Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Determinação de S via molécula de CS em amostras de aço e ligas de

Ni por HR-CS GFMAS: avaliação do uso de nanopartículas como
modificadores químicos

Projeto de Pesquisa
PROGRAMA UNIFICADO DE BOLSAS DE ESTUDO
PARA ESTUDANTES DE GRADUAÇÃO - PUB

Proponente: Profa. Dra. Márcia Andreia Mesquita Silva da Veiga

Ribeirão Preto – SP
junho de 2018
 RESUMO

Aço e ligas são empregados em diversos setores da indústria como aviação, naval, química,

entre outras, devido às suas propriedades de resistência mecânica e corrosão, ductibilidade

e estabilidade. Entretanto, alguns elementos podem afetar negativamente essas propriedades;

enxofre, por exemplo, pode gerar corrosão localizada. Este projeto tem como objetivo

quantificar o teor de enxofre em aços e ligas via molécula de CS. Para tanto, serão realizados

estudos de mineralização ácida e posterior detecção por espectrometria de absorção

molecular de alta resolução e fonte contínua. Em adição, serão sintetizadas, caracterizadas

(TEM, MEV-EDS e DLS) e empregadas como modificadores químicos, nanopartículas de

Au, Pd e Ru com o intuito de promover melhor estabilidade térmica à molécula gerada no

espectrômetro. Espera-se com este estudo contribuir para o controle de qualidade do aço e

ligas empregados como matéria prima em indústrias de reconhecido impacto no Brasil.

 Justificativa e relevância do problema

As ligas de níquel são empregadas em diferentes setores industriais como, por

exemplo, em centrais nucleares, instalações químicas e petroquímicas, indústria de

navegação e aeroespacial. Esta ampla aplicação é devido à combinação de importantes

propriedades, tais como a resistência mecânica num amplo intervalo de temperaturas, as boas

propriedades de fluência e ductilidade, a estabilidade superficial e a resistência à corrosão

[1,2].

As propriedades das ligas de níquel são influenciadas por uma série de fatores, tais

como os elementos majoritários, o tratamento térmico do produto intermediário e o processo

de produção. Além disso, algumas características como suas propriedades mecânicas e

magnéticas podem ser negativamente afetadas pela presença de metais e metaloides como

Ag, As, Bi, Cd, Pb, Sb, Se, Sn e Tl [3,4].

Além dos elementos citados, o S é também descrito na literatura como sendo

prejudicial para o bom funcionamento das ligas de níquel, sendo que sua presença afeta

principalmente a capacidade do material de atuar sob altas temperaturas. Por exemplo, o S

na forma elementar (S0), um forte agente oxidante, é adsorvido facilmente na superfície e

pode gerar uma grave corrosão localizada [5]. Já a presença de sais de sulfato, como Na2SO4,

torna o meio extremamente agressivo, devido à habilidade dos sais fundidos de dissolverem

os óxidos formados e acelerar significativamente a cinética do processo de corrosão a quente,

causando uma falha catastrófica no produto final [6,7]. Um exemplo disso está na aplicação

das ligas de níquel para fabricação de turbinas de jatos de aviação, em que a corrosão pode

causar prejuízos devido à destruição de partes superficiais e internas do produto [8].

 De acordo com a especificação AMS 2280 (Especificação de Materiais

Aeroespaciais ou Aerospace Materials Specification), a qual abrange as ligas fundidas para

aplicações em aeronaves militares, porém tem sido amplamente utilizada como referência

na elaboração de outras especificações para matérias-primas, o limite máximo admissível

para S em ligas de níquel é de 10 µg g-1 [9-11]. Sendo assim, o emprego de métodos exatos

e precisos para sua determinação é de grande importância, para assegurar o desenvolvimento

e produção dos materiais e satisfazer os requisitos para a criação de novos produtos.

A técnica HR-CS AAS (Espectrometria de absorção atômica de alta resolução com

fonte contínua ou High-resolution continuum source atomic absorption spectrometry)

permite a visualização de todo ambiente espectral na vizinhança da linha analítica, e também

a determinação de não-metais como o S, considerado de difícil quantificação em

equipamentos convencionais [12]. Nesse caso, sua determinação é baseada em transições

eletrônicas em moléculas diatômicas que resultam em bandas estruturadas durante a

absorção de radiação, de maneira que a largura das bandas é próxima às linhas atômicas

medidas pela HR-CS AAS. Portanto, se o S está ligado a outro átomo, é possível determinar

sua concentração; surgindo então a HR-CS MAS (Espectrometria de absorção molecular de

alta resolução com fonte contínua ou High-resolution continuum source molecular

absorption spectrometry). A determinação de S baseia-se na transição eletrônica X1Σ+ →

A1Π da molécula de CS, o monossulfeto de carbono, nas proximidades da região de 250 nm

[13,14]. A Figura 01 ilustra a imagem tridimensional do ambiente espectral, que mostra a

absorvância como função do tempo e do comprimento de onda, indisponíveis em aparelhos

convencionais de AAS. Isto é possível devido ao detector empregado, um arranjo linear de

dispositivos de carga acoplada (CCD). Nele, cada pixel é equipado com um amplificador

individual, de maneira que o instrumento opera de fato com 512 detectores completamente

independentes, 200 dos quais são normalmente utilizados para propósitos analíticos. Desse
modo, todo o ambiente espectral a  200pm ao redor da linha analítica na região do

ultravioleta e até  500pm na região visível do espectral pode ser visualizada [15]. A

combinação com um monocromador permitiu a visualização de uma faixa espectral (0,2 a

1,0 nm, dependendo da região do espectro) com resolução de poucos picometros. Dessa

forma, é possível observar a largura de linha absorvida por átomos ou bandas estruturadas

de moléculas diatômicas [16].

Figura 01. Espectro de absorção da molécula CS na região de 258 nm, obtido com
solução de tioureia (0,5 μg de S) [17]

De maneira geral, pode-se pressupor que quanto maior a força de ligação da

molécula maior é a chance da mesma permanecer estável em altas temperaturas. Para

maior estabilidade, é desejável escolher moléculas que tenham força de ligação maior que

500 kJ mol-1 [18]. Ao contrário dos átomos, que são registrados como picos, as moléculas

possuem um perfil próprio de absorção, o que torna necessário a compreensão das bandas

de cada molécula independentemente [19].

 É comum o uso de modificadores químicos em análises com

atomização/vaporização eletrotérmica. Na maioria das vezes, ele tem o objetivo de manter

o analito ligado a ele para que o mesmo não atomize durante as etapas de secagem e

pirólise, alguns poucos volatilizam a matriz, sempre garantindo que o máximo possível do

analito seja determinado durante a atomização, o que gera uma maior sensibilidade e em

alguns casos melhora a resolução dos picos.

Em trabalhos recentes, nanopartículas de Pd (PdNPs) foram empregadas como

modificadores químicos na determinação de ânions via moléculas em amostras sólidas por

HR-CS MAS [20,21,22]. Os autores ponderam que após aquecimento, as nanopartículas são

uniformemente espalhadas pela superfície da plataforma do forno, oferecendo uma maior

superfície de interação com o analito durante as etapas de secagem e pirólise. Como

consequência desta maior área superficial, esta configuração das nanopartículas ocasiona

um aumento nas possibilidades de ligação. Nanopartículas exibem propriedades físicas

distintas do íon em solução; são mais reativas devido às suas relativas energias e áreas

superficiais, e isto pode explicar a estabilidade em altas temperaturas da molécula alvo na

presença das NPs, usadas como modificadores químicos [20]. Em estudos com Pd coloidal

como modificador químico [21] foi observado que o analito e o modificador interagem

fortemente, conduzindo a repetidos processos de adsorção e dessorção o que resultaria

em um tempo significantemente maior do analito no volume de absorção. Os autores

também reportaram um aumento no sinal analítico de 50%. Poucos trabalham abordam o

uso de nanopartículas como modificadores químicos em espectrometria de absorção

atômica ou molecular.
 Objetivos

Este projeto tem como um dos objetivos determinar enxofre via molécula de CS em

amostras de aços e ligas de Ni. A detecção da molécula será realizada espectrômetro de

absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS). A análise de não

metais por HR-CS AAS é uma área a ser investigada, sendo interessante aprofundar o

conhecimento sobre algumas das várias utilizações desse equipamento.

Em paralelo, pretende-se sintetizar e aplicar nanopartículas de Pd, Au e Ru, e seu

posterior emprego como modificadores químicos na determinação de enxofre (via molécula

de CS). Os efeitos dos nanopartículas serão estudados como modificadores químicos para a

formação e estabilização da molécula dos analito.

Materiais e Métodos

O trabalho a ser realizado será executado conforme os tópicos a seguir:

Quantificação do enxofre:

Determinação de S em amostra de liga de níquel do tipo Inconel 625 por HR-CS MAS, com

uso do equipamento ContrAA 700 (Analytik Jena AG). Inicialmente se pretende realizar a

quantificação do analito em digeridos ácidos obtidos após decomposição em bloco digestor.

Os materiais de referência certificados serão utilizados para avaliação da exatidão do

método, e serão feitas otimizações instrumentais para verificação das melhores condições de

quantificação de S. Serão estudadas curvas de pirólise e vaporização com cada um dos

modificadores a ser estudado.

Síntese da nanopartículas:
Paládio: o seguinte procedimento será usado para sintetizar PdNP: 11 mL de uma solução

10g/L de Pd(NO3)2 e 20 mL de uma solução 20% etanólica de PVP (2,11 g/L) que serão

misturados e agitados por 3h, sob refluxo [11].

Ouro: o método consiste em misturar 0,39g de HAuCl4.3H2O e 10 mL de citrato de sódio

0,3 mol L-1 em 1L de água a 80°C, sob constante agitação até mudança de coloração [12].

Rutênio: Neste método, 100 mg (0.38 mmol) de cloreto de rutênio comercial (RuCl3.nH2O)

e NaBH4 serão macerados por 5 min em um gral, obtendo-se um pó cinza escuro[13].

Caracterização: as nanopartículas serão caracterizados por Espalhamento Dinâmico de Luz

(DLS), Transmissão Eletrônica de Varredura (TEM) e Microscopia Eletrônica de Varredura

(SEM).

Otimização do HR-CS AAS: O comportamento das moléculas diatômicas será estudado

visando melhorar os sinais e a sensibilidade. Procedimento feito por intermédio de gráficos

de absorvância versus temperatura, obtendo-se as temperaturas ótimas para pirólise e

vaporização, aplicando os três modificadores químicos sintetizados (Pd, Au e Ru).

Calibração: Será usado o método de adição de padrão ou analito, onde são adicionados a

amostra em análise, quantidades conhecidas e crescentes de uma solução que contenha o

analito a ser determinado, obtendo assim uma reta em um gráfico de absorvância versus

concentração, onde o ponto de intersecção no eixo das abscissas corresponde a concentração

da amostra analisada.

Atividades dos bolsistas

O projeto contempla a participação de dois bolsistas:

Bolsista 1: Caberá a este bolsista, o preparo das amostras de aço e ligas de Ni, visando sua

mineralização com ataque ácido, para posterior detecção de enxofre. O processo de digestão

da amostra é trabalhoso, uma vez que a matriz a ser estudada possui componentes
 complexos. Após a abertura da amostra, o aluno deverá buscar as condições instrumentais

ótimas para detecção da molécula.

Bolsista 2: irá atuar na síntese das nanopartículas e na caracterização das nanopartículas por:

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia de Transmissão Eletrônica

(TEM) e Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS). Cada técnica possui diferentes modos de

obtenção dos dados, o que consumirá tempo técnico e conhecimento instrumental do

bolsista.

Resultados esperados e indicadores de acompanhamento

Com este projeto espera-se desenvolver um procedimento preciso e acurado para

quantificar enxofre em amostras de Aços e Ligas. Uma vez desenvolvido o método, este

poderá ser direcionado ao controle de qualidade da matéria-prima, uma vez que a técnica a

ser empregada (HR-CS GF MAS) possui baixos limites de detecção e quantificação. Além

da aplicação direta à indústria, este projeto proporcionará um treinamento técnico único aos

alunos em equipamentos de ponta e de alta aplicabilidade na indústria de transformação.

Cronograma de execução

A tabela a seguir mostra o cronograma a ser seguido conforme os tópicos presente

na metodologia para um período de um ano.

Tabela 2. Cronograma de realização do projeto

2018 2019
4º Bimestre 5º Bimestre 6º Bimestre 1º Bimestre 2º Bimestre 3º Bimestre
Síntese das
XXX XXX XXX XXX
nanopartículas
Caracterização XXX XXX XXX
Preparo das
XXX XXX XXX
amostras
Otimização
XXX XXX
instrumental
Determinação de S
XXX XXX
nas amostras
 Referências

[1] http://www.icz.org.br/niquel-superligas.php (Site do ICZ - Instituto de Metais Não

Ferrosos - acessado em 08/06/2015).
[2] SHAO, X.; LIU, Y.; LI, F. & WU, J. “Progress in analytical methods of composition in
nickel-base alloy pipes”. ICPTT 2011: Sustainable Solutions for Water, Sewer, Gas, and Oil
Pipelines - Proceedings of the International Conference on Pipelines and Trenchless
Technology, 2011.
[3] WILTSCHE, H.; PRATTES, K. & KNAPP, G. “A novel approach for an automated
liquid/liquid extraction system – principle and application for the determination of several
trace contaminants in highly alloyed steels and base alloys”. Anal. Bioanal. Chem., 400:
2329, 2011.
[4] SINHA, O.P.; CHATTERJEE, M.; SARMA, V.V.R.S. & JHA, S.N. “Effect of residual
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manufacture”. Bull. Mater. Sci., 28(4): 379, 2005.
[5] ZHAO, X.H.; HAN. Y.; BAI, Z.Q. & WEI, B. “The experiment research of corrosion
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Acta, 56: 7725, 2011.
[6] VIKLUND, P.; HJORNHEDE, A.; HENDERSON, P.; STALENHEIM, A. &
PETTERSSON, R. “Corrosion of superheater materials in a waste-to-energy plant”. Fuel
Process. Technol., 105: 106, 2013.
[7] GOEBEL, J.A.; PETTIT, F.S. & GOWARD, G.W. “Mechanisms for the hot corrosion
of nickel-base alloys”. Metall. Trans., 4: 261, 1973.
[8] ORLOV, M.R. “High-temperature corrosive damage to superalloys during operation of
blades of gas-turbine engines and power plants”. Polym. Sci., Ser. D, 6(3): 250, 2013.
[9] BORGES, D.L.G.; CURTIUS, A.J.; WELZ, B. & HEITMANN, U. “Fundamentos da
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[10] WELZ, B.; BECKER-ROSS, H.; FLOREK, S. & HEITMANN, U. High-resolution
continuum source AAS – The better way to do atomic absorption spectrometry. Darmstadt,
Wiley-VCH, 2005.
[11] NAKADI, F.V.; SOARES, A.L.C. & DA VEIGA, M.A.M.S. “Determination of sulfur
in diesel via CS molecule by high-resolution molecular absorption spectrometry applying
palladium nanoparticles as chemical modifier”. J. Anal. At. Spectrom., 29: 1871, 2014.
[12] SHEKHAR, R.; ARUNACHALAM, J.; DAS, N. & MURTHY, A.M.S. “Determination
of Cu, Zn, As, Cd, In, Sn, Pb, and Bi in nickel-based superalloys after multi-matrix
separation”. At. Spectrosc., 26(5): 191, 2005.
[13] DEBARBADILLO, J.J. “Nickel-base superalloys; physical metallurgy of recycling”.
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[14] Trace Element Control – Nickel Alloy Castings, SAE Aerospace Material Specification
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[15] B. WELZ, H. BECKER-ROSS, S. FLOREK AND U. HEITMANN, High-Resolution
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[16] M. RESANO, M.R. FLÓREZ, E. GARCÍA-RUIZ, Anal. Bioanal. Chem., 406 (2014)
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[17] F.V. NAKADI, M.A.M.S. DA VEIGA, M. ARAMENDÍA, E. GARCIA-RUIZ, M. RESANO, J.
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[18] D.J. BUTCHER, Analytica Chimica Acta, 804 (2013) 1-15.
[19] B. WELZ, B.; BECKER-ROSS, H.; FLOREK, S.; HEITMANN, U. INDEX. In: (Ed.). High-
Resolution Continuum Source AAS: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. p.285-295.
[20] M. RESANO AND M. R. FLÓREZ, J. Anal. At. Spectrom. 27 (2012) 401-412.
[21] G. CAO, Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications,
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[22] S. AKMAN, B. WELZ AND N. TOKMAN, Spectrochim. Acta, Part B, 60 (2005) 1349–1356.