Charlene Regina Santos Matos

Universidade Federal de Sergipe
Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa

Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais
CHARLENE REGINA SANTOS MATOS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS

DE SEMICONDUTORES METÁLICOS DO TIPO II-VI
SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL
Fevereiro, 2012.
CHARLENE REGINA SANTOS MATOS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS

DE SEMICONDUTORES METÁLICOS DO TIPO II-VI
ORIENTADOR: PROFª DRª IARA DE FATIMA GIMENEZ
SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL
Fevereiro, 2012
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Matos, Charlene Regina Santos

M433s Síntese e caracterização de nanopartículas de semicondutores
metálicos do tipo II-VI / Charlene Regina Santos Matos. – São
Cristóvão, 2012.
90f. : il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais)

– Núcleo de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais, Universidade Federal de Sergipe, 2012.
Orientador: Profª. Drª. Iara de Fátima Gimenez.
1. Nanotecnologia. 2. Semicondutores. 3. Materiais

nanoestruturados. I.Título.
CDU 546
____________________________________________________________________ Resumo|i
Resumo da Dissertação apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais
(M.Sc.)
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE

SEMICONDUTORES METÁLICOS DO TIPO II-VI.
Charlene Regina Santos Matos

Fevereiro/2012
Orientadora: Iara de Fátima Gimenez
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Os nanomateriais inorgânicos são uma classe de materiais avançados, que vêm

sendo difundidos tanto em ciência como em nanotecnologia. O uso destes materiais está
localizado em diversas áreas de atuação, fazendo com que tal classe seja
interdisciplinar. Alguns desafios como o tipo de síntese e a toxidade devem ser
explorados, principalmente porque estes materiais podem ser controlados a nível
nanométrico por meio das variáveis de síntese. Neste trabalho, foi realizada a síntese de
nanopartículas de Telureto de Cádmio (CdTe) com a superfície coberta pela mistura de
estabilizantes orgânicos tióis tais como, ácido mercaptopropiônico (MPA), cisteína
(CYS) e glutationa (GLU) e o biopolímero alginato de sódio (ALG). Esta síntese foi
realizada por dois métodos aquosos, via hidrotermal e refluxo, e os parâmetros de
síntese como pH e relação Cd/Te/estabilizante foram fixos com base na literatura. As
dispersões coloidais obtidas apresentaram-se com estabilidade coloidal por pelo menos
3 meses (tempo observado até o momento). Os espectros eletrônicos de absorção óptica
de todas as misturas de CdTe-estabilizantes se apresentaram largos, com deslocamento
para o vermelho com o aumento do tempo de síntese, e além disso, a posição desta
banda estava em comprimento de onda abaixo do CdTe bulk (790 nm), indicando
confinamento quântico. Os espectros de emissão em todos os casos foram intensos e
com pouca diferença entre os mesmos. Os diâmetros das partículas foram calculados
____________________________________________________________________ Resumo|ii
usando-se uma fórmula empírica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção

e comparado aos resultados obtidos por difratometria de raios X (XRD) (equação de
Scherrer) e por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os resultados das três
técnicas corroboram entre si para as amostras de CdTe via refluxo. Contudo, no caso do
hidrotermal, não foi possível determinar os diâmetros por TEM porque a morfologia foi
de agregados nanoestruturados. As estruturas cristalinas forma obtidas por XRD,
indicando a incorporação de átomos de enxofre na estrutura do CdTe, estando de acordo
com a literatura para o tipo de síntese. A espectroscopia de infravermelho confirmou a
presença dos estabilizantes orgânicos na superfície do CdTe. A morfologia identificada
por TEM/HRTEM das amostras sintetizadas pelas duas sínteses foi diferente –
agregados para a síntese hidrotermal e partículas isoladas para refluxo– sendo que os
mecanismos proposto para nucleação e crescimento foram o oriented attachment (OA) e
o Ostwald ripening (OR) para CdTe-hidrotermal e o CdTe-refluxo, respectivamente.
Palavras-chave: nanopartículas, semicondutores metálicos, CdTe, estabilizantes

orgânicos, síntese aquosa.
___________________________________________________________________ Abstract|iii
Abstract of Dissertation presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering (M.Sc.).
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SEMICONDUCTOR

NANOPARTICLES METAL TYPE II-VI.
Charlene Regina Santos Matos

February/2012
Advisors: Iara de Fátima Gimenez

Department: Materials Science and Engineering
Inorganic nanomaterials are a class of advanced materials, which have been

widespread in both science and nanotechnology. The use of nanomaterials in several
areas makes nanoscience an interdisciplinary field. Some challenges, such as the type of
synthesis and toxicity control should be explored, mainly because those materials can be
controlled at the nanometer level by means of the synthesis variables. In this work, we
performed the synthesis of cadmium telluride (CdTe) nanoparticles with the surface
capped by a mixture of organic thiol stabilizers such as mercaptopropionic acid (MPA),
cysteine (CYS), glutathione (GLU), and biopolymer sodium alginate (ALG). Synthesis
were performed by two distinct aqueous methods –hydrothermal and reflux and the
synthesis parameters such as pH and ratio Cd/Te/stabilizer were fixed based on the
literature. The colloidal dispersions obtain present remain stable for at least 3 months
(time observed so far). Optical absorption spectra of all mixtures of CdTe - stabilizers
presented a red shift with increasing synthesis time, and furthermore, the position of this
band was at a wavelength below the bulk CdTe (790 nm). The emission spectra in all
cases were intense, with little difference between them. The diameter of the particles,
calculated from an empirical equation from the of maximum absorption wavelength,
were comparable compared to those obtained by X-ray diffraction (XRD) (Scherrer
equation) as well as transmission electron microscopy (TEM). The results from the
___________________________________________________________________ Abstract|iv
three techniques agreed very well for CdTe via reflux. However for hydrothermal
synthesis it was not possible to determine the diameter of the particles by TEM due to
morphology of nanostructured aggregates. The crystal structures as obtained by XRD
indicating the incorporation of sulfur atoms in the CdTe structure, in agreement to the
literature for this type of synthesis. Infrared spectroscopy confirmed the presence of
organic stabilizers on the surface of CdTe. The morfology of samples identified by
TEM/HRTEM was different depending on the method of syntesis – aggregates for the
hydrothermal samples and isolated particles for reflux samples– so the mechanisms of
nucleation and growth were proposed oriented attachment (OA) and Ostwald ripening
(OR) for synthesis CdTe-hydrothermal and reflux, respectively.
Keywords: nanoparticles, metal semiconductor, CdTe, organic stabilizers, aqueous

synthesis.
___________________________________________________________Lista de figuras |v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Representação das estruturas geométricas dos semicondutores

metálicos obtidos de diferentes tipos de confinamento..................
2
Figura 2- Níveis eletrônicos de energia dependente do número de átomos

ligados.............................................................................................
3
Figura 3- (a) Diagrama de níveis de energia mostrando a promoção de um

elétron da banda de valência para a banda de condução, deixando um
buraco. (Figura extraída da referência [6] (b) Excitação de um fotón,
criação de um par elétron-buraco...................................
Figura 4- Representação esquemática dos possíveis processos de

fotoluminescência...........................................................................
5
Figura 5- (a)Variação das cores de emissão de dispersões coloidais de pontos

quânticos de CdTe com a variação do tamanho(b) Espectro de
absorção ótica Uv-Vis (c) fotoluminescência.............
8
Figura 6- (a)Band Gaps associados a diferentes morfologias de nanocristais de

CdSe são plotados sobre o comprimento de dimensão de
confinamento. (b) ilustração das ligações terminais erráticas. (c)
mostra os efeitos de armadilhas nos buracos da superfície na
___________________________________________________________Lista de figuras |vi
fluorescência de nanocristais pequenos de 2,1 nm....
Figura 7- Ilustração esquemática da variação da energia livre de volume, Δμv,

energia livre de superfície, Δμs, e a energia total livre, ΔG, como
função do raio do núcleo.......................................................
19
Figura 8- Esquema ilustrado para o processo de nucleação e posterior

crescimento generalizado................................................................
21
Figura 9- Esquema do crescimento de NC controlado por: (a) mecanismo

Ostwald ripening (OR); (b) mecanismo de Oriented attachment
(OA)...............................................................................................
23
Figura 10- Representação esquemática dos dois tipos de crescimento de NC

controlado por OA..........................................................................
23
Figura 11- Representação esquemática de colisões efetivas e não efetivas entre

partículas................................................................................
24
Figura 12- Representação das estruturas dos tióis e polímero estudados neste
trabalho. (a) MPA, (b) CYS, (c)GLU e (d)ALG.............................
28
___________________________________________________________Lista de figuras |vii
Figura 13- Ilustração simplificada do mecanismo de síntese via Ostwald

Ripening..........................................................................................
35
Figura 14- (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes

intervalos de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA (30,
60, 90 min respectivamente). (b) NPs de CdTe-MPA a luz natural. (c)
NPs de CdTe-MPA excitada sob luz UV-365nm...
36
Figura 15- (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes

intervalos de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA (30,
60, 90 min respectivamente). (b) NPs de CdTe-MPA/CYS a luz natural.
(c) NPs de CdTe-MPA/CYS excitada sob luz UV-
365nm..........................................................................
37
Figura 16- (a)Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos

de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA/GLU (60, 90
min respectivamente). (b)NPs de CdTe-MPA/GLU a luz natural. (c)NPs
de CdTe-MPA/GLU excitada sob luz UV
365nm........................................................................
37
Figura 17- (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos

de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA/ALG (60, 90
min respectivamente). (b) NPs de CdTe-MPA/ALG a luz natural.
(c)NPs de CdTe-MPA/ALG excitada sob luz UV 365nm.......................
___________________________________________________________Lista de figuras |viii
38
Figura 18- (a) Espectro de absorção e (b) Espectro de emissão das NPs preparadas
por meio de síntese hidrotermal (t=90 min). (c)NPs de CdTe-
MPA/GLU (d) NPs de CdTe-MPA (e) NPs de CdTe-MPA/CYS (f)
NPs de CdTe-MPA/ALG (a) luz natural e excitada sob luz UV 365nm,
respectivamente).......................................................................................
42
Figura 19- Representação esquemática das NPs de CdTe obtidas em 100ºC,

90minutos de síntese. (a)CdTe-MPA, (b)CdTe-MPA/CYS, (c)CdTe-
MPA/GLU, (d)CdTe-MPA/ALG.........................................................
43
Figura 20- (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA em hidrotermal e refluxo,

respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de
Absorção e emissão de NPs de CdTe-MPA sintetizados em hidrotermal
e refluxo.................................................................................................
49
Figura 21- (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA/CYS em hidrotermal e

refluxo, respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de
Absorção e emissão de NPs de CdTe-MPA/CYS sintetizados em
hidrotermal e refluxo................................................................................
51
Figura 22 (a) Fotos das amostras de CdTe-MPA/GLU em hidrotermal e refluxo,

respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de
Absorção e emissão de NPs de CdTe-MPA/GLU sintetizados em
hidrotermal e refluxo...........................................................................
___________________________________________________________Lista de figuras |ix
52
Figura 23 (a) Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

NPs de CdTe-MPA preparados por síntese em refluxo e (c) NPs de
CdTe-MPA preparados por síntese em Hidrotermal................................
54
Figura 24 (a)Espectros de FTIR (a)estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

estabilizante glutationa, (c)NPs de CdTe-MPA/GLU preparados por
síntese em refluxo e (c)NPs de CdTe-MPA/GLU preparados por
síntese Hidrotermal...................................................................................
55
Figura 25- Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

estabilizante L-cisteína, (c)NPs de CdTe-MPA/CYS preparados por
síntese em refluxo e (c)NPs de CdTe-MPA/CYS preparados por síntese
Hidrotermal. .............................................................................................
57
Figura 26- Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

Alginato de sódio e (c)NPs de CdTe-MPA/ALG preparados por síntese
Hidrotermal...............................................................................................
.. 59
Figura 27- Padrões de difração de raios-X obtidos para as amostras CdTe-

MPA/GLU, CdTe-MPA/ALG, CdTe-MPA/CYS e CdTe-MPA, obtidas
via síntese hidrotermal..............................................................................
62
___________________________________________________________Lista de figuras |x
Figura 28- Padrões de difração de raios-X obtidos para as amostras CdTe-

MPA/GLU, CdTe-MPA/ALG, CdTe-MPA/CYS e CdTe-MPA, obtidas
via síntese refluxo.....................................................................................
63
Figura 29- Imagens de TEM de NPs esféricas auto-organizadas de CdTe. a) CdTe-

MPA; b) CdTe-MPA/CYS; c) CdTe-MPA/GLU; d) CdTe-MPA/ALG..
66-68
Figura 30- Imagens de TEM de NPs esféricas de CdTe. a) CdTe-MPA; b) CdTe-

MPA/CYS; c) CdTe-MPA/GLU...........................................................
69-70
___________________________________________________________Lista de tabelas |ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Fórmula química, energia band gap do bulk e estrutura cristalina dos
materiais semicondutores mais comuns......................................
6
Tabela 2- Propriedades optoeletrônicas e fisicoquímicas do

CdTe..................................................................................................
11
Tabela 3- Valores de comprimento de onda de absorção máxima (λmáx) em nm

dos diferentes NCs preparados em relação à evolução temporal,
T=100ºC...........................................................................
38
Tabela 4- Valores de diâmetro de partícula (nm) de diferentes NPs em relação à

evolução temporal, T=100ºC.............................................
39
Tabela 5- Valores calculados do coeficiente de absorção molar da concentração

em relação ao tamanho das NPs para o tempo de síntese hidrotermal
final (90 min).....................................................
40
Tabela 6- Propriedades ópticas das NPs de CdTe preparadas por síntese

hidrotermal com diferentes agentes estabilizantes no tempo de reação
de 90 minutos.......................................................................
44
___________________________________________________________Lista de tabelas |x
Tabela 7. Propriedades ópticas das NPs de CdTe com diferentes agentes

estabilizantes e dois tipos distintos de síntese: hidrotermal-1h30 (H) e
refluxo-3h (R).......................................................................
52
Tabela 8- Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando

preparadas via síntese hidrotermal......................................
61
Tabela 9- Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando

preparadas via refluxo..........................................................
64
Tabela 10- Diâmetro das NPs de CdTe preparadas via síntese hidrotermal (1h30) e
refluxo (3h)........................................................................
64
___________________________________________________________________Sumário|xi
SUMÁRIO
Resumo........................................................................................................ i
Abstract....................................................................................................... iii
Lista de Figuras........................................................................................... iv
Listas de Tabelas......................................................................................... x
Sumário....................................................................................................... xi
CAPÍTULO 1
1. Introdução..................................................................................................... 01
1.1. Definição e propriedades de materiais semicondutores..............……… 01
1.2. Semicondutores do tipo II-VI................................................................... 10
1.3. Tipos de síntese se semicondutores do tipo II-VI..................................... 12
1.4. Mecanismo de crescimento das NPs......................................................... 16
1.5. Histórico do grupo.................................................................................... 25
CAPÍTULO 2
2. Objetivos............................................................................................................ 27
___________________________________________________________________Sumário|xii
2.1. Objetivo Geral............................................................................................. 27
2.2. Objetivos Específicos................................................................................. 27
CAPÍTULO 3
3. Procedimento Experimental e métodos 28
3.1. Reagentes................................................................................................. 28
3.2. Síntese de semicondutores metálicos do tipo II-VI.................................... 30
3.2.1.Síntese de Nanopartículas de CdTe-Tiol........................................... 30
3.2.1.1.CdTe-MPA..................................................................................... 30
3.2.1.2.CdTe-MPA/GLU ou MPA/CYS.................................................... 31
3.2.1.3.CdTe-MPA/ALG............................................................................ 31
3.3. Caracterização das amostras....................................................................... 32
CAPÍTULO 4
4. Resultados e Discussões........................................................................................ 34
4.1. Propriedades espectroscópicas das soluções.............................................. 35
4.1.1. Evolução temporal das propriedades de NPs de CdTe..................... 35
4.1.2. Influência da mistura de estabilizantes na síntese de NPs................ 42
4.1.3. Comparação entre a síntese hidrotermal e a de refluxo.................... 48
Caracterização das NPs obtidas com diferentes ligantes por espectroscopia

4.2. 53
infravermelha com transforma de Fourier (FTIR).............
4.3. Difração de Raios-X (XRD)...................................................................... 60
4.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)........................................ 65

___________________________________________________________________Sumário|xiii
CAPÍTULO 5
5. Considerações Finais............................................................................................. 72
CAPÍTULO 6
6. Trabalhos em Andamento....................................................................................... 74
CAPÍTULO 7
7. Perspectivas futuras................................................................................................. 75
CAPÍTULO 8
8. Referências Bibliográficas...................................................................................... 76
1- Introdução
Introdução|1
Capítulo 1: Introdução
Nos últimos 20 anos, os nanomateriais inorgânicos vêm sendo amplamente

difundidos dentro de ciência e tecnologia em nanoescala. Essas novas tendências
envolvem a capacidade de fabricar, caracterizar, e manipular estruturas artificiais, cujas
características são controladas em nível nanométrico. Este ramo da ciência abraça
diversas áreas de investigação tais como, engenharia, física, química, ciência dos
materiais e a biologia molecular, entre outras, fazendo com que a mesma seja uma área
interdisciplinar.
Sendo assim, a área de nanomateriais – metais, semicondutores, ou isolantes

com dimensões na escala de 1-100 nm, se tornou umas das áreas mais desafiadores da
pesquisa em diversos campos. E daí surge a pergunta: por que esses materiais são tão
promissores?
1.1. Definições e Propriedades de materiais semicondutores
Os materiais inorgânicos em nanoescala freqüentemente mostram um

comportamento eletrônico e espectroscópico que é intermediário entre o de um sólido
macroscópico e o de um sistema molecular ou atômico (figura 1). Se considerarmos um
cristal inorgânico composto de poucos átomos, suas propriedades vão ser diferentes
daquelas de um átomo simples. Por outro lado, não poderíamos imaginar que tais
propriedades também seriam diferentes de um sólido bulk (estrutura macroscópica),
mesmo sabendo que o nanocristal inorgânico tem um arranjo de átomos igual ao de seu
correspondente bulk. A principal diferença entre o nanocristal inorgânico e o bulk se
deve à fração de átomos na superfície, a qual é significativamente maior no caso dos
nanocristais, propiciando alterações significativas das propriedades gerais do cristal tais
como alta reatividade química, baixas temperaturas de fusão, etc. Por exemplo, um
nanocristal de CdSe com um raio de aproximadamente 6 nm terá em sua superfície
aproximadamente 30% de átomos. Além disso, a fração de átomos na superfície varia
Introdução|2
dramaticamente com o tamanho, de modo que um cristal de 2 nm contém

aproximadamente 200 átomos, ao passo que um cristal de 8 nm irá conter cerca de
10.000 átomos [1-4].
Figura 1. Níveis eletrônicos dependente do número de átomos ligados. Os átomos

ligados mais e mais juntos, os níveis discretos de energia dos orbitais atômicos se fundem em
bandas de energia (aqui mostrado um material semicondutor). Portanto nanocristais
semicondutores (quantum dots) pode ser considerado um híbrido entre pequenas moléculas e o
material bulk. (figura obtida da referência, [5] pg.20).
Materiais inorgânicos em nanoescala também chamados de quantum dots

(pontos quânticos) são partículas semicondutoras que têm todas as três dimensões
confinadas a uma escala de comprimento de aproximadamente 1 a 10 nm, apesar de
serem encontrados com valores um pouco maiores. A literatura também se refere a eles
como materiais zero-dimensionais (O-D), nanopartículas de semicondutores, nanocristal
semicondutor ou nanocristalitos. Quando confinado em duas dimensões, são produzidos
quantum wires (fios quânticos), rods (bastões) e tubes (tubos) (1-D), e no caso dos
confinados em uma dimensão são produzidos quantum wells (poços quânticos) (2-D),
em todos os casos essas dimensões se referem ao número de dimensões não confinadas.
Introdução|3
Por fim, quando não há confinamento, denomina-se de material bulk (3-D) (figura 2a, b,
c e d, respectivamente).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 2. Representação das estruturas geométricas dos semicondutores metálicos obtidos em

diferentes tipos de confinamento (a) 0-D; (b) 1-D; (c) 2-D e (d) 3-D. (Adaptado do livro:
nanoparticles from theory to application das pg.20,18,17,14 respectivamente) [5].
Nos quantum dots os níveis de energia são discretos, conferindo aos mesmos
uma densidade de estados muito maior e espaçamento menor que para os níveis
correspondentes de um átomo ou uma agregado atômico pequeno. Por esse motivo, o
conceito de bandas de energia e band gap (ver definição no próximo parágrafo) ainda
pode ser utilizado da mesma forma que para o bulk.
Os semicondutores bulk são caracterizados por uma energia de band gap (Eg)
dependente da composição. O chamado band gap é a energia mínima requerida para
excitar um elétron de um estado da banda de energia de valência para um estado da
banda de energia de condução (figura 2).
Nas moléculas, por exemplo, os orbitais moleculares ocupados e não ocupados

são obtidos a partir de combinações lineares dos mesmos tipos de orbitais atômicos.
Vamos considerar agora o que acontece em nanopartículas semicondutoras

quando um elétron é promovido da banda valência para a banda de condução (figura 3).
Introdução|4
(a) (b)
)
Figura 3(a). Diagrama de níveis de energia mostrando a promoção de um elétron da banda de

valência para a banda de condução, deixando um buraco. (Figura adaptada da referência [6]) (b)
Sob excitação com um fotón, um par elétron-buraco é criado no nanocristal. Se o elétron e o
buraco se recombinam, a fluorescência é observada. (Figura adaptada da referência [1]).
Em partículas do tipo CdTe, CdSe ou HgS, os orbitais moleculares ocupados são

obtidos de uma combinação linear de orbitais atômicos (OA) de ânions (ex. Te2-,Se2- ou
S2-) onde os orbitais moleculares não ocupados são obtidos de OA dos cátions metálicos
(Cd2+,Hg2+,...). Assim, a excitação através do band gap envolve uma transferência de
carga de um elétron do HOMO no sistema eletrônico S2-, Se2- ou Te2- para a vacância no
LUMO do Cd2+, Hg2+ (banda de condução). Assim, é criado um buraco no HOMO
(banda de valência) [6] que pode ser pensado como uma partícula com a sua própria
carga (+1) e uma massa efetiva. Este elétron vai ocupar a banda de condução e com
isso, o par elétron-buraco é considerado ligado um ao outro através da atração de
Coulomb, e esta partícula (par hidrogenóide) é então conhecida como “éxciton” [3,7].
O tamanho característico deste estado ligado elétron-buraco é referido freqüentemente
como raio de Bohr. O raio de Bohr aB depende das propriedades dos materiais e este é
dado por:
Equação 1
Introdução|5
Onde e é a carga elementar, ε é a constante dielétrica do bulk, e m em são as massas

efetivas dos elétrons e buracos, respectivamente. Quando o tamanho dos nanocristais
diminui abaixo do raio de Bohr, um confinamento tridimensional dos elétrons e buracos
toma lugar. Em conseqüência, os nanocristais expõem propriedades óticas e eletrônicas
modificadas, quando comparadas ao bulk.
Sob excitação com energias no mínimo igual ao valor de band gap e, após ter
ocorrido a promoção de um elétron para a banda de condução, o elétron pode
recombinar com o buraco que se encontra na banda de valência originando a emissão de
um fóton (figura 3a, b). O processo de recombinação direta de elétrons e buracos da
banda de condução para a banda de valência é referido como processo de recombinação
“band edge” (figura 4 processo 1). Quando há defeitos na estrutura cristalina, ou na
superfície dos cristais, os elétrons e buracos podem recombinar nas chamadas
armadilhas (traps) formadas nesses defeitos, e a emissão pode ser deslocada para
comprimentos de onda menores comparáveis a energia do band gap do semicondutor ou
a, depender da magnitude de energia, esta pode ser relaxada não radiativamente para a
rede cristalina ou de forma térmica.
Figura 4. Representação esquemática dos possíveis processos de fotolumnescência.

Introdução|6
Dessa forma, como destacado na figura 4, existem duas possíveis formas de

armadilhas, a primeira é quando o elétron da banda de condução (BC) é preso por
armadilhas rasas ou profundas e o elétron preso pode se recombinar com o buraco da
banda de valência (BV) para emitir um fóton (processo 2). Quando um buraco da BV é
aprisionado por uma armadilha, o elétron da BC pode se recombinar e emitir um fóton
(processo 3) [8].
As propriedades eletrônicas e ópticas variam em função do grau de

confinamento, e assim, em função do tamanho do cristal [2]. Quando o confinamento
quântico aumenta, ocorre uma variação na separação entre a banda de valência e banda
de condução. A mudança na largura do band gap com relação aos valores do
correspondente bulk e como uma função do tamanho dos nanocristais pode ser expressa
como:
Equação. 2
Em que R é o raio da nanopartícula ( os outros fatores já foram destacados na

figura 1).
Comparando a tabela 1 e a equação acima, podemos afirmar que, para um

mesmo tamanho de nanocristal, dependendo do tipo do material ou mudando a
composição, podemos ter diferentes graus de confinamento. As propriedades eletrônicas
dos nanocristais podem, entretanto ser otimizadas para uma melhor escolha do tamanho
e do material [2].
Introdução|7
Tabela 1. Fórmula química, energia band gap do bulk e estrutura cristalina dos materiais
semicondutores mais comuns. Adaptada da referência [2].
Semiconduto Bandgap, Eg Estrutura do cristal Semicondutor Bandgap, Eg Estrutura do

r [eV] [eV] cristal
1 3
CdS 2,53ª Cúbica PbSe 0,26ª Cúbica
2 2 3
CdSe Hexagonal Hexagonal PbTe 0,29ª Cúbica
1 1
CdTe 1,50ª Cúbica HgS 0,50ª Cúbica
2 b 1
ZnS 3,8ª Hexagonal HgSe 0,30 Cúbica
1 b 1
ZnSe 2,58ª Cúbica HgTe 0,14 Cúbica
1 1
ZnTe 2,28ª Cúbica GaAs 1,43ª Cúbica
4 b 2
PbS 0,37ª Hexagonal ZnO 3,35 Hexagonal
a
Dados obtidos da referência [11]
b
Dados obtidos da referência [12]
1
tipo blenda de zinco, 2 tipo Wurtzita, 3 tipo Cloreto de sódio, 4tipo Cloreto de zinco.
Como o confinamento quântico desempenha um papel fundamental na

determinação das propriedades dependentes do tamanho de nanocristais semicondutores
[9,10], isto faz com que se obtenham dois grandes efeitos associados ao mesmo. O
primeiro é a dependência do band gap com o tamanho dos nanocristais, que é bem
documentado tanto experimentalmente como teoricamente. As cores de emissão e
absorção de nanocristais semicondutores são bem conhecidas e este é o resultado direto
deste primeiro efeito. Entretanto, o segundo grande efeito, o coeficiente de extinção
dependente do tamanho, é muito menos entendido, especialmente do ponto de vista
experimental. A determinação experimental do coeficiente de extinção de nanocristais
de variados tamanhos não é uma tarefa trivial [13]. A acessibilidade para obter amostras
de nanocristais de qualidade desejada, procedimentos de purificação bem estabelecidos
e reprodutíveis, e a determinação independente da concentração dos nanocristais em
solução são todos obstáculos significativos. A determinação do coeficiente de extinção
dos nanocristais semicondutores é de importante para medidas precisas e convenientes
das concentrações dos nanocristais. Dependendo da aplicação, é essencial determinar a
concentração real dos nanocristais semicondutores em solução ou mais especificamente
dispersos em um meio. Adicionalmente, para aplicações técnicas, também é essencial
Introdução|8
determinar a concentração da partícula em solução, bem como para estudos que dizem
respeito aos mecanismos de nucleação e crescimento de nanocristais coloidais [14-17].
Sendo assim, o primeiro grande efeito do confinamento quântico é a ocorrência

do deslocamento dos estados de energia para níveis mais altos ou mais baixos. Quanto
maiores forem os cristais, uma menor distância existirá entre o elétron-buraco, e estes
estarão em menores níveis de energias. Desta forma, dispersões coloidais aquosas de
nanocristais de CdTe relativamente grandes absorvem e emitem no vermelho, enquanto
que dispersões de nanocristais de CdTe pequenos vão absorver e emitir no verde (figura
5-a). No espectro de absorção ótica (Uv-Vis) é possível observar um deslocamento da
banda de 480 para 556 nm (red shift), devido à formação de partículas maiores ao longo
da evolução da síntese (figura 5-b). De maneira semelhante, no espectro de
fotoluminescência (PL) fica evidente um deslocamento das bandas de emissão em
direção a comprimentos de ondas maiores, de 507 nm da primeira amostra para 592 nm
na última amostra, o que corresponde a uma variação nas cores de emissão (figura 5-c)
[18].
(a) (b) (c)
Figura 5. (a) Variação das cores de emissão de dispersões coloidais de pontos quânticos de
CdTe com a variação do tamanho. (b) corresponde ao espectro de absorção ótica Uv-Vis (c) e
de fotoluminescência. (figura extraída da referência [18])
A posição do pico de luminescência é também dependente do tamanho dos

nanocristais, e a sua largura é correlacionada à distribuição de tamanho dos nanocristais.
Consequentemente, o máximo no espectro de emissão e sua largura podem ser usados
para estimar o tamanho médio e a distribuição de tamanho das NPs durante o
crescimento do cristal [5].
Introdução|9
Nos semicondutores metálicos há um deslocamento em geral, entre a banda de

energia mais baixa do espectro de absorção e o correspondente pico de emissão. Este
deslocamento é chamado de Stokes shift (figura 5b,c) e é explicado com base em regras
de seleção específicas para o éxciton, que fazem com que a absorção e a emissão ocorra
entre diferentes estados eletrônicos, o que explica as energias de emissão ligeiramente
menores.
Muitos cálculos e modelos teóricos complexos demonstram que o estado

fundamental de um éxciton em um ponto tem um momento angular total igual à zero. A
criação de um éxciton através da absorção de um fóton faz com que os estados deste
tenham momento angular ±1. Este estado excitado relaxa rapidamente (relaxamento não
radiativo) para outro estado com momento angular igual a 2 e é a partir deste que se dá a
emissão. Este estado não pode relaxar para o estado fundamental como o momento
angular zero, emitindo um fóton, porque só as transições que mudam o momento
angular de ±1 é que são permitidos (regra de seleção). Uma vez que nenhum fóton pode
ser emitido para o estado fundamental, este processo é chamado de “dark éxciton” e
como resultado, o tempo de decaimento da fluorescência é longo, e a energia de
fluorescência é deslocada para o vermelho com relação à band edge de energia de
absorção [5].
Outra influência sobre o confinamento quântico é a forma do nanocristal,

quando se variam as dimensões de confinamento quântico dos nanocristais em 3
dimensões (quantum dots), 2 dimensões (quantum wires, dots ou tubes) ou 1 dimensão
(quantum well ou disks) ocorre um deslocamento no band gap (figura 6) [7].
(a) (b)
Introdução|10
(c)
Figura 6 (a) Band Gaps associados a diferentes morfologias de nanocristais de CdSe são
representados sobre o comprimento de dimensão de confinamento. (b) ilustração das ligações
terminais erráticas. (c) mostra os efeitos de armadilhas nos buracos da superfície na
fluorescência de nanocristais de 2,1 nm. (Figura extraída da referência [7])
Um aumento no número de dimensões confinadas rende um maior grau de

confinamento eletrônico e assim uma maior possibilidade de controle do band gap.
Entretanto, poderão ocorrer exceções para esta tendência, as quais já estão sendo
exploradas para nanocristais de CdTe [19]. Neste contexto, foi evidenciado que as
estruturas alongadas emitem linearmente luz polarizada com uma maior energia de
separação entre o máximo de emissão e o de absorção, que pode reduzir a reabsorção da
luz para aplicações que dependem significativamente da emissão [20].
A dependência das propriedades óticas em relação ao tamanho das partículas é,

em parte, um resultado da estrutura interna do nanocristal. Entretanto, como já dito
anteriormente, quando um cristal torna-se menor, o número de átomos da superfície
aumenta, e isto pode também ter um impacto nas propriedades óticas. Os átomos da
superfície de uma face do cristal não estão totalmente ligados a rede cristalina, assim
inviabilizará a periodicidade cristalina, deixando um ou mais orbitais erráticos para cada
átomo exposto à parte externa do cristal. Se estes estados de energia superficial
estiverem dentro do band gap do semicondutor, eles podem aprisionar portadores de
carga na superfície, e desse modo, reduzir a sobreposição entre o elétron e o buraco,
assim, os estados de superfície aumentam a probabilidade de decaimento não-radiativo.
Na prática, muitos nanocristais semicondutores são usados incorporados dentro de uma
matriz tal como outro cristal ou no vidro, ou suspensos em meio líquido e recobertos
Introdução|11
com ligantes orgânicos. Desse modo, as ligações erráticas expostas nas faces são
passivadas por ligações com átomos ou moléculas (figura 6a), minimizando o gap
intrabanda de estados de superfície e reduzindo a reconstrução superficial atômica
(figura 6b). Sendo assim, quando a superfície sofre alteração, a emissão fluorescente
pode ser modulada de maneira significativa. Com isso, podem-se prever dois casos de
alterações da superfície. No primeiro, quando a superfície é rica em ânions, o
nanocristal estará com a sua superfície “desprotegida” (pequena quantidade de agentes
passivadores) e esses nanocristais apresentarão uma armadilha para capturar o elétron,
apresentando como resultado pouca ou nenhuma emissão fluorescente. Entretanto, no
segundo caso, quando a superfície é rica em cátions, estes podem se ligar fortemente aos
agentes passivadores e agirem eletrostaticamente como um escudo para os buracos das
armadilhas da superfície (figura 6c). [7]
1.2. Semicondutores do tipo II-VI
Os semicondutores podem ser divididos em diferentes grupos da tabela

periódica, tais como II-VI (CdS, CdSe e CdTe, HgTe, HgS, ZnS, ZnSe), III-V (InAs,
GaAs, GaP, GaInP2), IV-VI (exemplos PbS, PbSe, PbTe, etc.) e estes átomos que os
constituem pertencem a grupos II e VI, III e V, IV-VI da tabela periódica,
respectivamente [21]. Contudo, o presente trabalho foca os semicondutores do tipo II-
VI, particularmente os semicondutores de CdTe, os quais exibem propriedades ópticas
superiores quando preparados em água, em comparação com a rota que utiliza
precursores organometálicos [22,23] .
O Telureto de Cádmio (CdTe) é um composto semicondutor que cristaliza com a

cúbica tipo estrutura de blenda de zinco ou de sulfeto de zinco com parâmetro de rede a
= 6,482 Å. Dentre os semicondutores da família II-VI, o CdTe é o que tem o maior
parâmetro de rede e apresenta a mais baixa temperatura de fusão (1092 ºC, sob pressão
de 1 atm), pode receber dopagem tipo p ou tipo n, através de átomos de outras colunas
da tabela periódica ou por desvio estequiomético, tem energia de gap (Eg) da ordem de
1,5 eV à 300 K e um alto coeficiente de absorção óptico (maior que 6x104 L.mol-1cm-1).
A tabela 2 sumariza essas e outras propriedades [24].
Introdução|12
Tabela 2. Propriedades optoeletrônicas e fisicoquímicas do CdTe
Propriedade Valor
Energia de gap(300K) 1,5 eV
dEg/dT -1,7 meV/K
Coeficiente de absorção (600nm) 6x104 L.mol-1.cm-1
Índice de refração (600 nm) ~3
Parâmetro de rede (a) 6,482 Å
Estrutura Cúbica
Grupo espacial F-43m
Comprimento de ligação Cd-Te 2,806 Å
Densidade (300K) 5,849 g/cm3
Temperatura de fusão (1atm) 1092ºC
Coeficiente de dilatação térmica 4,5x10-6 ºC-1
Calor específico 54 J/mol. ºC
me 0,096mo
mh 0,35mo
μe 500-1000 cm3/V.s
μh 50-80 cm2/V.s
1.2.Tipos de síntese de semicondutores metálicos do tipo II-VI
As sínteses destes nanomateriais e a fabricação de nanoestruturas podem ser

realizadas pelo método conhecido como top-down, que utiliza técnicas físicas em que os
nanocristais podem ser fragmentados por litografia, ou pelo método bottom-up, que
emprega técnicas de química coloidal. Por meio de técnicas físicas, é possível produzir
uma grande quantidade de material, no entanto, a obtenção de nanocristais com
tamanhos uniformes, isto é, com uma distribuição estreita de tamanhos, torna-se
Introdução|13
comprometida quando se utilizam tais técnicas. Além disto, considera-se que o maior
problema com a abordagem top-down é a imperfeição da estrutura da superfície. Essas
imperfeições teriam um impacto significativo sobre as propriedades físicas e químicas
dos nanomateriais, uma vez que a razão volume sobre a superfície nestes materiais é
muito larga. Mas, independentemente das imperfeições da superfície e outros defeitos
que as abordagens top-down podem introduzir, eles continuarão a desempenhar um
papel importante na síntese e fabricação de nanoestruturas e nanomateriais. Em
contrapartida, por meio da química coloidal, é possível sintetizar materiais, em que não
haveria diferença nas propriedades físicas, independentemente das rotas de síntese,
desde que a composição química, cristalinidade, e a microestrutura do material em
questão fossem idênticas. É claro que a síntese, processamento e abordagens diferentes,
muitas vezes resultam em diferenças significativas na composição química,
cristalinidade e microestrutura do material devido a razões de cinética de nucleação e
crescimento. Conseqüentemente, o material apresenta propriedades físicas diferentes.
Embora a abordagem bottom-up não seja novidade, ela desempenha um papel
importante na fabricação e processamento de nanoestruturas e nanomateriais. Há várias
razões para isso uma delas é a obtenção de nanoestruturas com menos defeitos,
composição química mais homogênea e melhor ordenação a curto e longo alcance. Isto
ocorre porque a abordagem bottom-up é impulsionada principalmente pela redução da
energia livre de Gibbs [25] na etapa de crescimento, de modo que tais nanoestruturas e
nanomateriais produzidos não são estáveis termodinâmicamente com relação ao bulk.
Esta instabilidade pode ser expressa termodinamicamente pela variação na energia de
Gibbs, dG, quando a área superficial da amostra varia, dζ, em temperatura e pressão
constante. Neste caso, dG = γ dζ, onde γ é a tensão interfacial da superfície. Analisando
a fórmula pode-se prever que como γ ˃ 0, a ocorrência de diminuição na área
superficial, dζ ˂ 0, em consequencia da agregação das NPs, faz com que dG ˂ 0, logo
a agregação é espontânea. Assim a passivação com tióis é essencial para interromper o
crescimento (ver item 1.3), fornecendo estabilidade cinética.
Nesta última abordagem para a obtenção de semicondutores metálicos, são

utilizados basicamente dois tipos de síntese química coloidal: a síntese não aquosa e a
síntese aquosa. Por meio de síntese não aquosa, em que se utilizam solventes
coordenantes, é possível obter nanocristais de CdS, CdSe e CdTe em faixas distintas de
tamanhos e com bom controle deste parâmetro. Esse método de síntese é baseado na
Introdução|14
rápida injeção de precursores organometálicos, como o dimetilcádmio, Cd(CH3)2, em

um solvente coordenante, como óxido de trioctilfosfina (TOPO), e o agente
estabilizante trioctilfosfina (TOP). No entanto, este método de síntese conhecido como
rota organometálica, ou método TOP/TOPO, utiliza precursores extremamente tóxicos,
pirofóricos, de custo elevado e que necessitam de altas temperaturas de reação [26,27].
Além disso, os nanocristais obtidos por essa rota sintética são praticamente insolúveis
em meio aquoso e, portanto, não são compatíveis com sistemas biológicos, o que é um
fator limitante para a aplicação desses materiais em dispositivos biomédicos. Por esse
motivo, pesquisas atuais têm proposto a modificação de superfície dos pontos quânticos
para que os mesmos se tornem solúveis em meio aquoso. Entretanto, essa modificação é
geralmente acompanhada por um decréscimo do rendimento quântico de
fotoluminescência dos nanocristais [28]. Então, uma síntese diretamente em meio
aquoso, em lugar dos solventes orgânicos, seria mais vantajosa.
Diversos métodos têm sido propostos para a síntese aquosa, baseados na injeção
do precursor calcogeneto em uma solução aquosa, contendo o precursor metálico,
seguida por um período de refluxo na temperatura de ebulição da água. Nesse sistema,
grupos polifosfatos, tióis ou aminas de cadeias curtas são utilizados como ligantes, além
de polímeros biocompatíveis, estes últimos em estágio recentes de pesquisa. Todos os
precursores citados têm grupos funcionais que servem para diminuir os defeitos de
superfície dos nanocristais, para a estabilização das nanopartículas e obtenção de pontos
quânticos com superfície já ativa e para ancorar proteínas e outros grupos funcionais
para marcação específica [29]. O primeiro sistema de nanocristais de CdTe sintetizado
em meio aquoso foi relatado na literatura em 1996, cuja síntese foram utilizados agentes
estabilizantes tióis, tais como, mercaptoetanol e tioglicerol. A partir de então um grande
progresso tem sido observado na obtenção de QDs solúveis em água com excelentes
propriedades luminescentes. Na literatura são relatados trabalhos em que QDs de CdTe
são sintetizados com tióis como o ácido tioglicólico (TGA), nas quais é avaliada
dependência das propriedades espectroscópicas com o pH de síntese [30], com o uso de
diferentes tipos de estabilizantes tipo mercapto [31,32].
Em um dos antecedentes mais relevantes foi feita uma comparação das

propriedades ópticas de QDs de CdTe modificados por três tipos de tióis: ácido
mercaptoacético e outros tipos de tióis que tem em sua estrutura o função amina (-NH2)
Introdução|15
como a LCS (L-cisteína) e GLU (glutationa) [33]. No referido trabalho, estudou-se a

influência da razão molar entre TGA e MPA com o precursor de Cádmio nas
propriedades fotoluminescentes dos QDs [34,35]. O estudo da combinação de agentes
estabilizantes (GLU-TGA) também foi relatado e os autores buscavam obter um efeito
sinérgico das principais propriedades de ambos estabilizantes. Levou-se
especificamente em consideração que o TGA, apesar de ser tóxico, apresenta grande
estabilidade, pois, devido à sua pequena cadeia, tem pouco impedimento estérico e pode
dar uma melhor passivação da superfície dos QDs, pois, há uma ligação de um grande
número de tióis. Por sua vez, a GLU apesar de muito instável já que pode se oxidar em
água, em contrapartida é biocompatível. A combinação de ambos favoreceu a obtenção
de um sistema de melhor rendimento fluorescente, ainda mais biocompatível e estável,
podendo ser um forte candidato ao uso como biosondas em sistemas biológicos [36,37].
Além dos estudos que estão relacionados com a influência de diferentes agentes
estabilizantes, o tempo de reação também é de fundamental importância para obtenção
de QDs que absorvem e emitem em diferentes comprimentos de onda [38-42]. Todavia,
outros tipos de agentes estabilizantes como os polímeros biocompatíveis estão sendo
estudados, com o intuito de produzir novos sistemas com uma toxicidade reduzida,
grande aumento de estabilidade e biocompatibilidade. Adicionalmente, esses materiais
minimizam o perigo para a saúde e para o ambiente, que usualmente ocorre durante a
síntese e a aplicação desses materiais. Na literatura foi relatado que a mistura de
gelatina com o TGA, no qual a gelatina atua como uma agente estabilizante secundário
na síntese de QDs de CdTe, a mesma pode controlar o processo de nucleação já que
possui uma variedade de grupos funcionais disponíveis para interagir com os QDs,
reduzir a toxidade e formar um sistema promissor para ser aplicado em bioimagens [43].
Também foram publicados alguns artigos que realizam a síntese de QDs de CdSe
[44,45], CdS [46] utilizando o amido, que é um carboidrato, como agente estabilizante.
O amido, considerando o principal componente da biomassa, tem como características
ser um polímero renovável e que pode ser facilmente modificado e transformado em
outros produtos. Nestes artigos foram obtidos materiais em que a síntese é relativamente
simples, de baixo custo, reprodutível e que pode ser aplicado na preparação em larga
escala [18].
Introdução|16
Outras rotas sintéticas aquosas para a produção de NPs de CdTe de

semicondutores metálicos além da rota convencional que tem ganho destaque são as
rotas via síntese hidrotermal [47,48] e a síntese assistida por microondas [49- 52].
Quando comparada à síntese de refluxo convencional, a síntese hidrotermal acelera o
processo de crescimento dos NCs, e mesmo em condições de baixa concentração de
precursores, podem ser preparados NCs que exibem excelentes propriedades ópticas e,
além disso, é possível variar os tamanhos das NPs com a modificação das temperaturas
de síntese. Quando esta temperatura de síntese é alta, (por exemplo, 200 ºC), a taxa de
crescimento das NPs é fortemente acelerada, o que efetivamente diminui os defeitos da
superfície que pode ser observado na melhoria das propriedades fotoluminescentes. Os
deslocamentos para o vermelho no comprimento de onda (510 para 670nm) podem
variar em apenas 35 min de síntese [53].
Os NCs de CdTe altamente luminescentes também foram preparados com
sucesso quando se utilizou a síntese hidrotermal, a uma temperatura de 140 ºC, mais
amena que o descrito na parágrafo anterior, alguns aspectos relevantes na síntese como
pH, razão Cd/tiol mantiveram-se fixos sendo que o ajuste da concentração se fez
necessária [54].
Nestes outros artigos que utilizam a síntese hidrotermal, pode-se confirmar que
a modificação da temperatura de síntese foi um fator importante para a obtenção de NCs
com distribuição de tamanho estreito e, consequentemente, melhoria nas propriedades
fotoluminescentes e rendimento quântico mesmo quando os agentes estabilizantes são
diferentes.
Para NCs de CdTe preparados com TGA, 3-MPA e 1-tioglicerol, na
temperatura de 180 ºC, analisaram que em aproximadamente 2 h o tamanho médio das
partículas variou de 2 a 4 nm e a cor de emissão observada variou de verde a vermelho
[55]. Quando as NPs de CdTe foram preparadas com cisteamina a alta temperatura (240
ºC), pode-se promover a dissociação e o equilíbrio do complexo de cisteamina-Cd para
formar uma estrutura favorável e com bom rendimento quântico.
Foi também observado que o tipo de tiol utilizado na produção de NPs de CdTe
via síntese hidrotermal também influencia o tamanho médio das partículas e as
propriedades fotoluminescentes, como pode ser observado no referido trabalho, em que
o agente estabilizante tiol utilizado foi a glutationa.(GLU). Esta última contém três
grupos de ligação –SH, -NH2 e –OH, os quais podem formar um complexo circular na
superfície das NPs, oferecendo características muito superiores a de outros tipos de
Introdução|17
tióis. O tamanho médio das partículas observados variaram de 2 a 4 nm (picos de

emissão de 500-680 nm) em 2h de síntese, com uma taxa de crescimento muito rápida,
mesmo com a utilização de uma temperatura de síntese convencional (100ºC) [56].
Por outro lado, a síntese assistida por microondas é um método muito atrativo,
pois promove a formação de nanocristais cristalinos, sem agregação e de alta qualidade
óptica, devido a sua alta taxa de aquecimento e capacidade de aquecimento homogênea,
sendo ainda o mais viável para controlar as propriedades ópticas das NCs resultantes
[57]. Por exemplo, NCs de CdTe-TGA foram preparados com eficiência fluorescente de
82% por um curto tempo de 15 min sob irradiação de microondas [58]. Em outro
trabalho, que também utilizou o TGA, 15 min sob irradiação de microondas para a
preparação de NCs de CdTe, obteve-se como resultado uma eficiência quântica também
de 82%. Este mesmo material passou por um processo de pós-tratamento com o método
da iluminação e o rendimento quântico obtido aumentou de forma notável para um valor
de 98% [59]. Quando os NCs de CdTe-MPA foram preparados com um tempo de 45
min, a emissão ocorreu na região do infravermelho próximo em 733 nm [60, 61].
No presente trabalho, estamos abordando a síntese de novos materiais em que o
foco principal está baseado em misturas de estabilizantes do tipo de tiol e de uma nova
mistura de estabilizantes em que se utiliza o biopolímero alginato de sódio e MPA e na
obtenção desses nanomateriais via síntese hidrotermal.
1.3. Mecanismo de crescimento das NPs
O mecanismo de crescimento e a cinética de formação do nanocristal

desempenham um papel fundamental para determinar como vão ocorrer as variações
morfológicas durante a formação do mesmo pelo método bottom-up. A possibilidade de
controle do tamanho das NPs e a análise do efeito dessas variáveis nas propriedades
fotoluminescentes são fundamentais, a fim de se obter nanocristais de forma e tamanho
específico para serem aplicados de maneira direcionada aos distintos tipos de aplicações
possíveis. Sendo assim, para melhor esclarecer como estas NPs se formam sob
diferentes parâmetros de síntese, faz-se necessário expor quais são os tipos de
mecanismos mais utilizados para explicar o que ocorre.
O mecanismo clássico de crescimento de nanocristais coloidais pode ser

dividido em duas etapas: a primeira é a de nucleação e a segunda é a de crescimento,
que por sua vez pode está subdividido em dois tipos conhecidos como, ostwald ripening
Introdução|18
(OR) e oriented attachment (OA). Para analisar estes mecanismos considera-se como
sistemas modelo os nanocristais esféricos [62].
A primeira etapa para o crescimento de qualquer tipo de (nano) cristal é

evidentemente a nucleação [63-66] e geralmente, o processo de nucleação pode ser
classificado em três tipos: nucleação homogênea, nucleação heterogênea e nucleação
secundária. A nucleação homogênea é a considerada para os NCs e esta ocorre quando o
sistema reacional não tem uma interface sólido-líquido, a qual daria suporte à
nucleação.
Vamos examinar a etapa de nucleação. Em geral, quando a concentração de um
soluto em um solvente excede sua solubilidade no equilíbrio ou a temperatura diminui
fazendo com que se exceda a solubilidade, uma nova fase tende a aparecer. Se
considerarmos, como exemplo, o primeiro ponto descrito anteriormente, tem-se que
uma solução com o soluto excedendo a solubilidade – ou em condições de
supersaturação – apresenta-se instável, pois o potencial químico do soluto na solução é
mais alto que na fase sólida. Para que a energia livre do sistema diminua, deve haver a
formação de uma fase sólida mantendo a concentração de equilíbrio da solução. Esta
redução da energia livre de Gibbs é a força dirigente tanto para a nucleação como para o
crescimento. A mudança da energia livre de Gibbs por unidade de volume da fase sólida
(ΔGv) é dependente da concentração do soluto. A equação a seguir representa a
mudança de energia livre de Gibbs [64].
Equação 3
Onde C é a concentração do soluto, C0 é a concentração de equilíbrio ou solubilidade, k

é a constante de Boltzman, T é a temperatura, Ω é o volume atômico, e ζ é a
supersaturação definida por ( C – C0)/ C0.
Se não houver supersaturação (isto é, ζ = 0), ΔGv =0, a nucleação não ocorre.
Quando C ˃ C0, ΔGv é negativo e a nucleação vai ocorrer espontaneamente. Quando se
assume um núcleo esférico com um raio de r, a variação da energia livre de Gibbs ou
energia de volume, Δμv, pode ser descrita por:
Introdução|19
Equação 4
Entretanto, esta redução da energia é contra balanceada pela introdução da

tensão superficial do sólido-líquido, acompanhada com a formação da nova fase. E isto
resulta em um aumento na energia de superfície, Δμs, deste sistema:
Equação 5
Onde γ é a tensão superficial por unidade de área. A variação total do potencial químico
para a formação do núcleo, ΔG, é dada por:
+ + Equação 6
Onde essa variação de energia livre global, ΔG, é a soma da energia livre devido à
formação do volume de uma nova fase e a energia devido à nova superfície criada, para
partículas esféricas. A figura 7 representa como a variação de energia livre de volume,
Δμv, e a anergia livre de superfície, Δμs, a energia total livre, ΔG, como função do raio
de um núcleo.
Figura 7. Ilustração esquemática da variação da energia livre de volume, Δμv, energia livre de
superfície, Δμs, e a energia total livre, ΔG, como função do raio do núcleo. Adaptado da ref.
[64].
Introdução|20
Quando ζ>1, a parte do volume é negativa, com isso ΔG também é negativo, e o

sistema tende a precipitar partículas sólidas. Assim, quanto maior o ζ, mais benéfico vai
ser para a nucleação. Entretanto, o ΔG tem um máximo positivo em um raio crítico, r*
(figura 7). O raio crítico, r*, pode ser expresso pela equação abaixo e representa o
tamanho mínimo de um núcleo esférico estável:
Equação. 7
Onde V é o volume de uma nanopartícula, r é o raio do núcleo, k é a constante de

Boltzmann, ζ é a razão de saturação, e é a energia livre de superfície.
O tamanho do núcleo crítico, r*, pode ser definido por dΔG/dr = 0. Para um
dado valor de ζ, todas as partículas com r > r* vão crescer e quando todas as partículas
com r < r* vão dissolver.
No processo inicial de síntese, a concentração dos precursores, isto é, as

subunidades mínimas do cristal, aumentam constantemente por adição dos precursores
ou pela geração destes in situ dentro do sistema. Neste estágio inicial (I) (figura 8) não
ocorre nucleação mesmo que a concentração do soluto (C>1) aumente em função do
tempo, isto é, mesmo que esteja acima da solubilidade de equilíbrio, devido claramente
a energia de barreira (ΔG>0) ser extremamente alta para uma nucleação homogênea
espontânea. No estágio II o grau de supersaturação (C>Cs) ainda é maior, mas, neste
caso os núcleos formados já atingiram a estabilidade suficiente para ultrapassar a
barreira. Quando a taxa de consumo dos precursores induzido pela nucleação e o
processo de crescimento excede a taxa de fornecimento dos precursores fornecidos, a
concentração de precursores e por isso a supersaturação diminui abaixo de Cmax. A
barreira de energia também diminui e na última etapa (3) as partículas continuam
crescendo até a concentração de equilíbrio ou de solubilidade [63-65].
Introdução|21
Figura 8. Esquema ilustrado para o processo de nucleação e posterior crescimento generalizado.

(figura extraída da referência [64] que foi obtida da ref. [67].
O processo posterior à etapa de nucleação (figura 8) é a etapa de crescimento, sendo

responsável pela distribuição de tamanho das NPs. O processo de crescimento envolve multi-
passos e os principais são: produção de espécies precursoras, difusão destas do bulk da solução
para a superfície, adsorção das espécies sobre a superfície e o crescimento da superfície através da
incorporação irreversível de espécies sobre a mesma [64]. Esses passos podem ser agrupados em
dois processos: o primeiro é a difusão, quando às espécies são fornecidas para a superfície de
crescimento. Para este tipo de processo a teoria clássica do crescimento do cristal mais utilizada é
o Ostwald ripening (OR). Um outro processo atualmente estudado leva em consideração que o
crescimento ocorre espontaneamente por meio da auto-organização de partículas primárias
adjacentes, de modo que as mesmas vão partilhar de uma orientação cristalográfica comum. A
teoria que explica tal processo é oriented attachment (OA) ou oriented aggregation [65, 66, 68].
A força dirigente para o mecanismo de formação OR (figura 9a) é a redução da energia livre
total de superfície. De acordo com a equação de Gibbs-Thomson [69, 70] a concentração de soluto
no equilíbrio das partículas maiores é menor do que em partículas menores (maior solubilidade) e
os gradientes de concentração resultantes fazem com que os íons do soluto fluam das partículas
pequenas para as maiores, isto é, que as grandes vão crescer à custa das menores (pois a rigor o
potencial químico do sólido na nanopartícula é maior que no bulk: , o que
aumenta a solubilidade da nanopartícula). Como este mecanismo é controlado por difusão, ocorre
que o crescimento vai ocorrer por diferença de solubilidade, sendo assim como a solubilidade da
partícula (S) é relacionada ao seu tamanho faz com que as partículas menores de maior
solubilidade difundam para as maiores de menor solubilidade e pode ser descrito pela equação
Introdução|22
Ostwald-Freundlich.
Eq. 8
Onde S0 é a solubilidade da superfície plana, γSL é a energia interfacial sólido-líquido, R é a

constante dos gases, d é o diâmetro da partícula e T é a temperatura absoluta.
O mecanismo OR tem sido amplamente utilizado para descrever e explicar o crescimento

de partículas em solução. Embora a cinética de crescimento por este mecanismo seja satisfatória,
alguns casos experimentais observados não podem ser explicados pelo mesmo. As principais
razões para essa falta de concordância entre o modelo OR e as observações experimentais são: o
fato de que o modelo é baseado em uma condição de equilíbrio entre os processos de
solubilização e precipitação (com base na equação de Ostwald-Freundlich); devido a solubilidade
muito baixa de alguns compostos inorgânicos, mesmo em escala nanométrica; e a formação de
nanoestruturas com morfologias irregulares [71-72], 1-D [73-76], morfologias complexas, como por
exemplo, a auto-organização induzida dos NCs como aerogéis e xerogeis [77-80] e ainda a
presença de defeitos nos NCs [81]. Estes fatos sugerem fortemente que um outro mecanismo de
crescimento pode estar agindo durante a síntese de nanocristais coloidais. Este outro mecanismo é
considerado um mecanismo não clássico de cristalização “OA” e vem gradualmente atraindo
preponderante interesse por explicar essas diferenças morfológicas.
O mecanismo OA (figura 9b) tem como base a auto-organização espontânea das partículas
adjacentes e, do ponto de vista termodinâmico, a combinação em uma orientação cristalográfica
coerente vai eliminar as interfaces dos nanocristais. Dessa forma, a redução da energia da
superfície é o principal caminho para a força dirigente ocorrendo assim, o crescimento do NC
[70,65,72,82].
A diferença de energia em cada face leva à coalescência das partículas primárias que se
auto-organizam em uma orientação cristalográfica comum. Além disso, durante o crescimento OA,
as unidades primárias podem manter total ou parcialmente a configuração e a estrutura original, o
que ajudaria a entender a cinética de crescimento. O entendimento deste mecanismo não é trivial,
pois, frequentemente, vem acompanhado do mecanismo OR [83], formando sistemas de
Introdução|23
crescimento mistos, o que dificultar a investigação da cinética de crescimento.
Figura 9. Esquema do crescimento de NC controlado por: (a) mecanismo Ostwald ripening (OR);
(b) mecanismo de Oriented attachment (OA). Figura extraída da ref. [70]. Notar que em (a) tem-
se um aumento no grau de dispersão de tamanho dos nanocristais.
Umas das características do mecanismo OA não encontrada no mecanismo OR é a

presença de uma interface sólido-sólido entre os nanocristais, indicando que o processo de
crescimento inicia somente depois que o contato é estabelecido entre as partículas (figura 10).
Uma consequência desta característica é a forte dependência do processo de crescimento OA
no estado coloidal [84].
Introdução|24
Figura 10. Representação esquemática dos dois tipos de crescimento de NC controlado por
OA [84].
Podem ser definidos três diferentes estados coloidais: o estado disperso e os estados
floculados fortes e fracos. No primeiro estado, a energia potencial dominante entre as partículas
é a interação repulsiva. Já nos estados floculados fortes e fracos, a interação atrativa domina a
energia potencial, e a diferença entre esses estados é a fração volumétrica dessa fase dispersa.
No estado floculado fraco, as partículas estão agregadas em clusters ou aglomerados em

suspensão em uma fração volumétrica de partículas (ø) abaixo do ponto de gel. Neste caso, é
possível definir uma distância de separação de equilíbrio entre aglomerados ou partículas. No
estado floculado forte, ø é maior que o ponto de gel, resultando em uma rede de partículas que
estão em contato direto umas as outras. Neste estado, é observada forte sedimentação e
separação de fase [84].
O mecanismo OA é dependente do estado coloidal e, portanto, o estado coloidal modifica

o mecanismo OA. Basicamente foram definidas duas principais maneiras possíveis para obter a
auto-organização ou orientação mútua dos cristais adjacentes. A primeira é a colisão efetiva de
partículas com orientação mútua, enquanto a segunda é a coalescência induzida pela rotação da
partícula (figura 10). A primeira situação pode ocorrer no estado coloidal disperso, que é
cineticamente estável e as forças repulsivas são dominantes, neste o número de colisões sobre
as partículas é alta. Neste sentido, para produzir um OA irreversível, deve ocorrer uma colisão
efetiva entre partículas e isto ocorre somente se suas orientações no momento da colisão
alcançar em uma estrutura bidimensional congruente na interface (figura 10) [84-86].
Introdução|25
Figura 11. Representação esquemática de colisões efetivas e não efetivas entre partículas (fig.
obtida da referência [84].
Está bem estabelecido na literatura que o OA pode promover o crescimento de

partículas confinadas em zero-dimensional (0D), uni-dimensional (1D), em duas dimensões (2D)
e nanocristais auto-organizados em três dimensões. No caso de AO controlado por colisão, vai
ser observado basicamente o crescimento de 0D (esferas, cubos, poliedros) e estruturas 1D
(fitas e fios). Nesta situação, o crescimento ocorre através de interações de estruturas 0D com
0D, ou mesmo através de interação de 0D com 1D e de estruturas 1D com 1D [87].
Em um estado coloidal floculado fraco, o processo OA não é controlado por colisão entre
partículas, mas é dominado por interações de partículas de médio e curto alcance. Neste caso,
as forças atrativas e estruturais são maiores que as forças repulsivas (principalmente as forças
eletrostáticas e estéricas). Neste estado, as partículas necessitam de liberdade rotacional para
que alcancem o alinhamento cristalográfico e com isso, partículas primárias (interação 0D e 0D)
resultam em estruturas 1D ou 2D. No segundo estágio, estruturas 1D e 2D podem interagir
formando estruturas 3D. Neste estado coloidal o mecanismo OA segue um processo hierárquico
e podem apresentar mesocristais como um estado intermediário, isto é, um cristal formado por
NC de aglomerados orientados [88, 84].
1.4. Histórico do grupo
Dois trabalhos de dissertação relacionados à QDs já foram apresentados pelo nosso grupo.
Introdução|26
No primeiro trabalho foram feitos estudos de atividade fotocatalítica de quantum dots (QDs) de
sulfeto de cádmio (CdS) ancorados em (Mercaptopropil) sílica (MPS), a partir da degradação dos
corantes Azul de metileno Rodamina 6G. Os nanocristais de sulfeto de cádmio ancorados em
MPS foram sintetizados por um método simples de uma etapa. Pelo espectro eletrônico foi
possível notar um deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps
mais largos do que o bulk de CdS. Neste trabalho também foram sintetizados nanocristais de
CdS e CdS ancorados com íons Cu2+ e a dopagem de nanocompositos propiciou mudanças na
recombinação buraco-elétron das partículas de CdS observados pelos espectros de absorção
UV-Vis e de emissão (PL) [89].
No segundo trabalho, foram sintetizados, caracterizados, aplicados em fotocatálise e

adsorção os nanocristais de CdS, na presença e/ou ausência de dopagem com íons Mn (II),
suportados em Montmorillonita Tiolada (MT). A atividade fotocatalítica do CdS/MT e do
CdS:Mn/MT foi estudada através da fotodegradação da Rodamina 6G sob irradiação solar [8].
2- Objetivos
____________________________________________________________Objetivos|26
Capítulo 2: Objetivos
2.1. Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho foi preparar e caracterizar semicondutores

metálicos do tipo II-VI como CdTe via rota aquosa hidrotermal e em refluxo e com o
uso de diferentes agentes estabilizantes a fim de conjugá-los e utilizá-los como
biosensores.
2.2. Objetivos Específicos
 Sintetizar CdTe via síntese coloidal química aquosa usando o ácido 3-

mercaptopropiônico como estabilizante tiol padrão e diferentes misturas de agentes
estabilizantes tióis tais como, Ácido 3-mercaptopropionico-Glutationa, Ácido 3-
mercaptopropionico-L-cisteína e com diferentes misturas de estabilizantes tióis-
biopolímeros tais como Ácido 3-mercaptopropionico-alginato de sódio.
 Estudar os efeitos do tempo de síntese hidrotermal e mistura de ligantes, fixando o
pH, relação da mistura dos ligantes, razão agente estabilizante/Cádmio e do tipo de
síntese aquosa (hidrotermal e refluxo) nas propriedades ópticas dos semicondutores
formados.
 Caracterizar as amostras por meio de técnicas espectroscópicas tais como
espectroscopia de emissão fluorescente (PL), espectroscopia de absorção no UV-
vis, Infravermelho (FTIR) e técnicas de caracterização estrutural como
difratometria de raios X (XRD) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de alta
resolução (HRTEM).

3-Materiais e Procedimento
Experimental
_______________________________________Materiais e Procedimento Experimental|27
Capítulo 3: Materiais e Procedimento experimental
Neste capítulo, serão descritos os métodos que foram utilizados nas sínteses dos
semicondutores de CdTe, utilizando nestas sínteses a mistura de tióis e a mistura de tiol-
polímero como agentes estabilizantes. Deste modo, só foi utilizado isoladamente um
tipo de tiol, o Ácido 3-mercaptopropiônico, que serviu com um modelo comparativo,
seguido da mistura deste mesmo com outros estabilizantes tióis, escolhidos por
apresentarem em sua estrutura, além do grupo sulfídrico e do grupo carboxílico, o grupo
amina. A amina proporciona mais uma possibilidade de ligação/interação obtendo
assim, mais dois tipos de nanopartículas de CdTe. Outra proposta realizada neste
trabalho foi a da utilização do Ácido 3-mercaptopropionico e o biopolímero alginato de
sódio, que tem grupos carboxílicos para fazer interação tanto com MPA como com o
Cádmio, porém não tem grupo –SH. Nas sínteses realizadas foi utilizada uma relação
estequiométrica fixa do Cd2+ e estabilizante. Cabe, aqui, salientar que as rotas de síntese
para obtenção das nanopartículas semicondutoras desenvolvidos neste trabalho foram
baseadas em trabalhos anteriores, descritos na literatura, mas com modificações para
simplificá-las e adaptá-las às montagens possíveis no nosso laboratório não obstante
levando a propriedades satisfatórias.
3.1. Reagentes
Os reagentes utilizados nesse trabalho foram telúrio em pó (~200 mesh, 99,8%),

cloreto de cádmio hidratado (CdCl2.H2O, 98%), Glutationa reduzida (≥ 99%) e Ácido 3-
mercaptopropionico (≥ 99%), L-cisteína e alginato de sódio, todos obtidos da Sigma-
Aldrich. O hidróxido de sódio P.A. foi obtido da Vetec. Nos experimentos utilizou-se
água destilada, com base em antecedentes da literatura.
3.2. Sínteses de semicondutores metálicos do tipo II-VI.
As rotas utilizadas para a produção dos nanocristais têm como ponto principal,
para a obtenção de CdTe, a redução do calcogeneto (Te), ou seja, transformá-lo de Te
metálico para HTe-. Para tanto utilizamos NaHTe produzido in situ através da adição do
calcogênio metálico e de borohidreto de sódio (NaBH4). Todas as sínteses utilizadas em
nosso trabalho foram em meio aquoso.
Foram utilizados três tipos de agentes estabilizantes tióis nesse trabalho: o ácido
3- mercaptopropionico (MPA), glutationa (GLU), L-cisteína (CYS) e alginato de sódio
(ALG) (figura 12). Essas moléculas são facilmente adsorvidas nas superfícies dos
pontos quânticos, devido à afinidade dos átomos de enxofre pelo cádmio, ajudando na
eliminação dos defeitos da superfície do nanocristal. Ademais, a cadeia carbônica
presente nessas moléculas serve para estabilizar a reação de crescimento das
nanopartículas por impedimento estérico.
(a) (b) (c)
(d)
Figura 12. Representação das estruturas dos tióis e polímero estudados neste trabalho.
(a) MPA, (b) CYS, (c) GLU e (d)ALG.
A preparação dos QDs de CdTe foi realizada em duas etapas experimentais, que
podem ser representadas pelas Equações 9 e 10:
4NaBH4 + 2Te + 7H2O 2NaHTe + Na2B4O7 + 14H2 (9)

NaHTe + CdCl2-T CdTe-T + Na+ + 2Cl- + H+ (10)
Sendo que T= Tiol.
A seguir, serão descritas, detalhadamente, as sínteses executadas para cada tipo

de nanocristal.
3.2.1 Sínteses de Nanopartículas de CdTe-Tiol
3.2.1.1. CdTe –MPA
Esta síntese foi preparada como descrita anteriormente [42,92,106] com

pequenas modificações. Primeiramente, em um balão de 3 bocas (150 mL) equipado
com um condensador para refluxo, adicionou-se uma solução de cloreto de cádmio
(CdCl2, 50 mL, 0,1 mol L-1). Depois, o MPA (50 mL, 0,12mol L-1) foi adicionado.
Neste caso, a relação estequiométrica calculada foi de MPA/Cd = 1,2, e essa solução
teve o pH ajustado com adição gota a gota de uma solução de NaOH (0,1mol L-1)para
11,5, escolhido a partir de dados da literatura [42,92,106]. Por fim, a solução resultante
foi agitada sob atmosfera de N2, em temperatura ambiente durante 30 minutos.
Em uma segunda etapa foi utilizado um tubo schlenk, no qual foi adicionado
telúrio (Te) em pó (0,127 g, 5 mL H2O) e a suspensão resultante foi agitada sob
atmosfera de N2, em temperatura ambiente durante 15 minutos. Em seguida, foi
adicionada uma solução de borohidreto de sódio (NaBH4, 2,50 g/5mL de água destilada
– massa em excesso em relação a massa de telúrio) e a mistura das soluções foi agitada
sob atmosfera de N2, em temperatura de 40 ºC durante aproximadamente 20 minutos
(quando a solução mudou de cor violeta para incolor). Quando a solução resultante de
NaHTe (0,1 mol L-1 em relação a quantidade de matéria do Te e o volume de 10mL) foi
transferida no balão de 3 bocas que contém o complexo MPA/Cd2+ a cor da mistura
mudou imediatamente de incolor para laranja, confirmando a formação das NPs com
uma relação de Cd2+/HTe-/MPA 1:0,2:1,2 sem emissão fluorescente (fluxograma 1).
Para a realização da síntese hidrotermal a solução foi colocada em um tubo de teflon de
100 mL e este tubo foi colocado dentro de um autoclave de inox por no máximo 90
minutos em uma temperatura de 100ºC, está síntese foi repetida mais 2 vezes, porém
com tempos diferentes como 45 minutos e 60 minutos para verificar posteriormente, por
meio de caracterizações, a formação de NPs de tamanhos diferentes.
A solução de NPs recém-preparada foi precipitada com 200 mL de 2-propanol,

centrifugada e seguida de ressuspensão em uma quantidade mínima de água destilada. O
excesso de sais obtidos durante a reação e de agente estabilizante foram removidos pela
realização do procedimento de centrifugação em triplicata. As amostras purificadas
foram suspensas em 100 mL de água destilada, e a suspensão resultante foi dividida,
sendo parte guardada na geladeira a 4ºC e outra parte congelada a -18º e liofilizada em
um sistema Terroni LS 3000, obtendo assim amostras no estado sólido. Tanto o material
líquido como o sólido foram utilizados para as posteriores caracterizações.
Estas condições de síntese também foram utilizadas para a preparação de

amostras via rota aquosa utilizando condições de refluxo para o aquecimento das NPs.
A diferença entre os dois tipos de síntese aquosa se deve ao tempo de síntese que, para a
síntese em refluxo, foi de 3h.
3.2.1.2. CdTe MPA/GLU ou MPA/CYS
Esta síntese foi preparada como a descrita no item 3.2.1.1. porém, com
modificações, uma vez que neste caso temos a mistura de agentes estabilizantes. Para
esta síntese a mistura de estabilizantes ocorreu na primeira etapa, sendo que a mistura
final não ultrapassou a relação de tiol/Cd = 1,2. Nesta etapa da síntese a concentração e
volume da solução de CdCl2 foi a mesma utilizada para a reação com MPA. Contudo,
neste caso o volume da solução de MPA foi reduzido pela metade, mantendo a
concentração. Adicionalmente, utilizou-se também 25 mL de uma solução do outro tiol
em igual concentração. Isto garante que a razão Cd2+/tiol é mantida em todas as sínteses.
As etapas posteriores da síntese ocorreram de maneira semelhante.
3.2.1.3. CdTe – MPA/ALG
Esta síntese foi preparada como nos itens anteriores a diferença neste caso, é que
a mistura de estabilizantes é de tiol e biopolímero. A concentração e o volume final do
MPA (0,03mol L-1) estão de acordo, como o item anterior, sendo que para esta etapa foi
utilizada uma quantidade de alginato de sódio (0,10g/25mL de água) em % foi de 1.
Para obter as NPs se fez necessário seguir os itens anteriores.
1. Fluxograma com o resumo das sínteses realizadas
3.5. Caracterização das amostras
Espectroscopia de Absorção no ultravioleta vísivel (UV-vis): Fez-se uso de um

espectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 45. As medidas foram realizadas na região de
400-700 nm. Os espectros foram medidos à temperatura ambiente.
Espectroscopia de Emissão Fluorescente (PL): Os espectros de fotoluminescência

foram obtidos utilizando-se suspensão aquosa das nanopartículas em um instrumento
Perkin Elmer Lambda 55, com excitação das amostras em 490 nm.
Difratometria de raios X (XRD): As fases cristalinas foram identificadas através de

medidas em um difratômetro Rigaku RINT 2000/PC com uma fonte de radiação Cu-
(1,54Ǻ) operando em 40 kV/40 mA. Todas as medidas foram realizadas em modo
contínuos scan com velocidade de varredura de 2°/minutos numa faixa de 10-60° (2θ).
Espectroscopia Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR): os espectros

infravermelhos foram obtidos utilizando-se amostras na forma de pastilhas de KBr, em
um instrumento Perkin Elmer Spectrum BX, com resolução de 4 cm-1, na faixa de 4000-
400 cm-1 e 16 acumulações.
Microscopia Eletrônica de Transmissão de alta resolução (HRTEM): Os aspectos

morfológicos e cristalinos das amostras de CdTe foram obtidos através da aquisição de
imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM, modelo Carl Zeiss CEM-902
operando a 80 kV) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM,
FEI de 200 KV, modelo Tecnai 20) localizado no CETENE (Centro de Tecnologias
Estratégicas do nordeste). Foram utilizados como porta-amostras grandes de cobre de
300 mesh recobertas com files ultrafinos Holey Carbon. Para a deposição das amostras,
suspensões aquosas (diluídas e testadas para fraco espalhamento visual com apontador
laser simples He-Ne) foram ultrassonificadas por 1 hora, seguido de retirada de alíquota
próxima a superfície do líquido e deposição de 2 gotas sobre as telas. As amostras
foram secas em estufa a 40 C.
4- Resultados e Discussão
______________________________________________________Resultados e Discussão|33
Capítulo 4. Resultados e Discussão
Neste capítulo, discutiremos os resultados obtidos por meio de algumas técnicas

de caracterização, utilizando amostras tanto no estado líquido (suspensão) quanto no
estado sólido.
Devido às propriedades ópticas das NPs preparadas serem fortemente
dependentes do tamanho, as técnicas mais usadas para a caracterização são a
espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e a espectroscopia
de fotoluminescência (PL). A banda nos espectros UV-Vis, associada à transição da
banda de valência para a banda de condução, pode ser utilizada para determinação do
comprimento de onda de absorção máxima (λ ), permitindo uma estimativa do diâmetro
max
das NPs por meio de uma função empírica. Tais resultados foram comparados com
aqueles obtidos pela técnica de difração de raios X (XRD), através da qual também se
estima o diâmetro da partícula, a partir da equação de Bragg. Estes resultados em geral
devem ser confirmados posteriormente por análise das amostras por microscopia
eletrônica de transmissão convencional (TEM) e de alta resolução (HRTEM). A técnica
de UV-Vis permitiu também determinar o coeficiente de extinção molar (ε) e, com este,
a concentração dos nanocristais (em termos no número de moles de partículas por
unidade de volume) através da Lei de Lambert-Beer [13,94]. Através da técnica de
fluorescência foram obtidos os comprimentos de onda máximos de emissão e,
futuramente, será realizada uma estimativa do rendimento quântico (Φ), por
comparação com reagentes padrões, tais como, a rodamina 6G, pois tal avaliação ainda
não foi finalizada. Além disso, será possível a realização de estudos de termo e
fotoestabilidade.
Adicionalmente, as fases cristalinas presentes nas nanopartículas de CdTe foram
determinadas por meio da técnica de XRD. Como as NPs foram preparadas com agentes
estabilizantes orgânicos a fim de melhorar a superfície, com relação à presença de
defeitos, bem como controlar o crescimento de forma homogênea, em termos da
distribuição de diâmetros, também se fez necessário a realização de medidas de
Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para comprovar a

existência destas espécies orgânicas na superfície.
4.1. Propriedades espectroscópicas das soluções
A síntese de NPs de CdTe foi realizada, no presente trabalho, por meio de duas
etapas prévias: a primeira etapa está relacionada à obtenção do precursor Cd2+:agente
estabilizante tiol em pH 11,5 e a segunda etapa à obtenção do precursor NaHTe. As
duas soluções obtidas são incolores e, quando estas são misturadas, observa-se uma
mudança de cor imediata para diversas variações do laranja (variando de mais escura e
intensa a mais clara. A partir dessa cor pode-se ter uma evidência indireta da obtenção
das nanopartículas de CdTe). Entretanto, as NPs inicialmente preparadas não têm
fotoluminescência à temperatura ambiente, como observado visualmente sob
iluminação UV, devido à superfície desordenada, dado os defeitos serem supressores.
Neste contexto, para que ocorra o ordenamento e a reconstrução da superfície são
necessários estágios de crescimento térmico (≥100ºC) feitos via hidrotermal ou refluxo
que resultam em NPs de CdTe luminescentes.
4.1.1. Evolução temporal das propriedades de NPs de CdTe
O conjunto de espectros eletrônicos de absorção óptica para a evolução temporal

das sínteses CdTe-MPA, CdTe-MPA/CYS, CdTe-MPA/GLU e CdTe-MPA/ALG se
encontra nas figuras14, 15, 16 e 17. Para todas as amostras, os espectros de absorção
das NPs de CdTe mostram apenas uma banda de absorção, que se desloca para maiores
comprimentos de onda (para a região do vermelho) com o tempo. A presença de
somente uma banda é compatível com a ausência de defeitos de superfície e, além disso,
a posição desta banda em comprimentos de onda abaixo de 790 nm (posição da banda
de absorção do CdTe bulk) evidenciam a presença de confinamento quântico, que é
típico de nanopartículas. Por outro lado, o deslocamento para maiores comprimentos de
onda se refere a uma menor band gap de energia, devido ao prolongamento do tempo de
síntese hidrotermal (com retirada de alíquotas de 45, 60, 90 min) que, por sua vez, leva
ao aumento do tamanho das NPs. O comportamento do crescimento do cristal e como
ocorre a evolução da morfologia são de crucial interesse para uma síntese eficiente e
para o controle de qualidade (tanto morfológica quanto luminescente) de nanocristais
inorgânicos. Tal comportamento é compatível com o mecanismo clássico de nucleação
e crescimento abordado na Introdução, porém os processos subseqüentes a tais etapas
tais como oriented attachment não podem ser detectados pelas técnicas
espectroscópicas, a menos que levem a um grau de agregação que implique a perda dos
efeitos de confinamento quântico. Em suma, as observações feitas podem ser associadas
à presença de nanopartículas em todos os casos, as quais apresentam crescimento com o
tempo de síntese estudado.
Os comprimentos de onda relativos às amostras sintetizadas estão apresentados

na tabela 3. Além disso, observou-se nos espectros das alíquotas retiradas em tempos
menores a presença de bandas com melhor resolução.
Tabela 3. Valores de comprimento de onda de absorção máxima (λmáx) em nm dos

diferentes NCs preparados em relação à evolução temporal, T=100ºC.
Tipos de QDs CdTe- CdTe- CdTe- CdTe-

Tempo de MPA MPA/CYS MPA/GLU MPA/ALG
Síntese
45 min 484 500 --- ---
60 min 545 534 550 553
90 min 580 610 566 ND*
ND*= Não detectado no espectro de absorção o comprimento de onda de absorção máxima.
Isso pode ser explicado pelo mecanismo de formação. No início da síntese, o

processo de nucleação é mais efetivo, resultando em NPs menores e com menor
dispersão de tamanhos [18]. Em contrapartida, à medida que o tempo de reação aumenta, o
crescimento via Ostwald rippening ocorre, aumentando a dispersão de tamanhos das
NPs. Como resultado, as bandas se tornam mais largas e menos intensas nos espectros
UV-Vis. A polidispersão intrínseca de partículas em suspensão coloidal resultante do
mecanismo citado acima ocorre, através das partículas menores que se dissolvem,
proporcionando os reagentes precursores para construir as partículas maiores (figura 13)

[94].
Figura 13. Ilustração simplificada do mecanismo de síntese via Ostwald

Ripening.
Durante a evolução temporal das sínteses, o comportamento de emissão das

amostras foi monitorado visualmente pela observação das amostras sob iluminação UV
(prática comum na síntese de quantum dots) comparada às amostras a luz ambiente,
observando variações significativas das cores de emissão, as quais se mostraram
aparentemente intensas. A variação das cores foi condizente com os dados da literatura,
que associam as cores de emissão ao tamanho das nanopartículas. Pode-se observar que
tanto CdTe-MPA (figura 14b,c) como CdTe-MPA/CYS (figura 15b,c) apresentam três
cores distintas que estão relacionadas ao tamanho (tabela 4). As NPs de menores
tamanho apresentam cores de emissão no verde, e esse fenômeno está relacionado à
magnitude do band gap. Quando o tempo de reação aumenta, consequentemente as
partículas menores vão fornecendo matéria para o crescimento dos maiores nanocristais.
Após 45 minutos a cor verde, posteriormente em 60 minutos de síntese foi atingida a
cor amarela e com 90 minutos a vermelha.
0,8
CdTe-MPA-H45min
CdTe-MPA-H60min
(a) CdTe-MPA-H90min
0,6
Absorbancia (u.a.)
(b)
0,4
0,2
0,0
(c)
400 500 600 700
Comprimento de onda (nm)
Figura 14. (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos de tempo da
síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA (45, 60, 90 min respectivamente). (b) NPs de CdTe-
MPA a luz natural. (c) NPs de CdTe-MPA excitada sob luz UV-365nm.
1,0
CdTeMPA/CYS-H-45min
(a) CdTeMPA/CYS-H-60min
CdTe-MPA/CYS-H-90min
0,8
Absorbancia (u.a.)
0,6
(b)
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700
(c)
síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA (45, 60, 90 min respectivamente). (b) NPs de
CdTe-MPA/CYS a luz natural. (c) NPs de CdTe-MPA/CYS excitada sob luz UV-365nm.
Para as amostras de CdTe-MPA/GLU (figura16b,c) as amostras de 60 min

apresentaram cor laranja e, posteriormente cor vermelha, em 90 min de síntese. Quando
a amostra foi de CdTe-MPA/ALG (figura 17b,c), o comportamento luminescente para
60 min foi igual as duas primeiras sínteses e em 90 min a cor apresentada foi uma
variação da cor vermelha.
CdTe-MPA/GLU-H60min
0,8 CdTe-MPA/GLU-H90min
(a)
0,6
Absorbância (u.a.)
(b)
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700
(c)
síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA/GLU (60, 90 min respectivamente). (b)NPs de
CdTe-MPA/GLU a luz natural. (c)NPs de CdTe-MPA/GLU excitada sob luz UV-365nm.
1,0
CdTe-MPA/ALG-H60min
(a) CdTe-MPA/ALG-H90min
0,8
Absorbancia (u.a.)
0,6
(b)
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700
Comprimento de onda (nm) (c)
síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA/ALG (60, 90 min respectivamente). (b) NPs de
CdTe-MPA/ALG a luz natural. (c)NPs de CdTe-MPA/ALG excitada sob luz UV-365nm.
A principal banda obtida nos ensaios de UV/Vis é devida à transição eletrônica

fundamental 1S-1S(banda de valência - banda de condução), de acordo com a notação
dos estados [95-97] . Experimentalmente, se observa que a largura da banda é
dependente da distribuição de tamanhos das nanopartículas (NPs) e a sua posição no
espectro é fortemente dependente do seu tamanho. Com isso pode ser feito uma
correlação entre os comprimentos de onda dos máximos de absorção (λm) descritos na
tabela (3) e os diâmetros dos QDs de CdTe descritos na tabela (4), através da função de
ajuste empírico (a), sabendo que esta função de ajuste não é válida para os tamanhos de
pontos quânticos fora da faixa de diâmetros de 1-9 nm [13,93].
Equação
11
Os diâmetros dos Qds de CdTe de diferentes tipos são descritos na tabela 4.
Tabela 4. Valores de diâmetro de partícula (nm) de diferentes NPs em relação à evolução

temporal, T=100ºC.
Tipos de QDs CdTe- CdTe- CdTe- CdTe-
Tempo de MPA MPA/CYS MPA/GLU MPA/ALG
Síntese
45 min 1,5 2,1 -- --
60 min 2,8 2,7 2,9 3,0
90 min 3,1 3,4 3,1 ND*
*não determinado, em virtude da completa ausência de definição espectral
Como o diâmetro dos NCs é diretamente relacionado à posição da banda de

absorção no espectro UV-Vis, e o coeficiente de extinção molar (ε) dependente do
tamanho, este pode ser determinado também por meio de uma equação empírica.
[13,93]. Os valores obtidos estão apresentados na tabela 5.
ε = 10043(D)2.12 Equação 12
O coeficiente de extinção molar (ε) calculado para os diferentes NCs de CdTe

obtidos experimentalmente foi empregado na equação de Lambert-Beer (equação 10)
para se determinar a concentração de uma dispersão contendo NCs desses materiais que
tem como referência a concentração de 1 mol = 6,21x1023 partículas por litro.
A = ε . c. l Equação 13
Sendo, respectivamente: A, ε, c e l, absorbância, coeficiente de extinção molar (L.mol-

1
.cm-1), concentração molar dos NCs (mol.L-1) e comprimento do caminho da luz ao
passar pela cubeta (cm). Apesar do cálculo ser baseado em duas fórmulas empíricas, as
quais contêm um certo nível de erro, o procedimento apresentado simplifica
significativamente a determinação da concentração molar de NCs em uma dada
dispersão. A vantagem do método descrito é ser inteiramente baseado nas propriedades
do caroço inorgânico, neste caso, CdTe, sem interferência da camada de agente
estabilizante orgânico que está presente na superfície, dando resultados mais precisos e
que, em geral, são validados pelas imagens de TEM e HRTEM [13, 93].
Tabela 5. Valores calculados do coeficiente de absorção molar da concentração em relação ao

tamanho das NPs para o tempo de síntese hidrotermal final (90 min).
Tipos de QDs ε (Lmol-1cm-1) C (molL-1)

CdTe-MPA 110547,8 5,24x10-3
CdTe-MPA/CYS 134461,7 4,53x10-3
CdTe-MPA/GLU 110547,8 5,12x10-3
CdTe-MPA/ALG ND* ND*
Além do tempo de reação, o pH é outro fator importante nas propriedades

fotoluminescentes destas NPs sintetizadas em meio aquoso, porém, tal fator já foi
extensivamente investigado em trabalhos prévios da literatura, razão pela qual optou-se
no presente trabalho por usar valores sugeridos pela literatura. Vários estudos anteriores
estabeleceram que, para obter valores ótimos de pH, é necessário conhecer a natureza
dos estabilizantes que vão ser utilizados na síntese, por exemplo, o valor de pH
recomendado para o ácido tioglicólico foi de 11,2-11,8, pois o aumento do pH na
solução preparada inicialmente ocasiona uma considerável aceleração no crescimento
do nanocristal [98,99]. Como o ácido mercaptopropiônico tem uma estrutura
semelhante ao do ácido tioglicólico, convencionou-se aqui o pH 11,5 para as sínteses de

NPs.
É bem conhecido que o cádmio e ligantes do tipo tiol podem formar diferentes
complexos polinucleares em água (ver item 4.1.2) e que a formação de tais complexos
depende fortemente do pH da solução [137]. Alguns resultados da literatura mostraram
que as soluções sintetizadas de NCs de CdTe sob uma condição ácida de pH < 7
precipitam depois de um certo tempo, devido a diminuição da solubilidade de tais
espécies, conseqüentemente aumentando a quantidade de agregados em solução. Porém,
quando as mesmas são sintetizadas em condições básicas pH > 7, apresentam-se como
soluções estáveis obtendo-se assim uma menor quantidade de agregados [100-101]. A
presença destes ligantes, com a terminação contendo o grupo enxofre ligado à superfície
e grupos carboxilato (ionizados) em contato com o meio aquoso propicia também uma
estabilidade coloidal de natureza eletrostática. Entretanto, o pH não só modifica o
tamanho das NPs obtidas, também afeta de maneira significativa a superfície das
mesmas influenciando fortemente a PL destas preparadas com agente estabilizantes tiol
ou tiol-polímero. A explicação proposta nos trabalhos prévios é que a ligação do Cd2+
ocorre com maior facilidade em condições básicas, uma vez que os ácidos tioalquílicos
vão desprotonar e ficaram carregados negativamente, estes vão se ligar efetivamente as
íons Cd2+ livres da superfície dos NCs de CdTe. Com isso, os estados de armadilha vão
ser reduzidos e em conseqüência, será obtido um alto rendimento quântico [102,101].
4.1.2. Influência da mistura de estabilizantes na síntese de NPs
Na literatura poucos artigos mostram o efeito da mistura de estabilizantes nas

etapas de nucleação e crescimento das NPs obtidas, mas sabe-se que a utilização de
agentes estabilizantes pode ocasionar diferenças estruturais afetando assim, a etapa de
nucleação e a de crescimento cinéticos destas NPs. Como resultado, a melhoria das
propriedades como um aumento na intensidade de emissão e melhoria do rendimento
quântico quando comparados as NPs de CdTe com apenas um estabilizante [103,104].
No presente trabalho foi desenvolvida a preparação das NPs de CdTe via rota
aquosa utilizando como agente estabilizante o tiol MPA e a mistura do mesmo com
outros como a cisteína, aminoácido contendo grupo tiol, e a glutationa, tripeptídio linear
conhecido por ser um tiol não protéico, além da mistura MPA e o biopolímero alginato
de sódio para verificar e prever melhoria das propriedades.
A figura 18 apresenta os espectros de absorção e de emissão de NPs de CdTe

com a mistura de diferentes agentes estabilizantes que já foram citados nos parágrafos
anteriores, para fazermos agora uma comparação em termos dos diferentes ligantes. A
análise foi feita com as amostras preparadas por via hidrotermal, no tempo final da
síntese.
0,8
CdTe-MPA/GLU-H-1h30 CdTe-MPA/GLU-H
(a) CdTe-MPA-H-1h30 CdTe-MPA-H
intensidade fotoluminescente (u.a.)

CdTe-MPA/CYS-H-1h30 CdTe-MPA/CYS-H
CdTe-MPA/ALG-H-1h30 CdTe-MPA/ALG-H
0,6
Absorbancia (u.a.)
0,4
0,2
0,0
400 450 500 550 600 650 700 550 600 650 700
Comprimento de Onda (nm)
(c) (d) (e) (f)
Figura 18. (a) Espectro de absorção e (b) Espectro de emissão das NPs preparadas por meio de
síntese hidrotermal (t=90 min). (c)NPs de CdTe-MPA/GLU (d) NPs de CdTe-MPA (e) NPs de
CdTe-MPA/CYS (f) NPs de CdTe-MPA/ALG (a luz natural e excitada sob luz UV-A-365nm,
respectivamente).
O espectro de absorção (figura 18a) indica que ambas NPs de CdTe-MPA como
a da mistura CdTe-MPA/CYS, CdTe-MPA/GLU, CdTe-MPA/ALG apresentam
diferentes posições de máximo e diferentes larguras de banda, como resultado do
processo de nucleação e crescimento que ocorre de maneira diferenciada, uma vez que
as misturas diferentes ou o próprio MPA livre vão ter diferentes interações com a
superfície do precursor Cd. No espectro de emissão, também é observado a ocorrência

de um deslocamento discreto do comprimento de onda máximo, principalmente das
amostras de CdTe-MPA/GLU em relações as outras misturas ou do próprio CdTe-MPA.
As larguras das bandas destes espectros estão relacionadas com a distribuição de
tamanho das NPs ou do tamanho do aglomerado formado e, por comparação, pode se
concluir que as amostras que apresentam menor valor de FWHM apresentam uma
distribuição mais estreita. A capacidade que cada tipo de estabilizante tem para se ligar
a superfície do CdTe e não permitir que Cd livre fique exposto vai depender das
propriedades como diferentes comprimentos de cadeia e flexibilidade. Como
demonstrado na figura esquemática (19).
(a) (b)
(c)
(d)
Figura 19. Representação esquemática das NPs de CdTe obtidas em 100ºC, 90minutos de
síntese. (a)CdTe-MPA, (b)CdTe-MPA/CYS, (c)CdTe-MPA/GLU, (d)CdTe-MPA/ALG. figura
adaptada da ref. [105].
De acordo com a imagem esquemática pode-se notar que a mistura de glutationa

e MPA deixa a superfície de CdTe menos passivada já que a glutationa tem uma cadeia
média e com ramificações, se comparada a de CdTe e a CdTe-MPA/CYS que tem
cadeias curtas e lineares [106-108]. No caso da mistura de CdTe/ALG a forma como é
passivada a superfície é mais complexa pois, estamos tratando de um polímero que tem
estrutura macromolecular. Então, de acordo com estes casos podemos inferir que um
estabilizante grande pode proteger menos a superfície por causa do impedimento
estérico entre as cadeias carbônicas. De outro lado, se essas grandes estruturas forem
mais flexíveis elas poderiam se ajustar a superfície. Para as superfícies de NPs ligadas
às cadeias curtas pode se esperar uma melhor e maior a passivação.
Com relação aos espectros de absorção e emissão (figura 18a,b,

respectivamente), em todas as amostras, verifica-se que o comprimento de onda
máximo apresentou deslocamento (já citado anteriormente). Os valores para todas as
amostras estão registrados na tabela 6, em que pode ser fazer uma análise mais
quantitativa dos espectros. Outra forma de verificar esta mesma observação
(deslocamentos para o vermelho) é comparando as amostras das NPs (figura 18c,d,e,f)
por meio de fotos a luz ambiente, as quais apresentaram cores muito escuras sem
nenhuma emissão observável nestas condições, porém quando excitadas com a luz
ultravioleta apresentaram emissão em variações da cor vermelha. Isto sugere que o
tempo de síntese tem um papel importante na determinação dos tamanhos quanto das
propriedades luminescentes.
Tabela 6. Propriedades ópticas de NPs de CdTe preparados pó síntese hidrotermal com

diferentes agentes estabilizantes no tempo de reação de 90 min.
CdTe-estabilizante λabs/nm λem/nm FWHM (nm)
CdTe/MPA 600 651 61,8
CdTe/MPA-CYS 620 642 48,7
CdTe/MPA-GLU 546 645 72,3
CdTe/MPA-ALG ND 649 46,5
Foi descrito no parágrafo anterior que ocorreu uma discreta diferença nos
espectros de absorção e de emissão para as diferentes misturas de MPA-tiol e MPA-
polímero. Uma racionalização proposta na literatura, a respeito de etapas mecanísticas
específicas do processo de formação dos nanocristais seria pela formação de compostos
complexos Cd-SR+ e Cd(SR)2 (Equação12). A razão molar tiol/Cd2+ determina o tipo de
complexo predominante. Dados da literatura apontam que quando a razão utilizada for
próxima a 1 o complexo Cd-SR+ é predominante, em contraste com razões maiores que

2, quando então teremos uma predominância de complexos Cd(SR)2.
Cd2+ + -SR ↔ (Cd- SR)+ Equação 14
(Cd- SR)+ + -SR ↔ Cd(SR)2
Os íons Cd2+ em um complexo do tipo ditio Cd(SR)2 apresentariam uma

melhor estabilidade quando comparado ao complexo monotio Cd-SR+, pois o tipo de
complexo formado controla a quantidade de íons Cd2+ livres via um processo de
equilíbrio complexo [109]. A questão da estabilidade do complexo está relacionada ao
fato de que sua decomposição libera íons Cd2+ livres para a construção das NPs. Se isto
ocorre rapidamente, as partículas crescem rapidamente e vice-versa. A quantidade de
complexo monotio vai ser dominante quando o agente estabilizante com cadeias longas
for utilizado por causa do efeito de impedimento histérico. Este pode levar a uma maior
concentração de íons Cd2+ livres, que pode proporcionar um rápido crescimento das
NPs de CdTe e uma redução discreta na intensidade fluorescente. Neste trabalho, a
utilização de agentes estabilizantes de cadeia curta e linear como neste caso, o MPA e a
mistura de MPA/CYS, a superfície estaria suficientemente passivada. Os átomos de Te
da superfície estariam efetivamente substituídos e seria obtida finalmente uma alta
luminescência das NPs [110].
Uma terceira suposição estaria baseada em trabalhos [111, 112] que já foram
descritos na literatura quando se considera, na superfície das NPs, a existência de sítios
com Te oxidado que também são suscetíveis para obter uma supressão de
luminescência, já que telúrio com ligações erráticas na superfície podem dar origem a
vias de combinação não – radiativa que também levariam a sítios de defeitos nas NPs. A
própria existência de íons Cd2+ torna menor a exposição ao ambiente externo dos
átomos de Te, e por fim, obtém-se melhores propriedades fotoluminescentes.
O deslocamento observado nas bandas de absorção e de emissão se deve ao
modo como ocorre a passivação da superfície das NPs por agentes estabilizantes
orgânicos e ao tipo de cadeia dos agentes estabilizantes utilizados. A propriedade de
passivação das superfícies nos NCs com ligantes orgânicos ou cascas de compostos
inorgânicos (“shell”) podem proporcionar NCs de alta qualidade, no que diz respeito às
propriedades ópticas. Os NCs de CdTe altamente luminescentes possuem poucos

átomos de Te na superfície já que neste caso na superfície será predominante o cádmio
ligado a agentes passivadores, se está superfície é rica em átomos de telúrio as
propriedades fluorescentes serão reduzidas.
De acordo com a literatura, a ocupação de sítios na superfície por moléculas

estabilizantes, ao invés de os átomos de Te ficarem expostos resultaram não somente na
formação de uma estrutura favorável para remover as ligações erráticas de átomos de Te
da superfície, mas também previne a oxidação de átomos de Te [112]. Discussões
prévias viabilizaram o estudo de NPs de CdTe com a mistura de estabilizantes em que a
proporção de 1,2 foi a mais satisfatória, justificando a escolha feita no presente trabalho.
Quando comparados estes resultados com os dados da literatura, pode-se afirmar que a
quantidade de espécies (monômeros) e a relação destas espécies têm um efeito direto no
crescimento do cristal [110].
Assim, para que ocorra a formação das NPs de CdTe-MPA e de CdTe mistura
de estabilizantes consideramos que a etapa limitante da velocidade não foi a difusão dos
monômeros mas, sim a decomposição dos complexos de Cd-SR. Devido à reação
complexa existente, a concentração de íons Cd2+ deve ser controlada por meio do
equilíbrio da complexo em solução e assim, os íons Cd2+ poderiam ser liberados
continuamente, devido a decomposição de tais complexos.
A quantidade de complexo monotil é dominante neste estudo, uma vez que a

relação de MPA/ Cd2+ ou de misturas / Cd2+ dominante foi de 1,2. Uma larga quantidade
de complexos monotio existentes nos precursores leva diretamente ao aumento da
concentração de íons Cd2+ livres na fase inicial, e, portanto, espécies de Cd e Te vão ser
principalmente consumidos para produzir mais núcleos. Consequentemente, a fase
posterior terá baixa concentração de espécies no que vai ser mais favorável para o
equilíbrio de crescimento/dissolução das NPs de CdTe (maiores tamanhos em menos
tempo) e com isso, uma condição de crescimento ideal para a estrutura de superfície de
energia mais favorável.
4.1.3. Comparação entre a síntese hidrotermal nos tempos finais estudados

(1h30) e refluxo (3h).
A síntese aquosa tem muitas vantagens em relação à síntese em fase orgânica,

dentre as quais podemos destacar simplicidade, alta reprodutibilidade, baixo custo,
minimização do uso de reagentes perigosos e possibilidade de aplicação em sistemas
biológicos. Como resultado, a síntese aquosa de NPs estabilizadas por tióis pode ser
adaptada de forma eficiente para a produção em larga escala. Entretanto, a síntese
aquosa tradicional para a obtenção de NPs que ocorre em temperatura de 100 ºC sob as
condições de refluxo gasta um tempo muito longo para o crescimento das NPs de CdTe.
Dentro dos métodos de síntese aquosa, a rota hidrotermal tem mais vantagem em
relação à de refluxo, pois podem-se realizar as sínteses em uma faixa maior de
temperaturas, que pode variar de 100 ºC a 200 ºC obtendo-se, assim, materiais em
menos tempo de síntese e com propriedades ópticas diferenciadas, propiciando grande
economia de energia [113,114].
Em todas as amostras sintetizadas neste trabalho verificamos que a síntese

hidrotermal acelerou as etapas de nucleação e crescimento, verificado pela
espectroscopia de emissão, onde foi constatado que as amostras obtidas por síntese
hidrotermal tiveram cores de emissão na mesma região que as de refluxo, em menos
tempo e com isso, pode-se obter um espectro de absorção largo com as cores de emissão
variando da cor verde a vermelha em um tempo de síntese mais curto, como discutido
anteriormente no item 4.1.1. Isto equivale a dizer que a síntese hidrotermal acelerou o
crescimento quando comparado a síntese em refluxo. Outro diferencial da síntese
hidrotermal é que as NPs de CdTe-MPA/ALG foram obtidas com êxito, ao contrário de
quando a síntese utilizada foi em refluxo, já que a amostra preparada por refluxo
precipitou espontaneamente, logo, ao final da síntese. Para a síntese em refluxo o tempo
necessário para chegar à região do vermelho é longo, levando assim a oxidação da
amostra e a perda total de luminescência após a finalização do tempo de síntese.
As condições utilizadas para a síntese tanto hidrotermal como a de refluxo, tais

como a baixa concentração de precursores e também baixa temperatura favoreceram a
obtenção de NPs com propriedades fotoluminescentes satisfatórias. Com isso,
tratamentos das amostras pós - síntese não se fizeram necessários como, por exemplo, o
procedimento de precipitação seletiva do tamanho, que diminui a largura de linha de
emissão[114].
Nas figuras 20, 21 e 22 verificamos que o maior tempo de reação para a síntese
hidrotermal foi de 90 minutos e para a síntese em refluxo foi de 180 minutos, isto é, a
síntese em refluxo necessita do dobro de tempo para apresentar espectros de absorção e
emissão com deslocamento para a região do vermelho, indicando um grau comparável
de crescimento.
(a)
(b) (c)
1,0
CdTe-MPA-H-100-C1-1h30 CdTe-MPA-H
CdTe-MPA-R-100-C1-3h CdTe-MPA-R
Intensidade fluorescente (u.a.)
0,8
Absorbância (u.a.)
0,6
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)
Figura 20. (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA em hidrotermal e refluxo,

respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de Absorção e (c) emissão de NPs de
CdTe-MPA sintetizados em hidrotermal e refluxo.
Analisando os espectros das NPs obtidas com diferentes estabilizantes

diferentes, observa-se que os espectros de absorção das NPs de CdTe-MPA via os dois
métodos de síntese são largos porém com perceptível definição de banda e aparecem
deslocados para a região do vermelho. Para estas amostras, as bandas nos espectros de
emissão são simétricas, apresentando valores muito próximos de FWHM, que sugere
que o tamanho médio das NPs ou de aglomerados são relativamente próximos. Esta
amostra apresentou espectros de emissão ligeiramente deslocados para o vermelho
quando a síntese foi por meio do processo hidrotermal Pode-se também inferir a
ausência de defeitos na superfície, com base na presença de somente uma banda de
emissão intensa, que é uma conseqüência do processo de recombinação direto do par
elétron-buraco.
Em todas as amostras preparadas notou-se que o máximo de absorção varia

bastante com o método, ao mesmo tempo em que o máximo de emissão varia pouco ou
nem varia, e isso se deve a fatores importantes que devem ser destacados como os
seguintes: além do fato de que os estados envolvidos na absorção e na emissão não
serem exatamente os mesmos, uma vez que antes da emissão tem-se um processo de
relaxação não-radiativo para mudar o momento angular do estado, outro fator é que na
absorção fazemos uma varredura de energia, para todas as partículas na amostra
absorverem, mas na emissão, excitamos com um comprimento de onda único, que pode
não ser suficiente para excitar toda a população de partículas: sendo que as NPs
menores apresentam um band gap maior. A presença de defeitos de superfície introduz
níveis de energia no band gap, que podem levar a processos de emissão de menor
energia.
O espectro de absorção das NPs de CdTe MPA/CYS (figura 21) obtidas pelo método
hidrotermal apresentou uma banda larga e com discreta definição, contrastando com a
ausência de definição da banda característica para o NP realizada por refluxo. Os espectros
de emissão apareceram simétricos e com valores de comprimento de onda máximo
próximos. A diferença nos espectros de emissão refere-se ao valor de FWHM, que foi mais
estreito para a amostra hidrotermal.
(a)
(b) (c)
1,0
CdTe-MPA-CYS-H-1h30
CdTe-MPA/CYS-H
CdTe-MPA-CYS-R-3h
CdTe-MPA/CYS-R
(Intensidade fluorescente u.a.)

0,8
Absorbância (u.a.)
0,6
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)
Figura 21. (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA/CYS em hidrotermal e refluxo,

respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de Absorção e (c) emissão de NPs de
CdTe-MPA/CYS sintetizados em hidrotermal e refluxo.
Por fim, a amostra de NPs de CdTe-MPA/GLU apresenta espectros de emissão

ligeiramente deslocados para o vermelho quando a síntese foi por meio do processo
hidrotermal, resultado semelhante ao que ocorreu com a amostra CdTe/MPA. As
posições das bandas de absorção e emissão máxima para NPs preparadas por síntese
hidrotermal e refluxo estão apresentadas na tabela (7).
Tabela 7. Propriedades ópticas das NPs de CdTe com diferentes agentes estabilizantes e
dois tipos distintos de síntese: hidrotermal-1h30 (H) e refluxo-3h (R).
Cd-estabilizante-H λabs λem FWHM Cd-estabilizante-R λabs λem FWHM

(nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm)
CdTe-MPA 600 650 61,8 CdTe-MPA 637 643 62,3
CdTe-MPA/CYS 620 652 48,7 CdTe-MPA/CYS ND 652 69,2
CdTe-MPA/GLU 546 645 72,3 CdTe-MPA/GLU 517 640 63,0
(a)
(b) (c)
CdTe-MPA/GLU-H-100-C1-1h30
CdTe-MPA/GLU-R-100-C1-3h CdTe-MPA/GLU-H
0,8 0,8
CdTe-MPA/GLU-R
Intensidade Fluorescente (u.a.)
0,6 0,6
Absorbância (u.a.)
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
400 500 600 700 550 600 650 700
Comprimento de Onda (nm) Comprimento de Onda (nm)
Figura 22. (a) Fotos das amostras de CdTe-MPA/GLU em hidrotermal e refluxo,

respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de Absorção e (c)emissão de NPs de
CdTe-MPA/GLU sintetizados em hidrotermal e refluxo.
Os resultados da síntese hidrotermal, em que um menor tempo síntese é

necessário, sugerem que a estabilidade do complexo tiol e íons Cd2+ é mais baixa, o que
favorece a decomposição do complexo, liberando íons Cd2+ livres para participarem do
processo de crescimento das partículas para que o crescimento das NPs de CdTe seja
mais rápido (mecanismo discutido anteriormente). Embora os resultados descritos nas
figuras e vistos por meio de fotos sugiram que o papel dos complexos pode afetar
significativamente o crescimento e as propriedades dos NPs, estes vão depender do
controle da concentração de íons de Cd2+.
4.2. Caracterização das NPs obtidas com diferentes ligantes por

espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR foram utilizados para confirmar a presença dos agentes

estabilizantes orgânicos na superfície das nanopartículas de CdTe. As amostras foram
passivadas com agentes estabilizantes orgânicos do tipo tiol (MPA) e da mistura de tióis
(MPA/CYS, MPA/GLU) e da mistura tiol/polímero (MPA/ALG), os quais apresentam
grupos que podem participar como sítios de funcionalização das NPs, tais como -SH, -
COOH, -NH3. Na figura 23 são apresentados os espectros das amostras de MPA livre e
de NPs de CdTe-MPA preparadas via síntese hidrotermal e refluxo.
(a)
1560
1696
2560
Intensidade (u.a.) (b) 14261404
1654
1560
1400
3380
1654
(c) 1400
1560
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Comprimento de Onda (cm-1)
Figura 23. Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) NPs de CdTe-
MPA preparados por síntese em refluxo e (c) NPs de CdTe-MPA preparados por síntese em
Hidrotermal.
O espectro do MPA livre apresenta bandas características, tais como a banda

larga e mal resolvida entre 3500 e 2500 cm-1, atribuída ao estiramento O-H do grupo
carboxílico, bem como a banda em 1690 cm-1, associada à carbonila de ácido. A banda
de baixa intensidade em 2560 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento –SH. A amostra
preparada de CdTe com a superfície funcionalizada com MPA via síntese hidrotermal
ou refluxo apresenta bandas características do ligante MPA tais como o estiramento O-
H (largo e centrado em 3380 cm-1), bandas em 1560 e 1400 cm-1 (associadas aos
estiramentos assimétrico e simétrico de grupo carboxilato, uma vez que as amostras são
preparadas em meio alcalino). A banda em 1654 cm-1, em conjunto com a banda de
estiramento OH, já mencionada, sugerem que há grupos residuais na forma de ácido
carboxílico, em conjunto com grupos carboxilato. Uma observação relevante, de acordo
com a literatura se refere à ausência da banda relacionada ao estiramento –SH, o que
sugere a interação do MPA via o grupo sulfídrico –S- com o Cd2+ do CdTe. De uma
forma geral, os espectros referentes às duas amostras de CdTe/MPA, obtidas pelos
diferentes métodos, apresentam as mesmas alterações, que sugere que a funcionalização
ocorre em ambos os casos. Diferenças observadas nos perfis são provavelmente devidas
ao preparo das amostras para a realização das medidas.
Os espectros de FTIR apresentado nas figuras 24, 25 e 26 são de NPs de CdTe

com MPA/GLU, MPA/CYS e MPA/ALG.
(a)
1560
1696
2560
1426 1404
(b)
Intensidade (u.a.)
2824 2526
3354 1714
(c) 3254 3040
1534
3132 1660 1558
1596
(d)
3444 1310 1064
3200 1188 862
1620 1404
1580
3276 1400
3420
1638
1580
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Comprimento de onda/ cm
Figura 24. Espectros de FTIR (a)estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) estabilizante

glutationa, (c)NPs de CdTe-MPA/GLU preparados por síntese em refluxo e (c)NPs de CdTe-
MPA/GLU preparados por síntese Hidrotermal.
Na figura 24 está sendo apresentado as bandas características do ácido

mercaptopropiônico livre, já discutido anteriormente. Dentre as principais
características do espectro da Glutationa livre, o qual apresenta grande número de
bandas, temos duas bandas intensas atribuídas a grupos N-H das ligações peptídicas
(modo de estiramento ʋ NH) em 3354 e 3254 cm-1, uma banda em 2526 cm-1, que pode
ser atribuída à ligação S-H (modo de estiramento ʋ SH), diferentes bandas na região de
1590 – 1714 cm-1, referentes aos diferentes tipos de carbonila da molécula (em 1714
cm-1 refere-se à carbonila de ácido carboxílico e as bandas em 1660 e 1620 cm-1, que são
atribuídas aos modos da Amida I). As bandas de intensidade média em comprimentos
de onda de 3132 e 3040 cm-1, são devidos aos modos de estiramento simétrico e
assimétrico do NH3+ (de zwitterion formado entre grupo COOH e NH2 adjacentes),
respectivamente. Já as bandas próximas a 2824 cm-1 são devidas a vários modos de
estiramento CH2 e C-H. Todas essas bandas estão sobrepostas à banda referente ao
modo de estiramento O-H (ʋ OH) da função carboxílica envolvida em um meio
intermolecular forte (ligação com H). Por fim, as bandas intensas entre 1334 e 1248 cm-
1
inclui os modos da Amida III (ʋ C-N) e δCH [115].
No espectro de FTIR da amostra preparada de CdTe com a superfície passivada

por MPA-GLU tanto a preparada por refluxo como a hidrotermal verifica-se uma
diferença no perfil total mas, com a presença das duas bandas em torno de 3400 cm-1 e
3200 cm-1, cuja atribuição precisa é difícil, pois temos nesta região as bandas referentes
às ligações peptídicas da glutationa (modo de estiramento ʋ NH) possivelmente
sobrepostas à banda larga de estiramento OH. Estas bandas apresentam-se mais
alargadas e deslocadas para maiores números de onda confirmando assim, a presença de
tais espécies. Outro fato importante é a ausência das bandas em 2526 e 2560 cm-1 do
grupo sulfídrico –SH da GLU e do MPA, respectivamente, sugerindo a ligação por este
grupo à superfície dos quantum dots. No espectro ainda ocorreu o desaparecimento das
bandas das carbolinas originais em 1714 cm-1 e em 1696 cm-1, simultaneamente ao
surgimento de bandas em 1620/1580 cm-1 e em 1638/1580 cm-1. Em ambos os casos, a
banda 1580 cm-1, em conjunto com a banda em 1400 cm-1, são atribuídas como já
mencionado aos estiramentos assimétrico (COO-) e ao estiramento simétrico (COO-) do
grupo funcional do MPA na forma de carboxilato, devido à preparação em pH 11,5
[116-121].
Na figura 25 são apresentados os espectros de FTIR das amostras de MPA e

CYS livres e da amostra das NPs de CdTe-MPA/CYS, preparadas por síntese em
refluxo e hidrotermal.
Intensidade (u.a.) (a)
1560
2560 1696
(b) 1426
1404
3424
2080
3176
2550
2968
1396
1600 15881542
(c)
1558 1540
3060 1400
3352
(d)
1560
3060
15401400
3354
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Comprimento de Onda (cm-1)
Figura 25. Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) estabilizante L-
cisteína, (c)NPs de CdTe-MPA/CYS preparados por síntese em refluxo e (c)NPs de CdTe-
MPA/CYS preparados por síntese Hidrotermal.
Pode ser verificado que a cisteína livre apresenta uma banda pouco intensa em
3424 cm-1 devido ao estiramento de ligações NH2. Outras bandas aparecem entre 3200-
2600 cm-1, correspondentes ao modo de estiramento de grupos NH3+ (forma
zwitteriônica), provavelmente sobreposta à banda de estiramento OH [122, 123]. Uma
banda correspondente ao modo de estiramento assimétrico COO- (estrutura

zwitteriônica) é observada em aproximadamente 1600 cm-1 e não é claramente
identificada, pois o modo de deformação assimétrico NH2/NH3+ ocorre em
aproximadamente em 1588 cm-1. A banda em 1396 cm-1 é devido ao modo de
estiramento simétrico do COO-. Uma banda média e estreita em 2550 cm-1 é atribuída ao
aparecimento da ligação S-H. Quando analisamos os espectros das NPs de CdTe-
MPA/CYS com os dois métodos de preparação, confirma-se a presença de cisteína na
superfície, devido ao surgimento da banda característica de –NH2 da cisteína entretanto,
esta banda se apresenta com um deslocamento para maiores números de onda (3354 cm-
1
) o que sugere que as estruturas zwitteriônicas não estão mais presentes.
Adicionalmente, a banda em 1588 cm-1, atribuída à deformação NH3+ também
desapareceu, o que corrobora esta proposta. As bandas de COO- foram identificadas no
material com um leve deslocamento para menores comprimentos de onda, o que pode
ser atribuído à formação de grupos carboxilato de sódio, devido ao pH de 11,5. Neste
espectro também pode ser afirmado que a banda da cisteína referente ao –SH em 2550
cm-1 desapareceu às custas da quebra desta ligação e a formação de uma nova ligação
covalente S-Cd. Isto quer dizer que tanto o MPA como a CYS podem fazer ligações
com a superfície das NPs pelos grupos sulfídricos, como já mencionado nos demais
casos.
Na figura 26 estão apresentados os espectros de FTIR das amostras de MPA e
alginato de sódio puro e de CdTe-MPA/ALG.
(a)
1560
1696
2560
14261404
(b)
Intensidade (u.a.)
2932
1174
1420
1090
1618 1034
3444
(c) 1040
1654
1406
2928 1564
3426
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Comprimento de onda/ cm
Figura 26. Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) Alginato de sódio
e (c)NPs de CdTe-MPA/ALG preparados por síntese Hidrotermal.
O espectro do alginato de sódio puro apresenta em 3444 cm-1 uma banda larga e
intensa, além de um ombro de baixa intensidade em 3282 cm-1, ambas relacionadas ao
estiramento O-H. Em 2932 cm-1, observa-se uma banda fraca, associada ao estiramento
C-H e, em 1618 e 1420 cm-1, apareceram bandas estreitas de intensidade forte e média,
respectivamente, relacionadas ao estiramento assimétrico e simétrico do grupo COO-.
Em números de onda mais baixos também aparecem bandas características aos
estiramentos C-C, C-O-C e C-O, nos comprimentos de onda, respectivamente de 1174,
1090, 1034 cm-1[124]. O espectro das NPs preparadas com a mistura de tiol-polímero
mostra-se muito semelhante ao do sistema CdTe/MPA, com bandas que podem ser
atribuídas de modo absolutamente análogo ao que foi discutido para a referida amostra.
Portanto, através deste espectro não é possível evidenciar que de fato houve ligação ao
alginato de sódio, tampouco excluir completamente. Porém, chama atenção o fato de
que o alginato de sódio possui bandas intensas na região próxima a 1000-1100 cm-1
(estiramento C-O em ligação simples) devido à longa cadeia polimérica. Tal banda
desaparece, o que não é esperado caso estivesse ligado. Medidas adicionais tais como
RMN de 1H e 13C devem ser realizadas para uma conclusão inequívoca. Pois, levando –
se em conta as análises espectroscópicas apresentadas anteriormente, estas evidenciaram
que existe algum tipo de interação da mistura MPA/ALG com o CdTe. tOutra forma de
analisar é por meio das fotos em que as cores características de emissão de CdTe-MPA
são diferentes das amostras de CdTe-MPA/ALG, nos tempos de síntese estudados.
4.3. Difração de raios X (XRD)
Os Difratogramas de raios X foram utilizados para a determinação da estrutura

cristalina, além de uma estimativa do tamanho das NPs das amostras de CdTe com
diferentes condições de síntese, tais como o tempo, tipos diferentes de agentes
estabilizantes e de distintos tipos de síntese. A figura 27 apresenta os padrões de
difração obtidos para as amostras CdTe-MPA/GLU, CdTe-MPA/ALG, CdTe-
MPA/CYS e CdTe-MPA.
Estas amostras apresentam picos alargados típicos de nanopartículas. O padrão

de difração das NPs de CdTe obtidos são todos localizados entre os picos de difração da
estrutura cúbica de CdTe e da estrutura hexagonal de CdS [11] que pode ser atribuído a
formação de uma estrutura complexa de CdTeS. Na estrutura cúbica de blenda de zinco
para CdTe são observados ângulos 2θ de difração em 23,74º, 27,44º, 39,22º e 46,12º que
são referentes aos planos cristalográficos (111), (200), (220) e (311) (JCPDS nº15-
0770), respectivamente. Para o CdS estes picos estão localizados em 28,43º, 43,80º,
46,85º e 51,95º referente aos planos cristalográficos (101), (110), (103) e (112) (JCPDS
nº01-0780). O difratograma das amostras de CdTe obtida por síntese hidrotermal (figura
27) foi obtido em uma faixa de 10-60º, sendo que a amostra de CdTe-MPA/GLU foi a
única que apresentou um pico largo em 43,66 º, devido a sobreposição dos planos (220),
(311). Comparado ao padrão de difração do bulk, a comprovação da existência de dois
picos pode ser dada pela utilização de um ajuste matemático, para a localização de picos
componentes múltiplos nesta região [125]. O perfil de difratograma de CdTe-GLU já foi
descrito na literatura e é semelhante ao deste trabalho em que preparamos com a mistura
de estabilizantes [12,13]. As amostras de CdTe-MPA, CdTe MPA/CYS e CdTe
MPA/ALG obtidos pela mesma rota de síntese (figura 27) apresentam um perfil
semelhante a amostra de CdTe-GLU, e a comparação dos seus picos de difratogramas

estão apresentados na tabela 8.
Tabela 8. Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando

preparadas via síntese hidrotermal.
NPs CdTe- CdTe- CdTe- CdTe-

Planos MPA MPA/CYS MPA/GLU MPA/ALG
Cristalográficos
(111) 24,44 24,66 26,46 25,56
(200) 26,00 25,64 27,54 26,16
(220) 41,44 41,44 43,66 42,14
(311) 49,38 49,38 ----- 49,50
Os resultados de difratogramas das amostras de CdTe-MPA, CdTe-MPA/CYS

e CdTe-MPA/ALG indicaram um deslocamento em relação aos picos de CdTe-NPs
quando comparados ao bulk, que foram descritos anteriormente, que provavelmente
deve ter sido em decorrência de uma mudança estrutural durante a síntese das NPs, que
pode estar relacionada a uma decomposição das lamelas de Cd2+-tiol e incorporação de
enxofre nas NPs formando estruturas do tipo CdTexSx-1. [126-128]
Figura 27. Padrões de difração de raios X obtidos para as amostras CdTe-MPA/GLU, CdTe-
MPA/ALG, CdTe-MPA/CYS e CdTe-MPA, obtidas via síntese hidrotermal.
s padrões de difração obtidos para as amostras CdTe-MPA , CdTe-MPA/GLU e

O
CdTe-MPA/CYS utilizando a síntese aquosa por refluxo (figura 28) apresentam perfis
semelhantes entre si e, quando comparados ao anteriormente descrito, apresentam
poucas diferenças.
CdTe-MPA/GLU-R3h
Intensidade (u.a.)
CdTe-MPA/CYS-R3h
(110)
(200)
CdTe-MPA-R3h
(220)
(311)
10 20 30 40 50 60
2
Figura 28. Padrões de difração de raios-X obtidos para as amostras CdTe-MPA/GLU, CdTe-
MPA/ALG, CdTe-MPA/CYS e CdTe-MPA, obtidas via síntese em refluxo.
Estas amostras apresentam picos em 2θ que estão localizados entre os valores do

bulk de CdTe e de CdS, o que pode ser atribuído a formação de uma estrutura complexa
de CdTeS [126] ou a de um caroço/casca de CdTe/CdS [15]. Pode ser observado um
pico estreito em 31,62º, que pode ser atribuído ao plano (111) do NaCl, sabendo-se que
este sal é formado como subproduto da reação da síntese das NPs [18]. Os picos de
difração para as amostras de CdTe preparadas via refluxo estão descritos na tabela 9.
Tabela 9. Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando

preparadas via refluxo.
NPs CdTe-MPA CdTe-MPA/CYS CdTe-MPA/GLU
Planos Cristalográficos
(111) 24,56 24,96 25,98

(200) 25,72 25,60 27,48
(220) 41,30 41,30 42,70
(311) 48,36 48,00 49,14
Em relação ao tamanho das NP, o alargamento do pico de difração, mediante a

grande população de defeitos comum aos nanocristais, proporciona uma estimativa
sobre o tamanho. O tamanho da NP foi calculado usando a fórmula de Debye-Scherrer
que está apresentado na tabela 9 [114].
d = 0.9.λ/ ßcos ϴ Equação 15
onde d é o diâmetro médio das partículas; 0,9 é a constante de proporcionalidade que

depende da forma das partículas que neste caso são quase-esféricas; λ: comprimento de
onda de raios-X do Cu (1,5406 Ǻ) e ß: a largura a meia altura (FWHM) em radianos e
ϴ o ângulo de difração correspondente ao pico de intensidade máxima.
Tabela 10. Diâmetro das NPs de CdTe preparadas via síntese hidrotermal (1h30) e refluxo (3h).
NPs de CdTe d (nm)

CdTe-MPA-H 2,7
CdTe-MPA/CYS-H 2,6
CdTe-MPA/GLU-H 2,1
CdTe-MPA/ALG-H 3,2
CdTe-MPA-R 2,8
CdTe-MPA/CYS-R 2,4
CdTe-MPA/GLU-R 1,8
De acordo com os resultados calculados e apresentados na tabela 9, pode-se

inferir que os diâmetros das partículas obtidas por síntese hidrotermal corroboram com
os resultados estimados por Uv-vis, tabela 4, já que foram obtidos valores semelhantes.
As equações utilizadas são empíricas e, portanto, o valor obtido é aproximado, mas, a
vantagem destes é a possibilidade de estimar os tamanhos das partículas logo depois da
preparação. Estes resultados devem ser comparados com a microscopia eletrônica de
transmissão, que é a técnica mais usual para caracterizar aspectos morfológicos, tais
como, forma e tamanho.
4.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão – TEM
Em pesquisas anteriores, o controle de tamanho e a forma dos nanocristais

inorgânicos foi alcançado principalmente pela mudança de parâmentros cinéticos e
termodinâmicos de todo o processo. O efeito da formação dos núcleos sobre o
crescimento de nanocristais inorgânicos são raramente explorados. A fase cristalina dos
núcleos formados na etapa de nucleação foi reconhecida como um fator crítico para
direcionar o crescimento intríseco dos nanocristais e pode ser determinante das
propriedades morfológicas [129 , 130]. A nucleação e o crescimento normalmente são
realizados no mesmo sistema e é difícil discernir precisamente e controlar o estágio de
nucleação e a fase de crescimento, o que diminui nossa capacidade de controle fino da
morfologia [131].
Vários trabalhos prévios da literatura abordaram o estudo da influência de
parâmetros de síntese sobre a morfologia, tais como a razão Cd/Te. Observou-se, por
exemplo, que quando se utiliza a síntese orgânica para a obtenção das referidas NPs, a
diminuição da razão molar entre Cd e Se ou Te nas soluções dos precursores geralmente
retarda o crescimento dos cristais devido à redução da concentração de espécies
reagentes [132].
Para a síntese aquosa de NPs, a variação da razão molar entre Cd/Te podem
também influenciar o crescimento do cristal e, neste caso, uma alta razão molar Cd/Te
leva a um crescimento isotrópico (formação de esferas), enquanto uma baixa razão
molar promove uma auto-organização linear de NPs esféricas a NRs. Em muitos artigos
descritos na literatura, a razão molar de 1Cd/0,2Te leva a obtenção de NPs quase

esféricas, o que confirma a influência da razão molar sobre o crescimento [133]. Para
analisar como ocorre o crescimento desses nanomateriais se faz necessário utilizar
técnicas de caracterização que permitam investigar morfologicamente e estruturalmente
tais variações em escala nanométrica. Neste contexto, uma das técnicas mais
apropriadas para se obter informações precisas e propor mecanismos de crescimento é a
microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
As imagens referentes a amostras de NPs de CdTe preparadas com a mistura de
diferentes agentes estabilizantes, via o método hidrotermal, são apresentadas na figura
29. Estas amostras apresentam estruturas resultantes de uma interconexão entre um
elevado número NPs quase esféricas, formando uma rede. O contraste escuro observado
nesta rede corresponde a áreas de maior espessura (isto é, camadas múltiplas de NPs) o
que dificulta a observação de cada nanoestrutura individualmente. Além disso, neste
caso não se trata de uma imagem de alta resolução, que será realizada para observações
mais detalhadas. Pode se observar também que, independentemente do estabilizante
utilizado ser apenas tiol (MPA) ou da mistura de tióis ou da mistura de tiol-polímero,
todas as microscopias revelaram uma morfologia que tende a auto-organização
espontânea.
a)
Figura 29. Imagens de TEM de NPs esféricas auto-organizadas de CdTe-MPA.

b)
b) Imagens de TEM de NPs esféricas auto-organizadas de CdTe-MPA/CYS.
c)
c) Imagens de TEM de NPs esféricas auto-organizadas de CdTe-MPA/GLU.

d)
d) Imagens de TEM de NPs esféricas auto-organizadas de CdTe-MPA/ALG.
É importante salientar que as NPs auto-organizadas retiveram as propriedades

ópticas de confinamento quântico, mesmo estando conectadas na forma de uma rede.
Por outro lado, se houvesse perda das propriedades espectroscópicas típicas de
nanomaterial, estaríamos frente a um processo de agregação indesejável, que não foi o
caso aqui observado.
Atualmente já foram propostos vários processos que podem levar à auto-
organização, preservando as propriedades de interesse, os quais estão sendo
considerados importantes para abrir o caminho (mesmo que longo) que levará às
aplicações dos quantum dots na forma de monolitos auto-sustentados (figura 29) [84].
No presente caso, o processo de auto-organização espontânea pode ter ocorrido por
oxidação parcial dos grupos estabilizantes tióis da superfície das NPs, que foram
estabilizados em pH altamente alcalino [134].
Este fenômeno da auto-organização também pode ser explicado pelo tipo de
síntese, já que a síntese hidrotermal utilizada para a preparação destas NPs é favorável
ao crescimento de NPs auto-organizadas e são explicadas pelo mecanismo de oriented
attachment (OA) discutido anteriormente [135-136].
A figura 30 apresenta as imagens de TEM de NPs de CdTe preparadas pelo

método de síntese aquoso convencional de refluxo. Todas as amostras,
independentemente do estabilizante utilizado, apresentaram forma quase esférica bem
definida, porém com contornos de difícil definição, o que é normal para os
semicondutores metálicos. Estas NPs apresentaram tamanho de partícula estreito,
satisfatória dispersibilidade em meio aquoso e alta cristalinidade, que é confirmada pelo
aparecimento dos planos cristalográficos. O tamanho médio das NPs de CdTe obtidos
nestes experimentos é de aproximadamente 3 nm e é consistente com o que foi
calculado do espectro de Uv-Vis.
a)
Figura 30. a) Imagens de TEM de NPs esféricas de CdTe-MPA

b)
b) Imagens de TEM de NPs esféricas de CdTe-MPA/CYS.
c)
c) Imagens de TEM de NPs esféricas de CdTe-MPA/GLU.

O mecanismo predominante para esta síntese convencional é Ostwald ripening

(OR) comparado a literatura. Neste, a formação de semicondutores de nanocristalitos
monodispersos geralmente ocorre de acordo com as etapas a seguir. Primeiro, a
nucleação tem lugar por um rápido aumento da concentração dos reagentes logo após a
mistura, resultando em uma supersaturação abrupta. Segundo, o processo de
crescimento se dá concomitante ao OR durante as etapas posteriores de aquecimento,
sendo que o aumento do tempo favorece o crescimento de partículas grandes à custa de
pequenas, alargando a distribuição de tamanho. A rigor, o efeito de OR sobre a
dispersão de tamanhos, seja estreitando seja alargando, irá depender do tamanho médio
e do tempo em que se deixa o processo ocorrer. [64].
Finalmente, faz-se necessária uma comparação dos dois métodos de síntese

utilizados, bem como dos diferentes tipos de estabilizantes. Claramente, com as
evidências que temos até o momento, podemos afirmar que o principal efeito sobre as
propriedades morfológicas foi o método de síntese. O efeito de termos as pressões
elevadas, durante o tratamento hidrotermal, favoreceu os processos de auto-organização,
labilizando os ligantes e permitindo interações efetivas entre as superfícies das
partículas. O uso de diferentes estabilizantes não foi o determinante deste processo,
porém poderá ter efeitos potencialmente significativos sobre os rendimentos quânticos
de fotoluminescência, pois estes dependem da capacidade de passivação da superfície.
Tal avaliação está em andamento, sendo prevista para a conclusão deste trabalho.
5-Considerações Finais
__________________________________________________Considerações Finais|71
Capítulo 5: Considerações finais
 Nanopartículas de Telureto de Cádmio (CdTe) com a mistura de diferentes agentes

estabilizantes (MPA/CYS, MPA/GLU e MPA/ALG) podem ser sintetizados por
dois métodos aquosos, via hidrotermal e refluxo, de baixo custo –em comparação
com as demais alternativas disponíveis– e que necessitam de baixas temperaturas de
reação além de serem biocompativéis, em relação aos sintetizados em meio
orgânico.
 Foi possível verificar, por meio do espectro eletrônico de absorção de todos os tipos
de NPs, que o efeito do tempo de reação, e a mistura de agentes estabilizantes
afetam o mecanismo de crescimento, pois os gráficos obtidos das nanopartículas de
CdTe preparadas foram deslocados para o vermelho (maiores comprimentos de
onda) provavelmente por causa do aumento em tamanho dos mesmos. A partir de
funções empíricas do CdTe obtidas da literatura foi possível confirmar que o
aumento do tempo de reação ocasiona realmente um aumento no diâmetro dos
nanocristais.
 Por meio de fórmulas empíricas, propostas na literatura para os espectros de Uv-vis,

foi possível determinar o coeficiente de extinção molar e a concentração dos NPs,
sendo que a vantagem do método descrito é de ser inteiramente baseado nas
propriedades do caroço inorgânico neste caso, o de CdTe.
 Foram confirmados também através de fotografias sob iluminação ambiente e UV,

bem como da espectroscopia fotoluminescente, que tais amostras apresentaram
intensa emissão quando excitados sob luz UV, e que os espectros, independente do
tipo de síntese, demonstraram pouca variação em relação ao comprimento de onda
máximo de emissão.
__________________________________________________Considerações Finais|72
 Os resultados de DRX evidenciaram que foram obtidas nanopartículas, uma vez que
foi observado um alargamento dos picos, típico para este tipo de material. Foram
estabelecidas a estrutura cristalina das diferentes NPs de CdTe em que os resultados
estiveram entre a estrutura cúbica de blenda de zinco e a estrutura hexagonal do CdS
evidenciando uma provável incorporação de enxofre na estrutura e a formação de
CdTexSx-1.
 A equação de Scherer, baseada em dados de DRX, também se mostrou eficaz na

estimativa para a determinação do diâmetro das NPs e os valores de diâmetro foram
compatíveis aos obtidos por UV-vis.
 Por meio da microscopia eletrônica de transmissão foi possível verificar a

morfologia e o tamanho das NPs. Para as amostras de CdTe, via síntese hidrotermal,
pode - se afirmar que a morfologia das NPs está na forma de agregados
nanoestruturados, verificado por não haver perdas de propriedades ópticas
características de nanomateriais. Adicionalmente, foi possível observar que a
morfologia primária é quase esférica.
 As NPs de CdTe preparadas via refluxo foram caracterizadas morfologicamente por

microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Neste caso, há a presença
de NPs esféricas e bem distribuídas, em que se podem ver claramente os planos
cristalinos, sendo que as bordas das esferas são de difícil percepção, que é frequente
para este tipo de nanomaterial, dificultando assim a análise dos diâmetros.
 Os dois tipos de síntese são viáveis sendo que as NPs via síntese hidrotermal tem o
mecanismo de nucleação e crescimento mais rápido (50% a menos) comparado ao
de refluxo, o que é uma vantagem já que economiza tempo e energia sem perda de
qualidade óptica. Outra diferença é o mecanismo que rege o crescimento, no caso da
síntese hidrotermal é o OA e para a de refluxo é o OR, o que viabiliza, a preparação
de morfologias adequadas a sua aplicação.
6- Trabalhos em Andamento
_______________________________________________Trabalhos em Andamento|73
Capítulo 6: Trabalhos em Andamento
 Verificar a influência de diferentes temperaturas nas propriedades de

fotoluminescência.
 Caracterizar estruturalmente as amostras obtidas via hidrotermal através de

microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), para avaliar
a forma das NPs agregadas e confirmar o mecanismo proposto.
 Estudar, através da espectroscopia fotoluminescente, a fotoestabilidade e a

termoestabilidade dos compostos de CdTe, além de determinar o rendimento
quântico obtido.

7- Perspectivas Futuras
___________________________________________________Perspectivas Futuras|74
Capítulo 7: Perspectivas futuras
 Obter materiais nanoestruturados em formato de monólito a partir das dispersões

coloidais de CdTe.
 Sintetizar e caracterizar novos sistemas de semicondutores do tipo II-VI, por

exemplo, CdTe dopado com Zn e ou Mn com diferentes relações Zn/Cd e, ou
Mn/Cd com o intuito de melhorar a citotoxidade mas, sem perdas de
propriedades espectroscópicas.
 Bioconjugar com lectinas (proteínas com especificidade de reconhecimento a

carboidratos) e aplicar os QDs como marcadores fluorescentes.
 Obter novos semicondutores via síntese aquosa com o uso da técnica de

microondas.
 Sintetizar e caracterizar CdTe utilizando, como agentes estabilizantes, a mistura

de tiol e polímeros sintéticos sintetizados e biopolímeros carregados
positivamente, tal como quitosana, ou neutros, tal como celulose, a fim de
verificar a influência nas etapas de nucleação e crescimento cinético dos NCs e,
consequentemente, as propriedades ópticas.
 Sintetizar e caracterizar nanocristais semicondutores caroço/casca “core/Shell”

do tipo II-VI “nanodots”. O caroço será de CdTe e a casca de ZnSe ou ZnS.
_______________________________________________Referências Bibliográfias|75
Capítulo 8: Referências Bibliográficas
[1] Rosenthal, S. J., Chang, J. C., Kovtun, O., McBride, J. R., and Tomlinson, I. D..
“Biocompatible Quantum Dots for Biological Applications”. Chemistry & Biology,
v.18, pp. 28, 2011.
[2] Tomczak, N. , Jańczewski, D. , Han, M., Vancso, G. J. “Designer polymer–

quantum dot architectures” Progress in Polymer Science, v. 34, pp. 393-430, 2009.
[3] Murphy, C.J. “Optical sensing with quantum Dots”. Analytical Chemistry, v. 74,
nº19, pp. 520A-526A, 2002.
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Universidade Federal de Sergipe

Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa

CHARLENE REGINA SANTOS MATOS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS

SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS

ORIENTADOR: PROFª DRª IARA DE FATIMA GIMENEZ

SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL

Matos, Charlene Regina Santos

Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais)

Orientador: Profª. Drª. Iara de Fátima Gimenez.

1. Nanotecnologia. 2. Semicondutores. 3. Materiais

Resumo da Dissertação apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE

Charlene Regina Santos Matos

Orientadora: Iara de Fátima Gimenez

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

Os nanomateriais inorgânicos são uma classe de materiais avançados, que vêm

usando-se uma fórmula empírica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção

Palavras-chave: nanopartículas, semicondutores metálicos, CdTe, estabilizantes

Abstract of Dissertation presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SEMICONDUCTOR

Charlene Regina Santos Matos

Advisors: Iara de Fátima Gimenez

Inorganic nanomaterials are a class of advanced materials, which have been

Keywords: nanoparticles, metal semiconductor, CdTe, organic stabilizers, aqueous

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Figura 11- Representação esquemática de colisões efetivas e não efetivas entre

Figura 13- Ilustração simplificada do mecanismo de síntese via Ostwald

Figura 14- (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes

Figura 15- (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes

Figura 16- (a)Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos

Figura 17- (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos

Figura 19- Representação esquemática das NPs de CdTe obtidas em 100ºC,

Figura 20- (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA em hidrotermal e refluxo,

Figura 21- (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA/CYS em hidrotermal e

Figura 22 (a) Fotos das amostras de CdTe-MPA/GLU em hidrotermal e refluxo,

Figura 23 (a) Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

Figura 24 (a)Espectros de FTIR (a)estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

Figura 25- Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

Figura 26- Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b)

Figura 27- Padrões de difração de raios-X obtidos para as amostras CdTe-

Figura 28- Padrões de difração de raios-X obtidos para as amostras CdTe-

Figura 29- Imagens de TEM de NPs esféricas auto-organizadas de CdTe. a) CdTe-

Figura 30- Imagens de TEM de NPs esféricas de CdTe. a) CdTe-MPA; b) CdTe-

Tabela 2- Propriedades optoeletrônicas e fisicoquímicas do

Tabela 3- Valores de comprimento de onda de absorção máxima (λmáx) em nm

Tabela 4- Valores de diâmetro de partícula (nm) de diferentes NPs em relação à

Tabela 5- Valores calculados do coeficiente de absorção molar da concentração

Tabela 6- Propriedades ópticas das NPs de CdTe preparadas por síntese

Tabela 7. Propriedades ópticas das NPs de CdTe com diferentes agentes

Tabela 8- Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando

Tabela 9- Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando

1.1. Definição e propriedades de materiais semicondutores..............……… 01