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n Magnéticos-Eletrostáticos BE
o Quadrupolos Qq
p “Íon-Traps 3D” e “Íon-Traps Lineares” QIT
qTempos de Vôo TOF
r Ressonância Ciclotônica de Íons FT-MS
6- “Orbitraps”
BE ou EB
Dupla Focalização com Setor Magnético e Eletrostático
Thomson → Aston → Dempster 1918
V de acelaração típico de 8.000V
Energia Cinética dos íons ½ mv2 = zeV
onde z = carga do íon V = potencial aplicado
Para atravessar o analisador B e chegar ao detector, o íon deve descrever
uma trajetória perfeita de raio rB
BE ou EB
Características principais
1 Pode operar em baixa (1.000) ou alta resolução (até 60.000).
2 Alta precisão nas medidas de massas (5 ppm em alta resolução).
3 Análise discriminatória. Fendas filtram o sinal, baixa transmissão
principalmente em alta resolução.
4 Alto custo e complexidade.
5 Íons precisam ser acelerados com alta energia cinética para compensar
dispersão de energia na fonte (8 kV).
6 Escala de massas não é linear: m/z α B2.
7 Varreduras relativamente lentas (efeito de esteresse de campo).
8 Ideal para análise isotópicas precisas: 12C/14C 1H/2H
Quadrupolos Lineares : Q / q
Wolfgang Paul
Paul & Steinwedel 1953
Prêmio Nobel 1989
y
z
-
x +
+
-
stability diagram
3 eV
3,2 eV
Ion Paths in Quadrupoles
Quadrupolo
Características principais
Um eletrodo hiperbólico
“Ring” e dois “endcap”
QIT 3D
• Um eletrodo hiperbólico simétrico na forma de um anel ou "doughnut" (“ring electrode”) é
posicionado entre dois eletrodos hiperbólicos (“end cap electrodes”). Aplica-se sobre o ring
electrode uma voltagem AC (rf) de amplitude (V) variável e freqüência (~1.1 MHz) fixa (V +
coswt) que cria um potencial quadrupolar tridimensional aprisionador. Os eletrodos end cap
são aterrados (V = zero). Não se aplica normalmente voltagem dc (U), portanto os QIT podem
ser classificados como quadrupolos "rf-only" tridimensionais. Liga-se o filamento e todos os
íons formados dentro do QIT (ou ali injetados) de m/z acima de um certo valor limite
(determinado por V) são aprisionados por um certo período de tempo (~1 ms). Após este
período de captura dos íons, desliga-se o filamento e obtêm-se um espectro de massas pela
varredura de V; íons de m/z crescente são acelerados na direção do eixo Z, sendo assim
ejetados através de orifício no eletrodo end cap, e detectados.
• "Bath gas": adiciona-se hélio a uma pressão típica de 10-3 Torr para aumentar sensibilidade e
resolução. A repulsão entre íons de mesma carga confinados no centro do trap tende a
desestabilizar suas trajetórias por dispersão (efeito "space-charge"). Colisões com o "bath gas"
resfriam os íons (energia cinética), mantendo-os aprisionados com refocalização para o centro do
trap.
• Aprisionamento seletivo de íons: Seqüência de eventos. Após o aprisionamento de vários íons, um
íon de m/z específico (ex: 100) pode ser mantido no trap, e os demais eliminados. Uma voltagem rf
adicional é aplicada nos eletrodos end-cap com amplitude e freqüência ajustadas para eliminar os
íons mais pesados (m/z > 100). A amplitude da voltagem rf (V) aplicada no ring electrode é então
aumentada até um valor limite (imediatamente inferior aquele necessário para a eliminação do íon
de m/z 100), e durante a varredura de V tanto os íons pesados como os leves são sucessivamente
eliminados.
Trajetória Estável
Características principais QIT
• Baixa resolução: resolução "unitária". Pode trabalhar em alta resolução em
varreduras lentas.
• Baixo custo, simples, robusto e pequeno: ~ 5 x 5 x 5cm. (Cilíndricos
miniaturizados)
• Eletrônica simples: somente voltagem RF.
• Escala de massas é linear: m/z α V.
• Permite experimentos MSn seqüenciais no tempo (ex: MS13).
• Trabalha com pressões relativamente altas: 10-3 torr.
• Devido a possibilidade de ocorrer reações íon-molécula durante aprisionamento,
espectros de EI podem ser "contaminados" por CI.
• Fácil realização de CI a pressões relativamente baixas.
• Baixa precisão nas medidas de massas. “Mass-shifts” eletrônicos e químicos.
Ion traps n
(MS )
QIT - Quadrupolos "Ion Traps Lineares”
Dipolar Aux AC
Ion
N2 CAD Gas trap
Skimmer
Q0 Q1 Q2 Q3
O patinho feio
• Através de um tubo de comprimento L (~ 1m) sob alto vácuo, íons formados por
ionização pulsada (~0.25 a 1 ms) são acelerados pela aplicação de uma voltagem V
(~1-10 KV) e adquirem velocidades proporcionais as suas m/z's. Ocorre dispersão em
tempo e íons de diferentes m/z's chegam ao detector em tempos diferentes :
t = (m / 2zeV)1/2 L
• Princípio básico: Dispersão no tempo de íons por aceleração seguida da medidas de
seus tempos de vôo "livre".
Reflectron Instruments
Analisador de Massas por tempo de Vôo.
Tof Linear
Resolução = 600
Tof Ortogonal
Resolução = 3400
Aumento da Resolução em TOF
a) Aceleração Ortogonal
Lindo Cisne b) Espelho Elestrostático
Aumento da Resolução em TOF
Características principais.
•TOF's lineares: baixa resolução. TOF's com reflector: média
resolução. o-TOF's com reflector: alta resolução e alta precisão (
5 ppm).
• Análise não-discriminatória. Alta sensibilidade.
• Baixo custo, fácil manutenção.
• Varreduras extremamente rápidas.
• Ampla faixa de varredura > 106 u. Único analisador acoplável
a MALDI de macromoléculas.
Hoje, uma das melhores relações custo/benefício.
FTMS
Espectrometria de Massas com Ressonância Ciclotrônica
de Íons (ICR) e Transformada de Fourier
Comosarow & Marshal 1974
“Monster MS”
FT-MS
• Uma cela cúbica é posicionada no centro de um íma supercondutor (~ 3-7 Tesla). Os
íons formados dentro da cela (ou ali injetados) se movem em uma trajetória circular
perpendicular ao eixo do campo magnético, de frequência angular (frequência de
ressonância ciclotrônica) wc proporcional ao campo magnético B e as suas m/z's:
wc = zeB/m
• Para evitar que íons escapem da cela, uma baixa voltagem dc é aplicada aos eletrodos de
aprisionamento gerando um campo elétrico E perpendicular ao campo magnético B.
• Uma voltagem rf é aplicada aos eletrodos transmissores (laterais). Varre-se então
rapidamente a frequência da voltagem rf (pulso) mantendo-se B constante. Quando a
frequência de rf (wrf) se iguala a frequência angular de oscilação de algum íon: wc, este
absorve energia com aumento de velocidade e do raio de sua orbita mas sem alterar a
frequência de sua oscilação. Após poucas rotações, os íons que absorveram energia
estarão se movendo sincronizadamente. Esta oscilação ciclotrônica é sentida pelos
eletrodos receptores (superior e inferior), produzindo uma corrente com frequência iqual a
wc. Rápida variação de wrf pode ser realizada, sendo o espectro de massas obtido pela
aplicação de FT.
• Princípio básico: Aprisionamento de íons em uma campo magnético/elétrico, seguido da
medida de suas frequências de ressonância ciclotrônica.
Princípios de operacão do ICR (FTMS)
F = z (v x B)
zvB = mv2 ωc = v = zB
r r m
ν c = ωc = zB m= B
2π 2πm z 2πνc
Características principais FT-MS
Detectores ultra sensíveis utilizados na maioria dos espectrômetros com TOF. Vários canais
multiplicadores de elétrons.
Detectores
Fotomultiplicador
dynode
phosphor
p h o to m u ltip lie r
Triploquadrupolo
Setor EBEB
y Qtof Waters-Micromass Hybrid High-Resolution
Quadrupole Orthogonal Time-of-Flight Mass
Spectrometer (MS2) ESI-APCI
y Qtof Waters-Micromass Hybrid High-Resolution
Quadrupole Orthogonal Time-of-Flight Mass
Spectrometer (MS2) ESI-APCI
QTrap - Quadrupolos com “Ion Traps Lineares (QqLTQ)”
TM
Dipolar Aux RF
N2 CID Gas
For the first time in the history of mass spectrometry, the LTQ FT combines the ruggedness,
n
versatility, and MS capabilities of the most advanced ion trap mass spectrometer with the
accurate mass measurement capability of a Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
analyzer. This has been achieved without compromising the analytical capabilities of either the
ion trap or the FTICR-MS.
Triploquadrupolos ?