Apresentacao DEFESA

Desenvolvimento de supercapacitores à
base de compósitos de polímeros

condutores e materiais carbonáceos
Discente: Ravi Moreno Araujo Pinheiro Lima

Orientador: Dr. Helinando Pequeno de Oliveira
1
Dispositivos armazenadores de energia
Alta densidade de potência;
Boa retenção das propriedades capacitivas após

sucessivos ciclos de carga e descarga;
Podem ser utilizados em sistemas de alimentação

juntamente com as baterias;
Baixa densidade de energia.

Supercapacitores
2
Supercapacitores
• Matriz;
Eletrodo
• Material ativo.
• Líquido (KOH);
Eletrólito
• Estado sólido
(PVA +H3PO4)
3
Princípio de funcionamento
Mecanismo da dupla camada elétrica

Pseudocapacitância
(EDLC)
4
Materiais ativos
Carbonáceos Polímeros condutores

Carbon dots (CD’s)
PPy
Grafeno (G)
Nanoplaquetas
de
grafeno (GNP)
5
Carbono ativado (CA)
Matriz
Papel filtro Papel grafite
Membrana interna da
casca do ovo
Tecido de algodão Folha de carbono 6

Objetivos
7
Objetivos
• Objetivo geral:
Desenvolver protótipos de supercapacitores simétricos a partir da produção de
compósitos utilizando materiais carbonáceos e PPy incorporados em matrizes
orgânicas e inorgânicas objetivando combinar as melhores propriedades
capacitivas geradas pelo mecanismo EDLC e da pseudocapacitância fornecida por
esses materiais.
8
Objetivos
• Objetivos específicos:
Desenvolver supercapacitores com alta capacitância;
Produzir dispositivos leves e flexíveis;
Obter valores significativos para as densidades de energia e de potência;
Produzir dispositivos de armazenamento de energia capazes de suportar

longos ciclos de carga e descarga sem que haja degradação excessiva dos
materiais ativos.
9
Sistema 1
Materiais e métodos, resultados e discussão
10
Materiais e métodos
11
Preparação da membrana interna da casca do ovo (MICO)
MICO
HCl (1 M)
30 min 12
Preparação dos pontos quânticos de carbono (CD’s)
10000 RPM
15 min
Suco de laranja (40 mL) Diclorometano

+ T= 120 °C
Etanol (30 mL) 2h 30 min 3000 RPM
15 min
13
Revestimento da MICO com nanoplaquetas de grafeno (GNP)
1h
MICO-GNP
14
Incorporação dos CD’s na MICO
MICO-CD
15
Incorporação dos GNP e CD’s na MICO
MICO-GNP-CD
16
Incorporação do polipirrol (PPy) na MICO
 MICO-PPy
 MICO-CD-PPY
 MICO-GNP-PPY
 MICO-GNP-CD-PPY
17
Preparação do eletrólito em estado sólido
18
Técnicas de caracterização
Caracterização morfológica, superficial e composição química dos eletrodos:
Microscopia de varredura eletrônica (MEV)

 Vega 3XM – Tescan;
 Tensão de aceleração de 5 kV;
 Aproximação de 1000, 2500, 5000 e 10000 vezes.
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

 IR Prestige – 21 Fourier-transform infrared spectrometer – Shimazdu;
 Técnica de KBr
B.E.T.
19
 Gemni 2390A – Micromeritics.
Caracterização eletroquímica e mecânica dos supercapacitores
Potenciostato AutoLab PGSTAT 302 N – Methrom;

 Voltametria cíclica (Taxa de varredura de 5 até 300 mV s-1);
 Galvanometria de carga e descarga (Densidade de corrente de 1 até 5 mA cm -2);
 Impedância (Frequência de 1 Hz até 1 MHz);
 Degradação (Densidade de corrente de 10 mA cm-2);
 Flexibilidade (Ângulo variando entre 45°, 90° e 135°).
EMIC – DL10000
 Tração. 20
Resultados e discussão
Sistema 1
21
MEV
MICO MICO-GNP
2,41 m² g-1
15,03 m² g-1
22
MEV
MICO-PPy MICO-GNP-PPy
23
FTIR
PPy
 1542 cm-1,1450 cm-1, 1166 cm-1, 1033 cm-1, 963 cm-1
1542 cm-1 - C=C;

1450 cm-1 e 1166 cm-1 - C–N;
1033 cm-1 - C–H;
963 cm-1 - C=H;
24
FTIR
GNP
 1193 cm-1;
1193 cm-1 - C=O.

CD
 1089 cm-1,1280 cm-1;
1089 cm-1 - C–O–C/C–O;

1280 cm-1 - C–OH.
25
Caracterização eletroquímica
Voltametria cíclica
26
Galvanometria de carga e descarga
27
Capacitâncias calculadas
28
Densidade
Dispositivos Capacitância Referência
de corrente
(Y. Xie &
CD-PPy 0,02 A g-1 14,5 F g-1
Du, 2015)
(Y. Hu et al.,
GD-CNT 0,7 mA cm-2 44 mF cm-2
2013)
(Pholauyph
TiO2-CD - 247 mF cm-2
on et al., 2022)
(Lima et al.,
CNT-PPy 0,6 mA cm-2 40 F g-1
2018)
MICO-GNP- 70 F g-1 Este
1 mA cm -2
CD-PPy 173,81 mF cm-2 trabalho
29
Gráfico de Ragone
5,8 mW h g-1
2,4 mW h g-1
30
Gráfico de Nyquist
31
Degradação
10 mA cm-2
32
Ensaio mecânico de tração
Tensão x deformação Retenção após flexão
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Potencial (V) 33
Sistema 2
Materiais e métodos, resultados e discussão.
34
Sistema 2
PVA SDS
Py
APS
NH4+ O- O
S O O
O O S
O O- NH4+
35
Preparação do eletrodo de hidrogel
36
Seleção do eletrodo de hidrogel mais condutor
Amostra SDS APS Py

1 0,2 M (115,3 mg) 0,8 M (456,4 mg) 0,67 M (140 µL)
2 0,3 M (173,1 mg) 0,8 M 0,67 M
3 0,4 M (230,7 mg) 0,8 M 0,67 M
4 0,2 M 0,2 M (114,1 mg) 0,2 M (35 µL)
5 0,3 M 0,2 M 0,2 M
6 0,4 M 0,2 M 0,2 M
7 0,2 M 0,4 M (228,2 mg) 0,4 M (70 µL)
8 0,3 M 0,4 M 0,4 M
9 0,4 M 0,4 M 0,4 M
37
Preparação dos eletrodos de hidrogel
Preparação dos eletrodos de hidrogel com GNP
Capacitância
Concentração
Amostras por área
de GNP (mg)
(mF cm-2)
1 1 55,96
2 5 63,13
3 10 86,31
4 20 61,38
5 40 92,37
38
Preparação do eletrólito e do SC
A metodologia da preparação do eletrólito em estado sólido de PVA foi a mesma utilizada no

sistema 1
39

 TM1000 – Hitachi;
 Aproximação de 1000, 1500, 2000, 2500 e 5000 vezes.

 IR Prestige – 21 Fourier-transform infrared spectrometer – Shimazdu;
 Técnica de KBr 40
RAMAN
 RAMAN LabRAM – HR Evolution;
 Faixa de varredura entre 500 a 2000 cm-1;
 Laser de He-Ne com excitação de 532 nm.
41
Condutividade elétrica dos hidrogéis
Resistência elétrica
 Multímetro digital ET-2402A – MINIPA
Efeito do dobramento na condutividade elétrica

 Foram realizados 1000 ciclos e cada 50 ciclos a resistência elétrica era verificada.
42
Caracterização eletroquímica e mecânica dos supercapacitores

 Degradação (Densidade de corrente de 10 mA cm-2).
EMIC – DL10000
 Tração. 43
Sistema 2
44
Selecionando o eletrodo mais condutor
Amostra SDS APS Py

1 0,2 M (115,3 mg) 0,8 M (456,4 mg) 0,67 M (140 µL)
2 0,3 M (173,1 mg) 0,8 M 0,67 M
3 0,4 M (230,7 mg) 0,8 M 0,67 M
4 0,2 M 0,2 M (114,1 mg) 0,2 M (35 µL)
5 0,3 M 0,2 M 0,2 M
6 0,4 M 0,2 M 0,2 M
7 0,2 M 0,4 M (228,2 mg) 0,4 M (70 µL)
8 0,3 M 0,4 M 0,4 M
9 0,4 M 0,4 M 0,4 M
45
Selecionando o eletrodo mais condutor
Capacitância 100
Concentração
Amostras por área 90
de GNP (mg)
(mF cm-2)
1 1 55,96 80
2 5 63,13
Capacitância (mF cm )
70
-2
3 10 86,31
4 20 61,38 60
5 40 92,37
50
40
 Custo;
30
 Agregação das partículas de GNP. 20
‫𝑉𝑑𝑖 ׬‬
10 𝐶𝐴 =
10 g = R$ 47,56 2𝐴𝑠∆𝑉 PPy-GNP
0
1 g = R$ 4,756 -10 0 10 20 30 40 50
40 g = R$ 190,24 Concentração de GNP (mg)
46
Raman
 1042 cm-1,924 cm-1, 962 cm-1 são picos característicos do PPy;
 1042 cm-1 – Deformação no plano de vibração C – H;

 924 cm-1 e 962 cm-1 – Bandas de vibração dos bipolarons e
polarons.
 1338 cm-1,1547 cm-1 são picos característicos do GNP;
 1138 cm-1 – banda D;

 1547 cm-1 – banda G. 47
FTIR
 1538 cm-1,1464 cm-1, 967 cm-1, 1297 cm-1 e 1167 cm-1 são picos
característicos do PPy;
 1538 cm-1 – estiramento da ligação C – C na cadeia principal do
PPy;
 1464 cm-1– vibração de estiramento da ligação C – N do PPy.
 967 cm-1 – dobramento do planos interno das ligações C = C do
anel do Py;
 1297 cm-1 e 1167 cm-1– dobramento dos planos internos das
ligações C – H e C – N, respectivamente.
48
MEV
MEV
a) PPy b) PPy
c) PPy-GNP d) PPy-GNP
49
50
51
52
Densidade
Capacitância
Dispositivos de corrente Referência
(mF cm-2)
(mA cm-2)
CNT/PEDOT:PSS 1 128 (Zeng et al., 2020)
Folhas de grafeno/PPy 0,1 128,9 (W. Wang et al., 2020)
PPy/G 1 97,3 (Wen et al., 2020)
rGO/PPy 3 190,5 (Guo et al., 2018)
PPy 1 95,5 Este trabalho
PPy-GNP 1 210 Este trabalho
53
Gráfico de Ragone
0,0168 mW h cm-2
0,008 mW h cm-2
54
Gráfico de Nyquist
55
Degradação
10 mA cm-2
88%
70%
56
Comportamento mecânico
Condutividade VS. dobramento Ensaio de tração
57
Sistema 3
58
Sistema 3
Supercapacitor
Membrana interna
da casca do ovo revestida
Membrana interna
da casca do ovo
Carbono ativado Pirrol

Parceria com KOH
Glaydson S. dos Reis
Swedish University of Agricultural Sciences 59

Incorporação do carbono ativado na MICO
CA
60
Incorporação do polipirrol na MICO
61
Preparação do eletrólito e do SC
A metodologia da preparação do eletrólito em estado sólido de PVA foi a mesma

utilizada no sistema 1 62
Caracterização morfológica superficial dos eletrodos:

 Aproximação de 1000, 2500, 5000 e 10000 vezes.
B.E.T.
 Gemni 2390A – Micromeritics.
63
Caracterização eletroquímica dos supercapacitores

 Galvanometria de carga e descarga (Densidade de corrente de 0,3 até 3 mA cm -2);
64
Sistema 3
65
66
67
68
Densidade Capacitância
Dispositivos Referência
de corrente (mF cm-2)
ZnO-CA 2 mA cm-2 76,8 (Kumar, 2020)
CAPL 1 mA cm-2 124 (Pant et al., 2022)
(CA-CT-FC) 0,1 A g-1 83,9 (Hsiao et al., 2020)
(C. Yang et al.,
CA-AC-FV 0,5 mA cm-2 85,4
2020)
CA 1 mA cm-2 21,43 Este trabalho
CA-PPy1 1 mA cm-2 40,5 Este trabalho
CA-PPy6 1 mA cm-2 172 Este trabalho
CA-PPy24 0,7 mA cm-2 111,62 Este trabalho
69
Gráfico de Ragone
18,9 mW h cm-2
2,23 mW h cm-2
70
Gráfico de Nyquist
71
Degradação
5 mA cm-2
90%
60%
72
MEV
MEV
a) CA b) CA
c) CA-PPy6 d) CA-PPy6
73
B.E.T.
B.E.T.
74
Sistema 4
Materiais e métodos, resultados e discussão.
75
Sistema 4
Parceria
Glaydson S. dos Reis
Swedish University of Agricultural Sciences 76

Preparação dos eletrodos utilizando papel grafite
77
Montagem dos supercapacitores
78
Caracterização morfológica, superficial e composição química dos eletrodos
B.E.T.
 Tristar 3000 – Micromeritics

 Zeiss– Gemni;
 Aproximação de 2500 vezes.
RAMAN
 Bruke Bravo;
 Faixa de varredura entre 300 a 3200 cm-1;
79
Caracterização morfológica, superficial e composição química dos eletrodos

 Bruker IFS/66v
 Faixa de varredura de 4000 – 400 cm-1;
80

 Galvanometria de carga e descarga (Densidade de corrente de 1 até 5 mA cm-2);
 Impedância (Frequência de 0,01 Hz até 1 MHz);
81
Sistema 4
82
Curvas de adsorção e B.E.T.
Análise superficial e da porosidade dos materiais ativos
CA-KOH CA-ZnCl2
Parâmetros CA-ZnCl2 CA-KOH

Área superficial (m² g-1) 1114 2209
Área do mesoporo (m² g-1) 512 449
Área do mesoporo (%) 46 22,6
Área do microporo (m² g-1) 602 1710
Área do microporo (%) 54 77,4
Volume total de poros (cm³ g-1) 0,78 1,5
Volume do microporo (cm³ g-1) 0,41 0,25
Volume do mesoporo (cm³ g-1) 0,37 1,25
Tamanho médio dos poros (nm) 2,21 2,70 83
MEV
MEV
a) CA-KOH b) CA-ZnCl2
84
Raman
Relação de ordenamento da estrutura dos materiais ativos
𝐼𝑑
𝐼𝑔
𝐼𝑑 𝐼𝑑
=1,16 =0,94
𝐼𝑔 𝐼𝑔
85
FTIR
 Os picos em 3467 cm-1,2262 cm-1, 1631 cm-1 estão presentes
em ambas as amostras;
 3467 cm-1 – A vibração de alongamento da ligação O – H nos
grupos carboxila e fenol;
 2262 cm-1– Ligação de hidrogênio na ligação O – H;
 1631 cm-1 – Está relacionado ao estiramento assimétrico da
ligação C = O no carboxilato;
 Os picos em 1252 cm-1, 792 cm-1, 646 cm-1 estão presentes
apenas na amostra CA-ZnCl2.
86
83%
87
88
89
Densidade
Capacitância
Dispositivos de Corrente Ref.
(mF cm-2)
(mA cm-2)
(C. Li et
GW-AC 0,5 330
al., 2021a)
(Yong et
C-CA-CB 1 5
al., 2019)
AC 163 (S. Li et
0,91
G 54 al., 2013)
(X. Xu et
AC-K2CO3 1 138
al., 2017)
(H. Li et
AC-MnO2 0,1 410
al., 2019)
Este
CA-KOH 1 142
trabalho
Este
CA- ZnCl2 1 342
trabalho
90
Gráfico de Ragone
0,03 mW h cm-2
0,0121 mW h cm-2
91
Gráfico de Nyquist
92
Degradação
5 mA cm-2
93
Sistema 5
94
Sistema 5
GO - Óxido de grafeno
ACO - Óxido de carvão ativado
CG - Grafeno claisen
CACO - Óxido de carvão ativado claisen
N-GO
N-ACO
N-CG
N-CACO
Parceria
Stefanie A. Sydlik
Jason D. Orlando
Carnegie Mellon University 95

Preparação dos eletrodos utilizando papel grafite
96
Montagem dos supercapacitores
97
Caracterização morfológica e superficial dos materiais ativos

 Aproximação de 1000 até 10000 vezes.
B.E.T.
 Tristar 3000 – Micromeritics
98

 Impedância (Frequência de 0,01 Hz até 1 MHz);
99
Sistema 5
100
MEV
101
MEV
102
B.E.T.
Área superficial das amostras
103
104
105
Capacitâncias calculadas a partir dos voltagramas
106
107
108
Capacitâncias calculadas a partir da galvanometria de carga e descarga
109
Capacitâncias calculadas a partir da galvanometria de carga e descarga
Densidade de
Capacitância
Dispositivos corrente Ref
(mF cm-2)
(mA cm-2)
(L. Wang et
SIG-SC 0,29 40,5
al., 2022)
(W. Hu et al.,
LigC-GF 0,1 260,5
2021)
(C. Li et al.,
GW-CA 0,5 330
2021b)
(W. Luo et al.,
CQD-N/CC 0,5 191,75
2021)
N-ACO 1 424 Este trabalho
110
Gráfico de Ragone
34,9 µW h cm-2
13,8 µW h cm-2
111
Gráfico de Nyquist
112
Degradação
6 mA cm-2
86%
84%
113
Conclusão
114
Conclusão
Baixo desempenho Carbonáceo + Polipirrol
eletroquímico
SC Carbonáceo + Ativação
SC
Carbonáceo + Dopagem com heteroátomos
Alto desempenho
eletroquímico
Carbonáceos
(EDLC)
Polímero condutor
(Pseudocapacitância)
 Combinação do efeito EDLC  Introduziu micro e mesoporos  Mais sítios ativos

com a pseudocapacitância  Grupos funcionais  Pseudocapacitância
115
Conclusão
DISPOSITIVOS
MATRIZ
CAPACITÂNCIA
POR AREA
Densidade de energia
(mW h cm-2)
Densidade de potência
(mW cm-2)
SISTEMAS
(mF cm-2)
MICO-PPy MICO 99 0,0083 1,47 1
MICO-GNP-CD-
MICO 173,81 0,0153 1,72 1
PPy
PPy Hidrogel 95,5 0,008 1,11 2
PPy-GNP Hidrogel 210 0,0167 1,129 2
CA MICO 9,21 0,00223 0,423 3
CA-PPy6 MICO 172 0,0189 1,33 3
Papel
CA-KOH 142 0,01204 1,65 4
grafite
CA-ZnCl2 Papel
342 0,03 1,77 4
grafite
Papel
ACO 174 0,01378 1,24 5
Grafite
Papel
N-ACO 424 0,035 1,3 5
grafite
Trabalhos produzidos
Sistema 1
Sistema 2
117
Sistema 3 Sistema 4
118
Sistema 5
119
Outras produções
120
Outras produções
121
Referências
• Lima, R. M. A. P., Alcaraz-Espinoza, J. J., Da Silva, F. A. G., & De Oliveira, H. P. (2018).
Multifunctional Wearable Electronic Textiles Using Cotton Fibers with Polypyrrole and Carbon
Nanotubes. ACS Applied Materials and Interfaces, 10(16), 13783–13795.
https://doi.org/10.1021/acsami.8b04695
• Pholauyphon, W., Bulakhe, R. N., Manyam, J., In, I., & Paoprasert, P. (2022). Enhancing
Supercapacitor Performance Using Carbon Dots as Versatile Additives in Both Titanium Dioxide-
Based Electrodes and Sodium Sulfate Electrolytes. Energy and Fuels, 36(8), 4564–4576.
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c00060
• Yang, C., Hu, L., Zang, L., Liu, Q., Qiu, J., Yang, J., & Qiao, X. (2020). High-Performance All-Solid-
State Supercapacitor Based on Activated Carbon Coated Fiberglass Cloth Using Asphalt as Active
Binder. Journal of The Electrochemical Society, 167(2), 020540.
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6bbb
• Xie, Y., & Du, H. (2015). Electrochemical capacitance of a carbon quantum dots-polypyrrole/titania
nanotube hybrid. RSC Advances, 5(109), 89689–89697. https://doi.org/10.1039/c5ra16538e
122
Referências
• Chen, W., Li, Z., Yang, K., Zhang, D., Luo, M., Ling, Y., Liu, C., & Zhou, X. (2023). Low-temperature
carbonized MXene/protein-based eggshell membrane composite as free-standing electrode for
flexible supercapacitors. International Journal of Biological Macromolecules, 226, 588–596.
https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2022.12.062
• Cheng, W., Fu, J., Hu, H., & Ho, D. (2021). Interlayer Structure Engineering of MXene-Based
Capacitor-Type Electrode for Hybrid Micro-Supercapacitor toward Battery-Level Energy Density.
Advanced Science, 8(16). https://doi.org/10.1002/advs.202100775
• Luo, W., Quan, H., Zhang, Z., Wang, Y., Xie, X., Hong, Z., & Chen, D. (2021). Electrodeposition
Coupled with Electrochemical Activation for Constructing High-Capacitance Carbon Quantum Dot-
Based Films on Carbon Cloth as Electrodes. ACS Applied Nano Materials, 4(11), 12051–12061.
https://doi.org/10.1021/acsanm.1c0260
• Wang, Y., Zhang, L., Hou, H., Xu, W., Duan, G., He, S., Liu, K., & Jiang, S. (2021b). Recent
progress in carbon-based materials for supercapacitor electrodes: a review. In Journal of Materials
Science (Vol. 56, Issue 1, pp. 173–200). Springer. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05157-6
123
OBRIGADO
124

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Desenvolvimento de supercapacitores à

base de compósitos de polímeros

Discente: Ravi Moreno Araujo Pinheiro Lima

Alta densidade de potência;

Boa retenção das propriedades capacitivas após

Podem ser utilizados em sistemas de alimentação

Baixa densidade de energia.

Mecanismo da dupla camada elétrica

Carbonáceos Polímeros condutores

Papel filtro Papel grafite

Tecido de algodão Folha de carbono 6

Produzir dispositivos leves e flexíveis;

Obter valores significativos para as densidades de energia e de potência;

Produzir dispositivos de armazenamento de energia capazes de suportar

Suco de laranja (40 mL) Diclorometano

Microscopia de varredura eletrônica (MEV)

Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

Potenciostato AutoLab PGSTAT 302 N – Methrom;

1542 cm-1 - C=C;

1193 cm-1 - C=O.

1089 cm-1 - C–O–C/C–O;

Tensão x deformação Retenção após flexão

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Amostra SDS APS Py

A metodologia da preparação do eletrólito em estado sólido de PVA foi a mesma utilizada no

Microscopia de varredura eletrônica (MEV)

Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

Efeito do dobramento na condutividade elétrica

Potenciostato AutoLab PGSTAT 302 N – Methrom;

Amostra SDS APS Py

 1042 cm-1 – Deformação no plano de vibração C – H;

 1338 cm-1,1547 cm-1 são picos característicos do GNP;

 1138 cm-1 – banda D;

Carbono ativado Pirrol

Glaydson S. dos Reis

Swedish University of Agricultural Sciences 59

A metodologia da preparação do eletrólito em estado sólido de PVA foi a mesma

Microscopia de varredura eletrônica (MEV)

Potenciostato AutoLab PGSTAT 302 N – Methrom;

Glaydson S. dos Reis

Swedish University of Agricultural Sciences 76

Microscopia de varredura eletrônica (MEV)

Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

Potenciostato AutoLab PGSTAT 302 N – Methrom;

Parâmetros CA-ZnCl2 CA-KOH

Carnegie Mellon University 95

Microscopia de varredura eletrônica (MEV)

Potenciostato AutoLab PGSTAT 302 N – Methrom;

 Combinação do efeito EDLC  Introduziu micro e mesoporos  Mais sítios ativos

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