TNA 5770

15N Solid-state nuclear
magnetic resonance study of
pyrolyzed metal-polyaniline
cathode catalyst for ORR In fuel
cells
CAMILA ANDREA DELGADILLO CAMARGO
INTRODUÇÃO

Problemas com os combustíveis

fosseis

Aquecimento Global Dependencia

economica e
energetica
 <
H2 + O 2

<

<
+
<
Solução Possivel:
Hidrogenio
 GDLs
10%
Analise de costos
de varios MEA Frame
12%
componentes de
uma celula de Electrocatalyst

combustível Balance of stack 47%

8%

Bipolar plate
14%

Membrane
9%
 CATALISADORES DE
METAIS DE TRANSICAO
CATALISADORES DE SOBRE CARBONO
PLATINA DOPADOS COM
NITROGENIO
CAROS
ESCASOS ABUNDANTES NA TERRA
POCO SELETIVOS MAIS SELETIVOS
MENOR CUSTO
MENOS ENVENENAMENTO
 CORRELACIONAR ATIVIDADE
CATALITICA COM ESTRUTURA
DO CATALISADOR
Como
melhorar
atividade dos COMPRENDER MECANISMO
catalisadores CATALITICO (SITIO ATIVO)

de metais de
transicao?
PAPEL DO METAL DE
TRANSICAO
PAPEL DO METAL DE TRANSICAO?

CENTROS DE ME-N_
ENLACADOS AO
O METAL DE TRANSICAO
SUPORTE DE
NAO FAZ PARTE DO
CARBONO SON
SITIO ATIVO DA ORR
ACTIVOS
MAS SERVE PARA
CATALLITICAMENTE E
FORMÁ-LO
O METAL TEM UM
PAPEL CRUCIAL
TIME OF FLIGHT
SECONDARY-
ION MASS
SPECTOMETRY
TOF - SIMS

NUMERO DE MASSA É A PRINCIPAL BASE

DE IDENTIFICAÇÃO PELO QUE NÃO É
MUITO CONFIAVEL
MOSSBAUER
XPS
Ressonância
magnética
Nuclear
15N-NMR
15N-NMR examina amostras contendo o núcleo 15N

empregado em amostras para detecção, uma vez que

possui uma rotação no estado fundamental de ½

diferentemente do nitrogênio-14 mais abundante, que

possui um spin nuclear inteiro e, portanto, um momento
quadrupolo, o 15N possui um spin nuclear fracionário de
metade, o que oferece vantagens para a RMN como
largura de linha mais estreita.

is the most effective method for investigation of structure

of heterocycles with a high content of nitrogen atoms
Spin echo NMR

O decaimento de M após
um pulso de 90o é causado
por variações no campo
local devido às diferentes
Inomogeneidade de
Spins giram ao rotações se reúnem
núcleos de B0. As decaimento libre
redor de Ox ao longo de Y
Inomogeneidades internas produzindo o eco
podem ser por expemplo de rotação

(campos dipolares de
vizinhos). As
Inomogeneidades
independentes do tempo
podem ser eliminadas pelo
Spin echo.
Spin echo NMR
T1
T1 pode ser medido aplicando
primeiro um pulso π para inverter
a magnetização e, em seguida,
usando um pulso π/2 após um
atraso de tempo variável τ para
determinar a magnitude de M (τ)
medida no FID.
Spin echo NMR NMR é uma espectroscopia de impressão digital para

Chemical shift compostos orgânicos não condutores

O núcleo é cercado pelas camadas de elétrons de seu átomo

e pelos outros átomos da amostra, que têm o efeito de criar
ou modificar os campos elétricos e magnéticos que atuam no
núcleo.

A suscetibilidade diamagnética das camadas internas de

elétrons tende a proteger levemente o núcleo do campo
aplicado, levando a um chemical shift (σ) da ressonância para
uma freqüência um pouco mais alta ω_0

σ_P= Contibução paramagnetica σ é a pequena diferença entre o campo B no núcleo e B0

σ_D=Contribução dimagnética

Os desvios químicos são medidos em partes por milhão, mas
a largura da linha de ressonância pode ser cem vezes
menor. Então, uma grande quantidade de informações
químicas específicas de moléculas e ligações está disponível
(Resolução)
METODOLOGIA

 CARACTERIZAÇÃO DA
AMOSTRAS ATIVIDADE CATALITICA ESTRUTURA
Técnicas: 15N e 1H NMR
Equipe: Biospin Avance DSX-300
Técnicas: Voltamperometría
Condições:
de barrido lineal (LSV) e
Mn Sonda MAS de 4 mm capaz de
ciclica (CV) seletividade de produzir uma velocidade MAS de 15
Fe H2O2 kHz.
Co Equipe: eletrodo de disco- requência observada de 15N foi de
30,42 MHz
Ni anel rotatorio (RDE) 
Método tempo de contato CP foi 5
Velocidade de barrido: 1 mV
Cu ms e a largura de pulso π/2 foi de
s-1 3,0 µs
Branco Variação: 1.1-0.0 V recycle delay 1 s
T: 25°C. Espectro MAS Spin echo (π/2-τ-π)
15 ms recycle delay
A largura de pulso para 15N π/2 foi
de 3,0 ms e a velocidade do MAS
foi ajustada para 12,5 kHz . τ foi
ajustada para 1 / 12.500 ~ 80 µs.
RESULTADOS

Actividade catalítica
15N CP/MAS
15N Spin Echo