Universidade de São Paulo (USP)

Instituto de Física de São Carlos (IFSC)

DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO DE PASSIVAÇÃO DO AÇO

INOXIDÁVEL VIA LASER DE FIBRA

Relatório Final para Programa Unificado de Bolsas do Instituto

de Física de São Carlos, como requisito parcial para finalização
da bolsa.

Aluno: Vinicius da Silva Neves

Orientador: Prof. Dr. Jarbas Caiado de Castro Neto

Co-orientadora: Profa. Dra. Fátima Maria Mitsue Yasuoka

Agosto

2023
1. INTRODUÇÃO
A camada passiva, característica de metais não nobres e suas ligas, trata-se de uma
camada protetora de óxido metálico produzida pela oxidação espontânea ao ar ou por um pré-
tratamento químico ou eletroquímico específico ao qual o material é submetido [1]. Tal fina
camada de oxido formada, na ordem de nanômetros, é capaz de reduzir o potencial de
dissolução em diversas ordens devido a um suave aumento de potencial ativo para passivo [2].

Para o ferro puro, a camada de oxido formada não apresenta alta estabilidade, sendo
incapaz de manter-se por muito tempo [2]. Em decorrência dessa deficitária característica da
camada passiva do ferro em proteger o material da oxidação ambiente, popularizou-se o uso
dos aços inoxidáveis em diversos setores da sociedade, os quais foram uma descoberta
relativamente recente na história da metalurgia, tendo seus primeiros registros de sintetização
e patente há pouco mais de 100 anos. Tal importante liga metálica é dividida em 5 grandes
famílias básicas, sendo elas: a austenítica, ferrítica, martensítica, duplex e a dos aços inox
endurecíeis por precipitação [3]. Todas elas, apesar de diferenciarem entre si, possuem uma
fundamental característica em comum, a presença de cromo acima de ao menos 10,5% em
massa na sua composição. Esse é o elemento de maior importância a elas, o qual naturalmente
possui uma alta tendência termodinâmica de reagir com o oxigênio do ambiente, dando origem
a um finíssimo, inerte e aderente filme composto de Cr2O3 e outros óxidos em sua superfície,
impedindo que o interior do material se oxide [4]. Na figura 1 é possível ver a influência na
taxa de corrosão do aço conforme acrescenta-se Cr a sua composição.

Figura 1. Gráfico da corrosão do aço exposto durante 10 anos a uma atmosfera industrial em função do
percentual de cromo em sua composição. Fonte: https://www.infomet.com.br
 Em razão de suas elevadas propriedades resistivas à corrosão, mecânicas e outras, essa
classe de metal é largamente recrutada no setor biomédico, havendo diversas normas nacionais
e internacionais que regulamentam seu uso, bem como procedimentos específicos de
tratamentos químicos e de esterilização. A exposição de tais materiais a um feixe de laser pode
acarretar em diversas alterações físico-químicas da superfície metálica, as quais variam em
função do laser utilizado, dos parâmetros de marcação adotados e da composição química do
material. Dessa forma, a interação do laser com metais vai de encontro com diversos interesses
tecnológicos, em que para o setor biomédico, uma crescente área de interesse é a marcação de
instrumentos hospitalares. Tal interesse está atrelado a um progressivo ganho recente de atenção
quanto a necessidade de transparência e traceabilidade desses utensílios, sendo essa uma forma
de melhorar o gerenciamento do armazenamento de dados a respeito de um equipamento, a
segurança dos pacientes e a qualidade dos dispositivos médicos. O padrão mais disseminado no
setor atualmente é o UDI (Identificação Única de Dispositivo), o qual trata-se de um código
alfanumérico que retém informações quanto a um dispositivo médico em específico e aos
processos envolvidos em sua fabricação [7].

Todavia, o emprego pleno da marcação a laser em metais ainda esbarra sobre algumas
limitações tecnológicas, principalmente no que tange as alterações na resistência a corrosão
deles. Caracteristicamente, para o laser de fibra que é capaz de trabalhar no regime pulsado com
comprimentos de onda com picos na casa nanométrica, altíssimas energias de pico (kW) são
atingidas, entretanto, para que marcações visíveis sejam criadas uma alta quantidade de energia
de entrada é necessária, o que tende a gerar um excessivo aquecimento local, resultando em
difusão atômica, transições de fases, alteração de propriedades físico-ópticas e remoção de
material na forma de finos vapores ou fragmentos [5, 6, 8].

A fim de reparar a camada passiva, um possível tratamento utilizado é a passivação

química, a qual consiste em um tratamento no qual o metal é exposto a um meio oxidante, como
alguns tipos de ácidos em solução, com a finalidade de retirar a presença de contaminantes
superficiais exógenos a liga, como sujeira e íons de ferro livre, os quais podem interferir na
formação do filme passivo característico do material e dar início a pites de corrosão. Os
tratamentos químicos utilizados na indústria para realização dessa limpeza comumente incluem
imersão da peça em solução de ácido nítrico ou cítrico e tratamento eletroquímico [9, 10]. O
problema é que a mesma aliada a constantes ciclos de esterilização resulta em degradações a
marcação do laser, prejudicando a texturização e colorações inicialmente almejadas a prótese
ou instrumento médico [7, 11].
2. OBJETIVOS
Desenvolvimento de um processo que permita a passivação e marcação em peças de aço
inox com o uso de laser de fibra sem provocar depreciações totais ou parciais na camada de
oxido passiva que recobre e protege o material da sua oxidação interna, efetuando uma análise
e estabelecimento de parâmetros de ótimo para tal marcação, envolvendo aspectos como: a
potência e frequência do laser, bem como a velocidade e distância entre as linhas de varredura.

3. MATERIAIS E MÉTODOS
Inicialmente o objetivo do projeto esteve voltado a revisão bibliográfica a fim de estudar
o atual estado da arte de pesquisas a respeito da marcação a laser em aços inox, concentrando-
se em entender as metodologias aplicadas, bem como os resultados nelas obtidos, dando ênfase
aos parâmetros de marcação adotados, para assim ser capaz de traçar melhores e mais precisas
estratégias de marcação. Posteriormente, a metodologia dividiu-se em: Preparação
metalográfica, Estudo de parâmetros e Testes iniciais.

3.1. PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA

Essa etapa iniciou por meio de treinamentos no Departamento da Engenharia de Materiais
– EESC USP, em que foram preparadas amostras de aço inox ABNT 430, sendo o processo de
corte de uma barra desse material em amostras circulares de 3 mm de espessura e 12 mm de
diâmetro o ponto inicial. Logo após, as mesmas passaram por um processo de embutimento
com pó de baquelite, seguido de lixamento com lixas de grau 120, 200, 320, 400 e 600. Algumas
dessas amostras iniciais serviram para estudos de parâmetros do laser, entretanto, os mesmos
se restringiram somente a aspectos visuais da marcação, para que estratégias posteriores
pudessem ser melhor planejadas com base na revisão de artigos científicos da área e na
experiência laboratorial obtida.

Figura 2. Amostra de aço inox ABNT 430 embutida e lixada.

 3.2. ESTUDO DE PARÂMETROS
Como parte integrante e fundamental a marcação a laser, estão os parâmetros adotados.
Conforme dito no subtópico acima, após a preparação de algumas amostras de aço inox AISI
430, as mesmas foram junto de uma chapa de aço inox 316 L submetidas a marcação em um
laser de fibra com 70 W de potência e 1024 nm de comprimento de onda. Tal etapa serviu como
base para a definição e também exclusão de alguns dos parâmetros a serem melhor estudados,
em que avaliou-se durante os ensaios os aspectos citados nos objetivos, havendo foco na
variação isolada dos mesmos, de forma a destacar sua influência no impacto principalmente
visual da marcação, uma vez que, tal característica possui ligação direta com a microestrutura
e composição química da região do material que interage com o laser.

(a)

(b)

(c)
Figura 3. Estudo inicial de parâmetros de marcação a laser em aço inox.

3.3. TESTES INICIAIS

Esses foram os testes cujos resultados seriam analisados em um espectrômetro de
fotoelétrons excitados por raios-X (XPS – Omicron) e em um microscópio de varredura
eletrônica (MEV) a fim de quantificar quimicamente os elementos presentes, além de obter
imagens da microestrutura da região incendida pelos feixes laser. No total foram preparadas 8
amostras, sendo 7 delas marcadas com diferentes parâmetros e uma sem nenhuma marcação,
as mesmas consistiam em pequenas chapas retangulares de aço inox ABNT 420, com
dimensões de aproximadamente 5 x 10 x 2 mm. Devido ao pequeno espaço do porta amostras
disponível no equipamento XPS – Omicron, as mesmas além de terem uma dimensão reduzida,
também não puderam ser embutidas como as supracitadas. No mais, elas foram cortadas em
uma oficina de usinagem da instituição e sua preparação metalográfica fora feita via o lixamento
com lixas de grau 120, 200, 400, 600, 800 e 1200, de forma a conseguir uma superfície de
baixíssima rugosidade.

Uma vez preparadas, as amostras foram marcadas em um laser de fibra nanossegundos

de 70 W de potência com o auxílio do software EzCAD2, no qual é possível efetuar diretamente
os desenhos das marcações desejadas, além de controlar diversos parâmetros desejados; na
prática, as marcações foram todas retangulares com dimensões de 3 x 7 mm. Abaixo, a figura
4 ilustra a interface do software junto do esboço das marcações realizadas e a figura 5 mostra
uma previa da região da amostra a ser marcada pelo laser.

Figura 4. Interface do EzCAD2.

Figura 5. Prévia da marcação a ser realizada.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. TESTE DE PARÂMETROS INICIAIS

Conforme descrito na subseção 3.2 deste relatório, esses testes iniciais apesar de não
terem sido analisados em um equipamento em específico, serviram para que a teoria e a
metodologia descrita em alguns artigos da área fossem postas em prática, a fim de fornecer
dados mais concretos sobre parâmetros que se apresentavam mais viáveis segundo critérios
como tempo de marcação e presença de pites de oxidação e ablação de material visíveis à olho
nu. Algumas das marcações resultantes deste processo estão ilustradas na figura 3. A partir
delas, observou-se alguns pontos. Primeiramente, o tempo de marcação, variável importante
para que tal tecnologia seja industrialmente viável, depende unicamente da velocidade de
marcação e do espaçamento entre as linhas de varredura, sendo o último o fator predominante,
em que enquanto marcações com 6 mm de diâmetro e espaçamento de 0,1 mm podiam ser
produzidas em cerca de 0,7 s, levava-se 1 min e 6 s para que a mesma fosse realizada com um
espaçamento de 0,001 mm. Além disso, outros aspectos relacionados com o espaçamento entre
as linhas de varredura são o estético e o energético, em relação ao primeiro, ao diminuir tal
espaçamento a marcação em si tende a ser mais facilmente identificada e a produzir cores mais
uniformes, entretanto, tal fator também aumenta diretamente a energia de entrada do laser, ou
seja, aumenta-se os riscos de ablação do material. Outro aspecto analisado foi também a
potência e velocidade de varredura do laser, para o primeiro concluiu-se que potências acima
de 17,5 W (25% do total) eram inviáveis mesmo trabalhando com altas velocidades (> 400
mm/s), pois os riscos de ablação do material eram visivelmente superiores nesses casos. Já para
o segundo, obteve-se que as velocidades ideais deveriam estar acima de 300 mm/s em
decorrência de um problema com efeitos semelhante aos aspectos já comentados anteriormente,
os quais são decorrentes de uma alta energia de entrada do laser. Por fim, fora também avaliada
a frequência do laser durante a marcação, em que valores mais baixos (abaixo de 40 kHz)
influenciaram negativamente na marcação, em função de um aumento na energia de um único
pulso do laser, impactando fortemente na camada passiva do material. Abaixo, a figura 6 ilustra
uma marcação feita com os mesmos parâmetros exceto a frequência de marcação adotada, em
que na primeira (a) a mesma é de 100 kHz e na segunda (b) ela é de 40 kHz, sendo visível a
ablação obtida no segundo caso.
 (a) (b)
Figura 6. Teste de influência da frequência na marcação a laser.

Dessa forma, tais testes aliados a resultados de artigos publicados na área foram de grande
valia para o prosseguimento e aprofundamento do estudo, servindo de base para os parâmetros
posteriormente testados e que estão melhor descritos na subseção abaixo.

4.2. TESTES POSTERIORES

Com base no estudo anterior, montou-se a tabela 1 abaixo na qual constam os parâmetros
de marcação adotados para 8 amostras, sendo uma delas a referência, ou seja, sem marcação.
Na tabela em questão apresenta-se também o parâmetro de energia de entrada (Es), o qual segue
a equação 1. Em seguida, a figura 7 apresenta as amostras marcadas de acordo com tais
parâmetros do laser de fibra.
𝑃
𝐸𝑠 = (1)
𝑣.𝑠

Onde:

• P – Potência do laser ajustada (W);

• v – Velocidade de varredura (mm/s);
• s – Espaçamento entre as linhas de varredura (mm).

Tabela 1. Parâmetros de marcação adotados

Potência Veloc. Esp. Freq. Es

Amostras
(% x 70W) (mm/s) (mm) (kHz) (J/m²)
1 25 400 0,1 125 4,38E+05
2 15 300 0,01 50 3,50E+06
3 10 450 0,01 50 1,56E+06
4 20 300 0,01 125 4,67E+06
5 20 350 0,1 125 4,00E+05
6 20 400 0,1 40 3,50E+05
7 15 300 0,1 60 3,50E+05
8 Sem Marcação
 1 2 3 4 5 6 7 8

(a)
5
6
7

1 2 3 4 5 6 7 8
8

jj
(b) (c)
Figura 7. Fotos em diferentes ângulos das amostras marcadas.

Infelizmente as análises em XPS de tais amostras ainda não foram concluídas a tempo
da entrega do presente relatório, em função do alto tempo demandado para os ensaios e
também da complexidade da análise dos resultados. Como foco, esse estudo permitirá a
quantificação da composição química das regiões incendidas pelo feixe de laser, revelando
compostos fundamentais que constituem a camada passiva que naturalmente recobre e
protege o material de sua oxidação interna, como óxidos de cromo e de níquel, sendo
possível verificar se houve migração dos mesmos para outras regiões.

Entretanto, analisando-se os aspectos visuais das marcações feitas, percebe-se que as

marcações presentes nas amostras 5, 6 e 7, foram insuficientes para cumprir o requisito de
ser facilmente identificadas a olho nu, sendo esse um importante aspecto para o presente
estudo, uma vez que, aplicações como a do padrão UDI utilizado em instrumentos médicos
exigem tal característica. Ou seja, valores de energia de entrada inferiores a 0,4 MJ/m²
mostraram-se insuficientes para efetuar uma marcação apropriada.
 Em seguida, dentre as marcações mais visíveis e de cores mais sólidas estiveram as
amostras de número 1, 2, 3 e 4. A primeira, apesar de possuir apenas cerca de 40 kJ/m² a
mais de energia de entrada, foi capaz de exibir uma coloração muito mais sólida e uniforme,
do que as outras 3 analisadas anteriormente. Entretanto, em relação as marcações mais
visíveis essa foi a de menor destaque. Já a segunda e a quarta marcação foram as de maiores
valores de energia de entrada, aproximadamente 3,5 e 4,5 MJ/m², respectivamente, o que
refletiu diretamente em sua coloração consistente mesmo sob diversos ângulos de
visualização, entretanto, as mesmas apresentaram tons mais alaranjados, principalmente a
amostra 4, o que pode estar associado a ablação e formação de óxidos instáveis na superfície
do material. Por fim, a amostra de número 3 (𝐸𝑠 = 1,56 𝑀𝐽/𝑚2) foi a que apresentou os
melhores resultados quanto a um aspecto visual, apresentando cores consistentes e de fácil
visualização, além de não ter ficado alaranjada, tais características fazem sentido uma vez
que a energia de entrada dela ficou abaixo de 3,5 MJ/m² (amostra 2) e acima de 0,44 MJ/m²
(amostra 1). Dessa forma, há indícios que valores que compreendam essa faixa intermediária
sejam os mais propícios a apresentarem os desejados resultados, sendo necessário ainda
complementar tais análises com as fornecidas via XPS.

5. CONCLUSÕES
Em suma, o presente projeto foi capaz de satisfazer alguns de seus objetivos, em que
apesar de testes em equipamentos como o XPS ainda não terem sido completamente analisados
e em decorrência disso terem ficado de fora do presente relatório, muito foi possível de se
aprender e inferir a partir dos aspectos ópticos das marcações realizadas. Além disso, o projeto
também foi capaz de promover uma boa experiencia para o bolsista nessa área da óptica
aplicada, envolvendo aspectos como preparação metalográfica de amostras e emprego de testes
a fim de promover uma base mais prática para além da leitura de artigos acadêmicos, permitindo
um melhor planejamento de experimentos cujos resultados podem vir a promover um maior
conhecimento na área.

Como perspectiva futura, a curto prazo planeja-se avaliar os resultados obtidos de modo
quantitativo via o uso dos equipamentos já mencionados, a fim de promover uma análise mais
detalhada das alterações físico-químicas produzidas pela interação da superfície do aço
inoxidável com o laser de fibra. A longo prazo, planeja-se expandir os estudos até então
realizados, tanto no que diz respeito à volume de amostras e parâmetros de marcação, de forma
a garantir uma harmonia entre marcações de colorações sólidas e visíveis com a proteção da
camada passiva, quanto a ampliação do número de ligas de aço inox trabalhadas, promovendo
uma base mais ampla e sólida de resultados via análises estatísticas.

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