Nuclear Magnetic resonance (NMR)

1. Qué é e para que sirve? Instrumentación

2. Parámetros de un espectro sencillo de RMN

• Intensidad (area bajo la curva)
• Deslocamento químico (d).
• Desdobramento de senais
• Tempos de relaxação

3. Aplicações do RMN em Materiais Porosos.

• 1924: W. Paulidescreveu a base teórica da RMN;
• 1946: Bloch (Stanford) e Purcell (Harvard) demonstraram a teoria de
absorção de radiação eletromagnética de radiofreqüência por
núcleos;
• 1952: Bloch e Purcell recebem o Prêmio Nobel de Física.

Felix Bloch Edward Mills Purcell

• O RMN é um método espectroscópico mas usado na
determinação de estructuras moleculares em disolução, em
líquidos puros e em estado solido.

• O RMN só é possible observar únicamente compuestos

que contengan elementos com spin nuclear distinto de 0.
 Base da Espectroscopia de RMN
Medida da absorção de radiação eletromagnética na
região de Radiofreqüência –rf–(4 a 900 MHz).

Os núcleos dos átomos estão envolvidos no processo

de absorção.
Os núcleos atómicos se comporta como
pequenos imans

Com campo magnetico

Sem campo magnetico
 Teoria da RMN
 Núcleos possuem carga e a carga gira em torno de um eixo nuclear gerando um
dipolo magnético ao longo do eixo.

 O movimento angular da carga em movimento pode ser descrito em número de

Spin (I).

 A condição principal para absorção de energia pelo efeito RMN éde que os núcleos
tenham momento angular diferente de zero.
 Elementos como 12 C, 16O, 32S não tem spin e portanto não possuem momento
angular e por isso não dão espectros de RMN.

 O núcleo mais utilizado na Espectroscopia de RMN éo núcleo de Hidrogênio (1H).

 1H terá dois estados de spin:

α (+ 1/2)
β (-1/2)
 Propiedades de algunos núcleos atómicos
Abundanci número Momento Frecuencia de
Sensibilidad
Isótopo a natural cuántico de spin magnético resonancia a 7 T
relativa
(%) (I) (μ) (MHz)

1
H 1/2 300.13 1.0000
99.984 2.79628
2
H 0.016 1 0.85739 46.07 0.0964
12
C 98.9 0      
13
C 1.1 1/2 75.47 0.0159
0.70220
14
N 99.64 1 0.40358 21.68 0.00101
15
N 0.37 1/2 30.41 0.00104
−0.28304
16
O 99.76 0      
17
O 5/2 −1.8930 40.69 0.0291
0.0317
19
F 100 1/2 2.6273 282.40 0.834
28
Si 92.28 0      
31
P 100 1/2 1.1205 121.49 0.0664
 Níveis de energia em um campo magnético

 Quando um núcleo com número quântico de spin ½écolocando em

um campo magnético externo B0, seu momento magnético fica
orientado em uma das duas direções com relação ao campo,
dependendo do seu estado quântico magnético.
 En presencia de un campo magnético se
separan dos estados energéticos

h
E  h   N B
2
campo magnético
 Descrição Clássica da Teoria de RMN

•Para entender o processo de absorção é necessária uma visão

CLÁSSICA
do comportamento de uma partícula carregada em um campo magnético.

•Movimento de precessão do núcleo ao redor do eixo z do campo

magnético B0

Onda Contínua (CW)

Movimento de precessão
Introdução da Radiofreqüência

-Onda Contínua-Pulsada ONDA CONTÍNUA: introdução de um campo

magnético B1 perpendicular ao campo magnético B0. B1 tem freqüência
igual a Freqüência de Larmor.

ONDA PULSADA: aplicação de um pulso curto e potente de radiofreqüência

para produção da freqüência necessária para gerar o campo magnético
desejado.
  Equipo básico de RMN
transmisor de
radiofrecuencia
receptor de
radiofrecuencia

Bobinas Bobinas
de barrido de barrido

Polo del Polo del Control y

imán imán registrador

Tubo de
muestra

Generador
de barrido
 Parámetros de un espectro de RMN

1) Intensidad (área bajo la curva). Es proporcional al

número de protones que dan origen a la señal

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2) Desplazamiento químico (d)
• Dependiendo del entorno químico local, los diferentes protones en una molécula resuenan a
frecuencias ligeramente diferentes.

• Dado que tanto este desplazamiento como la frecuencia de resonancia fundamental son
directamente proporcionales a la fuerza del campo magnético, el desplazamiento de
frecuencia se convierte en un campo independiente de valor adimensional conocido como
desplazamiento químico.


B ref  Bmuestra 
 10 6

Bref
Es producto del campo magnético inducido por
los electrones vecinos al núcleo

• El desplazamiento químico se reporta como una medida relativa de algunas frecuencias de

resonancia de referencia. 16
 2) Desplazamiento químico (d)

desprotegido protegido

campo bajo campo alto

17
2) Desplazamiento químico (d)
Observaciones:
• Los grupos electronegativos “desprotegen” a los núcleos y
tienden a desplazar las señales a “campo bajo” (a mayores
valores en ppm)

• Los protones unidos a O y N tienen desplazamientos

químicos muy variables que son sensibles a la
concentración (formación de puentes de hidrógeno) a la
temperatura y al disolvente (fenómenos de intercambio
químico).

• Los sistemas p desprotegen mucho a los protones que

tienen unidos y tienden a desplazar las señales a “campo
bajo” (a mayores valores en ppm) 18
3) Desdoblamiento de señales
• Las señales de desplazamiento químico puede desdoblarse a su vez en múltiples por
llamado acoplamiento con otros núcleos

• Cuando los espines se encuentran en distintas orientaciones, el cambio magnético cambia

ligeramente sobre el núcleo observado y las señales de cada núcleo se pueden desdoblar.

• La señal desdoblada depende del número y tipo de núcleo con el que se produce el
acoplamiento

Escalar : Si se produce a través de los enlaces (se mide a través de J

• Acoplamiento

Dipolares : a través del espacio (RMN de sólido) (se mide a través de D)

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Sin hidrógenos
acoplados
singulete

Un hidrógeno
acoplado
doblete

Dos hidrógenos
acoplados triplete

Tres hidrógenos
acoplados cuarteto

doblete
triplete
cuarteto

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Triángulo de Pascal
 Núcleos con espin nuclear ½. Abundantes: 1H

 Pulsos simples de Radiofrecuencia antes de la toma de datos

 Núcleos con espín ½ poco abundantes: 13C , 29Si

 Baja sensibilidad, Poca abundancia natural del núcleo

 Solución: Polarización Cruzada (CP): Aplicar una secuencia de pulsos para provocar
Un trasvase de magnetización del núcleo más sensible (generalmente protones 1H) a
otro núcleo magnéticamente activo

RMN liquido
4) Tiempos de relajación

• El término relajación describe varios procesos por los cuales la

magnetización de un estado fuera del equilibrio regresa a la
distribución de equilibrio. .

• La relajación describe qué tan rápido los spines nucleares “olvidan”

la dirección en que estaban orientados.

• Las velocidades de esta relajación de spines se puede medir y tiene

aplicación en espectroscopía y en obtención de imágenes.

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 RMN de 29Si

 Poca abundancia natural del núcleo magnéticamente activo, 4,7%

 Tiempo de relajación considerablemente alto.

 Estudio de aluminosilicatos

 Diferentes entornos químicos: -180 / -221 ppm.

 Las estructuras de silicatos se pueden explicar a partir de tetraedros

que comparten desde sus cuatro vértices hasta ninguno de ellos. Qn

Q= átomo de Si enlazado a 4 Oxígenos.

n= el grado de condensación del tetraedro. Número de tetraedros al
cual se una a través de vértices que comparten.
Qo = Tetraedros aislados
Q1 = Tetraedros que comparten un vértice con otro tetraedro
Q2 = Tetraedros que comparten 2 vértice con otro tetraedro
Q3 = Tetraedros que comparten 3 vértices con otro tetraedro
Q4 =Tetraedros que comparten 4 vértices con otro tetraedro
RMN de 29Si en Zeolitas
RMN de 27Al
 Número cuántico de espín 5/2

 Precisa de un tiempo de relajación corto.

 Abundancia Natural de 100%.

 Desplazamiento químico (número de coordinación del aluminio

poliedros AlOn:

qn (mSi)

n= grado de polimerización de AlO4

m= Número de vecinos ocupados por silicio.

q4 (4Si) = unidades estructurales que aparecen en los materiales tipo zeolitas

q3(3Si) = unidades estructurales que aparecen en los materiales tipo arcillas