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Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata
Jill E. Millstone, Sarah J. Hurst, Gabriella S. Métraux, Joshua I. Cutler e
Chad A. Mirkin*
Do conteúdo
1.Introdução às nanopartículas de metal de
ouro e prata. . . . . . . . . . . . . . . . . .647
2.O que é um Nanoprisma Triangular?. . . . .647
3.Sínteses Fotoquímicas de Nanoprismas
Triangulares. . . . . . . . . . . . . . . . . . .649
4.Sínteses Térmicas de (ou Métodos de Redução
Química para Produção) de Nanoprismas
Triangulares. . . . . . . . . . . .653
5.Mecanismos de crescimento tipo placa. . . .658
6.Resumo e Perspectivas. . . . . . . . . . . .661
646
CA Mirkin et ai.
Nanoprismas
eut agora é bem conhecido que o tamanho, a forma e a
composição dos nanomateriais podem afetar
drasticamente suas propriedades físicas e químicas, e que
as tecnologias baseadas em materiais em nanoescala têm o
potencial de revolucionar campos que vão da catálise à
medicina. Entre esses materiais, as partículas anisotrópicas
são particularmente interessantes porque a simetria
diminuída de tais partículas muitas vezes leva a um
comportamento químico e físico novo e incomum. Dentro
desta classe de partículas, os nanoprismas triangulares de
Au e Ag se destacam devido às suas características ópticas
dependentes da estrutura e do ambiente, sua energia de
superfície anisotrópica e o surgimento de métodos
sintéticos confiáveis para produzi-los em grandes
quantidades com controle sobre seus comprimentos de
borda e grossura.
Imagens do frontispício reproduzidas das Referências [68,71,148] e com
permissão da Referência [31]. Copyright 2003, American Chemical Society.
- 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim pequeno2009,5,Nº 6, 646-664
Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata
1. Introdução às nanopartículas de metal de
ouro e prata
As nanopartículas de Au e Ag têm sido usadas em muitas áreas,
incluindo diagnóstico molecular,[1–11]catálise,[12–14]eletrônicos,[13,15]
estratégias de criptografia,[16–18]e terapia gênica.[19–21]
Portanto, não é surpresa que tenha havido uma explosão de
interesse no desenvolvimento de métodos sintéticos para preparar
essas nanoestruturas e investigar suas propriedades dependentes
de tamanho e forma. Até o momento, a maioria das pesquisas se
concentrou em partículas isotrópicas (ou seja, esféricas ou
pseudoesféricas), e muitos métodos sintéticos foram desenvolvidos
para prepará-las com controle moderado a excelente sobre seus
tamanhos e distribuições de tamanhos.[22–25]As nanopartículas
derivadas desses protocolos têm fomentado o estudo de suas
estruturas[26,27]bem como a sua óptica,[28–31]catalítico,[12–
14,32]e eletrônico[13,15,33,34]propriedades. Por exemplo, nanopartículas de Au de
40 nm de diâmetro (AuNPs) têm um coeficiente de absorção molar quase
cinco ordens de magnitude maior do que um corante orgânico convencional
absorvendo em um comprimento de onda semelhante (por exemplo, 7,66 - 10
9 -1cm-1noeumáximo¼528
M nm para AuNPs de 40 nm vs.
- 1
1,16 - 105 Mcm-1noeumáximo¼530 nm para rodamina-6G).[35]
AuNPs com diâmetros menores que 10 nm e imobilizadas dentro de
uma estrutura de óxido metálico podem catalisar a oxidação de CO
ou epoxidação de propileno, mesmo em baixas temperaturas (<08
C), enquanto o Au em massa é essencialmente inativo.[36]Em outro
exemplo, as nanoestruturas de Ag e Au podem influenciar
significativamente os processos de fluorescência, aumentando ou
extinguindo a emissão de fluoróforo em função da distância entre o
fluoróforo e a superfície do metal.[37]Amostras em massa atuam
apenas como supressores. No entanto, no caso de Au e Ag, embora
tenham desenvolvido uma compreensão razoável da relação entre
as propriedades de uma partícula e seu tamanho e composição, os
pesquisadores estão apenas começando a explorar a relação entre
a forma de uma nanopartícula e suas propriedades físicas e
químicas. propriedades.
Muitas formas de nanopartículas de Au e Ag foram observadas
por microscopia eletrônica e métodos relacionados, incluindo
hastes e fios,[38–43]prismas e discos,[44–49]cubos,[50–54]''ossos de
cachorro''[55]e estruturas ocas.[56,57]No geral, existem relativamente
poucos métodos que permitem fazer sistematicamente tais
estruturas em alto rendimento com controle sobre seus parâmetros
arquitetônicos. No entanto, com relação ao Au e Ag, existem três
classes de estruturas anisotrópicas onde existem métodos
confiáveis para torná-los em alto rendimento com controle
moderado a excelente sobre os parâmetros arquitetônicos:
nanobastões, ''sólidos platônicos'' e prismas triangulares.
Nanorods podem ser feitos por térmica,[42]fotoquímico,[58]
e modelo baseado em eletroquímica[59]métodos. De fato, os métodos
baseados em modelos para a preparação de nanobastões marcaram um
dos primeiros grandes desenvolvimentos na síntese de nanoestruturas
metálicas anisotrópicas em fase de solução de alto rendimento.[60]Essa
abordagem é extraordinariamente útil para sintetizar estruturas com
controle sobre o diâmetro e o comprimento da haste, e essas estruturas
foram investigadas em inúmeras aplicações fotônicas, plasmônicas e
eletrônicas.[61]Na última década, outra classe de materiais chamada
"sólidos platônicos", que inclui partículas de formato cúbico e
icosaédrico, foi desenvolvida. Métodos para preparar versões Ag e Au
dessas estruturas foram
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664 - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
pioneira tanto por Yang et al. e Xia et ai. usando estratégias térmicas
baseadas em polímeros diferentes, mas complementares, em que a
forma das nanopartículas pode ser controlada por parâmetros como
precursor de metal para razões de agente redutor e tipo de partícula de
semente.[62,63]Essas partículas exibem características ópticas entre 600 e
1000 nm, dependendo de sua morfologia, e são outro exemplo de uso
de métodos sintéticos em fase de solução para controlar a forma das
nanopartículas e as propriedades correspondentes. A terceira classe de
nanopartículas anisotrópicas de Ag e Au a ser extensivamente
investigada são os prismas triangulares e as nanoestruturas tipo placa.
Essas partículas foram observadas por microscopia eletrônica como
componentes de misturas complexas já em 1951,[64]mas nosso grupo
desenvolveu e relatou o primeiro método sintético de alto rendimento
para esse tipo de partícula em 2001.[47]É importante ressaltar que fomos
capazes de atribuir as bandas de ressonância plasmônica de superfície
(SPR) nos espectros ópticos desses colóides, correlacionando os dados
experimentais com os valores teoricamente previstos.[47]Desde este
trabalho inicial, muitos métodos foram desenvolvidos para fazer
estruturas prismáticas de alto rendimento e as pesquisas realizadas
sobre essas nanoestruturas têm sido extensas. Em particular, a pesquisa
se concentrou em determinar mecanismos para descrever sua formação
e desenvolver métodos para manipular suas características ópticas.
[42,43,62,65-68]
Esta revisão se concentrará em métodos para sintetizar e
caracterizar nanoprismas triangulares de Au e Ag. Essas estruturas são
especialmente interessantes porque possuem características
plasmônicas nas regiões visível e IR, podem ser preparadas com alto
rendimento e podem ser prontamente funcionalizadas com uma
variedade de adsorbatos contendo enxofre.[47,48,68-73]Na Seção 2, os
nanoprismas são definidos e então descritos em termos de suas
características comuns, incluindo dimensões, cristalinidade,
propriedades ópticas e química de superfície. Nas seções 3 e 4, ambas as
sínteses mediadas por luz em fase de solução e técnicas térmicas para
fazer nanoprismas triangulares compostos de Au ou Ag são revisadas.
Finalmente, a Seção 5 resume o trabalho destinado a determinar um
mecanismo para descrever a formação de nanoprismas.
2. O que é um Nanoprisma Triangular?
Uma variedade de rotas sintéticas têm sido usadas para gerar
nanoestruturas prismáticas semelhantes a placas (também chamadas de
nanoprismas, nanotriângulos, nanoplacas ou nanodiscos). No entanto,
apesar das diferenças nos métodos usados para fazê-los, as estruturas
resultantes compartilham elementos arquitetônicos comuns e possuem
propriedades químicas e físicas semelhantes. Esta seção destaca esses
recursos e formula uma definição de estruturas que são comumente
categorizadas como nanoprismas. Discutiremos esses pontos
especificamente em relação às partículas compostas de Au puro e Ag
puro.
De uma perspectiva geométrica, os prismas podem ser de
qualquer espessura (ou seja, ter uma distância arbitrária entre dois
[-]Prof. CA Mirkin, Dr. JE Millstone, Dr. SJ Hurst, Dr. GS Métraux,
JI Cutler
Departamento de Química e Instituto
Internacional de Nanotecnologia 2145 Sheridan
Road, Evanston, IL 60208 (EUA) E-mail:
chadnano@northwestern.edu
DOI: 10.1002/smll.200801480
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Esquema 1.Ilustração das dimensões do nanoprisma.
polígonos), mas em geral, os nanoprismas sintetizados até o momento
foram placas planas, triangulares, hexagonais ou circulares com grandes
proporções (vide infra) (Esquema 1). Esta revisão se concentra em
nanoprismas triangulares, que exibem três comprimentos de borda
congruentes (') e uma espessura definida (t).Esses nanoprismas de Au e
Ag normalmente exibem comprimentos de borda na faixa de 40 nm a 1
mm e espessura variando de 5 a 50 nm. Estruturas de nanoprismas com
comprimentos de borda tão grandes quanto vários micrômetros foram
sintetizadas, mas não exibiram as propriedades ópticas ou químicas
associadas aos seus análogos menores.[31,74,75]Tecnicamente,
nanoprismas triangulares contêm três vértices afiados ou “pontas” que
contribuem significativamente para suas propriedades ópticas e
eletrônicas.[31,75]
No entanto, na prática, misturas de partículas com graus variados
de truncamento e arredondamento da ponta formam um colóide.
Quando ocorre arredondamento significativo, as estruturas deixam
de ser descritas como nanoprismas triangulares, e geralmente são
chamadas de nanodiscos ou, em casos de truncamento sem
arredondamento, nanoprismas hexagonais. De fato, todas as
sínteses coloidais de nanoprismas triangulares tendem a produzir
alguma porcentagem de nanohexágonos ou nanodiscos, que
sofreram transformação incompleta em nanoprismas triangulares
ou sofreram reorganização de superfície de tal forma que não
exibem mais a estrutura de nanoprisma triangular ideal.
Em alguns casos, as dimensões do nanoprisma podem ser
controladas in situ ajustando parâmetros experimentais, incluindo íon
metálico e razões de agente redutor,[70]concentrações de surfactante,[54]
pH,[71]comprimento de onda de irradiação,[73]e concentração e tipo de
partículas de sementes.[44,63,68]Os comprimentos das bordas e a
espessura do nanoprisma determinam sua proporção ('/t),que pode ser
usado para quantificar o grau de anisotropia. Por exemplo,
nanopartículas isotrópicas, como partículas pseudoesféricas, têm uma
proporção de um porque suas dimensões são aproximadamente as
mesmas em todas as direções. No caso dos nanoprismas de Au e Ag,
suas proporções variam de 5 a mais de 40.
Em geral, os nanoprismas triangulares de Au e Ag
preparados em solução são monocristalinos com estruturas de
rede cúbica de face centrada (fcc).[47,49,68,71,76-78]Essa cristalinidade
os diferencia de estruturas preparadas litograficamente ou
eletroquimicamente, que são tipicamente policristalinas. O
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CA Mirkin et ai.
O Prof. Chad A. Mirkin obteve seu bacharelado
no Dickinson College em 1986 e seu Ph. D. pela
Pennsylvania State University em 1989. Após
uma bolsa de pós-doutorado da NSF no MIT,
ele se juntou ao corpo docente da
Northwestern University, onde atualmente é
diretor do NU International Institute for
Nanotechnology e George B. Rathmann
Professor de Química, Professor de Medicina e
Professor de Ciência e Engenharia de
Materiais. Ele é autor de mais de 350
manuscritos e 70 patentes, fundou duas
empresas (Nanosphere e NanoInk) e cofundou
a revistaPequeno.Recebeu inúmeros prêmios,
incluindo o
Prêmio Pioneiro do Diretor do NIH e Prêmio de Química Pura da American
Chemical Society (ACS).
facetas triangulares (ou hexagonais ou circulares) de soluções
nanoprismas sintetizados são frequentemente compostos de faces de
cristal {111} quase atomicamente planas (Figura 1).[48,79]As bordas dos
nanoprismas são normalmente {110}, {111} ou {100} facetas,[47,68,80]
e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
(HRTEM) a análise sugere que os nanoprismas contêm um
plano gêmeo paralelo às suas {111} faces triangulares (vide
infra).[47,67,68]
Esses elementos arquitetônicos comuns dão origem a um
conjunto de propriedades químicas e físicas que são compartilhadas
pela maioria dos nanoprismas triangulares de Au e Ag. Em
particular, esses prismas têm SPRs que são sintonizáveis em todas
as regiões do espectro visível e próximo (NIR) do espectro,
controlando o comprimento da borda do nanoprisma, a espessura e
a morfologia da ponta (Figura 2).[31,47,68,70,71,73,75]Esses SPRs são
gerados pela oscilação coerente dos elétrons de condução na
superfície da nanopartícula quando interagem com o campo
elétrico oscilante da luz incidente. A frequência desta oscilação não
depende apenas da densidade e da massa efetiva do
Figura 1.A) Imagem de espectroscopia de tunelamento de varredura (STM) de
nanoprismas hexagonais de Au mostrando os terraços atômicos (a imagem foi
filtrada espacialmente de alta passagem e o defeito na superfície do nanoprisma foi
causado por uma queda de ponta). B) Um zoom de alta resolução em
ffespurffiffiace de
pffitffih
o nanoprisma mostrado em (A). A ondulação é o 3 - 3 R308 estrutura
molecular característica de monocamadas automontadas de alcanotiol
bem ordenadas (SAMs). As feições escuras (seta branca) são os limites do
domínio estrutural SAM. Reimpresso com permissão da Referência [79].
Copyright 2006, American Chemical Society.
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664
Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata
Figura 2.Espectros UV-Vis-NIR e soluções correspondentes de nanoprismas de Ag
com comprimento de borda variável. Os números de frascos e espectros rotulados
correspondem ao comprimento de onda de irradiação usado para preparar as
nanoestruturas. Reimpresso da Referência [71].
elétrons, mas também o tamanho e a forma da distribuição de
carga (Figura 3).[31]Além disso, Schatz e colaboradores[31,75]usaram
um modelo de aproximação quase estática para mostrar que as
propriedades ópticas das nanopartículas metálicas são
significativamente afetadas pela constante dielétrica dependente do
comprimento de onda da partícula e a constante dielétrica do meio
circundante quando o diâmetro da partícula é muito menor que o
da luz incidente. A dependência de SPRs de nanopartículas na
distribuição de carga e propriedades dielétricas explica a
sensibilidade de suas características ópticas ao tamanho da
partícula, forma e ambiente químico, e é uma característica
altamente útil dos nanoprismas de Au e Ag (vide infra).
Figura 3.Eficiência de extinção média de orientação para nanoprismas
triangulares com base em uma dimensão de borda de 100 nm com recortes
de 0, 10 e 20 nm. A inserção mostra a forma de um prisma recortado. A
espessura do prisma é de 16 nm. Reimpresso com permissão da Referência
[31]. Copyright 2003, American Chemical Society.
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Nanoprismas suficientemente grandes e finos (proporção
> 10)[75]contêm ressonâncias de plasmon de dipolo e quadrupolo
que mudam em frequência e seção transversal de extinção em
função do tamanho, forma e ambiente dielétrico do nanoprisma,
conforme descrito acima. Com partículas esféricas, esses dois
modos (quadrupolo e dipolo) não são distinguíveis um do outro (d<
100nm),[81,82]no entanto, em uma partícula anisotrópica, como um
nanoprisma, esses modos oscilam em frequências marcadamente
diferentes (geralmente separadas por 100-400 nm) e podem ser
resolvidos experimentalmente para prismas de Au e Ag.[47,48]Grosso
modo, esses modos se originam do grau e direção da polarização
da nuvem de elétrons em relação ao campo elétrico incidente.
Desta forma, uma ressonância plasmônica dipolar pode ser descrita
como a nuvem de elétrons ao redor da nanopartícula movendo-se
paralela ou antiparalelamente ao campo aplicado. Para um modo
quadrupolo, metade da nuvem se move paralelamente e metade se
move antiparalelamente. Modos SPR de ordem superior podem ser
obtidos através de polarizações mais complexas, e têm sido
observados para nanoestruturas de alta proporção, como
nanobastões.[83]
Dada a relação entre a morfologia das nanopartículas e as características
ópticas, segue-se que essas características podem ser usadas para avaliar a
forma, tamanho e distribuição de nanoestruturas em solução para estruturas
que exibem tais propriedades.[48]Por exemplo, à medida que as pontas de um
nanoprisma se tornam arredondadas, suas características ópticas tornam-se
deslocadas para o azul (para comprimentos de onda mais curtos) à medida
que a densidade da nuvem de elétrons muda na superfície da partícula.[31]A
espessura do prisma, o comprimento da borda e o ambiente dielétrico
também mudarão para vermelho ou azul os SPRs, dependendo da mudança
na arquitetura ou ambiente das partículas.[31,68–71,73,75]
De particular interesse são os modos de plasmon quadrupolo dos
nanoprismas, porque esses modos só podem ser identificados para
dispersões coloidais com concentrações suficientemente altas de
nanoprismas que também têm distribuições de tamanho e forma de
partícula relativamente estreitas (<aproximadamente 20%).[31,68–71,73,75]
De fato, um dos melhores diagnósticos para a qualidade (em
termos de forma e monodispersidade) de prismas triangulares
produzidos em um procedimento sintético é a identificação,
amplitude e posição espectral dos SPRs dipolo e quadrupolo no
espectro de extinção do colóide. Ao longo desta revisão, essas
características ópticas, em conjunto com a microscopia eletrônica,
serão utilizadas para comparar os diversos produtos de sínteses de
nanoprismas de Au e Ag.
3. Sínteses Fotoquímicas de Nanoprismas
Triangulares
Uma rota fotoquímica foi o primeiro método confiável e de alto
rendimento para fazer nanoprismas de Ag triangulares em fase de
solução.[47]Este método, que permitiu controlar o comprimento da borda
com o comprimento de onda de excitação, permitiu aos pesquisadores
atribuir características espectrais UV-Vis em função da arquitetura do
prisma.[47]Portanto, nossa discussão sobre nanoprismas começa com
sínteses fotoquímicas e métodos relacionados que foram desenvolvidos
para fazer essas nanoestruturas usando luz. As abordagens para a
síntese de nanoprismas usando irradiação têm sido classificadas pelo
comprimento de onda de radiação empregado na síntese.
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 avaliações CA Mirkin et ai.

a fusão dos prismas menores, Tipo 1.

Curiosamente, ao variar o feixe primário (usado
para excitação dipolar) na faixa visível (450-750
nm), conseguimos gerar nanoprismas com
comprimentos de borda variando de 40 a 120 nm
(Figura 6). As propriedades ópticas dos
nanoprismas variam significativamente com suas
dimensões e, portanto, as soluções coloidais
variam em cor de vermelho a azul, dependendo do
comprimento da borda do nanoprisma. Com este
Figura 4.A) Análise de mapeamento por espectroscopia de perda de energia eletrônica (EELS) mostrando a
morfologia flattop dos nanoprismas de Ag. A inserção mostra a intensidade EELS sobre a varredura de linha
avanço, pode-se não apenas preparar essas
(linha pontilhada através do eixo do triângulo). B) Pilhas de nanoprismas Ag montados de cima para baixo. C) estruturas incomuns em alto rendimento, mas
Análise de difração de elétrons de nanoprismas Ag individuais. O padrão de difração é característico da também ter um controle sem precedentes do
orientação {111} de um nanoprisma de Ag individual deitado no substrato com sua face triangular comprimento da aresta, um de seus principais
perpendicular ao feixe de elétrons. Com base na análise do eixo de três zonas (não mostrada), a estrutura parâmetros arquitetônicos.
cristalina do nanoprisma Ag foi determinada como sendo uma estrutura fcc. Os pontos intensos no eixo da
Desde o relato inicial da síntese de
zona {111} são permitidos {220} reflexões de Bragg (por exemplo, ponto circulado, correspondente ao
nanoprismas triangulares de Ag, outros têm con-
espaçamento da rede de 1,44 Å), e o ponto fraco acentuado no centro dos triângulos formados pelos pontos
fortes é indexado como 1/3{422} (por exemplo, ponto em caixa, correspondente ao espaçamento da rede de firmou os resultados e significativamente
2,50 Å). Reimpresso com permissão de expandido em seu escopo. Por exemplo, Brus et ai.
Referência [47]. Copyright 2001, Associação Americana para o Avanço da Ciência. mudanças morfológicas observadas de AgNPs
esféricas para nanoprismas quando expostas a
vários comprimentos de onda do visível
3.1. Métodos de luz visível luz.[84]Neste protocolo, sementes pseudoesféricas de Ag foram
preparadas e adicionadas a uma solução aquosa de crescimento
Esta seção destaca o uso de luz visível (300 nm <eu <800 nm) contendo Agºe citrato trissódico. Esta mistura foi então irradiada
para direcionar e/ou conduzir o crescimento de nanopartículas com luz de 457 nm por várias horas (energia¼0,8 Wcm-2). O
prismáticas. Em 2001, nosso grupo relatou uma reação fotoquímica espectro UV-Vis desta solução exibiu três picos em 338 nm
na qual pequenas nanopartículas de Ag (AgNPs; diâmetro¼6-8 nm) (quadrupolo fora do plano), 400 nm (quadrupolo no plano) e 540
podem ser convertidos em nanoprismas triangulares irradiando nm (dipolo no plano), indicando a formação de nanoprismas em
uma solução contendo citrato trissódico e bis(p-sal dipotássico de forma de disco . A análise TEM mostrou que esses
sulfonatofenil)fenilfosfina (BSPP) com luz fluorescente.[47]O colóide nanoprismas eram monocristalinos, aproximadamente 38 nm em
resultante continha nanoprismas Ag cristalino único com diâmetro e 10 nm de espessura em média. Quando essa reação foi
comprimentos de borda de 100 nm (Figura 4). A conversão das monitorada ao longo do tempo usando TEM, os autores observaram um
nanopartículas em nanoprismas pode ser ligada e desligada número crescente de nanoprismas com o aumento do tempo de
simplesmente ligando ou desligando a fonte de luz. Curiosamente, exposição. Semelhante ao trabalho anterior,[73]o diâmetro do disco dos
o espectro óptico apresentou bandas SPR que nunca haviam sido nanoprismas finais aumentou com comprimentos de onda de excitação
observadas experimentalmente. Além da ressonância dipolar no mais longos.
plano em 670 nm, foram identificadas duas novas bandas: o
quadrupolo no plano (440 nm) e o quadrupolo fora do plano (340
nm) (Figura 5). Em um esforço colaborativo com nosso grupo,
Schatz e colegas de trabalho[31,47]calculou as assinaturas ópticas
desses nanoprismas e descobriu que os espectros teoricamente
derivados concordavam intimamente com os obtidos
experimentalmente.
O papel da luz neste processo de conversão fotoquímica foi
examinado mais detalhadamente em trabalhos subsequentes,[73]que
demonstrou os efeitos da fotoexcitação de um colóide AgNP com
comprimentos de onda que se sobrepõem aos modos SPR dipolo e
quadrupolo dos nanoprismas Ag finais. Curiosamente, a excitação de um
colóide AgNP com um único comprimento de onda (ou seja, 550 nm,
excitação dipolo SPR) resultou em uma solução de nanoprismas com
duas distribuições de tamanho, designadas Tipo 1 (comprimento da
borda 70 12 nm) e Tipo 2 (comprimento da borda 150 16 nm). Os
nanoprismas do tipo 1 e 2 diferiram apenas no comprimento da borda
(por um fator de 2), enquanto sua espessura era essencialmente a Figura 5.A) Espectros UV-Vis dependentes do tempo mostrando a
conversão de nanoesferas de Ag em nanoprismas (a) antes da irradiação
mesma. Em contraste, a excitação simultânea com luz de 550 nm
e após (b) 40, (c) 55 e (d) 70 h de irradiação. B) Perfis de extinção
(excitação SPR dipolo) e 450 nm (ou 340 nm, excitação SPR quadrupolo)
correspondentes a 670 nm em função do tempo. Reimpresso com
resultou apenas em nanoprismas Tipo 1. De fato, os resultados permissão da Referência [47]. Copyright 2001, Associação Americana
indicaram que a excitação quadrupolar ou de alta energia inibe para o Avanço da Ciência.

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Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata

para a promoção e supressão de processos de

fusão de clusters.[71]Neste trabalho, a excitação de
comprimento de onda único pode ser usada para
obter soluções de nanoprismas com
comprimentos de borda relativamente uniformes.
Este controle foi conseguido através da modulação
do pH da solução, que por sua vez medeia a fusão
de nanocristais por meio de interações
eletrostáticas. O pH alto da solução resulta na
construção de carga negativa na superfície do
nanoprisma, aumentando assim a repulsão
eletrostática. Como resultado, a fusão do prisma é
eficientemente inibida em pH alto, e o crescimento
unimodal do nanoprisma é observado. Em
contraste, condições ácidas promovem a fusão de
prismas, diminuindo a carga das partículas e
levando à formação de grandes nanoprismas. Este
trabalho simplificou a síntese do prisma Ag,
eliminando a necessidade de irradiação
secundária, expandindo a faixa de comprimentos
de borda de prisma acessíveis, e permitiu preparar
de forma reprodutível nanoprismas com
Figura 6.O crescimento unimodal de nanoprismas usando excitação de feixe duplo. A) Diagrama comprimentos de onda SPR bem no NIR.
esquemático de excitação de feixe duplo. B) Os espectros ópticos (normalizados) para seis Nanoprismas Ag com bandas SPR na região NIR
nanoprismas de tamanhos diferentes (comprimento de borda 1-6: 38 7, 50 7, 62 9, 72 8, 95 11 e 120 14 também foram sintetizados por Liz-Marzán et al.
nm) preparados variando o comprimento de onda de excitação primária (450 , 490, 520, 550, 650 e
usando diodos emissores de luz em uma
750 40 nm, respectivamente) acoplado a um comprimento de onda secundário (340 10 nm). C)
abordagem fotoquímica.[86]
Comprimento da borda em função do comprimento de onda de excitação primária. D–F) imagens TEM
de nanoprismas Ag com comprimentos médios de borda de 38 7 nm (D), 72 8 nm (E) e 120 14 nm (F). A
Curiosamente, os pesquisadores também
barra de escala se aplica aos painéis D–F. Reimpresso com permissão da Referência [73]. Copyright descobriram que a conversão fotoquímica de
2003, Nature Publishing Group. AgNPs em nanoprismas pode ocorrer usando
vários tipos de agentes estabilizadores. Para
Em seu relatório, Brus et al. propõem que as AgNPs iniciais exemplo, Gehlen et ai.[87]assim como Xia et al.[88]usei poli(N-vinil-2-
absorvam luz isotropicamente, resultando em uma única banda SPR em pirrolidona) (PVP) em vez de BSPP para estabilizar as nanopartículas
395nm. Com o tempo, os aglomerados de Ag são reduzidos na superfície da nanopartícula e, seguindo a precursoras de Ag. No trabalho de Junior et al.,[87]
cinética de amadurecimento de Ostwäld, fazem com que o tamanho médio das nanopartículas aumente. No os autores descobriram que AgNPs preparadas usando PVP de
entanto, o chapeamento de Ag nem sempre ocorre uniformemente na superfície da nanopartícula, ponto em que baixo peso molecular (MW) (29 e 55 kg mol-1) sofreram conversão
formas elipsoidais podem ser encontradas no colóide. A banda SPR de nanopartículas não isotrópicas se divide para nanoprismas na presença de luz fluorescente, enquanto
em modos transversal e longitudinal. O plasmon longitudinal muda para comprimentos de onda mais longos amostras com alto MW PVP (1300 kg mol-1) nao fiz. Este trabalho
(fonte de excitação neste caso, 457 nm) e absorve mais fortemente do que o modo transversal. Em contraste, o indica que BSPP (ou PVP) não desempenha um papel crítico na
modo transversal absorve menos fortemente e os deslocamentos para o azul. Os autores propõem que os determinação da morfologia final dos nanoprismas de Ag, mas
átomos reduzidos se depositam na superfície das nanopartículas a uma taxa proporcional ao aumento da pode influenciar a conversão de nanopartículas em altas
intensidade do campo próximo naquela face. Por isso, as nanopartículas crescem preferencialmente ao longo do concentrações de ligantes de capeamento.
modo longitudinal. O crescimento do cristal continua nesta direção até que a absorbância do modo dipolo no Para este fim, estudos abrangentes do papel da luz e de cada
plano (modo longitudinal) se desloque além do comprimento de onda de excitação (457 nm). Os autores reagente envolvido na síntese fotoquímica de nanoprismas de Ag foram
observam que os nanodiscos (isto é, prismas) possuem um coeficiente de absorção maior no comprimento de relatados recentemente por nosso grupo, bem como por Wu e
onda de excitação do que os bastonetes, o que explica a presença de discos sobre outras formas (por exemplo, colaboradores.[72,89,90]No primeiro estudo mecanístico do nosso grupo,
bastonetes). Resultados semelhantes também foram observados por Callegari et al. que relataram um estudo em AuNPs foram usadas como sementes plasmônicas para iniciar
que a variação do comprimento de onda de excitação também foi usada para controlar o comprimento da borda fotoquimicamente o crescimento de nanoprismas de Ag, irradiando o
do nanoprisma. prismas) possuem um coeficiente de absorção maior no comprimento de onda de excitação do colóide no SPR das AuNPs na presença de AgNPs capeadas por BSPP.
que as hastes, sendo responsável pela presença de discos sobre outras formas (por exemplo, hastes). Resultados Usando este método, nanoprismas triangulares núcleo/casca Ag foram
semelhantes também foram observados por Callegari et al. que relataram um estudo em que a variação do gerados com o núcleo Au atuando como um marcador de reação para
comprimento de onda de excitação também foi usada para controlar o comprimento da borda do nanoprisma. elucidar o papel da partícula semente nesta síntese fotoquímica (Figura
prismas) possuem um coeficiente de absorção maior no comprimento de onda de excitação do que as hastes, 7). Curiosamente, se um colóide de semente foi irradiado com luz que
sendo responsável pela presença de discos sobre outras formas (por exemplo, hastes). Resultados semelhantes não se sobrepôs ao seu SPR, os nanoprismas de Ag não se formaram.
também foram observados por Callegari et al. que relataram um estudo em que a variação do comprimento de Essa dependência de plasmon foi confirmada pelo uso de nanoprismas
onda de excitação também foi usada para controlar o comprimento da borda do nanoprisma.[85] de Au, que exibem SPRs no NIR e não possuem sobreposição espectral
com as sementes de AgNP. Neste caso, as estruturas de núcleo/casca
O processo de controle de excitação de feixe duplo do comprimento foram novamente observadas apenas sob irradiação no nanoprisma de
da borda do nanoprisma de Ag foi recentemente estudado e atribuído Au SPR (Figura 8).

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 avaliações
Figura 7.A) Uma imagem TEM dos nanoprismas Au@Ag core/shell
(comprimento médio de borda de 70 6 nm) sintetizados por irradiação com luz
de 550 nm. A inserção mostra a vista lateral de um nanoprisma de núcleo/
casca. B) Espectro de extinção dos nanoprismas coloidais núcleo/casca de
Au@Ag após centrifugação. C) Uma imagem HRTEM da face {111} dos
nanoprismas Au@Ag core/shell. A rede hexagonal mostra um espaçamento de
1,44 Å, indexado como {220} de fcc Ag. Reimpresso da Referência [72].
Figura 8.Imagens TEM representativas de nanoprismas núcleo/casca Au@Ag com um
núcleo de prisma Au. A barra de escala é a mesma para todas as imagens.
Reimpresso da Referência [72].
Com base neste trabalho, também foram feitas investigações
sobre o papel químico de cada reagente na síntese, e foi proposto
um mecanismo de crescimento em três etapas.[89]Durante o estágio
inicial do crescimento fotomediado do nanoprisma de Ag, um
colóide de AgNP é preparado por NaBH4redução de AgNO3na
presença de citrato trissódico e BSPP. A mistura resultante exibe um
máximo de extinção em 395 nm
e absorve a luz em toda a faixa visível. A reação
fotoquímica induzida pela excitação plasmônica
dessas partículas tem sido proposta por vários
grupos como sendo a transferência de carga entre
os adsorbatos na superfície da partícula semente e
os buracos "quentes" que provavelmente são
produzidos pelo decaimento do plasmon.[84,89-91] Esquema 2.Proposta de via de crescimento fotomediada de nanoprismas de Ag a partir de
Especificamente, essas reações envolvem a nanopartículas esféricas. Reimpresso com permissão da Referência [89]. Copyright 2008, Sociedade
redução de Agºpor trissódio Americana de Química.
652 www.pequeno-journal.com - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
CA Mirkin et ai.
citrato na superfície da partícula de Ag e dissolução oxidativa de
pequenas partículas de Ag por O2.
1
Ag0ºOº H2Oh! Agºº2OH- (1)
22
BSPP aumenta a solubilidade do Agºcomplexando-os e, assim,
atua como um tampão para manter a concentração de Agº
cerca de 20mM(conforme determinado por espectrometria de massa
acoplada indutivamente, ICP-MS). As partículas de Ag servem então
como fotocatalisadores e, sob excitação de plasmon, facilitam o Ag.º
redução por citrato (Esquema 2). Isso é evidenciado pela
oxidação do citrato em 1,3-acetonadicarboxilato e sua
posterior decomposição em acetoacetato e CO2, que foi
monitorado por1Espectroscopia de H-RMN.[89]
Um mecanismo para o crescimento subsequente dessas partículas
isotrópicas em estruturas nanoprismáticas pequenas e depois maiores
foi proposto com base em várias observações empíricas. Primeiro, após
apenas 30 minutos de irradiação do colóide Ag, nanoprismas
triangulares Ag podem ser observados por TEM. Embora muitos
mecanismos possam ser responsáveis por esse padrão de crescimento,
um caminho possível envolve a separação de carga ultrarrápida induzida
por excitação de dipolo SPR na superfície da nanopartícula,[31]que pode
produzir Ag seletivo de faceºredução como postulado pela primeira vez
por Brus et al. (vide supra).[84]Esta teoria é consistente com nossas
observações recentes usando partículas de Au como marcadores de
reação de plasmon,[72]bem como as observações de outros que mostram
crescimento não homogêneo da casca de Ag nos estágios iniciais da
síntese fotoquímica.[84]O crescimento adicional pela excitação do
plasmon dipolo favorece a formação de nanoprismas Ag de ponta afiada
porque a excitação do dipolo SPR localiza a energia nas pontas da
estrutura do prisma, enquanto a excitação do quadrupolo no plano
produz crescimento truncado do prisma, localizando a energia na borda
do nanoprisma e facilitando a deposição de Ag nesses locais. Este
trabalho forneceu uma visão significativa das rotas fotoquímicas para a
preparação de nanoprismas de Ag e forneceu uma maneira simples e
consistente de adaptar os parâmetros arquitetônicos e as características
espectroscópicas dos nanoprismas de Ag. Notavelmente, em um estudo
independente, Wu et al. chegaram a um mecanismo quase idêntico para
o crescimento do prisma.[90]Em seu trabalho, eles mostram que a reação
é de primeira ordem na concentração de sementes, o que indica que é
improvável que a fusão de partículas de sementes ocorra durante o
processo de crescimento do nanoprisma de Ag. É importante ressaltar
que os autores também relatam que em baixa potência de iluminação
(<10 mW cm-2) os processos fotoquímicos são limitantes da taxa, mas em
maior poder de iluminação (>50 mWcm-2) um processo térmico é
limitante da taxa. Esta dependência do poder de iluminação foi
confirmada pela dependência linear da formação do prisma na
iluminação inferior a
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664
Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata
10 mWcm-2e uma dependência sublinear com intensidades de
iluminação superiores a 50 mW cm-2.[90]
3.2. Luz ultravioleta e radiólise
Além dos métodos que utilizam a luz visível, já foram desenvolvidas
várias técnicas que utilizam a luz UV (l <400 nm) para preparar
nanoprismas. Algumas dessas técnicas utilizam a luz UV como fonte de
energia para promover o aquecimento, e esse processo muitas vezes
leva à fusão ou fragmentação das nanopartículas em solução.[73,92-94]
Outras sínteses usam luz UV para geração radiolítica de radicais[95]que
podem, por sua vez, reduzir íons metálicos a metais. Em geral, as
sínteses usando esses tipos de radiação eletromagnética geralmente
produzem nanoestruturas de muitas formas diferentes, incluindo as
prismáticas. No entanto, essas sínteses são importantes porque
destacam maneiras pelas quais a luz pode ser usada para produzir
nanoprismas que não são mediados por SPRs.
Em 2003, Jiang et al. preparou nanoestruturas de Ag com uma
variedade de morfologias, incluindo fitas e prismas, usando irradiação
UV.[96]Em uma síntese típica, uma solução aquosa contendo AgNO3e um
ligante de capeamento (ácido nicotínico, ácido fórmico ou piridina) foi
exposto à luz UV por 2 min, seguido de fervura por vários minutos. As
nanofitas de Ag foram geradas como o produto primário quando o ácido
nicotínico foi usado como agente de capeamento da superfície da
partícula, enquanto a piridina ou o ácido fórmico resultaram na
formação de nanoprismas de Ag policristalino. Para descrever o
crescimento dessas estruturas, os autores propõem que moléculas
orgânicas cobrem faces específicas de AgNPs em crescimento e
direcionam sua morfologia final durante a fase de aquecimento da
síntese, e que especificamente o número de grupos piridil do ligante de
capeamento dita a forma final de as nanoestruturas. Por exemplo, a
piridina (contendo um grupo piridil) resulta nas nanoestruturas
prismáticas observadas, enquanto o ácido nicotínico (dois grupos piridil)
produz nanofitas e 2,20-dipiridilamina (com três grupos piridil) gera
estruturas longas, semelhantes a fios. Essa descrição pode ser chamada
de "teoria do bloqueio de face", que postula que um determinado ligante
ou surfactante de cobertura tem uma afinidade preferencial por uma
face do cristal em relação a outra com base na energia da superfície e/ou
no arranjo dos átomos da superfície.
Em um uso diferente da luz, Tsuji et al. formou nanoprismas e
nanobastões expondo uma solução aquosa de AgNPs a um laser de
Nd:YAG sem o uso de estabilizadores moleculares.[97]Inicialmente,
AgNPs (20 nm de diâmetro) foram gerados por ablação de uma
placa de metal Ag em água pura com o harmônico fundamental
(1064 nm) de um laser Nd:YAG (12 mJ pulso-1) por 10 minutos. A
placa Ag foi então removida e o colóide foi posteriormente
submetido ao terceiro harmônico (355 nm, 50–100 mJ cm-2) do laser
Nd:YAG por mais 10 min. O colóide final foi composto por
nanoprismas triangulares de Ag ou nanobastões. Verificou-se que
os nanoprismas eram monocristalinos e tinham uma ampla
distribuição de tamanho com comprimentos de borda variando de
100 a 300 nm. Esta síntese é de interesse significativo no contexto
de mecanismos de bloqueio de face. Aqui, nenhum ligante capping
ou fração passivadora de superfície foi usado intencionalmente, o
que indica que pode haver várias maneiras de efetuar o
crescimento tipo placa de nanopartículas de metais nobres.
Delcourt e colaboradores relataram que nanoprismas de Ag também
podem ser preparados via radiólise na presença de um composto orgânico.
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664 - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
agente complexante tal como ácido etilenodiaminotetracético (EDTA).
[98,99]Em uma síntese típica, nanoprismas foram obtidos quando uma
solução de Ag2ASSIM4, EDTA e 2-propanol foram submetidos a 10 krad
de radiação durante vários dias. Os nanoprismas finais são monocristais
(face triangular limitada por planos {110}) com comprimentos médios de
borda entre 100 e 150 nm e espessura de 10 nm. Curiosamente, a
espessura dos prismas é aproximadamente a mesma das partículas
iniciais, sugerindo que o crescimento do cristal ocorre
predominantemente nas direções {110} e {100}. Tal como acontece com
as metodologias descritas anteriormente nesta seção, os autores
concluem que a luz é necessária apenas para reduzir radioliticamente Ag
º(através da decomposição de 2-propanol para formar radicais orgânicos)
para formar as sementes iniciais de AgNP, que sofrem crescimento
direcionado ao ligante (por exemplo, por um mecanismo de bloqueio de
face) para formar os nanoprismas finais.
3.3. Resumo das Rotas Fotoquímicas
A pesquisa até agora mostrou que uma variedade de comprimentos
de onda de radiação pode ser usada para gerar nanoprismas.
Dependendo do comprimento de onda, os mecanismos de formação
propostos diferem, mas possuem alguns elementos em comum. Esses
mecanismos envolvem o bloqueio da face de cristal[77,96]e energéticas de
superfície anisotrópicas que criam crescimento preferencial em várias
facetas cristalinas,[67,84,89]bem como processos redox fotoinduzidos.
[71,89,100]Para os processos que usam métodos mediados por excitação
SPR, um grau significativo de controle de tamanho de partícula foi
demonstrado e os fundamentos mecanísticos da reação foram avaliados.
Essas sínteses são eficientes e confiáveis, e a capacidade de adaptar
parâmetros arquitetônicos, como espessura e comprimento da aresta,
permite ao pesquisador visualizar inúmeras aplicações baseadas neles.
4. Síntese Térmica de (ou Métodos de
Redução Química para Produção) de
Nanoprismas Triangulares
Embora a primeira síntese de nanoprismas triangulares de alto
rendimento relatada tenha seguido um mecanismo fotoquímico, não
demorou muito para que sínteses comparáveis fossem desenvolvidas
usando metodologias térmicas. Para esses métodos, a abordagem
sintética central remonta aos primeiros protocolos projetados para
produzir nanoestruturas pseudoesféricas[25,64]onde os métodos seguem
uma fórmula geral: os íons metálicos são reduzidos por um determinado
agente redutor químico na presença de um agente de cobertura
(geralmente um surfactante, polímero ou molécula pequena) para
formar pequenas nanopartículas. Essas nanopartículas crescem
posteriormente a uma temperatura e pH específicos para formar
estruturas maiores. Nesta seção, os nanoprismas que foram preparados
em ambientes aquosos e orgânicos serão revisados. Aqueles processos
que são mediados pela adição de moléculas biológicas ou em um
hospedeiro biológico são destacados como um subconjunto de
esquemas sintéticos realizados na fase aquosa.
4.1. Sínteses Térmicas em Meio Aquoso
Uma das primeiras observações de nanoprismas identificáveis
espectroscopicamente a partir de uma síntese térmica foi feita por
www.pequeno-journal.com653
 avaliações CA Mirkin et ai.

A caracterização das propriedades ópticas do

nanoprisma de Au evoluiu com o aprimoramento
dos procedimentos sintéticos para geração de tais
estruturas. Por outro lado, as assinaturas ópticas
de nanoprismas de Ag foram inicialmente
identificadas a partir de nanoestruturas geradas
fotoquimicamente,[47]e esses espectros foram
referências de referência para o desenvolvimento
de sínteses térmicas de produtos similares.
Figura 9.A) Espectro UV-Vis medido a partir de uma solução diluída contendo as partículas mostradas
Curiosamente, nanoestruturas semelhantes a
em (B). C) Padrão de difração de elétrons de um único nanotriângulo Au com o feixe de elétrons
placas de Ag foram observadas a partir de
perpendicular ao plano {111}. A matriz de pontos indica a direção [111]. Reimpresso com
processos térmicos já em 1999 usando as
permissão da Referência [101]. Copyright 2002, American Chemical Society.
bactériasPseudomonas stutzeriAG259 (consulte a
Seção 4.1.1 para descrição detalhada),[103]
Liz-Marzan et al.[101]A preparação dessas nanoestruturas envolveu a no entanto Carroll e colegas de trabalho[45.104]relataram uma das primeiras
formação de um sol de Au usando ácido salicílico e HAuCl4na sínteses térmicas de alto rendimento para preparar nanoprismas de Ag
presença de NaOH, seguido de aquecimento. A solução de usando uma metodologia de semeadura. Nesta síntese, pequenas sementes
nanopartículas resultante continha uma mistura de nanoestruturas de AgNP (15 nm) foram preparadas pela redução de AgNO3com NaBH4na
em forma de placa e nanopartículas pseudoesféricas, e o espectro presença de citrato de sódio. Essas partículas foram então cultivadas por
de extinção dessa mistura mostrou duas bandas distintas adição em série das partículas de semente em soluções de crescimento
correspondentes aos SPRs dos dois tipos de partículas (Figura 9). A contendo Agº, ácido ascórbico e CTAB, de maneira semelhante ao método
banda na região do visível foi atribuída à ressonância plasmônica descrito para a síntese de nanoprismas e nanobastões de Au.[43,48]A mistura de
dipolar das nanopartículas pseudoesféricas, e a banda NIR foi AgNP resultante foi posteriormente envelhecida por 24 h para produzir uma
atribuída ao SPR dos nanoprismas triangulares. No entanto, a mistura de nanoprismas truncados, nanodiscos, nanobastões curtos e
banda NIR SPR observada a partir das nanoestruturas produzidas nanopartículas poliédricas. Métodos de separação baseados em centrifugação
nesta síntese foi relativamente ampla em comparação com foram usados para preparar colóides compostos principalmente de prismas
trabalhos posteriores e implicou uma grande distribuição de triangulares de Ag (78%). Em trabalhos subsequentes, Chen e Carroll
tamanho e forma das nanoestruturas anisotrópicas em solução. mostraram que muitos dos mesmos fatores que influenciam a síntese térmica
Espectros ópticos semelhantes foram observados posteriormente mediada por sementes de nanopartículas anisotrópicas de Au, também
para nanoprismas de Au feitos por Norman et al. usando Na2S influenciam o crescimento de nanoprismas de Ag. Esses fatores incluem
redução de HAuCl4,[102]e por Sastry et ai. usando uma metodologia razões de íon metálico para agente redutor, concentrações de sementes e
biológica[49](discutido em detalhes na Seção 4.1.1). concentrações de íon brometo.[46]

Desde então, foram desenvolvidos métodos para a produção de

nanoprismas de Au de alta qualidade, que exibem modos de ressonância
plasmônica de ordem superior.[44,48]Nosso grupo usou um sistema
baseado em surfactante mediado por sementes que produz uma
mistura de nanoprismas de Au e nanopartículas pseudoesféricas, cada
uma com distribuições de tamanho relativamente estreitas
(comprimento da borda do nanoprisma: 144 30 nm, diâmetro da
nanopartícula: 35 2 nm) (Figura 10).[44,48]Este método envolve o uso de
sementes de nanopartículas geradas pela rápida redução de HAuCl4com
NaBH4na presença de citrato trissódico. Essas sementes têm 4 a 6 nm de
diâmetro e são adicionadas em série a soluções de crescimento que
contêm o surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB),
NaOH, HAuCl4e ácido ascórbico. A solução de nanoprisma resultante
exibe características ópticas distintas que foram atribuídas às
ressonâncias plasmônicas de dipolo e quadrupolo dos nanoprismas de
Au, e o SPR dipolo de nanopartículas pseudoesféricas que se formam
concomitantemente. Essas observações marcaram a primeira vez que o
quadrupolo SPR foi identificado experimentalmente para uma solução
coloidal de nanoprismas de Au. Este método sintético foi posteriormente
usado para controlar o comprimento da borda de nanoprismas de Au
entre 100 e 300 nm usando os próprios nanoprismas como sementes.[68] Figura 10.A) imagem TEM de nanopartículas esféricas e triangulares Au. B) Imagem
ampliada. A inserção mostra o padrão de difração de elétrons do topo de um único
prisma. C) Histograma de comprimentos de borda do nanoprisma. D) Imagem de
Modos de plasmon de ordem superior também foram observados a partir de
microscopia de força atômica (AFM) de nanoprismas em mica (modo de toque).
prismas produzidos a partir de uma síntese descrita por Yun et al. em que PVP Inserção: perfil de altura ao longo das linhas tracejadas. Reimpresso com permissão
é usado como um ligante de capeamento e fração de direcionamento de da Referência [48]. Copyright 2005, American Chemical
forma (Figura 11).[44] Sociedade.

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Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata

AgNO3com NaBH4na presença de citrato trissódico, PVP e H

2O2à temperatura ambiente. A espessura (e em menor grau,
o comprimento da borda) dos nanoprismas de Ag final foi
dependente da concentração de NaBH4e variou de 8
(usando 0,3 mMNaBH aquoso4) a 4 nm (usando 0,8 mM
solução aquosa de NaBH4). A microscopia eletrônica e estudos
espectroscópicos e teóricos mostraram que as variações na
espessura, e não no comprimento das bordas, eram responsáveis
pelas grandes diferenças observadas nos espectros ópticos das
diversas amostras (Figura 12).
Embora os espectros ópticos sejam uma ferramenta de
caracterização de nanopartículas excepcionalmente poderosa, o trabalho
na espessura do nanoprisma destaca que várias variáveis estruturais
(comprimento da borda, espessura e grau de truncamento) determinam
as propriedades ópticas correspondentes.[31,75]Por esta razão, é
impossível determinar as dimensões exatas dos nanoprismas com base
apenas nas propriedades ópticas do colóide. Por exemplo, truncamento
de ponta, comprimento de borda de nanoprisma mais curto ou maior
espessura de nanoprisma levam a um desvio para o azul no SPR do
dipolo no plano. Nesse caso, a espectroscopia UV-Vis não pode revelar
qual desses parâmetros arquitetônicos está causando a mudança nas
propriedades ópticas e enfatiza o papel complementar dos espectros de
extinção às técnicas de microscopia eletrônica ou sonda de superfície na
caracterização de nanoestruturas de metais nobres.

4.1.1. Sínteses Térmicas Biológicas

Dentre os métodos aquosos para a preparação de nanoprismas
de Ag e Au, algumas sínteses foram desenvolvidas que geram
nanomateriais tipo placa baseados em uma combinação de
Figura 11.A–D) Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de
organismos biológicos, ambientes e moléculas. Por exemplo, Klaus
campo (FESEM) de nanoplacas de Au com comprimentos de borda de tamanhos
et ai. sintetizaram nanoprismas de Ag na bactéria,P. stutzeriAG259,
variados; barra de escala é 1mm em todos os casos. E) espectros de absorção UV–
[103]que é um organismo conhecido por acumular íons metálicos em
Vis–NIR das amostras em painéis (A–D). Os espectros 1–4 foram obtidos das
amostras correspondentes A–D. F) Proporção de aspecto (largura/espessura) em seu espaço intracelular. Nesses experimentos, as bactérias foram
função da proporção molar de PVP para Au. Reimpresso com permissão da cultivadas em substratos de ágar contendo 50 mM
Referência [44]. Copyright 2005, American Chemical Society. AgNO3.Esses íons metálicos foram então reduzidos no meio de
crescimento ou dentro das bactérias, onde finalmente formaram
Xia et ai. também desenvolveram métodos para preparar nanoprismas que se acumularam no periplasma do organismo. TEM
nanoprismas de Ag usando uma combinação de métodos térmicos e e análise de espectroscopia de raios-X dispersiva de energia (EDS)
fotoquímicos em solução aquosa.[88]Neste trabalho, sementes de AgNP mostraram que as faces triangulares do
(d<5 nm) são preparados por NaBH4redução de AgNO3na presença de nanoprismas, como o triangular anteriormente descrito
PVP e citrato de sódio. O colóide resultante (que é amarelo e tem uma Au nanoprismas, eram {111} aviões. As nanopartículas (incluindo
banda UV-Vis estreita a 400 nm) é então refluxado em luz ambiente de nanoprismas) foram encontradas com mais frequência nos pólos das
laboratório por 10 h. Após este processo, a mistura é quase bactérias, e cada célula geralmente continha menos de cinco nanoprismas
completamente convertida em nanoprismas triangulares (95%) e
nanoestruturas tipo fio (5%). Em contraste com a síntese térmica anterior
de nanoprismas de Ag, essas nanoestruturas triangulares exibiram
muito pouco arredondamento de ponta, como evidenciado por um
desvio para o vermelho nas bandas SPR do nanoprisma consistente com
as previsões teóricas.[31]Curiosamente, os autores descobriram que tanto
a luz quanto o calor eram necessários para a formação do prisma nesta
síntese, onde, possivelmente através de um mecanismo de deposição de
íons metálicos preferenciais mediado por SPR,[84]A luz inicia a formação
de pequenas sementes prismáticas que então crescem por meio de
processos térmicos em estruturas maiores.
Controlar a espessura do nanoprisma tem sido mais desafiador
Figura 12.Imagens TEM de nanoprismas Ag empilhados mostrando o efeito do NaBH
do que controlar o comprimento da aresta. Existe apenas uma 4concentração na espessura do nanoprisma; A) 0,30mM, B) 0,80 mM. As barras de
abordagem fotoquímica[89]e um método térmico relatado até agora. escala para ambas as imagens correspondem a 50 nm. Reimpresso da Referência
[70]A abordagem térmica envolve a redução de [70].

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 avaliações
Figura 13.A) espectros UV-Vis registrados em função do tempo de reação do extrato
de capim-limão com íons Au aquosos; as curvas 1-5 correspondem aos espectros
registrados 1, 90, 160, 220 e 340 min após a reação. Curva 6: espectro obtido a partir
da solução purificada de nanotriângulos de Au; inserção: espectro UV-Vis-NIR de um
filme de fundição em solução de nano-Au purificado
triângulos obtidos pela reação de AuCl- 4-solução de extrato de capim-limão
sobre um substrato de quartzo. B) Imagem TEM representativa de Au triangular
nanoprismas obtidos por redução de AuCl aquoso-4por capim-limão
extrair. Reimpresso com permissão de Reference [49]. direito autoral
2004, Nature Publishing Group.
estruturas. A força motriz para a localização de partículas dentro das
bactérias não é clara, mas a perspectiva de nanoestruturas anisotrópicas
geradas por bactérias aponta para a possibilidade de esquemas
sintéticos em larga escala baseados em organismos.
Além dos nanoprismas de Ag gerados por bactérias,
nanoprismas de Au monocristalino também foram feitos
usando uma mistura de moléculas biológicas do extrato aquoso
de plantas de capim-limão,[49]babosa,[105]e algas marrons.[106]
Nesses experimentos, extratos vegetais foram usados como
agentes redutores e agentes capeadores para a síntese de
nanoestruturas de Au. Por exemplo, Sastry et al. usaram extrato de
capim-limão para reduzir HAuCl4, e propõem que as nanopartículas
de sementes preliminares se formem e depois se agreguem em
uma mistura líquida de aldeídos e cetonas.[49]Esses agregados são
então pensados para se fundir em nanoprismas e nanoprismas
truncados (Figura 13). O espectro óptico associado a esta mistura
mostra uma banda NIR ampla associada às nanoestruturas
anisotrópicas e uma banda visível, que provavelmente está
associada às nanopartículas pseudoesféricas que também são
observadas como produtos desta síntese. Esta atribuição é baseada
no trabalho feito por nosso grupo e outros, bem como cálculos de
Schatz et al.[75]Finalmente, uma metodologia semelhante foi
utilizada por Liu et al. para produzir uma mistura de nanoprismas e
nanoprismas truncados.[106]Neste estudo, o extrato de algas
marrons (Sargassum sp.)foi novamente encontrado para servir
como um agente de redução e capeamento para direcionar a
formação de nanoprismas de Au de alta proporção com
comprimentos de borda de 200 a 800 nm e espessura de 8 a 10 nm.
Além dessas metodologias, vários grupos também têm
investigado o uso de proteínas e ácidos nucléicos para controlar o
crescimento de nanopartículas.[107]Para nanoestruturas
anisotrópicas, Brown et al. investigaram a capacidade de
polipeptídeos de direcionar a cristalização de Au usando métodos
inspirados em processos de biomineralização mediados por
enzimas.[107]Neste estudo, várias sequências de aminoácidos foram
incubadas com AuCl3, KOH e ascorbato de sódio à temperatura
ambiente. Além de investigar a síntese dirigida por biomoléculas de
outras morfologias de AuNP, os autores descobriram que
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CA Mirkin et ai.
havia dois fatores críticos para a geração de nanoprismas de Au em
particular. Primeiro, o polipeptídeo deve ter uma função catalítica
pré-existente (por exemplo, catálise ácida ou mecanismo similar).
Em segundo lugar, o polipeptídeo deve possuir uma afinidade para
a superfície Au que não seja baseada em tiol (por exemplo, não
conduzida por resíduos de cisteína). Das 50 sequências de
aminoácidos estudadas, cinco mostraram a capacidade de modificar
a formação de cristais de Au, das quais três apresentaram taxas
aumentadas de nucleação e cristalização de Au. Curiosamente,
nanoestruturas anisotrópicas foram observadas apenas com os
polipeptídeos que aumentaram a taxa de cristalização. Os autores
postulam que os polipeptídeos criam um ambiente de baixo pH
próximo à superfície do cristal em crescimento e que esse ambiente
em combinação com o bloqueio das faces dos cristais {111} produz
nanoprismas. Shao et ai. relataram uma rota preparativa
semelhante para sintetizar nanoprismas de Au que se baseia em
aminoácidos.[108]
4.1.2. Técnicas assistidas por micro-ondas e
ultrassom
Nanoprismas também foram preparados usando microondas e
ultra-som.[77,92–94,109]Em termos de síntese de nanopartículas,
acredita-se que as micro-ondas aquecem a solução de reação rápida
e uniformemente, levando a eventos de nucleação mais
homogêneos e tempos de cristalização mais curtos do que o
aquecimento convencional (por exemplo, por placa quente). A
sonicação de uma solução coloidal resulta em cavitação acústica,
durante a qual as bolhas se formam, crescem e implodem na
solução. Dependendo da potência, a temperatura das bolhas em
implosão pode chegar a 1.000 K e a pressão dentro das bolhas pode
chegar a 1.800 atm.[92–94]Além das altas temperaturas e pressões
criadas, a cavitação também pode criar ondas de choque na solução
que impactam a superfície das nanopartículas, às vezes levando a
formas e estruturas incomuns.[92]
Por exemplo, Tsuji e colegas de trabalho[109.110]desenvolveram
um método para preparar nanoprismas de Au triangulares
cristalinos únicos (e nanoprismas truncados) através de um método
de poliol de microondas. Os autores submeteram uma solução de
HAuCl4, PVP e etilenoglicol para modos de onda pulsada ou
contínua de irradiação de micro-ondas. Sob irradiação contínua de
micro-ondas, a temperatura do colóide aumentou para 1968C ao
longo de 1 min e foi mantida a esta temperatura por mais um
minuto. Amostras expostas à irradiação contínua de micro-ondas
por mais de 120 s apresentaram três bandas de extinção (545, 590 e
645 nm) consistentes com a formação de nanopartículas tipo placa.
[44,48]
Como mencionado acima, a energia ultrassônica pode causar o
colapso das bolhas de cavitação, criando ondas de choque em toda
a solução de reação. Pesquisadores propuseram que a cavitação
pode levar à decomposição de água ou outras moléculas em
radicais, que podem então reduzir íons metálicos a metal em
solução.[92–94]Acredita-se também que as ondas de choque criadas
pela cavitação resultem no rápido impacto do líquido de reação na
superfície das nanopartículas, resultando em sua dissolução. Esses
fenômenos podem acelerar o processo de amadurecimento de
Ostwäld e permitir que nanopartículas de várias morfologias sejam
geradas. Este método foi usado por Zhu et al.[92]para produzir
soluções coloidais de nanoplacas de Ag usando AgNO3dentro
N,N-dimetilformamida (DMF) na presença de PVP
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664
Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata
onde DMF pode ser usado como solvente e agente redutor para a
síntese de nanopartículas metálicas como segue
HCONMe2º2AgººH2Oh! 2Ag0ºMim2NCOOHº2Hº
Para esses métodos, a razão molar de PVP para AgNO3foi
um fator chave na determinação de sua morfologia final, onde
razões entre 0,1 e 0,3 foram ótimas para a formação de
nanoprismas.
Da mesma forma, Cai et al. desenvolveram uma rota de ultra-
som para preparar nanoprismas de Au em solução,[77]embora o
rendimento global de partículas de prisma fosse baixo. Em um
experimento típico, HAuCl4e PVP são combinados em etilenoglicol
sob condições livres de oxigênio e submetidos a ultra-som
(frequência¼45 2,5 kHz, potência¼2,4 Wcm-2) por vários períodos de
tempo. Aqui, novamente, acredita-se que o etilenoglicol
desempenha um papel duplo como solvente e agente redutor.
Curiosamente, os autores descobriram que a formação de
nanoprismas de Au é dependente do tempo. O colóide final é
composto principalmente de nanoprismas de 6 a 10 nm de
espessura e nanoprismas truncados com comprimentos de borda
de 30 a 40 nm, bem como um pequeno número de nanopartículas
esféricas. O envelhecimento do coloide nanoprisma por uma
semana resultou em um aumento geral do comprimento médio da
borda dos nanoprismas de 30–40 para 70–90 nm. Esta observação
foi corroborada por um desvio para o vermelho significativo da
banda SPR do dipolo no plano de 690 para 760 nm. Os autores
propõem que a adsorção de PVP às faces do cristal {111}, em
conjunto com as condições de reação suaves, são os principais
fatores que influenciam a formação e morfologia do nanoprisma.
4.2. Sínteses Térmicas em Meio Orgânico
Também houve um progresso significativo no desenvolvimento de
sínteses de fase orgânica para nanoprismas triangulares. Em contraste
com os métodos aquosos descritos anteriormente (que são tipicamente
conduzidos à temperatura ambiente ou sob condições fisiológicas),
muitos dos protocolos orgânicos requerem temperaturas elevadas (por
exemplo, condições de refluxo). Um aspecto particularmente
interessante dessas abordagens sintéticas é que muitas vezes o solvente
e/ou surfactante atua tanto como um ligante de capeamento quanto
como agente redutor.
Um trabalho inicial em síntese orgânica térmica de nanoprismas
foi relatado por Liz-Marzán et al. onde nanoprismas de Ag foram
preparados fervendo DMF e reduzindo Agºna presença de PVP.[100]
Os autores postulam que o DMF atua tanto como solvente quanto
como agente redutor.[111]Os autores descobriram que se a
concentração de íons Ag fosse aumentada em relação à
concentração de PVP, partículas com formas anisotrópicas
(principalmente nanoprismas) eram observadas. Após a purificação
por centrifugação, os nanoprismas puderam ser amplamente
isolados das nanopartículas pseudoesféricas, e as assinaturas
ópticas dos nanoprismas de Ag puderam ser observadas. O
espectro óptico é consistente com o observado para nanoestruturas
geradas fotoquimicamente: a ressonância de dipolo no plano (770
nm), as ressonâncias de quadrupolo no plano e fora do plano (470 e
340 nm, respectivamente) e a ressonância fraca de saída.
ressonância dipolar de plano (410 nm) com desvios explicados pela
forma triangular imperfeita dos prismas.
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664 - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
(2)
Figura 14.Evolução temporal dos espectros UV-Vis durante a formação de
nanoprismas de Ag em DMF. Reimpresso com permissão da Referência [100].
Copyright 2002, American Chemical Society.
Curiosamente, este trabalho mostrou que as assinaturas ópticas
dos nanoprismas eram muito sensíveis ao índice de refração do
meio circundante. Quando esses nanoprismas Ag foram
transferidos do DMF para a água, a ressonância do dipolo no plano
40 nm e a resolução quadrupolar fora do plano
mudou para o azul
nance mudou 2nm. Esse efeito também foi observado por
outros no contexto de nanoestruturas metálicas imobilizadas na
superfície.[69.112.113]Os autores também demonstraram um grau de
controle de tamanho com base no tempo de refluxo das nanopartículas
em DMF, onde tempos de refluxo mais longos levaram a estruturas de
nanoprismas maiores (Figura 14). Em um relatório separado,
nanoprismas de Ag foram feitos de maneira semelhante usando
formamida como solvente e agente redutor na presença de
poli(etilenoglicol) (PEG) à temperatura ambiente. Neste relatório, os
autores descobriram que, na presença de uma mistura de polímeros 1:1
de PEG e PVP, uma mistura de nanoprismas e nanoesferas pode ser
preparada.[76]
4.3. Resumo das Sínteses Térmicas de (ou Métodos de
Redução Química para Produção) Nanoprismas
Triangulares
É claro que os nanoprismas podem ser formados em uma ampla
variedade de meios sob condições de reação relativamente suaves e que
esses prismas exibem características ópticas e cristalográficas comuns.
No entanto, os desafios sintéticos para a síntese térmica permanecem.
Ainda existem muito poucos métodos para controlar a espessura do
nanoprisma, e as forças motrizes por trás do crescimento de
nanoprismas triangulares, hexagonais ou em forma de disco ainda não
são totalmente compreendidas. O que se destaca entre os muitos
métodos térmicos para a preparação de estruturas nanoprismáticas é a
grande variedade de condições químicas utilizadas para obter a mesma
arquitetura de nanopartículas. Enquanto o rendimento, tamanho e
monodispersidade dos nanoprismas variam de síntese para síntese, a
observação consistente do crescimento em forma de placa leva a
considerar os temas comuns e os fatores críticos nessas abordagens às
vezes díspares. Na seção seguinte, uma visão geral dos mecanismos de
crescimento tipo placa comumente propostos é apresentada a fim de
fornecer idéias atuais sobre a evolução da forma de nanopartículas
anisotrópicas de Au e Ag.
www.pequeno-journal.com657
 avaliações
5. Mecanismos de crescimento tipo placa
À primeira vista, há pouca sobreposição entre as químicas envolvidas em
cada rota preparativa para nanoprismas. De fato, cada esquema sintético gera
nanoprismas com diferentes composições, rendimentos, tamanhos e
distribuições de tamanho. No entanto, após uma inspeção mais detalhada,
surge um tema central na maioria das sínteses: redução mediada de íons
metálicos em sementes de nanopartículas. Embora os detalhes experimentais
sejam diferentes (por exemplo, temperatura, pH, ligantes tensoativos/
capeadores, agentes redutores), cada metodologia envolve duas etapas
gerais: i) nucleação de sementes de nanopartículas e ii) crescimento de cristais
de sementes por redução mediada de íons metálicos. Na fase de nucleação, os
íons metálicos são reduzidos por meios térmicos ou fotoquímicos para gerar
pequenas nanopartículas metálicas. Em uma etapa de crescimento
subsequente, essas sementes de nanopartículas são combinadas com íons
metálicos e agentes redutores e exibem crescimento adicional de cristais até a
obtenção da estrutura final. No entanto, esse esquema geral simplifica demais
a complexa questão da nucleação e crescimento do cristal. Normalmente, os
mecanismos para a formação de nanoprismas podem ser divididos em
argumentos de química cristalográfica e redox. Enquanto aspectos dessas
teorias se sobrepõem, aqui eles são tratados como componentes distintos que
controlam a formação de nanoprismas através de uma delicada interação
entre os dois.
5.1. Argumentos Cristalográficos
Mecanismos cristalográficos podem ser descritos como mecanismos
que usam a estrutura cristalina da partícula semente original,
mecanismos de bloqueio de face de cristal e/ou energia de superfície de
faceta de cristal para explicar o crescimento preferencial de uma
estrutura de nanoprisma. Para a nanopartícula de semente, muitas vezes
foi postulado que a estrutura original da semente dita a morfologia final
da nanoestrutura, limitando o número e a variedade de facetas de cristal
disponíveis para crescimento.[41.114.115]No caso de mecanismos de
bloqueio de face, como discutido anteriormente, esses processos
bloqueiam seletivamente uma face do cristal da redução de íons
metálicos e, assim, promovem o crescimento de outras facetas. No caso
da energia de superfície da faceta do cristal, devido ao número de
coordenação e, portanto, à reatividade química dos átomos da
superfície, certas facetas do cristal exibem energias de superfície mais
altas e maior reatividade química.
do que outros (por exemplo,sAu(111)<sAu(110)<sAu(100)).[116.117]Para
explorar este tópico, modelos teóricos e resultados experimentais em
cristais de haleto de Ag tipo placa (sal-gema
estrutura, composta por duas redes fcc
interpenetrantes) são discutidas e paralelos
podem ser traçados entre a formação dessas
estruturas e o crescimento em forma de
placa de nanoprismas de Ag e Au (ambos
metais fcc).
Nos últimos dois séculos, a fotossensibilidade e
a fotorreatividade de cristais de haleto de Ag
semelhantes a placas (ou seja, AgBr, AgI) foram
exploradas em uma variedade de filmes
fotográficos e aplicações de armazenamento de
Esquema 3.Modelo de haleto Ag para um único plano geminado. Os lados alternados contêm faces do tipo A e B.
memória.[118–122]Em um esforço para melhorar a As ranhuras reentrantes das faces do tipo A causam um crescimento rápido que é interrompido quando a face
tecnologia atual, uma variedade de estudos na área cresce, deixando um prisma triangular com faces do tipo B de crescimento lento. Adaptado da Referência [67].
científica e de patentes
658www.pequeno-journal.com - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
CA Mirkin et ai.
A literatura tem se concentrado no desenvolvimento de uma compreensão
dos processos de cristalização que ocorrem na formação de cristais de haleto
de Ag tipo placa (principalmente AgBr). A partir desses relatórios, acredita-se
geralmente que o crescimento de cristais em forma de placa só pode ocorrer
quando as sementes iniciais de nanopartículas contêm um ou mais planos
gêmeos paralelos.[123–126]Embora as sementes de nanopartículas de AgBr
sejam frequentemente descritas como estruturas esféricas, em escala atômica
elas são limitadas pelas faces {111} e {100}, que são as faces de AgBr mais
estáveis na ausência de ligantes de capeamento. Durante os estágios iniciais
de nucleação, as sementes de AgBr passam por um processo chamado de
geminação, no qual falhas de empilhamento são formadas dentro da matriz
cristalina. Devido à sua simetria atômica, a coalescência entre duas faces {100}
não gerará as falhas de empilhamento de baixa energia (gêmeas) necessárias
para o crescimento de cristais semelhantes a placas. Em contraste, a
coalescência entre duas facetas {111} (orientadas a 608rotação relativa um ao
outro) produz falhas de empilhamento, que podem levar ao crescimento do
cristal normal aos planos do cristal {111}.[67]
A geminação de cristal que leva a estruturas semelhantes a placas
foi proposta por Berriman e Herz para explicar a morfologia semelhante
a placas de cristais de brometo de Ag.[127]Hamilton e Seidensticker mais
tarde apoiaram essa hipótese experimentalmente em seu relatório de
que cristais de germânio semelhantes a placas possuem dois ou mais
planos gêmeos paralelos às suas principais facetas {111}.[128]
Acredita-se que as sementes geminadas sejam formadas a partir de
eventos de coalescência entre duas faces de cristal {111} instáveis.
[122.129]Isso foi demonstrado experimentalmente por Antoniades e
Wey, que mostraram que a taxa de adição do precursor de Ag
(AgNO3), bem como a concentração do agente redutor (gelatina)
controlam os eventos de coalescência que levam a sementes de
AgBr geminadas (que finalmente levam a cristais de AgBr tipo
placa).[119]Portanto, embora a coalescência seja responsável pela
formação de gêmeos, vários artigos descobriram que outros fatores
experimentais, incluindo ligante de capeamento e agente redutor
(gelatina em ambos os casos), concentração, pH e temperatura são
parâmetros-chave no controle do grau de geminação de cristal em
solução.[123]
Acredita-se que as sementes de cristal geminadas preparam o terreno
para morfologias semelhantes a placas, fornecendo sulcos reentrantes de
baixa energia que favorecem o crescimento lateral do cristal (Esquema 3).
Jagannathan et ai. demonstram experimentalmente e teoricamente que o
crescimento de cristal em forma de placa é propagado pela formação de dois
planos gêmeos paralelos às suas principais faces cristalinas {111}.[124]
Esse arranjo atômico resulta inicialmente em {111}
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664
Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata

sulcos reentrantes nas laterais das placas de cristal, fornecendo locais de
nucleação para adsorção de novas camadas de cristal e impulsionando o
crescimento de cristal em forma de placa. Os autores calcularam que a
probabilidade de adsorção no sulco reentrante é
50 vezes maior do que a adsorção em um local de superfície (não
geminado). A cristalização preferencial em sulcos reentrantes também
pode ser racionalizada usando o argumento do vizinho mais próximo:
um átomo isolado pode formar quatro ligações do vizinho mais próximo
em um sulco reentrante e apenas três em uma face {111}. O aumento da
força de ligação e do número de coordenação resulta em adsorção
preferencial nas ranhuras reentrantes sobre as faces {111}. Ming et ai. e
Sunagawa et ai. observaram eventos de cristalização semelhantes
usando simulações de Monte Carlo.[126.130]Curiosamente, os sulcos
reentrantes são regenerados à medida que novas camadas de átomos se
depositam sobre eles, tornando-os regiões preferenciais permanentes
de crescimento lateral. O crescimento continua até que as unidades de
adsorção
3 (AgBr2-e outras espécies) são esgotados e produz os
nanoprismas finais onde as faces principais são limitadas pelos planos
cristalinos {111}.
O crescimento de cristal anisotrópico de Au ou Ag derivado de
sementes de cristal geminadas foi abordado mais recentemente em um
artigo abrangente escrito por Lofton e Sigmund, que estendeu esses
argumentos de cristalização para nanoestruturas em forma de placa e
agulha compostas de Ag e Au.[67]Resultados teóricos e experimentais
mostraram que cristais de haleto de Ag (estrutura NaCl) e metais
(estrutura fcc) são ligados pelas faces cristalinas {111}.[131.132]Em seu
artigo, os autores argumentam que a estrutura cristalina da partícula
semente determina a morfologia final do cristal. Isso aparentemente
contrasta com muitos artigos publicados por outros grupos que
argumentam que a adsorção preferencial de ligantes de capeamento ou
surfactantes direciona a formação de crescimento semelhante a uma
haste ou placa. Lofton e Sigmund apontam que tais modelos de
passivação de superfície (ou "envenenamento de cristalface") são
improváveis, uma vez que formas idênticas de nanopartículas podem ser
alcançadas através de métodos e ambientes químicos drasticamente
diferentes. De fato, as várias metodologias destacadas nesta discussão
corroboram suas conclusões. No entanto, trabalhos recentes com íons
haletos apresentam um contraponto interessante (ver Seção 5.2).[133–135]
O colóide AgNP composto por cristais geminados resulta em um ataque
rápido dos cristais.[114]Após 24 h, um segundo estágio de nucleação
ocorreu para produzir sementes de AgNP monocristalinas.
A sensibilidade de pequenas nanopartículas às condições
experimentais e ambientais dificulta sua caracterização por microscopia
eletrônica ou técnicas ópticas. Apesar dessas limitações, alguns estudos
HRTEM foram realizados em sementes de nanopartículas, mas ainda não
foram capazes de distinguir a estrutura do cristal de semente como a
força motriz do crescimento de cristal anisotrópico. Os dados do HRTEM
de Pileni et al. sugerem que falhas de empilhamento paralelas aos
planos de cristal {111} são responsáveis pelo crescimento em forma de
placa de nanoestruturas de Ag (nanodiscos) (Figura 15).[80]De fato, planos
gêmeos de cristal paralelos às principais faces {111} são frequentemente
observados nos discos finais (tanto nas imagens TEM quanto nas
imagens de difração), bem como durante os estágios iniciais do
crescimento do nanodisco. Os autores afirmam que variar o grau de
geminação do cristal é fundamental para controlar a morfologia final das
nanoestruturas, embora nenhum detalhe seja dado quanto aos possíveis
métodos experimentais para fazê-lo. Da mesma forma, Murphy et al.
relataram que sementes de AuNP contendo geminação de cinco vezes
exibiram crescimento para formar nanobastões de Au, enquanto
sementes cristalinas simples não.[140]
Mais recentemente, Xia e colaboradores demonstraram que a
estrutura cristalina de AgNPs preparadas por um método de poliol
pode ser modificada com base na natureza do sal adicionado à
mistura de reação.[53.115]Em 2005, os autores relataram que a adição
de NaCl ou HCl a uma solução de AgNO3, PVP, e

Embora não existam respostas claras sobre os parâmetros que

controlam o grau e o arranjo das falhas de empilhamento em sementes
de cristal, o papel da geminação de cristal na direção da arquitetura final
de nanoestruturas pode ser um elemento crucial. Na maioria dos
exemplos para a preparação de cristais de nanoprisma de Ag e Au
citados nesta revisão, as nanopartículas de sementes iniciais são
preparadas por redução química de precursores metálicos (por exemplo,
AgNO3ou HAuCl4) na presença de uma ou mais moléculas de
capeamento. Geralmente, a redução rápida dos íons metálicos (por
exemplo, realizada pela adição rápida de agentes redutores fortes aos
sais metálicos) resulta em nanopartículas pequenas e pseudoesféricas.
[136–139]As superfícies das nanopartículas normalmente exibem uma
mistura de planos {111} e {100}. Para minimizar sua energia geral, as
sementes de nanopartículas passarão por geminação para formar um
icosaedro ou decaedro geminado. Curiosamente, a forma das pequenas
Figura 15.A) imagem TEM do nanodisco Ag tirada em vista lateral, mostrando o
nanopartículas (<5 nm) pode flutuar, e estudar sua morfologia e
contraste de (111) falhas de empilhamento e um crescimento preferencial ao longo
estrutura cristalina pode ser difícil. O ambiente químico também pode
das falhas de empilhamento. B) Um padrão típico de difração de elétrons de área
causar alterações morfológicas e na estrutura cristalina das selecionada (SAED) de um nanodisco Ag a 100 kV na orientação [011] (vista lateral).
nanopartículas. Por exemplo, Xia et al. relatou recentemente que a Reimpresso com permissão da Referência [80]. Copyright 2003, American Chemical
adição de Fe3ºou O2/Cl-para um Society.

pequeno2009,5,Nº 6, 646-664 - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.pequeno-journal.com 659
 avaliações CA Mirkin et ai.

etilenoglicol produz sementes de nanopartículas cristalinas únicas após

30 min de refluxo (1608C).[53]O refluxo adicional da mistura produziu
nanocubos de Ag cristalino único. Em seu relatório mais recente, os
autores descobriram que a substituição de NaCl por NaBr resultou na
formação de sementes de AgNP (contendo um único plano gêmeo após
1,5 h de refluxo). Após 5 h de refluxo, essas sementes geminadas
(diâmetro de 15 nm) produziram bipirâmides direitas de Ag
(comprimento de borda de 150 nm). Curiosamente, os autores observam
que as nanopartículas de sementes contêm um único plano gêmeo que
pode permitir o crescimento das bipirâmides direitas.
Liu e Guyot-Sionnest relataram um estudo abrangente do efeito da
estrutura do cristal de semente na morfologia final da nanoestrutura.[41] Esquema 4.Ilustração de teorias de crescimento de "templatura de surfactante" ou

Em seu relatório, os autores prepararam sementes de AuNP por meio de "bloqueio de face". Aqui, o círculo ligado à curva preta representa um surfactante
ampifílico (por exemplo, CTAB) que forma uma bicamada na superfície do nanocristal
dois métodos e examinaram a estrutura cristalina de cada tipo. As
e bloqueia a redução de íons metálicos nesse local.
sementes foram preparadas através da síntese delineada por
Nikoobakht e El-Sayed,[40]enquanto que as sementes II foram
também é verdade que as mesmas partículas de semente podem, em alguns
sintetizadas através do descrito por Murphy et al.[38]A análise HRTEM
casos, produzir várias morfologias dependendo das condições de reação,
revelou que as duas rotas preparativas produziram sementes com
como concentração de surfactante, concentração de íons metálicos,
estruturas cristalinas muito diferentes. As sementes I foram
monocristalinas (diâmetro 1,5 nm), enquanto as sementes II foram
concentração de agente redutor e aditivos de íons metálicos ou
geminadas com simetria pentagonal. Cada lote de sementes foi
haletos.[40,42,54,96,133,141-143]Essa nanopartícula diferente
morfologias podem ser obtidas a partir da mesma semente de
posteriormente exposto a uma solução de crescimento assistido por
nanopartículas indica que o método de redução e o ambiente químico
Ag(I) (composta por HAuCl4, AgNO3, CTAB, HCl e
para o crescimento do cristal também podem ser fatores críticos na
eu-ácido ascórbico) e sua morfologia final avaliada. Curiosamente,
determinação da forma e tamanho final de uma nanopartícula. Por
nanoestruturas de Au derivadas de sementes I sofreram crescimento 1D
exemplo, o Esquema 4 ilustra o "bloqueio de face" que une as teorias da
para formar nanobastões de Au com várias proporções. Em contraste, as
química cristalográfica e redox. Neste mecanismo, o surfactante adsorve
sementes II apresentaram crescimento para formar estruturas
seletivamente à faceta do cristal mais favorável onde "favorável" é
bipiramidais em alta produtividade. Os autores concluem que a
determinado pela reatividade da superfície (como ditada pela faceta do
estrutura da semente é, de fato, governando a forma e a estrutura
cristal) ou pela carga da superfície (como ditada pelo ligante capping).
cristalina das nanoestruturas finais.
[26.143]Pensa-se que, uma vez ligadas, essas moléculas de capeamento
Embora esses relatórios demonstrem que falhas de empilhamento estão
bloqueiam significativamente ou completamente a redução de íons
presentes na estrutura final, eles não revelam quais tipos de gêmeos de cristal
metálicos na superfície do nanocristal em crescimento. Essa explicação é
levam a morfologias semelhantes a placas (ou outras anisotrópicas). De fato, a
comum à grande maioria dos mecanismos propostos para o papel de
menos que o crescimento anisotrópico das partículas iniciais da semente seja
um ligante capping específico.[43,62,65]Um estudo representativo é o
observado in situ, é difícil prever qual morfologia das nanopartículas levará ao
trabalho de Sau e Murphy, que mostrou que a morfologia e dimensão
crescimento de cristais semelhantes a placas. Além disso, uma análise
das AuNPs produzidas em uma determinada metodologia térmica
detalhada dos parâmetros experimentais que controlam a geminação de
aquosa dependeu fortemente das concentrações das partículas de
cristal (por exemplo, número de gêmeos e orientação) ainda não foi relatada.
sementes e CTAB, além da concentração de íons Au (Au3º) e agente
Tais estudos são críticos para uma melhor compreensão do crescimento de
redutor (ácido ascórbico).[54]Todos os fatores acima foram considerados
cristais em forma de placa.
interdependentes e deram origem a uma variedade de formas
5.2. Métodos Químicos e Argumentos dependendo da combinação (Tabela 1). Por exemplo, altas
Químicos Redox concentrações de surfactantes produziram estruturas retangulares de
nanobastões, enquanto concentrações mais baixas de surfactantes de
Apesar do argumento de que a estrutura cristalina da semente de mistura de surfactantes produziram pentagonalmente
nanopartículas é um fator determinante no crescimento em forma de placa,

Tabela 1.Formas de partículas de Au e condições de reação correspondentes. Reimpresso com permissão da Referência [54]. Copyright 2004, American Chemical
Society.

[CTAB] [M] [Au]semente[M] [Au3º] [M] [AA] [M] Forma/perfil Dimensão [nm] % Colheita

1,6 - 10-2 1,25 - 10-8 2,0 - 10-4 6,0 - 10-3 Cubo 66 85

1,6 - 10-2 1,25 - 10-8 2,0 - 10-4 3,0 - 10-3 Hexágono 70 80
1,6 - 10-2 1,25 - 10-7 2,0 - 10-4 6,0 - 10-3 Triângulo 35 80
1,6 - 10-2 1,25 - 10-8 4,0 - 10-4 6,4 - 10-4 Cubo [a] 90 70
9,5 - 10-2 1,25 - 10-7 4,0 - 10-4 6,0 - 10-3 Tetrápode [a] 30 70
1,6 - 10-2 1,25 - 10-8 4,0 - 10-4 1,2 - 10-2 Estrela 66 50
5,0 - 10-2 6,25 - 10-7 5,0 - 10-4 3,0 - 10-3 Tetrápode 293 75
9,5 - 10-2 2,5 - 10-7 4,0 - 10-4 6,4 - 10-4 Ramificado [a] 174 95

[a] 6,0 - 10-5 MAgNO3também foi usado nesta síntese.

660www.pequeno-journal.com - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim pequeno2009,5,Nº 6, 646-664
Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata
nanobastões geminados, triângulos e partículas pseudoesféricas.
Uma combinação de teorias de bloqueio de cristal foi usada para
explicar essas variações, que continuaram a ser objeto de
investigação significativa.[41,42,55,65,67,133–135,144–146]Este trabalho
destaca uma série de observações e explicações mais comuns
sobre a interação de sementes, surfactantes, íons metálicos e
concentrações de agentes redutores e demonstra a
compreensão ainda limitada do papel desses parâmetros.
Um avanço particularmente promissor na compreensão dos fatores
químicos que influenciam o crescimento em forma de placa tem sido a
elucidação do papel dos íons haletos nas sínteses térmicas aquosas de
materiais anisotrópicos de Au. Em 2006, Sastry et al. relataram a
supressão do crescimento de nanoprismas de Au com a adição de I-.[134]
Aqui, os autores adicionaram concentrações milimolares de KF, KCl, KBr
e KI a uma mistura aquosa de íons Au e extrato de capim-limão. A
presença de Cl-foi encontrado para produzir o maior rendimento de
estruturas de nanoprismas, e os autores propuseram que, como os íons
cloreto não introduzem tensão interfacial na superfície de Au quando
adsorvidos, não há força motriz para alterar o padrão de crescimento
"original" em estruturas de nanoprismas . Em contraste, Ha et al.
informar que a presença de I-promove a formação de nanoprismas
quando utilizado em síntese aquosa com o CTAB e ácido ascórbico como
agente redutor.[133]Em trabalhos recentes também em sínteses de
nanoprismas de Au mediadas por sementes aquosas e baseadas em
CTAB, relatamos que CTAB, dependendo do fornecedor, pode conter um
contaminante de iodeto que atua como um elemento chave na direção
de forma. Neste estudo, também demonstramos que, começando com
CTAB puro e ajustando deliberadamente a concentração de iodeto,
pode-se conduzir a reação de forma reprodutível para produzir
predominantemente nanopartículas pseudoesféricas, nanobastões ou
nanoprismas triangulares (Figura 16).[135]
A dependência da morfologia das nanopartículas da
concentração de iodeto pode ser entendida com base na adsorção
preferencial de iodeto em facetas cristalinas {111} de Au.[117]Sem
Figura 16.A) espectros UV-Vis-NIR de nanopartículas feitas usando várias
concentrações de I-e imagens TEM correspondentes de B) nanopartículas
pseudoesféricas (0mMeu-) C) nanobastões (5mMeu-) e D) nanoprismas (50mMeu
-). Reimpresso com permissão da Referência [135]. Copyright 2008, Sociedade
Americana de Química.
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664 - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
iodeto, uma bicamada CTAB está presente em todas as superfícies
devido a forças eletrostáticas, o que leva a uma falta de crescimento
preferencial e uma nanopartícula isotrópica. Quando a concentração de
iodeto é ligeiramente aumentada, o iodeto adsorve nas facetas do cristal
{111} (nas extremidades das hastes), deixando as facetas {110} e {100}
(as facetas do eixo longo da haste) abertas para a adsorção de um
camada CTAB compacta que pode limitar a redução de íons Au nesses
locais.[26.143]Este modelo é consistente com observações anteriores para a
formação de bastonetes e oferece informações adicionais sobre por que
o crescimento na direção [111] pode competir efetivamente para formar
nanobastões.[26.143]Em concentrações elevadas de iodeto (entre 25 e 75m
M, uma camada de iodeto é formada na superfície Au (como indicado por
espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), I 3d¼618,9 eV).[135.147]
Esta camada pode promover a formação de nanoprismas, permitindo que a
reatividade química das diferentes facetas do cristal domine os processos de
crescimento com o crescimento nas facetas do cristal do lado de alta energia
favorecida.[68]Tomados em conjunto, este modelo apresenta uma série de
fatores concorrentes para direcionar o crescimento de nanopartículas
anisotrópicas onde o iodeto desempenha o papel principal de mediação.
Esses estudos ajudam a elucidar os fatores direcionadores de forma
envolvidos em um subconjunto de sínteses térmicas aquosas que usam
CTAB e são mediadas por sementes. No entanto, eles também podem
ser úteis para ilustrar as maneiras pelas quais a interação entre fatores
cristalográficos e condições de reação química pode ser modulada para
alcançar uma forma de nanopartícula desejada.
6. Resumo e Perspectivas
Ao longo da última década, avanços marcantes foram feitos no
controle do rendimento, monodispersidade e morfologia de
nanoprismas triangulares usando uma variedade de metodologias
sintéticas. As abordagens fotoquímicas demonstraram vias de
excitação plasmônicas para converter seletivamente AgNPs
esféricas em nanoprismas com dimensões que podem ser
controladas usando várias abordagens de irradiação (excitação de
feixe único ou duplo nas regiões visível e IR do espectro).[73]Luz UV,
[92–94]ultra-som,[77]e irradiação de microondas[109]têm sido utilizados
para sintetizar nanoprismas em estratégias que dependem de
aquecimento, fragmentação, geração de radicais radiolíticos,[95]e
ablação.[97]Além disso, sínteses térmicas de alto rendimento para
produzir e controlar a formação de Au[44,48]e Ag[73]nanoprismas
foram desenvolvidos. Essas sínteses geraram partículas que
serviram como um banco de testes para o estudo dos processos
fotoquímicos e térmicos que conduzem o crescimento tipo placa de
nanômetros e, particularmente, para o entendimento da formação
de nanoestruturas anisotrópicas a partir de precursores de íons
metálicos. Esse avanço é significativo porque entender como prever
e controlar o tamanho e a forma das nanopartículas continua sendo
um passo crítico no amplo uso de nanopartículas de metais nobres
em aplicações. Além disso, uma visão significativa das relações
entre a morfologia dos nanoprismas e seus comportamentos
eletrodinâmicos foi obtida usando os nanoprismas gerados por
essas sínteses em conjunto com a estrutura teórica robusta que foi
desenvolvida recentemente.
É necessário entrelaçar os argumentos da química
cristalográfica e redox para elucidar o mecanismo geral
www.pequeno-journal.com661
 avaliações
de formação de nanoprismas. Os argumentos cristalográficos derivam
da observação de que as faces dos planos geminados do nanoprisma
diferem em sua atribuição cristalográfica[68]({111}, {100} etc.) e que as
sementes das quais são formadas são multifacetadas e provavelmente
geminadas.[67.136-139]Foi, portanto, hipotetizado que a morfologia da
partícula de semente determina a estrutura final da partícula
anisotrópica. Pesquisadores mostraram que, usando partículas de
sementes com uma morfologia particular (por exemplo, multifacetada
ou geminada), a arquitetura final de nanopartículas anisotrópicas pode
ser controlada em algumas abordagens sintéticas.[41]Por outro lado,
também pode-se ajustar a morfologia das estruturas anisotrópicas
resultantes modulando o ambiente químico e redox da partícula inicial
da semente in situ. Uma mudança na concentração de sementes,[63,90]
surfactante,[54]pH,[71]temperatura,[88]ou íon metálico[70](e mesmo
concentrações de dopantes[135]) pode ter efeitos drásticos na forma e
tamanho do produto anisotrópico. Essas observações combinadas
sugerem que, através de uma investigação mais aprofundada das forças
motrizes mecanicistas do crescimento em forma de placa, em breve se
tornará possível direcionar o crescimento de nanocristais simplesmente
caracterizando a estrutura cristalina de uma partícula de semente e
regulando a redução de íons metálicos na superfície dessa semente.
usando estratégias de bloqueio de rosto bem compreendidas. Esses
princípios mecanicistas podem servir como um conjunto de regras de
design para a síntese de novas nanoestruturas anisotrópicas com
arquitetura e propriedades desejadas, mas também podem permitir que
nanoestruturas únicas além de nanoprismas, hastes e cubos sejam
geradas e examinadas.
O trabalho ainda é necessário para entender e controlar
completamente o crescimento anisotrópico e perceber o
potencial das estruturas anisotrópicas em novas aplicações.
A descoberta e os esforços de pesquisa subsequentes feitos
em relação aos nanoprismas triangulares melhoraram
muito a compreensão fundamental da dinâmica subjacente
da formação de partículas anisotrópicas de todas as
estruturas, e os nanoprismas triangulares podem em breve
ser os primeiros materiais a serem implementados em
aplicações interessantes e vitais, como a óptica. , eletrônica,
catálise e biomedicina. No entanto, o trabalho subjacente já
concluído e a continuação,
Reconhecimentos
O CAM agradece ao ONR, DARPA, AFRL e NSF-MRSEC pelo
apoio a este trabalho. JEM agradece à Northwestern
University por uma bolsa presidencial.
Palavras-chave:
materiais anisotrópicos. crescimento de cristal. ouro . nanoprismas.
prata
[1] AJ Haes, L. Chang, WL Klein, RP Van Duyne,Geléia. Química Soc.
2005,127,2264.
[2] YC Cao, R. Jin, CA Mirkin,Ciência2002,297,1536.
662www.pequeno-journal.com - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
CA Mirkin et ai.
[3] DG Georganopoulou, L. Chang, JM Nam, CS Thaxton, EJ Mufson, WL
Klein, CA Mirkin,Proc. Nacional Acad. Sci. EUA2005,
102,2273.
[4] CS Thaxton, DG Georganopoulou, CA Mirkin,Clin. Chim. Acta
2006,363,120.
[5] HD Hill, CA Mirkin,Nat. Protocolo2006,1,324.
[6] DS Seferos, DA Giljohann, HD Hill, AE Prigodich, CA Mirkin,
Geléia. Química Soc.2007,129,15477.
[7] HD Hill, RA Vega, CA Mirkin,Anal. Química2007,79,9218.
[8] R. Elghanian, JJ Storhoff, RC Mucic, RL Letsinger, CA Mirkin,
Ciência1997,277,1078.
[9] TA Taton, CA Mirkin, RL Letsinger,Ciência2000,289,1757.
[10] SJ Park, TA Taton, CA Mirkin,Ciência2002,295,1503.
[11] JM Nam, CS Thaxton, CA Mirkin,Ciência2003,301,1884.
[12] Y. Shiraishi, N. Toshima,J. Mol. Catal.1999,141,187.
[13] GA Somorjai, F. Tao, JY Park,Topo. Catal.2008,47,1.
[14] D. Astruc, F. Lu, JR Aranzaes,Angew. Química Int. Ed.2005,44,
7852.
[15] G. Schmid, B. Corain,EUR. J. Inorg. Química2003,2003. 3081.
[16] J. Pérez-Juste, A. Mulvaney, LM Liz-Marzán,Int. J. Nanotechnol.
2007,4,215.
[17] SP Lião, NC Seeman,Ciência2004,306,2072.
[18] L. Qin, MJ Banholzer, JE Millstone, CA Mirkin,Nano Lett. 2007,7,
3849.
[19] NL Rosi, DA Giljohann, CS Thaxton, AKR Lytton-Jean, MS Han,
CA Mirkin,Ciência2006,312,1027.
[20] JD Hood, M. Bednarski, R. Frausto, S. Guccione, RA Reisfeld, R.
Xiang, DA Cheresh,Ciência2002,296,2404.
[21] L. Brannon-Peppas, JO Blanchette,Av. Entrega de Medicamentos Rev.
2004,56,1649.
[22] G. Frens,Nat. Física Sci.1973,241,20.
[23] M. Brust, M. Walker, D. Bethell, DJ Schiffrin, R. Whyman,Química
Comum.1994,801.
[24] I. Hussain, S. Graham, ZX Wang, B. Tan, DC Sherrington, SP
Rannard, AI Cooper, M. Brust,Geléia. Química Soc.2005,127,
16398.
[25] KR Brown, DG Walter, MJ Natan,Química Mater.2000,12,
306.
[26] ZL Wang, RP Gao, B. Nikoobakht, MA El-Sayed,J. Física. Química
B2000,104,5417.
[27] PD Jadzinsky, G. Calero, CJ Ackerson, DA Bushnell, RD
Kornberg,Ciência2007,318,430.
[28] U. Kreibig, L. Genzel,Surfe. Sci.1985,156,678.
[29] A. Henglein,Isr. J. Chem.1993,33,77.
[30] S. Link, MB Mohamed, MA El-Sayed,J. Física. Química B1999,
103,3073.
[31] KL Kelly, E. Coronado, LL Zhao, GC Schatz,J. Física. Química B
2003,107,668.
[32] R. Narayanan, MA El-Sayed,J. Física. Química2005,109,12663.
[33] AN Shipway, E. Katz, I. Willner,ChemPhysChem.2000,1,18.
[34] MS Gudiksen, LJ Lauhon, J. Wang, DC Smith, CM Lieber,
Natureza2002,415,617.
[35] PK Jain, KS Lee, IH El-Sayed, MA El-Sayed,J. Física. Química B
2006,110,7238.
[36] M. Haruta,Cattech2002,6,102.
[37] JR Lakowicz,Anal. Bioquímica.2005,337,171.
[38] NR Jana, L. Gearheart, CJ Murphy,J. Física. Química B2001,105, 4065.
[39] KK Caswell, CM Bender, CJ Murphy,Nano Lett.2003,3,667.
[40] B. Nikoobakht, MA El-Sayed,Química Mater.2003,15,1957.
[41] M. Liu, P. Guyot-Sionnest,J. Física. Química B2005,109,22192.
[42] J. Pérez-Juste, I. Pastoriza-Santos, LM Liz-Marzán, P. Mulvaney,
Coord. Química Rev.2005,249,1870.
[43] CJ Murphy, AM Gole, SE Hunyadi, CJ Orendorff,Inorg. Química
2006,45,7544.
[44] CS Ah, YJ Yun, HJ Park, W.-J. Kim, DH Ha, WS Yun,Química
Mater.2005,17,5558.
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664
Nanoprismas triangulares de ouro coloidal e prata
[45] S. Chen, DL Carroll,Nano Lett.2002,2,1003.
[46] S. Chen, DL Carroll,J. Física. Química B2004,108,5500.
[47] R. Jin, Y. Cao, CA Mirkin, KL Kelly, GC Schatz, JG Zheng, Ciência
2001,294,1901.
[48] JE Millstone, S. Park, KL Shuford, L. Qin, GC Schatz, CA Mirkin,
Geléia. Química Soc.2005,127,5312.
[49] SS Shankar, A. Rai, B. Ankamwar, A. Singh, A. Ahmad, M.
Sastry,Nat. Mater.2004,3,482.
[50] RC Jin, S. Egusa, NF Scherer,Geléia. Química Soc.2004,126,
9900.
[51] B. Wiley, T. Herricks, Y. Sun, Y. Xia,Nano Lett.2004,4,1733.
[52] D. Yu, VW-W. Inhame,Geléia. Química Soc.2004,126,13200.
[53] SH Im, YT Lee, B. Wiley, Y. Xia,Angew. Química Int. Ed.2005,44,
2154.
[54] TK Sau, CJ Murphy,Geléia. Química Soc.2004,126,8648.
[55] CG Wang, TT Wang, ZF Ma, ZM Su,Nanotecnologia2005,
16,2555.
[56] T. Cassagneau, F. Caruso,Av. Mater.2002,14,732.
[57] GS Métraux, YC Cao, R. Jin, CA Mirkin,Nano Lett.2003,3,
519.
[58] F. Kim, JH Song, P. Yang,Geléia. Química Soc.2002,124,14316.
[59] CR Martin,Ciência1994,266,1961.
[60] CK Preston, M. Moskovits,J. Física. Química1993,97,8495.
[61] SJ Hurst, EK Payne, L. Qin, CA Mirkin,Angew. Química Int. Ed.
2006,45,2672.
[62] AR Tao, S. Habas, PD Yang,Pequeno2008,4,310.
[63] B. Wiley, Y. Sun, J. Chen, H. Cang, Z.-Y. Li, X. Li, Y. Xia,Boi MRS.
2005,30,356.
[64] J. Turkevich, PC Stevenson, J. Hillier,Discutir Faraday.1951,11,
55.
[65] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, MA El-Sayed,Química Rev.2005,
105,1025.
[66] LM Liz-Marzán,Mater. Hoje2004,7,26.
[67] C. Lofton, W. Sigmund,Av. Funcionar. Mater.2005,15,1197.
[68] JE Millstone, GS Métraux, CA Mirkin,Av. Funcionar. Mater. 2006,
16,1209.
[69] C. Xue, Z. Li, CA Mirkin,Pequeno2005,1,513.
[70] GS Métraux, CA Mirkin,Av. Mater.2005,17,412.
[71] C. Xue, CA Mirkin,Angew. Química Int. Ed.2007,46,2036.
[72] C. Xue, JE Millstone, SY Li, CA Mirkin,Angew. Química Int. Ed.
2007,46,8436.
[73] R. Jin, YC Cao, E. Hao, GS Métraux, GC Schatz, CA Mirkin,
Natureza2003,425,487.
[74] YL Luo,Mater. Lett.2007,61,1346.
[75] KL Shuford, MA Ratner, GC Schatz,J. Chem. Física2005,123,
114713.
[76] A. Sarkar, S. Kapoor, T. Mukherjee,J. Colloid Interface Sci.2005,
287,496.
[77] C. Li, W. Cai, Y. Li, J. Hu, P. Liu,J. Física. Química B2006,110,
1546.
[78] YA Sun, YN Xia,Av. Mater.2003,15,695.
[79] DH Dahanayaka, JX Wang, S. Hossain, LA Bumm,Geléia.
Química Soc.2006,128,6052.
[80] V. Germain, J. Li, D. Ingert, ZL Wang, MP Pileni,J. Física. Química B
2003,107,8717.
[81] P. Mulvaney,Langmuir1996,12,788.
[82] J. Rodriguez-Fernández, J. Pérez-Juste, FJ Garcia de Abajo, LM
Liz-Marzán,Langmuir2006,22,7007.
[83] EK Payne, KL Shuford, S. Park, GC Schatz, CA Mirkin,J. Física.
Química B2006,110,2150.
[84] M. Maillard, P. Huang, L. Brus,Nano Lett.2003,3,1611.
[85] A. Callegari, D. Tonti, M. Chergui,Nano Lett.2003,3,1565.
[86] V. Bastys, I. Pastoriza-Santos, B. Rodríguez-González, R.
Vaisnoras, LM Liz-Marzán,Av. Funcionar. Mater.2006,16,766.
[87] AM Júnior, HP Moisés de Oliveira, MH Gehlen,Fotoquímica.
Fotobiol. Sci.2003,2,921.
[88] Y. Sun, B. Mayers, Y. Xia,Nano Lett.2003,3,675.
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664 - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
[89] C. Xue, GS Métraux, JE Millstone, CA Mirkin,Geléia. Química
Soc.2008,130,8337.
[90] X. Wu, PL Redmond, H. Liu, Y. Chen, M. Steigerwald, L. Brus,Geléia.
Química Soc.2008,130,9500.
[91] PL Redmond, X. Wu, L. Brus,J. Física. Química C2007,111,8942.
[92] L.-P. Jiang, S. Xu, J.-M. Zhu, J.-R. Zhang, J.‑J. Zhu, H.-Y. Chen,Inorg.
Química2004,43,5877.
[93] K. Okitsu, A. Yue, S. Tanabe, H. Matsumoto, Y. Yobiko,Langmuir
2001,17,7717.
[94] K. Okitsu, A. Yue, S. Tanabe, H. Matsumoto, Y. Yobiko,Langmuir
2007,23,13244.
[95] Y. Takeuchi, T. Ida, K. Kimura,J. Física. Química B1997,101,1322.
[96] Z. Xie, Z. Wang, Y. Ke, Z. Zha, C. Jiang,Química Lett.2003,32,686.
[97] T. Tsuji, T. Higuchi, M. Tsuji,Química Lett.2005,34,476.
[98] S. Remita, M. Mostafavi, MO Delcourt,Novo J. Chem.1994,18,
581.
[99] J. Belloni, M. Mostafavi, H. Remita, J.-L. Marignier, M.-O. Delcourt,
Novo J. Chem.1998,22,1239.
[100] I. Pastoriza-Santos, LM Liz-Marzán,Nano Lett.2002,2,903.
[101] N. Malikova, I. Pastoriza-Santos, M. Schierhorn, NA Kotov, LM
Liz-Marzán,Langmuir2002,18,3694.
[102] TJ Norman, Jr., CD Grant, D. Magana, JZ Zhang, J. Liu, D. Cao,
F. Bridges, A. Van Buuren,J. Física. Química B2002,106,7005.
[103] T. Klaus, R. Joerger, E. Olsson, CG Granqvist,Proc. Nacional Acad.
Sci. EUA1999,96,13611.
[104] S. Chen, Z. Fan, DL Carroll,J. Física. Química B2002,106,10777.
[105] SP Chandran, M. Chaudhary, R. Pasricha, A. Ahmad, M. Sastry,
Biotecnologia. Prog.2006,22,577.
[106] B. Liu, J. Xie, JY Lee, YP Ting, JP Chen,J. Física. Química B2005,
109,15256.
[107] S. Brown, M. Sarikaya, E. Johnson,J. Mol. Biol.2000,299,725.
[108] Y. Shao, Y. Jin, S. Dong,Química Comum.2004,1104.
[109] M. Tsuji, M. Hashimoto, Y. Nishizawa, T. Tsuji,Química Lett.2003,
32,1114.
[110] M. Tsuji, M. Hashimoto, Y. Nishizawa, M. Kubokawa, T. Tsuji,
Química EUR. J.2005,11,440.
[111] I. Pastoriza-Santos, LM Liz-Marzán,Langmuir2002,18,2888.
[112] TR Jensen, ML Duval, KL Kelly, AA Lazarides, GC Schatz,
RP Van Duyne,J. Física. Química B1999,103,9846.
[113] AJ Haes, RP Van Duyne,Geléia. Química Soc.2002,124,10596.
[114] B. Wiley, Y. Sun, Y. Xia,Langmuir2005,21,8077.
[115] BJ Wiley, Y. Xiong, Z.-Y. Li, Y. Yin, Y. Xia,Nano Lett.2006,6,765.
[116] JC Love, LA Estroff, JK Kriebel, RG Nuzzo, GM Whitesides,
Química Rev.2005,105,1103.
[117] OM Magnussen,Química Rev.2002,102,679.
[118] S. Chen, S. Jagannathan, RV Mehta, R. Jagannathan, AE Taddei,
J. Imaging Sci. Tecnol.1998,42,399.
[119] MG Antoniades, JS Wey,J. Imaging Sci. Tecnol.1995,39,
323.
[120] MG Antoniades, JS Wey,J. Imaging Sci.1998,42,393.
[121] JE Maskasky,J. Imaging Sci.1986,30,247.
[122] CT Mumaw, EF Haugh,J. Imaging Sci.1986,30,198.
[123] R. Jagannathan,J. Imaging Sci.1991,35,104.
[124] R. Jagannathan, RV Mehta, JA Timmons, DL Black,Física Rev. B
1993,48,13261.
[125] N.-B. Ming,J. Crist. Crescimento1993,128,104.
[126] N.-B. Ming, H. Li,J. Crist. Crescimento1991,115,199.
[127] RW Berriman, RH Herz,Natureza1957,180,293.
[128] DR Hamilton, RG Seidensticker,J. Appl. Física1960,31,1165.
[129] Y. Hosoya, S. Urabe,J. Imaging Sci. Tecnol.1998,42,487.
[130] N.-B. Ming, K. Tsukamoto, I. Sunagawa,J. Crist. Crescimento1988,91,
11.
[131] J.-M. Jin, N.-B. Ming,Estado Sólido Comun.1989,70,759.
[132] P. Bennema, G. Bögels, D. Bollen, T. Müssig, H. Meekes,
Imaginologia Sci. J.2001,49,1.
[133] TH Ha, H.-J. Koo, BH Chung,J. Física. Química C2007,111,1123.
[134] A. Rai, A. Singh, A. Ahmad, M. Sastry,Langmuir2006,22,736.
www.pequeno-journal.com663
 avaliações
[135] JE Millstone, W. Wei, MR Jones, H. Yoo, CA Mirkin,Nano Lett.
2008,8,2526.
[136] A. Henglein, M. Giersig,J. Física. Química B1999,103,9533.
[137] DL Van Hyning, WG Klemperer, CF Zukoski,Langmuir2001,
17,3128.
[138] DL Van Hyning, WG Klemperer, CF Zukoski,Langmuir2001,
17,3120.
[139] DL Van Hyning, CF Zukoski,Langmuir1998,14,7034.
[140] CJ Johnson, E. Dujardin, SA Davis, CJ Murphy, S. Mann,J. Mater.
Química2002,12,1765.
[141] NR Jana, L. Gearheart, CJ Murphy,Av. Mater.2001,13, 1389.
[142] JX Gao, CM Bender, CJ Murphy,Langmuir2003,19,9065.
[143] B. Nikoobakht, MA El-Sayed,Langmuir2001,17,6368.
664www.pequeno-journal.com - 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
CA Mirkin et ai.
[144] AJ Mieszawska, FP Zamborini,Química Mater.2005,17, 3415.
[145] RG Sanedrin, DG Georganopoulou, S. Park, CA Mirkin,Av.
Mater.2005,17,1027.
[146] DK Smith, BA Korgel,Langmuir2008,24,644.
[147] BG Bravo, SL Michelhaugh, MP Soriaga, I. Villegas, DW Suggs,
JL Stickney,J. Física. Química1991,95,5245.
[148] C. Xue, X. Chen, SJ Hurst, CA Mirkin,Av. Mater.2007,19, 4071.
Recebido: 6 de outubro de 2008
Revisado: 25 de novembro de 2008
pequeno2009,5,Nº 6, 646-664