DISCIPLINA: TÉCNICAS DE NANOENCAPSULAÇÃO

Prof. ª Cláudia Sayer

Cristiane Bresolin

Nomes: Camila Guindani

Thamayne Valadares de Oliveira
 INTRODUÇÃO
2

Nanopartículas de látex contendo dois ou mais polímeros;

Aplicações:
 Revestimestos à base de água;

 Modificadores de impacto para plásticos frágeis;

 Adesivos sensíveis à pressão;

 Medicina diagnóstica;

São comumente designadas como partículas coreshell,

mas nem sempre essa é a estrutura obtida;
 INTRODUÇÃO
3

Técnicas analíticas

 Microscopia (MEV; MET; MFA);

 Espalhamento de raio X à baixo ângulo (SAXS);
 Ressonância nuclear magnética do estado sólido(RMN);
 Calorimetria diferencial de varredura(DSC);
 Temperatura mínima de formação de filme (MFFT);

Como relacionar os dados com confiança?

 INTRODUÇÃO
4

 Como preparar a amostra sem alterar a estrutura?

 Como operar de forma eficiente os equipamentos?

 Como utilizar os dados?

Muitas técnicas oferecem informações indiretas

Completa especificação morfológica
 Forma geral;

 Composição do polímero na partícula/interface;

 Estrutura interna;
 INTRODUÇÃO
5

Pelo menos 2 laboratórios desenvolveram cada técnica

analítica;
Participantes:
 UNH, Universidade de Lund;

 Atofina;

 UCB;

 NeoResins;

 Mitsubishi Chemicals;

Inicialmente: látex simples, com fases bem separadas;

No futuro: látex mais complexo.
 PREPARAÇÃO DO LÁTEX E DISTRIBUÇÃO
6

Pré – partícula de PMMA d (71nm)

via CHDF (fracionamento MMA
Pré - semente
hidrodinâmico capilar) com 5% de
teor de sólidos

1º estágio
Co – monômeros Látex final
Pré - semente
P (Estireno – co – acrilato de butila)

2º estágio
Reator encamisado de vidro volume de 1L a
70ºC
em atmosfera de N2 com agitação a 500 rpm.
 PREPARAÇÃO DO LÁTEX E DISTRIBUÇÃO
7

2° Estágio:
Comonômeros
Amostras:
(batelada alimentada)
taxa de conversão:
 Látex secos;
gravimetria  Pó;
 Sementes;
 PREPARAÇÃO DO LÁTEX E DISTRIBUÇÃO
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 TAMANHO DE PARTÍCULA
9

 UNH (CHDF – fracionamento hidrodinâmico capilar – Matec

CHDF 2000);
 UCB (DLS – espalhamento dinâmico da luz – NICOMP);

Diâmetro médio (Dw); nº médio do tamanho de partícula; Polidispersão

Calibração: Discrepância
Razão semente/látex final: esperado 1,9; obtido 2,25
 COMPOSIÇÃO E PESO MOLECULAR DO
COPOLÍMERO DE 2º ESTÁGIO
10

 UNH ( GPC – cromatografia de permeação em gel

- com detector IR e UV – calibração com padrões
de estireno);
 PMMA não absorve no UV (254 nm) – obtenção do
peso molecular do 2º polímero;
 Mw: 1,352,000 g/mol;
 Mn: 300,280 g/mol;
 COMPOSIÇÃO E PESO MOLECULAR DO
COPOLÍMERO DE 2º ESTÁGIO
11

 ATOFINA ( C MRN);
 69, 9 % de estireno e 30,1 % BA ( receita 73%);

 Razão polímero de 2ª fase/ semente: 67% (bomba

alimenta apenas 80% em relação ao desejado no

2º estágio);
Causas: perdas de monômero no reator, na porta de
entrada do eixo do reator. Foram resolvidos, mas
resultou numa efetividade menor.
 RESULTADOS - MICROSCOPIA
12

 MEV (ATOFINA e UNH – Látex foi extremamente diluído; seco

em uma lâmina de vidro; e revestido por uma fina película de
metal).
 RESULTADOS - MICROSCOPIA
13

 CRIOFRATURA (NEORESINS – modo contato e

tapping/intermintente);
 MFA (NEORESINS – modo contato e
tapping/intermintente);
 MFA (UCB – modo contato);
 MET ( UNH – partícula inteira – látex extremamente
diluído; secou – se em uma grade de cobre de 300
mesh; revestimento com película de nitrocelulose ;
marcação por 10 min com vapor de RuO4 JEOL100S-
voltagem de aceleração 80 kV);
 RESULTADOS - MICROSCOPIA
14
 RESULTADOS - MICROSCOPIA
15
 RESULTADOS - MICROSCOPIA
16

MET DAS AMOSTRAS MICROTOMADAS/CORTES

TRANSVERSAIS (UNH – PHILIPS 120 Biotwin; Mitsubishi
JEOL JEM 2010) (200 Kv);
 Secagem do látex;

 Incorporado numa resina epóxi;

 Secção com ultracryomicrotome;

 Coleta numa grade de cobre;

 Marcação com vapor de RuO4;

 UNH: TAAB – 812 epóxi (EPON 812) poderia

plastificar e alterar a morfologia; usaram Z- poxy;
 Mitsubishi – não se sabe o tipo de epóxi usado.
 RESULTADOS - MICROSCOPIA
17

 MET DAS AMOSTRAS MICROTOMADAS

UNH:
 a amostra foi seca e incorporada imediatamente no

epóxi TAAB e então foi seccionada;

 a amostra seca foi marcada por 1 h com vapor de
RuO4 antes de incorporar ao epóxi TAAB, seguido
por uma marcação por mais 10 min antes da
secção.
 RESULTADOS - MICROSCOPIA
18
 RESULTADOS – CALORIMETRIA
DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
19

 Determinar a quantidade de material na interface da partícula, comparando os ΔCp’s dos

polímeros invividuais no compósito de látex, com o valor dos ΔCp’s dos polímeros puros;
 Diferenças nos valores de ΔCp dos polímeros no compósito e puros  presença de polímero
na região de interface
 Dois polímeros presentes  duas transições vítreas distintas;

UNH UCB
 RESULTADOS – CALORIMETRIA
DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
20

 Tg com diferença de 5°C entre UNH e UCB, devido diferenças na calibração

 dos instrumentos;
 30% do polímero semente está na interface;
4% do polímero de segundo estágio está na interface;
 Estes dados não são discutidos.
 RESULTADOS – CALORIMETRIA
DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
21

 UNH: Resultados plotados também na forma de derivada,

transições vítreas aparecem como picos;
 Dois picos distintos aparecem; Curva após o primeiro pico
retorna para a linha base  evidência de que os dois
polímeros estão em fases bem separadas e há pouca
quantidade de material na interface;
 RESULTADOS – RESSONÂNCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
22

 Informações sobre composição interna, fases e interfaces de

partículas de compósitos;
 Interface  Estrutura, quantidade de material; RMN não
fornece informação sobre localização da interface;
 Resultados obtidos por Atofina;
 6% do material total está na interface;
 Isotermas de 90°C e 110°C;
 90°C  intermediária entre as Tg’s do polímero semente e
polímero de segundo estágio;
 Nessa temperatura o polímero semente deverá estar na
fase rígida enquanto o polímero de segundo estágio
deverá estar na fase móvel.
 RESULTADOS – RESSONÂNCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
23

 Curva com diversos “estágios”  quantidade de fase móvel

muda rapidamente com mudanças na força do filtro dipolar;

 Indicativo de que o sistema não possui grande quantidade de

material na interface  concordância com DSC;
 RESULTADOS – FORMAÇÃO DE FILME
24

 MFFT: Resultados obtidos pela NeoResins;

 Temperatura na qual um filme liso, coeso e
transparente é completamente desenvolvido;
 T ~ 83°C;
 Intermediária entre Tg’s do polímero semente e
polímero de segundo estágio;
 Resultado sugere que ambos os polímeros
influenciam no processo de formação do filme
 RESULTADOS – TITULAÇÃO COM
SURFACTANTE
25

 Investigação da morfologia da partícula de látex, baseada no fato de que

a área de adsorção (As) de um surfactante em um polímero é função do
tipo de polímero que forma a superfície;
 Polímeros polares  adsorvem menos surfactante do que polímeros
apolares;
 As dos polímeros puros e no compósito  determinar % de superfície da
partícula que está coberta por polímero semente ou polímero de segundo
estágio;
 Análises realizadas por UNH e UCB;
 SDS surfactante;
 Limpeza das amostras para remoção de sais e surfactante:
 UNH  leito de resinas catiônicas e aniônicas;
 UCB  ultrafiltração
 RESULTADOS – TITULAÇÃO COM
SURFACTANTE
26

 Os resultados de UNH e UCB mostram excelente

concordância, mesmo utilizando diferentes métodos
de limpeza da amostra;
 AVALIAÇÃO DO CONJUNTO DE DADOS
PELO GRUPO
27

 Reunião dos participantes para discutir os resultados e

coletivamente chegar a uma conclusão sobre a morfologia
da partícula;
 Estrutura da discussão respondendo às seguintes
perguntas:

• Qual é a forma global da partícula?

• Qual polímero está cobrindo a superfície externa da
partícula? Se forem ambos, quais as proporções?
• Qual é a estrutura interna da partícula?
 AVALIAÇÃO DO CONJUNTO DE DADOS
PELO GRUPO
28

 Selecionar quais conjuntos de dados podem ser

usados para responder cada questão;
 Avaliar se há ou não consistência entre os
resultados obtidos por diferentes laboratórios para
a mesma técnica;
 Avaliar se há contradição entre diferentes
técnicas que fornecem informações relacionadas;
 Verificar a necessidade de obter dados
complementares para uma conclusão confiável.
 FORMA GLOBAL DA PARTÍCULA
29

 Resultados provenientes de MFA, MEV e MET;

 MEV  partículas não esféricas, com lóbulos
protuberantes por fora de um núcleo esférico;
 Lóbulos não circulares, mas alongados, envolvendo
parcialmente o núcleo da partícula em porções;
 MEV não permite identificar qual polímero compõe os
lóbulos;
 Imagens da UNH e Atofina estão em acordo;
 Imagens da Atofina possuem maior nível de
detalhamento  conclusões mais detalhadas sobre a
estrutura lobular da partícula
 FORMA GLOBAL DA PARTÍCULA
30

 MFA
• modo contato  NeoResins e UCB;
• modo tapping NeoResins;
Modo contato: Resultados em perfeita concordância
qualitativa entre UCB e NeoResins, mostrando partículas
bastante “empacotadas”, próximas e aparente superfície
irregular;
Modo tapping: Resultados revelam mais detalhes; Estão
em perfeito acordo com os resultados de MEV, revelando
partículas não esféricas, com lóbulos;
MFA não é capaz de diferir um polímero do outro, pois
ambos estão vítreos a temperatura ambiente.
 FORMA GLOBAL DA PARTÍCULA
31

 MET
 Partículas inteiras UNH
 Resultados diferentes dos obtidos por MEV e MFA, devido a
natureza do MET, que não fornece imagens tridimensionais;
 O polímero de segundo estágio aparece mais escuro
manchado com RuO4;
 Imagens apresentam estrutura da partícula não-esférica e
lobular, portanto, em concordância com imagens de MEV e
MFA;
 Permite concluir que os lóbulos são formados pelo polímero de
segundo estágio, identificados devido a sua coloração muito
mais escura do que o núcleo, composto de polímero semente;
 FORMA GLOBAL DA PARTÍCULA
32

 MEV de amostras fraturadas por congelamento 

necessidade de um certo grau de experiência para
interpretá-las;
 Nenhum dos membros do grupo tem experiência
para interpretar esse tipo de experimento;
 Imagens revelam uma forma não circular das
partículas, estando em acordo com AFM, MEV e
MET de partículas inteiras;
 SUPERFÍCIE EXTERNA DA PARTÍCULA
33

 Titulação de surfactante  método mais importante, capaz de

identificar a composição da superfície externa e quantificá-la, mesmo
para uma camada muito fina de polímero;
 Titulação com surfactante: 40% da superfície é coberta por polímero
de segundo estágio; 60% é composto de polímero semente;
 Ensaios realizados por UNH e UCB estão em concordância;
 O resultado se ajusta bem com as imagens obtidas por MEV E MFA
(estrutura de lóbulos)
 Está também em concordância com MET de partículas inteiras, cujos
resultados sugerem que a partícula não é totalmente recoberta pelos
lóbulos;
 A titulação com surfactante confirma essa hipótese e quantifica a
cobertura da partícula;
 SUPERFÍCIE EXTERNA DA PARTÍCULA
34

 Erro no cálculo da área de superfície total pode ter

sido gerado pelo fato de ter se assumido uma
partícula de forma esférica para a realização do
cálculo;
 Determinação de um “falso” diâmetro de partícula,
já que a estrutura é lobular, e não esférica;
 Estes erros levam a um valor menor de As e uma %
menor de polímero de segundo estágio na superfície;
 Foram realizados alguns testes variando os valores
de As usados nos cálculos  os resultados NÃO são
alterados de maneira a não haver mais
concordância sobre a morfologia de lóbulos;
 SUPERFÍCIE EXTERNA DA PARTÍCULA
35

 Resultados de MFFT  algumas pistas sobre qual

polímero cobre a superfície externa, mas de forma não
quantitativa;
 MFFT ~ 83°C, intermediárias entre as Tg’s dos
polímeros puros;
 Sugere que ambos os polímeros possuem efeito na
formação do filme, o que está de acordo com o fato
de que os dois polímeros estão presentes na superfície;
 Porém os resultados de MFFT isolados não permitem
chegar a essa conclusão.
 ESTRUTURA INTERNA DAS PARTÍCULAS
36

 MET DAS AMOSTRAS MICROTOMADAS: fornece mais

informações sobre a estrutura interna das partículas;
 MET da partícula inteira o centro pode ser a parte
superior ou inferior;
 Núcleo aproximadamente esférico (semente de PMMA)
e cercado por um material escuro (2º estágio P(BA –
St));
 DSC (quadro 4): 30% do polímero semente e 4% do
polímero de 2º estágio estão presentes na interfase
(17% do total) – boa separação de fases;
 ESTRUTURA INTERNA DAS PARTÍCULAS
37
 ESTRUTURA INTERNA DAS PARTÍCULAS
38

 DSC: As fases bem separadas também é consistente

com a forma da curva de Cp no gráfico e com a
morfologia lobulada;
 RMN: 6% do total do polímero na interface e de
acordo com DSC (pouco material interfacial);
 Titulação com surfactante: A curva a 90ºC é mais
íngreme o que é uma característica das fases bem
separadas.
 AVALIAÇÃO GLOBAL DA MORFOLOGIA
39

 Morfologia lobulada;
 Núcleo de PMMA aproximadamente esférico e
essencialmente livre de oclusões internas da segunda fase P
(BA – St);
 O núcleo de PMMA é parcialmente coberto com lóbulos P
(BA - St) que se projetam para fora da superfície, dando a
partícula uma forma não esférica;
 Os lóbulos são alongados e não circulares;
 Boa separação de fases;

Conclusão detalhada da morfologia: mais de uma técnica

analítica.
 AVALIAÇÃO GLOBAL DA MORFOLOGIA
40
 ANÁLISE POSTERIOR ATRAVÉS DE
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
41

 O compósito foi projetado para ter morfologia ICS no

equilíbrio termodinâmico;
 Entretanto, uma morfologia CS de “não-equilíbrio” era
esperada, devido a limitações cinéticas;
 ANÁLISE POSTERIOR ATRAVÉS DE
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
42

 Porque houve a formação de lóbulos de polímero de 2º

estágio, ao invés de um recobrimento uniforme?
 Situações de equilíbrio morfológico em termos de um

diagrama de energia livre; CS

 Energia livre para uma estrutura CS

canto superior esquerdo

 Energia livre para estrutura ICS (canto

inferior direito) é muito menor, sendo

favorecida como morfologia de equilíbrio

ICS
 ANÁLISE POSTERIOR ATRAVÉS DE
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
43

 Condições de polimerização:
 T reação = 70°C, menor que Tg do polímero semente;
 Condição de consumo-alimentação mantida;
 Fazem com que os radicais do polímero de segundo estágio não
penetrem muito na matriz do polímero semente durante a reação;
 Modelagem: UNHLATEX_Kmorph
 Predição de uma imagem ideal de MET de cortes transversais
da partícula
 ANÁLISE POSTERIOR ATRAVÉS DE
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
44

 Predição: polímero de 2º estágio no exterior  favorecimento da

morfologia CS;
 Entretanto a grande diferença entre as energias livres de ICS e CS mostra
uma tendência maior de formar uma estrutura ICS do que CS;
 Foi utilizada mais uma ferramenta do software que computa a energia
livre relativa de várias estruturas de “não-equilíbrio”;
 Fase escura: polímero semente; Fase clara: polímero de segundo estágio;
 ANÁLISE POSTERIOR ATRAVÉS DE
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
45

 Estrutura com lóbulos possui energia livre

intermediária entre CS e ICS;
 Como torna-se impossível assumir uma estrutura ICS
(equilíbrio) devido à limitações cinéticas, a partícula
assume a estrutura de menor energia livre possível,
dentro das passibilidades, sendo esta a estrutura
com lóbulos;
 Isso explica o porquê de não haver a cobertura
completa do polímero semente;
 CONCLUSÕES
46

 Uma determinação completa da morfologia de uma

partícula requer a caracterização de três principais
aspectos, sendo estes:
 Forma global da partícula;
 Composição da superfície da partícula;
 Estrutura interna da partícula;
 Necessário empregar técnicas analíticas complementares 
uma técnica raramente irá fornecer informações sobre estes
três aspectos;
 Resultados obtidos por diferentes métodos foram
consistentes uns com os outros, sem contradições;
 Múltiplas perspectivas proporcionaram aumento no nível de
confiança e detalhes na determinação da morfologia;
 CONCLUSÕES
47

 Concordância entre os diferentes Labs para a mesma

técnica analítica em geral foi boa, especialmente para
técnicas não-microscópicas, como DSC e titulação de
surfactante;
 Resultados de MET apresentaram a maior variação
entre os laboratórios, apesar de estarem em
concordância, de forma geral; Isso deve-se muito a
preparação da amostra e habilidade do operador;
 Esta observação é muito importante pois a técnica de
MET é uma das mais aplicadas na determinação de
morfologia de partículas;
 ANÁLISE CRÍTICA
48

 Pontos negativos:
 Algumas siglas não são detalhadas no artigo ou o detalhamento não é
dado após a primeira aparição da sigla no texto;
 Alguns detalhes dos procedimentos experimentais de diferentes
laboratórios não foram dados;
 Alguns cálculos que foram realizados não são explicados no texto;
 Mesmo após resolver problemas experimentais no reator o resultado
obtido ainda não foi o esperado (dados não são mostrados).
 Pontos positivos:
 O estudo inter – laboratorial foi muito interessante, especialmente para a
técnica de MET, assim como o uso de várias técnicas complementares para
se obter ter resultados confiáveis;
 As questões iniciais propostas foram respondidas;
 A morfologia estudada é simples, o modelo de estudo pode ser adotado
para um látex mais complexo.
 REFERÊNCIAS
49

STUBBS, J.M.; SUNDBERG, D.C. A round robin study

for the characterization of latex particle
morphology—multiple analytical techniques to
probe specific structural features. Polymer, v.46,
2005.