Universidade de Aveiro Departamento de Física

2012

Rui Miguel Martins Estudo estrutural e ótico de filmes finos de ZnO/MgO

Ramalhadeiro por RF-sputtering
 Universidade de Aveiro Departamento de Física
2012

Rui Miguel Martins Estudo estrutural e ótico de filmes finos de ZnO/MgO

Ramalhadeiro por RF-sputtering

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos

requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Física, realizada sob
a orientação científica do Doutor Armando António Cardoso Dos Santos
Lourenço, Professor auxiliar do Departamento de Física da Universidade de
Aveiro.
O júri

Presidente Prof. Doutor Teresa Maria Fernandes Rodrigues Cabral Monteiro

Professora associada com agregação do Departamento de Física da Universidade de Aveiro

Doutor Erwan Yann Rauwel

Investigador na Universidade de Oslo

Prof. Doutor Armando António Cardoso Dos Santos Lourenço

Professor auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro
Agradecimentos Gostaria de agradecer ao Professor Armando Lourenço pela supervisão,
incentivo, apoio e alguma paciência no esclarecimento de dúvidas e problemas
ao longo da elaboração deste trabalho enriquecendo o meu conhecimento
pessoal e científico.

Professor Vítor Bonifácio pelo incentivo e interesse no meu percurso.

Ao meu colega Marco Peres por todo o incentivo, apoio e ajuda na resolução
de problemas.

À minha família, nomeadamente os meus pais e meu irmão por toda a força,
apoio e incentivo incondicional. Aos meus amigos que sempre estiveram
presentes, Jorge Silva, Jorge Humberto, Xénon Dias, Carlos Figueira, Paula
Oliveira e Salete Queirós.

Rui Ramalhadeiro
Palavras-chave ZnO, MgO, RF-sputtering, filmes finos, raio-X, raman, fotoluminescência

Resumo Este trabalho tem como objetivo o estudo estrutural e ótico de filmes de óxido
de Zinco (ZnO) em substrato de óxido de Magnésio (MgO), em função das
condições de crescimento por RF-sputtering (pulverização catódica de
rádiofrequência). As condições de pressão parcial de O2 e temperatura do
substrato são variáveis que influenciam bastante o crescimento de filmes finos
de ZnO. A escolha do substrato cúbico de MgO, reside no facto deste material
além de ser um óxido, possuir arranjo atómico não polar que poderá favorecer
o crescimento de filmes finos de ZnO com orientações segundo o plano-m. Na
análise estrutural foi usado difração de raio-X, mapas de espaço recíproco,
figura de pólos por High Resolution X-Ray Difraction, “HRXRD” e
espetroscopia de Raman permitindo observar a orientação dos planos de
crescimento e a relação epitaxial entre o filme e o substrato. Na caracterização
ótica é apresentada medidas de fotoluminescência em que se observa
emissão excitónica para valores mais elevados de energia, assim como
bandas largas não estruturadas para valores inferiores.
keywords ZnO, MgO, RF-sputtering, Thin Films, X-ray diffraction, Raman,
Photoluminescence.

abstract The aim of this work is the structural and optical characterization of samples of
zinc oxide (ZnO) on substrates of magnesium oxide (MgO) in relation to growth
conditions by RF-sputtering. The conditions for O2 partial pressure and
substrate temperature are variables that influence the growth of ZnO thin films.
The choice of cubic MgO substrates, besides being an oxide, possesses
atomic non-polar arrangements that could favor the growth of ZnO thin films
with m-plane orientations. In structural analysis was used X-ray diffraction,
reciprocal space maps, pole figure by High Resolution X-Ray Diffraction,
"HRXRD" and Raman spectroscopy allowing to observe the orientation of
growth plans and the epitaxial relationship between film and substrate. In
optical analyses was used photoluminescence as technique and it is observed
for higher values of energy excitonic emission as well as unstructured broad
bands for lower energy values.
Conteúdo

1 Introdução 6

2 Propriedades do ZnO 8
2.1 Propriedades estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Propriedades óticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Crescimento de lmes nos por pulverização catódica de rádio frequên-

cia 13
3.1 Deposição de lmes nos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2 PVD - Physical Vapor Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2.1 Evaporação térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2.1.1 Molecular Beam Epitaxy - MBE . . . . . . . . . . . . . 14

3.2.2 Pulverização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2.2.1 Pulsed Laser Deposition - PLD . . . . . . . . . . . . . 14

3.2.2.2 Sputtering - Pulverização catódica . . . . . . . . . . . 15

3.2.2.3 Sputtering DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.2.2.4 RF-sputtering com magnetrão . . . . . . . . . . . . . 18

3.2.3 Transporte de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2.4 Crescimento de lmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Escolha do substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4 Análise e interpretação dos resultados experimentais 25

4.1 Procedimento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.2 Caracterização estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.1 Difração de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.2 Difração de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.3 Mapas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2.4 Texturas e gura de pólos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Análise de espectroscopia de Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.4 Caracterização ótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1
 4.4.1 Fotoluminescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5 Considerações nais 43
5.1 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.2 Trabalho futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2
Lista de Figuras

2.1 Estruturas cristalinas nos materiais do II-VI. a) blenda de zinco, b)

wurtzite. Imagens obtidas pelo softwere Carine Crystallography 3.1. . 8

2.2 Representação esquemática das várias transições radiativas observadas

em espectroscopia de fotoluminescência: A - Transição banda a banda;

B - Recombinação de excitões livres e ligados; C - Transição dador -

buraco; D - Transição eletrão - aceitador; E - Recombinação de par

[2]
dador - aceitador. Adaptada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
[4]
2.3 Transições assistidas por fonões em materiais com BP direta e indireta. 10

3.1 Produção de sputtering em função da energia do ião incidente em vários

[1]
materiais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
[2][7]
3.2 Processo de sputtering. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
[2]
3.3 Processo de ionizaçao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
[1]
3.4 Representação de uma fonte sputtering DC. . . . . . . . . . . . . . . 18

3.5 Processo de sputtering utilizando magnetrão. [9] . . . . . . . . . . . . . 19

[1]
3.6 Modos de crescimento de lmes nos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
[1]
3.7 Processo e característica da energia de nucleação e crescimento. . . . 21

4.1 Exemplo de um difratómetro de Raios-X que realiza diferentes movi-

[1]
mentos axiais gerando mapas de espaço real e recíproco. . . . . . . . 26

4.2 Difração de Bragg numa família de planos espaçados de uma distância

d. Adaptada da referência.[2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.3 Difractograma das amostras de ZnO segundo o varrimento θ − 2θ. . . . 27

4.4 Mapas de espaço real e recíproco da amostra ZnO5c 002_100. . . . . . 29

4.5 Mapas de espaço real e recíproco da amostra ZnO8d 002_101. . . . . . 29

4.6 Mapa de espaço real da amostra ZnO16c 002_100. . . . . . . . . . . . 30

4.7 Mapa de espaço recíproco da amostra ZnO17c 002_101. . . . . . . . . 30

4.8 Mapa de pólos obtido por HRXRD na direção do plano (101̄1) para um

ângulo 2θ = 36, 21◦ do ZnO, mostrando a epitaxia do plano-m do lme

no substrato de MgO da amostra ZnO17c. . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3
4.9 Mapa de pólos obtido por HRXRD na direção do plano (101̄1) para um

ângulo 2θ = 36, 21◦ da amostra ZnO19b, mostrando a epitaxia do plano-

m do lme no substrato de MgO e imagem de AFM indicando os dois

domínios de planos do ZnO na direção [110] do MgO . . . . . . . . . . . 32

4.10 Exemplo da orientação dos planos segundo as direções [1 0 1̄ 1] ZnO ||

[1 1 0] MgO em que a = 3,195 e c = 5,103. . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.11 Relação epitaxial (101̄0) ZnO || (001) MgO. Imagens obtidas pelo softwere

Carine Crystallography 3.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.12 Conguração da dispersão de Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.13 Espectros de Raman obtidos à T amb sob excitação com a linha 325 nm

de um laser He-Cd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.14 Representação dos vetors próprios dos fonões óticos da estrutura do tipo

wurtzite no centro de zona de Brillouin (Γ). ( l ) e ( h ) identicam os

fonões de baixa e alta frequência, respetivamente. Figura adaptada da

[11]
referência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.15 Espectros de fotoluminescência a 30K dos lmes nos de ZnO/MgO

crescidos por RF-sputtering, obtidos por excitação banda a banda. . . . 40

4
Lista de Tabelas

4.1 Condições de crescimento das amostras de ZnO em MgO . . . . . . . . 26

4.2 Valores dos modos de vibração e desvios de Raman das amostras consi-
−1
derando um erro experimental de 2 cm . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.3 Tensores de Raman para a dispersão do tipo Interação de Frölich do

4 [7]
grupo pontual C6ν . Adaptado da referência. . . . . . . . . . . . . . . 39

5
Capítulo 1
Introdução

O ZnO é um semicondutor do grupo II-VI que cristaliza na fase hexagonal da wurtzite

com elevado hiato direto (∼3,4 eV) à temperatura ambiente. Uma das característi-

cas mais importantes deste material relaciona-se com o facto de possuir uma elevada

energia de ligação do excitão livre (∼60 meV) em comparação, por exemplo, com a do

GaN (∼26 meV), sendo por isso um material com vastas aplicações na optoeletrónica

nomeadamente lasers, sensores, eletrónica transparente e dispositivos piro e piezoelé-

tricos. O maior problema deste material reside na diculdade em se obter a dopagem

tipo-p imprescendível à obtenção de díodos laser e emissores de luz na gama do azul

e U.V.. Têm sido realizados vários estudos com o propósito de se obter este tipo de

dopagem. No entanto, os resultados conseguidos ainda não permitem a reprodução de

1
forma controlada desta mesma dopagem.

O crescimento do ZnO na fase wurtzite dá-se preferencialmente segundo a direção

[0001]. No entanto, durante a deposição e em determinadas condições de pressão do

Oxigénio e temperatura do substrato, o crescimento pode acontecer segundo a direção

dos planos a -(112̄0) e m -(11̄00), que são paralelos ao plano do substrato. Nestes casos,
o crescimento do material não evidencia os arranjos atómicos polares inerentes, pelo

que não são criados campos piezoelétricos espontâneos, o que afeta os processos de
2
emissão ótica. O crescimento epitaxial do ZnO dá-se para temperaturas na ordem
◦
dos 300 C . Contudo, a qualidade cristalina dos lmes melhora substancialmente para
◦
temperaturas até 800 C .

As condições de crescimento ditam a qualidade destes lmes, inuenciando a sua

estrutura cristalina na camada de interface com o substrato e condicionam o cresci-

mento do lme, afetando diretamente as suas propriedades óticas. Podem ser utiliza-

dos vários métodos de crescimento de lmes nos, tais como Pulsed Laser Deposition
1 M. A. Peres,  Caracterização Ótica de Amostras de ZnO , Departamento de Física da Universidade
de Aveiro, 2007.
2 Tanya Paskova,  Nitrides With Nonpolar Surfaces , WILEY-VCH.

6
(PLD), Molecular Beam Epitaxy (MBE), RF-sputtering (Pulverização Catódica de
Radiofrequência), entre outros. O estudo destes lmes requer a aplicação de várias

técnicas de caracterização por forma a possibilitar o entendimento das suas proprieda-

des estruturais e óticas. Nesta perspetiva, as técnicas estruturais (difração de raios -

X, Espectroscopia de Retrodispersão de Rutherford (RBS), espectroscopia de Raman)

são relevantes para a caracterização do tipo e forma de crescimento, que - comple-

mentados com os espetros óticos obtidos por fotoluminescência, que caracterizam os

defeitos e/ou as impurezas oticamente ativas - permitem o estudo e desenvolvimento

deste semicondutor.

Este trabalho inicia-se com uma breve descrição das propriedades estruturais e óti-

cas do ZnO. De seguida procede-se à descrição dos fatores que envolvem o crescimento

de lmes nos, bem como as técnicas de Molecular Beam Epitaxy (MBE), Pulsed Laser
Deposition (PLD) e RF-s puttering, sendo dado maior ênfase a esta última. No capí-
tulo 4 é apresentado a análise e interpretação dos resultados experimentais e por m a

conclusão e trabalho futuro.

7
Capítulo 2
Propriedades do ZnO

2.1 Propriedades estruturais

Os semicondutores pertencentes aos grupos II-VI são polimórcos e cristalizam numa

estrutura hexagonal (wurtzite), blenda de zinco (ZnS) ou do cloreto de sódio. Apesar

destes materiais possuírem um caráter iónico, nestas estruturas cada catião está ligado

por ligações covalentes sp3 em coordenação tetraédrica.

Figura 2.1: Estruturas cristalinas nos materiais do II-VI. a) blenda de zinco, b) wurt-
zite. Imagens obtidas pelo softwere Carine Crystallography 3.1.

4
A estrutura wurtzite pertencente ao grupo espacial C6v possui uma célula unitária

hexagonal com duas subredes com empacotamento hexagonal compacto (hcp), em que

cada átomo das respetivas subredes se encontra deslocado de 3/8 da altura da célula,

segundo a direção do eixo-c. Cada subrede é constituída por quatro átomos por célula

unitária (grupo II) e cada átomo é coordenado por quatro átomos da outra espécie

(grupo VI), e vice-versa. A estrutura wurtzite desvia-se da estrutura ideal do ZnO,

c
alterando a relação ou o parâmetro u. O parâmetro u é denido como o comprimento
a
da ligação paralela em relação ao eixo-c (0001). No ZnO a fase termodinamicamente

mais estável é a estrutura do tipo wurtzite e nesta, as quatro ligações tetraédricas em

8
relação a um átomo não são equivalentes, sendo a ligação paralela ao eixo-c distinta
q
c c
das outras em que a relação
a
e o parâmetro u se afastam do valor ideal (
a
= 83 e

u = 38 ). Para o ZnO com esta estrutura os parâmetros de rede são: a = b = 3, 195Å e

c = 5, 103Å.
A blenda de Zinco é uma estrutura que pertence ao grupo de simetria F 4̄3m,
descrita como duas redes cúbicas de faces centradas (fcc) interpenetradas deslocadas
1


ao longo do eixo (111) por do parâmetro de rede a. A célula unitária é composta
4
por quatro átomos, cada um (grupo II - Zn) em coordenação tetraédrica com outros

quatro átomos da espécie diferente (grupo VI - S). Estas estruturas exibem polaridade

cristalográca devido ao facto de não apresentarem simetria de inversão. Assim, os

planos (111) da estrutura da blenda de Zinco e os planos (0001) na estrutura wurtzite

diferem dos (1̄1̄1̄) e (0001̄). Por convenção, o eixo (0001) corresponde à direção positiva

de z do plano do Oxigénio para o Zinco. Os iões de carga contrária produzem superfícies

(0001) terminadas em Zn com carga positiva e superfícies (0001̄) terminadas em O com

[1−3]
carga negativa.

2.2 Propriedades óticas

O ZnO é um semicondutor de hiato direto, em que o nível mínimo de energia da banda
→
− →
−
de condução coincide com o nível máximo da banda de valência para k = 0 do espaço
dos momentos. A emissão da radiação na zona ultravioleta/ azul resulta deste fator

tendo em consideração que o ZnO tem um hiato de ∼ 3, 4 eV.

Quando um eletrão é excitado para a banda de condução, de acordo com um fotão de

energia igual ou superior à separação entre as bandas através de um processo que con-

serva o momento, é criado uma lacuna na banda de valência, uma vez que o momento do

fotão é desprezável. O par eletrão-lacuna criado designa-se por excitão. A interação de

Coulomb entre o eletrão-lacuna é pequena em semicondutores devido ao elevado valor

da constante dielétrica, estes excitões são designados por excitões de Wannier-Mott. A

distância entre o eletrão e a lacuna é muito maior que o parâmetro de rede, a, e a ener-
gia de ligação é de (∼60meV), permitindo a este tipo de excitão mover-se livremente

através da rede cristalina, criando estados deslocalizados. As propriedades óticas, estão

relacionadas com os efeitos intrínsecos e extrínsecos. As transições óticas intrínsecas

ocorrem entre os eletrões na banda de condução e as lacunas na banda de valência

e também efeitos excitónicos devido à interação de Coulomb. Assim, as transições

intrinsecas dependem da concentração de portadores de carga e consequentemente a

recombinação do excitão, que no caso do ZnO a emissão é dominada pela recombinação

de excitões ligados a dadores neutros. As transições extrínsecas estão relacionadas com

9
os defeitos e concentração de dopantes, em que estados discretos de energia são criados

no hiato devido à perturbação do potencial que inuencia as propriedades de emissão

e absorção. Estes níveis de energia podem ser dadores ou aceitadores que servem de

armadilhas a um excitão. Pode acontecer que o potencial de um determinado defeito

capture um determinado portador de carga e, com o potencial de Coulomb criado, é

[1][2]
atraído um portador de carga contrária, formando um excitão ligado ao defeito.

Figura 2.2: Representação esquemática das várias transições radiativas observadas em

espectroscopia de fotoluminescência: A - Transição banda a banda; B - Recombinação
de excitões livres e ligados; C - Transição dador - buraco; D - Transição eletrão -
[2]
aceitador; E - Recombinação de par dador - aceitador. Adaptada.

Nem todos os mecanismos de desexcitação são radiativos; existem processos não

radiativos, os quais não envolvem emissão de fotões, em que a energia é transferida

para a rede através da emissão de fonões. Em materiais com banda proibida indireta,

as transições são acompanhadas por fonões, por forma a conservar o momento. Nestes

materiais, as transições ocorrem com baixa probabilidade, pois os tempos de vida

radiativos são elevados e a luminescência é de baixa eciência, sendo assim pouco úteis
[4]
para dispositivos emissores de luz.

[4]
Figura 2.3: Transições assistidas por fonões em materiais com BP direta e indireta.

Os defeitos pontuais, que ocupam um estado intermédio, podem aumentar a energia

10
de ligação de um excitão livre, se este estiver por exemplo, ligado a um aceitador neutro.

A energia de recombinação deste excitão ligado leva à emissão de um fotão com energia

igual a

ligacao
~w = Eg − Eexcitaolivre

onde Eg é a energia de hiato.

Quando um excitão livre é capturado por um defeito neutro ou ionizado, irá recombinar-

se posteriormente. As transições desses excitões ligados ocorrem para energias inferiores

em relação à do excitão livre e os fotões emitidos têm energia dada por

ligacao
~w = Eg − Eexcitaolivre − Elocal.

[2]
onde a Elocal é a energia de localização do excitão.
[5]
Haynes observou uma dependência linear entre a Elocal e a Eionizacao pela relação

Elocal = a + bEion

onde a e b são constantes dependentes de defeitos (dador ou aceitador).

11
Bibliograa

[1] U. Ozgur, Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.

J. Cho, and H Morcov,  A comprehensive review of ZnO materials and devices,

Journal of Applied Physics, Vol. 98, 2005.

[2] M. A. Peres, Caracterização Ótica de Amostras de ZnO, Departamento de Física

da Universidade de Aveiro, 2007.

[3] Tanya Paskova,  Nitrides With Nonpolar Surfaces , WILEY-VCH.

[4] J. I. Pankove,  Optical Processes in Semiconductors , Dover Publications, 1971.

[5] H. Atzmüller, U. Schröder, Theoretical Investigations of Haynes rule, WILEY-

VCH 89, 349-356 (1978).

12
Capítulo 3

Crescimento de lmes nos por

pulverização catódica de rádio
frequência

3.1 Deposição de lmes nos

Atualmente, os lmes nos são usados em dispositivos eletrónicos, óticos, entre outros.

Através do controlo do processo de deposição, do tipo de substrato, das alterações nas

condições de crescimento, pode ser obtida uma variedade de diferentes propriedades

nos lmes nos que não são criadas no material bulk. Um lme no é uma película
depositada num substrato cuja espessura é tipicamente na ordem dos 500 nm. As

propriedades resultantes dos efeitos de superfície são mais signicativas quando a ra-

zão entre a área da superfície e o volume do bulk é elevada. Um lme no evidencia
vantagens relacionadas com a contínua miniaturização dos dispositivos eletrónicos, que

induz a que os materiais incorporados sejam cada vez menores e com maior densidade.

Os lmes nos são normalmente crescidos em substratos monocristalinos, de preferên-

cia com uma orientação cristalina semalhante à do material depositado. Quando o

crescimento do lme no se processa na mesma orientação e estrutura do substrato,

denomina-se por crescimento epitaxial.

A deposição de lmes nos é um método de revestimento de superfícies que utiliza

vários processos que podem ser englobados em dois grupos principais: químicos e fí-

sicos. Um exemplo de processo químico é o CVD-Chemical Vapor Deposition o qual

usa um precursor que pode ser um líquido (spin coating ) ou um gás (PECVD-Plasma
Enhanced CVD ) que reage ou decompõe com a superfície do substrato para produzir
o material a ser depositado. Ao contrário do processo anterior, o PVD-Physical Vapor
Deposition pode utilizar evaporação térmica a elevadas temperaturas e consequente-

13
mente a condensação e também pulverização com a criação de plasma - um estado da

matéria altamente ionizado (gás), que é induzido a chocar contra o alvo pela aplicação

de um potencial entre este e a amostra, levando à ejeção de material - de elementos do

material a ser depositado.

Neste trabalho, destacam-se os processos físicos de pulverização e evaporação tér-

mica. No caso da pulverizaçao, podem ser usadas técnicas como Pulsed Laser Deposi-
tion (PLD) e sputtering, em que ambas envolvem a criação de plasma e são bastante
utilizados para depositar materiais policristalinos. A evaporação térmica é um processo

que utiliza alto vácuo, e o material a ser depositado é fundido até à sua evaporação ou

sublimação. Este processo permite depositar compostos em que os respetivos elemen-

tos são depositados separadamente. Uma técnica bastante sosticada que utiliza este

processo é o Molecular Beam Epitaxy (MBE).[1−3]

3.2 PVD - Physical Vapor Deposition

3.2.1 Evaporação térmica
3.2.1.1 Molecular Beam Epitaxy - MBE
Trata-se de uma série de processos bem controlados em ultra alto vácuo, ( 10−9 mbar).
Os lmes são crescidos sobre o substrato através da evaporação lenta de elementos ou

moléculas de elevada pureza, separados em fontes distintas (Knudsen cells ) e man-

tendo uma temperatura adequada à reação química e à epitaxia entre os constituintes

do material a ser depositado. Os feixes atómicos ou moleculares produzidos são de

pequeno diâmetro e direcionados diretamente ao substrato. Entre as fontes dos feixes e

o substrato existem obturadores (shutters ), que são controlados de forma precisa para
favorecer o crescimento uniforme, o controlo de espessura, a composição, a coincidência

de rede, entre outros, ao nível de uma camada atómica. Um fator que é importante

nesta técnica é que os gases com pressões na ordem mencionada acima, possuem um

livre percurso médio entre os 10-20 cm e as reações ocorrem predominantemente à

[4][5]
superfície da amostra.

3.2.2 Pulverização
3.2.2.1 Pulsed Laser Deposition - PLD
É um processo de remoção de material de um alvo pela irradiação de um feixe laser

pulsado de elevada energia. Quando a energia é absorvida pelo material do alvo, são

criados processos térmicos, químicos e mecânicos que resultam na evaporação, ablação e

14
criação do plasma. Quando o equilíbrio térmico é atingido, o material ejetado condensa
[3][4]
e deposita-se na superfície do substrato.

3.2.2.2 Sputtering - Pulverização catódica

Sputtering é um processo que se opera a uma escala atómica e molecular, em que as

partículas incidentes embatem com elevada velocidade numa superfície (alvo). Este

método consiste basicamente na transferência de momento das partículas incidentes

(tais como, iões do gás árgon e eletrões secundários, provenientes da câmara e da sua

atmosfera) para átomos do alvo, levando à ejeção ou à implantação iónica. Sputtering

(S ), consiste na taxa de remoção de átomos da superfície de um alvo devido ao bom-

bardeamento de iões, sendo denido como o número médio de átomos removidos (a)
[1]
por ião incidente (iinc ):

ā
S=
iinc

Entre os fatores que inuenciam o Sputtering contam-se:

• a energia (E) e o ângulo das partículas incidentes;

• o material do alvo;

• a estrutura cristalina da superfície do alvo.

Na região de threshold (15-30 eV), S é proporcional a E 2, mas para valores de energia

na ordem dos 100 eV, S é proporcional a E. Os iões incidentes com esta ordem de
energia colidem com os átomos da superfície do alvo e o número de átomos arrancados

é proporcional à energia incidente. Para energias mais elevadas (10-100 KeV), os iões

penetram além da superfície, sendo que o sputtering criado pela dispersão dos iões
no interior do alvo diminui, devido à energia dissipada. O rendimento do sputtering
depende da energia de uma forma linear, Figura 3.1.

15
Figura 3.1: Produção de sputtering em função da energia do ião incidente em vários
[1]
materiais.

Este processo depende do ângulo de incidência dos iões, que é governado pela es-

trutura da superfície do alvo. Diversos estudos realizados indicam que a distribuição

[6]
angular para energias elevadas (∼10 KeV) obedece à lei do coseno de Knudsen . Para

energias mais baixas (100-1000 eV), os estudos efetuados revelaram que a distribuição

angular se comporta como uma função arco-coseno, ou seja, mais átomos são ejetados

das zonas laterais em relação à direção normal da superfície do alvo.

Outro fator importante na produção de sputtering é a estrutura cristalina do alvo.

Em alvos policristalinos a distribuição angular demonstra ser mais uniforme do que

em relação a alvos de cristal único. Durante o sputtering e devido às colisões no alvo,

ocorrem efeitos que alteram a estrutura deste. Os efeitos que podem ocorrer são de

superfície e internos:

• Efeitos de superfície:

 Libertação de átomos neutros;

 Retrodispersão;

 Emissão de raios-X;

 Geração de fotões;

 Emissão de eletrões secundários;

 Adsorção;

• Efeitos internos:

16
  Amorzação;

 Implantação.

[2][7]
Figura 3.2: Processo de sputtering.

Aplicando um campo elétrico ao alvo, é criada uma diferença de potencial entre o

cátodo e o ânodo. Essa diferença de potencial irá fazer com que os eletrões provenientes

da câmara, dos materiais e do cátodo passem deste para o ânodo. Os eletrões quando

colidem com os átomos de árgon, estes ionizam-se, originando iões positivos e eletrões,

que irão contribuir para a produção de mais iões e eletrões, tornando o processo con-

tínuo. Este processo só é possível se a energia dos eletrões for superior à energia de

ionização do gás.

[2]
Figura 3.3: Processo de ionizaçao.

Como o alvo tem um potencial negativo, os iões criados irão bombardear a superfície

do alvo, provocando a ejeção do material e a geração dos eletrões secundários. É, assim,

criado o plasma, que é um estado da matéria em que as partículas estão altamente

[1][2]
ionizadas.

17
3.2.2.3 Sputtering DC

Este sistema é composto por dois elétrodos planos, cátodo (alvo) e o ânodo (substrato)

em que se aplica uma corrente DC. Um campo elétrico é aplicado entre os elétrodos

provocando a aceleração dos eletrões. Estes por sua vez, colidem com átomos neutros

ionizando-os gerando mais iões e eletrões. Os iões são acelerados em direção oposta

aos eletrões pelo campo elétrico aplicado bombardeando o alvo e por consequência,

liberta átomos que se depositam no substrato, Figura 3.4. A quantidade de mate-

rial vaporizado depende do uxo de iões que embatem no alvo e da sua energia. A

pressão é também um compromisso. Com a pressão bastante baixa o material sofre

poucas colisões ao longo do livre percurso médio que não é mais que a distância entre
[1][2]
elétrodos.

Figura 3.4: Representação de uma fonte sputtering DC.[1]

3.2.2.4 RF-sputtering com magnetrão

Na produção de sputtering, a taxa de pulverização depende diretamente do uxo de iões,

que, por sua vez, resulta da densidade iónica do plasma. Surge então uma limitação

devido à densidade, que é a recombinação de iões com os eletrões do plasma, usualmente

nas paredes da câmara de deposição. Utilizando um campo magnético, os eletrões

serão aprisionados junto ao alvo, impedindo a recombinação e a ionização resultante

−→
do impacto com outros átomos. A força magnética (Fm ), que os eletrões cam sujeitos
→
−
pela presença do campo magnético B , é descrita por:

−→ →
−
Fm = q →
−
v ⊗B

18
 −→ →
−
onde Fm é ortogonal ao campo B e à velocidade do eletrão, o que resulta num mo-

vimento helicoidal do eletrão junto à superfície do alvo. Com a aplicação do campo

magnético a este sistema, a taxa de deposição aumenta em proporção ao aumento do

uxo de iões.

Este método utilizado no crescimento de lmes é bastante útil, uma vez que desen-

volve uma auto polarização no alvo (cátodo), pois possui um acoplamento capacitivo

de uma fonte de rádio-frequência, acoplamento este que permite realizar RF-sputtering

em materiais isoladores. Esta polarização é negativa e surge quando é aplicada uma

tensão alternada no alvo. Devido à grande diferença de massas entre os eletrões e os

iões (Ar), estes últimos são mais pesados e não respondem às oscilações rápidas do

campo elétrico (13,56 Mhz) ao contrário dos eletrões, que devido à sua grande mobili-

dade podem compensar o meio ciclo positivo. O meio ciclo negativo não é compensado

pelos iões e o campo elétrico médio criado no alvo é negativo. Este é o efeito reti-

cador de rádio-frequência o qual é equivalente a um reticador de meia-onda. Este

processo exige, como em todos os circuitos de rádio-frequência, uma boa adaptação de

[1−2][8]
impedâncias por forma a eliminar a potência reetida em todo o circuto.

Figura 3.5: Processo de sputtering utilizando magnetrão. [9]

3.2.3 Transporte de massa

Nesta etapa tomou-se em consideração a distância, a potência entre o alvo e o substrato,

pressão parcial de oxigénio e árgon por forma a criar o ambiente que mais favorece o

transporte de massa.

19
3.2.4 Crescimento de lmes
O crescimento dos lmes obedece a fatores tais como:

1. o impacto das partículas no substrato, que favorece a adsorção à superfície, na

medida em que a energia incidente não é sucientemente elevada;

2. a formação de aglomerados, em que as partículas não se encontram em equilí-

brio térmico com o substrato e movem-se ao longo deste, interagindo entre si e

formando aglomerados maiores;

3. a nucleação, em que os aglomerados ou núcleos se encontram termodinamica-

mente instáveis, só se tornando estáveis a partir de determinado tamanho do

aglomerado;

4. a densidade de nucleação e o tamanho médio do núcleo, que são inuenciados

pela a energia de colisão da partícula (que promove o crescimento do núcleo per-

pendicular ao substrato) e pela difusão térmica (esta última variando de acordo

com a temperatura do substrato, favorecendo o crescimento paralelo deste, em

ilhas);

5. a coalescência, que é uma etapa na qual as pequenas ilhas - em função da diminui-

ção da energia livre de formação - se aglutinam espontaneamente para formarem

ilhas maiores; com o aumento da temperatura do substrato aumenta também a

mobilidade de superfície favorecendo a coalescência (Figura 3.6).

Dependendo dos parâmetros termodinâmicos da deposição e da superfície do substrato,

o crescimento e a nucleação inicial podem ser descritos de três modos:

ilha - numa fase condensada, os pequenos aglomerados sofrem uma nucleação direta na

superfície do substrato; tal acontece quando os átomos ou moléculas do material

depositado têm maior força de ligação entre si do que com o substrato;

camada - neste modo os átomos estão mais fortemente ligados ao substrato do que

entre si; aqui os primeiros átomos condensam, formando uma monocamada que

cará coberta por uma segunda camada menos ligada;

misto - após a formação das primeiras monocamadas, poderão formar-se ilhas devido

às condições de crescimento desfavoráveis; a causa de tal poderá residir na dimi-

nuição da energia de ligação provocada pelo parâmetro de rede e pela orientação

molecular, que provocam um aumento da energia livre na interface da camada

intermédia, favorável à formação de ilhas;

20
 [1]
Figura 3.6: Modos de crescimento de lmes nos.

No modo de crescimento tipo ilha, a concentração dos átomos adsorvidos é geral-

mente baixa, devido à rápida re-evaporação dos átomos do material depositado que

estão mais fortemente ligados entre sí do que com o substrato, sendo necessário um

potencial químico mais elevado para favorecer a nucleação.

No crescimento por camadas, as duas primeiras podem existir em equilíbrio com

uma fase tridimensional e um potencial químico negativo.

No caso em que temos crescimento misto, o potencial químico é nulo para deter-

minada espessura (monocamada), a partir do qual é termodinamicamente favorecido o

[1][10]
crescimento por ilha.

[1]
Figura 3.7: Processo e característica da energia de nucleação e crescimento.

3.3 Escolha do substrato

No crescimento de lmes nos de ZnO, a escolha dos substratos é importante, pois

quanto maior for a semelhança da estrutura cristalina entre o lme e o substrato,

menores são os defeitos e as tensões criadas, não comprometendo assim a eciência

do semicondutor. A orientação de crescimento dos lmes de ZnO mais favorável é o

plano-c. Contudo, existe a formação de campos de polarização espontâneos e piezoelé-

tricos resultantes da desadaptação de redes, induzindo tensões mecânicas na estrutura

cristalina do lme.

21
 A polarização espontânea é uma propriedade física inerente dos semicondutores com

estrutura do tipo wurtzite, possuindo um arranjo atómico polar segundo o plano-c de

crescimento com ligações iónicas. A utilização de substratos cúbicos que não possuem

arranjos atómicos polares é uma alternativa, evitando a polarização de carga à su-

perfície. Apesar dos melhoramentos atingidos, a presença de campos de polarização

piezoelétricos fortes e espontâneos ao longo do crescimento preferencial (0001) da wurt-

zite afeta a eciência do dispositivo. O substrato de MgO é um cristal transparente,

permitindo boa transmissão desde o U.V. até ao infravermelho e possui uma estrutura

não polar com uma desadaptação de rede relativamente baixa em relação ao ZnO e de

custo favorável em comparação a outros substratos, nomeadamente os de sara Al2 O3 .

No caso da estrutura tipo wurtzite, existem dois planos que formam superfícies não-

polares: o plano-a (112̄0) e o plano-m (101̄0). Ambos são os planos preferenciais de

[3][11−13]
crescimento, pois não possuem campo de polarização espontâneo.

22
Bibliograa

[1] Jonh A. Thorton, Joseh E. Greene;  Sputter deposition Processes in Handbook

of Deposition Technologies for lms and coatings ; Roitan F. Bunshah; Noyes

Publications, Second Edition, New Jersey, 1994.

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[3] U. Ozgur, Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.

J. Cho, and H Morcov,  A comprehensive review of ZnO materials and devices ,

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ques , Noyes Publications, 1988.

[5] Robin F. C. Farrow,  Molecular Beam Epitaxy , Noyes Publications, 1995.

[6] R. Feres, G. Yablonsky, Knudsen's cosine law and random billiards, CES 59,

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[7] http://www.pvd-coatings.co.uk/theory-of-pvd-coatings-magnetron-

sputtering.htm, 03/11/2011.

[8] H. S. Butler, G. S. Kino,  Plasma Sheath Formation by Radio-Frequency Fields ,

Phys. Fluids 6, 1346 (1963).

[9] http://www.engineerlive.com/Design-Engineer/Materials_Processes/Magnetron_sputtering_c

(2012).

[10] J. A. Venables, G. D. T. Spiller and M. Hanbucken,  Nucleation and growth of

thin lms , Rep. Prog. Phys. 47, 399-459 (1984).

[11] Suzuki R., Kawaharazuka A., Horikoshi Y.,  Eect of the MgO substrate on the

growth of GaN , Journal of Crystal Growth 311, 2021-2024 (2009).

23
[12] Ryotaro Suzuki, Atsushi Kawaharazuk, Yoshiji Horikoshia,  MBE growth of GaN

on MgO substrate, Journal of Crystal Growth 301302, 478481 (2007).

[13] M. R. Correia,  Estudo de Transições Electrónicas e Vibracionais em Filmes Finos

de Inx Ga1−x N , Departamento de Física da Universidade de Aveiro 2005.

24
Capítulo 4

Análise e interpretação dos resultados

experimentais

4.1 Procedimento experimental

A deposição do ZnO foi realizada a partir de um alvo comercial com 99,9% de pu-

reza. Para o crescimento dos lmes foram utilizados substratos de MgO, que foram

limpos com álcool por forma a eliminar as impurezas da superfície. Posteriormente,

foram colocados no porta-amostras e xados com tinta de prata, que se trata de um

bom condutor térmico. O porta-amostras foi colocado na câmara de deposição, onde

se efetuou o alto vácuo. A atmosfera foi criada a partir da introdução de Argon e

Oxigénio através de dois controladores de uxo. De acordo com as condições de cresci-

mento apresentada na Tabela 4.1, durante deposição das amostras ZnO16c e ZnO17c

introduziu-se O2 da seguinte forma alternada: - quatro minutos iniciais de O2 , seguido

de minuto a minuto On/O e último com O2 para a amostra ZnO16c. De maneira

idêntica e para a amostra ZnO17c, sete minutos iniciais sem O2 , minuto a minuto

On/O, dois minutos sem Ar e por m dois minutos sem O2 . Nas amostras ZnO5c e

Zn8c não houve introdução de O2 , tendo sido fornecido O2 só nos dez minutos iniciais.

São apresentados os dados da amostra ZnO19b a título de comparação com amostra

ZnO17c, que aparenta ter o mesmo comportamento estrutural.

25
 Tabela 4.1: Condições de crescimento das amostras de ZnO em MgO

4.2 Caracterização estrutural

4.2.1 Difração de Raios-X
A difração de Raio-X é uma técnica de caracterização não destrutiva utilizada para es-

tudar estruturas cristalinas. Esta técnica fornece diversas informações, nomeadamente

parâmentros de rede, orientação de crescimento, tamanho de grão, entre outras.

Os dados a seguir apresentados foram obtidos utilizando um equipamento de alta

resolução, Texture and High Resolution XRay diraction, MRD da Phillips.

Figura 4.1: Exemplo de um difratómetro de Raios-X que realiza diferentes movimentos

[1]
axiais gerando mapas de espaço real e recíproco.

4.2.2 Difração de Bragg

O difractograma apresenta a medida segundo os ângulos θ − 2θ com a relação angular

entre o feixe incidente e difratado, θi e θd , para uma distância reticular dhkl , onde hkl

são os índices de Miller, obedecendo à relação de Bragg λ = 2dhkl sin θ.[2]

26
Figura 4.2: Difração de Bragg numa família de planos espaçados de uma distância d.
[2]
Adaptada da referência.

Figura 4.3: Difractograma das amostras de ZnO segundo o varrimento θ − 2θ.

O difractograma mostra o padrão de difração de raios - x dos lmes nos de ZnO 5c,

8d, 16c e 17c de espessuras 500, 550, 310 e 390 nm respetivamente, crescidos em MgO

27
(2 0 0). Os picos de maior intensidade representam o ângulo 2θ nas direções [200] do

MgO, [100] plano - m, [001] plano - c e [101] do ZnO. Para determinar a orientação
de crescimento dos lmes de ZnO no substrato de MgO com orientação [2 0 0], foram

efetuadas medições de difração de raios-x 2θ /ω . O crescimento segundo o eixo - c do

ZnO é observado para as amostras ZnO5c, ZnO8d e ZnO16c. As amostras ZnO5c e

ZnO16c apresentam outra direção de crescimento segundo [1 0 0], plano - m paralelo

ao eixo - c. A amostra ZnO8d mostra também uma orientação segundo o plano (1 0
1). Na amostra ZnO17c pode ser observado uma única orientação de crescimento

segundo o plano - m mostrando estar bem orientada segundo o plano do

[3−5]
substrato.

4.2.3 Mapas

Os mapas dos espaços real e recíproco são obtidos apartir de uma geometria de difração
→
− →
−
simétrica através dos ângulos ω e 2θ−ω , em que os feixes incidente ( k0 ) e difratado (kh )
fazem ângulos apropriados em relação à superfície do cristal. Diferentes áreas do espaço
→
−
recíproco podem ser estudadas alterando o comprimento do vetor disperso ( S = k~h −
k~0 ) com a variação dos ângulos 2θ e ω pela relação Sz = λ1 {sin ω + sin (2θ − ω)}A−1[6] .
No difratograma acima apresentado, Figura 4.3, pode ser observado a orientação de

crescimento num varrimento θ − 2θ. Esta análise não permite saber a orientação dos

planos do cristal na sua totalidade. Assim, são apresentadas a seguir as Figuras 4.4,

4.5, 4.6 e 4.7 que correspondem aos mapas das amostras em estudo. É observado

para a amostra ZnO5c duas orientações de crescimento (100) e (001) o que é esperado

pela difração θ − 2θ. A difração mais intensa corresponde à interferência construtiva

dos planos (100) do ZnO, indicando que estes são paralelos ao plano do substrato.

A interferência que corresponde aos planos (001) do ZnO apresenta menor dispersão

o que indica uma menor contribuição destes planos na difração. A amostra ZnO 8d,

apresenta duas orientações segundo a análise θ −2θ, (101) e (001). Observa-se no mapa

de espaço recíproco, na direção [101] dois padrões de difração de maior intensidade, o

que pode indicar que o crescimento do lme é mais predominante nesta direção. Estes

padrões, indicam que o lme cresce nas direções [101] e [101]. Os planos (001) do ZnO

apresentam estar paralelos com o plano (200) do substrato.

28
Figura 4.4: Mapas de espaço real e recíproco da amostra ZnO5c 002_100.

Figura 4.5: Mapas de espaço real e recíproco da amostra ZnO8d 002_101.

29
 O mapa de espaço real da amostra ZnO16c apresenta uma intensidade da difração

superior para os planos (001) mostrando que, o plano basal do ZnO é paralelo ao plano

(200) do MgO. Para o ângulo 2θ ∼ 31, 5◦ , observa-se um máximo de difração de baixa

intensidade podendo indicar uma contribuição inferior destes planos em relação aos

(001).

Figura 4.6: Mapa de espaço real da amostra ZnO16c 002_100.

Figura 4.7: Mapa de espaço recíproco da amostra ZnO17c 002_101.

O mapa da Figura 4.7, exibe um único padrão de difração segundo a direção [100]

30
do ZnO, o que indica que este plano é paralelo ao plano (200) do MgO. A desadaptação

de rede observada entre o lme de ZnO e o substrato deve-se a defeitos introduzidos

na camada epitaxial durante o crescimento, defeitos estes que podem ser de nuclea-

ção, falhas de empilhamento, entre outros. Estes defeitos estão relacionados com as

diferenças estruturais entre o substrato cúbico e o lme hexagonal.

4.2.4 Texturas e gura de pólos

Figura 4.8: Mapa de pólos obtido por HRXRD na direção do plano (101̄1) para um
ângulo 2θ = 36, 21◦ do ZnO, mostrando a epitaxia do plano-m do lme no substrato
de MgO da amostra ZnO17c.

31
Figura 4.9: Mapa de pólos obtido por HRXRD na direção do plano (101̄1) para um
◦
ângulo 2θ = 36, 21 da amostra ZnO19b, mostrando a epitaxia do plano-m do lme no
substrato de MgO e imagem de AFM indicando os dois domínios de planos do ZnO na
direção [110] do MgO .

32
 Os mapas de pólos mostram uma análise azimutal das orientações dos planos da

amostra, onde se xa o ângulo 2θ e faz-se variar os ângulos φ e χ[1][6] . High Resolution

X-Ray Difraction (HRXRD) revela as texturas das amostras ZnO17c e ZnO19b obtidas

segundo a direção do plano (101̄1) do ZnO para um 2θ = 36, 21◦ , onde surgem reexões
para um ângulo χ próximo de 30◦ . Esta direção permite visualizar planos que não são

observaveis quando o crescimento do lme é feito segundo o eixo-c do ZnO. A difração

de raios-x segundo θ − 2θ proporciona informação acerca da orientação de crescimento

do lme, que para as amostras ZnO17c e ZnO19b se realiza segundo o plano-m do ZnO

(101̄0)|| MgO (001). A gura de pólos mostra mais informação adicional em relação

à epitaxia entre o lme e o substrato. Na Figura 4.8 e 4.9, observam-se oito reexões

que correspondem a dois domínios de planos do ZnO nas direções [110] e [11̄0] do MgO

rodadas de 90◦ e com uma rotação de 13◦ entre o lme e o substrato. A gura seguinte

proporciona uma perspetiva macroscópica da orientação do lme sobre o substrato,

apresentada nos mapas de pólos das Figuras 4.8 e 4.9.

Figura 4.10: Exemplo da orientação dos planos segundo as direções [1 0 1̄ 1] ZnO || [1

1 0] MgO em que a = 3,195Å e c = 5,103Å.

A desadaptação de rede pode ser calculada pela expressão:

Ds − Df
εsf =
Ds

33
 onde Df e Ds correspondem aos valores das diagonais do lme e do substrato
→
− → − 1 →
− → −
representadas por af + cf = [101̄1] e as + cs = [110], sendo os parâmetros de rede do

substrato são: a = b = c = 4, 192Å. Assim tem-se

5, 92 − 6, 02
εsf = = −1, 5%
5, 92

O sinal (-) indica que a estrutura do lme se encontra comprimido sobre o substrato.

A relação de epitaxia (101̄0) ZnO || (001) MgO,

→
−
af + →
−
cf = [1 0 1̄ 1] e
→
−
as + →
−
cs = [1 1 0]

apresentada na Figura 4.11, permite visualizar e compreender num modelo atómico e

tridimensional a orientação dos planos entre o lme e o substrato.

Figura 4.11: Relação epitaxial (101̄0) ZnO || (001) MgO. Imagens obtidas pelo softwere
Carine Crystallography 3.1.

4.3 Análise de espectroscopia de Raman

A espectroscopia de Raman é uma técnica não destrutiva de caracterização ótica que

permite analisar lmes, estruturas e interfaces. A dispersão de Raman trata-se de uma

dispersão não elástica provocada por um campo eletromagnético, que possui frequências

na ordem de ν0 ± νm ,onde νm é a frequência de vibração da rede cristalina. As linhas

ν0 − νm e ν0 + νm são denominadas de linhas de Stokes e Anti-Stokes, respectivamente.
Na espectroscopia de Raman, obtém-se a medida da frequência de vibração νm com a

1 Ver secção 2.1

34
alteração da frequência do feixe incidente ν0 . O campo eletromagnético é descrito pela
[7]
expressão simplicada, adaptada da referência

~ = E~0 cos(2πν0 t)
E

onde E~0 é a amplitude vibracional.

Este campo eletromagnético induz uma polarização com a mesma frequência (υ0 )
−
→
e vetor de onda do feixe incidente (Ki ), representada por

P~ = αE
~ = αE
~ 0 cos(2πν0 t)

onde α é uma constante de proporcionalidade denominada por polarizabilidade. Esta

técnica utiliza lasers como fonte de excitação em gamas de frequências do espetro

eletromagnético desde o ultravioleta (∼ 300 nm) ao infravermelho (∼ 750 nm), o que

permite estudar a dispersão de Raman em condições de ressonância Eexc ' Ehiato . Em

Raman ressonante (RR), os sinais são amplicados, permitindo determinar as estrutura

−
→
das bandas. A Figura 4.12 exemplica a conguração da dispersão de Raman, Ki eˆz e
−
→ [8]
Ks (-eˆz ).

Figura 4.12: Conguração da dispersão de Raman

Os espetros de Raman das amostras de ZnO apresentados a seguir foram obtidos

através do equipamento LabRaman HR800/UV, com uma fonte de excitação de 325

nm de um laser HeCd.

35
Figura 4.13: Espectros de Raman obtidos à T amb sob excitação com a linha 325 nm de
um laser He-Cd.

Tabela 4.2: Valores dos modos de vibração e desvios de Raman das amostras conside-
−1
rando um erro experimental de 2 cm
−1 −1
E2h cm A1 (LO) cm E1 (LO) ∆νE2 ∆νA1 (LO) ∆νE1 (LO)
ZnObulk 437 574 589 N/A N/A N/A
ZnO5c 444 574 N/A +7 s/desvio N/A
ZnO8d N/A 579 N/A N/A +5 N/A
ZnO16c 440 574 N/A +3 s/desvio N/A
ZnO17c N/A N/A 589 N/A N/A s/desvio

De acordo com a Figura 4.13, podem observar-se duas zonas espetrais de interesse,

referentes aos modos de vibração permitidos em raman pelas regras de seleção (são
∂α
permitidas as vibrações que alteram o tensor de polarizabilidade,
∂q
6= 0, onde q

corresponde aos deslocamentos vibracionais): - uma na gama compreendida entre os

−1 −1
425 e os 475 cm e a outra entre os 500 e os 650 cm . A geometria de dispersão dita a

regra de seleção. Assim torna-se necessário introduzir a notação de Portok̂i (eˆi eˆs )kˆs .[9]
Uma vez que o feixe incidente é normal à superfície, apenas os modos A1 LO , E2 − high

36
e E1 LO são observados, sendo os restantes proibidos. O modo E2 é não polar e os

fonões óticos alteram a energia eletrónica, alterando o comprimento ou o ângulo de

ligação. Esta interação é denominada por potencial de deformação. Através dos desvios
calculados para as amostras Zn5c e Zn16c, pode obter-se o valor das componentes do

tensor de deformação εij , i, j = x, y, z, para cada modo de vibração a partir da

[10]
expressão

∆νj = 2aj εxx + bj εzz

onde aj e bj são os potenciais de deformação vibracionais e j o modo de vibração.

aexp bulk
f ilme − af ilme
εxx =
abulk
f ilme

cexp bulk
f ilme − cf ilme
εzz =
cbulk
f ilme

Simplicando a expressão de 4νj tem-se:

4νj = mεzz

onde m corresponde ao declive m = 527±28 cm−1 dado pela literatura.[10] Então, para
o modo E2 das amostras Zn5c e Zn16c obtém-se uma estimativa para εzz = 13, 3×10−3
e εzz = 5, 7 × 10−3 , respetivamente.
A partir da análise de raios-x, pode determinar-se o parâmetro c do lme[7]

2π
q⊥ =
d00l

2πl
c=
q⊥
onde q⊥ é a projeção perpendicular do vetor recíproco ~q.
−3
Obtêm-se assim, os valores experimentais: cZn5c
exp = 5, 2171Å e εexp
zz = 1, 92 × 10 ;
−3
cZn16c
exp = 5, 2244Åe εexp
zz = 3, 33 × 10 . Tendo em conta os valores da literatura
−1 −1[10]
para os potenciais de deformação a= -690 cm e b= -940 cm , o desvio em E2

das amostras Zn5c e Zn16c conduziria a um valor na constante de rede c superior a

cZnO
bulk= 5, 2071Å, como se pode vericar. No entanto, o desvio ∆νEZn5c 2
é superior ao
Zn16c
desvio ∆νE , contrariando a tendência esperada para os valores de c experimentais,
2

uma vez que o desvio 4νE2 , para valores superiores, conduziria a um valor mais elevado
de εexp
zz o que não se verica. Assim, sería de esperar um valor de cexp
Zn5c
superior a

37
cZn16c
exp . Note-se que m é o valor experimental obtido da literatura. A intensidade

do modo A1 LO de ambas as amostras é superior à do modo E2h , por se estar em

condições de ressonância EgZnO = 3, 4 eV e Eexc = 3, 81 eV. O modo A1 LO é polar na

direção Z e, neste caso, coincide com os valores esperados para o ZnObulk , o que será

uma indicação que cexp w cZnO

bulk e as amostras se encontram relaxadas. Este resultado

sugere que o desvio observado no E2h das duas amostras não possa ser explicado pela

deformação elástica. A amostra ZnO8d apresenta um valor de energia superior para

o modo A1 LO, o que sugere um valor de c mais elevado que o valor de ZnObulk . Por
último e igualmente relevante, a amostra Zn17c apresenta o modo E1 LO. A teoria de
4 [7]
grupos prevê para um cristal do grupo C6ν (P 63 mc) a representação irredutível:

G = Gopt + Gac = 1A1 + 2B2 + 1E1 + 2E2 + (1A1 + 1E 1 )

Figura 4.14: Representação dos vetors próprios dos fonões óticos da estrutura do tipo
wurtzite no centro de zona de Brillouin (Γ). ( l ) e ( h ) identicam os fonões de baixa
[11]
e alta frequência, respetivamente. Figura adaptada da referência.

Os modos polares A1 e E1 são óticos, sendo o modo E2 não polar e todos são ativos

em Raman. O fonão de simetria B2 diz-se mudo, pois é inativo em Raman. Os fonões

com simetria E1 e E2 correspondem aos deslocamentos atómicos perpendiculares ao

eixo c, enquanto que A1 e B2 são paralelos. Nos cristais polares e em condições de

ressonância, os fonões longitudinais são acompanhados por um campo elétrico que

interage com os eletrões, criando uma dispersão adicional. Esta interação denomina-se

por Interação de Frölich. Neste caso, a frequência do fotão incidente ou disperso

não pode ser desprezada, daí que a intensidade dos fonões (LO) seja mais elevada em

relação aos fonões ativos por potencial de deformação. Na Tabela 4.3 são indicados os
[12][13]
tensores de Raman para a dispersão deste tipo de interação.

38
Tabela 4.3: Tensores de Raman para a dispersão do tipo Interação de Frölich do grupo
4 [7]
pontual C6ν . Adaptado da referência.

Direção do vetor de onda do fonão, q̂ E1 (X ) E1 (Y) A1 (Z)

     
a 0 0 0 d 0 0 0 e
X  0 a 0   d 0 0   0 0 0 
0 0 a 0 0 0 e 0 0
     
0 d 0 b 0 0 0 0 0
Y  d 0 0   0 a 0   0 0 e 
0 0 0 0 0 c 0 e 0
     
0 0 f 0 0 0 h 0 0
Z  0 0 0   0 0 g   0 h 0 
f 0 0 0 g 0 0 0 i

Pela conjugação da Tabela 4.3 e da notação de Porto, o modo E1 é observável se o

fotão incidente tiver o vetor de onda k̂i paralelo ao eixo xx ou yy, Z̄ (XX)Z ou

Z̄ (Y Y )Z . Pode então concluir-se que o lme de ZnO da amostra Zn17c cresceu com

o eixo c paralelo à interface lme/substrato.[14]

4.4 Caracterização ótica

4.4.1 Fotoluminescência
A Figura 4.15 corresponde aos espectros de luminescência observados a baixas tem-

peraturas numa gama que vai do ultravioleta ao infravermelho próximo obtidos por

excitação banda a banda. Em todas as amostras é visível para altas energias, a emis-

são excitónica resultante da recombinação de exitões ligados a dadores neutros para

valores de energia entre 3,3 e 3,4 (eV). A existência dos excitões ligados a dadores, deve-

se essencialmente à presença de impurezas dadoras superciais originárias do processo

[15]
de crescimento como é o caso frequente do Al . A análise em toda a gama do espectro

permite observar emissões de baixas energias que estão relacionadas com defeitos pro-

fundos oticamente ativos. Estes defeitos originam bandas largas de luminescência nas

regiões: - vemelho (∼ 1, 9 eV), visível em todas as amostras, verde (∼ 2, 4 eV ) para a

amostra Zn8d e azul/violeta entre os 3,0 e 3,1 eV para as amostras Zn5c e Zn17c. Têm

sido feitos estudos no intuito de identicar a origem destes defeitos havendo grande con-

trovérsia quanto ao aparecimentos das bandas largas em especial a banda azul, tendo

sido atribuídos à existência de defeitos intrínsecos do ZnO, nomeadamente lacunas de

[13][15][16]
O2 e Zn e interstícios ocupados por O2 ou Zn.

39
Figura 4.15: Espectros de fotoluminescência a 30K dos lmes nos de ZnO/MgO cres-
cidos por RF-sputtering, obtidos por excitação banda a banda.

40
Bibliograa

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41
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malous shifts of blue and yellow luminescence bands in MBE-grown ZnO lms,

Physica B 401402, 374377 (2007).

42
Capítulo 5

Considerações nais

5.1 Conclusão
Nesta tese, foram analisadas quatro amostras de lmes nos de ZnO/MgO crescidos por

RF-sputtering (pulverização catódica de radiofrequência) com o objetivo de investigar

as propriedades estruturais e óticas. Os parâmetros de crescimento, tais como, pres-

são parcial de oxigénio e temperatura de substrato inueciam fortemente a qualidade

estrutural e ótica dos lmes de ZnO. As amostras selecionadas possuem parâmetros

idênticos entre si variando por exemplo a pressão e a temperarura do substrato du-

rante a deposição e o arrefecimento.

Na análise dos dados de difração de raios -X verica-se que as amostras ZnO5c e

ZnO16c apresentam duas orientações de planos de crescimento segundo (100) e (001),

a amostra ZnO8d (001) e (101) e com uma direção a amostra ZnO17c (100), que é um

bom indício de ser uma amostra com superfície não polar.

Pelos mapas de espaço recíproco podemos visualizar que as direções apresentadas

no difractograma estão em concordância no entanto, a amostra ZnO8d apresenta dois

padrões de difração de planos na direção [101] e [1̄01]. A amostra ZnO17c tem um único

padrão segundo a direção do plano (100) o que indica ser paralelo ao plano (200) do

substrato de MgO. A gura de pólos desta amostra apresenta dois domínios de planos

do ZnO nas direções [110] e [11̄0] do MgO rodadas de 90◦ e com uma rotação de 13◦
entre o lme e o substrato exibindo uma relação epitaxial (101̄0) ZnO || (001) MgO,
→
−
af + →
−
cf = [1 0 1̄ 1] e
→
−
as + →
−
cs = [1 1 0] com uma desadaptação de rede εsf = −1, 5%,
dando a indicação que o lme estará sobre alguma compressão.

Por espectroscopia de Raman, verica-se que as amostras ZnO5c e ZnO16c poderão

sofrer alguma tensão tênsil, pois apresentam o modo E 2T O que pode ser resultado da

tensão no entanto, os modos A1 LO não se desviam do valor para o ZnObulk podendo

indicar que as amostras se encontram relaxadas. A amostra ZnO8d apresenta um valor

43
para o modo A1 LO superior ao ZnObulk indicando que o valor de c poderá ser mais
elevado e possivelmente estar sob uma tensão tênsil. A amostra ZnO17c apresenta o

modo E 1 LO, indicando que o lme de ZnO cresceu com o eixo c paralelo à interface
lme/substrato.

Os espetros de fotoluminescência são dominados pela recombinação de excitões li-

gados a dadores neutros, provenientes da concentração de defeitos introduzidos pelo

processo de crescimento e pela presença de bandas largas, que eventualmente são devi-

das a defeitos intrínsecos do ZnO. Em suma, as amostras estudadas aparentam ter boa

qualidade cristalina destacando-se a amostra ZnO17c, pois cresceu segundo o plano-m

que possui arranjos atómicos não polares o que indica, que as condições de crescimento

desta amostra são as mais favoráveis à obtenção de lmes nos com baixos ou ne-

nhuns campos de polarização espontâneos e piezoelétricos que afetam a eciência dos

dispositivos baseados neste tipo de material.

5.2 Trabalho futuro

A aplicação de lmes de ZnO em dispositivos emissores de radiação na gama U.V./

azul, requer o desenvolvimento e o estudo sistemático de ambientes e parâmetros de

crescimento, por forma a atingir lmes com maior qualidade cristalina. O estudo

estrutural destes lmes em diferentes substratos é uma área importante para se atingir o

crescimento heteroepitaxial e também, na obtenção de lmes com certas orientações que

minimizem o efeito dos campos de polarização inerentes deste material que afetam os

processos de emissão. A análise ótica dos lmes de ZnO é primordial na identicação da

natureza química dos defeitos que estão na origem das bandas largas não estruturadas,

uma vez que ainda não existe grande concenso quanto ao tipo de defeito que origina

a emissão destas bandas. Assim, a caracterização estrutural, ótica e elétrica serão

estudos fundamentais sempre a realizar em lmes nos de ZnO.

44