Tesis Judith

UNIVERSIDAD DE LA HABANA
FACULTAD DE QUIMICA
LABORATORIO DE BIOINORGÁNICA
LBI
TESIS DE DIPLOMA
Síntesis y Caracterización de Nanopartículas
Bimetálicas Ag/Au con Propiedades
Catalíticas
Autora: Judith Castillo Rodríguez

Tutor: Dra. Alicia M. Díaz García
MsC. Linnavel Jiménez Hernández
La Habana
Junio de 2012

... A mis padres
por dedicarme su vida...
… A mi Guilla por todo…

Abreviaturas y Acrónimos
ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS

AuNP(s) Nanopartícula(s) de oro
AgNP(s) Nanopartícula(s) de plata
Ag/AuNP(s) Nanopartículas(s) bimetálicas de plata y oro
NP(s) Nanopartícula(s)
CD(s) Ciclodextrina(s)
AT Análisis Térmico
ATD Análisis Térmico Direncial
ATG Análisis Termogravimétrico
EDX Energía Dispersiva de Rayos X
FT-IR Espectroscopia Infrarroja a Transformada de Fourier
AFM Siglas en inglés- Microscopia de Fuerza atómica
UV-Vis Espectroscopia Ultravioleta-Visible
BRP Banda de Resonancia Plasmónica
SPR Superficie de Resonancia plasmónica
TEM Siglas en inglés-Microscopía de Transmisión Electrónica
HRTEM Siglas en inglés-Microscopía de Transmisión Electrónica de
Alta Resolución
SEM Siglas en inglés-Microscopia Electrónica de Barrido
SPR Siglas en inglés- Superficie de Resonancia Plasmónica)
Core-Shell Traducción en inglés - núcleo - coraza
4-NO2Ph 4-Nitrofenol
4-NO2Phen 4-Nitrofenilalanina
τ 1/2 Tiempo de vida media
k Constante de velocidad
ΤΙ Tiempo de Inducción

Indice
INDICE
RESUMEN ....................................................................................................................... 1
ABSTRACT ..................................................................................................................... 2
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 3
CAPÍTULO 1 Revisión Bibliográfica ............................................................................. 5
1.1 Nanopartículas metálicas .................................................................................... 5
1.1.1 Síntesis de nanopartículas metálicas ............................................................ 7
1.2 Características generales de las nanopartículas de oro ...................................... 8
1.3 Características generales de las nanopartículas de plata ................................. 10
1.4 Nanopartículas bimetálicas ............................................................................... 12
1.4.1 Nanopartículas bimetálicas Ag/Au ............................................................... 13
1.5 Nanopartículas metálicas como catalizadores .................................................. 14
1.6 Características generales de las ciclodextrinas................................................. 15
1.7 Técnicas de caracterización .............................................................................. 17
1.7.1 Análisis Térmico .......................................................................................... 17
1.7.2 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) .......................................... 18
1.7.3 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) ....................................................... 18
CAPÍTULO 2 Materiales y Métodos ............................................................................ 20
2.1 Reactivos........................................................................................................... 20
2.2 Equipos ............................................................................................................. 20
2.3 Procedimientos de síntesis de las NPs ............................................................. 21
2.3.1 Ag/AuNPs ................................................................................................... 21
2.3.2 AuNPs ........................................................................................................ 21
2.4 Caracterización por UV-Vis ............................................................................... 22
2.5 Caracterización por TEM ................................................................................... 22
2.6 Caracterización por AFM ................................................................................... 22
2.7 Influencia del pH en la síntesis de las Ag/AuNPs .............................................. 22

Indice
2.8 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos orgánicos 22
CAPÍTULO 3 Resultados y Discusión ........................................................................ 24
3.1 Síntesis de las Ag/AuNPs.................................................................................. 24
3.1.1 Influencia del pH en la síntesis de las Ag/AuNPs ........................................ 27
3.1.2 Influencia del tamaño de la cavidad de la CD en las Ag/AuNPs ................. 28
3.1.3 Estudio de la relación molar Ag/Au ............................................................. 29
3.2 Síntesis de Ag-AuNPs con arquitectura normal e inversa ................................. 31
3.3 Caracterización de las Ag/AuNPs ..................................................................... 32
3.3.1 Caracterización mediante Espectroscopía Infrarroja (FT-IR) ...................... 32
3.3.2 Caracterización mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). 33
3.3.2.1 AgNPs y AuNPs .................................................................................... 33
3.3.2.2 Ag/AuNPs .............................................................................................. 34
3.3.3 Caracterización mediante Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) .............. 35
3.3.4 Caracterización mediante Análisis Térmico (AT) ......................................... 35
3.4 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos orgánicos 37
CONCLUSIONES .......................................................................................................... 48
RECOMENDACIONES ................................................................................................. 49
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................. 50
ANEXOS ....................................................................................................................... 55
Resumen
RESUMEN
Una de las áreas de aplicación de las nanopartículas (NPs) bimetálicas es en el

campo de la catálisis. Las NPs han sido empleadas como catalizadores tanto en
reacciones orgánicas como inorgánicas.
El presente trabajo aborda la síntesis y caracterización de NPs bimetálicas

(Ag/AuNPs) empleando β-Ciclodextrina (β-CD) como agente reductor y
estabilizante, así como sus propiedades catalíticas en la reducción de
nitrocompuestos aromáticos.
Se optimizaron las condiciones de síntesis, lográndose controlar el tamaño en las

NPs mediante la β-CD en el medio de la reacción con un pH básico. Las NPs
obtenidas fueron caracterizadas por Espectroscopía UV-Vis, FT-IR, Microscopía de
Transmisión Electrónica (TEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) y Análisis
Térmico (AT). Por UV-Vis se observa una sola banda de resonancia plasmónica
(BRP) alrededor de los 520 nm, lo que sugiere un tamaño de 20 nm y una
geometría esférica. Los resultados se corroboraron a través de las micrografías de
TEM y AFM. Las NPs presentan un diámetro externo de 14 ± 3 nm y uno interno de
3 nm. El espectro FT-IR de las NPs obtenidas muestra las bandas características
de la β-CD. Mediante Análisis Térmico se determinó la pérdida paulatina de la β-
CD.
La reducción del 4-Nitrofenol en presencia de las NPs y NaBH4 en medio acuoso

fue seguida por UV-Vis. Esta reacción presentó un comportamiento cinético de
orden cero. Se realizó un estudio comparativo empleando AuNPs y AgNPs
sintetizadas según el mismo procedimiento. El estudio catalítico se amplió al
sustrato 4-Nitrofenilalanina, compuesto sintetizado en el Laboratorio de Síntesis
Orgánica, obteniéndose un comportamiento cinético de orden uno.
1

Abstract
ABSTRACT
Catalysis is one of the applications areas of bimetallic nanoparticles (NPs). The

NPs were employed both, in organic and inorganic reactions.
The synthesis, characterization and catalytic behavior of bimetallic Ag/Au NPs using
β-cyclodextrin as capped and reducing agent were studied in this work. The catalyst
was applied to organic nitrocompounds reduction.
Synthetic conditions of Ag/AuNPs were optimized (pH and molar ratio Ag:Au). The
NPs were characterized by IR and UV-Vis Spectroscopy, Transmission Electron
Microscopy (TEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and Thermal Analysis. The
plasmonic resonance band at 520 nm suggests that a size around 20 nm and
spherical geometry of Ag/Au NP. These results were corroborated using TEM and
AFM micrographics. Bimetallic nanoparticles present an internal and external
diameter of 3 nm and 14 ± 3 nm, respectively. The characteristic bands of β-CD
were observed in the IR spectrum. The gradual loss of β-CD molecules was
observed by thermal analysis.
The catalytic behavior of Ag/Au/β−CD was study for reduction of 4-Nitrophenol to 4-

aminophenol. A comparative study of the catalytic behavior between bimetallic
Ag/AuNPs and monometallic (AgNPs and AuNPs) was made. The kinetic between
was corresponding to zero order in all cases. The role of bimetallic NPs in the
catalytic reduction of 4-Nitrophenylalanin (synthesized by Organic Synthesis
Laboratory in the Faculty of Chemistry) was study. In this case a first order kinetic
behavior was obtained.
2

Introducción
INTRODUCCIÓN
La variación de las propiedades de los metales en estado masivo al compararlos con

los materiales que se encuentran en la escala nanométrica es conocida. Entre los
diferentes usos que presentan los nanosistemas se encuentra su función como
catalizadores. A escala nanométrica, los “nanocatalizadores”, combinan la alta
reactividad con una elevada selectividad lo que favorece su empleo en procesos a
temperatura ambiente y presión normal. En general los procesos catalíticos, son
complejos y ricos en posibilidades, por lo que el empleo de materiales nano en este
caso ha sido estudiado en los últimos años.
Debido a lo anteriormente expuesto nos planteamos como problema científico de

esta tesis de diploma:
La obtención de nanopartículas bimetálicas sintetizadas en presencia de β-CD y su
empleo como catalizadores en la reducción de nitrocompuestos aromáticos.
Lo que nos lleva a la siguiente hipótesis:

Si se sintetizan nanopartículas bimétalicas Ag/Au, donde la β-CD actúe como agente
reductor y estabilizante, las NPs obtenidas podrán presentar propiedades catalíticas
en la reducción de nitrocompuestos aromáticos de origen comercial y sintético.
El objetivo general de esta tesis es por tanto:

Sintetizar y caracterizar las nanopartículas bimetálicas Ag/Au estabilizadas con β-CD
y demostrar sus propiedades catalíticas en la reducción de nitrocompuestos
aromáticos.
Para lograr el objetivo general se plantean los siguientes objetivos específicos:
• Optimizar las condiciones de trabajo en la síntesis de nanopartículas
bimetálicas Ag/Au utilizando β-CD como agente reductor y estabilizante.
• Caracterizar mediante UV-Vis e IR, Análisis Térmico, Microscopía de
Transmisión Electrónica y Microscopía de Fuerza Atómica las nanopartículas
sintetizadas.
• Determinar las propiedades catalíticas de las nanopartículas de Au, Ag y
Ag/Au en la reducción del 4-Nitrofenol.
3

Introducción
• Determinar las propiedades catalíticas de las nanopartículas bimetálicas en la

reducción de la 4-Nitrofenilalanina
4

Revisión Bibliográfica
CAPÍTULO 1 Revisión Bibliográfica
1.1 Nanopartículas metálicas
En la actualidad existen discrepancias en cuanto al concepto de nanociencia y

nanotecnología.[1] Sin embargo queda claro el intervalo de las dimensiones a las que
se hace alusión (1 nm = 10-9 m) y las nuevas propiedades que presentan los materiales
en esta escala. A nuestro alrededor existen disímiles objetos que se encuentra
confinados en el “nanomundo”, estos pueden ser encontrados de forma natural como el
ADN o creados por el hombre como las nanopartículas.[2-4] En esta tesis de diploma
se centra la atención en nanopartículas bimetálicas así como en el análisis de las
potenciales propiedades catalíticas en reacciones orgánicas que estas pueden
presentar.
Las nanopartículas metálicas pueden estar formadas por uno o varios metales y
presentar tamaños entre 0.1 y 100 nm. Estos coloides metálicos no son compuestos
químicos con un enlace bien definido, sino racimos de átomos que generalmente se
encuentran rodeados de una corteza protectora o estabilizadora que evita la
aglomeración.[5]
En la literatura se encuentra reportado [6] la relación existente entre el área
superficial y el volumen en los materiales nanométricos, característica decisiva en su
aplicación. En una partícula esférica al aumentar su tamaño, el área superficial
aumenta según r, mientras que el
volumen aumenta según r3. Si se
tiene en cuenta que el número de
átomos en la superficie, denominado
dispersión superficial, será la
relación entre área
superficial/volumen, es posible
comprender que este valor
disminuirá significativamente con el Fig. 1.1: Variación de la dispersión superficial para
el caso de un cubo con n átomos a lo largo de las
aumento del radio. En la Figura 1.1
aristas y un total de átomos descrito según N (n:
se muestra la variación en la número de átomos en las aristas, N: número de
átomos totales).
dispersión superficial para el caso
de un cubo con n átomos a lo largo de las aristas y un total de átomos descrito
5

según N = n3. De acuerdo con esta relación es posible concluir que las propiedades
que se encuentren relacionadas con los procesos en la superficie de las
nanopartículas dependerán del inverso del radio de la partícula, así como del
número de átomos en la superficie según N-1/3.
Al considerar que las propiedades estructurales y electrónicas del sólido
determinarán las propiedades físicas y químicas del mismo, es razonable esperar
que las propiedades magnéticas, ópticas, mecánicas y catalíticas del material, entre
otras, experimenten cambios con la disminución del tamaño.[7]
Las nanopartículas metálicas pueden ser obtenidas por dos vías a) subdivisión
mecánica de agregados metálicos conocido como método físico (método top - down)
o b) nucleación y crecimiento de átomos metálicos conocido como método químico
(método bottom - up).[8] En la Figura 1.2 se observa una representación
esquemática de ambas rutas de trabajo.
Fig. 1.2: Representación esquemática de los métodos de síntesis químico (método bottom - up) y
físico (método top - down) de NPs.
No obstante su amplia utilización, los métodos físicos presentan como principal

desventaja la poca reproducibilidad, lo que trae como consecuencia la variación del
tamaño de partícula y algunas propiedades como la actividad catalítica. Por otra
parte el empleo de métodos químicos, como la reducción de sales de metales de
transición,[9] permite obtener una distribución de tamaño estrecha y un mayor
control de la actividad catalítica dada su mayor reproducibilidad.
6

1.1.1 Síntesis de nanopartículas metálicas
Los métodos químicos más utilizados para la obtención de nanopartículas son: el

método sol-gel,[9-12] el método por microemulsion,[13] la síntesis en moldes [14] y
la reducción de sales de metales de transición.[15]
Una de las vías sintéticas más empleadas en la actualidad es la reducción de sales
de metales de transición con posterior precipitación de las partículas. Algunos de los
agentes reductores más empleados son los alcoholes,[16, 17] ABH4 (A metal
alcalino) [18-21] e hidracina hidratada (N2H4·H2O).[22, 23] Una vez formado el coloide
metálico, es necesario lograr la estabilización de las partículas. En general se
emplea un agente estabilizante que puede ser añadido durante o después de
culminada la reducción. En ocasiones el agente reductor empleado puede también
estabilizar la superficie de la partícula como es el caso del empleo del citrato de
sodio.[15]
En la Figura 1.3 se Racimos
Reducción Nucleación
observa un esquema Atómicos
(Iniciación)
general de la secuencia
Crecimiento
de síntesis empleando la (Propagación)
reducción de sales.
Protección
Como primer paso, (Terminación)
ocurre la reducción del Partícula
catión de la sal Agente Estabilizante
precursora al Fig. 1.3: Secuencia de síntesis del proceso de síntesis de
correspondiente átomo nanopartículas metálicas.
metálico, esta etapa es

conocida como reducción. A continuación, estos átomos actúan como centros de
crecimiento ocurriendo la nucleación o iniciación formándose racimos atómicos. Por
último, mediante el proceso de crecimiento o propagación, se forma la partícula. El
tamaño que presenten las partículas coloidales dependerá de manera fundamental
de la velocidad con que se lleven a cabo los procesos de nucleación y crecimiento.
Entre los métodos de reducción se encuentran el conocido método de Turkevich en

medio acuoso [24] y el método de Brust en medio no acuoso.[25, 26] La principal
diferencia entre ambos casos radica en el tamaño de partícula obtenido, que oscila
7

desde aproximadamente 10-15 nm en el primer caso hasta 1-2 nm en el segundo. La

elección entre uno y otro método depende del tamaño de partícula que se requiera y
de las condiciones de trabajo que se posean.
1.2 Características generales de las nanopartículas de oro
El oro ocupa un lugar especial dentro de los metales debido a su belleza, nobleza y
resistencia a la corrosión en estado masivo. Antes del desarrollo de la química del
oro, su apariencia se hizo especial debido al color rojo-rubí que poseían sus
disoluciones coloidales. Eran empleadas en ese tiempo como tónicos, elíxires, y de
forma especial combinándolos con alcohol en el tratamiento de la artritis. En la
actualidad, el oro es estudiado y empleado en tamaño nanométrico con aplicaciones
que van desde la biomedicina hasta la fabricación de instrumentos y en la tecnología
de información.
El uso de agentes reductores débiles, en la síntesis de AuNPs ha sido abordado por
diferentes grupos en la actualidad.[27]
Para la selección de uno u otro reductor se debe tener en cuenta el pH del medio de
reacción, la concentración de los precursores, la temperatura de la mezcla, etc. Los
agentes reductores débiles permiten un mejor control del tamaño. Al mismo tiempo
los procedimientos anteriores pudieran llevarse a cabo cumplimentando varios de los
principios de la llamada Química Verde. Uno de estos casos, es la utilización de
glucosa como agente reductor y almidón como estabilizante, donde se obtienen
partículas con un tamaño aproximado de 10 nm con una distribución normal.[28]
Una de las características más interesantes de las nanopartículas de Au (AuNPs)

son sus propiedades ópticas. Tales propiedades dependen en gran medida del
tamaño y la forma de las partículas obtenidas. Las propiedades ópticas y por tanto
las coloraciones que presentan las disoluciones coloidales de las nanopartículas de
oro pueden atribuirse a modificaciones en la llamada Superficie de Resonancia
Plasmónica (SPR de sus siglas en inglés).[29]
Como resultado de la interacción con la radiación electromagnética los electrones de
conducción en las nanopartículas metálicas pequeñas oscilan de forma colectiva. De
manera específica, el campo eléctrico de la radiación incidente induce la formación
de un dipolo en la nanopartícula. En esta, se crea entonces, una fuerza restauradora
que intenta compensar la acción del dipolo como se observa en la Figura 1.4. Todo
8

lo anterior resulta en una única banda de resonancia (BRP). La longitud de onda en

la que se encuentra dicha banda depende de un número elevado de factores, dentro
de los que se encuentran el tamaño y la forma de la partícula, así como la constante
dieléctrica del medio. La aparición de la banda de resonancia plasmónica se observa
de forma principal en metales como Au, Ag y Cu debido a la presencia de electrones
de conducción.
Fig. 1.4: Representación esquemática de la interacción de la radiación electromagnética con una

nanopartícula metálica en forma esférica. Se induce un dipolo que oscila en fase con el campo
eléctrico de la radiación incidente.[29]
Con el desarrollo de la microscopía electrónica se ha logrado avanzar en el

conocimiento y la caracterización de los sistemas nanoestructurados de una forma
relevante. Mediante el análisis de las micrografías se puede obtener información
valiosa como el tamaño, la distribución y la geometría de las nanopartículas, es
posible inclusive dilucidar el mecanismo de la síntesis en algunos casos. En la
Figura 1.5 [30] se presentan una serie de microscopías obtenidas a diferentes
intervalos de tiempo
para la síntesis de
AuNPs a dos
relaciones molares de
citrato de sodio (Na3Ct)
y ácido tetracloroáurico
(HAuCl4) diferentes
(7:1 y 2:1). Mediante la
comparación de los
resultados obtenidos
se logró determinar la Fig. 1.5: Evolución temporal tamaño/forma de nanocristales de oro
empleando dos relaciones molares de precursores diferentes [29]
existencia de dos
posibles mecanismos de síntesis, lo que fue corroborado mediante microscopía de
transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM) y UV-Vis. De esta forma se
definieron dos posibles vías de reacción que dependían del pH del medio y que
9

diferían en la aparición de procesos de maduración tipo Ostwald en las

nanopartículas observadas en las micrografías de la parte inferior de la Figura 6.
Se han reportado diferentes metodologías de síntesis de AuNPs, en las cuales se
obtienen partículas de diversas geometrías, desde espirales hasta nanoplatos, como
se observa en la Figura 1.6. En estos casos las condiciones experimentales de la
síntesis determinan el crecimiento de los planos que definirán la forma de la
partícula.[31]

Fig. 1.6: Micrografías de diferentes formas de AuNPs.
1.3 Características generales de las nanopartículas de plata
La plata es uno de los metales más empleados a lo largo de la historia al igual que el
oro y el cobre. Sin embargo con el desarrollo progresivo de los materiales en la
escala “nano” la obtención de nanopartículas de plata ha despertado un gran interés
dada la elevada eficiencia que presenta la excitación en estas partículas lo que
puede determinar su aplicación.
Una de las vías más comunes para la obtención de AgNPs es el denominado
método de Lee-Meisel,[32] el cual constituye una modificación del método de
Turkevich al emplear como sal precursora AgNO3. Es conocido también el método
de Creighton [33] mediante el que se obtienen partículas de alrededor de 10 nm con
una estrecha distribución de tamaño. Estos dos métodos y sus modificaciones son
conocidos como tradicionales, mientras aquellos en los que se obtienen NPs
mediante electrólisis de una disolución de sal de plata o fotoreducción, entre otros
son los llamados métodos no tradicionales.
La principal característica de la vía tradicional está relacionada con la reducida
distribución de tamaño lo que es empleado en la obtención de nanopartículas para
procesos catalíticos, donde la mayor atención se centra en la relación radio/área
superficial. Sin embargo al emplear los métodos no tradicionales se obtienen NPs
10

con una amplia distribución de tamaño, baja cristalinidad y elevado costo en el

proceso de producción.[34]
Las dispersiones coloidales de las AgNP con geometría esférica presentan un color
amarillo que corresponde con una banda de resonancia plasmónica en los 400 nm.
Al aumentar la agregación la dispersión coloidal varía su color hasta naranja.[35]
En el caso de esferas pequeñas, la deslocalización de las cargas es homogénea,
dando una distribución bipolar de las mismas en la superficie. Las cargas adquieren así
resonancia propia, que está

determinada por la forma y la
Coef. de Extinción
densidad electrónica de las NPs.
En la Figura 1.7 se observa como
al variar la geometría de la
AgNPs se produce una
modificación en la forma y
posición de la banda de
resonancia plasmónica de λ (nm)
Fig. 1.7: Variación del coeficiente de extinción en función
acuerdo al número de caras que
de la longitud de onda de la luz incidente sobre un cubo
presenten las partículas.[36] de plata, diferentes cubos truncados y nanopartículas
esféricas.
Las AgNPs presentan un número
elevado de geometrías posibles, que van desde esferas hasta pirámides y cilindros. En
la Figura 1.8 se muestran una serie de micrografías de AgNPs con diversas
morfologías
obtenidas mediante
el método del
poliol.[37, 38] Para
ello, se llevaron a
cabo diferentes
síntesis modificando
la temperatura de la
Fig. 1.8: Micrografía de AgNP obtenidas por el método del poliol. (B)
mezcla reaccionante esferas, (C) cubos, (D) cubos truncados, (E) bipirápides, (F) barras, (G)
esferoides, (H) platos triagulares, y (I) alambres.
y la concentración.
11

Con el método del poliol, de manera general se obtienen NPs con una elevada
regularidad en cuanto a formas y tamaños. En la actualidad, si se desea obtener
grandes cantidades de AgNPs se emplea el método de Lee-Miesel [32] y sus
modificaciones.
En la obtención de AgNPs pueden ser usados agentes reductores débiles como es la
glucosa. Se ha reportado la síntesis de AgNPs empleando glucosa como agente
reductor y polivinilpirrolidona (PVP) como estabilizante. La menor dispersión de tamaño
se logra al aumentar la relación entre el agente estabilizante y la sal precursora, tal
como se muestra en la Figura 1.9.[39]
A B
Fig. 1.9: Micrografías obtenidas con diferentes relaciones molares entre PVP - AgNO3. ( A 1:1 y
B 1,5:1 )
1.4 Nanopartículas bimetálicas
Las propiedades de nanopartículas monometálicas pueden ser modificadas en
muchos casos mediante la incorporación de un segundo componente en una
partícula formando nanopartículas bimetálicas. Estudios en este campo han
confirmado que entre los componentes de estas NPs existen interacciones
cooperativas y con carácter sinérgico, que permiten el incremento de sus
propiedades ópticas, electrónicas así como catalíticas entre otras.[40, 41]
Las nanopartículas bimetálicas presentan dos estructuras principales, como
aleaciones (alloy de su traducción al inglés) o como partículas núcleo-coraza (core-
shell de su traducción al inglés). En el primer caso los dos metales constituyentes se
encuentran mezclados a nivel atómico,[42, 43] mientras que en el segundo caso los
metales están separados por barreras de fase.[44, 45] Las nanopartículas con
composición semejante y diferente distribución exhiben propiedades diferentes,[46]
además, la distribución geométrica de los metales entre los dos extremos: aleación
12

(mezclado máximo) y core-shell (mezclado mínimo) puede ser empleada para lograr
la modificación de sus propiedades.[44, 47]
Existen dos procedimientos generales en la síntesis de coloides bimetálicos, la
reducción simultánea y la reducción sucesiva de sales precursoras, siendo este
último el más empleado en la actualidad. Siguiendo esta vía se produce la
deposición del segundo componente (shell) en la partícula metálica preformada
(core). Las partículas que presente geometría core-shell pueden presentar
arquitectura normal o arquitectura inversa. Las llamadas NPs con arquitectura
normal son aquellas en que el metal “más noble” se encuentra en el core, mientras
que el “menos noble” se encuentra en shell.
1.4.1 Nanopartículas bimetálicas Ag/Au
La obtención de nanopartículas tipo core-shell Ag/Au está basada en la reducción de

las sales de los metales en cuestión, la que puede ser mediante un pulso de
radiolisis [48] o reductores químicos.[16-23]
En la Figura 1.10 se ilustra de forma esquemática la posición aproximada donde

puede aparecer la Banda de Resonancia Plasmónica de las nanopartículas de Ag,
Au y bimetálicas de acuerdo a la geometría, composición y estructura que presenten.
En el caso de las nanopartículas bimetálicas Ag/Au de acuerdo a su composición, la
banda se encontrará a mayores o menores longitudes de onda siempre dentro de los
límites de las NPs esféricas de los metales de forma individual.[7]
Fig. 1.10: Serie de AgNP y AuNP con diversas morfologías, composición y estructuras en relación
con la posición de la Banda de Resonancia Plasmónica e la región del visible.[7]
La relación lineal existente entre la posición de la banda de resonancia plasmónica y

la fracción molar de oro en la mezcla reaccionante puede emplearse con el objetivo
13

de corroborar la formación del shell de Au en este caso, como se observa en la

Figura 1.11(A) y (B).[7]
Fig. 1.11: Desplazamiento de la banda de resonancia plasmónica de acuerdo con la composición de

los dos metales en cuestión (A). Relación entre la posición del máximo de la banda de resonancia
plasmónica con relación a la fracción molar de oro (B).
La diferencia de contraste observada en la micrografía de la Figura 1.12 permite

identificar la estructura de las partículas obtenidas. En este caso se muestran
Ag/AuNPs sintetizadas a partir de diferentes composiciones de las sales
precursoras. La Ag, que forma el core, se observa de un color más claro que el Au,
lo que permite identificar la estructura.[49, 50]
A B C

Fig. 1.12: Microscopías obtenidas con diferentes relaciones Ag/Au para corroborar la formación de la
estructura tipo core-shell (A-B) Diferentes relaciones molares entre Ag-Au, (C) HRTEM Ag@AgAuNP.
1.5 Nanopartículas metálicas como catalizadores
Metales como Ag y Au en estado masivo poseen diversas características que los
hacen imprescindibles en procesos tecnológicos, aunque han sido poco empleados
en procesos catalíticos.[51]
Al disminuir progresivamente el tamaño de partícula el valor del potencial de

reducción se desplaza hacia valores más negativos. Lo que dificulta la formación de
los átomos metálicos a partir de los iones debido al amplio potencial negativo del par
Mn+(ac)/M. Sin embargo, una vez formado un átomo metálico como centro, este
14

actúa como catalizador para la reducción progresiva de los restantes iones en

disolución, propiciando así la obtención del coloide metálico.[52]
En la literatura se han estudiado las NPs como catalizadores tanto a partir de su
síntesis in situ en el medio de reacción (NPs en crecimiento), así como usando NPs
aisladas. A diferencia de las nanopartículas en crecimiento, los coloides metálicos se
han convertido en los últimos años en catalizadores modelos debido a su durabilidad
y estabilidad. Tales sistemas son microscópicamente heterogéneos, pero sus
disoluciones permanecen ópticamente transparentes, permitiendo un análisis
paulatino del proceso catalítico empleando técnicas espectrofotométricas. Este
estudio se hace muy interesante si los metales en cuestión son Au o Ag, debido
principalmente a la intensidad y la posición de las BRP de ambos elementos.[53]
De forma independiente las nanopartículas de oro presentan una elevada actividad
catalítica que es en gran medida dependiente del tamaño de las partículas, del
método de obtención así como de la naturaleza del soporte .[54] Por otra parte, las
AgNPs presentan una considerable capacidad catalítica [55] que está dada por su
elevada relación actividad selectividad.
En los últimos años, las investigaciones han sido dirigidas hacia el desarrollo de nuevas
estructuras como nanocatalizadores, es decir materiales catalizadores que presenten
tamaños controlados y un elevado número de sitios activos en su superficie.[56]
Numerosas son las reacciones catalizadas por NPs de metales de transición que han
sido estudiadas. Dentro de este grupo se encuentran las reacciones de hidrogenación
del benceno empleando NiNPs [57] y PdNPs [58] sobre soporte de silica así como la
hidrogenación de N-heterociclos e hidrocarburos aromáticos empleando RuNPs [59]
sobre soporte de silica. Así como la reducción de nitrocompuestos empleando AgNPs
[53] y AuNPs.[60]
1.6 Características generales de las ciclodextrinas
Las ciclodextrinas (CDs) son oligosacáridos cíclicos compuestos por unidades
D-glucopiranosas con enlace (1 4), en conformación de silla 4C1. Las CDs
utilizadas de forma más regular son las que presentan 6, 7 y 8 unidades
glucopiranosas, y se nombran α, β y γ respectivamente.[61] Macrociclos con más de
8 unidades han sido aislados, pero estos no forman cavidades bien definidas por lo
que su uso es limitado.
15

Como resultado de su forma cónica poseen dos extremos uno de ellos relativamente
ancho y otro por el contrario relativamente estrecho. La sección más amplia, que
posee el grupo hidroxilo secundario se denomina cara secundaria. La sección
contraria y que contiene el grupo hidroxilo primario se denomina cara primaria. En la
Figura 1.13 se puede observar de forma simplificada la estructura que presentan
estas moléculas así como una representación esquemática de la unidad estructural
más pequeña.
Fig. 1.13: Estructura simplificada de CDs
La cavidad interna está limitada por la presencia de los átomos de oxígeno (O- 4),
los átomos de hidrógeno en la cara secundaria y los que se encuentran cerca de la
cara primaria (H-3 y H-5 respectivamente). Esta formación le confiere un carácter
hidrofóbico a la cavidad.[62] En la tabla siguiente se muestran algunas
características de las CD más empleadas.
β-CD α-CD γ-CD

Número de Unidades glucopiranosas 7 6 8
Peso Molecular 1135 972 1297
Diámetro de la Cavidad Interna(Å) 6.0-6.5 4.7-5.3 7.5-8.3
Solubilidad en Agua a 25oC (g/100mL) 1.85 14.5 23.2
Tabla 1: Características principales de las CD
Numerosos son los grupos que han empleado las ciclodextrinas en sus
investigaciones, dada la posibilidad de su uso como miméticos de las interacciones
entre las drogas y una cavidad determinada.[63-65] Entre estos grupos se encuentra
el Laboratorio de Bioinorgánica de la Universidad de La Habana, donde se han
desarrollado diversas metodologías de síntesis y estudios en el campo de la Química
Supramolecular.[61, 66] En general el uso de β-CD como agente formador de
16

complejos representa una estrategia muy útil para minimizar el daño biológico, y
aumentar la solubilidad.
En el campo de las nanociencias, las ciclodextrinas funcionalizadas [67] y sin
funcionalizar [68] han sido empleadas para lograr la modificación de superficies de
nanopartículas de oro. La formación de nanopartículas de oro y plata con ciclodextrinas
sin funcionalizar, como agente estabilizante, en presencia de agentes reductores tales
como dimetilformamida, etanol, citrato de sodio entre otros se ha abordado.[69-71]
Otros autores reportan el empleo de ciclodextrina como agente reductor y estabilizante
debido a la presencia de unidades glucopiranosas, que en medio alcalino pueden
actuar como reductoras.[72]
1.7 Técnicas de caracterización
1.7.1 Análisis Térmico
El análisis térmico es el grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física
de una sustancia y/o de sus productos de reacción en función de la temperatura
mientras la sustancia se somete a un programa de temperatura controlado.[73]
Dentro de estas técnicas se incluyen el análisis Termogravimétrico (ATG), y el
Análisis Térmico Diferencial (ATD).
El Análisis Termogravimétrico registra continuamente la cantidad y la razón de

cambio del peso de un material como una función de temperatura o tiempo en una
atmósfera controlada. Las mediciones se utilizan, principalmente, para determinar la
composición de materiales y predecir su estabilidad térmica a temperaturas de hasta
1000 °C. La técnica permite caracterizar materiales que experimentan pérdida o
ganancia de peso debido a descomposición, oxidación, o deshidratación. La
representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo se
denomina termograma o curva de descomposición térmica.[74]
En el Análisis Térmico Diferencial la temperatura de la muestra comparada con la

temperatura de un material de referencia térmicamente inerte es registrada en
función de la muestra, del material inerte o de la temperatura del horno mientras la
muestra es calentada o enfriada con velocidad uniforme. Los cambios en la
temperatura de la muestra están relacionados con transiciones o reacciones
exotérmicas o endotérmicas. De forma general las transiciones de fase,
17

deshidratación, reducción, y algunas reacciones de descomposición producen

efectos endotérmicos, mientras que la cristalización, oxidación y algunas reacciones
de descomposición producen efectos exotérmicos. El número, forma, y posición de
los picos endotérmicos o exotérmicos puede ser empleado para determinaciones
cualitativas.[75]
1.7.2 Microscopía Electrónica de Transmisión
En la Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM por sus siglas en inglés) se hace
incidir un haz de electrones acelerados de energías entre 50-200 keV, en presencia de
alto vacío (10-6 mm Hg) sobre una muestra dispuesta en forma de lámina delgada. Los
electrones al interactuar con la muestra se desvían en pequeños ángulos, este haz es
focalizado mediante una serie de lentes magnéticas hacia una placa fotográfica o
sensible al impacto de los electrones que transfiere la imagen formada a la pantalla de
un ordenador. Con esta técnica se logran resoluciones de 0.1 nm, lo que corresponde a
un factor de magnificación de 106.
1.7.3 Microscopía de Fuerza Atómica
La Microscopía de Fuerza Atómica (AFM por sus siglas en inglés), rastrea la
superficie de una muestra con una punta muy aguda, de un par de micras de largo y
menos de 100 Å de diámetro. La punta se localiza al final del brazo del cantilever de
100 a 200 micras de largo. La fuerza entre la punta y la superficie de la muestra
hace que el cantilever se doble o flexione. La magnitud de la desviación es
capturada por un láser que refleja un ángulo oblicuo del final del cantilever. La
gráfica del ángulo reflejado vs la posición de la punta sobre la superficie de la
muestra, otorga la resolución topográfica (valles, picos y huecos) de la superficie.[76]
Varias son las fuerzas que contribuyen a la flexión del cantilever siendo la más
común la fuerza de van der Waals. De acuerdo a la interacción entre la punta y la
superficie de la muestra, esta puede clasificarse en; modo de contacto, modo
tapping y modo de no contacto.
En el modo tapping, la punta está en intermitente contacto con la superficie a la vez
que la barre, lo que evita el deterioro de la muestra. La variación de la amplitud de
oscilación de la punta, debida a la amortiguación sobre la superficie es lo que se
utiliza como señal de control. Las principales ventajas que presenta esta alternativa
son la estabilidad de la medida; la débil fuerza de presión; la elevada resolución y
18

además evita imágenes artificiales que ocurren en AFM. Mediante el empleo de esta
técnica se pueden analizar todas las capas finas. Se obtienen medidas de tamaño
de grano, distribución, rugosidad y perfil. De la misma manera, se puede analizar
cualquier partícula aislada sobre una superficie.
19

Materiales y Métodos
CAPÍTULO 2 Materiales y Métodos
2.1 Reactivos
Los reactivos empleados fueron de grado puro para análisis y se relacionan a
continuación: nitrato de plata (AgNO3) proveniente de Panreac, α-Ciclodextrina (α-
CD), β−Ciclodextrina (β-CD), γ-Ciclodextrina (γ-CD), ácido tetracloroáurico (HAuCl4)
30% en HCl, 4-Nitrofenol (4-NO2Ph) y borohidruro de sodio (NaBH4); todos reactivos
provienen de la firma Sigma Aldrich. Fue también empleada la 4-Nitrofenilalanina
(4-NO2Phe) compuesto sintetizado en el Laboratorio de Síntesis Orgánica. Los
solventes empleados: agua destilada, etanol de producción nacional y acetona, este
último de calidad puro para análisis de la firma Sigma Aldrich.
2.2 Equipos
Para la caracterización de las nanopartículas obtenidas se emplearon diversas
técnicas que se relacionan a continuación:
UV-Vis: Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Amershan-
Biosciences Ultrospec 2100 pro, utilizando el software auxiliar Wavescan. Para el
registro de los espectros se usaron cubetas de cuarzo de 1 cm de paso óptico y
agua como disolvente.
Los espectros FT- IR fueron registrados en un espectrofotómetro WQF-510 FT-IR
Spectrometer, preparando las pastillas en KBr.
Los registros de ATG-ATD fueron realizados en una termobalanza SDT2960
Simultaneous DSC-TGA de TA instruments. Las mediciones se realizaron a una
velocidad de calentamiento de 5 ºC/min, en atmósfera de aire y hasta 500 oC.
Las micrografías fueron obtenidas mediante un microscopio Philips CM200 equipado
con microanálisis EDX instalado en el Servicio General de Microscopia Electrónica y
Microanálisis de la UPV/EHU, País Vasco, España. Se trabajó a 200 kV utilizando un
portamuestras de inclinación simple.
Los estudios de AFM presentados se realizaron en un Microscopio de Fuerza
Atómica Pico SPM II (Pico+) de Molecular Imaging Inc. (Phoenix, Az) en modo
"tapping" con una punta de Au/Cr de 85 µm y una constante de fuerza de 0.5 N/m.
20

2.3 Procedimientos de síntesis de las NPs
2.3.1 Ag/AuNPs
Para sintetizar las nanopartículas se disuelven 40 mg (35 µmol) de β-CD empleando
agua como disolvente a una temperatura del baño de 100 oC. Una vez disuelta
completamente se añaden 40 µL (10 mmol/L) de AgNO3 manteniendo agitación
fuerte y una temperatura de 100 oC. Luego de 2 min se añaden 40 µL (1 mol/L) de
NaOH. El pH de la disolución resultante se encuentra entre 10-12. Esta disolución se
mantiene con calentamiento uniforme y agitación fuerte observándose la aparición
paulatina de una coloración amarilla intensa característica de la formación de las
AgNPs (λmáx = 400 nm). Se mantienen estas condiciones de síntesis por 15 min
después de los cuales se elimina el calentamiento, pero se mantiene la agitación.
Cuando la temperatura del baño de agua es de 50 oC se añaden 80 µL de H[AuCl4]
(10 mmol/L) una gota/ min. Una vez terminadas las adiciones se mantiene la
agitación durante 45 min, observándose la aparición de una coloración rojo vino,
característica de la formación del shell de Au sobre las AgNPs. UV-Vis {λ (nm),
(asignación)}: {520, (BRP); IR {ν (cm-1), (asignación)}: {2927, (C-H)}; {1648, (C=O)};
{1050, (C-O)}.
En la síntesis de las partículas empleando α−CD y γ−CD se empleó el mismo
procedimiento descrito anteriormente en la síntesis de Ag/AuNPs empleando como
agente reductor y estabilizante empleando cantidades equimolares en ambos casos.
En el caso de la α−CD se utilizaron 34 mg y para la γ−CD se emplearon 45 mg. UV-
Vis (α−CD) {λ (nm), (asignación)}: {510, (SPR)}; UV-Vis (γ−CD) {λ (nm),
(asignación)}: {480, (SPR)}.
2.3.2 AuNPs
Para sintetizar las nanopartículas de Au se disuelven 40 mg (0.04 mmol) de β-CD en
agua caliente. A la mezcla reaccionarte le son añadidos 40 µL de NaOH (1 mol/L),
garantizando un medio básico. Después de 5 min se retira el calentamiento y se
mantiene la agitación fuerte. Por último se adicionan 80 µl de H[AuCl4] (10 mmol/L),
esta operación se realiza con goteo constante de 1 gota/min. Se observa la aparición
paulatina de una coloración roja intensa. UV-Vis {λ (nm), (asignación)}: {530, (BRP)}

21

2.4 Caracterización por UVVis
Los espectros UV-Vis fueron realizados para caracterizar la formación de las AgNPs
a los 30 min de comenzada la reacción y para caracterizar la formación del
correspondiente shell pasados 45 min de la adición de la sal precursora de Au. Para
obtener ambos espectros se empleó agua como disolvente y blanco.
2.5 Caracterización por TEM
Varias gotas de la disolución de NPs recién sintetizadas son depositadas sobre la
rejilla cuidando de que el disolvente no altere la composición de la misma. Una vez
depositadas las NPs son caracterizadas al evaporarse el disolvente.
2.6 Caracterización por AFM
Se dejaron caer unas gotas de la disolución coloidal de las NPs sobre un
portamuestra de mica previamente exfoliado. Al eliminar el exceso de disolución se
deja secar durante 24 h. Una vez evaporado el disolvente son caracterizadas las
NPs.

2.7 Influencia del pH en la síntesis de las NPs
La síntesis de las NPs se llevó a cabo variando la concentración hidrogeniónica del
medio. Para esto se añadieron diferentes volúmenes de NaOH (1 mol/L). En el
primer caso se añadieron 35 µL, en el segundo caso 40 µL y por último 45 µL. Una
vez culminada la síntesis se registraron los espectros UV-Vis de las NPs empleando
agua como blanco.
2.8 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos
orgánicos
En una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso óptico se adicionan 1.5 mL de
4-NO2Ph (0.12 mmol/L). Luego se añade 1 mL de NaBH4 (0.015 mol/L), tomando la
disolución una coloración amarilla intensa. Por último se adicionan 500 µl de
disolución de las NP bimetálicas y se realiza un estudio cinético de esta mezcla a
intervalos de 1 min durante 24 min empleando agua como blanco.
Para comparar este resultado con los resultados obtenidos empleando AuNPs y
AgNPs se llevó a cabo el mismo procedimiento, añadiéndose los mismos volúmenes
22

y el mismo orden de los reactivos con el objetivo de garantizar las mismas

condiciones de síntesis.
En una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso óptico se añaden 1.5 mL de
4-NO2Phe (0.19 mmol/L). Luego se añade 1 mL de NaBH4 (0.015 mol/L). Por último
se adicionan 500 µl de disolución de las NP bimetálicas y se realiza un estudio
cinético de esta mezcla a intervalos de un minuto durante 24 min empleando agua
como blanco.
23

Resultados y Discusión
CAPÍTULO 3 Resultados y Discusión
El auge en la investigación de los nanomateriales en los últimos años pone de

manifiesto las potenciales aplicaciones de estos en diversos sectores de la sociedad
y la industria. Una de sus aplicaciones más interesantes es en procesos de catálisis,
conocido como “nanocatálisis”. Algunos de los últimos resultados en nanocatálisis se
han reportado en relación con la estructura y la función catalítica de nanopartículas
de metales de transición.[53, 54, 77-79]
En el presente trabajo se emplea el método de reducción sucesiva según los
aspectos considerados en la Revisión Bibliográfica. Al tener en cuenta la experiencia
acumulada en el Laboratorio de Bioinorgánica de la Facultad de Química de la
Universidad de La Habana en el empleo de β-Ciclodextrina [61, 66] así como los
reportes en la literatura del empleo de moléculas de CD como estabilizante [69, 80,
81] y agente reductor [72] se decidió emplear la β-CD en la síntesis de las NPs
bimetálicas Ag/Au.
3.1 Síntesis de las Ag/AuNPs
El procedimiento de síntesis se llevó a cabo mediante la reducción sucesiva de
AgNO3 y H[AuCl4]. Una vez formadas las AgNPs se adiciona a la mezcla la sal
precursora de oro para formar el shell sobre la AgNP sintetizada.
La síntesis de las AgNPs se esquematiza en la Figura 3.1. En la misma se
representa las moléculas de CD estabilizando la superficie de las NPs. Se ha
propuesto que las interacciones hidrofóbicas (débiles) de la cara primaria de la CD y
la partícula son las encargadas de la estabilización del sistema.[82] Durante los
primeros 15 min de esta reacción se produce un cambio de coloración de incoloro a
amarillo, siendo este aspecto característico de la formación de estas AgNPs.
AgNO3 (10 mmol/L)

NaOH (1 mol/L)
Calentamiento 100oC /30 min
Fig. 3.1: Esquema de síntesis de AgNPs
En el espectro electrónico de la disolución coloidal que se muestra en la Figura 3.2 se

observa una banda en los 402 nm correspondiente al máximo de resonancia
24

plasmónica de AgNPs.[36] Tanto la forma como la posición del máximo de resonancia

indican que las partículas presentan una geometría esférica o cuasi-esférica [83] con
una superficie libre de óxido [84] y un tamaño que se encuentre entre 5 y 20 nm.[85] La
señal correspondiente en los 260 nm corresponde a la formación de nanocúmulos de
Ag.[86]
402 nm
Fig. 3.2: Espectro UV-Vis de AgNPs
Una vez formadas las AgNPs se procede a adicionar el H[AuCl4] mediante un goteo
continuo de una gota/ min, con el objetivo de lograr la formación del shell sobre la
superficie de la partícula de plata previamente formada. Al comenzar el goteo la
disolución cambia de color, transcurriendo desde amarillo, naranja oscuro, naranja
más claro, rojo claro hasta alcanzar un color rojo vino. La reacción se esquematiza
en la Figura 3.3:
H[AuCl4] (10 mmol/L)
Goteo: 1 gota /min
Fig. 3.3: Esquema de síntesis de Ag@AuNPs
Luego de una hora se observa en el espectro UV-Vis una banda alrededor de los
520 nm atribuible al BRP en AuNPs que presenten alrededor de 20 nm de tamaño y
de geometría esférica.[87] El hecho de que solo se observe una banda en el
espectro puede deberse a que el máximo de resonancia plasmónica de las AgNPs
( λ = 402 nm) se encuentre atenuado por la formación del shell con un espesor
relativamente elevado.[46]
25

402nm
402 nm
520 nm
520 nm
Fig. 3.4: Desplazamiento de la SPR por la formación de Ag/AuNPs
Una de las características de estas NPs es su elevada solubilidad en agua, lo que

está dado por la presencia de moléculas de β-CD en la superficie de la partícula.
Está reportado que las moléculas de CD estabilizan las partículas impidiendo la
coalescencia mediante la carga negativa de los grupos –COO- formados por la
oxidación de los grupos hidroxilo primarios.[72]
Con el objetivo de precipitar las NPs y considerando el equilibrio de protonación –

desprotonación de la CD se realizaron adiciones de HCl (1 mol/L). En la Figura 3.5 se
observan partículas agregadas en una cierta distribución y con una mayor dispersión
(tamaños desde 2-20 nm). La
forma de las partículas puede
ser un efecto de interacciones Análisis de EDX
electrostáticas, que en medio % Ag %Au
acuoso son considerables. Las 30 70
interacciones electrostáticas,
repulsivas o atractivas, pueden
provocar la formación de los
80nm
agregados al modificar
características del medio de Fig. 3.5: Micrografía obtenida de las Ag/AuNPs obtenidas
por la acidificación del medio.
reacción como la polaridad o la
fuerza iónica.[88] El análisis de EDX muestra una ligera disminución de la relación de
Ag con respecto al Au, lo que puede estar relacionado con la disolución de pequeñas
partículas de Ag independientes al adicionar el HCl.
26

3.1.1 Influencia del pH en la síntesis de las Ag/AuNPs
Al emplear la β-CD en la síntesis, un factor de vital importancia es el control del pH
del medio. Por lo que se decidió realizar un estudio para determinar la influencia real
de este factor. En la Figura 3.6 se encuentran los espectros electrónicos de las tres
disoluciones obtenidas. Como se puede apreciar, al añadir 35 µL, que corresponde
a un pH de 11, la banda atribuible al máximo de resonancia plasmónica se encuentra
en los 498 nm, lo que puede indicar la formación incompleta del shell sobre la
superficie de la partícula preformada. Para explicar este hecho es necesario tener en
cuenta que la CD es un reductor débil en medio ácido, neutro o débilmente básico,
por lo que si existe en el medio reaccionante una concentración insuficiente de
NaOH, la CD no podrá reducir al ión metálico.[60] Al adicionar 45 µL correspondiente
a pH 12 la banda se observa ensanchada y ligeramente desplazada en relación al
caso anterior, λ=546 nm, lo que puede indicar una mayor aglomeración de las NPs.
En este último caso, al tratarse de condiciones más alcalinas aunque es de esperar
que se facilite la desprotonación de los grupos –COOH de la CD oxidada, al parecer
las fuerzas de repulsión de carácter electrostático entre CD pueden evitar la
adsorción de estas moléculas sobre la superficie de las partículas, produciéndose la
coalescencia y agregación de las mismas.[60]
35 µL
40 µL
45 µL
Fig. 3.6: Estudio de pH en el procedimiento de síntesis
En el gráfico de la Figura 3.6 en negro se presenta el espectro registrado para las

NPs bimetálicas obtenidas con un volumen de NaOH de 40 µL (pH de 11.5). La
banda de resonancia plasmónica se encuentra en los 517 nm y es más estrecha que
las anteriores, lo que indica una menor dispersión en el tamaño de partícula.
27

3.1.2 Influencia del tamaño de la cavidad de la CD en las Ag/AuNPs
La síntesis de las NPs se realizó empleando CD con un doble rol, agente reductor y
estabilizante. Las CDs, como fue discutido en la Revisión Bibliográfica, están
formadas por unidades D-glucopiranosas que propician la reducción de iones
metálicos. Con el objetivo de comparar el efecto del cambio en el diámetro de la
cavidad de la CD en la estructura de las partículas obtenidas se llevó a cabo la
síntesis utilizando β-CD, α-CD, y γ-CD.
En el espectro electrónico de las partículas sintetizadas empleando la α-CD que se

muestra en la Figura 3.7 se observa una banda en los 510 nm atribuible a la banda
de resonancia plasmónica. Al comparar este valor con el obtenido al emplear β-CD
bajo las mismas condiciones, se observa un desplazamiento hipsocrómico. Este
desplazamiento puede deberse a la incompleta formación del shell sobre la AgNP [7]
debido al menor número de unidades D-glucopiranosas en la estructura de la α-CD o
a un menor diámetro de partícula. Si tenemos en cuenta el menor tamaño de la
cavidad interna de esta molécula es posible que la semilla formada en el interior de
la cavidad, fuera menor, lo que trae como consecuencia la formación AgNPs de
A B
510 nm
20 nm

Fig. 3.7: Espectro UV-Vis de Ag/AuNPs/α-CD (A). Micrografía de Ag/AuNPs/α-CD (B)
menor tamaño.[69] Las NPs fueron caracterizadas mediante Microscopía de

Electrónica de Transmisión para obtener información acerca de su estructura. En la
micrografía se observa la formación de NPs, pero no existen diferencias de contraste
que permitan distinguir la esperada estructura tipo core-shell. Además las partículas
se encuentran muy aglomeradas lo que dificulta la determinación del tamaño
promedio de partícula.
28

Al llevar a cabo el mismo procedimiento de síntesis empleando γ-CD se obtiene un

espectro electrónico más desplazado hipsocrómicamente con una señal poco
intensa en los 480 nm y que es atribuible al máximo de resonancia plasmónica. Al
observar la micrografía se observan partículas pequeñas pero con una elevada
dispersión en su tamaño. Al igual que en el caso anterior el contraste en la
micrografía no puede dar información acerca de la formación de la estructura
esperada, o del tamaño de las partículas formadas.
A B
480 nm Análisis de EDX

% Ag %Au
22.1 43.9
30 nm
Fig. 3.8: Espectro UV-Vis de Ag/AuNPs/γ-CD (A). Micrografía de Ag/AuNPs/γ-CD (B)
Para explicar el hecho de que la β-CD sea más eficiente en el control de tamaño de
partícula se debe tener en cuenta el carácter hidrofóbico que presenta la superficie
del oro metálico. Está reportado que la β-CD presenta una mayor hidrofobicidad que
la α-CD o la γ-CD.[89] Como resultado la β-CD es capaz de formar complejos
hidrofóbicos mucho más estable con la superficie del Au metálico para minimizar la
energía total de las partículas que las restantes CD.
3.1.3 Estudio de la relación molar Ag/Au
Varios reportes en la literatura abordan desde diferentes puntos de vista el tópico de

la relación molar Ag/Au.[81, 90] Es por esto que se decidió realizar estudios acerca
de la relación óptima de trabajo al emplear los iones Ag(I) y Au(III) como precursores
bajo las condiciones de síntesis descritas en el Capítulo 2. Con este objetivo se llevó
a cabo el mismo procedimiento de síntesis realizado con anterioridad empleando
una relación molar Ag/Au de 1: 1.
29

En la Figura 3.9 se muestran los espectros de las NPs sintetizadas a relaciones

molares Ag:Au 1:1 y 1:2. Como puede observarse tienen características ópticas
similares, aunque en el caso de
emplear una relación molar
Ag/Au mayor está reportado que
se produce un amento en la
agregación.[90] En ambas
síntesis fueron empleadas las
mismas cantidades de β-CD.
Al caracterizar las NPs

obtenidas para una relación
Fig. 3.9: Espectro UV-Vis de NPs sintetizadas
molar Ag:Au 1:1 mediante TEM
empleando relaciones molares Ag: Au de 1:2
se observan NPs con una
geometría aproximadamente esférica (Figura 3.10). Las partículas presentan un
tamaño promedio de 14 ± 2 nm con un 90 % de nivel de confianza. Los resultados
de EDX mostrados ratifican las relaciones molares empleadas en cada caso.
A B
10 nm
10 nm

Análisis de EDX Análisis de EDX
%Ag %Au %Ag %Au

53.5 40.5 22.1 43.9
Fig 3.10 Micrografía de Ag/AuNPs empleando relación molar 1:1 (A), Micrografía de Ag/AuNPs
empleando relación molar 1:2 (B ) histograma de frecuencia (A) y (B), análisis de EDX (A) y (B).
30

El mayor contenido de Ag para la relación molar 1:1, pudiera estar relacionado con la
formación irregular del shell sobre las partículas del aglomerado o a la presencia de
AgNPs sin recubrir. En otra de las micrografías obtenidas para la relación molar 1:1,
que se muestra en la Figura 3.11, es posible distinguir la formación de núcleos más
claros y de una capa más oscura en su exterior lo que denota la formación de la
esperada estructura tipo core-shell. Sin embargo existen otras partículas en la
misma micrografía en las que se observa un único contraste de color lo que hace
difícil distinguir las barreras de fase de los metales constituyentes.
10 nm
Fig. 3.11: Micrografía de Ag/AuNPs/β-CD donde es posible la formación de la esperada estructura

tipo core-shell
Teniendo en consideración reportes en la literatura acerca de la composición de NPs

bimetálicas y de forma específica la relación molar entre los dos constituyentes se
seleccionó la NP con Ag/Au 1:2.
3.2 Síntesis de AgAuNPs con arquitectura normal e inversa
En la actualidad las nanopartículas bimetálicas son de interés, especialmente en

catálisis. Disimiles reportes existen acerca de la obtención de partículas que
presenten arquitectura inversa o normal (Ag/Au o Au/Ag).[40, 54, 91] En general la
síntesis de partículas con geometría normal es más sencilla, en esta estructura el
metal “más noble” se encuentra formando el core, y el metal más activo el shell,[92]
en nuestro caso se traduciría en Au core- Ag shell. Al llevar a cabo la síntesis de las
partículas con este tipo de arquitectura se observan en la micrografía de la Figura
3.12 partículas que presentan un tamaño promedio de 9 ± 1 nm cumpliendo con una
distribución normal con un 90 % de nivel de confianza. En este caso es necesario
resaltar la presencia de núcleos más oscuros rodeados del shell de color más claro,
31

lo que denota la deposición de Ag sobre la partícula de Au preformada y por tanto la

estructura core-shell.
30 nm 20 nm
Fig. 3.12: Micrografías de Au/AgNPs/β-CD donde es posible la formación de la estructura tipo core-
shell y el crecimiento desigual de algunos planos
Existen además una serie de partículas más pequeñas y claras que pueden tratarse
de AgNPs. Las partículas obtenidas no presentan un núcleo concéntrico, lo que
puede deberse al crecimiento desigual de los diferentes planos de la partícula de Au
formada inicialmente. Desde el punto de vista sintético el proceso de formación del
shell de Ag sobre la AuNP preformada se encuentra más favorecido que la
formación de la partícula con arquitectura inversa. Este hecho se encuentra
relacionado con el valor más negativo que presenta el potencial de reducción
Ag(I)/Ag(0) con relación a Au(III)/Au(0.) Sin embargo al parecer la presencia de la β-
CD en el medio como agente reductor y estabilizante hace posible la formación de la
estructura Ag@Au. La deposición del oro sobre la plata permite una futura
funcionalización de las NPs, así como su empleo en procesos de catálisis, ya que el
Au es reconocido por sus propiedades en este campo.
3.3 Caracterización de las Ag/AuNPs
Debido a los resultados obtenidos al emplear la β-CD en la síntesis de las Ag/AuNPs
se decidió caracterizarlas mediante diversas técnicas.
3.3.1 Caracterización mediante Espectroscopía Infrarroja (FTIR)
Con el objetivo de determinar la presencia de la β-CD en las Ag/AuNPs sintetizadas
se decidió caracterizarlas mediante FT-IR. En la Figura 3.13 se observa el espectro
de la β-CD en estado nativo, donde se muestran sus bandas características, tales
32

como νC-H que se encuentra en los 2927 cm-1 aproximadamente, la νC=O se observa
en los 1648 cm-1. Si comparamos estas bandas con las que se encuentran en la NP
es de señalar la similitud de ambos espectros, lo que nos permite determinar la
presencia de esta molécula en la superficie de la partícula.
β‐CD
Ag/AuNP/β‐CD

Fig. 3.13: Espectro FT-IR de β-CD y Ag/AuNPs/β-CD
3.3.2 Caracterización mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
3.3.2.1 AgNPs y AuNPs
Con el objetivo de determinar las características de las NPs monometálicas

obtenidas según el mismo procedimiento de síntesis se realizó la síntesis de las
AgNPs y de las AuNPs. En el caso de las partículas de Au, como se observa en la

A B
(111)
20 nm 5 nm

Fig. 3.14: Micrografía de AuNPs sintetizadas (A), HRTEM AuNPs (B), histograma de frecuencia (C)
micrografía de la Figura 3.14 fueron obtenidas NPs con un tamaño promedio de 10 ±

1 nm y que cumplen con una distribución normal con un 90 % de nivel de confianza.
Las partículas presentan una geometría bien definida y un bajo grado de dispersión.
En la micrografía de HRTEM de las AuNPs sintetizadas se observan planos
correspondientes a los índices de Miller (111) de acuerdo la estructura del Au.
33

Al repetir esta experiencia con las AgNPs se observan en la micrografía de la Figura

3.15 puntos pequeños correspondientes a las partículas con tamaño de 3 ± 1 nm y
cumpliendo con una distribución normal con un 90 % de nivel de confianza, a la
derecha se encuentra una micrografía de HRTEM de una partícula de Ag donde se
encuentra señalado un plano que presenta índices de Miller (111). Está reportado
que las interacciones que se producen entre la cara primaria apolar de la CD con las
AgNPs en los primeros momentos de la síntesis ocasiona la estabilización de las
partículas y además limita de manera considerable su crecimiento mediante
procesos de aglomeración. De ahí que se obtengan partículas con pequeño tamaño.
A B
(111)
40 nm 5 nm

Fig. 3.15: Micrografía de AgNPs sintetizada (A), HRTEM AgNPs (B), histograma de frecuencia (C)
3.3.2.2 Ag/AuNPs
Mediante el empleo del programa Gatán para el tratamiento de imágenes se

determinó el tamaño promedio de partícula que resultó ser de 14 ± 3 nm con un 90
% de confianza, cumpliendo con una distribución normal como se observa en el
histograma. El diámetro promedio de las nanopartículas resulta muy cercano al valor
estimado mediante la posición y forma de la SPR en UV-Vis. Debido a ciertas
diferencias de contraste en la micrografía de la Figura 3.16 es posible identificar la
presencia de Ag y Au en la partícula formada, así como partículas más pequeñas,
que pueden ser AgNPs, sobre las cuales no se hubiese formado el shell de Au.
34

B
A C
D Análisis de EDX
% Ag %Au
80 nm 22.1 43.9
Fig. 3.16: Micrografía de Ag/AuNPs/β-CD con 14 ± 2 nm de diámetro (A), Ampliación (B) histograma
de frecuencia (C), análisis de EDX de las NPs (D).
Al observar los resultados obtenidos mediante EDX se corrobora la presencia de

ambos metales constituyentes, y aunque no es posible dilucidar su posición en la
partícula si puede ratificarse una relación molar aproximada (Ag/Au 1:2) en que se
encuentran ambos. Al determinar el diámetro interno de las nanopartículas resulta
ser de 3 nm aproximadamente, lo que se corresponde con el diámetro de las AgNPs.
En la micrografía se pueden observar partículas que difieren de la geometría esférica
y que no se encuentran totalmente recubiertas, lo que les da un aspecto de anillos
semiabiertos. Lo anterior pudiera explicarse al analizar los siguientes procesos
secuenciales: la oxidación de átomos de Ag metálicos, la consecuente reducción de
los aniones AuCl4- en la superficie de la partícula, la difusión de átomos y vacancias
hacia la superficie y la reorganización de átomos debido al crecimiento de
Ostwald.[93] Está reportado que este proceso descrito no se lleva a cabo de forma
simultánea en todas las caras de la partícula de plata sino de forma preferencial
sobre los planos {100} inicialmente, ocasionando la formación de un shell no
homogéneo sobre la superficie de la partícula.[94] Ha sido reportado con
anterioridad que el proceso de oxidación y reducción de estos metales propicia la
formación de una capa de aleación sobre la partícula de Ag.[42] Al comparar estos
resultados con los obtenidos al analizar en el espectro electrónico de las NPs con los
datos calculados,[46] se observa una similitud en la forma de dichos espectros.
3.3.3 Caracterización mediante Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
Con el objetivo de caracterizar morfológicamente la partícula obtenida, comparar el
valor del tamaño de partícula mediante TEM y además de obtener información
35

acerca de la rugosidad de la superficie analizada se decidió emplear la microscopía

de fuerza atómica. En la Figura 3.17 se muestra una de las imágenes obtenidas, en
la misma se observan una serie de puntos brillantes atribuibles a las partículas tipo
core-shell. Al realizar el perfil de la imagen topográfica se determinó un tamaño de
partícula de 20 ± 5 nm con un 90 % de nivel de confianza y cumpliendo con una
distribución normal como se observa en el histograma de frecuencia a la derecha de
la imagen. Estos resultados concuerdan con los valores reportados con anterioridad
en el análisis de las micrografías y los espectros UV-Vis.
A 48.68 nm
1.0µm
0.00 nm
Fig.
3.17: Micrografía de fuerza atómica de las NPs Ag/Au (A). Histograma de frecuencia (B)
3.3.4 Caracterización mediante Análisis Térmico (AT)
Las NPs bimetálicas fueron caracterizadas mediante análisis térmico para

determinar el porciento de materia orgánica que presentaban (Figura 3.12). En la
gráfica, a temperaturas por debajo de los 100 OC se observa una pérdida de masa
que corresponde con un proceso endotérmico, lo que caracteriza a reacciones de
descomposición o disociación debidas a la pérdida de humedad por la presencia de
O
moléculas de agua. Existe una pérdida mayor hasta aproximadamente 300 C y
O
luego una perdida más discreta hasta los 450 C, característica de una
descomposición multietapa. Este tipo de saltos no se encuentran totalmente
definidos, característicos de productos intermedios no estables, por lo que se puede
obtener poca información sobre la estequiometría asociada a estos procesos. El %
práctico para el salto que se encuentra entre los 250 OC y 450 OC es de 82 %. La
pédida de la β-CD ocurre a través de procesos de descomposición, oxidación,
36

carbonización y finalmente gasificación en un intervalo de entre 300 OC y 500 OC

(Anexo 1). La pérdida de CD está asociada a procesos a procesos exotérmicos,
como se observa en el análisis de ATD (curva en rojo). Una vez alcanzados los 500
O
C el proceso se completa y solo se mantienen como residuos los óxidos de los
metales.
Fig. 3.18: Termograma de las Ag/AuNPs sintetizadas
Los procesos exotérmicos que se observan entre 300 oC y 450 oC pueden deberse
además a la pérdida de moléculas de CD que presenten diferentes interacciones con
la superficie de la partícula. Es decir a menor temperatura se observaría la pérdida
de moléculas de CD que presenten una menor interacción con la partícula y a mayor
temperatura aquellas moléculas que se encuentren más cerca de la superficie.
3.4 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos
orgánicos
Una vez caracterizadas las Ag/AuNPs se procedió a realizar un estudio catalítico

empleando como sustrato el 4-Nitrofenol (4NO2Ph) y la 4-Nitrofenilanina (4NO2Phe)
este último sintetizado en el Laboratorio de Síntesis Orgánica. Estudios similares
empleando AgNPs [53] u AuNPs [60] como catalizadores han sido realizados con
anterioridad. Con el objetivo de examinar las propiedades catalíticas de las
nanopartículas bimetálicas obtenidas por nosotros y compararlas con AgNPs y AuNPs
sintetizadas empleando el mismo procedimiento, escogimos una reacción conocida.[53,
95-97] Se basa en la reducción del 4-Nitrofenol a 4-Aminofenol mediante el empleo de
borohidruro de sodio en medio acuoso. En el espectro electrónico del 4-NO2Ph de la
Figura 3.13 (línea negra), se observa una banda en los 317 nm que es asignable a la
37

banda primaria de origen ππ* del 4-Nitrofenol. Al adicionar el NaBH4 se produce un

desplazamiento batocrómico debido a la formación del ión 4-Nitrofenolato (400 nm)
(línea roja). El monitoreo de la reducción del grupo -NO2 se realizó siguiendo dicha
banda.
Fig. 3.19: Espectro UV-Vis del 4-Nitrofenol (línea negra) y 4-Nitrofenolato.
Se ha reportado que los compuestos aromáticos que presenten grupos -NO2 son
inertes a la reducción empleando el NaBH4 como agente reductor.[98] En medio
acuoso se produce la descomposición en una especie no reductora según la reacción
descrita a continuación:
BH4- + H++ 2H2O Intermediario HBO2 + 4H2

Si se adiciona un catalizador que elimine la barrera de la reacción permitirá la
transferencia electrónica, ocurriendo la reducción de los nitrocompuestos.[53]
A partir de la posición de la BRP de las NPs bimetálicas se puede inferir su tamaño,
pues que un desplazamiento hacia el rojo indica un aumento del tamaño de las
NPs.[87] El estudio catalítico se llevó a cabo empleando dos síntesis de las NPs
bimetálicas diferentes. Las BRP para ambos casos se encontraban en 523 nm y 535
nm. En ausencia de catalizador (Ag/AuNPs), la señal del 4-Nitrofenolato en 400 nm no
varía su posición ni intensidad en función del tiempo (Anexo2). Luego de adicionar y
agitar de forma vigorosa una alícuota de NPs (Figura 3.20 A: λ= 523 nm, B: 535 nm) en
la mezcla reaccionante se produce un desvanecimiento del color hasta la decoloración
total del color amarillo característico del ión nitrofenolato. Este proceso fue monitoreado
espectrofotométricamente con respecto al tiempo observándose una disminución
progresiva en el máximo de absorción a 400 nm. Este hecho se atribuye a la reducción
38

del 4-NO2Ph a 4-NH2Ph. En la Figura 3.20 A y B, se observan los espectros

electrónicos del estudio cinético con las NPs obtenidas a partir de síntesis diferentes.
A B

Fig. 3.20: Estudio cinético de la reducción del 4-Nitrofenol a 4-Aminofenol: Ag/AuNPs
con BPR 523 nm (A) y Ag/AuNPs BPR 535 nm (B)
La aparición de una banda en los 290 nm es característica de la reducción del grupo

del 4-NO2Ph según lo reportado en la literatura.[53] La BRP para las Ag/AuNPs se
desplaza hipsocrómicamente hasta los 500 nm aproximadamente, lo que puede
deberse a la adsorción de nucleófilos en la superficie de la partícula. El BH4- (nucleófilo)
“inyecta” electrones a la NP lo que modifica su constante dieléctrica y produce el
desplazamiento de la BRP, luego de completarse la reacción dicha banda se mantiene
estable en cuanto a posición e intensidad.[53]
Las constantes de velocidad aparente (kap) y los tiempos de vida media (τ1/2) en cada
caso se reportan en la Tabla 1.
kap (mol·min‐1·L‐1 ) τ1/2 (min)
λ =523 nm 2·10-5 ± 0.01 3
λ =535 nm 5,2· 10-5 ± 0.001 11.5
Tabla 3.1: Relación entre la posición de la BRP y la constante aparente y tiempo de
vida medio al emplear NPs de diferente tamaño
39

En el caso de las NPs bimetálicas que tienen la BPR en 535 nm que corresponde a
NPs que presentarían un tamaño aproximado de 50 nm,[87, 99] se puede constatar
que la reducción ocurre más lentamente con respecto a las que tienen el BRP en 523
nm que corresponde a un tamaño de 14 nm determinado por TEM, en este trabajo. Las
diferencias observadas son esperables dada la variación en el diámetro de ambas NPs.
A mayor tamaño de las partículas existirá menor número de átomos que se encuentren
en la superficie y por tanto de sitios activos del catalizador. Este tipo de
comportamiento ha sido reportado anteriormente para AgNPs por diversos grupos, que
plantean un aumento de la constante de velocidad aparente al disminuir el tamaño de
partícula.[53, 100, 101] La aparición de una banda en los 290 nm es característica de la
reducción del grupo del 4-NO2Ph según lo reportado en la literatura.[53] La BRP se
desplaza hipsocrómicamente hasta los 500 nm aproximadamente, lo que puede
deberse a la adsorción de nucleófilos en la superficie de la partícula. El BH4- (nucleófilo)
“inyecta” electrones a la NP lo que modifica su constante dieléctrica y produce el
desplazamiento de la
A
BRP, luego de λ= 523 nm
completarse la reacción Parámetro Valor Error

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
dicha banda se A ‐1,40 0,05
B 0,20 0,01
mantiene estable en ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
R SD N P
cuanto a posición e ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
0,99148 0,07012 8 <0.0001
intensidad.[53]
Al realizar un análisis
λ= 535 nm
matemático de los B
Parámetro Valor Error
resultados obtenidos se ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
A ‐1,35 0,02
determinó que en B 0,052 0,001
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
ambos casos (λ1= 523 R SD N P
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
nm y λ2= 535 nm) el 0,9966 0,02617 20 <0.0001

proceso seguía una
λ= 523 nm
cinética de orden cero.
Fig. 3.23: Determinación matemática del orden de reacción
Lo que corresponde a
un proceso superficial sobre la partícula. En la Figura 3.23 se presentan los gráficos
que describen el comportamiento cinético del proceso, así como el coeficiente de
correlación de la regresión lineal, que es cercano a la unidad.
40

Al emplear las NPs bimetálicas que presentan la banda de resonancia plasmónica en

los 535 nm, en el gráfico de A vs tiempo de la Figura 3.22 se observa un intervalo de
tiempo en el que no se produce variación alguna en la intensidad de la banda a 400
nm. Este período de tiempo es conocido en la literatura como Tiempo de Inducción (TI)
[53] y se reconoce como una meseta
inicial en el gráfico de A vs tiempo. La
aparición de este tiempo de inducción
puede estar relacionado con la
disminución del número de átomos
superficiales de NPs con mayor
tamaño. Por lo que si se considera
como posible mecanismo que el
proceso catalítico comienza con la
Fig. 3.22: Gráfico de Absorbancia vs. tiempo.
adsorción del -BH4- (donor) y el Determinación del tiempo de inducción
sustrato 4NO2Ph (aceptor) sobre la
superficie de la partícula, se podrá entender que una disminución de los sitios activos
conlleve a un retardo de la reacción.
Con el objetivo de estudiar la relación existente entre la concentración de NPs y la

velocidad de la reacción se realizó la reacción empleando concentraciones
decrecientes de la disolución de NPs recién sintetizadas. En la Figura 3.23 se observan
los gráficos correspondientes a los estudios cinéticos realizados empleando NPs que
presenten un máximo de resonancia plasmónica en los 523 nm. Si comparamos el
tiempo de reacción en cada uno de los casos se observa que, al disminuir la
concentración de Ag/AuNPs empleada se produce un aumento del tiempo de reacción.
La relación entre la concentración, el tiempo de duración de la reacción y el tiempo de
vida media del ión 4- nitrofenolato se muestran en la tabla 3.2.
41

-6
ρ (Ag0/Au0) = 52 * 10 mg/ mL ρ (Ag0/Au0) = 41.6 * 10-6 mg/ mL
A B
ρ (Ag0/Au0) = 31.2 * 10-6 mg/ mL ρ ( Ag0/Au0) = 20.8 * 10-6 mg/ mL
C D
Fig. 3.23: Estudio cinético empleando concentraciones crecientes de NPs bimetálicas
Volumen de NPs (µL) / ρ (mg/mL) Tiempo de reacción (min)/ τ1/2 (min)

-6
A 500 / 52 ·10 7/ 3
-6
B 400 / 41.6 ·10 9/ 4
-6
C 300 / 31.2 ·10 15/ 6
-6
D 200 / 20.8 ·10 > 24/ -
Tabla 3.2: Valores de kap y tiempo de vida media del sustrato
Al analizar estos gráficos y los valores recogidos en la tabla se observa que al disminuir
la concentración de NPs ocurre una disminución en la velocidad de reacción. Al
-6
emplear 200 µL de NPs con una ρ(Ag0/ Au0) = 20.8·10 mg/mL, en el medio de
reacción, luego de 24 min la banda que se encuentra en los 400 nm ha disminuido su
absorbancia en un 42%. Lo anterior nos permite concluir que la velocidad de la
reacción estudiada depende de la concentración de NPs empleada. Las constantes de
42

velocidad y τ1/2 para las NPs bimetálicas analizadas a diferentes concentraciones se

muestran en la Figura 3.24 y en tabla (B). Al variar la concentración de NPs se produce
una disminución en la constante de velocidad aparente (kap) y un aumento del τ1/2 del 4-
Nitrofenolato. El comportamiento antes descrito es de esperar por la disminución del
número de sitios activos disponibles.
kap ( mol·min‐1·L‐1 ) τ1/2 (min)

A 1,78·10-5 ± 0.008 3
B 1,61·10-5 ± 0.003 4
C 9,7·10-6 ± 0.002 6
Fig. 3.24: Distintos valores de kap a concentraciones decrecientes de nanopartículas.
Una vez culminado el estudio empleando las Ag/AuNPs como catalizadores se

procedió a comparar estos resultados con AuNPs y AgNPs obtenidas con las mismas
condiciones de síntesis y que presentan un máximo de resonancia plasmónica en los
530 nm y 400 nm, respectivamente. El objetivo principal de este estudio fue
determinar de forma cualitativa la influencia que pudiera tener la presencia de los dos
metales en la estructura de las partículas bimetálicas.
En la Figura 3.25 (A) se observan los espectros correspondientes al estudio cinético
de la reducción del 4-Nitrofenol a 4-Aminofenol empleando AuNPs. Es de destacar
43

que luego de 48 min la intensidad de la banda en 400 nm es considerable (33 %). El

comportamiento cinético de esta reacción empleando como catalizador las partículas
de oro (λ = 535 nm) resultó ser de orden cero al igual que en el caso de las partículas
bimetálicas (λ = 535 nm) (Figura 3.25 (B)). Como puede observarse el valor de kap es
menor que en el caso de emplear NPs bimetálicas.
A
AuNPs BRP
B Parámetro Valor Error

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
A ‐1,214 0,007
B 0,0186 2E‐4
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
R SD N P
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
0,99597 0,02372 48 <0.0001
kap = 0.186·10-5 ± 2·10-4 mol·min‐1·L‐1
Fig. 3.25: Estudio cinético de la reducción del 4-Nitrofenol empleando AuNPs (A) determinación
gráfica del orden de reacción (B).
Al emplear las AgNPs se observa que la velocidad de la reacción disminuye de manera

apreciable, luego de 24 min la intensidad de la banda del 4-Nitrofenolato es
significativa, correspondiendo al 95% de la intensidad inicial. En la Figura 3.26 (A)
presentamos el estudio cinético realizado. En este caso se observa además un tiempo
de inducción elevado, lo que puede estar relacionado con la aparición de una delgada
capa de óxido que “pasiva” la superficie de la partícula.[53, 101]
44

A B
Fig. 3.26: Estudio cinético de la reducción del 4-Nitrofenol empleando AgNPs. (A). Gráfico
de Absorbancia vs tiempo (B).
El estudio comparativo de la actividad catalítica de las NPs monometálicas con

respecto a las NPs bimetálicas en la reducción del 4-Nitrofenol demostró que las
Ag/Au NPs resultaron ser mejores catalizadores en la reducción de nitrocompuestos.
El comportamiento cinético de orden cero se relaciona en algunos casos con una
interacción fuerte del sustrato con la superficie de la partícula.[102]
El estudio de las NPs bimetálicas como catalizadores en la reducción de

nitrocompuestos, no solo fue realizado para el caso del 4-nitrofenol, sino también
para la 4-nitrofenilalanina,
compuesto sintetizado en el
Laboratorio de Síntesis Orgánica.
Para ello, se llevó a cabo la
reacción en las mismas
condiciones que en las
determinaciones anteriores. Al
añadir el BH4- (Figura 3.27), se
observa una disminución rápida
Fig. 3.27: Espectro UV-Vis de la 4-NO2Phe: sin
en la intensidad de la banda a adicionar BH4 – (línea negra), luego de adicionar el
274 nm y un ligero BH4- (línea roja).
desplazamiento hacia 282 nm.
45

Después de esta variación no se observan cambios en la posición e intensidad de la

banda a 282 nm.
Una vez añadidas las NPs bimetálicas (λ = 523 nm), al sistema de reacción, se
observa una disminución rápida (tiempo de 5 min) en la intensidad de la banda a 282
nm, como se observa en la Figura 3.28. La BRP se encuentra desplazada hacia 500
nm, este desplazamiento hipsocrómico ha sido reportado que pudiera deberse a
adsorción de nucleófilos sobre la superficie de la NP,[53] contribuyendo a la
modificación de la constante dieléctrica de la partícula.[46]
A
Ag/AuNPs BRP
B
Parametro Valor Error
kap = 0.92 ± 0.07 min‐1 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
A 0,0 0,3
B ‐0,92 0,07
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
R SD N P
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
‐0,98526 0,37905 7 <0.0001
Fig 3.28 Estudio cinético de la reducción de la 4-NO2Phe empleando Ag/AuNPs (A).
Determinación gráfica de la constante de velocidad (B).
Al determinar el comportamiento cinético de las NPs bimetálicas empleando la 4-

NO2Phe como sustrato se obtuvo un comportamiento cinético de orden uno por lo
que la velocidad de la reducción será dependiente de la concentración del sustrato y
un valor de kap= 0.92 ± 0.07 min‐1.
46

Estudios posteriores deberán ser realizados variando el tamaño de las NPs y las
concentraciones de los sustratos, así como ampliar el uso de las nanopartículas
bimetálicas a otros sustratos orgánicos.
47

Conclusiones
CONCLUSIONES
- Se obtuvieron nanopartículas bimetálicas de plata y oro empleando β-CD

como agente reductor y estabilizante. El pH del medio y la relación molar
Ag:Au fueron optimizadas en la síntesis.
- Las Ag/AuNPs fueron caracterizadas mediante UV-Vis observándose la BRP

característica de la formación de las NPs. La presencia de las moléculas β-
CD se corrobora mediante FT-IR, donde se observan las señales principales.
Mediante TEM se determinó el tamaño de las partículas que resultó ser de
14 ± 3 nm resultado que se corroboró mediante AFM.
- Se determinaron las propiedades catalíticas de las Ag/AuNPs en la

reducción del 4-Nitrofenol y se realizó un estudio comparativo con las AgNPs
y AuNPs. Los mejores resultados en los estudios de catálisis realizados
fueron obtenidos en el caso de las NPs bimetálicas. El comportamiento
cinético en todos los casos resultó ser de orden cero.
- Se emplearon las Ag/AuNPs en la reducción de la 4-Nitrofenilalanina con un

comportamiento cinético de orden uno.
48

Recomendaciones
RECOMENDACIONES
- Determinar la constante de velocidad de la reacción de reducción de

nitrocompuestos al variar la concentración de sustrato y NaBH4.
- Determinar las propiedades catalíticas de las NPs en la reducción de

nitrocompuestos aromáticos con diferentes patrones de sustitución.
- Monitorear electroquímicamente los procesos catalíticos abordados en la

tesis.
49

Bibliografía
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54

Anexo
ANEXOS
• Anexo 1: Termograma de la β-CD en estado nativo.
• Anexo 2: Espectro UV-Vis del 4-Nitrofenol luego de adicionar NaBH4
55

Tesis Judith

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UNIVERSIDAD DE LA HABANA

Autora: Judith Castillo Rodríguez

... A mis padres

por dedicarme su vida...

… A mi Guilla por todo…

CAPÍTULO 1 Revisión Bibliográfica ............................................................................. 5

1.1 Nanopartículas metálicas .................................................................................... 5

1.1.1 Síntesis de nanopartículas metálicas ............................................................ 7

1.2 Características generales de las nanopartículas de oro ...................................... 8

1.3 Características generales de las nanopartículas de plata ................................. 10

1.4 Nanopartículas bimetálicas ............................................................................... 12

1.4.1 Nanopartículas bimetálicas Ag/Au ............................................................... 13

1.5 Nanopartículas metálicas como catalizadores .................................................. 14

1.6 Características generales de las ciclodextrinas................................................. 15

1.7 Técnicas de caracterización .............................................................................. 17

1.7.1 Análisis Térmico .......................................................................................... 17

1.7.2 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) .......................................... 18

1.7.3 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) ....................................................... 18

CAPÍTULO 2 Materiales y Métodos ............................................................................ 20

2.2 Equipos ............................................................................................................. 20

2.3 Procedimientos de síntesis de las NPs ............................................................. 21

2.3.1 Ag/AuNPs ................................................................................................... 21

2.3.2 AuNPs ........................................................................................................ 21

2.4 Caracterización por UV-Vis ............................................................................... 22

2.5 Caracterización por TEM ................................................................................... 22

2.6 Caracterización por AFM ................................................................................... 22

2.7 Influencia del pH en la síntesis de las Ag/AuNPs .............................................. 22

2.8 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos orgánicos 22

CAPÍTULO 3 Resultados y Discusión ........................................................................ 24

3.1 Síntesis de las Ag/AuNPs.................................................................................. 24

3.1.1 Influencia del pH en la síntesis de las Ag/AuNPs ........................................ 27

3.1.2 Influencia del tamaño de la cavidad de la CD en las Ag/AuNPs ................. 28

3.1.3 Estudio de la relación molar Ag/Au ............................................................. 29

3.2 Síntesis de Ag-AuNPs con arquitectura normal e inversa ................................. 31

3.3 Caracterización de las Ag/AuNPs ..................................................................... 32

3.3.1 Caracterización mediante Espectroscopía Infrarroja (FT-IR) ...................... 32

3.3.2 Caracterización mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). 33

3.3.2.1 AgNPs y AuNPs .................................................................................... 33

3.3.2.2 Ag/AuNPs .............................................................................................. 34

3.3.3 Caracterización mediante Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) .............. 35

3.3.4 Caracterización mediante Análisis Térmico (AT) ......................................... 35

3.4 Pruebas catalíticas de las NPs en la reducción de nitrocompuestos orgánicos 37

Una de las áreas de aplicación de las nanopartículas (NPs) bimetálicas es en el

El presente trabajo aborda la síntesis y caracterización de NPs bimetálicas

Se optimizaron las condiciones de síntesis, lográndose controlar el tamaño en las

La reducción del 4-Nitrofenol en presencia de las NPs y NaBH4 en medio acuoso

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La variación de las propiedades de los metales en estado masivo al compararlos con

Debido a lo anteriormente expuesto nos planteamos como problema científico de

Lo que nos lleva a la siguiente hipótesis:

El objetivo general de esta tesis es por tanto:

• Determinar las propiedades catalíticas de las nanopartículas bimetálicas en la

En la actualidad existen discrepancias en cuanto al concepto de nanociencia y

No obstante su amplia utilización, los métodos físicos presentan como principal

Los métodos químicos más utilizados para la obtención de nanopartículas son: el

metálico, esta etapa es

Entre los métodos de reducción se encuentran el conocido método de Turkevich en

desde aproximadamente 10-15 nm en el primer caso hasta 1-2 nm en el segundo. La

Una de las características más interesantes de las nanopartículas de Au (AuNPs)

lo anterior resulta en una única banda de resonancia (BRP). La longitud de onda en

Fig. 1.4: Representación esquemática de la interacción de la radiación electromagnética con una

Con el desarrollo de la microscopía electrónica se ha logrado avanzar en el