membrana

Processos de Separação por

Membranas – Aspectos Gerais
Dra. Cristina C. Pereira
PAM/PEQ/COPPE/UFRJ
Processos de separação com Membranas
concentrado

Alimentação Fase 1
MEMBRANA
Fase 2

módulo
permeado

Barreira seletiva que separa duas fases e que restringe,

total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias
espécies químicas presentes nas fases
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS

 energeticamente favorável

 operação em condições brandas (p e T)

 modular

 acoplamento simples com processos convencionais

 Limitações:
seletividade e fluxos reduzidos
incrustações
condições de operação brandas (p, T)
resistência química
 FAIXAS DE APLICAÇÃO DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

Micron (m)
-4 -3 -2 -1 2 3
10 10 10 10 1 10 10 10

Microfiltração Filtração
Ultrafiltração
Nanofiltração
Osmose Inversa

Diálise Cromat. Gel

Eletrodiálise
Troca Iônica Eletroforese
Distilação
Pervaporação
Cristalização
Sep. de Gases
Extração
Ultracentrífuga Centrífuga
4 5 6 7
10 10 10
2
10 3 10 10 10 10
Angstron ( A )
- Processos de Separação por Membranas
- Outros Processos de Separação
Breve Histórico
1748: Nollet utilizou o termo osmose para
descrever o transporte de água
1823: Dutrochet explicação sobre osmose
1840: Mitchell permeação de H2 e CO2
1866: Graham mecanismo de solução - difusão
1877: Trauber e Pfeffer estudo quantitativo sobre osmose
1907: Bechhold membranas microporosas de
nitrocelulose
1930: “Sartorius” utilização comercial de membranas
microporosas
1960: Loeb e Sourirajan membranas anisotrópicas
Características dos PSM
 Morfologia

Membrana Porosa Membrana Densa

Força Motriz para o Transporte

 E
P C
 Classificação quanto à morfologia
ISOTRÓPICA
POROSA
ANISOTRÓPICA

MEMBRANA

ISOTRÓPICA
DENSA INTEGRAL
ANISOTRÓPICA
( Pele densa) COMPOSTA
 Membranas Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa
 Membranas Isotrópicas (simétricas)
porosa porosa densa

Membranas Anisotrópicas (assimétricas)

porosa densa (integral) densa (composta)
 Membrana Anisotrópica Integral
Loeb e Sourirajan (1960)

Pele, responsável pela

seletividade e fluxo

Subcamada porosa
que oferece resistência
mecânica à pele
Membrana Anisotrópica Composta
Cadotte e Francis (1966)

Pele

Subcamada porosa
FIBRA OCA

POLICARBONATO
 FIBRA OCA ASSIMÉTRICA EM POLICARBONATO

Superfície interna Corte próximo a

superfície interna

Corte próximo a
Superfície externa
superfície externa
 Materiais para a membrana
membrana
 Não poliméricos

• CERÂMICAS
• CARBONO
• ÓXIDOS METÁLICOS
• METAIS
Membrana Inorgânica Composta
 Poliméricos
• ACETATO DE CELULOSE
• POLISULFONA
• POLIETERSULFONA
• POLIACRILONITRILA
• POLIETERIMIDA
• POLICARBONATO

Polímeros utilizados principalmente como

pele densa de membranas compostas:
• POLIÁLCOOLVINÍLICO
• POLIDIMETISILOXANO
• POLIURETANA
• EPDM
 Transporte através da
membrana

membrana
B - Modelo da Solução - Difusão

Sorção Dessorção

 1L 
m,L
1
1
m,v

1
L V
C1
m,L
C1

m,V
L
C 1 C1
membrana

Fase I Fase II
Difusão

Solubilidade: afinidade permeante / material da membrana

Difusividade: tamanho, temperatura, morfologia, etc.
COPPE/ UFRJ

FORÇA MOTRIZ

+
MORFOLOGIA

Anisotrópica Isotrópica Anisotrópica

Porosa Densa Pele Densa

Fluxo Viscoso e/ou

Fluxo Difusivo Fluxo Difusivo

MF Fator Interação PV
Dimensão dos
UF Preponderante Polímero/ PG
NF
Penetrantes OI
na Seletividade Penetrante
D
Processos Comerciais de Separação por Membrana ( I )

Gradiente de Pressão como Força motriz

 MICROFILTRAÇÃO

 ULTRAFILTRAÇÃO

 NANOFILTRAÇÃO

 OSMOSE INVERSA
 MICROFILTRAÇÃO

FORÇA MOTRIZ P ( < 2 bar )

TRANSPORTE CONVECTIVO PM>1.000.000 Da

SUSPENSÃO MACROMOLÉCULAS PEQUENAS MOLÉCULAS

ALIMENTAÇÃO CONCENTRADO
( líquida )

MEMBRANA
PERMEADO
( líquido )

APLICAÇÕES
• Esterilização de Águas
• Filtração de Mostos Fermentados
• Filtração de Vinhos e Cervejas
 ULTRAFILTRAÇÃO

FORÇA MOTRIZ P ( < 10 bar )

TRANSPORTE CONVECTIVO PM> 10.000 Da

SUSPENSÃO MACROMOLÉCULAS PEQUENAS MOLÉCULAS

ALIMENTAÇÃO CONCENTRADO
( líquida )

PERMEADO MEMBRANA
( líquido )

APLICAÇÕES
• Concentração de Leite e de Soro de Leite
• Concentração e Purificação de Proteínas e Enzimas
• Recuperação de Corantes e Pigmentos
 NANOFILTRAÇÃO

FORÇA MOTRIZ P ( < 25 bar )

Baixa rejeição a sais 500 > PM > 2.000 Da

SUSPENSÃO MACROMOLÉCULAS PEQUENAS MOLÉCULAS

ALIMENTAÇÃO CONCENTRADO
( líquida )

PERMEADO MEMBRANA
( líquido )

APLICAÇÕES
• Purificação de enzimas
• Bioreatores à membrana
• Produção de água potável (2001- rio Oise/Méry-sur-Oise / França)
 OSMOSE INVERSA

FORÇA MOTRIZ P ( < 80 bar )

TRANSPORTE “DIFUSIVO”

SUSPENSÃO MACROMOLÉCULAS PEQUENAS MOLÉCULAS

ALIMENTAÇÃO CONCENTRADO
( líquida )

PERMEADO MEMBRANA
( líquido )

APLICAÇÕES
• Dessalinização de Águas Marinhas e Salobras
• Concentração de Suco de Frutas
• Produção de Água Ultra Pura
• Concentração de Antibióticos
Processos Comerciais de Separação por Membrana ( II )

Gradiente de Potencial Químico como Força Motriz

 PERVAPORAÇÃO
(separação de misturas líquidas)

 PERMEAÇÃO DE GASES
(separação de misturas gasosas)
 PERVAPORAÇÃO

FORÇA MOTRIZ ai ( Pi )
TRANSPORTE : SOLUÇÃO / DIFUSÃO

NÃO PERMEADO
FASE LÍQUIDA Sorção Dessorção
1
L m,L
FASE VAPOR 
CONDENSADO
1
 m,v
1
L
1
V
C1 m,L
C 1
m,v
m,V L
C 1 C1
membrana
BOMBA DE
PERMEADO VÁCUO Fase Líquida Fase Vapor
ALIMENTAÇÃO Difusão

APLICAÇÕES
• Desidratação de Solventes Orgânicos
• Recuperação de Solventes de Soluções Aquosas
• Recuperação de Aromas
 MEDIDAS DE SELETIVIDADE EM PSM
PROCESSO MEDIDA DE SELETIVIDADE
MF, UF, NF, OI
• REJEIÇÃO
ALIMENTAÇÃO
CONCENTRADO
C
R = 1- p
C C
0
0
PERMEADO
MEMBRANA
C
p

PV E PG
• FATOR DE SEPARAÇÃO

X A, X B NÃO PERMEADO

ALIMENTAÇÃO a YA YB
=
MEMBRANA A B X A XB
PERMEADO Y A, Y B
 Tipos de escoamento
membrana
FILTRAÇÃO CONVENCIONAL X FILTRAÇÃO TANGENCIAL

Fluxo Permeado
FILTRAÇÃO CONVENCIONAL
“DEAD END FILTRATION”
Tempo

Fluxo Permeado

FILTRAÇÃO COM ESCOAMENTO

TANGENCIAL
“CROSS FLOW FILTRATION”
Tempo
 sentido de escoamento
da alimentação

Fluxo Permeado

Ra

Rm

Rb

Rg “bulk”

Rpc

Representação esquemática dos vários tipos de resistências ao transporte

de massa em membranas
membrana

Módulos de Membranas
PROJETO DE MÓDULO DE MEMBRANA
Requisitos Básicos:
Controle do Escoamento
Facilidade de Limpeza
Relação Área de meb./Vol. do módulo
Baixo Custo de Fabricação
Sistema de laboratório
Esquema de um Módulo Tipo Placa e Quadro

Características:
Área: 400 - 600 m2/m3
Custo: Elevado
Cond. de Escoamento: Satisfatórias
Custos Operacionais: Baixos
Aplicações: Todos os Processos
 Esquema de um Módulo Tipo Espiral
Tubo de coletado permeado
Concentrado
Permedo
Alimentação

Escoamento do permeado Membrana

em direção ao tubo coletor. Espaçador para
Espaçador para alimentação
escoamentodo permeado
Cobertura

Fotografia do Módulo
Concentrado
Alimenta
ção

Permeado
Esquema do Módulo

Características
Área: 800 - 1000 m2/m3
Custo: Baixo
Cond. de Escoamento: Ruim
Custos Operacionais: Baixos
Aplicações: OI, PG, PV
 Esquema de um Módulo Tipo Fibra Oca

Fibras Ôcas

Concentrado
Carcaça

Coletor do
Alimentação permeado
Anel de Fixação
das Fibras Permeado

Características:
Área: 10.000 m2/m3
Custo: Muito baixo
Cond. de Escoamento Ruim
Custos Operacionais: Baixos
Aplicações: OI, PG e PV
 Esquema de um Módulo Tipo Capilar

Alimentação Membrana Capilar Carcaça Concentrado

Permeado

Características:
Área: 800-1200 m2/m3
Custo: Baixo
Cond. de Escoamento Boa
Custos Operacionais: Baixos
Aplicações: UF, Diálise e PV
 Esquema de um Módulo Tipo Tubular
Alimentação

Membrana
Material Poroso
Concentrado Permeado

Características:
Área: 20-30 m2/m3
Custo: Muito elevado
Cond. de Escoamento: Boa
Custos Operacionais: Elevados
Aplicações: MF,UF (suspensão)
PROJETO DE MÓDULO DE MEMBRANA
Requisitos Básicos:
Controle do Escoamento
Facilidade de Limpeza
Relação Área de meb./Vol. do módulo
Baixo Custo de Fabricação

Relação Área de Membrana / Volume do Módulo

Tipo de Módulo m2/m3
Tubular 30
Placa/Quadro 500
Cartucho 600
Espiral 900
Capilar 1.000
Fibra Oca 10.000
membrana

Pervaporação
Dra. Cristina C. Pereira
PAM/PEQ/COPPE/UFRJ
 RETIDO ou concentrado (L)

PERMEADO
ALIMENTAÇÃO (VAPOR)
(L)
MEMBRANA

Pervaporação - Força Motriz:

redução da pressão parcial no lado permeado
 RETIDO (L)

PERMEADO
ALIMENTAÇÃO (VAPOR)
(L)
MEMBRANA

MUDANÇA DE FASE

CUSTO DE ENERGIA
Pervaporação
 Morfologia

Membrana Porosa Membrana Densa

Separação: interação
Pervaporação polímero - penetrante
 RETIDO (L)

PERMEADO
ALIMENTAÇÃO (VAPOR)
(L)
MEMBRANA

Membranas Fluxos baixos Mais atrativo

Densas

REMOÇÃO DE PEQUENAS QUANTIDADES

ALTA SELETIVIDADE
 (US $/1000 gal)
20

15
pervaporação
Custo do tratamento

incineração
10 adsorção em
carvão
“stripping”

trat. biológico

0,001 0,01 0,1 1 10 100

Concentração de solvente na alimentação (%)

Pervaporação: Mais atrativa:

fluxo baixo e alta
seletividade 100 ppm a 5 %
 Processos de separação com membranas
em escala industrial

Diálise
Eletrodiálise
Microfiltração
Ultrafiltração
Osmose Inversa
Permeação de Gases
Pervaporação Em desenvolvimento
 Breve Histórico...
1900 1920 1940 1960 1980 2000
1970

1917 1950
1906
1958 1966
1906 Kahlenberg, transporte de misturas de álcoois/hidrocarbonetos
1917 Kober pervaporação = "permeação seletiva + evaporação"
1950 Binning et al. (transporte)
1958 Binning et al. pervaporação para desidratação de um azeótropo
de isopropanol-etanol-água proveniente de uma coluna de destilação.
1960 Sanders e Choo, concentração de misturas aquosas binárias de etanol,
isopropanol, formaldeído e outros.
1966 Desenvolvimento de membranas compostas por Cadotte e Francis
década de 70 melhoria das propriedades das membranas, desenvolvimento de novos
polímeros
década de 80 comercialização de membranas de pervaporação para desidratação
de álcool
1984 Brasil, a primeira planta de pervaporação foi instalada para
desidratação de etanol.
 Força motriz
membrana

Diferença de potencial químico

Redução da pressão parcial no lado do permeado

 RETIDO ou concentrado (L)

PERMEADO
ALIMENTAÇÃO (VAPOR)
(L)
MEMBRANA

Pervaporação - Força Motriz:

redução da pressão parcial no lado permeado
A) alimentação concentrado
membrana

bomba de vácuo

condensado (permeado)

B) alimentação
membrana concentrado
condensado
gás de arraste (permeado)

C) alimentação
membrana concentrado
condensado
aquecimento (permeado)
condensador
APARELHAGEM DE LABORATÓRIO:
TANQ UE DE
ALIMENTAÇÃO

membrana
CÉLULA DE
PERMEAÇÃO

TI PI

NITROGÊNIO
LÍQ UIDO

BOMBA DE CRISTALIZADOR
VÁCUO
CÉLULAS DE PERMEAÇÃO:

TANQ UE DE
ALIMENTAÇÃO

membrana
CÉLULA DE
PERMEAÇÃO

TI PI

NITROGÊNIO
LÍQ UIDO
A = 40 - 30 cm2
BOMBA DE CRISTALIZADOR
VÁCUO
EQUIPAMENTO INDUSTRIAL:
MÓDULO INDUSTRIAL DE PERVAPORAÇÃO*

módulos tipo placa e quadro

utilizados em sistemas de Pervaporação

Detalhes de funcionamento
de um módulo de
Pervaporação
* Módulo frabricado pela GFT - Le Carbone Lorraine
PERVAPORAÇÃO - Fabricantes

Principais Fabricantes de Membranas e Sistemas de Pervaporação

GFT / Sulzer : 90 % do mercado (US$ 8 milhões/ano)

Mitsui: distribuidor japones da GFT
Lurgi: usa membranas GFT, mas equipamento próprio
MTR: membranas compostas, módulo espiral (recuperação de
solvente)
BP (Kalsep): memb. compostas, ion-exchange polymer módulos tubular e
placa/quadro, desidratação
Air Products membranas de acetato de celulose; módulos espirais, sep.
(Separex): org./org.
Texaco: produz membranas composta, equip. GFT, desidratação e
separação orgânico-orgânico
 Transporte através da
membrana

membrana
 Transporte através de membranas densas:
SORÇÃO + DIFUSÃO

Membrana Membrana Membrana Membrana

Solubilidade: afinidade permeante / material da membrana

Difusividade: tamanho, temperatura, morfologia, etc.
 Transporte através de membranas densas:
SORÇÃO + DIFUSÃO
Mecanismo proposto por Binning et al , 1950

ALIMENTAÇÃO PERMEADO

SORÇÃO DESORÇÃO

{
{
P2 P1
C2
C

C1

MEMBRANA

DIFUSÃO

Solubilidade: afinidade permeante / material da membrana

Difusividade: tamanho, temperatura, morfologia, etc.
 PERVAPORAÇÃO - Transporte

Modelo sorção - difusão

• Fluxo difusivo e unidirecional;
• O modelo se aplica para membranas densas ou à pele densa de
membrana compostas;
• Difusão na membrana é a etapa limitante;
• As interfaces estão em equilíbrio termodinâmico;
O processo é admitido isotérmico.
Sorção: Composição na membrana = f (comp. da fase líquida)

coeficiente fenomenológico: X1m =So. X1

X1m = comp. na memb

X1= comp. na fase líq.
 PERVAPORAÇÃO - Transporte

O fluxo permeado do componente 1 é expresso por:

J  D
C
D
C1  C2 
x e
Lei de Fick:
D1,m  D1,0  exp(A11C1,m  A12C2,m)
Estado estacionário
D2,m  D2,0  exp(A21C1,m  A22C2,m)
par polímero - penetrante

D01 - Coeficiente de difusão da espécie i nas condições de

diluição infinita na membrana.
A= Coeficientes de ajuste ou coeficientes de plastificação.
( determinação experimental)
 Tranferência de massa na Pervaporação
membrana

teoria de filme – camada limite

 d Membrana
f
Camada limite x

Fságua fa água
f m, s
água
PERMEADO

Alimentação f m, p
água
Fpágua
forg
m,s
fsorg
fporg

faorg
forg
m,p

Jpermeado
• A resistência da fase líquida
• O equilíbrio na interface líquido/membrana
• A resistência da membrana.
• A fase vapor - vácuo.
 Transporte (Regime estacionário):

Orgânico:

p
J org  L
J org  m
J org
m
Porg
K g f org
s
 K L ( f org
s
 f org )
a
 f org
a

   (resistência-em-série)
  m
K g K L Porg
Água:
m
Págua
p
J água  K gfágua
s


 Parâmetros de caracterização
membrana

do processo
 Fluxo permeado:

Modelo de resistências em série

Teoria de filme

Y1
Seletividade: Y2 Yi
1,2 
X1
 i
Xi
X2
Fator de separação Fator de enriquecimento

Y conc. no lado do permeado

X conc. no lado da alimentação
 Aplicações
membrana
 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DA PERVAPORAÇÃO

PERVAPORAÇÃO

DESIDRATAÇÃO SEPARAÇÃO DE MIST.

DE SOLVENTES ORGÂNICO - ORGÂNICO
exs: separação de misturas exs.: remoção de metanol de
azeotrópicas; remoção contínua misturas orgânicas;
de águas de reação química. separação de isômeros.

REMOÇÃO DE ORGÂNICO
VOLÁTEIS DA ÁGUA

Recuperação de Controle de
Solventes Poluição
ex.: recuperação de componentes ex.: remoção de contaminantes
de aromas na indústria alimentícia. orgânicos voláteis da água ( tolueno
tricloroeteno, etc..)
PERVAPORAÇÃO - Aplicações

1) Desidratação de Solventes (etanol)

• 100 plantas instaladas, membranas de PVA.

• Redução de 0,03-0,05 US$/galão de etanol.

• custo não é sensível a economia de escala

(prod. > 5000l/h, destilação + econômica).

• Garantia de tempo de vida de + de 4 anos.

PERVAPORAÇÃO - Aplicações

1.1) Deslocamento de equilíbrio de reações químicas

-Remoção de um dos componentes formados

- Aumento do rendimento

Ex.: reação de esterificação

Ácido propiônico + isopropanol => isopropionato de etila + água

Membrana contendo catalisadores como Amberlyst

PERVAPORAÇÃO - Aplicações

2) Remoção de Orgânicos da Água (ppm)

- Aromas

- Solventes

- Tratamento de efluentes (VOC’s)

- Biotecnologia

Membrana compostas com materiais hidrofóbicos e elastoméricos

(PDMS, EPDM, etc. )
PERVAPORAÇÃO - Aplicações

3) Separação de mistura orgânico - orgânico

- Misturas com ponto de azeótropo

- Misturas com pequenas diferenças de volatilidade

-polar/apolar (álcool/éter) (ex.: MTBE, metanol)

-Aromático/alifático (ex.: benzeno/hexano)
-Isômeros (ex.: xilenos)

Membrana compostas com materiais hidrofóbicos e elastoméricos

(poliuretanos, deposição por plasma, etc. )
membrana

Interesse da indústria de sucos na

pervaporação
Indústria de sucos de frutas
Produção & comercialização

Características pré-estabelecidas:
 turbidez
 nutrientes
 acidez
 aroma
 Odor + sabor

Aroma

6000 componentes voláteis: ésteres, álcoois, aldeídos,

cetonas, ácidos, hidocarbonetos, lactonas, etc.
Componentes voláteis do aroma do abacaxi(+150)

Composto Concentração*
Acetato de etila 120 mg/g
Etanol 60,5 mg/g
Acetaldeido 1,4 mg/g
Hexanoato de etila 0,8 mg/g
Metil ester 0,7 wt%
Ácido acético 0,5 mg/g
Butirato de etila 0,4 mg/g

*Tropical and subtropical fruits, N. Shaw, Steven Nagy

 Evaporação

Concentração Perda de aromas

 Processos com Membranas

Microfiltração, Ultrafiltração Pervaporação

e Osmose inversa

Clarificação Recuperação de aromas

Concentração
 AROMAS
alimentação membrana
produto

PERVAPORAÇÃO

Força motriz: diferença de potencial químico

opera em temperaturas brandas

não degradação de compostos termosensíveis
não utiliza solventes tóxicos
 AROMAS
alimentação membrana

PERVAPORAÇÃO

produto
CONCENTRAÇÃO
TÉRMICA
água (+ AROMAS)

água

água + AROMAS membrana

PERVAPORAÇÃO

AROMAS
alimentação
produto

CONCENTRAÇÃO TÉRMICA
ou OSMOSE INVERSA
membrana

Aplicação da pervaporação
na remoção de poluentes orgânicos de soluções
aquosas diluídas
Pervaporação
1,1,2-tricloroetano
(0.001%)
1,1,2-tricloroetano
(0.1%)
membrana

condens. bomba vac.

1,1,2-tricloroetano 1,1,2-tricloroetano
(0.4%) (> 99%)
sep. líq-líq.
membrana

Pesquisas na pervaporação
 Pesquisas
• Processo – condições hidrodinâmicas, temperatura, espessura de
membrana, materiais mais seletivos e permeáveis, resistências
das fases líquida e membrana, coeficientes de difusão, sorção,
consideração de não idealidade

• Processos híbridos

• Estudos de viabilidade econômica

 Referências

• R. W. Baker, "Pervaporation", Chapter 2, v.II, 151, in "Membrane separation systems",

Ed. R.W. Baker et al. Noyes Data Corporation, New Jersey (1991).
• R.W. Schofield, S.C. McCray, R.J. Ray, "Opportunities for pervaporation in the water-
treatment industry", Proceedings of the 5th Int. Conf. on Perv. Proc. in the Chemical
Ind., Bakish Materials Corporation (1991).
• B. Raghunath and S.T. Hwang, "Effect of boundary layer mass transfer resistance in the
pervaporation of dilute organics", Journal of Membrane Science, 65, 147, (1992).
• C.P. Borges, "Fibras ocas compostas para remoção de poluentes orgânicos de soluções
aquosas pelo processo de pervaporação", Tese de D.Sc, COPPE/UFRJ (1993).
• J.R. M. Rufino, Recuperação de componentes de aromas por pervaporação, Tese de
M.Sc, COPPE/UFRJ (1996).
• F. Reguera, Fracionamento de óleo fusel por pervaporação, Tese de M.Sc.,
COPPE/UFRJ (1997).
• C.C. Pereira, A.C. Habert, R Nobrega, C.P. Borges, “Non ideal behavior in the removal
of diluted volatile organic compounds from water by pervaporation process”, Journal of
Membrane Science, 138, 227 – 235 (1998).
 Continuação - Referências

• A. G. Shepherd, Projeto, construção e avaliação de módulos de fibras ocas para

recupeação por pervaporação de aromas de suco de laranja, Tese de M.Sc,
COPPE/UFRJ (2000).
• V.S. Cunha, Remoção de Compostos Aromáticos de solventes orgânicos pelo processo
de pervaporação, Tese de D.Sc, COPPE/UFRJ (2001).
• K.C.S. Figueiredo, Esterificação do ácido oléico utilizando catálise ácida heterogênea
assistida por pervaporação, Tese de M.Sc, COPPE/UFRJ (2004).
• C.C. Pereira, J.R. M. Rufino, A.C. Habert, R Nobrega, LM.C. Cabral, C.P. Borges,
“Aroma Compounds recovery of tropical fruit juice by pervaporation: membrane
material selection and process evaluation”, Journal of Food Engineering, 66 (2005) 77.
• C. Vilani, Modificação por plasma da superfície de membranas de poliuretano, para
pervaporação de misturas metanol/MTBE, Tese de D.Sc, COPPE/UFRJ (2006).
• A.C. Habert, R Nobrega, C.P. Borges, “Processos de Separação por Membranas”, Série
Escola Piloto, Ed. e-papers, 2006.
• K. M. ALMEIDA, “Aplicação da pervaporação na Remoção de Estireno e Reúso de
Água de Processo”, Tese de D.Sc. COPPE/UFRJ (2007).
Separação de Gases via
Mecanismo Facilitado
Dra. Kátia Cecília de Souza Figueiredo

Outubro/2008
1. Separação de gases
via mecanismo
sorção-difusão
Histórico da Separação de Gases

(Adaptado de Baker, 2004)

 Mecanismos da Separação de
Gases
Membranas porosas Membranas densas

Sorção-Difusão
Escoamento
convectivo
¾ Knudsen:
ƒ Transporte inversamente
Difusão de Knudsen
proporcional à raiz quadrada da
MM.

Peneira molecular ¾ Peneira Molecular:

ƒ Difusão na fase gasosa e na
superfície dos poros.

(Baker, 2004)
O Modelo Sorção-Difusão

™ Considerações:
ƒ Equilíbrio nas interfaces.

ƒ Sem gradiente de pressão no

interior da membrana.

Di SiG ( pi 0 − pil ) α ij =
Pi
Ji =
l Pj
⎛ Di ⎞⎛ S i ⎞
PiG = Di Si
G α ij = ⎜⎜ ⎟⎜
⎟⎜ S
⎟
⎟
⎝ Dj ⎠⎝ j ⎠
(Baker, 2004)
Coeficiente de Difusão

¾ Coeficiente de difusão diminui com o

aumento do tamanho do permeante:
– Moléculas menores são favorecidas.

¾ Magnitude da seletividade baseada

na mobilidade depende da
temperatura da transição vítrea do
polímero.
– Vítreos são mais sensíveis.

(Baker, 2004)
 Coeficiente de Sorção

¾ Relacionado à condensabilidade do
permeante.

¾ Menos dependente da Tg do
polímero.

(Baker, 2004)
 Permeabilidade

¾ Vítreos:
– Mobilidade dominante.

Borracha natural
¾ Elastoméricos:
Permeabilidade (Barrer)

– Sorção usualmente dominante.

Poli(éter imida)

Volume molar de van der Waals (cm3/mol) (Baker, 2004)

Permeabilidade

(Baker, 2004)
 αij vs. PiG
Curvas de materiais mais permeáveis e seletivos (“upper bound”) para
pares de gases.

• H2/N2 • H2/CH4

(Robeson, 2008)
 αij vs. PiG
• O2/N2 • CO2/CH4

¾ Materiais perfluorados – desempenho superior. (Robeson, 2008)

2. Fundamentos das
membranas de
transporte facilitado
 Difusão Facilitada: A
Inspiração

Proteínas de membranas podem mediar o transporte de substâncias

através da membrana celular.

(Voet et al., 2000)

 Membranas Sintéticas de
Transporte Facilitado
Adição de um transportador capaz de reagir reversivelmente com uma
das espécies da alimentação.

Alimentação Membrana Permeado

T 9 Características:
¾ Elevada seletividade;
T–A ¾ Permeabilidade vs.
concentração;

A ¾ Instabilidade.
B

(Way e Noble, 1992)

 Principais Configurações
Membranas líquidas suportadas (MLS) com transportadores móveis

Transporte
facilitado

Transporte
difusivo
simples

Espécie 1 (Soluto de interesse)

¾ Estabilidade:
Espécie 2

Transportador móvel
ƒ Operacional;
ƒ Transportador.

(Figoli et al., 2001)

 Principais Configurações
Membranas poliméricas com transportadores fixos

Transporte
facilitado

Transporte
difusivo
simples

Espécie 1 (Soluto de interesse)

Espécie 2 ¾ Estabilidade do transportador.

Transportador fixo
¾ Fluxo permeado.

(Figoli et al., 2001)

 Energia de ligação
Reação reversível entre o transportador (T) e o soluto (A):

Faixa adequada para

reações reversíveis

Tipo de ligação
Van der Waals
k
1 Interaçõesácido-base
A + T AT Lig. hidrogênio
k
2 Ligação π (eletrost.)
Eletrostática

Quelação

Covalente

10 100
Energia de ligação (kJ/mol)

(Noble et al., 1989)

 Aspectos da separação

k
1
A + T AT
k
2

DA Coeficiente de difusão do soluto de interesse na matriz polimérica.

DAT Coeficiente de difusão do complexo transportador-soluto na matriz

polimérica.

(Mulder, 1996)
Desempenho do Transporte
Facilitado

D A ∆C A D AT ∆C AT
JA = +
∆x ∆x

k H p AD A CT K p A
JA = + D AT
l 1 + K pA l

(Chen et al., 1996)

 Permeabilidade vs. Pressão
Parcial

CT K
PA = k H D A +
Permeabilidade

D AT
1 + K pA

Pressão parcial do soluto

¾ Pressões parciais elevadas: saturação do transportador.

(Chen et al., 1997)

 Limitações da Tecnologia

• Perdas dos solventes das membranas líquidas por

evaporação.

• Remoção do líquido dos poros do solvente: faixa

operacional estreita.

• Degradação do transportador.

Alternativas.
(Baker, 2004)
 Aplicações Potenciais da
Tecnologia
¾ CO2/H2S

¾ Olefinas/parafinas
ƒ Sais de Ag+

¾ O2/N2
Î Estudo de caso
(Baker, 2004)
3. Aplicações potenciais:
A separação O2/N2
 O Oxigênio
• Commodity química expressiva.
– Aplicações variadas: versatilidade.
• Área médica.
(Drioli e Romano, 2001)

• Separação O2/N2:
– Propriedades físicas semelhantes;
– Destilação criogênica e adsorção em peneiras
moleculares.
Elevado consumo energético.
(Shreve e Brink Jr., 1997).
 Desafios do Sistema O2/N2
• Desafios
– Autoxidação da hemoglobina em aplicações ex-vivo.
(Scholander, 1960)

– Perdas do solvente e dos transportadores sintéticos nas MLS.

(Johnson et al., 1987)

– Desativação dos transportadores sintéticos imobilizados em

polímeros.
(Nishide et al., 1998)

Biotransportadores fixos em matrizes poliméricas.

 Membranas Líquidas
Suportadas
α O2/N2 P O2 (Barrer) T (oC) Referência

30 1500 25 Roman e Baker (1985)

20 260 -10 Johnson et al. (1987)

40 1000 10 Chen et al. (1997)

2,8 361 27 Bernal et al. (2002)

21 1600 10 Ferraz (2003)

¾ Perdas do solvente e do transportador ao longo do tempo.

 Membranas Poliméricas com
Transportadores Fixos
Transportador Polímero Ctransp(%) α O2/N2 PO2 (Barrer) Referência

CoP Poli(alquil metacrilato) sobre PDMS - 3,5 - Nishide et al. (1987)

Co-Salphen Co-polímero do poliestireno - 12,2 4 Delaney et al. (1990)

CoP Poli(alquil metacrilato) 25 8,3 6 Nishide et al.(1991a)

CoMPP Poli(alquil metacrilato) 1,3 17,7 62 Nishide et al.(1991b)

Co-Sch PVA/Poliaminas 13 8,5 0,03 Choi et al.(1995)
CoP Poli(alquil metacrilato) 20 14 70 Suzuki et al. (1996)
CoSalen Policarbonato 3 15 0,3 Chen e Lai (1996)
CoSalPr Policarbonato - 6,9 1,7 Ruaan et al. (1997)
Co-Sch PVA/Poliaminas - 8,5 0,03 Park et al (1997)
Poli(alquil metacrilato)co-
CoP 20 118 2,6 Nishide et al. (1998)
poli(dicloreto de vinila)
Co Poliuretano - 4,4 2 x 10-5 Chen et al.(1998)
Co-Sch Celulose 4 4,1 14,2 He et al. (1998)
CoP Celulose 1 4,4 12,4 Yang e Huang (2000a)

CoP Celulose 10 3,8 - Yang e Huang (2000b)

Sal de Co - 12,3 10,3 11,2 Wang et al. (2002)

CoP Poli(alquil metacrilato) 10 (F=18) 1 Shentu e Nishide (2003)

Falta de reprodutibilidade e membranas ativas por 3 meses.

 Propriedades
¾ Membranas para separação O2/N2:
• Seletividade maior que 20.
• Fluxo permeado igual a 1,5 x 10-2 m3m-2h-1bar-1.
• Apenas 1 estágio.
• Temperatura entre 0 e 40oC.
• Tempo de vida da membrana maior que 1 ano.

(Figoli et al., 2001)

 Transportadores Sintéticos
de O2
9 Estrutura química

Cobalto-porfirina Co(3-MeOsaltmen) Co(SalPr)

• Inspiração: grupo prostético das hemoproteínas.

(Baker, 2004 e Nishide et al., 1991)

 Biotransportadores de O2
¾ Etapa evolutiva importante: energia;
– Mioglobina e Hemoglobina.
¾ Interesse renovado:
– Porção globina (Sugawara et al., 1995),
– Biologia molecular (Olson et al.,1996).

(Stryer, 1999)
 Mioglobina
• Proteína globular:
Citoplasma celular
– 153 resíduos;
– 75% α-helicoidal;
– pI = 7-7,4.
Hemo
Forma Fe 6a posição

Metamioglobina (409 e 630 nm) +3 H2O

Desoximioglobina (434 e 556 nm) +2 Vazia

Oximioglobina (418, 543 e 581

+2 O2
nm)
(Voet et al., 2000)
 O objetivo
Fixação química dos biotransportadores em PVA via reação com GA.

O O
CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH

PVA GA

(Figueiredo, 2008)
 Membrana densa integral

¾ Indício da redução da proteína: cor vermelha intensa.

 Teste de permeação
– Alimentação: – Atmosfera no permeado: N2.
• Ar ou O2. – Sensor de O2 dissolvido.
– Permeado: – Membrana:
• N2 ou CO2. • Área,
• Resistência: MF.

OD e T
O2
Ar ou O2 N2

M e m b ra n a

B a rra
MF PVA/Mb MF
m a g n é tic a

On

O ff A q u e c im e n to A g ita ç ã o
 Testes de Permeação

0,0006
Impermeável
Suporte
0,0005
PVA • A reação com GA
PVA/Mb = 1 : 0,9
Fluxo de oxigênio (kg/m h)

PVA/Mb/GA = 1 : 0,9 : 0,2 aumentou a afinidade

2

0,0004

da mioglobina pelo
0,0003
oxigênio:
0,0002
– De acordo com
0,0001 estudos sobre os
HBOCs (Buehler et
0,0000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 al., 2005)
Tempo (h)
 Conclusões

9 A mioglobina foi imobilizada com sucesso no PVA,

inclusive com manutenção da sua estrutura secundária.

9 A redução do ferro durante a etapa de síntese das

membranas simplificou o procedimento de preparo das
mesmas.

9 A elevada afinidade da Mb pelo O2 comprometeu a etapa

de descomplexação. Filmes não reticulados apresentaram
fator de facilitação igual a 3.
Contactores de Membranas
Frederico de Araujo Kronemberger
Outubro/2008

Laboratório de Processos de Separação com Membranas

 Transferência de massa

Colocar duas fases em contato

Área interfacial

Coeficientes de TM Taxa de transferência

Força motriz
 Equipamentos
Otimizar transferência
convencionais, com
de massa
dispersão de fases

Maximizar área interfacial

Minimizar o tamanho e
maximizar o número de
bolhas/gotas da fase dispersa
Equipamentos convencionais:
• Formação de espumas
• Emulsões
• Processo limitado quanto a variações nas vazões de operação
• Dificuldade na determinação da área interfacial
• Alto gasto energético

Contato não dispersivo

Contactor de membrana Área interfacial determinada

Equipamento modular e compacto

 Contactores

• Nos contactores de membrana, a membrana funciona

como uma interface entre duas fases, mas não controla a
taxa de passagem dos permeantes através de si (Membrane
Technology and Applications, Second Edition. Richard W. Baker).
Equipamento compacto:
Contactor Área/Volume (cm2/cm3)
Colunas de dispersão convencionais 0,03 – 0,3
Colunas empacotadas / com bandejas 0,3 - 3
Colunas agitadas mecanicamente 2-5
Membranas 10 - 50

Contato não dispersivo:

Coeficiente de transf. de
Contactor Vazão Gás/Líquido
massa kl [s-1] x 10-2

Contactor por borbulhamento 0,5-12 60% – 98%

Coluna empacotada (contra-
0,04 - 7 2% - 25%
corrente)
Injetor Venturi 8 - 25 5% - 30%
Contactor de membranas 5 - >50 1% - 99%
Membranas na forma de fibras-
ocas:
Contactores
Detalhes de contactores de membranas da
Liqui-Cel® (módulos com fibras ocas):
 Processo de contato gás/líquido –
desoxigenação
Trocador de
calor

N2
Contactor
P P T Q

Q
N2
N2, O2,
Tanque de
alimentação H2O
 Processo de contato gás/líquido –
desoxigenação
Trocador de
calor

N2
Contactor
P P T Q

Q
N2
N2, O2,
Tanque de
alimentação H2O
Processo de contato gás/líquido –
desoxigenação
 Tipos de membranas:

Membranas compostas Membranas microporosas

(cobertas com uma fina camada simples
superficial de material denso)

• Não há necessidade de um • Controle rigoroso da

rigoroso controle de ∆p diferença de pressão entre as

• Resistência extra ao fases

transporte • Resistência ao transporte

está limitada à fase líquida
Membrana microporosa simples Membrana composta
Processo de contato gás/líquido –
desoxigenação
Contactor gás-líquido: remoção de gases de correntes
líquidas
Contactor líquido-líquido (líquidos imiscíveis):
remoção de compostos orgânicos voláteis de água
Contactor líquido-líquido (líquidos miscíveis):
remoção de água pura de uma solução salina (destilação por membrana)
Contactor gás-líquido: separação de misturas olefinas/parafinas
Separação etano/eteno:
 Separação etano/eteno: outra
possibilidade – dois contactores
 Usos de contactores

• Oxigenação extracorpórea de sangue –

obrigatoriamente não dispersiva;
 Usos de contactores
• Produção de água ultra pura: tecnologia de degaseificação de água para uso em
novas plantas de produção de semicondutores – contactores x torres de vácuo;
 Usos de contactores

• Desoxigenação de correntes líquidas: controle de corrosão, minimização na

formação de bolhas;
 Usos de contactores

• Desoxigenação de correntes líquidas:

Sutrasno Kartohardjono, Vicki Chen, TorOve Leiknes. “Dissolved oxygen removal

from water by vacuum degassing process using sealed end poly methyl pentene
(PMP) hollow fiber membranes contactor”. Proceedings of the 5th IMSTEC -
International Membrane Science & Technology Conference (2003)

- Obtiveram K (coeficiente global de trans. massa entre 0,0025 cm/s e 0,006 cm/s
(1000<Re<6200) utilizando membranas densas – valores similares aos obtidos
com fibras microporosas.
 Usos de contactores

• Injeção de CO2 em líquidos: contactores utilizados no processo de carbonatação;

 Usos de contactores

• Injeção de CO2 em líquidos: contactores utilizados no processo de carbonatação:

J. Mackey, J. Mojonnier. “CO2 injection using membrane technology”. Eighth

International Conference on the Operation of Technologically Advanced Beverage
Plants and Warehouses (1995)

- A carbonatação de bebidas com contactores de membranas foi mantida constante

por 18 meses;

- A automação e a estabilidade da carbonatação foi possível somente com os

contactores de membranas;
 Usos de contactores

• Preparo de nanopartículas poliméricas:

Catherine Charcosset, Hatem Fessi. “Preparation of nanoparticles with a membrane

contactor”. Journal of Membrane Science 266, 115-120 (2005)
 Usos de contactores

• Preparo de nanopartículas poliméricas:

- Facilidade na ampliação de escala;

- Melhor controle do diâmetro das partículas

(seleção pela distribuição de tamanho de
poros das membranas)
 Usos de contactores

• Resolução racêmica de propanolol (S-propanolol é mais ativo que o R-propanolol

no tratamento de arritmia cardíaca e hipertensão):

Rui M. C. Viegas, Carlos A. M. Afonso, João G. Crespo, Isabel M. Coelhoso.

“Racemic resolution of propranolol in membrane contactors: modelling and
process optimisation”. Journal of Membrane Science 305, 203–214 (2007)

- Pela determinação dos coeficientes de trans. massa, a otimização das condições

de extração que maximize o excesso enanciomérico do produto desejado pode
ser atingida (até 92%);
 Usos de contactores

• Remoção de CO2 de CH4:

Supakorn Atchariyawut, Ratana Jiraratananon, Rong Wang. “Separation of CO2

from CH4 by using gas–liquid membrane contacting process”. Journal of Membrane
Science 304, 163–172 (2007)
 Usos de contactores

• Nitrogenação: adição de nitrogênio para o controle do teor de gás

carbônico e manutenção de características da cerveja;

• Destilação osmótica: concentração de sucos;

• Extração líquido-líquido: extração de aromas na indústria alimentícia;

• Umidificação/desumidificação de gases;

• Remoção de amônia: tratamento de efluentes;

• Oxigenação;

• Remoção de compostos sulfurados de combustíveis;

 Equacionamento do processo de
transferência de massa - oxigenação

Coeficientes de transferência de massa (KL)

N  K L *  ceq  c  com N em mg/cm2.s

A

Qt  K L * * c1eq  c
V
 com Qt em mg/cm3.s


Qt  K L a * c  c 1
eq 
 Processo de contato gás/líquido –
oxigenação
Trocador de
calor

N2
Contactor
P P T Q

Q
O2
O2, H2O
Tanque de
alimentação
 Equacionamento do processo de
transferência de massa - oxigenação

Q, cR Q, c
 Equacionamento do processo de
transferência de massa - oxigenação

Balanço de massa para o oxigênio no tanque

cR *Q  c*Q  Qt *V  
cR  c  KLa * c1eq  c *
V
Q

• Vladisavljevic (1999):

Q  c eq  c 
A  * ln 
K c c 
 eq R 
 Equacionamento do processo de
transferência de massa - oxigenação

• Membranas microporosas simples:

K = KL

• Membranas compostas:

1 1 1
 
K m * KP KL

c pele
eq D2
m KP 
c líquido
eq l
 Equacionamento do processo de
transferência de massa - oxigenação

Balanço de massa para o oxigênio no contactor: geometria cilíndrica

c.c.1: z  0  c  c0

1  c  c c
* r * D *   v * c.c.2: r  0  0
r r  r  z r

c.c.3: r  R  
c K P * m
r

D

* c  c* 
 Equacionamento do processo de
transferência de massa - oxigenação

• Solução para a equação diferencial (Hines, 1985):

 r
2 *  * J0 n * 
c c * 
 R    
2 
n *D* z
 2 
c0  c *
 
i1  n   * J0 n 
2
* exp
 v * R2 
 

Onde:

n * J1n    * J0n   0
KP * R * m

D
 Equacionamento do processo de
transferência de massa - oxigenação

• Quantidade de gás transferida em função da posição axial z:

c
N(r  R)  D * Lei de Fick
r r R

• Quantidade total de gás transferida por unidade de tempo :

L
Qt   n * 2 *  * R * N(r  R) * dz
0
• Perfil de concentração de oxigênio no interior de uma fibra composta (nas
condições estabelecidas anteriormente):

r
z
• Perfil de concentração de oxigênio no interior de uma fibra composta (nas
condições estabelecidas anteriormente) :

15

O2 dissolvido (mg/l)

10

4 10 2 10 2 10 4 10

4 4 4 4
0
r (m )
z= .01 m
z= .1 m
z= 1m
z= 3m
z= 5m
z= 10 m
z= 15 m
I. Área total de membrana (A) x porosidade superficial (e)

• Fibras microporosas simples, escoamento interno da fase líquida, coef. TM;

10 0
Área total (m 2)

50

0
0 0.2 0.4
Po ro sid ade
II. Área total de membrana (A) x espessura da camada superficial densa (l)

• Fibras compostas, escoamento interno da fase líquida, coef. TM;

0.8
Área (m2 )

0.6

0 50 10 0 15 0 20 0
Esp essura d a p ele densa (micron)
IV. Coeficiente de TM na pele (KP) x espessura (l)

• Fibras compostas, escoamento interno da fase líquida, coef. TM;

kP (m/s)

5 10
4

0
50 10 0 15 0 20 0
Esp essura d a p ele den sa (micron)
III. Coeficiente de TM na água (KL) x vazão total de líquido (QL)

• Fibras compostas, escoamento interno da fase líquida, coef. TM;

Re
300 600 900
4 10
5
kL (m/s)

2 10
5

0
5 10 1 10 1.5 10
5 4 4
0
Vazão (m3/s)
V. Área total de membrana (A) x vazão de líquido (QL)

• Fibras microporosas simples, escoamento externo da fase líquida, coef. TM;

Re
1100 2200 3300 4400 5500 6600
6

(m2)
memb rana (m2)

4
d e membrana
Área total de

0
0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0
Vazã o to ta ll de
de líquido
líquido (l/h
(l/h))
Kla=1
Kla=5
Kla=10
Kla=20
Kla=30
VI. Área total de membrana (A) x pressão parcial de oxigênio (pO2)

• Fibras microporosas simples, escoamento interno da fase líquida, coef. TM;

3
Área (m2 )

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
pO2 (a tm )
Kla=3
Kla=5
Kla=10
Kla=20
Kla=30
VII. Área total de membrana (A) x pressão parcial de oxigênio (pO2)

• Fibras compostas, escoamento interno da fase líquida, coef. TM;

1.5
Área (m2)

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
pO2 (a tm )
Kla=3
Kla=5
Kla=10
Kla=20
Kla=30
• Comparação entre o uso de fibras simples e
compostas:

Área (m2)
KLa (1/h) pO2 (atm)
Fibras porosas Fibras compostas

3 0,4 0,38 0,10

10 0,4 2,67 0,62
10 1,0 0,45 0,11
40 1,0 4,45 1,01
• Comparação entre os métodos de resolução:

Área (m2)
KLa (1/h) pO2 (atm) Coeficientes de
Balanço de massa
transf. de massa

3 0,4 0,10 0,10

10 0,4 0,62 0,44
10 1,0 0,11 0,11
40 1,0 1,01 0,69
• Contactores com fibras compostas apresentam melhor desempenho, se comparados
aos que utilizam fibras simples;

• Inicialmente, o valor da área diminui significativamente com o aumento da vazão total

de líquido, atingindo um nível ligeiramente estável;

• O comportamento da área com a variação da pressão parcial de oxigênio é similar;

• Há um valor ótimo para a vazão de líquido por fibra, que minimiza a área total de
membrana necessária para atender determinada especificação;
• Contactores de membranas oferecem numerosas vantagens sobre os
equipamentos convencionais utilizados para promover o contato entre
fases;

• Podem ser utilizados em uma série de aplicações envolvendo o contato

líquido/líquido e gás/líquido;

• Alguns contactores de membranas já estão disponíveis no mercado,

mas a tecnologia ainda pode ser desenvolvida para atingir novas
aplicações.
Contactores de Membranas

D.Sc. Frederico de Araujo

Kronemberger
frederico@peq.coppe.ufrj.br