Tese Atual - 17 - 08 - 2015 - Recuperado

FRANCISCO DINIS FAGUNDES
COMPLEXOS DE RUTÊNIO (II) CONTENDO LIGANTES BI-,TRI- E

TETRADENTADOS: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO, REATIVIDADE E
ATIVIDADE ANTIBACTERIANA
Tese apresentada como requisito parcial à

obtenção do grau de Doutor em Química -
Área de Concentração: Química Inorgânica.
Curso de Pós-Graduação em Química,
Setor de Ciências Exatas, da Universidade
Federal do Paraná.
Orientador: Prof. Dr. Márcio Peres de Araujo
*BOLSISTA CAPES/REUNI
CURITIBA
AGOSTO DE 2015
i
AGRADECIMENTOS
Agradeço especialmente o meu orientador Márcio Peres de Araujo,
principalmente pela paciência, dedicação e pelas lições adquiridas neste período que
contribuíram muito para minha formação.
Aos amigos: Juliana, Patrícia, Guilherme, Otávio, Santina, Lucas e John que
tornaram possível esse trabalho, pelas discussões e pelo agradável ambiente de
trabalho que proporcionaram.
Prof. Dav Fernando Back pelas análises de difração de raios X de
monocristal.
Prof. Francisco de Assis Marques pela disponibilização do cromatógrafo
gasoso.
Ao amigo Celso pelas cervejas artesanais e aos amigos Ricardo, Vinicius,
Marina e Laiéli pelas tardes de discussões na APUFPR.
Prof. Alfredo Ricardo Marques de Oliveira e os colegas do laboratório de
síntese orgânica Murilo, Thiago, Pamela, Suelem, Juliana, Mara, Mariana e
Fabianopela ajuda com reagentes, solventes e o cafezinho sempre muito bem
extraído.
Prof. Guilherme Lanzi Sassaki e Andresson Barison, pela obtenção e auxilio
nos espectros de RMN.
Minha cunhada Valdirene por me receber em sua casa, sem a qual seria
inviável a permanência em Curitiba.
Ao Prof. Paul J. Dyson pelo aceite em me receber em seu grupo de pesquisa
no laboratório LCOM na EPFL.
Ao Prof. Rosario Scopelliti pelas análises de cristalografia de raios X.
Aos meus amigos Shoubhik Das, Trent Conroy, Ronald Lee Fook Seng,
Valentin Manzanares, Joachim Weber, Safak Bulut pelas ajudas no laboratório da
EPFL.
A Johnson Matthew pela doação de RuCl3.xH2O.
A todos que contribuíram de alguma forma para o desenvolvimento deste
trabalho.
Aos órgãos de fomento CNPq e CAPES.
ii
Lista de abreviações
DCM - Dicloromentano
MeOH - Metanol
M-P - Ligação entre um átomo de metal - fósforo
c, t - cis e trans respectivamente
Ph - fenil, C6H5
RMN - Espectroscopia de ressonância magnética nuclear
δ - Deslocamento químico
31
P{1H} - Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo desacoplada de
hidrogênio
1
H - Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
HMBC - Heteronuclear Multiple Bond Coherence
bipy - 2,2'-bipiridina
Ipa - Corrente de pico anódico
Ipc - Corrente de pico catódico
J - Constante de acoplamento
E1/2 - Potencial de meia onda
Hz - Hertz, ciclos por segundo
IV - Infravermelho
V - Volts
Å - Angstrom, 10-8 cm
°C - Graus Celsius
PTBA - Perclorato de tetrabutilamônio
N-N - Ligante N-heterocíclico bidentado genérico
P-P - Bifosfina
dppe - bis(difenilfosfina)etano
DPEphos - Bis-[2-(difenilfosfina)fenil]éter
PPh3 - Trifenilfosfina
P{p-tol}3 - tri-p-toluilfosfina
P{p-metoxi}3 - tri-p-metoxifenilfosfina
P{p-fluor}3 - tri-p-fluorfenilfosfina
trans - Referente ao isômero de posição trans de um composto
inorgânico ou orgânico
cis - Referente ao isômero de posição cis de um composto
inorgânico ou orgânico
mer - Isômero meridional
cm-1- Freqüência de estiramento
iii
ν- Estiramento assimétrico
KBr - Brometo de potássio
ampy - 2-aminometilpiridina
en – etilenodiamina
py - piridina
bipy - 2,2’-bipiridina
Mebipy - 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina
MeObipy - 4,4’-dimetóxi-2,2’-bipiridina
fen - 1,10-fenantrolina
tetrafen - 3,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina
tren - tris(2-aminoetil)amina
iv
Sumario
Resumo .......................................................................................................... xvi
1. Introdução ..................................................................................................... 1
1.1 Ligantes fosfínicos .................................................................................. 1
1.1.1 Propriedades de ligantes de fósforo .................................................... 5
1.1.2 Parâmetros eletrônicos ........................................................................ 6
1.1.3Parâmetros estéricos ............................................................................ 8
1.1.4 Efeitos de ângulo de mordida .............................................................. 9
1.1.5 Efeitos eletrônicos no ângulo de mordida .......................................... 11
1.2 RMN de 31P ........................................................................................... 13
1.3R MN dinâmico ....................................................................................... 15
1.4Reações catalíticas de transferência de hidrogênio .............................. 17
1.4.1Mecanismos das reações de transferência de hidrogênio: a formação

de um complexo hidreto ............................................................................................ 19
1.5 Complexos com atividade antimicrobiana ............................................. 20
2. Objetivos ..................................................................................................... 22
3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 23
3.1 Reagentes químicos e instrumentação ................................................. 23
3.1.2 Monóxido de carbono ..................................................................... 23
3.1.3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear ....................... 23
3.1.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho ................. 23
3.1.5 Cromatografia Gasosa ................................................................... 23
3.1.6 Análise elementar ........................................................................... 23
3.1.7 Reações catalíticas de transferência de hidrogênio ....................... 24
3.1.8 Ensaios Antibacterianos ................................................................. 24
3.2 Preparação dos complexos precursores .................................................. 27
3.2.1 [RuCl2(PPh3)3] [85] ............................................................................... 27
3.2.2 [Ru(H)(Cl)(CO)(PPh3)3][86]................................................................... 27
3.2.3 trans,trans,trans-[RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2] e trans,trans,trans-

[RuCl2(CO)(dmf)(P{p-tol}3)2] [87] ........................................................................... 27
v
3.2.4 trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)][88] e trans, mer -

[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(P{p-tol}3)] ...................................................................... 27
3.2.5 cis,cis-[RuCl2(PPh3)2(ampy)] [89] ....................................................... 28
3.2.6 [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)](PF6) .................................... 28
4 Síntese dos complexos ................................................................................ 28
4.1 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(N-N)] – N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, fen,

tetrametilfen e trans,trans-[RuCl2(DPEphos)(N-N)] – N-N = en ................................ 28
4.1.1cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(N-N)] ........................................................ 28
4.1.2cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(Mebipy)] ................................................... 28
4.1.3 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(MeObipy)] ............................................... 29
4.1.4 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(fen)] ........................................................ 29
4.1.5 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(tetraMefen)] 3,4,7,8-tetrametil-1,10-

fenantrolina ............................................................................................................ 29
4.1.6 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(ampy)]..................................................... 29
4.1.7trans,trans-[RuCl2(DPEphos)(en)] ................................................... 30
4.2.1trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(p-MeO)] ............................. 30
4.2.2trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(P{p-tol}3)] .......................... 30
4.2.3 trans, mer-[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(p-flúor)].............................. 31
4.3 [RuCl2(DPEphos)(N-N)] N-N = bipy, metilbipy, fen e trans,mer-

[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)] – Reatividade com CO ................................... 31
4.3.1 Série [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] .............................................. 32
4.3.1.1 [RuCl(CO)(DPEphos)(bipy)][PF6] ................................................ 32
4.3.1.2 [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] – N-N = Mebipy....................... 32
4.3.1.3 [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] – N-N = fen ............................. 32
4.3.1.4 [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(p-MeO)][PF6]........................... 32
4.4 Série de compostos contendo o ligante tren - N,N-bis(2-aminoetil)etano-

1,2-diamina ............................................................................................................... 33
4.4.1p,t-[Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2............................................................. 33
4.4.2p,t-[Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2 ....................................................... 33
5 Fluxograma das sínteses ............................................................................. 34

vi
6 Resultados e discussões ............................................................................. 35
6.1 Caracterização dos complexos da série mer-[RuCl2(κ3-P,P,O-

DPEphos)(PR3)] ........................................................................................................ 35
6.1.1 Espectroscopia de RMN de Fósforo ...................................................... 35
6.1.2 Difração de raios X ................................................................................ 37
6.1.3 RMN de Hidrogênio ............................................................................... 38
6.1.4 Voltametria cíclica .................................................................................. 39
6.1.5 Reatividade frente a molécula de CO – Reatividade do complexo

precursor mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] ............................................................................ 42
6.1.6Difração de raios X ................................................................................. 44
6.2 Caracterização dos complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)] .................. 46
6.2.1 Espectroscopia de RMN de fósforo ....................................................... 46
6.2.2 Difração de raios X ................................................................................ 51
6.2.3 Análise de RMN de 1H e correlação a longa distância HMBC ........... 57
6.4.1Reatividade dos complexos contendo ligantes N-N doadores com CO

.................................................................................................................................. 63
5.1 – Difração de raios X ................................................................................ 65
6.4.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho para os

complexos submetidos a atmosfera de CO .............................................................. 66
6.5 Síntese e caracterização do complexo trans-[RuCl(CO)(P-O-P)(P{p-

metoxi}3)](PF6)........................................................................................................... 67
7 Testes de atividade catalítica para os complexos contendo ligantes N-N

doadores ................................................................................................................... 70
7.1 Formação do complexo hidreto e discussão do mecanismo ................ 73
8 Síntese e Ensaios Antibacterianos dos complexos da série

[Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2 ................................................................................................. 78
9 Conclusão .................................................................................................... 89
10 Referências:............................................................................................... 90
11 Apêndice .................................................................................................. 102

vii
viii
Lista de Figuras
Figura 1 - Possíveis modos de coordenação para um ligante bifosfínico[8]. ..... 2
Figura 2 - Estruturas de ligantes bifosfínicos dppe, BINAP, DIOP, BINAPHOS,
DuPhos e josiphos. ......................................................................................................... 4
Figura 3 - Sistematização dos diferentes efeitos que devem ser considerados
para um ligante bidentado. ............................................................................................. 5
Figura 4 - Doação σ (esquerda) e retroligação π (direita). ................................ 6
Figura 5 - Definição de ângulo de cone de Tolman (esquerda), definição de
ângulo sólido de White (centro) e definição de Er de Brown (direita). ............................ 8
Figura 6 - Representação do ângulo de bolso paralelo (esquerda) e
perpendicular (direita). .................................................................................................... 9
Figura 7 - Série de ligantes bifosfínicos e seus respectivos ângulos de quelato
natural βn. ..................................................................................................................... 10
Figura 8 - Efeitos eletrônicos no ângulo de mordida em complexos de platina
contendo ligantes bidentados predominatementes σ doadores. .................................. 12
31
Figura 9 - RMN de P{1H} para o complexo [RhCl(PPh3)3]: (a) dissolvido em
CH2Cl2; (b) após adição de H2 a 30º C; (b') após adição de H2 e resfriado a -25º C; (c)
solução submetida a N2. ............................................................................................... 14
Figura 10 - Representação de pseudo-rotação de Berry no complexo
[Fe(CO)5]. ..................................................................................................................... 15
Figura 11 - Mudanças no espectro de RMN de 1H de um sistema com dois
possíveis estados. ........................................................................................................ 16
Figura 12 - Representação de uma reação genérica de transferência direta de
hidrogênio.[60] ................................................................................................................ 19
Figura 13 - Mecanismo para a redução de cetonas via reação de transferência
de hidrogênio utilizando-se um complexo de rutênio (Q = O ou N).[60] ......................... 19
Figura 14 - Representação da molécula 8-hidroxiquinolina.[81] ....................... 20
Figura 15 - Estrutura esquemática para a família de complexos contendo base
de Schiff – E = fósforo ou arsênio; L = piperidina ou piridina. ...................................... 21
Figura 60 - Representação esquemática da placa de Elisa com capacidade
para 96 poços. .............................................................................................................. 25
Figura 16 - Fluxograma das rotas sintéticas para a obtenção dos complexos e
os ligantes utilizados no trabalho.................................................................................. 34
31
Figura 17 - Espectros de rmn RMN de P{1H} do complexo trans, mer -
[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] em DCM. ................................................................................... 35
31
Figura 18 - Espectros de rmn de P{1H} dos complexos trans, mer -[RuCl2(P-
O-P)(PR3)] em CH2Cl2. ................................................................................................. 36
ix
Figura 19 - Estrutura cristalográfica do complexo mer-[RuCl2P-O-P)(P{p-tol}3)].

...................................................................................................................................... 38
Figura 20 - Voltamograma cíclico do complexo [RuCl2(P-O-P)(PPh3)] 1x10-3
mol.L-1 em PTBA 0,1 mol.L-1 em DCM vs Ag/AgCl; velocidade de varredura 100 mV.s-1.
...................................................................................................................................... 40
Figura 21 - Voltamograma cíclico dos complexos [RuCl2(P-O-P)(PPh3)],
[RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)], [RuCl2(P-O-P)(P{p-metoxi}3)], [RuCl2(P-O-P)(P{p-fluor}3)]
1x10-3 mol.L-1 em PTBA 0,1 mol.L-1 em DCM vs Ag/AgCl; velocidade de varredura 100
mV.s-1. .......................................................................................................................... 40
Figura 22 - Voltamogramas cíclicos em velocidades de 20 mV.s-1 a 100 mV.s-1
para o complexo mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)]. ................................................................ 42
Figura 23 - Gráfico de v1/2 versus Ipa para o complexo mer-[RuCl2(P-O-
P)(PPh3)]. ...................................................................................................................... 42
Figura 24 - Equação da reação de formação do produto cis-[RuCl2(CO)2(P-P)].
...................................................................................................................................... 43
31
Figura 25 - Espectro de RMN de P{1H} do complexo cis-[RuCl2(CO)2(P-P)]
(P-P = DPEphos) em CH2Cl2 da solução do meio reacional. ....................................... 44
Figura 26 - Estrutura cristalográfica do complexo cis-[RuCl2(CO)2(P-P)]. ...... 45
31
Figura 27 -Espectro de rmn de P{1H} dos produtos obtidos das reações
entre o complexo precursor mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] com os ligantes bipy, Me-bipy,
MeO-bipy, fen, tfen ampy e en. .................................................................................... 49
31
Figura 28 - Espectro de rmn de P{1H} e de 1H do produto obtido da reação
entre o complexo precursor mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] e o ligante N-N en. ................ 50
Figura 29 - Espectro de RMN de fósforo para o complexo [RuCl2(P-P)(N-N)] –
N-N = en exposto à luz durante uma semana em solução de CH2Cl2.......................... 50
Figura 30 - Proposta de isomerização observada no espectro de RMN do
complexo [RuCl2(P-P)(N-N)] – N-N = en. ..................................................................... 50
Figura 31 - Estrutura cristalográfica para o complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)] 51
Figura 32 - Estrutura cristalográfica para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(ampy)].
...................................................................................................................................... 52
Figura 33 - Estrutura cristalográfica para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(Mebipy)].
...................................................................................................................................... 54
Figura 34 - Estrutura cristalográfica para o complexo cis-[RuCl2(P-
P)(MeObipy)]. ............................................................................................................... 55
Figura 35 - Estrutura cristalográfica para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(fen)]. . 56
P)(tetrafenfen)].............................................................................................................. 57
x
Figura 37 - Mapa de correlação heteronuclear 1H-31P através de HMBC 1H –

31
P para o complexo [RuCl2(P-P)(MeObipy)]. ............................................................... 58
31
Figura 38 - Espectros de RMN de P{1H} sobrepostos: (a) produto obtido da
reação do complexo [RuCl2(P-P)(MeObipy)] em solução de MeOH na presença de sal
31
triflato de prata; (b) espectro de RMN de P{1H} da solução de DCM contendo 0,1
mol.L-1 de sal PTBA e o complexo [RuCl2(P-P)(MeObipy)]. ......................................... 60
Figura 39 - Espectros de RMN de fósforo dos compostos submetidos a
solução de PTB 0,1 mol.L-1 - (a) [RuCl2(P-P)(MeObipy)]; (b) [RuCl2(P-P)(Mebipy)]; (c)
[RuCl2(P-P)(fen)]; (d) [RuCl2(P-P)(tetrafen)]. ................................................................ 61
Figura 40 - Voltamograma cíclico do complexo cis[RuCl2(P-P)(MeObipy)]
mV.s-1. .......................................................................................................................... 61
Figura 41 - Voltamogramas cíclicos Voltamogramas cíclicos em velocidades
de 20 mV.s-1 a 100 mV.s-1 para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(bipy)]. ............................. 62
Figura 42 - Conjunto de espectros de rmn de 31P{1H} dos produtos obtidos das
reações com monóxido de carbono dos complexos da família cis, cis-[RuCl2(P-P)(N-
N)] N-N = bipy, Me-bipy e fen. ...................................................................................... 64
Figura 43 - Estrutura cristalográfica para o composto cis-[RuCl(CO)(P-
P)(bipy)](PF6). ............................................................................................................... 65
Figura 44 - Fluxograma da síntese do complexo trans-[RuCl(CO)(P-O-P)(P{p-
metoxi}3)](PF6) .............................................................................................................. 67
Figura 45 - Estrutura cristalográfica do complexo trans-[RuCl(CO)(P-P)(P{p-
metoxi}3)](PF6) ............................................................................................................. 67
31
Figura 46 - Espectro de rmn de P{1H} do complexo trans-[RuCl(CO)(P-O-
P)(P{p-metoxi}3)](PF6) em solução de dicloro/capilar D2O H3PO4 85%. ....................... 68
31
Figura 47 - Rmn de P{1H} (solução de dicloroetano/capilar D2O H3PO4 85%)
do complexo trans-[RuCl(CO)(P-O-P)(P{p-metoxi}3)](PF6) em diferentes temperaturas.
Temperaturas variando de 238 K a 357 K. ................................................................... 69
Figura 48 - Representação do possível comportamento dinâmico presente no
complexo. ..................................................................................................................... 69
Figura 49 - Representação gráfica da reação catalítica de transferência de
hidrogênio, substrato acetofenona, utilizando os complexos [RuCl2(P-P)(ampy)] e
[RuCl2(P-P)(en)] em condições - isopropanol, complexo (10 μmol - 1 mmol.L-1) KOH
(0,2 mmol - 0,0125 mol.L-1) e acetofenona (10 mmol, 1 mol.L-1), em proporção
1:20:1000, em condições de 82º C. ............................................................................. 70
Figura 50 - Espectros de fósforo dos compostos [RuCl2(P-P)(MeObipy)]
(superior) e para o complexo cis-[RuCl(H)(P-P)(MeObipy)] (inferior). .......................... 73
xi
Figura 51 -Estrutura cristalográfica do complexo cis-[RuCl(H)(P-P)(MeObipy)].

...................................................................................................................................... 74
Figura 52 - Espectro de rmn de 1H do produto obtido da reação do precursor
[RuCl2(P-P)(MeObipy)] em solução de KOH/i-propanol. .............................................. 76
Figura 53 - Representação gráfica da reação de transferência de hidrogênio
na redução da acetofenona para os dois complexos contendo o ligante MeObipy. Não
detectou-se a presença do álcool quando efetuado teste catalítico na ausença de
base. ............................................................................................................................. 76
Figura 54 – Espectro de hidrogênio do meio reacional benzeno deuterado na
presença de acetofenona, na proporção 1:1 catalisador:substrato. ............................. 77
Figura 55 - Proposta de ciclo catalítico via mecanismo de esfera interna. ..... 78
Figura 56 - Estrutura genérica de um ligante tripodal, X pode ser igual a Y;
(b)Uma das estruturas do ligante tren coordenado[114]. ................................................ 79
Figura 57 - Rota sintética para a série de complexos [Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2 80
Figura 58 - Estrutura cristalográfica do complexo [Ru(CO)(PPh3)(tren](PF6)2 80
Figura 59 - Estrutura cristalográfica do complexo [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2
...................................................................................................................................... 82
Figura 61 - Representação do ensaio da MIC para os complexos (fila e
colunas 1, 2 e 3 - [Ru(CO)( P{p-tol}3)(tren)]Cl2(fila e coluna 4, 5 e 6-
[Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2 e os ligantes livres (PPh3 – fila e coluna 7 e 8 Ptol3 -fila e
coluna 9 e 10) . Na figura 2a – estão representadas as bactérias E. coli e para figura
2b as bactérias E. faecalis. ........................................................................................... 84
Figura 62 - Voltamograma cíclico em velocidades de 100 mV.s-1e
voltamogramas cíclicos em velocidades 20 mV.s-1 a 100 mV.s-1 para o complexo cis-
[RuCl2(POP)(ampy)]. .................................................................................................. 105
Figura 63 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-
[RuCl2(POP)(ampy)]. .................................................................................................. 105
Figura 64 - Voltamograma cíclico em velocidades de 100 mV.s-1 e
voltamogramas cíclicos em velocidades 20 mV.s-1 a 100 mV.s-1 para o complexo
trans-[RuCl2(POP)(en)]. .............................................................................................. 106
Figura 65 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo trans-
[RuCl2(POP)(en)]. ....................................................................................................... 106
[RuCl2(POP)(bipy)]. .................................................................................................... 107
Figura 67 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(bipy)].
.................................................................................................................................... 107
xii

[RuCl2(POP)(fen)]. ..................................................................................................... 108
Figura 69 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(fen)].
.................................................................................................................................... 108
[RuCl2(POP)(MeObipy)]. ............................................................................................. 109
[RuCl2(POP)(MeObipy)]. ............................................................................................. 109
[RuCl2(POP)(Mebipy)]. ............................................................................................... 110
[RuCl2(POP)(Mebipy)]. ............................................................................................... 110
[RuCl2(POP)(tetrafen)]. ............................................................................................... 111
[RuCl2(POP)(tetrafen)]. ............................................................................................... 111
[RuCl2(POP)(P{p-metoxi}3)]. ...................................................................................... 112
Figura 77 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(P{p-
metoxi}3)]. ................................................................................................................... 112
[RuCl2(POP)(p-fluor)]. ................................................................................................. 113
Figura 79 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(p-
fluor)]........................................................................................................................... 113
[RuCl2(POP)(PPh3)]. ................................................................................................... 114
Figura 81 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(PPh3)].
.................................................................................................................................... 114
xiii

[RuCl2(POP)(p-tol)]. .................................................................................................... 115
Figura 83 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(p-tol)].
.................................................................................................................................... 115
xiv
Lista de Tabelas
Tabela 1 -Valores de deslocamentos químicos de fósforo e os respectivos
valores de constante de acoplamento. ......................................................................... 37
Tabela 2- Distâncias de ligações selecionadas para o complexo complexo
mer-[RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)]. ....................................................................................... 38
Tabela 3- Deslocamentos químicos na rmn de 1H dos hidrogênios orto em
relação à substituição nos anéis dos ligantes PR3. ...................................................... 39
Tabela 4 - Valores de pico anódico (Epa), pico catódico (Epc), diferença entre
os valores de pico anódico e catódico, E1/2, razão entre Ipa e Ipc e valor de R2. ............ 41
Tabela 5 - Principais distancias selecionadas de ligação do complexo cis-
[RuCl2(CO)2(P-P)]. ........................................................................................................ 45
Tabela 6 - Valores de pKados respectivos ligantes N-N,deslocamentos
31
químicos de rmn de P{1H}, distâncias Ru-P (P trans a N) e ângulos de ligação P-Ru-
P. .................................................................................................................................. 47
Tabela 7 - Principais distancias selecionadas de ligação do complexo trans-
[RuCl2(P-P)(en)]. ........................................................................................................... 52
[RuCl2(P-P)(ampy)]. ...................................................................................................... 53
Tabela 9- Principais distancias selecionadas de ligação do complexo cis-
[RuCl2(P-P)(Mebipy)]. ................................................................................................... 54
[RuCl2(P-P)(MeObipy)]. ................................................................................................ 55
[RuCl2(P-P)(fen)]. .......................................................................................................... 56
[RuCl2(P-P)(tetrafenfen)]. ............................................................................................. 57
Tabela 13 - deslocamentos químicos para os hidrogênios alfa piridínicos para
a série [RuCl2(P-P)(N-N)] – N-N = bipy, Mebipy, MeObipy, fen e ampy. ..................... 58
os valores de pico anódico e catódico, E1/2, razão entre Ipa e Ipc e valor de R2 para os
complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)]. ........................................................................ 62
os valores de pico anódico e catódico, E1/2, razão entre Ipa e Ipc e valor de R2 para os
complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)]. ........................................................................ 63
[RuCl(CO)(P-P)(bipy](PF6). .......................................................................................... 65
xv
Tabela 17- Principais distancias selecionadas de ligação do complexo trans-

[RuCl(CO)(P-O-P)(P{p-metoxi}3](PF6). ......................................................................... 68
Tabela 18 - Reações de transferência de hidrogênio de cetonas p-substituídas
utilizando os compostos [RuCl2(P-P)(ampy)] e [RuCl2(POP)(en)]. ............................... 71
Tabela 19 - Reações de transferência de hidrogênio na redução da
acetofenona para a série de compostos N-N ............................................................... 72
Tabela 20 - Reações de transferência de hidrogênio de cetonas p-substituídas
utilizando os compostos carbonílicos isolados. ............................................................ 72
Tabela 21 - Distâncias de ligação para o complexo cis-[RuCl(H)(P-
P)(MeObipy)]. ............................................................................................................... 74
Tabela 22 - Valores de comprimento selecionados para o complexo
[Ru(CO)(PPh3)(tren](PF6)2 ............................................................................................ 81
Tabela 23 - Valores de ângulos de ligação selecionados para o complexo
[Ru(CO)(PPh3)(tren](PF6)2 ............................................................................................ 81
[Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2........................................................................................... 82
[Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2........................................................................................... 83
Tabela 26 - Resultados obtidos de MIC (µg.mL-1) utilizando cepas de
bactérias Gram-positivas. ............................................................................................. 85
bactérias Gram-negativas............................................................................................. 87
Tabela 28- Dados do refinamento da estrutura do complexo mer-[RuCl2(κ3-
P,P,O-DPEphos)(p-tol3)]. ............................................................................................ 102
Tabela 29- Dados cristalográficos para o complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)] 103
Tabela 30 - Dados cristalográficos para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(Mebipy)].
.................................................................................................................................... 103
Tabela 31- Dados cristalográficos para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(fen)]. .. 104
xvi
Resumo
Nesse trabalho foi explorada a química de coordenação do ligante bifosfínico
dpephos em compostos de rutênuio II. O complexo mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)], foi
caracterizado como precursor de uma série de compostos bifosfínicos. Esse complexo
precursor foi testado frente à substituição da PPh3 e compostos contendo ligantes
fosfínicos monodentados para-substituídos foram isolados, caracterizados através de
31
RMN de P{1H} e 1H, e voltametria cíclica. Obteve-se monocristais do composto mer-
[RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)] possibilitando a determinação da estrutura molecular através
da técnica de difração de raios X. Ainda, o complexo precursor mer-[RuCl2(P-O-
P)(PPh3)] foi testado frente à presença de monóxido de carbono e o complexo cis,cis-
[RuCl2(CO)2(P-O-P)] foi obtido e caracterizado, incluindo a determinação da estrutura
molecular obtida por difração de raios X. Reações do complexo mer-[RuCl2(P-O-
P)(PPh3)] com ligantes N-N doadores foram investigadas e a partir destas obteve-se a
série de compostos com fórmula geral cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] (N-N = bipy, Mebipy,
MeObipy, en, fen e tetrafen). A partir de uma rota alternativa, o composto cis-[RuCl2(P-
P)(ampy)] foi obtido e caracterizado, incluindo a determinação das estruturas
moleculares obtidas por difração de raios X para os compostos com N-N = ampy, en,
fen, Mebipy, MeObipy e tetrafen. A reatividade destes compostos foi avaliada frente à
molécula de CO, resultando na formação dos compostos com fórmula geral cis-
[RuCl(CO)(P-P)(N-N)](PF6) (N-N = bipy, Mebipy, fen e ampy) que foram isolados e
caracterizados, incluindo a determinação da estrutura molecular obtida por difração de
raios X para o composto com N-N = bipy. Estes compostos mistos, contendo ligantes
N-N doadores e o ligante dpEPHOS, foram investigados como pré-catalisadores em
reações de transferência de hidrogênio na redução de cetonas. Estudos dos possíveis
intermediários nas reações de transferência de hidrogênio foram realizados e o
complexo cis-[RuCl(H)(P-P)(MeObipy)] foi isolado. O composto carbonílico
[Ru(Cl)(CO)(P-O-P)(p-metoxi)](PF6) também foi isolado e estudado. Este revelou
comportamento dinâmico em solução, que foi estudado através da técnica de RMN de
31
P{1H} com temperatura variável. Outra série de compostos carbonílicos, com fórmula
geral [Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2 (tren = tris-(2-aminoetil)amina), foi sintetizada e o
potencial antibacteriano foi avaliado em diferentes cepas gram-positivas S. aureus, S.
epidermidis e E. faecalis e gram-negativas E. coli e P. aeroginosa.
xvii
Abstract
In the present work, the coordination chemistry of DPEphos ligand with
ruthenium II was explored. The complex mer-[RuCl2(POP)(PPh3)] was fully
characterized, and used as precursor of a series of mixed diphosphine and
monophosphine compounds. This precursor complex had its phosphine moiety
replaced, which resulted in a series of compounds containing para substituted
31
phosphine ligands that were isolated and characterized via P{1H} NMR, 1H and cyclic
voltammetry. The compound containing tri-p-tolylphosphine was characterized by
means of single crystal X-ray diffraction technique. Further, the mer-[RuCl2(P-O-
P)(PPh3)] precursor complex was tested for the presence of carbon monoxide in
solution, and the complex of formula cis-,cis-[RuCl2(CO)2(P-P)] was obtained.
Reactions of the precursor complex [RuCl2(P-O-P)(PPh3)] with N-N-diimine ligands
were investigated and they yielded a new diphosphine compounds series having
general formula cis-[RuCl2(P-P)(NN)] (N = bipy, Mebipy, MeObipy, en, fen and
tetrafen). Using an alternative route, the cis compound [RuCl2(P-P)(ampy)] was
obtained and characterized. These complexes were first tested for their reactivities
toward the CO molecule, and compounds of general formula cis-[RuCl(CO)(P-P)(N-
N)](PF6) (N-N = bipy, Mebipy, ampy and fen) were isolated and characterized through
phosphorus and hydrogen NMR techniques, and infrared vibrational spectroscopy.
These compounds containing mixed N-N donors and DPEphos ligand were
investigated as pre-catalysts in hydrogen transfer reactions for the reduction of
ketones, showing significant catalytic activity. The complex cis-[RuCl2(P-P)(MeObipy)]
was submitted to isopropanol basic solution and the product cis-[RuCl(H)(P-
P)(MeObipy)] was isolated and characterized. The carbonyl compound [Ru(Cl)(CO)(P-
O-P)(p-methoxy)](PF6) was also isolated. Their dynamic behavior in solution was
31
studied by means of the P{1H} NMR technique with temperature variation. Another
series of carbonyl compounds, which contain a tetradentate ligand comprising tris(2-
aminoethyl)amine and phosphine, was synthesized and investigated for its antibacterial
activities on various Gram-positive (S. aureus, S. epidermidis and E. faecalis) and
Gram- negative (E. coli and P. aeruginosa) strains.
1. Introdução
1.1 Ligantes fosfínicos
Ao longo dos últimos 60 anos, o acúmulo de conhecimento sobre a química

de compostos de coordenação resultou em um salto enorme na aplicação desses
compostos em catálise homogênea, sendo uma ferramenta essencial tanto na
academia quanto na indústria [1].
A crescente importância da catálise é bem ilustrada pelas recentes
concessões de três prêmios Nobel em 2001, 2005 e 2010 para este campo da
química. Notavelmente, ligantes contendo fósforo como átomos doadores têm
[2-6]
desempenhado um papel importante em vários tipos de reações catalíticas . A
influência que os ligantes fosfínicos, presentes em complexos de metais de transição,
exercem em catálise homogênea tem contribuído para a evolução da área de catálise,
comoum instrumento indispensável, em síntese orgânica e a produção industrial de
produtos químicos importantes[1].
Um dos primeiros exemplos que chamou a atenção para a utilização de
[7]
fosfinas foi relatadopor Reppe , gerando mais tarde uma patente da BASF. Os
complexos de níquel contendo trifenilfosfina [NiBr2(PPh3)2] e [Ni(CO)2(PPh3)2]
apresentaram desempenho melhor na produção ésteres acrílicos e polimerização de
olefinas e acetilenos.
Uma diversidade surpreendente de tipos e estruturas de ligantes fosfínicos é
conhecida na literatura: ligantes mono-, bi- e polidentados, ligantes contendo somente
o fósforo como átomo doador ou ligantes híbridos (P/N ou P/O), quirais ou aquirais.
Dentre essa grande variedade de ligantes que contém fósforo como átomos doadores,
as bifosfinas têm grande importância, que agregam as propriedades intrínsecas das
monofosfinas com a diversidade de modos de coordenação.
Em geral, bifosfinas podem coordenar-se formando complexos mono-, bi- ou
polimetálicos, através dos modos de coordenação monodentado (η1-), quelante (η2-),
bem como em ponte (μ−η1 η1-) (Figura 1).
1
Figura 1 - Possíveis modos de coordenação para um ligante bifosfínico[8].
Esta extensa variedade de ligantes é, em parte, consequência da expansão

da pesquisa em química organometálica. Além disso, o desejo de modularas
propriedades dos complexos,tal como desempenho catalítico, culminou em um
aumento no número de novas fosfinas, com as mais diversas funcionalidades[9-13].
Um impulso importante na aplicação de ligantes fosfínicos em catálise
homogênea foi desencadeado pela descoberta do complexo [RhCl(PPh3)3] por
Wilkinson,na segunda metade de 1960,utilizado para hidrogenação de alquenos[14].
Pouco tempo depois, ligantes de fósforo mostraram-se muito eficazes na
hidroformilação catalisada por ródio. Wilkinson et al. mostraram que complexos
carbonílicos de ródiocontendoalquilfosfinas e arilfosfinas são ativos para a
hidroformilação de alcenos sob condições de 70° C e 100 bar[15]. Na mesma época,
pesquisadores da Union Carbide Corporation descobriram que ligantes fosfitos
(P{OR}3)são também muito eficazes para esta reação e que o desempenho do
catalisador era fortemente dependente do tipo de fosfito[16].
Paralelamente à pesquisa no campo da catálise contendo ligantes fosfínicos
monodentados, outros grupos de pesquisa se interessaram por ligantes bifosfínicos.
É conhecido que ligantes bidentados levam ao aumento da estabilidade de
complexos devido ao efeito do anel quelato, o qual tem um forte impacto sobre a
química dos complexos formados. A síntese da bifosfina dppe (figura 2) foi relatada
em 1959[17] e Chatt e Hieber [18, 19]
exploraram a química de coordenação de várias
bifosfinas que possuem ponte etano. Slaugh estudou a aplicação de dppe na
hidroformilação catalisada por cobalto, mas que não resultou em alterações
significativas no desempenho do catalisador em relação ao complexo de cobalto isento
de fosfina. Um forte efeito benéfico de ligantes bidentados foi descoberto por Keim e
[20]
colegas de trabalho na Shell na década de 1960 . Ligantes híbridos bidentados
2
contendo um átomo de oxigênio e um fósforo formam excelentes catalisadores de
níquel para a oligomerização de etileno.
Em 1966 Iwamoto e Yuguchi descreveram os resultados vantajosos para uma
gama de ligantes bifosfínicos com diferentes comprimentos de ponte na co-
[20]
dimerização de butadieno e eteno usando catalisadores de ferro . Porém, em outros
casos, a atividade dos catalisadores contendo DPPE em vez de PPh3 foi reduzido
devido ao forte poder quelante da bifosfina.
A hidrogenação assimétrica é indiscutivelmente um dos campos mais bem
[21]
explorados mostrando amplo uso de bifosfinas . Em 1971 Kagan relatou o uso de
[22, 23]
DIOP (Figura 2) com ródio para hidrogenação de N-acetilfenilalanina . Esta
indicação de melhor desempenho de ligantes bidentados em comparação com
monodentados foi logo seguido pela publicação de Knowles no qual mostrou que a
bifosfinaquiral DiPAMP levou a excelentes enantiosseletividades em comparação aos
ligantes monodentados CAMP e PAMP[24, 25]
. Esta descoberta conduziu às primeiras
aplicações industriais de fosfinas bidentadas na produção de L-DOPA através da
hidrogenação. Selke desenvolveu o ligante derivado de glucose bisfosfonito β-GLUP
[23]
para o mesmo processo (Figura 4) , que tem sido aplicado pela empresa alemã
VEB-Isis. Desde então, muitas outras bifosfinas quirais têm mostrado grande
aplicabilidade na área de hidrogenação assimétrica.
Exemplos de outros ligantes importantes, que foram introduzidos por Noyori
[26] [27]
(BINAP) , Burk (DuPHOS) , Takaya (BINAPHOS) [10] eligantes à base de
ferroceno (Josiphos) introduzido por Togni [28] são mostrados na Figura 2.
3
Figura 2 - Estruturas de ligantes bifosfínicos dppe, BINAP, DIOP, BINAPHOS,
DuPhos e josiphos.
Ao conceber um novo catalisador, a escolha do metal é, naturalmente, de
extrema importância. Esta escolha é geralmente ditada pela reação catalítica prevista
e com base no conhecimento pré-existente ou por tentativa e erro.
O próximo passo, de um modo geral, é ajustar a reatividade do metal através
da adição de ligantes. Não é de surpreender que a natureza do átomo doador é, de
certa maneira, o principal elemento que influencia a reatividade do metal. As
propriedades π doadoras e σ aceitadoras do metal, bem como o impedimento estérico
sobre o metal influenciam fortemente o desempenho do catalisador. Tais propriedades
dos metais podem ser exploradas em conjunto com as diferentes propriedades dos
ligantes.
No caso de ligantes bidentados, o ângulo de mordida também tem um efeito
profundo sobre as propriedades estéricas e eletrônicas do complexo (Figura 3). Os
efeitos dos ligantes incorporados ao complexo são muito pronunciados, e, de fato,
diferentes combinações de metais de transição e ligantes podem resultar em
reatividades muito semelhantes. A Figura 3 mostra quais os pontos mais importantes
de variação que devem ser considerados no projeto de novos catalisadores contendo
ligantes bidentados.
Além dos grupos substituintes ligados diretamente aos átomos doadores, os
quais influenciam de alguma forma (grupos mais ou menos eletronegativos) a força da
doação σ, a espinha dorsal também pode influenciar essa propriedade além de
direcionar o ângulo de mordida quando esses formam anéis quelato. Em outros casos
possuir um heteroátomo como doador, como o oxigênio, no caso de ligantes pinça
(figura 7). Esse também pode direcionar o caminho de reação quando o complexo é
utilizado como o catalisador.
O espaço ocupado em torno do centro metálico, ou o impedimento estérico,
também é uma propriedade muito importante que os grupos subtituintes agregam aos
ligantes.
4
Figura 3 - Sistematização dos diferentes efeitos que devem ser considerados
para um ligante bidentado.
Considera-se como ponto chave na química dos complexos fosfínicos de

metais de transição o estudo sistemático das propriedades dos ligantes fosfínicos
feitos por Tolman, que conduziu à primeira descrição das propriedades eletrônicas e
estéricas dos ligantes fosfínicos, com ênfase nas propriedades de compostos
organometálicos e em catálise homogênea [29].
Os parâmetros que envolvem as interações do ligante com o metal são a
base para uma abordagem racional no desenvolvimento de catalisadores. A
quantificação das contribuições estéricas e eletrônicas dos ligantes em complexos
fosfínicos têm contribuído para a descoberta de catalisadores mais robustos e
eficientes.
1.1.1 Propriedades de ligantes de fósforo

A busca pelo papel do fósforo exercido como ligantes para catálise com
metais de transição levou a muitas tentativas para quantificar os fatores que
influenciam a ligação dessesnligantesncom metais de transição e a reatividade dos
complexos formados. Para os ligantes fosfínicos monodentados, a ligação metal-
ligante é afetada tanto por fatores eletrônicos como propriedades estéricas. A fim de
racionalizar a reatividade de complexos de fosfinas, vários parâmetros quantitativos
foram desenvolvidos. Dessa forma, os resultados catalíticos são estudados em função
da estrutura dos ligantes, e relações envolvendo a estrutura-atividade são
desenvolvidos, por exemplo tamanho do ângulo da mordida, impedimento estérico,
contribuição dos fatores eletrônicos e assim por diante. Intrinsecamente é difícil mudar
um parâmetro, sem afetar os outros; no entanto, a quantificação e manipulação de
5
parâmetros do ligante são, sem dúvida uma das principais ferramentas de análise e
desenvolvimento de novos ligantes.
1.1.2 Parâmetros eletrônicos

As propriedades eletrônicas dos ligantes fosfínicos têm sido estudados
utilizando uma variedade de métodos.
Uma abordagem é a utilização de complexos de ligantes mistos e avaliar a
resposta dos outros ligantes sobre alterações eletrônicas no centro metálico
provocada pelo ligante fosfínico. Tolman mostrou que freqüências de estiramento da
ligação CO do ligante carbonil é influenciada pelas propriedades eletrônicas dos
ligantes de fósforo[30]. A freqüência do estiramento ν CO é de 2056,1 cm-1 quando o
ligante fosfínico é tri-t-butilfosfina,o ligante mais básico na série. Mas quando o ligante
é o PF3, o valor de estiramento ν CO é de 2110,8 cm-1.
Esta abordagem conduz, de uma certa forma, a uma medida da capacidade
doadora da fosfina. No entanto, muitas vezes é necessário considerar as propriedades
eletrônicas das fosfinas como provenientes das duas contribuições basicidade σ e
acidez π.
Doação σ é a capacidade de doação de elétrons do fósforo pelo par isolado
em direção ao orbital vazio do metal, enquanto acidez π se refere à capacidade de
aceitação de densidade eletrônica dos orbitais do metal cheios (Figura 4). Quais
orbitais do ligante vazios estão envolvidos na retroligação ainda é uma questão de
debate, mas a visão predominante atual é que ocorra a partir dosorbitais d do metal
para as orbitais σ* do ligante de fósforo [31, 32].
Figura 4 - Doação σ (esquerda) e retroligação π (direita).
A separação desses dois parâmetros eletrônicos correlacionados não é trivial,

e vários estudos têm sido dedicados a este. Como prótons não são capazes de
realizar ou sofrer retroligação π, uma maneira de medir a capacidade de doação σ é
através da acidez de Bronsted dos sais de fosfônio, que por conseguinte, o potencial
doador de elétrons de fósforo pode ser estimada através dos seus valores de pKa.
6
Embora a interação entre o ligante de fósforo e do ácido H+ é muito diferente da
interação entre o ligante de fósforo e um metal de transição, uma série de reações
organometálicas mostram uma relação linear entre os valores de pKa de ligantes de
fósforo e o log k da reação.
Drago postulou que doação σ em si pode ser mais complicada e deve ser
definida por dois parâmetros EB e CB, representando as contribuições eletrostáticas e
[33, 34]
covalentes com a reatividade das fosfina . Brevemente, o modelo de Drago
baseia-se nas entalpias de formação de aduto entre um fósforo doador σ e um número
de diferentes aceitadores em solventes que possuem fraco poder de solvatação.
O desenvolvimento de uma medida quantitativa para a acidez π de ligantes de
fósforo também provou ser difícil. Graham discutiu a utilização de frequências de
estiramento de ligação CO em complexos octaédricos [ML(CO)5] para a separação dos
efeitos de doaçãoσ e acidez π [35]. Ele argumentou que a capacidade de retroligação
π do ligante L deve afetar principalmente a freqüência de estiramento do ligante
monóxido de carbono trans a L competindo pela densidade eletrônica dos orbitais d do
metal de simetria correta que são usados na doação M-CO (Figura 4). Em contraste, a
propriedade de doação σ do ligante L iria afetar as frequências de estiramento de
ambos ligantes monóxidos de carbono cis e trans a L de um modo semelhante.
Um dos estudos mais abrangentes dos efeitos dos ligantes, conhecidos como
[36]
análise quantitativa dos efeitos do ligante (Qale), foi descrito por Giering e Poe .O
modelo QALE baseia-se na análise de diversas propriedades físicas de complexos
metálicos: ν CO para [(η5cp)Fe(CO)(L)(COMe)], E0 e H0 para o par [(η5cp)Fe(CO)(L)
(COMe)]+/0, o valor de pKa de HPR3+ e a energia de ionização do PR3. Giering mostrou
que as propriedades eletrônicas de um ligante deve ser descrito por três em vez de
dois parâmetros eletrônicos: sua capacidade de doação σ (χd), acidez π(πp) e o efeito
arila (Ear). Este último parâmetro acredita-se ser mais fundamental e não se limitando
a arilfosfinas, mas o seu significado físico ainda não é claro [36].
Métodos computacionais são uma ferramenta que oferecem uma excelente
plataforma para estudar efeitos eletrônicos em complexos isolados e em algumas
[37, 38]
reações catalíticas . Os efeitos de σ e π em complexos de metais de transição
podem ser distinguidos com base na simetria dos orbitais envolvidos na ligação do
metal e fósforo. Pacchioni et al. estudaram a interação de metal-PR3 em vários
complexos de paládio e encontraram apenas pequenas variações na força da doação
[39]
σ de ligantes PR3, enquanto grandes diferenças de acidez π foram observadas .
Estudos computacionais por Branchadell revelaram comportamento semelhante em
[40]
complexos [Fe(CO)4PR3] . Com base nesses resultados, eles propuseram dividir
7
ligantes σ doadores puros e ligantes σ doadores e aceitadores π. Landis et al.
estudaram as energias de dissociação de ligação em complexos fosfínicos de ródio e
mostraram que a importância relativa de doação σ e retrodoação π na ligação metal-
fósforo é altamente dependente dos outros ligantes coordenados ao metal [41].
1.1.3Parâmetros estéricos
Complementares ao desenvolvimento de parâmetros eletrônicos, vários
parâmetros estéricos foram introduzidos. Um dos conceitos mais aplicados para
quantificar o volume espacial ou impedimento estérico de monofosfinas é o ângulo de
[29]
cone (θ) (Figura 5), que foi introduzido por Tolman . A partir de um centro metálico
localizado 2,28 Å do átomo de fósforo do ligante (uma distância típica deligação Ni-P),
um cone que envolve todos os átomos do ligante é construído (Figura 5). Infelizmente,
os ligantes não formam um cone perfeito tão comumente e vários ligantes
coordenados ao centro metálico geram áreas impedidas não homogêneas.
Em muitos complexos quadrados planares, a soma dos ângulos de cone
individuais foram considerados muito altos. O crescente uso de métodos
computacionais resultou em várias abordagens mais elaboradas para atenuar essas
[42] [43]
deficiências . White et al. introduziu o conceito de ângulo sólido . Com base em
estruturas de cristais ou de estruturas calculadas, raios de van der Waals dos átomos
dosligantes são projetados sobre a superfície de van der Waals do centro metálico
(Figura 5).
Figura 5 - Definição de ângulo de cone de Tolman (esquerda), definição de

ângulo sólido de White (centro) e definição de Er de Brown (direita).
A maioria das medidas para o volume estérico são puramente geométricas,

mas o significado físico real de impedimento estérico é uma energia repulsiva induzida
entre os diferentes ligantes num complexo de metal de transição. Brown et al. definiu
um parâmetro de energia de repulsão estérica, ER, que se baseia em um modelo
computacional de mecânica molecularem [CrL(CO)5] [43].
8
A força repulsiva de van der Waals entre o complexo metálico e o ligante
(FVDW) é calculado a partir da estrutura otimizada de [CrL(CO)5], variando a distância
L-Cr(Figura 5). Este método tem uma vantagem distinta sobre os métodos puramente
baseadas em ligantes, pois leva em consideração a conformação do ligante que
melhor corresponde à conformação do conjunto todo em complexos. Uma
desvantagem é que o conhecimento íntimo de todas as constantes de forças
presentes no complexo é necessário.
Esses três métodos descritos acima não foram muito apropriados para avaliar
os parâmetros estéricos para ligantes fosfínicos bidentados e então Barron et al.
desenvolveram uma outra abordagem semi-quantitativa para descrever as
propriedades estéricas de ligantes bidentados. O conceito de "ângulo de bolso" (figura
6) baseia-se em dados de raios x da estrutura cristalina de complexos bifosfínicos de
paládio e estima o volume acessível ao centro metálico [44].
Figura 6 - Representação do ângulo de bolso paralelo (esquerda) e

perpendicular (direita).
1.1.4 Efeitos de ângulo de mordida

É senso comum que ligantes fosfínicos bidentados encontram ampla
aplicação em reações catalíticas. Tais sistemas podem levar a um aumento da
estabilidade e, muitas vezes um aumento da regio e estereo-seletividade. Existe uma
gama de ligantes bifosfínicos com backbones rígidos contendo um átomo de oxigênio
como um potencial terceiro heteroátomo doador (figura 7).
O efeito quelante de ligantes bidentados reduz a tendência de dissociação do
ligante durante o ciclo catalítico, resultando em catalisadores mais robustos sob
condições muitas vezes agressivas. A utilização dos parâmetros eletrônicos e
estereoquímicos de ligantes bidentados provou ser difícil. Próximo aos efeitos
tradicionais estéricos e os eletrônicos causados pelos substituintes ligados ao centros
9
de fósforo em ligantes monodentados, a distância de fósforo-fósforo em ligantes
[45, 46]
bidentados, induzida pela espinha dorsal, provou ser um parâmetro importante .
Na figura 7 estão representados alguns ligantes bifosfínicos e seus respectivos
ângulos de quelato.
Figura 7 - Série de ligantes bifosfínicos e seus respectivos ângulos de quelato

natural βn.
Para ser capaz de quantificar o efeito da tensão imposta pelos ligantes
bidentados, Casey et. al desenvolveram o conceito de ângulo de mordida natural[47].
Este parâmetro baseia-se em simples simulações mecânicos moleculares.
Semelhante ao conceito de ângulo de cone de Tolman, um átomo de metal é
introduzido e está a ambos os átomos doadores de fósforo a uma distância de 2,315
Å. A função deste metal é simular para assegurar que a coordenação seja bidentada e
preservada, permitindo que apenas as geometrias de ligantes em que os átomos
doadores têm a orientação correta. A fim de excluir contribuições do metal para o
10
ângulo P-M-P, a força constante P-M-P é definido como zero durante a otimização da
geometria.
O resultado é um ângulo P-M-P puramente induzido pelo ligante que pode ser
usado para comparar diferentes ligantes bidentados. Estes cálculos requerem
conhecimento prévio das constantes de força restante do complexo, incluindo
constantes de força que descrevem estiramento M-P, deformação angular M-P-X e
deformações de torção. Estes são muitas vezes ignorados, e de alterações nestes
parâmetros podem causar grandes diferenças nos ângulos de mordida naturais
calculados. Apesar disso, o parâmetro ângulo de mordida natural tem sido
correlacionada com sucesso com efeitos do ângulo de mordida em uma série de
reações que envolvem complexos de metais de transição, incluindo os processos
industrialmente importantes, tais como hidroformilaçãoe hidroxicarbonilação catalisada
por paládio.
O ângulo da mordida do ligante afeta as propriedades do complexo de duas
maneiras fundamentalmente diferentes; através de um efeito eletrônico no complexo
[45, 48]
de metal e através do impedimento estérico induzido pelo ligante . Embora em
algumas reações o efeito dominante tende a ser eletrônico, em outras reações o
impedimento estérico do ligante bidentado determina o efeito global do ângulo
mordida. Em muitas reações, no entanto, a origem física do efeito global do ângulo de
mordida observado permanece obscura. Especialmente quando vários passos do ciclo
catalítico são afetados pelo ângulo da mordida dos ligantes bidentados, o efeito de
racionalização (geral) observada pode ser difícil
1.1.5 Efeitos eletrônicos no ângulo de mordida
O termo eletrônico do efeito no ângulo de mordida refere-se às alterações
eletrônicas causadas no centro metálico como uma função do ângulo de mordida
natural do ligante. O estudo de Dierkes et. al introduziu o conceito de ângulo da
[45]
mordida preferido . O ângulo preferido é definido como a menor energia em um
ângulo P-M-P do complexo metálico.
Em uma aproximação grosseira, ligantes que exibem um ângulo de mordida
natural de cerca de 90° estabilizam complexos quadrados planares e octaédricos,
ligantes que exibem um ângulo de mordida natural de cerca de 109° estabilizam
complexos tetraédricos e ligantes que exibem ângulos de mordida natural em torno de
120° estabilizam complexos bipiramides trigonais. No entanto, outros ligantes
coordenados ao metal afetam o ângulo de mordida preferido.
Os desvios do ângulo de mordida natural induzido por um ligante bidentado
leva a desestabilização eletrônica do complexo de metal e, consequentemente, a
reatividades diferentes. Especialmente em reações em que a geometria no centro do
11
metal altera durante a reação e grandes diferenças na reatividade e estabilidade
termodinâmica relativa dos intermediários da reação são observados. A Figura 8
apresenta as mudanças nos orbitais associadas com a alteração do ângulo de L-Pt-L
no fragmento PtL2[49]. Para Pt(0), todos os orbitais d no centro metálico são
preenchidos e a estabilização ótima do orbital é obtido em um ângulo de P-Pt-P de
180°. Para Pt (II), apenas quatro orbitais d são preenchidos, resultando em um
orbital δ*/2b1 vazio. Consequentemente estabilização ótima para o centro Pt(II) é obtido
para um ângulo de L-Pt-L de 90°.
Métodos teóricos foram utilizados para investigar os efeitos eletrônicos do
ângulo de mordida em várias reações catalisadas. Thorn e Hoffman utilizaram cálculos
de Huckel para mostrar que, para a migração de um hidreto de alcenoplatina, o ângulo
da mordida do ligante espectador bifosfínico aumenta de 95° no reagente a 110° no
[50]
estado de transição . Eles argumentaram que ligantes com um ângulo de mordida
natural de cerca de 110° estabiliza o estado de transição e desestabiliza o estado
fundamental e, consequentemente, acelera a reação.
Figura 8 - Efeitos eletrônicos no ângulo de mordida em complexos de platina

contendo ligantes bidentados predominatementes σ doadores.
Efeitos eletrônicos no ângulo de mordida também têm sido observados em

outros estudos experimentais. Dubois e colaboradores encontraram uma diminuição
dos potenciais de meia onda de Ni(II/I) e Pd(II/0) em complexos quadrado planares do
[51]
tipo [M(bifosfina)2](BF4)2, com um aumento do ângulo de mordida natural do ligante .
Do mesmo modo, tanto a força de doação do hidreto e do pKa no [M(H)(bifosfina)2X]
(M = Ni, Pd, Pt) diminuiu à medida que o ângulo natural de mordida aumenta do
12
[52] [53]
ligante bifosfínico . Ambas as observações foram atribuídas a uma distorção
tetraédrica maior do produto onde há grandes ângulos de mordida dos ligantes. Além
disso, Angelici observou que a basicidade de [Fe(bifosfina)(CO)3] bipiramide trigonal
[54]
diminui à medida que o ângulo da mordida do ligante bifosfínico aumenta , grandes
ângulos de mordida dos ligantes favorecem a geometria bipiramide trigonal do
complexo sobre a geometria octaédrica.
1.2 RMN de 31P
De fato, o fósforo tem sido muitas vezes escolhido como átomo doador, e que
tem uma longa história como um ligante macio e a compreensão dos efeitos desses
ligantes sobre as propriedades dos complexos de metais de transição é devida ao
31
avanço das técnicas de espectroscopia de RMN P. Na realidade, os sucessos de
ligantes fosfínicos na área de catálise homogênea pode muito bem ser devido,
principalmente, a esta fácil análise estrutural (in situ) através da ressonância
magnética nuclear.
31
Nos estudos de RMN de P de complexos fosfínicos, os prótons são
normalmente desacoplados para simplificar o espectro.[55]
Diferentes tipos de ligantes normalmente revelam sinais com deslocamentos
distintos e, por exemplo, fosfinas e fosfitos podem ser facilmente distinguidos.
Da mesma forma, ligantes coordenados a centros metálicos mostram grandes
mudanças de deslocamentos químicos, em comparação aos respectivos ligantes
livres. Isso é também muito útil na caracterização de complexos que contém bifosfinas
e também é possível discernir se o fósforo é parte de um anel quelato de quatro, cinco,
ou anel de seis membros. E isso pode ser explicado pelo simples fato de que o
tamanho do anel afeta a hibridização do átomo de fósforo [56]. Essa ferramenta, a RMN
31
de P também pode ser usada para estudar sistemas catalíticos que contém
complexos fosfínicos de metais de transição.
[57]
Na tentativa de entender o mecanismo de hidrogenação, Tolman explorou
31
a técnica de RMN de P (Figura 9). Esse trabalho ilustra muito bem como a
ferramenta de RMN de fósforo pode ser útil.
31
O espectro de RMN de P{1H} [RhCl(PPh3)3] em solução revelou dois
conjuntos de sinais de fósforo não equivalentes e que apresentam uma proporção de
2:1, Pb e Pa respectivamente. Os dois conjuntos de sinais de fósforo apresentam
constante de acoplamento 1J(Rh-P) com Rh (I = ½, com 100% de abundância) e
constante de acoplamento 2J(P-P) com valor menor.
13
31
Figura 9 - RMN de P{1H} para o complexo [RhCl(PPh3)3]: (a) dissolvido em
CH2Cl2; (b) após adição de H2 a 30º C; (b') após adição de H2 e resfriado a -25º C; (c)
solução submetida a N2.
Com adição de H2 ao sistema (espectro B), o material de partida quase

desaparece e é substituído por uma nova espécie em que apenas Pa mostra
acoplamento mensurável com Rh e Pb apresenta um sinal alargado. Baixando-se a
temperatura a -25º C, há uma diminuição na velocidade de troca e então é possível
observar os acoplamentos 2J(P-P). No espectro B, Pa mantém acoplamento com Rh e
obviamente se mantém coordenado ao Rh, enquanto Pb não. A mudança de B para B'
é o resultado da dissociação de Pb à uma taxa que é lenta em -25º C mas comparável
a escala de tempo da RMN a +30º C. A razão para a perda do acoplamento é que os
14
núcleos devem manter-se junto durante a fluxionalidade e manter seus acoplamentos,
mas com a troca rápida de ambiente químico, têm-se a divisão de PR3 entre os
centros de Rh. Passando-se N2 através da solução há uma reversão da reação e
então resulta em uma mistura (figura 10) das espécies a e b (espectro C).
1.3R MN dinâmico
Quando espécies organometálicas apresentam menos sinais de ressonância
do que deveria a partir das suas estruturas, fluxionalidade molecular ou dinâmica
molecular pode ser a causa. Se os núcleos em pauta experimentam diferentes
ambientes químicos, através de troca, em uma taxa muito mais rápida do que a escala
de tempo de RMN (10-1-10-6s), então uma média dos sinais de ressonância aparecem.
Por exemplo, [Fe(CO)5] revela sinal de ressonância único de carbono a 25° C, e o seu
espectro vibracional na região do infravermelho, com a escala de tempo muito mais
rápida, indica uma estrutura com dois tipos de carbono.
Os ligantes CO meridionais e axiais trocam facilmente pelo mecanismo de
pseudo-rotação de Berry[58], figura 10. Os Ligantes L1 e L4, tornam-se equivalentes aos
ligantes L2, L3 e L5 no intermediário b, e tornam-se equatoriais em c.
Figura 10 - Representação de pseudo-rotação de Berry no complexo

[Fe(CO)5].
Muitas vezes a troca acontece em velocidades que são comparáveis com a

escala de tempo da técnica de RMN. Quando isso acontece, é possível baixar a
velocidade de troca resfriando a amostra, a uma temperatura limite, até que torna-se
possível observar sinais definidos. De outra forma, se atingir a temperatura em que a
troca é muito rápida, o espectro resultante será a média total das espécies envolvidas.
Entre esses limites, observa-se sinais alargados.
Na figura 11 está ilustrado uma sequencia de espectros de uma mesma
amostra. Primeiramente há dois sinais bem definidos quando a amostra é submetida a
baixa temperatura.
Os dois sinaisdefinidos alargamà medida que a temperatura sobe. Se
medirmos essealargamento inicial a meia altura do pico em unidades de hertz, e
subtrair a largura de linha antes do alargamento, então tem-se W1/2, uma medida
15
através da Eq. 1 de a velocidade à qual onúcleos saem do ambiente químico durante o
processo de troca.
Velocidade = π(W )(1)
À medida que aumenta a temperaturada amostra, a largurade linha aumenta

até que os dois sinais coalescem. De acordo com a Eq. 2, a velocidade de troca
necessária para fazer isto depende de ∆ν, a separação das duas ressonâncias da
estrutura estática.
∆
Velocidade = (2)
√
Figura 11 - Mudanças no espectro de RMN de 1H de um sistema com dois

possíveis estados.
Com mais aquecimento, o sinal fica mais estreito de acordo coma Eq. 3, e
finalmente chegaa um ponto no qual o sinal é bem definido.
16
(∆ )
= (3)
( / )
Isso acontece porque atroca é muito mais rápida do que a escala de tempo
de RMN e apenas uma ressonância média é observada. Nota-se que as Eq. 2 e Eq. 3
contémΔν, a separação das duas ressonâncias em Hz.
Uma vez que este é diferente em diferentes campos magnéticos, a
temperatura de coalescênciaeo limite de alta temperatura são dependentes do campo.
Um Δδ de 1 ppm traduz a 400 Hz em 400 MHz, mas a 600 Hz em 600 MHz.
A posição da ressonância média no limite de alta temperatura é simplesmente
a média ponderada das posições de ressonância no limite de baixa temperatura. Por
exemplo, se tivermos n1 núcleos ressonantes em δ1 e n2 a δ2, então no limite de alta
temperatura, a posição de ressonância será a média ponderada δmedia, dada pela Eq.
4.
= (4)
RMN dinâmico é um método poderoso para se obter informações cinéticas

sobre processos que ocorrem a uma velocidade apropriada, tipicamente os quais
possuem barreiras energéticas na ordem de 12-68 kcal.mol-1.[59]
1.4Reações catalíticas de transferência de hidrogênio
Dentre os variados tipos de reações catalisadas por complexos metálicos, a
transferência de hidrogênio seletiva de ligações polares é de grande importância. [60]Há
um número relativamente reduzido de tipos ou etapas de reações
inorgânicas/organometálicas fundamentais usadas para descrever os passos dos
ciclos catalíticos. Estes são classificados em cinco classes de reações principais:
I) Dissociação / associação dos ligantes (substituição);
II) Adição oxidativa / eliminação redutiva;
III) Hidrogenólise (reações combinadas) e ativação heterolítica de H2;
IV) Inserção / desinserção migratória;
V) Ataque do reagente nucleofílico / eletrofílico em um ligante coordenado.
Destas, as quatro primeiras exercem tipicamente os papéis mais destacados
nos principais ciclos catalíticos. [61]
Desde as primeiras publicações de catalisadores baseados em rutênio para
reações de descarbonilação do ácido fórmico, foram desenvolvidos vários
catalisadores homogêneos que são aplicados nestas áreas, fornecendo uma
reatividade favorável e uma boa seletividade nas reações de hidrogenação de ligações
polares, superando, muitas vezes, catalisadores de ródio e irídio, bem conhecidos na
catálise homogênea. [62, 63]
17
Existem alguns aspectos que definem a eficiência de um catalisador. Para
isso, utiliza-se o número de turnover – produtividade do catalisador -(TON) e
freqüência de turnover – atividade do catalisador - (TOF). Assim, um bom catalisador
deve apresentar um alto valor de TON (quantidade em mol do produto formado por
mol de catalisador) e um alto TOF (freqüência de rotação, TON.h-1), além de outras
qualidades, como custo, condições reacionais e seletividade. Os valores são muito
úteis para a avaliação e comparação das atividades dos complexos frente às reações
catalíticas, e possibilitam uma análise de acordo com a escala industrial que esses
catalisadores podem ser utilizados. [64]
Complexos bifosfínicos de rutênio (II) têm larga aplicabilidade em catálise, e
nesse campo, pode-se destacar as reações catalíticas de transferência de hidrogênio.
Compostos contendo ligações polares insaturadas podem ser eficientemente
reduzidos por meio das reações catalíticas de transferência de hidrogênio, dentre os
[65, 66]
quais estão os compostos carbonílicos alfa-beta insaturados, nitro e
azocompostos, [67] iminas, [68] aldeídos [69] e cetonas. [70]
As reações de redução de compostos carbonílicos, em especial de cetonas,
destacam-se em importância para a indústria química e farmacêutica. [71] A forma mais
empregada para esse fim utiliza o borohidreto de sódio (NaBH4) como agente redutor,
em função desse composto ser comercialmente disponível na forma de pó, pastilha
ou em solução básica. [72]
A possibilidade do emprego de reações de transferência como uma
alternativa à hidrogenação em reações de redução de cetonas é bastante atrativa,
especialmente em reações de larga escala, por se tratar de uma reação catalítica,
evitando a necessidade da utilização de uma grande quantidade do agente redutor. [73]
A reação de transferência de hidrogênio é mediada por um catalisador, no
qual é possível empregar um complexo metálico e a fonte de hidrogênio é muitas
vezes um álcool secundário, como o isopropanol e esse muitas vezes é o próprio
solvente do meio reacional. Na redução de cetonas por esse tipo de reação, os
complexos de rutênio são relatados como sendo os catalisadores mais eficientes. [74]
[75]
Como exemplo, Cavarzan relatou taxas de conversão acima de 80 % na
redução da acetofenona no período de 4 horas de reação para uma série de
compostos carbonílicos de rutênio, contendo ligantes monofosfínicos como a
trifenilfosfina e a tri(p-toluil)fosfina. Um dos complexos atingiu uma taxa de 96% de
conversão no mesmo período. Baratta e colaboradores também relataram taxas de
conversão da acetofenona em 1-feniletanol acima de 80% para complexos de rutênio
contendo ligantes fosfínicos e amínicos em apenas alguns minutos. [76]
18
1.4.1 Mecanismos das reações de transferência de hidrogênio: a
formação de um complexo hidreto
Em reação de transferência de hidrogênio observa-se mecanismos distintos
para catalisadores dos elementos do grupo principal e para catalisadores de metais de
transição. Em reações contendo catalisadores de elementos do grupo principal, o
mecanismo se processa por meio da formação de um estado de transição composto
por um anel de seis membros no qual o substrato e o doador de hidrogênio se
coordenam simultaneamente ao metal [77], como pode ser visto na figura 12. [78]
Figura 12 - Representação de uma reação genérica de transferência direta de

hidrogênio.[60]
Nos processos catalíticos que utilizam complexos de metais de transição,

como por exemplo, complexos de rutênio (II), a transferência de hidrogênio ocorre via
[60]
a formação de um complexo hidreto - figura 13, espécie 5. Nesse mecanismo, o
quadrado representa um sítio coordenativo vago.
O C
17
Q
[Ru] H 1
V I
C
H
O
16 Q
[Ru]
[Ru] H
6
II
IV
C
III
Q [Ru] Q
H
6 C
[Ru]
15 H
Q
H C HO C 14
2 H H
Figura 13 - Mecanismo para a redução de cetonas via reação de transferência

de hidrogênio utilizando-se um complexo de rutênio (Q = O ou N).[60]
Após a formação do complexo hidreto, na etapa I, ocorre a coordenação do

substrato insaturado. Seguido então, etapa II, do ataque nucleofílico do hidreto ao
19
carbono do substrato. Já na etapa III, o isopropanol transfere o próton ao subtrato, (no
caso de o substrato ser uma cetona, há a formação então de um respectivo álcool,
espécie 2) formando o isopropóxido que então se coordena ao centro metálico.
Na etapa IV ocorre então a eliminação β, recuperando o complexo hidreto e a
saída da acetona. [79]
No mecanismo, pode-se observar ainda que na etapa IV um complexo mono-
hidreto é formado, porém o mecanismo dessa reação pode se processar também por
[80]
meio da formação de um complexo dihidreto. Como o mecanismo desse tipo de
reação envolve a formação de pelo menos uma ligação Ru-H, a averiguação da
possibilidade da formação de uma espécie dessa natureza e a sua estabilidade é
bastante útil para avaliar a atividade catalítica de um complexo.
1.5 Complexos com atividade antimicrobiana
Complexos metálicos com possíveis atividades antimicrobianas são
conhecidos desde o início da década de 50. O primeiro trabalho contém estudos
focados nos mecanismos de ação antibacteriana do composto orgânico 8-
hidroxiquinolina (figura 14). As atividades dessa molécula são consideradas
provenientes não somente da molécula orgânica isolada, mas dos possíveis
complexos formados com os íons cobre e ferro disponíveis no meio.[81] Isso levou a
pesquisadores a utilizarem também complexos metálicos sintéticos em testes
antibacterianos.
Figura 14 - Representação da molécula 8-hidroxiquinolina.[81]
Nesse campo os complexos de rutênio podem também serem projetados,

com o objetivo de agir em uma particular atividade biológica, como por exemplo,
atividade antimicrobiana. Um grande número de complexos de rutênio (II) compreende
compostos contendo bases de Schiff tridentadas na forma equatorial, com fórmula
geral [Ru(η3-Schiff)(CO)(L)2] – L = ligantes auxiliares ocupando posição axial. [82]
A base de Schiff ocupa três posições no plano equatorial, o qual contém
também monóxido de carbono coordenado e então ligantes auxiliares L, que podem
ser trifenilfosfina, trifenilarsina, piperidina ou piridina. Na figura 15, está representado
esquematicamente as estruturas da família de compostos de rutênio (II) contendo
além de base de Shiff, ligantes monofosfina, arsina e ligante monóxido de carbono.
20
Figura 15 - Estrutura esquemática para a família de complexos contendo base
de Schiff – E = fósforo ou arsênio; L = piperidina ou piridina.
Nota-se que nesses estudos, diferentes bases de Schiff utilizadas (com ou

sem o fragmento dha) – dhatsc versus metil- ou etilacetotiosemicarbazona (asc) –
revelaram pouca influencia na atividade antimicrobial, enquanto as substituições dos
ligantes axiais foram mais relevantes.
21
2. Objetivos
Complexos bifosfínicos de rutênio (II), contendo na esfera de coordenação
ligantes auxiliares N-N doadores, têm sido usados em diversas reações catalíticas, por
[83]
exemplo, hidrogenação de cetonas e transferência de hidrogênio. Tendo em vista
isso, a busca por novos catalisadores de fácil acesso, simples caracterização e
estáveis, torna-se interessante.Os objetivos principais desse trabalho são:
Síntese viável, caracterização completa do complexo neutro precursor
[RuCl2(P-P)(monofosfina)] – P-P = DPEphos e testes de reatividade frente a
substituição da monofosfina;
Reatividade do complexo precursor com monóxido de carbono em solução;
O estudo de reativade do complexo precursor [RuCl2(P-P)(monofosfina)] com
ligantes N-N doadores em busca de uma rota sintética para o preparo de complexos
do tipo [RuCl2(P-P)(N-N)];
Caracterização dos complexos obtidos como parte do objetivo acima, estudos
de reatividade frente a solução básica de isopropanol e também reatividade em
solução na presença de molécula de monóxido de carbono;
Avaliação das potencialidades catalíticas em reações de transferência de
hidrogênio dos complexos isolados de unidade [RuCl2(P-P)(N-N)] e estudo
mecanístico dos processos catalíticos envolvendo os complexos;
Síntese de compostos carbonílicos contendo o ligante TREN e monofosfina
visando a atividade biológica dos mesmos.
22
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Reagentes químicos e instrumentação
Para as sínteses, partiu-sedo sal RuCl3.xH2O de procedência Johnson
Matthey eos ligante DPEphos, bipy, Mebipy, MeObipy, fen, tfen e en provenientes da
Aldrich.
Os solventes foram previamente tratados como descritos na literatura.[84]
Todas as reações foram realizadas sob atmosfera de argônio (White Martins) tratado
por uma coluna de sílica, cloreto de cálcio e óxido de manganês.
3.1.2 Monóxido de carbono

A formação do monóxido de carbono foi resultante da desidratação do ácido
fórmico pelo ácido sulfúrico concentrado.
3.1.3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear

Os espectros de RMN foram obtidos nos espectrômetros BRUKER Model
DRX 200 e Bruker DMX 400 ;
Os deslocamentos químicos dos espectros de 1H foram determinados em
relação ao tetrametilsilano (TMS), realizados em solventes deuterados. As amostras
31
de P não foram necessariamente realizados em solventes deuterados, nestes casos,
foram utilizados capilares contendo D2O, inseridos nos tubos, e os deslocamentos
químicos referentes ao H3PO4 85%.
3.1.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho

As análises por espectroscopia vibracional na região do infravermelho foram
realizadas no espectrofotômetro BIO-RAD, compreendendo os comprimentos de onda
entre 4000 cm-1 e 400 cm-1, em pastilhas de KBr.
3.1.5 Cromatografia Gasosa

Os resultados das reações de transferência de hidrogênio na redução de
cetonas foram obtidos no cromatógrafo a gás Varian GC 3800, equipado com uma
coluna capilar quiral Chirasil-Dex CB β-cyclodextrin (25 m x 0.25mm), utilizando hélio
como gás de arraste.
3.1.6 Análise elementar

As análises elementares foram obtidas no laboratório de microanálises no
Instituto de Química e Engenharia da École polytechnique fédérale de
Lausanne(EPFL), Lausanne, Suíça. Fisons Instruments 1108 CHNS-O elemental
analyzer.
23
3.1.7 Reações catalíticas de transferência de hidrogênio
Todos os complexos contendo ligantes N-N doadores foram testados frente a
reações de transferência de hidrogênio utilizando cetonas como substratos. As
proporções complexo:base:substrato testadas foram de 1:20:500 e 1:20:1000. As
reações foram feitas em isopropanol, em banho de óleo a 100°C, sob atm de argônio.
Utilizou-se uma solução isopropanol/KOH 0,591 mol.L-1. As reações na proporção
1:20:500 foram realizadas seguindo o procedimento a seguir:
- Em um balão de 3 bocas de 25mL, equipado com condensador de junta

esmirilhada, agitador magnético e septo de borracha adicionou-se, rapidamente
isopropanol, e acetofenona. Essa mistura deixou-se durante 10 min sob agitação,
atmosfera de argônio e refluxo. Então adicionou-se10mmol de complexo,solução de
isopropanol/KOH rapidamente à mistura isopropanol/cetona.
3.1.8 Ensaios Antibacterianos
Os complexos de rutênio (II) da série [Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2, bem como os

seus ligantes na forma livre PR3 = PPh3 (trifenilfosfina) e P{p-tol}3 (tri-p-toluilfosfina),
foram avaliados pela sua capacidade antibacteriana in vitro frente a cinco cepas de
bactérias, bactériasGram-negativas: Escherichia coli (ATCC 25922), Pseudomonas
aeruginosa (ATCC 27853) e bactérias Gram-positivas: Staphylococcus aureus (ATCC
25932), Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228) e Enterococcus faecalis (ATCC
29212). Os testes foram realizados no Laboratório de Controle de Qualidade II,
localizado no Departamento de Farmácia da UFPR, com a colaboração do Prof. Dr.
Fabio Seigi Murakami.
3.1.8.1 Condições de Cultura e método do ensaio
Todas as manipulações envolvendo as cepas de bactérias e a preparação dos

compostos para os testes antibacterianos foram realizadas em uma câmara de fluxo
laminar. Ademais, todos os materiais utilizados, como o ágar TSA (trypticase soy Agar
- Difco™), caldo Mueller-Hinton - MH (Difco™), água salina (NaCl, 0,9% (v/v)), placas
de Petri e ponteiras para micropipetador, foram previamente autoclavadas em uma
autoclave digital (Digital Biology®).
Para os ensaios foram preparadas soluções dos complexos e dos ligantes na
concentração de 1,0 mg·mL-1. Os complexos foram dissolvidos em ependorfes com
água estéril, já os ligantes foram dissolvidos em ependorfes, primeiramente em 63,0
µL de DMSO (99,5%-Sigma-Aldrich®) e posteriormente em 937 µL de caldo Mueller-
24
Hinton - MH (Difco™), dessa maneira a concentração final do solvente DMSO na
solução foi de 6,25% (v/v).
As cinco cepas de bactérias foram cultivadas em caldo MH e mantidas em
estufa a 37,0 ºC a 5,0 % de CO2, por 24 horas para o crescimento dos
microorganismos. Após este tempo de incubação, as cepas foram repicadas com uma
alça bacteriológica estéril e descartável para um tubo de ensaio contendo solução
salina (0,9 %). Em seguida, este tubo foi comparado/acertado a olho nu, na
concentração 0,5 de Mc Farland (1,5 x 108 UFC/mL) em comparação com uma
solução padrão de BaSO4 (Laborclin®):
Posteriormente as etapas de preparações dos meios de cultivos, soluções dos
compostos e dos inoculos foi realizado o ensaio da concentração mínima inibitória
(MIC) utilizando placas de Elisa com capacidade de 96 poços estéreis com fundo
"U"(Figura 60).
Então, primeiramente adicionou-se com o auxílio de um micropipetador
DIGIPET® de multicanal, 100,0 µL do caldo Mueller-Hinton esterilizado, em todos os
poços. Posteriormente, foi adicionado 100 µL da solução estoque contendo o
complexo ou o ligante, nos poços da primeira linha com letra “A” (Figura 1) e
homogeneizado, em seguida foi retirado desse mesmo poço (linha A) 100 µL e
transferido para os poços da linha “B” , e assim repetiu-se sucessivamente até a linha
“H” , onde nesse ultimo poço foi descartado 100 µL, para que todos os poços
permanecessem com o mesmo volume.
Este método é conhecido como uma técnica de diluições seriadas, de forma
que as diluições decrescentes foram às seguintes: 1:2; 1:4; 1:16; 1:32; 1:64; 1:128:
1:256 , assim as concentrações obtidas foram: 500,0; 250,0; 125,0; 62,5; 31,2; 16,0;
[85]
8,0, 4,0 e 2,0 µg/mL . Posteriormente a adição do caldo MH e dos compostos, foi
adicionada 10,0 µL do inoculo em todos os poços.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
B
Legenda:
C
D Compostos
E DMSO
F
Cloranfenicol
G
H Branco
Figura 16 - Representação esquemática da placa de Elisa com capacidade

para 96 poços. 25
Em seguida, a microplaca foi mantida a 37,0 ºC em estufa por 24h. Após o
tempo de incubação foi acrescentado 20,0 µL do corante TTC (cloreto de 2,3,5-
trifeniltetrazólio) (NEON®) em todos os poços e a placa foi mantida em estufa por mais
2 horas. Posteriormente, foi realizada a leitura comparativa a olho nu da concentração
[86]
mínima inibitória em cada poço, para cada complexo ou ligante . Os resultados
foram interpretados pela presença ou ausência da coloração rosa nos poços, ou seja,
o pigmento rosa determina se há presença de bactérias viáveis, onde os compostos
não foram capazes de inibir o crescimento bacteriano. Isso ocorre, devido à adição do
corante TTC, que reage com a enzima succintato desidrogenase (presente na
mitocôndria) e gera a quebra do anel tetrazólio, o qual leva a formação de um sal
chamado Formazan de coloração rosa-avermelhado [87].
A concentração mínima inibitória (MIC) foi determinada como sendo a
concentração correspondente ao primeiro micropoço imediatamente anterior ao
micropoço onde foi possível verificar a presença da coloração rosa. As placas também
foram monitoradas em diferentes tempos de incubação (48 e 72 horas), para verificar
o comportamento dos compostos sobre as diferentes cepas.
Como controle positivo foi utilizado os antibióticos cloranfenicol e penicilina (0.3
%v/v), (os quais também foram diluídos em ensaios separados) e como controle de
crescimento e esterilidade, foram utilizadas misturas do caldo MH e DMSO, também
como branco foi usado o caldo MH, com adição da bactéria teste, respectivamente. Os
complexos foram testados em triplicata.
3.1.8.2 Avaliação da atividade Bacteriostática e Bactericida
Para determinar a possível atividade bacteriostática e bactericida foram

selecionados os compostos que apresentaram valores satisfatórios de MIC (< 500
mg/mL). Desta maneira, após a leitura das placas de Elisa, foi retirado 100,0 µL dos
poços da primeira fileira (meio, complexo e inóculo) e adicionado na superfície de uma
placa de Petri contendo ágar TSA , a solução foi espalhada com auxílio de uma alça
de Drigalski. Em seguida, a placas foram incubada invertidas em estufa a 35 ºC, por
24 horas. Posteriormente o tempo de incubação, verificou-se a atividade dos
complexos frente ao crescimento (bacteriostático) ou não-crescimento (bactericida)[87,
88]
das cinco cepas.
26
3.2 Preparação dos complexos precursores
As manipulações das soluções foram realizadas em atmosfera inerte (Ar)
utilizando-se técnicas de Schlenk. Todos os solventes foram previamente desareados
borbulhando-se Ar.
3.2.1 [RuCl2(PPh3)3] [89]
RuCl3.3H2O (2,505 g, 9,580 mmol) em 250 mL de MeOH foram refluxados por
15 minutos. Após resfriar a 0 °C, adicionou-se PPh3 (16,600 g, 63,286 mmol). A reação
foi mantida em refluxo por 3,5 horas. O sólido marrom escuro, formado durante a
reação, foi filtrado a quente, lavado com MeOH e n-hexano quentes e seco a vácuo.
Rendimento: 8,267 g (90 %).
3.2.2 [Ru(H)(Cl)(CO)(PPh3)3][90]
PPh3 (1,580 g, 6,00 mmol) foi adicionado em 20mL de 1,4-dioxano, mantidos
sob agitação e refluxo. Após 15 minutos, RuCl3.3H2O (0,260 g, 1,15 mmol) e
formaldeído aquoso (20mL, 40%) foram adicionados rapidamente à solução e a
mistura de reação foi mantida em refluxo por 3 horas. Ocorreu a precipitação de um
sólido de cor branco. O sólido foi filtrado e lavado com etanol, água, etanol e n-hexano
e seco a vácuo. Rendimento: 0,890 g(93%).
3.2.3 trans,trans,trans-[RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2] e trans,trans,trans-

[RuCl2(CO)(dmf)(P{p-tol}3)2] [91]
[RuCl2(PPh3)3] (1 g, 1,04 mmol) ou [RuCl2(Ptol3)3] (1 g, 0,92 mmol) foi
adicionado em um balão com 5 mL de dmf. Foi borbulhado no solvente monóxido de
carbono e manteve-se esse fluxo por 2 horas, ocorrendo a formação de um sólido
amarelo. A adição de éter etílico aumenta a formação de precipitado, e em seguida o
sólido foi filtrado e lavado com éter etílico e seco a vácuo.
3.2.4 trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)][92] e trans, mer -
[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(P{p-tol}3)]
O complexo precursor contendo a trifenilfosfina foi sintetizado seguindo a
[92]
literatura com pequenas alterações. O complexo [RuCl2(PPh3)3] (1 g; 1,004 mmol)
ou [RuCl2(P{p-tol}3)3] (0,030 g; 0,02 mmol) foi adicionado a 50 mL e 10 mL
respectivamente de THF e a mistura foi mantida sob atmosfera de argônio em
temperatura ambiente. A essa mistura foi adicionado o ligante P-O-P (0,62 g; 1,15
mmol) e (0,011 g; 0,022 mmol). Novamente a mistura foi mantida sob atmosfera de
argônio e aquecida até refluxo. O meio reacional foi deixado por 6h e a mistura
apresentou um sólido precipitado laranja escuro. O volume da solução foi diminuído a
10 mL e adicionados 50 mL de n-hexano. O sóilido foi filtrado, lavado com n-hexano,
éter etílico e seco sob vácuo.
27
3.2.5 cis,cis-[RuCl2(PPh3)2(ampy)] [93]
A síntese do complexo também foi executada seguindo a literatura com
pequenas alterações: o ligante ampy (0,160mL,1,55mmol) foi adicionado a uma
suspensão de [RuCl2(PPh3)3](1,34 g,1,40mmol) em n-hexano. Após 2 h de agitação
sob refluxo a solução foi concentrado, no qual resultou um precipado amarelo. O
sólido foientão filtrado, lavadocom éter,e seco sob vácuo.
3.2.6 [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)](PF6)
O composto [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)][PF6]foi sintetizado por
meio da adição de 0,051 g (0,064 mmol) de trans,trans,trans-[RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2],
0,38 g (0,070 mmol) de DPEphos e0,013 g (0,071 mmol) de hexafluorofosfato de
potássio (KPF6)a 5 mL de metanol em um frasco de Schlenk. A mistura foi mantida em
agitação a uma temperatura de 90º C por 18 horas. Passado esse tempo, o
precipitado formado de cor amarela intensa foi filtrado, lavado com metanol, éter etílico
e água destilada e seco a vácuo. Por meio desse procedimento, obteve-se 0,052 g do
complexo desejado com um rendimento de 84 %.
4 Síntese dos complexos
4.1 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(N-N)] – N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, fen,
tetrametilfen e trans,trans-[RuCl2(DPEphos)(N-N)] – N-N = en
4.1.1cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(N-N)]
Para a série de compostos cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(N-N)] (N-N = bipy,
Mebipy, MeObipy, fen e tetrafen) as sínteses foram realizadas da seguinte forma:
foram adicionados em um frasco Schlenk trans,mer-[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)]
(0,038 g, 0,040 mmol), 2,2'-bipiridina (0,006 g , 0,038 mmol) e CH2Cl2 (30 mL). A
mistura então foi mantida sob agitação e refluxo durante 12 h. A solução de coloração
vermelha foi concentrada até 5 ml e a ela foi adicionado n-hexano (25 mL). O sólido
formado foi filtrado em funil de placa de vidro sinterizado, foi lavado com éter etílico
(15mL),n-hexano quente (15mL) e seco sob vácuo. Rendimento: 90 % (0,029 g, 0,034
mmol). RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 6.07 ppm (m, bipy, 2 H), δ 6.68−7.47 ppm (m, Ph,
28H), δ7.79 ppm (d, bipy,JHH = 7.2 Hz, 2 H), δ 7.94 ppm (d, bpy,JHH = 8.0 Hz, 2 H), δ
8.34 ppm (d, bipy,JHH = 6.0 Hz, 1H), δ 9.05 ppm (m, bipy, 1H). RMN31P{1H} (162 MHz,
CDCl3): δ 38,10ppm(d,2JPP = 32,40 Hz), δ 32,00ppm (d,2JPP = 31,60 Hz). Análise
elementar: C46H36Cl2N2OP2Ru. Calculado: C 64,07; H 4,07; N, 2,82;
4.1.2cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(Mebipy)]
Rendimento: 90 % (0,029 g, 0,034 mmol). RMN1H (400 MHz, CDCl3): δ 2,28
ppm (s, CH3, 3H), δ 2,45 ppm (s, CH3, 3H), δ 6,02 ppm (dd,JHH = 5,96 Hz; 1,72 Hz 1 H
28
Mebipy). δ 6,09 ppm (dd,JHH = 8,51 Hz; 3,65 Hz 1 H Mebipy) δ 6,18−8,16 ppm (m, Ph,
28H e Mebipy, 3H) δ 8,80 ppm (dd,2JHH = 5,72 Hz; 2,56 Hz 1 H Mebipy). RMN31P{1H}
(162 MHz, CDCl3): δ 32,20 ppm (d,2JPP = 32,6 Hz), δ 38,90 ppm (d,2JPP = 32,53Hz).
Análise elementar: C48H40Cl2N2OP2Ru. Calculado C 64,43; H 4,51; N 3,13;
Encontrado: C 64,44; H 4,33; N 2,92.
4.1.3 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(MeObipy)]
Rendimento: 87 % (0,024 g, 0,026 mmol).1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 2,76
ppm (s, OCH3, 3H), δ3,65 ppm (s, OCH3, 3H), δ5,61 ppm (dd,2JHH = 6,60 Hz; 2,23 Hz 1
H MeObipy). δ5,97 ppm (dd,2JHH = 8,35 Hz; 3,82 Hz 1 H MeObipy) δ 6,12−7,99ppm
(m, Ph, 28H e MeObipy, 3H) δ 8,81 ppm (dd,2JHH = 6,60 Hz; 3,23 Hz 1 H
31
MeObipy). RMN P{1H} (162 MHz, CDCl3): δ 34,00 ppm (d,2JPP = 31,90 Hz), δ41,56
ppm (d,2JPP = 31,70 Hz). Análise elementar: C48H40Cl2N2O3P2Ru. Calculado C 62,21;
H 4,35; N 3,02; Encontrado: C 62,52; H 4,34; N 2,75.
4.1.4 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(fen)]
Rendimento: 88 % (0,024 g, 0,027 mmol). 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 6,45
a 7,92 (m, 28 H Ph), δ 9,49 (m, 1 H fen), δ 8,63 (d, 2JHH = 5,52 Hz 1 H fen), δ 8,08 (dd,
2
JHH = 8,08 Hz2JHH = 1,21 Hz 2 H fen), δ 7,83 (m, 2 H fen), δ 6,64 (m 1 H fen), δ 6,09
31
(m, 1 H fen) P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3): δ 32,80 ppm (d,2JPP = 31,90 Hz), δ38,70
ppm (d,2JPP = 31,70 Hz). Análise elementar: C48H36Cl2N2OP2Ru. Calculado C 64,72; H
4,07; N, 3.14; encontrado: C 65,02; H 3,90; N 2,94.
4.1.5 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(tetraMefen)] 3,4,7,8-tetrametil-1,10-

fenantrolina
Rendimento: 83 % (0,023 g, 0,025 mmol). 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 1,46
ppm (s, CH3, 3H), δ 2.07 ppm (s,CH3, 3H), δ 2,38 ppm (s,CH3, 3H), δ 2,56 ppm (s,CH3,
3H), δ 5,61 ppm (dd,2JHH = 6,60 Hz; 2,23 Hz 1 H t-fen). δ 5,97 ppm (dd,2JHH = 8,35 Hz;
3,82 Hz 1 H t-fen) δ 6,12−7,99 ppm (m, Ph, 28H e t-fen, 1 H) δ 8,81 ppm (dd,2JHH =
6,60 Hz; 3,23 Hz 1 H t-fen). 31P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3): δ 33,60 ppm (d,2JPP =
31,80 Hz), δ 40,50 ppm (d,2JPP = 31,50 Hz).Análise elementar: C52H44Cl2N2OP2Ru.
Calculado C 65,96; H 4,68; N 2,96; encontrado: C 65,97; H 4,51; N 2,78.
4.1.6 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(ampy)]
Em um tubo de Schlenk foram adicionados cis,cis-[RuCl2(PPh3)2(ampy)]
(0,030 g; 0.03 mmol) a 20 mL de benzeno com 0,022 g de DPEphos e a mistura
reacional foi mantida em refluxo, agitação constante durante 6 h. O volume da mistura
29
foi reduzida e adicionou-se n-hexano para precipitar o sólido formado. O produto
laranja obtido foi filtrado e lavado com n-hexano (10mL), éter (10mL) e seco sob
vácuo. Rendimento: 94 % (0,024 g, 0,029 mmol). 1H RMN (400 MHz, CD2Cl2): δ2,45
ppm (m, NH, 1H ampy), δ3,02 ppm (m, CH2, 1 H ampy), δ3,14 ppm (bs,NH 1 H
ampy),δ3,72 ppm (m, CH21H ampy) δ 6,12−8,12 ppm (m, Ph, 28H e ampy, 3H) δ 8,62
ppm (m 1 H ampy). 31P{1H} RMN (162 MHz, CD2Cl2): δ 37,60 ppm (d,2JPP = 34,20 Hz),
δ 46,60 ppm (d,2JPP = 33,20 Hz).Análise elementar C42H36Cl2N2OP2Ru Calculado C
61,62; H 4,43; N 3,42; Encontrado C 61,36; H 4,21; N 3,19.
4.1.7trans,trans-[RuCl2(DPEphos)(en)]
Foram adicionados em um Schlenk trans, mer-[RuCl2(k3-P,P,O-
DPEphos)(PPh3)] (0,030 g; 0,03 mmol) e 1,2-etilenodiamina (22 μL; 0,033 mmol) em
20 mL de DCM desaerados. A mistura então sob atmosfera de argônio foi mantida sob
agitação durante 1h sob proteção da luz. A solução de coloração amarela foi
concentrada até 5 ml e foi adicionado n-hexano (25 mL). O sólido formado foi filtrado
em funil de placa porosa, lavado com éter (15mL) e n-hexano (15mL). O produto
isolado foi seco sob vácuo. Rendimento: 80 % (0,028 g, 0,024 mmol).1H RMN (400
MHz, CDCl3): δ 2,80 ppm (bs, CH2, 4H), δ 3,07 ppm (bs,NH2, 4H), δ 6,61−7,89 ppm
(m, Ph, 28H DPEphos). 31P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3): δ 43,30 ppm (s).
4.2trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PR3)]
4.2.1trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(p-MeO)]

O complexo trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)] (0,030 g; 0.03
mmol) foi adicionado a 20 mL de DCM, p-MeO (0,015 g; 0,04 mmol). A mistura
reacional foi mantida em refluxo e agitação durante 12 horas. O volume da mistura foi
reduzido e adicionou-se n-hexano para precipitação do sólido. O produto laranja
escuro foi filtrado, lavado com éter e seco sob vácuo. Rendimento: 85 % (0,027 g,
0,026 mmol).1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ3,69 ppm (s, CH3, 9Hp-MeO), δ6,34 ppm
(dd, 2JHH = 8,84 Hz; 1,54 Hz,Ph, o-OCH3, 6H p-MeO) δ6,92-7,52 ppm (m;
34HPh). 31P{1H} RMN (162 MHz, CD2Cl2): δ 30,91 ppm (d,2JPP = 29,39 Hz), δ52,90
ppm (t,2JPP = 29,30 Hz).
4.2.2trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(P{p-tol}3)]

[RuCl2(P{p-tol}3)3] (0,030 g; 0,02 mmol) foi adicionado e 10 mL de THF e a
solução foi mantida sob atmosfera de argônio em temperatura ambiente. A essa
mistura foi adicionado o ligante P-O-P (0,011 g; 0,022 mmol). Novamente a mistura foi
30
mantida sob atmosfera de argônio e aquecida até refluxo. O meio reacional foi deixado
por 6h sob agitação constante e a mistura apresentou um sólido precipitado laranja
escuro. A solução foi reduzida a 10 mL e adicionados 50 mL de n-hexano. O sóilido foi
filtrado, lavado com n-hexano, éter etílico e seco sob vácuo. Rendimento: 89% (0,018
g, 0,018 mmol). 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ2,19 ppm (s, CH3, 9 Hp-tol), δ6,62 ppm
(dd, 2JHH = 8,01 Hz; 1,56 Hz,Ph, o-CH3, 6H p-tol) δ6,91-7,52 ppm (m; 34 HPh). 31P{1H}
RMN (162 MHz, CD2Cl2): δ29,38 ppm (d,2JPP = 29,10 Hz), δ54,69 ppm (t,2JPP = 29,10
Hz).
4.2.3 trans, mer-[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(p-flúor)]

trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)] (0,030 g; 0,03 mmol) foi
adicionado a um tubo de Schlenk e 10 mL de benzeno. A solução foi mantida sob
atmosfera de argônio em temperatura ambiente. A essa mistura foi adicionado o
ligante P-O-P (0,018 g; 0,033 mmol). Novamente a mistura foi mantida sob atmosfera
de argônio e aquecida até refluxo. O meio reacional foi deixado por 6h sob agitação
constante e a mistura apresentou um sólido precipitado vermelho. A solução foi
reduzida a 10 mL e adicionados 50 mL de n-hexano. O sóilido foi filtrado, lavado com
n-hexano, éter etílico e seco sob vácuo. Rendimento: 79% (0,024 g, 0,023 mmol). 1H
RMN (400 MHz, CDCl3): δ 6,55 ppm (dd, 2JHH = 8,76, 2JHH = 1,32 Hz Ph o-F, 9H p-
flúor), δ 7,00-7,57 ppm (m; 34H Ph). 31P{1H} RMN (162 MHz, CD2Cl2): δ 30,91 ppm
(d,2JPP = 29,45 Hz), δ 55,60 ppm (t,2JPP = 29,76 Hz).
4.3 [RuCl2(DPEphos)(N-N)] N-N = bipy, metilbipy, fen e trans,mer-

[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)] – Reatividade com CO
Em três balões de duas bocas, foram adicionados 10 mL de DCM e então foi
borbulhado CO durante 10 minutos. Após esse período foram adicionados 0,010 g dos
complexos [RuCl2(DPEphos)(N-N)] (N-N = bipy, Me-bipy e fen) em cada balão e as
soluções foram mantidas sob agitação constante e atmosfera de CO durante 3h. Após
esse período as soluções tornaram-se amarelo claro e então foi adicionado 0.010 g de
KPF6e n-hexanoem cada um para precipitação dos sólidos amarelo claro. As amostras
foram filtradas, lavadas com 10 mL de n-hexano, éter etílico, metanol, éter etílico e
secas sob vácuo.
Para o complexo trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)] foi adicionado
10 mL de DCM a um balão de duas bocas e a esse então foi borbulhado CO durante
10 min. Então, foram adicionados 0,020 g do complexo precursor, 0,020 g de KPF6 e
manteve-se a mistura sob atmosfera de CO durante 3 h. Após isso, observou-se a
formação de uma solução incolor. O produto então foi precipitado por adição de n-
31
hexano. Obteve-se um sólido branco, o qual foi então filtrado lavado com 10 mL de n-
hexano quente, éter etílico, metanol, éter etílico e seco sob vácuo.
4.3.1 Série [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6]
4.3.1.1 [RuCl(CO)(DPEphos)(bipy)][PF6]
1
H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 6,10 ppm (ddd, JHH = 8,2 Hz JHH = 4,5, JHH = 6,2
Hz bipy,1H), δ 6,2 ppm (m, Ph,2H), 6,43 ppm (ddd, JHH = 7,7 Hz, JHH = 6,2, JHH = 1,0
Hz bipy 1H)δ 6,79−7,67 ppm (m, Ph, 24H), δ 7,84 ppm (d, bpy,JHH = 6,0 Hz, 1H), δ 8,04
ppm (m,Ph, 1H), δ 8,76 ppm (m,bpy, 1H), δ 9,23 ppm (m, Ph, 1H). 31P{1H} RMN (162
MHz, CDCl3): δ 3,5 ppm(d,2JPP = 27,6 Hz), δ 34.8 ppm (d,2JPP = 27,5 Hz) FTIR:
(ν CO): 1984 cm-1.
4.3.1.2 [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] – N-N = Mebipy

1
H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 2,35 ppm (s, CH3, 3H), δ 2,55 ppm (s, CH3, 3H),
δ 6,27 ppm (ddd,JHH = 8,20 Hz; 4,7 Hz 1,72 Hz 1 H Mebipy). δ 6,26 ppm (m,3 H Ph) δ
6,70−7,67 ppm (m, Ph, 25H) δ 8,31 ppm (bs1 H Mebipy)δ 8,65 ppm (dd,JHH = 5,93 Hz;
2,7 Hz; 2 H Mebipy). 31P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3): δ2,9 ppm (d,2JPP = 27,6 Hz), δ
34,9 ppm (d,2JPP = 27,0Hz)FTIR: (ν CO): 1981 cm-1.
4.3.1.3 [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] – N-N = fen

1
H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 6,82 a 7,69 (m, 28 H Ph), δ 9,17 (m, 1 H fen),
δ 9,02 (dd, 2JHH = 8,32,2JHH = 0,82 Hz 1 H fen), δ 8,15 (dd, 2JHH = 5,38 Hz2JHH = 0,91 Hz
31
1 H fen), δ 6,14 (m 1 H fen), δ 6,09 (m, 1 H fen) P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3): δ
34,0 ppm (d,2JPP = 31.90 Hz), δ 41.56 ppm (d,2JPP = 31,70 Hz)FTIR: (ν CO): 1983 cm-1.
4.3.1.4 [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(p-MeO)][PF6]
O composto [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(p-MeO)]PF6foi sintetizado
adicionando-se 0,064 g (0,057 mmol) do composto 1 e 0,061 g (0,17 mmol) de tri(4-
metoxifenil)fosfina em 5 ml de diclorometano.A solução formada foi mantida em refluxo
por 18 horas. Após esse tempo, o volume da solução foi reduzido a cerca de 2 mLe
adicionou-se 4 mL hexano. A mistura formada foi filtrada e o sólido foi lavado com
água, hexano e éter etílico e seco a vácuo. Por meio desse procedimento, obteve-se
0,049g com um rendimento de 90 %.
32
4.4 Série de compostos contendo o ligante tren - N,N-bis(2-
aminoetil)etano-1,2-diamina
4.4.1p,t-[Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2
Uma suspensão de [RuCl2(CO)(PPh3)2(dmf)] (100 mg, 0,124 mmol) e tren (30
μL) em 20 mL de MeOH foram refluxados por 4 horas. Em seguida o volume do
solvente foi concentrado até 2 mL, e a adição de éter etílico precipitou o composto
branco. O sólido foi filtrado e lavado com água, éter etílico, hexano, éter etílico e seco
31
a vácuo. Rendimento: 0,071 g - 70 %. RMN: P{1H} (Acetona-d6, 400 MHz, 273 K):
δ = 46,7 ppm PPh3; RMN1H: δ = 7,65 - 7,12 (m, 15 H PPh3), 4,71 – 4,34 (m, 6 H NH2),
3,85 – 3,35 (m, 12H CH2-tren); FTIR: (ν CO): 1980 cm-1Análise elementar
C25H33N4OCl2PRu: Calculado: C 49,35; H 5,47; N9,21. Encontrado: C 48,62; H 5,45;
N 9,35.
4.4.2p,t-[Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2
Foi seguido o procedimento realizado para o complexo
[Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2, partindo de [RuCl2(CO)(P{p-tol}3)2(dmf)] (100 mg, 0,112
31
mmol) Rendimento: 0,0784 g – 81 %. RMN: P{1H} (Acetona-d6, 400 MHz): δ = 44,6
ppm p-tol, RMN 1 H: 2,40 (s, 9H CH3-p-tol), 3,89 – 3,35 (m, 12H CH2- tren), 4,71 –
4,34 (m, 6 H NH2); FTIR: (ν CO): 1988 cm-1
33
5 Fluxograma das sínteses
Figura 17 - Fluxograma das rotas sintéticas para a obtenção dos complexos e

os ligantes utilizados no trabalho.
34
6 Resultados e discussões
6.1 Caracterização dos complexos da série mer-[RuCl2(P-O-P)(PR3)]
6.1.1 Espectroscopia de RMN de Fósforo
31
A técnica de ressonância magnética nuclear de P é uma ferramenta
indispensável para caracterização de compostos de coordenação que contém ligantes
fosfínicos. Diferenças eletrônicas, tais como substituintes mais eletronegativos ligados
aos átomos de fósforo, efeitos estéricos e tamanho de anel quelato causam alterações
no ligante livre e também coordenado, os quais podem ser correlacionados a
deslocamentos químicos. Os complexos contendo dpephos e monofosfinas foram
caracterizados através da RMN de fósforo.
A síntese do complexo trans, mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] já foi relatada na
literatura mas difere-se da rota sintetica aqui aprensentada e os dados de RMN de
31
P{1H} (figura 17) são coerentes com os dados já descritos. [92]
31
Figura 18 - Espectros de rmn RMN de P{1H} do complexo trans, mer -
[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] em DCM.
O espectro demonstrou um tripleto com deslocamento químico em δ 56,00 ppm

com integração correspondente a um átomo de fósforo e com constante de
acoplamento 2JP-P igual 29,38 Hz, o qual é atribuído à presença da trifenilfosfina na
esfera de coordenação. Esse sinal deve-se à presença do ligante monofosfínico cis a
outros dois átomos de fósforos equivalentes do ligante dpephos.
O espectro também apresentou um dupleto com deslocamento químicoδ
28,76 ppm com integração correspondente a dois átomos de fósforo e com constante
de acoplamento 2JP-P igual 29,40 Hz.
35
Os dados de espectroscopia de RMN de fósforo assim como os dados da
literatura indicam que os dois átomos de fósforo do ligante DPEphos estão em
ambientes químicos equivalentes e o átomo de fósforo da monofosfina está ocupando
um sítio de coordenação trans ao átomo de oxigênio do ligante DPEphos.
Os complexos contendo P{p-tol}3 (tri-p-toluilfosfina), P{p-metoxi}3 (tri-p-
metoxifosfina) e P{p-flúor}3 (tri-p-fluorfosfina) foram sintetizados e isolados e
apresentaram perfil espectral semelhante ao complexo anterior. A monofosfina
trifenilfosfina do complexo precursor foi substituída pela monofosfina tri-p-metoxifosfina
na reação.
Os espectros dos três produtos obtidos (R = fenil; p-metoxi, p-toluil e p-flúor)
apresentaram um tripleto e um dupleto (figura 18).
31
Figura 19 - Espectros de rmn de P{1H} dos complexos trans, mer -[RuCl2(P-
O-P)(PR3)] em CH2Cl2.
A análise dos deslocamentos químicos de fósforo para a série de compostos

[RuCl2(P-O-P)(PR3)] (R = p-metoxi, p-toluil e fenil) revelou uma tendência de aumento
nos deslocamentos químicos para o tripleto (correspondente à monofosfina) para
regiões mais desblindadas do espectro de acordo com a diminuição da basicidade das
fosfinas (PPh3 < P{p-tol}3 < P{p-metoxi}3) [94].
De outra maneira, sugere-se que os deslocamentos químicos dos fósforos
correspondentes à bifosfina DPEphos torna-se mais desblindado quanto mais básica
é a monofosfina coordenada em posição cis. Pode-se então propor que isso é
decorrente do efeito sinergístico que os ligantes fosfínicos apresentam nos compostos
de coordenação, ou seja, maiores retrodoações metal-ligante, maiores deslocamentos
químicos de fósforo.
36
Os deslocamentos químicos δ 31P{1H} e os respectivos valores de constante
de acoplamento 2JP-Pestão na tabela 1 e concordam com valores de deslocamentos
químicos de fósforo de complexos análogos publicados na literatura.[92]
Tabela 1 -Valores de deslocamentos químicos de fósforo e os

respectivos valores de constante de acoplamento.
Complexo dupleto tripleto
31 1 2 31 1 2
δ P{ H} (ppm) JP-P (Hz) δ P{ H} (ppm) JP-P (Hz)
[RuCl2(P-O-P)(PR3)] R = fenil 28,68 29,40 56,95 29,40
[RuCl2(P-O-P)(PR3)] R = P{p-tol}3 29,38 29,60 54,69 29,50
[RuCl2(P-O-P)(PR3)] R = P{p-metoxi}3 30,91 29,10 52,90 29,30
[RuCl2(P-O-P)(PR3)] R = P{p-flúor}3 28,72 29,60 55,62 28,62
6.1.2 Difração de raios X

Estrutura cristalográfica obtida para o complexo mer-[RuCl2(P-O-P)(P{p-
tol}3)]
Obteve-se cristais do composto mer-[RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)]através da lenta
difusão do solvente éter, o qual o composto é insolúvel, na solução de DCM do
complexo sintetizado e a sua estrutura cristalográfica está ilustrada na figura 19.
37
Figura 20 - Estrutu
ura cristalog
gráfica do complexo
c m
mer-[RuCl 2P-
-O-P)(P{p-tol}3)].
Tabela
a 2- Distâ
âncias de ligações seleciona
adas para
a o comp
plexo
complexo mer--[RuCl2(P-O
O-P)(P{p-to
ol}3)].
Ligação Dis
stância (Å)
O
O—Ru 2.2
249 (3)
C
Cl1—Ru 2.4
4075 (11)
C
Cl2—Ru 2.4
4125 (11)
R
Ru—P1 2.2
2688 (11)
R
Ru—P3 2.3
3543 (12)
R
Ru—P2 2.3
3552 (12)
6.1.3 RMN
R de Hid
drogênio
Pode-sse notar tam
mbém o effeito causado nos desslocamento
os químicos
s dos
hidro
ogênios em posição orrto à substittuição no an
nel da monofosfina. O
Observa-se que
q o
sinal de hidrog
gênio maiss blindado é o sinall de hidrog
gênio das metoxilas com
deslo
ocamento químico
q δ 3,69
3 ppm (T
Tabela 3). Esse
E grupo
o substituintte é um ativ
vador
38
orto-para mais forte que o flúor, o que então explica o deslocamento químico mais
protegido dos hidrogênios orto a metoxila presente na fosfina tri-p-metoxifosfina. [95]
Tabela 3- Deslocamentos químicos na rmn de 1H dos hidrogênios orto

em relação à substituição nos anéis dos ligantes PR3.
Complexo H orto
δ 1H (ppm)
[RuCl2(P-O-P)(PR3)] R = p-tol 6,62
[RuCl2(P-O-P)(PR3)] R = p-metoxi 6,34
[RuCl2(P-O-P)(PR3)] R = p-fluor 6,51
6.1.4 Voltametria cíclica

Embora o complexo [RuCl2(P-O-P)(PPh3)] é conhecido na literatura, nenhuma
menção foi feita quanto ao seu comportamento eletroquímico. O voltamograma cíclico
do complexo [[RuCl2(P-O-P)(PPh3)], sintetizado a partir do precursor [RuCl2(PPh3)3], é
apresentado na Figura 20.
Os complexos dessa série apresentaram na técnica de voltametria cíclica um

processo reversível em torno de 0,5 V atribuído à oxidação do par RuII/RuIII. O
potencial de meia onda observado para estes compostos podem ser comparados com
valores obtidos para os compostos contendo a unidade "[RuCl2(P-P)]" próximos a
0,6V.
Os voltamogramas observados para os complexos da série 1 são
característicos e um deles está representado na Figura 20, enquanto que os
processos de oxidação estão relacionados na Tabela 4.
39
-5 -1
6,0x10 100 mV.s
-5
5,5x10
-5
5,0x10
-5
4,5x10
-5
4,0x10
-5
3,5x10
-5
3,0x10
-5
2,5x10
-5
i/A
2,0x10
-5
1,5x10
-5
1,0x10
-6
5,0x10
0,0
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-2,0x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

E/V
Figura 21 - Voltamograma cíclico do complexo [RuCl2(P-O-P)(PPh3)] 1x10-3

mol.L-1 em PTBA 0,1 mol.L-1 em DCM vs Ag/AgCl; velocidade de varredura 100 mV.s-1.
Na Figura 21 observa-se que os valores de potenciais de oxidação, para os

quatro compostos da série [RuCl2(P-O-P)(monofosfina)], é possível notar uma
tendência de diminuição dos valores de oxidação do centro metálico com o aumento
da basicidade da monofosfina (tabela 4).
-5 PPh3
6,5x10
p-tol
6,0x10
-5 p-metoxi
p-fluor
-5
5,5x10
-5
5,0x10
-5
4,5x10
-5
4,0x10
-5
3,5x10
-5
3,0x10
-5
2,5x10
i/A
-5
2,0x10
-5
1,5x10
-5
1,0x10
-6
5,0x10
0,0
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-2,0x10
-5
-2,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

E/V
Figura 22 - Voltamograma cíclico dos complexos [RuCl2(P-O-P)(PPh3)],

[RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)], [RuCl2(P-O-P)(P{p-metoxi}3)], [RuCl2(P-O-P)(P{p-fluor}3)]
mV.s-1.
40
O complexo que apresentou maior valor de potencial de meia onda foi o
complexo que contém a tri-p-fluorfenilfosfina E1/2 = 0,56 V, ligante q possui valor de
pKa de 1,97,seguido pelo complexo contendo trifenilfosfina, E1/2 = 0,56 V (pKa = 2,73).
Os complexos [RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)] e [RuCl2(P-O-P)(P{p-metoxi}3)] apresentaram
os mesmos valores de meia onda porém os ligantes monofosfínicos possuem valores
de pKa diferentes (pKa P{p-tol}3 = 3,84 e P{p-metoxi}3 = 4,57).
Essas variações de valores de potencial de meia onda podem ser
correlacionadas pelos valores de pKa dos ligantes monofísfinicos. Ligantes contendo
átomos de fósforo doadores mais básicos tendem a injetar mais elétrons nos íons
metálicos centrais, deixado-os mais ricos em elétrons. Esse efeito desloca os
potenciais de oxidação centrados no metal para região mais catódica.
Tabela 4 - Valores de pico anódico (Epa), pico catódico (Epc), diferença

entre os valores de pico anódico e catódico, E1/2, razão entre Ipa e Ipc e valor de
R2.
pKa
R2
Complexos Epa/V Epc/V (Epa - Epc)/V E1/2 /V |Ipa/Ipc| monofosfina
(Ipvs v1/2)
[RuCl2(P-O-P)(P{p-fluor}3)] 0,69 0,59 0,10 0,64 1,049 0,9989 1,97
[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] 0,62 0,50 0,12 0,56 1,015 0,9989 2,73
[RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)] 0,55 0,45 0,10 0,50 1,013 0,9990 3,84
[RuCl2(P-O-P)(P{p-metoxi}3)] 0,56 0,43 0,13 0,50 1,011 0,9987 4,57
Ferroceno 0,68 0,59 0,09 0,63 1,07 0.9951
Foram feitos também estudos de variação de velocidade para verificar a

reversibilidade dos sistemas. Observa-se na figura 22 os voltamogramas para o
complexo precursor mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] nas velocidades de 20 mV.s-1, 30 mV.s-
1
,40 mV.s-1,50 mV.s-1,60 mV.s-1,70 mV.s-1,80 mV.s-1,90 mV.s-1, e 100 mV.s-1.
De acordo com a equação de Randles-SevcikIp = (2,69.105).n3/2.A.Do1/2.C.ν1/2
pode-se inferir que o pico de corrente é proporcional a raiz quadrada da velocidade [96].
Então foi feito o plot de v1/2 versus Ipa para todos complexos da série e está na figura
23 representado o plot para o complexo mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)]. Esses revelaram
que o valor de R2 é muito próximo de 1, o qual é indicativo de processos reversíveis.
41
-1
20 mV.s
-5 -1
2,5x10 30 mV.s
-1
40 mV.s
-1
50 mV.s
-5 -1
2,0x10 60 mV.s
-1
70 mV.s
-1
80 mV.s
-5 -1
1,5x10 90 mV.s
-1
100 mV.s
-5
1,0x10
-6
5,0x10
i/A
0,0
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V
Figura 23 - Voltamogramas cíclicos em velocidades de 20 mV.s-1 a 100 mV.s-1

para o complexo mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)].
2,8x10-5
Equation y = a + b*x
2,6x10-5 Weight No Weighting
Residual Sum 1,89598E-13
of Squares
-5 Pearson's r 0,99952
2,4x10 Adj. R-Square 0,99891
Value Standard Error
Intercept 4,5631E-7 2,41332E-7
-5 B
2,2x10 Slope 2,67339E-6 3,11558E-8
2,0x10-5
ipa
1,8x10-5
1,6x10-5
1,4x10-5
1,2x10-5
4 5 6 7 8 9 10
v1/2
Figura 24 - Gráfico de v1/2 versus Ipa para o complexo mer-[RuCl2(P-O-

P)(PPh3)].
6.1.5 Reatividade frente a molécula de CO – Reatividade do complexo

precursor mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)]
O complexo mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] foi submetido a solução de DCM e
atmosfera de monóxido de carbono sob agitação constante, e a equação química está
representada na figura 24.
42
Figura 25 - Equação da reação de formação do produto cis-[RuCl2(CO)2(P-P)].
Na literatura são encontrados compostos que apresentam comportamento em

RMN de fósforo similar aos aqui estudados, como por exemplo, o complexo trans-
[RuCl2(dppb)(py)2] (dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano) que possui deslocamento
químico em δ 40.4 ppm, cujos fósforos estão trans a piridina, ligante com efeito trans
[97]
intermediário como por exemplo o cloro . Já o complexo cc-[RuCl2(CO)2(dppb)]
onde um átomo de fósforo encontra-se trans ao Cl apresenta deslocamento químico
em δ 32.8 ppm, e o complexo ct-[RuCl2(CO)2(dppb)] cujos átomos de fósforo
encontram-se trans à carbonila, o deslocamento químico é em δ 6.9 ppm.
O complexo formado de fórmula cis-[RuCl2(CO)2(P-P)] deste trabalho,
apresenta espectro de ressonância magnética nuclear de 31P{1H} característico (Figura
25). As mudanças de ambiente químico dos átomos de fósforo da bifosfina (fósforo
trans a fósforo para trans a cloreto e trans a CO) se traduzem em variação dos valores
dos seus deslocamentos químicos.
Observa-se dois dubletos em aproximadamente δ 21,6 e δ 5,4 ppm, que
corresponde a núcleos de fósforo não equivalentes, com constante de acoplamento

em torno de 2JP-P 27 Hz. O deslocamento em δ5,4 ppm é um valor coerente com o fato
de o átomo de fósforo ocupar a posição trans ao CO, enquanto o átomo de fósforo
trans ao cloreto apresenta deslocamento próximo de δ21,6 ppm. É importante ressaltar
as mudanças nos dois sinais do precursor. Neste caso os átomos de fósforo da
bifosfina têm seu sinal alterado de δ 28,68 para δ 5,5 e δ 21,6 ppm, quando ocorre a
formação do complexo carbonil.
Isso é reflexo do fato que átomos de fósforo trans a ligantes que possuem a
propriedade de acidez π como no caso o CO, maior a tendência do ligante fosfínico
trans a monóxido de carbono possuir deslocamentos químicos em valores mais baixos
que para átomos de fósforo trans a ligantes que possuem efeito trans intermediários
como o cloro ou a bipiridina [56]. Neste caso a explicação mais plausível para justificar o
deslocamento químico do átomo de fósforo para campo mais alto é considerar o fato
como conseqüência do efeito competitivo entre dois fortes receptores π (P e CO),
43
deixando assim o fósforo trans ao CO pobre em elétrons π, ou seja, ocorre o
enfraquecimento da retroligação Ru-P.
31
Figura 26 - Espectro de RMN de P{1H} do complexo cis-[RuCl2(CO)2(P-P)]
(P-P = DPEphos) em CH2Cl2 da solução do meio reacional.
6.1.6Difração de raios X
A técnica de difração de raios X utilizadada quando cristais crescem

adequadamente é uma das ferramentas mais úteis para a determinação da estrutura
de um composto no estado sólido [98].
Foram obtidos cristais do composto cis-[RuCl2(CO)2(P-P)] por lenta
evaporação de solvente (diclorometano e éter etílico) à temperatura ambiente.
Sua estrutura foi determinada e está disposta na figura26.
Os átomos em torno do metal central apresentam geometria de um
octaedro distorcido. O complexo apresenta dois átomos de fósforo da dpephos,
dois átomos de carbono do grupo carbonila terminal e dois cloretos na esfera
de coordenação. Um dos ligantes carbonila está trans ao fósforo da dpephos,
confirmando as especulações feitas através da interpretação da técnica de
ressonância magnética de fósforo.
44
Figura 27 - Estrutu
ura cristalog
c ciss-[RuCl2(CO
O)2(P-P)].
É impo
ortane ressaltar a disttância Ru–P do átomo de fósforro trans ao
o CO,
send
do esta 2,45
54 Å (Tabela 5). Esta distância
d é consideravvelmente ma
ais longa do
o que
a ob ans ao Cl, 2,351 Å. A diferença
btida para o Ru–P tra a provém do forte ca
aráter
π ace etindo com o átomo de
eitador do CO compe d P trans pelo os m
mesmos elé
étrons
centrrais do rutê
ênio. O conttrário para o ligante Cl m ligante doador π. Estte por
C que é um
sua vez
v é um liigante com capacidade de desloc
car então elétrons
e no sentido Cl--Ru e
conssequenteme
ente desloccar elétronss ao ligante ecendo a liigação Ru--P.De
e P, fortale
form
ma geral, ass distância
as das ligaçções meta
al-ligante nesta estruttura mostram o
efeitto da influê
ência transs.
Tabela
a 5 - Princ
cipais dista
ancias sele
ecionadas de ligação
o do comp
plexo
cis-[[RuCl2(CO)2(P-P)].
Ligações Distâncias
s (Å)
Ru-Cl trans CO 2,461
Ru-Cl transs P 2,439
Ru-P trans CO 2,454
Ru-P transs Cl 2,351
CO trans Cl 1,131
CO trans P 1,100
C-Ru transs Cl 1,865
C-Ru transs P 1,954
45
Há também um destaque para as diferenças de comprimento de ligações dos
ligantes CO. Nota-se que a distância CO que está trans ao ligante Cl (que é um ligante
π doador) é 0,031 Å mais longa que o outro CO trans ao átomo de P (que é um ligante
π aceitador). A diferença nas distâncias de ligação CO pode ser explicado pelo fato de
que o ligante carbonil recebe elétrons do metal em orbitais moleculares de natureza π*
em relação a molécula de CO. E essa deslocalização dos elétrons em direção a esses
orbitais do CO, enfraquecem a ligação CO. Ou seja, a presença de um ligante
π doador trans ao CO enfraquece a ligação CO. Mas se avaliarmos as distâncias de
ligação C-Ru, o ligante Cl trans ao carbono terminal fortalece essa ligação trans a ele.
Observa-se que a distância C-Ru trans ao Cl é de 1,865 Å enquanto a ligação C-Ru
trans ao fósforo é de 1,954 Å.
6.2 Caracterização dos complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)]
6.2.1 Espectroscopia de RMN de fósforo
O complexo precursor trans, mer-[RuCl2P-O-P)(PPh3)] demonstrou

reatividade frente aos ligantes N-N (bipy, Me-bipy, MeO-bipy, fen, tfen, ampy e en).
Nos casos em que os ligantes N-N foram bipy, Mebipy, MeObipy, fen, tetrafen
31
e ampy os espectros de rmn de P{1H} gerados pelos produtos isolados das reações
apresentaram um conjunto de dois dupletos (figura 30), fato que concorda com a saída
do ligante PPh3 da esfera de coordenação e então a permanência do ligante
DPEphos. Pode-se também afirmar que o ligante bifosfínico mantém-se na forma
bidentada, pois os espectros não revelaram sinais em regiões negativas.
Nesses complexos, os átomos de fósforo do ligante bifosfínico estão
ocupando posições cis um em relação ao outro e ainda estão em ambientes químicos
não equivalentes para os ligantes N-N = bipy, Mebipy, MeObipy, ampy, fen e tetrafen.
Os valores das constantes de acoplamento 2JP-P entre os átomos de fósforos estão de
acordo com essas proposições. Dessa forma, pode-se afirmar que os átomos de cloro
estão em posição cis um em relação ao outro.
Os valores de deslocamentos químicos para os compostos de fórmula geral
cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] e os valores das constantes de acoplamentos 2JP-P são os
seguintes: N-N = bipy δ 32,00 ppm e 38,10 ppm 2JP-P = 32,40 Hz; Me-bipy δ 33,10 ppm
e 38,80 ppm 2JP-P = 31,90 Hz; MeO-bipy δ 34,20 ppm e 40,30 ppm 2JP-P = 32,40 Hz;
ampy δ 37,60 ppm e 46,60 ppm 2JP-P = 34,60 Hz; fen δ 32,60 ppm e 38,80 ppm 2JP-P =
32,20 Hz; 33,45 ppm e 40,05 ppm.
46
Para os complexos dessa série pode-se correlacionar os valores de pKa dos
ligantes N-Heterocíclicos presentes na esfera de coordenação, como a MeObipy, Me-
31
bipy, bipy, fen e tetrafen com os deslocamentos de P{1H} do átomo de fósforo trans
ao nitrogênio dos ligantes N-N doadores citados acima.
Com os dados de difração de monocristais, pode-se avaliar as relações entre
31
deslocamentos químicos de rmn de P{1H}, distâncias de ligação P-Ru, ângulo de
ligação P-Ru-P e pKa dos ligantes N-N doadores. Os valores de deslocamentos
químicos de fósforo são relativos ao átomo de fósforo trans ao átomo de nitrogênio
dos respectivos ligantes N-N doadores (tabela 6).
O deslocamento químico do átomo de fosfóro é sensível ao tipo de N doador
(sp2 e/ou sp3) coordenado ao rutênio: varia 30,0-33,0 ppm e de 51,0 e 62,0 ppm em
complexos que tem apenas N (sp2) e pelo menos um N (sp3) coordenado ao metal,
[99]
respectivamente (tabela 6). Como descrito na literatura, os átomos de fósforo trans
ao átomo de nitrogênio da bipiridina têm seus deslocamentos químicos próximos a 30
ppm. Assim é plausível que o átomo de fósforo trans ao átomo de nitrogênio na família
de compostos cis, cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] aparecem mais blindados que os átomos de
fósforo trans ao átomo de cloro.
Avaliando-se os valores de deslocamentos químicos para os espectros de
fósforo da série de compostos contendo os ligantes N-N doadores (iminas), observa-
se uma maior desblindagem (figura 30) dos núcleos de fósforo em função do aumento
do pKa do ligante N-N (MeO-bipy = 5.74; Me-bipy = 4.92; fen = 4.86; bipy 4.44). Isso
acontece devido a maiores doações sigma dos ligantes N-N que deixam o centro
metálico mais rico em elétrons. Deste modo, os átomos de fósforo apresentam
maiores deslocamentos químicos pela ação sinergística que os ligantes fosfínicos
apresentam. [100]
Tabela 6 - Valores de pKados respectivos ligantes N-N,deslocamentos
químicos de rmn de 31P{1H}, distâncias Ru-P (P trans a N) e ângulos de ligação P-
Ru-P.
Complexo pKa - (N-N doador) δ 31P{1H}– P Distância Å Ângulo P-Ru-P
trans N.
[RuCl2(P-P)(bipy)]a 4,40[75] 32,00 2,332 100,85

[RuCl2(P-P)(Mebipy)] 4,58 32,20 2,362 100,01
[RuCl2(P-P)(MeObipy)] 5,74[101] 34,00 2,340 99,42
[RuCl2(P-P)(fen)] 4,96 32,80 2,342 100,75
[RuCl2(P-P)(tfen)] 6,31[102] 33,50 2,368 100,55
[RuCl2(P-P)(ampy)] 2,04 (py) e 8,79 37,60 e 46,60 2,339 100,56
(NH2)
[RuCl2(P-P)(en)] 10,71 43,60 2,304 98,61
a
Valores de distância, deslocamento químico e ângulo de ligação obtidos na literatura.
47
Para o complexo contendo o ligante ampy, pode-se observar que mesmo o
átomo de fósforo ocupar o sítio trans ao um ligante π aceitador (nitrogênio sp2 do anel
piridínico), o deslocamento químico de fósforo para esse átomo trans a Npy é
relativamente mais alto que os outros complexos da série (comparado aos valores de
deslocamentos de fósforo trans a Npy), pois o Npy possui a capacidade de sofrer
retroligação. Pode-se dizer então que há uma competição pelos elétrons do centro
metálico entre a fosfina e o ligante N doador.
Mas o fato que leva o complexo a revelar sinal de RMN de fósforo mais
desblindado, pode ser explicado pela presença de um grupo -NH2 com basicidade
elevada, pKa = 8,79, coordenado ao centro metálico. Então é plausível propor que o
centro metálico sofre maior doação sigma, pois o átomo de N sp3 contrabalança ou até
supera a acidez π presente no ligante ampy (N sp2 do anel piridínico) e
consequentemente intensifica a retrodoação π metal-ligante Ru-P.
Pode-se também fazer uma avaliação do ângulo de quelato P-Ru-P com
relação à basicidade do ligante N-N doador presente na esfera de coordenação. Para
os dois complexos contendo ligantes N-N doadores fen e tfen, o menor ângulo de
ligação P-Ru-P foi o composto contendo o ligante 3,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina
que possui o maior pKa.
Para o grupo de complexos contendo bipiridinas (bipy, Mebipy e MeObipy), a
ordem de pKa é a seguinte: bipy < Mebipy < MeObipy. Os respectivos valores dos
ângulos de quelato P-Ru-P são: N-N bipy – 100,85; N-N Mebipy – 100,01; N-N
MeObipy – 99,42. Há uma relação para esses compostos entre os valores de pKa do
ligante N-N doador e o respectivo ângulo de quelato do ligante P-P. Observa-se
menores ângulos de quelato do ligante bifosfínico enquanto maiores valores de pKa
dos ligantes N-N doadores.
Para os dois compostos contendo fenantrolinas, o menor ângulo, apesar de
pequena diferença, é para o complexo que contém o ligante N-N com maior
basicidade. O complexo com menor ângulo de ligação P-Ru-P foi o composto
contendo o ligante N-N doador etilenodiamina.
48
31
Figura 28 -Especctro de rmn
n de P{1H}
H dos prod
dutos obtidos das rea
ações
entre
e o complexxo precurso
or mer-[RuC
Cl2(P-O-P)(PPh3)] com
m os ligante
es bipy, Me--bipy,
MeO
O-bipy, fen, tfen
t ampy e en.
Já para exo contendo o ligantte N-N doa

a o comple ador etileno
odiamina (e
en), o
espe
ectro de RM
MN de fósfo
oro demonsstrou apena
as um simp
pleto em 43
3,26 ppm (ffigura
28). A presença
a de um sim
mpleto apen
nas, indica que
q o ligantte en está ttrans em relação
ao lig
gante DPEp
phos. A mo
olécula entã
ão possui um
m plano de
e reflexão que está enttre os
diedrros N-Ru-N
N e P-Ru-P.. Para o mesmo comp
posto, os hidrogênios do grupo NH
N 2e
H2, são equivalentes. Ou
para o grupo CH O seja, o liigante etilen
nodiamina ((os grupos -NH
- 2)
ence ao me
perte esmo plano que contém
m os átomo
os de fósforo
o e que reflletem os áto
omos
de clloro em tran
ns.
Cl
P N
Ru
P N
Cl
49
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 ppm
8.34
3.22
5.76
4.49
4.41
2.07
3.92
4.13
31
Figura 29 - Espectro de rmn de P{1H} e de 1H do produto obtido da reação
entre o complexo precursor mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] e o ligante N-N en.
Esse complexo quando mantido em solução de DCM e submetido a luz

durante uma semana, mostra uma mudança no perfil do espectro de fósforo (figura32).
54.508
54.085
43.263
40.213
39.789
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppm
Figura 30 - Espectro de RMN de fósforo para o complexo [RuCl2(P-P)(N-N)] –

N-N = en exposto à luz durante uma semana em solução de CH2Cl2.
Essa mudança no espectro de fósforo sugere uma isomerização do
composto. A isomerização sugerida para o composto acima está exemplificada na
figura 30.
Cl Cl
P N P Cl
Ru luz
Ru
P N P N
Cl N
trans cis
P-P = DPEphos
N-N = en
Figura 31 - Proposta de isomerização observada no espectro de RMN do
complexo [RuCl2(P-P)(N-N)] – N-N = en.
50
No espectro surgiram um novo conjunto de dois dupletos, um simpleto em
54,30 ppm e outro em 39,90 ppm com constante de acoplameno de 34,30 Hz
característico de átomos de fósforos em ambientes químicos não equivalentes em
posição cis. Nota-se também a ausência de sinal de fósforo em regiões negativas do
espectro, o que sugere a permanência na esfera de coordenação do ligante fosfínico.
6.2.2 Difração de raios X

Através da técnica de difusão lenta de n-hexano na solução dos complexos
em diclorometano ou cloroformio, obteve-se monocristais dos compostos acima
citados e então determinou-se as estruturas através da técnica de difração de raios X.
As estruturas para os complexos podem ser vistos abaixo. A tabela 7 fornece as
distâncias selecionadas para o complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)].
Foi obtido cristais do complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)]. É possível confirmar as
especulações efetuadas através das interpretações das técnicas espectroscópicas em
relação à configuração dos ligantes em torno do centro metálico.
Os átomos em torno do centro metálico apresentam geometria de um
octaedro distorcido, onde os dois átomos de cloro estão em posição trans para o
complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)].
O ligante bifosfínico dpephos então está com seus átomos de fósforo
ocupando posição trans aos átomos de nitrogênio do ligante en (figura 31).
Figura 32 - Estrutura cristalográfica para o complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)]
51
Tabela 7 - Principais distancias selecionadas de ligação do complexo
trans-[RuCl2(P-P)(en)].
Ligações Distâncias (Å)
Ru-Cl1 2,432
Ru-Cl2 2,412
Ru-P2 2,295
Ru-P1 2,304
Ru-N1 2,177
Ru-N2 2,175
Para o complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)], observa-se duas distâncias Ru-P

com valores de 2,295 Åe 2,304 Å. Essas ligações P-Ru trans aos nitrogênios do
ligante en, apresentam valores de distâncias características de átomo de fósforo trans
a N. Essas distâncias são compatíveis com valores publicados na literatura, como no
composto trans -[RuCl2(dppb)(en)] no qual apresenta valores de dinstâncias iguais a
[103]
(2.289(2) Å e 2.345(2) Å) . Destaca-se o valor de ângulo de ligação Cl-Ru-Cl, que
possue valor igual a 165,41º. Esse valor é relativamente distante do valor de 180º.
Na figura 32 está representada a estrutura cristalográfica para o complexo
cis-[RuCl2(P-P)(ampy)].
Figura 33 - Estrutura cristalográfica para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(ampy)].
52
A estrutura deste composto pode ser descrita como monomérica, formando
um complexo próximo de uma estrutura octaédrica distorcida, com um arranjo cis dos
cloretos, sendo que um dos átomos de cloro está trans a um átomo de fósforo e o
outro Cl trans ao nitrogênio amínico do ligante ampy. Destaque para um dos átomos
de fósforo ocupar posição trans ao nitrogênio piridínico do ligante ampy.

cis-[RuCl2(P-P)(ampy)].
Ru-Cl trans N 2,453
Ru-Cl trans P 2,456
Ru-P trans Cl 2,292
Ru-P trans N 2,339
Ru-N trans P 2,140
Ru-N trans Cl 2,106
No complexo cis-[RuCl2(P-P)(ampy)], os comprimentos das ligações Cl-Ru

são 2,453 Å trans a N e de 2,456 Å trans a fósforo. Oberva-se uma diferença muito
pequena nos comprimentos das ligações Cl-Ru presentes no complexo.
Porém, as ligações P-Ru revelaram valores de Ru-P trans Cl de 2,292 Å Ru-P
trans N 2,339Å. As diferenças, a ligação P-Ru trans ao Cl é menor, nos comprimentos
dessas ligações podem ser explicadas pelo fato que o átomo de fósforo ocupa um sítio
trans ao ligante Cl,que é um doador π. A ligação P-Ru é fortalecida então pela maior
deslocalização eletrônicana direção Ru-P quando há um ligante π doador trans a ele.
Ligações que revelaram valores ligeiramente menores em relação ao
complexo análogo cis-[RuCl2(dppb)(ampy)], no qual o comprimento de ligação Ru-Cl é
de 2,4415(5) Å e de 2,4899(5) Å.[76]
O ângulo de N-Ru-Nno ligante ampy é 78,94°, enquanto que os ângulos Cl1-
Ru-N2 e Cl2-Ru-N2 são 165.47 e 85,66°, comparado com o complexo análogo
publicado na literatura que possue ângulos Cl1-Ru-N1 e Cl2-Ru-N1 de 166.23(6) e
81,22°(6) respectivamente.[76]
53
Figura 34 - Estrutura cristalográfica para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(Mebipy)].
[RuCl2(P-P)(Mebipy)].
Ru-Cl trans N 2,431
Ru-Cl trans P 2,463
Ru-P trans Cl 2,315
Ru-P trans N 2,362
Ru-N trans P 2,102
Ru-N trans Cl 2,072
54
P)(MeObipy)].
Tabela 10- Principais distancias selecionadas de ligação do complexo
cis-[RuCl2(P-P)(MeObipy)].
Ru-Cl trans N 2,439
Ru-Cl trans P 2,474
Ru-P trans Cl 2,297
Ru-P trans N 2,340
Ru-N trans P 2,094
Ru-N trans Cl 2,093
55
Figura 36 - Estrutura cristalográfica para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(fen)].

cis-[RuCl2(P-P)(fen)].
Ru-Cl trans N 2,429
Ru-Cl trans P 2,446
Ru-P trans Cl 2,297
Ru-P trans N 2,342
Ru-N trans P 2,116
Ru-N trans Cl 2,089
56
Figura 37 - Esstrutura crristalográfic
ca para o complexxo cis-[RuC
Cl2(P-
P)(te
etrafenfen)].
Tabela
a 12 - Princ
cipais distancias selecionadas de ligação
o do comp
plexo
cis-[[RuCl2(P-P))(tetrafenfe
en)].
Ligações Distâncias
D (Å
Å)
Ru-Cl trans N
R 2,452
R
Ru-Cl trans P 2,462
R
Ru-P trans Cl
C 2,296
R
Ru-P trans N 2,368
R
Ru-N trans P 2,120
R
Ru-N trans Cl
C 2,090
6.2.3 Análise
A de RMN
R de 1H e correlaç
ção a longa
a distância HMBC
ompostos contendo ligantes bipiridínicos
Os co b s apresentam sinais
s de
hidro
ogênio cara
aterísticos im
mportantes. O hidrogê
ênio alfa (ta
abela 13) a
ao nitrogên
nio do
anel piridínico de complexxos bifosfín
nicos conte
endo ligante
es N-N do
oadores imíínicos
aparece em reg
giões de de
eslocamenttos químico
os acima do
os hidrogên
nios aromá
áticos,
em re
egiões acim
ma de 8,00 ppm.
57
As integrações dos sinais revelaram a presença de um ligante N-N doador e
um ligante DPEphos na esfera da coordenação.
Tabela 13 - deslocamentos químicos para os hidrogênios alfa piridínicos
para a série [RuCl2(P-P)(N-N)] – N-N = bipy, Mebipy, MeObipy, fen e ampy.
Complexo δ 1H - hidrogênio alfa (ppm)
[92]
[RuCl2(P-P)(bipy)] 9,05
[RuCl2(P-P)(Mebipy)] 8,80
[RuCl2(P-P)(fen)] 9,49
[RuCl2(P-P)(tfen)] 8,81
[RuCl2(P-P)(MeObipy)] 8,81
[RuCl2(P-P)(ampy)] 8,62
31
A espectroscopia de ressonância multinuclear e especialmente a RMN de P
aliada as técnicas de correlações 2D são ferramentas de aplicações amplas na
investigação estrutural de novos complexos fosfínicos. Através da técnica de RMN 2D
HMBC(Heteronuclear Multiple Bond Correlation) 1H – 31
P (longa distância) é possível
observar as correlações a longa distância e assim atribuir os sinais de fósforo.
Então, o experimento heteronuclear HMBC 1H – 31
P é útil pois mostra os
acoplamentos que o fósforo tem com núcleos de hidrogênio à longa distância[104] e
fornece infromações muito importantes a cerca da configuração dos ligantes na esfera
de coordenação. Neste caso, é possível observar acoplamentos entre o fósforo
ehidrogênio do ligante bipiridínico que esteja em posição trans.[104]
Figura 38 - Mapa de correlação heteronuclear 1H-31P através de HMBC 1H –

31
P para o complexo [RuCl2(P-P)(MeObipy)].
Pode-se dessa forma então atribuir qual sinal de fósforo representa o átomo
de fósforo trans ao nitrogênio piridínico. No mapa de correlação mostrou o
acoplamento do hidrogênio alfa piridínico com o sinal de fósforo mais protegido, ou
58
seja, o átomo de fósforo que está trans ao nitrogênio aparece mais blindado no
espectro. Fato que pode ser explicado pela influência trans maior que o ligante
bipiridínico exerce sobre o ligante fosfínico em comparação ao ligante Cl. O ligante N-
N doador possui orbitais π∗ vazios capazes de receber elétrons do metal. Isso acarreta
na competição por elétrons entre os ligantes trans, tornando a retroligação Ru-P
menor. Isso causa blindagem do sinal do fósforo.
6.2.4Caracterização dos compostos por voltametria cíclica

No estudo eletroquímico dos complexos análogos contendo Ru(II), cis-
etrans-[RuCl2(dppb)(L-L)] - (dppb = bis(difenilfosfina)butano) - (L-L = 2,bipy, fen)
realizados por Queiroz et. al, apresentaram valores de E1/2 muito próximos aos
complexos de fórmula geral [RuCl2(P-P)(N-N)] aqui apresentados nesse trabalho.
Foram observados os potenciais de meia-onda para o ligante N-N = bipy, E1/2 = 0,60 V
e para o ligante N-N = fen E1/2 = 0,62 V atribuídos ao par redox Ru II → Ru III [105].
Primeiramente, observa-se na figura 40 o voltamograma cíclico para o
complexo cis[RuCl2(P-P)(MeObipy)]. Nota-se um processo em torno de 0,6V que pode
ser atribuído ao par RuIII/RuII.
Observou-se um segundo processo mais anódico (figura 40) que foi atribuído
a um segundo par RuIII/RuII. Supostamente, essa segunda espécie pode ser formada
em solução de DCM contendo o eletrólito suporte PTBA. Para verificar esse fato, o
complexo foi submetido a solução de DCM contendo 0,1 mol.L-1 e efetuou-se o RMN
de fósforo. Pode-se observar na figura 35, dois espectros sobrepostos. O espectro A
corresponde ao produto obtido da reação do complexo cis[RuCl2(P-P)(MeObipy)] na
presença de sal de prata. Esse produto revelou sinais em regiões do espectro mais
desblindadas em relação ao espectro do complexo precursor.
Essa espécie formada então, pode ser especulada como sendo o composto
catiônico de fórmula [RuCl(P-P)(N-N)]+. Esse composto foi isolado através da reação
entre o complexo precursor [RuCl2(P-P)(MeObipy)] e sal de prata (figura 38). Então, os
espectros de fósforo do complexo precursor e o produto obtido foram comparados
(figura 38). No espectro de fósforo do produto obtido é possível observar dois
dupletos, o que corresponde a presença de dois átomos de fósforo não equivalentes
em posição cis. O deslocamento químico dos sinais em regoões mais desblindadas
em comparação ao complexo precursor, pode ser especulado como a presença da
espécie catiônica [RuCl(P-P)(N-N)]+.
59
31
Figura 39 - Espectros de RMN de P{1H} sobrepostos: (a) produto obtido da
reação do complexo [RuCl2(P-P)(MeObipy)] em solução de MeOH na presença de sal
31
triflato de prata; (b) espectro de RMN de P{1H} da solução de DCM contendo 0,1
mol.L-1 de sal PTBA e o complexo [RuCl2(P-P)(MeObipy)].
Os complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)] (N-N = Mebipy, MeObipy, fen e

tetrafen) também foram submetidos a solução de DCM contendo 0,1 mol.L-1de PTBA
em tubos de RMN (figura 39), para verificar a possível saída de um dos cloretos e
formação de complexos de fórmula geral [RuCl(P-P)(N-N)]Cl na solução preparada
para o experimento de voltametria.Observa-se que os compostos revelaram sinais, de
menores intensidades,em regiões mais desblindadas. Chama a atenção o fato de que
os complexos contendo os ligantes fen e tetrafen revelaram sinais com intensidades
muito baixas, fato que pode ser relacionado a menor labilidade do cloreto desses dois
compostos.
60
Figura 40 - Espectros de RMN de fósforo dos compostos submetidos a
solução de PTB 0,1 mol.L-1 - (a) [RuCl2(P-P)(MeObipy)]; (b) [RuCl2(P-P)(Mebipy)]; (c)
[RuCl2(P-P)(fen)]; (d) [RuCl2(P-P)(tetrafen)].
Observa-se que no voltamograma há um processo reversível correspondente
ao par Ru III/II Epara toda série da família de compostos contendo os ligantes N-N
doadores. Porém, observa-se que em torno de 1,18 V um segundo processo que foi
atribuído a espécie catiônica [RuCl(P-P)(N-N)]+.
-5 -1
3,5x10 100 mV.s
-5
3,0x10
-5
2,5x10
2
-5
2,0x10
1
-5
1,5x10
-5
1,0x10
i/A
-6
5,0x10
0,0
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

E/V
Figura 41 - Voltamograma cíclico do complexo cis[RuCl2(P-P)(MeObipy)]

1x10 mol.L-1 em PTBA 0,1 mol.L-1 em DCM vs Ag/AgCl; velocidade de varredura 100
-3
mV.s-1.
61
entre os valores de pico anódico e catódico, E1/2, razão entre Ipa e Ipc e valor de R2
para os complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)].
(Epa - Epc) / R2
Complexos Epa/ V Epc/ V E1/2 / V |Ipa/Ipc|
V (Ipvs v1/2)
ampy 0,61 0,52 0,09 0.57 1.10 0,9996
bipy 0,62 0,52 0,10 0,67 0,91 0,9985
en 0,45 0,33 0,12 0,39 0,96 0,9952
fen 0,64 0,53 0,11 0,59 0,98 0,9991
MeObipy 0,54 0,44 0,10 0,49 0,89 0,9953
Mebipy 0,59 0,48 0,11 0,54 0,85 0,9965
tetrafen 0,56 0,46 0,10 0,51 0,97 0,9968
ferroceno 0,68 0,59 0,09 0,63 1,07 0.9951
Foram feitos também estudos de variação de velocidade para verificar a

reversibilidade dos sistemas (figura 41). Então foi feito o plot de v1/2 versus Ipa para os
complexos. Esses revelaram que o valor de R2 é muito próximo de 1, o qual é
indicativo de processos reversíveis.
-1
2,0x10
-5 20 mV.s
-1
-5
30 mV.s
1,8x10 -1
40 mV.s
-5 -1
1,6x10 50 mV.s
-1
1,4x10
-5
60 mV.s
-1
-5 70 mV.s
1,2x10 -1
80 mV.s
-5
1,0x10 -1
90 mV.s
-6 -1
8,0x10 100 mV.s
-6
6,0x10
-6
4,0x10
i/A
-6
2,0x10
0,0
-6
-2,0x10
-6
-4,0x10
-6
-6,0x10
-6
-8,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,2x10
-5
-1,4x10
-5
-1,6x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V
Figura 42 - Voltamogramas cíclicos Voltamogramas cíclicos em velocidades

de 20 mV.s-1 a 100 mV.s-1 para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(bipy)].
Através dos valores de potencial de meia onda contidos na tabela 14 observa-

se que os valores de potenciais de oxidação, para os compostos da série [RuCl2(P-
P)(N-N)], aumentam de acordo com o valor de pKa de cada ligante N-N presente na
esfera de coordenação (tabela 15).
62
entre os valores de pico anódico e catódico, E1/2, razão entre Ipa e Ipc e valor de R2
para os complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)].
Complexo E1/2 pKa ligante N-N
[RuCl2(P-P)(en)] 0,39 10,71

[RuCl2(P-P)(MeObipy)] 0,49 5,74
[RuCl2(P-P)(tetrafen)] 0,51 6,31
[RuCl2(P-P)(Mebipy)] 0,54 4,58
[RuCl2(P-P)(ampy)] 0,57 8,79 e 2,04
[RuCl2(P-P)(fen)] 0,59 4,96
[RuCl2(P-P)(bipy)] 0,67 4,40
Sabe-se que o ligante en possui dois átomos de nitrogênio sp3, com valor de
pKa de 10,71. O composto contendo esse ligante foi o que apresentou menor valor de
meia onda.
Um fator que soma-se ao efeito da basicidade intrínseca do ligante N-N, o
complexo possui também dois ligantes cloro doadores π em posição trans, o que então
deixa o metal mais rico em elétrons, diminuindo seu potencial de oxidação.
O grupo de compostos que contém bipy, Mebipy e MeObipy, segue a ordem
de basicidade dos ligante N-N doadores, ou seja, o ligante MeObipy possui o menor
valor de E1/2. E para os dois compostos contendo fenantrolinas, o que apresentou
menor valor de oxidação foi o complexo contendo tetrafen.
6.4.1Reatividade dos complexos contendo ligantes N-N doadores com

CO
Os compostos sintetizados da série [RuCl2(P-P)(N-N)] e o complexo precursor
foram avaliados quanto as suas respectivas reatividades frente à presença de
monóxido de carbono. Para talforam preparadas soluções dos complexos em DCM os
quais foram submetidos à atmosfera de CO e esses foram isolados.
6.4.2 Espectroscopia de RMN de fósforo

Os complexos obtidos das reações com CO apresentaram espectros de RMN
31
de P{1H} característicos (figura 42). Observa-se dois dupletos para cada composto
obtido, em aproximadamente δ 32 ppm e δ 2 ppm, que correspondem a núcleos de
fósforo em ambientes químicos não equivalentes, com constantes de acoplamento em
torno de 27 Hz. Valores das constantes de acoplamento abaixo de 50 Hz é uma
63
indicativa para fósforos em posição cis para compostos de coordenação.
Figura 43 - Conjunto de espectros de rmn de 31P{1H} dos produtos obtidos das

reações com monóxido de carbono dos complexos da família cis, cis-[RuCl2(P-P)(N-
N)] N-N = bipy, Me-bipy e fen.
Os deslocamentos químicos próximos a δ 2 ppm são uma indicativa de

átomos de fósforos trans ao ligante CO devido ao seu forte caráter π receptor que
enfraquece a ligação Ru-P, enquanto o átomo de fósforo com deslocamento químico
mais alto está provavelmente trans ao átomo de nitrogênio, que apresenta propriedade
π receptora moderada.
É importante ressaltar que o precursor cis, cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] (N-N = bipy)
teve um importante deslocamento da ressonância de um dos átomos de fósforos.
Possivelmente o átomo de fósforo que estava trans ao átomo de cloro (δ 32.8 ppm) foi
o que sofreu a troca de ligante trans a ele. O sinal do citado átomo de fósforo se
deslocou para δ 2.1 ppm. Isso também ocorreu para os outros dois complexos
submetidos à atmosfera de CO, cis, cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] (N-N = Me-bipy) de δ 33.1
ppm para δ 1.6 ppm e [RuCl2(P-P)(N-N)] (N-N = fen) de δ 32.6 ppm para δ 2.9.ppm.
Nesse caso é possível justificar esse fato como conseqüência do efeito competitivo
entre dois receptores π (P e CO), aumentando a distância da ligação Ru-P, com seu
deslocamento químico em região de maior blindagem, ou seja, próximo a 2 ppm, bem
distante de 33 ppm encontrado para fósforos trans a cloro.[106]
Pode-se dizer então que os complexos sofreram a substituição do cloreto
trans ao átomo de fósforo.
64
5.1 – Difração
D de raios X
Na figu
ura 43 está
á representtado a estrutura crista
alográfica p
para o complexo
carbo
onilo conten
ndo o ligantte N-N doad
dor 2,2-bipirridina.
Figura 44 - Estrutura cristalográfica para o composto

c ccis-[RuCl(CO
O)(P-
P)(biipy)](PF6).
Tabela
a 16- Princ
cipais dista
ancias sele
ecionadas de ligação
o do comp
plexo
cis-[[RuCl(CO)(P-P)(bipy]((PF6).
Ligaç
ção Dis
stâncias (Å)
P-Ru (trans CO) 2,6
605
P-Ru (trans N) 2,3
377
Cl-Ru 2,4
407
N-Ru (trans P) 2,138
N-Ru (trans Cl) 2,103
C-O 1,134
A análise das disstâncias re

emete nova
amente para ências que cada
a as influê
ligan
nte causa ao
o ligante tra
ans a ele, pa
ara o composto [RuCl((CO)(P-P)(b
bipy)](PF6).
65
É importante ressaltar o fato da distância P-Ru trans ao ligante CO ser 2,605
Å, ou seja, 0,228 Å mais longa que a ligação P-Ru trans ao nitrogênio piridínico, 2,377
Å. Fato que pode ser explicado pela forte influência trans que o ligante CO possui em
compostos de coordenação.[97]
É possível também observar o efeito que a ligação N-Ru trans ao átomo de
fósforo possuir um valor de 2,138 Å, sendo essa mais longa que a ligação N-Ru trans
ao átomo de cloro, 2,03 Å, ilustrando então a influência trans do ligante de fósforo
levemente mais forte que o ligante N doador.
6.4.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho para os

complexos submetidos a atmosfera de CO
A espectroscopia vibracional na região do infravermelho é uma ferramenta
importante pois mostra bandas de absorção características de grupos químicos
presentes nos complexos, simetria dos compostos e modos vibracionais dos ligantes.
Para a atribuição da presença do grupo carbonila coordenado no rutênio,
foram realizadas as análises de espectroscopia vibracional na região do infravermelho.
O grupamento CO possui uma banda característica que abrange a região de 2143 cm-
1
(CO(g) livre), até, normalmente, 1900 cm-1 quando coordenado como ligante terminal.
[107]
O decréscimo da energia vibracional do grupamento quando coordenado é
consequência do aumento da distância de ligação C-O, que é devido ao modo de
ligação que esse grupamento realiza com o centro metálico. Os valores de estiramento
da ligação CO encontrados para os complexosisolados, para as análises de FTIR
realizadas em solução apresentaram valores de estiramento CO característicos dessa
molécula coordenada.
A análise do efeito dos ligantes N-N nos complexos não mostra uma relação
linear entre o aumento da basicidade do ligante (fen < bipy < Mebipy) e os valores de
energias encontrados para o estiramento do grupo carbonila. Observa-se valores
muito próximos de estiramento da ligação CO para os compostos contendo o grupo
carbonil coordenado (fen = 1983 cm-1; bipy = 1984 cm-1 e Mebipy 1981 cm-1).
66
6.5 Sín
ntese e ca
aracterização do com
mplexo tra
ans-[RuCl(C
CO)(P-O-P))(P{p-
meto
oxi}3)](PF6)
O com
mposto foi sintetizad
do seguind
do a rota
a descrita na figura
a 44.
Primeiramente o complexxo catiônico
o carbonílic do a monoffosfina PPh3 foi
co contend
do, isolado
obtid o e caractterizado. Esse
E então
o foi subm
metido à substituição
o da
mono
ofosfina.
PR3 C
Cl
PPh
h3 ou P{p-tol}}3, Cl OC PR3
PR3
MeO
OH, Ar CO, DMF
RuC
Cl3.H2O Ru R
Ru
Refluxo,
R 4h 4h
R3P Cl R3P DMF
R = Ph C
Cl
DPEphos
s Ar
MeOH
H Refluxo
KPFF 18 horas
(PF6) PF6)
(P
O O
Cl P p-metox
xi Cl P
Ru DCM
M, refluxo, 18
8 horas R
Ru
P C
CO P CO
P{p-me
etoxi}3 PPh3
Figura 45 - Fluxog
grama da síntese do complexo
c tra
ans-[RuCl(C
CO)(P-O-P))(P{p-
meto
oxi}3)](PF6)
Figura 46 - Estrutura cristalo

ográfica do
o complexo trans-[RuC
Cl(CO)(P-P))(P{p-
meto
oxi}3)](PF6)
67
Tabela 17- Principais distancias selecionadas de ligação do complexo
trans-[RuCl(CO)(P-O-P)(P{p-metoxi}3](PF6).
Ligação Distâncias (Å)
P-Ru (transP) 2,411
P-Ru (trans P) 2,398
Cl-Ru 2,420
O-Ru (trans P) 2,224
P-Ru (trans O) 2,321
C-O 1,137
O composto isolado apresentou um conjunto de sinais de fósforo

característico (figura 46). Primeiramente, observa-se que em temperatura ambiente, os
sinais mais blindados aparecem alargados.
É importante notar que o sinal mais desblindado, que se situa em 43,16 ppm,
com integração correspondente a um átomo de fósforo, tem um aspecto de pseudo
tripleto. Isso pode ser explicado pelo fato das constantes de acoplamento JP-P (23,16
Hz e 24,40 Hz) são valores muito próximos para sinais de RMN de fósforo. Isso causa
coalescência dos sinais, provocando o aspecto de tripleto. Esse sinal é proveniente da
mofosfina, pois esse átomo presente na esfera de coordenação acopla com os outros
dois átomos de fósforo não equivalentes que estão em posição cis em relação à
monofosfina.
O espectro também revelou a presença de um conjunto de sinais alargados
na região de 20 ppm. Esse conjunto de sinais apresenta integração pra 2 átomos de
fósforo.
44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 ppm
0.991
0.987
1.000
31
Figura 47 - Espectro de rmn de P{1H} do complexo trans-[RuCl(CO)(P-O-
P)(P{p-metoxi}3)](PF6) em solução de dicloro/capilar D2O H3PO4 85%.
68
Observa-se que esse conjunto apresenta uma constante de acoplamento bem
acima do limite de 100 Hz (figura 46) para átomos de fósforo não equivalentes em
posição cis. Fato que indica a presença de dois átomos de fósforo não equivalentes
em posição trans. Isso foi confirmado pela difração de raios X de monocristal. Na
estrutura observa-se que o ligantes DPEphos está tridentado, seus átomos de fósforo
estão trans e a monofosfina trans ao átomo de oxigênio.
Para verificar o que poderia causar o alargamento dos sinais foram feitos rmn
31 1 31
de P{ H} foram feitos experimentos de rmn de P{1H} em variadas temperaturas
(figura 47).
31
Figura 48 - Rmn de P{1H} (solução de dicloroetano/capilar D2O H3PO4 85%)
do complexo trans-[RuCl(CO)(P-O-P)(P{p-metoxi}3)](PF6) em diferentes temperaturas.
Temperaturas variando de 238 K a 357 K.
Esse comportamento leva a especulação de a molécula apresenta duas
diferentes conformações (figura 48).
Figura 49 - Representação do possível comportamento dinâmico presente no

complexo.
69
7 Testes de atividade catalítica para os complexos contendo ligantes N-
N doadores
Ouso de complexos de rutênio em sistemas catalíticos tem uso amplo tanto
na indústria de química fina como na indústria farmacêutica. Dentro dessas
aplicações, a hidrogenação e a transferência de hidrogênio são as aplicações mais
estudadas e importantes.
Nesse trabalho foram utilizados os complexos para estudo de atividade
catalítica em reações de transferência de hidrogênio para redução de ligação C=O.
Nesse caso então, a fonte de hidrogênio empregado para as reduções foi o
isopropanol em solução básica de KOH.
Os testes foram conduzidos em sistemas fechados e em atmosfera de
Argônio, para evitar a contaminação com oxigênio atmosférico. A base utilizada nas
reações foi KOH 0,591 mol.L-1e como solvente isopropanol grau HPLC. Os valores da
conversão foram obtidos por cromatografia gasosa.
EN
AMPY
100
80
Conversao (%)
60
40
20
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tempo (s)
Figura 50 - Representação gráfica da reação catalítica de transferência de

hidrogênio, substrato acetofenona, utilizando os complexos [RuCl2(P-P)(ampy)] e
[RuCl2(P-P)(en)] em condições - isopropanol, complexo (10 μmol - 1 mmol.L-1) KOH
(0,2 mmol - 0,0125 mol.L-1) e acetofenona (10 mmol, 1 mol.L-1), em proporção
1:20:1000, em condições de 82º C.
Os valores de TOF para os complexos contendo ligante ampy e en em

condições de 1:20:1000 (cat/base/substrato) são 50000 e 12820 respectivamente.
Apesar de o complexo contendo o ligante en possuir dois grupos -NH2, esse
apresentou valor de conversão muito mais baixo que o complexo contendo o ligante
ampy. O maior valor de TOF para o complexo contendo o ligante ampy, é a presença
do anel piridínico, o qual possui a capacidade de sofre retrodoação, o qual pode ajudar
70
na estabilização do complexo hidreto pela adição na esfera de coordenação mais um
ligante π aceitador.[108]
Os pré-catalisadores também foram utilizados para redução de cetonas p-
substituídas e apresentaram valores de TOF acima de 3000. As reações foram feitas
com uma proporção 1:20:500 (Ru:base:substrato). Os resultados obtidos para três
complexos testados nestas condições são apresentados na tabela 18.
Tabela 18 - Reações de transferência de hidrogênio de cetonas p-

substituídas utilizando os compostos [RuCl2(P-P)(ampy)] e [RuCl2(POP)(en)].
Substrato Complexo
[RuCl2(P-P)(ampy)] [RuCl2(P-P)(en)]
% Conversão % Conversão
60 s 90 s TOF 60 s 90 s TOF
p-fluor 51 61 15937 21 29 6562

p-metil 50 62 15625 17 23 5312
p-metoxi 44 59 13200 11 16 3437
Condições - isopropanol, complexo (10 μmol - 1 mmol.L-1) KOH (0,2 mmol -
0,0125 mol.L-1)e acetofenona (5 mmol, 0,5 mol.L-1), em proporção 1:20:500, em
condições de 82ºC e TOF calculados para 60 segundos de reação.
O complexo contendo o ligante ampy apresentou valores maiores de TOF

utilizando cetonas para substituídas.
Foram testados em reações de transferência de hidrogênio na redução de
acetofenona nas condições 1:20:500 para comparar o efeito dos ligantes N-N
exercem. Nota-se que o complexo que apresentou maior valor de TOF foi o complexo
que contém o ligante 4,4-dimetóxi-2,2-bipiridina. Esse valor maior de TOF pode ser
explicado porque o ligante N-N doador possui maior valor de pKa (pKa = 5.74) entre
as bipiridinas utilizadas no trabalho.
71
Tabela 19 - Reações de transferência de hidrogênio na redução da
acetofenona para a série de compostos N-N
Complexo TOF
[RuCl2(P-P)(bipy)] 603
[RuCl2(P-P)(Mebipy)] 882
[RuCl2(P-P)(MeObipy)] 2678
[RuCl2(P-P)(fen)] 704
[RuCl2(P-P)(tfen)] 542
Condições: isopropanol, complexo (10 μmol - 1 mmol.L-1) KOH (0,2 mmol -
condições de 82 ºC. TOF calculados em tempos de 50% de conversão.
Tabela 20 - Reações de transferência de hidrogênio de cetonas p-

substituídas utilizando os compostos carbonílicos isolados.
Complexo % Conversão (t/min) TOF
[RuCl(CO)(P-P)(bipy)][PF6] 87 (90 min) 290
[RuCl(CO)(P-P)(Mebipy)][PF6] 77 (90 min) 250
[RuCl(CO)(P-P)(fen)] [PF6] 48 (90 min) 156
[RuCl(CO)(P-P)(ampy)][PF6] 34 (10 min) 1062
Condições: isopropanol, complexo (10 μmol - 1 mmol.L-1) KOH (0,2 mmol -
condições de 82 ºC.
Os complexos contendo o monóxido de carbono foram isolados e assim foram

testados em reações de transferência de hidrogênio da acetofenona. Os compostos
apresentaram valores de TOF consideravelmente menores que seus análogos
cloretos.
Esse fato pode ser explicado pelo forte caráter π aceitador do ligante CO.
Característica que estabiliza a ligação H-Ru e dificulta a transferência para o
substrato.[60]
As reações com os complexos contendo os ligantes ampy e en apresentaram
valores significativamente maiores de TOF, em relação às reações contendo ligantes
derivados de bipiridina.fato que pode ser explicado que a presença do grupo N-H além
de possuir alto valor de pKa (forte caráter σ doador),é possível esses atuarem através
do mecanismo de esfera externa, aumentando a sua eficiência.[109]
72
7.1 Formação do complexo hidreto e discussão do mecanismo
Foram feitos testes de reatividade dos complexos frente a solução de KOH

em isopropanol para verificar se há a formação de complexo hidreto.
Em um tubo de Schlenk, o complexo cis-[RuCl2(P-P)(MeObipy)] (92 mg , 0,1
mmol) foi adicionado a 30 mL de isopropanol, e a mistura então foi mantida
sobatmosfera inerte e agitação.Foram adicionados a essa suspensão uma solução de
KOH (0,40 mol.L-1, 2,5 mL) previamente desaerada. O frasco foi mantido sob refluxo e
agitação constante por 1 h. Observou-se a formação de uma solução marron.
A mistura foi reduzida e adicionou-se éter etílico previamente desaerado.
Observou-se a formação de um sólido vermelho escuro. Esse sólido foi então
dissolvido em benzeno deuterado desaerado em um tubo de rmn equipado com vávula
J. Young e submetido a análise de rmn de 31P{1H} (figura 50).
Figura 51 - Espectros de fósforo dos compostos [RuCl2(P-P)(MeObipy)]

(superior) e para o complexo cis-[RuCl(H)(P-P)(MeObipy)] (inferior).
O composto obtido da reação do complexo cis-[RuCl2(P-P)(MeObipy)] em

solução básica de isopropanol apresentou um conjunto de dois dupletos, o que sugere
a presença de dois átomos de fósforo não equivalentes na esfera de coordenação. Os
deslocamentos químicos dos sinais em regiões mais desblindadas indicam a
substituição de um dos ligantes cloretos.
73
Obteve
e-se cristaiss vermelho escuro atra
avés da len
nta difusão de n-hexan
no na
soluçção do com
mplexo em benzeno.
b A estrutura es
stá representada na fig
gura 51.
Figura 52 -Estrutura cristalográfica do co

omplexo ciss-[RuCl(H)(P
P-P)(MeObipy)].
Tabela 21 - Diistâncias de
d ligação para o complexo cis-[RuCl(H)(P-
P)(M
MeObipy)].
Ligaç
ção Dis
stâncias (Å)
P-Ru (transCl) 2,2
256
P-Ru (trans N) 2,2
299
Cl-Ru 2,5
503
N-Ru (trans P) 2,116
N-Ru (trans H) 2,184
Ru-H 1,5
566
Observva-se que o complexxo precurso

or cis-[RuC
Cl2(P-P)(Me
eObipy)] qu
uando
subm
metido a solução
s bá
ásica de issopropanol em atmossfera de a
argônio soffre a
subsstituição do cloreto tran
ns ao nitrogê
ênio do liga
ante MeObip
py pelo liga
ante hidreto..
O valorr da distânccia de ligaçã
ão N-Ru tra nte hidreto é de 2,184 Å e a
ans ao ligan
ligaçção N-Ru tra
ans ao átom
mo de fósfo
oro é de 2,1
116 Å. A disstância maiior da ligaçã
ão N-
74
Ru trans ao ligante hidreto provém da maior influência trans que o ligante hidreto
possui em complexos octaédricos quando comparado a ligantes fosfínicos.[97]
Se compararmos os valores de comprimento de ligações N-Ru presentes no
complexo cis-[RuCl2(P-P)(MeObipy)] (N-Ru trans a cloreto igual a 2,093 Å e N-Ru
trans a fósforo igual a 2,094 Å) observa-se então que após a substituição do ligante
cloreto pelo ligante hidreto, há um aumento dos comprimentos das ligações noi
complexo hidreto - N-Ru (trans P) 2,116 Å e N-Ru (trans H) 2,184 Å.
Mas se compararmos os comprimentos de ligação P-Ru (ligação P-Ru trans a
cloreto 2,297 Å e ligação P-Ru trans a N 2,340Å) presentes no complexo dicloro com
os valores de ligação presentes no complexo hidreto (P-Ru trans a cloreto 2,256 e P-
Ru trans a N 2,299) é possível observar um encurtamento das ligações P-Ru.
Esse fato pode ser explicado pela presença na esfera de coordenação de um
ligante que é doador σ muito forte, o hidreto. Isso deixa o metal rico em elétrons e
então fortalece as ligações P-Ru através da retroligação metal-fósforo.
Os sinais de RMNfósforo da amostra revelaram um deslocamento químico
maior em relação ao complexo precursor (δ 67,88 ppm e δ 58,77 ppm em comparação
com o precursor e δ 41.56 ppm δ 34.0 ppm – figura 50). Isso pode ser explicado pela
substituição do ligante cloreto cis ao ligante bifosfínico pelo hidreto. Esse ligante é um
doador σ mais forte que o cloreto o qual deixa o centro metálico mais rico em elétrons
e consequentemente, pelo efeito sinergístico que os ligantes fosfínicos sofrem,
deslocam os sinais para regiões mais desblindadas. [110, 111]
Na figura 52 está o espectro de hidrogênio onde observa-se que na região
negativa há um sinal centrado em -12,46 ppm (dd JH-P 29,15Hz e 28,21) com
[112]
multiplicidade de dupleto de dupletos, consequência do acoplamento H-P. Os
valores de constantes de acoplamento JH-P são característicos de átomos de
hidrogênio em posição cis a atomos de fósforo não equivalentes em complexos de
Rutênio.[113]
75
3.1 3.0 2.9 ppm
10 9 8 7 ppm
-12.0 -12.5 ppm
10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 ppm
0.957
1.056
1.148
1.081
4.664
5.539
6.094
3.653
1.060
0.987
2.947
2.906
1.000
Figura 53 - Espectro de rmn de 1H do produto obtido da reação do precursor
[RuCl2(P-P)(MeObipy)] em solução de KOH/i-propanol.
O produto obtido foi submetido a um teste em reação de transferência de

hidrogenio na redução da acetofenona nas mesmas condições do seu complexo
precursor. O que pode-se observar é uma diferença nos valores de TOF nos tempos
onde há 50% de conversão. O complexo monohidreto teve um valor de TOF 3205 h-1
levemente maior que o seu precursor cloreto, 2343 h-1 (figura 53).
110
[RuCl (POP)(MeObipy)]
2
100
[RuCl(H)(POP)(MeObipy)]
90
80
70
Conversão (%)
60
50
40
30
20
10
0 5 10 15 20
Tempo (min)
Figura 54 - Representação gráfica da reação de transferência de hidrogênio

na redução da acetofenona para os dois complexos contendo o ligante MeObipy. Não
detectou-se a presença do álcool quando efetuado teste catalítico na ausença de
base.
76
Ainda, com o objetivo de examinar o possível mecanismo pelo qual a reação
ocorre nas condições, fez-se o rmn do complexo monohidreto em solução de benzeno
deuterado na presença de acetofenona, na proporção 1:1 catalisador:substrato.
Nessas condições, não detectou-se sinais característicos do respectivo
álcool. Então, foi feito o mesmo experimento utilizando isopropanol deuterado. Deixou-
se a solução em refluxo durante uma hora. Observou-se então (figura 54) o sinal
característico do 1-feniletanol (q, 4,76 ppm JH-H 6,51 Hz)
OH
HC
Ph
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 ppm
Figura 55 – Espectro de hidrogênio do meio reacional benzeno deuterado na
presença de acetofenona, na proporção 1:1 catalisador:substrato.
Através da análise dos espectros de RMN, pode-se especular que catalisador

atua através do mecanismo de esfera interna monohidreto (figura 53) e propõem-se
um mecanismo (figura 55) para a reação de transferência de hidrogênio na redução da
acetofenona utilizando o complexo cis-[RuCl2(P-P)(MeObipy)].
No primeiro passo, a cetona coordena-se via doação σ e então a cetona
insere-se via doação π. O complexo metal-alcóxido é formado (passo 3), através da
transferência do hidreto para a cetona e então o produto é liberado através da troca do
ligante pelo 2-propanol (passo 4). Finalmente o complexo hidreto é então regenerado
através da β-eliminação com a formação de acetona.
77
Figura 56 - Proposta de ciclo catalítico via mecanismo de esfera interna.
8 Síntese e Ensaios Antibacterianos dos complexos da série

[Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2
Ligantes N-doadores chamados de ligantes tripodais, potencialmente

tetradentados, são amplamente difundidos em química de coordenação, e vários
exemplos de compostos de coordenação contendo esse grupo de ligantes existem na
literatura [114].
Ligantes tripodais contém 4 átomos que podem se coordenar ao metal e sua
estrutura geral está representado na Figura 56. Esses ligantes possuem um nitrogênio
central terciário e três terminais.
78
Figura 57 - Estrutura genérica de um ligante tripodal, X pode ser igual a Y;
(b)Uma das estruturas do ligante tren coordenado[114].
Os átomos de nitrogênio terminais pode ser um simples NH2 [115, 116] ou grupos
[117, 118] [119] [120]
mais complexos, tal como 2-piridil , 2-pirrolil e 2-indolil , apenas para
mencionar alguns exemplos.
A presença de tais ligantesna esfera de coordenação do metal pode reduzir o
número de possíveis isômeros e, em complexos octaédricos, controlar a coordenação
dos outros ligantessítios remanescentes cis. O controle preciso da esfera de
coordenação do metal é desejável, e de crucial importância, com reflexos em catálise
[121, 122] [123, 124]
e biologia .Additionally, a presença de grupos -NH2 podem participar em
[125]
interações secundárias e ajudar a formação de ligação DNA-metal, como a
[126]
descoberta por Sadler et al .
O tris(2-aminoetil)amina é a primeira amina tripodal sintetizada e foi relatada
[114]
pela primeira vez em 1896 por Ristenpart . Desde então, vários compostos de
coordenação foram preparados, especialmente dos metais de transição primeira linha
[114, 127-129]
.
Embora a química contendo ligantes N doadores de rutênio é bem
[103, 122, 130-133]
documentada , exemplos de complexos de rutênio com ligante TREN são
raras. No início da preparação deste texto, tanto quanto é do nosso conhecimento,
apenas três exemplos de complexos, um de Ru (II) e dois de Ru (III), podem ser
encontrados na literatura. Recentemente, Zeller e colaboradores[134]adicionados mais
dois exemplos de Ru (II) complexos contendo TREN.
As reações desta série foram realizadas de acordo com a rota descrita na
figura 55. A primeira síntese nesta série foi realizada sem a presença de KPF6 no meio
reacional, formando o complexo com o contra-íon Cl, que apresentou solubilidade em
H2O.
79
PR3
H2 N NH 2 N
C
Cl D
DMF N H2N NH2
Ru (C
Cl) 2
M
MeOH, refluxo R
Ru
OC
C C
Cl
OC NH2
PR3 NH2
R = PPh 3 ou p-tol
p P 3
PR
Figura 58 - Rota sintética

s parra a série de
e complexo
os [Ru(CO)(PR3)(tren)]C
Cl2
Foram obtidos cristais por le

enta difusão
o de éter diietílico em uma soluçã
ão do
comp
plexo em propanona
p (complexo contendo PPh3) e de
d uma solução de MeOH
M
(com
mplexo conte
endo p-tol). Os estudo
os de difraç
ção de raioss X revelou
u uma geom
metria
octaé
édrica distorcida ara
pa amboss os com
mplexos, c
como evid
denciado pelos
comp
primentos de
d ligação Ru-P,
R Ru-C e Ru-N e os
o respectivvos ânguloss de ligação
o (ver
Figurras 1 e 2 pa
ara o ORTE
EP e legend
das para comprimentoss de ligação
o selecionad
dos e
ângu
ulos).
Figura 59 - Estrutu
ura cristalog
c [R
Ru(CO)(PPh
h3)(tren](PF6)2
80
[Ru(CO)(PPh3)(tren](PF6)2
Ligação Comprimento (Å)
Ru(1)-C(1) 1.8543(14)
Ru(1)-N(1)#1 2.1399(10)
Ru(1)-N(1) 2.1399(10)
Ru(1)-N(2) 2.1488(12)
Ru(1)-N(3) 2.1849(15)
Ru(1)-P(1) 2.3379(5)
O(1)-C(1) 1.1504(18)

[Ru(CO)(PPh3)(tren](PF6)2
Ligação Ângulo (º)
C(1)-Ru(1)-N(1)#1 88.91(3)
C(1)-Ru(1)-N(1) 88.91(3)
N(1)#1-Ru(1)-N(1) 163.60(5)
C(1)-Ru(1)-N(2) 97.36(5)
N(1)#1-Ru(1)-N(2) 82.08(3)
N(1)-Ru(1)-N(2) 82.08(3)
C(1)-Ru(1)-N(3) 176.44(6)
N(1)#1-Ru(1)-N(3) 90.59(3)
N(1)-Ru(1)-N(3) 90.59(3)
N(2)-Ru(1)-N(3) 79.08(5)
(C1)-Ru(1)-P(1) 92.60(4)
N(1)#1-Ru(1)-P(1) 98.17(3)
N(1)-Ru(1)-P(1) 98.17(3)
N(2)-Ru(1)-P(1) 170.03(3)
N(3)-Ru(1)-P(1) 90.96(4)
O(1)-C(1)-Ru(1) 178.97(12)
81
Figura 60 - Estrutu
ura cristalog
c [R
Ru(CO)(P{p--tol}3)(tren)]]Cl2
Tabela 24 - Va
alores de comprimen
nto selecio
onados para o complexo
[Ru(C
CO)(P{p-toll}3)(tren)]Cl2
Ligaçção Commprimento (Å
Å)
Ru(1))-P(1) 2.326
6
Ru(1))-N(1) 2.139
9
Ru(1))-N(2) 2.149
9
Ru(1))-N(3) 2.146
6
Ru(1))-N(4) 2.172
2
Ru(1))-P(1) 2.326
6
O(1)--C(1) 1.141
1
82
[Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2
Ligação Ângulo (º)
P1-Ru1-N1 172,50
P1-Ru1-C2 91,42
P1-Ru1-N2 98,32
P1-Ru1-N3 98,29
P1-Ru1-N4 92,80
N1-Ru1-C2 96,08
N1-Ru1-N2 81,41
N1-Ru1-N3 82,12
N1-Ru1-N4 79,70
C2-Ru1-N2 91,15
C2-Ru1-N3 88,50
C2-Ru1-N4 175,75
N2-Ru1-N3 163,39
N2-Ru1-N4 88,72
N3-Ru1-N4 90,42
Ru1-C2-O1 178,35
8.1 Resultados e Discussão dos Ensaios Antibacterianos
Os complexos [Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2 e [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2 bem como

os seus ligantes na forma livre (PPh3(trifenilfosfina) e Ptol (tri-P{tol}3fosfina)) foram
submetidos a ensaios antibacterianos, a partir do método da concentração mínima
inibitória (MIC). Os compostos foram avaliados pelo seu possível potencial frente a
cinco cepas de bactérias: Gram – negativas, E. coli (ATCC 25922) e P. aeruginosa
(ATCC 27853); e Gram – positivas, S. aureus (ATCC 25932), S. epidermidis (ATCC
12228) e E. faecalis (ATCC 29212).
De acordo com o que foi citado anteriormente, a determinação da concentração
mínima inibitória (MIC) dos compostos testados é correspondente ao primeiro
micropoço imediatamente anterior ao micropoço onde foi possível verificar a presença
da coloração rosa (sal de formazan), conforme pode ser evidenciado nas Figuras 61a
e 61b. Por exemplo, na Figura 61a, o complexo [Ru(CO)(Ptol3)(tren)]Cl2 está situado
nas filas (A até H) e colunas 1, 2 e 3 (triplicata), assim, observa-se que a última fila
que possui a coloração rosa é a 1B, 2B e 3B, dessa maneira, a concentração mínima
inibitória desse complexo foi de 500 µg/mL (a concentração dos poços 1A, 2A e 3A-
ausência do pigmento), a qual inibiu o crescimento de cepas de E. coli.
83
b)
Figura 61 - Representação do ensaio da MIC para os complexos (fila e colunas

1, 2 e 3 - [Ru(CO)( P{p-tol}3)(tren)]Cl2(fila e coluna 4, 5 e 6- [Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2 e
os ligantes livres (PPh3 – fila e coluna 7 e 8 Ptol3 -fila e coluna 9 e 10) . Na figura 2a –
estão representadas as bactérias E. coli e para figura 2b as bactérias E. faecalis.
Para este mesmo complexo, observa-se que para bactérias E. faecalis, a

concentração mínima inibitória foi de 250 µg.mL-1 (Figura 61b – fila 1B, 2B e 3B).
Dessa forma, a MIC utilizada para inibir o crescimento desse microrganismo é menor
do que a MIC para bactérias E.coli. Observa-se também, que todos os ligantes na sua
forma livre, apresentaram resultados de MIC > 500 µg.mL-1 (Figura 61a 61b.)
Os resultados obtidos dos ensaios antibacterianos estão apresentados nas
tabelas 26 e 27. A tabela 26, mostra os resultados da concentração mínima inibitória
(MIC) frente às bactérias Gram-positivas e a tabela 27, mostra os resultados da
concentração mínima inibitória (MIC) frente às bactérias Gram-negativas, bem como
os diferentes tempos de incubação.
84
bactérias Gram-positivas.
CEPAS GRAM-POSITIVAS
MIC (µg.mL-1)
COMPOSTOS S. aureus S.epidermidis E.Faecalis
24h 48h 72h 24h 48h 72h 24h 48h 72h
[Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2 62.0 62.0 62.0 62.0 125.0 125.0 250 250 250
[Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2 500 500 500 500 500 500 500 500 500
PPh3 >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500
P{p-tol}3 >500 >50 >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500
Penicilina >15 >15 >15 >15 15 >15 15 15 15
Cloranfenicol 3.7 3.7 3.7 15 15 15 15 15 15
A partir dos resultados da Tabela 26, observa-se que os ligantes na sua forma
livre não apresentaram atividade antibacteriana para nenhuma cepa bacteriológica,
pois obtiveram valores de MIC > 500 µg.mL-1, assim, pode-se atribuir o potencial de
inibição do crescimento das bactérias aos complexos metálicos. Também, o ligante
tren permanece tetradentado na esfera de coordenação, ressaltando novamente o
potencial da atividade aos complexos da série [Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2. Porém, o intuito
de utilizar complexos com ligantes mistos é a busca no aumento da atividade dos
[135]
compostos, através de um efeito sinérgico , o que possivelmente ocorre com os
complexos em estudo.
Comparando os dados obtidos neste trabalho com dados da literatura, observa-
se que, por exemplo, complexos de rutênio com ligantes bipiridínicos e fenantrolina,
[Ru(phen)3]2+ (phen = 1,10-fenantrolina) e [Ru(bipy)3]2+ (bipy = 4,4'-bipiridina),
apresentaram resultados de MIC maior do que 1024 µg.mL-1 (para os dois
[136]
complexos), frente a bactérias de S. aureus . Deparando esses valores com os
complexos estudados, os quais apresentaram valores de MIC igual a 62.0 µg.mL-1,
para o complexo [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2, e 500 µg.mL-1 para o complexo
[Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2, respectivamente, observa-se que os complexos deste
trabalho possuem maior atividade antibacteriana diante de cepas de S.aureus,
principalmente o complexo [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2.
85
O complexo [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2 apresentou resultados mais
promissores do que o complexo [Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2 para todas as cepas Gram-
positivas. Assim, pode-se atribuir uma maior seletividade para este complexo frente a
este tipo de microrganismo.
Cabe ressaltar que são grupos de bactérias diferentes, assim, a composição
química, estrutura, permeabilidade da parede celular, fisiologia, metabolismo e
[87]
patogenicidade são distintas nas bactérias Gram-positivas e Gram-negativas , da
mesma maneira, que os compostos estudados atuaram de forma diferente nas células.
Uma das principais diferenças entre essas bactérias é a parede celular. As
Gram-positivas possuem parede celular com uma única e espessa camada de
peptidioglicanos, responsável pela manutenção da célula e sua rigidez,
conseqüentemente possuem uma estrutura forte em tensão. Já as Gram-negativas,
possuem parede celular mais delgada e apresentam uma segunda membrana lipídica,
diferente da membrana plasmática, possuem um alto conteúdo lipopolissacarídeo
(LPS). [137]
A respeito de fatores de ataque ou agressão, as células Gram-positivas e Gram-
negativas caracterizam-se por graus diferentes de virulência. As bactérias Gram-
negativas são constituídas por uma endotoxina, o LPS, que lhes confere a propriedade
de patogenicidade, enquanto nas bactérias Gram-positivas a exotoxina, composta pelo
ácido lipoteicoico, que tem como característica principal a aderência [87, 88, 137].
Dessa forma, a partir dos resultados das Tabelas 26 e 27, observa-se que os
complexos da série [Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2 demonstraram boa atividade frente aos
dois grupos de bactérias. Quando esses resultados são comparados a penicilina G,
por exemplo, a mesma afeta bactérias gram-positivas, mas poucas bactérias gram-
negativas. Assim, os complexos [Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2, principalmente o complexo
[Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2 afeta amplamente tanto bactérias Gram-negativas quanto
Gram-positivas e podem ser chamados de compostos de amplo espectro, enquanto a
penicilina G, pode ser chamada de droga com espectro restrito de atividade
microbiana [87].
A partir da Tabela 27, observa-se que os complexos [Ru(CO)( P{p-tol}3)(tren)]Cl2
e [Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2 apresentaram valores iguais (MIC=500 µg.mL-1) frente à
bactéria E.coli, em todos os tempos de estudo.
86
bactérias Gram-negativas.
CEPAS GRAM-NEGATIVAS
MIC (µg.mL-1)
COMPOSTOS E.Coli P. Aeroginosa
24 h 48 h 72 h 24 h 48 h 72h
[Ru(CO)(Ptol3)(tren)]+2Cl 500 500 500 125.0 250 250
[Ru(CO)(PPh3)(tren)]+2Cl 500 500 500 500 500 500
PPh3 > 500 > 500 > 500 > 500 > 500 > 500
Ptol3 > 500 > 500 > 500 > 500 > 500 > 500
Penicilina >15 >15 >15 >15 >15 >15
Cloranfenicol 15 15 15 7,5 >15 >15
O complexo [Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2 apresentou para todas as cepas Gram-

negativas a concentração mínima inibitória de 500 µg/mL, nos tempos de 24, 48 e 72
horas.
O complexo [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2, não apenas mostrou-se mais ativo para
bactérias Gram-positivas, como também para bactérias Gram-negativas, assim
observado nos resultados apresentados.
Cabe ressaltar que o complexo [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2 frente a cepas de P.
aeruginosa, inicialmente (24 horas de estudo) apresentou a MIC de 125 µg/mL, após
48 horas de estudo, a bactéria demonstrou ter resistência diante do complexo e
aumento a concentração mínima inibitória para 250 µg.mL-1 e posteriormente essa
concentração manteve-se constante até 72 horas. Esse mesmo fato ocorreu para este
complexo em bactérias S. Epidermidis (Tabela 26).
Observando dados da literatura, Sengupta et al., sintetizou complexos do tipo
[Ru(PPh3)2(LxH)2] e avaliou o potencial antibacteriano frente as cepas de E. coli por 24
horas, os resultados obtidos foram, MIC igual a 200 µg.mL-1 (L1) e 250 µg.mL-1
(L2),[86]respectivamente. Confrontando esses dados com os obtidos para o complexo
[Ru(CO)(Ptol3)(tren)]Cl2 (Tabela 27) (MIC=125 µg.mL-1), observa-se que em 24 horas
o complexo em estudo tem maior atividade frente a esse cepa.
As drogas antimicrobianas podem ser bactericidas (matam os microrganismos
diretamente) ou bacteriostáticas (impedem o crescimento dos microrganismos)[87]. O
87
complexo [Ru(CO)(P{p-tol}3)(tren)]Cl2 foi testado quanto ao seu potencial
bacteriostático ou bactericida. A partir dos resultados obtidos, pode-se afirmar que o
complexo apresenta potencial bactericida frente às cinco cepas estudadas neste
trabalho.
Para o complexo [Ru(CO)(PPh3)(tren)]Cl2, foi realizado um estudo preliminar
citotóxico para averiguar os danos celulares. A partir dos resultados obtidos frente à
célula MCF10 (célula de mama saudável) (IC50> 200 µMol/L), o complexo não
apresentou citotoxicidade, também não demonstrou citotoxicidade frente a células
tumorais como MCF-7 e MDA-MB-231(células tumorais de mama) (IC50> 200 µMol/L).
Dessa maneira, pode-se assumir que este composto é promissor como fármaco
antibacteriano, pois demonstra uma seletividade a organismos procariontes e uma
não-toxicidade a organismos eucariontes.
Cabe ressaltar que essa série de complexos com fórmula
geral[Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2 são interessantes e seletivos frente as cinco cepas
bacterianas estudadas aqui, principalmente por se tratar de complexos solúveis em
água. Dessa maneira, esses complexos podem ser considerados compostos
relevantes na quimioterapia antibacteriana.
Por fim, compete enfatizar que existem alguns fatores importantes para que um
complexo metálico possa apresentar atividade antimicrobiana, tais como: fatores
estruturais, pode-se citar a capacidade que alguns ligantes apresentam em formar
anéis quelatos com diferentes centros metálicos; a natureza do ligante; carga total dos
complexos; geralmente a atividade antimicrobiana decresce na seguinte ordem:
catiônico > neutro> aniônico; a natureza do contra-íon, em complexos catiônicos e/ou
binucleares poderiam refletir em complexos com maior atividade; números de centros
metálicos, na maioria das vezes complexos binucleares são mais ativos do que
mononucleares [138].
88
9 Conclusão
O ligante bifosfínico DPEphos oferece uma váriedade de modos de
coordenação e também revelou potencial comportamento hemilábil. Vários novos
complexos de rutênio (II) contendo DPEphos em diferentes modos de coordenação
possíveis foram sintetizados e foram caracterizados. O ligante DPEphos possui ângulo
de quelato maior que 90°quando na forma bidentada através dos seus átomos de
fósforo com uma estrutura relativamente rígida porém versátil.
Compostos inéditos contendo o ligante bifosfínico DPEphos e N-N doadores
foram obtidos monocristai. Esses foram resolvidos, confirmaram os dados obtidos por
espectroscopia de ressonância magnética e os compostos demonstraram reatividade
com monóxido de carbono interessante.
De modo geral as reações de transferência de hidrogênio resultaram em
conversões consideráveis para os complexos contendo ligantes N-N doadores com
valores de TOF altos. Os complexos que contém pelo menos uma unidade NH2
demonstraram valores de TOF maiores que aqueles análogos imínicos, fato que pode
indicar que o mecanismo pelo qual os catalisadores amínicos atuam é através do
mecanismo de esfera externa.
Um complexo foi testado frente a solução básica de isopropanol e seu produto
foi isolado. Observou-se espectroscopicamente que ocorreu a substituição do ligante
cloreto cis ao átomo de fósforo do ligante DPEphos pelo ligante hidreto. Esse fato foi
comprovado pela difração de raios x de mono cristal.
O estudo in situ do complexo monohidreto revelou que quando em solvente
não prótico, o complexo hidreto não é transferido à cetona e que o teste em solvente
prótico produz o correspondente álcool. E através da espectroscopia de rmn de
31 1
P{ H} não detectou-se ligante fosfínico livre. Isso é uma indicativa de que o segundo
cloreto fornece o sítio de coordenação para o substrato e então os compostos imínicos
atuam através do mecanismo de esfera interna.
Dois compostos carbonílicos contendo o ligante tren foram sintetizados e
suas estruturas foram determinadas através de difração de raios x de monocristal.
Esses compostos solúveis em água e foram submetidos a ensaios antibacterianos e
revelaram resultados promissores.
89
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101
11 Apêndice
Tabela 28- Dados do refinamento da estrutura do complexo mer-
[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(p-tol3)].
Dados cristalográficos
Fórmula molecular C59H53Cl6OP3Ru
Mr 1184.69
Sistema cristalino, grupo espacial Triclinico, P¯1
Temperatura (K) 293
a, b, c (Å) 12,3820 (3), 12,8440 (2), 18,4030 (5)
α, β, γ (°) 91,668 (1), 93,258 (1), 107,825 (1)
V (Å3) 2778,38 (11)
Z 2
Radiação Mo Kα
μ (mm-1) 0.70
Nº de medidas, Reflexões 58997, 11356, 7143
independentes e observedas [I> 2σ(I)]
Rint 0,086
-1
(sin θ/λ)max (Å ) 0,625
2 2 2
R[F > 2σ(F )], wR(F ), S 0,058, 0,171, 1,03
No. de parâmetros 631
H-atom treatment H-atom parameters constrained
Δmax, Δmin (e Å-3) 0,83, -0,75
102
Tabela 29- Dados cristalográficos para o complexo trans-[RuCl2(P-P)(en)]
Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P¯1
a, b, c (Å) 9.9723 (2), 13.2546 (6), 13.3251 (6)
α, β, γ (°) 75.932 (2), 84.426 (3), 80.978 (3)
V (Å3) 1684.13
Tabela 30 - Dados cristalográficos para o complexo cis-[RuCl2(P-

P)(Mebipy)].
Dados Cristalográficos
Fórmula C48H40Cl2N2OP2Ru
Mr 894.73
Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P21/c
Temperatura (K) 293
a, b, c (Å) 11.4156 (3), 12.1604 (3), 36.1782 (10)
b (°) 96.955 (2)
V (Å3) 4985.2 (2)
Z 4
Radiação Mo Ka
m (mm-1) 0.52
Tamanho do cristal (mm) 0.47 × 0.15 × 0.11
Difratômetro X8 APEX II
diffractometer
Correção de absroção Gaussian
XPREP
Tmin, Tmax 0.681, 0.910
No. of measured, independent and 67865, 10677, 7539
observed [I> 2s(I)] reflections
Rint 0.053
(sin q/l)max (Å-1) 0.635
Refinemento
R[F2> 2s(F2)], wR(F2), S 0.044, 0.112, 1.07
Número de reflexões 10677
Número de parâmetros 505
Dρmax, Dρmin (e Å-3) 0.54, -0.55
103
Tabela 31- Dados cristalográficos para o complexo cis-[RuCl2(P-P)(fen)].
Fórmula C48H36Cl2N2OP2Ru
Mr 890.7
Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P21/n
Temperatura (K) 293
a, b, c (Å) 10.0363 (4), 13.7182 (6), 35.1082 (13)
β (°) 96.499 (2)
V (Å3) 4802.6 (3)
Z 4
Radiação Mo Kα
μ (mm-1) 0.54
Tamanho do cristal (mm) 0.54 × 0.22 × 0.04
Obtenção dos dados

Difratômetro X8 APEX II
diffractometer
Correção de absroção Gaussian
XPREP
Tmin, Tmax 0.912, 0.954
No. of measured, independent and 68395, 10326, 6089
observed [I> 2σ(I)] reflections
Rint 0.091
(sin θ/λ)max (Å-1) 0.642
Refinemento
R[F2> 2σ(F2)], wR(F2), S 0.051, 0.116, 0.94
Número de reflexões 10326
Número de parâmetros 505
H-atom treatment H-atom parameters constrained
Δmax, Δmin (e Å-3) 0.38, -0.40
104
-5
3,0x10 -1
20 mV.s
-1
POP AMPY 30 mV.s
-1
3,0x10
-5
-5 40 mV.s
2,5x10 -1
50 mV.s
-1
60 mV.s
-5
2,5x10 70 mV.s
-1
-5
2,0x10 -1
80 mV.s
-1
-5 90 mV.s
2,0x10 -1
-5 100 mV.s
1,5x10
-5
1,5x10
-5
1,0x10
-5
1,0x10
i/A
i/A
-6
-6
5,0x10
5,0x10
0,0 0,0
-6
-5,0x10 -5,0x10
-6
-5
-1,0x10 -5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-1,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V
Figura 62 - Voltamograma cíclico em velocidades de 100 mV.s-1e

[RuCl2(POP)(ampy)].
-5
2,6x10 y = a + b*x Data1_B
Equation
Weight No Weighting Linear Fit of Data1_B
-5
2,4x10 of Squares
Pearson's r 0,99982
Adj. R-Square 0,99959
-5 Value Standard Error
2,2x10 Intercept -1,31167E-6 1,46012E-7
?$OP:A=1
Slope 2,61745E-6 1,88501E-8
-5
2,0x10
-5
1,8x10
Ipa
-5
1,6x10
-5
1,4x10
-5
1,2x10
-5
1,0x10
4 5 6 7 8 9 10
1/2
V

[RuCl2(POP)(ampy)].
105
-5
3,0x10
POP EN
-5
2,5x10
-5
2,0x10
-5
1,5x10
-5
1,0x10
-6
i/A
5,0x10
0,0
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-2,0x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
E/V
-5
3,0x10 -1
20 mV.s
-1
2,5x10
-5 30 mV.s
-1
40 mV.s
-1
2,0x10
-5 50 mV.s
-1
60 mV.s
-1
1,5x10
-5
70 mV.s
-1
80 mV.s
-1
1,0x10
-5
90 mV.s
-1
100 mV.s
-6
5,0x10
i/A
0,0
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-2,0x10
-5
-2,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V

voltamogramas cíclicos em velocidades 20 mV.s-1 a 100 mV.s-1 para o complexo
trans-[RuCl2(POP)(en)].
-5
ida
2,6x10 Linear Fit of Data1_B
-5
2,4x10 Weight No Weighting
of Squares
Pearson's r 0,9979
-5
2,2x10 Adj. R-Square 0,9952
Intercept 9,08142E-7 4,58957E-7
?$OP:A=1
-5 Slope 2,41464E-6 5,92511E-8
2,0x10
Ipa
-5
1,8x10
-5
1,6x10
-5
1,4x10
-5
1,2x10
4 5 6 7 8 9 10
1/2
V
Figura 65 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo trans-

[RuCl2(POP)(en)].
106
-5
3,0x10
POP BIPY
-5
2,5x10 -1
2,0x10
-5 20 mV.s
-1
-5 30 mV.s
1,8x10 -1
2,0x10
-5
40 mV.s
-5
1,6x10 50 mV.s
-1
-1
1,4x10
-5
60 mV.s
-5
1,5x10 -5 70 mV.s
-1
1,2x10
-1
-5
80 mV.s
1,0x10 -1
-5 90 mV.s
1,0x10 -6 -1
8,0x10 100 mV.s
-6
6,0x10
i/A
-6
5,0x10 4,0x10
-6
i/A
-6
2,0x10
0,0 0,0
-6
-2,0x10
-6 -6
-5,0x10 -4,0x10
-6
-6,0x10
-6
-5
-1,0x10 -8,0x10
-5
-1,0x10
-5
-5 -1,2x10
-1,5x10
-5
-1,4x10
-5
-1,6x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(bipy)].
-5
1,8x10 Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
of Squares
Pearson's r 0,99937
-5
1,6x10 Adj. R-Square 0,99855
Intercept 9,66005E-7 1,64372E-7
?$OP:A=1
Slope 1,57723E-6 2,12204E-8
-5
1,4x10
Ipa
-5
1,2x10
ida
Linear Fit of Data1_B
-5
1,0x10
-6
8,0x10
4 5 6 7 8 9 10
1/2
V
Figura 67 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(bipy)].
107
-5
3,0x10 -1
POP FEN -5 20 mV.s
2,5x10 -1
30 mV.s
-1
-5
40 mV.s
2,5x10 50 mV.s
-1
-5
2,0x10 60 mV.s
-1
-1
70 mV.s
-5
2,0x10 80 mV.s
-1
-5 -1
1,5x10 90 mV.s
-1
100 mV.s
-5
1,5x10
-5
1,0x10
-5
1,0x10
-6
5,0x10
i/A
i/A
-6
5,0x10
0,0
0,0
-6
-5,0x10
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,0x10
-5
-5 -1,5x10
-1,5x10
-5
-2,0x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(fen)].
0,000022 Weight No Weighting
of Squares
Pearson's r 0,99963
0,000020 Adj. R-Square 0,99916
Intercept 6,68538E-8 1,71268E-7
?$OP:A=1
Slope 2,15674E-6 2,21106E-8
0,000018
0,000016
Ipa
0,000014
0,000012 ida
Linear Fit of Data1_B
0,000010
0,000008
4 5 6 7 8 9 10
1/2
V
Figura 69 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(fen)].
108
-1
-5
20 mV.s
2,0x10 30 mV.s
-1
-1
POP MeObipy 40 mV.s
-1
-5 50 mV.s
3,0x10 -1
-5
1,5x10 60 mV.s
-1
70 mV.s
-5 -1
2,5x10 80 mV.s
-1
-5 90 mV.s
1,0x10 -1
2,0x10
-5 100 mV.s
-5 -6
1,5x10 5,0x10
i/A
-5
1,0x10
0,0
i/A
-6
5,0x10
-6
0,0 -5,0x10
-6
-5,0x10 -5
-1,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-1,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(MeObipy)].
0,000018 1,18E-5
Linear Fit of Sheet1 B"8,8E-6"
Weight No Weighting
0,000017 Residual Sum 6,05466E-14
of Squares
Pearson's r 0,99813
0,000016 8,8E-6
Intercept 1,41245E-6 4,35474E-7
Slope 1,64421E-6 5,02842E-8
Ipa
0,000015
0,000014
0,000013
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

1/2
V

[RuCl2(POP)(MeObipy)].
109
-1
-5
20 mV.s
2,0x10 30 mV.s
-1
POP MeBIPY
-1
40 mV.s
-5 -1
3,0x10 50 mV.s
-5 -1
1,5x10 60 mV.s
-1
-5 70 mV.s
2,5x10 -1
80 mV.s
-1
-5 90 mV.s
-5 1,0x10 -1
2,0x10 100 mV.s
-5
1,5x10 -6
5,0x10
-5
1,0x10
i/A
i/A
0,0
-6
5,0x10
-6
0,0 -5,0x10
-6
-5,0x10 -5
-1,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-1,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(Mebipy)].
1,12E-5
1,7x10-5
Weight No Weighting
-5
1,6x10 Residual Sum
of Squares
4,78377E-14
Pearson's r 0,9986
1,5x10-5 8,12E-6
Intercept
Slope
4,21244E-8
1,68919E-6
3,87081E-7
4,46963E-8
Ipa
1,4x10-5
1,3x10-5
1,2x10-5
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
V1/2

[RuCl2(POP)(Mebipy)].
110
-1
3,0x10
-5 20 mV.s
POP TETRAFEN 30 mV.s
-1
-5
2,0x10 -1
40 mV.s
-5 -1
2,5x10 50 mV.s
-1
60 mV.s
-5 -1
1,5x10 70 mV.s
-5 -1
2,0x10 80 mV.s
-1
90 mV.s
-1
-5 100 mV.s
-5 1,0x10
1,5x10
-5 -6
1,0x10 5,0x10
i/A
i/A
-6
5,0x10
0,0
0,0
-6
-5,0x10
-6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,0x10
-5
-5
-1,5x10
-1,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(tetrafen)].
0,000022
1,39E-5
0,000021
Weight No Weighting
0,000020 of Squares
Pearson's r 0,99872
0,000019 9,307E-6
Intercept -9,59361E-8 4,70636E-7
Slope 2,14891E-6 5,43444E-8
0,000018
Ipa
0,000017
0,000016
0,000015
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

1/2
V

[RuCl2(POP)(tetrafen)].
111
-1
-5 100 mV.s
5,5x10 -5 20 mV.s
-1
3,0x10 -1
-5
30 mV.s
5,0x10 -1
40 mV.s
-5 -1
-5 2,5x10 50 mV.s
4,5x10 -1
60 mV.s
-1
4,0x10
-5
-5
70 mV.s
2,0x10 80 mV.s
-1
-5 -1
3,5x10 90 mV.s
-1
-5 1,5x10
-5 100 mV.s
3,0x10
-5
2,5x10 -5
1,0x10
-5
2,0x10
i/A
i/A
-6
-5 5,0x10
1,5x10
-5
1,0x10 0,0
-6
5,0x10
-6
-5,0x10
0,0
-6
-5,0x10 -5
-1,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-1,5x10
-5 -5
-2,0x10 -2,0x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(P{p-metoxi}3)].
3,0x10-5
B
2,8x10 -5 Linear Fit of Sheet1 B
Weight No Weighting
-5
2,6x10 Residual Sum
of Squares
2,30821E-13
Pearson's r 0,99943
-5
2,4x10 Value Standard Error
Intercept 8,84676E-7 2,66279E-7
B
Slope 2,70351E-6 3,43765E-8
2,2x10-5
Ipa
2,0x10-5
1,8x10-5
1,6x10-5
1,4x10-5
1,2x10-5
4 5 6 7 8 9 10
V1/2
Figura 77 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(P{p-

metoxi}3)].
112
-1
100 mV.s -1
-5 -5
20 mV.s
2,5x10 2,5x10 -1
30 mV.s
-1
40 mV.s
-1
-5 -5
50 mV.s
2,0x10 2,0x10 60 mV.s
-1
-1
70 mV.s
-1
80 mV.s
-5 -5
1,5x10 1,5x10 90 mV.s
-1
-1
100 mV.s
-5 -5
1,0x10 1,0x10
-6 -6
5,0x10 5,0x10
i/A
i/A
0,0 0,0
-6 -6
-5,0x10 -5,0x10
-5 -5
-1,0x10 -1,0x10
-5 -5
-1,5x10 -1,5x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(p-fluor)].
B
2,4x10-5 Linear Fit of Sheet1 B
-5 Weight No Weighting
2,2x10 Residual Sum 1,35782E-13
of Squares
Pearson's r 0,99953
-5
2,0x10 Intercept
Value
5,22142E-7
Standard Error
2,0423E-7
B
Slope 2,28021E-6 2,6366E-8
1,8x10-5
Ipa
1,6x10-5
1,4x10-5
1,2x10-5
1,0x10-5
4 5 6 7 8 9 10
V1/2
Figura 79 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(p-

fluor)].
113
-1 -5
-5 100 mV.s 3,0x10
3,0x10 20 mV.s
-1
-1
30 mV.s
-1
-5 2,5x10
-5 40 mV.s
2,5x10 -1
50 mV.s
-1
60 mV.s
-1
2,0x10
-5
2,0x10
-5 70 mV.s
-1
80 mV.s
-1
90 mV.s
-5 -5
1,5x10 1,5x10
-5
1,0x10 1,0x10
-5
i/A
-6
i/A
5,0x10 -6
5,0x10
0,0
0,0
-6
-5,0x10 -6
-5,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
-1,5x10
-5
-2,0x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(PPh3)].
2,8x10-5 B
Linear Fit of Sheet1 B
2,6x10-5
Weight No Weighting
-5
2,4x10 Residual Sum 1,37527E-13
of Squares
Pearson's r 0,99966
2,2x10-5 Adj. R-Square 0,99922

Intercept 3,62178E-7 2,05539E-7
B
Slope 2,6844E-6 2,65349E-8
-5
2,0x10
Ipa
1,8x10-5
1,6x10-5
1,4x10-5
1,2x10-5
4 5 6 7 8 9 10
1/2
V
Figura 81 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(PPh3)].
114
-5 -1
6,0x10 100 mV.s
-1
5,5x10
-5
-5 20 mV.s
2,5x10 -1
30 mV.s
-5 -1
5,0x10 40 mV.s
-1
-5 50 mV.s
4,5x10
-5 2,0x10 -1
60 mV.s
-1
-5 70 mV.s
4,0x10 -1
1,5x10
-5 80 mV.s
-1
3,5x10
-5 90 mV.s
-1
100 mV.s
-5
3,0x10 1,0x10
-5
-5
2,5x10
-6
-5 5,0x10
2,0x10
i/A
i/A
-5
1,5x10
0,0
-5
1,0x10
-6
5,0x10 -6
-5,0x10
0,0
-5
-6 -1,0x10
-5,0x10
-5
-1,0x10 -5
-1,5x10
-5
-1,5x10
-5 -5
-2,0x10 -2,0x10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V E/V

[RuCl2(POP)(p-tol)].
2,8x10-5
B
2,6x10 -5 Linear Fit of Sheet1 B
Weight No Weighting
2,4x10-5 Residual Sum 1,71545E-13
of Squares
Pearson's r 0,99957
-5 Adj. R-Square 0,99902

2,2x10 Value Standard Error
Intercept -7,62371E-8 2,29556E-7
B
Slope 2,68066E-6 2,96355E-8
2,0x10-5
Ipa
1,8x10-5
1,6x10-5
1,4x10-5
1,2x10-5
1,0x10-5
4 5 6 7 8 9 10
1/2
V
Figura 83 - Gráfico de V1/2 versus Ipa para o complexo cis-[RuCl2(POP)(p-tol)].
115

Tese Atual - 17 - 08 - 2015 - Recuperado

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FRANCISCO DINIS FAGUNDES

COMPLEXOS DE RUTÊNIO (II) CONTENDO LIGANTES BI-,TRI- E

Tese apresentada como requisito parcial à

Orientador: Prof. Dr. Márcio Peres de Araujo

1.1 Ligantes fosfínicos .................................................................................. 1

1.1.1 Propriedades de ligantes de fósforo .................................................... 5

1.1.2 Parâmetros eletrônicos ........................................................................ 6

1.1.3Parâmetros estéricos ............................................................................ 8

1.1.4 Efeitos de ângulo de mordida .............................................................. 9

1.1.5 Efeitos eletrônicos no ângulo de mordida .......................................... 11

1.2 RMN de 31P ........................................................................................... 13

1.3R MN dinâmico ....................................................................................... 15

1.4Reações catalíticas de transferência de hidrogênio .............................. 17

1.4.1Mecanismos das reações de transferência de hidrogênio: a formação

1.5 Complexos com atividade antimicrobiana ............................................. 20

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 23

3.1 Reagentes químicos e instrumentação ................................................. 23

3.1.2 Monóxido de carbono ..................................................................... 23

3.1.3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear ....................... 23

3.1.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho ................. 23

3.1.5 Cromatografia Gasosa ................................................................... 23

3.1.6 Análise elementar ........................................................................... 23

3.1.7 Reações catalíticas de transferência de hidrogênio ....................... 24

3.1.8 Ensaios Antibacterianos ................................................................. 24

3.2 Preparação dos complexos precursores .................................................. 27

3.2.1 [RuCl2(PPh3)3] [85] ............................................................................... 27

3.2.3 trans,trans,trans-[RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2] e trans,trans,trans-

3.2.4 trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)][88] e trans, mer -

3.2.5 cis,cis-[RuCl2(PPh3)2(ampy)] [89] ....................................................... 28

3.2.6 [Ru(Cl)(CO)(k3-P,P,O-DPEphos)(PPh3)](PF6) .................................... 28

4 Síntese dos complexos ................................................................................ 28

4.1 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(N-N)] – N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, fen,

4.1.3 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(MeObipy)] ............................................... 29

4.1.4 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(fen)] ........................................................ 29

4.1.5 cis,cis-[RuCl2(DPEphos)(tetraMefen)] 3,4,7,8-tetrametil-1,10-

4.2.1trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(p-MeO)] ............................. 30

4.2.2trans, mer -[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(P{p-tol}3)] .......................... 30

4.2.3 trans, mer-[RuCl2(κ3-P,P,O-DPEphos)(p-flúor)].............................. 31

4.3 [RuCl2(DPEphos)(N-N)] N-N = bipy, metilbipy, fen e trans,mer-

4.3.1 Série [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] .............................................. 32

4.3.1.1 [RuCl(CO)(DPEphos)(bipy)][PF6] ................................................ 32

4.3.1.2 [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] – N-N = Mebipy....................... 32

4.3.1.3 [RuCl(CO)(DPEphos)(N-N)][PF6] – N-N = fen ............................. 32

4.4 Série de compostos contendo o ligante tren - N,N-bis(2-aminoetil)etano-

5 Fluxograma das sínteses ............................................................................. 34

6 Resultados e discussões ............................................................................. 35

6.1 Caracterização dos complexos da série mer-[RuCl2(κ3-P,P,O-

6.1.1 Espectroscopia de RMN de Fósforo ...................................................... 35

6.1.2 Difração de raios X ................................................................................ 37

6.1.3 RMN de Hidrogênio ............................................................................... 38

6.1.4 Voltametria cíclica .................................................................................. 39

6.1.5 Reatividade frente a molécula de CO – Reatividade do complexo

6.1.6Difração de raios X ................................................................................. 44

6.2 Caracterização dos complexos da série [RuCl2(P-P)(N-N)] .................. 46

6.2.1 Espectroscopia de RMN de fósforo ....................................................... 46

6.2.2 Difração de raios X ................................................................................ 51

6.2.3 Análise de RMN de 1H e correlação a longa distância HMBC ........... 57

6.4.1Reatividade dos complexos contendo ligantes N-N doadores com CO

5.1 – Difração de raios X ................................................................................ 65

6.4.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho para os

6.5 Síntese e caracterização do complexo trans-[RuCl(CO)(P-O-P)(P{p-

7 Testes de atividade catalítica para os complexos contendo ligantes N-N

7.1 Formação do complexo hidreto e discussão do mecanismo ................ 73