1 + k ' )
R 2 1

0 , 5 (W + W )
S
1 2 W 2
  t 
2

2   R
 
 t '

= 41 , 7   
W 1 / 10 
N = 5 , 545  R


 W 1/2   B 
  + 1 , 25 
  A  
V2 − V0 k 2' t R'
α =
V1 − V 0
=
k 1'
=
t R'
2
V 01 = t 0 F
1

Posso usar tR ou VR

A Coluna já preparada com a resina aniônica

6
 Como os picos de eluição se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos teóricos com o desvio padrão ( σ ). Isto facilita na
modelagem da coluna. Porem somente é válido se o pico é bem próximo de uma distribuição gaussiana, o que requer condições ótimas, mas a aproximação
geralmente é válida.

  n  
2
 t 
n =  R 
2
W 1 / 2 = 2 , 355 σ  t R' 2   (t R − t 0 )2 
N = n  2  = n 
n
 n∑ x −  ∑ x  
2
 σ  
Wb = 4  i =1  i =1   = 4σ t t 2
 n(n − 1)   t' 
2
L 2  R  R 
N = 16  R  =
   σ  σ 2

 
σ 2 Na cromatografia por troca iônica temos difusão

m A (M A ) H =
x −1 2 mais interação entre os íons, logo o tratamento
−
=
matemático não é tão trivial. Em geral usamos
Uma Gaussiana c ( mol e 4 Dt x simplificações, mas nem sempre podemos fugir
/m3)
4 π Dt das equações empíricas.

D = coeficiente de difusão ( Fick ) [ m2 / seg] σ ≅ 2Dt Temos uma Componente difusional e uma
componente de interação que responde pela
troca iônica com a coluna. Se a componente
difusional é pequena podemos considerar apenas
 dc 
J = −D  O Mecanismo para troca iônica as reações de troca iônica.

[B ]r [A − ]aq
 dx 
R + B − + A− k
Para uma resina aniônica temos : + B = =
+ − −

k ' [ A ]r [B − ]aq
R A K eq
[B ]  [B −
] 
= K  aq

 [A ]
r O coeficiente de distribuição será dado por:
[A ] − 

[B ]
r aq

K > 1
DB = r

∑ [B ]
− n
Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica −
mais tempo retido. aq
i =1
O mecanismo exato é mais complexo pois a resina pode contrair e
entumescer durante a reação de troca, mas em geral estes efeitos
não são muito significativos embora muitas vezes devam ser
considerados.
7
Procedimento experimental
Alíquota de amostra: 0,5 ml
Os Cátions Co2+, Zn2+ e Ni2+ foram complexados
com ácido Clorídrico concentrado e separados
posteriormente com uma resina aniônica.
A solução apresenta coloração verde devido aos
cloro-complexos de cobalto e níquel presentes.
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Resina Aniônica - Vazão volumétrica = 1,834 ml/min
Diâmetro da coluna : 1 cm
Altura da coluna : 4 cm
Primeira eluição: HCl 9 M - 50 ml Ni2+
Segunda eluição : HCl 3 M – 100 ml Co2+
Terceira Eluição : H2O - 250 ml Zn2+
Condicionamento da resina : NH4OH / H2O

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 Ni2+ Não forma complexos estáveis com cloreto

Zn2+ Forma complexos estáveis com cloreto

Co2+ Forma complexos estáveis com cloreto

Cl

Kf 2-
Co
2+
+ 4 HCl Co + 4 H+

Cl Cl
Cl
Azul intenso – tetraédrico ( Td )

Interage fortemente com a coluna aniônica

Kf(2)
6 H2O
A água é um ligante mais forte que
H2O cloreto ( esta mais a direita na série
H2O
H2O
espectroquimica)
2+
- Co
4 Cl +
H2O H2O

H2O Rosa claro – octaédrico ( Oh )

Não interage de modo significativo coma coluna aniônica

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O complexo de zinco é mais estável que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna. Kf ( ZnCl42− ) > Kf (CoCl42− )

Detalhes da
montagem da
coluna

O Níquel não forma complexo estável com Co2+ Ni2+

cloreto e por este motivo não interage com a
resina aniônica sendo o primeiro a sair da
coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco
somente sai da coluna bem depois, o que
mostra a interação mais forte de seu complexo
com a resina.
O cobalto ao sair da coluna já esta quase totalmente na forma
de hexa aquocobalto(II) de coloração rosa. O Níquel ( verde
claro) sai da coluna sem sofrer interação.
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 Passando água deionizada pela coluna Alteramos a concentração de HCl

Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formação

É possível separar quantitativamente os cátions complexados

com cloreto por troca iônica, variando a concentração do agente
complexante ( HCl ) no interior da coluna.

Zn2+ As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por

Ni2+ evaporação em placa de aquecimento até quase secura, ao
Co2+ concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a
coloração azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporação da
água temos novamente uma concentração de cloreto favorável
para a complexação. As amostras concentradas depois foram
redissolvidas para dosagem por titulação com EDTA.

Identificação e quantificação dos íons após separação em coluna: Outras amostras foram recolhidas direto da coluna para
• Titulação com EDTA dosagem por ICP-OES
• Espectrometria por ICP-OES

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 Titulação Tampão PH 10
Alíquota : 20 ml
NH4OH
Zinco : Tampão PH = 10
+
Indicador: Negro de Eriocromo T NH4Cl
Viragem ( Zinco e Níquel )

Vermelho ( complexo Zn – Indicador )

Titulante :
Solução de EDTA 0,2 M
Azul ( liberação do corante ) 3,708 g de EDTA em 500
ml de água destilada

Níquel : Tampão PH = 10
Indicador : Murexida
Viragem
Amarelo ( complexo com Niquel )

Violeta ( liberação do corante)

O NH4OH atua como agente complexante auxiliar

o complexo Zn(NH3)42+ reage com o indicador
gerando a coloração vermelha . O EDTA forma Zinco
um complexo mais estável com o zinco e desloca Viragem Negro de Eriocromo
o indicador, mudando a coloração para a faixa do
Vermelho – Azul-violeta
azul-violeta ( varia em função da concentração de
indicador) Vmédio = 13,15 ml ≅ 13,2 ml
13
V1= 12,9 ml V2= 13,4 ml
 Níquel
Viragem murexida
Amarelo Vermelho-violeta
Vmédio = 17,2 ml
V1=17,0 ml V2=17,4 ml

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 M1V1= M2V2 => 0,2 x VEDTA = M(metal) x 20
Para Co2+ : M = 0,151 molar ≅ 0,15 molar
Para Zn2+ : M = 0,132 molar ≅ 0,13 molar
Para Ni2+ : M = 0,172 molar ≅ 0,17 molar

(n ( Co 2+
)
) = mMol ( Co 2 + )
= (V .M ) ( Co 2+
)
= (0,02 )(0,151 ) = 0,00302 moles

Cobalto
(n 2+ ).Mol ( Co ) = 0 ,1779 g
(n ).Mol
(Co )
Indicador: Laranja de Xilenol
2+ ( Ni ) = 0 , 2019 g Em 20 ml de alíquota
(n ).Mol
( Ni )
Viragem
(Zn 2 + ) ( Zn ) = 0 ,1727 g
Violeta - Laranja
Vmédio = 15,1 ml
V1 = 15,2 ml V2 = 15,0 ml

Tampão : Hexanina PH = 5,0

15
Dosagens no ICP-OES

8000
Os picos não estão totalmente simétricos
apresentando cauda química, necessidade
7000 de utilizar fator de assimetria.
Zn
A cauda observada nos picos que leva a uma
pequena sobreposição parcial é devido ao Ni
6000 gradiente de concentração dos íons ao longo da Co
coluna.

5000

A área de cada pico ( integração ) nos fornece a

4000 concentração total de cada íon. O somatório de
todos os valores parciais de concentração para
cada pico nos fornece direto a concentração total.
3000

2000

1000

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400

- Maior precisão
- Limites de detecção bem menores ( traços e ultra traços)
- A Curva de calibração é feita via softwares

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 T = Fator de assimetria = B/A
α=
(V max 2 − Vmax ) = (192 − 15 ) = 177 = 2,603
(V ) (78 − 15 ) 68
0

− Vmax 0
V Max ( Zn )
= 192 ml max 1

V Max = 15 ml  V max ( i ) − V max 

( Ni ) k i' =  0
 => k ' = 4,2 k (' Zn = 11,8
 V max  ( Co 2+
) 2+
)

V Max = 78 ml  0 
( Co )
Cobalto
Níquel N .V R2
W1/10 = 21ml n= 2
W1/10 = 9ml V R − 2V RV R + V R2
0 0

VR = Vmax = 78ml
VR = 15ml
(30 − 15) = 2,50 T=
(114 − 78) = 36 = 6 n(Co) =121,63 pratos

T=
(15 − 9 ) (78 − 72) 6 h(Co) = 3,29x10-2 cm / prato

 782 
  V  2  212 
 R    152  N = 41,7.  = 79,35 pratos
  W0,1    92   ( 6 + 1, 25) 
N = 41,7  = 41,7   = 30,89 pratos  
B
 + 1,25   2,5 + 1, 25 

  L 4
 A  H= = = 5,041x10−2 cm / prato
  N 79,35
L 4
H= = = 0,1295 cm/ prato
N 30,89

Como N é bem maior que H concluímos que a coluna apresenta boa eficiência.
Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )

17
 zinco
Zinco m Instr − m titul = 206 , 2 − 172 ,7 = 33 ,50 mg
B = (324 − 192) = 132ml  206 , 2 − 172 ,7 
∆ erro % =   x100 = 16 , 25 %
A = (192 − 177) = 15ml  206 , 2 
cobalto
T = 8,80
m Instr − m titul = 50 ,98 mg
W1/10 = 15ml
 50 ,98 
Vmax = VR = 192ml ∆ erro % =   x100 = 22 ,15 %
( Zn ) ( Zn )  228 , 616 
Níquel
N = 679,81 pratos m instr − m titul = 29 , 70 mg
4  29 , 70 
H= = 5,88x10−3 cm / prato ∆ erro % =   x100 = 12 ,83 %
679,81  231 , 604 

 α −1  k'  Conclusão:

RS = 0,5. . . N
 α   k '+1 
-Foi obtida separação quantitativa com a resina aniônica

RS =
Vmax − Vmax
=
2 Vmax − Vmax ( ) -A utilização de resina aniônica para a separação dos cátions Co2+ ,Zn2+ e Ni2+ complexados com
cloreto , permite a separação quantitativa de níquel e zinco com facilidade. O níquel praticamente não

( ) ( )
( Zn ) ( Co ) ( Zn ) ( Co )
se complexa pois o seu clorocomplexo é pouco estável em comparação aos clorocomplexos de zinco e
0,5 Wb + Wb Wb + Wb
( Zn ) ( Co ) ( Zn ) ( Co )
cobalto. O clorocomplexo de zinco é bem mais estável que o clorocomplexo de cobalto.
-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina é bem maior que o respectivo complexo de cobalto,
RS = 7,40 facilitando sua separação.
( Zn2+ )
-Não podemos deixar bolhas na coluna para que não haja espaços vazios o que altera o volume eluído e
RS = 2,22 RS = K . N = K L o respectivo tempo de retenção, o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos
( Co2+ )
preferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca iônica.
RS ( Zn / Co )
= 1,25 -Através dos dados de ICP-OES é possível modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parâmetros
e dados operacionais. O gradiente de concentração ao longo da coluna e o gradiente de concentração
utilizado para eluição dos íons devem ser levados em conta para uma correta modelagem.
Quanto maior RS melhor é a separação - As diferenças dos erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulação ( volumetria) e via
espectrometria (instrumental) são pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicável e de boa
e maior o tempo de eluição reprodutibilidade. A diferença entre as massas totais obtidas a partir dos dois processos analíticos não
foi muito elevada e as relações percentuais descritas acima mostram isto mais claramente.
18
 Frascos com amostras para dosagem Sistema para introdução das amostras no ICP-OES

Curva de calibração O Plasma visto através do filtro na janela do equipamento

Introdução das amostras

19
 O Espectrômetro de ICP-OES Observação dos picos, escolha e tratamento dos dados via software

20
A coluna de troca iônica com a amostra Detalhes da coluna Coleta de amostras direto da coluna
Vistas da coluna já condicionada e antes da aplicação da amostra

21
 Bibliografia

•Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , Sixth Edition, WH Freeman

and Company Ed., NY , 2002.

•Espinola,Ainda ; Separações analíticas e Pré-concentração;UFRJ Editora,1989.

•Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introdução a Métodos

Cromatográficos ; Unicamp Editora, 1995

•Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seubert,Andreas ; Prática em

Cromatografia de íons, Monografia Metrohm, 2006.

22