Química Marinha e Geoquímica

Editor chefe

John H. Steele
Marine Policy Center, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole,
Massachusetts, EUA

Editores

Steve A. Thorpe

Centro Nacional de Oceanografia, Universidade de Southampton,

Southampton, Reino Unido
Escola de Ciências do Oceano, Bangor University, Menai Bridge, Anglesey, Reino Unido

Karl K. Turekian
Universidade de Yale, Departamento de Geologia e Geofísica, New Haven,
Connecticut, EUA

Volumes da área de assunto da segunda edição

Clima e Oceanos editado por Karl K. Turekian

Elementos da Oceanografia Física editado por Steve A. Thorpe
Biologia Marinha editado por John H. Steele
Química Marinha e Geoquímica editado por Karl K. Turekian
Processos Ecológicos Marinhos editado por John H. Steele
Geologia Marinha e Geofísica editado por Karl K. Turekian
Política e Economia Marinhas convidado editado por Porter Hoagland, Marine Policy Center,
Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, Massachusetts
Técnicas de medição, sensores e plataformas editado por Steve A. Thorpe
Correntes oceânicas editado por Steve A. Thorpe
O Oceano Costeiro editado por Karl K. Turekian
O oceano superior editado por Steve A. Thorpe
QUÍMICA MARINHA E
GEOQUÍMICA
UM DERIVADO DE ENCICLOPÉDIA DE
CIÊNCIAS DO OCEANO, 2ª EDIÇÃO

editor

KARL K. TUREKIAN

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Diego • São Francisco • Cingapura • Sydney • Tóquio
Academic Press é uma marca da Elsevier
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O material da obra apareceu originalmente em Enciclopédia de Ciências do Oceano (Elsevier Ltd., 2001) e Enciclopédia de Ciências do Oceano,
2ª Edição (Elsevier Ltd., 2009), editada por John H. Steele, Steve A. Thorpe e Karl K. Turekian.

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IMPRESSO E LIMITADO NA ITÁLIA

10 11 12 13 14 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
 CONTEÚDO

Química Marinha e Geoquímica: Introdução ix

QUÍMICA DA ÁGUA DO MAR

Origem da Distribuição KK Turekian 3
Elemental dos Oceanos: Visão geral Y NozakiC 7
Elementos Conservadores DW Dyrssen 13
Nutrientes de oligoelementos WG Sunda 17
Elementos do grupo de platina e seus isótopos no oceano GE Ravizza 29
Elementos de terras raras e seus isótopos no oceano Y NozakiC 39
Metal de refração KJ Orians, CL Merrin 52
Metalóides e oxiânions GA Cutter 64
Metais de transição e especiação de metais pesados J Donat, C Dryden KL 72
Fluidos de ventilação hidrotérmica, química Von Damm 81
dos processos fotoquímicos NV Blough 89
Fertilização de Ferro KH Coale 100
Recursos Químicos e Medicinais Marinhos S Ali, C Llewellyn 112

RASTREADORES NO MAR
O traçador de longo prazo altera osF von Blanckenburg 123
gases nobres e a datação de trítio- M Hood 135
hélio da criosfera WJ Jenkins 139
Hélio Vulcânico JE Lupton 147
CFCs no oceano RA Fine 155
Hidrocarbonetos clorados JW Farrington 163
Experimentos de liberação do Tracer AJ Watson, JR Ledwell 175
Traçadores de produtividade do oceano WJ Jenkins 181
Modelagem Inversa de Traçadores e Nutrientes R Schlitzer 188

ESPÉCIES RADIOATIVAS NATURAIS

Série de decaimento de urânio-tório nos oceanos: visão geral MMR van der Loeff S 203
Isótopos da série Uranium-Thorium em isótopos Krishnaswami 214
D Lal
cosmogênicos de perfis oceânicos 225

CMorto.

v
vi CONTEÚDO

Radiocarbono Chave RM 235

Medições de radiocarbono de composto único T I Eglinton, A Pearson 251

POLUIÇÃO DOS OCEANOS

Poluição marinha global, AD Mclntyre 263
poluição por metais GE Millward, A Turner 265
Elementos traço antropogênicos na entrada de EA Boyle 273
poluentes na atmosfera do oceano RA Duce 281
Reprocessamento de combustível nuclear e descargas HN Edmonds 291
L Føyn
relacionadas Resíduos radioativos 298
Hipoxia NN Rabalais 306
Sequestro de carbono por injeção direta no oceano EE Adams, K. Caldeira 315

DEPÓSITOS MARINHOS
Depósitos Autigênicos GM McMurtry 325
Carbonatos de Cálcio LC Peterson 336
Mineralogia de argila H Chamley 346
Nódulos de manganês de geoquímica e petrologia da MR Per fi t 355
crista média do oceano DS Cronan 366
Depósitos de ventilação hidrotérmica RM Haymon 374
Pore Water Chemistry D Hammond 381
Foraminíferos bentônicos AJ Gooday 390
Coccolitóforos T Tyrrell, JR Young 402
Clima Cenozóico - Evidência de Isótopos de JD Wright 411
Oxigênio Clima Passado de Corais
AG Grottoli 423
Ciclos Glaciais Plio-Pleistoceno e Milankovitch Variabilidade KH Nisancioglu 433

OCEANO LITORAL
Processos Químicos nas Entradas de Sedimentos WR Martin 445
Estuarinos do Rio JD Milliman 457
Fluxo de água subterrânea para o oceano costeiro AE Mulligan, MA Charette 465
Troca de gás em estuários MI Scranton, MA de Angelis 475

CICLOS DOS NÚCLIDOS

Ciclo de Carbono de Transferências FT Mackenzie, LM Ver 485
Globais Terrestres-MarítimasCA Carlson, NR Bates, DA Hansell, DK Steinberg 495
Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo T Takahashi 505
Sistema de carbono oceânico, modelagem de SC Doney, DM Glover 513
 CONTEÚDO vii

Oceanos Cenozóicos - Modelos de Ciclo de Carbono L François, Y Goddéris 523

Ciclo de Sílica Marinha DJ DeMaster 533
Ciclo de nitrogênio DM Karl, AF Michaels 541
Isótopos de nitrogênio no oceano Isótopos DM Sigman, KL Karsh, KL Casciotti 549
de oxigênio no oceano Variações de KK Turekian 564
isótopos de carbono estáveis no Oceano KK Turekian 566
Ciclo de Fósforo KC Ruttenberg 567

TROCAS AÉREAS DO MAR

Transferência Ar-Mar: Dimetil Sulf de, COS, CS2, NH4, Hidrocarbonetos não metânicos,
Organo-halogênios JW Dacey, HJ Zemmelink 583
Transferência aérea-marítima: N2O, NÃO, CH4, CO Lei CS 589

ANEXOS
Apêndice 1: Tabela Periódica dos Elementos 599
Apêndice 2: A Escala de Tempo Geológico 600
Apêndice 3: Concentrações Oceânicas Médias Estimadas dos Elementos 601

ÍNDICE 605
 INTRODUÇÃO: QUÍMICA MARINHA E GEOQUÍMICA

O campo da química e geoquímica marinha se desenvolveu dramaticamente desde o final da Segunda Guerra Mundial.
Principalmente esse surto de refinamento foi a consequência do desenvolvimento de novas técnicas de medição de
isótopos radioativos e radiogênicos, bem como de isótopos estáveis à luz. Essas novas abordagens foram acompanhadas
pelo refinamento das técnicas analíticas elementares para a determinação das concentrações dos elementos, resultando
em grande parte do esforço de guerra.
A salinidade dos oceanos era bem conhecida desde os tempos antigos e o sal era usado para uso doméstico. Mas
a principal composição da água do mar ainda não havia sido determinada. Já em 1820 William Wollaston, o
descobridor do paládio e do ródio, previu a presença de potássio na água do mar e então começou a determinar
sua concentração usando técnicas analíticas gravimétricas, com base nos elementos do grupo da platina recém-
descobertos e na formação de compostos de potássio-platina.
Os depósitos de águas profundas e do mar foram amostrados primeiro pela expedição Challenger (1872-1876).
William Dittmar analisou a água do mar ao redor dos oceanos coletada pela expedição Challenger e mostrou que a
composição era razoavelmente constante no que diz respeito aos principais componentes dos sais dissolvidos.

Nos últimos 60 anos, técnicas refinadas de análise mostraram os padrões de distribuição dos oligoelementos nos
perfis das águas oceânicas em todos os oceanos. Esses resultados são resumidos pelo falecido Yoshiyuki Nozaki
neste volume. Da mesma forma, a compreensão dos isótopos estáveis de oxigênio, carbono e nitrogênio nos
oceanos desempenhou um papel importante na decifração da antiga história da temperatura dos oceanos e das
vias biológicas dos elementos nutrientes no sistema marinho.
O sistema de carbono, rastreado por radiocarbono, tem consequências importantes tanto para o estudo da circulação
oceânica quanto para o destino final do dióxido de carbono liberado antropogenicamente na atmosfera.
Outras formas de poluição estão afetando os oceanos, resultando em aumento da anóxia, especialmente em algumas zonas
costeiras. O impacto de metais traço de fontes antropogênicas fornece traçadores e, em alguns casos, riscos à saúde para aqueles
que dependem dos recursos marinhos.
Alguns radionuclídeos introduzidos antropogenicamente e compostos sintéticos são úteis como rastreadores da
circulação oceânica. Isso inclui trítio, radiocarbono de bomba e CFCs.
O papel das fontes hidrotermais na modificação da composição da água do mar, bem como na adição de depósitos no
fundo do mar, tem sido explorado desde os anos 1970. Especialmente o papel das reações de alta temperatura da água do
mar e da rocha basáltica quente mostraram influenciar não apenas a química da água do mar, mas também a composição
isotópica do oxigênio, bem como alguns outros sistemas isotópicos.
Amostras extensas dos oceanos e das pilhas de sedimentos fornecem informações sobre o ciclo de nutrientes e a
história do clima. Os vários esforços organizados nestas áreas começando com GEOSECS (Geochemical Ocean
Section Studies) e o Programa de Perfuração Oceânica expandiram nosso conhecimento de como o oceano circula e
a reatividade de partículas biológicas e outras na coluna do oceano, bem como a história de longo prazo dos
oceanos. Há segredos claramente a serem revelados usando esses métodos de exploração.

Karl K. Turekian
editor

ix
QUÍMICA DA ÁGUA DO MAR
 ORIGEM DOS OCEANOS
KK Turekian, Universidade de Yale, New Haven, CT, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os oceanos e os sais dissolvidos neles provavelmente se
formaram no início da história da Terra. Embora a
desgaseificação planetária esteja ocorrendo, conforme
evidenciado por estudos de gases raros em rochas, nos oceanos
e na atmosfera, há também uma perda de água para o manto
por subducção. O suprimento e a perda para o manto podem
ser aproximadamente iguais no momento.
Adquirindo um oceano
Os oceanos podem ser concebidos como uma característica
estabelecida na história mais antiga do planeta ou como o
resultado de um suprimento contínuo de água e dos
constituintes da água do mar por desgaseificação do
interior da Terra.
Em 1951, WW Rubey, em seu discurso presidencial para a
Sociedade Geológica da América, adotou o último ponto de vista.
Seus argumentos foram influenciados pelo conhecimento disponível
naquela época sobre a idade da Terra e a idade das rochas mais
antigas. Com base na análise de isótopos de chumbo em galenas, foi
determinado no final dos anos 1940 que a Terra tinha cerca de 3,2
bilhões de anos. Algumas rochas continentais, presumivelmente
remanescentes de terrenos antigos, datadas mais ou menos na
mesma época também deram idades de cerca de 3,2 bilhões de
anos. Com base nisso, presumiu-se que as rochas mais antigas
preservaram um registro do início da história da Terra. Os oceanos
contemporâneos e os sedimentos derivados do oceano contêm
espécies químicas em quantidades muito superiores às disponíveis a
partir do intemperismo das rochas da crosta terrestre (tabela 1)
Esses componentes foram chamados de 'excesso de voláteis' por
Rubey, mas Harold Urey sugeriu que eles eram realmente melhor
caracterizados como 'excesso de solúveis'. Se todas essas espécies
chegaram com um oceano primitivo, o oceano primitivo teria uma
composição radicalmente diferente. Dissolveria rochas e também
precipitaria compostos diferentes daqueles que se depositam no
oceano atual.
Se esse fosse realmente o caso, Rubey argumentou, as
rochas iniciais deveriam mostrar os efeitos de um súbito
suprimento de água do oceano e ácidos clorídrico e
sulfúrico, e dióxido de carbono que acabou dissolvendo as
rochas e formando o mar salino. As rochas antigas, no
entanto, não parecem muito diferentes das rochas mais
jovens; portanto, a ausência de uma diferença em
a composição indica que os oceanos com suas espécies
aniônicas em excesso cresceram lentamente com o tempo.
Na verdade, foi argumentado que se uma pequena fração
do fluxo de água das fumarolas e fontes termais fosse
primária (do interior da Terra) em vez de água meteórica ou
reciclada na superfície, então, ao longo do tempo, os
oceanos poderiam ser adicionados à superfície a partir de o
interior de forma que o volume foi aumentando com o
tempo.
A descoberta em 1955 de que a Terra, como membro do
sistema solar, tinha realmente cerca de 4,55 bilhões de anos
e que as rochas mais antigas eram consideravelmente mais
jovens, descartou ter um registro dos primeiros dias da
existência da Terra. Além disso, a partir de medições dos
isótopos de hidrogênio e oxigênio de fontes termais e em
alguns casos rastreando trítio radioativo de testes nucleares
em fontes termais, ficou claro que toda ou a maior parte da
água em fontes termais e fumarolas era meteórica e,
portanto, determinante um fluxo de água primário era
virtualmente impossível.
Há evidências, no entanto, de que há desgaseificação
planetária, conforme revelado no fl uxo de radiogênicos 40
Ar (figura 1) e primordial 3Ele (Figura 2) para a atmosfera.
Quando esses fl uxos são usados para modelar o fl uxo de
outros gases (ou seus produtos de condensação), dois
resultados são obtidos. Gases que se comportam como36Ar
(o isótopo não radiogênico do argônio) parece ter chegado
à superfície da Terra nos primeiros dias da história da Terra,
enquanto o dióxido de carbono e seus produtos de
condensação, calcário e compostos orgânicos, estão sendo
reciclados por meio de processos associados às placas
tectônicas. Pode-se supor que outros análogos
quimicamente reativos, como a água, se comportam da
mesma maneira. Como36A água Ar pode ter estado na
superfície da Terra no início de sua história e, como o
dióxido de carbono, está sendo reciclada.
tabela 1 Componentes dos oceanos, atmosfera e rochas sedimentares
não deriváveis por intemperismo do primário
rochas de silicato
Compostos químicos Quantidade na Terra
superfície não derivada
de intemperismo (1020g)
Água 16 600
Carbono total como dióxido de 910
carbono Cloro 300
Azoto 42
Enxofre 22
Depois de Rubey (1951).
3
4 ORIGEM DOS OCEANOS

3,4 3Ele (%)

de
3,2 n 6 5
Io yma STN. 7 43 2 1
ct u 0
ec

u
3,0

od
5

d
Pr

K
40
2,8 10

1 15
2,6 20

2,4 25
30
2,2 teh 2

Profundidade (km)
35
ar
Argon-40 (1042 átomos)

E
ol
ia
2.0 eu

S
30
1.8 3

1,6 25

20
1,4 4
East Pacific Rise
1,2
1000 km 0 1000 km
1.0
phe r
e 5
tmA
os 140 ° W 130 ° W 120 ° W 110 ° W 100 ° W
0,8 UM 90 ° W

Longitude
0,6

0,4 Figura 2 Uma seção através da Elevação do Pacífico Leste no Sul

Paci fi c mostrando 3Ele está acima do esperado da atmosfera 3Ele se
0,2 dissolveu na água do mar quando escalado para o mais comum 4Ele. A
diferença entre a razão isotópica dissolvida e a razão atmosférica é
0
representada pord3Ele em diferença percentual. 3Ele é considerado
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
primordial e indica a desgaseificação do manto nos limites das placas
Inicial Tempo (109 anos) Presente divergentes caracterizados como sistemas de dorsais oceânicas. Número
da estação STN da amostragem. (Reproduzido com permissão de Lupton
figura 1 A desgaseificação do radiogênico 40Ar (do radioativo e Craig
decadência de 40K) da Terra sólida pode ser expressa pelo 1981, copyright American Association for the Advancement of Science.)
equação X40 SEðtÞ =dt ¼ euK0expð eutº pexpð btº X40 SEðtº, Onde
X40
SE (t) é 40Ar na Terra sólida, eu é a constante de decaimento radioativo para 40K,

uma é a constante de desgaseificação de primeira ordem, e b é uma medida

da diminuição exponencial na eficiência de desgaseificação ao longo do
tempo como resultado da diminuição na produção de calor de
decaimento radioativo e perda de calor inicial. K0 é a quantidade de 40K no
planeta 4,55 109 anos atrás, isso vai decair para 40Ar. O
a curva mais baixa representa o crescimento de 40Ar na atmosfera nos
últimos 4,5 bilhões de anos. A aplicação dos valores deuma e b
derivado do 40Registro Ar quando aplicado ao isótopo não radiogênico de
argônio (36Ar) indica que os gases raros não radiogênicos na atmosfera
tiveram que ser fornecidos à atmosfera no início da história da Terra. uma
¼ 1: 4 10 9; b ¼ 1: 2 10 9;
K0 ¼ 3:85 1042 Fluxo atual de
40Ar
1,5 1031 átomos por ano.
Resta-nos, portanto, a possibilidade de que os
oceanos, incluindo a água e os sais solúveis neles
encontrados, estivessem presentes na superfície da
Terra logo no início e, subsequentemente, tenham sido
submetidos à reciclagem entre a crosta e o manto
através do ciclo das placas tectônicas.
A perda de água da superfície da Terra
Se os oceanos estivessem efetivamente na superfície no
início, quais processos poderiam diminuir o
inventário original? Existem duas maneiras de perder
água da superfície da Terra: (1) a dissociação fotolítica
do vapor de água na atmosfera com subsequente perda
de hidrogênio para o espaço e a utilização do oxigênio
liberado para oxidar compostos reduzidos de ferro e
enxofre do manto; e (2) a perda de água, bem como dos
componentes oxidados, para o manto por meio de
minerais hidratados (como argila, minerais, micas e
para a atmosfera anfibólios) e minerais com ferro oxidado e enxofre.
Embora o primeiro processo esteja ocorrendo hoje,
ele não é muito eficiente por causa da recombinação
com o oxigênio abundante na atmosfera, bem como
pelo fato de que o fornecimento de hidrogênio solar à
Terra pode compensar a perda de hidrogênio. No início
da história do sistema solar, acredita-se que o fluxo de
fótons de alta energia do sol tenha sido muito maior do
que é hoje, resultando em uma conversão muito
eficiente de água em hidrogênio e oxigênio. O fluxo de
hidrogênio da atmosfera para o espaço sideral pode ter
arrastado gases mais pesados e causado o
fracionamento em massa dos gases raros entre si e o
fracionamento dos isótopos de gases raros individuais
em relação à composição solar.

Podemos estimar quanta água foi dissociada
considerando a oxidação do manto. Se a Terra começou
com o estado de oxidação dos condritos (embora não
necessariamente de composição condrítica total), levaria
o oxigênio de cerca de um volume do oceano atual para
atingir o estado de oxidação do manto inferido das
rochas derivadas do manto. Alternativamente, se
começarmos com um conjunto mais reduzido, sugerido
por cálculos de condensação de uma nebulosa solar,
teremos principalmente enstatita
(MgSiO3) e o ferro metálico como fonte original a ser
oxidada. A reação de oxidação seria então tão
mostrado na eqn [1].
2 MgSiO3 º Fe º 2 H2O
- Mg2SiO4 º Fe2Sio4 º 2 H2 ½1
Oxidar a massa da Terra com esta composição inicial até
o nível oxidado atual exigiria a dissociação de 60
volumes oceânicos atuais. Claramente, os resultados
indicam perda de hidrogênio e oxidação planetária,
embora o material de partida exato não seja definido
com precisão.
Em ambos os casos, a oxidação do planeta é
consequência da fotodissociação do vapor d'água e da
perda de hidrogênio para o espaço. A fim de fracionar
os gases raros por arrastamento no hidrogênio que flui
da Terra, esse processo deve ter ocorrido quase que
instantaneamente no início da história da Terra.
Portanto, é razoável supor que tanto a água quanto os
gases raros estavam na superfície da Terra virtualmente
no momento da formação da Terra.
Fontes de água
A água atingiu a Terra por um de dois processos. A primeira
é por meio da captura de água da nebulosa solar à medida
que ela esfria. Há evidências de isótopos de néon (Figura 3)
que a impressão inicial da Terra com gases era
provavelmente de composição solar. Se fosse esse o caso,
então a quantidade de água presa pelo planeta que se
acumulava teria sido grande e forneceria a fonte
fundamental de água. Uma segunda fonte são os impactos
cometários. Os cometas costumam ser descritos como
bolas de neve sujas. Eles são ricos em compostos orgânicos
e gelo. Os condritos carbonáceos podem estar relacionados
aos cometas e, nesse caso, suas assinaturas isotópicas de
gases raros são caracteristicamente diferentes das
abundâncias solares e composições isotópicas devido a
processos de adsorção. Portanto, se a água rastreia os
gases raros e se a assinatura do isótopo de néon das rochas
do manto indica uma origem solar para os gases que se
acumulam na terra, em vez de uma origem cometária,
então a maioria dos oceanos deve
ORIGEM DE OS OCEANOS 5
14
MFL
13
P M
12
25%
/ 22Ne
20Ne
50%
11
75% Diamantes
10 MORB
UMA Somoa
Loihi
Outro OIB
9
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
21Ne / 22Ne
Figura 3 A distribuição de isótopos de néon em rochas derivadas do
manto, indicando a presença de um componente atmosférico, um
componente radiogênico adicionando 21Ne (produzido pelos nêutrons da
fi ssão do urânio agindo sobre o oxigênio e o magnésio) e um
componente solar. É este último que indica que os gases no manto foram
derivados da captura de material solar no início da história da Terra. M¼
MORB (basaltos da crista média do oceano); P¼plumas ou basaltos de
ilhas oceânicas (OIB); UMA¼atmosfera. O néon solar é representado pela
linha horizontal em20Ne /22Ne¼12,5; MFL é a linha de fracionamento em
massa. A presença de néon solar em basaltos oceânicos foi identificada
pela primeira vez por Craig e Lupton (Craig H e Lupton JE (1976)Letras da
Terra e da Ciência Planetária 31: 369-
385). (Reproduzido com permissão de Farley e Poreda (1993).
sua origem é a captura direta de gases na nebulosa
solar, resfriada o suficiente para permitir a produção de
moléculas de água.
Houve alegações de que os espectros de absorção da
luz do sol indicam blocos do tamanho de uma casa de
gelo cometário entrando em nossa atmosfera. Se a
alegação fosse comprovada, a taxa calculada de influxo
desses blocos de gelo seria suficiente para fornecer o
atual volume dos oceanos. No entanto, essas alegações
não foram fundamentadas de forma independente e o
consenso é que tais blocos de gelo não são
responsáveis pelas observações. A menos que novas
medições apoiem essa sugestão, somos forçados a
aceitar a hipótese de uma "irrigação" inicial do planeta,
em vez de uma acumulação gradual.
A composição dos oceanos
Se de fato os oceanos estiveram presentes virtualmente
desde o dia em que a Terra foi formada, há uma outra
questão: era salgado como o oceano atual? Os sais
dissolvidos no oceano provavelmente foram dissolvidos dos
materiais originais que compõem a Terra se compostos de
condensação de baixa temperatura, como o
6 ORIGEM DOS OCEANOS
cloretos, sulfatos e carbonatos estavam presentes. Na
verdade, os sais desses ânions foram lixiviados de
meteoritos primitivos, como os condritos carbonáceos,
bem como de alguns outros meteoritos que sofreram
algum reaquecimento. Com base em cálculos teóricos,
compostos semelhantes deveriam estar presentes na
acumulação da Terra. Com a lixiviação desses
compostos pela água original liberada da Terra no início
de sua história, pode-se presumir que os oceanos
sempre foram salgados.
Na verdade, o argumento de que os oceanos há mais de
várias centenas de milhões de anos podem ter sido duas vezes
mais salinos do que o oceano contemporâneo baseia-se no fato
de que existem muitos depósitos geológicos de sal e salmouras
profundas, frequentemente associados a campos de petróleo. A
afirmação é baseada em uma premissa razoável de que os
depósitos de sal se tornaram importantes há cerca de 400
milhões de anos. O sal antes dessa época tinha que ser
armazenado nos oceanos, aumentando assim sua salinidade
por um fator cerca de dois acima do oceano contemporâneo.
O futuro dos oceanos
Se a maior parte da água encontrada na Terra estava
principalmente nos oceanos, com alguma dissolvida em
um manto derretido existente nos primeiros dias da
história da Terra, então, como vimos, houve uma
diminuição no tamanho dos oceanos originais . Essa
diminuição ocorreu por causa da fotólise do vapor
d'água e consequente perda de hidrogênio da
atmosfera ou do aprisionamento da água em minerais
hidratados que foram subduzidos no manto.
A taxa de perda fotolítica deve ser consideravelmente
menor no momento em comparação com a da Terra
primitiva, por causa da diminuição do fluxo ultravioleta
extremo do Sol. Além disso, a taxa de subducção da crosta
hidratada deve ser menor agora do que era no início da
história da Terra porque as forças motrizes para a
convecção do manto e, portanto, as placas tectônicas são
calor gravitacional de acumulação e fracionamento e calor
produção por nuclídeos radioativos, os quais estão
diminuindo com o tempo. Portanto, a taxa de
abastecimento de água para o manto está diminuindo e
pode realmente haver uma liberação da água armazenada
no manto de tempos anteriores. Como no caso do dióxido
de carbono, podemos estar em um estado estacionário de
abastecimento de água do manto e retorno da água ao
manto, mantendo assim o tamanho dos oceanos. De
qualquer forma, as mudanças no volume de água
provavelmente não serão grandes no futuro.
Veja também
Elementos conservadores. Distribuição Elemental: Visão Geral.
Hydrothermal Vent Fluids, Chemistry of. Geoquímica e
Petrologia da Cadeia Média do Oceano. Hélio vulcânico.
Leitura Adicional
Craig H (1963) A geoquímica isotópica da água e
carbono em áreas geotérmicas. In: Tongiorgi E (ed.)
Nuclear Geology on Geothermal Areas, Proceedings of the
First Spoleto Conference, Spoleto, Italy, pp. 17–53. Pisa: V.
Lischi Figli.
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contaminação férica. Letras da Terra e da Ciência Planetária
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Sistema. Londres: Prentice-Hall.
Lupton JE e Craig H (1981) Uma importante fonte de hélio-3 em
151S no East Pacific Rise. Ciência 214: 13--18. Lupton JE e
Rubey WW (1951) História geológica do mar
água: uma tentativa de expor o problema. Sociedade
Geológica da América Boletim 62: 1111--1147.
Turekian KK (1990) Os parâmetros de controle planetário
desgaseificação com base em 40Ar sistemática. In: Gopalan
K, Gaur VK, Somayajulu BLK e Macdougall JD (eds.)
Do manto aos meteoritos, pp. 147--152. Delhi: Indian
Academy of Science.
 DISTRIBUIÇÃO ELEMENTAR: VISÃO GERAL
Y. NozakiC, Universidade de Tóquio, Tóquio, Japão
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Mais de 97% da água líquida da Terra existe no oceano.
A água do oceano contém aproximadamente
3,5% em peso de sal dissolvido. Qual é a composição
elementar dos sais, como ela varia de um lugar para
outro e com a profundidade, e por quê? Essas são
questões fundamentais para as quais os oceanógrafos
químicos têm buscado respostas. Apesar de mais de
cem anos de intensa investigação pela oceanografia
química moderna, as respostas não foram totalmente
elucidadas. No entanto, agora estamos nos
aproximando de um entendimento completo da
composição química da água do mar e sua variabilidade
no oceano.
Revisão Histórica
No final do século XIX, estava bem estabelecido que os
principais componentes da água do mar são extremamente
constantes em sua abundância relativa e compreendem
algum dez constituintes, incluindo Cl, Naº, Mg2º,
TÃO
4 2 (Vejo Elementos conservadores). Os resultados
analíticos relatados por W. Dittmar em 1884 para as águas
coletadas durante a expedição britânica RMS Challenger
(1872-1876) nos oceanos do mundo foram quase os mesmos
que os valores de hoje. A constância da principal composição
química levou os oceanógrafos a definir a "salinidade" como
uma propriedade fundamental, juntamente com a temperatura,
para calcular a densidade da água do mar. Era rotina para os
oceanógrafos físicos clássicos titular a água do mar para o íon
cloreto (mais brometo) com solução padrão de nitrato de prata,
até meados da década de 1960, quando a salinidade podia ser
determinada de forma mais prática pela medição da
condutividade.
Por outro lado, para os elementos menores, poucas
informações foram obtidas desde o estabelecimento da
principal composição química da água do mar. As medições
de traços de constituintes na água do mar são difíceis por
causa de sua abundância muito baixa. Havia uma tendência
clara para que as concentrações relatadas de muitos
oligoelementos se tornassem cada vez menores com o
passar do tempo. Essa tendência, é claro, não era real, mas
CMorto.
um artefato. É uma história famosa que, para ajudar o
déficit nacional da Alemanha após a Primeira Guerra
Mundial, o químico ganhador do Prêmio Nobel F. Haber
tentou recuperar ouro da água do mar que, de acordo com
a literatura atual, ocorreu em cerca de 5 mgm3 Ele falhou
completamente no entanto, mas, após um exame longo e
rigoroso, ele descobriu que a concentração era B1000 vezes
menos do que o esperado. A propósito, o valor de Haber da
concentração de ouro foi duas ordens de magnitude maior
em comparação com relatórios posteriores (tabela 1)
Outro bom exemplo pode ser encontrado nas medições
de chumbo na água do mar por Patterson e seus
associados (Vejo Elementos traço antropogênicos no
oceano). O perfil vertical do Pb no Pacífico Norte obtido
por Schaule e Patterson em 1981 tinha concentrações
cerca de duas ordens de magnitude mais baixas do que
as relatadas anteriormente (B1970) pelos mesmos
trabalhadores, embora seus valores de 1981 sejam
considerados precisos e reais (tabela 1)
Desafio Técnico
Sabe-se agora que a razão mais óbvia para essas tendências
é a melhoria contínua na remoção de fontes de
contaminação durante a amostragem, manuseio,
armazenamento e análise. Esforços e avanços significativos
em tais técnicas de campo e de laboratório foram feitos até
que o programa GEOSECS (Geochemical Ocean Section
Study) começou por volta de 1970. Por exemplo, o sistema
de polivinil cloreto de Niskin-garrafa multisampling
juntamente com sensores CTD (condutividade -
temperatura - profundidade) foi rotineiramente empregado
nos hidrocast, substituindo o método de amostragem de
garrafa de Nansen (metálico) em série mais amplamente
usado antes daquela época. No entanto, isso não foi
suficiente para muitos metais traço, exceto para o bário, e
um exercício de intercalibração feito no estágio inicial do
programa não produziu nenhum resultado congruente
entre os laboratórios. Foi uma decisão significativa e sábia
dos líderes do GEOSECS que eles se concentraram em
radionuclídeos e isótopos estáveis, que são quase isentos
de contaminação, e não se envolveram na geoquímica de
oligoelementos. Obviamente, sem os dados reais de
concentração, quaisquer argumentos que pudessem ser
construídos sobre eles não teriam sentido.
A obtenção de amostras de água limpa (não
contaminada) de várias profundidades do oceano é de
primordial importância no estudo de vestígios de metais. A
este respeito, vários tipos de frascos de amostragem foram
desenvolvidos tanto no mercado interno quanto comercial.
Eles incluem o amostrador Cal-Tech Patterson,
7
8 DISTRIBUIÇÃO ELEMENTAR: VISÃO GERAL

tabela 1 Concentrações oceânicas médias estimadas dos elementos


garrafas Go-Flo modi fi cadas e garrafas Niskin tipo X ou
ação de alavanca. Nenhum deles é fácil de limpar e
manusear adequadamente, e a experiência é
necessário no seu funcionamento dependendo do tipo de
Hydrowire também é importante, já que o fio de aço possui
garrafa.
normal
ferrugem e graxa que podem contaminar facilmente a
água. Para evitar isso, alguns trabalhadores usam linha
Kevler de plástico e outros usam fio de aço inoxidável ou
um cabo blindado de titânio.
Com o rápido crescimento das indústrias de semicondutores
desde o início dos anos 1970, técnicas de laboratório limpas
DISTRIBUIÇÃO ELEMENTAR: VISÃO GERAL 9
também se tornou mais popular no campo da química marinha
e ajudou consideravelmente a reduzir a contaminação de
reagentes, recipientes e poeira na atmosfera ambiente. As
concentrações oceânicas reais de metais traço são tão baixas
que as técnicas analíticas convencionais anteriores a 1970 não
eram normalmente sensíveis o suficiente para detectá-los,
exceto em águas poluídas ou em algumas águas costeiras.
Assim, esforços significativos também foram dedicados ao
desenvolvimento de métodos mais sensíveis e confiáveis
usando espectro de absorção atômica.
fotometria, detecção de quimioluminesência, isótopo
10 DISTRIBUIÇÃO ELEMENTAR: VISÃO GERAL
espectrometria de massa de diluição, etc. Como resultado, no
final dos anos 1970, os dados de alguns metais de transição,
como Cd, Cu e Ni foram obtidos pelo grupo do Instituto de
Tecnologia de Massachusetts e logo depois confirmados por
outros usando métodos diferentes ou modificados. Seus perfis
oceânicos eram bastante consistentes com os ciclos
biogeoquímicos conhecidos e os processos de eliminação no
oceano. Assim, esses recursos têm sido freqüentemente
referidos como distribuição 'oceanográfica ou
geoquimicamente consistente' pelos trabalhadores
subsequentes. Desde então, um número crescente de
publicações que descrevem as distribuições oceânicas de
oligoelementos na água do mar com base em tecnologias
modernas têm aparecido ano a ano.
Perfis Oceânicos
Agora é possível compilar, com confiança razoável, os
perfis verticais na forma de gráfico periódico (figura 1),
onde os dados do Pacífico Norte foram escolhidos, uma
vez que os processos físicos que afetam a distribuição
são relativamente simples e bem documentados. figura
1 é uma versão atualizada do original, incluindo novos
dados para Nb, Ta, Hf, Os, Ag e elementos de terras
raras. Agora, resta apenas um elemento, Ru sobre o
qual nenhum dado real foi relatado (Vejo Elementos do
grupo de platina e seus isótopos no oceano). No
entanto, a confirmação é necessária para muitos
elementos, incluindo Sn, Hg, Rh, Pd, Au, Ir, Pt, etc., uma
vez que são baseados em um único estudo ou em
resultados controversos por diferentes pesquisadores.
No entanto, é claro que o sonho de longa data de
estabelecer a composição química da água do mar está
prestes a se tornar realidade.
Os oligoelementos seguem uma ou mais das
categorias descritas abaixo.
Tipo conservador Alguns dos oligoelementos, como
como U, W e Re formam estável espécies iônicas,
UO2 (CO 2 3) 2, OS2 4, e ReO4 na água do mar.
Portanto, seu comportamento oceânico é conservador
(segue a salinidade) e seus tempos médios de residência no
oceano são geralmente longos (por exemplo, 4105 anos).
Não há concentração de variação em seu
significativa entre diferentes bacias.
Tipo reciclado (semelhante a nutriente) Muitos outros, por
exemplo, Ni, Cd, Zn, Ge e Ba, mostram um aumento gradual em
sua concentração da superfície para águas profundas, bem
como nutrientes (nitrato, fosfato e silicato ou alcalinidade),
sugerindo seu envolvimento no biogeoquímico ciclo de
absorção biológica nas águas superficiais e regeneração em
águas profundas. Como resultado da circulação global do
oceano, as águas profundas
as concentrações desse tipo são mais altas no Pacífico
do que no Atlântico.
Tipo eliminado Traços de metais, como Al, Co, Ce e Bi,
mostram enriquecimento e esgotamento da superfície em
águas profundas, em contraste com a tendência oposta nos
tipos de nutrientes. Esses elementos são altamente reativos
às partículas e são rapidamente removidos da coluna de
água, afundando o material particulado e / ou eliminando
na interface sedimento-água. Seus tempos médios de
residência oceânica são curtos (o102–103
anos). As variações interoceânicas em sua concentração podem ser
grandes (por exemplo, relação de concentração do Atlântico /
PacíficoB40 para Al) dependendo do equilíbrio cinético entre o
fornecimento e a remoção para as bacias específicas.
Tipo controlado por redox Elementos como Cr, As, Se e Te
existem na água do mar em mais de um estado de
oxidação. Seu comportamento oceânico é fortemente
dependente da forma química. Seus estados reduzidos são
termodinamicamente instáveis em águas oxigenadas
normais, mas provavelmente são formados por meio de
mediação biológica. As espécies reduzidas também podem
ser formadas em bacias anóxicas, o Mar Negro, a Trincheira
de Cariaco, alguns rios e em sedimentos ricos em orgânicos.
Tipo antropogênico e transitório Finalmente, Pb e Pu são
bons exemplos de elementos cujas distribuições oceânicas
são globalmente influenciadas pelas atividades humanas (
Vejo Elementos traço antropogênicos no oceano). Suas
distribuições oceânicas estão mudando com o tempo.
Embora alguns outros, como Hg, Sn,
Deduz-se que Cd e Ag são influenciados de forma
semelhante, sua natureza transitória ainda não foi
comprovada por meio de observação direta.
Associação de Partículas e Especiação
Uma das características importantes do figura 1 é que a
concentração, mesmo para oligoelementos, varia de maneira
bastante suave e contínua com a profundidade. Isso lança
dúvidas sobre alguns valores erráticos e altamente
descontínuos, a menos que haja razões óbvias para eles, como
influência hidrotérmica ou diferença nas massas de água. Os
dados mostrados emfigura 1 são amplamente baseados em
amostras filtradas e, portanto, podem ser referidos como
'concentração dissolvida'. Para elementos conservadores, não
importa se a amostra de água é filtrada ou não, uma vez que
virtualmente não há diferença nos resultados analíticos. Para a
maioria dos elementos do tipo nutriente, a associação de
partículas no oceano aberto é geralmente pequena (oB5%) e,
portanto, as características brutas de amostras não filtradas
permanecem as mesmas que
th
e
N
o
rth
P
a
c
ifi
c
O
ce
a
n
.
12 DISTRIBUIÇÃO ELEMENTAR: VISÃO GERAL
amostras dissolvidas. No entanto, a filtragem torna-se
importante para as águas costeiras e, certamente, para os
elementos do tipo eliminado em qualquer lugar, uma vez
que a associação de partículas pode facilmente exceder a
concentração dissolvida. Vários tipos de filtros de
membrana com diferentes tamanhos de poros, geralmente
na faixaB1–0,04 mm, têm sido usados e, portanto, a
chamada concentração 'dissolvida' inclui diferentes
quantidades de forma coloidal.
Além disso, as espécies iônicas de muitos oligoelementos
formam complexos com ligantes na água do mar. tabela 1
lista as espécies inorgânicas mais prováveis deduzidas da
termodinâmica. Recentemente, a complexação de metais
pesados (por exemplo, Fe, Zn, Cu e Co) com ligantes
orgânicos que ocorrem em níveis de concentração
nanomolar na água de superfície foi investigada (Vejo
Metais de transição e especiação de metais pesados). Esses
complexos orgânicos são particularmente importantes para
a compreensão dos papéis dos oligoelementos na biologia
e no metabolismo do plâncton. No entanto, as tecnologias
para detectar e separar esses complexos metal-orgânicos
ainda não estão disponíveis.
Resumo
Os constituintes químicos da água do mar mostram
uma gama muito ampla em sua concentração de mais
de 15 ordens de magnitude, desde o cloro (B0,5 mol kg 1)
para os elementos do grupo de platina menos abundantes (por
exemplo, IroB1 fmol kg 1). A medição de oligoelementos na água
do mar é extremamente difícil por um longo tempo e não foi
alcançada adequadamente para a maioria dos elementos
devido a grandes problemas de contaminação em vários
estágios de amostragem e análise. Foi apenas durante o último
quarto do século XX que esses problemas foram finalmente
superados pelos esforços atuais dos oceanógrafos
químicos. Desde então, dados cada vez mais confiáveis
foram acumulados e agora a distribuição oceânica é
conhecida para quase todos os elementos. Alguns dos
metais traço, como Al e elementos de terras raras (Vejo
Metais de transição e especiação de metais pesados)
servem como rastreadores úteis de massas de água na
descrição de estruturas hidrográficas e padrões de
circulação oceânica. Outros, como Fe, Si e talvez Zn, têm um
papel essencial no crescimento do fitoplâncton e, portanto,
afetam o ciclo global do carbono por meio da 'bomba
biológica'. A semelhança na distribuição oceânica entre o Cd
e o fósforo, e entre o Ba e a alcalinidade, fornece uma base
pela qual esses metais pesados podem servir como
substitutos úteis na reconstrução do ambiente paleo-
oceanográfico dos estratos de sedimentos do fundo do mar.
Veja também
Elementos traço antropogênicos no oceano. Elementos
conservadores. Elementos conservadores. Metal de refração.
Metais de transição e especiação de metais pesados.
Leitura Adicional
Nozaki Y (1997) Um novo olhar sobre a distribuição de elementos no
Oceano Pacífico Norte. Transações EOS, AGU 78: 221. Li YH
(1991) Distribution patterns of elements in the
oceano: uma síntese. Geochimica et Cosmochimica Acta
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 ELEMENTOS DE CONSERVAÇÃO
DW Dyrssen, Universidade de Gotemburgo, Gotemburgo,
Suécia
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Se 1 kg de água do mar é evaporado e inflamado de acordo
com um procedimento especial, 35 g de sólidos são obtidos.
Esta é a salinidade normal (padrão). Uma vez que a
salinidade é alterada principalmente por evaporação ou
diluição com água da chuva praticamente isenta de íons, a
composição dos íons principais na água do mar não é
alterada por esses processos. Esses constituintes são
considerados conservadores e, como consequência, suas
proporções são constantes. Assim, a concentração de um
constituinte conservativo (elemento) em uma salinidade S é
obtida multiplicando os valores emtabela 1 por S / 35.
Determinações
A salinidade pode ser determinada com cinco números
significativos de medições de condutividade, bem como
por titulação potenciométrica de cloreto º brometo em
mg de água do mar com v ml de nitrato de prata t
molar. Assim, a clorinidade é dada por:
Cl ¼ vt 107: 87 328: 5233 = 1000m
onde 107,87vt / 1000 representa a massa em gramas de
prata pura necessária para precipitar os halogênios em
328,5233 g de água do mar. A relação entre salinidade e
clorinidade é:
S ¼ 1: 80655Cl
O sódio não pode ser determinado com quatro valores
significativos e o valor em tabela 1 foi calculado
do íon bX equilíbrio
X
º eufótica, as partes moles se deterioram
n Xn ¼ n½Xn
O potássio pode ser determinado gravimetricamente com um
precisão de 0,26% por precipitação com tetrafenilborato
de sódio.
Cálcio ºestrôncio) e magnésio podem ser determinados
com quatro valores significativos por procedimentos de
titulação.
O estrôncio pode ser determinado com três cifras signi fi
cativas por vários procedimentos.
O flúor pode ser determinado com três cifras signi fi
cativas usando um eletrodo de flúor. Caso contrário, o
procedimento recomendado é a determinação
espectrofotométrica com lantânio alizarina complexona.
O sulfato pode ser determinado gravimetricamente com
uma precisão de 0,14% usando precipitação de sulfato de
bário.
Ácido bórico, B (OH)3, junto com borato,
B (OH)4, pode ser determinada com três cifras signi fi
cativas pelo método da curcumina espectrofotométrica.
A alcalinidade é determinada por titulação com hidro-
ácido clórico do principal constituinte básico, HCO3,
junto com componentes básicos menores, como CO2 3,
B (OH)4, SiO (OH)3, H2PO4, e HPO2 4 Pode ser
determinado com quatro cifras signi fi cativas.
Quando métodos precisos são usados para as
determinações dos constituintes principais, pequenos
desvios de um comportamento conservador podem ser
detectados. Os desvios, que se devem a alguns processos
fundamentais, serão discutidos a seguir.
Produção de plâncton
A produção de plâncton envolve a formação de partes
duras (carbonato de cálcio biogênico e opala biogênica),
além de material macio. A estequiometria varia em
torno de:
ðCH2Oº106ðNH3º16H3PO4ðCaCO3º20ðSiO2º20
Com esta estequiometria, o aumento da alcalinidade devido
à captação de nitrato
NÃO3 ºHº ºH2O) NH3ðorgÞ þ 2O2
é quase equilibrado pela formação biogênica de
carbonato de cálcio
Ca2º ºHCO3) CaCO3ðsÞ þHº
No entanto, quando a produção afunda abaixo da zona
NH3ðorgÞ þ 2O2) Hº ºNÃO3 ºH2O
diminuindo o aumento da alcalinidade devido à
dissolução do carbonato de cálcio
CaCO3ðsÞ þCO2 ºH2O) Ca2º º 2HCO3
13
14 ELEMENTOS DE CONSERVAÇÃO

tabela 1 Os principais constituintes da água do mar média com um mesa 2 Maior média mundial de íons e sílica drenados para os oceanos
salinidade de 35

Constituinte g kg 1 água do mar mol kg 1 água do mar Constituinte Concentração (mmol l 1)

Sódio (Naº) 10,76 0,4680 Sódio (Naº) 0,252

Potássio (Kº) 0,3992 0,01021 Potássio (Kº) 0,0486
Magnésio (Mg2º) 1.292 0,05315 Cálcio (Ca2º) 0,353
Cálcio (Ca2º) 0,4128 0,01030 Magnésio (Mg2º) 0,148
Estrôncio (Sr2º) 0,00815 0,000093 Cloreto (Cl) 0,192
Flúor (F) 0,00141 0,000074 Sulfato (SO2 4) 0,104
Cloreto (Cl) 19.344 0,54563 Carbonato de hidrogênio (HCO3) 0,902
Brometo (Br) 0,06712 0,00084 Sílica (Si (OH)P 4) 0,198
Sulfato (SO2 4) 2.712 0,02823
Alcalinidade (At) (0,143)uma 0,00234b Equilíbrio de íons: n½Xnº ¼ P n½Xn ¼ 1: 302 meq l 1
Boro (B) 0,00445 0,000412

umaCalculado a partir de HCO, a base principal

3 . troca com os sedimentos:
bMol HCl kg 1 necessário para titular todas as bases para pH 4,5.

O CO2 é fornecido pela decomposição microbiana de
carboidratos
CH2OðorgÞ þO2) CO2 ºH2O
No passado, a alcalinidade (At) foi considerada uma
propriedade conservadora da água do mar. Com alto pré
variações de técnicas de titulação de cisão em AtS / 35 pode ser
medido, bem como em (Cat ºSrt)S / 35. secretor
O mais importante de carbonato órgão-
ismos nos oceanos são foraminíferos, cocco-
litoforetos e pterópodes. Os testes de carbonato variam
em tamanho, aparência, forma de cristal (calcita ou
aragonita) e teor de magnésio. A solubilidade depende
da profundidade (pressão), temperatura e
concentração de CO2 além da forma de cristal. Por
exemplo, os pterópodes que secretam conchas de
a aragonita sofre dissolução em profundidades mais rasas
do que os coccolitoforídeos que secretam conchas de calcita.
NaR ºKº3KR ºN / Dº
onde R representa um aluminossilicato.
A relação entre o magnésio e o cálcio é de 0,42 na água
do rio, mas 5,2 na água do mar. Isso pode ser explicado
pelo fato de que os organismos usam apenas pequenas
quantidades de magnésio, enquanto a formação biogênica
de carbonato de cálcio é um processo importante.
As proporções médias de SO 4 2 /Cl e HCO3 /Cl são
0,54 e 4,7 na água do rio; e 0,052 e 0,0043 pol.
água do mar. Apenas pequenas quantidades de sulfato são
usadas pelos organismos para produzir compostos essenciais
contendo enxofre, mas quando a água do mar reage com o
basalto quente em zonas de fenda, o sulfato é removido (veja
abaixo). O carbonato de hidrogênio é removido após a
formação de carbonato de cálcio biogênico (veja acima).
Os rios também carregam minerais de argila para o
oceano. A capacidade de troca catiônica corresponde a
5,2 1015 meq y 1 Isso pode ser comparado com a entrada
do rio de cátions de 41 1015 meq y 1
(1,302 meq l 1 a partir de mesa 2 em um fl uxo de 106 m3 s 1).
No oceano, o sódio, o potássio e o magnésio deslocam o
cálcio nos minerais da argila por troca iônica.

O homem está mudando a composição das águas dos

Entradas do rio rios. Além de poluentes e um aumento de material
particulado, a chuva ácida e o aumento da concentração
As entradas do rio nos oceanos variam entre os de dióxido de carbono na atmosfera causam as
oceanos. Dez por cento do fluxo total de 106 m3 s 1
seguintes reações, especialmente com o calcário no sul
(1 Sverdrup, Sv) flui para o Oceano Ártico, da Europa:
em que a alcalinidade normalizada (AtS / 35) é
aumentado no fluxo de saída ao longo da costa leste de
CaCO3ðsÞ þHº ) Ca2º ºHCO3
Groenlândia. A composição média dos principais íons na
água do rio é apresentada emmesa 2. As proporções são CaCO3ðsÞ þ CO2ðgÞ þH2O) Ca2º º 2HCO3
bastante diferentes das proporções para os principais ð
CaCO s3 ð Þ þ CH2O org Þ þ O2 ) Ca 2 ºº 2HCO3
elementos na água do mar que podem ser calculadas a
partir das concentrações em tabela 1. Por exemplo, a razão Isso causou um aumento na concentração normalizada
Na / K na água do rio é 5,2, enquanto a razão na água do de cálcio, bem como na alcalinidade normalizada no Mar
mar é 46. Isso é provavelmente devido ao íon Báltico. Intemperismo de rochas de silicato é
 ELEMENTOS DE CONSERVAÇÃO 15

também dependente da pressão parcial de CO2 na principais constituintes podem ocorrer por este processo, a
atmosfera, por exemplo: precipitação de sais do mar sobre os continentes é da
ordem de 109 toneladas y 1 Já que o peso dos sais do mar
CaAl2Si2O8ðsÞ þ 6h2Oº 2CO2ðgº ) nos oceanos é da ordem de 13 1017 toneladas, o tempo de
Ca2º º 2HCO3 º 2AlOOHðsÞ þ 2SiðOHº4 reciclagem seria de 1300 milhões de anos (Meu). Os tempos
de residência calculados a partir das entradas do rio são
210 My para o sódio e 100 My para o cloreto. Isso implica
que o intemperismo influencia as concentrações dos íons
Hot Vents
principais no escoamento dos continentes.
Cerca de 5000m3 s 1 da água do mar reage com o
basalto quente fresco nas zonas de fenda. As reações
hidrotermais produzem grandes mudanças na Constituintes Menores
composição dos sais marinhos. As reações levam a uma Alguns constituintes menores mostram um tipo conservador de
perda de magnésio, sulfato e fl uoreto, mas a uma distribuição nos oceanos. Eles são os íons alcalinos
adição de cálcio e potássio. A atividade hidrotérmica Liº, Rbº, e Csº, além de MoO2 4e Tlº. Obvi-
equilibra algumas das entradas do rio e contribui para a Por isso, os organismos usam apenas pequenas quantidades de
manutenção do estado estacionário e a conservação da molibdênio. No entanto, em águas com bacias anóxicas (alguns
composição constante dos sais marinhos. rios e o Mar Negro), o molibdato é de-
Se a fonte quente estiver em uma depressão como a preenchido. Além disso, WO2 4, ReO2 4, e U (VI) mostram
Atlantis II Deep no Mar Vermelho, os resultados das distribuições oceânicas de tipo conservador.
reações hidrotermais são muito evidentes (ver figura 1)
A água é removida junto com o magnésio e o sulfato, e
o cálcio é liberado do basalto. Conclusões
Sal-gema (NaCl), anidrita (CaSO4), e sílica
Os principais constituintes da água do mar estão
(SiO2) são formados e a salmoura fica saturada com
presentes em proporções praticamente constantes. Os
esses sólidos. Metais de sulfato são coprecipitados
principais íons incluem os íons alcalinos Naº e Kº e os íons
com enxofre de ferro (FeS).
alcalino-terrosos Mg2º e Ca2º, além de cloreto
Salmouras também são formadas na formação de gelo
(Cl) e sulfato (SO2 4). Suas concentrações são
marinho nas regiões polares; assim, o carbonato de cálcio e o
também proporcional à salinidade. Apesar dos
sulfato de cálcio são precipitados. Esses processos também
processos de intemperismo e reciclagem e das reações
ocorrem na evaporação da água do mar, por exemplo, para a
hidrotérmicas com basalto quente em zonas de rifte,
produção de cloreto de sódio.
existem apenas ligeiras perturbações do estado
estacionário. Desvios de um comportamento
Aerossóis Marinhos conservador podem ser detectados por métodos
analíticos precisos e estudos de águas marinhas antigas.
Os aerossóis marinhos são formados pelo estouro de bolhas de
ar na superfície do mar. Embora algumas separações do

Veja também
Profundidade

m Ca2+ TÃO42+ Mg2+ Cl Carbonatos de cálcio. Ciclo do carbono. Depósitos de ventilação

1900 hidrotérmica. Fluidos de ventilação hidrotérmica,
Química de. Fertilização de Ferro. Ciclo do nitrogênio. Entradas
do rio. Variações de isótopos de carbono estável no oceano.

2000
Leitura Adicional
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
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figura 1 Profundidade per fi s de clorinidade (Cl, g kg 1), cálcio, Degens ET e Ross DA (eds.) (1969) Salmouras quentes e
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 NUTRIENTES DO ELEMENTO DE TRAÇO

WG Sunda, National Ocean Service, NOAA, Beaufort,
NC, EUA
Publicado por Elsevier Ltd.
Introdução
A vida no mar depende da fixação de carbono e nitrogênio
por algas unicelulares, variando em tamanho de
o1 a mais de 100 mm de diâmetro. Esses chamados
fitoplâncton consistem em algas eucarióticas, que fixam
carbono fotossinteticamente em matéria orgânica, e
bactérias fotossintéticas (cianobactérias) que carregam
o carbono e o dinitrogênio (N2) fixação. Até recentemente, a
produtividade do fitoplâncton no oceano
foi pensado para ser limitado principalmente pelo
nitrogênio fixo disponível (nitrato, nitrito, amônia e vários
compostos orgânicos de nitrogênio) e, em menor grau, pelo
fósforo (ortofosfato e compostos orgânicos de fósforo). No
entanto, nos últimos 20 anos, experimentos de
enriquecimento em garrafas e em manchas de água de
superfície de mesoescala mostraram que o ferro regula a
produtividade e a composição de espécies das
comunidades planctônicas nas principais regiões do oceano
mundial, incluindo o Oceano Antártico, o Pacífico equatorial
e subártico. , e alguns sistemas de ressurgência costeira.
Além disso, agora parece que
Limites de ferro N2 fixação por cianobactérias em grandes
regiões do oceano subtropical e tropical e, portanto,
pode controlar os estoques oceânicos de nitrogênio fixo
biologicamente disponível. Vários outros metais
micronutrientes (zinco, cobalto, manganês e cobre) também
mostraram estimular o crescimento do fitoplâncton nas águas
do oceano, mas seu efeito é geralmente muito menor do que o
do ferro. No entanto, esses metais podem desempenhar um
papel importante na regulação da composição das
comunidades fitoplanctônicas devido às grandes diferenças nos
requisitos de metais traço entre as espécies.
Neste artigo são discutidas as interações entre
nutrientes de elementos traço (ferro, zinco, cobalto,
manganês, cobre, níquel, cádmio, molibdênio e selênio)
e o fitoplâncton na água do mar. Nessas interações, não
apenas os nutrientes residuais afetam o crescimento e a
composição de espécies das comunidades
fitoplanctônicas, mas o fitoplâncton e outra biota (por
exemplo, bactérias heterotróficas e zooplâncton) têm
uma profunda influência na distribuição, química e
disponibilidade biológica desses elementos (figura 1)
Há muitos aspectos a serem considerados, incluindo (1)
as fontes, sumidouros e ciclos de nutrientes de
oligoelementos no oceano; (2) a distribuição desses
elementos no tempo e no espaço, e sua especiação
química (ou formas); (3) as interações desses elementos
com o fitoplâncton em diferentes níveis de organização
biológica (molecular, celular, população, comunidade,

Plâncton marinho

- Taxas de crescimento

- Biomassa

- Composição de espécies

Elemento de rastreamento

química

- Concentrações

- Especiação

- Ciclismo Redox

figura 1 Diagrama conceitual das interações mútuas entre os nutrientes dos elementos traço (Fe, Mn, Zn, Co, Cu, Cd e Se) e
fitoplâncton no mar. Nessas interações, a química dos nutrientes dos oligoelementos, em termos de suas concentrações, especiação química e ciclo
redox, regula a produtividade e a composição de espécies das comunidades fitoplanctônicas marinhas. Essas comunidades, por sua vez, regulam a
química e o ciclo de nutrientes dos oligoelementos por meio da absorção e assimilação celular, do transporte vertical de partículas biogênicas (células
intactas e pelotas fecais), processos de regeneração mediados por bactérias e raspadores, produção de quelantes orgânicos e mediação biológica de
oligoelementos transformações redox.

17
18 NUTRIENTES DO ELEMENTO DE TRAÇO

ecossistema); e (4) o papel das comunidades
planctônicas na regulação da química e do ciclo desses
elementos nutrientes na água do mar.
Distribuição na água do mar
O conhecimento das distribuições de nutrientes de
oligoelementos é essencial para compreender a influência
desses micronutrientes na produtividade e na diversidade
de espécies das comunidades planctônicas marinhas.
Concentrações de ferro filtrável e zinco (a porção passando
por um 0,2- ou 0,4-mfiltro de poro m) normalmente são
extremamente baixos (apenas 0,02 a 0,1 nM) nas águas
superficiais do oceano aberto. O cádmio, um nutriente
análogo do zinco, pode atingir valores tão baixos quanto
0,002 nM (tabela 1) As concentrações desses e de outros
nutrientes de oligoelementos freqüentemente aumentam em
ordens de magnitude em transectos do oceano aberto às águas
costeiras e estuarinas devido a entradas de fontes continentais,
como rios, lençóis freáticos, poeira eólica e sedimentos
costeiros. O ferro filtrável pode atingir concentrações
micromolares em estuários e pode se aproximar de 10-20mM
em rios, 5 ou 6 ordens de magnitude maior do que os valores
dos oceanos superficiais. Este ferro filtrável ocorre
principalmente como partículas coloidais (o0,4-mdiâmetro m)
consistindo de óxidos de ferro em associação com matéria
orgânica. Estes são rapidamente perdidos nas águas estuarinas
e costeiras através da coagulação induzida pelo sal e
sedimentação de partículas. Por causa dessa remoção eficiente,
muito pouco do ferro nos rios chega ao mar aberto, e a maior
parte do ferro nas águas do oceano é derivada da deposição de
poeira mineral soprada pelo vento nas regiões áridas dos
continentes. Essas entradas eólicas mudam sazonalmente com
variações nos ventos predominantes e são mais altas em
águas na direção do vento em regiões áridas, como o
Norte da África e a Ásia Central. Áreas muito distantes
dessas fontes eólicas, como o Pacífico Sul e o Oceano
Antártico, recebem pouca deposição atmosférica de
ferro e estão entre as regiões dos oceanos com maior
limitação de ferro.
Por causa dos grandes gradientes nas concentrações de
metais traço entre o oceano aberto e as águas costeiras, as
espécies de fitoplâncton oceânicas desenvolveram a
capacidade de crescer em concentrações disponíveis muito
mais baixas de ferro, zinco e manganês. Ao fazer isso, eles
foram forçados a reorganizar sua arquitetura metabólica
(por exemplo, no caso de complexos de proteínas ricos em
ferro envolvidos na fotossíntese) ou a mudar de elementos
escassos para outros mais abundantes em algumas
metaloenzimas críticas (por exemplo, substituição de Ni e
Mn de Fe na enzima antioxidante superóxido dismutase).
As concentrações de muitos nutrientes de oligoelementos
(zinco, cádmio, ferro, cobre, níquel e selênio) aumentam com a
profundidade no oceano, semelhante aos aumentos
observados para os nutrientes principais (nitrato, fosfato e
ácido silícico) (Figuras 2-4) No centro do Pacífico Norte, as
concentrações filtráveis de zinco e cádmio aumentam 80 e 400
vezes, respectivamente, entre a superfície e a profundidade de
1000 m. A similaridade entre as distribuições verticais desses
oligoelementos e nutrientes principais indica que ambos os
conjuntos de nutrientes estão sujeitos a processos de absorção
e regeneração biológica semelhantes. Nestes processos, os
nutrientes dos principais e dos oligoelementos são
eficientemente removidos das águas superficiais através da
absorção pelo fitoplâncton. Muitos desses nutrientes
assimilados são reciclados dentro da zona eufótica pelos
processos acoplados de pastagem e excreção do zooplâncton.
lise de células e bactérias degradação de orgânico

tabela 1 Elementos de micronutrientes e sua abundância em água do oceano e fitoplâncton

Micro nutriente Entrada principal Major dissolvido Concentração dissolvidaa (nM) Element:carbon ratio in
elemento fonte compostos químicos phytoplankton (mmol:mol)
Surface water Deep water
(Z0.8 km)

Iron Wind-born dust Organic chelates Rivers 0.02–0.5 0.4–1 3–40

Mn2þ
Manganese 0.1–5 0.08–0.5 2–30
Zinc Wind-born dust Organic chelates Rivers 0.05–0.2 2–10 1–40
Cobalt Organic chelates 0.007–0.03 0.01–0.05 0.1–3
Cadmium Rivers Organic chelates 0.002–0.3 0.3–1.0 0.2–8
Copper Rivers Organic chelates 0.5–1.4 1.5–5 2–6
Nickel Rivers Ni2þ 2–3 5–11 2–17
Molybdenum Rivers MoO 2 4 100–110 100–110 0.05–0.8
Selenium Rivers Organic selenides, 0.5–1.0 1.5–2.3 1–2
SeO 24

aDissolved is defined operationally as that passing through a 0.2- or 0.4-mm-pore filter.

 TRACE ELEMENT NUTRIENTS 19

(a) Nitrate (μmol kg−1) (b) Phosphate (μmol kg−1) (c) Silicic acid (μmol kg−1) (d) Zinc (nmol kg−1)
0 10 20 30 40 50 0 1 2 3 4 0 50 100 150 200 0 2 4 6 8 10
0 0 0 0

Paci fic

1000 1000 1000 1000

Depth (m)

2000 2000 2000 2000

3000 3000 3000 3000

Atlantic

4000 4000 4000 4000

(e) Cadmium (nmol kg−1) (f) Nickel (nmol kg−1) (g) Copper (nmol kg−1) (h) Manganese (nmol kg−1)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0 0 0 0

1000 1000 1000 1000

Depth (m)

2000 2000 2000 2000

3000 3000 3000 3000

4000 4000 4000 4000

Figure 2 Depth profiles for major nutrients (nitrate (Pacific only), phosphate, and silicic acid) and filterable concentrations (that
passing a 0.4-mm filter) of trace nutrient elements (zinc, cadmium, nickel, copper, and manganese) in the central North Pacific
(diamonds, 32.71N, 145.01W, Sep. 1977) and North Atlantic (squares, 34.11 N, 66.11W, Jul. 1979). Manganese concentrations in the Pacific were analyzed
in acidified, unfiltered seawater samples. The units mol kg 1 are defined as moles per kilogram of seawater. Data from Bruland KW and Franks RP (1983)
Mn, Ni, Cu, Zn and Cd in the western North Atlantic. In: Wong CS, Boyle E, Bruland KW,
Burton JD, and Goldberg ED (eds.) Trace Metals in Sea Water, pp. 395–414. New York: Plenum.

(a) Nitrate (μmol kg−1) (b) Iron (nmol kg−1) (c) Zinc (nmol kg−1) (d) Cobalt (pmol kg−1)
0 10 20 30 40 50 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60
0 0 0 0

1000 1000 1000 1000

Depth (m)

2000 2000 2000 2000

3000 3000 3000 3000

Figure 3 Depth profiles for nitrate and filterable concentrations of trace element nutrients (iron, zinc, and cobalt) in the subarctic
North Pacific Ocean (ocean station Papa, 50.01 N, 145.01W, Aug. 1987). Data from Martin JH, Gordon RM, Fitzwater S, and Broenkow WW (1989) VERTEX:
Phytoplankton/iron studies in the Gulf of Alaska. Deep-Sea Research 36: 649–680.
20 TRACE ELEMENT NUTRIENTS
Selênio (nmol kg-1)
0,0 0,5
0
200
400
Profundidade (m)
600
800
1000
Figura 4 Perfis de profundidade para concentrações de selênio total e diferentes formas químicas de selênio (selenato, selenito e orgânico
compostos de selênio) em amostras de água do mar filtradas do Oceano Pacífico Norte tropical oriental (181 N, 1081C; Out. – Nov. 1981). Os dados são
de Cutter GA e Bruland KW (1984) The marine biogeochemistry of selenium: A reevaluation.Limnologia e
Oceanografia 29: 1179–1192.
materiais. No entanto, uma parte dos nutrientes assimilados é
continuamente perdida da zona eufótica por sedimentação
vertical de células de algas intactas ou pelotas fecais do
zooplâncton. Os macro e micronutrientes contidos nessas
partículas biogênicas de sedimentação são então devolvidos à
solução em profundidade no oceano por meio de processos de
degradação bacteriana. Em última análise, os processos de
absorção, sedimentação e regeneração esgotam os nutrientes
dentro da zona eufótica para níveis baixos, enquanto as
concentrações em profundidade aumentam. Esta
o processo também transfere CO2 para o fundo do mar e é
muitas vezes referido como o CO biológico2 bombear. O
o ciclo é concluído quando o nutriente e o CO2 reservatórios
em profundidade são devolvidos à superfície via ver-
advecção tical (ressurgência) e processos de mistura.
As concentrações em águas profundas dos principais
elementos nutrientes (N, P e Si) e de muitos micronutrientes
(Zn, Cd, Ni e Cu) são muito maiores nas águas profundas do
Pacífico do que no Atlântico (Figura 2)
por causa dos padrões de circulação oceânica em grande
escala, nos quais as águas profundas são formadas por
subducção em altas latitudes no Atlântico Norte e são
devolvidas à superfície por ressurgência nas regiões
setentrionais dos oceanos Pacífico Norte e Índico. Por causa
desses padrões, as profundezas do Pacífico Norte contêm
águas que residiram no fundo por muito
1.0 1,5 2.0 2,5
Selenate
Selenite
Se Orgânico
Se Total
mais tempo (B1000 anos) do que as águas profundas do
Atlântico e, portanto, tiveram muito mais tempo para acumular
os principais nutrientes e elementos de micronutrientes dos
processos de regeneração biológica.
Vários nutrientes de oligoelementos (molibdênio,
manganês e cobalto) fornecem exceções à tendência geral
de aumento das concentrações com a profundidade. O
molibdênio ocorre quase exclusivamente como
solúvel, íons molibdato não reativos MoO 2 4, que
ocorrem em alta concentração (B105 nM) em relação à sua
demanda biológica (tabela 1) Consequentemente, há uma
remoção biológica mínima de molibdênio da água do mar
superficial e sua concentração varia em proporção à
salinidade. Em contraste, as concentrações de manganês (
Figura 2 (h)) e cobalto (Figura 3 (d)) são tipicamente
máximos perto da superfície e esgotados em profundidade
devido a processos de limpeza em águas profundas.
Especiação Química
Os nutrientes dos oligoelementos existem como uma variedade
de espécies químicas no mar, o que influencia fortemente seu
comportamento químico e disponibilidade biológica. Todos,
exceto Se e Mo ocorrem como íons metálicos catiônicos que são
complexados (ligados) em vários graus por inorgânicos

e ligandos orgânicos (agentes complexantes) ou são
adsorvidos ou ligados dentro das partículas. Muitos
nutrientes de oligoelementos (ferro, cobre, manganês,
cobalto e selênio) circulam entre diferentes estados de
oxidação, que têm labilidades cinéticas (taxas de reação),
solubilidades, forças de ligação com ligantes orgânicos e
disponibilidades biológicas bastante diferentes.
Níquel, zinco e cádmio existem na água do mar oxigenada
normal como cátions divalentes altamente solúveis que são
complexados em graus variados por inorgânicos
ligantes (Cl, OH e CO 2 3) e quela orgânico
tor. O níquel é ligado apenas em uma pequena extensão
(0-30%) por ligantes orgânicos. Por contraste,B99% dos íons
zinco e 70% do cádmio são fortemente complexados por
fortes ligantes orgânicos não identificados, presentes em
baixas concentrações nas águas superficiais do Pacífico
Norte. A forte quelação do zinco reduz a concentração de
zinco inorgânico dissolvido paraB1 pM na superfície da
água do mar, suficientemente baixo para limitar o
crescimento de muitas espécies de algas.
O manganês sofre transformações redox, mas é
minimamente ligado a ligantes orgânicos. A espécie redox
estável de manganês na água do mar oxigenada, Mn (4) e
Mn (III) óxidos, são insolúveis, embora Mn (III) podem existir
em alguns casos como quelatos orgânicos solúveis. Mn (III) e
Mn (4) pode ser reduzido quimicamente, fotoquimicamente
ou biologicamente para Mn dissolvido (II), que é totalmente
solúvel em água do mar e não é apreciado por ligantes
orgânicos. Embora Mn (II) é instável no que diz respeito à
oxidação por oxigênio molecular, a cinética química desta
reação é excessivamente lenta na água do mar. No entanto,
Mn (II)
a oxidação é bastante acelerada por enzimas bacterianas
que catalisam o Mn (II) oxidação a Mn (4) óxidos. A formação
bacteriana de óxidos de Mn e a subsequente remoção por
coagulação e sedimentação das partículas de óxido
resultam em tempos de residência curtos (20-40 anos no
Pacífico Norte) e baixas concentrações de manganês em
águas profundas do oceano (Figura 2 (h)) A oxidação está
ausente ou muito diminuída na camada mista da superfície
do oceano devido à fotoinibição das bactérias oxidantes de
Mn. A ausência de oxidação mediada por bactérias de Mn (II)
e quelação orgânica mínima muitas vezes resulta em altas
concentrações de Mn2º íons na superfície da água do mar (
tabela 1; Figura 2 (h)), aumentando o fornecimento de Mn
ao fitoplâncton.
O ferro é o nutriente de metal residual mais importante do
ponto de vista biológico, e seu comportamento químico é talvez
o mais complexo. Seu estado de oxidação estável em águas
contendo oxigênio é Fe (III), que forma hidróxido de ferro
moderadamente solúvel e precipitados de óxido. Esta formação
de óxido e a tendência de íons férricos se adsorverem nas
superfícies das partículas resulta na eliminação do ferro da
água do mar por meio de agregação de partículas e processos
de sedimentação. Esta remoção resulta em
TRACE ELEMENT NUTRIENTS 21
tempos de residência curtos para o ferro em águas profundas
do oceano (B50-100 anos) e baixas concentrações (0,4-
0,8 nM) apesar da alta abundância crustal de ferro (é o
quarto elemento mais abundante em peso). A maioria (4
99%) do ferro férrico dissolvido na água do mar está ligado
a ligantes orgânicos, o que minimiza a adsorção e
precipitação de ferro e, portanto, reduz a remoção de ferro
da água do mar por processos de eliminação de partículas.
Alguns desses ligantes orgânicos podem ser fortes
quelantes férricos (sideróforos) produzidos por bactérias
para solubilizar o ferro e facilitar a absorção intracelular de
ferro. O ferro férrico pode ser reduzido na água do mar a Fe
altamente solúvel (II) (ferro ferroso) por uma série de
processos, incluindo foto-redução de quelatos orgânicos em
águas superficiais, redução biológica de ferro nas
superfícies das células e redução por agentes redutores
químicos. Como o ferro ferroso se liga muito mais
fracamente aos quelantes orgânicos do que o ferro férrico,
a fotorredução ou redução biológica do ferro nos quelatos
férricos frequentemente resulta na dissociação do ferro dos
quelatos, o que aumenta a disponibilidade de ferro para
absorção biológica (veja abaixo). Os íons ferrosos liberados
são instáveis na água do mar oxigenada e são reoxidados
em espécies de hidrólise férrica solúvel e recomplexados
por ligantes orgânicos em escalas de tempo de minutos.
Assim, o ferro sofre um ciclo redox dinâmico na água do
mar de superfície, o que pode aumentar muito sua
disponibilidade biológica para o fitoplâncton.
Outros metais micronutrientes, como cobre e cobalto,
também existem em vários estados de oxidação e são
fortemente complexados por quelantes orgânicos. O cobre
pode existir na água do mar como cobre termodinamicamente
estável (II), ou como cobre (EU). A maioria (499%) do cobre na água
do mar próximo à superfície é fortemente quelatado por fortes
ligantes orgânicos presentes em baixas concentrações (2–3 nM
nas águas do oceano). Esta quelação diminui o cúprico livre
(cobreII) concentrações de íons em níveis muito baixos (0,1–1
pM). Cobre(II) pode ser reduzido a Cu (EU)
por processos fotoquímicos e biológicos ou por reação
com agentes redutores químicos, como ligantes
orgânicos contendo enxofre. O Cu resultante (EU) pode
ser reoxidado por reação com oxigênio molecular, mas
o efeito dessa ciclagem redox sobre a disponibilidade
biológica do cobre é atualmente desconhecido.
A química do cobalto também é altamente complexa. O
cobalto existe na água do mar como cobalto solúvel (II) ou
como cobalto (III), que forma óxidos insolúveis no pH da
água do mar. A formação desses óxidos parece ser mediada
por micróbios e é amplamente responsável pela remoção
de cobalto das águas profundas do oceano e pelas baixas
concentrações resultantes do oceano profundo (Figura 3 (d)
) Muito do cobalto dissolvido na água do mar está
fortemente ligado a ligantes orgânicos, e evidências
recentes sugerem que este cobalto existe como
22 TRACE ELEMENT NUTRIENTS
cobalto cineticamente inerte (III) quelatos. Também há
evidências de que o cobalto (III) -ligantes de ligação são
produzidos por cianobactérias marinhas e que esses
ligantes podem facilitar a absorção microbiana de cobalto.
O selênio é um metalóide, que ocorre imediatamente abaixo do
enxofre na tabela periódica. Consequentemente, seu
comportamento químico muitas vezes imita o do enxofre. O selênio
existe na água do mar subsuperficial principalmente como
2; º6 estado de oxidação
selenato de oxiânions solúvel (SeO4
estado) e selenito (SeO 2 3; º4 e oxidação).
O fitoplâncton absorve preferencialmente o selenito, o
que esgota sua concentração na água do mar superficial
(Figura 4) O selenato é então absorvido e esgotado após
a remoção do selenito. O selenato e os íons selenito
absorvidos pelo fitoplâncton são metabolicamente
reduzidos a seleneto (estado de oxidação 2) e usados
para sintetizar selenometionina e selenocisteína,
análogos químicos dos aminoácidos contendo enxofre
metionina e cisteína. Em águas superficiais, a maioria do
selênio ocorre como compostos de seleneto orgânico
biologicamente regenerados de estrutura química
desconhecida (Figura 4)
Absorção Biológica
Todos os oligoelementos são absorvidos intracelularmente por
proteínas de transporte especializadas (enzimas) na membrana
externa das células do plâncton. Consequentemente, as taxas
de captação geralmente seguem a cinética da enzima Michaelis-
Menten:
Taxa de captação ¼ VmaxS =ðKs º Sº
Vmax é a taxa de absorção máxima, S é a concentração do
pool de espécies químicas que reagem com
sítios receptores na proteína de transporte, e Ks é a
concentração do pool de substrato em que metade do
a proteína de transporte está ligada, e a taxa de captação é
metade de Vmáx. Praticamente todas essas proteínas atuam
como bombas e requerem energia para a absorção intracelular.
Cada sistema de transporte reage com uma única espécie química
ou grupo de espécies químicas relacionadas e, portanto, a
especiação química é extremamente importante na regulação da
absorção celular. Os sistemas de captação variam de simples a
altamente complexos, dependendo do produto químico
especiação da disponibilidade relativa e é biológico
da demanda (requisito) do elemento paraEstá externo
nutriente.
Os sistemas de captação parecem ser mais simples para dissolvido
Mn (II), que é absorvido no fitoplâncton por um único
sistema de transporte de alta afinidade que está sob
regulação de feedback negativo. Neste feedback
negativo, como a concentração de Mn dissolvido (II) de
vincos, o Vmax do sistema de transporte é aumentado
para manter as taxas de captação de Mn e as concentrações
intracelulares relativamente constantes.
Sistemas de captação de zinco, cádmio, cobalto (II), e cobre (II)
são um pouco mais complexos. As espécies de fitoplâncton
examinadas até agora têm pelo menos dois sistemas de
transporte de zinco separados: um sistema de baixa afinidade
cujo Vmax é relativamente constante e um sistema de alta
afinidade induzível. O sistema de baixa afinidade tem alta
Vmax e alto Ks valores e transporta zinco em altas concentrações
de íons de zinco. O sistema de alta afinidade é
responsável pela absorção de zinco em baixa concentração de íon zinco
trações, e tem baixo Ks, e variável Vmax valores que estão
sob regulação de feedback negativo. Em suf-
suficientemente baixas concentrações de espécies de zinco
inorgânico dissolvidas (B10pM), a captação celular se aproxima
das taxas limitantes para a difusão de espécies inorgânicas de
zinco lábeis para a superfície celular. A existência de sistemas
de transporte de alta e baixa afinidade resulta em relações
sigmoidais entre as taxas de absorção de zinco (e as razões
celulares de Zn: C) e as concentrações de espécies de zinco
inorgânicas dissolvidas, como visto emFigura 5
para uma diatomácea oceânica.
O cobalto e às vezes o cádmio podem substituir
metabolicamente o zinco em muitas metaloenzimas. Para
facilitar essa substituição, a absorção desses metais
divalentes é aumentada em mais de 100 vezes nas
diatomáceas com concentrações decrescentes de zinco
inorgânico dissolvido e diminuições resultantes nas taxas
de absorção celular de zinco (Figura 5) A captação de Cd por
este sistema de transporte induzível é reprimida em altos
níveis de zinco intracelular e, sob essas condições, o cádmio
vaza para a célula através do Mn da célula (II) sistema de
transporte. Assim, a absorção celular de cádmio no oceano
é regulada por interações complexas entre concentrações
inorgânicas dissolvidas de Cd, Zn e Mn. Da mesma forma,
uma vez que a captação de cobalto é reprimida em altas
concentrações de íon zinco, a depleção biológica de cobalto
muitas vezes não ocorre até que o zinco esteja esgotado,
conforme observado no Pacífico subártico (Figura 6)
A ligação e subsequente absorção intracelular dos
metais divalentes acima (Zn2º, Mn2º, CD2º,
Co2º, e Cu2º) pelos vários sistemas de captação
intracelular são regulados pela concentração de
espécies de metais inorgânicos dissolvidos (íons
aquados livres e complexos inorgânicos com íons
cloreto, íons hidróxido, etc.). A complexação orgânica
desses metais reduz sua absorção, diminuindo a
concentração de espécies de metais inorgânicos
dissolvidos. Este efeito pode ser substancial em casos
como o zinco, onde até 99% ou mais do metal está
ligado a ligantes orgânicos na superfície da água do mar.
Visto que o ferro é o mais limitante dos nutrientes dos
oligoelementos e sua química a mais complexa, talvez não
seja surpreendente que os sistemas de transporte do ferro
sejam os mais variados e complexos. O ferro é altamente
 TRACE ELEMENT NUTRIENTS 23

100

10

Taxa de captação de metal celular (µmol (mol C)-1d-1)

0,1

Zinco
0,01
Cobalto

Cádmio

0,001
-13,0 -12,0 -11,0 -10,0 -9,0
log [Zn′]

Figura 5 Taxas de absorção celular de zinco, cobalto e cádmio (normalizadas por mol de carbono celular) para a diatomácea oceânica Thalassiosira
oceanica plotado como uma função do log10 da concentração molar de espécies de zinco inorgânico dissolvidas (Zn0, íons de zinco aquados mais
complexos de zinco inorgânicos). Cobalto inorgânico dissolvido e espécies de cádmio no meio de água do mar foram mantidos constantes em
concentrações de 1,5 e 2,7pM (10 12M), respectivamente. As taxas de absorção de cádmio e cobalto aumentam em pelo menos 2 ordens de magnitude
quando o Zn0 as concentrações diminuem abaixo de 10 10M. O grande aumento nas taxas de absorção reflete a indução de sistemas de transporte
celular de alta afinidade para Cd e Co em resposta ao declínio das concentrações intracelulares de Zn. Os dados são de Sunda WG e Huntsman SA (2000)
Efeito do Zn, Mn e Fe na acumulação de Cd no fitoplâncton: Implicações para o ciclo oceânico de Cd.Limnologia
e oceanografia 45: 1501–1516.

ligados como óxidos férricos e quelatos orgânicos e células de
plâncton procarióticas e eucarióticas desenvolveram diferentes
estratégias para acessar essas formas ligadas de ferro. As
células procarióticas (cianobactérias e bactérias heterotróficas)
desenvolveram sistemas de captação de alta afinidade que são
induzidos sob deficiência de ferro. Esses sistemas envolvem a
biossíntese e a liberação extracelular de uma variedade de
quelantes de ferro de alta afinidade (sideróforos) que se ligam
fortemente ao ferro (III) na água do mar circundante. Os
quelatos sideróforos são então ativamente absorvidos pelas
células por proteínas de transporte na membrana celular
externa. Os quelatos sideróforos têm estruturas químicas
diferentes e diferentes proteínas de transporte de sideróforos
da membrana externa são necessárias para absorver
sideróforos estruturalmente distintos ou grupos de sideróforos
com estruturas químicas semelhantes. As bactérias muitas
vezes não absorvem apenas
seus próprios sideróforos, mas aqueles produzidos por outras
bactérias, resultando em complexas interações ecológicas entre
as bactérias.
O fitoplâncton eucariótico não parece produzir
sideróforos e há poucas evidências de captação celular
direta de quelatos sideróforos férricos. Em vez disso, há
evidências crescentes para a utilização de um sistema de
transporte de alta afinidade que acessa complexos férricos
por meio de sua redução na superfície da célula e
subsequente dissociação dos complexos ligantes ferrosos
resultantes. Os íons ferrosos liberados ligam-se ao ferro (II)
receptores em proteínas de transporte de ferro localizadas na
membrana celular externa, que transportam o ferro para o
interior da célula. Este transporte intracelular envolve a
reoxidação do ferro ligado (II) passar a ferro (III) por uma proteína
de cobre e, portanto, o cobre é necessário para a absorção
celular de ferro. A disponibilidade de ferro para este transporte
24 TRACE ELEMENT NUTRIENTS
(a) 10
8 Os micronutrientes de oligoelementos são essenciais para o
Zinco (nmol kg-1)
6 marinhas. Eles desempenham papéis críticos na
4 silícico). Assim, os requisitos de metais residuais podem ser
2 Zinco, T-5
Zinco, T-6
0 mais frequentemente limita o crescimento das algas. O
0 1 2 3
(b) 50
40
Cobalto (pmol kg-1)
30
20
Cobalto, T-5
10
Cobalto, T-6
0 da zona eufótica (a camada iluminada pelo sol) em águas
0 1 2 3
Fosfato (µmol kg-1)
Figura 6 Parcelas de concentrações filtráveis de zinco e cobalto
fosfato em duas estações no Pacífico subártico (Estação T-5,
39,61N, 140,81W e Estação T-6, 45,01N, 142,91W, agosto de 1987). A
diminuição do zinco com a diminuição do fosfato é causada pela remoção
simultânea de ambos os metais via captação celular e assimilação pelo
fitoplâncton. O cobalto se esgota pela absorção do fitoplâncton somente
depois que as concentrações de zinco caem para níveis muito baixos (o0,2
nmol kg 1). Este padrão é consistente com a substituição metabólica de
cobalto por zinco, conforme observado em culturas de fitoplâncton (ver
Figura 5). Dados gráficos após Sunda WG e Huntsman SA (1995) Cobalto e
zinco intercalares em fitoplâncton marinho: implicações biológicas e
geoquímicas. Limnologia e Oceanografia 40: 1404–1417.
o sistema é dependente do potencial de redução dos complexos
férricos; consequentemente, espécies férricas prontamente
redutíveis, como complexos de hidróxido férrico inorgânico
dissolvidos, são acessadas muito mais facilmente por este
sistema do que quelatos sideróforos férricos fortemente
ligados. Assim, a absorção de ferro por este sistema é
altamente dependente da especiação química do ferro na água
do mar. A dissociação foto-redutiva de quelatos férricos
aumenta a disponibilidade de ferro para este sistema, uma vez
que os íons ferrosos liberados podem reagir diretamente com a
proteína de transporte da membrana e as espécies de hidrólise
férrica reoxidadas são prontamente reduzidas e absorvidas.
Requisitos metabólicos e sua relação com
outros recursos limitantes
crescimento e metabolismo de todas as algas e bactérias
fotossíntese, respiração e na assimilação e transformação
de macronutrientes essenciais (nitrogênio, fósforo e ácido
influenciado pela disponibilidade de luz, CO2, e os principais
nutrientes e os ciclos dos principais elementos nutritivos são
in fl uenciado por nutrientes de oligoelementos. Dos metais
micronutrientes, o ferro é mais necessário e é o metal que
ferro desempenha funções metabólicas essenciais no
transporte fotossintético de elétrons, respiração, nitrato
assimilação, N2 fixação e desintoxicação de espécies
reativas de oxigênio (por exemplo, radicais superóxidos e
peróxido de hidrogênio). Por causa de seu forte envolvimento
no transporte fotossintético de elétrons, as necessidades
celulares de ferro aumentam com a diminuição da intensidade
da luz e do fotoperíodo. Tais efeitos podem levar à co-limitação
ferro-luz em ambientes de pouca luz, como regiões onde a
profundidade da camada mista de vento da superfície excede
em muito a profundidade de penetração da luz (como costuma
ocorrer no Oceano Antártico e em altas latitudes durante o
inverno ) ou no máximo de clorofila profunda na parte inferior
superficiais termicamente estratificadas.
O ferro também ocorre nas enzimas (nitrato e nitrito
redutases) envolvidas na redução do nitrato em amônia no
vs.
fitoplâncton e no complexo enzimático (nitrogenase) que fixa o
nitrogênio (reduz as moléculas de dinitrogênio em amônia) nas
cianobactérias. Ambos os processos requerem energia celular
(na forma de moléculas de ATP) e moléculas redutoras (NADPH),
e o ferro também é necessário em grandes quantidades para a
produção fotossintética do ATP e NADPH necessários. Células
de algas crescendo com necessidade de nitratoB50% a mais de
ferro para suportar uma determinada taxa de crescimento do
que as células que crescem com amônio. Consequentemente, o
ferro pode ser especialmente limitante em sistemas de
ressurgência oceânica (como no Pacífico equatorial e subártico),
onde águas contendo altas concentrações de nitrato, mas baixo
teor de ferro, são direcionadas para a superfície (verFiguras 3
(a) e
3 (b)) Quantidades ainda maiores de ferro (até 5 vezes mais) são
necessárias para o crescimento diazotrófico (crescimento
em N2) do que para o crescimento equivalente em amônio devido ao
alto custo energético (ATP) para a fixação de nitrogênio
e a grande quantidade de ferro na nitrogenase en-
complexo zyme. Como resultado, o ferro parece limitar o N2
fixação em grandes regiões do oceano e é pensado
para controlar os estoques oceânicos de nitrogênio fixo. Como
consequência, o nitrogênio é o principal nutriente limitante principal
na maioria das águas do oceano, enquanto nos lagos, onde

as concentrações de ferro são muito mais altas, o fosfato é
o principal nutriente limitante. Devido à limitação de ferro
de C fi xação e N2 fixação nas principais regiões do oceano,
o ferro desempenha um papel significativo na regulação
ciclos de carbono e nitrogênio no oceano. Portanto, ajuda
regular o CO biológico2 bomba discutida anteriormente,
que através do transporte de carbono para as profundezas
oceano, controla o CO oceano / atmosfera2 Saldo
e companhia2-ligado ao aquecimento do efeito estufa. Há
evidências de que variações causadas pelo clima na entrada
de poeira continental rica em ferro para o oceano
desempenhou um papel importante na regulação dos ciclos
climáticos glacial-interglaciais.
O manganês ocorre no complexo de divisão da água do
fotossistema II e, portanto, é essencial para a fotossíntese.
Conseqüentemente, como o ferro, é necessário em
quantidades maiores para o crescimento com pouca luz. O
manganês também ocorre na superóxido dismutase, uma
enzima antioxidante que remove radicais superóxidos
tóxicos, produzidos como subprodutos da fotossíntese. Por
ter menos funções metabólicas, sua necessidade de
crescimento celular é menor do que a do ferro. O manganês
pode limitar o crescimento de algas em certos ambientes de
baixo Mn, como o subártico Pacífico e o Oceano Antártico,
onde as adições de manganês estimulam o crescimento de
algas em experimentos de incubação em garrafas.
O zinco atende a uma variedade de funções
metabólicas e tem necessidades celulares semelhantes
às do manganês. Ocorre na anidrase carbônica (CA), um
enzima crítica para CO intracelular2 transporte e fi xação.
Quantidades maiores desta enzima são necessárias
em baixo CO2 concentrações, levando a colimitação
potencial por zinco e CO2 no Oceano. Contudo,
a BAumento de 35% no CO2 na atmosfera e nas águas
superficiais do oceano pela queima de combustíveis fósseis
faz Zn-CO2 co-limitação menos provável no oceano moderno do
que em tempos pré-industriais. O zinco também ocorre
curs nas proteínas de dedo de zinco, envolvidas na
transcrição do DNA e na fosfatase alcalina, precisava
adquirir fósforo de ésteres de fosfato orgânico, que
dominam os reservatórios de fosfato em águas oceânicas
com baixo teor de fosfato. Consequentemente, Zn e P
podem co-limitar o crescimento de algas em regiões onde
ambos os nutrientes ocorrem em baixas concentrações,
como o giro central do Atlântico Norte.
O cobalto, e às vezes o cádmio, pode substituir o zinco
em muitas enzimas de zinco, como CA, levando a interações
complexas entre os três metais nas algas marinhas (Figura 5
) A presença de cádmio na CA parece explicar sua
distribuição semelhante a nutrientes nas águas do oceano (
Figura 2 (e)), e a identificação de uma enzima Cd-CA única
em diatomáceas marinhas significa que ela funciona como
um micronutriente nesses órgãos.
ismos. O cobalto também ocorre na vitamina B12, um essencial
TRACE ELEMENT NUTRIENTS 25
vitamina necessária para o crescimento de muitas espécies
de algas eucarióticas. Esta vitamina é sintetizada apenas
por bactérias, resultando em potenciais interações entre
B12-produção de bactérias e B12-requerendo algas
eucarióticas no oceano. Um requisito específico para cobalto
não envolvendo B12 é visto em cianobactérias marinhas
e primnesiófitas formadoras de flor (incluindo
Emiliania huxleyi), mas a base bioquímica para isso não é
conhecida. Demonstrou-se que as adições de zinco e cobalto
estimulam o crescimento do fitoplâncton em experimentos de
incubação em garrafa no Pacífico subártico e em alguns
regimes de ressurgência costeira ao longo da margem oriental
do Pacífico, mas os efeitos foram modestos em relação ao ferro
adicionado. No entanto, a adição de zinco teve um grande
efeito na composição das espécies de algas e estimulou
preferencialmente o crescimento de coccolitóforos, um grupo
de algas amplamente responsável pela formação de carbonato
de cálcio no
oceano. CaCO biogênico3 formação ajuda a regular a
alcalinidade (equilíbrio ácido-base) da água do oceano, que
por sua vez, afeta o CO oceânico2 concentrações e fl uxo aéreo-
marítimo desse importante gás de efeito estufa. Por in fl u
encobrindo o crescimento de coccolitóforos, o zinco poderia
afetam indiretamente o CO atmosférico2 níveis e clima
global.
O cobre ocorre na citocromo oxidase, uma proteína
chave no transporte respiratório de elétrons, e na
plastocianina, que substitui a proteína do ferro
citocromo c6 no transporte fotossintético de elétrons em
fitoplâncton oceânico. Também é um elemento essencial
componente do sistema de transporte de ferro de alta afinidade
de muitas algas eucarióticas. Como o cobre é necessário para a
absorção de ferro e pode substituir metabolicamente o ferro,
podem ocorrer co-limitações para Cu e Fe, como observado em
algumas diatomáceas.
O níquel e o molibdênio, como o ferro, desempenham
papéis importantes na assimilação do nitrogênio. O níquel
ocorre na enzima urease e, portanto, é necessário para o
fitoplâncton cultivado na ureia como fonte de nitrogênio.
Também ocorre na Ni-superóxido dismutase encontrada
em muitas cianobactérias marinhas, que, como as formas
Mn e Fe da enzima, remove radicais superóxidos
prejudiciais das células. Atualmente, pouco se sabe sobre o
potencial de limitação de níquel no oceano.
O molibdênio ocorre com o ferro nas enzimas nitrato
redutase e nitrito redutase e na nitrogenase, e
conseqüentemente é utilizado no nitrato as-
simulação e N2 fixação. Junto com a enzima Fe-Mo,
existem duas outras isoformas de nitrogenase,
uma forma primitiva menos eficiente contendo apenas
ferro em seu centro ativo e outra que contém ferro e
vanádio. Assim, o molibdênio não é absolutamente
essencial para a fi xação de dinitrogênio, embora a
predominância da isoforma Fe-Mo mais eficiente no oceano
moderno ajude a minimizar a limitação de ferro de
26 TRACE ELEMENT NUTRIENTS
fixação de nitrogênio. Por causa de sua alta concentração
na água do mar (c. 105nM), Mo não parece limitar
crescimento de algas ou N2 fixação no oceano.
O selênio metalóide também é essencial para o
crescimento de muitos fitoplânctons marinhos. Ocorre
na glutationa peroxidase, uma enzima que degrada
peróxido de hidrogênio, e, portanto, é importante no anti-No
proteção oxidante. entanto, é provável que as selenas
eu tem outro ainda não identificadas metabólicas
funções. O potencial de limitação de selênio no oceano é
atualmente desconhecido.
Feedback biológico sobre a química da
água do mar
Os oligoelementos não apenas influenciam a
produtividade e a composição das espécies das
comunidades planctônicas, mas o plâncton tem um
efeito profundo na química e na ciclagem desses
elementos em uma variedade de escalas temporais e
espaciais (figura 1) O exemplo mais óbvio é o efeito da
absorção de algas, sedimentação de partículas e ciclos
de regeneração na distribuição vertical e transferência
interoceânica de nutrientes de elementos traço (Fe, Zn,
Cd, Ni, Cu e Se; Figuras 2-4) Além disso, as bactérias
medeiam amplamente a remoção de manganês e
cobalto dissolvidos da água do mar subterrânea por
meio da formação de Mn (4) e companhia(III) óxidos.
Há evidências de que os ligantes orgânicos que ligam
fortemente ferro, cobre, zinco e cobalto são produzidos
direta ou indiretamente pela biota. No Pacífico Norte, os
ligantes orgânicos que se ligam fortemente ao cobre
ocorrem em níveis mais altos na profundidade de
produtividade máxima e diminuem abaixo da zona eufótica.
Ligantes com a mesma força de ligação de cobre são
produzidos porSynechococcus, um grupo abundante de
cianobactérias oceânicas. Há evidências de que esses
organismos produzem os quelantes para desintoxicar o
cobre, diminuindo as concentrações de íons cúpricos livres.
Os ligantes orgânicos que se ligam fortemente ao ferro (III),
cobalto e zinco também têm um efeito benéfico. Os ligantes
de ferro se ligam fortemente aos íons férricos em quelatos
solúveis e, assim, minimizam a remoção abiótica do ferro da
água do mar por meio da formação de óxidos férricos
insolúveis ou adsorção do íon férrico em superfícies
particuladas. Sem esses ligantes quelantes, as
concentrações de ferro provavelmente seriam muito mais
baixas e a produtividade do oceano seria muito reduzida.
The Co (III) -ligantes de ligação têm uma função semelhante
na limitação da formação de Co insolúvel (III) óxidos, um
importante mecanismo de remoção de cobalto da água do
mar. Experimentos de cultura recentes e experimentos de
incubação em água do mar sugerem que esses ligantes são
produzidos pelo gênero cianobacteriano.Synechococcus,
cujo crescimento pode ser limitado pelo cobalto em
algumas regiões do oceano.
Os quelantes de zinco também têm uma função benéfica,
não apenas por minimizar a eliminação abiótica de zinco
nas águas superficiais, mas também por impedir que os
sistemas de absorção extremamente eficientes do
fitoplâncton eucariótico esgotem completamente este
micronutriente essencial das águas oceânicas superficiais.
Assim, nutrientes de oligoelementos e plâncton
marinho constituem um sistema interativo no oceano
em que cada um exerce uma influência controladora
sobre a composição e dinâmica do outro (figura 1) Em
escalas de tempo geológicas mais longas, as interações
de feedback entre a biota e a química e disponibilidade
de metais traços foram profundas. Atualmente, o ar que
respiramos e praticamente todo o oceano, com exceção
de algumas bacias anóxicas isoladas (por exemplo,
o Mar Negro), contêm moléculas de dioxigênio livres (O2),
gerado ao longo de bilhões de anos a partir de seu lançamento como um
subproduto da fotossíntese oxigenada. A presença
de livre O2 define o estado redox do oceano moderno em direção às
condições de oxidação, que como observado anteriormente
Por outro lado, limita a solubilidade dos metais de
transição essenciais (Fe, Co e Mn), cujos estados de
oxidação estáveis sob essas condições são Co insolúvel (
III) e Mn (4) óxidos ou Fe moderadamente solúvel (III)
óxidos. No entanto, antes do advento da fotossíntese
oxigenadac. 3 bilhões de anos atrás, a química do
oceano era muito diferente da que existe hoje. Não
havia oxigênio livre e todo o oceano e a superfície da
Terra eram muito mais redutores. Nessas condições, o
estado redox estável de Fe, Mn e Co era Fe solúvel (II), Mn
(II), e companhia(II), e o do cobre era Cu (EU). Além disso, a
forma redox estável de enxofre era sulfato (2 estado de
oxidação), em vez de sulfato (º6 estado de oxidação),
que ocorre na água do mar atual em uma concentração
relativamente alta (28 mM). A presença de níveis
moderados a altos de enxofre restringiu muito a
disponibilidade de zinco, cobre, molibdênio e cádmio,
que formam precipitados de enxofre insolúveis; mas
teve um impacto muito menor em outros metais (Mn2º,
Fe2º, Co2º,
e Ni2º) cujos sulfatos são muito mais solúveis. Assim, o início
da vida no oceano evoluiu em um ambiente de alta
disponibilidade de Fe, Mn, Co e Ni e baixas disponibilidades
de Zn, Mo, Cu e Cd, contrastando com a situação do oceano
moderno. Dada a utilidade do Fe como um catalisador
redox e sua abundância relativa na crosta terrestre e no
oceano antigo, talvez não seja surpreendente que esse
metal tenha sido utilizado na evolução dos principais
catilistos redox da vida. Ocorre em grandes quantidades
nos centros redox da nitrogenase responsáveis pela
fixação do dinitrogênio e nas várias proteínas e complexos
de proteínas envolvidos na fotossíntese oxigenada
(fotossistema I, fotossistema II,

citochorme b6 /f complexo, ferredoxina e citocromo c).
Além disso, o abundante homem solúvel
ganese no oceano primitivo foi utilizado nos centros de
oxidação de água do fotossistema II. A ação combinada
desses catalisadores redox biológicos contendo ferro e
manganês proporcionou um fi xo eficiente
ação de N2 e companhia2 necessários para a produção
de proteínas e outros compostos biológicos. O
liberação concomitante de O2 da fotossíntese e sequestro
de carbono orgânico em sedimentos marinhos
e as rochas sedimentares, lentamente (mais de 1–2 bilhões de
anos) oxidaram ferro ferroso em óxidos férricos e espécies de
sulfato em sulfato solúvel, resultando em última análise
no acúmulo de O livre2 primeiro na superfície do oceano
e na atmosfera, e gradualmente no oceano como um
inteira. A precipitação de óxidos férricos do mar resultou
na limitação crônica do carbono por Fe.
fixação e N2 fixação que atualmente observamos no
oceano. No entanto, este efeito negativo é mais do que
equilibrado pela utilidade do oxigênio molecular na
respiração altamente eficiente dependente do oxigênio,
utilizada por todos os micróbios aeróbicos, plantas e
animais atuais. Além disso, a liberação de zinco, cobre,
molibdênio e cádmio de enxofre insolúvel permitiu a
evolução subsequente de numerosas novas enzimas
que utilizam esses metais, que parecem
evoluíram seguindo o aparecimento de O livre2
Assim, a evolução envolveu um feedback contínuo
entre os sistemas biológicos e o ambiente químico
circundante, com traços de metal biológico
catalisadores desempenhando uma mediação central papel neste
processar.
Glossário
ATP Adenosina trifosfato; umaenergia alta
composto produzido em fotossíntese e
respiração que é usado como a energia principal
moeda de células.
Especiação química As diferentes formas químicas
de oligoelementos.
Quelato Um forte complexo entre um orgânico
ligante e um metal.
Quelação A reação de um metal com um orgânico
ligante para formar um quelato.
Quelante Um ligante orgânico que se forma estável
complexos com íons metálicos.
Citocromo b6 /f complexo Uma proteína rica em ferro
complexo envolveu o bombeamento de prótons e ATP
síntese na fotossíntese.
II), Fe
Fe (º3, (III) Ferro com também
respectivamente, estadosconhecido
de oxidação deferro
como º2 eferroso
e férrico.
Ferredoxina Uma proteína solúvel de ferro-enxofre envolvida
no transporte fotossintético de elétrons.
TRACE ELEMENT NUTRIENTS 27
Espécies de hidrólise férrica Complexos inorgânicos de
ferro(III) com um a quatro íons hidróxido: FeOH2º,
FeðOHºº, 2Fe (OH), e 3 FeðOHº .4
Metaloenzima Uma enzima contendo um metal como
um componente funcional essencial.
Mn (II), Mn (III), Mn (4) Manganês com oxidação
estados de º2, º3, e º4, respectivamente.
NADPH A forma reduzida de nicotinamida
Fosfato de dinucleotídeo de adenina, que é produzido
na fotossíntese e serve como a molécula redutora
primária nas células vegetais.
Nitrogenase Um complexo enzimático contendo ferro
responsável pela fixação de nitrogênio.
Fotossistema I e fotossistema II Os dois
centros de reação fotoquímica na fotossíntese.
Redox Redução química e oxidação.
Sideróforo Um orgânico de alta afinidade ligando
produzido pelas bactérias para complexar o ferro e
facilitar sua absorção intracelular.
Radical superóxido Um radical livre de produto químico
estrutura (dO2) formado a partir da redução de um único
elétron do oxigênio molecular.
Veja também
Ciclo do carbono. Fertilização de Ferro. Ciclo do nitrogênio.
Metais de transição e especiação de metais pesados.
Leitura Adicional
Anbar AD e Knoll AH (2002) oceano Proterozóico
química e evolução: uma ponte bioinorgânica? Ciência
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 ELEMENTOS DO GRUPO DE PLATINA E SEUS
ISOTOPOS NO OCEANO
GE Ravizza, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods investigação. Essas áreas são (1) geoquímica de isótopos
Hole, MA, EUA de água do mar Os; (2) Ir e os outros PGEs como
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
traçadores de material extraterrestre em sedimentos
marinhos; e (3) liberação antropogênica de PGEs para o
meio marinho.

Introdução A aparente raridade dos PGEs na água do

Os elementos do grupo da platina (PGEs) incluem três
metais de transição da segunda série, rutênio (Ru), ródio
(Rh) paládio (Pd) e três metais de transição da terceira
série, ósmio (Os), irídio (Ir) e platina (Pt ) A química
marinha desse grupo de elementos é a menos
compreendida e a mais mal documentada entre os
muitos elementos da tabela periódica. Durante as
décadas de 1970 e 1980, quando a atenção da
comunidade química marinha estava voltada para
caracterizar a distribuição de todos os elementos no
oceano, a medição direta dos PGEs na água do mar
estava, em grande parte, fora do alcance dos métodos
analíticos disponíveis. Na verdade, o atributo mais
importante que liga a química marinha de todos os PGEs
é sua concentração muito baixa na água do mar. Este
grupo de metais é responsável por 6 dos 10 elementos
menos abundantes na água do mar.
Este artigo tem três objetivos. Primeiro, para explicar como
os estoques dissolvidos de PGEs no oceano são mantidos em
concentrações tão baixas em relação à maioria dos outros
elementos. Em segundo lugar, para revisar o estado atual de
nosso conhecimento sobre a distribuição vertical desses metais
na coluna de água oceânica. Terceiro, para apresentar uma
breve visão geral das áreas de pesquisa marinha de PGE que
são o foco presente re-
atividade de pesquisa, e são susceptíveis de motivar o futuro
mar
A razão subjacente para as concentrações muito baixas
de todos os PGEs na água do mar tem pouco a ver com
a química aquosa desses elementos. Em vez disso, é a
partição química desses elementos nas profundezas da
terra que explica sua relativa escassez na água do mar (
tabela 1) A comparação do conteúdo de PGE do material
meteorítico, que se acredita representar o material
primordial que constituiu a terra indiferenciada, com as
rochas ultramáficas, que se acredita serem
representativas da terra de silicato profunda, revela
uma depleção quase uniforme de 100 vezes dos PGEs no
silicato profundo terra. Este esgotamento indica que
cerca de 99% de todo o inventário de PGE terrestre está
sequestrado dentro do núcleo metálico da Terra. Outras
comparações das concentrações de PGE de rochas
ultramóficas com as concentrações estimadas de PGE de
rochas da crosta superior mostram um esgotamento
adicional mais variável dos PGEs em rochas expostas na
superfície da terra em relação à terra de silicato
profunda. Este contraste de concentração resulta do
fato de que os PGEs são retidos no resíduo sólido
quando a terra profunda é derretida para formar a
crosta terrestre.

tabela 1 Concentrações representativas de PGE em importantes reservatórios de terra e suas proporções

Ru Rh Pd Os Ir Pt

Condritos (ppb)uma 710 130 550 490 455 1010

Terra de silicato (ppb)b 5 0.9 3,9 3,4 3,2 7,1
Crosta superior (ppb)b 1,1 0,38 2 0,04 0,04 1,5
Água do mar (pg kg 1) 2 100 60 10 0,1 50
Água do mar (fmol kg 1) 20 100 550 50 0,5 260
Água do mar / crostac 2,00 10 6 0,00026 3,00 10 5 0,00025 3,00 10 6 3,30 10 5
Log (água do mar / crosta) 5,7 3,5 4,5 3,6 5,5 4,5

umaValores de McDonough e Sun (1995) Chem. Geol.120 p. 223.

bValores de Schmidt et al. (1997) Geochim. Cosmochim. Agir.61 pág. 2977.
cÁgua do mar / crosta ¼ (linha 4) / (linha 3) como uma proporção adimensional.

29
30 ELEMENTOS DO GRUPO DE PLATINA E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO
Muito
insolúvel Sn
Pb
Pr
Zr Y
Senhora Si
NdHo Au Pd
SmEr Cu Pt Rb
EuTm Ir Tl Ag Rh UI
Sc Co Yb Ru Ge Ba W Os F Li Ca
Ti CeGd Lu Ga Cr VP Cd As Mo K
Fe ThAl Be TbMn In Zn Ni Cs Bi Sb Se ReSr
_9 _8 _7 _6 _5 _4 _3 _2
Log (concentração média de águas profundas / concentração crustal superior média)
figura 1 Histograma de coeficientes de partição água do mar / crosta
superior. Este parâmetro representa qualitativamente os padrões brutos
de solubilidade elementar na tabela periódica. Observe que os PGEs não
são particularmente insolúveis em comparação com outros elementos,
nem particularmente semelhantes entre si. Os dados são derivados de
compilações de Taylor e McLennan (1985)A crosta continental, sua
composição e evolução. Blackwell Scienti fi c; Nozaki (1997) EOS v. 78, p.
221 e a compilação PGE emTabela 1.
superfície. Em termos mais simples, as concentrações de
PGEs na água do mar são baixas em comparação com
outros elementos porque há um inventário relativamente
menor desses elementos no ambiente superficial da Terra.
No contexto da química marinha dos PGEs, é significativo
que a base conceitual para considerar esses elementos como
um grupo coerente esteja mais intimamente ligada ao seu
comportamento nas profundezas da terra do que ao seu
comportamento no oceano. Uma vez que as concentrações
crustais médias muito baixas de PGEs são levadas em
consideração, fica claro que, como um grupo, esses elementos
não são extremamente insolúveis na água do mar (figura 1)
Mais importante, também se torna aparente que
existem diferenças óbvias de primeira ordem na
solubilidade dos PGEs. O notável contraste entre a
partição de solução sólida de Os e Ir, dois elementos
que exibem um comportamento muito semelhante nas
profundezas da terra, ilustra isso claramente. O ponto
geral importante aqui é que, embora os PGEs sejam
frequentemente referidos coletivamente, de maneira
análoga aos elementos de terras raras, os PGEs não
exibem variações sistemáticas na carga ou no raio iônico
que dêem origem a semelhanças ou diferenças
sistemáticas em sua química marinha.
Embora os diferentes PGEs não compartilhem um conjunto
coerente de afinidades químicas no ambiente marinho, o fato
de que todos esses elementos ocorrem na água do mar em
concentrações muito baixas tem duas implicações importantes
que se estendem a todos os seis elementos em
Muito esse grupo. A primeira e mais óbvia é que quantificar as
solúvel distribuições de PGE na água do mar é analiticamente
muito desafiador. Consequentemente, o conjunto
cumulativo de dados publicados que restringem a
distribuição da coluna d'água desses elementos é muito
pequeno. Além disso, quando diferentes metodologias
são empregadas para medir o mesmo elemento, os
resultados freqüentemente discordam. A segunda
implicação das baixas concentrações de PGEs na água
do mar está relacionada ao entendimento da especiação
desses metais na água do mar. Agora é geralmente
N/D
S aceito que muitos dos metais de transição da primeira
Mg Cl série são fortemente complexados na superfície da água
B Br do mar por ligantes orgânicos que ocorrem em
_1 0
concentrações nanomolares. Dado que as
concentrações de PGEs na água do mar são 103–106
vezes mais baixas do que as concentrações de ligantes,
parece provável que a química marinha dos PGEs
também será fortemente influenciada por esses
ligantes. Embora isso seja em grande parte uma
questão de especulação, o ponto conceitual simples é
que uma descrição muito completa de todas as espécies
mais abundantes e suas afinidades para os vários PGEs
seria necessária para abordar teoricamente a
especiação de PGE. Essa descrição detalhada da química
da água do mar não está disponível e, como resultado, a
verdadeira especiação dos PGEs na água do mar é
amplamente irrestrita. Por fim, cabe ressaltar que as
incertezas teóricas quanto à especiação dos PGEs e os
problemas práticos associados à análise desses
elementos na água do mar estão inter-relacionados.
Visão geral dos dados PGE da coluna d'água
Rutênio (Ru)
Há pouco que se pode dizer sobre a distribuição da
coluna de água de Ru porque há poucos dados
disponíveis. Os dados disponíveis limitam-se a análises
isoladas de águas superficiais do mar. O trabalho mais
recente relata 20 fmol kg1 para análise de águas
superficiais do cais SIO (Scripps Institute of
Oceanography) no sul da Califórnia. Embora este valor
pareça razoável, dada a concentração relativamente
baixa de Ru nas rochas crustais superiores (tabela 1),
não há meios de avaliar mais a precisão desta análise
particular, ou de avaliar o quão representativa esta
análise única é do oceano em geral. A valência provável
de Ru na água do mar é Ru (IV), no entanto, esta
avaliação é baseada em dados muito escassos para as
constantes de estabilidade de Ru na água. O
enriquecimento de Ru em crostas de ferromanganês foi
interpretado como evidência de que Ru é redox ativo no
 ELEMENTOS DO GRUPO DE PLATINA E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO 31

ambiente marinho, estando sujeito à oxidação a uma
forma insolúvel que é coprecipitada com óxidos de
ferromanganês. No entanto, é necessário trabalho
adicional para estabelecer com algum grau de certeza
que este elemento é de fato redox ativo no meio
marinho.
Ródio (Rh)
A distribuição de Rh na coluna de água foi investigada
em apenas um único estudo. Em termos analíticos, Rh é
talvez o mais difícil dos PGEs para
quantificar porque Rh tem apenas um isótopo estável,
103Rh Portanto,
a eficiência de Rh pré-
concentração de água do mar deve ser monitorado
usando uma vida curta radiotraçador. Esta metodologia
foi usado para gerar um perfil vertical completo do leste do
Pacífico Norte (Figura 2) As características significativas deste
perfil são a depleção de Rh nas águas superficiais claras e as
concentrações relativamente grandes (aproximadamente 100
fmol kg 1) de Rh em águas profundas.
Pacífico Oriental (34˚N 122̊ W)
0
1 Ambos os metais são considerados estáveis em sua forma
2 mesmo pode ser verdadeiro para o Pd. Assim, parece provável
Depth (km)
Distribuições desse tipo são tradicionalmente interpretadas
como o resultado da eliminação de partículas em águas
superficiais seguida de remineralização em profundidade. O
tipo de distribuição contrasta fortemente com o do Co, o
primeiro metal de transição da série que está localizado
diretamente acima de Rh na tabela periódica, ilustra que
elementos do mesmo grupo na tabela periódica podem
exibir comportamento químico muito diferente. O
comportamento contrastante de Co e Rh está
potencialmente relacionado ao fato do Co ter uma química
redox ativa no ambiente marinho, enquanto Rh é
considerado estável apenas como complexos Rh (III). Não
está claro por que o coeficiente de partição crustal superior
calculado para Rh é tão grande (figura 1); por analogia com
outros metais trivalentes, um valor muito mais baixo seria
esperado.
Paládio (Pd)
Nosso conhecimento da distribuição de Pd na coluna de água é
baseado em um estudo de Lee em 1983, o primeiro a relatar um
perfil vertical completo de qualquer PGE na água do mar. Perfis
verticais de amostras filtradas e não filtradas de duas estações
diferentes no Pacífico mostram um aumento sistemático na
concentração com o aumento da profundidade na coluna de
água. O padrão de variação de profundidade imita de perto o
do Ni nas mesmas amostras. Essa semelhança na distribuição
vertical desses dois metais e seus coeficientes de partição
crustal superior semelhantes (figura 1) foram racionalizados em
termos de configuração semelhante de elétrons externos.
divalente na água do mar. O estudo subsequente mais
detalhado da química marinha do Ni demonstra que a
complexação orgânica desempenha um papel importante na
especiação do Ni, e experimentos de laboratório mostram que o
que a complexação por ligantes orgânicos desempenhe um

papel importante na especiação de Pd na água do mar.

3 Ósmio (Os)

Até muito recentemente, não havia dados disponíveis

relatando a concentração de Os na água do mar. Desde a
1996, no entanto, houve vários estudos independentes que se
concentraram neste problema, tornando Os o PGE, cuja química
4 marinha foi mais extensivamente estudada. Embora os estudos
recentes concordem que a concentração de Os em águas
agosto profundas é de aproximadamente 50-60 fmol kg1 (mesa 2), a

novembro
distribuição vertical de Os na coluna de água ainda está aberta
ao debate (Figura 3) Resultados de análises de amostras do
5 Oceano Índico levaram à conclusão de que Os se comporta de
0 0,5 1 1,5
_ forma conservadora na água do mar. Um estudo separado no
Rh (pmol kg 1)
Pacífico Norte Tropical Oriental relatou uma redução de 30% na
Figura 2 Perfil de Rh dissolvido na água do mar. Os dados são de concentração de Os dentro do núcleo do mínimo de oxigênio
Bertine et al. (1993) Química Marinha 42: 199.
32 ELEMENTOS DO GRUPO DE PLATINA E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO
mesa 2 Comparação das concentrações de Os na
água de diferentes estudos
oceano Índicouma
Pacífico Orientaluma
Pacífico Norteb
umaVeja a Figura 3.
bSharma et al. (2000) Planeta Terra. Sci. Lett.179, pág. 139
zona, e interpretou isso como evidência de que Os
estava sujeito à remoção da água do mar em condições
redutoras.
Embora se acredite amplamente que o Os é redox
ativo na água do mar, como primeiro indicado pelo forte
enriquecimento de Os em sedimentos marinhos
anóxicos, não existe conhecimento detalhado da
especiação de Os na água do mar. Cálculos de
especiação inorgânica considerando os íons principais
na água do mar indicam que em água do mar
totalmente óxica, Os deve ser estável em sua valência
mais alta, Os (VIII), e existir como um oxiânion. Como
mencionado acima, no caso de Ru, a escassez de dados
que restringem as constantes de estabilidade para
potenciais ligantes Os na água do mar impede qualquer
avaliação rigorosa do provável estado redox de Os na
água do mar. Alguns trabalhando na separação de Os
da água do mar sugeriram que Os é fortemente
complexado por ligantes orgânicos na água do mar. O
fato de Os (VIII) ser altamente reativo a muitos
compostos orgânicos,
Iridium (Ir)
Entre os elementos estáveis que foram medidos na água
do mar, o Ir é o menos abundante, com concentrações da
ordem de 1 fmol kg 1 Embora um perfil vertical completo do
oceano aberto não esteja disponível, um perfil vertical do
Mar Báltico foi relatado (Figura 4) Esses dados fornecem
evidências convincentes de que o Ir, ao contrário de Os, não
está sujeito a uma remoção aprimorada da solução em
condições de redução. Em vez disso, esses dados são
sugestivos de sequestro de Ir nas águas superficiais do
Báltico, provavelmente por oxihidróxidos de Fe e Mn, e
subsequente liberação em águas anóxicas mais profundas.
É provável que o Ir (III) seja a valência estável do Ir na água
do mar. Dado que se acredita que Ir e Rh existem noº3
valência, tem anúncio6 e configuração de elétron, e residem
no mesmo grupo na tabela periódica, é surpreendente que
os coeficientes de partição crustal aparentes para esses
dois elementos diferem tão dramaticamente (tabela 1) Essa
inconsistência sugere que essa visão simplista da
especiação desses metais está incorreta, ou que há uma
grande
de profundidade totalmente oxic erro sistemático nos dados de concentração disponíveis
para Rh ou Ir. O primeiro parece mais provável do que o
último, e a remoção de Ir da água do mar por oxidação
Os (fmol kg 1)
a uma forma insolúvel de Ir (IV) foi proposta em
discussões anteriores sobre a química marinha de Ir.
55–59
44-52
Platina (pt)
53–55
Embora relativamente pouco trabalho tenha sido feito na
distribuição da coluna de água de Pt nos últimos anos, vários
estudos foram conduzidos de meados da década de 1980 ao
início da década de 1990. Como é o caso de Os, apenas um
consenso geral em relação às concentrações em águas
profundas foi alcançado, limitando os valores a ficarem entre 1 e
0,3pmol kg 1 As variações de profundidade relatadas em
cada um dos três estudos separados diferiram (Figura 5)
Como cada um desses três estudos empregou diferentes
metodologias analíticas, não está claro até que ponto os
perfis verticais contrastantes refletem a verdadeira
variabilidade entre as várias bacias oceânicas. Parece
improvável que o forte enriquecimento de Pt próximo à
superfície presente no perfil do Oceano Índico fosse restrito
a esta bacia oceânica, ou que as concentrações de Pt em
águas profundas exibissem uma diferença quádrupla entre
o Pacífico oriental e ocidental. Embora os diferentes perfis
verticais sugiram que alguns dos dados de Pt da água do
mar disponíveis estão sujeitos a artefatos analíticos, é
incerto quais dados são mais confiáveis.
As incertezas com relação à distribuição vertical da Pt são
refletidas em nosso entendimento da forma química da Pt na
água do mar. Há acordo entre diferentes trabalhadores de que
as duas valências relevantes de Pt são Pt (II) e Pt (IV). Alguns
trabalhadores argumentam que Pt (II), estabilizado por cloro-
complexos fortes, é a forma primária de Pt na água do mar,
enquanto outros argumentam que Pt (II) é apenas significativo
em águas superficiais e que Pt (IV) domina nas profundezas do
óxido agua. Este autor acredita que esses tipos de inferências
devem ser considerados amplamente especulativos porque os
ligantes complexantes relevantes são desconhecidos e,
conseqüentemente, potenciais redox apropriados não podem
ser prescritos. Além disso, a química marinha está repleta de
exemplos de desequilíbrio persistente e a lenta cinética de troca
de ligante é um tema persistente nas discussões da química
aquosa de Pt. Consequentemente, mesmo se os dados
termodinâmicos necessários estivessem disponíveis para Pt e os
outros PGEs, eles não nos informariam necessariamente da
verdadeira especiação desses metais na água do mar.
Tópicos de interesse especial na pesquisa
Marinha da PGE
Os Isotope Geoquímica
A composição isotópica de Os em materiais naturais
varia como resultado da decadência de dois
34 GRUPO PLATINA
0
Range of measured concentration in the open ocean (n= 5)
50
100
Depth (m)
150
200
250
0 1
Figura 4 Perfil de Ir dissolvido do Báltico
intervalo de concentrações de Ir relatado para análises de amostras de
oceano aberto. As amostras do Mar Báltico foram filtradas antes da
acidificação, os dados do oceano aberto foram acidificados e não
filtrados. O aumento abrupto do Ir dissolvido a 150 m de profundidade no
perfil do Mar Báltico coincide com o esgotamento completo do oxigênio
dissolvido. Anbaret al. (1996) Ciência 273: 1524.
radionuclídeos de ocorrência natural. A decadência de
187Reproduz 187Os e a decadência de 190Pt produz 186Os;
mudanças na composição isotópica de Os que surgem
desses esquemas de decaimento são comumente
relatadas como variações em187Os /188Os e 186Os /188Os,
respectivamente (Tabela 3) A longa meia-vida e baixa
abundância isotópica de 190Pt restringe o intervalo de
186Os /188As variações na maioria dos materiais naturais,
tornando essas análises isotópicas extremamente desafiadoras.
Significativo186Os /188A variabilidade dos depósitos marinhos
ainda não foi documentada. No entanto, os dados disponíveis
de concentração de Pt e Os de sedimentos metálicos e nódulos
de manganês marinho demonstram que esses depósitos têm
razões Pt / Os entre os
Altíssima medido em materiais terrestres. Esses dados
sugerir
mostram que o esquema de decaimento de Pt-Os pode
ploited
ser usado no futuro como uma ferramenta para datá-
los
posturas,e fornecem o ímpeto para uma investigação mais
aprofundada dos processos geoquímicos que são
responsáveis por produzir a grande variação da razão
Pt / Os observada em depósitos marinhos.
Em contraste com o esquema de decaimento Pt-Os, o
sistema Re-Os dá origem a grandes variações no 187Os /188
Os depósitos marinhos são atualmente objeto de vigorosas
investigações. Este trabalho é motivado por dois atributos
fundamentalmente importantes da geoquímica de Os; o
tempo de residência marinho relativamente curto de Os, e o
registro das variações anteriores no
187Os /188Os da água do mar preservada em sedimentos
marinhos. As análises diretas da água do mar não
fornecem evidências de qualquer diferença resolvível na
ELEMENTOS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO
187Os /188Razão de Os entre as diferentes bacias oceânicas,
mas análises de maior precisão das superfícies da crosta Mn
sugerem que o 187Os /188Os do oceano Atlântico podem ser
ligeiramente maiores do que nas bacias do Índico ou do
Pacífico. Este contraste isotópico é extremamente pequeno
em comparação com a grande variedade em187Os /188Os de
fontes de Os fornecidos ao oceano (Tabela 4) O caráter
quase homogêneo da água do mar moderna em relação
aos insumos oceânicos implica que o tempo de residência
marinha de Os está próximo do tempo de mistura dos
oceanos. Variações espaciais em187Os /188Os
da água do mar moderna também são pequenos em comparação com o
registro de temporal variações na água do mar
187Os /188Os
preservado na marinha sedimentos. Passado
188Os da água do mar fornecem um
2 3 4 5 6 7 variações no 187Os /
Ir (fmol kg_1) registro globalmente integrado da entrada de Os no oceano
que pode ser explorado para fazer inferências sobre a
Mar traçado com o
história geológica do intemperismo químico e para
identificar impactos extraterrestres no registro sedimentar.
A discussão detalhada do registro do isótopo marinho de
Os está além do escopo desta revisão.
Os PGEs como traçadores de material extraterrestre em
sedimentos marinhos
Concentrações muito grandes de PGEs em material
extraterrestre em relação ao material crustal superior
médio (tabela 1) tornam os PGEs indicadores valiosos da
presença de material extraterrestre particulado em
sedimentos marinhos. Por exemplo, a adição de 0,01% em
peso de material condrítico a um sedimento com
concentrações crustais médias de Ir e Os seria
aproximadamente o dobro das concentrações desses
elementos na mistura em relação ao material de partida. Ir
é mais amplamente explorado do que Os como um traçador
de material extraterrestre particulado porque os métodos
para análise de Ir de baixo nível foram estabelecidos
anteriormente e estão mais amplamente disponíveis. O
enriquecimento global de Ir na fronteira do Cretáceo-
Terciário, e a subsequente identificação de uma grande
cratera de impacto extraterrestre, fornecem o exemplo
mais conhecido deste tipo de pesquisa. Os dados de Ir
foram aplicados de maneira semelhante para estudar vários
outros horizontes de eventos no registro geológico. Outras
análises de PGE podem ser integradas a esses estudos para
fornecer restrições adicionais na fonte de PGE. Por
exemplo, as razões Pt / Ir típicas do material da crosta
superior são cerca de 10 vezes maiores do que nos
condritos (tabela 1) Este tipo de contraste em razões de
elemento pode ser usado para ajudar a avaliar se as
concentrações elevadas de Ir estão realmente relacionadas
a uma fonte de PGE extraterrestre ou são o resultado do
enriquecimento natural de PGEs do ambiente. Muitos
estudos motivados pela polêmica em torno da
interpretação da anomalia de Ir no
36 ELEMENTOS DO GRUPO DE PLATINA E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO

Tabela 3 Esquemas de decaimento radioativo que influenciam a o isotópico 500 3

Co
composição de Os de ocorrência natural Ir 2,5
400
Pai Abundância Meia vida Filha 2

Co (μg g_1)

Ir (ng g_1)
300
187Ré 187Os
1,5
62,6% 42 bilhões de anos 200
190Pt 186Os 1
0,0124% 449 bilhões de anos
100 0,5
Compilado do walker et al. 1997 Geochim. Cosmochim. Agir.61,
p. 4799. 0 0
0 5 10 15 20 25
(UMA) Profundidade (m)

Tabela 4 Comparação de 187Os /188Os intervalos entre o oceano (Ir / Co) sw = 0,11 ng µg_1
bacias, fontes de Os para a água do mar e água do mar Cenozóico 12,0 _1
12,0
Média Superior Crustal Co 10 _ µg g_
Média Superior Crustal Ir _ 0,05 ng g 1
187Os /188Os
10,0 10,0

Superfícies da crosta Atlantic Mnuma
Superfícies da crosta indiana Mnuma
Superfícies da crosta Paci fi c Mnuma
Riosb
Fluidos hidrotermaisc
Material meteorítico
Água do mar cenozóicad
umaBurton et al. (1999) Planeta Terra. Sci. Lett.171,
p. 185
bLevasseur et al. (1999) Planeta Terra. Sci. Lett.174, pág. 7
cSharma et al. (2000) Planeta Terra. Sci. Lett.179, pág. 139
dPegram e Turekian (1999) Geochim cosmochim. Agir.63, pág.
4053.
O limite cretáceo-terciário demonstrou que uma ampla
variedade de processamento natural pode dar origem a
enriquecimentos de PGE não relacionados a qualquer
entrada extraterrestre desses elementos. Portanto, é
importante enfatizar que os PGEs são apenas uma das
várias linhas de evidência possíveis usadas para testar
hipóteses de impacto no registro geológico.
PGEs em sedimentos marinhos são importantes não
apenas no contexto de identificação de eventos de impacto
extraterrestre específicos, mas também na quantificação do
fluxo de fundo de poeira cósmica para a superfície da Terra.
Este fluxo é criticamente importante para determinar qual
nível de enriquecimento de Ir provavelmente constituirá
evidência de um impacto extraterrestre. Argilas pelágicas
que se acumulam lentamente do abissal Pacífico Norte são
os melhores registros disponíveis do fl uxo médio de longo
prazo de material extraterrestre para a superfície da Terra.
Isso ocorre por causa de suas taxas de acumulação muito
lentas, da ordem de alguns milímetros por mil anos. Essas
taxas de acumulação lentas refletem o fato de que essa
região do oceano está muito distante das fontes terrestres
de material particulado. Assim, alguns metros de sedimento
podem fornecer um registro quase contínuo de acumulação
que se estende por vários milhões de anos e maximiza a
contribuição do fluxo de fundo de Ir extraterrestre em
relação ao fluxo total de sepultamento de Ir. O melhor
exemplo de tal registro é o
Ir (ng g_1)
8,0 8,0
1,04-1,07
6,0 6,0
1,00-1,04
1,00-1,04 4,0 Ir / Co = 0,0035 ng µg_1
4,0
0,64–2,94
2.0 2.0
0,11–0,39
0,12–0,14 0 0
0,2-1,06 0 100 200 300 400 500
(B) Co (µg g_1)
Figura 6 Variações de concentração de Co e Ir vs. profundidade em
LL44-GPC3 (A) e o mesmo gráfico de dados que Ir vs. Co (B). As grandes
concentrações de Ir a 20m de profundidade (A) e 10ng g1 (B)
correspondem ao pico Ir do limite Cretáceo-Terciário neste núcleo. A
inclinação da tendência Ir-Co representada pela maior parte dos dados
está próxima da razão Ir / Co da crosta superior média. Essa semelhança
sugere que muito do Ir neste núcleo pode ser derivado de fontes
terrestres ao invés de extraterrestres. A linha íngreme no gráfico inferior
corresponde à razão Ir / Co de águas profundas. Para que uma fração
significativa do Ir total ocorra como material extraterrestre particulado, o
Ir deve ser significativamente mais insolúvel do que o Co, consistente com
os dados deFigura 1. Os dados são de Kyte
et al. (1993) Geochimica et Cosmochimica Acta 57: 1719.
sequência de argila vermelha de LL44-GPC3, um núcleo
recuperado do Pacífico Norte (Figura 6) No entanto, em tais
registros de sedimentos, a influência de Ir que é eliminada
da água do mar e não está diretamente associada a
partículas extraterrestres complica as interpretações. No
caso de LL44-GPC3, menores do que as razões condríticas
Os / Ir e187Os /188Razões de Os muito mais altas do que
aquelas que caracterizam o material meteorítico indicam
que mais de 50% do Irflux total médio é derivado da água
do mar. Determinar a proporção do Ir derivado da água do
mar que se originou da dissolução da poeira cósmica e
aquele que se originou de fontes terrestres é muito difícil.
As análises de Ir dissolvido em rios que acompanham
análises recentes de Ir dissolvido na água do mar sugerem
que o abastecimento ribeirinho de Ir pode ser responsável
por mais da metade do Ir derivado da água do mar que se
acumula em sedimentos do fundo do mar. As incertezas
associadas a esses tipos de interpretações, em última
análise, limitam a precisão e exatidão das estimativas do
 ELEMENTOS DO GRUPO DE PLATINA E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO
fl uxo de fundo de longo prazo de extraterrestres Ir para
a terra.
Liberação antrópica de PGEs para o meio
marinho
Desde meados da década de 1970, a demanda comercial
por PGEs, particularmente Pt e Pd, tem aumentado
rapidamente (Figura 7) Embora considerável esforço seja
investido na recuperação e reciclagem desses metais, em
grande parte devido ao seu alto custo, há evidências
crescentes de que a liberação desses metais para o meio
ambiente está dando origem a maiores concentrações
ambientais em porções do ambiente sujeitas a
perturbações antropogênicas. Entre os muitos usos de
PGEs, a utilização de Pt, Pd e, mais recentemente, Rh, em
conversores catalíticos automotivos é a única via de
liberação antropogênica de PGE para o ambiente que está
mais bem documentada e com maior probabilidade de
levar à ampla dispersão desses metais. Embora o impacto
mais imediato desse modo de liberação seja na terra, os
PGEs antropogênicos também encontram seu caminho para
o ambiente marinho. Liberação direta de esgotos pluviais
que drenam estradas, e a liberação indireta de estações de
esgoto municipais que tratam o escoamento rodoviário
com outros fluxos de águas residuais são os dois modos
mais prováveis de transporte de PGEs autocatalisadores
para o ambiente marinho. É importante ressaltar que os
fluxos de resíduos municipais também podem carregar
PGEs associados a aplicações médicas, odontológicas,
químicas e eletrônicas.
Embora os químicos marinhos estejam cientes da
potencial importância da liberação antropogênica de PGE
6000
Pd
5000 Pt
Rh
′ oz)
4000
Demand ( 000
3000
Autocatalisadores
2000 introduzido nos EUA
1000
0
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000
Ano
Figura 7 Representação da demanda global de Pt, Pd e Rh por
a indústria automobilística. Observe que, embora nenhum dado seja
mostrado para Pd antes de 1980, Pd foi usado em algumas formulações
de autocatalisadores antes dessa época. Essas tendências crescentes de
demanda sugerem que a liberação de PGEs de autocatalisadores
provavelmente se tornará uma fonte cada vez mais importante de PGEs
antrópicos para o meio ambiente. Os dados são da publicação Johnson
Matthey Platinum / 2000.
37
por muitos anos, os mesmos desafios analíticos que
limitam a quantidade de dados de PGE de ambientes
marinhos primitivos também são responsáveis pela
escassez de informações que restringem a distribuição e
o comportamento de PGEs antrópicos no ambiente
marinho. O interesse de longa data dos químicos
marinhos em PGEs antropogênicos é claramente
ilustrado pelo fato de que o relatório de perfis de Pd
dissolvidos na água do mar (ver acima) em meados dos
anos 1980 foi acompanhado por dados que
demonstram concentrações elevadas de Pd em
sedimentos contaminados do Japão. A liberação de
autocatalisadores foi sugerida como uma possível fonte.
Nos anos que se passaram, poucos estudos abordaram
esse assunto.1 (Figura 8) No entanto, como o
enriquecimento desses metais é anterior à introdução
dos conversores catalíticos, deve haver fontes
importantes desses metais para o ambiente marinho,
além dos autocatalisadores. As tendências temporais
nos dados mostram que, embora as concentrações de
Ag e Pb nos sedimentos do porto de Boston estejam
diminuindo, provavelmente devido à cessação da
liberação de esgoto, as concentrações de Pt e Pd são
estáveis ou aumentam com o tempo. Esta tendência é
consistente com um significativo
entrada desses metais de fontes não pontuais, como
250
200
Pd/Al (ng g_1)
150
100
50
0
0 20 40 60 80 100 120
_
Pt / Al (ng g 1)
Figura 8 Trama de Pd / Al vs. Pt / Al em amostras de sedimento a granel
Boston Harbor () e da Baía de Massachusetts (&) ilustrando o
influência da liberação antropogênica de PGE nesta área. As concentrações de
Pd e Pd são normalizadas para Al para eliminar o tamanho do grão e os efeitos
de diluição. Todos os sedimentos da Baía de Massachusetts não são
influenciados pela atividade humana, com base em estimativas de idade de
deposição e análises de Ag. Os sedimentos contaminados do porto de Boston
são enriquecidos em Pt e Pd em relação aos sedimentos prístinos. Isso é
verdadeiro para as concentrações absolutas de Pt e Pd, bem como para os
dados de Pt / Al e Pd / Al mostrados acima. Os dados são de Tuitet al. (2000)
Tecnologia da Ciência Ambiental 34: 927.
38 ELEMENTOS DO GRUPO DE PLATINA E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO
a liberação de escoamento rodoviário não tratado. O impacto
da atividade humana nos níveis de Pt e Pd dissolvidos nas águas
costeiras não está bem documentado. Da mesma forma, no
ambiente marinho, a forma química dos PGEs antropogênicos e
até que ponto esses metais estão sujeitos à absorção biológica
também são pouco conhecidos. Essas lacunas em nosso
conhecimento da química marinha dos PGEs provavelmente
influenciarão a direção futura da pesquisa de PGEs marítimos.
Resumo
Os PGEs estão entre os elementos menos abundantes na
água do mar. As baixas concentrações desses metais na
água do mar refletem sua concentração geralmente baixa
no material da superfície terrestre, em vez de solubilidade
uniformemente baixa. Embora haja um consenso geral
sobre as concentrações aproximadas desses metais na
água do mar, sua distribuição vertical na coluna d'água
permanece controversa e pouco documentada. Melhorar a
nossa compreensão da química marinha dos PGEs na
coluna de água e nos sedimentos marinhos é importante
para interpretar o registro do isótopo marinho de Os,
explorando os PGEs como traçadores de material
extraterrestre em sedimentos marinhos, e
compreensão das consequências da liberação
antropogênica de PGEs para o ambiente marinho.
Leitura Adicional
Donat JR e Bruland KW (1995) Traço de elementos no
oceanos. In: Steinnes E e Salbu B (eds.)Oligoelementos em
águas naturais, CH. 11. Boca Raton: CRC Press. Goldberg ED e
Koide M (1990) Compreendendo o
químicas marinhas dos metais do grupo da platina.
Química Marinha 30: 249--257.
Helmers E e Kummerer K (eds) (1997) Platinum group
elementos no meio ambiente - impacto antrópico.
Ciência ambiental e pesquisa de poluição 4: 99. Kyte FT
(1988) The extraterrestrial component in marine
sedimentos: descrição e interpretação.
Paleoceanografia 3: 235--247.
Lee DS (1983) Paládio e níquel no nordeste do Pacífico
águas. Natureza 313: 782--785.
Peucker-Ehrenbrink B e Ravizza G (2001) The marine
Registro do isótopo Os: uma revisão. Terra Nova, na imprensa.
Peucker-Ehrenbrink B (1996) Accretion of extraterrestrial
matéria durante os últimos 80 milhões de anos e seu efeito
no registro de isótopos de ósmio marinho. Geochimica et
Cosmochimica Acta 60: 3187--3196.
 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS
NO OCEANO
Y. NozakiC, Universidade de Tóquio, Tóquio, Japão estudar processos fundamentais que governam o ciclo de
elementos de terras raras no oceano. Por exemplo, previu-
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
se que os lantanídeos mais pesados fossem mais
fortemente complexados na água do mar e, portanto, mais
resistentes à remoção por eliminação de partículas. O ítrio
Introdução
imita os lantanídeos pesados, particularmente o hólmio,
Os elementos de terras raras compreendem quinze elementos devido à semelhança dos raios iônicos. No entanto, Sc é um
lantanídeos (número atômico, Z¼57-71), bem como ítrio (Z¼39) cátion substancialmente menor com um comportamento
e escândio (Z¼21), embora promécio (Z¼61) não aparece na geoquímico que difere de outras terras raras. Na maioria da
natureza devido à sua instabilidade radioativa (figura 1) Eles são literatura, portanto, 'elementos de terras raras (REEs)'
um grupo extremamente coerente em termos de geralmente incluem apenas lantanídeos e Y, e Sc é tratado
comportamento químico e recentemente foram submetidos a separadamente.
intensas investigações no campo da geoquímica marinha. Dois elementos, Ce e Eu, podem assumir os outros estados
Todos os elementos de terras raras ocorrem como um estado de oxidação. Embora Ce seja geralmente bem acomodado
trivalente, com exceção de Ce4º e eu2º. Na série dos lantanídeos, dentro da série de lantanídeos estritamente trivalente em
o preenchimento progressivo de elétrons na camada 4f interna rochas ígneas, a reação de oxidação de Ce3º para Ce4º procede
protegida com o aumento do número atômico leva a uma em sistemas aquosos oxigenados. Na água do mar, o Ce
diminuição gradual nos raios iônicos de La3º para o Lu3º, resultante4º hidrolisa prontamente e tende a ser removido por
eliminação. Por esta razão, a água do mar é tipicamente
que é chamada de 'contração dos lantanídeos'. Consequentemente, esgotada em Ce em relação à esperada de La e Pr vizinhos,
pequenas, mas sistemáticas mudanças na química enquanto Ce é frequentemente enriquecida em alguns minerais
propriedades permitem-lhes para ser usado para rastreadores únicos em autigênicos, como

1 H 2Ele

3 4 5 6 7 8 9 10
Li Ser B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
N/D Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Como Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Em Sn Sb Te eu Xe
55 56 57 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs BA La 58 C Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89
Ce 59
107 108 109 110 111

Fr Ra Ac 90 Pr 60

Th 91
Nd 61
P aU Pm 62
92
93 Sm 63
Eu 64
Np 94

Pu
95 Gd 65

Am 96 Tb 66
Cm
Bk 97 Dy 67
Cf 98 Ho 68

99 Er 69
Tm
Es 10
0 Yb 70
Lu
Fm 10
1
71

Md 10
2

No 10
3

Lr

figura 1 Periodic table showing the position of rare earth elements.

wDeceased.

39
40 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO
nódulos de manganês e fosforitos. Európio pode ser
reduzido a Eu2º, um cátion maior que pode ser segregado de
outros REEs, durante os processos magmáticos.
Concentrações anômalas de Eu não são incomuns em várias
rochas ígneas e sedimentares. No entanto, a redução de Eu
não ocorre normalmente dentro do oceano, embora um
enriquecimento de Eu seja freqüentemente encontrado em
fluidos hidrotermais que liberam nas dorsais mesoceânicas.
O comportamento anômalo de Ce devido às reações de
oxidação-redução pode ser melhor e quantitativamente
avaliado em relação aos vizinhos trivalentes (La e Pr) na
série dos lantanídeos, sem influência significativa dos
outros processos que afetam suas distribuições oceânicas.
Esta é uma vantagem notável do elemento sobre os outros
metais de transição, como Mn e Fe, que se comportam
individualmente afetados pelos estados de oxidação.
Além disso, existem dois isótopos geoquimicamente
importantes dos lantanídeos, 143Nd e 138Ce. O
143Nd é produzido pela decomposição de 147Sm com meia-vida de
10,6 1011 anos. Variação natural de143WL/144Nd em materiais
terrestres ocorre dependendo da segregação manto /
crosta de Sm e Nd, e da idade das rochas. Assim, o143WL/144
A razão Nd pode ser usada para restringir as fontes de REEs
e mistura dentro do oceano. Da mesma forma, o138Ce /142A
proporção de Ce também pode ser usada para restringir a
homogeneização do elemento por mistura oceânica, uma
vez que o 138Ce é produzido por 138La decadência (meia-
vida, 2,97 1011 anos). No entanto, o
138Ce /142A razão Ce ainda não foi bem explorada na
geoquímica marinha, devido à sua menor variação
natural em comparação com os isótopos Nd e à
dificuldade analítica.
História e normalização REE
A análise das concentrações picomolares de REE na água do
mar tem sido difícil devido à falta de sensibilidade nos
métodos convencionais. As tentativas anteriores de medir
os REEs basearam-se quase inteiramente na análise de
ativação de nêutrons instrumentais de alta sensibilidade.
Em 1963, concentrações confiáveis de REE foram relatadas
em algumas águas do Pacífico Oriental, bem como em um
nódulo de manganês e um fosforito, e seu significado foi
reconhecido. Foram encontradas características básicas dos
REEs na água do mar: um aumento progressivo ao longo da
série dos lantanídeos do Pr leve ao Lu mais pesado quando
as concentrações da água do mar foram divididas pelas dos
sedimentos, e que Ce está marcadamente empobrecido na
água do mar, mas enriquecido em manganês nódulo em
relação aos vizinhos La e Pr, como esperado de seus 4º
estado de valência. Európio era normal em relação a outros
REEs trivalentes em toda a amostra. Também foi notado
que as concentrações de REEs pesados (Ho, Yb e Lu) nas
águas profundas do Pacífico eram
consideravelmente mais elevados do que aqueles nas águas
superficiais. Embora essas descobertas anteriores tivessem
que ser refinadas e confirmadas por trabalhadores
subsequentes com técnicas modernas mais precisas, os
aspectos fundamentais da geoquímica marinha REE foram
desenvolvidos para aquela época. Antes de 1980, os dados
confiáveis sobre a distribuição de REEs na água do mar
eram poucos. Desde o início da década de 1980, um
número crescente de relatórios sobre o assunto tornou-se
disponível. Agora, vários laboratórios no mundo são
capazes de determinar REEs na água do mar com precisão
entre um e alguns por cento pelo uso de espectrometria de
massa de ionização térmica de diluição de isótopos (ID-
TIMS) ou espectrometria de massa de plasma
indutivamente acoplado (ICPMS). Portanto, argumentos
mais detalhados são possíveis em relação aos processos
geoquímicos que controlam a concentração, distribuição,
Quando o fracionamento de REE é discutido, é
comum normalizar os dados para os valores em xisto
que são considerados representativos dos REEs na
crosta continental superior. A normalização do xisto não
só ajuda a eliminar a conhecida variação par-ímpar
distinta na abundância natural (o efeito Oddo-Harkins)
dos REEs, mas também visualiza, em uma primeira
aproximação, o fracionamento em relação à fonte
continental. Deve-se notar, no entanto, que diferentes
valores de folhelho na literatura têm sido empregados
para normalização, juntamente com os das rochas
sedimentares australianas pós-arqueanas (PAAS) aqui
adotados (tabela 1) Assim, deve-se ter cautela na
escolha dos valores de xisto, caso se deva interpretar
pequenas anomalias nos lantanídeos estritamente
trivalentes, como D'us e Tb. Alternativamente, para
argumentos detalhados sobre o fracionamento entre
diferentes massas de água no oceano, foi recomendado
que os dados sejam normalizados em relação aos
valores REE de uma massa de água de referência
distinta, por exemplo, North Pacific Deep Water (NPDW,
tabela 1) A normalização NPDW elimina as
características comuns da água do mar que apareceram
no padrão REE normalizado de xisto e pode destacar o
fracionamento em relação aos REEs no produto final
dissolvido na rota da circulação oceânica global.
As distribuições oceânicas
Em 1982, os primeiros perfis verticais 'oceanograficamente
consistentes' foram relatados para nove entre dez
lantanídeos que podiam ser medidos pelo método ID-TIMS
no Atlântico Norte. Desde então, uma quantidade
significativa de dados sobre a distribuição de REEs foi
acumulada em várias regiões oceânicas. Por exemplo,
Figura 2 mostra os locais das estações onde os REEs foram
medidos na água do mar, juntamente com o
 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO 41

tabela 1 Raios iônicos e as concentrações médias de REE em xisto e água do mar usadas para normalização

Elemento Número atômico Z Raio Iônico (Å)uma PAASuma NPDWb

(mmol / kg) (pmol / kg)
CN¼6 CN¼8

Y 39 0,900 1.019 304 236,3

La 57 1.032 1,160 275 38,7
Ce 58 1.010 1,143 568 3,98
Pr 59 0,990 1,126 62,7 5,10
WL 60 0,983 1,109 235 23,8
Sm 62 0,958 1.079 36,9 4,51
Eu 63 0,947 1.066 7,1 1,24
D'us 64 0,938 1.053 29,6 6,83
Tb 65 0,923 1.040 4,9 1,13
Dy 66 0,912 1.027 28,8 8,38
Ho 67 0,901 1.015 6,0 2,34
Er 68 0,890 1,004 17,0 7,94
Tm 69 0,880 0,994 2,4 1,23
Tb 70 0,868 0,985 16,3 8,37
Lu 71 0,861 0,977 2,5 1,46

umaApós Taylor e McLennan (1985) para cátions trivalentes; CN, número de coordenação.
bDissolvido (o0,04mm) REE nas profundezas do Pacífico Norte
Água em 25007100m (após Alibo e Nozaki, 1999).

Concentrações de Nd nas águas superficiais. Alguns deles são
baseados em amostras filtradas, usando geralmente um 0.4–
1.0mmembrana m, cujos resultados são chamados de
concentrações 'dissolvidas'. Muitos outros, no entanto, foram
medidos em águas do mar não filtradas e acidificadas e,
portanto, podem ser atribuídos a concentrações 'totais solúveis
em ácido'. A diferença entre os dois é geralmente pequena,
menos de 5% para todos os REEs trivalentes nos oceanos
abertos, mesmo se o mais fino 0,04mmembrana m é usada
para filtração (mesa 2), e as características grosseiras de seus
perfis verticais permanecem inalteradas. No entanto, quando as
estruturas finas dos padrões REE são discutidas, a filtração
torna-se crítica na mudança do padrão, uma vez que a fração
particulada diminui de
B5% no leve e médio a menos de 1% no REE pesado.
Além disso, há uma exceção óbvia para Ce, da qual mais
de 35% está associado a partículas, sendo consistente
com seus 4º Estado de oxidação. Além disso, os REEs em
amostras não filtradas perto do fundo frequentemente
mostram concentrações anormalmente altas devido à
ressuspensão de sedimentos subjacentes.
Os perfis verticais de dissolvido (o0,04 mm) REEs
para diferentes bacias oceânicas são mostrados em Figura 3.
Exceto para Ce, todos os REEs mostram um aumento gradual
'semelhante a um nutriente' com a profundidade. Existem
diferenças pequenas, mas sistemáticas nos perfis ao longo da
série, embora os perfis do Atlântico Norte mostrem
características um tanto complexas dominadas pela advecção
horizontal de diferentes massas de água (acima, a Água da
Superfície do Mar dos Sargaços, as Águas Profundas do
Atlântico Norte e a Antártica BottomWater). Por exemplo, no
Oceano Antártico e no Pacífico Norte, os REEs leve e médio (por
exemplo, Pr-Gd) aumentam quase linearmente
com profundidade, enquanto os pesados REEs (por
exemplo, Ho-Lu) e Y mostram características convexas. As
concentrações dos REEs pesados abaixo de 1500m são da
ordem do Atlântico NorteoOceano AntárticooPacífico Norte
muito parecido com os nutrientes, enquanto os dos REEs
leves são do Oceano AntárticooAtlântico NorteoPacífico
Norte, presumivelmente refletido por intensidades de
destruição nessas regiões. Embora os perfis verticais dos
REEs sejam semelhantes aos dos nutrientes,
por exemplo, sílica dissolvida, há uma diferença em que as
concentrações de REE nunca se aproximam de zero na água
de superfície, como os nutrientes na zona oligotrófica
temperada. A análise das correlações entre elementos
indicam que os REEs pesados e Y se correlacionam melhor
com a sílica dissolvida e alcalinidade do que com nitrato e
fosfato. Dentro dos REEs, as melhores correlações (R240,99)
podem ser encontrados entre REEs trivalentes vizinhos, e
entre Y e os REEs pesados. Como um par REE trivalente está
separado em seu número atômico, a correlação entre os
dois se torna pior. O lantânio freqüentemente desvia nessas
tendências gerais dos REEs leves em direção aos REEs
pesados.
Os perfis verticais de Ce são únicos entre os REEs,
mostrando uma diminuição desde as altas
concentrações nas águas superficiais até os valores
baixos e quase constantes nas águas profundas (Figura 3
) Esse padrão de distribuição pode ser visto para outros
elementos menos solúveis, como Al, Co e Bi, que
também hidrolisam prontamente. Os diferentes perfis
entre as bacias podem ser governados pelo equilíbrio na
força das entradas externas (eólicaºfluvial) para a
superfície do oceano e eliminação de partículas em toda
a coluna de água.
42 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPES NO OCEANO

90˚N̊
35 38
32
40 39
96-236
63
60˚N̊
35
32
36 6,8 21
7,0 25
28 24 7,5 28
(Ver Fig. 2 B) 9,8 5,1
DBB- # 86/1
7,9
9,8 14 14 9,3 13 14
7,9 CM-22 4,3 4,2 8,2
32 8_15 3,9 10 10 19 TPG-7 / 8 34
30̊ N 13 51 5,4 4,6 4,6 4,7 4,7 5,2
8,3 14
31
6,3 4,4
6,6 4. 8 5,4 8,7 WL- # 8 73
10 4,6 4,2 114,9 5,8 6,4 3,4
5,1 7,6 27 25
5,1 13
11
20
4,7
0̊
8,3
9,7 6,9 9,1
6,9 2,9
8,1 7,7 3,4
7,0 2,7 9. 1
8,2 8,5
30̊ S
4,1
7,9 9,2
PA-4
8,7

60˚S̊
13

WL Não filtrado
(pmol / kg), Filtrado (<0.4_1.0 µm)
90˚S̊
0̊ 60˚E̊ 120˚E̊ 180̊ 120˚C 60˚C 0̊
(UMA)

Figura 2 (A) Mapa mundial para os dados REE na literatura (Byrne e Sholkovitz, 1996) e concentrações de Nd nas águas superficiais
(o100m de profundidade). Os círculos abertos e preenchidos indicam os locais onde as amostras filtradas e não filtradas foram analisadas. As estrelas indicam as
localizações das estações para as quais os dados de perfil são mostrados emFigura 3.

Padrões REE Os padrões REE normalizados por NPDW na coluna de

água do oeste do Pacífico Norte são mostrados em
Padrões REE dissolvidos normalizados de xisto para o
Figura 4 (B). Em comparação com Figura 4 (A),
oeste do Pacífico Norte são mostrados em Figura 4 (A).
geralmente mostra um padrão plano (sem
As características generalizadas comuns a todas as águas do
fracionamento), incluindo aqueles entre 400 e 600m
mar são: um enriquecimento REE progressivamente mais
onde a Água Intermediária do Pacífico Norte (NPIW)
pesado em relação aos mais leves e uma depressão
penetra. A exceção é que as amostras de superfície (o
pronunciada em Ce. Essas características podem ser mais bem
200m) indicam um padrão enriquecido REE médio sendo
compreendidas pelo modelo conceitual para as interações entre
refletido pelas fontes e fracionamento durante a
REEs em solução e partículas e subsequente remoção de
eliminação de REEs. As diferentes massas de água têm
material particulado por sedimentação (Figura 5) O primeiro é
padrões únicos normalizados por NPDW (Figura 6)
atribuído a um aumento sistemático na constante de
Assim, os padrões REE são úteis como traçadores na
estabilidade com o número atômico de complexos de ligantes
definição dessas massas de água.
REE (principalmente carbonato) na água do mar. Este último é
explicado pela remoção preferencial de Ce4º espécies da água
do mar em relação aos REEs trivalentes. Observa-se também Reação redox de Ce e anomalias de
que La é sempre enriquecido em comparação com o esperado
Ce
pela extrapolação de Pr e Nd mais pesados. Além disso, a
tendência de aumento do REE leve para o pesado é não linear e O cério é oxidado na água do mar de acordo com a
frequentemente tem uma quebra marcada entre Gd e Tb. Essas seguinte equação,
características menos pronunciadas foram discutidas em
termos das características físico-químicas básicas relacionadas à Ce3º º 2h2O ¼ CEO2 º 4hº º e
ausência para La e meio preenchida para Gd de elétrons de 4f.
No entanto, o raciocínio é um tanto controverso e ainda não foi onde CeO2 é uma espécie altamente insolúvel e rapidamente
confirmado. removida por eliminação. Esta oxidação é considerada
ocorrer principalmente nas águas superficiais através de
 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO 43

80̊ E 100˚E̊ 120˚E̊ 140˚E̊

Concentração de Nd
40˚N̊ (pmol kg_1) 40°N

+
3,3+ 3,1 4,1
3,2+
+ 3,6
4,8
20˚N̊ 10,6 +2,8 20°N
11,2
3,1
13,9 (PA11) 9,5
2,8
18,9 12,4
19,6 (PA10) 15,5 12,4 4,7
11,3 11,8
18,4 (PA9) 8,8 9,2 (PA1)
12,8 7,3 6,5
14,5
0˚ ̊ 7,0 12,9 0°
9,0

7,0 7,3
13,5
7,4 (PA7)
8,7 (PA2)

20˚S̊ 7,1 20°S

7,4
(UMA) (F)
5,4
(B) 5,9
(G)
5.0
(C) (H) 4,6
(PA5)
5,6
(D) (EU) 3,0 3,8
40˚S̊ (E) 4,1 40°S
(na Fig. 9) (PA4)
4,8

80˚E̊ 100˚E̊ 120˚E̊ 140˚E̊

(B)

Figura 2 Contínuo. (B) Os locais da estação ocupados por RV Hakuho Maru durante a Expedição Piscis Austrinus de 1996/97 e
o dissolvidoo0,04mm) Concentrações de Nd nas águas superficiais. Os diferentes símbolos são usados de acordo com as diferentes regiões onde os
padrões REE normalizados por NPDW são agrupados emFigura 9. As estações indicadas por números PA mostram os locais onde o
per fi s verticais de REEs dissolvidos foram determinados.

mediação bacteriana. Não há evidências de que a onde [] indica o valor normalizado de xisto da concentração
oxidação do Ce continue no fundo do mar. O desvio de de REE. A anomalia Ce negativa implica Ce /
Ce de outros REEs trivalentes no comportamento Ce *o1, vice-versa. Nos oceanos abertos, a anomalia Ce
geoquímico é geralmente expresso como 'anomalia Ce', negativa é desenvolvida com o aumento da profundidade
que é definida pela seguinte equação, (Figura 7) por causa de uma diminuição em Ce coincidindo
com aumentos nas concentrações de La e Pr (ou Nd).
Ce = Ce * ¼ 2½Ce =ð½La þ ½Pr º
Nas bacias áxicas, Ce4º é reduzido a Ce3º e a anomalia
ou Ce tende a ser menor do que em águas oxigenadas. O
Mar Negro oferece a melhor
Ce = Ce * ¼ 3½Ce =ð½La º 2½WL º exemplo em que Ce / Ce * aumenta acentuadamente de menos
44 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO

mesa 2 Elementos de terras raras associados a partículas na água do mar

Número atômico Z Elemento Fração de partículas (%)

NW Paci fi cuma W. Oceano Índicob N. Atlanticc Média

39 Y 0,871,6 - - 0,80
57 La 2,972,2 1,3370,67 3,6870,27 2,65
58 Ce 36,677,6 17,174,1 23,777,6 25,8
59 Pr 5,573,4 - - 5,49
60 WL 4,472,7 2,1070,65 3,4270,66 3,31
62 Sm 5,172,9 2,1070,63 2,7570,69 3,30
63 Eu 5,475,6 1,5070,37 3,0070,58 3,30
64 D'us 4,873,1 1,2870,33 1,7070,27 2,58
65 Tb 4,273,7 (1,2)d (1,6)d 2,33
66 Dy 2,873,2 1.0370,35 1,5570,33 1,80
67 Ho 0,8173,0 (0,80)d (1,1)d 0,90
68 Er 0,4573,3 0,5770,19 0,6370,45 0,55
69 Tm - (0,50)d (0,62)d 0,56
70 Yb - 0,4870,20 0,6170,33 0,55
71 Lu - 0,4470,21 0,4870,34 0,46

umaFração de partículas solúveis em ácido (> 0,04mm), depois Alibo e Nozaki (1999).
bCom base na análise de material particulado coletado em 0,4 mfiltros de membrana m (Bertram e Elderfield, 1994).
cSoma das análises em sucessivos tratamentos químicos em 0,4mpartículas filtradas (Sholkovitz et al. 1994).
dEstimado
valor de REEs trivalentes vizinhos.

0
1000 La Ce Pr WL
2000
Profundidade (m)

3000
Y
4000
5000
0 100 200 300 400 0 25 50 75 100 0 5 10 15 20 0 5 10 15 0 20 40 60

0
1000 Sm Eu D'us Tb Dy
2000
Profundidade (m)

3000
4000
5000
0 4 8 12 0 1 2 3 0 5 10 15 0 1 2 3 4 0 5 10 15

0
1000 Ho Er Tm Yb Lu
2000
Profundidade (m)

3000
4000
5000
0 12345 0 5 10 15 0 1 2 3 0 5 10 15 0 1 2 3
Elementos de terras raras dissolvidos (pmol kg_1)

Figura 3 Os perfis verticais de dissolvido (o0,04mm) REEs no oeste do Pacífico Norte (CM-22; &) e no Oceano Antártico (PA-
4; J) de Alibo e Nozaki, não publicado. Os dados de perfil do Atlântico Norte com base em dados dissolvidos (o0,4 mm) REEs (SS- # 8; ~) de Sholkovitz e
Schneider (1991) e concentrações totais solúveis em ácido para REEs monoisotópicos (DBB- # 86/1; ') de De Baar et al.
(1983) e ítrio (TPG-7/8; m) de Alibo et al. (1999).
 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO 45

0,8 1.0

5m
100 m
200 m
400 m 0,8
0,6 600 m
1000 m
1200 m
(Água do Mar / PAAS) × 106

1750 m 0,6

Água do mar / NPDW

2250 m
0,4

0,4

0,2
0,2

0 0
La Pr PM Eu Tb Ho Tm Lu La Pr PM Eu Tb Ho Tm Lu
(UMA) Y Ce WL Sm Gd Dy Er Yb (B) Ce WL Sm Gd Dy Er Yb

Figura 4 O PAAS normalizado (A) e o NPDW normalizado (B) padrões de REEs dissolvidos no oeste do Pacífico Norte (Alibo
e Nozaki, 1999).

do que 0,1 no limite óxico / áxico de B100m de
profundidade para B1,0 (sem anomalia) na redução das
águas abaixo de 200m (Figura 8) Mesmo anomalias
positivas de Ce podem ser encontradas na profunda Fossa
de Cariaco. A redução do cério também ocorre nas águas
costeiras e hemipelágicas dos poros dos sedimentos e pode
afetar a distribuição de Ce nas águas superficiais.
Entradas de REEs para o oceano
A fonte mais óbvia de REEs no oceano é a entrada de rios.
As concentrações de REEs dissolvidos nas águas dos rios
são significativamente maiores do que as do mar. Os
comportamentos dos REEs dissolvidos em rios e estuários
têm sido intensamente estudados como um elo da
geoquímica REE entre a crosta e o oceano. Padrões REE
normalizados de xisto em águas de rios e estuários
freqüentemente mostram padrões não planos, indicando
que o fracionamento ocorre em relação à crosta
continental. Uma das características proeminentes
derivadas desses trabalhos é que a remoção em grande
escala de REEs dissolvidos (em particular, REEs leves) ocorre
na zona de mistura estuarina. A captação planctônica, a
coprecipitação com hidróxidos de ferro e a coagulação de
coloides induzida por sal têm sido sugeridas como o
mecanismo de remoção. Isso reduz consideravelmente o fl
uxo fl uvial efetivo de REEs dissolvidos para o oceano e afeta
o cálculo do orçamento no oceano. Por exemplo, o fluxo do
rio de Nd dissolvido é
estimado em 4,6 106 ano mol 1 (Tabela 3), sendo reduzido
por um fator de 3-4 nos estuários, e o tempo médio de
residência oceânica em relação à entrada do rio é de
cerca de 104 anos. Este tempo médio de residência Nd
parece muito longo à luz da distribuição heterogênea de
sua composição isotópica observada nas diferentes
bacias oceânicas.
O 143WL/144A composição isotópica de Nd é geralmente
expressa como,
2 3
eWL ¼ 4 143Nd =144WL medido
15 104
0: 512638
onde o valor de 0,512638 é referido ao
143WL/144Razão Nd no reservatório uniforme condrítico
(CHUR). Os rios que entram no Oceano Atlântico são
influenciados pela velha crosta continental e
tem um relativamente não radiogênico eWL valor de 12,
enquanto os valores dos rios que entram no Pacífico,
que é cercado por jovens ilhas oceânicas e arcos
insulares, são mais radiogênicos, 3 a 4. Rios
drenando para o Oceano Índico têm valores intermediários
em torno de 9. As composições isotópicas Nd em
a entrada ribeirinha é quase fielmente refletida em
água do mar. O medidoeWL valores para a água do mar
também em média 1272,5 para o Atlântico, 872 para o
Oceano Índico e 372 para o Oceano Pacífico.
Assim, o tempo médio de residência de Nd deve ser curto
46 CRU TERRA ELEMENTOS E SEUS ISOTOPOS NA OCEANO

Revestimentos Ce / Ce *
(orgânico ou óxido)
Ce (III) Ce (IV) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0

Detrital
materiais
1000
Oceânico
Partículas

_
2000
nCO23 - La . . .Ce . . .. WL . . .. Eu . .. .Er Lu - nCO2_3Água do mar
....

Profundidade (m)
Complexos

NW Pacific
3000 Oceano Antártico
Remoção oceânica
via decantação de partículas
N. Atlantic

Figura 5 Um modelo conceitual de fracionamento REE entre

4000
partículas e água do mar. As principais características incluem (1) a
variação sistemática na afinidade relativa de REEs trivalentes para
complexação em carbonatos de solução e ligação a partículas, (2) a
formação intensificada de Ce particulado devido à oxidação de Ce (III) em
5000
Ce (IV), e presença de revestimentos tensoativos nas partículas detríticas.
Essas características levam ao fracionamento do REE entre a água do mar
Figura 7 Os perfis verticais da anomalia Ce calculados a partir de
e as partículas e ao fracionamento por meio da sedimentação de grandes
o perfil dados em Figura 3.
partículas. Depois de Sholkovitzet al. (1994).

As concentrações de REEs em fluidos hidrotermais que

1,6 exalam de fontes termais nas dorsais meso-oceânicas foram
Baía de Bengala Mar da China Meridional (4200 m) investigadas recentemente. Eles são geralmente 1–2 ordens de
(3600 m)
1,4 magnitude mais altos do que aqueles da água do mar ambiente
com uma anomalia de Eu distintamente positiva, mas também

1,2 são intensamente removidos por eliminação nas proximidades

de campos de ventilação hidrotermal. Conseqüentemente, o fl
uxo hidrotermal efetivo de REEs para o oceano é
1.0 Mar de Sulu
desprezivelmente pequeno em comparação com o fl uxo fl uvial.
Água do mar / NPDW

(4.950 m)
A entrada atmosférica devido à precipitação de aerossóis
0,8 terrestres e subsequente solubilização na água do mar foi
Andaman considerada importante, ou mesmo predominante no
Mar (3780 m)
0,6 oceano aberto, para alguns metais pesados reativos, como
AABW
(5500 m)
ferro e alumínio. No entanto, os fluxos eólicos ainda são
0,4 mal quantificados para os REEs. Estimativas disponíveis (
AAIW (990 m)
Tabela 3), embora altamente incerto, sugira que os fl uxos
eólicos são 30-130% da entrada fl uvial de REEs. Os
0,2
aerossóis terrestres são transportados através da
atmosfera por distâncias relativamente longas das fontes
0,0 por ventos predominantes longitudinalmente, como os
La Pr PM Eu Tb Ho Tm Lu
Ce WL Sm D'us Dy Er Yb ventos de oeste e os ventos alísios. Isso está em contraste
com a entrada do fl uvial que entra no oceano através da
Figura 6 As características dos REEs dissolvidos normalizados por interface terra-mar. Assim, a importância relativa dessas
padrões de NPDW em diferentes bacias oceânicas. Dados de
fontes de REE pode ser refletida na distribuição geográfica
Alibo e Nozaki (não publicado) e Nozaki et al. (1999).
dos REE nas águas superficiais. A distribuição de Nd
em comparação com o tempo de mistura oceânica de B103 dissolvido nas águas superficiais (Figura 2) mostra as
anos. Isso está em contraste com os isótopos Sr, que concentrações mais altas em regiões de forte influência
mostram uma constante87Sr /86Razão de Sr na água do costeira, como a Baía de Baffin, a Baía de Bengala e o Mar
mar devido à homogeneização por mistura oceânica da China Meridional. No oceano aberto, há uma tendência
durante seu tempo de residência de B106 anos. Algumas geral do Atlântico4oceano Índico4Paci fi c para a superfície
fontes adicionais de REEs parecem existir no oceano dissolvida Nd. As águas superficiais de
para manter a consistência geoquímica dos isótopos Nd.
 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPES NO OCEANO 47

Concentração REE (pmol kg_1) Ce / Ce *

0 50 100 150 200 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2
0 0

50 50

100 100

150 Interface de sulfeto 150 Interface de sulfeto

200 200

250 250

0 0

Profundidade (m)
Profundidade (m)

500 500

1000 1000
Sem anomalia

La
1500 Ce 1500
WL

2000 2000

2500 2500
(UMA)
(B)

Figura 8 Os perfis verticais de La, Ce e Nd (A) e anomalia de Ce calculada (B) no Mar Negro. Depois do alemãoet al. (1991).

as diferentes províncias oceânicas têm diferentes padrões
de REE normalizados NPDW devido à entrada de REEs de
fontes terrenas locais (Figura 9) A composição isotópica Nd (
Figura 10) que pode servir como uma 'impressão digital' da
fonte REE também varia significativamente com a
localização. As distribuições geográficas da concentração de
Nd e sua composição isotópica, e o padrão REE normalizado
por NPDW dificilmente são explicados pelo padrão de
ventos predominantes. Todos sugerem que os REEs são
fornecidos ao oceano a partir de fontes locais e seus
tempos médios de residência nas águas superficiais são
relativamente curtos em comparação com a
homogeneização por mistura lateral. A distribuição de Nd
na superfície se assemelha de alguma forma àquela
derivada de fl uvial e costeira228Ra com meia-vida de 5,7
anos que é predominantemente fornecido às águas
costeiras e da plataforma por sedimentos subjacentes.
Uma vez que o fluxo fluvial direto de Nd dissolvido não é
suficiente para produzir seu curto tempo de residência médio
necessário para a heterogeneidade isotópica de Nd oceânica,
algum mecanismo adicional deve ser buscado para o
fontes costeiras e de plataforma dos REEs. A
remineralização de REEs de sedimentos transportados pelo
rio pode ocorrer perto da costa e na plataforma. Por
exemplo, se apenas 1–2% do Nd detrítico é liberado para as
águas costeiras, então o tempo médio de residência
oceânica do Nd é reduzido para menos de 1000 anos. Na
realidade, há alguma evidência de que os REEs são
liberados de sedimentos para as águas superficiais nas
regiões externas de alta salinidade dos estuários do rio
Amazonas e Fly. O fracionamento também pode ocorrer na
diagênese dos sedimentos e, portanto, torna os padrões de
REE das águas superficiais diferentes daqueles das águas
dos rios, dependendo da província oceânica.
O altamente radiogênico eWL valores observados perto do
arquipélago indonésio (Figura 10) também sugere que
a erosão de ilhas vulcânicas pode ser uma fonte
importante de REEs para o oceano. Embora a
quantificação dessas fontes locais de REEs seja difícil no
momento, o mecanismo costeiro e de plataforma parece
ser significativo no equilíbrio de REEs dissolvidos no
oceano (Tabela 3)
48 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO

Tabela 3 Tempos médios de residência oceânica derivados das reatividades de partículas e fl uxos de remineralização estimados de
os REEs

Elemento Média dissolvida Atmosférico Riverine Remineralização Residência média

concentração transbordar uma transbordar uma transbordar b Tempo (tREE)c
(Cd) (pmol kg 1) (106mol y 1) (106mol y 1) (106mol y 1) (y)

Y 220 8,3d 15d 155 1670

La 30 4,1 5.0 72 500
Ce 4,5 8,5 6,3 107 50
Pr 3,8 1,1e 1,2e 19 240
WL 20 4,4 4,6 59 400
Sm 4,0 0,91 1,1 11 400
Eu 1.0 0,20 0,3 2,8 410
D'us 4,7 0,85 1,4 10 520
Tb 1,1 0,13e 0,22e 2,3 570
Dy 6,5 0,72 1,2 9,9 740
Ho 2.0 0,15e 0,27e 1,1 1820
Er 6,5 0,45 0,8 2,4 2420
Tm 1.0 0,055e 0,14e 0,36 2430
Yb 6,5 0,32 1,1 2,2 2440
Lu 1,3 0,058 0,2 0,35 2890

umaApós Greaves and Elderfield (1994).

Os valores podem ser incertos por um fator de 2-3.
bFluxo de remineralização¼ (1,35 109
Cd) /tREE Fluxo atmosférico Fluxo ribeirinho.
cBaseado em tREE¼tp /Fp para tp¼10 anos, g¼0,870,2 e Fp valores dados em Mesa 2. Os valores podem ser incertos por um fator de 2-3.

dPresume-se que seja 55 vezes de Ho fl ux a partir da proporção crustal.

eEstimado a partir de REEs trivalentes vizinhos com base na composição de xisto (PAAS).

Reatividade de partículas e tempos médios
de residência oceânica de REEs
O principal processo que remove REEs dissolvidos da
coluna de água é considerado eliminação adsortiva por
afundamento de material particulado (Figura 5)
que controla as distribuições não apenas de REEs, mas
também de uma série de elementos reativos no oceano.
Alguns elementos também podem ser removidos por
transporte lateral junto com as correntes e subsequente
intensificação da eliminação de partículas e / ou absorção
na interface sedimento-água das margens oceânicas. Esta
'eliminação de limites' é conhecida por ocorrer durante210Pb
e 231Pa, mas este mecanismo é provavelmente insignificante
para REEs dissolvidos. Os perfis verticais de REEs dissolvidos
(Figura 3) sugerem fortemente que eles estão envolvidos no
ciclo biogeoquímico oceânico. O material particulado
marinho compreende matéria orgânica biogênica, sílica
opalina e carbonatos, bem como óxidos inorgânicos e
detritos terrestres. As partículas biogênicas são produzidas
nas águas superficiais e transportadas por sedimentação
para as águas profundas e para o fundo do mar, onde são
amplamente remineralizadas para a água. Apesar de uma
semelhança grosseira no per fi l vertical entre os REEs e Si
dissolvido ou alcalinidade, no entanto, os processos ativos,
como a absorção biológica e incorporação de REEs em
esqueletos calcários e opalinos não parecem desempenhar
qualquer
papel importante a este respeito. Por exemplo, as
concentrações REE de conchas são extremamente baixas. Além
disso, é improvável que os REEs dissolvidos sejam ativamente
absorvidos pelos tecidos orgânicos.
A eliminação adsortiva de metais reativos foi claramente
demonstrada, uma vez que alguns radionuclídeos de vida curta,
como 234º, 210Po e 210Pb são altamente enriquecidos em
partículas coletadas por filtração e armadilhas de sedimentos.
Os processos de eliminação de metais reativos podem ser
governados por reações competitivas entre a afinidade de
ligação nas superfícies das partículas e a formação de
complexos com ligantes na água do mar (Figura 5) Embora as
partículas marinhas sejam compostas de vários materiais,
acredita-se que suas superfícies sejam revestidas com matéria
orgânica e óxidos de manganês e ferro. As partículas finas
suspensas, que podem ser convencionalmente coletadas por
filtração, predominam na área de superfície na qual os metais
reativos são adsorvidos e no estoque permanente de massa. Em
contraste, as partículas grandes e de afundamento rápido, que
podem ser efetivamente coletadas por uma armadilha de
sedimentos, virtualmente governam o fluxo vertical de
materiais. Essas partículas, no entanto, são frequentemente
trocadas por agregação e desagregação durante o
afundamento na coluna de água. Uma vez que o transporte
vertical de material particulado para o sumidouro sedimentar é
um processo comum a todos os elementos associados, a taxa
geral de remoção do oceano para metais como o
 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPES NO OCEANO 49

1,2 0,8
0,4
indonésio Costa oeste australiana
Mar das Filipinas
Mares
1.0
0,3 0,6
0,8
Água do mar /′NPDW′

0,2 0,6 0,4

0,4
PA-1 0,2
SSW-1 SSW-10
0,1 SSW-6
SSW-11
SSW-2 0,2 SSW-7
SSW-3 SSW-12
SSW-8
SSW-4 SSW-13
SSW-9
0,0 0,0 0,0
La Pr PM Eu Tb Ho Tm Lu La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu
(UMA) Ce WL Sm D'us Dy Er Yb (B) Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb (C) Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb

0,4 0,8 1,2

Oceano Índico Oriental
Oceano Antártico Baía de Bengala

1.0 + Andaman
0,3 0,6 Mar

0,8
Água do mar /′NPDW′

0,2 0,4 0,6

0,4
PA-5 SSW-21
0,1 0,2 SSW-17
SSW-14 PA-9
SSW-15 SSW-18 0,2 PA-10
PA-4 PA-7 SSW-22
SSW-19 SSW-23
0,0 0,0 0,0
La Pr PM Eu Tb Ho Tm Lu La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb (E) Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb (F) Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
(D)
2.0 1.0 0,4
Estreito de Malaca Mar da China Meridional Mar da China Oriental
+ Kuroshio
1,6 0,8 perto do japão
0,3
Água do mar /′NPDW′

1,2 0,6
0,2
0,8 0,4 SSW-28
SSW-29
SSW-30 SSW-36
0,1 SSW-37
0,2 SSW-31
0,4 SSW-24
SSW-32 SSW-38
SSW-25 PA-11 SSW-39
SSW-26 SSW-33 SSW-40
0,0 0,0 0,0
La Pr PM Eu Tb Ho Tm Lu La Pr PM Eu Tb Ho Tm Lu La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu
(G) Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb (H) Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb (EU) Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb

Figura 9 Comparação de padrões REE normalizados por NPDW nas águas superficiais no Oceano Índico oriental e seus mares adjacentes.
Ver Figura 2 (B) para os locais. Adaptado de Amakawaet al. (2000).

Os REEs devem depender de sua partição entre as fases estudos da sistemática isotópica na coluna de água, as
dissolvida e particulada e uma velocidade média de partículas finas, nas quais residem a maioria dos metais
afundamento das partículas. Os dados disponíveis sobre os reativos, assentam com uma velocidade média de B1m dia 1
REEs associados às partículas suspensas são resumidos em correspondendo ao tempo médio de residência oceânica de
mesa 2. cerca de 10 anos. Dos experimentos de lixiviação química
Com a suposição de que uma grande parte dos REEs de material particulado e tratamento de acidificação de
particulados são trocáveis por REEs dissolvidos e que as águas do mar filtradas e não filtradas para pHB1,5 para
partículas finas em suspensão são incorporadas às determinar a fração de partículas solúveis em ácido de
partículas grandes e que se afundam rapidamente por meio REEs, o valor de g é deduzido como estando entre
de agregação e desagregação repetidas e, eventualmente, 0,6 e 1,0. Os tempos médios de residência de REEs
removidas do oceano com um determinado meio estimados usando esses valores são dados emTabela 3.
tempo de residência (tp), o tempo médio de residência de Eles variam de 50 anos para Ce a 2900 anos para Lu. O
REEs (tREE) é dado pela seguinte equação. curto tempo de residência médio de Ce é
aproximadamente igual ao de Th, sendo consistente
tREE ¼ tp =gFp
com sua predição de predomínio de espécies de
onde Fp é a fração de REEs particulados na água do mar ( hidrólise na água do mar. O tempo de residência de 400
mesa 2) e g é a parte que é efetivamente anos é bem adequado para Nd com sua distribuição
permutável com os REEs dissolvidos. Com base no heterogênea das razões isotópicas nos oceanos.
50 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO

90°N
_17,7 _23,4
_9,1
_17,0 _23,1
_19,8 _10,3
_10,0
60°N _17,1 _17,9
_14,5 _26.1 _15.4
_ 9.7 _0,1
_11,2
_9,9 _10,5
_9,3 _ 3,2 _9,5
_10,7
30°N _5,2 _9,6
_11,8
_11,4
_4,8 _12,0
_11. 4 _10.6 _6,4 _12,2
_ 11,2 _ _10,4
_ 9,5
8,7
_9,9
0° _6,0 _9,7 _10,2
_10.9_ _
_4. 0 _1,5
4,1 3,9 + 0,3
_7,0 _4.6
_ 4,1
_5,6 _5,5
30°S _7,5 _7,0
_10,4
_11,4
_ 9,9 _8,7

60°S

WL
valor na água de superfície
90°S
0° 60°E 120°E 180° 120°C 60°C 0°

Figura 10 A distribuição de 143WL/144Composição isotópica Nd (expressa como eWL valor) nas águas superficiais. Compilado de Byrne
e Sholkovitz (1996) e Amakawa et al. (2000).

Também está claro que as fontes eólicas e ribeirinhas
sozinhas são insuficientes para produzir tais tempos de
residência curtos e deve haver fontes adicionais de REEs no
oceano. O candidato mais provável da fonte potencial de REE é
a remineralização de sedimentos próximos à costa, costeiros e
de plataforma, conforme descrito anteriormente. A magnitude
deste fl uxo de remineralização necessária para equilibrar cada
REE no oceano é dada emTabela 3.
Esses fl uxos são bastante grandes, particularmente
para os REEs leves, enquanto a importância relativa da
remineralização diminui e se torna algo comparável com
a soma das entradas eólicas e ribeirinhas para os REEs
pesados. Este fracionamento REE durante a
remineralização na plataforma pode contribuir para os
diferentes padrões REE normalizados NPDW observados
nas águas de superfície (Figura 9), embora o mecanismo
não seja bem compreendido.
de outros metais pesados, é melhor compreendida pelas
reações de complexação competitiva de REEs dissolvidos
com ligantes na superfície das partículas e em solução. Isso
produz o enriquecimento progressivo de REEs leves para
pesados no padrão normalizado de xisto, como
comumente observado na água do mar. A remineralização
de REEs de sedimentos costeiros e de plataforma é
considerada como tendo um papel significativo no
orçamento global de REEs e na consistência geoquímica e
isotópica de Nd no oceano. Os isótopos REEs e Nd fornecem
novos e únicos traçadores oceanográficos ou problemas
químicos no estudo
(1) processos de eliminação de partículas, (2) processos
geoquímicos sensíveis a redox com Ce, e (3) identificação e
modificação de massas de água. Aplicações para problemas
mais amplos estão sendo exploradas.

Veja também
Resumo e conclusão
Entradas do rio. Traçadores de produtividade do oceano.
Embora as distribuições oceânicas de elementos de terras raras
se assemelhem de alguma forma às de nutrientes, seus
comportamentos são claramente diferentes, pois não são
ativamente absorvidos pelo fotoplâncton, mas passivamente
Leitura Adicional
eliminados por partículas. Reatividade elementar com partículas Alibo DS e Nozaki Y (1999) Elementos de terras raras em
suspensas, que controla, juntamente com o afundamento de água do mar: associação de partículas, normalização de folhelho
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oceânica não apenas de REEs, mas também de um número
 ELEMENTOS DE TERRA RAROS E SEUS ISOTOPOS NO OCEANO
Alibo DS, Nozaki Y e Jeandel C (1999) Indium e
ítrio nas águas do Atlântico Norte e Mediterrâneo:
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Crosta: sua composição e evolução. Oxford: Blackwell.
 METAL DE REFRAÇÃO
KJ Orians e CL Merrin,
Universidade de British Columbia,
Vancouver, BC, Canadá
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os elementos classificados como 'refratários' aqui são aqueles
que não se dissolvem prontamente na água do mar. Seu
suprimento para os oceanos é baixo em relação à abundância
na crosta terrestre. Além disso, eles são rapidamente removidos
da solução pela interação com as superfícies das partículas que
afundam, um processo conhecido como 'eliminação'. Essa
remoção rápida significa que eles ficam nos oceanos por
apenas um curto período de tempo antes de serem removidos
para o fundo do mar. O tempo médio que passam nos oceanos,
conhecido como tempo de residência oceânica, varia de
algumas dezenas a alguns milhares de anos. Ambos os fatores
resultam em baixas concentrações na água do mar em relação
à sua abundância na crosta terrestre, uma grande variedade de
concentrações oceânicas e distribuições que normalmente
refletem suas fontes.
Os elementos nesta categoria existem como espécies de
hidróxido na água do mar, principalmente como
n M (OH)X n,
onde M é o metal, X é o estado de oxidação do metal, e
n é o número de ligantes de hidróxido no complexo.
Também existe a possibilidade de que possam existir
como complexos orgânicos e / ou em associação com
fases coloidais (partículaspmm). Os complexos
orgânicos demonstraram ser importantes para o ferro,
mas não se sabe muito sobre essas outras formas de
muitos desses elementos.
Os mais abundantes desses elementos, alumínio e ferro
(que representam 8,23% e 5,63%, respectivamente, da
crosta terrestre, em peso) também são os mais estudados.
Os primeiros relatórios confiáveis sobre o alumínio
dissolvido nos oceanos foram feitos no final dos anos 1970.
Desde então, foram publicados mais de 50 artigos sobre a
distribuição de alumínio nos oceanos. Dados confiáveis
sobre o ferro não estavam disponíveis até o final da década
de 1980, mas, devido à importância do ferro na regulação
da produção primária em algumas regiões do oceano,
houve uma abundância de estudos sobre esse elemento na
última década. A maioria dos outros elementos discutidos
aqui não foram estudados até o final dos anos 1980 ou
mesmo nos anos 1990, e para muitos há apenas alguns
artigos sobre suas distribuições oceânicas. Ainda há
52
muito não sabemos sobre suas distribuições e os
processos que os controlam nos oceanos.
História
Os avanços em nossa compreensão das distribuições de
metais traço nos oceanos começaram com o
desenvolvimento de métodos de amostragem limpos no
final da década de 1970 e continuaram com o
desenvolvimento contínuo de métodos analíticos
altamente sensíveis. Métodos limpos de amostragem e
manuseio são críticos na análise dos metais refratários
mais abundantes, alumínio e ferro. A detecção de metais
refratários de baixa abundância, devido às suas
concentrações excepcionalmente baixas na água do
mar, foi limitada pela sensibilidade dos métodos
disponíveis. Sua análise se beneficiou muito da
sensibilidade crescente dos instrumentos analíticos
modernos. O desenvolvimento de espectrômetros de
massa altamente sensíveis que permitem a introdução
de amostras aquosas revolucionou este campo.
Espectrômetros de massa de plasma indutivamente
acoplados (ICPMS) usando analisadores de massa
quadrupolo,
Distribuições
A rápida remoção dos elementos eliminados resulta em uma
baixa concentração de fundo nos oceanos e o potencial para
uma grande faixa de concentração, dependendo das variações
na magnitude de suas fontes. Isso é especialmente verdadeiro
para o alumínio, onde as concentrações variam em até 2 ordens
de magnitude com a profundidade em um determinado local,
em 3 ordens de magnitude de um oceano importante para
outro e em 4 ordens de magnitude em ambientes extremos.
Essa faixa reflete as grandes variações nas fontes de poeira
para os oceanos de um lugar para outro e a rápida remoção do
alumínio da água do mar para longe dessas fontes. A gama de
concentrações de todos os elementos refratários, sua média
oceânica e algumas concentrações típicas encontradas na
superfície (o100 m) e de profundidade (o2000m) as águas dos
oceanos centrais do Atlântico Norte e do Pacífico Norte são
apresentadas em tabela 1. Embora a faixa de concentrações
seja maior para o alumínio, essa diferença é provavelmente
exagerada nos dados mostrados aqui, visto que o alumínio foi
estudado em regiões mais diversas.
 METAL DE REFRAÇÃO 53

tabela 1 Resumo da especiação de hidróxido, concentrações e tempos de residência para os elementos refratários nos oceanos

mesa 2 A abundância média dos elementos refratários na crosta terrestre e seu grau de enriquecimento, em relação a
alumínio, nos oceanos

Também incluído em tabela 1 é uma estimativa dos
tempos médios de residência oceânica para esses
elementos. Um tempo de residência mais curto indica uma
remoção mais rápida dos oceanos. Outra forma de estimar
a reatividade relativa de elementos com fontes crustais é
comparar suas concentrações de água do mar com sua
abundância na crosta terrestre. Isso é apresentado em
mesa 2 (com uma normalização para alumínio) e é
mostrado graficamente em figura 1. Se as variações na
composição dos materiais continentais e as diferenças na
solubilidade dos elementos desses materiais não forem
muito grandes, então, para uma primeira aproximação, o
a taxa de remoção deve ser inversamente relacionada
ao grau de enriquecimento da água do mar. Em relação
ao alumínio, o ferro é o único elemento considerado
aqui que não é enriquecido nos oceanos. O titânio e o
tório são ligeiramente enriquecidos; índio, bário e ítrio
são muito enriquecidos (em 2–3 ordens de magnitude),
e tântalo, nióbio, gálio, escândio, zircônio e háfnio
mostram enriquecimento intermediário. O grau de
enriquecimento não se correlaciona bem com as
estimativas dos tempos de residência desses elementos.
Essas discrepâncias serão discutidas nas seções a seguir.
54 METAL DE REFRAÇÃO
_ metal com forte tendência a se hidrolisar no mar
10 6
Concentração de água do mar (mol kg_1)
10 9
_
_
10 12
Bi
Dentro
_
10 15 _1
10
figura 1 A média e o intervalo de concentrações do oceano profundo
ents no de 2.000 m até o fundo, plotados contra
sua abundância média na crosta terrestre. (Abundâncias crustais de
Taylor (1964) Concentrações de água do mar de várias referências.) A
linha pontilhada mostra uma inclinação de 1: 1 plotada através da
concentração média de alumínio. Os elementos que traçam acima desta
linha são enriquecidos em água do mar em relação ao alumínio e sua
abundância na crosta.
Distribuições de elementos eliminados nos oceanos
normalmente refletem suas fontes, pois eles não estão nos
oceanos por tempo suficiente para serem homogeneizados
pela circulação termohalina que mistura os oceanos em
uma escala de tempo de cerca de mil anos. Muitos desses
elementos têm uma fonte superficial, principalmente de
poeira continental que é parcialmente dissolvida nas águas
superficiais. As nascentes de rios também são possíveis,
embora muitos dos metais que entram no oceano por essa
rota sejam removidos nas áreas costeiras. Transectos de
superfície para alumínio e gálio (Figura 2A e B) mostram a
distribuição esperada com a poeira atmosférica como a
fonte dominante. Os valores mais baixos na região costeira
resultam do aumento da remoção nessas águas altamente
produtivas, e restringem o transporte desses elementos
para o mar aberto. Em contraste, o zircônio e o háfnio
mostram uma origem costeira, possivelmente de rios (
Figura 2C) Uma fonte inferior também é evidente nos perfis
verticais de muitos elementos refratários. O mecanismo que
fornece esta fonte não é conhecido, mas pode ser da
dissolução de partículas na superfície do sedimento (um
processo muitas vezes referido como 'remineralização') ou
de um fluxo das águas aprisionadas nos sedimentos (um
fluxo de água intersticial ou poroso) . Alguns desses
elementos (gálio, ferro e bismuto, por exemplo) também
mostram os efeitos do ciclo interno no oceano.
Alumínio
O alumínio (Al) é o elemento metálico mais abundante
na crosta terrestre. O alumínio é um trivalente
água para formar a espécie reativa de partículas, Al (OH)3
e Al (OH)4 Ambas as espécies são importantes na água
do mar, e há uma mudança na especiação
Fe
Al
dentro da faixa de pH e temperatura da água do mar,
Zr Ti
principalmente de Al (OH)4 (75%) em águas superficiais para
principalmente Al (OH)3 em águas mais profundas.
Ga Sc
Nb O alumínio dissolvido tem uma grande faixa dinâmica em
Hf os oceanos, de menos de 0,06 nmol kg 1 nas águas de meia
Ta profundidade do Pacífico Norte a 650 nmol kg 1 na
º
microcamada de superfície do Mar da Arábia. Distribuições
verticais (Figura 3) normalmente mostram um máximo de
5 superfície, devido à deposição de poeira eólica, um mínimo
101 103 10 107
de profundidade média, devido à remoção de necrófagos e
Abundância da crosta (mol kg _1)
concentrações de águas profundas que dependem em
grande parte da idade dessas águas. Na ausência de
formação recente de águas profundas, a concentração é
normalmente baixa nas águas de fundo, com apenas um
pequeno aumento (até 2 nmol kg1) de fontes de sedimentos.
O tempo de residência do alumínio dissolvido no oceano
profundo, estimado usando modelos de remoção de
eliminação por difusão de advecção vertical (VAD), varia de
30 a 200 anos, dependendo do fluxo de partículas das
águas superficiais. O mecanismo de remoção do alumínio
dissolvido é principalmente por meio de eliminação: uma
adsorção passiva na superfície das partículas. Existem
algumas evidências laboratoriais de absorção ativa em
tecidos moles biológicos e / ou frústulas de sílica, mas a
eliminação passiva controla a distribuição de alumínio nos
oceanos. O tempo de residência na superfície do oceano,
estimado a partir da entrada de poeira solúvel, é de cerca
de 3-4 anos.
As concentrações de alumínio dissolvido na água
superficial variam de 0,3 a 10 nmol kg 1 no Oceano Pacífico,
0,2 a 85 nmol kg 1 no Atlântico e no Mediterrâneo, e 10 a
300 nmol kg 1 no Mar da Arábia. A distribuição da
superfície está estreitamente correlacionada com a
magnitude dos fluxos de poeira na região. A
solubilidade do alumínio nas partículas eólicas é de
cerca de 5–10%. A entrada fluvial de alumínio, embora
significativa, é rapidamente removida nos estuários e
nas regiões costeiras altamente produtivas (Figura 2A)
Devido às baixas concentrações de fundo de alumínio
nos oceanos e à grande concentração de alumínio em
materiais crustais, o alumínio é um excelente traçador
de entrada de poeira para os oceanos e de transporte
advectivo de massas de água.
As concentrações de alumínio dissolvido em águas
profundas variam de 0,5 a 2,0 nmol kg 1 no Oceano
Pacífico, 8–30 no Atlântico e 135–170 no Mediterrâneo.
As águas profundas do Atlântico Norte ocidental e do
Mediterrâneo são ricas em alumínio dissolvido devido
ao seu contato recente com a superfície (as águas
profundas são "jovens"). As concentrações de alumínio
dissolvido do Atlântico Norte ocidental são 8-40
 METAL DE REFRAÇÃO 55

80 8

60 6
Al (nmol kg_1)

Al (nmol kg_1)
40 4

20 2

0 0
0 300 600 900 1200 150°C 140°C 130°C 120°C
(UMA) Milhas náuticas Longitude
80 20

60 15

Ga (pmol kg_1)
Ga (pmol kg_1)

40 10

20 5

0 0
(B) 75°C 74°C 73°C 150°C 140°C 130°C 120°C

2.0 200

1,5 Zr Hf 150

Zr (pmol kg_1)
Hf (pmol kg_1)

1.0 100

0,5 50

0 0
150°E 180°C 150°C 120°C
(C) Longitude

Figura 2 A distribuição superficial de (A) alumínio, (B) gálio e (C) zircônio e háfnio das regiões costeiras às abertas no Pacífico Norte e oeste do Atlântico
Norte. Observe as mudanças de escala entre os oceanos. Em todos os painéis, as localizações costeiras são plotadas nas bordas externas, com mais
localizações oceânicas no meio. Os dados de Al e Ga no leste do Pacífico Norte são de 281N 1551W a 361N 1231W (Orians e Bruland, 1986, 1988b). Para
o Atlântico, os dados do Ga são de 371N 751W a 361N 731W (Orians e Bruland, 1988b), e os dados de Al são de Rhode Island, através da Corrente do
Golfo, para o Mar dos Sargaços, depois para baixo em direção ao Caribe (Medidas et al, 1984, estações # 0-1206). Para Zr e Hf, os dados do oeste do
Pacífico Norte são de 381N 1461E a 161N 1691O, e no leste do Pacífico Norte a partir de 501N 1451W a 491N 1261W (McKelvey e Orians, 1993;
McKelvey, 1994).

vezes maior do que aqueles no Pacífico Norte em profundidades No Atlântico Norte ou no Pacífico Norte, o alumínio
semelhantes - o maior fracionamento interoceânico já observado dissolvido é continuamente removido da água. Assim, as
para qualquer elemento (Figura 3) À medida que as águas profundas concentrações mais baixas são encontradas nas águas
viajam do oeste do Atlântico Norte para o leste mais antigas do Pacífico Norte.
56 METAL DE REFRAÇÃO

Al (nmol kg _1)
0 10 20 30 40 50
0

1000

2000
NW Atlantic
Profundidade (m)

NE atlântico
3000
Pacífico N

4000

5000

6000

Figura 3 Perfis de profundidade de alumínio dissolvido no centro do Pacífico Norte (281N 1551C; Orians e Bruland, 1986), no leste
Atlântico Norte (311W, 261N; Hydes, 1983), e no oeste do Atlântico Norte (perto das Bermudas, EN120 Estação 3; Medidaset al., 1986).

Gálio nas águas superficiais e regenerado na linha nutricional,

com posterior remoção por meio de eliminação em águas
Gálio (Ga) é um metal trivalente que existe como Ga
mais profundas. Existe uma forte fonte inferior de gálio. As
(OH) fortemente hidrolisado4 íon e muito
concentrações de gálio dissolvido no Atlântico Norte são 2 a
menor extensão como Ga (OH)3 (o2%) na água do mar. O
6 vezes mais altas do que no Pacífico Norte em
gálio dissolvido varia de 2 a 60 pmol l1, com o
profundidades semelhantes, mostrando uma rede que se
os valores mais baixos nas águas superficiais do Pacífico Norte
apaga com a idade nas águas profundas. Os tempos de
de alta latitude e os valores mais altos nas águas superficiais do
residência estimados para o gálio dissolvido são 3-5 vezes
Atlântico Norte. As distribuições verticais de gálio dissolvido são
maiores do que para o alumínio nos mesmos locais. Uma
complexas. No Pacífico, há um mínimo de superfície, um
combinação do tempo de residência mais longo e a
aumento de subsuperfície raso, em seguida, uma diminuição de
probabilidade de que o gálio seja mais solúvel do que o
meia profundidade, e as concentrações aumentam com a
alumínio de materiais crustais, devido ao seu maior raio
profundidade abaixo de 1000 m até um máximo nas águas de
iônico, é pensado para produzir o enriquecimento de Ga / Al
fundo (Figura 4A) Fontes de superfície variáveis e advecção das
observado na água do mar de cerca de duas ordens de
massas de água de meia profundidade complicam a
magnitude (mesa 2, figura 1)
distribuição no Oceano Atlântico. Os perfis normalmente
mostram concentrações aumentando com a profundidade sem
Índio
uma característica de subsuperfície; em algumas estações, há
também um máximo de superfície. O tempo de residência do Índio (In) é um metal trivalente que existe como In (OH)3
Ga dissolvido no oceano profundo, estimado usando modelos na água do mar, com uma pequena contribuição de
de remoção de necrófagos VAD, varia de 100 a 750 anos. In (OH)4 (6%). Índio dissolvido varia de 0,05 a 4,7 pmol kg
1, com os valores mais baixos no Norte

Distribuições de superfície (Figura 2B) mostram que a
entrada eólica é a fonte dominante de gálio dissolvido
na superfície do oceano. O máximo da subsuperfície
visto no Paci fi c não é uma característica advectiva, mas
sim o resultado de ciclos internos. A semelhança nos
raios iônicos do gálio e do ferro, um elemento nutriente
conhecido, explica o máximo abaixo da superfície para o
gálio, que pode ser absorvido junto com o ferro no
Pací fi co e os valores mais altos do Mediterrâneo. Os perfis
verticais de índio dissolvido no Pacífico mostram baixas
concentrações (0,06-0,10 pmol kg1) que são relativamente
invariáveis com a profundidade, com uma leve sugestão
de um máximo de superfície. No Atlântico, as concentrações
aumentam gradualmente com a profundidade de
0,6 a 1,7 pmol kg 1, e no Mediterrâneo a concentração é
de cerca de 4 pmol kg 1 e relativamente

Ga (pmol kg_1)
0 10 20 30
0 0
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
Figura 4 Perfis de profundidade de (A) gálio dissolvido no centro do Pacífico Norte (símbolos sólidos; 281N 1551C; Orians e Bruland, 1988) e no oeste do
Atlântico Norte (símbolos abertos; 321N 641C; Shiller, 1998) e (B) dissolveram o índio no oeste do Pacífico Norte (símbolos sólidos 341N 1421E; Amakawa
et al., 1996) e no Atlântico Norte oriental (símbolos abertos; 261 N, 371C; Aliboet al., 1999).
invariante com profundidade. As concentrações de índio
dissolvido no Atlântico Norte são 10-20 vezes maiores do
que no Pacífico Norte, mostrando um grande grau de
remoção de necrófagos conforme o envelhecimento das
águas profundas. O tempo de residência do índio dissolvido
no oceano é presumido semelhante ao do alumínio, devido
à similaridade em seus fracionamentos interoceânicos e em
sua especiação química. O enriquecimento de In / Al
observado na água do mar, conforme mostrado emmesa 2,
não é compreendido. Tem sido argumentado que é devido
ao enriquecimento nas fontes de índio, mas deve-se notar
que o aumento da dissolução do índio da poeira só pode
ser responsável por um enriquecimento de 10-20 vezes, a
menos que a solubilidade do alumínio dessas fontes (5-
10%) foi superestimado grosseiramente (não pode haver
mais de 100% de dissolução!). As diferenças interoceânicas
nas concentrações de superfície sugerem que as fontes
atmosféricas tendem a dominar, como visto para o gálio e o
alumínio.
Escândio
Escândio (Sc) existe no º3 estado de oxidação como
Sc (OH)3 na água do mar. O escândio dissolvido tem um
perfil vertical do tipo nutriente (Figura 5A), com baixo
concentrações na superfície e enriquecimento em
profundidade, mas nenhum fracionamento interoceânico
significativo é observado. Escândio foi detectado por nêutron
METAL DE REFRAÇÃO 57
Em (pmol kg_1)
40 50 0 0,5 1.0 1,5
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
análise de ativação no início dos anos 1970 e não houve
nenhum relatório recente sobre o escândio nos
oceanos. No nordeste do Pacífico, o escândio dissolvido
é 7-11 pmol kg1 na água de superfície e 18-22 pmol kg 1
em águas profundas. O Mar dos Sargaços tem
concentrações de escândio ligeiramente mais altas: 9–18
pmol kg1 nas águas superficiais e cerca de 22 pmol kg 1
nas águas profundas. O tempo de residência do
escândio não foi determinado.
Titânio
Titânio (Ti) existe no º3 estado de oxidação como o
oxihidróxido neutro, TiO (OH)2, na água do mar. O titânio
dissolvido varia de 4 a 300 pmol l1, com
os valores mais baixos nas águas superficiais do Pacífico
Norte e os valores mais altos nas águas profundas. Os
perfis verticais de titânio dissolvido no Pacífico mostram
um mínimo nas águas superficiais, com concentrações
gradualmente crescentes com a profundidade até um
máximo no fundo. As concentrações de titânio
dissolvido em águas superficiais variam de 4 a 8 pmol l1
no Pacífico Norte, de 50 a 100 pmol l 1 no Atlântico, e de
100 a 150 pmol l 1 no Mediterrâneo. Os dados de águas
profundas são escassos em outras regiões, mas as
concentrações de titânio dissolvido no Atlântico Norte
podem ser ligeiramente mais altas (até 50%) do que no
Pacífico Norte em profundidades comparáveis.
58 METAL DE REFRAÇÃO
Sc (pmol kg_1)
0 5 10 15
0 0
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
Figura 5 Os perfis de profundidade de (A) dissolveu o escândio no centro do Pacífico Norte (símbolos sólidos; 281N 1221C; Spenceret al.,
no oeste do Atlântico Norte (símbolos abertos; 361N 681C; Cervejeiroet al., 1972), e (B) titânio dissolvido no Pacífico Norte (símbolos sólidos; 501N 1451
C; Orianset al., 1990) e o oeste do Atlântico Norte (321N 641C; Orianset al., 1990).
O tempo de residência do titânio dissolvido na alta latitude
do Pacífico Norte é estimado em 100-200 anos, por modelos
de eliminação de VAD. Esta é uma região de altos fluxos de
partículas, onde outros elementos são conhecidos por
terem tempos de residência mais curtos do que o normal.
Uma comparação do titânio com o alumínio e o gálio no
mesmo local mostra que o tempo de residência do titânio é
cerca de três vezes maior do que o do alumínio e 50% maior
do que o do gálio. Espera-se, portanto, que uma média
global seja mais alta - talvez 500-700 anos. O
enriquecimento de Ti / Al muito pequeno observado na
água do mar (mesa 2) sugere que o tempo de residência
para o titânio não pode ser muito maior do que para o
alumínio e que o titânio é provavelmente menos solúvel em
materiais continentais. As diferenças interoceânicas nas
concentrações de superfície sugerem que as fontes
atmosféricas são provavelmente importantes, como visto
para o alumínio e outros metais neste grupo, mas os rios
também mostraram ser uma fonte significativa de titânio
para os oceanos, mesmo após a remoção dos estuários.
Zircônio e háfnio
Zircônio (Zr) e háfnio (Hf) existem no º4
estado de oxidação como Zr (OH)5 e Hf (OH)5 (com menos
de 2% nas formas neutras, Zr (OH)4 ou Hf (OH)4).
Ti (pmol kg_1)
20 25 0 100 200 300
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
1970) e
Devido à contração dos lantanídeos, esses dois elementos são
muito semelhantes em seu tamanho e propriedades químicas.
Na maioria das amostras geológicas, sua proporção permanece
quase constante. Na água do mar, entretanto, a proporção varia
consideravelmente. Ambos os elementos mostram um mínimo
de superfície, com concentrações aumentando gradualmente
até um máximo na parte inferior (Figura 6A, B) A fonte para o
fundo é semelhante à observada para o gálio e o titânio.
Distribuições de superfície (Figura 2C) indicam que sedimentos
de plataforma fluida e / ou redutores podem ser uma fonte
significativa de zircônio e háfnio.
A faixa de concentração do zircônio com profundidade é
muito maior do que a do háfnio. Isso leva a uma razão de
átomos de Zr / Hf que aumenta de um valor próximo à
crosta terrestre (75-100) nas águas superficiais do Pacífico
(mesmo nas águas costeiras elevadas mostradas em
Figura 2C) para B350 em águas profundas (Figura 6C)
Na alta latitude do Atlântico Norte, a proporção é maior na
superfície (180-200), mas não tão alta nas águas profundas (B
240, e bastante variável de um lugar para outro). Parece que o
enriquecimento Zr / Hf aumenta com o envelhecimento da
água. Os tempos de residência estimados a partir da entrada do
rio sugerem que o zircônio tem um tempo de residência mais
longo do que o háfnio (5600 versus 1300 anos); estimativas
usando modelos de remoção de eliminação de VAD, embora
mais curtas, levam à mesma conclusão (vertabela 1) A diferença
no tempo de residência,

Zr (pmol kg_1)
0 100 200 300 0 0,5 1,0
0
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
Figura 6 Perfis de profundidade de (A) zircônio, (B) háfnio e (C) a razão de átomos de Zr / Hf, no Pacífico Norte (símbolos sólidos; 501N 1451C; McKelvey
e Orians, 1998) e no Atlântico Norte (símbolos abertos; 481N 151C; Godfreyet al., 1996).
entretanto, não é suficiente para explicar o enriquecimento Zr /
Hf encontrado em águas profundas. Suspeita-se que deve haver
enriquecimento de zircônio na nascente também para essas
águas de fundo, embora os detalhes dessa nascente não sejam
conhecidos. O zircônio e o háfnio são ambos enriquecidos na
água do mar em relação ao alumínio, o que é provavelmente
devido a uma combinação de seus tempos de residência mais
longos e o maior suprimento desses elementos no fundo e nas
regiões costeiras.
Parece haver pouco fracionamento interoceânico para
zircônio e háfnio; as águas superficiais são mais altas no
Atlântico para ambos, e as águas profundas são mais altas
no Pacífico para o zircônio (sem alteração para o háfnio). Os
dados do Atlântico são limitados a latitudes altas, no
entanto, e podem não ser representativos do giro central.
As concentrações mais altas nas profundezas do Pacífico
Norte implicam em uma entrada líquida de zircônio
dissolvido nas águas profundas à medida que envelhecem,
de acordo com a forma do perfil.
Nióbio e tântalo
Relatórios sobre a química marinha de nióbio (Nb) e
tântalo (Ta) são limitados a um estudo no Oceano
Pacífico. Nióbio e tântalo são metais pentavalentes cuja
existência prevista na água do mar também
como hidróxidos (Nb (OH)5, Nb (OH)6, Ta (OH)5 e
Ta (OH)6) ou possivelmente como oxiácidos, semelhantes ao
molibdênio e tungstênio. Suas distribuições não são con
servativos como os do molibdênio e tungstênio, mas
podem não ser tão reativos às partículas quanto as
outras espécies dominadas por hidróxido discutidas. O
nióbio dissolvido é baixo na superfície (3,0 pmol kg1) e
METAL DE REFRAÇÃO 59
Hf (pmol kg_1) Zr / Hf (mol / mol)
0 200 400 600
aumenta para um nível quase constante de 400 m para o fundo
(3,8pmol kg 1). O tântalo dissolvido é baixo na superfície (0,08 pmol
kg 1) e aumenta gradualmente com a profundidade até um máximo
na parte inferior (0,2–0,3 pmol kg 1) (Figura 7) Os tempos de
residência estimados de forma muito crua a partir de suas fontes de
rios previstas variam de 5000 a 60 000 anos para ambos os
elementos. A extremidade superior desta faixa parece bastante
improvável, dadas suas distribuições e enriquecimento
relativamente pequeno na água do mar em relação ao alumínio (
mesa 2) Os tempos de residência calculados a partir das nascentes
dos rios são freqüentemente superestimados para os elementos
eliminados que são removidos em estuários e ambientes costeiros,
mas o nióbio e o tântalo podem de fato ser menos reativos do que
os outros elementos refratários se existirem como oxiácidos em vez
de hidróxidos.
Ferro
Ferro (Fe) é o segundo metal mais abundante na crosta
terrestre. É um elemento do grupo 8 e seu estado de
oxidação estável na água do mar oxigenada é Fe (III). O
Fe dissolvido (III) tem uma forte tendência a hidrolisar
para formar Fe (OH)3 e Fe (OH) º 2 na água do mar. Ferro é
muito insolúvel no que diz respeito à precipitação de óxidos
de ferro hidratado e espera-se que exista em concentrações
extremamente baixas na água do mar oxigenada (o200
pmol kg 1). Ligantes orgânicos que se ligam fortemente ao
ferro, no entanto, são encontrados nos oceanos Atlântico e
Pací fi co em concentrações próximas a 0,60 nmol kg 1 Esses
ligantes podem prevenir a perda de ferro e permitir
concentrações mais altas de ferro do que seria esperado
apenas da solubilidade inorgânica. Em condições
anaeróbicas, Fe (II) é o termodinamicamente
60 METAL DE REFRAÇÃO
Nb (pmo l kg_1)
0 1 2 3 4 5
0 0
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
Figura 7 Perfis de profundidade de (A) nióbio e (B) tântalo no oeste do Pacífico Norte (451N 1651E; Sohrinet al., 1998).
espécies favorecidas. Ele existe principalmente como o íon
livre com uma contribuição menor do FeClº complexo. A
cinética de oxidação do Fe (II) é rápida acima do pH 6 e,
como resultado, o Fe (II) é rapidamente oxidado a Fe (III) na
água do mar oxigenada.
O ferro dissolvido tem um perfil vertical do tipo nutriente
e é conhecido por ser um elemento necessário para o
crescimento do fitoplâncton. As concentrações de ferro
dissolvido nas águas superficiais nos oceanos Pacífico,
Atlântico e Sul são tipicamenteo0,2 nmol kg 1 (média 0,07).
Um máximo é observado em cerca de 500–700 m (um
pouco mais profundo do que o máximo para nutrientes,
nitrato ou fosfato) com concentrações relativamente
uniformes em águas profundas. A concentração média
abaixo de 500 m é de 0,6 nmol kg1 Ao contrário de outros
metais do tipo nutriente, não há fracionamento
interoceânico significativo para o ferro; as águas profundas
não continuam a acumular ferro ao viajar do Atlântico ao
Pacífico. Isso pode ser explicado por um equilíbrio entre a
regeneração do ferro da matéria biogênica e a subsequente
remoção por eliminação; o tempo de residência do ferro é
estimado ser bastante curto, da ordem de 100-500 anos (
tabela 1) Uma hipótese alternativa, que ligantes orgânicos
controlam a solubilidade do ferro e definem a concentração
de águas profundas em 0,6 nmol kg 1 também foi proposto.
O ferro dissolvido entra no oceano pelas vias
atmosférica, fluvial, hidrotérmica e de sedimentos.
Remoção rápida de ferro de fl uvial e hidrotérmico
Ta (pmol kg_1)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
fontes limita a extensão de sua influência. Os
sedimentos podem fornecer uma fonte mais
significativa; o fluxo de ferro para fora dos sedimentos
redutores é grande. A ressurgência sobre a plataforma
continental traz elevados níveis de ferro à superfície em
muitas regiões costeiras. A poeira atmosférica é a fonte
dominante de ferro na superfície do oceano aberto.
Devido aos níveis baixos e quase uniformes de ferro
dissolvido nas águas superficiais, que não seguem
variações nos padrões de poeira, como o alumínio
dissolvido, a importância dessa fonte tem sido
questionada. A entrada de ferro de fontes atmosféricas
foi observada no centro do Pacífico Norte por Bruland e
colegas. Durante um período de estratificação
excepcionalmente forte, quando a metade superior das
águas iluminadas pelo sol foi cortada do fornecimento
de nutrientes,Figura 8)
Bismuto
O bismuto (Bi) existe no º3 estado de oxidação na água do
mar, provavelmente como o oxihidrato catiônico reativo
espécies de óxido, BiOº e Bi (OH)º 2, com um menor
contribuição de Bi (OH)3 O bismuto dissolvido varia de 25
a 450 fmol kg 1, com a menor con-
centrações nas profundezas do Pacífico Norte e as mais altas a
meia profundidade (600m). Os perfis verticais de bismuto são

Fe (nmol kg_1)
0 0,2 0,4
0 0
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
Figura 8 Perfis de profundidade de ferro dissolvido em (A) o Pacífico Norte (símbolos sólidos; 501N 1451C; Martinet al., 1989) e o Norte
Atlântico (símbolos abertos; 471N 201C; Martinet al., 1993), e (B) o centro do Pacífico Norte (281N, 1551C; Brulandet al., 1994).
complexo, como mostrado em Figura 9. Eles normalmente
mostram altas concentrações de água de superfície, pensadas
para refletir a dissolução de partículas de aerossol. O bismuto
dissolvido, em seguida, diminui abaixo da superfície como
resultado da remoção por meio de eliminação em partículas e
aumenta novamente para um máximo de profundidade média
(500 fmol kg1 no Pacífico; 370 fmol kg1 no Atlântico) a 600m. As
concentrações abaixo de 600m diminuem para os seus valores
mais baixos no fundo, devido à eliminação em águas profundas.
O máximo de meia profundidade está aproximadamente
associado ao mínimo de oxigênio e é possivelmente devido à
dissolução das fases de manganês, que podem transportar o
bismuto. Nas águas superficiais do Atlântico Norte, o bismuto
varia entre 200 e 400 fmol kg1, com uma distribuição consistente
com uma importante fonte atmosférica. O tempo de residência
do bismuto, com base na entrada fl uvial, atmosférica e
vulcânica na parte superior do oceano, é estimado como muito
curto - cerca de 20 anos. Esta estimativa parece muito curta à
luz do grande enriquecimento visto para o bismuto em relação
ao alumínio na água do mar (mesa 2, figura 1) As concentrações
mais baixas em águas profundas no Pacífico são consistentes
com um aumento na eliminação à medida que a água
envelhece.
Tório
Thorium (Th) é um radioativo que ocorre naturalmente
elemento com quatro isótopos primários; 232º (t1/2¼
14 109 y), 234º (t1/2¼24,1 d), 230º (t1/2¼
METAL DE REFRAÇÃO 61
Fe (nmol kg_1)
0,6 0,8 0 0,2 0,4 0,6 0,8
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
75 200 y), e 228º (t1/2¼1,91 y), em ordem de abundância. A
espécie química dominante de tor-
ium é considerado o hidróxido neutro,
Th (OH)4, mas não há dados sobre a formação
constante de Th (OH)5 A concentração média de tório na
água do mar é de 80 fmol kg 1 e sua resi-
tempo de separação, estimado a partir da remoção de
lixo de 230Th no mar profundo é de 45 anos. O único
isótopo de origem primordial é o isótopo principal,232Th,
os outros são formados por no local decair. A principal
fonte de232Acredita-se que aos oceanos seja a deposição
de poeira na superfície do mar. O perfil vertical para
232Th mostra um mínimo de superfície (63 fmol kg 1) e
um aumento gradual para o fundo (200 fmol kg 1),
indicando uma fonte inferior também. Os dados do
Atlântico são maiores (400-600 fmol kg1) e não mostram
nenhuma estrutura discernível. O curto tempo de
residência e o pequeno grau de enriquecimento na água do
mar em relação ao alumínio (tabela 1, Figura 2) são ambos
devido à alta reatividade de partículas de tório. Talvez seja
surpreendente que haja algum enriquecimento de Th / Al
na água do mar.
Discussão
Os dois indicadores de reatividade do metal nos oceanos
(seus tempos de residência e o grau de enriquecimento
observado na água do mar, em relação ao alumínio e seus
62 METAL DE REFRAÇÃO
Bi (fmol kg_1)
0 200 400
0 0
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
Figura 9 Perfis de profundidade de (A) bismuto no centro
Atlântico Norte ocidental (símbolos abertos; perto das Bermudas; Lee et al., 1985/86), e (B) 232Th no oeste do Pacífico Norte (símbolos sólidos; 231N 1581
C; Roy-Barmanet al., 1996) e no Atlântico Norte oriental (símbolos abertos; 511N, 431C; Chenet al., 1986).
abundância na crosta terrestre) não concordam
particularmente bem com os elementos discutidos aqui.
Tempos de residência curtos e razões de água do mar /
crosta baixas são observados para alumínio, ferro e
tório, enquanto tempos de residência mais longos e
razões de água do mar / crosta mais altas são
observados para gálio, zircônio e háfnio. O resto não
está de acordo, no entanto. O bismuto e o índio são
enriquecidos e, no entanto, acredita-se que sejam
removidos rapidamente. O titânio não é enriquecido,
mas tem um tempo de residência estimado maior do
que o gálio. Nióbio e tântalo não são enriquecidos tanto
quanto se poderia esperar de seus tempos de residência
estimados. Deve-se enfatizar que não temos
informações suficientes para colocar um alto grau de
confiança nos tempos de residência estimados, ou na
validade do uso de enriquecimento de água do mar para
inferir intensidade de remoção reduzida.
Tem havido uma série de teorias sobre a base
geoquímica para a reatividade relativa dos elementos e os
fatores que controlam suas concentrações de água do mar.
Uma teoria é que a reatividade diferencial de elementos
fortemente hidrolisados pode estar relacionada à carga da
espécie de hidróxido que domina. Aqueles que existem em
uma forma aniônica podem ser menos reativos às
partículas (ou seja, eles podem ser menos prováveis
232 Th (fmol kg_1)
600 0 200 400 600 800
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
Pacífico Norte (símbolos sólidos; 281N 1551C; Leeet al., 1985/86) e no
para adsorver em superfícies de partículas carregadas
negativamente) e pode, portanto, ter tempos de residência
mais longos e ser relativamente enriquecido em água do
mar. Os elementos com os tempos de residência estimados
mais curtos são bismuto, tório, alumínio e ferro, todos os
quais são predominantemente neutros ou catiônicos na
água do mar e, com exceção do bismuto, todos os quais
têm concentrações de água do mar extremamente baixas,
em relação à sua abundância na crosta terrestre. Alguns
elementos com tempos de residência intermediários são o
gálio, o háfnio e o zircônio, que são predominantemente
aniônicos e enriquecidos em água do mar. Os outros
elementos têm estimativas mal con fi nadas de seus tempos
de residência e são difíceis de categorizar, mas não
parecem seguir essa tendência.
Conclusão
Os elementos descritos aqui como refratários não são
muito solúveis em água. Eles têm baixas concentrações na
água do mar em relação à sua abundância na crosta
terrestre e curtos tempos de residência oceânica. Eles
podem ter faixas de concentração extremamente grandes
nos oceanos. Os processos que controlam a biogeoquímica
marinha desses elementos são complexos e seus tipos de
distribuição variam consideravelmente. O clássico per fi l
eliminado mostrando um máximo de superfície é

observado apenas para o alumínio e, mesmo assim, apenas em
alguns locais. Muitos desses elementos aumentam
gradualmente com a profundidade e alguns têm máximos
abaixo da superfície, máximos de profundidade média ou perfis
do tipo nutriente, mostrando a influência dos ciclos internos.
Alguns se esgotam com o envelhecimento das águas
profundas, outros se enriquecem. Até o momento, não existe
uma teoria unificadora para explicar as distribuições e as
reatividades relativas dos elementos dominados por hidróxidos
nos oceanos. Mais informações são necessárias antes que
possamos entender completamente os processos que
controlam esses elementos refratários na água do mar.
Veja também
Elementos traço antropogênicos no oceano. Poluição por Metal.
Leitura Adicional
Alibo DS, Nozaki Y e Jeandel C (1999) Indium e
ítrio nas águas do Atlântico Norte e Mediterrâneo:
comparação com os dados do Pacífico. Geochimica et
Cosmochimica Acta 63: 1991--1999.
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concentração na água do mar do Pacífico. Cartas de pesquisa
geofísica 23: 2473--2476.
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 METALÓIDES E OXIÂNIOS
GA Cutter, Old Dominion University, Norfolk, VA, EUA
Direito autoral & Elsevier Ltd. 2001
Introdução
As concentrações e distribuições de oligoelementos dissolvidos
(normalmente chamados de oligoelementos ', embora nem
todos os oligoelementos sejam metais) nos oceanos do mundo
são devido a uma interação complexa entre seu
comportamento puramente químico (por exemplo,
propriedades de ácido / base, estado de oxidação, solubilidade),
a forma como são entregues ao oceano (atmosfera, rios, fontes
hidrotermais submarinas), reações biológicas e circulação de
água (por exemplo, correntes). Para organizar essa situação um
tanto caótica e confusa, os tipos de comportamento de
oligoelementos são classificados em quatro tipos: conservador,
semelhante a um nutriente ou reciclado, eliminado e híbrido ou
misto. Um oligoelemento conservador se comporta como os
principais elementos dissolvidos que constituem a maior parte
da salinidade do oceano (por exemplo, Naº). Esses elementos só
são afetados pelos processos físicos de mistura, ou adição
(diluição) ou remoção (evaporação) de água. Como não há
reações químicas ou biológicas que afetem esses elementos,
eles têm concentrações bastante uniformes com a
profundidade do oceano. Em contraste, o oligoelemento
semelhante a um nutriente é absorvido pelo fitoplâncton nas
águas superficiais durante a fotossíntese (como o nitrato
nutriente), e esse elemento ligado à matéria orgânica começa a
se estabelecer gravitacionalmente em águas profundas. No
entanto, a matéria orgânica é uma mercadoria preciosa em mar
aberto e profundo, portanto, muitos níveis da teia alimentar
(bactérias ao zooplâncton) consomem esses detritos orgânicos,
liberando uma fração do oligoelemento ligado de volta à coluna
de água. Esta reciclagem faz com que a concentração de
oligoelementos semelhantes a nutrientes seja mais baixa na
superfície e mais alta na profundidade, com a forma exata do
per fi l, dependendo da taxa em que é reciclado. Muitos
oligoelementos dissolvidos têm altas taxas de carga para raio
atômico e adsorvem eletrostaticamente às superfícies das
partículas; este processo é vagamente denominado
'eliminação'. Assim, os elementos eliminados têm distribuições
que dependem do número e tipo de partículas (por exemplo,
argila, fitoplâncton) e do modo de introdução (por exemplo, at-
mosfera, fontes hidrotermais). Uma excelente
exemplo de interação é dada pelo chumbo, que é
64
muito reativo às partículas e é introduzido da atmosfera,
com a distribuição resultante mostrando um máximo de
superfície e diminuição rápida com a profundidade.
Finalmente, muitos oligoelementos exibem características
tanto de elementos eliminados quanto de nutrientes, com a
distribuição do ferro micronutriente sendo um bom
exemplo (partícula reativa, mas também reciclada).
A maioria dessas classificações foi desenvolvida para
os metais que são cátions (carregados positivamente)
em solução, mas há elementos nos grupos periódicos
IVA, VA e B, VIA e B, VIIA e VIII que na verdade formam
ânions contendo oxigênio. Em geral, esses elementos
exibem seu estado de oxidação potencial máximo na
água do mar e em solução aquosa.
º
sofrer hidrólise (por exemplo, Mo 6º4h2O-MoO2 4º
º
8H). Os elementos metalóides (antimônio, Sb; arsênico,
Como; germânio, ge; selênio, Se; telúrio, Te) todos
existem como oxiânions, assim como os metais de
transição cromo (Cr), molibdênio (Mo), ósmio (Os), rênio
(Re), tungstênio (W) e vanádio (V). Além de existir como
ânions, a maioria desses oligoelementos podem ser
encontrados em múltiplos estados de oxidação (por
exemplo, As (III) e As (V)), garantindo que os oxiânions
provavelmente tenham os mais diversos
comportamentos de quaisquer oligoelementos no
oceano . Curiosamente, a forma na qual um oxiânion
existe na água do mar, a 'especiação química', afeta
fortemente sua reatividade biológica e química.
Nesta revisão, as distribuições oceânicas de cada
elemento serão discutidas em termos de suas
propriedades puramente químicas, comportamento
biológico conhecido e considerações geoquímicas gerais
(entradas e saídas). O foco estará principalmente nos
íons dissolvidos, e não nos associados às partículas, uma
vez que estes são livres para se mover com as moléculas
de água e estão disponíveis para o primeiro nível trófico
do oceano, o fitoplâncton. Como as águas mais
profundas do Oceano Pacífico são muito mais antigas e
sofreram mais mistura do que as do Atlântico, a maioria
dos dados virá do Pacífico para enfocar os processos
biológicos e químicos que afetam o elemento, e não a
mistura de diferentes massas de água. Além disso, todas
as concentrações serão expressas em frações de um
mol por litro, em vez de em massa por litro.
reações químicas e biológicas (por exemplo, para produzir CO2,
leva um átomo de C e 2 átomos de O). Como traço
elementos, as unidades de concentração serão
nanomoles por litro (nmol l 1; 10 9 mol l 1), picomoles por
litro (pmol l 1; 10 12 mol l 1), e femptomoles por litro
 METALÓIDES E OXIÂNIOS 65

(fmol l 1; 10 15mol l 1). No entanto, baixas concentrações não
significam que os oxiânions não sejam importantes como
compostos essenciais ou tóxicos, ou como rastreadores
oceânicos úteis; esses pontos serão destacados a seguir.
Para fornecer uma ordem lógica a esta apresentação, a
tabela periódica será seguida da esquerda para a direita.
Os elementos
Vanádio
Na água do mar oxigenada com um pH médio de 8, o
vanádio deve ser encontrado no º5 estado de oxidação,
que sofre hidrólise para formar vanadato,
HVO 2 4 Na água do mar sem oxigênio ('anóxico')
como o encontrado no Mar Negro, V (V) pode ser reduzido a
V (IV), que é mais reativo do que V (V) e, como
consequência, os sedimentos anóxicos têm concentrações
elevadas de vanádio em relação aos sedimentos
subjacentes às águas oxic. Assim, o vanádio sedimentar
pode atuar como um traçador histórico de condições
anóxicas. O vanádio também foi estudado na água do mar
porque é enriquecido em combustíveis fósseis e pode ser
um poluente potencial. A este respeito, o vanádio não tem
nenhuma função biológica estabelecida, embora as
químicas do fosfato e do vanadato sejam semelhantes, e
portanto, o vanadato pode ser absorvido pelos tecidos
moles (por exemplo, lipídios) junto com o fosfato. O perfil
de profundidade do vanádio dissolvido no Oceano Pacífico
Norte (Figura 1A) mostra uma concentração de superfície de
B32 nmol l 1 e um aumento em águas profundas para
B36 nmol l 1 Esse leve esgotamento da superfície também
foi observado em outros locais nos oceanos Pacífico e
Atlântico e, com base em sua semelhança com os perfis de
profundidade do fosfato, parece que o vanádio é absorvido
pelo fitoplâncton nas águas superficiais. Esse tipo de
comportamento também é encontrado em estuários onde
as águas do rio e do mar se misturam, e tanto o fosfato
quanto o vanádio apresentam remoção. Isso significa que
os processos nas margens do oceano (por exemplo, nos
estuários) reduzem a quantidade de vanádio que entra nos
oceanos pelos rios. Em contraste, as fontes hidrotermais
não parecem ser fontes ou sumidouros substanciais de
vanádio para o oceano profundo.
Cromo
Devido ao seu uso em muitos processos industriais e
sua alta toxicidade, considerável atenção tem sido dada
ao cromo no grupo VIA. Os dois principais estados de
oxidação do cromo sãoº6 e º3, que
hidrolisar em água para formar cromo Cr te, CrO4, e2
(OH)3, respectivamente.

_ _ _1
furgãoadium (nmol l 1) Molybdênio (nmol l _1) Tungsten (pmol eu 1) Rênio (pmol l) 0 10
0 10 20 30 40 0 40 80 120 0 25 50 75 20 30 40 50

1000

2000
Profundidade (m)

3000

4000

5000
(UMA) (B) (C) (D)

figura 1 (A) Vanádio dissolvido no Norte Oceano Pacífico, 111N, 1401W. (Dados de Collier RW (1979) Particulado e dissolvido
vanádio no Oceano Pacífico Norte. Natureza 309: 441-444.) (B) Molibdênio dissolvido no Oceano Pacífico Norte, 301N, 1591500W. (Dados de Sohrin Y,
Isshiki K e Kuwamoto T (1987) Tungsten in North Pacific waters. Química Marinha 22: 95-103.) (C) Tungstênio dissolvido no Oceano Pacífico Norte, 301N,
1591500W. (Dados de Sohrin Y, Isshiki K e Kuwamoto T (1987) Tungsten in North Pacific waters. Química Marinha 22: 95-103.) (D) Rênio dissolvido no
Oceano Pacífico Norte, 241160N, 1691320W. (Dados de Colodner D, Sachs J, Ravizza G, Turekian K, Edmond J e Boyle E (1993) O ciclo geoquímico do
rênio: um reconhecimento. Letras da Terra e da Ciência Planetária 117: 205–221.)
66 METALÓIDES E OXIÂNIOS
Cálculos termodinâmicos mostram que o cromato é a
forma esperada na água do mar oxigenada, enquanto
as espécies insolúveis de Cr (III) predominariam em
águas com muito baixo teor de oxigênio (chamadas
'subóxicas') ou anóxicas. No entanto, é importante notar
que os cálculos termodinâmicos apenas prevêem a
especiação elementar no equilíbrio (quando as taxas de
formação e destruição estão equilibradas), mas eles não
consideram as próprias taxas de conversão. Por
exemplo, Cr (III) não deve existir na água do mar
oxigenada, mas sua taxa de oxidação em Cr (VI) é lenta
(dias a meses), o que significa que Cr (III) pode persistir
na água oxic ('estabilização cinética') . No leste do
Oceano Pacífico Norte, Cr (VI) exibe uma concentração
1 (Figura 2A), mas então diminui
de superfície deB3nmol l
rapidamente para um mínimo de 1,7 nmol l 1 a 300m de
profundidade e aumenta abaixo disso para níveis de 4-5 nmol l 1
nas águas mais profundas. Enquanto o cromato parece exibir
uma mistura de comportamento eliminado e semelhante a
nutrientes, o mínimo de Cr (VI) ocorre na mesma profundidade
que a zona subóxica disseminada no Pacífico oriental.
Cromo (VI) (nmol l
0 1 2 3
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
(UMA)
Figura 2 Cr (VI) (A) e Cr (III) (B) dissolvidos em
Paul B (1983) The contrasting geoquímica do manganês e do cromo no leste tropical do Oceano Pacífico. In: Wong CSet al.
(eds) Traços de metais na água do mar, Serviços de Conferência da OTAN 4: Ciências Marinhas vol. 9, pp. 643–668. Nova York: Plenium Press.) (C) Rênio
dissolvido no leste do Oceano Pacífico Norte, 91460N, 1041110W. (Dados de Woodhouse OB, Ravizza G, Falkner KK, Statham PJ e Peucker-Ehrenbrink B
(1999) Ósmio na água do mar: perfis verticais de concentração e composição isotópica no Oceano Pacífico oriental. Letras da Terra e da Ciência
Planetária 173: 223–233.)
De fato, em outros locais no Pacífico Norte sem uma camada
subóxica, Cr (VI) tem apenas perfis semelhantes aos de
nutrientes. Assim, os dados emFigura 2A sugerem redução de
Cr (VI) para Cr (III), e correspondentemente, Cr (III) mostra um
máximo na mesma profundidade (Figura 2B), embora o
aumento em Cr (III) (B0,6 nmol l 1) não é tão grande quanto a
depleção de Cr (VI) (B1,3 nmol l 1). Isso provavelmente se deve à
maior reatividade do Cr (III), que seria eliminado por partículas,
diminuindo sua concentração. Embora tudo isso pareça estar de
acordo com as previsões termodinâmicas, a existência de Cr (III)
em águas superficiais e profundas totalmente oxigenadas (
Figura 2B),
argumenta que o Cr (III) é cineticamente estabilizado (lento
para oxidar).
Molibdênio
Como muitos oligoelementos, como o ferro, funcionam
como nutrientes essenciais no oceano, considerável
atenção foi dada ao molibdênio, uma vez que é um co-
fator na enzima fixadora de nitrogênio nitrogenase,
_1) _1 _1
Cromo (III) (nmol l) Ósmio (fmol l)
4 5 0 0,5 1,0 0 20 40 60
(B) (C)
o Oceano Pacífico Norte oriental, 231N, 1151W. (dados de Murray JW, Spell B e

e, portanto, essencial para muitas algas e ecossistemas.
Como um elemento do grupo VIA como o cromo, na
água do mar óxida o molibdênio dissolvido deve ser
encontrado noº6 estado de oxidação como a hidrólise
produto molibdato, MoO 2 4, mas em águas anóxicas
é reduzido a Mo (IV), que na presença de
o sulfato de hidrogênio forma MoS insolúvel2 Na verdade, o
molibdênio é enriquecido em sedimentos anóxicos por este
mecanismo e, como vanádio, pode ser usado como um
traçador de sedimentos de anóxia passada. Apesar de seu
papel biológico crucial, o molibdênio no oceano óxico
mostra um comportamento notavelmente conservador (
Figura 1B), sem esgotamento da superfície e a maior
concentração (B105 nmol l 1) de qualquer um dos
oligoelementos examinados aqui. Isso não significa que o
fitoplâncton não o esteja absorvendo, mas sim que essa
absorção é trivial em comparação com suas entradas. As
fontes hidrotermais também não removem molibdênio, e
as únicas águas onde a remoção de molibdênio é
observada são em bacias anóxicas como o Mar Negro.
Tungstênio
Completando a série de metais de transição do grupo VIA, o
tungstênio é quimicamente semelhante ao molibdênio e é
encontrado na água do mar óxida como W (VI) na forma de
tungstate, WO4 2 Devido às dificuldades na determinação da
mineração de tungstênio água do mar, há pouca profundidade
perfis para este elemento dissolvido. No Oceano Pacífico
Norte (Figura 1C), o tungstênio exibe concentrações
ligeiramente mais altas nas águas superficiais (média de 58
pmol l 1) em comparação com águas profundas (média de 49
pmol l 1). O tungstênio dissolvido parece ter um tipo de perfil
levemente eliminado, com o enriquecimento da superfície
provavelmente devido à deposição de poeira terrestre
(aerossóis). Nas rochas da crosta terrestre que são a fonte
da maioria dos elementos para o oceano por intemperismo,
a abundância de tungstênio é cerca de um terço da do
molibdênio, mas sua concentração de água do mar é mais
de 1000 vezes menor (compareFiguras 1B e C) Uma vez que
o tungstênio não mostra nenhuma remoção forte no
oceano aberto, esta observação sugere que o tungstênio
deve ser removido no oceano costeiro. De fato, os perfis de
tungstênio em estuários apresentam forte remoção, como a
de ferro; o molibdênio não apresenta uma remoção tão
forte em estuários. Assim, enquanto o tungstênio mostra
um comportamento quase conservador no oceano aberto,
quando todo o sistema terra-oceano é considerado, o
tungstênio na verdade tem uma remoção muito ativa, o que
reduz sua concentração de água do mar.
Rênio
O interesse pelo rênio é por razões um tanto esotéricas,
principalmente porque um de seus isótopos radioativos, e
aquele de seu ósmio vizinho da tabela periódica, são úteis
METALÓIDES E OXIÂNIOS 67
para namorar muito antigo (450 bilhões de anos) sedimentos
(ou seja, o 187Ré/187Proporção de Os). Na água do mar óxida, Re
(VII) é o estado de oxidação estável e após a hidrólise existe
como o perrenato relativamente não reativo
íon, ReO4 No Oceano Pacífico Norte (Figura 1D),
bem como no Atlântico, o perfil de dissolvidos
rênio é bastante conservador, com uma média de
44,370,3 pmol l 1 Usando o mesmo tipo de argumentos
usados para o tungstênio, a concentração muito baixa de
rênio crustal, mas a concentração de água do mar
relativamente alta (o rênio e o tungstênio da água do mar
são quase idênticos, mas o tungstênio crustal é B3.000
vezes mais abundante que o rênio) sugere que o rênio é
muito pouco reativo em todo o sistema oceânico. No
entanto, em sistemas anóxicos como o Mar Negro, o rênio
mostra diminuições substanciais na concentração
(comportamento não conservador) que foram atribuídos à
remoção na superfície de sedimentos anóxicos. No entanto,
no oceano moderno, esses sistemas anóxicos são muito
raros para alterar substancialmente as distribuições de
rênio na coluna de água.
Ósmio
A partir da discussão anterior sobre o rênio, pareceria
lógico considerar o comportamento oceânico do elemento
ósmio do grupo VIII em termos de seu uso como
ferramenta de datação. Além disso, a proporção de dois de
seus isótopos (187Os /186Os) pode rastrear entradas de fontes
extraterrestres (por exemplo, meteoros) e fontes terrestres
(por exemplo, meteorização da crosta) para os oceanos, que
são registrados em sedimentos marinhos. Há algum debate
sobre a forma exata do ósmio na água do mar, mas os
cálculos termodinâmicos sugerem que Os (VIII) como
H3OsO2 6 seria estável na água do mar oxic. De-
terminações de ósmio dissolvido na água do mar são muito
difíceis, especialmente porque as concentrações de ósmio são
mais de 1000 vezes mais baixas do que as de rênio. Na verdade,
o perfil do ósmio no Pacífico Norte (Figura 2C) indica não
apenas que o ósmio é encontrado em concentrações muito
baixas (38 fmol l 1) nas águas superficiais, mas também que a
sua distribuição é bastante dinâmica com a profundidade
(mínimo a 460m e subindo para 51 fmol l 1 em águas
profundas). Este perfil é do leste do Pací fi co Norte, que tem a
camada subóxica distinta, e tem uma semelhança
impressionante com o de Cr (VI) na mesma região (Figura 2A)
Assim, o ósmio pode ter um comportamento semelhante ao do
nutriente que também é afetado pelas reações de oxidação-
redução (isto é, reduzido a uma forma mais reativa às partículas
(mas não identificada) na zona subóxica). A esse respeito, os
perfis nas águas mais oxigenadas dos oceanos Atlântico e
Índico não mostram esse esgotamento na coluna de água
superior. A distribuição semelhante a um nutriente não significa
que seja usado como um nutriente ou substituto de nutriente,
mas sim
68 METALÓIDES E OXIÂNIOS
que só é carregado no ciclo da matéria orgânica.
Germânio
O germânio é um metalóide do grupo IVB e, portanto,
quimicamente muito diferente dos metais de transição que
temos considerado até agora. Estando diretamente abaixo do
silício na tabela periódica, o germânio tem uma química
bastante semelhante e os primeiros estudos do fitoplâncton
que compõem seus esqueletos estruturais ('testes') de sílica
biogênica (por exemplo, diatomáceas), mostraram que eles
absorvem o germânio junto com o silício em um Razão atômica
de Ge: Si relativamente constante de 106: 1, um valor que é
quase idêntico à proporção nas rochas da crosta terrestre. Dis-
germânio resolvido existe como germânico (H3GeO4) na água do
mar, assim como o silício é encontrado como ácido silícico
(H3SiO4). O perfil de profundidade do germânio inorgânico
dissolvido no Oceano Pacífico Norte (Figura 3A) é
sem dúvida semelhante ao nutriente, e não
surpreendentemente exatamente igual ao do silício (isto é,
absorção na superfície pelo fitoplâncton silicioso; reciclagem em
profundidade pela lenta dissolução da sílica biogênica). Esta
Ge inorgânico (pmol l_1) MethylGe (nmol l_1)
0 25 50 75 100 125 0 100 200 300 400
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
(UMA) (B)
Figura 3 (A) Inorgânico dissolvido germânio no norte de
Oceano Pacífico, 251N, 1751E. (Dados Froehlich PN Jr e
Andreae MO (1981) A geoquímica marinha do germânio: ekasilicon.
Ciência 213: 205–207.) (B) Compostos de metilgermânio dissolvidos no
Oceano Pacífico Norte, 251N, 1751E. MMGe é ácido monometilgermanico
e DMGe é ácido dimetilgermanico. (Dados de Lewis BL, Froelich PN e
Andreae MO (1985) Methylgermanium in natural waters.Natureza 313:
303–
305.)
a covariação é a principal razão pela qual existe
interesse no germânio marinho. A proporção Ge: Si
derivada de entradas de intemperismo crustal para o
oceano tem um valor diferente daquele dos fluidos das
fontes hidrotermais, e uma vez que parece que a
proporção Ge: Si em organismos siliciosos registra o
valor da coluna de água, o antigo registro de
intemperismo crustal versus insumos hidrotérmicos (ou
seja, espalhamento de placa) para os oceanos podem
ser obtidos. Infelizmente, foi descoberto que existem
formas metiladas de germânio na água do mar (ácido
monometilgermanico, MMGe; ácido dimetilgermanico,
DMGe) que, na verdade, têm concentrações mais altas
do que o germânio inorgânico e para as quais não
existem análogos de silício conhecidos. Assim, os dois
ciclos parecem divergir, ameaçando a utilidade do
traçador Ge: Si. Contudo,Figura 3B) e em estuários. Na
verdade, o metilgermânio é essencialmente inerte e,
portanto, pode atingir as concentrações "altas"
observadas. A fonte desses compostos ainda não foi
encontrada, embora alguma produção em águas
anóxicas e ricas em orgânicos tenha sido documentada.
No entanto, os compostos de metilgermânio não
participam realmente do ciclo do germânio e, portanto,
parece que a razão Ge: Si ainda pode ser usada como
um marcador de intemperismo versus hidrotermal.
Arsênico
O elemento arsênico do grupo VB está geralmente associado à
toxicidade e, de fato, a maioria dos estudos desse elemento é
motivada por tais preocupações. No entanto, a toxicidade do arsênio
é fortemente afetada por sua forma química e pelos próprios
organismos que estão sendo expostos. No mar oxigenado
água, As (V) na forma de arseniato (HAsO 2 4) é o
forma estável e, por causa de suas propriedades químicas
quase idênticas às do nutriente fosfato, é altamente tóxico
para o fitoplâncton. Curiosamente, As (III), que pode ser
MMGe encontrado em águas anóxicas como arsenito
DMGe
(As (OH)3), não é tóxico para o fitoplâncton, mas é altamente
tóxico para organismos superiores, como zooplâncton e
peixe Embora isso possa parecer irrelevante (peixes não vivem
em águas anóxicas), muitos fitoplâncton têm um mecanismo
para desintoxicar o arseniato, reduzindo-o a arsenito e
liberando-o na coluna de água oxicada. Outro fitoplâncton pode
metilar o arseniato para formar monometil- e dimetilarsenatos
(MMAs e DMAs, respectivamente), que não são tóxicos. Todos
esses processos tornam o ciclo do arsênio marinho bastante
complicado, uma característica comum a todos os elementos
metalóides. No Oceano Pacífico Norte (Figura 4A) arseniato tem
comportamento semelhante ao nutriente, com esgotamento na
superfície e reciclagem em profundidade quanto a
 METALÓIDES E OXIÂNIOS 69

Arsênico Metilarsênico Antimônio Antimônio (V)

(nmol l_1) (nmol l_1) (nmol l_1) (pmol l_1)
0 5 10 15 20 25 0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 0.10.20.3 0.40.5 0 0,5 1,0 1,5 2,0

1000

2000
Profundidade (m)

3000
As (III) MMAs Sb (III)
As (V) DMAs MMSb
4000

5000
(UMA) (B) (C) (D)

Figura 4 (A) Arsenato (As (V)) e arsenito (As (III)), e (B) monometilarsenato (MMAs) e dimetilarsenato (DMAs) no
Oceano Pacífico Norte, 301460N, 1631300W. (Dados de Andrese MO (1979) Especiação de arsênio na água do mar e águas intersticiais: a influência das
interações biológico-químicas na química de um elemento traço. Limnologia e Oceanografia 24: 440–452.)
(C) Antimônio dissolvido (III) (Sb (III)) e antimonato de monometila (MMSb), e (D) antimônio (V) no Oceano Atlântico Sul, 171S, 251W. (Dados de Cutter
GA, Cutter LS, Featherstone AM e Lohrenz SE (2001). Biogeoquímica de antimônio e arsênio no
Oceano Atlântico ocidental. Deep-Sea Research, na imprensa.)

fosfato; isso é consistente com sua química e
bioquímica. Em águas superficiais, o arsenito produzido
biologicamente e os compostos de arsênio metilado têm
suas concentrações máximas (Figuras 4A e
B), e diminuir rapidamente com a profundidade.
Novamente, essas distribuições são consistentes com os
processos biológicos estabelecidos e, portanto, não são
devidas à eliminação (ou seja, entrada da atmosfera e,
em seguida, adsorção às partículas). Além disso, dados
para arsênio metilado e As (III) em muitos locais nos
oceanos do mundo mostram que as quantidades dessas
formas de arsênio são aproximadamente o inverso da
concentração de fosfato - fosfato inferior, metilarsênico
superior e As (III). Isso é consistente com estudos de
laboratório de fitoplâncton onde, sob condições de
baixo teor de fosfato, mais arseniato é absorvido e mais
arsênio metilado ou reduzido é produzido em resposta a
esse estresse. Além disso, o fato de que As (III) é
encontrado na água do mar oxigenada (ou seja,
Antimônio
O antimônio é um metalóide do grupo VB como o arsênico,
mas tem um caráter mais metálico e a química de
o antimônio é bastante diferente do fósforo ou do arsênico.
Sb (V) não é um ácido de Lewis tão forte quanto As (V) e em
água do mar óxida a forma estável seria
antimonato (Sb (OH)6), enquanto Sb (III), como As (III),
seria Sb (OH)3 em águas anóxicas. O antimônio também
tem formas metiladas análogas às do arsênico
(ou seja, MMSb, DMSb), embora apenas MMSb tenha sido
encontrado em oceano aberto. O antimônio não é tão
tóxico quanto o arsênio e, uma vez que é usado como
plastificante e enriquecido em combustíveis fósseis, a maior
parte do interesse no antimônio está relacionada ao seu
uso como traçador de poluição (por exemplo, da queima de
plásticos). A maioria dos dados de antimônio dissolvido no
oceano aberto são do Atlântico; os perfis emFigura 4C e D
são típicos para este elemento. A principal forma de
antimônio dissolvido é o antimonato, e ele exibe um perfil
consistente com eliminação leve (ou seja, máximo de
1,5 nmol l 1 na superfície devido à entrada atmosférica ou
fluvial, concentrações mais baixas abaixo da camada
superficial por meio de adsorção em partículas, algumas
reciclando perto da interface sedimento-água). Medições de
antimônio em partículas atmosféricas (aerossóis) e chuva
mostram que a entrada atmosférica pode explicar o
máximo de antimônio de superfície. Assim, a concentração
e o comportamento do antimônio são bastante diferentes
dos do arsênico. No entanto, MMSb e Sb (III) são
encontrados nas águas superficiais (embora a concentração
de SbIII seja de apenas 0,02 nmol l1), como o
70 METALÓIDES E OXIÂNIOS

O arsênio equivalente se forma, mas suas concentrações
não se correlacionam negativamente com a concentração
de fosfato (isto é, não parecem ser o resultado de reações
de desintoxicação). De fato, não está claro quais
mecanismos estão produzindo essas formas de antimônio
dissolvido, e a produção bacteriana de MMSb (as bactérias
são boas metiladoras) e a redução fotoquímica de Sb (V) a
Sb (III) não podem ser descartadas.
Selênio
O selênio é um metalóide do grupo VIB logo abaixo do
enxofre na tabela periódica, e sua química e bioquímica são
muito semelhantes às do enxofre. O interesse neste
elemento é baseado no fato de que este oligoelemento é
essencial (por exemplo, um cofator em enzimas
antioxidantes) e tóxico, com a forma química do elemento
influenciando fortemente suas propriedades benéficas ou
tóxicas. Quanto ao enxofre, o estado de oxidação mais
estável na água do mar oxigenada é o Se (VI) como
selenato (SeO4 2), enquanto sob condições subóxicas
selenito (HSeO 3) iria predominar. Selênio
forma Se elementar insolúvel (0) em águas anóxicas,
enquanto o enxofre existe como enxofre (S (II)). No entanto,
existem numerosas formas orgânicas de seleneto (Se (-II)),
como a selenometionina, que podem ser ligadas em
peptídeos solúveis (a ser referido como "seleneto
orgânico"). Também houve medições recentes de
o dimetilseleneto de gás dissolvido ((CH3) 2Se) na superfície
do oceano, o que resulta em um selênio natural
entrada para a atmosfera. Estudos de laboratório e de
campo mostraram que o selenito parece ser o mais
forma biologicamente preferida de selênio dissolvido
fitoplâncton, enquanto o selenato só é absorvido na
ausência de selenito; dados sobre a biodisponibilidade de
selenetos orgânicos sugerem que essas formas são as
menos disponíveis para o fitoplâncton marinho. Perfis de
profundidade para selênio dissolvido no leste do Pacífico
Norte (Figura 5A-C) são da mesma região onde os perfis de
cromo e ósmio (Figura 2A-C) foram obtidos, e a coluna de
água de B200 a 800m é subóxico. Em águas superficiais,
ambos selenito (Figura 5A) e selenato (Figura 5B) estão
muito esgotados e, então, mostram perfis semelhantes aos
de nutrientes com profundidade crescente; isso é
consistente com a absorção biótica de ambas as formas,
incorporação em matéria orgânica (como selenetos
orgânicos) e subsequente reciclagem. Em contraste, o
seleneto orgânico (Figura 5C) tem um máximo na superfície
e na zona subóxica. Estudos de laboratório e de campo
usando matéria orgânica mostram que o selênio está
principalmente ligado às proteínas como seleneto orgânico.
Quando essa matéria orgânica se degrada, o seleneto
orgânico dissolvido é liberado, que se oxida
sequencialmente em selenito e, em seguida, muito
lentamente em selenato. Esse processo explica como essas
formas instáveis são introduzidas na coluna d'água, com a
estabilização cinética permitindo sua persistência. Na zona
subóxica, o seleneto orgânico é estabilizado e um máximo
pode se desenvolver.
Telúrio
O telúrio é um metalóide do grupo VIB como o selênio, mas sua
posição inferior na tabela periódica sugere que ele tem um
caráter consideravelmente mais metálico do que o selênio.
de enium. Assim, Te (VI) existe como Te (OH ) 6 mas, ao contrário

Selênio (IV) Selênio (VI) Se orgânico (II) Telúrio (IV) Telúrio (VI)
_ _ _ _ _
(nmol l 1) (nmol l 1) (nmol l 1) (pmol l 1) (pmol l 1)
0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0

1000

2000
Profundidade (m)

3000

4000

5000
(UMA) (B) (C) (D) (E)

Figura 5 (A) Selênio (IV) (selenito), (B) selênio (VI) (selenato) e (C) seleneto orgânico (Se orgânico (II)) no nordeste oriental
Oceano Pacífico, 181N, 1081W. (Dados de Cutter GA e Bruland KW (1984) The marine biogeochemistry of selenium: a re-assessment.
Limnologia e Oceanografia 29: 1179–1192.) (D) Telúrio (IV) e (E) telúrio (VI) no leste do Oceano Pacífico Norte, 71N, 781400W. (Dados de Lee DS e
Edmond JM (1985) Tellurium species in seawater. Natureza 313: 782–785.)

Se (VI), Te (IV) é a forma estável como Te (OH)4 Existem
poucos dados para este elemento no oceano, e
arquivos de telúrio no leste do Pacífico Norte (Figuras
5D e E) mostrar que suas concentrações são
B1000 vezes menos do que aqueles de selênio e ambas
as formas de telúrio mostram um comportamento
fortemente eliminado. É interessante notar que a forma
mais abundante de telúrio é o Te (VI), mas é o menos
estável termodinamicamente. Embora existam inúmeras
razões biológicas para esperar espécies reduzidas em
águas oxic (isto é, como para arsênio e selênio), esta
observação é um tanto difícil de explicar. As elevadas
concentrações de Te (VI) na superfície, em relação ao Te
(IV), sugerem que as entradas atmosféricas ou fluviais
deste elemento são enriquecidas nesta forma, mas
virtualmente nenhum dado atmosférico está disponível
para con fi rmar esta especulação.
Conclusões
Em geral, os tipos clássicos de comportamento descritos para
oligoelementos são exibidos pelos oxiânions. Rênio, molibdênio
e germânio metilado têm distribuições conservativas
semelhantes à salinidade com profundidade. Isso não significa
que eles sejam realmente não reativos, mas sim que as reações
que os afetam são mínimas. Vanádio, cromo, ósmio, arsênio e
selênio apresentam comportamento semelhante ao de
nutrientes, embora isso não signifique necessariamente que
sejam biologicamente necessários. O tungstênio, o antimônio e
o telúrio mostram um certo grau de comportamento eliminado.
O comportamento híbrido / misto foi originalmente definido
para oligoelementos com uma única forma química, mas a
maioria dos oxiânions podem existir em várias formas químicas,
criando um novo tipo de distribuição híbrida - oxidação-re-
METALÓIDES E OXIÂNIOS 71
comportamento de produção sobreposto às outras três
categorias. Finalmente, os tipos de comportamento
encontrados para esses elementos são fortemente afetados por
processos químicos e biológicos e, portanto, é apropriado dizer
que eles são ciclados 'biogeoquimicamente'.
Veja também
Elementos traço antropogênicos no oceano. Entrada
Atmosférica de Poluentes. Ciclo do carbono. Elementos
conservadores. Hydrothermal Vent Fluids, Chemistry of. Ciclo de
sílica marinha. Poluição por Metal. Ciclo do nitrogênio.
Elementos do grupo Platinum e seus isótopos no oceano. Metal
de refração. Entradas do rio. Metais de transição e especiação
de metais pesados.
Leitura Adicional
Bruland KW (1992) Traço de elementos na água do mar. In: Riley
JP Chester R (eds.) Chemical Oceanografia, vol. 8, pp. 157–
220. Londres: Academic Press.
Donat JR e Bruland KW (1995) Traço de elementos no
oceanos. In: Salbu B e Steinnes E (eds.)Oligoelementos em
águas naturais, pp. 247--281. Boca Raton, FL: CRC Press.
Libes SM (1992) Uma introdução ao biogeo marinho
química. Nova York: Wiley. Millero FJ (1996)Oceanografia
Química, 2ª ed. Boca
Raton, FL: CRC Press. Pilson MEQ (1998)Uma introdução à
química de
o mar. Reading, NJ: Prentice Hall. StummWand Morgan JJ
(1996)Química Aquática: Química
Equilíbrio Cal e Taxas em Águas Naturais. Nova York: Wiley.
 METAIS DE TRANSIÇÃO E METAIS PESADOS
ESPECIAÇÃO
J. Donat e C. Dryden,
Old Dominion University, Norfolk, VA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os metais de transição e metais pesados (aqueles com pesos
atômicos maiores que 20) entram no oceano através do
escoamento do rio, poeira soprada pelo vento, difusão de
sedimentos, entradas hidrotérmicas resultantes de reações da
água do mar com a crosta oceânica recém-formada nos centros
de disseminação do fundo do mar no meio do oceano e de
atividades antrópicas. Alguns desses metais (por exemplo,
manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e zinco)
extremamente importante micronutrientes necessário de
fitoplâncton para várias funções metabólicas. Vários
vestígios de metais não conservativos com curto tempo de
residência oceânica (por exemplo, manganês e alumínio,
embora este último não seja um metal pesado) são valiosos
como rastreadores para circulação e mistura no oceano.
Metais micronutrientes, assim como metais como mercúrio,
chumbo e prata, que não têm função bioquímica, podem
ser tóxicos em concentrações muito baixas.
Até recentemente, os químicos marinhos e
oceanógrafos químicos, usando a coleta de amostras e
técnicas analíticas da época, não podiam medir com
precisão as concentrações naturalmente baixas desses
metais na água do mar não poluída por causa dos
problemas de contaminação da amostra e da falta de
sensibilidade instrumental. O desenvolvimento de
técnicas modernas para coleta, armazenamento e
análise de amostras não contaminadas, além do
desenvolvimento de técnicas analíticas altamente
sensíveis e instrumentação, só recentemente permitiu
que químicos de metais traço marinhos determinassem
concentrações precisas desses elementos na água do
mar, aprofundando nossa compreensão de seus
distribuições e comportamento químico nos oceanos.
Esses procedimentos, analíticos,
72
Agora temos uma compreensão básica das
concentrações e distribuições de quase todos os elementos
que ocorrem naturalmente na água do mar. No entanto,
está cada vez mais claro que essa informação por si só é
insuficiente para fornecer um entendimento completo das
interações biológicas e geoquímicas desses metais no mar.
Os metais na água do mar podem existir em diferentes
formas físicas (dissolvido, coloidal, particulado) e formas
químicas (íons, complexos inorgânicos, complexos
orgânicos, compostos organometálicos) e em diferentes
estados de oxidação (coletivamente denominados
'espécies') dentro de uma dada forma química. Saber a
distribuição da concentração total de um metal entre essas
várias formas ('especiação') é extremamente importante
porque as diferentes formas podem ter comportamentos
biológicos e geoquímicos muito diferentes,
Antes de considerar a especiação da transição e dos
estão
metais pesados, primeiro apresentamos uma breve visão
geral das concentrações e distribuições desses elementos.
Visão geral: Concentrações de metal de
transição e heavy metal e
Distribuições
As concentrações dos metais de transição e metais
pesados variam horizontal e verticalmente nos oceanos
do mundo. tabela 1 lista os intervalos nas concentrações
oceânicas dos metais de transição e metais pesados.
Para uma representação dos perfis de profundidade do
Pacífico Norte dos elementos na tabela periódica,
incluindo os metais de transição e metais pesados (Vejo
Distribuição Elemental: Visão Geral). As taxas relativas
de suprimento e remoção dos elementos determinam
suas distribuições horizontal e vertical. Esses elementos
são fornecidos aos oceanos principalmente por insumos
ribeirinhos, precipitação atmosférica, ventilação
hidrotérmica e atividades antropogênicas, e são
removidos por adsorção em partículas que afundam
('eliminação') ou por incorporação no afundamento de
material produzido biologicamente por absorção ativa
pelo fitoplâncton. Com base em seus perfis verticais,
esses elementos podem ser classificados em uma das
seguintes categorias: (1) tipo conservador, (2) tipo
eliminado, (3) tipo nutriente (reciclado) e (4) tipo misto.
figura 1 mostra as formas dos perfis verticais para as
categorias conservador, eliminado e nutriente
(reciclado) e lista os elementos que os exibem.
 METAIS DE TRANSIÇÃO E METAIS PESADOS ESPECIAÇÃO 73

tabela 1 Concentrações oceânicas de metais de transição e metais pesados

Elemento Unidades de concentraçãouma Pacífico Norte Atlântico Norte

Superfície Profundo Superfície Profundo

Sc pmol l 1 8 18 14 20
Ti pmol l 1 4-8 200–300 30-60 200
V nmol l 1 32 36 23
Cr nmol l 1 3 5 3,5 4,5
Mn nmol l 1 0,5–3 0,08–0,5 1-3 0,25-0,5
Fe nmol l 1 0,02–0,5 0,5-1 1-3 0,25-0,5
Co pmol l 1 4-50 10-20 18–300 20-30
Ni nmol l 1 2 11-12 2 6
Cu nmol l 1 0,5-1,3 4,5 1,0-1,3 2
Zn nmol l 1 0,1–0,2 8,2 0,1–0,2 1,6
Ga pmol l 1 12 30 25-30
Ge pmol l 1 5 100 1 20
Y pmol l 1 66-187 306-383
Zr pmol l 1 12-95 275-325 100
Nb pmol l 1 2,8 3,9
Mo nmol l 1 93 105
Rh fmol l 1 370 900
Pd pmol l 1 0,18 0,66
Ag pmol l 1 1-5 23 0,69-4,6 2,7-6,9
CD pmol l 1 1-10 1000 1-10 350
Dentro pmol l 1 0,09-1,8 0,07–0,09 2,7 0.9
Sn pmol l 1 4 10-20 8
Te pmol l 1 1,2 1 1–1,5 0,4-1
La pmol l 1 20 50-70 12-15 80-84
Hf pmol l 1 0,2–0,4 1-2 0,4
Ta pmol l 1 0,09 0,3
C pmol l 1 41 51
Ré pmol l 1 28-82 32-43
Os fmol l 1 20 15 17
Ir fmol l 1 0,5 0,8
Pt pmol l 1 0,4 0,3-1,2 0,2–0,4 0,2–0,4
Au fmol l 1 50-150 50-150
Hg pmol l 1 0,5–10 2-10 1-7 1
Tl pmol l 1 60–80 80 60-70 60
Pb pmol l 1 14-50 3-6 100-150 20
Bi pmol l 1 0,2 0,02 0,25

uma1 nmol l 1¼10 9 mol l 1; 1 pmol l 1¼10 12 mol l 1; 1 fmol l 1¼10 15 mol l 1

Tipo Conservador interações com partículas, curtos tempos médios de

residência oceânica (102
103 y), e baixas concentrações.
Devido à sua baixa reatividade, os metais de transição do
Sua remoção da água do mar é dominada pela adsorção nas
tipo conservador e os metais pesados (V, Mo, W, Re e Tl)
superfícies das partículas e transporte para o sedimento por
estão presentes na água do mar em concentrações
meio de interações com partículas grandes e de rápida
relativamente altas que estão em proporção constante com
sedimentação. Seus perfis de profundidade normalmente
a salinidade. Metais conservadores têm longos tempos
mostram enriquecimento em águas superficiais devido a fontes
médios de residência oceânica (44105 y), suas distribuições
de rios e poeira atmosférica, e rápido esgotamento para baixas
são consideravelmente homogêneas por todo o oceano
concentrações em profundidade.
devido à circulação do oceano de 1000 anos, e suas
concentrações são controladas por processos físicos (por
exemplo, advecção e mistura turbulenta). Tipo de nutriente (reciclado)

Metais com distribuições de tipo de nutrientes (Fe, Ni, Zn, Ge,

Tipo eliminado
Se, Y, Ag, Cd, Ba, La) são caracterizados pelo esgotamento da
Metais de transição do tipo eliminado e metais pesados água superficial e enriquecimento em profundidade. O
(Mn, Co, Ga, In, Te, Pb, Bi, Ce) normalmente têm forte esgotamento da superfície é causado pela absorção biológica, e
74 METAIS DE TRANSIÇÃO E ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS

Modelo Perfil permitiu que os oceanógrafos fizessem um grande número

Aumentando [X] de medições da concentração de alguns metais de transição
em algumas bacias oceânicas para construir perfis
horizontais bidimensionais e tridimensionais, em vez de
Profundidade crescente apenas apresentar o perfil vertical de um elemento. Por
exemplo, mapas bidimensionais de distribuição em escala
de bacias oceânicas foram produzidos para alumínio e
V, Mo, W, Re, T1 ferro. Esses mapas de distribuição bidimensionais podem
Conservador ajudar a identificar os mecanismos de entrada e
(C) distribuição de um elemento e podem ser úteis como
rastreadores de movimentos de massa de água.
Aumentando [X]
Embora essas informações detalhadas tenham sido
obtidas para alguns metais de transição e metais
pesados, as medições iniciais das concentrações e
Profundidade crescente

distribuições oceânicas precisam ser feitas para

elementos como Ti, Ga, Ru, Pd, Ir, Pt, Au, Re Te, Zr , e Hf
Mn, Co, Ga, In, Te, em muitas bacias oceânicas antes que perfis verticais e
Hg, Pb, Bi, Ce horizontais simples possam ser construídos. Usando
Eliminado
(S) técnicas analíticas recentemente desenvolvidas, os
pesquisadores começaram a obter dados iniciais sobre
Aumentando [X] esses metais. Por exemplo, os primeiros dados de
concentração de irídio na água do mar (Pacífico Norte)
foram relatados. As concentrações de irídio variaram de
Profundidade crescente

0,5 1015 mol l 1 nas águas superficiais do Pacífico Norte e

Fe, Ni, Zn, Ge, Se,
aumentaram com a profundidade até um máximo de 0,8
Y, Ag, Cd, Ba, La
10 15 mol l 1 perto do fundo.

Nutriente
(ou reciclado)
(R) Especiação
figura 1 Perfil oceânico classificações. Introdução

Conhecer as concentrações e distribuições oceânicas é apenas

enriquecimento em profundidade é devido à regeneração do
elementos das partículas de volta à solução por oxidação
bacteriana do material particulado biológico. As águas
profundas do Pacífico Norte e do Oceano Índico
normalmente têm concentrações mais altas desses
elementos do que as águas profundas do Atlântico Norte,
devido aos ciclos biogeoquímicos e à circulação oceânica.
parte do quadro para a compreensão das interações biológicas
e geoquímicas dos metais de transição e metais pesados. Os
metais dissolvidos podem existir em diferentes estados de
oxidação e formas químicas ('espécies'). Essas formas incluem
íons livres solvatados, compostos organometálicos, complexos
orgânicos (por exemplo, metais ligados a proteínas ou
substâncias húmicas) e complexos inorgânicos (por exemplo,
metais ligados a Cl,

Tipo Misto OH, CO2 3, TÃO2 4, etc.). Conhecimento do con

Alguns metais de transição e metais pesados, como Cu, Fe,
Ga, Zr, Ti, La e outras terras raras, têm distribuições que são
influenciadas por processos de reciclagem e eliminação. Por
exemplo, o cobre exibe o esgotamento superficial
característico e o enriquecimento em alto mar do tipo de
elemento reciclado; no entanto, sua concentração aumenta
apenas gradualmente (quase linearmente) com a
profundidade, indicando os efeitos da eliminação.
Avanços modernos
O desenvolvimento de novas técnicas analíticas, especialmente
aquelas que podem ser utilizadas no mar a bordo de navios, têm
Centrações dessas várias espécies de um metal de
transição ou de um metal pesado, em conjunto com sua
distribuição e concentração, são críticas para entender
como as várias espécies químicas interagem biológica e
geoquimicamente. Por exemplo, a disponibilidade de
nutrientes e a toxicidade de vários metais de transição
são proporcionais às concentrações de seus íons
metálicos livres e não às suas concentrações totais. A
complexação de um metal por um ligante orgânico
diminuirá a concentração da forma de íon livre do metal,
diminuindo assim sua toxicidade ou biodisponibilidade.
A complexação orgânica também pode diminuir ou
aumentar a adsorção de metais nas partículas de óxido
metálico. Esses exemplos ilustram
 METAIS DE TRANSIÇÃO E ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS
a importância das informações de especiação para a
compreensão total do ciclo biogeoquímico oceânico de um
metal.
Especiação Inorgânica
As formas inorgânicas dos metais de transição e metais
pesados na água do mar incluem íons metálicos
hidratados, complexos com ligantes inorgânicos e
espécies com diferentes estados de oxidação. Metais de
transição e metais pesados com diferentes estados de
oxidação podem existir na água do mar quando o
potencial necessário para alterar os estados de valência
está dentro da faixa dos potenciais de oxidação /
redução da água do mar. Exemplos de metais de
transição e metais pesados com múltiplos estados de
oxidação na água do mar incluem Fe (II) / Fe (III), Mn
(II) / Mn (IV), Cr (III) / Cr (VI) e Cu (I) / Cu (II). Na água do
mar oxigenada, a forma termodinamicamente estável é
geralmente o mais alto dos dois estados de oxidação.
No entanto, as espécies cuja existência é
termodinamicamente desfavorável (ou seja, geralmente
os estados de oxidação mais baixos) podem ser
produzidas bioquimicamente (por exemplo, por
fotossíntese) e / ou quimicamente (por exemplo
Estimativas de cálculo da especiação inorgânica de
muitos dos metais de transição e metais pesados na água
do mar foram fornecidas em dois artigos marcantes de
Turner et al. e Byrne et al. (veja Leitura Adicional). A
extensão em que um metal é complexado por ligantes
inorgânicos é expressa pelo coeficiente de reação sideral
inorgânica,uma. Este, por sua vez, é calculado a partir da
eqn [1], onde b é o estado condicional geral
constante de bilidade para o complexo inorgânico MXeu
da transição ou metal pesado M com o lig inorgânico
e Xeu, e X½0 eu é a concentração de descomplexado
Xeu.
X orgânicos (por exemplo, metais ligados a proteínas ou
uma ¼ 1 º bMXeu X 0eu
eu
O coeficiente de reação lateral inorgânica, uma, também
é igual à razão da soma das concentrações de todas as
espécies inorgânicas do metal Mð½M0 º à concentração
de seu cátion M hidratado livre ½Mnº
(eqn [2]).
uma ¼ ½M0
Mnº
Para o zinco e os primeiros metais da série de
transição manganês, ferro, cobalto e níquel, a forma de
cátion divalente hidratado livre domina a especiação
inorgânica dissolvida. Os cátions metálicos trivalentes Al3
º, Ga3º, Tl3º, Fe3º, e Bi3º são fortemente hidrolisados (ou
seja, eles formam complexos fortes com
75
mesa 2 Influência do pH e da temperatura no uma de Al3º
pH Temperatura (1C) uma
7,6 5 105,76
7,6 25 107,23
8,2 5 109,39
Fonte: Byrne et al. (1988).
OH ). Com relação à complexação por OH, os
coeficientes de reação lateral inorgânica dos metais
fortemente hidrolisados variam de 105,76 para Al3º a 10
20,4 para Tl3º, e sua especiação inorgânica é fortemente
influenciada pelo pH e temperatura. Por exemplo, a um
pH de 7,6,uma para Al3º aumenta 300 vezes conforme a
temperatura aumenta de 5 para 251C; e a uma
temperatura de 51C, uma para Al3º aumenta 4000 vezes
conforme o pH aumenta de 7,6 para 8,2 (mesa 2)
Outras espécies inorgânicas importantes são os
complexos de cloreto e carbonato. Os complexos de cloreto
são importantes na especiação inorgânica de Agº, CD2º,
e Hg2º. Ao contrário dos metais fortemente hidrolisados, os
metais dominados por cloreto são apenas moderadamente
afetados pela temperatura e pelo pH. Deste grupo, Hg2º
é complexado pelo cloreto na maior extensão. O
coeficiente de reação lateral de Hg2º em relação ao
cloreto é 1015,10 às 51C. Os complexos de carbonato
dominam a especiação inorgânica dos lantanídeos e
alguns actinídeos (por exemplo, U (VI) e La (III)). Esses
complexos de carbonato são consideravelmente
influenciados pela temperatura e pH, embora menos do
que os cátions metálicos fortemente hidrolisados.
Especiação Orgânica
As formas orgânicas dos metais de transição e metais
pesados na água do mar incluem complexos com ligantes
½1
substâncias húmicas) e compostos organometálicos em que
o metal está covalentemente ligado ao carbono (por
exemplo, formas metiladas de As, Ge, Hg, Sb, Se, Sn e Te;
formas etil-Pb; formas butil-Sn). Uma descoberta mais
interessante é que 90% do germânio na água do mar de
oceano aberto existe em formas metiladas tão estáveis à
degradação que têm sido chamadas de 'Te fl on do mar'. As
formas metilicas dos metais são geralmente altamente
tóxicas porque esses compostos são solúveis nas paredes
½2
celulares e se acumulam nas células. Esse acúmulo é um
exemplo de como um metal não essencial pode se tornar
biologicamente disponível.
A fração organicamente complexada de certos metais
de transição e metais pesados na água do mar foi
estimada de forma confiável apenas recentemente, e
foram feitas tentativas para caracterizar a natureza
desses complexos. Primeiros estudos de metal
76 METAIS DE TRANSIÇÃO E ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS

Tabela 3 Técnicas usadas para determinar a especiação de cobre em águas naturais

Técnica Limitações / considerações Referênciasuma

Amperometria de potencial fixo (FPA)
Eletrodo seletivo de íons de cobre (ISE)
Ensaios biológicos
Extração em fase sólida (SPE)
Equilíbrio competitivo com MnO2
Decapagem anódica de pulso diferencial
voltametria (DPASV)
Equilíbrio de ligante competitivo /
voltametria de redissolução
catódica adsortiva (CLE / CSV)
Aplicável apenas a soluções de alta [Cl] e baixa Waite e Morel (1983); Heringet al.
concentrações de ligantes (1987)
orgânicos (r1000 mol l 1)
Sensibilidade limitada e interferências de cloreto Belli e Zirino (1993); Zirinoet al.,
1998
Assume que apenas a atividade de íons de metal livre causa Sunda e Ferguson (1983); Hering
inibição biológica et al. (1987)
Pode subestimar a extensão de organicamente Mills e Quinn (1981); Hanson e
cobre complexado em águas superficiais oceânicas Quinn (1983); Donatet al. (1986)
Assume apenas Cu2º adsorve a MnO2 van den Berg (1982)
Assume que apenas cobre inorgânico é detectado e Coale e Bruland (1988); Donat
que os complexos naturais de cobre se dissociam muito et al. (1994)
lentamente para serem detectados
Assume que as amostras estão em equilíbrio durante van den Berg (1985); Donat e
medição e que cobre natural Bruland (1990)
complexos não são detectados (ou seja, não
eletroativo)

umaVeja a lista de leituras adicionais.

a complexação mostrou pouca concordância entre os Cobre A fração de complexado organicamente

valores das concentrações de ligante, constantes de
estabilidade condicional e a extensão em que o cobre foi
complexado organicamente, que variou de 0 a 100%. O
trabalho de especiação orgânica em cobre, zinco e ferro
mostra que a fração organicamente complexada
domina a especiação dissolvida desses metais em águas
superficiais oceânicas e é criticamente importante no
controle das concentrações de íons metálicos livres
desses metais. Embora a natureza química e as
características químicas completas dos ligantes
complexantes permaneçam desconhecidas,
investigações preliminares mostraram que os ligantes
são geralmente hidrofílicos e de baixo peso molecular.
Métodos para determinar a especiação de metais de
transição e metais pesados em águas naturais -
incluir eletrodos seletivos de amperometria (FPA), íon-
de potencial fixo (ISE), extração de fase ensaios, sólidos
biológica (SPE), competitivo equilíbrio
com MnO2 (s), voltametria de redissolução anódica de
pulso diferencial (DPASV) e ligante competitivo
equilíbrio com detecção voltamétrica de redissolução
catódica adsortiva (CLE / CSV). Tabela 3 lista os métodos
utilizados para especiação de cobre com limitações e
considerações pertinentes. Essas técnicas envolvem o
isolamento físico ou a detecção de uma das espécies do
metal, ou de uma espécie de metal não originalmente
presente na amostra, mas criada para a determinação
da especiação pela introdução de um ligante
competidor. Os métodos de especiação devem operar
sob algumas restrições gerais: (1) as amostras devem
estar em equilíbrio e (2) a técnica deve detectar apenas
as espécies pretendidas.
o cobre na água do mar foi determinado em muitos dos
oceanos do mundo, incluindo o Pacífico, o Atlântico e o
Índico. A porcentagem de cobre orgânico encontrada
nestes oceanos varia de 89% a
99,9%. Nas águas superficiais do Pacífico Norte (ou seja,
os 200m superiores), mais de 99,7% do total de Cu
dissolvido (II) é organicamente complexado (Figura 2A)
A complexação orgânica é dominada por dois cobre
ligantes complexantes (ou classes de ligantes), L1 e eu2
O mais forte L1 classe de ligante tem uma concentração
média de B1,8 nmol l 1 nos 100 m superiores
e da superfície até 200 m e sua concentração excede a
do cobre dissolvido
(Figura 2B) A grande força do L1 classe e seu excesso de
concentração em relação ao cobre dissolvido
faz com que a fração de cobre inorgânico seja responsável
por menos de 0,3% do cobre dissolvido total, e faz com que
o cobre hidratado livre2º para contabilizar apenas cerca de
0,012% do cobre dissolvido total. Uma comparação de
Figura 2C com Figura 2B mostra que enquanto o cobre
dissolvido varia apenas de 0,3 a 1,5 nmol l 1 (um fator de
5), o Cu2º a concentração varia de 10 13 a 10 10 (mil vezes)!
Medições feitas no Mar dos Sargaços reveladas
concentrações do L mais forte1 classe de ligante
complexante de cobre igual ou menor que o
concentração de cobre, causando o L mais fraco2 classe de
ligante para dominar a especiação de cobre orgânico, com um
aumento concomitante na fração de cobre inorgânico e Cu
livre2º concentração. Existem algumas evidências de que as
concentrações do ligante e a extensão da complexação
orgânica podem variar sazonalmente.
 METAIS DE TRANSIÇÃO E ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS 77

% Cobre complexado organicamente complexantes ligantes médias de 1,2 nmol l 1 e excede a

0 20 40 60 80 100 concentração de zinco dissolvido em profundidades
0 acima de 300 m (Figura 3B) O alto grau de complexação
orgânica do zinco nos 300 m superiores é causado pelo
100
excesso de ligante em relação ao do zinco dissolvido e a
força de seus complexos de zinco. A complexação
200
orgânica do zinco reduz a concentração de espécies
Profundidade (m)

300 inorgânicas de zinco para 2 1012 mol l 1

Concentrações de Zn livre2º variam com a profundidade de
400 B10 11,8 mol l 1, em profundidades inferiores a 200 m,
aumentando para B10 8,6 mol l 1 a uma profundidade de 600 m.
500

Ferro Fe3º forma complexos com substâncias orgânicas naturais

600
(UMA) ligando (como substâncias húmicas) que ajudam a manter este
Cobre e L1 (nmol l_1) cátion muito insolúvel em solução em níveis elevados
0 12 3 em águas estuarinas e costeiras. No Pacífico Norte e no
0 Mar do Norte, os pesquisadores determinaram que mais
de 99% do Fe (II) dissolvido está ligado a uma classe de
100
ligante extremamente forte, cuja concentração varia de
1 a 5 nmol l1 e está em excesso da concentração de ferro
200
dissolvido no ambiente. Esses ligantes têm constantes
Profundidade (m)

300 de estabilidade condicionais consistentes com

substâncias orgânicas de baixo peso molecular
400 chamadas sideróforos, que são produzidas por bactérias
para obter ferro especificamente. A disponibilidade de
500 ferro para produtores primários aquáticos tornou-se o
foco de muitos projetos de pesquisa, uma vez que os
600
(B) experimentos mostraram que em certas áreas dos
log [Cu2+ (nmol l_1)] oceanos do mundo a disponibilidade de ferro é muito
_13 _12 _11 _10 baixa e pode regular a produtividade e talvez influenciar
0 os níveis atmosféricos de dióxido de carbono.

100
Outros metais A complexação orgânica de outros metais
de transição dissolvidos e metais pesados (ou seja, Cd,
200
Pb, Co, Ni e Fe) foi investigada apenas muito mais
Profundidade (m)

300
recentemente e as informações sobre esses metais não
são tão definidas ou extensas quanto para cobre, ferro e
400 zinco. Medições recentes de cádmio dissolvido no
Pacífico Norte revelaram que 70% foram ligados por
500 ligantes orgânicos específicos de cádmio encontrados
apenas em profundidades menores que 175 m. As
600 concentrações de cádmio inorgânico variaram de 0,7 10
(C)
12 mol l 1 nas águas superficiais para 800 10 12 mol l 1 a

600 m. O Cd grátis2º
Figura 2 Superfície do Pacífico Norte águas dissolvidas Cu (II) a concentração variou de 20
especiação: (A) perfil de profundidade de L1, o ligante orgânico de cobre 10 15mol l 1 na superfície, onde a complexação orgânica
complexamento mais forte; (B) perfil de profundidade de Cu (II) dissolvido; domina a especiação, para 22 10 12mol l 1
(C) perfil de profundidade de Cu livre2º íon como concentração logarítmica
valores.
em 600 m onde os complexos de cloro parecem dominar a
especiação inorgânica.
No Pacífico Norte, as medições de chumbo dissolvido
Zinco A fração de zinco organicamente complexado nas águas do nas águas superficiais revelaram que 50% foi
Pacífico
encontrado Norte é em média 98,7% (Figura 3A) Tal como acontece organicamente complexado por uma classe de ligantes
com o cobre, a complexação orgânica do zinco é dominada por orgânicos fortes encontrados em concentrações entre
um ligante orgânico relativamente específico de zinco (ou classe 0,2 e 0,5 nmol. 1 O Pb grátis2º a concentração de água
de ligante) em águas superficiais mais rasas do que 200 m (Figura superficial como resultado da complexação inorgânica e
3B) Nestes 200 m superiores, o zinco orgânica foi B0,4 10 12mol l 1
78 METAIS DE TRANSIÇÃO E ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS

% De zinco complexado organicamente A complexação orgânica de cobalto e níquel dissolvidos

0 20 40 60 80 100 em oceano aberto não foi relatada; entretanto, cobalto e
0 níquel organicamente complexados em amostras
estuarinas e costeiras foram encontrados. A fração de
100 complexação orgânica é altamente variável do estuário ao
oceano costeiro. Cerca de 50% do cobalto dissolvido na
200 água do mar costeiro era organicamente complexado. Nas
águas costeiras do Reino Unido e ao sul da Baía de São
Profundidade (m)

300
Francisco, 30–50% do níquel foi ligado a complexos
orgânicos extremamente fortes.
400
As informações apresentadas nesta seção demonstram a
importância da complexação orgânica de vários metais de
500
transição e metais pesados. Esses ligantes orgânicos
600 existem em baixas concentrações e formam complexos
muito fortes (ou seja, eles têm altas constantes de
(UMA) estabilidade condicional). Embora as estruturas químicas
reais desses ligantes orgânicos complexantes ainda sejam
Zinco e L (nmol l_1)
desconhecidas, novas técnicas analíticas podem em breve
0 1 23 4 5 descobrir sua estrutura.
0

100
Como a especiação se relaciona com a biologia
200
Os primeiros pesquisadores sugeriram que alguns compostos
orgânicos presentes na água do mar em pequenas quantidades
Profundidade (m)

300
podem influenciar a produção primária das comunidades
400 marinhas, reduzindo as concentrações de metais tóxicos livres
(especialmente Cu2º) a níveis não tóxicos. Os dados mostram
500 que os níveis máximos de cobre organicamente complexado
ocorrem na zona eufótica da superfície em profundidades
600 próximas ao máximo de produtividade e diminuem
drasticamente abaixo da camada de mistura primaveril no
(B)
Pacífico Norte. A especiação do zinco dissolvido é dominada por

log [Zn2+ (nmol l_1)] complexos orgânicos e pode sugerir uma influência biológica,
_12 _11 _10 _9 como discutido para o cobre. No entanto, as razões para a
0 especiação do zinco orgânico não são completamente
compreendidas e existem apenas especulações.
100 Existem evidências de laboratório para a produção de um
ligante de ligação de cobre forte por quatro fitoplâncton
200 marinho (três espécies de eucariotos e um procarioto). O
ligante que foi produzido tem força de complexação de
Profundidade (m)

300 cobre idêntica (isto é, constantes de estabilidade

condicional semelhantes) ao do ligante mais forte
400 observado nas águas superficiais do Pacífico Norte e
Mar dos Sargaços. A produção deste L1-como ligante pode
500 demonstrar um mecanismo de desintoxicação usado
pelo fitoplâncton para diminuir o Cu livre2º concentração.
600
Estudos de laboratório da sensibilidade do fitoplâncton
(C) a variações de Cu2º as concentrações revelaram a
seguinte tendência: as cianobactérias foram as mais
Figura 3 Especiação de zinco no Pacífico Norte: (A) per fi l de profundidade do zinco- sensíveis; as diatomáceas eram as menos sensíveis; e
complexo orgânico ligante apresentado como porcentagem de zinco; coccolitóforos e dinoflagelados mostraram sensibilidade
organicamente complexado (B) perfil de profundidade de zinco dissolvido; (C) intermediária. Usando este trabalho de laboratório, os
como valores de concentração logarítmica.
Zn2º perfil de profundidade de íons
pesquisadores estão teorizando como as cianobactérias
podem produzir ligantes L fortes para reduzir o Cu livre2º
1
 METAIS DE TRANSIÇÃO E ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS
concentração nas águas superficiais oceânicas em níveis
nos quais seu crescimento não seria afetado (o10 12
mol l 1). Durante um evento de ressurgência, cianobactérias
produção do L1 ligante não pode exceder o Cu recém-
ressurgido2º, portanto cianobactérias
a abundância diminuiria. A evidência de campo real está
apoiando a especulação de que a composição de espécies e as
sucessões sazonais de espécies do fitoplâncton são
influenciadas pelo Cu2º concentrações, especialmente em áreas
com alto teor de nutrientes e baixa clorofila.
Experimentos de limitação de crescimento, como aqueles
para cobre, também foram realizados para ferro, zinco e
manganês. Esses experimentos mostraram que atividades
de íons livres suficientemente baixas desses metais
nutrientes poderiam resultar em mudanças de espécies nas
comunidades de fitoplâncton. O ferro é talvez o metal de
transição nutriente mais importante para o fitoplâncton e
sua especiação é extremamente complexa e não é
conhecida com qualquer confiabilidade. As formas de ferro
que têm importância biológica são os complexos orgânicos
de Fe (III), os óxidos de Fe (III) e os complexos de Fe (III)
-sideróforo. Diferente do Cu2º que atua como uma toxina,
aumentou o Zn livre2º as concentrações na água aflorada
podem aumentar a reprodução das comunidades
fitoplanctônicas. O manganês na água do mar, que não
mostra evidências de qualquer complexação orgânica,
parece ser mantido por processos de redução fotoquímica e
fotoinibição da oxidação microbiana de Mn2º.
Baixas concentrações de manganês podem limitar a
produtividade oceânica se não forem fornecidas em
quantidades suficientes pela atmosfera ou mistura
horizontal. Portanto, as distribuições de Zn2º, Mn2º, e o
ferro dissolvido tem consequências importantes para a
composição e sucessão de espécies de uma comunidade
fitoplanctônica.
As concentrações oceânicas de cádmio dissolvido
podem estar fora da faixa que causa a toxicidade do
cádmio. Entretanto, em áreas estuarinas e ribeirinhas,
fontes antropogênicas podem fornecer insumos
excessivos de cádmio, levando à toxicidade do cádmio
no fitoplâncton aquático. Por outro lado, alguns
pesquisadores demonstraram que o cádmio pode
promover o crescimento do fitoplâncton oceânico
limitado por zinco, substituindo o zinco em certas
macromoléculas, causando, assim, um crescimento
abaixo do Zn livre esperado.2º concentrações. Especulou-
se que esta substituição bioquímica do cádmio por zinco
pelo fitoplâncton poderia ser responsável pela
distribuição oceânica do tipo nutriente do cádmio.
Resumo
Os principais avanços nas técnicas procedimentais,
analíticas e instrumentais aumentaram nosso conhecimento
79
das concentrações, distribuições e especiação dos
metais de transição e metais pesados nos oceanos e,
portanto, nossa compreensão de seus ciclos
biogeoquímicos. Para a maioria dos metais de transição
e metais pesados, temos um entendimento de primeira
ordem de suas distribuições oceânicas, e agora com
mais dados e melhores técnicas analíticas de alto mar,
seções transversais de toda a bacia das distribuições de
alguns metais (por exemplo, alumínio , manganês e
ferro) estão se tornando disponíveis. Essas distribuições
em toda a bacia permitem uma melhor interpretação
das fontes e destinos desses metais. A mediação por luz
e microrganismos domina o ciclo biogeoquímico de
certos metais, como cobre, ferro e manganês. A
complexação orgânica está na vanguarda da pesquisa
de especiação de metais. Não apenas as evidências da
existência de complexação orgânica têm sido
esmagadoras, mas os ligantes orgânicos dominam a
especiação de cobre, zinco e ferro nas águas superficiais
oceânicas. A complexação orgânica de certos metais nos
oceanos tem implicações biológicas importantes (ou
seja, controlar a disponibilidade de metais como
nutrientes e tóxicos) para o fitoplâncton.
Veja também
Ciclo do carbono. Poluição por Metal. Traçadores de
produtividade do oceano.
Leitura Adicional
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 VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA FLUIDOS, QUÍMICA DE
KL Von Damm, Universidade de New Hampshire,
Durham, NH, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Foi só em 1977 que soubemos que os fluidos saem do
fundo do mar ao longo do sistema global da dorsal
mesoceânica. Com a primeira descoberta da ventilação
hidrotérmica no Galapagos Spreading Center, nossas ideias
sobre como os elementos circulam pelos oceanos e a
litosfera e até mesmo como e onde a vida em nosso planeta
pode ter se originado foram fundamentalmente e
irrevogavelmente alteradas. Embora esses fluidos
estivessem apenas algumas dezenas de graus mais quentes
do que a água do mar ambiente (o301C vs. 21C), com base
em suas composições químicas, ficou imediatamente claro
que esses fluidos eram derivados de reações a
temperaturas muito mais altas entre a água do mar e a
crosta oceânica. Menos de dois anos depois, jatos
espetaculares de água quente (X3501C) e água negra foram
descobertos a vários milhares de quilômetros de distância
no norte do Pacífico Leste, e 'fumantes negros' e 'chaminés' (
figura 1) entrou no léxico oceanográfico.
A partir de umaquímico oceanografia perspectiva,
a ventilação hidrotérmica e os fluidos de ventilação
hidrotérmica fornecem novos mecanismos de fonte e
sumidouro para o ciclo elementar no oceano e, portanto,
soluções possíveis para vários desequilíbrios de fluxo
químico pendentes. Portanto, eles desempenham um papel
fundamental na regulação da química dos oceanos ao
longo do tempo geológico. Do ponto de vista da
oceanografia biológica, as fontes hidrotermais nos
fornecem novos ecossistemas baseados em
quimiossintética, em vez de energia fotossintética. Do4500
novas espécies descobertas nesses locais, a arquéia e
outros componentes microbiológicos estão atraindo cada
vez mais interesse para aplicações biotecnológicas e
questões de 'origem da vida' em nosso próprio e em outros
planetas. De uma perspectiva oceanográfica física, as fontes
hidrotermais fornecem uma entrada de calor e materiais
para a circulação oceânica de meia profundidade. De uma
perspectiva oceanográfica geológica, eles fornecem um
meio eficiente de remover o calor da crosta oceânica recém-
formada, bem como um meio de alterar os elementos
reciclados no manto quando a crosta oceânica formada nos
centros de disseminação é posteriormente subduzida de
volta para o interior da Terra.
Onde são encontrados respiradouros
hidrotérmicos?
As fontes hidrotermais são agora conhecidas por existirem em
aproximadamente 30 locais no sistema de dorsal midocean
global (Figura 2) Inicialmente, algumas pessoas especularam
que a ventilação só seria encontrada em cumes de propagação
intermediária ou mais rápida (ou seja, cumes com taxas de
espalhamento total de pelo menos 60 mm ano 1); agora
sabemos de vários locais em cristas de disseminação lenta (por
exemplo, Cadeia Meso-Atlântica) onde eles ocorrem. Locais
conhecidos ocorrem em profundidades de 800 a43600m, com
taxas de espalhamento de o20 a 4150mm y 1
(taxa total), tanto no basalto descoberto quanto nas cristas
cobertas por sedimentos, bem como no fundo do mar,
onde tipos de rochas ultramaficas são conhecidos por
afloramento, e em temperaturas de até 4051C. Se olharmos
para a distribuição global dos locais de ventilação
conhecidos, é óbvio que muitos dos locais estão
relativamente próximos de nações que operam
submersíveis e estão agrupados desproporcionalmente no
Atlântico Norte e no Pacífico Oriental. Embora não seja
estritamente parte do sistema de dorsal meso-oceânica, a
ventilação associada aos centros de propagação do arco
posterior também é conhecida em vários locais no oeste do
Pacífico. Nenhum local foi descoberto no Oceano Índico,
embora cruzeiros para este oceano estejam planejados. Da
mesma forma, nenhum local é conhecido no Atlântico sul
ou em altas latitudes. Este é um problema de exploração,
não a falta de sua existência nessas áreas.
Embora inicialmente se pensasse que as aberturas
ocorriam no ponto médio dos segmentos da crista, esta foi
uma profecia amplamente autocumprida, pois é aqui que a
exploração para elas se concentrava. Há evidências
crescentes de que mais ventilação ocorre nas porções
magmaticamente robustas da crista, em vez de nas áreas
que são consideradas famintas de magma, com base em
suas características morfológicas.
Como eles são encontrados?
Os campos de ventilação foram descobertos de várias
maneiras, mas levantamentos da coluna de água sobrejacente e
reboque de câmeras são as abordagens sistemáticas mais
comuns empregadas hoje. A ventilação de água quente / morna
freqüentemente forma uma pluma com temperatura única,
salinidade, transmissão de luz reduzida e outros sinais químicos
específicos várias centenas de metros acima da crista. A
presença dessa pluma costuma ser a primeira indicação de que
uma determinada seção da crista é hidrotermicamente ativa.
Câmeras ou outro
81
82 FLUIDOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA, QUÍMICA DE

(UMA) (B)

(C) ( D)

(E)

figura 1 Fotos de fumantes negros. (A) - (C) Brandon Vent, um fumante negro com 4051Temperatura do fluido C no Sudeste
Paci fi c Rise aos 211330S a uma profundidade de 2834m; em (A) e (B), mostrado equipado com uma sonda de temperatura de gravação Hobo e em
(C) com um de Alvinmanipuladores de. (D) Ventilação Nadir em 171260S a uma profundidade de 2562m e temperaturas de fluido de 3431C mostrado antes da
amostragem em 1998. Em primeiro plano está Alvincesta com equipamento de amostragem de água. (E) Amostragem de água de fl uidos de ventilação do Nadir.
 FLUIDOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA, QUÍMICA DE 83

Figura 2 Distribuição global de sistemas hidrotérmicos conhecidos (amostrados). (Modificado de Bakeret al. (1995).)

veículos de pesquisa rebocados também podem encontrar
evidências visuais de comunidades de organismos específicos
de respiradouros, estruturas sulfurosas (ativas e extintas) e
água turva. Essas pesquisas de navios de superfície podem,
então, levar ao uso de um ROV (veículo operado remotamente)
ou submersível, no que tem sido chamado de 'estratégia de
pesquisa aninhada'. Sítios também foram encontrados pela
dragagem fortuita de peças de chaminés hidrotermais e de
animais específicos para respiradouros.
Controles em composições de fluidos
Os fluidos das fontes hidrotermais são principalmente, senão
inteiramente, água do mar que foi alterada devido à reação
dentro da crosta oceânica em altas temperaturas (pelo
menos 3501C, e mais provavelmente 44001C) e pressões
elevadas (pelo menos 80 bar e, mais tipicamente, pelo
menos 250 bar). Os dois controles principais nas
composições de fluido de ventilação são a separação de
fases e a reação água-rocha (Figura 3) Ao contrário da água
pura, a água do mar é um sistema de dois componentes,
contendo água e sal (principalmente NaCl, especialmente
para fluidos hidrotermais dos quais o magnésio e o sulfato
foram essencialmente removidos quantitativamente). O
ponto crítico para a água do mar é maior do que para a
água destilada - 4071C e 298 bar em vez de 3741C e 220 bar
- e o mais importante, a curva de duas fases, portanto,
continua além do ponto crítico
84 FLUIDOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA, QUÍMICA DE

este processo conterá algum sal, cuja quantidade e

Água do mar
composição exatas dependerão das condições de pressão e
temperatura em que ocorreu a separação de fases, e será
crosta oceânica
enriquecido em gases dissolvidos. Se o fluido cruzar a curva
de duas fases em condições de pressão e temperatura mais
CaSo4 altas do que o ponto crítico, ocorrerá a separação ou
Mg2+ condensação da fase supercrítica e, em vez de um vapor de
baixa salinidade sendo formado, uma salmoura de alta
salinidade ou fase líquida condensará. Na maioria, senão
W_R rxn em todos, os fluidos hidrotermais que foram amostrados, a
Ca2+, H + separação de fases ocorreu conforme evidenciado pelas
W_R rxn clorinidades desses fluidos, que podem ser deB6% a 200%
daqueles na água do mar. Embora a mudança na
clorinidade absoluta dos fluidos hidrotermais do fundo do
se
fa mar seja principalmente o resultado da separação de fases,
Vapor de
ão as mudanças nos outros íons dissolvidos na água do mar
raç
Salmoura pa também refletem a reação substancial dos fluidos com a
Se W_R rxn
rocha, principalmente basalto, mas também ultramafícios e,
Entrada de gás
às vezes, sedimentos. Os fluidos hidrotermais do fundo do
Fonte de calor
mar, portanto, não mostram a 'constância de composição' e
Lente de magma ou dique
as proporções elementares conhecidas por caracterizarem
as principais espécies químicas na água do mar. Os dois
Figura 3 Esquema de uma célula de fl uxo hidrotermal. W – Rrxn¼ mecanismos principais para determinar a composição dos
reação água-rocha. (Von Damm 1995 em Humphriset al.)
fluidos hidrotermais são, portanto, a separação de fases e a
interação água-rocha. Isso não significa que outros
(Figura 4) Se os fluidos interceptam a curva de duas mecanismos podem não ser importantes. Dois que foram
fases em condições de pressão e temperatura inferiores identificados, mas cuja importância global ainda não é
ao ponto crítico, eles sofrerão separação de fase conhecida, são a desgaseificação magmática e a absorção /
subcrítica ou ebulição. A fase de vapor formada por remoção biológica. On the East Pacific Rise às 91500Latitude
N concentrações de gás incomumente altas e razões gás /
calor foram observadas nos fluidos hidrotermais que
0 sugerem que estamos vendo a desgaseificação de uma
câmara de magma recentemente reabastecida. Isso ainda
50 Vapor + halite não foi observado em nenhum outro local, embora tenha
sido observado paraB7 anos neste site. Os potenciais
100
efeitos biológicos nas composições de fluidos têm sido
150 especulados há muito tempo, mas existem poucos dados
quantitativos no momento que podem abordar diretamente
200
esta questão. Como os fluidos do 'fumante negro' estão em
Pressão (bar)

250 temperaturas bem além dos limites conhecidos da vida

neste planeta, se os efeitos biológicos estiverem presentes,
Líquido PC
300 é mais provável que sejam encontrados em fluidos com
Líquido + vapor temperaturas inferiores aB1101C.
350

400

450 A divisão de fluidos por temperatura e estilos de ventilação

500
250 300 350 400 450 500 Os fluidos hidrotérmicos são freqüentemente subdivididos em
Temperatura (° C) duas categorias: alta temperatura ou fluxo focalizado e baixa
temperatura ou fluxo difuso. Esses termos são frequentemente
Figura 4 Curva de duas fases para água do mar, mostrando a localização
mal definidos nos contextos em que são usados e podem
do ponto crítico (CP) para a água do mar (4071C, 298 bar), e as
significar coisas diferentes para diferentes autores. Fluidos de
localizações relativas do líquido, líquidoºvapor e vaporºcampos de
estabilidade de halita. Observe que, ao contrário da água pura, a curva de alta temperatura, geralmente4200–2501C, são geralmente jatos
duas fases continua além do ponto crítico. de água focalizados que saem de
 FLUIDOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA, QUÍMICA DE
características de construção que são precipitadas dos próprios
fluidos hidrotérmicos quando encontram água do mar fria e
alcalina ou são formadas por precipitação devido à mistura de
fluidos hidrotérmicos com água do mar ou, e mais comumente,
ambos os processos. Embora essas chaminés contenham
sulfatos e sulfatos de metal, outros minerais também estão
presentes, geralmente em quantidades menores, embora em
cristas cobertas por sedimentos, carbonatos, por exemplo,
também possam ser abundantes nessas chaminés ou
estruturas de montículos. Fluidos de baixa temperatura,
geralmentep351C, mas às vezes chegando perto de 1001C,
geralmente depositaram (se é que algum dia contiveram)
grande parte de sua carga de metal abaixo do fundo do mar e,
portanto, geralmente não fumegam nem têm características de
construção específicas associadas ao seu fl uxo. Devido a essa
falta de estrutura específica, o fl uxo de fl uido é
freqüentemente menos organizado e, portanto, denominado
'difuso'. Alguns autores usam esse termo para se referir a fl
uidos que saem diretamente do substrato basáltico. Esses locais
são geralmente bem colonizados por vários tipos de megafauna
de ventilação, tornando difícil, senão impossível, identificar um
orifício específico. Outros autores usam esse mesmo termo
para se referir a fl uidos que estão saindo de grandes estruturas
de enxofre. Em alguns locais, apenas respiradouros de 'fumante
negro' de alta temperatura são encontrados, enquanto em
outros locais apenas a ventilação difusa de temperatura mais
baixa é encontrada (como no Galápagos Spreading Center,
onde a ventilação foi descoberta pela primeira vez). Em outros
locais, tanto o fl uxo focalizado quanto o difuso podem ocorrer
um ao lado do outro e, pelo menos em um local, observamos
agora o fl uxo difuso de baixa temperatura evoluindo para fl
uxo focado de alta temperatura ao longo de vários anos. Para
todos os tipos de 'baixa temperatura e / ou fluxo difuso', todos
os fluidos que foram amostrados até hoje parecem conter
algum fluido que reagiu a temperaturas significativamente
maiores do que as medidas diretamente nesses fluidos.
Portanto, pode-se argumentar que, pelo menos nos eixos da
crista, todos os fluidos são, em última análise, fluidos de alta
temperatura e que alguns deles sofreram mistura significativa
com a água do mar em alguma profundidade, provavelmente
relativamente rasa, dentro da crosta oceânica. Com a contínua
incapacidade de perfurar esses sistemas, nosso conhecimento
de sua hidrologia subterrânea é, na melhor das hipóteses,
rudimentar. Pode-se notar que os fluidos com temperaturas noB
100–2001A faixa C foi deixada de fora da classificação acima.
Isso ocorre porque há poucos fluidos que foram amostrados
nesta faixa de temperatura, o que pode refletir uma verdadeira
falta de abundância de fluidos em tais temperaturas, ou
simplesmente uma lacuna de amostragem.
A influência de eventos vulcânicos
No final da década de 1980, havia uma dicotomia real em nossa
compreensão dos controles dos sistemas hidrotérmicos do
fundo do mar. Sabíamos de aberturas individuais que
85
eram quimicamente estáveis por anos a fio, mas cada
respiradouro individual tinha uma química distinta e
foram notadas mudanças rápidas nas plumas
hidrotermais acima desses locais. Em 1991, parte desse
quebra-cabeça foi resolvido com a primeira
oportunidade de amostrar um local hidrotérmico da
crista mesoceana imediatamente após uma erupção
vulcânica e estudar a evolução desse local em escalas de
tempo que agora se aproximam da década. A
descoberta de uma erupção no East Pacific Rise às 9145–
520N foi fortuito, mas poderia ser amostrado e
documentado com o DSVAlvin semanas após o evento
vulcânico. Desde então, usando o sistema SOSUS da
Marinha dos EUA, foi possível determinar em tempo real
quando alguns desses eventos estão ocorrendo nas
cordilheiras Juan de Fuca e Gorda, mas a resposta
imediata a esses eventos foi limitada a observações de
navios de superfície devido a restrições logísticas. Os
eventos estudados até agora foram caracterizados por
uma erupção vulcânica no fundo do mar, a intrusão de
um dique ou ambos. O conhecimento obtido com a
resposta a esses eventos revolucionou nossa
compreensão desses sistemas, especialmente sua
pronunciada variabilidade temporal em escalas de
tempo muito curtas (muito menos do que dias a
semanas). Presumivelmente, seremos capazes de
estudar mais desses eventos e obter uma noção de sua
frequência, talvez em função da taxa de propagação,
A influência de eventos tectônicos / rachaduras
Eventos magmáticos forneceram novos insights sobre os
processos que conduzem os sistemas hidrotérmicos e suas
composições de fluidos em cristas de disseminação rápida a
intermediária, mas presumivelmente eventos tectônicos são
mais importantes (ou pelo menos mais frequentes do que
eventos magmáticos) em cristas de disseminação lenta. Como
ainda não pudemos observar nenhum desses eventos, não
podemos avaliar sua importância. Em um evento de rachadura
relativamente pequeno em uma crista de rápida propagação
observada com uma matriz sísmica, as mudanças nas
temperaturas do fluido foram marcadas e as mudanças nas
composições do fluido foram profundas, levando a grandes
mudanças nas comunidades biológicas existentes neste local.
Presumivelmente, a observação de um ou mais eventos
tectônicos em cristas de propagação lenta também fornecerá
novos insights críticos sobre como os sistemas hidrotérmicos
nesses tipos de cristas funcionam e evoluem.
No eixo versus fora do eixo
A discussão acima se concentrou no componente axial dos
sistemas hidrotérmicos da crista meso-oceânica. Muitos
debates têm se concentrado na importância desses sistemas
axiais em comparação com os sistemas hidrotérmicos
86 FLUIDOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA, QUÍMICA DE

sistemas nos flancos do cume. A quantidade líquida de calor
transportado e a extensão geográfica total dos fl anks é
muito maior do que a das partes axiais das cristas, a divisão
frequentemente sendo desenhada em 1 My, resultando em
uma partição de 70%: 30% da perda relativa de calor.
Conseqüentemente, a anomalia química relativa e o volume
de fluidos expelidos no eixo versus os flocos da crista irão
determinar qual dessas partes do sistema hidrotérmico da
crista mesoceana é mais importante para os ciclos de
elementos químicos individuais e espécies. Tem sido difícil
adquirir dados quantitativos sobre os fluidos que saem dos
fl ancos, uma das razões é que os locais de ventilação do fl
uido do fl anco são difíceis de identificar porque as plumas
da coluna de água não estão presentes, nem são as
comunidades animais distintas (distintas tanto por seus
tipos de animais quanto por sua cor branca no basalto
preto) encontradas nos locais axiais de ventilação. Nos
últimos anos, a perfuração do Programa de Perfuração
Oceânica nos fl anks da Cadeia Juan de Fuca forneceu novas
informações importantes sobre a química e hidrologia
desses sistemas, além de demonstrar um método viável
para abordar ainda mais a questão do fl anco.
Composições de fluido observadas
As composições de fluidos hidrotermais não só variam amplamente,
mas também são quase sempre muito diferentes daquelas da água
do mar (tabela 1) Embora alguns dos fluidos de ventilação difusa de
baixa temperatura possam estar próximos da água do mar em suas
composições de elementos principais, eles geralmente têm
composições de dispersão muito diferentes
gases dissolvidos (por exemplo, H2S, CO2, CH4, H2, e Ele) e
geralmente será altamente enriquecido em ferro e manga-
nese em comparação com a água do mar local. Em comparação
com a água do mar, os fluidos hidrotermais perderam
essencialmente todo o seu magnésio e sulfato, e são altamente
enriquecido em H2S, CH4, H2, He, Si, Li, Fe e Mn. Como os
fluidos hidrotermais são muito ácidos, eles também não têm
alcalinidade, e com a perda de sulfato, o cloreto torna-se
o principal, e quase apenas o ânion (o brometo está
presente em concentrações muito mais baixas). O
comportamento dos cátions é mais variável. Como a
quantidade de cloreto presente é resultado da história
de separação de fase dos fluidos, e os fluidos devem
manter a eletroneutralidade, para determinar se um
cátion específico foi adicionado ou removido do fluido,

tabela 1 Gama de parâmetros físicos e químicos composições para fluidos de ventilação hidrotérmicauma

Parâmetro Unidadesb Ventiladores Água do mar

Temperatura 1C 42-405 B1-5 (água do fundo)

Profundidade (pressão) m (barras) 800-3600 (80-360)
pH 251C, 1 atm 2,5-7,8 7,8
Alcalinidadetotal meq kg 1 2,7–10,6 2,3
Cl mmol kg 1 31-1245 545
TÃO42 mmol kg 1 0 28
H2 S mmol kg 1 0-110 0
Si mmol kg 1 2,7b–24,0 0,032–0,180
Li mmol kg 1 o0,012-2,35 0,026
N/D mmol kg 1 o15-924 465
K mmol kg 1 o1-58,7 10
Ca mmol kg 1 o0,2-109 10
Mg mmol kg 1 0 53
Sr mmol kg 1 o1-348 87
Fe mmol kg 1 0-18,7 o0,001
Mn mmol kg 1 0-4,48 o0,001
Cu mmol kg 1 0–310 0,007
Zn mmol kg 1 0-900 0,01
CD nmol kg 1 o10–1000 1
Co nmol kg 1 o5-2570 0,03
Pb nmol kg 1 50-2200 0,01
B mmol kg 1 416-1630 416
Al mmol kg 1 0-20,0 0,02
Br mmol kg 1 29–1880 840
CO2 mmol kg 1 2,3-375 2,3
CH4 mmol kg 1 0,0003-6800 0,0003
H2 mmol kg 1 o0,001-38 0,0000003

umaInclui apenas sistemas de dorsais meso-oceânicas, tanto rochas nuas quanto cobertas por sedimentos.
bDe aberturas de alta temperatura.
 FLUIDOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA, QUÍMICA DE
não apenas a concentração absoluta, mas também sua
razão para cloreto deve ser comparada ao valor da água do
mar local. Os fluidos hidrotermais também são muito
reduzindo, muitas vezes contendo grandes quantidades de H2S, H2,
e CH4 Na maioria, mas não em todos os fluidos hidrotermais (fluidos
que são formados imediatamente após um período vulcânico
erupção sendo a principal exceção), Li, K, Rb, Cs, Ca, Sr,
Si, os metais de transição em formas reduzidas,
incluindo Fe, Mn, Cu e Zn, são enriquecidos em fluidos
hidrotermais, sendo a causa água-rocha interação. O
sódio pode ser enriquecido ou empobrecido em relação
ao conteúdo de cloreto dos fluidos, sendo a perda
devido à albitização, com um ganho concomitante no
conteúdo de cálcio dos fluidos. É a perda de magnésio
para formar hidroxissilicatos de magnésio que, junto
com outras reações de aluminossilicato, gera e então
mantém a acidez dos fluidos. No caso do sulfato, alguns
são
perdido como anidrita (CaSO4) na zona de fluxo descendente,
enquanto alguns são reduzidos a enxofre (como H2S).
As composições de fluidos saindo de um único
a ventilação hidrotérmica pode variar amplamente ao longo do
tempo. Os casos em que isso foi observado estão aumentando
e geralmente estão associados a aberturas onde um evento
magmático conhecido ocorreu. A variação na composição de
um único respiradouro pode variar de vapor a salmoura e pode
abranger quase toda a gama de composições conhecidas. Em
contraste, alguns locais de ventilação são conhecidos onde as
composições de fl uidos permaneceram estáveis durante o
intervalo de tempo durante o qual foram amostradas. Nenhum
desses respiradouros com composições constantes tem
conhecido eventos 'magmáticos' ou 'tectônicos' associados a
eles, embora vários desses locais tenham sido amostrados ao
longo dos tempos de
B15 anos. Presumivelmente, essas aberturas estão em um
período de ventilação em estado estacionário, embora não
tenhamos restrições adequadas para determinar quanto tempo
após um evento eruptivo, ou em que taxas de disseminação,
isso pode ocorrer. Embora nossos dados tenham aumentado
sobre a temperatura e as características químicas das aberturas
durante suas primeiras histórias, existem poucos dados para
seu (s) estágio (s) de declínio. Presumivelmente, toda essa
variabilidade - ou a falta dela - e a (s) escala (s) de tempo em que
ela ocorre podem, em última análise, estar ligados à natureza
da fonte de calor em um determinado local. Além das
características mais gerais relacionadas à presença ou ausência
de uma zona sísmica de baixa velocidade e à profundidade em
que ocorre, pouco se sabe sobre as especificações das fontes de
calor em locais que são hidrotermicamente ativos,
especialmente em contraste com aqueles que não são.
A composição de um fluido hidrotérmico não pode ser
correlacionada ou prevista por parâmetros físicos conhecidos
como a profundidade do fundo do mar em que ocorre, a taxa
de propagação da crista em que ocorre, e assim por diante.
Como as composições de fluidos na maioria
87
casos são provavelmente devido à obtenção de equilíbrio
estável, se não verdadeiro equilíbrio termodinâmico, dos
fluidos com o substrato de rocha, algumas das composições
medidas podem ser ligadas à temperatura de saída medida
ou ao presumido no local condições dentro do próprio
sistema hidrotérmico. Embora tenha havido algum sucesso,
especialmente recentemente, com a compreensão dos
controles químicos nesses sistemas usando modelagem
termodinâmica, uma grande limitação em muitos casos
continua sendo a proximidade do ponto crítico de água
pura e água do mar.
A questão do fluxo
Uma das questões principais para o estudo dos sistemas
hidrotérmicos do fundo do mar é entender seu fl uxo líquido
para o oceano em termos de energia (térmica e química) e
massa. Acredita-se que a energia térmica, ou calor, que eles
carregam seja relativamente bem restrita, pois várias maneiras
independentes de estimar esse fluxo fornecem valores
semelhantes. A massa de produtos químicos que eles
adicionam e / ou removem permanece problemática. Em alguns
casos, se a atividade hidrotérmica é uma fonte ou sumidouro
líquido para elementos específicos também permanece não
resolvido. Além das concentrações absolutas, ou concentrações
normalizadas para o teor de cloreto, a assinatura isotópica de
várias espécies também pode ser usada para restringir os
termos de fonte e sumidouro, bem como ajudar a identificar os
processos importantes que ocorrem dentro da célula de
circulação hidrotérmica.
Sumário e conclusões
A ventilação hidrotérmica ao longo do sistema global da
dorsal meso-oceânica é um processo difundido em
todas as bacias oceânicas e impacta todas as disciplinas
oceanográficas. Nossos estudos desses sistemas
permanecem em sua infância, no entanto, e ainda não
entendemos completamente os controles sobre a
química desses sistemas, os controles nas localizações
de locais de ventilação individuais, sua importância geral
para a química, produtividade e circulação dos oceanos,
e seus efeitos líquidos na estrutura e composição da
crosta oceânica.
Veja também
Depósitos de ventilação hidrotérmica. Geoquímica e Petrologia
da Cadeia do Oceano Médio.
Leitura Adicional
Cowen JP e Baker ET (1998) Estudos tópicos em
oceanografia: detecção e resposta ao meso-oceano
88 FLUIDOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA, QUÍMICA DE
eventos magmáticos da crista. Deep-Sea Research II 45 (12):
2503--2766.
Elderfield H e Schultz A (1996) Dorsal meso-oceânica
os fluxos hidrotermais e a composição química do oceano.
Revisão anual da ciência terrestre e planetária 24: 191--224.
Humphris SE, Zierenberg RA, Mullineaux LS e
Thomson RE (eds.) (1995) Sistemas hidrotérmicos do fundo
do mar: interações físicas, químicas, biológicas e geológicas.
AGU Monograph 91. Washington, DC: American Geophysical
Union.
Parson LM, Walker CL e Dixon DR (eds.) (1995)
Ventos e processos hidrotérmicos. Londres: Geological
Society: Geological Society Special Publication 87. Seyfried WE
Jr (1987) Experimental e teórico
limitações nos processos de alteração hidrotermal nas
dorsais meso-oceânicas. Revisão anual da ciência terrestre e
planetária 15: 317--335.
Von Damm KL (1990) Atividade hidrotérmica do fundo do mar:
química do fumante negro e chaminés. Revisão anual da
ciência terrestre e planetária 18: 173--204.
 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS
NV Blough, Universidade de Maryland, College Park,
MD, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A vida na Terra é extremamente dependente da qualidade
espectral e da quantidade de radiação recebida do sol. A
absorção de luz visível (comprimentos de onda de 400 a 700
nm) por pigmentos em plantas terrestres e marinhas inicia
uma série de reações que, em última análise, transformam
a energia da luz em energia química, que é armazenada
como formas reduzidas de carbono. Este complexo
processo fotoquímico, conhecido como fotossíntese, não
apenas fornece toda a energia química necessária para a
vida na superfície da Terra, mas também atua para diminuir
o nível de um importante gás de efeito estufa,
CO2, na atmosfera. Em contraste, a absorção de luz
ultravioleta no UV-B (comprimentos de onda de
280 a 320 nm) e UV-A (comprimentos de onda de 320 a
400 nm) por plantas (bem como outros organismos)
podem produzir efeitos deletérios graves (por exemplo,
fotoinibição), levando a uma diminuição na eficiência da
fotossíntese e danos diretos ao DNA (UV- B), bem como
prejudicar ou destruir outros processos fisiológicos
importantes. O nível de radiação UV-B recebida na
superfície da Terra depende da con
centração de ozônio (O3) na estratosfera onde
é formado fotoquimicamente. A destruição de O3 nas
regiões polares, levando a níveis aumentados de superfície
A radiação UV-B nesses locais foi aumentada pela
liberação de cloro fl uorocarbonos artificiais (CFCs), mas
também pode ser influenciada em parte pela produção
natural de compostos halogenados pela biota.
Esses fotoprocessos bióticos há muito são reconhecidos
como componentes críticos dos ecossistemas marinhos e
das trocas gasosas ar-mar, e têm sido amplamente
estudados. No entanto, apenas na última década,
aproximadamente, o impacto das fotorreações abióticas na
química e na biologia das águas marinhas e seu possível
acoplamento com os processos atmosféricos foram
totalmente avaliados. A luz é absorvida nos oceanos não
apenas pelo fitoplâncton e pela água, mas também pela
matéria orgânica dissolvida colorida (CDOM), matéria
detrital particulada (PDM) e outras numerosas espécies que
absorvem a luz. A absorção de luz por esses constituintes,
principalmente o CDOM, pode ter uma série de
consequências químicas e biológicas importantes
incluindo: (1) redução da radiação UV-B e UV-A
potencialmente prejudicial na coluna de água;
(2) degradação foto-oxidativa da matéria orgânica por
meio da produção fotoquímica de reativos
espécies de oxigênio (ROS), como superóxido (O2),
peróxido de hidrogênio (H2O2), o radical hidroxila (OH)
e radicais peroxi (RO2); (3) mudanças na especiação de íons
metálicos por meio de reações com o ROS ou através
fotoquímica direta, resultando na disponibilidade
biológica alterada de alguns metais; (4) produção
fotoquímica de uma série de gases-traço de importância
na atmosfera, como CO2, CO e sulfato de carbonila (COS),
e a destruição de outros, como
dimetil sulfato (DMS); (5) a produção fotoquímica de
compostos orgânicos de baixo peso molecular (LMW)
disponíveis biologicamente e a liberação de formas
disponíveis de nitrogênio, potencialmente alimentando
o crescimento de microrganismos a partir de uma fonte
de material biologicamente resistente (o CDOM). Esses
processos fornecem o foco deste artigo.
Propriedades ópticas dos constituintes
abióticos das águas do mar
O CDOM é um material quimicamente complexo produzido
pela decomposição de plantas e algas. Este material,
comumente referido como gelbstoff, substância amarela,
gilvin ou substâncias húmicas, pode ser transportado da
terra para os oceanos por rios ou ser formado diretamente
nas águas marinhas por processos ainda pouco conhecidos.
CDOM é o principal componente de absorção de luz do
reservatório de matéria orgânica dissolvida (DOM) nas
águas do mar, excedendo em muito as contribuições de
compostos discretos de absorção de luz orgânicos ou
inorgânicos dissolvidos. Os espectros de absorção de CDOM
são amplos e não estruturados e, normalmente, aumentam
com o comprimento de onda decrescente de uma forma
aproximadamente exponencial (figura 1) Os espectros
foram então parametrizados usando a expressão [1].
umaðeuÞ ¼ umaðeu0º e S
ðtudo0º
½1
umaðeuº e umaðeu0º são os coeficientes de absorção em
Comprimento de onda eu e comprimento de onda de referência eu0,
respectivamente, e S define a rapidez com que a absorção em
vincos com comprimento de onda decrescente. Os coeficientes
de absorção são calculados a partir da relação [2], ondeUMA
é a absorbância medida ao longo do caminho, r.
euÞ ¼ 2: 303 UMAðeuº
umað ½2
r
89
90 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS

6,0
(UMA) (B) 0,40
0,50
0,30

uma (m_1)

uma (m_1)
4,0 0,20
0,25
uma (m_1)

0,10

0,00 0,00
300 400 500 600 300 400 500 600
2.0 Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

0,0

(C) 0,20 (D) 0,04

0,15 0,03
1,5
uma (m_1)

uma (m_1)
0,10 0,02

0,05 0,01
uma (m_1)

1.0
0,00 0,00
300 400 500 600 300 400 500 600
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

0,5

0,0
300 400 500 600 300 400 500 600
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

figura 1 Espectro de absorção de CDOM (-), PDM (- - -) e fitoplâncton (- - -) de águas superficiais na Baía de Delaware e
Middle Atlantic Bight na costa leste dos EUA em julho de 1998: (A) mid-Delaware Bay em 39o 9,070 N, 75o 14,290 C; (B) Foz da Baía de Delaware em 381
48,610 N, 751 5.070 C; (C) Prateleira intermediária em 381 45,550 N, 741 46,600 C; (D) Prateleira externa em 381 5,890 N, 741 9,070 C.

Devido ao aumento exponencial de umaðeuº com comprometer a determinação da biomassa fitoplanctônica

diminuição eu, CDOM absorve luz fortemente na UVA e UV- por meio de medições de cores oceânicas por satélite.
B e, portanto, é geralmente o principal constituinte nas Conforme descrito abaixo, a absorção da luz solar
águas marinhas que controla a profundidade de penetração pelo CDOM também inicia a formação de uma variedade
da radiação potencialmente prejudicial aos organismos ( de produtos e intermediários fotoquímicos. As reações
figura 1) Além disso, para águas estuarinas e para águas fotoquímicas que produzem essas espécies levam à
costeiras fortemente influenciadas por entradas de rios, a degradação do CDOM e à perda, ou branqueamento, de
absorção de luz por CDOM pode se estender bem no sua absorção. Este processo pode atuar como um
regime de comprimento de onda visível, muitas vezes feedback para alterar o campo luminoso aquático.
dominando a absorção pelo fitoplâncton na porção azul do O material detrítico particulado (PDM), operacionalmente
espectro visível. Nessa situação, a quantidade e a qualidade definido como aquele material absorvente de luz retido em um
da radiação fotossinteticamente ativa disponível para o filtro GFF e não extraível com metanol, é um composto de
fitoplâncton é reduzida, diminuindo a produtividade produtos de degradação de plantas em suspensão e sedimento
primária e potencialmente afetando a estrutura do que também exibe uma absorção exponencialmente crescente
ecossistema. Altos níveis de absorção por CDOM nessas com comprimento de onda decrescente (figura 1);
regiões também podem seriamente eqn [2] foi, portanto, usado para parametrizar este
 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS 91

material também. No entanto, os valores deS adquiridos
para este material são geralmente menores do que os do
CDOM. Em águas estuarinas e próximas à costa, e em águas
costeiras rasas sujeitas à ressuspensão de sedimentos de
fundo, o PDM pode contribuir substancialmente para a
absorção total da coluna de água. No entanto, na maioria
das águas marinhas, o PDM é um constituinte bastante
menor. Pouco se sabe sobre sua reatividade fotoquímica.
Outros traços de compostos orgânicos absorventes
de luz, como os flavins, bem como compostos
inorgânicos, como nitrato, nitrito e complexos
metálicos, não contribuem significativamente para a
absorção total da coluna de água. No entanto, muitos
desses compostos são bastante fotorreativos e sofrerão
rápida transformação sob campos de luz apropriados.
Produção fotoquímica de
espécies reativas de oxigênio
CDOM é o principal constituinte fotorreativo abiótico em
águas marinhas. As evidências disponíveis sugerem que
a fotoquímica deste material é
dominado por reações com dioxigênio (O2) em um processo
conhecido como foto-oxidação. Nesse processo,
O2 pode agir para aceitar elétrons de estados excitados,
radicais (espécies altamente reativas contendo uma
elétron pareado) ou íons radicais gerados dentro do
CDOM pela absorção de luz. Isso leva à produção de
uma variedade de oxigênio parcialmente reduzido
espécies como superóxido (O2, o produto de redução de
um elétron de O2), peróxido de hidrogênio (H2O2,
o produto de redução de dois elétrons de O2), radicais
peroxi (RO2, formado pela adição de O2 para carbono-
radicais centrados, R) e peróxidos orgânicos (RO2H),
junto com a oxidação concomitante do CDOM
(Figura 2) Muitas dessas espécies de oxigênio reduzido,
bem como o radical hidroxila (OH), que é gerado por outras
reações fotoquímicas, também são bastante reativas. Essas
espécies reativas de oxigênio ou ROS podem sofrer reações
secundárias adicionais com elas mesmas ou com outros
constituintes orgânicos e inorgânicos da água do mar. O
resultado líquido desta série complexa de reações é a
degradação oxidativa induzida pela luz da matéria orgânica
por dioxigênio (Figura 2) Este pro
cesso leva ao consumo de O2, a produção de gases de
carbono oxidado (CO2, CO, COS), o

(fluorescência) h ′ + calor + CDOM

+h
_ _
NÃO2, NÃO3

+h
CDOM ·+
CDOM * + _
e (aq)

+ O2
NÃO NÃO2 ·OH
R· CDOM±: + O2
_
+ Br Íons radicais
_
Radicais centrados em carbono 2O2 + 2H + H2O2 + O2
_
(por exemplo, CH3, CH3CO)
_H + Superóxido Peróxido de hidrogênio
Br2 (?)
+ O2
_
R'H
+ HCO3
RO2
CDOM·
Peroxy radicais
Ra centrado no carbono dicals
CDOMoxidado + H +
CO 3· _ Reações secundárias Reações secundárias
+ O2
RO + RO2H
Radicais alcóxi Peróxidos orgânicos
Reações secundárias CDOM-OO·
Reações secundárias Radicais Peroxy
Reações secundárias
Produtos oxidados
(CO, CO2,COS, compostos orgânicos LMW)

Figura 2 Representação esquemática das reações fotoquímicas e secundárias conhecidas ou pensadas como ocorrendo após a luz por CDOM. Para
absorção uma descrição mais detalhada dessas reações, veja o texto, Blough e Zepp (1995) e Blough (1997). Não
mostrado neste diagrama são reações primárias e secundárias de espécies de metal; para uma descrição desses processos, consulte Helzet al.
(1994) e Blough e Zepp (1995).
92 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS

formação de uma variedade de compostos orgânicos
LMW, a liberação de formas biologicamente disponíveis
de nitrogênio e a perda de absorção de CDOM. Por meio
de reações fotoquímicas diretas e reações com as ROS, a
especiação de íons metálicos também é afetada.
Esses produtos e intermediários fotoquímicos são
produzidos com eficiências relativamente baixas. Cerca de
98-99% dos fótons absorvidos pelo CDOM são liberados
como calor, enquanto outroB1% são reemitidos como fl
uorescência. Essas porcentagens (ou frações) de fótons
absorvidos que dão origem a determinadas fotorrespostas
são conhecidas como rendimentos quânticosðFº. O F
para a produção de H2O2 e O2 (as duas espécies de
oxigênio reduzido produzidas com maior eficiência), são
aproximadamente um para duas ordens de magnitude
menores do que aqueles para fl uorescência, variando de
B0,1% a 300 nm para B0,01% a 400 nm. OF para outros
intermediários e produtos variam ainda mais baixo, de B
0,01% a 0,000 0001% (veja abaixo). OF
pois a maioria dos intermediários e produtos criados a partir do
CDOM são mais elevados no UV-B e no UV-A e caem
rapidamente com o aumento do comprimento de onda;
rendimentos em comprimentos de onda visíveis são geralmente
insignificantes (ver, por exemplo,Figura 3)
O radical hidroxila, um oxidante muito poderoso,
pode ser produzido pela fotólise direta do nitrato
e nitrito (eqns [I] - [III]).
NÃO3 º hv-O ºNÃO2 ½eu

2.0
NÃO2 º hv-O ºNÃO ½II
Lago Valkea-kotiten

1,5

O ºH2O-OHºOH ½III
Φ (× 103)

1.0

O F os valores dessas reações são relativamente altos, cerca de

7% para nitrito e cerca de 1–2% para nitrato. No entanto, por
0,5
causa das concentrações relativamente baixas desses
CO2
compostos na maioria das águas superficiais marinhas, bem
0,0 como suas baixas absortividades molares no ultravioleta, a
água do rio fração de luz absorvida é geralmente pequena e, portanto, os
3,0 Suwanee fluxos de OH dessas fontes também tendem a ser pequenos.
Houghton Evidências recentes sugerem que OH, ou uma espécie exibindo
reatividade muito semelhante, é produzida por meio de uma
Kinoshe
Φ (× 104)

2.0 fotorreação direta do CDOM; porções quinóide dentro do

Okefenokee
CDOM podem ser responsáveis por esta produção. Os
rendimentos quânticos são baixos,B0,01%, e restrito
1.0
principalmente ao ultravioleta. Em águas estuarinas e próximas
CO à costa contendo níveis mais elevados de ferro, a produção de
0,0 OH também pode ocorrer por meio da fotólise direta de
complexos de ferro-hidroxi ou por meio da reação de Fenton
Água do mar
(eqn [IV]).

4,0
Fe2º ºH2O2-Fe3º ºOHºOH ½4
Φ (× 107)

2.0 Os compostos que não absorvem luz dentro do espectro

solar de superfície também estão sujeitos à modificação
fotoquímica por meio de fotorreações indiretas ou
COS
"sensibilizadas". Neste caso, as ROS ou intermediários
0,0
300 320 340 360 380 400 420 440 produzidos por fotorreações diretas de um constituinte
Comprimento de onda (nm) absorvente de luz, como o CDOM, podem reagir
secundariamente com os compostos não absorventes.
Figura 3 Dependência do comprimento de onda dos rendimentos quânticos (F)
Acredita-se que DMS e COS, dois gases-traço de alguma
para a produção fotoquímica de CO2, CO e COS. Os dados foram refeitos a
partir dessas dependências originalmente relatadas
importância para a atmosfera, sejam destruídos e
em Vähätalo et al. (2000), Valentine e Zepp (1993) e Weiss criados, respectivamente, por fotorreações
et al. (1995) para CO2, CO e COS, respectivamente. sensibilizadas em águas superficiais marinhas.

Produção fotoquímica e consumo de
compostos orgânicos LMW e gases
traço
A fotólise do CDOM produz um conjunto de compostos
orgânicos LMW e vários gases traço. A produção dessas
espécies presumivelmente ocorre por meio de reações
radicais e de fragmentação decorrentes do fluxo
oxidativo líquido de elétrons do CDOM
também2 (ver acima), embora o (s) mecanismo (s) exato (s)
ainda não tenham sido estabelecidos. Mais LMW orgânico
os compostos produzidos contêm três ou menos átomos de
carbono e incluem espécies como acetaldeído, acetato,
acetona, formaldeído, formato, glioxal, glioxalato,
metilglioxal, propanal e piruvato. OF os valores para a
produção de compostos individuais são baixos, B0,001–
0,0001%, com comprimentos de onda no UV-B os mais
eficazes; as eficiências diminuem rapidamente com o
aumento do comprimento de onda. Aproveitar-
evidência capaz indica que o F para O2 e H2O2
a produção é de cerca de uma a duas ordens de magnitude
maiores do que aqueles para os compostos orgânicos LMW,
então parece que a soma das taxas de produção para os
compostos orgânicos LMW conhecidos é pequena em
relação ao fluxo de equivalentes fotoquímicos de
CDOM para O2
A maioria, senão todos, desses produtos são consumidos rapidamente
para cima e respirado por bactérias para CO2 Numerosos
investigadores apresentaram evidências que apóiam en-
atividade microbiana aumentada em águas expostas à
luz solar, com atividades bacterianas aumentando de
1,5 a quase 6 vezes dependendo presumivelmente do
comprimento e tipo de exposição à luz e da concentração e
fonte do CDOM. Recentemente, compostos contendo
nitrogênio biologicamente lábeis, como amônia e
aminoácidos, também foram relatados como produzidos
fotoquimicamente a partir de CDOM. Como o CDOM é
normalmente considerado biologicamente refrativo, este
trabalho recente destaca o papel importante que a
fotoquímica abiótica desempenha na degradação do CDOM,
não apenas por meio de fotorreações diretas, mas também
pela formação de produtos biologicamente disponíveis que
podem ser respirados
para CO2 ou usados como nutrientes pela biota. Uma
estimativa recente sugere que a utilização de biologicamente
os fotoprodutos da bile podem ser responsáveis por até 21%
da produção bacteriana em algumas águas próximas à
superfície.
O dióxido de carbono e o monóxido de carbono são os
principais produtos da fotólise direta do CDOM (Figura 3) Os
rendimentos quânticos para a produção de CO são de cerca
uma ordem de magnitude menor do que aqueles para O2 e
H2O2 produção, variando de B0,01% a 300 nm para B
0,001% a 400 nm. Os dados disponíveis indicam que
a F para CO2 alcance ainda mais alto, talvez tanto quanto
PROCESSOS FOTOQUÍMICOS 93
15–20 vezes. Os rendimentos para CO2 a produção deve assim
abordagem, se não exceder, aqueles para O2 e H2O2
Este resultado é um tanto surpreendente, pois implica
que cerca de um CO2 é produzido para cada elétron
transferido do CDOM para O2, implicando ainda em um
estado redox médio alto para CDOM. Apesar
CDOM (ou seja, substâncias húmicas) é conhecido por conter
um número significativo de frações carboxil que podem
servir como fonte do CO2, o rendimento para CO2
produção, em relação a O2 e H2O2, seria esperado que caísse
rapidamente à medida que esses grupos fossem removidos
fotoquimicamente; as evidências disponíveis sugerem que
isso não ocorre. Uma explicação alternativa é que outras
espécies, talvez o próprio CDOM, esteja agindo como um
aceptor de elétrons. Independentemente do mecanismo,
informações existentes indicam que CO2 é o produto
dominante da fotólise CDOM (Figura 3)
Uma estimativa recente sugere que a fotoprodução
global anual de CO nos oceanos pode ser tão
alto quanto 0,82 1015 gC. Supondo que CO2 a
fotoprodução é 15-20 vezes maior do que para o CO,
valores para CO2 formação pode atingir de 12 a 16 1015
gCy 1 Para colocar esses números em
spective, a entrada anual estimada de carbono orgânico
dissolvido terrestre para os oceanos (0,2 1015 g Cy 1) é
apenas 1,3-1,7% do valor anual calculado
CO2 fotoprodução, que é cerca de 2–3% do reservatório
de carbono orgânico dissolvido do oceano. Esses
CO calculado2 (e CO) as taxas de fotoprodução podem
ser altas devido a uma série de suposições,
incluindo (1) a absorção completa da radiação UV pelo
CDOM ao longo dos oceanos, (2) rendimentos quânticos
constantes (ou espectros de ação) para a produção
independente do local ou histórico de luz e (3)
negligenciando as limitações de transferência de massa
associadas à mistura física. No entanto, essas
estimativas destacam claramente o impacto potencial da
fotoquímica abiótica no ciclo do carbono oceânico. Além
disso, os produtos dessa fotoquímica são gerados em
águas próximas à superfície, onde a troca com a
atmosfera pode ocorrer prontamente.
Como os compostos orgânicos LMW, as bactérias podem
oxidar CO em CO2; este consumo ocorre em competição
com a liberação de CO para a atmosfera
phere. Devido à sua produção fotoquímica, o CO existe em
concentrações supersaturadas nas águas superficiais da
maioria dos oceanos da Terra. Estimativas recentes indicam
que as emissões oceânicas globais de CO podem variar de
0,013 1015 Gy 1-1,2 1015 Gy 1
(Veja acima). A estimativa superior é baseada em fluxos
fotoquímicos calculados (veja abaixo) e na suposição de
que todo o CO produzido é emitido para a atmosfera. A
estimativa mais baixa foi calculada usando equações de
troca gasosa ar-mar e medições extensas das
concentrações de CO nas águas superficiais
94 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS
e atmosfera do Oceano Pacífico. A fonte da discrepância
significativa entre essas duas estimativas ainda não foi
resolvida. Dependendo da resposta, o CO emitido para a
atmosfera pelos oceanos pode desempenhar um papel
significativo no controle dos níveis de OH na troposfera
marinha.
O sulfato de carbonila (COS) é produzido principalmente em
águas costeiras / de plataforma, aparentemente pela oxidação
fotossensibilizada por CDOM de compostos organossulfurados.
A luz UV-B é a mais eficaz em sua formação, com
F diminuindo rapidamente de B6 10 7 a 300 nm para
B1 10 8 por 400 nm (Figura 3) Os principais sumidouros de
COS de água do mar são liberados para a atmosfera e
hidrólise para CO2 e H2S. Responsável por talvez até um
terço da força total da fonte, o
a produção fotoquímica de COS nos oceanos é
provavelmente a maior fonte de COS para a atmosfera,
embora trabalhos mais recentes tenham revisado essa
estimativa para baixo. Quantidades menores de carbono
disul fi de (CS2) também são gerados fotoquimicamente
em águas superficiais através de CDOM sensibilizado
ações); F valores diminuem de B1 10 7 no
313 nm a 5 10 9 a 366 nm. O CS2 emitido para a
atmosfera pode reagir com OH para formar ad
COS funcional na troposfera. Embora se pensasse
anteriormente que a oxidação de COS na estratosfera
para formar o aerossol de sulfato poderia ser
importante na determinação do orçamento de radiação
da Terra e talvez na regulação das concentrações de
ozônio estratosférico, trabalhos mais recentes sugerem
que outras fontes contribuem de forma mais
significativa para o sulfato de fundo na estratosfera. .
O sulfato de dimetila (DMS), por meio de sua oxidação
em sulfato na troposfera, atua como uma fonte de
núcleos de condensação de nuvens, influenciando
potencialmente o equilíbrio radiativo da atmosfera. O
DMS é formado na água do mar por meio da
decomposição microbiana do
dimetilsulfonioproprionato (DMSP), um composto que
se acredita atuar como osmólito em certas espécies de
fitoplâncton marinho. O fluxo de DMS para a atmosfera
é controlado por sua concentração nas águas
superficiais do mar, que por sua vez é controlada pela
taxa de decomposição. As estimativas indicam que 7–
40% do volume total de DMS nas águas superficiais do
Oceano Pacífico é devido à destruição fotossensibilizada
deste composto, ilustrando a importância potencial
desta via no controle do fl uxo de DMS para a atmosfera.
Além desses compostos, também foi relatada a
produção fotoquímica de pequenas quantidades de
hidrocarbonetos não metânicos (NMHC), como eteno,
propeno, etano e propano. A produção desses
compostos parece resultar da fotólise do CDOM, comF
valores da ordem de 10 7–10 9 O macacão
as taxas de emissão desses compostos para a atmosfera
por meio desta fonte são insignificantes no que diz respeito
às emissões globais de carbono orgânico volátil, embora
esta produção possa desempenhar algum papel em certos
locais restritos exibindo forças de fonte mais fortes, ou no
ambiente marinho remoto das fontes terrestres
dominantes.
A fotólise de nitrato e nitrito na água do mar
produz dióxido de nitrogênio (NO2) e óxido nítrico (NO),
respectivamente (eqns [I] e [II]). Trabalho prévio
indicaram que a fotólise do nitrito poderia atuar como uma
pequena fonte líquida de NO para a atmosfera marinha sob
algumas condições. No entanto, esta conclusão parece
estar em desacordo com as estimativas das concentrações
de superóxido em estado estacionário e a constante de
velocidade agora conhecida para a reação do superóxido
com o óxido nítrico (6,7 109M 1 s 1) para formar peroxini-
trite em fases aquosas (eqn [V]).
O2 ºNÃO- OONO ½V
O peroxinitrito posteriormente se reorganiza em parte para
forma nitrato (eqn [VI]).
OONO-NO3 ½VI
Mesmo assumindo uma concentração de O em estado estacionário2
(10 12M) isso é cerca de duas ordens de magnitude
inferior ao esperado para as águas do mar de superfície (B
10 10M), a vida útil do NO nas águas do mar de superfície
seria apenas B150 s, uma escala de tempo muito curta para
uma troca significativa com a atmosfera, exceto por uma
camada superficial fina. Além disso, mesmo nesta situação,
a deposição atmosférica de HO adicional2 rad-
icals a esta camada de superfície (para formar O2) seria esperado que
atuasse como um sumidouro adicional de NO (fluxo
nivelamento). Parece que a maioria, senão todos os corpos d'água
exibindo níveis significativos de estado estacionário de O2,
produzido fotoquimicamente ou termicamente, deve
atuar como um sumidouro líquido de NO atmosférico e provavelmente de
NÃO2 também. Além disso, embora menos se saiba sobre os
níveis de estado estacionário de radicais peroxi no mar
águas devido em grande parte às suas rotas de
decomposição desconhecidas, suas constantes de alta taxa
de reação com NO (1-3 109M 1 s 1) indicam que eles também
devem atuar como um sumidouro de NO. Na verdade, o
nitrato de metila, uma espécie vestigial encontrada nas
águas do mar, pode em parte ser produzido através das
reações de fase aquosa (eqns [VII] e [VIII]) com o metilperoxi
radical (CH3OO) gerado através de uma reação
fotoquímica conhecida de CDOM (ou através de at-
deposição mosférica) e o NO decorrente da fotólise de
nitrito (ou por deposição atmosférica).
 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS 95

CH3OOºNO-CH3OONO ½VII Cálculos Fotoquímicos

Estimativas globais e regionais para a produção fotoquímica
direta (ou consumo) de um determinado fotoproduto (ou
CH3OONO-CH3ONO2 ½VIII
fotorreagente) podem ser adquiridas com o conhecimento
As concentrações de NO e NO2 na troposfera são da variação temporal e espacial da irradiância solar
importantes devido ao envolvimento de atingindo a superfície da Terra combinada com um modelo
esses gases na formação de ozônio. fotoquímico simples (eqn [3 ]).
A deposição atmosférica de ozônio na superfície do mar
pode causar a liberação de compostos voláteis de iodo para Fðeu; zÞ ¼ EDðeu; zº Feuðeuº umaDiðeuº ½3
a atmosfera. Também há evidências de que o iodeto de
Aqui Fðeu; zº é a produção fotoquímica (ou
metila pode ser produzido (e também destruído) por
taxa de consumo; EDðeu; zº é a irradiância descendente no
processos fotoquímicos nas águas superficiais do mar. A
comprimento de onda, eu, e profundidade, z, dentro do
liberação dessas espécies voláteis de iodo da superfície do
coluna de água; umaDi é a absorção difusa co-
mar ou de fases aquosas atmosféricas (aerossóis) por esses
e fi ciente para constituinte fotorreativo eu; Feuðeuº é o
processos pode atuar como um controle do nível de ozônio
rendimento quântico deste euo constituinte. E ðeu;
D zº está bem
na troposfera marinha por meio da destruição do ozônio
aproximado pela eqn [4].
catalisada por iodo.
K ðeuº z
EDðeu; zÞ ¼ ED0ðeuº e d
½4
Trace Metal Fotoquímica
ð éÞa superfície do mar com irradiância
ED0 eu logo abaixo a
Acredita-se agora que a falta de ferro disponível limita a de afundamento e Kdðeuº é a vertical atenuação difusa
produtividade primária em certas águas oceânicas que coeficiente de ação de irradiância descendente. Kdðeuº
contêm altos nutrientes, mas baixas concentrações de pode ser aproximadoP por eqn [5P ]
clorofila (as regiões HNLC). Essa ideia estimulou o interesse
no transporte e nas reações fotoquímicas do ferro em eu
umaeu𺠺 bbiðeuº
Kd ðeu
º PE ½5
águas do mar e aerossóis atmosféricos. Espera-se que mD
muito pouco Fe (II) solúvel esteja disponível no pH e na P
concentração de dioxigênio das águas do mar de superfície Onde ðÞ
uma eu eu e bbiðeuº estão a absorção total
devido à alta estabilidade dos óxidos de ferro coloidal (hidr). e coeficientes de retroespalhamento, respectivamente, de todos

A dissolução fotoredutiva de óxidos de ferro coloidal por
CDOM é conhecida por ocorrer em pH baixo; acredita-se
que esse processo também ocorra em águas do mar em pH
alto, mas o ferro reduzido parece ser oxidado mais
rapidamente do que seu desprendimento da superfície do
óxido. Contudo, alguns pesquisadores descobriram que os
ciclos de redução impulsionados pelo CDOM seguidos de
absorvendo e espalhando constituintes dentro do
coluna de água, e mD é o cosseno médio da distribuição
angular da luz do fundo do poço. Esta
fator é responsável pelo comprimento médio do
caminho da luz na coluna de água, e para a luz solar
direta é aproximadamente igual a cos y, Onde y é o solar
ângulo zenital (por exemplo mDB1 quando o sol está

oxidação aumentam a disponibilidade química, que foi diretamente acima). O coeficiente de absorção difusa,umaDi, é

fortemente correlacionada com a taxa de crescimento do dado pela eqn [6].

fitoplâncton. Níveis significativos de Fe (II) também são
conhecidos por serem produzidos fotoquimicamente em
fases aquosas atmosféricas (em pH mais baixo) e podem
servir como uma fonte de ferro disponível biologicamente
após a deposição na superfície do mar.
Os óxidos de manganês também estão sujeitos à
dissolução redutiva pela luz nas águas superficiais do
mar. Esse processo produz Mn (II), que é cineticamente
estável à oxidação na ausência de bactérias sujeitas à
fotoinibição. Esses dois efeitos levam à formação de um
máximo superficial em Mn (II) solúvel, em contraste com
a maioria dos metais que se esgotam nas águas
superficiais devido a processos de remoção biológica.
Outros exemplos do impacto das reações fotoquímicas
na química do metal traço são fornecidos em Leituras
Adicionais.
umaDi ¼ umaeu ½6
mD
Este modelo assume que a coluna de água é homo-
genético, que Kdðeuº é constante com profundidade, e isso
irradiância de ressurgência é insignificante em relação a EDðeu; zº.
Combinando eqns [3], [4] e [6] dá eqn [7].
Fðeu; zÞ ¼ ED0ðeuº:e Kdðeuº z Feuðeuº umaeuðeuº ½7
mD
Esta equação permite o cálculo da dependência
espectral da taxa de produção (consumo) em função da
profundidade da coluna d'água, assumindo
conhecimento de ED0ðeuº, Kdðeuº, umaeuðeuº e Feuðeuº,
todos os quais podem ser medidos ou estimados (Figura 4)
96 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS

0,03 2,0 x 1014

Irradiância solar
(UMA)
CDOM
1,5 x 1014

_1
0,02

Irradiância solar
_1
umaCDOM (cm 1)

(fótons cm s nm)
_

_2
1,0 x 1014

0,01
0,5 x 1014

0,00 0,0

(B)
2x107
_1
nm)
_3 _1
sF (moléculas cm

1x107

107 (C)

106

105

104
registro F

103

102

10

1
300 350 400 450
Comprimento de onda (nm)

Figura 4 Dependência espectral das taxas de fotoprodução de CO com a profundidade, plotadas em uma escala linear (B) e logarítmica (C). Profundidades em
(B) são (de cima para baixo): superfície, 0,5, 1, 1,5 e 2m. As profundidades em (C) são (de cima para baixo): superfície, 0,5, 1, 1,5, 2, 4, 6, 8 e 10m. Essas
dependências espectrais foram calculadas usando eqn [7], a dependência do comprimento de onda do rendimento quântico para CO mostrado em
Figura 3, e o espectro de absorção de CDOM e irradiância solar de superfície mostrado em (A). A atenuação da irradiância ao longo da coluna de água
nesta região espectral foi assumida como sendo apenas devido à absorção de CDOM, uma suposição razoável para águas costeiras (ver
Figura 1). Observe a rápida atenuação nas taxas de produção com a profundidade no UV-B, devido à maior absorção de luz pelo CDOM neste
região espectral.

A integração ao longo do comprimento de onda fornece a taxa total que após a substituição de eqn [4] se torna,
de produção (consumo) em cada profundidade.
Integração de eqn [7] da superfície à profundidade z Yðeu; zÞ ¼ED0ðeuº: 1 e Kdðeuº z Feuðeuº

fornece a dependência espectral da foto

umaeuðeuº

fluxo químico ðYº durante este intervalo P ½9

umaeuðeuÞ þP bbiðeuº

Yðeu; zÞ ¼ ED0ðeuº: 1 e Kdðeuº z

Feuðeuº umaeuðeuÞ =Kdðeuº
½8 Na maioria, mas não em todas as águas do mar, a absorção
mD total será muito maior do que o retrodifusão total,
 PROCESSOS FOTOQUÍMICOS 97

3,0 × 1010
CO2

2,5 × 1010

2.0 × 1010

1,5 × 1010

1.0 × 1010

0,5 × 1010

0
CO

1,5 × 109
Y (moléculas cm_2 s_1 nm_1)

1.0 × 109

0,5 × 109

0
COS

6 × 106

4 × 106

2 × 106

0
300 350 400 450
Comprimento de onda (nm)

Figura 5 Dependência espectral do fl uxo fotoquímico com profundidade para CO2, CO e COS. Fluxos com profundidade são da superfície
a 0,25, 0,5, 1,0, 2,0 e 4m, respectivamente (espectro inferior ao espectro superior). Abaixo de 4m, os aumentos no fl uxo são nominais. Esses
dependências espectrais foram calculadas usando eqn [10], a dependência do comprimento de onda dos rendimentos quânticos para CO2, CO e COS
mostrados em Figura 3, e a irradiância solar de superfície mostrada em Figura 4A. Supõe-se que CDOM absorva todos os fótons neste espectro
região (ver Figuras 1 e 4).
98
P FOTO
bðeuº bPbiPROCESSOS
umaeu QUÍMICOS
ðeuº, e, assim, o retroespalhamento pode ser
ignorado; esta aproximação não é válida para a maioria
águas estuarinas e algumas águas costeiras, onde um
tratamento mais sofisticado teria que ser aplicado. Esta
aproximação leva à expressão final para a variação da
dependência espectral do fl uxo com a profundidade (
Figura 5),
Fðeu; zÞ ¼ ED0ðeuº: 1 e Kdðeuº z Feuðeuº Pumaeuðeuº
A dependência espectral da coluna de água total
fl uxo (z-N) é então dado por,
F ðeu ðÞ
Þ ¼ ED0 eu Feu euð Þ Pumaeuð
umaeuðeuº
com o fluxo total obtido pela integração
Comprimento de onda, Z
eu
uma ðeu
F ðÞ
ED0 eu ð euº
:Feu Pº
umaeuðeuº
eu
Para obter estimativas globais de fl uxos fotoquímicos,
muitos investigadores presumem que a absorção devido a
CDOM, umaCDOM, domina a absorção de todos
outro const de água do marPituentes no ultravioleta, e
assim que umaCDOMðeuÞ = umaeuðeuºE1. Enquanto isso aproxi-
mação é razoável para muitas águas costeiras, é
não está claro se esta aproximação é válida para todas
as águas oligotróficas. Esta aproximação leva ao
expressão final paraZr fl ux,
Y ED0ðeuº:Feuðeuºdeu
eu
que depende apenas da irradiância da superfície
descendente e da dependência do comprimento de onda do
rendimento quântico para a fotorreação de interesse. As
incertezas no uso desta equação para estimar os fluxos
fotoquímicos globais incluem (1) a suposição (usual) de queF
ðeuº adquirido para um número limitado de amostras é
representativo de todas as águas do oceano, independente
da localização ou histórico de luz, e (2) diferenças no espaço
valores médios parcial e temporal de ED0ðeuº
utilizado por diferentes investigadores.
Conclusões
A absorção da radiação solar pelos constituintes
abióticos da água do mar inicia uma cascata de reações
que levam à degradação foto-oxidativa da matéria
orgânica e à produção (ou consumo) concomitante de
uma variedade de gases traço e LMW
compostos orgânicos (Figura 2), bem como afetando a
especiação de metais traço. A magnitude e o impacto
desses processos nos ciclos biogeoquímicos da parte
superior do oceano e seu acoplamento com os processos
atmosféricos estão apenas começando a ser totalmente
quantificados e compreendidos. Resta a necessidade de
examinar os possíveis acoplamentos entre as reações da
fase gasosa atmosférica e as reações fotoquímicas nas
fases aquosas atmosféricas.
1
umaeuðeuÞ ½ 0
Veja também
Transferência Ar-Mar: Dimetil Sulf de, COS, CS2, NH4,
º
eu Não Metano Hidrocarbonetos, Organo-Halogens.
½11
Transferência aérea-marítima: N2O, NÃO, CH4, CO.
sobre
Leitura Adicional
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Variações locais significativas nesta relação de absorção /
regeneração podem ser encontradas e são uma função da
comunidade fitoplanctônica e das condições de crescimento,
mas esta proporção pode servir como um modelo conceitual
para absorção e exportação de nutrientes.
A distribuição vertical dos principais nutrientes normalmente
Introdução mostra o esgotamento das águas superficiais e concentrações
crescentes com a profundidade. O perfil esquemático emfigura
O elemento traço ferro demonstrou desempenhar um
1 reflete os processos de absorção do fitoplâncton dentro da
papel crítico na utilização de nutrientes e no crescimento do
zona eufótica e remineralização do afundamento de detritos
fitoplâncton e, portanto, na absorção de dióxido de carbono
planctônicos por meio da degradação microbiana, levando a
das águas superficiais do oceano global. A fixação de
concentrações aumentadas no mar profundo. Em condições
carbono nas águas superficiais, por meio do crescimento do
favoráveis de crescimento, os nutrientes na superfície podem
fitoplâncton, altera o equilíbrio de troca oceano-atmosfera
ser reduzidos a zero. A taxa de produção de nova biomassa do
por dióxido de carbono. Como resultado, os níveis de
fitoplâncton e, portanto, a taxa de absorção de carbono, é
dióxido de carbono atmosférico (um gás de efeito estufa) e
controlada pelo reabastecimento de nutrientes nas águas
o fl uxo de ferro para os oceanos foram associados às
superficiais, geralmente por meio da ressurgência em águas
mudanças climáticas (transições glaciais para interglaciais).
profundas. A ressurgência ocorre em toda a bacia do oceano a
Essas descobertas recentes levaram alguns a sugerir que a
uma taxa de aproximadamente 4m por ano, mas aumenta na
fertilização em grande escala dos oceanos com ferro pode
costa e
ser uma estratégia viável para controlar o clima. Outros
especulam que tal estratégia poderia alterar deletériamente
o ecossistema do oceano, e ainda outros calcularam que tal
estratégia seria ineficaz na remoção de dióxido de carbono
suficiente para produzir um resultado considerável e
Luz
rápido. Este artigo enfoca o carbono e os principais
nutrientes das plantas, nitrato, fosfato e silicato, e descreve 0
como nossa recente descoberta do papel do ferro nos Camada de superfície mista

oceanos aumentou nossa compreensão do crescimento do

fitoplâncton, do ciclo de nutrientes e do fluxo de carbono do Zona eufótica
atmosfera para o mar profundo. 50
Profundidade (m)

Nutrientes principais 100

Temperatura
O crescimento do fitoplâncton nos oceanos requer muitos NÃO3 -

fatores físicos, químicos e biológicos que são distribuídos

de forma não homogênea no espaço e no tempo. Como o
150
carbono, principalmente na forma de íon bicarbonato, e o
enxofre, como o sulfato, são abundantes em toda a coluna
de água, os principais nutrientes das plantas no oceano
comumente considerados críticos para o crescimento do
200
fitoplâncton são aqueles que existem no nível micromolar,
como nitrato, fosfato e silicato. Estes, junto com o carbono e figura 1 Um perfil esquemático indicando as regiões da coluna de água superior
o enxofre, formam os principais blocos de construção da onde o fitoplâncton cresce. A camada de superfície mista é aquela região que é
ativamente misturada pela energia do vento e das ondas, que normalmente é
biomassa no mar. Como constituintes celulares
esgotada em nutrientes importantes. Abaixo dessa camada de mistura, as
fundamentais, pensa-se geralmente que são absorvidos e
temperaturas diminuem e os nutrientes aumentam conforme o material que
remineralizados em proporção constante entre si. Isso é afunda da camada de mistura é regenerado pela decomposição microbiana.
conhecido como o campo vermelho

100

regiões de fluxo de água superficial divergente, atingindo
valores médios de 15 a 30 ou mais. Assim, essas regiões de
alto suprimento de nutrientes ou altas concentrações
persistentes de nutrientes são consideradas as mais
importantes em termos de remoção de carbono.
Limitação de nitrogênio versus
fósforo
Embora o nitrogênio e o fósforo sejam necessários em
proporções quase constantes, características de águas
profundas, o nitrogênio geralmente é considerado o
nutriente limitante na água do mar, em vez do fósforo. Essa
ideia foi baseada em duas observações: experimentos de
enriquecimento seletivo e distribuições de água superficial.
Quando amônia e fosfato são adicionados à água do mar
em experimentos de crescimento, o crescimento do
fitoplâncton aumenta com a adição de amônia e não com a
adição de fosfato, indicando que a redução de nitrogênio e
não de fósforo é limitante. Além disso, quando a
concentração de nitrato e fosfato na superfície da água são
plotados juntos (FIG-
ure 2), isto parece que ainda há nitrato de fosfato residual
depois de foi a zero.
Figura 2 Um gráfico das concentrações globais de água de superfície
fosfato de nitrato, indicando uma interceptação geral positiva
para o fósforo quando o nitrato foi a zero. Esta é uma das observações
imperativas que favorecem a noção de limitação de nitrato em relação à
limitação de fosfato.
tabela 1 A relação entre biomassa e nitrato em função da província biogeoquímica e da área oceânica
aproximada representada por esses regimes
Alta clorofila
Alto nitrato Instável / costeira (5%)
Baixo teor de nitrato Instável / costeira (5%)
FERTILIZAÇÃO DE FERRO 101
A noção de limitação de nitrogênio parece contra-
intuitiva quando se considera o fornecimento abundante de
dinitrogênio (N2) na atmosfera. No entanto, este gás nitrogênio
está cineticamente indisponível para a maioria do fitoplâncton
devido à grande quantidade de energia necessária para
quebrar a ligação tripla que liga a molécula de dinitrogênio.
Apenas os organismos capazes de fixação de nitrogênio
podem tirar proveito desta forma de nitrogênio
e reduzir o N atmosférico2 ao nitrogênio biologicamente
disponível na forma de ureia e amônia. Isso é,
energeticamente, um processo muito caro que requer
enzimas especializadas (nitrogenase), um
microambiente anaeróbico e grandes quantidades de
poder redutor na forma de elétrons gerados pela
fotossíntese. Embora haja atualmente a sugestão de
que a fixação de nitrogênio pode ter sido subestimada
como um processo geoquímico importante, acredita-se
que o principal modo de assimilação de nitrogênio,
dando origem à nova produção de plantas em águas
superficiais, seja a absorção de nitrato.
A absorção de nitrato e subsequente conversão em
nitrogênio reduzido nas células requer uma mudança de
cinco no estado de oxidação e prossegue de forma
gradual. A redução inicial ocorre por meio da enzima
nitrato / nitrito redutase presente no fitoplâncton e
requer grandes quantidades de nicotinamida-adenina
dinucleotídeo fosfato (NADPH) e de adenosina trifosfato
(ATP) e, portanto, da energia de luz coletada do
fotossistema II. Tanto a enzima nitrogenase quanto a
enzima nitrato redutase requerem ferro como cofator e,
portanto, são sensíveis à disponibilidade de ferro.
Regiões do Oceano
De uma perspectiva de nutrientes e biótica, os oceanos
podem ser geralmente divididos em províncias
biogeoquímicas que refletem diferenças na abundância
de macronutrientes e nos estoques permanentes de
fitoplâncton. Estes são os de alto nitrato e alto teor de
clorofila (HNHC); alto nitrato, baixo teor de clorofila
(HNLC); baixo teor de nitrato, alto teor de clorofila (LNHC); e
regimes de baixo teor de nitrato e clorofila (LNLC)
(tabela 1) Apenas os regimes HNLC e LNLC são
relativamente estáveis, porque o alto fitoplâncton
Baixa clorofila
Estável / Subártico / Antártico /
Pací fi co equatorial (20%) Giros
oligotróficos (70%)
102 FERTILIZAÇÃO DE FERRO
Figura 3 Uma representação esquemática da 'teoria do ferro' como ela funciona em regiões HNLC offshore e regiões LNHC transitórias costeiras. Foi
sugerido que o ferro adicionado às regiões HNLC iria induzi-las a funcionar como regiões LNHC e promover
exportação de carbono.
as taxas de crescimento nos outros dois sistemas irão
esgotar qualquer nitrato residual e afundar para fora do
sistema. Os processos que dão origem a esses regimes têm
sido objeto de algum debate nos últimos anos e são de
fundamental importância para a exportação de carbono (
Figura 3)
Regiões de alto nitrato e baixa clorofila
Acredita-se que as regiões HNLC representem cerca de 20%
da extensão da área dos oceanos do mundo. Estas são
geralmente regiões caracterizadas por mais de 2mmol l 1
nitrato e menos de 0,5 mgl 1 clorofila-uma, um proxy para a
biomassa vegetal. As principais regiões HNLC são
mostradas emFigura 4 e representam o Pacífico Subártico,
grandes regiões do Pacífico equatorial oriental e do Oceano
Antártico. Essas regiões HNLC persistem em áreas que têm
altas concentrações de macronutrientes, luz adequada e
características físicas necessárias para o crescimento do
fitoplâncton, mas têm biomassa vegetal muito baixa. Duas
explicações foram
fornecido para descrever a persistência desta condição.
(1) As taxas de pastejo de zooplâncton da comunidade
fitoplanctônica podem equilibrar ou exceder as taxas de
crescimento do fitoplâncton nessas áreas, reduzindo assim a
biomassa vegetal a níveis muito baixos e reciclando o
nitrogênio reduzido da comunidade vegetal, diminuindo assim
a absorção de nitrato. (2) Algum outro micronutriente
(possivelmente ferro) limita fisiologicamente a taxa de
crescimento do fitoplâncton. Eles são conhecidos como controle
de cima para baixo e de baixo para cima, respectivamente.
Vários estudos sobre o pastoreio do zooplâncton e o
crescimento do fitoplâncton nessas regiões de HNLC,
particularmente no Pacífico Subártico, con fi rmam a
hipótese de que os pastores controlam a produção nessas
águas. Estudos fisiológicos recentes, entretanto, indicam
que as taxas de crescimento do fitoplâncton nessas regiões
são subótimas, assim como a eficiência com a qual o
fitoplâncton coleta energia luminosa. Essas observações
indicam que o crescimento do fitoplâncton pode ser
limitado por algo diferente (ou além do) pastejo.
Especificamente, esses estudos implicam na falta de

Figura 4 As atuais regiões HNLC dos oceanos do mundo cobrindo cerca de 20% da superfície do oceano. Essas regiões incluem o
Pacífico Subártico, Pacífico Equatorial e Oceano Antártico.
proteínas de transporte de elétrons suficientes e a
capacidade da célula de transferir energia redutora do
fotocentro. Estes demonstraram ser sintomáticos de
deficiência de ferro.
O papel do ferro
O ferro é um micronutriente necessário para todos os sistemas
vivos. Por causa de sua configuração de elétron-d, o ferro
facilmente sofre transições redox entre Fe (II) e Fe (III) em
potenciais redox fisiológicos. Por esta razão, o ferro é
particularmente adequado para muitas proteínas
transportadoras de enzimas e elétrons. As sequências genéticas
que codificam muitos transportadores de elétrons e enzimas
que contêm ferro são altamente conservadas, indicando que o
ferro e as proteínas que contêm ferro foram as principais
características da biossíntese inicial. Quando a vida evoluiu, a
atmosfera e as águas do planeta foram se reduzindo e o ferro
era abundante na forma de Fe (II) solúvel. Facilmente disponível
e em alta concentração, o ferro provavelmente não era
limitante na biosfera primordial. À medida que a fotossíntese
evoluiu, o oxigênio foi produzido como um subproduto. À
medida que a biosfera se tornou mais oxidante, o ferro
precipitou dos sistemas aquáticos em grandes quantidades,
deixando o fitoplâncton e outras formas de vida aquática em
um meio químico amplamente alterado e recentemente
deficiente. Evidências desse evento de precipitação em massa
de Fe (III) são capturadas nas antigas formações ferríferas em
faixas em muitas partes do mundo. Muitos aquáticos e
terrestres primitivos
FERTILIZAÇÃO DE FERRO 103
organismos subsequentemente desenvolveram a capacidade
de sequestrar ferro por meio da elaboração de ligantes de
ligação de Fe (II) específicos, conhecidos como sideróforos.
Evidências para a produção de sideróforos foram encontradas
em vários dinoflagelados marinhos e bactérias e alguns
pesquisadores detectaram compostos semelhantes na água do
mar.
Hoje, o ferro existe na água do mar em concentrações
cada vez menores. Devido à precipitação inorgânica e
absorção biológica, os valores típicos das águas superficiais
são da ordem de 20 pmol l1, talvez um bilhão de vezes
menos do que durante o passado pré-histórico. As
concentrações de ferro nos oceanos aumentam com a
profundidade, da mesma maneira que os principais
nutrientes das plantas (Figura 5)
A descoberta de que as concentrações de ferro nas águas
superficiais são tão baixas e mostram um perfil semelhante ao
de um nutriente levou alguns a especular que a disponibilidade
de ferro limita o crescimento das plantas nos oceanos. Essa
noção foi testada em experimentos de enriquecimento de
garrafas nas principais regiões HNLC dos oceanos do mundo.
Esses experimentos demonstraram um crescimento dramático
do fitoplâncton e absorção de nutrientes com a adição de ferro
em relação aos experimentos de controle em que nenhum ferro
foi adicionado.
A crítica de que esses experimentos fechados em
pequena escala podem não refletir com precisão a
resposta do sistema HNLC no nível da comunidade
levou a vários experimentos de fertilização com ferro
em grande escala no Pacífico equatorial e no Oceano
Antártico. Estes foram alguns dos mais dramáticos
104 FERRO FERTILIZAÇÃO

desenvolvido em quatro experimentos de liberação no

Fe (nmol kg-1) Pacífico equatorial (IronEx I e II) e, mais recentemente, no
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Oceano Antártico (SOIREE). No momento em que escrevo,
O2 (µmol kg-1) uma estratégia semelhante está sendo empregada nos
0 50 100 150 200 250 300
0,0 experimentos de Caruso, agora em andamento no setor
Atlântico do Oceano Antártico. Todas essas estratégias
0,5 foram desenvolvidas para abordar certas questões
científicas e não foram projetadas como preliminares para
1.0 qualquer esforço de geoengenharia.

1,5 O2 Forma de Ferro

Profundidade (km)

Todos os experimentos até o momento envolveram a

2.0
injeção de uma solução de sulfato de ferro na esteira do
navio para atingir uma rápida diluição e dispersão em
2,5 Fe NÃO - Si
3 toda a camada mista (Figura 6) A justificativa para o uso
de sulfato ferroso envolveu as seguintes considerações:
3,0
(1) o sulfato ferroso é a forma mais provável de ferro entrar
nos oceanos via deposição atmosférica; (2) é prontamente
3,5
solúvel (inicialmente); (3) está disponível em uma forma
relativamente pura, de modo a reduzir a introdução de
4,0
0 50 100 150 200 250 300 outros metais traço potencialmente bioativos; e (4) seu
Si (µmol kg-1) contra-íon (sulfato) é onipresente na água do mar e
provavelmente não produz efeitos de confusão. Embora os
0 10 20 30 40 50 60 70
- 1)
modelos de mistura indiquem que o carbonato de Fe (II)
NÃO3 - (µmol kg
pode atingir níveis insolúveis na esteira do navio, a diluição
rápida reduz essa possibilidade.
Novas formas de ferro estão agora sendo consideradas
Figura 5 As distribuições verticais de ferro, nitrato, silicato e água do
por aqueles que procuram reduzir a necessidade de
oxigênio em mar. Esta figura mostra como o ferro é esgotado a níveis nas
picomolar águas superficiais e tem um perfil que imita
infusões subsequentes. Essas formas podem incluir
outros nutrientes das plantas. lignosita de ferro, o que aumentaria a solubilidade e o
tempo de residência do ferro nas águas superficiais. Por ser
uma forma quelatada de ferro, os problemas de
experimentos oceanográficos de nossos tempos e levaram
precipitação rápida são reduzidos. Além disso, o
a uma compreensão nova e profunda dos sistemas
lignossulfonato de ferro tem cerca de 15% de Fe em peso,
oceânicos.
tornando-o uma forma de ferro com espaço eficiente para
transporte. Ainda não foi testado até que ponto tal
composto reduziria a necessidade de reinfusão.
Enriquecimento de ferro em oceano aberto
Embora formas sólidas de ferro tenham sido propostas (pelotas
A questão da limitação de ferro foi trazida a um foco de ferro de liberação lenta; magnetita finamente moída ou minérios
científico agudo com uma série de palestras públicas, de ferro), a capacidade de rastrear a área enriquecida com um
relatórios do Conselho Nacional de Pesquisa dos Estados marcador inerte exigiu que a forma de ferro adicionado e o
Unidos, trabalhos, publicações especiais e artigos populares marcador estivessem ambos dissolvidos Formato.
entre 1988 e 1991. O que foi resolvido foi a necessidade de
realizar um oceano aberto experimento de enriquecimento Inert Tracer
para testar definitivamente a hipótese de que o ferro limita
Concomitante com a injeção de ferro é a injeção
o crescimento do fitoplâncton e a absorção de nutrientes e
do traçador químico inerte hexafluoreto de enxofre (SF6).
dióxido de carbono nas regiões de HNLC. Tal experimento
Ao pré-saturar um tanque de água do mar com SF6 e
apresentava sérios desafios logísticos e nunca havia sido
empregando uma bexiga de deslocamento expansível, um
realizado.
razão de injeção molar constante de Fe: SF6 pode ser
conseguida (Figura 6) Desta forma, ambos conservadores
e a remoção não conservativa de ferro pode ser quantificada. O
Estratégia Experimental
hexafluoreto de enxofre rastreia as propriedades físicas do
A mecânica de produzir um remendo experimental patch enriquecido; o relativamente rápido
enriquecido com ferro e segui-lo ao longo do tempo foi detecção a bordo de SF6 pode ser usado para rastrear e

Figura 6 O sistema de injeção de ferro usado durante os experimentos IronEx utilizou dois tanques de polietileno que podiam ser enchidos sequencialmente com
água do mar e solução de sulfato de ferro enquanto o outro era injetado atrás das hélices do navio. Um tanque de aço com água do mar
saturado com 40 g de hexafluoreto de enxofre (SF6) foi simultaneamente de misturado com a solução de sulfato de ferro para fornecer um traçador conservador
mistura.
mapear a área enriquecida. A adição de hélio-3 ao
traçador injetado pode fornecer informações úteis sobre
a transferência de gás.
Fluorometria
A resposta biofísica do fitoplâncton é rápida e facilmente
detectável. Assim, medido a bordo
uremento de fl uorescência relativa (Fv /Fm) o uso de fl
uorometria de taxa de repetição rápida demonstrou ser um
ferramenta tática útil e fornece feedback de rastreamento e
mapeamento quase instantâneo.
Análise de ferro a bordo
Como o ferro é rapidamente perdido do sistema (pelo
menos inicialmente), a determinação do ferro a bordo é
necessária para determinar o momento e a quantidade
de infusões subsequentes. Vários métodos de bordo,
usando detecção colorimétrica quimioluminescente e
catalítica, têm se mostrado úteis a esse respeito.
Drifters Lagrangianos
Um ponto de referência Lagrangiano provou ser muito
útil em todos os experimentos até hoje. Dependendo do
regime advectivo, esta é a única forma prática de se
obter navegação e mapeamento rápidos e precisos
sobre a área enriquecida.
FERTILIZAÇÃO DE FERRO 105
Sensoriamento remoto
Uma variedade de pacotes óticos ativos e passivos
aerotransportados e transmitidos por satélite fornecem
mapeamento e rastreamento rápidos e em grande escala
da área enriquecida. Embora SeaWiffs não estava
operacional durante IronEx I e II, AVHRR foi capaz de
detectar o IronEx II bloom e LIDAR óptico aerotransportado
foi muito útil durante IronEx I. SOIREE fez um uso muito
bom das imagens SeaWiffs mais recentes, que ampliaram
significativamente o observacional período e levou a novas
hipóteses sobre a ciclagem do ferro em sistemas polares.
Medições Experimentais
Além das medições táticas e técnicas de sensoriamento
remoto necessárias para rastrear e determinar o
desenvolvimento da dinâmica física do patch
enriquecido, várias medições foram feitas para rastrear
o desenvolvimento biogeoquímico do experimento. Isso
normalmente envolve uma série de medições em
andamento feitas usando o sistema de água do mar ou
peixes rebocados do navio. Além disso, são feitas
medições discretas na dimensão vertical em todas as
estações ocupadas dentro e fora da área fertilizada.
Essas medições incluem temperatura salinidade, fl
uorescência (uma medida de biomassa vegetal),
transmissividade (uma medida de partículas suspensas),
oxigênio, nitrato,
106 FERTILIZAÇÃO DE FERRO
fosfato, silicato, pressão parcial de dióxido de carbono,
pH, alcalinidade, dióxido de carbono total, ligantes de
ligação de ferro, 234º : 238U desequilíbrio radioisotópico
(um proxy para remoção de partículas), fl uorescência
relativa (indicador de competência fotossintética),
produção primária, enumeração de fitoplâncton e
zooplâncton, taxas de pastejo, absorção de nitrato e
carbono orgânico particulado e dissolvido e nitrogênio.
Esses parâmetros permitem a caracterização geral da
resposta biológica e geoquímica ao ferro adicionado. A
partir dos resultados dos experimentos de
enriquecimento equatorial (IronEx I e II) e do Southern
Ocean Iron Enrichment Experiment (SOIREE), várias
características gerais foram identificadas.
Descobertas até a data
Resposta Biofísica
Os experimentos até agora se concentraram nas áreas de alto nitrato e baixa clorofila
(HNLC) dos oceanos do mundo, principalmente no Subártico, no Pacífico equatorial e
no Oceano Antártico. Em geral, quando a luz é abundante, muitos pesquisadores
descobrem que os sistemas HNLC são limitados em ferro. A natureza dessa limitação é
semelhante entre as regiões, mas se manifesta em diferentes níveis da estrutura trófica
de algumas maneiras características. Em geral, todos os membros da comunidade
fotossintética HNLC são fisiologicamente limitados pela disponibilidade de ferro. Esta
observação é baseada principalmente no exame da eficiência do fotossistema II, os
centros de reação de coleta de luz. Em níveis ambientais de ferro, a coleta leve ocorre
em taxas abaixo do ideal. Isso foi atribuído à falta de proteínas transportadoras de
elétrons dependentes de ferro em baixas concentrações de ferro. Quando as
concentrações de ferro aumentam em quantidades subnanomolares, a eficiência da
coleta de luz aumenta rapidamente para níveis máximos. Usando fl uorometria de taxa
de repetição rápida e proteínas de ferro não heme, os pesquisadores descreveram
essas observações em detalhes. O que é notável sobre esses resultados é que a
limitação de ferro parece afetar a eficiência de conversão de energia fotossintética até
mesmo do menor fitoplâncton. Esta foi uma descoberta única que contrasta com a
hipótese de que, por causa da difusão, as células menores não são limitadas pelo ferro,
mas as células maiores sim. O que é notável sobre esses resultados é que a limitação
de ferro parece afetar a eficiência de conversão de energia fotossintética até mesmo do
menor dos fitoplâncton. Esta foi uma descoberta única que contrasta com a hipótese
de que, por causa da difusão, as células menores não são limitadas pelo ferro, mas as
células maiores sim. O que é notável sobre esses resultados é que a limitação de ferro
parece afetar a eficiência de conversão de energia fotossintética até mesmo do menor
fitoplâncton. Esta foi uma descoberta única que contrasta com a hipótese de que, por
causa da difusão, as células menores não são limitadas pelo ferro, mas as células
maiores sim.
Absorção de nitrato
Conforme discutido acima, o ferro também é necessário para a
redução (assimilação) do nitrato. Na verdade, é necessária uma
mudança de cinco no estado de oxidação entre o nitrato e as
formas reduzidas de nitrogênio encontradas nos aminoácidos e
nas proteínas. Tão grande e energeticamente
o processo redox desfavorável só é possível por meio de um
poder redutor substancial (na forma de NADPH)
disponibilizado por meio da fotossíntese e da nitrato
redutase ativa, uma enzima que requer ferro. Sem o ferro,
as plantas não conseguem absorver o nitrato com
eficiência. Isso forneceu evidências originais implicando a
deficiência de ferro como a causa da condição HNLC.
Quando as comunidades de fitoplâncton são aliviadas da
deficiência de ferro, as taxas específicas de absorção de
nitrato aumentam. Isso foi observado no Pacífico equatorial
e no Oceano Antártico, usando marcadores isotópicos de
absorção e conversão de nitrato. Além disso, a absorção
acelerada de nitrato foi observada em ambos os
experimentos de enriquecimento de ferro de mesoescala
até o momento, IronEx e SOIREE.
Resposta de crescimento
Quando o ferro está presente, as taxas de crescimento
do fitoplâncton aumentam dramaticamente.
Experimentos em regimes oceanográficos amplamente
diferentes demonstraram que, quando a luz e a
temperatura são favoráveis, as taxas de crescimento do
fitoplâncton em ambientes HNLC aumentam ao máximo
em concentrações de ferro dissolvido geralmente abaixo
de 0,5 nmol.1 Esta observação é significativa, pois indica
que o fitoplâncton está adaptado a níveis muito baixos
de ferro e não cresce mais rápido se for administrado
ferro a mais de 0,5 nmol l 1 Dado que ainda há alguma
discordância dentro da comunidade científica sobre a
validade de algumas medições de ferro, esta resposta
do fitoplâncton fornece uma referência natural,
ambiental e biogeoquímica com a qual comparar os
resultados.
O desequilíbrio transitório induzido por ferro entre o
crescimento do fitoplâncton e o pastoreio no Pacífico equatorial
durante o IronEx II resultou em um aumento de 30 vezes na
biomassa vegetal (Figura 7) Da mesma forma, um aumento de 6
vezes foi observado durante o experimento SOIREE no Oceano
Antártico. Essas são talvez as demonstrações mais dramáticas
da limitação do ferro na ciclagem de nutrientes e do
crescimento do fitoplâncton até hoje, e fortaleceram a noção de
que a fertilização com ferro pode ser uma estratégia útil para
sequestrar carbono nos oceanos.
Comunidade Heterotrófica
À medida que os níveis tróficos primários aumentam na
biomassa, o crescimento no pequeno micro fl agelado e nas
comunidades bacterianas heterotróficas aumenta em
espécie. Parece que esses consumidores de carbono
recentemente fixado (particulado e dissolvido) respondem à
fonte de alimento e não necessariamente ao ferro (embora
alguns tenham sido limitados em ferro). Como suas taxas
de divisão são rápidas, bactérias heterotróficas, ciliados e fl
agelados podem se dividir rapidamente e
 FERTILIZAÇÃO DE FERRO 107

Figura 7 As concentrações de clorofila durante o IronEx II foram mapeadas diariamente. Esta figura mostra a progressão do fitoplâncton
floração que atingiu mais de 30 vezes as concentrações de fundo.

respondem ao aumento da disponibilidade de alimentos ao 3

ponto em que as taxas de crescimento do fitoplâncton SiO4:NÃO3 taxa de absorção
H vs.
menor podem ser superadas pelo pastoreio. Portanto, há concentração de ferro dissolvido
uma troca muito mais rápida de carbono fixo e nitrogênio J
2 HHH
em sistemas repletos de ferro. M. Landry e colegas de JJ
J
trabalho documentaram isso em experimentos de diluição
Sim ou não -3

JJ
H J
conduzidos durante o IronEx II. Esses resultados também JJ H JH
J J JJJ
J H
4

HH
parecem ser consistentes com os experimentos recentes do 1
H
H
H H
SOIREE. J1 Pesquisa I, Exp.1
J2 Pesquisa I, Exp.2
H3Pesquisa II, Exp.3
H4Pesquisa II, Exp.4
Razões de absorção de nutrientes
0
0 1 2 3
Um desequilíbrio na produção e no consumo, entretanto, Fe (nmol kg - 1)

pode surgir nos níveis tróficos maiores. Como as taxas de

reprodução dos micro e mesozooplâncton maiores são Figura 8 Experimentos de enriquecimento de garrafa mostram que o silicato:

longas em relação às taxas de divisão das diatomáceas, as
diatomáceas repletas de ferro podem escapar das pressões
do pastoreio em curtas escalas de tempo (semanas).
Acredita-se que essa seja a razão pela qual, em todos os
experimentos de enriquecimento de ferro, as diatomáceas
acabam dominando a biomassa. Esse resultado é
importante por vários motivos. Isso sugere que as adições
transitórias de ferro seriam mais eficazes na produção de
absorção líquida de carbono e implica em um papel
importante do silicato no fl uxo de carbono. O papel do
ferro na absorção de silicato foi estudado extensivamente
por Franck e colegas. Os resultados, juntamente com os da
Takeda e colegas de trabalho, mostram que o ferro altera a
taxa de absorção de nitrato e silicato em níveis muito baixos
(Figura 8) Acredita-se que isso seja causado pelo aumento
nas taxas de absorção de nitrato em relação à sílica.
a taxa de absorção de nitrato muda em função do ferro adicionado. Acredita-se
que isso seja devido ao aumento da taxa de absorção de ferro em relação ao
silicato nesses tratamentos experimentais.
Ligantes Orgânicos
Consistente com o papel do ferro como um nutriente limitante
em sistemas HNLC é a noção de que os organismos podem ter
desenvolvido mecanismos competitivos para aumentar a
solubilidade e absorção de ferro. Em sistemas terrestres, isso é
realizado usando sideróforos excretados extracelularmente ou
ligados por membrana. Foi demonstrado que compostos
semelhantes existem na água do mar, onde a competição pelo
ferro pode ser tão feroz quanto na terra. Em sistemas de
oceano aberto onde foi medido, a produção de ligantes de
ligação de ferro aumenta com o
108 FERTILIZAÇÃO DE FERRO
adição de ferro. Se esta é uma resposta competitiva ao ferro
adicionado ou uma função da biomassa fitoplanctônica e do
pastoreio ainda não é bem compreendida. No entanto, este
é um mecanismo natural importante para reduzir a
eliminação inorgânica de ferro das águas superficiais e
aumentar a disponibilidade de ferro para o fitoplâncton.
Estudos mais recentes têm avançado consideravelmente
nossa compreensão desses ligantes, sua distribuição e seu
papel nos ecossistemas oceânicos.
Fluxo de Carbono
É o desequilíbrio na estrutura da comunidade que dá
origem ao sinal geoquímico. Considerando que a
estimulação de ferro dos membros menores da
comunidade pode resultar em assinaturas químicas, como
um aumento na produção de beta-
dimetilsulfonioproprionato (DMSP), é a estimulação dos
produtores maiores que desacopla os grandes produtores
de células do pastoreio e resulta em uma absorção líquida e
exportação de nitrato, dióxido de carbono e silicato.
Até que ponto esse desequilíbrio resulta em fl uxo de
carbono, no entanto, ainda não foi descrito de forma adequada.
A incapacidade de quantificar a exportação de carbono tem sido
principalmente um problema de escala experimental. Embora
os experimentos de mesoescala tenham, pela primeira vez, nos
dado a capacidade de abordar o efeito do ferro nas
comunidades, os produtos dos processos de águas superficiais
e os efeitos na coluna intermediária foram difíceis de rastrear.
Por exemplo, no experimento IronEx II, uma série temporal do
adesivo enriquecido foi diluída em 40% por dia. A diluição foi
principalmente em uma lateral
Figura 9 Um corte transversal através do patch IronEx II. Ox-O eixo mostra o GMT à medida que o navio navega de leste a oeste através do centro do
patch. Simultaneamente, estão plotados a produção de clorofila induzida pelo ferro, a redução do dióxido de carbono e a absorção de nitrato neste
florescimento.
dimensão (horizontal / isópica). Embora alguma correção
para a diluição lateral possa ser feita, nossa capacidade de
quantificar a exportação de carbono depende da medição
de um sinal em águas abaixo da camada mista ou de uma
mancha enriquecida não erosada. Os dados atuais do Paci fi
c equatorial mostraram que o experimento IronEx II
advectou mais de seis diâmetros de remendo por dia. Isso
significa que em nenhum momento durante o experimento
os produtos do aumento das exportações refletiram nas
águas abaixo da área enriquecida. Um corte transversal
através do patch IronEx II é mostrado em
Figura 9. Esta figura indica a produção massiva de
biomassa vegetal com uma diminuição concomitante de
nitrato e dióxido de carbono.
Os resultados do Pacífico equatorial, quando corrigidos para
diluição, sugerem que cerca de 2.500 t de carbono foram
exportados da camada mista ao longo de um período de 7 dias.
Esses resultados são preliminares e estão sujeitos a estimativas
mais rigorosas de diluição e produção de exportação, mas
concordam favoravelmente com estimativas baseadas em
orçamentos de carbono e nitrogênio. Da mesma forma, a
exportação de tório foi observada neste experimento,
confirmando alguma remoção de partículas.
Os resultados do experimento SOIREE foram semelhantes
em muitos aspectos, mas não tão definitivos com relação ao fl
uxo de carbono. Neste experimento, a biomassa aumentou 6
vezes, o nitrato foi esgotado em 2mmol l 1
e dióxido de carbono por 35-40 microesferas de garganta
(3,5-4,0 Pa). Este foi um sinal bastante atenuado em relação ao
IronEx II. As temperaturas mais frias da água provavelmente
levaram a taxas mais lentas de produção e evolução da floração
e não houve fluxo de carbono observável.

Figura 10 Cálculos simples do potencial de exportação de carbono
para o Oceano Antártico. Esses cálculos são baseados na quantidade
necessária de ferro exigida para utilizar com eficiência o nitrato
ressurgido anual e a subsequente incorporação na matéria orgânica que
afunda. Estima-se que 1,8 109 t (Gt) de exportação de carbono poderia ser
realizado neste modelo simples.
As estimativas originais de exportação de carbono no
Oceano Antártico com base na utilização eficiente de
nitrato induzida por ferro sugerem que até 1,8 109 t de
carbono pode ser removido anualmente (Figura 10)
Essas estimativas de sequestro de carbono foram
contestadas por alguns modeladores, mas todos os
modelos carecem de parâmetros experimentais
importantes que serão medidos em experimentos futuros.
Questões Restantes
Uma infinidade de questões permanece em relação ao
papel do ferro na formação da natureza da comunidade
pelágica. A questão mais urgente é se o enriquecimento
de ferro acelera o transporte descendente de carbono
das águas superficiais para o mar profundo. Mais
especificamente, como o ferro afeta a ciclagem do
carbono em HNLC, LNLC e sistemas costeiros? Estudos
recentes indicam que os sistemas costeiros podem ser
limitados por ferro e a necessidade de ferro para a
atividade da nitrogenase é bastante grande, sugerindo
que o ferro pode limitar a fixação de nitrogênio, mas há
estudos limitados para testar o primeiro e nenhum para
testar o último. Se o ferro estimula a absorção de
carbono, quais são as escalas espaciais nas quais esse
carbono fixo pode ser remineralizado? Isso é crucial
para prever se a fertilização é um mecanismo eficaz de
sequestro de carbono.
Dadas essas considerações, a maneira mais viável de
entender e quantificar a exportação de carbono de uma massa
de água enriquecida é aumentar a escala do experimento de
modo que a diluição lateral e a advecção relativa da camada
submisturada sejam pequenas em relação ao tamanho do
remendo enriquecido. Para áreas como
FERTILIZAÇÃO DE FERRO 109
o Pacífico equatorial, isso seria muito grande (centenas
de quilômetros de lado). Para outras áreas, pode ser
muito menor.
O foco dos experimentos IronEx e SOIREE tem sido da
perspectiva científica, mas esse foco está mudando para
a aplicação do enriquecimento de ferro como uma
estratégia de sequestro de carbono. Passamos
rapidamente da perspectiva de tentar entender como o
mundo funciona para uma de tentar fazer o mundo
funcionar para nós. Várias questões básicas
permanecem com relação ao papel da fertilização
natural ou antropogênica com ferro na exportação de
carbono. Algumas das questões mais urgentes são:
Quais são os melhores substitutos para a exportação de
carbono? Qual a melhor forma de verificar a exportação
de carbono? Quais são as consequências ecológicas de
longo prazo do enriquecimento de ferro na estrutura da
comunidade de águas superficiais, processos de meia
água e processos bentônicos? Mesmo com respostas
para essas,
A tecnologia simples é suficiente para produzir um grande
florescimento. A tecnologia necessária para um experimento de
enriquecimento em grande escala ou para tentativas propositadas
de sequestrar carbono está prontamente disponível. Navios,
aeronaves (navios-tanque e plataformas de pesquisa), tecnologia de
rastreamento, uma ampla gama de novos veículos autônomos
subaquáticos (AUVs) e pacotes de instrumentos, sistemas de
rastreamento de bóia Lagrangiana, juntamente com sistemas de
sensoriamento remoto de aeronaves e satélite e um novo conjunto
de sensores químicos /no local tecnologias de detecção estão
disponíveis ou estão sendo desenvolvidas. Equipamentos industriais
de manuseio a granel estão disponíveis para implementação em
larga escala. As grandes questões, no entanto, são maiores do que a
tecnologia.
Com um início lento, a noção de experimentação
científica por meio de experimentos manipulativos, bem
como o uso de ferro para sequestrar carbono
propositalmente, está ganhando impulso. Existem agora
empresas nacionais, internacionais, industriais e científicas
dispostas a apoiar experimentos em larga escala. Os
materiais necessários para tal experimento são baratos e
prontamente disponíveis, mesmo como subprodutos
industriais (de papel, mineração e processamento de aço).
Dada a preocupação com as mudanças climáticas e a
rápida modernização de grandes países em
desenvolvimento, como China e Índia, há uma necessidade
urgente de abordar o aumento das emissões de gases de
efeito estufa. Por meio da implementação dos acordos de
Kyoto ou outros acordos internacionais para reduzir as
emissões (Rio), os incentivos financeiros atingirão a casa
dos bilhões de dólares anualmente. Certamente, em breve
haverá um incentivo fiscal esmagador para investigar, se
não implementar, testes intencionais de sequestro de
carbono em oceano aberto.
110 FERTILIZAÇÃO DE FERRO
Um Desafio Social
A questão não é se temos a capacidade de embarcar
nessa estratégia de engenharia, mas se temos a
sabedoria coletiva para negociar com responsabilidade
esse curso de ação. Colocando a questão de outra
maneira: se não temos as ferramentas sociais, políticas
e econômicas ou motivação para controlar nossa
própria população e as emissões de gases de efeito
estufa, o que nos dá a confiança de que temos a
sabedoria e a capacidade de manipular e controlar com
responsabilidade grandes ecossistemas oceânicos sem
propagar outra calamidade ambiental massiva? Como
comunidade internacional, enfrentamos primeiro o
problema difícil, mas óbvio, da superpopulação e
implementamos tecnologias alternativas de energia
para transporte, indústria e uso doméstico?
Outras questões sociais também surgem. É
apropriado usar os oceanos comuns para esse
propósito? Quais indivíduos, empresas ou países
obteriam compensação monetária por tal esforço e
como isso seria decidido?
É claro que existem grandes investigações científicas e
descobertas que só podem se beneficiar de experimentos
de enriquecimento em grande escala em oceano aberto,
mas certamente um esforço de sequestro de carbono em
grande escala não deve prosseguir sem uma compreensão
clara da ciência e das respostas às perguntas acima de.
Glossário
ATP Trifosfato de adenosina
AVHRR Radiômetro avançado de
resolução muito alta
HNHC Alto teor de nitrato, alto teor de
HNLC clorofila, alto teor de nitrato, baixo
IronEx teor de clorofila, Enriquecimento de
LIDAR Ferro, experimento de detecção de
LNHC luz e variação, baixo teor de nitrato
LNLC alto teor de clorofila
NADPH Forma reduzida de fosfato de dinucleotídeo de
nicotinamida-adenina
SOIREE Experiência de enriquecimento de ferro do
Oceano Antártico
Veja também
Ciclo do nitrogênio. Ciclo de fósforo.
Leitura Adicional
Abraham ER, Law CS, Boyd PW, et al. (2000) Importância da
agitação no desenvolvimento de um florescimento de
fitoplâncton fertilizado com ferro. Natureza 407: 727--730.
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fotossíntese do fitoplâncton no Oceano Pacífico Equatorial.
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 MARINHO QUÍMICO E
S. Ali e C. Llewellyn, Laboratório Marinho de Plymouth, Plymouth,
Reino Unido
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
O ambiente marinho consiste em vários habitats definidos
que vão desde a microcamada da superfície do mar, que
abrange os primeiros mícrons da coluna de água, passando
pela coluna de água em si, até o fundo do oceano e os
sedimentos subterrâneos abaixo dos quais podem ser
encontrados fontes hidrotermais, frias infiltrações,
infiltrações de hidrocarbonetos e salmouras saturadas, bem
como uma ampla gama de variações minerais e geológicas.
Tornou-se cada vez mais evidente que dentro de todas
essas camadas oceânicas existe uma diversidade de micro e
macroorganismos capazes de gerar uma infinidade de
moléculas anteriormente não descritas por meio de novas
vias metabólicas que poderiam ser valiosas tanto para a
indústria quanto para a clínica. A diversidade biológica em
alguns ecossistemas marinhos pode exceder a das florestas
tropicais e isso é suportado pela presença de 34 dos 36 filos
de vida. Esta biodiversidade deriva da ampla gama de
condições ambientais às quais os organismos marinhos se
adaptaram para a sobrevivência, incluindo extremos de pH
(ácido e alcalino), temperatura (alta e baixa), salinidade,
pressão e toxicidade química (hidrocarbonetos policíclicos
complexos, metais pesados )
Os organismos marinhos atualmente explorados para
biotecnologia incluem esponjas, tunicados, briozoários,
moluscos, bactérias, cianobactérias, macroalgas (algas
marinhas) e microalgas. Esses organismos produziram
compostos com boas atividades para uma variedade de
doenças infecciosas e não infecciosas com alta especificidade
para a molécula alvo (geralmente uma enzima). Os alvos de
produtos naturais marinhos que podem ser clinicamente
relevantes incluem canais iônicos e receptores acoplados à
proteína G, proteína serina-treonina quinases,
proteína tirosina quinases, fosfolipase A2, agentes de
interferência de microtúbulos (dos quais o maior número
identificados são de origem marinha) e compostos
interativos de DNA. Além de pequenas moléculas orgânicas,
os organismos marinhos são cada vez mais reconhecidos
como uma fonte potencial de novas enzimas que podem ser
de importância industrial e farmacêutica. Mais de 30000
doenças foram descritas clinicamente, mas menos de um
terço delas podem ser tratadas com base nos sintomas e
apenas um pequeno número pode ser curado.
112
RECURSOS DE MEDICINA
Assim, o mercado potencial para novos compostos
marinhos para desenvolvimento clínico é enorme. Além de
fornecer novas moléculas para intervenção clínica direta, o
ambiente marinho também é rico em compostos que estão
encontrando usos como aditivos naturais em alimentos,
como suplementos nutricionais, incluindo aditivos de cor e
antioxidantes, e como vitaminas, óleos e cofatores que
melhoram o bem-estar geral. sendo. Os organismos
marinhos também estão fornecendo cada vez mais novas
soluções para desenvolvimentos em campos tão diversos
como biorremediação, biocatálise e química, ciência de
materiais, nanotecnologia e energia. Alguns dos usos
potenciais de produtos marinhos são resumidos emfigura 1.
Os oceanos há muito são uma fonte de nutrientes,
aditivos e medicamentos derivados de mamíferos e peixes
marinhos; no entanto, este artigo enfoca parte do potencial
que está alojado em organismos predominantemente
microscópicos que estão sendo cada vez mais estudados
para novos compostos bioativos e produtos químicos e
podem fornecer uma fonte alternativa sustentável para
novos compostos e processos.
Novos metabólitos e descoberta de drogas
Os organismos marinhos há muito são reconhecidos como uma fonte de novos metabólitos
com aplicações na terapia de doenças humanas. Uma ênfase particular foi dada aos
invertebrados como esponjas, moluscos, tunicados e briozoários, mas mais recentemente os
avanços na genética e na cultura microbiana levaram a um interesse crescente em
cianobactérias e bactérias marinhas. Por exemplo, uma série de drogas anticâncer foram
derivadas de fontes marinhas, como esponjas, que se mostraram difíceis de cultivar e seus
metabólitos exibem uma complexidade estrutural que muitas vezes impede a síntese química
total como uma opção para potenciais candidatos a drogas. Nos últimos anos, estudos
sugeriram que muitas dessas moléculas complexas podem, na verdade, ser o produto de
micróbios que vivem em uma relação simbiótica com a esponja e que algumas dessas moléculas
podem ser o produto final de reações realizadas por diferentes organismos. Um grande desafio
dentro da biotecnologia marinha será determinar a natureza dos organismos presentes na
relação simbiótica e identificar as vias envolvidas na produção de metabólitos. Um recente
avanço na biologia molecular com o desenvolvimento da metagenômica abriu a possibilidade
de cultivo organismindependent de material genético e subsequente triagem e caracterização
desse Um grande desafio dentro da biotecnologia marinha será determinar a natureza dos
organismos presentes na relação simbiótica e identificar as vias envolvidas na produção de
metabólitos. Um recente avanço na biologia molecular com o desenvolvimento da
metagenômica abriu a possibilidade de cultivo organismindependent de material genético e
subsequente triagem e caracterização desse Um grande desafio dentro da biotecnologia
marinha será determinar a natureza dos organismos presentes na relação simbiótica e
identificar as vias envolvidas na produção de metabólitos. Um recente avanço na biologia
molecular com o desenvolvimento da metagenômica abriu a possibilidade de cultivo
organismindependent de material genético e subsequente triagem e caracterização desse
 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS 113

Enzimas
Substratos
Cerâmica Biopolímeros
Adesivos Óleos ricos em energia

Nanoestruturas Baterias microbianas

Produção de hidrogênio

Biocatálise
Materiais
Ciência Biocombustíveis

Matérias-primas de algas

Surfactantes
Moléculas fluorescentes
Recuperação de metal pesado
Dessalinização
Detecção de poluição

Novela
Marinho
metabólitos
organismos Biorremediação
para
química

Protetores solares

e
Medicamento cosméticos
descoberta

Colágenos
Comida
Antiinfecciosos Antioxidantes
Nutracêuticos aditivos
Anticâncer Revitalizadores
Doenças metabólicas

Vitaminas Corantes
Antioxidantes Agentes de texturização
Probióticos Óleos essenciais

figura 1 Usos para organismos marinhos e seus produtos nas indústrias química, farmacêutica, energética e ambiental.

DNA para novas vias metabólicas e enzimas. Isso
fornece uma ferramenta poderosa para acessar
micróbios de difícil cultura que existem em relações
simbióticas complexas.
Avanços recentes no isolamento e cultura de bactérias
marinhas usando métodos baseados em citometria de fluxo
e microencapsulação produziram uma vasta gama de
bactérias até então desconhecidas (Figura 2)
Cada vez mais, essas bactérias estão sendo testadas quanto
à presença de compostos bioativos com atividades contra
uma ampla gama de doenças humanas e infecciosas,
incluindo câncer, HIV, hepatite C, malária e aquelas
causadas por patógenos bacterianos comuns cada vez mais
resistentes aos medicamentos (por exemplo,
Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis,
Mycobacterium tuberculosis). Por exemplo, o antibiótico
abissomicina C foi isolado de um actinomiceto que
foi cultivada a partir de sedimentos marinhos coletados no
Mar do Japão. A abissomicina demonstrou interferir na
síntese do cofator essencial ácido fólico nas bactérias e é
ativa contra o ácido fólico resistente à meticilina.
Staphylococcus aureus (MRSA) patógeno. Assim, as
bactérias marinhas representam uma vasta fonte
inexplorada de novos compostos com potencial para
desenvolvimento como novos medicamentos.
Nutracêuticos e aditivos alimentares de
origem marinha
Nos últimos anos, houve um aumento no consumo de
suplementos nutricionais, como vitaminas e cofatores,
essenciais para o funcionamento celular. Um
suplemento tradicional foi
114 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS
(uma) (b)
Figura 2 Exemplos de culturas microbianas marinhas. (a) Bactérias isoladas do Canal da Mancha. (b) Culturas de microalgas de
clorófitas, criptófitas e haptófitas.
óleo de fígado de bacalhau, que é rico em ácidos graxos
poliinsaturados de cadeia longa ômega-3 e ômega-6
(PUFAs). Os ácidos graxos têm sido usados há muito
tempo como suplementos na indústria da aquicultura, mas
nos últimos anos seu valor medicinal para os humanos foi
proposto. Os PUFAs têm sido implicados no aumento da
circulação sanguínea e no desenvolvimento do cérebro,
particularmente o ácido docosahexaenóico (ômega-3), que
desempenha um papel importante no desenvolvimento
inicial do cérebro e no crescimento de neuritos. Embora os
PUFAs sejam tradicionalmente extraídos dos óleos de peixe,
eles não ocorrem naturalmente, mas se acumulam na dieta
dos peixes. A fonte primária de PUFAs são os micróbios
marinhos e, nos últimos anos, o isolamento e a
caracterização dos micróbios que produzem esses ácidos
graxos permitiram sua produção em outros organismos. No
momento, um esforço considerável está sendo despendido
na obtenção de produção de alto nível de PUFAs em plantas
usando genes de microalgas com o objetivo de
eventualmente produzir PUFAs em plantas que têm sido
tradicionalmente uma fonte de óleos naturais (por exemplo,
óleo de linhaça, óleo de colza). A tecnologia para cultivar e
extrair óleos de tais plantas em grande escala já existe e o
desenvolvimento de plantas geneticamente modificadas
que podem produzir PUFAs de uma forma facilmente
acessível e sustentável para um mercado crescente é
altamente desejável.
A demanda liderada pelo consumidor por corantes
alimentícios naturais e antioxidantes resultou no
aumento do interesse em pigmentos fotossintéticos e,
em particular, nos carotenóides que ocorrem dentro
microalgas marinhas (Figura 3) Há, por exemplo, uso
generalizado do carotenóide astaxantina; este é um
antioxidante pigmentado produzido por muitas microalgas e é
responsável pela cor vermelha frequentemente associada a
crustáceos como camarões, caranguejos e lagostas. A
astaxantina possui uma atividade antioxidante incomum que
tem sido implicada em uma ampla gama de benefícios à saúde,
como prevenção de doenças cardiovasculares, modulação do
sistema imunológico, bem como efeitos no câncer, diabetes e
saúde ocular. Suas atividades antioxidantes também podem ter
um efeito neuroprotetor. Tem sido amplamente utilizado na
alimentação de peixes de viveiro como suplemento nutricional e
é parcialmente responsável pela forte coloração
frequentemente observada no salmão de viveiro, um peixe que
naturalmente acumula astaxantina na natureza, resultando na
tonalidade rosa de sua carne. Outros carotenóides, como
betacaroteno e luteína, são amplamente usados como
corantes alimentares e antioxidantes. A inclusão, por exemplo,
na dieta de frangos leva ao escurecimento da gema do ovo,
resultando em uma rica cor amarela.
Outro grupo de pigmentos de importância comercial
é o das ficobiliproteínas; estes são usados como
corantes, em cosméticos e como corantes fl uorescentes
para citometria de fl uxo e em ensaios imunológicos.
Pesquisas mais recentes sugerem que ficobiliproteínas
têm propriedades anticâncer e antiinflamatórias. Um
pigmento mais incomum e exclusivo que está sendo
usado cada vez mais em produtos de higiene pessoal e
também pode possuir atividade anticâncer e anti-HIV é o
'marennine', um pigmento azul esverdeado
 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS 115

(uma)

(b) O
OH

HO Astaxantina
O

OH

HO Luteína

B, B-caroteno

Figura 3 (a) Qualquer espécie de microalga contém uma matriz de pigmentos carotenóides, como mostrado aqui com os isolados fracionados
obtido a partir da análise cromatográfica de um Emiliania Huxleyi extrair. (b) Estruturas químicas de cartenóides amplamente utilizados como cor
aditivos e antioxidantes.

produzido por Haslea ostrearia. Diversas espécies de
microalgas e, em particular, Haematococcus, Dunaliella,
e Espirulina agora são cultivados em grande escala
comercial para acomodar a crescente demanda por
pigmentos naturais.
Além de ser rico em ficobiliproteínas,
Espirulina, uma cianobactéria inflamada, contém uma
ampla variedade de nutrientes, incluindo proteínas, lipídios,
vitaminas e antioxidantes potencialmente benéficos.
Espirulina também é relatado como tendo vários efeitos
benéficos, incluindo atividade antiviral, efeitos
imunomoduladores e um papel na modulação da função
metabólica em humanos, o que pode ser valioso no
controle de doenças que envolvem lipídios e carboidratos,
como diabetes. Além disso, os estudos indicam que o pré-
tratamento comEspirulina pode reduzir os efeitos colaterais
tóxicos observados com alguns medicamentos em órgãos
de mamíferos, como o coração e os rins.
116 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS
O ambiente marinho é uma fonte rica em
antioxidantes e pigmentos naturais com uma ampla
gama de microorganismos que produzem um recurso
único e valioso. O potencial para a descoberta de novos
pigmentos e outros aditivos que podem ser usados
para substituir alguns dos aditivos artificiais existentes
atualmente em uso na indústria de alimentos é
significativo.
Protetores solares
A exposição contínua de organismos marinhos à forte luz
solar resultou em alguns compostos em evolução,
principalmente as macro e microalgas, que fornecem uma
tela muito boa contra a luz ultravioleta (UV). Esses
organismos têm a capacidade de sintetizar pequenas
moléculas orgânicas, chamadas aminoácidos semelhantes a
micosporina (MAAs), que são capazes de absorver a luz
ultravioleta de maneira muito eficiente e, assim, evitar
danos ao DNA. Mais de 20 MAAs diferentes ocorrem na
natureza com uma ampla gama de organismos marinhos
que os utilizam, incluindo corais, anêmonas, lapas,
camarões, ouriços-do-mar e alguns vertebrados, incluindo
peixes e ovos de peixes. Os MAAs são amplamente
distribuídos pelo ambiente marinho; no entanto, eles só
podem ser sintetizados por certos tipos de bactérias ou
algas. Por exemplo, as algas vermelhas e algumas espécies
de fitoplâncton formadoras de flor são uma fonte
particularmente rica de MAAs. Estudos revelaram que, além
de sua capacidade de triagem, alguns MAAs, como a
micosporina-glicina, têm propriedades antioxidantes. A
capacidade de compostos de ocorrência natural, como os
MAAs, de atuarem como filtros solares eficazes, resultou em
algum interesse do setor comercial quanto ao valor desses
compostos em cremes e cosméticos.
Biocatálise
A capacidade das enzimas de sintetizar moléculas quirais
complexas com alta eficiência e precisão é de considerável
interesse nas indústrias farmacêutica e química e as
bactérias marinhas apresentam uma nova fonte para novas
enzimas com não apenas propriedades sintéticas incomuns,
mas também propriedades catalíticas e estruturais
potencialmente valiosas. Isso decorre da capacidade das
bactérias marinhas de crescerem sob condições extremas,
como temperatura alta e baixa, alta pressão (profundidade
extrema), salinidade alta e pH extremos. Isso abriu o
potencial para isolar pequenas moléculas que ocorrem
naturalmente e que são difíceis de sintetizar em laboratório,
mas que podem ser valiosas na química orgânica sintética
como intermediários. A existência de um grande número de
enzimas potencialmente novas nesses mesmos organismos
que são capazes de realizar diversas modi fi cações
químicas que não são prontamente tratáveis pela
síntese química padrão, também abre o caminho para
uma nova modificação química de moléculas sintéticas
usando biocatálise e biotransformação.
O crescimento de micróbios sob essas condições
extremas levou a proteínas que possuem diferentes
temperaturas ótimas e estabilidade aprimorada, o que
foi explorado no desenvolvimento de novos processos e
métodos, como a reação em cadeia da polimerase, um
método para amplificar fragmentos específicos de DNA,
e que depende de uma polimerase de DNA termoestável
isolada de um microrganismo termofílico. Foi sugerido
que as enzimas que exibem alta tolerância ao sal podem
ser valiosas no desenvolvimento de reações enzimáticas
a serem realizadas em solventes orgânicos, visto que
parecem ser menos propensas a desnaturar em
condições de desidratação.
As bactérias marinhas constituem a maior fonte potencial de novidade nos oceanos
do mundo e, dessas, o principal componente são as actinobactérias, que incluem os
actinomicetos. Os actinomicetos são facilmente isolados do ambiente marinho e,
conseqüentemente, são os mais bem estudados das actinobactérias, mas os outros
membros mais difíceis de cultivar estão agora sendo identificados por meio de técnicas
avançadas de cultura e moleculares. Os actinomicetos, em particular, prometem uma
enorme diversidade e, até o momento, têm sido pouco explorados. Os actinomicetos
terrestres são responsáveis por cerca de metade das moléculas bioativas conhecidas
isoladas de fontes naturais até o momento e incluem antibióticos, compostos
antitumorais, imunossupressores e novas enzimas. Consequentemente, o isolamento
de novos organismos do meio ambiente e sua análise de novos metabólitos tem sido a
pedra angular na descoberta de drogas. Nos últimos anos, entretanto, os organismos
terrestres divulgaram menos novidades do que antes, e os avanços na microbiologia e
na genética tornaram a exploração de actinomicetos derivados do mar mais atraente.
O reconhecimento de que os oceanos do mundo são ricos em diversidade biológica e
que condições ambientais extremas (por exemplo, alta pressão e temperatura em
fontes hidrotermais profundas) não reprimiram o desenvolvimento de organismos
para formar nichos ecológicos distintos sugere que esses habitats serão ricos fonte de
novidade química. e os avanços na microbiologia e na genética tornaram a exploração
de actinomicetos derivados do mar mais atraente. O reconhecimento de que os
oceanos do mundo são ricos em diversidade biológica e que condições ambientais
extremas (por exemplo, alta pressão e temperatura em fontes hidrotermais profundas)
não reprimiram o desenvolvimento de organismos para formar nichos ecológicos
distintos sugere que esses habitats serão ricos fonte de novidade química. e os avanços
na microbiologia e na genética tornaram a exploração de actinomicetos derivados do
mar mais atraente. O reconhecimento de que os oceanos do mundo são ricos em
diversidade biológica e que condições ambientais extremas (por exemplo, alta pressão
e temperatura em fontes hidrotermais profundas) não reprimiram o desenvolvimento
de organismos para formar nichos ecológicos distintos sugere que esses habitats serão
ricos fonte de novidade química.
Embora muita ênfase tenha sido colocada no
isolamento de organismos de ambientes extremos na
busca por novos biocatalisadores, o ambiente marinho
em geral não deve ser ignorado. Foi demonstrado que
micro e macroalgas produzem novas enzimas com
possíveis aplicações em biocatálise, como as
haloperoxidases, enzimas capazes de
 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS
introdução de átomos de halogênio em metabólitos. Por
exemplo, duas espécies de macroalgas vermelhas tropicais
produzem compostos halogenados como defesa contra
predadores e esses compostos estão sendo testados para
aplicações médicas. A disponibilidade de haloperoxidases
com diferentes funções catalíticas seria útil na geração de
novos tipos de moléculas halogenadas para as indústrias
química e farmacêutica.
A constatação de que os vírus são os agentes biológicos
mais abundantes no ambiente marinho e a descoberta de
vírus gigantes, antigos e altamente diversos, com genomas
comparáveis em tamanho ao dos menores micróbios, abre
novas fontes de diversidade genética. As indicações atuais
são de que os oceanos contêm uma grande variedade de
vírus DNA e RNA com estratégias de sobrevivência que
imitam as dos vírus terrestres, embora esses vírus marinhos
codifiquem muitas proteínas de função desconhecida. A
maioria dos vírus marinhos são considerados bacteriófagos
porque as partículas de vírus são mais comumente
detectadas na vizinhança das bactérias, e as bactérias são
os organismos mais abundantes nos oceanos.
Estudos recentes revelaram que os vírus marinhos
codificam proteínas novas e inesperadas que não
seriam de esperar que ocorressem no genoma de um
vírus. Por exemplo, foi demonstrado que os vírus de
algas gigantes codificam novas glicosilases, bombas de
potássio e uma via para a síntese de esfingolipídios
complexos. Essa diversidade bioquímica indica que os
vírus marinhos podem ser uma fonte rica para
exploração no futuro de novos tipos de carboidratos e
lipídios, bem como de novas proteínas e enzimas.
Biorremediação
A poluição do meio ambiente marinho é uma preocupação
crescente, particularmente com o despejo contínuo de
resíduos industriais e domésticos em rios e estuários,
levando a preocupações sobre o impacto que tal poluição
poderia ter na saúde humana a longo prazo. A descoberta
de microrganismos marinhos capazes de desintoxicar
metais pesados e utilizar hidrocarbonetos complexos
como fonte de energia deu um novo impulso ao
desenvolvimento de soluções naturais para os problemas
de poluição ambiental. No entanto, deve-se lembrar que as
substâncias tóxicas não são as únicas causas de angústia
marinha e que a utilização de fertilizantes e o descarte de
esgoto também podem resultar em um desequilíbrio na
ecologia marinha, resultando na formação de grandes,
muitas vezes tóxicas, A proliferação de algas, que embora
nem sempre seja uma ameaça direta à saúde humana, leva
a danos ecológicos generalizados. Assim, a descoberta de
micróbios capazes de crescer na presença de altas
concentrações de
117
a amônia pode ser valiosa no tratamento de águas
residuais, e uma compreensão da oxidação anaeróbia
da amônia pode levar ao desenvolvimento de novos
processos químicos. Os mesmos organismos também
possuem intermediários metabólicos incomuns, como a
hidrazina, e produzem lipídios incomuns que também
podem ser valiosos na busca de novos intermediários
químicos.
Moléculas heterocíclicas contendo enxofre, nitrogênio
e oxigênio estão entre os poluentes mais potentes e
inevitavelmente contaminam o meio ambiente marinho
em extensão considerável. O uso de micróbios para
degradar e desintoxicar tais compostos está ganhando
considerável interesse como um processo que é
ecologicamente correto e representaria uma solução de
longo prazo para a remoção de contaminantes
heterocíclicos. Uma fonte particularmente rica de tais
organismos é o ambiente marinho, onde o crescimento
nas proximidades de fontes hidrotermais ricas em
enxofre ou adjacentes a infiltrações de hidrocarbonetos
(óleo) no fundo do oceano produziu uma infinidade de
microorganismos com metabolismos adaptados à
utilização de uma ampla variedade de produtos
químicos à base de carbono, nitrogênio e enxofre.
Novamente,
Células de combustível microbianas e biocombustíveis
O uso de organismos marinhos para produzir combustíveis
também foi proposto. Recentemente, demonstrou-se que a
geração de eletricidade por meio da degradação da matéria
orgânica ocorre em sedimentos marinhos e pode ser
mediada por comunidades complexas de microrganismos
marinhos. Esses organismos degradam a matéria orgânica
complexa, como carboidratos e proteínas, em moléculas
mais simples, como o acetato, que são então usadas por
bactérias geradoras de eletricidade para reduzir metais
como o ferro e o manganês. Ao substituir os metais
naturais por um ânodo, essas bactérias, em condições
anóxicas, fornecerão os elétrons necessários para produzir
uma corrente elétrica a um cátodo ligado ao ânodo por fios
e exposto ao oxigênio da coluna d'água. Foi sugerido que
esse tipo de sistema poderia ser usado para fornecer a
eletricidade necessária para operar os equipamentos em
regiões onde o acesso é difícil e, assim, eliminar a
necessidade de substituição de baterias. As células a
combustível microbianas seriam autossustentáveis, não
exigiriam o pré-processamento de
118 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS
combustíveis para funcionar de forma eficiente e não contribuiria
CO líquido2 para a atmosfera nem produzem resíduos tóxicos
como as baterias convencionais.
Outra área de intenso estudo é o desenvolvimento de
biocombustíveis renováveis com muito foco no desenvolvimento de
espécies de plantas terrestres para produzir os precursores do
biodiesel. As microalgas representam uma fonte alternativa
potencial de hidrocarbonetos para a geração de biocombustíveis,
pois algumas espécies produzem naturalmente mais óleo (por ano
por unidade de área de terra) do que as culturas de sementes
oleaginosas terrestres. Várias espécies marinhas, comoPorfiridiuim,
Clorela, e Tetraselmis
estão atualmente sob investigação como fontes ricas em
hidrocarbonetos adequados para a produção de biocombustíveis.
Biomateriais
Outra área de interesse é o desenvolvimento de novos
biomateriais inspirados em organismos marinhos. Áreas
de interesse particular são o mecanismo de formação de
estrutura baseada em cálcio e sílica que é encontrada
em muitos fitoplâncton, formação de conchas quitinosas
duras em muitos organismos marinhos maiores, como
ostras e caranguejos, bem como os bioadesivos muito
poderosos produzidos por mexilhões e cracas. As
proteínas formam a base de uma série de moléculas
adesivas de ocorrência natural que apresentam uma
série de características atraentes, particularmente para
aplicações clínicas e outras aplicações especializadas.
Essas características incluem a capacidade de aderir
fortemente a superfícies lisas e irregulares com um alto
grau de força de adesão e a capacidade de formar e
manter ligações em condições muito úmidas e úmidas.
EU-dopa; EU-3,4-dihidroxifenilalanina) em tais proteínas e
acredita-se que a adesão envolve interações entre os
grupos hidroxila e a superfície alvo. O desenvolvimento
de adesivos poderosos, que podem curar rapidamente
em condições úmidas e não são tóxicos, seria de
particular valor na clínica. Atualmente, há um interesse
considerável no uso de bioadesivos no campo da
oftalmologia, onde o uso de alternativas às suturas em,
por exemplo, enxertos de córnea é desejado, a fim de
reduzir os riscos de irritação e cicatrizes no olho após a
cirurgia. Outra área em que o uso de bioadesivos está
sendo pesquisado ativamente é na distribuição de
medicamentos, onde a capacidade de anexar polímeros
que ocorrem naturalmente, que podem liberar
lentamente um medicamento ao longo do tempo, seria
útil. Isso é particularmente relevante para drogas
biológicas pouco solúveis baseadas em anticorpos e
outras proteínas grandes que podem ser difíceis de
administrar. A contribuição potencial que biomateriais
derivados do mar e bioadesivos podem dar a tais
campos é enorme.
A quitina é o segundo polissacarídeo natural mais
abundante depois da celulose e é encontrada nos
exoesqueletos de crustáceos como caranguejos e
camarões, bem como nas paredes celulares de fungos e
cutículas de insetos. A desacetilação da quitina produz
quitosana, um biopolímero com grande potencial na
medicina. A quitosana e seus derivados possuem inúmeras
aplicações devido às suas propriedades que incluem grupos
funcionais reativos, capacidade de formação de gel, baixa
toxicidade e alta capacidade de adsorção, bem como
biodegradabilidade completa e atividades antibacteriana e
antifúngica. Essas propriedades tornam a quitosana
particularmente atraente em áreas de pesquisa, como
distribuição de drogas e engenharia de tecidos, onde uma
estrutura biodegradável e não tóxica com atividade
antimicrobiana seria particularmente atraente. Tanto a
quitina quanto a quitosana podem influenciar o sistema
imunológico e estão sendo estudados extensivamente
como biomateriais no desenvolvimento de suportes para a
cicatrização acelerada de feridas. Esses materiais à base de
quitosana também estão sendo modificados para melhorar
a adesão aos locais da ferida e para a incorporação de
agentes antimicrobianos para minimizar o risco de infecção.
A quitosana e seus derivados também estão sendo usados
para desenvolver andaimes para aplicações em engenharia
de tecidos para fazer crescer células e formar estruturas
complexas que poderiam ser usadas para substituir tecidos
e órgãos danificados.
As elaboradas estruturas baseadas em sílica (frústulas)
que são exibidas por muitas diatomáceas têm sido de
interesse para cientistas de materiais por muitos anos e
estudos recentes começaram a revelar algumas das
características que estão presentes nessas cascas de sílica,
incluindo uma compreensão das proteínas e outras
moléculas envolvidas na formação da estrutura (Figura 4)
A natureza altamente precisa das estruturas levou a
sugestões de que as estruturas de sílica podem ser
usadas diretamente como gabaritos para
microfabricação ou como materiais para uso em
microprocessos, como filtros em microfluidos. Ao
compreender e manipular o ambiente de crescimento
de qualquer diatomácea, pode ser possível modificar a
geometria precisa das cascas de sílica natural que ela
produz e as frústulas resultantes podem ser modificadas
usando técnicas de microengenharia padrão para criar
novas nanoestruturas com aplicações potenciais no
desenvolvimento de dispositivos médicos. As
propriedades vítreas das frústulas de diatomáceas, cujos
restos formam a diatomita (terra de diatomáceas), têm
mais de 300 aplicações comerciais registradas. Os poros
finos presentes nas frústulas tornam-nas especialmente
úteis em processos de filtração e a maior parte da
diatomita é usada para esse propósito. Também foi
sugerido que as frústulas podem ter aplicações no
desenvolvimento de novos dispositivos ópticos.
 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS 119

(uma)
Perspectivas futuras
O ambiente marinho, representando 70% da superfície da
Terra, é um vasto recurso inexplorado para novos produtos
químicos e enzimas, muitas vezes com características que
são consideravelmente diferentes de qualquer coisa
descoberta no ambiente terrestre. Um grande obstáculo
para o estudo e exploração deste recurso tem sido a
inacessibilidade dos oceanos, mas os avanços na ciência e
tecnologia estão agora fornecendo novas abordagens para
isolar e caracterizar os organismos presentes. Isso deve
levar a um aumento considerável no número de novos
produtos químicos e medicamentos derivados do mar
disponíveis para o mercado em um futuro próximo.

(b)
Glossário
Actinomicetes Principal grupo de bactérias comumente
isolado de ambientes com baixo teor de nutrientes. Rica
fonte de pequenas moléculas incomuns (por exemplo,
antibióticos) e enzimas.
Cianobactéria Bactérias fotossintéticas aquáticas
amplamente encontrados em toda a natureza.
Macroalga (e) Algas marinhas.
Microalga (e) Plantas microscópicas de uma única célula.
Nutracêuticos Produtos químicos naturais, geralmente contêm
nado em alimentos, com benefícios potenciais para a saúde
humana.

Veja também

Poluição marinha global. Modelagem Inversa de Traçadores e

(c) Nutrientes. Poluição por Metal. Nuclear
Reprocessamento de combustível e Relacionado Descargas.
Resíduos Radioativos.

Leitura Adicional
Gullo VP, McAlpine J, Lam KS, Baker D, e Petersen F
(2006) descoberta de drogas de produtos naturais. Journal of
Industrial Microbiology and Biotechnology 33: 523--531.

Higuera-Ciapara I, Félix-Valenzuela L e Goycoolea FM

Figura 4 Imagens de microscopia eletrônica de varredura de (a) o
diatomácea Thalassiosira, (b) o dinoflagelado Gonyualax, e
(c) o dinoflagelado Peridinium mostrando os meandros das paredes
celulares como inspiração para novos biomateriais.
(2006) Astaxantina: Uma revisão de sua química e
aplicações. Avaliações críticas em ciência alimentar e
nutrição 46: 185--196.
Hussein G, Sankawa U, Goto H, Matsumoto K e
Watanabe H (2006) Astaxantina, um carotenóide com
potencial na saúde e nutrição humana. Journal of Natural
Products 69: 443--449.
Khan Z, Bhadouria P e Bisen PS (2005) Nutricional
e potencial terapêutico de Spirulina. Biotecnologia
Farmacêutica Atual6: 373--379.
König GM, Kehraus S, Seibert SF, Abdel-Lateff A e Müller
D (2005) Produtos naturais de organismos marinhos e seus
micróbios associados. ChemBioChem 7: 229--238.
120 RECURSOS QUÍMICOS E MEDICAMENTOS MARINHOS
Lovley DR (2006) Células a combustível microbianas: Novo microbiano
fisiologias e abordagens de engenharia. Opinião Atual em
Biotecnologia 17: 327--332.
Marszalek JR e Lodish HF (2005) ácido docosahexaenóico,
proteínas que interagem com ácidos graxos e função neuronal:
leite materno e peixe são bons para você. Revisão Anual da
Biologia Celular e do Desenvolvimento 21: 633--657.
Napier JA e Sayanova O (2005) A produção de muito-
Biossíntese de PUFA de cadeia longa em plantas transgênicas:
Rumo a uma fonte sustentável de óleos de peixe. Proceedings of
the Nutritional Society 64: 387--393.
Newman DJ e Hill RT (2005) Novos medicamentos da marinha
micróbios: a maré está mudando. Journal of Industrial
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Shi C, Zhu Y, Ran X, Wang M, Su Y e Cheng T (2006)
Potencial terapêutico da quitosana e seus derivados na
medicina regenerativa. Journal of Surgical Research
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Shick JM e Dunlap WC (2002) Mycosporine-like amino
ácidos e gadusóis relacionados: Biossíntese, acumulação e
funções de proteção UV em organismos aquáticos.
Revisão Anual de Fisiologia 64: 223--262. Suttle CA (2005)
Viruses in the sea.Natureza 437: 356--361. Wilt FH (2005)
Biologia do desenvolvimento encontra materiais
ciência: Morfogênese de estruturas biomineralizadas.
Biologia do Desenvolvimento 280: 15--25.
RASTREADORES NO MAR
 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER
F. von Blanckenburg, Universität Bern, Bern, Suíça
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os traçadores oceânicos que registram mudanças de longo
prazo preservam certas informações da coluna d'água dentro
do sedimento. Essas informações abrangem (1) os fluxos de
traçadores no passado, como entrada de erosão dos
continentes, atividade hidrotérmica nas dorsais meso-
oceânicas, entrada de material extraterrestre ou reciclagem de
carbonato; (2) a distribuição das massas de água no passado e o
estado da circulação termohalina global passada. Os traçadores
de isótopos inorgânicos cujas razões de isótopos são
modificadas por decaimento radioativo em seus materiais de
origem são idealmente adequados para esses estudos. Seus
valores de coluna de água originais podem ser medidos em
materiais como carbonatos biogênicos, crostas e nódulos de
ferromanganês e a fase autigênica de sedimentos do fundo do
mar.
Estudos de fluxos de traçadores no passado são
favorecidos por aqueles traçadores cujo tempo de
residência no oceano (t, definido abaixo) é longo em relação
ao tempo de rotação da circulação termohalina (1500 y),
como Sr e Os. Traçadores dos quaist é da ordem de, ou
menor que o tempo de rotação dos oceanos (Nd, Hf, Pb,
Be), oferece a capacidade de rotular massas de água
isotopicamente. Neste caso, as mudanças de isótopos de
longo prazo desses intermediáriost os traçadores são
potencialmente causados por variações da circulação
termohalina. No entanto, variações seculares desses
traçadores de isótopos também podem ser causadas por
variações regionais nos fl uxos desses traçadores,
principalmente resultantes de mudanças no intemperismo.
Nem sempre é fácil distinguir entre essas duas causas de
variações do traçador.
Certamente, a evolução dos isótopos da água do mar globalmente
uniforme de Sr, Os, e potencialmente também de Be, oferece excelentes
ferramentas para estratigrafia de isótopos em escalas de tempo longas
(My).
Definições e conceitos
Os traçadores de longo prazo são aqueles elementos
cujas composições isotópicas fornecem informações
sobre o estado físico e químico dos oceanos em escalas
de tempo de vários milhares de anos a milhões de anos
(My). Por exemplo, os paleo-oceanógrafos pretendem
reconstruir as distribuições de massa de água anteriores e o
modo de circulação termohalina. Para este propósito, seria
desejável reconstruir as características da massa de água
oceanográfica anteriores, como salinidade, temperatura, sílica
ou conteúdo de fósforo a partir do registro sedimentar. Da
mesma forma, a reconstrução da transferência terra-mar
passada de certos traçadores é desejável a fim de reconstruir as
mudanças na história de intemperismo dos continentes. No
entanto, esses traçadores atuais geralmente não são
conservados no registro sedimentar. Mesmo que tenham sido
precipitados quimicamente e armazenados em sedimentos,
suas mudanças na concentração, medidas em uma coluna
sedimentar no passado, não podem estar diretamente
relacionadas às propriedades anteriores de massa de água. Isso
ocorre porque as concentrações dos traçadores nos sedimentos
dependem de fatores como a taxa de sedimentação, diagênese,
partição em uma determinada fase, absorção por organismos e
acréscimos do mesmo elemento por material hemipelágico ou
eólico detrítico. Portanto, os químicos oceânicos fazem uso de
traçadores proxy que não são rotineiramente analisados em
levantamentos das massas de água atuais, pois sua medição
apresenta um esforço considerável em comparação com
traçadores como salinidade e temperatura. No entanto, suas
características podem estar diretamente relacionadas aos
conhecidos traçadores oceanográficos de água do mar.
As condições que precisam ser atendidas para que um
elemento seja usado como um rastreador proxy são: (1) ele
conserva uma propriedade química ou isotópica característica
quando transferido da coluna de água para o sedimento;
(2) os elementos ou sua composição isotópica podem ser
extraídos do sedimento; (3) a idade do sedimento é
conhecida, de modo que as mudanças do traçador ao longo
do tempo podem ser reconstruídas.
Um tal proxy faz uso de proporções de elemento. Por
exemplo, a proporção de Cd para Ca em testes foraminíferos
é um proxy para o PO4 conteúdo da massa de água passada
em que os foraminíferos se formaram e, portanto,
fornece informações sobre a circulação termohalina
anterior. Este traçador é explicado em detalhes no artigo
sobre oligoelementos em testes foraminíferos. Da mesma
forma, a proporção dos produtos de decomposição do
urânio intermediário231Pai e 230Th, medido no sedimento a
granel, pode, sob certas condições, fornecer informações
sobre a advecção de massas de água na coluna de água
sobrejacente no passado (Vejo Isótopos Cosmogênicos e
Isótopos da Série Urânio-Tório em Perfis Oceânicos). As
relações de isótopos são ideais como rastreadores proxy de
longo prazo. Algumas dessas razões de isótopos são
características de certas propriedades da água do mar e
123
124 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER

pode ser medido em sedimentos, independentemente da
partição real do traçador, concentração ou localização da
precipitação.
Uma propriedade que descreve o comportamento de um traçador na
água do mar é o tempo de residência t. Se os fl uxos do traçador para
dentro e para fora de uma bacia oceânica são invariáveis com o tempo, o
traçador está em estado estacionário e o tempo de residência pode ser
calculado a partir do inventário oceânico do traçador:
t ¼ Inventário¼ Inventário
Fluxodentro FluxoFora
Um traçador adequado como água o rastreador de massa tem um curto
tempo de residência global (t) em relação ao tempo de mistura
do oceano. Isso garante que as 'impressões digitais' de
isótopos, características de uma certa massa de água, sejam
impedidas de serem completamente dispersas pela circulação
termohalina global. Embora o tempo de mistura do oceano
global seja difícil de avaliar, uma quantidade significativa é o
tempo que leva para uma rotação da circulação global de águas
profundas, que é c. 1500 y. Rastreadores comt
desta ordem têm o potencial de preservar rótulos
distintos de massa de água. Pode-se presumir que um
traçador conservador (isto é, não reativo) seria quase
perfeitamente homogeneizado em 10.000–20000 anos.
Rastreadores com t além deste período, apenas
registre as mudanças no fl uxo global deste traçador,
independentemente da massa de água, da localização da
entrada ou da localização das amostras coletadas.
Traçadores de isótopos usados
Muito uso é feito dos isótopos estáveis de carbono como
uma 'impressão digital' de isótopos de massa paleo-água. O
13C /12A razão C nos testes de foraminíferos depende da
posição relativa da massa de água sobrejacente no sistema
de circulação termohalina. No entanto, essas razões
isotópicas são modificadas durante a incorporação nos
organismos, dependem da disponibilidade de nutrientes e,
como os isótopos de oxigênio, também dependem da
temperatura da água do mar. (Esses rastreadores são
tratados nos artigos relevantes; consulte a seção Consulte
também.)
As razões de isótopos de metais inorgânicos que são o
tópico deste capítulo não são modificadas quando
incorporadas ao sedimento (observe que algum
fracionamento de isótopos menores pode ocorrer na
incorporação no sedimento, mas geralmente tais mudanças
são menores do que a precisão analítica ou são removidas
pelos procedimentos de correção interna das técnicas
utilizadas). A variação nas razões de isótopos varia apenas

tabela 1 Traçadores de isótopos de longo prazo atualmente em uso

Marcador Isótopos Origens Média Global

águas profundas águas profundas

concentração tempo de residência

87Sr (estável) '87Rb

Estrôncio (Sr) Principalmente intemperismo químico 7,6mgg 1 2-4 Meu
(T1/2¼48,8 Gy) da crosta continental e soluções
86Sr (estável, primordial)
hidrotérmicas de carbonatos de
dorsais meso-oceânicas
Dissolução de carbonatos marinhos
187Os (estável) ' 187Ré
Ósmio (Os) Erosão da crosta continental 10 fgg 1 8.000-40.000 anos
(T1/2¼43 Gy) (intemperismo químico importante)
188Os (estável, primordial)
Lixiviação de peridotitos abissais
Poeira cósmica e esférulas Erosão da
143Nd (estável) ' 147Sm
Neodímio crosta continental 4 pgg 1 B1000–2000 anos
(WL) (T1/2¼106 Gy)
144Nd (estável, primordial)
176Hf (estável) ' 177Lu
Hafnium (Hf) Erosão da crosta continental 0,18pgg 1 B1000–2000 anos?
(T1/2¼37,3 Gy)
177Hf (estável, primordial)
Soluções hidrotermais em dorsais meso-
oceânicas
208Pb (estável) ' 232º
Chumbo (Pb) Erosão da crosta continental 1 pgg 1 40 anos (Atlântico)
(T1/2¼14,0 Gy)
207Pb (estável) ' 235você
Soluções hidrotérmicas em dorsais meso- 80–200 anos
(T1/2¼0,704 Gy) oceânicas (menor) (Paci fi c)
206Pb (estável) ' 238você
Hoje: Pb industrial
(T1/2¼4,47 Gy)
204Pb (estável, primordial)
10Seja (cosmogênico, T1/2¼1.5 10Ser: precipitação atmosférica por
Ser 1000 átomos / g 250 y (Atlântico)
Meu) chuva
9Seja (estável, primordial) 9Be: erosão da crosta continental
Berílio 0,25pgg 1 600 anos (Pacífico)
 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER 125

por decaimento radioativo do isótopo pai de pelo menos
um isótopo nas fontes do traçador ou produção
cosmogênica. Os elementos atualmente em uso para
paleooceanografia são fornecidos emtabela 1.
Conforme aparente a partir das propriedades listadas em tabela 1,
os químicos oceânicos têm uma variedade de rastreadores à
mão, cobrindo uma variedade de tempos de residência e
comportamentos químicos. Esses traçadores que variam devido
ao decaimento radioativo têm composições isotópicas distintas
em seus vários materiais de origem (mesa 2) Isso os torna
particularmente úteis como rastreadores de massa de água e
para reconstruir o fluxo dessas várias fontes para os oceanos.
Pode ser surpreendente encontrar o nuclídeo cosmogênico10
Esteja nesta lista de traçadores radiogênicos. A razão é que o Be
se comporta de maneira muito semelhante aos outros
traçadores em que a proporção10Ser/9Be é distinto em
diferentes massas de água. Dado que10Be é o único traçador
cujo fluxo para os oceanos é conhecido, t pode ser calculado
com precisão a partir de sua concentração de coluna d'água.
Além disso, o isótopo derivado do continente9Be é o único
traçador do qual o fl uxo para os oceanos pode ser calculado a
partir do 10Ser/9Be ratio.
Exemplos dos isótopos de Nd e Be como rótulos de
massa de água são mostrados em Figura 1a e b. As
variações isotópicas de Nd são tão pequenas que o
143WL/144A relação Nd é relatada normalizada para uma relação
tipicamente encontrado em meteoritos condríticos!
143Nd =144WLamostra
eWL ¼
143Nd =144WLCHUR
Os contornos de salinidade em figura 1 definir massas
de água, como North Atlantic Deep Water (NADW),
Água Antártica Intermediária (AAIW) e Antártica
Água Inferior (AABW). Observe queeWL é –13,5 em NADW
e 10Ser/9Ser é c. 0,5 10 7 No sul-
água circumpolar moderna eWL é –9, e 10Ser/9Ser é
1 10 7,10Ser/9Seja, e em particular eWL, imitar a forma da
salinidade. Incorporação desses traçadores em
o sedimento em um determinado local potencialmente
fornece informações sobre a distribuição e mistura de
massas de água neste local no passado.
A distribuição global esquemática das razões de isótopos em águas
profundas de todos os traçadores discutidos aqui é mostrada em
Figura 4A-F. Observe que a variabilidade diminui com o
aumento do tempo de residência. 87Sr /86Sr está perfeitamente
homogeneizado (Figura 2A) O único local no mundo em que
uma razão diferente de isótopos Sr foi medida na água do mar
é o restrito Mar Báltico, onde a diluição ribeirinha reduz pela
metade a salinidade do oceano aberto e leva a um 87Sr /86Sr
apenas detectável por métodos analíticos modernos. 187Os /188
Os, com uma estimativa t
de 8.000-40000 anos, mostra apenas uma diferença
minúscula entre o Atlântico e os outros oceanos (Figura 2B)
mostram gradientes claros entre as águas profundas do
Atlântico e do Pacífico. Isso ocorre porque o Atlântico recebe o
maior fluxo de produtos da erosão continental (poeira eólica,
material particulado de rio, matéria dissolvida de rio) por
unidade de área de oceano aberto. Além disso, todo esse
es ('CHUR'): material é derivado da crosta continental antiga com uma
composição isotópica distinta das rochas mais jovens (mesa 2) A
água do Mar do Labrador, por exemplo, recebe produtos da
1 104 erosão dos crátons arqueanos com uma composição isotópica
única. Em contraste, o Pacífico recebe a maior parte de sua
entrada de traçador dos arcos vulcânicos circundantes, que têm
composições de isótopos diferentes da crosta continental ao
redor do Atlântico. O oceano Índico tem proporções
intermediárias entre o Atlântico e o Pacífico para todos esses

mesa 2 Razões isotópicas de materiais de origem

rastreadores. Se isso é devido à mistura de massas de água do
Atlântico (advectada através da corrente circumpolar) e da água
Razão isotópica Pacífico Superior médio Cósmico do Pacífico (advectada através do fluxo indonésio), ou devido a
meio-oceano continental pó fontes internas exclusivas do Oceano Índico, atualmente não é
cumes crosta
conhecido.10Ser/9As razões de Be são mais baixas no Atlântico
87 86 porque o Atlântico Norte recebe um fluxo maior de Be
Sr / Sr 0,7028 0,72 N/D
187Os /188Os
0,125 (abissal 1,26 0,126
terrígenos. Isso mantém a concentração de Be uniforme em
9 9
peridotitos) todo o mundo, enquanto10Be aumenta ao longo do caminho do
143WL/144WL
0,5132 0,5121 fl uxo advectivo, conforme esperado de um traçador do tipo
eWL º10 11,4 N/D nutriente.
176Hf /177Hf
º20 10
eWL 0,2834 0,2825 N/D
206Pb /204Pb
18,5 19,3
207Pb /204Pb
15,5 15,7 N/D
208Pb /204Pb
38,0 39,1
Materiais e métodos usados em estudos de
eWL e eHf são
143WL/ 144Nd e 176Hf / 177Razões Hf, re
espectivamente,
rastreamento de longo prazo
normalizados para um valor condrítico CHUR. 143WL/144WLCHUR¼
176 É importante que os materiais sedimentares escolhidos para
0,512638; Hf /177Hf CHUR ¼0,282772; (N / A) L: Não disponível.
estudos de traçadores de longo prazo sejam verdadeiros
143 N d=144N damostra 176 Hf 177
= Hfamostra precipitados químicos ou biogênicos formados na coluna de água.
eWL ¼ 1 * 10 4 e ¼ 1 * 104
143 Nd =144WLCHUR Hf
Hf = 177HfCHUR
Contaminação por material detrítico terrestre (argilas finas de
176
126 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER

WL

Estação 315 Estação 271 Estação 302 Estação 63 Estação 30 Estação 11

61°S / 62°C 49°S / 33°C 33°S / 42°C 7°N / 40°C 36°N / 62°C 52°N / 47°C
_14 _10 _6 _12 _6 _12 _6 _15 _11 _16 _8 _20 _12
0
34,5
34,65 34
,25
0 34,55 34,60
34,45 34,50

34
1000 34,30

,6
5
34,35
34,7 34,85 34,95
0

,00
2000 35
Profundidade (m)

34,95
34,8
5
34 34,8
,7

3000
5

34,85

4000

5000

60°S 40°S 20°S 0° 20°N 40°N 60°N

(UMA)
Latitude

10Ser/9Be (x10_7)

Estação 114 Estação 22XC Estação 8 Estação 64

24°S / 38°C 34°N / 63°W 41°N / 63°W 45°N / 41°C
0,0 0,8 1,6 0,0 0,4 0,8 0,8 0,4 0,8
0
34
34,55
34
,25
,6 34,55 34,6
0 34,45 34,50 0

34,90
1000
34

34,30
,6
5

34,35
34,95
34,7 34,85
0
,00
35
2000 34,8
0

34,95
Profundidade (m)

5
34,8
34
,7

3000
5

34,85
4000

5000

60°S 40°S 20°S 0° 20°N 40°N 60°N

(B) Latitude

figura 1 (A) Contornos de salinidade da água do mar do Atlântico com composições de isótopos Nd dissolvidos sobrepostos. A linha pontilhada dá o
composição típica de NADW (eWL ¼ 13). Observe a língua pronunciada de NADW com salinidades intermediárias eeWL de se espalhar para o sul, e as 13
línguas de AABW e AAIW com salinidades mais baixas e eWL de 9 se espalhando para o norte. (Reimpresso com permissão
de von Blanckenburg F (1999) Traçando a circulação oceânica passada? Ciência 286: 1862–1863. Copyright 1999 Associação Americana para o Avanço da
Ciência.) (B) Contornos de salinidade da água do mar do Atlântico com composições de isótopos Be dissolvidos sobrepostos. A linha pontilhada fornece
a composição típica de NADW (10Ser/9Ser¼0,6 10 7). Observe a língua pronunciada de AAIW com salinidades mais baixas e 10Ser/9Ser de 1 10 7
espalhando para o norte. (Dados reproduzidos com permissão de Kuet al., 1990; Xu, 1994; Medidaset al.,
1996).

fontes eólicas ou hemipelágicas) e materiais afetados por Resultados

alterações químicas por meio de processos diagenéticos
Sr
devem ser evitados. Os isótopos de Sr são geralmente
medidos em carbonatos ou barita, enquanto os de Be, Nd Os isótopos de Sr representam o traçador de longo prazo mais bem
ou Hf são extraídos de sedimentos químicos, como crostas estudado, já que sequências de carbonato bem datadas estão
de ferromanganês (Fe-Mn), nódulos de manganês, a fase prontamente disponíveis, a extração e a análise são simples e o
autigênica de sedimentos do fundo do mar, ou fosforitos longo tempo de residência garante a homogeneização mundial.
marinhos, argilites e glauconites. Portanto, uma única curva de evolução do isótopo tem
 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER 127

87Sr /86Sr
Hf

+8 +1
+6
+1
+5
+2 +6
0,70918 0,70918 0,70918 +3
+3
+4

(UMA) (D)

187Os /188Os 206Pb /204Pb

18,8
18,7 19,2
1.06 18
,8
18,6

19
,1
18,8
1.03 1.03 1.03
19,
0
18 18,8
,9 18
,8

(B) (E)

10Ser/9Ser
WL _10
_20 _8
_13
_5

1x

_
10
_
_6

1, 0,5x10 7
3x
7

10 _
_13 7
_4
_6
_
7

2
10

_1 _8 _
x

0,
1,3

1x10 7
8x
0,
5x

10
_
_9 _9
10
_

7
7

_
0,9x10 7 _
1x10 7

(C) (F)

Figura 2 (A) Mapa da modernidade 87Sr /86Razões de Sr na água do mar (em relação a 0,710248 para o padrão de isótopo Sr SRM 987 (McArthur,
1994). Observe que o longot de Sr (vários My) permite homogeneização perfeita e razões isotópicas uniformes em todas as bacias.
(B) 187Os /188Razões isotópicas de Os na água do mar moderna, medidas na superfície de crostas de Fe-Mn hidrogenadas (Burton et al., 1999b). t
de algumas dezenas de milhares de anos apenas permite uma pequena diferença entre o Atlântico Norte (com sua rica entrada de material continental
antigo) e os outros oceanos. (C) Composições de isótopos de Nd dissolvidos em águas profundas do mar modernas, medidas em nódulos de Mn
(reproduzidas com permissão de Albarède e Goldstein, 1992), ajustadas para medições mais recentes de Nd em águas profundas do mar (ver
referências em von Blanckenburg, 1999). UMAt claro. 1000 anos permite gradientes distintos entre as bacias, dependendo da idade e
Razão Sm / Nd de suas fontes de erosão continental circunvizinhas. (D)eHf medido na camada superficial de crostas e nódulos de Fe-Mn hidrogenético
(Albarède et al., 1998). Semelhante ao Nd, existem gradientes distintos entre as bacias. (E) Pré-antropogênico206Pb /204Razões de Pb
medido na camada superficial de crostas e nódulos de Fe-Mn hidrogenético. (Abouchami e Goldstein, 1995. Reimpresso de
Geochimica et Cosmochimica Acta, 60, von Blanckenburg F, O'Nions RK, Hein JR, Distribuição e fontes de isótopos de chumbo pré-antropogênicos em
águas profundas do oceano como derivados da crosta Fe-Mn, 4957-4963, Copyright (1996), com permissão da Elsevier Science. ) O Pb pré-
antropogênico não pode ser medido na água do mar moderna, que é dominada pelo Pb industrial. O curtot (40–200
y.) resulta em assinaturas distintas entre e dentro das bacias. (F)10Ser/9Existem proporções na água do mar moderna tanto da fase dissolvida quanto da
camada superficial das crostas de Fe-Mn hidrogenéticas. (Reimpresso deLetras da Terra e Planetárias, 141, von Blanckenburg F, O'Nions RK, Belshaw
NS, Gibb A, Hein JR, Distribuição global de isótopos de berílio em águas profundas do oceano como derivados de crostas de Fe-Mn, 213-226, Copyright
(1996) com permissão da Elsevier Science .) 10Be é um nuclídeo cosmogênico que entra no oceano por precipitação da atmosfera, enquanto 9Be é
estável e penetra nos oceanos por erosão. As águas profundas globaist de 10Be é de 600 anos, permitindo a preservação de gradientes distintos entre
as bacias.
128 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER

surgiu namorando através de todo o Fanerozóico com ologia de camadas intercaladas de cinzas. Isso torna os isótopos de
(Figura 3), e em um uma resolução muito maior para a A Sr uma ferramenta muito útil para estratigrafia. Idades de alta
Cenozóico (Figura 4) curva foi calibrada com o tempo confiança podem ser determinadas para aqueles períodos em que
87Sr /86Sr sofreu fortes mudanças. Por alguns períodos
usando bioestratigrafia e, em alguns casos, geocrono-

87Sr /86Sr
0,710

0,708

Q Terciário Cretáceo jurássico Triássico Carbonífero Permiano Devoniano Siluriano Ordoviciano Cambriano
0,706
0 200 400 600
Idade (Ma)

87Sr /86Variações de Sr para o Fanerozóico com base em amostras de braquiópodes, belemnites, conodontes, foraminíferos e
Figura 3
amostras de matriz micrítica. (Adaptado deGeologia Química, 161, Veizer J, Ala D, Azmy K et al., 87Sr /86Sr, d13C, d13Ó evolução de
Água do mar fanerozóica, 59-88, Copyright (1999), com permissão da Elsevier Science.)

0,7092

0,7088
87Sr /86Sr

0,7084

0,7080

0,7076
0 10 20 30 40 50 60 70
Idade (Ma)

Figura 4 Evolução cenozóica da marinha 87Sr /86Sr, baseado principalmente em análises de foraminíferos de todos os oceanos. As fontes de dados são como em
McArthur (1994).
 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER 129

idades únicas não podem ser atribuídas. Por exemplo, a
inclinação em87Sr /86Sr no período terciário inicial é muito
baixo para permitir estratigrafia de alta resolução.
As mudanças no 87Sr /86A proporção de Sr é controlada
por vários processos. São eles (1) o fl uxo da dorsal meso-
oceânica, que por sua vez é controlado pelas taxas de
propagação do fundo do mar; (2) a taxa de intemperismo
químico, em particular a do feldspato e da calcita;
(3) a extensão da área dos continentes acima do nível do mar;
(4) mudanças na profundidade de compensação de carbonato
oceano previamente estratificado. Uma segunda tendência
principal é um aumento relativamente rápido em87Sr /86Razões
de Sr do Jurássico até o presente, sobre as quais várias
flutuações relativamente pequenas são sobrepostas.
Muita discussão foi estimulada pelo forte aumento do
Cenozóico 87Sr /86Sr (Figura 4) que foi ligada por alguns
trabalhadores à elevação do Himalaia e a conseqüente
entrega de alta 87Sr /86Sr pelos rios do Himalaia. Esta
visão foi desafiada pela observação recente de que187Os /
188Os (Figura 5),

(CCD). As razões isotópicas Seawater Sr variam dentro de uma
pequena faixa ao longo do tempo. Isso se deve à mistura longa
e eficiente de Sr e também porque a dissolução de carbonato
continental amortece as composições de isótopos de Sr da água
do mar dentro de uma faixa estreita.
Algumas das tendências visíveis em Figura 3 são uma
diminuição relativamente lenta em 87Sr /86Razões de Sr do
período Cambriano para o Jurássico, sobre as quais são
sobrepostas uma série de flutuações relativamente
grandes. O declínio acentuado e a subida seguinte na
fronteira do Permiano / Triássico são espetaculares, e são
pensado para refletir uma extremo clima e durante o período do Quinze. Portanto, uma explicação
mudança de intemperismo, ou o de repente mistura de um
mostrando um aumento semelhante e simultâneo, não pode
ser atribuído ao fluxo dissolvido que drena as nascentes do
Himalaia. Portanto, deve haver uma causa diferente para o
aumento de Sr também, possivelmente um aumento mundial
na taxa de intemperismo. Atenção semelhante foi focada no
aumento pronunciado nos últimos 2,5 anos. Uma possibilidade
é que o último possa ser explicado simplesmente por mudanças
no nível do mar durante as glaciações. No entanto, os cálculos
mostraram que variações do nível do mar de 200-300m seriam
necessárias - muito além do
c. 100-150m de mudança que acredita-se ter ocorrido
muito mais plausível é uma mudança no

1.0

0.9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80
Idade (Ma)

Figura 5 Marinho 187Os /188Registro de Os nos últimos 80 My em todos os oceanos de H2O2-sedimentos metalíferos e hidrogenéticos lixiviados.
Observe que a excursão pronunciada para razões baixas no limite K / T (65 My) é explicada por um impacto de meteorito. (Reimpresso de
Geochimica et Cosmochimica Acta, 63, PegramWJ, Turekian KK. A alteração da composição isotópica de ósmio da água do mar Cenozóico como inferida
de um núcleo do fundo do mar corrigido para contribuições meteoríticas, 4053–4088, Copyright (1999), com permissão da Elsevier Science.)
130 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER

Entrada de Sr terrígena fornecida por rios para os oceanos.
Pode ter ocorrido uma mudança no fl uxo Sr dissolvido ou
uma mudança na composição isotópica dos rios, ou uma
combinação de ambos. O aumento da erosão e
disponibilidade de superfícies minerais resistentes ao
intemperismo resultante da formação de geleiras durante a
glaciação do hemisfério norte podem ter proporcionado
essas mudanças.
Os
Por causa das diferenças extremamente pequenas em
187Os /188Os
entre as diferentes bacias oceânicas, Os
tem um potencial semelhante ao Sr para servir como um
ferramenta estratigráfica. É particularmente valioso para
argilas pelágicas pobres em carbonato e sedimentos
metalíferos, dos quais O é extraído por técnicas de
lixiviação. A curva do isótopo Os (Figura 5) tem muitas
semelhanças com a curva do isótopo Sr (Figura 4),
com exceção de três excursões para baixo
187Os /188Os ratios. A queda espetacular na fronteira do
Cretáceo / Terciário é provavelmente de origem do
impacto de meteorito. A segunda diminuição, meados
do Paleoceno, e também a lenta recuperação após o
impacto, podem ser explicadas pela exposição de
sedimentos costeiros impressos pelos meteoríticos Os
da fronteira K / T. A excursão Eoceno-Oligoceno (B33
isótopo Ma) foi explicado por um aumento da oferta de

_3
Pacífico

_5

_7
indiano
(+)
WL

_9

NW Atlantic

_11

_13

0 10 20 30 40 50 60
Idade (Ma)

Figura 6 Variações do isótopo Nd na água do mar Cenozóico com base em as análises de crostas hidrogenéticas de Fe-Mn. Observe que apesar do
presumido t de mais de 1000 anos, os oceanos mantiveram sua provincialidade de isótopos Nd observada hoje ao longo dos últimos 50 anos.
(Reimpresso deCartas da Terra e da Ciência Planetária, I55, O'Nions RK, Frank M, von Blanckenburg F, Ling HF. Variações seculares dos isótopos Nd e Pb
em crostas de ferromanganês dos oceanos Atlântico, Índico e Pací fi co, 15-28, Copyright (1998) com permissão da Elsevier Science.)
 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER 131

Os não radiogênicos do peridotito
(mesa 2)
87Sr /86Sr, existe
Como é o caso de
vinco de 187Os /188Rumo a valores mais radiogênicos no
passado B14 My. Como afirmado acima, isso tem sido
relacionado à ascensão do Himalaia, mas análises recentes
das águas dos rios do Himalaia para composições de
isótopos de Os não apóiam essa visão. Uma possibilidade
mais provável é o intemperismo de antigos terranos
cristalinos expostos pela erosão física, ou o intemperismo
de folhelhos negros. Esses sedimentos ricos em orgânicos
têm uma alta relação Re / Os. Portanto, os xistos pretos
antigos têm o potencial de fornecer a Os com um elevado
187Os /188Os ratio com a água do mar.
WL
Isótopos Nd, analisados com resolução de baixo tempo em
Crostas de Fe-Mn e dadas como eWL unidades, são apresentados
em Figura 6. A característica mais marcante é que o
provincianidade, observada em eWL dos oceanos modernos
(Figura 2C), tem sido uma característica
19,2
19,1
19,0
intemperismo de volta a 55 Ma. Pensa-se que, apesar da grande
variabilidade isotópica nos materiais de origem, ot de Nd é
um forte em suficientemente longo para permitir uma homogeneização
eficiente dentro da bacia. Isso produz a mistura de isótopos
Nd característica das bacias. Variações significativas em
eWL são observados principalmente nos últimos 5 anos. No
Paci fi c, uma diminuição naeWL nos últimos 5 Meu poder
ser devido a um aumento do fluxo de AABW (com baixo eWL,
Figura 2C), um rearranjo do termohalino
circulação após a abertura das vias indonésias para
troca de águas termoclinas, ou um aumento na entrada
de poeira. A forte diminuição em
Atlântico noroeste eWL nos últimos 3-4, My foi associado
a um fortalecimento do NADW pro
dução após o fechamento do portal do Panamá
(suprimindo o fluxo para o norte de AABW e AAIW
em alta eWL). No entanto, uma diminuição pronunciada de eWL
em uma crosta rasa de ferromanganês na Flórida tem
ocorreu tão cedo quanto 8–5 ma. Isso foi atribuído a uma
diminuição do fluxo de água do Pacífico através do estreito
portal do Panamá. Assim, uma mudança na quantidade e
prevalecente tão longe estilo de intemperismo associada ao início da glaciação do
hemisfério norte em 3Ma é uma explicação mais provável
para a diminuição do Pleistoceno.
dentro eWL. Em particular, o Mar de Labrador, uma
NW Atlantic
importante fonte de NADW, é cercado por rochas antigas
indiano
com eWL tão baixo quanto 40 e está fornecendo águas profundas
Pacífico
com eWL de 20 para NADW (Figura 2C) Um em
vinco no desgaste deste componente tem o potencial de
conduzir o Nd em NADW para composições mais baixas.

18,9 Pb
206Pb /204Pb

Nenhuma informação pode ser obtida sobre o Pb natural

18,8
da água do mar moderna, devido à forte contaminação pelo
Pb industrial. Portanto, a distribuição pré-antropogênica do
18,7 Pb deve ser obtida a partir de sedimentos químicos.206Pb /
204Séries temporais de Pb, analisadas em crostas de Fe-Mn (

Figura 7), mostram padrões de mudanças que são menos

18,6
claros do que os de Nd. As diferenças relativas, mesmo
dentro das bacias oceânicas, são muito maiores do que as
18,5 observadas para o Nd. Isso pode ser esperado devido ao
curto tempo de residência do Pb (tabela 1), o que não
0 10 20 30 40 50 60 permite a homogeneização lateral dentro da bacia no
Idade (meu) mesmo grau que Nd. Portanto, as fontes locais dominam o
orçamento natural de Pb e suas mudanças no fl uxo
Figura 7 Variações de isótopos de Pb na água do mar Cenozóico com base em
introduzem uma forte variabilidade isotópica. Por exemplo,
as análises de crostas hidrogenéticas de Fe-Mn. Por causa do curto
t de Pb, os oceanos mantiveram sinais de isótopos distintos ao longo dos no Oceano Índico, uma crosta localizada perto da corrente
últimos 50 anos. Há mais variabilidade intra-bacia com o tempo porque o circumpolar mostra uma história distintamente diferente da
curtot não permite uma homogeneização lateral tão eficiente dentro das mais ao norte, passando por fortes mudanças. O aumento
bacias como é o caso do Nd. Portanto, as mudanças locais na erosão são pronunciado no noroeste do Atlântico206Pb /204Pb pode ser
muito mais visíveis nas variações do isótopo de Pb. (Reimpresso de
atribuído,
Geochimica et Cosmochimica Acta,
63, Frank M, O'Nions RK, Hein JR, Banaker VK, 1689-1708, Copyright (1999) como eWL, a uma mudança na produção de NADW, mas é
com permissão da Elsevier Science.) mais provável devido a uma mudança no desgaste do
132 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER

3,0×10_7
Crostas Fe_Mn do Pacífico Pacífico inicial10Ser/9Ser
_
10 7

2.0×10_7

10Ser/9SerIniciar
10Ser/9SerMeas

_
10 8

1.0×10_7

10_9
0,0
0 10 20 30 0 2 4 6 8 10 12
(UMA) Profundidade (mm) (B) Idade (meu)

_ 3,0×10_7
10 7 Crostas NW Atlantic Fe_Mn Pacífico inicial10Ser/9Ser

2.0×10_7
10Ser/9SerMeas

10Ser/9SerIniciar
_
10 8

1.0×10_7

10_9

C d
0,0
0 5 10 15 20 1 3 5 7
(C) Profundidade (mm) (D) Idade (meu)

10Ser/9Razões de Be nas crostas Fe-Mn do Pacífico (A, B) e do Atlântico (C, D) (Ling et al., 1997; von Blanckenburg e O'Nions, 1999).
Figura 8
A diminuição exponencial suave com a profundidade geralmente observada nos dados medidos (conforme ajustado seguindo as linhas pontilhadas em A, C,
onde alguns outliers individuais são atribuídos à alteração) é compatível com decaimento radioativo de 10Seja apenas (T1/2¼1.5 My). Uma distorção nos ajustes de
dados se deve a mudanças nas taxas de crescimento. Mudanças na proporção inicial seriam visíveis na forma de deslocamentos nos dados. No
resolução de tempo das amostras coletadas (várias centenas de milhares de anos), estes não são observados. Portanto, as taxas de crescimento derivadas podem
ser usadas para corrigir o tempo10Ser/9Seja relações para decaimento radioativo e para calcular relações iniciais. Os resultados mostrados em B e D indicam que o10
Ser/9As proporções de Be, tanto no Pacífico quanto no Atlântico, estiveram dentro da faixa da água do mar moderno, nos últimos 7 a 10 My, apesar de,
presumivelmente, variar amplamente a entrada de erosão no oceano.

áreas glaciais ou uma mudança na proveniência dos
produtos erosivos.
Ser
10Ser/9Be foi analisado em crostas de Fe-Mn como
cronômetro nos últimos 10 minutos. A diminuição
logarítmica suave em10Ser/9Ser (Figura 8A e C) é compatível
com decaimento radioativo de 10Ser. Isso permite o cálculo
das taxas de crescimento e reconstrução do10Ser/9Seja
proporções. Inesperadamente, essas iniciais10Ser/9As
proporções de Be estiveram dentro da faixa atual das
respectivas bacias oceânicas nos últimos 7–10 My. Uma vez
que as bacias oceânicas modernas apresentam diferenças
fortemente10Ser/9Ser
índices (Figura 2F), e desde um t de c. 600 y favorece a
troca de Be entre as bacias, a constância relativa dessas
proporções com o tempo sugere que mudanças em
grande escala na circulação de águas profundas não
ocorreram dentro do período medido.
Discussão e conclusão
Mudanças no estilo de intemperismo têm o potencial de alterar
a composição isotópica dos traçadores lançados no mar. Os
experimentos de lixiviação em rochas frescas mecanicamente
(glacialmente) meteorizadas mostraram uma liberação
fortemente incongruente (significando a liberação de
traçadores com composições de isótopos variáveis, dependendo
 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER 133

Tabela 3 Liberação incongruente de isótopos de rochas continentais fortemente intemperizadas mecanicamente

Razão isotópica Mudança de isótopo Material fresco original Evidência experimental

87Sr /86Sr
0,725-0,795 Jovem morena granítica, Cordilheira de Lixiviação de acetato de amônio
Wind River, Wyoming, EUA Composição da água do rio HCl lixiviada
(Blum e Erel, 1995)
187Os /188Os
1,5-9,5 Jovem morena granítica, Cordilheira de Lixiviação de HCl

Wind River, Wyoming, EUA

Revestimentos terrestres jovens de Fe-Mn
Peucker-Ehrenbrink e Blum (1998) Lixiviação
eWL 26-42 Leito do rio da Groenlândia, carga de HCl (trabalho próprio)
de sedimentos de fundo do mar
206Pb /204Pb
15,2-22,0 da Baía de Baffin Lixiviação de HCl e HBr (trabalho próprio)

sobre o modo de liberação das rochas) de radiogênicos
Sr, Os e Pb e Nd não radiogênico (até 16 eWL
unidades, Tabela 3) Rochas fortemente desgastadas quimicamente
não mostre uma liberação tão incongruente. Portanto,
algumas das mudanças de longo prazo vistas na evolução
do isótopo da água do mar Sr, Os, Nd e Pb podem ser
atribuídas a esses efeitos. Certamente a evolução de Sr e Os
é controlada apenas pelo intemperismo e a contribuição
relativa de várias fontes, como rochas continentais, MORB
(Mid Ocean Ridge Basalt), reciclagem de carbonato,
intemperismo de peridotito e poeira cósmica. A
uniformidade entre as bacias torna os isótopos Sr e Os
ferramentas estratigráficas confiáveis.
10Ser/9Be parece ser uma ferramenta robusta de namoro
Métodos analíticos são resumidos em uma monografia
de Potts (1987). Broecker e Peng (1982) fornecem uma
introdução muito citada ao tópico de rastreadores no
mar. Crostas de ferromanganês foram recentemente
resumidas porHein et al. (1999). McArthur (1994)
revisou o material adequado para análise de isótopos de Sr
em carbonatos, cobrindo todas as idades de depósitos
desde o período recente até o pré-cambriano. Um resumo
da adequação dos minerais de argila marinha para análises
de isótopos é fornecido porStille et al. (1992). Um breve
resumo sobre traçadores radiogênicos de água do mar,
contendo referências cruzadas úteis, foi publicado pelo
autor (von Blanckenburg, 1999)

para o passado B10 My, devido à sua proporção inicial

observada relativamente constante. Resta ser demonstrado
se Nd, Hf e Pb têm valor real como traçadores da circulação
oceânica passada, como esperado de suas distintas
composições de massa de água, ou se suas mudanças no
tempo apenas registram mudanças locais no intemperismo.
Claramente, a resolução de tempo alcançável a partir de
estudos da crosta Fe-Mn não é suficiente para responder a
essas perguntas. Muito mais conhecimento será obtido
quando esses traçadores radiogênicos e isótopos Be forem
aplicados a sedimentos, permitindo estudos de mudança de
traçadores com resolução de alguns milhares de anos. Isso
permitirá estudos mais confiáveis sobre a relação entre
mudanças climáticas, circulação oceânica e intemperismo
continental.
Leitura sugerida
O tópico de rastreadores de água do mar radiogênicos é
muito novo para ser coberto por uma única monografia.
Todas as informações são distribuídas entre várias
publicações em periódicos internacionais. Faure(1986) dá
uma introdução geral em técnicas de isótopos radiogênicos.
Veja também
Depósitos autigênicos. Ciclo do carbono. Clima Cenozóico -
Evidência de Isótopos de Oxigênio. Oceanos Cenozóicos -
Modelos do Ciclo do Carbono. Isótopos Cosmogênicos.
Geoquímica da crista média do oceano e
Petrologia. Cru terra Elementos e seus
Isótopos no Oceano. Entradas do rio. Estábulo
Variações de isótopos de carbono no Oceano. Urânio-
Thorium Series Isotopes in Ocean Profiles.
Leitura Adicional
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
Palisades: Observatório Geológico Lamont-Doherty. Faure G
(1986)Princípios de Geologia Isotópica. John Wiley
& Filhos.
Hein JR, Koschinsky A, Bau M, Manheim FT, Kang JK,
e Roberts L (1999) crostas de ferromanganês ricas em
cobalto no Pacífico. In: Cronan DS (ed.)Manual de Depósitos
Minerais Marinhos, pp. 239--279. Boca Raton: CRC Press.
McArthur JM (1994) Tendências recentes em isótopos de estrôncio
estratigrafia. Terra Nova 6: 331--358.
134 ALTERAÇÕES DE LONGO PRAZO NO TRACER
Potts PJ (1987) A Handbook of Silicate Rock Analysis.
Blackie.
Stille P, Chaudhuri S, Kharaka YK e Clauer N (1992)
Composições de isótopos de neodímio, estrôncio, oxigênio e
hidrogênio de águas nos oceanos atuais e passados: a
Reveja. In: Clauer N e Chaudhuri S (eds.)Assinaturas
isotópicas e rochas sedimentares, p. 555. Berlin: Springer
Verlag.
von Blanckenburg F (1999) Rastreando a circulação oceânica passada?
Ciência 286: 1862--1863.
 GASES NOBRES E O
M. Hood, Comissão Oceanográfica
Intergovernamental, Paris, França
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A formação e o derretimento do gelo influenciam
fortemente uma ampla gama de propriedades e
processos da água, como concentrações de gases
dissolvidos, troca de gases entre a atmosfera e o oceano
e a formação densa de água. Conforme a água congela,
o sal e os gases dissolvidos na água são expelidos da
crescente rede de gelo e se concentram na água
residual. Como resultado do aumento do teor de sal,
essa água residual se torna mais densa do que as águas
subjacentes e afunda até um nível de flutuabilidade
neutra, carregando consigo a carga de gás dissolvido. A
formação densa de água é um dos principais
mecanismos pelos quais as propriedades atmosféricas e
superficiais da água são transportadas para o interior e
as profundezas do oceano, e a observação dos efeitos
desse processo pode responder a questões
fundamentais sobre a circulação oceânica e a ciclagem
oceano-atmosfera de gases biogeoquimicamente
importantes, como oxigênio e dióxido de carbono.
Como não é possível determinar exatamente quando e
onde ocorrerá a formação de água densa, não é um
processo fácil de observar diretamente e, portanto, as
informações sobre as taxas de formação e circulação de
água densa são obtidas principalmente por meio da
observação de traçadores. No entanto, quando a
formação de água densa é desencadeada pela formação
de gelo, a interação das propriedades da água
superficial com o gelo e a falta de equilíbrio completo
entre a atmosfera e a água sob o gelo crescente podem
modificar significativamente as concentrações dos
traçadores de maneiras que ainda não são totalmente
compreendido. Consequentemente,
Um conjunto de três gases nobres, hélio, néon e
argônio, tem o potencial de ser excelentes traçadores na
criosfera marinha, fornecendo novas informações sobre
as interações de gases dissolvidos e gelo, o ciclo de
gases entre a atmosfera e o oceano e a mistura e vias de
circulação em regiões de alta latitude dos oceanos e
mares marginais do mundo. As propriedades físico-
químicas desses três gases abrangem uma ampla gama
de valores, e essas diferenças fazem com que eles
respondam em vários graus aos processos físicos, como
a formação de gelo e
CRIOSFERA
derretimento ou transferência de gás entre a água e o
ar. Ao observar as mudanças dos três traçadores
conforme eles respondem a esses processos, é possível
quantificar o efeito que o processo tem sobre os gases
em função da físico-química dos gases. Posteriormente,
esse 'padrão' de comportamento pode ser usado para
determinar a resposta física de qualquer gás ao
processo, usando informações conhecidas sobre a físico-
química do gás. Embora essa técnica de rastreador
ainda esteja sendo desenvolvida, resultados de
experimentos de laboratório e programas de campo
demonstraram o potencial estimulante dos gases nobel
para fornecer informações quantitativas exclusivas
sobre uma gama de processos que não é possível obter
usando rastreadores convencionais.
Gases nobres no ambiente
marinho
Os gases nobres são gases naturais encontrados na
atmosfera. tabela 1 mostra a abundância dos gases
nobres na atmosfera como uma porcentagem da
composição total do ar e as concentrações dos gases na
superfície da água do mar quando em equilíbrio com a
atmosfera.
Outras fontes desses gases na água do mar incluem a
decomposição radioativa do urânio e do tório em hélio-4
(4Ele), e a decomposição radioativa do potássio (40K) para
argônio (40Ar). Para a maioria das áreas da superfície do
oceano, essas fontes radiogênicas de gases nobres são
desprezíveis e, portanto, a única fonte significativa
desses gases é a atmosfera.
Os gases nobres são biogeoquimicamente inertes e não são
alterados por meio de reações químicas ou biológicas, tornando-
os consideravelmente mais fáceis de rastrear e quantificar à
medida que se movem através de um sistema do que outros
gases cujas concentrações são modificadas por meio de
reações. O comportamento dos gases nobres é amplamente
determinado pelo tamanho da molécula de cada gás
ea afinidade natural de cada gás para residir em um
tabela 1 Gases nobres na atmosfera e água do mar
Gás Abundância no Concentração em
atmosfera água do mar
(%) (cm3 g 1)
Hélio 0,0005 3,75 10 8
Néon 0,002 1,53 10 7
Argônio 0.9 2,49 10 4
135
136 GASES NOBRES E A CRIOFERA

estado gasoso ou líquido. Os principais parâmetros físico- mesa 2 Partição de gás nobre em três fases
químicos de interesse são a solubilidade do gás em líquido,
a dependência dessa solubilidade com a temperatura e a Fases de partição Hélio Néon Argônio

difusividade molecular do gás. O conjunto de gases nobres

Bolha na água 106,8 81,0 18,7
tem uma ampla gama dessas propriedades, e o Bolha no gelo 56,9 90,0, 56,3 N
comportamento dos gases nobres determinado por essas Gelo para água 1,9 0,9, 1,4 0
propriedades pode servir de modelo para o comportamento
da maioria dos outros gases.
Uma característica única dos gases nobres que os torna
equilíbrio sob as condições de mudança, enquanto
ideais como rastreadores das interações entre gases e gelo
o hélio e o néon também se dividem na fase de gelo.
é que o hélio e o néon são solúveis no gelo e também nos
Conforme a água congela, o sal e os gases são
líquidos. Foi reconhecido desde meados da década de 1960
rejeitados da crescente rede de gelo, aumentando as
que o hélio e o néon, e possivelmente o hidrogênio,
concentrações de sal e gás na água residual. O hélio e o
deveriam ser solúveis em gelo por causa do pequeno
néon dividem-se entre os reservatórios de água e gelo
tamanho das moléculas, ao passo que gases com raios
de acordo com sua solubilidade em água e gelo. As
atômicos maiores são incapazes de residir na rede de gelo.
concentrações dos gases na água residual que foram
Essas descobertas, no entanto, foram baseadas em tratados
expulsos da rede de gelo, predominantemente oxigênio
teóricos e estudos de laboratório cuidadosamente
e nitrogênio, podem se tornar tão elevadas por meio
controlados em condições idealizadas. Foi só em meados da
desse processo que a pressão dos gases dissolvidos na
década de 1980 que esse processo se mostrou ocorrer em
água excede ono local
escalas observáveis na natureza, quando anomalias nas
pressão hidrostática e formação de bolhas de gás. Os gases
concentrações de hélio e neon foram observadas no Ártico.
então se dividem entre a água, a bolha de gás e o gelo de
acordo com as solubilidades dos gases em cada fase. Este
A solubilidade dos gases no gelo pode ser descrita pelos
processo de partição trifásico pode ocorrer tanto na borda
mesmos princípios que regem a solubilidade dos gases nos
da camada de gelo crescente na interface gelo-água, ou em
líquidos. A solubilidade dos gases em líquidos ou gelo
pequenos bolsões de água líquida, chamados de 'bolsões
ocorre para estabelecer o equilíbrio, onde as afinidades do
de salmoura' em sistemas de água salgada, arrastados no
gás em residir no estado gasoso, líquido e sólido são
gelo durante a rápida formação de gelo.
equilibradas. O processo de solubilidade pode ser descrito
mesa 2 descreve quantitativamente como a partição
por dois mecanismos principais:
de gases nobres entre as três fases quando um sistema
1. criação de uma cavidade no solvente grande o suficiente para contendo essas três fases está em equilíbrio em água
acomodar uma molécula de soluto; doce em 01C. Os números representam a quantidade de
2. introdução da molécula de soluto na superfície líquida gás encontrada em uma fase em relação à outra. Por
ou sólida através da cavidade. exemplo, a primeira linha descreve a quantidade de
cada gás que residiria na fase de bolha gasosa em
Ao aplicar esta abordagem à solubilidade de gases no
relação à fase líquida; assim, para o hélio, haveria 106,8
gelo, segue-se que se o raio atômico da molécula de gás
vezes mais hélio presente na bolha do que na água. Isso
soluto for menor do que as cavidades naturalmente
ilustra a pequena solubilidade do hélio em água e sua
presentes na estrutura de rede do gelo, então a energia
forte afinidade pela fase gasosa. Porque o hélio é
necessária para fazer uma cavidade no solvente é zero,
e a energia necessária para o processo de solubilidade é
1,9 vezes mais solúvel em gelo do que em água, o hélio
então apenas uma função da energia necessária para
divide-se com menos força entre as fases de bolha e gelo
introduzir a molécula de soluto na cavidade. Por esse
em comparação com a partição entre as fases de bolha e
motivo, a solubilidade de uma molécula de gás capaz de
água. Os dois números mostrados para neon representam
se encaixar na rede de gelo é maior do que sua
as duas estimativas diferentes para a solubilidade do neon
solubilidade em um líquido. As solubilidades do hélio e
na fase de gelo. Uma estimativa sugere que o neon é
do néon no gelo foram determinadas em dois estudos
menos solúvel em gelo do que em água, enquanto a outra
de laboratório separados e, embora os valores
sugere que é mais solúvel em gelo.
concordem para a solubilidade do hélio no gelo, os
valores do néon discordam. O tamanho do néon é muito
semelhante ao tamanho de uma cavidade na rede de Aplicação dos gases nobres como
gelo,
traçadores
Durante a formação de gelo, a maioria dos gases se Os gases nobres têm sido usados como rastreadores de
divide entre as fases de água e ar para tentar estabelecer processos de troca gasosa ar-mar por mais de 20 anos.

Normalmente, os gases nobres são observados ao
longo do tempo em um único local no oceano,
juntamente com outros parâmetros meteorológicos e
hidrodinâmicos para caracterizar e quantificar o
comportamento de cada um dos gases em resposta às
forças motrizes das trocas gasosas, como temperatura
da água, velocidade do vento , características da onda e
bolhas injetadas de ondas quebrando. Como a
quantidade e a taxa de um gás transferido entre a
atmosfera e o oceano dependem da solubilidade e
difusividades do gás, os gases nobres há muito são
reconhecidos como marcadores ideais para esses
processos. Além disso, o argônio e o oxigênio têm
difusividades e solubilidades moleculares muito
semelhantes, tornando o argônio um excelente
marcador do comportamento físico do oxigênio. Ao
comparar as mudanças de concentração relativa de
argônio e oxigênio ao longo do tempo,
As observações de concentrações anômalas de hélio e
neon em áreas de formação de gelo e a sugestão de que
essas anomalias poderiam ser o resultado da
solubilidade desses gases no gelo foram feitas em 1983
e, desde então, uma série de estudos de laboratório e
de campo foram conduzidos para caracterizar e
quantificar essas interações. A partição dos gases
nobres entre as três fases de gás, água e gelo cria uma
'assinatura' muito distinta das concentrações de gases
nobres deixadas para trás na água residual. As
concentrações de gases nobres são tipicamente
expressas em termos de 'saturação', que é a
concentração de um gás dissolvido na água em relação
ao seu equilíbrio com a atmosfera em uma determinada
temperatura. Por exemplo,tabela 1
seria dito ter uma saturação de 100%. Saturações que se
desviam desses 100% podem surgir quando o equilíbrio
com a atmosfera está incompleto, seja porque o
processo de equilíbrio é lento em relação a algum outro
processo dinâmico que atua no sistema (por exemplo,
rápido aquecimento ou resfriamento, ou injeção de
bolhas de ondas de quebra ), ou porque o equilíbrio
total entre a água e a atmosfera é impedido, como no
caso da formação de gelo.
As saturações típicas para os gases nobres na
superfície do oceano variam de 100 a 110% do equilíbrio
atmosférico, devido principalmente ao influxo de gás
das bolhas. A formação de gelo, no entanto, pode levar
a saturações impressionantes de 70 a 60% para o hélio
e neon e º230% para argônio no relativamente
GASES NOBRES E A CRIOFERA 137
água residual não diluída. O derretimento do gelo também
pode levar a grandes saturações anômalas dos gases
nobres, mostrando o reverso do padrão de congelamento
para as saturações de gás, onde o hélio e o néon são
supersaturados enquanto o argônio está subsaturado em
relação à atmosfera.
As interações de gases nobres e gelo foram bem
documentadas e quantificadas em sistemas de água
doce relativamente simples. As observações de grandes
anomalias de gases nobres em um lago antártico
permanentemente coberto de gelo foram explicadas
quantitativamente usando o conhecimento atual da
solubilidade do hélio e do neônio no gelo e a partição
dos gases em um sistema trifásico. As características do
gelo formado de água salgada são mais complexas do
que o gelo formado de água doce, e a modelagem do
sistema é mais complexa. Usando um conjunto de
equações desenvolvidas em 1983 e medidas da
temperatura, salinidade e densidade do gelo, é possível
calcular o volume das bolsas de salmoura no gelo e o
volume das bolhas no gelo. Com este tipo de
informação, um modelo do gelo e do equilíbrio do gás
dissolvido nas várias fases do gelo e da água residual
pode ser construído. Esse modelo de gelo foi
desenvolvido durante um estudo de campo das
interações gás-gelo em uma lagoa sazonalmente
coberta de gelo, e o modelo previu a quantidade de
argônio, nitrogênio e oxigênio medida em bolhas em
tipos semelhantes de gelo marinho. Nenhuma medição
está disponível para a quantidade de hélio e néon nas
bolhas de gelo marinho para verificar os resultados para
esses gases. Também é possível prever as saturações
relativas dos gases nobres na água residual não diluída
na interface gelo-água, e esta impressão digital única
dos gases nobres pode então servir como um traçador
da mistura e circulação desta parcela da água. sai da
superfície e entra no oceano interior e profundo. Desta
forma,
Como uma ilustração das maneiras pelas quais os gases
nobres podem ser usados para distinguir entre os efeitos
da formação de gelo, derretimento, injeção de bolhas de ar
de ondas de quebra ou mudanças de temperatura em
gases dissolvidos, figura 1 mostra um diagrama vetorial das
mudanças características do hélio em comparação com o
argônio resultante de cada um desses processos.
De um ponto de partida de equilíbrio com a
atmosfera (100% de saturação), as saturações de hélio e
argônio aumentam como resultado de bolhas injetadas
de ondas de quebra. A formação de gelo aumenta a
saturação de argônio e diminui a saturação de hélio,
enquanto o derretimento do gelo tem o efeito oposto.
138 GASES NOBRES E A CRIOFERA
114
112
110 Derretendo
Saturação de hélio (%)
108
106
104
102
Resfriamento rápido
100
98
97 97,5 98 98,5 99 99,5 100
Saturação de argônio (%)
figura 1 Diagrama vetorial da resposta de saturação de hélio e argônio
alterações em aos processos da parte superior do oceano.
Alterar na temperatura sem troca gasosa com esfera
opara
atmo equilibrar essa mudança pode levar a mudanças
modestas nas saturações dos gases, onde as
saturações de gases diminuem com a diminuição da
temperatura e aumentam com o aumento da
temperatura. As tendências apresentadas aqui são em
grande parte indicadores qualitativos, uma vez que a
avaliação quantitativa das mudanças depende da
natureza exata do sistema em estudo. No entanto, este
diagrama ilustra a magnitude geral das mudanças que
esses processos têm nos gases nobres e, inversamente,
a capacidade dos gases nobres de diferenciar esses
efeitos.
Conclusões
O uso de gases nobres como traçadores na criosfera
marinha está em sua infância. Nossa compreensão das
interações dos gases nobres e do gelo progrediu de
condições controladas e idealizadas de laboratório para
sistemas naturais de água doce e sistemas simples de água
salgada, e os resultados iniciais desses estudos são
extremamente encorajadores. Esta técnica está sendo
desenvolvida de forma mais completa para fornecer
informações quantitativas sobre as interações de gases
dissolvidos e gelo, e para utilizar os efeitos resultantes
dessas interações para rastrear a mistura e a circulação da
massa de água na faixa de ambientes de formação de gelo
dinâmica. As massas de água no interior e nas profundezas
do oceano, originadas na formação de gelo e nas áreas de
derretimento, mostraram ter proporções distintas de gases
nobres, que são amplamente transmitidos à massa de água
no momento de sua formação na superfície do oceano.
Compreendendo e quantificando o
processos responsáveis por essas proporções distintas,
seremos capazes de aprender muito sobre onde e como
a massa de água se formou e as transformações por
Injeção de ar que passou desde que deixou a superfície do oceano.
Essas questões são importantes para a nossa
compreensão do ciclo global de gases entre a atmosfera
e o oceano e para revelar as vias de circulação da água
nos mares Árticos, Antárticos e marginais de alta
latitude. Os gases nobres podem representar um
acréscimo significativo ao conjunto de traçadores
Congelando
normalmente usados para estudar esses processos.
100,5 101 101,5 102 Veja também
CFCs no oceano. Alterações do rastreador de longo prazo.
Isótopos de oxigênio no oceano. Variações de isótopos de
carbono estáveis no oceano. Datação de Trítio-Hélio.
Leitura Adicional
Bieri RH (1971) Gases nobres dissolvidos em águas marinhas.
Letras da Terra e da Ciência Planetária 10: 329--333.
Equações de Cox GFN e Weeks WF (1982) para
determinar os volumes de gás e salmoura em amostras de gelo
marinho, Relatório do Laboratório de Engenharia e Pesquisa de
Regiões Frias dos EUA 82-30, Hanover, New Hampshire. Craig H e
Hayward T (1987) Oxygen supersaturations
no oceano: contribuições biológicas vs. físicas.
Ciência 235: 199--202.
Hood EM, Howes BL e Jenkins WJ (1998) Dissolved
dinâmica do gás no Lago Fryxell, Antarctica, perenemente
coberto de gelo. Limnologia e Oceanografia 43 (2): 265--272.
Hood EM (1998) Caracterização do Gás Ar-Mar
Processos de troca e interações de gás dissolvido / gelo
usando gases nobres. Tese de doutorado, MIT / WHOI, 98–
101. Kahane A, Klinger J e Philippe M (1969) Dopage
selectif de la glace monocristalline avec de l'helium et du
neon. Comunicações de estado sólido 7: 1055--1056. Namoit A
e Bukhgalter EB (1965) Clathrates formado por
gases no gelo. Journal of Structural Chemistry 6: 911--912.
Schlosser P (1986) Helium: um novo traçador na Antártica
oceanografia. Natureza 321: 233--235. Schlosser P, Bayer R,
Flodvik A,et al. (1990) Oxygen-18 e hélio como traçadores de
água da plataforma de gelo e interação água / gelo no Mar
de Weddell. Journal of Geophysical Research 95: 3253--3263.
Top Z, Martin S e Becker P (1988) Um estudo de laboratório
de anomalia de gás nobre dissolvido devido à formação de gelo.
Cartas de pesquisa geofísica 15: 796--799.
Top Z, Clarke WB e Moore RM (1983) Anomalous
relações néon-hélio no Oceano Ártico. Cartas de pesquisa
geofísica 10: 1168--1171.
 TRITIUM – HELIUM DATING
WJ Jenkins, Universidade de Southampton,
Southampton, Reino Unido
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução: Trítio nos oceanos
Tritium (3H) é o isótopo mais pesado do hidrogênio. Seu
núcleo consiste em um próton (tornando-o hidrogênio)
e dois nêutrons. Visto que é quimicamente hidrogênio, o
trítio existe no ambiente global principalmente como
parte da molécula de água. Portanto, é um traçador
potencialmente útil do ciclo hidrológico e um traçador
ideal dos movimentos da água dentro do oceano. O
trítio é radioativo, decaindo com meia-vida de 12,45
anos para o isótopo-filho estável e inerte3Ele. Por causa
de sua meia-vida geologicamente curta, há muito pouco
trítio natural no ambiente. Pequenas quantidades são
criadas pela fragmentação de raios cósmicos (isto é, o
esmagamento de núcleos atômicos em pequenos
fragmentos por raios cósmicos de alta energia) na
atmosfera superior. O equilíbrio entre a produção e a
decomposição radioativa leva a um inventário global de
trítio natural de aproximadamente 4 kg.
Este inventário natural foi ofuscado pela produção de
trítio pelo teste atmosférico de armas de fusão nuclear
durante os anos 1950 e início dos 1960. Durante este
período, várias centenas de quilos de trítio foram
liberados, em grande parte no final da série de testes e
principalmente no hemisfério norte. O
Fator Norte
_ 50 0 50 100 150200 250 300 350 400500
figura 1 Padrão espacial dos dois componentes principais dominantes da análise estatística do trítio na precipitação. Estes foram derivados de um
da bomba da variação do tempo do trítio da bomba na precipitação por S. Doney.
as detonações geralmente injetavam o trítio na
estratosfera, onde era rapidamente oxidado para formar
vapor de água. Durante um período de alguns anos, o
vapor de água tritiado foi transferido, em grande parte em
latitudes médias, para a troposfera, onde foi rapidamente
'expelido' para a superfície da Terra. O lançamento da
bomba de trítio na superfície da Terra foi monitorado por
uma série de estações de amostragem de precipitação da
WMO / IAEA (Organização Meteorológica Mundial (ONU) /
Autoridade Internacional de Energia Atômica). Foi
demonstrado que o padrão e o momento dessa entrega
consistem em dois componentes principais: um
componente dominante do norte, em forma de espigão, e
um componente mais fraco do sul. Devido à natureza
geográfica do acoplamento entre a estratosfera e a
troposfera, as concentrações de trítio foram elevadas em
ambos os componentes em direção a latitudes mais
elevadas,figura 1) Os níveis de trítio na precipitação sobre a
terra também tendem a aumentar com a altitude.
O componente norte reflete a injeção mais imediata
de trítio de bomba no sistema hidrológico do hemisfério
norte porque virtualmente todas as principais
detonações ocorreram no hemisfério norte. Antes dos
testes de bomba, a concentração de trítio natural na
chuva era da ordem de 5-10 unidades de trítio (1 TU¼1
átomo de trítio por 1018
átomos de hidrogênio normais). Durante meados da década
de 1960, as concentrações de trítio de mais de vários
milhares de TU foram registradas em latitudes mais altas,
locais intermediários do continente, como Chicago, EUA ou
Ottawa, Canadá. O componente sul, por outro lado, é muito
mais fraco em amplitude e mais borrado com o tempo
Fator Sul
_ 200 0 5 10 15 20 25 30 35 40
139
140 TRITIUM – HELIUM DATING
6 2,5
5 Fator Norte
4 Fluxo ártico
Pontuação
3
2
Fator Sul
1
0 1950
1960 1965 1970 1975 1980 1985
Ano
Figura 2 Tempo história do dois dominantes
componentes do trítio na precipitação. Observe que o
componente (curva vermelha) é mais parecido com um pico e
o componente (curva azul) é mais 'borrado' no tempo.
uma vez que resulta principalmente do vazamento
cruzado equatorial de trítio hemisférico norte com
poucas fontes locais (Figura 2)
Como a produção de trítio de bomba é bem conhecida,
os padrões e variações temporais das concentrações de
trítio nas águas pluviais, ambientais e oceânicas fornecem
informações úteis sobre o ciclo hidrológico e a circulação
oceânica. Infelizmente, a observação direta dos níveis
ambientais de trítio foi limitada porque o desenvolvimento
de técnicas analíticas atrasou os eventos. Esforços estão em
andamento para reconstruir registros de trítio na
precipitação por meio da análise deste isótopo em anéis de
árvores. Isso foi possível devido ao desenvolvimento e
aprimoramento relativamente recentes de técnicas de alta
sensibilidade de medição de trítio por3Ele cresceu
novamente.
A deposição de trítio nos oceanos ocorre tanto por
precipitação direta quanto por troca de vapor. A troca
de vapor é um processo bidirecional e, em geral,
predomina sobre a precipitação direta. Existem
relativamente poucas medidas diretas de concentração
de trítio no vapor de água atmosférico, mas estudos
indicam que ela está intimamente relacionada aos níveis
de precipitação. Esta ligação foi explorada para construir
histórias de deposição de trítio para bacias oceânicas a
partir do trítio em registros de precipitação.
Outra via pela qual o trítio entra no oceano é através
do escoamento continental e do fluxo do rio. O trítio
depositado nos continentes acaba por fluir para os
oceanos através de lagos, rios e fluxo de águas
subterrâneas, mas é retido na hidrosfera continental por
escalas de tempo de muitos anos, introduzindo assim
uma entrada retardada nos oceanos. Além disso, ao
calcular o inventário de trítio em evolução no tempo
dentro de uma bacia oceânica, é necessário considerar o
fluxo e a saída através dos limites da bacia.
A importância relativa das várias entradas para o
oceano variou com o tempo. Uma análise do trítio
Troca de vapor
Precipitação
2
Fluxo anual de trítio
Escoamento
Influxo do sul
1,5
1
0,5
0
1960 1970 1980 1990
1990
Ano
diretor Figura 3 Os vários modos de deposição de trítio para o Norte
Atlântico ao longo do tempo. Observe que, durante o pico dos testes de bomba,
norte
a deposição de vapor foi dominante, mas depois do início dos anos 1970, o
sulista
influxo de água doce do Ártico desempenha um papel proeminente.
orçamento para o Oceano Atlântico Norte, por exemplo,
mostra que a troca de vapor de água (a curva magenta
em Figura 3) e precipitação direta (a curva ciano em
Figura 3) foram os insumos dominantes de trítio durante
meados da década de 1960, quando ocorreu o 'pico' de
trítio. Na década de 1970, no entanto, a principal
entrada tornou-se o fluxo de água de baixa salinidade
do Ártico (a curva azul escura emFigura 3) Um inventário
substancial de trítio de bomba fora entregue e mantido
dentro do sistema de água doce do Ártico, para ser
liberado mais gradualmente nos oceanos subpolares e,
posteriormente, no Atlântico Norte.
Esta entrada pode ser vista na distribuição de trítio nas
águas superficiais, conforme observado durante o início de
1980 (Figura 4) Figura 4 mostra a intrusão de águas marcadas
com trítio ao longo da costa leste da Groenlândia e do Mar de
Labrador (áreas vermelhas). Isso é sobreposto a uma tendência
geral decrescente para o sul. Em resposta à deposição de trítio,
as concentrações de águas superficiais do Atlântico Norte
aumentaram rapidamente, atingindo valores que se aproximam
de 18 TU, ou cerca de 40 vezes maiores do que os níveis
naturais da superfície do oceano pré-bomba. Após atingir o pico
em 1964, as concentrações de águas superficiais diminuíram,
em parte devido ao decaimento radioativo deste isótopo, mas
também devido à diluição das águas superficiais com águas de
trítio mais velhas e mais baixas de baixo, e menor concentração
de águas do hemisfério sul. Consequentemente, a diminuição
da água superficial observada é significativamente mais rápida
do que a escala de tempo de decaimento radioativo.
A penetração do trítio nos oceanos nos fornece uma
visualização direta da ventilação em grande escala dos oceanos.
Como um corante dependente do tempo, ele mancha a água
que está em contato com a superfície desde os testes da bomba
na década de 1960. A evolução temporal desta imagem destaca
os processos que ocorrem em escalas de tempo de décadas que
são importantes para as mudanças climáticas.Figura 5 é uma
seção norte-sul tomada
 TRITIUM – HELIUM DATING 141

através do Atlântico Norte ocidental no início dos anos uma importante medida quantitativa da taxa dessa reversão
1980. A seção mostra o quão longe o corante penetrou nas escalas de tempo de uma década.
ao longo do caminho da circulação de reviravolta em O limite entre as águas de alto e baixo trítio em
escala planetária ('o transportador global') e é profundidades de 4–5 km corresponde à região de
transição entre os giros subtropicais e subpolares. No giro
80W
0
subpolar, a convecção profunda injetou trítio em águas
40W
profundas e intermediárias. No giro subtropical, a
penetração da subsuperfície ocorre do norte,
60N N principalmente ao longo das correntes profundas do limite
60
oeste. Caso contrário, o trítio da bomba é restrito ao 1 km
superior, traçando a estrutura em forma de tigela da
termoclina principal, que penetra por subdução do fluido
40N
40N
por uma combinação de convergência de tensão do vento
(um processo denominado 'bombeamento de Ekman', ou
seja, convergência de superfície águas devido à força do
20N
20N vento efetivamente empurra a água para baixo) e
penetração para o sul sob águas mais leves e quentes.
80W Uma série temporal de trítio no Mar dos Sargaços perto
0
das Bermudas mostra a penetração deste trítio bomba no
60W
40W 20W
TU Atlântico Norte subtropical (Figura 6) Para compensar o
(UMA)
0 2 4 6 20 decaimento radioativo previsível, a concentração de trítio
foi corrigido para um ponto no tempo (arbitrariamente
escolhido aqui para ser 1981, o ponto médio aproximado da
16 série). Dois aumentos relativamente súbitos nas
TU)

concentrações de trítio ocorrem nas águas profundas. O

12 primeiro aparece a uma profundidade de cerca de 1.500 m
no final dos anos 1970, enquanto o mais profundo chega no
8 final dos anos 1980. Esses aumentos sinalizam a chegada de
águas que foram 'ventiladas' ou expostas à superfície desde
4
os testes da bomba. O atraso na chegada fornece uma
medida do tempo de trânsito das propriedades em direção
0
1950 1960 1970 1980 1990 ao sul das regiões de afloramento, conhecimento
(B) Ano importante para modelos de clima oceânico.

Figura 4 Concentrações de trítio nas águas superficiais do Atlântico Norte: A série temporal, no entanto, é dominada nas águas
(A) distribuição geográfica no início da década de 1980; (B) variação com
superiores pela penetração descendente da bomba
tempo nas regiões subtropicais.

TU
0 12

1
4

2
3
Profundidade (km)

3
2
4

1
5

6 0
20 30 40 50 60
Latitude

Figura 5 Uma seção meridional do trítio do Atlântico Norte tirada no início dos anos 1980.
142 TRITIUM – HELIUM DATING

TU81n
0 6,0
4,5
3,5 3,5 5.0
3 3,5
500 2,5 4
3
1,5 2 2,5 2
1,5 4,0
1
1000
Profundidade (m)

3,0

1500 2.0

1
0,5
2000 1.0

0,5
2500
0,0
70 75 80 85
(UMA) Ano
TU
0 2,6
0,5
2 1
500 2.0
2
1000 1,5
Profundidade (m)

1,5
1,5
1500 1
1.0

2000
5
0,5

2500
_0,1
70 75 80 85
(B) Ano

Figura 6 Uma série temporal das Bermudas de (A) trítio e (B) 3Ele. As concentrações de trítio foram corrigidas para decaimento (isto é, corrigidas
para os efeitos da decadência radioativa) a um ponto fixo no tempo (1981). Isso permite que os efeitos da diluição e dos movimentos do fluido sejam vistos.

trítio na termoclina principal. O 'pico' de trítio primeiro
aparece como um máximo de superfície intensificada no
início do registro, mas, posteriormente, desce para a
termoclina a uma taxa de cerca de 20 my1 À medida que
desce, sua intensidade diminui devido à diluição (a série
foi corrigida para o decaimento radioativo). A taxa na
qual esse máximo desce até a termoclina é uma
informação vital para a modelagem climática; ou seja,
esta informação é importante para prever como o
oceano responderá às mudanças nas escalas de tempo
de uma década.
Trítio-3Ele namorando no oceano
! A penetração do trítio nos oceanos, e sua evolução
subsequente, nos fornece informações valiosas sobre a
ventilação oceânica e a circulação em grande escala em
escalas de tempo de vários anos e várias décadas.
No entanto, é possível usar este rastreador em
combinação com seu filho estável e inerte 3Ele estende
sua utilidade a escalas de tempo muito mais curtas e
fornece uma medida poderosa de circulação e
ventilação, bem como as taxas de processamento
biológico e químico nos oceanos. A maneira como isso é
realizado pode ser vista no seguinte experimento
mental.
Imagine uma parcela de água na superfície do mar (
Figura 7) O trítio dentro desta parcela do fluido está se
decompondo, produzindo seu produto filho 3Ele.
(Metade do trítio decai para3Ele em 12,45 anos,
enquanto em 24,9 anos sobraria um quarto, e em 37,4
anos, restaria apenas um oitavo, etc.) No entanto, por
estar na superfície do mar, isso 3Ele se perderá na
atmosfera por meio da troca gasosa. Portanto, nenhum
excesso ou 'tritiugenic'3Ele iria acumular. No entanto, se
essa parcela de água afundar abaixo da superfície e
perder o contato com a atmosfera, tritiugênico3Ele iria
 TRITIUM – HELIUM DATING 143

Figura 7 O conceito de datação de trítio-hélio.

_100
Idade (y)

Acima de 7 _150
6-7
5-6 _200 _100

4-5
_150
3-4 35
2-3
dade

1-2 _200
undi

30
Prof

Abaixo de 1

_20
e
ud it

25
_25
Lat

_30 ud
e
git
20 Lo
n
_35

Figura 8 A distribuição da idade do trítio-hélio em uma superfície de densidade constante (26,4 kg m 3) no Atlântico Norte subtropical.

acumulam-se a uma taxa previsível. Medindo a Onde t é o trítio-3Ele envelheceu em anos e [3Ele] e [3H] são
concentração de trítio e o acumulado3Ele na parcela do as concentrações de 3Ele e trítio na água, respectivamente.
fluido, o tempo que passou desde que o fluido esteve Para concentrações típicas de águas superficiais de algumas
em contato com a superfície pode ser determinado de unidades de trítio, podem ser detectados tempos
acordo com a equação: decorridos tão curtos quanto um ou dois meses, e o limite
superior da técnica de datação é da ordem de 10-20 anos
3
(ver discussão abaixo). Essa gama de escalas de tempo é
t ¼ 17: 96ln 1 º Ele ideal para estudar a circulação, ventilação e processamento
½3H biogeoquímico em águas rasas.
144 TRITIUM – HELIUM DATING

10
1000 15
20

2000 30

25
Profundidade (m)

3000
20

4000

5000

6000
140 160 180 200 220 240 260 (3Ele)%
(UMA)
40,0

32,5

0 27,5

22,5
0
1000 5
10
15 17,5
20
2000
12,5
25

3000 7,5
Profundidade (m)

2,5
4000
_2,5

5000

6000

160 180 200 220 240 260 280

(B) Longitude

Figura 9 Duas seções zonais profundas do Pacífico 3Ele. Os dados são apresentados como razão isotópica anomalia (%), relativa ao hélio atmosférico.
As amostras foram processadas durante as expedições hidrográficas WOCE Paci fi c de 1989 a 1994.

Nos subtropicais, onde o estresse do vento é
convergente, a água tende a ser forçada para baixo da
superfície do oceano para a termoclina. Essa ressurgência é
um processo importante para a ventilação da termoclina e
para impulsionar a circulação de giro raso.Figura 8
mostra a idade medida do trítio-hélio medida em uma
superfície de densidade constante (1024 kg m 3) no Atlântico
Norte subtropical oriental no início dos anos 1990. A água é
mais jovem no nordeste, onde o horizonte se eleva em
direção à superfície do oceano. Na verdade, esse horizonte
intercepta a base da camada de mistura do inverno, e a
idade do trítio-hélio da água é inferior a um ano, indicando
que ela estava em contato ativo com a camada de mistura
da superfície do inverno anterior. A idade da água aumenta
monotonicamente à medida que a camada se aprofunda a
sudoeste, consistente com um sul
fl uxo para oeste associado à circulação em grande
escala do giro. O próximo passo lógico seria usar os
gradientes de idade observados para calcular as
velocidades dos fluidos.
Antes de aplicar essa técnica quantitativamente, no
entanto, há duas preocupações significativas que precisam
ser consideradas. A primeira é a possível liberação de hélio
vulcânico da atividade hidrotérmica submarina. Essa injeção
ocorre em centros vulcânicos ativos, predominantemente
ao longo das cristas meso-oceânicas e, em menor extensão,
nos montes submarinos quase axiais. Este hélio é uma
mistura de hélio primordial herdado durante a formação da
Terra da nebulosa pré-solar e hélio radiogênico produzido
pela decadência dos isótopos radioativos U e Th de longa
vida nas profundezas da Terra. A injeção deste hélio é visível
em um grande
 TRITIUM – HELIUM NAMORANDO 145

escala no Oceano Pacífico profundo, onde plumas deste Massa de Água A Massa de Água B
hélio se estendem por toda a bacia (Figura 9) Essas plumas Trítio = TUMA Trítio = TB
Hélio-3 = HUMA Hélio-3 = HB
fornecem evidências convincentes de interação oceano-
H HB
crosta, desgaseificação terrestre e traços de circulação Idade = 17,95 log (1 + A ) Idade = 17,95 log (1 + )
TUMA TB
oceânica profunda (Vejo Hélio vulcânico).
Como este hélio tende a ser enriquecido em 3Ele
comparou ao hélio atmosférico, pode ser confundido com
tritiugênico 3Ele. Essas injeções tendem a ocorrer em águas
mais profundas, longe da superfície onde se tenderia a usar
trítio -3Ele está namorando. Além disso, os cálculos indicam
que, apesar da assinatura impressionante nas águas
abissais, o fluxo real de vulcões
3Ele é menor do que a taxa de produção tritiugênica devido
Massa de Água C
aos testes de bomba. Claramente, no entanto, deve-se ter Trítio = TC = (TA + TB) /2
cuidado nas áreas onde os dois sinais podem interferir. O Hélio-3 = HC = (HA + HB) /2

raso Atlântico Norte, em particular, é bem adequado para H

Idade = 17,95 log (1 + C)
trítio-3Ele está namorando, em parte porque as massas de TC

água tendem a ser mais jovens lá, e em parte porque as

taxas de propagação do fundo do mar (e, portanto, a taxa
Figura 10 O efeito da mistura na idade do trítio-hélio.
de injeção de 3Ele nas águas profundas) são baixas. (Seria
de se esperar, em média, que a atividade vulcânica estaria
relacionada às taxas de propagação do fundo do mar.) tabela 1 Exemplos de efeitos de mistura de massa de água no trítio -
Uma segunda preocupação surge do comportamento do idade do hélio

trítio -3Ele envelheceu em resposta à mixagem. Voltando ao

[3H] [3Ele] Idade (y)
conceito do modelo discutido anteriormente, deve-se
reconhecer que a água não circula em 'parcelas' discretas, Caso 1 Watermass A 10 1 1,71
mas está sujeita a mistura. Em geral, isso se manifesta em Watermass B 1 10 43.04
uma resposta "não linear" no trítio -3Ele envelheceu. Por Mistura 50: 50 5,5 5,5 12,45
exemplo, considere duas parcelas de fluido que passam por Caso 2 Watermass A 10 100 43.04
Watermass B 1 0,1 1,71
mistura em proporções iguais (Figura 10)
Mistura 50: 50 5,5 50,05 41,51
Consideramos, para simplificar, o caso em que os dois Caso 3 Watermass A 10 10 17,95
são misturados em proporções iguais, mas os Watermass B 10 1 1,71
argumentos se aplicam igualmente bem para uma Mistura 50: 50 5 5,5 13,32
mistura arbitrária. Em geral, o trítio-3A idade da mistura
seria calculada a partir de seu trítio e 3Ele concentra, e
será diferente da média das idades dos componentes.
maior concentração de trítio. A implicação disso é que uma
Ou seja, a idade da mistura não equivale à mistura das
pequena mistura de uma massa de água jovem e
idades. Os resultados para três casos de exemplo são
relativamente rica em trítio deprimirá o trítio-3Ele envelhece
mostrados emtabela 1.
desproporcionalmente. Portanto, haverá uma tendência
No primeiro caso, a idade média das duas massas de
para o trítio -3Ele envelheceu para ser uma subestimativa da
água deve ser ligeiramente superior a 22 anos, mas a
verdadeira idade na presença de mistura. Embora pareça
concentração de trítio da mistura é dominada pela massa
uma preocupação séria, a consideração das situações
de água A, que é a massa de água mais jovem. No segundo
oceanográficas do mundo real indica que este não é um
caso, a mistura é significativamente mais velha do que a
problema significativo para escalas de tempo de menos de
'idade média', novamente porque é dominada pelo
uma década.
componente mais alto de trítio. Somente quando os dois
Os efeitos da mistura no trítio -3Sua idade foi
componentes são de igual concentração de trítio (caso
quantificada pelo desenvolvimento de uma equação de
3) a idade da mistura é mais compatível com a média
advecção-difusão para a idade. Isso é conseguido
dos componentes. Mesmo aqui, há um desvio devido à
combinando a definição do trítio -3Ele envelhece (t) com
natureza logarítmica da dependência da idade.
as equações de difusão de advecção para trítio
e 3Ele.
Consideração dos cenários apresentados em
tabela 1 revela que quando as massas de água se misturam,
3 3
o trítio -3A idade da mistura resultante é ponderada a favor @tº! r ¼ rð r Þ þ r Ele º H
você t kt 1 k ½3Ele 2 ½ 3H : rt
do componente da massa de água com o @t
146 TRITIUM – HELIUM DATING
Onde k é a difusividade turbulenta e você é a velocidade do
fluido. A equação parece semelhante à de um marcador de
idade ideal (UMA), governado por
!você rUMA ¼ rðkrUMAÞ þ 1
exceto pela presença do termo instável (derivado do tempo)
e o último termo à direita. O termo instável surge do fato de
que as distribuições dos pais estão mudando com o tempo
e a distribuição da idade está se ajustando de acordo. O
último termo aparece mais como uma pseudovelocidade
que é uma manifestação direta do comportamento de
mistura não linear exemplificado no experimento de
pensamento de duas massas de água descrito
anteriormente. Embora a equação pareça complexa, o
ponto principal é que todos os termos são observáveis. Ou
seja, dadas as observações de campo dos traçadores, os
termos podem ser calculados com um valor dek. Os efeitos
nas superfícies mais rasas são pequenos. A análise das
distribuições reais dentro do raso Atlântico Norte, por
exemplo, mostra que os desvios do comportamento "ideal"
são desprezivelmente pequenos. Além disso, a combinação
das distribuições de idade com outros traçadores, por
exemplo salinidade, e com restrições geostróficas, permite
a determinação de velocidades absolutas dentro da
termoclina principal para uma resolução da ordem de 0,1
cm s1
Veja também
Distribuição Elemental: Visão Geral.
Leitura Adicional
Clarke WB, Jenkins WJ e Top Z (1976) Determination
de trítio por medição espectrométrica de massa de 3Ele.
International Journal of Applied Radioisotopes 27: 515.
Doney SC, Glover DM e Jenkins WJ (1992) A model
função da distribuição global do trítio da bomba na
precipitação, 1960-1986. Journal of Geophysical Research 97:
5481--5492.
Doney SC, Jenkins WJ e Östlund HG (1993) A trítio
orçamento para o Atlântico Norte. Journal of Geophysical
Research 98 (C10): 18069--18081.
Jenkins WJ (1978) Isótopos de hélio da terra sólida.
Oceanus 21: 13.
Jenkins WJ (1992) Tracers in oceanography. Oceanus 35:
47--56.
Jenkins WJ (1998) Estudando termoclina subtropical
ventilação e circulação usando trítio e 3Ele.
Journal of Geophysical Research 103: 15817--15831. Jenkins
WJ e Smethie WM (1996) Transient tracers
rastrear sinais climáticos do oceano. Oceanus 39: 29--32.
 VOLCANIC HELIUM
JE Lupton, Hatfield Marine Science Center, Newport,
OR, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A atividade vulcânica ao longo do sistema de dorsal
meso-oceânica global e nas montanhas submarinas
ativas introduz um sinal rico em hélio nas bacias
oceânicas que pode ser usado para rastrear padrões de
circulação e mistura oceânica. O hélio é extraído das
rochas vulcânicas oceânicas pela circulação da água do
mar e, em seguida, injetado no oceano como o hélio
dissolvido nos fluidos das fontes hidrotermais
submarinas. A ventilação hidrotérmica produz plumas
no oceano que são altamente enriquecidas em uma
variedade de traçadores, incluindo calor, hélio,
manganês, ferro, metano e hidrogênio. Entre estes, o
hélio vulcânico é um traçador particularmente útil
porque tem uma alta concentração em fluidos
hidrotermais em relação aos valores de fundo do hélio
na água do mar, e porque é estável e conservador, ou
seja, o hélio não decai radioativamente e não é afetado
por quaisquer processos químicos ou biológicos.
Existem dois isótopos estáveis de hélio, 3Ele e
4He, que variam em sua proporção em mais de três ordens
de magnitude em amostras terrestres. A atmosfera da Terra
é bem misturada em relação ao hélio e contém hélio com
uma composição isotópica uniforme de3Ele/4Ele¼1,39 10 6 O
hélio atmosférico é um padrão conveniente para
determinações de isótopos de hélio e terrestre 3Ele/4As
proporções de He são normalmente normalizadas para a
proporção do ar e expressas em unidades de
R = RUMA, Onde R¼3Ele/4Ele e RUMA ¼ ð3Ele =4Eleºar.
Em contraste com o hélio atmosférico (R = RUMA ¼ 1), o hélio
radiogênico produzido por uma-decadência de U e Th
isótopos em série tem uma razão muito menor de R = R
UMA0: 1, enquanto o hélio vulcânico que é derivado de
o manto da Terra é altamente enriquecido em 3Ele
(R = RUMA ¼ 5230). Assim, o hélio vulcânico tem uma
composição isotópica distinta de outras fontes, como
hélio atmosférico ou o hélio produzido pela decomposição
radioativa. Esta3Hélio de manto rico em He é às vezes
chamado de hélio "primordial", uma vez que se pensa ser o
remanescente de um componente primitivo
preso no interior da Terra desde a época de sua
formação. Este componente preso provavelmente tinha
3Ele/4Ele¼1 10 4ou 100 RUMA, semelhante ao hélio
encontrado preso em meteoritos ou no vento solar, mas
foi modificado para R ¼ 30RUMA por diluição com hélio
radiogênico desde a época em que a Terra era
formado. Embora haja uma grande variedade de fontes
vulcânicas nos oceanos, incluindo vulcões de zona de
subducção e vulcões de pontos quentes, a maior parte do
hélio vulcânico oceânico é derivado da atividade ao longo
do sistema global de cristas meso-oceânicas. Enquanto o
3Ele/4A proporção de hélio no manto mostra uma ampla
faixa de variação, o hélio das dorsais meso-oceânicas
em uma faixa muito mais estreita de R = RUMA ¼ 729
Em ordem decrescente de importância, a maioria
as formas abundantes de hélio na água do mar são o hélio
atmosférico dissolvido, o hélio vulcânico e, em menor grau,
o hélio radiogênico dos sedimentos. Há também uma
entrada de puro3Ele entrou nos oceanos do trítio (3H), o
isótopo radioativo de hidrogênio, que decai para3Ele com
meia-vida de 12,4 anos. Como o trítio geralmente é
encontrado apenas na parte superior do oceano,
3Ele de decaimento do trítio (hélio tritiogênico) é apenas significativo
em profundidades menores que cerca de 1000 m.
Embora existam apenas dois isótopos de hélio, ainda
é possível distinguir claramente o hélio vulcânico
submarino dos outros componentes por causa de sua
alta 3Ele/4Ele é a razão e porque o hélio vulcânico é
introduzido no meio da profundidade, e não na
superfície do oceano ou na planície abissal.
Unidades
Para amostras altamente enriquecidas em hélio, como rochas
vulcânicas e fluidos de ventilação hidrotérmica, o hélio
a razão de isótopos é geralmente expressa no R = RUMA
notação descrita acima. No entanto, para o relativamente
pequenas variações observadas em amostras de água do mar, o
Ele/4As variações são geralmente expressas como dð3Eleº,
3
que é o desvio percentual da relação no ar, definido
como na eqn [1].
dð3EleÞ ¼ 100½ðR = RUMAº 1 ½1
Aqui novamente R ¼3 Ele =4Ele e RUMA ¼ ð3Ele =4Eleºar.
Desse modo R = RUMA ¼ 1:50 é equivalente a dð3EleÞ ¼ 50%.
História e Antecedentes
A primeira tentativa de detectar hélio não atmosférico
nos oceanos foi feita por Suess e Wänke em 1965, que
previu que os oceanos profundos deveriam conter
147
148 VOLCANIC HELIUM
excesso 4Ele devido à decadência de U e Th nos
sedimentos e na crosta do oceano. Embora estivessem
corretos sobre a existência de hélio radiogênico nos
oceanos, suas medições eram de precisão insuficiente
para detectar qualquer4Ele enriquece acima do
componente de ar dissolvido. Sabe-se agora que a
entrada de3O hélio vulcânico Herich tem um efeito
maior em ambos3Ele/4Ele proporção e o 4Ele concentra
na água do mar do que a entrada de hélio radiogênico.
Manto ou hélio vulcânico foi detectado pela primeira vez
na Terra como um excesso no 3Ele/4Ele racionou as águas
do Pacífico indeep. Embora seja oceânico3O excesso é
derivado do hélio que reside nas rochas vulcânicas
oceânicas; foi somente cerca de cinco anos depois que o
hélio do manto foi medido diretamente nas próprias rochas
vulcânicas. Clarke et al. em 1969 relatou um excesso de 21%
no 3Ele concentrou na profundidade média acima do
esperado para a água saturada de ar, e corretamente
atribuiu esse excesso a um fl uxo de hélio primordial
vazando do interior da Terra para os oceanos e para dentro
da atmosfera (ver figura 1) Usando um modelo de caixa
para hélio oceânico, eles foram capazes de estimar o global
3Ele flui dos oceanos para a atmosfera a 2 átomos 3Ele cm 2,
um número que ainda está de acordo com as estimativas de
fluxo mais recentes de 4-5 átomos 3Ele cm 2
A descoberta do excesso 3Ele descobriu os oceanos a partir
de fontes localizadas distribuídas ao longo do sistema de dorsal
meso-oceânica global e levou imediatamente ao uso desse
rastreador para estudos oceanográficos. O Estudo Geoquímico
das Seções do Oceano (GEOSECS), que começou em
1972, forneceu os primeiros mapas da distribuição
global do hélio nos oceanos. Desde então, vários
Escape de hélio
3 4
He / He = 10 6
Decadência U, Th
corrente oceânica
3Ele/4He = 10 _7
3 4
He / He = 10
figura 1 Um esquema do balanço de hélio terrestre, indicando o fluxo de hélio do manto da Terra para os oceanos, e em
transformar-se na atmosfera.
outros programas oceanográficos, incluindo o World
Ocean Circulation Experiment (WOCE), aumentaram
nosso conhecimento da distribuição global de hélio.
Para ilustrar a presença de hélio vulcânico nos
oceanos, um perfil típico de hélio no norte do Oceano
Pacífico é mostrado em Figura 2. A figura mostra a
variação vertical na 3Ele/4Razão de He expressa como
dð3Eleº em%, e o 4Concentração de He em nmol kg 1 Os
valores esperados para água saturada de ar (linhas
tracejadas) são mostrados para comparação. Para o
cálculo dos valores de saturação de ar, assume-se que
cada parcela de água está equilibrada com a atmosfera
na temperatura potencial da amostra. Este perfil exibe
um amplo máximo em águas profundas, atingindo um
valor dedð3EleÞ ¼ 25: 0% em BProfundidade de 1850m.
Embora esta estação esteja localizada a uma distância
de mais de 1500 km do centro de espalhamento ativo
mais próximo, o perfil ainda exibe um claro excesso em
3Ele/4Ele está na faixa de profundidade de 1500-3500m
devido à entrada de hélio vulcânico do sistema de dorsal
meso-oceânica. O máximo secundário nodð3Eleº
per fi l em B350m de profundidade é devido ao excesso 3Ele
produzido pela decadência do trítio. Que este pico é
tritiogenichelium é evidente porque o pico emdð3Eleº a
350m de profundidade está ausente do 4Ele per fi l,
indicando entrada de puro 3Ele, como seria de esperar, para
a decomposição do trítio. Na superfície do oceanodð3EleÞ ¼
1: 4%, que é muito próximo do valor esperado de dð3EleÞ ¼
1: 35% para água em equilíbrio com o ar (3Ele é
ligeiramente menos solúvel em água do que4Ele).
O absoluto 4Ele concentração (Figura 2B) também aumenta
com a profundidade, mas não tão dramaticamente quanto o
3Ele/4Ele proporção. Parte de4O aumento é devido ao
Interplanetário
espaço
_
Atmosfera
Oceanos
crosta
_5 Manto

3Ele (%)
0 10
_1000
_2000
Profundidade (m)
_3000
_4000
_5000
(UMA)
Figura 2 Um perfil de hélio típico coletado em 28,51N, 121,61O, no norte do Oceano Pacífico. (A) O3Ele/4Heratio expressa como
dð3Eleº% plotado versus profundidade. O pico afiado emB350m de profundidade é devido à decadência do trítio, enquanto o máximo amplo centrado em
BA profundidade de 2.000 m é devida ao hélio vulcânico introduzido ao longo do sistema de dorsal oceânica. A linha tracejada representa odð3Eleº para a água do
mar em equilíbrio com o ar. (B) O4Ele concentração plotada versus profundidade para as mesmas amostras. A linha tracejada representa o4Ele
concentração esperada para a água do mar em equilíbrio com o ar.
maior solubilidade do hélio nas águas profundas mais frias,
conforme mostrado pelos valores de solubilidade esperados
para água saturada com ar (linha tracejada). No entanto, muito
do4O excesso acima do equilíbrio de solubilidade é devido à
quantidade finita de 4Ele está presente no sinal de hélio
vulcânico. NoB2500m de profundidade, o per fi l tem
4Ele¼1,92 nmol kg 1, cerca de 10% superior ao valor de
1,75 nmol kg 1 para água saturada de ar nessas
condições.
A assinatura isotópica distinta do hélio vulcânico
oceânico pode ser vista traçando o 3Ele concentração
versus o 4Ele concentração conforme mostrado em
Figura 3. Neste gráfico, a inclinação das tendências
corresponde à razão isotópica do hélio do membro final
que foi adicionado às amostras de água. A linha sólida
fina corresponde à razão atmosférica (3Ele/4Ele¼
1,39 10 6 ou R = RUMA ¼ 1), e a adição de ar faria com que
os valores migrassem ao longo desta linha. Como ex-
pected, a faixa de valores de solubilidade de equilíbrio cai
diretamente na linha atmosférica. Embora as amostras medidas
(círculos preenchidos) perto da superfície do oceano também caiam
nesta linha, as amostras mais profundas se desviam da tendência
atmosférica, definindo uma encosta muito mais íngreme. Esta
inclinação mais íngreme é uma evidência direta de que o hélio
VOLCANIC HELIUM 149
4 Ele (nmol kg_1)
20 30 1,6 1,7 1.8 1,9 2.0
(B)
que foi adicionado ao oceano profundo tem uma maior
3 Ele/4Ele proporção do que o ar.
Hélio do meio do oceano
A entrada de hélio vulcânico afetou o conteúdo de hélio
de todas as principais bacias oceânicas, embora a
magnitude desse efeito varie muito. Em grande medida,
a quantidade de hélio vulcânico em excesso em cada
uma das bacias oceânicas é controlada pela força
relativa da entrada hidrotérmica, que por sua vez é
aproximadamente proporcional à taxa de propagação
das cristas. No Oceano Pacífico, onde as taxas de
propagação mais rápidas da crista da crista são
encontradas, o3Ele/4Ele avalia na média de profundidade
média dð3EleÞ ¼ 20% para toda a bacia do Pacífico (
Figura 4) O Oceano Índico, que tem cristas se
espalhando em taxas intermediárias, tem dð3Eleº
valores com média de cerca de 10–15%. Finalmente, o
Oceano Atlântico, que é dividido ao meio pela dorsal
mesoatlântica de lenta expansão, tem o mais baixo3Ele
enriquece, calculando a média dð3EleÞ ¼ 025% (Figura 4)
 150 VOLCANIC HELIUM

3,5 É reconhecido há várias décadas que a distribuição do

1852 m
manto 3Ele tem grande potencial para delinear os
padrões de circulação e mistura de massas de água
profundas e intermediárias. Este potencial é
3,0 provavelmente maior no Oceano Pacífico, por causa do
Alcance de 4228 m
solubilidade de equilíbrio forte3Ele sinalizou naquele oceano. O campo de hélio
_1)

em profundidade média no Pacífico foi mapeado em

(fmol kg

detalhes consideráveis (Figura 5) Este trabalho

R=R
UMA
2,5 identificou várias plumas distintas de hélio que emanam
de sistemas hidrotermais ativos distribuídos ao longo
3Ele

13 m
das dorsais meso-oceânicas. No Pacífico equatorial
oriental, dois jatos de água rica em hélio se originam na
2.0 latitude 101N e em 141S na crista do East Pacific Rise
(EPR) e se projeta para oeste no interior da bacia. Entre
esses dois jatos de hélio, há um mínimo no3Ele sinaliza
no Equador. Este padrão distinto na distribuição de hélio
1,5
requer transporte para oeste em profundidade média
1,5 1,6 1,7 1.8 1,9 2.0 no núcleo dessas plumas de hélio e sugere transporte
4 _
Ele (nmol kg 1) para leste no Equador (ver setas tracejadas emFigura 5)
3Concentração de He (em fmol kg 1 ou 10 15 mol Uma pluma de hélio separada está presente no extremo
Figura 3 O
1 nordeste do Pacífico, produzida por insumos nas
kg) plotado versus 4Concentração de He (em nmol kg 1ou 10 9 mol kg 1)
para as amostras mostradas em Figura 2. Neste gráfico, a inclinação de cordilheiras Juan de Fuca e Gorda (JdFR). Embora este
qualquer tendência corresponde à razão isotópica do hélio do membro sinal de hélio seja mais fraco do que as plumas de hélio
final que foi adicionado às amostras de água. São indicadas as do EPR, o hélio JdFR ainda é rastreável como uma pluma
profundidades em metros de três amostras representativas. A linha sólida
distinta que se dirige para sudoeste para o interior da
espessa representa a faixa de valores de solubilidade de equilíbrio
bacia do norte do Pacífico. Mais ao sul emB201N, um
esperados para água saturada com ar (Weiss, 1970; 1971). Como
esperado, os valores de solubilidade de equilíbrio caem no sólido fino baixo3Sua língua penetra do oeste, implicando
linha, que é a relação de mistura esperada para o hélio de ar (R ¼ RUMA). transporte para o leste nesta latitude. Assim, o campo
A encosta íngreme da linha tracejada, que é a mais adequada para o mar de hélio define um padrão de circulação ciclônica
amostras de água, indica que o hélio com um elevado 3Ele/4Razão de He (R (sentido horário) em
4RA) foi adicionado.
B2.000 metros de profundidade no nordeste do Pacífico.

Lento
Intermediário
Rápido
30

20 25
<5

15 35
30 40
35

25 5
20
15
10 10

Figura 4 Mapa de dð3Eleº% a meia profundidade no oceano mundial. A localização das dorsais meso-oceânicas é mostrada, e o espalhamento relativo
a taxa é indicada pela largura das linhas.
 VOLCANIC HELIUM 151

JdFR

GEOSECS
40 ° N WOCE, NOAA, Helios

20 ° N

26

34
Latitude

0° ?
? EPR

20 ° S
26
18

26

40 ° S
18 26
10
18

60 ° S
140 ° E 160 ° E 180 ° 160 ° W 140 ° W 120 ° W 100 ° W 80 ° W
Longitude

Figura 5 Mapa de dð3Eleº% contornado em uma superfície a 2500m de profundidade no Pacífico. O intervalo de contorno é de 4%. As principais fontes de hélio
situam-se ao longo dos sistemas East Pacific Rise (EPR) e Juan de Fuca Ridge (JdFR). As setas tracejadas indicam áreas onde as plumas de hélio definem
os padrões de circulação regional. Os dados ao longo das linhas WOCE P4 e P6 são de Jenkins (dados não publicados). Todos os outros
os dados são de Lupton (1998).

60 ° N
WOCE P1
WOCE P2
WOCE P4 (WHOI)
50 ° N WOCE P16 (WHOI)
WOCE P17N
WOCE P17C
WOCE P18
WOCE P19
40 ° N CGC-91
DISCO S94F
Latitude

30 ° N
20
22

20 ° N
22
18

10 ° N

140 ° E 160 ° E 180 ° 160 ° W 140 ° W 120 ° W 100 ° W

Longitude

Figura 6 Mapa de dð3Eleº% contornada em uma superfície a 1100m de profundidade no norte do Pacífico, mostrando a ampla extensão lateral de um hélio
pluma emanando de Loihi Seamount no flanco sudeste da Ilha do Havaí. Conforme indicado na chave, os dados são de várias expedições diferentes.
152 VOLCANIC HELIUM

Hot Spot Helium a cadeia de montes submarinos do imperador havaiano. Ao

Além do vulcanismo ao longo do sistema de dorsal médio-
oceânico global, os oceanos também são afetados por
vulcões de pontos quentes. Mais de 100 pontos quentes
foram identificados na superfície da Terra e muitos deles
estão localizados nas bacias oceânicas. Um dos exemplos
mais conhecidos é o ponto quente do Havaí, que
ao longo do tempo gerou o
contrário das cristas meso-oceânicas, que são submarinas,
muitos vulcões de pontos quentes são subaeriais e não têm
necessariamente entrada direta nos oceanos. Além disso, os
vulcões de pontos quentes não foram explorados
extensivamente por sua atividade vulcânica e hidrotérmica. No
entanto, existem vários exemplos conhecidos de entrada
hidrotérmica submarina em pontos quentes. Macdonald
Ilhas Havaianas e Seamount, no sul do Pacífico, tem aberturas ativas em seu

34˚S
(UMA)

Stn 56

35˚S

36˚S

Stn 7

37˚S

38˚S

Ilha do Norte

39˚S
(UMA) 174˚E 175˚E 176˚E 177˚E 178˚E 179˚E 180˚E

Estação nº 41,42,43 50
7 64 8 63 15 16 62 19 20 21 61 26 60 36 59 39 44 45 54 48 49 56

(B)

_0,5

6060 30 20 16 8 4 0
8
_1,0 4
4
8
8 12
Profundidade (km)

16
_1,5 12 2

16 6 20

_2,0
Healy

Rumble III 20
_2,5 Rumble V Silent II
Tangaroa

Rumble II Irmãos

_ 3,0 Clark leste

_36.4˚S _36.2˚S _36.0˚S _35.8˚S _35.6˚S _35.4˚S _35.2˚S _35.0˚S _34.8˚S

(B) Latitude

Figura 7 (A) Mapa mostrando a localização das estações hidrográficas ao longo da extremidade sul do Arco Kermadec a nordeste da Nova Zelândia.
(B) dð3Eleº% contornado em vista de seção ao longo da extremidade sul do Arco Kermadec, mostrando 3Plumas de coluna de água ricas em he
emanando de vários desses vulcões da zona de subducção. De de Ronde et al. (2000).

cume que injeta voláteis na coluna de água sobrejacente a
uma profundidade de B130m. Loihi Seamount, situado no
flanco sudeste da ilha do Havaí, também tem aberturas
ativas perto de seu cume em uma profundidade deB1000m.
Loihi é de considerável importância porque acredita-se que
seja o local atual do ponto quente do Havaí. Loihi lavas e
fluidos hidrotermais contêm hélio com uma assinatura
muito primitiva
deR = RUMA ¼ 25230, indicando uma origem de manto
profundo. Já se sabe há algum tempo que
a ventilação térmica em Loihi Seamount produz plumas
de coluna de água que podem ser detectadas com
marcadores como temperatura, manganês, ferro e
metano. No entanto, esses traçadores não são úteis
para estudos de campo da pluma Loihi porque eles são
removidos rapidamente da coluna de água ou estão
presentes em baixas concentrações. Como o hélio é um
traçador estável e conservador altamente enriquecido
em fluidos de ventilação de Loihi, o sinal de hélio de
Loihi é detectável a distâncias consideráveis das ilhas
havaianas. Como mostrado emFigura 6, um mapa de
dð3Eleº em uma superfície a 1100m de profundidade revela um 3
Pluma de Herich que se estende para o leste das ilhas havaianas
por vários milhares de quilômetros, alcançando a costa do
México em sua maior extensão. Esta pluma de campo distante
produzida pelo hot spot havaiano define claramente um
transporte para o leste emB1000m de profundidade nesta
região do Pacífico Norte. Além disso, porque o hélio de membro
final introduzido em Loihi tem um
3Ele/4Com uma proporção três vezes maior do que o
hélio da dorsal meso-oceânica, deve ser possível
distinguir o Loihihelium do hélio da dorsal meso-
oceânica com medições precisas de3Ele e 4Ele
concentrações. A capacidade de distinguir hélio de
ponto quente do hélio da crista do meio-oceano foi
demonstrada para a pluma de hélio Loihi perto do
Havaí, mas ainda não no campo distante.
Zona de subdução de hélio
O vulcanismo submarino também ocorre ao longo das margens
convergentes, particularmente em regiões onde duas placas
oceânicas estão convergindo. No entanto, muito pouco se sabe
sobre a incidência de atividade hidrotérmica submarina
associada a este tipo de vulcanismo. Estudos de vulcões
subaeriais em margens convergentes mostraram que esses
vulcões emitem hélio do manto com
uma razão isotópica de R = RUMA ¼ 327, mais baixo do que
nas cristas meso-oceânicas. Assim, o hélio vulcânico de sub-
zonas de produção representam um terceiro tipo de hélio do
manto que isisotopicamente distinto da dorsal meso-oceânica e
do hélio de hot spot.
Um exemplo claro de plumas de hélio oceânico do
vulcanismo da zona de subducção é mostrado em Figura 7,
VOLCANIC HELIUM 153
que mostra os resultados de uma pesquisa ao longo da
extremidade sul do Arco Kermadec a nordeste da Nova
Zelândia. O Arco Kermadec consiste em uma série de
vulcões discretos gerados pela subducção da placa do
Pacífico sob a placa australiana. No extremo sul do arco,
esses vulcões são submarinos, enquanto mais ao norte,
alguns deles são vulcões subaeriais, incluindo a Ilha
Curtis, a Ilha Macauley e a Ilha Raoul. A pesquisa
mostrada em
Figura 7 consistia em uma série de lançamentos
hidrográficos ao longo do arco, e muitos dos lançamentos
foram baixados diretamente sobre os cumes desses vulcões
de arco. A seção mostrada emFigura 7B mostra uma série
de 3Herich encontrado em uma variedade de profundidades
entre 150m para o vulcão Rumble III e 1400m para o vulcão
Brothers. Um enredo de3Ele contra 4Ele concentração para
essas amostras (não mostrado), indicou uma média
3Ele/4Ele proporção de R = RUMA ¼ 6, de acordo com
estudos anteriores de hélio de subdução subaerial
vulcões da zona. Embora a extensão lateral das plumas de hélio
do Arco Kermadec não seja conhecida, esta pesquisa confirma
que os vulcões da zona de subducção produzem plumas de
hélio que podem ser usadas para rastrear as correntes
oceânicas. Além disso, essas plumas da zona de subducção são
potencialmente bastante valiosas para estudos de traçadores,
uma vez que ocorrem em uma ampla variedade de
profundidades e são geralmente muito mais rasas do que as
plumas produzidas nas dorsais meso-oceânicas (Figura 7B)
Veja também
Depósitos de ventilação hidrotérmica. Hydrothermal Vent
Fluids, Chemistry of. Mid-Ocean Ridge
Geoquímica e Petrologia. Gases nobres e a criosfera. Datação
de Trítio-Hélio.
Leitura Adicional
Clarke WB, Beg MA e Craig H (1969) Excesso 3Ele em
o mar: evidência de hélio primordial terrestre.
Letras da Terra e da Ciência Planetária 6: 213--220. Craig H,
Clarke WB e Beg MA (1975) Excesso3Ele em
águas profundas no East Pacific Rise. Letras da Terra e da
Ciência Planetária 26: 125--132.
Craig H e Lupton JE (1981) Helium-3 e manto
voláteis no oceano e na crosta oceânica. In: Emiliani C (ed.)
The Sea, vol. 7, pp. 391–428. Nova York: Wiley. Krylov A Ya,
Mamyrin BA, Khabarin L, Maxina TI e
Silin Yu I (1974) Isótopos de hélio na rocha do fundo do
oceano. Geokhimiya 8: 1220--1225.
Lupton JE (1983) Gases inertes terrestres: traçador de isótopos
estudos e pistas sobre os componentes primordiais do
manto. Revisão anual da ciência terrestre e planetária
11: 371--414.
154 VOLCANIC HELIUM
Lupton JE (1995) Hydrothermal plumes: near and farfield.
Em: Humphris S et al. (eds.)Sistemas hidrotérmicos do fundo
do mar, interações físicas, químicas, biológicas e geológicas,
Geophysical Monograph Series, vol. 91, pp. 317–346.
Washington, DC: American Geophysical Union. Lupton JE
(1998) Plumas de hélio hidrotermal no
Oceano Pacífico. Journal of Geophysical Research 103:
15855--15868.
Lupton JE e Craig H (1975) Excesso 3Ele está no oceano
basaltos: evidência de hélio primordial terrestre.
Letras da Terra e da Ciência Planetária 26: 133--139.
Suess HE e Wänke H (1965) Sobre a possibilidade de um
hélio fl uxo pelo fundo do oceano. Progresso na
Oceanografia 3: 347--353.
Weiss RF (1970) Efeito do isótopo de hélio em solução em água
e água do mar. Ciência 168: 247--248.
Weiss RF (1971) Solubilidade de hélio e néon na água
e água do mar. Journal of Chemical Engineering Data
16: 235--241.
 CFCS NO OCEANO
RA Bem, Universidade de Miami, Miami, FL, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os oceanos, a atmosfera, os continentes e a criosfera
fazem parte do sistema climático fortemente conectado.
O papel do oceano no sistema climático envolve o
transporte, sequestro e troca de calor,
água doce e dióxido de carbono (CO2) entre os outros
componentes do sistema climático. Quando
as águas descem abaixo da superfície do oceano e
carregam consigo constituintes atmosféricos. Alguns deles
são gases como dióxido de carbono e cloro fl uorocarbonos
(CFCs). Os CFCs podem servir como um meio físico
analógico para CO2 porque são biológica e
quimicamente inertes nos oceanos. Nos oceanos, a dis-
tributação de CFCs fornece informações sobre quais águas
estiveram em contato com a atmosfera nas últimas
décadas. Os CFCs também fornecem informações sobre a
circulação do oceano e sua variabilidade em escalas de
tempo de meses a décadas. As informações de escala de
tempo são necessárias para compreender e avaliar o papel
do oceano nas mudanças climáticas e sua capacidade de
absorver constituintes antropogênicos da atmosfera. Assim,
a vantagem de usar traçadores como CFCs para estudos de
circulação oceânica é a dimensão adicional de tempo; sua
história de tempo é bastante conhecida, eles são uma
quantidade integradora e um
análogo para CO antropogênico oceânico2 aceitação, e eles
fornecem um teste independente para o tempo inte-
criação de modelos.
Os traçadores servem como um 'corante' para
acompanhar a circulação das águas oceânicas. Existem
traçadores oceânicos convencionais, como temperatura,
salinidade, oxigênio e nutrientes. Existem traçadores de
isótopos estáveis, como oxigênio-18, carbono-13, e há
traçadores radioativos de ocorrência natural (como a
série de urânio / tório e rádio) e aqueles produzidos
naturalmente e pelos testes de bomba (como o trítio e
carbono-14). As contribuições da bomba das duas
últimas são chamadas de traçadores transitórios, assim
como os CFCs, porque estão na atmosfera há pouco
tempo. Isso implica uma fonte antropogênica e uma
função de entrada não estável.
Fonte Atmosférica
Os cloro fl uorocarbonos, CFCs, são metanos
halogenados sintéticos. Suas estruturas químicas são tão
segue: CFC-11 é CCl3F, CFC-12 é CCl2F2, e CFC-113 é CCl2
FCClF2 Para completar o
tetracloreto de carbono composto, CCl4, também está
incluído neste artigo como sua fonte atmosférica,
medição e distribuição oceânica são semelhantes às dos
CFCs. Os CFCs têm recebido atenção considerável
porque são uma espada ambiental de dois gumes. Eles
são uma ameaça à camada de ozônio e um gás de efeito
estufa. Os CFCs são usados como refrigerantes em
refrigeradores e condicionadores de ar, como
propelentes em latas de spray aerossol e como agentes
espumantes. Esses produtos químicos foram
desenvolvidos há mais de 50 anos, quando ninguém
percebeu que eles poderiam causar problemas
ambientais. Quando liberados, os CFCs são gases que
possuem dois sumidouros, sendo o predominante a
atmosfera e, em menor medida, os oceanos. A maioria
dos CFCs sobe para a troposfera, onde permanecem por
décadas. Nos oceanos e na troposfera, os CFCs não
representam nenhum problema. No entanto, alguns
escapam para a estratosfera, onde são uma ameaça à
camada de ozônio. Devido ao seu papel na absorção de
UV, eles foram relacionados ao aumento da incidência
de câncer de pele. Desde o reconhecimento dos CFCs
como um problema ambiental na década de 1970 e a
assinatura do Protocolo de Montreal em 1987, o uso de
CFCs foi gradualmente eliminado. As concentrações
atmosféricas apenas começaram a diminuir. Este é um
passo internacional importante para corrigir a tendência
perigosa de redução do ozônio estratosférico.
As concentrações atmosféricas de CFC tornaram-se
significativas após os anos 1940. As concentrações
aumentaram exponencialmente até meados da década de
1970 e, em seguida, aumentaram linearmente até a década
de 1990 a uma taxa de cerca de 5% ao ano. Os dados de
produção e liberação de CFCs tabulados pela Chemical
Manufacturers Association (CMA) foram usados (figura 1)
para reconstruir as histórias de tempo atmosféricas para os
hemisférios norte e sul. Desde 1979, as concentrações
atmosféricas têm sido baseadas em medições reais em
várias estações de amostragem ao redor do globo, e estas
são verificadas em relação às estimativas de produção e
liberação do CMA. As curvas emfigura 1 mostre tudo
CFCs incluindo CCl4 aumentando com o tempo, com o
CFC-11 nivelando-se e realmente diminuindo no
final da década de 1990. O aumento atmosférico de todos os
CFCs diminuiu acentuadamente após o Protocolo de Montreal. O
155
156 CFCS NO OCEANO

CFC-12
500

400

300
(ppt)

CFC-11

200

100 CCI4
CFC-113

0
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Ano

figura 1 Histórias de tempo atmosférico do hemisfério norte. (Dados atmosféricos de Walkeret al., 2000.)

as incertezas nas histórias atmosféricas pré-1979 contaminação de refrigerantes a bordo, solventes,

reconstruídas dependem do tempo de vida atmosférico
dos compostos. O intervalo de vida útil dos compostos é
de 29-76 anos para CFC-11, 77-185 anos para CFC-12,
54-143 anos para CFC-113 e
21-43 anos para CC14 As incertezas são de poucos
pontos percentuais e são maiores no período inicial.
As medições atmosféricas diretas contínuas, que
começaram no final dos anos 1970, são incertas em 1–
2%. É importante avaliar as incertezas na função da
fonte atmosférica, porque elas se traduzem em
incertezas quando usadas para colocar escalas de
tempo nos processos oceânicos. Por causa de seus
longos tempos de residência atmosférica, os CFCs são
homogeneamente distribuídos no Norte e
Hemisfério Sul, com o Hemi-
esfera sobre 8% mais alto que a Sulista
Hemisfério.
CFCs nos oceanos
Técnicas Analíticas
Amostras de água coletadas do oceano
ured para CFCs e CCl4 usando um sistema de cromatografia
gasosa de detecção de captura de elétrons. Análise de
as amostras de água são feitas a bordo do navio, geralmente
horas após a coleta. A unidade de medida é pmol kg1
ou 10 12 moles kg 1 Estas são concentrações de nível
extremamente baixo que são facilmente suscetíveis a
lubrificantes, etc.
Estabilidade química
Em condições oceânicas oxigenadas, acredita-se que o
CFC-11 e o CFC-12 sejam quimicamente estáveis. O
CFC-11 mostrou ser instável em águas marinhas
anóxicas; tanto o CFC-11 quanto o CFC-12
demonstraram ser instáveis em sedimentos anóxicos. O
composto CCl4 sofre hidrólise dependente da
temperatura, o que limita sua utilidade no oceano
quando as temperaturas da superfície do mar excedem B181C. O CFC113
também apresenta alguns problemas de estabilidade em temperaturas
mais altas.
Fluxo de gás e solubilidade
Os CFCs são gases e, como outros gases, chegam ao
oceano por meio da troca ar-mar. Existe uma correlação
direta entre a taxa de troca gasosa e a velocidade do
vento, e a direção do fluxo de gás entre o ar e o oceano
é de alta para baixa concentração. Para os CFCs, as
concentrações atmosféricas geralmente excedem as do
são medidos oceano. A concentração de CFCs dissolvidos na camada
superficial dos oceanos depende da solubilidade,
concentração atmosférica e outros fatores físicos que
afetam a saturação do gás, incluindo ressurgência,
arrastamento devido à mistura, cobertura de gelo, etc. A
solubilidade dos CFCs e
CCl4 foi medido em laboratório. O

a precisão das medições é de cerca de 1,5% e a precisão
de cerca de 0,7%. A solubilidade aumenta com a
diminuição da temperatura, a uma taxa de cerca de 4%
para 11C. Portanto, quanto mais fria a água, maior a
concentração de CFC. Em uma salinidade constante, o
efeito da temperatura é cerca de duas vezes maior para
CFCs do que para oxigênio. A solubilidade é apenas
ligeiramente dependente da salinidade e diminui com o
aumento da salinidade.
Saturação de superfície
A abordagem da condição de equilíbrio ou do estado de
saturação depende da profundidade da camada mista e
da taxa de transferência ar-mar. Demora desde dias até
algumas semanas após uma mudança na temperatura
ou salinidade para que as camadas da superfície
oceânica "normais" (não muito profundas) cheguem ao
equilíbrio com a atmosfera atual. Embora as águas
superficiais dos oceanos do mundo estejam próximas
do equilíbrio com a concentração atmosférica atual de
CFCs, há exceções. Em épocas de rápido aquecimento,
como na primavera, as águas superficiais tendem a ficar
um pouco supersaturadas com o gás devido à falta de
tempo para se equilibrar com a atmosfera. Da mesma
forma, em tempos de resfriamento rápido, as águas
superficiais ficarão um pouco subaturadas com o gás.
Normalmente, há sub-saturação dentro de alguns graus
do equador devido à ressurgência de águas mais
profundas e menos saturadas. Em altas latitudes, onde
há camadas mistas convectivas profundas que não se
equilibram prontamente com a atmosfera, é provável
que haja sub-saturação de até 60%. Estes foram
observados no Mar do Labrador. As sub-saturações nas
regiões de fonte de massa de água de alta latitude
precisam ser levadas em consideração ao usar os CFCs
para colocar escalas de tempo em processos oceânicos.
Distribuição Oceânica
Os compostos CFC-11 e CFC-12 foram medidos pela
primeira vez nos oceanos no final dos anos 1970. O
primeiro levantamento sistemático e intensivo foi realizado
nos oceanos tropicais do Atlântico Norte e Sul, começando
no início dos anos 1980. Desde então, os CFCs têm feito
parte das medições feitas durante o trabalho de campo da
oceanografia física. Uma pesquisa global foi realizada como
parte do World Ocean Circulation Experiment durante a
década de 1990. Os perfis verticais típicos versus pressão
para estações nos oceanos Atlântico Norte e Pacífico Norte
são apresentados emFigura 2 junto com outras
propriedades. Embora o CFC-12 tenha concentrações mais
altas na atmosfera, o CFC-11 é mais solúvel na água do mar,
portanto, suas concentrações são cerca de duas vezes as do
CFC-12. Observe que existem concentrações mensuráveis
de CFCs no oeste do Norte
CFCS NO OCEANO 157
Atlântico que atinge o fundo do oceano, enquanto
atinge apenas 1000m no Pacífico Norte. A diferença
entre as concentrações de CFC do Atlântico Norte em
comparação com o Pacífico Norte reflete a formação de
águas profundas no Atlântico Norte e a ausência no
Pacífico Norte. As concentrações geralmente diminuem
à medida que a profundidade do oceano aumenta. No
entanto, pode haver máximos de concentração
subterrânea devido à intrusão lateral de água que
esteve em contato mais recente com a atmosfera (ver
aplicações abaixo). As concentrações de CFCs e oxigênio
devem se comportar de forma semelhante, exceto onde
os efeitos biológicos na distribuição de oxigênio causam
as diferenças, por exemplo, o mínimo de oxigênio em
profundidade média.
Combinando uma série de perfis verticais, como em
Figura 2, dará uma fatia ou seção através do oceano. Seções
através do Pacífico oriental e do Atlântico são mostradas em
Figura 3. A ausência de CFCs nas águas profundas do
Oceano Pacífico mostra o relativo isolamento do Pacífico
profundo do contato com a atmosfera em escalas de tempo
de décadas. Em contraste, o Atlântico Norte ao norte de 351
N tem CFCs em águas profundas e de fundo, porque essas
águas se formam nas altas latitudes do Atlântico Norte e se
espalham facilmente em direção ao equador em escalas de
tempo de 10-20 anos. Como parte da circulação
termohalina, impulsionada pela densidade, algumas dessas
águas serão eventualmente transportadas para o Pacífico,
mas isso levará centenas de anos. As águas superiores de
ambos os oceanos estão em contato com a atmosfera em
escalas de tempo muito mais curtas. Essas águas superiores
fazem parte da circulação impulsionada pelo vento.
Idades CFC no oceano
Cálculos de idade
Uma das principais vantagens do uso de CFCs como
traçadores da circulação oceânica é que a função fonte
dependente do tempo permite o cálculo de escalas de
tempo para esses processos. Uma idade traçadora é o
tempo decorrido desde que uma parcela de água foi
exposta pela última vez à atmosfera. A idade derivada do
traçador é o tempo decorrido desde o último contato de
uma massa de água subterrânea com a atmosfera. Duas
estimativas de 'idade' podem ser calculadas, uma da razão
CFC-11 / CFC-12 e outra da pressão parcial de qualquer um
dos CFC dissolvidos. Em ambos os casos, o valor
atmosférico da razão ou pressão parcial com o qual a água
se equilibrou é comparado com a função da fonte
atmosférica para determinar a data correspondente.
Para normalizar as concentrações para os efeitos na
solubilidade de temperatura e salinidade, os CFCs são
expressos em termos de suas pressões parciais, pCFC,
onde o pCFC é a concentração dividida pelo
158 CFCS NO OCEANO

P17C, stn20 P17C, stn20 P17C, stn20

Salinidade CFC-1 2 (pmo l kg_1)
33 34 35 36 37 0 1 2 3 4
0 0 0

1000 1000 1000

Pressão (dB)

Pressão (dB)
2000 2000

Pressão (dB)
2000

3000 3000 3000

4000 4000 4000

5000 5000 5000

0 10 20 30 0 1 2 3 4 0 50 100 150 200 250 300
(UMA) Temperatura potencial (˚C) (B) CFC-11 (pmol kg_1) (C) Oxigênio (µmol kg_1)

STACS4, stn7 STACS4, stn7 STACS4, stn7

Salinidade CFC-12 (pmol kg_1)
33 34 35 36 37 0 123 4
0 0 0

1000 1000 1000

Pressão (dB)
Pressão (dB)

Pressão (dB)

2000 2000 2000

3000 3000 3000

4000 4000 4000

5000 5000 5000

0 10 20 30 0 1 2 3 4 0 50 100 150 200 250 300
_1)
(D) Temperatura potencial (˚C) (E) CFC-11 (pmol kg (F) Oxigênio (µmol kg_1)

Figura 2 Perfis verticais de dados oceanográficos. (A) salinidade do Pacífico Norte e temperatura potencial, (B) CFC-11 do Pacífico Norte e
CFC-12, (C) Oxigênio do Pacífico Norte, (D) Salinidade e temperatura potencial do Atlântico Norte, (E) CFC-11 e CFC-12 do Atlântico Norte, (F) Oxigênio do
Atlântico Norte. Cruzeiro Experimento de Circulação do Oceano Mundial no Pacífico Norte P17C estação 20, 331N, 1351W, junho de 1991; Estação de
cruzeiro para Estudos do Clima Subtropical do Atlântico Norte 7, 26.51N, 761W, junho de 1990. (dados do Atlântico Norte de Johns et al. (1997)
Journal of Physical Oceanography 27: 2187–2208; Dados do Paci fi c de Fineet al. (2001) Journal of Geophysical Research.)

solubilidade do gás. Esse valor é então ajustado para o
percentual de saturação da superfície que se acredita ser
baseado na temperatura e salinidade medidas, em seguida,
é combinado com os históricos de tempo atmosféricos e um
ano correspondente é atribuído à massa de água. Esta
idade é uma média da parcela da água. O pCFC é usado
para calcular a idade das águas oceânicas superiores,
porque em baixas concentrações os efeitos da diluição irão
direcionar a idade para os componentes mais antigos de
uma mistura.
A idade também pode ser calculada usando a proporção
de dois CFCs; em vez de usar um pCFC, a proporção de dois
pCFCs é usada. Neste caso, nenhuma suposição é
necessária sobre a saturação de equilíbrio da superfície no
tempo de formação da massa de água. Uma vez que as
mudanças atmosféricas na proporção de CFC-11 / CFC-12
permaneceram inalteradas desde meados da década de 1970,
isso restringe a aplicação da idade de proporção para CFC-11 e
CFC12 para águas anteriores a 1975. No entanto, qualquer CFC
-11 ou CFC-12 podem ser combinados com CFC-113 para
estender as estimativas de idade até o presente.
Da mesma forma, eles podem ser combinados com CCl4 para estender as
estimativas de idade ainda mais no passado. Ao contrário do pCFC
idade, a proporção de idades é, na verdade, as idades dos
componentes portadores de CFC. Figura 4 mostra seções de
idades de proporção de CFC dos oceanos leste do Atlântico
Norte e do Pacífico Norte. Observe que as águas intermediárias
e profundas do Atlântico Norte oriental (entre 2000
 CFCS NO OCEANO 159

2000
Pressão (dB)

4000

6000
_5 5 15 25 35 45 55 65
(UMA)

2000
Pressão (dB)

4000

6000
_ 30 _ 25 _ 20 _ 15 _ 10 _ 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
(B)
Latitude

Figura 3 (A) Seções versus pressão das concentrações de CFC-11 (pmol kg 1) no Atlântico oriental (latitude 651N – 51S) junto 201C
no verão de 1988. (B) Seções de concentrações de CFC-11 (pmol kg 1) no Pacífico oriental (latitude 541N – 321S) principalmente ao longo de 1351Vencer
verão de 1991. (Dados do Atlântico Norte de Doney SC e Bullister JB (1992) Deep-Sea Research 39: 1857–1883; Dados do Paci fi c de Fine
et al. (2001) Journal of Geophysical Research.)

e 4000m) têm CFCs com menos de 30 anos ao norte de
451N, pela proximidade com as regiões de formação, o
que não ocorre no Pacífico Norte. No Pacífico abaixo de
2.000 m, a coluna de água foi isolada da interação com a
atmosfera em escalas de tempo semelhantes (exceto
para o extremo oeste do Pacífico Sul).
Advertências para usar idades CFC
Existem várias advertências para o uso de idades CFC.
Ambas as idades - pressão parcial e razão - podem estar
sujeitas a vieses quando houver mistura de mais de um
componente da massa de água. Devido às não linearidades
nas funções de origem e solubilidades, nenhuma das idades
se mistura linearmente em sistemas multicomponentes em
toda a faixa de concentração observada no oceano. A
função da fonte atmosférica é não linear para grande parte
o histórico de entrada; no entanto, pode ser aproximado
como linear entre o final dos anos 1960 e 1990. As
solubilidades são funções não lineares da temperatura, mas
são aproximadamente lineares em intervalos de alguns
graus. Assim, para algumas regiões do oceano, essas não
linearidades não são significativas.
Os diferentes tipos de idades são apropriados para
colocar escalas de tempo em diferentes processos. Para a
ventilação termoclina, onde a água equilibrada é subduzida
e misturada isopicamente ao longo de superfícies de
densidade extensamente aflorantes, a água subduzida em
um determinado ano se mistura com a água subduzida em
anos anteriores. Nessa situação, uma parcela de água é
uma mistura de água que deixou a superfície por um
período de vários anos. A idade média desta parcela de
água pode ser representada pela idade do pCFC se a
variação da concentração de CFC na região da fonte for
constante em relação ao tempo. Isto tem sido
160 CFCS NO OCEANO

12

2000
20
Pressure (dB)

30

4000

6000
_5 5 15 25 35 45 55 65
(UMA)

0 20
30
30

2000
> 30 anos
Pressure (dB)

4000

6000
_30 _25 _20 _15 _10 _5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
(B) Latitude

Figura 4 (A) Seções de idades da relação CFC-11 / CFC-12 (anos) no Atlântico oriental (latitude 651N – 51S) ao longo de 201W no verão de 1988.
(B) Seções de idades da razão CFC-11 / CFC-12 (anos) no leste do Pacífico (latitude 541N – 321S) principalmente ao longo de 1351W no verão de 1991.
(Dados do Atlântico Norte de Doney SC e Bullister JB (1992) Deep-Sea Research 39: 1857–1883; Dados do Paci fi c de Fineet al. (2001)
Journal of Geophysical Research.)

confirmado para a termoclina do Atlântico Norte na bacia
oriental, comparando as idades de pCFC com as idades de
trítio / He-3.
Em regiões onde as águas superficiais são convertidas
em águas profundas e de fundo que então se espalham em
um fundo de água com baixo traço, as altas concentrações
de CFC na água superficial fria são diluídas por
arrastamento e mistura. A idade pCFC resultante é muito
jovem para a idade média da mistura e muito velha para o
componente contendo CFC. No entanto, uma proporção do
traçador é conservada nesta situação, e a idade da
proporção correspondente representa a do componente
mais jovem da mistura, não a idade média da parcela de
água. Assim, existem diferentes estimativas de idades que
podem ser derivadas de CFC-11 e CFC-12, e as escalas de
tempo associadas podem ser
expandido em regiões onde CFC-113 e CCl4 os dados estão
disponíveis.
Na maioria das regiões de fontes de águas profundas e
intermediárias de alta latitude, o relógio da idade não é zerado
devido à falta de tempo para equilibrar as camadas mistas
profundas com a atmosfera. Assim, as massas de água
começarão com poucos anos (ao invés de zero), ou seja, não se
renovam completamente durante a formação. Essa idade
adicional é chamada de idade da relíquia, que pode ser
estimada a partir de observações dos traçadores nas regiões de
formação de massa de água. A idade da relíquia pode então ser
subtraída das idades do traçador calculadas a jusante das
regiões de formação de massa de água.
Aplicações de CFCs em processos
oceânicos
Exemplos da aplicação de CFCs para a compreensão de
processos oceanográficos são divididos em

quatro assuntos: a circulação termohalina, circulação do
oceano superior, restrições de modelo e processos
biogeoquímicos.
Circulação Termohalina
Há um acoplamento próximo das águas superficiais em altas
latitudes ao oceano profundo por meio da circulação
termohalina dirigida por densidade. Durante o processo de
formação de águas profundas, constituintes atmosféricos,
como CFCs, são introduzidos na água recém-formada. Nos
últimos anos, grandes avanços em nosso conhecimento da
circulação termohalina podem ser atribuídos às informações
derivadas de dados de traçadores transitórios, principalmente
por duas razões. Primeiro, o desenvolvimento de técnicas
analíticas para que os oceanógrafos possam produzir
facilmente grandes quantidades de dados de alta qualidade. Os
oceanógrafos rastreadores se beneficiaram de programas
multiinvestigadores, como o World Ocean Circulation
Experiment. O seguinte destaca alguns dos avanços que
surgiram em nossa compreensão da circulação termohalina,
para a qual as observações de CFCs contribuíram:
• Descoberta de um novo componente de massa de água do
Atlântico Norte DeepWater (NADW), denominado Upper
Labrador Sea Water, localização de sua região de formação e
processos contribuintes, e escalas de tempo de propagação
para o leste ao longo do equador.
• Identificação da água de transbordamento do Estreito da
Dinamarca como a principal fonte de água do fundo do
bacia subpolar ocidental.
• Confirmação da estrutura e continuidade da Deep
Western Boundary Current em toda
o oeste do Oceano Atlântico Norte, e extensão para o
sul do Atlântico.
• Extensão dos CFCs bem no interior do Atlântico Norte
ocidental mostra a importância de
a recirculação profunda gira na ventilação das bacias
interiores e na desaceleração do transporte em direção ao
equador para escalas de tempo de o30 anos com taxas de
propagação efetivas de 1–2 cm s 1
• Contribuição para quantificar as taxas de formação e
a variabilidade climática decadal no Ártico, Green-
terra e mares de Labrador.
• Estimativas para as taxas de formação de águas profundas e
profundas do mar de Weddell, taxa de produção de
Água de fundo da Antártica e caminhos e escalas de
tempo para se espalhar no Atlântico Norte.
Circulação do Oceano Superior
O uso de CFCs para processos da parte superior do
oceano envolveu a aplicação de concentrações para
deduzir fontes e vias de circulação e a aplicação de
idades de pCFC. O seguinte destaca alguns dos
CFCS NO OCEANO 161
avanços que surgiram em nossa compreensão da
circulação do oceano superior, para os quais as
observações de CFCs contribuíram:
• Identificação do Mar de Okhotsk e Giro do Alasca
como local importante para a ventilação de
Águas Intermediárias do Pacífico Norte, essas águas então se
espalharam para as regiões subtropicais em uma escala de tempo de
o20 anos.
• Quantificação do fl uxo de água da camada mista em
termoclina e camadas intermediárias de
Pacífico Norte e Sul.
• Contribuição para a descrição das fontes e vias de
massas de água transportadas do
Paci fi c através dos mares indonésios até o Oceano
Índico.
• Quanti fi cação das fontes de água do norte e do sul e
os processos necessários para abastecer
tilate o Pacífico tropical e o Atlântico, incluindo
advecção, mistura diapycnal e vertical.
• Observação de que as vias das águas intermediárias da
Antártica ventiladas mais recentemente estão para dentro
no sudeste do oceano Índico, enquanto nesse nível
parece haver um fluxo de águas mais antigas do
Pacífico Sul para o oeste do Oceano Índico.
• Quanti fi cação das taxas de subducção e formação
para submarinos subtropicais e no Norte
Atlântico, sua variabilidade interanual que é
negativamente correlacionada com as águas
intermediárias do giro subpolar oriental.
Restrições de modelo
Em geral, as concentrações e inventários de CFC foram
usados em comparação com as concentrações e
inventários simulados do modelo. A natureza
dependente do tempo dos CFCs fornece um teste
rigoroso da capacidade de um modelo de integrar
distribuições de propriedades ao longo do tempo. O
seguinte destaca alguns dos avanços que surgiram em
nossa capacidade de colocar restrições em modelos a
partir do uso de CFCs em modelos:
• Diluição de CFCs transportados pela Corrente de
Fronteira Oeste Profunda e efeito na idade do traçador.
• Testar a sensibilidade de um modelo para simulação
correta de taxas de formação, caminhos e
taxas de propagação.
• Testar a sensibilidade de um modelo para simulação correta
de campos de velocidade do modelo oceânico.
• Determinar a sensibilidade do modelo à mistura da
escala da sub-rede para fins de estimativa da ventilação
cotações.
• A importância de considerar as variações sazonais nos
oceanos superiores como parte da fronteira do traçador
162 CFCS NO OCEANO
condições ao tentar simular processos de subducção.
• Demonstração em uma simulação de modelo de que o
transporte parasita é necessário para transportar o sul da Índia
águas de giro subtropical através do equador ao
longo da fronteira oeste.
• Uso de CFCs para validar parametrizações de modelos de fl
uxos gasosos.
Processos Biogeoquímicos
Os traçadores fornecem um método para calcular taxas
de fl uxos biogeoquímicos que é independente de
medições biológicas diretas. Novamente, a informação
de idade dos CFCs é usada para calcular as taxas para
esses processos. (Vejo Isótopos de nitrogênio no
oceano). O seguinte destaca alguns dos avanços que
surgiram em nossa compreensão dos processos
biogeoquímicos para os quais as observações de CFCs
contribuíram:
• Taxas aparentes de utilização de oxigênio do Ártico
central que são tão altas que precisam ser equilibradas
por transporte de água de alta produção em
o continental prateleiras.
• Quanti fi cação de moderada con biológica
A absorção e as concentrações inicialmente baixas de oxigênio
no Mar da Arábia são necessárias para manter a camada de
oxigênio baixa.
• Cálculo das taxas de desnitrificação para o Mar da Arábia
e o Golfo de Bengala.
Conclusões
A vantagem de rastreadores oceânicos como os CFCs é que eles
podem ser usados para fornecer informações em escala de
tempo para processos oceanográficos. A aplicação direta das
informações de escala de tempo dos CFCs é usada para calcular
fluxos de constituintes atmosféricos, como
CO2 Os oceanos ocuparam uma dimensão considerável
ção do CO antropogênico2 liberado para a atmosfera.
Uma grande parte da captação envolve água
formação de massa em altas latitudes. A taxa na qual
essas águas são transportadas para o interior terá um
efeito na taxa de transporte antropogênico
CO2 é assumido.
Veja também
Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo. Isótopos de nitrogênio no
oceano. Datação de Trítio-Hélio.
Leitura Adicional
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
Palisades, NY: Lamont-Doherty Geological
Observatório, Universidade de Columbia.
Fine RA (1995) Traçadores, escalas de tempo e termohalino
circulação: o membro inferior no Oceano Atlântico Norte.
Resenhas de Geofísica 33: 1353--1365.
Rowland FS e Molina MJ (1994) Destruição do ozônio: 20
anos após o alarme. Notícias de Química e Engenharia
72: 8--13.
Schlosser P e Smethie WS (1994) Traçadores transitórios como um
Ferramenta para estudar a variabilidade da circulação oceânica.
Variabilidade natural do clima em escalas de tempo de década a século,
pp. 274--288. Washington, DC: National Academic Press.
Smethie WS, Fine RA, Putzka A e Jones EP (2000)
Alcançando o fl uxo de Águas Profundas do Atlântico Norte
usando cloro fl uorocarbonos. Journal of Geophysical Research
105: 14 297--14 323.
Walker SJ, Weiss RF e Salameth PK (2000)
Histórias reconstruídas das frações molares médias anuais
para os halocarbonos CFC-11, CFC-12, CFC-113 e tetracloreto
de carbono. Journal of Geophysical Research 105: 14 285--14
296.
 HIDROCARBONETOS CLORADOS
JW Farrington, Woods Hole Oceanographic
Institution, MA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Esses produtos químicos são considerados em uma
categoria de poluição porque liberam deliberadamente
e acidentalmente no meio ambiente vários desses tipos
de compostos, por exemplo, os produtos químicos
industriais, como os PCBs (bifenilos policlorados) e os
pesticidas clorados p, p0DDT (diclorodifeniltricloroetano;
nome químico formal 1,10- (2,2,2tricloroetilideno) -bis (4-
clorobenzeno)), tiveram efeitos ambientais adversos não
intencionais em diversas plantas e animais e nas
pessoas. Inicialmente, produtos químicos como PCBs e
DDT foram benéficos para a civilização humana: PCBs
como produtos químicos industriais, permitindo a
entrega econômica e segura de eletricidade, e DDT
como pesticida erradicando vetores de pragas de
interesse para a saúde humana e pragas agrícolas.
Somente depois que esses produtos químicos passaram
a ser amplamente usados, tornou-se evidente que havia
problemas ambientais, embora, em retrospectiva,
houvesse evidências de problemas potenciais no início
da história de sua fabricação e uso.
Hidrocarbonetos clorados são produtos químicos
constituídos pelos elementos carbono (C) e hidrogênio (H)
na combinação para a parte 'hidrocarboneto' da molécula, e
átomos de cloro (Cl) substituídos por hidrogênio, onde um
átomo de hidrogênio normalmente estava ligado a um
carbono átomo. Exemplos de estruturas de
hidrocarbonetos clorados são dados emfigura 1.
Os hidrocarbonetos clorados têm uma ampla gama de pesos
moleculares (relacionados ao tamanho) e complexidade,
isto é, existem várias configurações ou arranjos distintos de
átomos constituintes. Por exemplo, existem 209
clorobifenilos individuais (conhecidos coletivamente como
congêneres) que constituem a família de produtos químicos
conhecidos como PCBs. Nem todos eles estão presentes nas
misturas químicas comerciais de PCBs, mas geralmente há
20-50 congêneres de clorobifenil em uma determinada
mistura comercial.
Moléculas menores entre a classe de hidrocarbonetos
clorados, como tetracloroetileno, tricloroetileno e
tetracloreto de carbono, são usadas para atividades
como desengorduramento de máquinas e lavagem a
seco. Atualmente, esses compostos são de preocupação
ambiental para os oceanos apenas na região
áreas costeiras litorâneas onde sua presença em efluentes
de esgoto e água subterrânea contaminada ou poluída em
interface com a água do mar costeira resulta em
concentrações elevadas nas águas costeiras próximas às
fontes de entrada.
As preocupações ambientais e de saúde humana associadas
a pesticidas clorados e PCBs evoluíram nas últimas décadas
para preocupações mais amplas com compostos
organoclorados de todos os tipos, desde aqueles encontrados
em sacos plásticos de lixo até os produtos químicos do
desfolhante Agente Laranja usados pelos Estados Unidos
durante o guerra no Vietnã. Entre os produtos químicos de
maior preocupação em termos de quantidade unitária estão as
tetraclorodibenzodioxinas; frequentemente o nome é abreviado
no uso público geral para 'dioxinas'. Avaliações de riscos à
saúde humana e à vida selvagem para os vários pesticidas de
hidrocarbonetos clorados e produtos químicos industriais são
frequentemente expressas em relação aos riscos de
tetraclorodibenzodioxina.
Há uma estimativa de 10.000 a 11.000 organoclorados
em produção comercial e muitos outros milhares podem
estar presentes, mas ainda não identificados, como
subprodutos da produção. Além disso, processos como a
cloração de efluentes de esgoto para matar bactérias,
resultam em formas ativas de cloro que reagem com
produtos químicos orgânicos naturais no esgoto para
produzir uma miríade de organoclorados; talvez centenas a
milhares dependendo do efluente e das condições de
cloração. Também é relatado que pequenas quantidades de
organoclorados resultam de vários processos de
combustão, tanto incêndios naturais quanto erupções
vulcânicas, e processos controlados pelo homem, como a
incineração de resíduos.
Métodos analíticos químicos, bioquímicos e biológicos
moleculares podem detectar concentrações muito baixas
desses compostos em amostras ambientais, incluindo
organismos marinhos (ng g 1, ou cerca de uma unidade de
massa da molécula de hidrocarboneto clorado por bilhão de
unidades de massa de moléculas de tecido), água do mar
(ng por 1000 litros ou kg, ng kg 1), e sedimentos marinhos
(nanogramas por grama de sedimento, ng g 1).
Dada a ampla ocorrência desses compostos e os efeitos
adversos conhecidos ou suspeitos sobre o meio ambiente e
a saúde humana em concentrações elevadas, há um
desafio, como ocorre com a maioria dos produtos químicos
de preocupação ambiental, em estabelecer uma
concentração "segura" em amostras ambientais. Isso tem
estimulado um intenso debate entre ativistas ambientais, a
indústria química, pesquisadores, funcionários do governo
e o público sobre os efeitos ambientais adversos e riscos à
saúde humana.
163
164 HIDROCARBONETOS CLORADOS

Pentaclorobifenilos Hexaclorobifenilos
H H H H
C C C C Cl Cl Cl Cl
Molécula Bifenil H C C C CH
C C C C Cl Cl Cl
H H H H
Cl Cl Cl Cl
H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
C C C C
Um exemplo de H C C C C Cl Cl Cl
PCB C C C C
H H H H Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl
Cl Cl Cl
Química mais simples
representação do Cl Cl
mesmo PCB Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl

(UMA)
Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl
Cl
Hept- [7], octa- [8], nona- [9]
clorobifenilos e o
Cl Cl
decaclorobifenil único não são
tão comuns em uso ou no
Cl Cl meio Ambiente

Cl Cl Cl
H H

C Cl C Cl C Cl
Ciclohexano
CCl3 CHC12 CCl2 Alfa Beta Gama
Cl
o, p′ - DDT o, p′ - DDD o, p′ - DDE Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
H H Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl C Cl Cl C Cl Cl C Cl

CCl3 CHCl2 CCl2

Cl Cl Cl Cl
p, p′ - DDT p, p′ - DDD p, p′- DDE
Cl Cl H Cl
H Cl
o designa orto ou próximo aos átomos de carbono centrais Cl Cl
p designa para ou através dos átomos de carbono centrais
Cl Cl
′ designa a molécula hexagonal ou fenil correta
Cl Cl H
H Cl Cl
Alfa Gama
Clordano
Exemplos de PCBs
Monoclorobifenilos Triclorobifenilos Tetraclorobifenilos
Cl Cl
Heptacloro Hexaclorobenzeno Endrin

Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl

2,4,5-triclorobifenil
Diclorobifenilos Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
O
C eu
Cl Cl
Aldrin Dieldrin
(B) (C)

figura 1 Estruturas químicas de (A) bifenilos policlorados (PCBs); (B) diclorodifeniltricloroetano (DDT) e os metabólitos
diclorofenildicloroetano (DDD) e DDE; (C) outros pesticidas clorados. C, átomos de carbono; H, átomo de hidrogênio; Cl, átomo de cloro.

associado a baixas quantidades de compostos informações estão disponíveis sobre pesticidas clorados,
organoclorados, incluindo hidrocarbonetos clorados. como os DDTs (neste artigo, o DDT inclui p, p0-
As lições aprendidas sobre o comportamento e o, p-DDT e os produtos de biodegradação e
ambiental e os efeitos adversos dos hidrocarbonetos metabolismo imediatos DDE e DDD, ver figura 1)
clorados fornecem orientação sobre o que esperar da e PCBs. Assim, DDT e PCBs são usados aqui como
classe mais geral de compostos organoclorados. Muito exemplos para a classe maior de clorados
 HIDROCARBONETOS CLORADOS 165

hidrocarbonetos. No entanto, a abordagem de usar exemplos é e halowax (naftalenos policlorados) datam das décadas de
seguida com a ressalva de que o movimento de cada um dos 1930 e 1940, com relatos de erupções e alterações
hidrocarbonetos clorados através do meio ambiente e os efeitos hepáticas em trabalhadores de fábricas e eletricistas. A
biológicos associados a cada produto químico são específicos identificação de bifenilos policlorados (PCBs) como produtos
em detalhes importantes para cada produto químico. Embora químicos de preocupação ambiental data do final dos anos
não seja discutido mais aqui, é importante notar que esses 1960, quando foram relatados quase simultaneamente por
produtos químicos podem e têm sido usados como três grupos de pesquisa diferentes como estando presentes
rastreadores de processos gerais que atuam em produtos em aves marinhas e ovos de aves marinhas em três
químicos orgânicos que ocorrem naturalmente em ecossistemas costeiros diferentes.
ecossistemas marinhos. Pesquisas subsequentes no final dos anos 1960 e
início dos anos 1970 confirmaram a presença
generalizada de PCBs em vários ecossistemas, sua
História relativa persistência no meio ambiente e vários casos de
DDT efeitos adversos conhecidos ou suspeitos associados a
vários organismos expostos e incorporando PCBs em
O DDT (diclorodifeniltricloroetano) não é um composto de
seus tecidos, por exemplo, martas e galinhas
ocorrência natural. Foi sintetizado pela primeira vez em
alimentadas com peixe ou farinha de peixe. Em 1968, a
1874 e suas propriedades inseticidas foram descobertas em
contaminação do óleo de arroz usado na preparação de
1939. O grande uso inicial de DDT como inseticida começou
alimentos em um local no oeste do Japão por PCBs de
em 1944 e continuou até o final dos anos 1960. Foi usado
um transformador com vazamento causou efeitos na
com sucesso contra vetores de doenças humanas como a
saúde humana para as pessoas que consumiram os
malária e com efeitos dramáticos na agricultura de todo o
alimentos poluídos; este foi designado o incidente
mundo no controle de pragas de insetos. Os problemas
Yusho. Um incidente semelhante ocorreu em 1979-81
ambientais associados ao DDT em termos de efeitos
em Taiwan: o incidente Yuncheng.
adversos em organismos não-alvo, como pássaros, foram
trazidos à atenção popular no livro altamente influente '
Primavera Silenciosa'por Rachael Carson em
1962. Estudos adicionais de DDT em meados dos anos 1960 até
Em 1971, as preocupações com a saúde humana e os
o início dos anos 1970 documentaram a presença de DDT e
impactos ambientais levaram a Monsanto, produtora de
vários outros pesticidas clorados em organismos marinhos em
PCBs nos Estados Unidos, a uma proibição voluntária das
todos os principais setores da cadeia alimentar marinha. As
vendas de PCBs, exceto para uso em sistemas fechados. A
análises de amostras de organismos que vivem na parte
Monsanto cessou toda a produção em 1977 e não houve
profunda dos oceanos, por exemplo, 4000–5000m de
aumento em grande escala nas importações. Os PCBs
profundidade no Atlântico Norte e de ecossistemas marinhos
foram proibidos de produção e uso nos Estados Unidos em
do Ártico e Antártico continham concentrações mensuráveis de
1978. Equipamentos que já continham PCBs,
DDT. Evidências de efeitos adversos em organismos terrestres,
por exemplo, transformadores foram autorizados a
de água doce e marinhos não-alvo, especialmente pássaros,
permanecer em uso, mas restrições foram colocadas
resultaram na redução do uso ou proibição do uso de DDT em
sobre o descarte de PCBs quando o equipamento foi
vários países desenvolvidos no início dos anos 1970. O legado
desativado. Delegados de 122 países concluíram um
de liberações anteriores para o meio ambiente está presente
projeto de tratado sobre poluentes orgânicos
nos ecossistemas marinhos na forma de concentrações
persistentes (POPs) em dezembro de 2000. Os POPs que
mensuráveis de compostos DDT. Além disso, o uso de DDT
foram inicialmente tratados e proibidos de usar incluem
continua em alguns países.
clordano, DDT, dieldrin, endrina, heptacloro, mirex,
toxafeno, PCBs, hexaclorbenzeno, clorado
PCBs
dibenzofuranos e dibenzodioxinas cloradas. O uso
PCBs (bifenilos policlorados) têm sido usados industrialmente seletivo limitado de DDT para o controle de vetores de
desde 1929. Misturas industriais de PCBs são conhecidas por doenças humanas é permitido em alguns países.
nomes comerciais, por exemplo, Aroclors (Estados Unidos),
Kaneclor (Japão), Chlophen (Alemanha), Sovol (antiga URSS),
Fenchlor (França) . Os PCBs foram amplamente usados em Distribuição no meio marinho
fluidos isolantes em transformadores e capacitores, bem como
em sistemas hidráulicos, revestimentos de superfície,
Início dos anos 1970
retardadores de chama, tintas e outros usos menores.
Preocupações sobre os efeitos na saúde humana associados Análises durante o início da década de 1970 de várias espécies da
a compostos aromáticos halogenados, como PCBs biota marinha para produtos químicos da família DDT e PCBs
166 HIDROCARBONETOS CLORADOS
estabeleceu ampla distribuição desses produtos químicos
em muitas áreas dos oceanos do mundo, desde as regiões
equatoriais até as polares e a profundidades de 4.000 a
5.000 m no Oceano Atlântico. Biota com lipídios (gordura)
significativos em seus tecidos corporais tendia a acumular
compostos da família DDT e PCBs muito mais do que biota
com menor teor de lipídios. Mamíferos e pássaros marinhos
acumularam concentrações mais altas de compostos de
DDT e PCBs, presumivelmente por estarem próximos ao
topo da teia alimentar (biomagnificação de contaminantes)
e por terem um alto teor de lipídios corporais
(especialmente para mamíferos marinhos e aves).
As análises de amostras de água do mar de superfície
(dissolvidas e particuladas) e amostras da atmosfera
sobre os oceanos estabeleceram a presença de baixas
concentrações (intervalos de 0,01-1 ng kg 1 água ou
0,001 ngm 3 de ar) de compostos da família DDT e PCBs.
Concentrações muito baixas e dificuldades em evitar a
contaminação do navio de amostragem e do
equipamento de amostragem tornaram problemática a
medição de amostras de águas profundas do mar. As
poucas amostras de águas profundas analisadas
documentaram que as concentrações de DDT e PCBs
não eram superiores a cerca de 0,001 ng kg1 de água.
Medições confirmatórias não foram feitas nos anos
seguintes, devido ao intenso debate entre oceanógrafos
químicos sobre como fazer medições confiáveis para
esses compostos em concentrações muito baixas na
água do mar. Em contraste, os sedimentos subjacentes
acumularam concentrações suficientes, por causa da
sorção nas partículas e da deposição, para permitir
medições incontestáveis de DDT e PCB em sedimentos
profundos da superfície do oceano.
Vários levantamentos e programas de pesquisa
documentaram concentrações muito mais altas de DDT e PCBs
em águas costeiras e ecossistemas costeiros em comparação
com ecossistemas de oceano aberto; especialmente perto de
áreas urbanas para DDT e PCBs, e em regiões costeiras
próximas a áreas de drenagem agrícola para DDT, como era de
se esperar, dados os padrões de uso desses compostos e a
provável liberação para o meio ambiente.
1980 até os dias atuais
Oceano aberto Medições recentes de compostos da família
de PCBs e DDT na superfície da água do mar e amostras de
ar sobre o oceano em uma escala oceânica regional são
poucas e são exemplificadas em Figura 2 (A-D).
Apesar da escassez de dados, algumas descobertas importantes
são evidentes. Existem concentrações mais altas de DDT nas
águas superficiais do mar e no ar que recobre os oceanos perto
do sudeste da Ásia em comparação com as outras áreas
amostradas. Isso é consistente com as preocupações
ambientais associadas ao uso contínuo de DDT no continente
asiático, subcontinente do sul da Ásia e
Oceania áreas além dos anos em que o uso de DDT foi
reduzido ou eliminado nos países desenvolvidos da
América do Norte, Europa, Japão e Austrália. As
concentrações de PCB na superfície da água do mar
estão na faixa de 1–60 pg kg1 e na atmosfera subjacente
3-600 pgm 3 A distribuição das concentrações é mais
uniforme entre as áreas amostradas em comparação
com o DDT (Figura 2) Isso é consistente com a presença
contínua de PCBs circulando no meio ambiente como
resultado de lançamentos anteriores, vazamento de
aterros sanitários e produtos contendo PCBs ainda em
uso e talvez novos usos continuados, embora a
fabricação de PCBs tenha sido eliminada ou
severamente reduzida em muitos países.
O progresso recente na medição de baixas concentrações de
PCBs em águas profundas do oceano permitiu algumas
medições em águas profundas do oceano. Um perfil de
profundidade da soma das concentrações de vários congêneres
de clorobifenil para uma estação no leste do Atlântico Norte (
Figura 3) documenta maiores concentrações em águas
superficiais com concentrações decrescentes com a
profundidade esperada devido ao maior contato das águas
superficiais com a atmosfera e o ambiente contemporâneo. No
entanto, todas as concentrações são muito baixas em
comparação com as concentrações encontradas em águas,
lagos e rios próximos à costa. As concentrações nas águas mais
profundas estão abaixo ou no limite de detecção dos métodos
analíticos usados. Os PCBs em águas profundas e
intermediárias são provavelmente o resultado do fluxo de
partículas da água de superfície carregando os PCBs absorvidos
nas partículas e nas águas mais profundas. Houve um
progresso considerável durante as décadas de 1980 e 1990 no
entendimento do papel e dos detalhes das partículas como
transportadores de produtos químicos da superfície do oceano
para águas profundas e sedimentos. À medida que as partículas
afundam nas águas profundas, a dessorção e desagregação de
partículas e a subsequente dessorção libera PCBs. Portanto, é
provável, embora não provado devido à falta de uma série de
dados ao longo do tempo, que as atuais concentrações de PCB
em águas profundas refletem entradas de fl uxos de partículas
sobre o tempo total de uso e liberação de PCB no meio
ambiente; por exemplo, insumos do pico de uso na América do
Norte e na Europa durante os anos 1950 a 1960.
Os sedimentos de águas profundas contêm baixas
concentrações de DDT e PCBs na faixa de 1–100ng g 1
peso seco ou partes por bilhão. Relativamente poucos
animais bentônicos profundos (residentes no fundo)
foram analisados, mas aqueles que foram analisados
contêm concentrações detectáveis de DDT e PCBs na
faixa de 0,001-1mgg 1 peso seco. As análises de algumas
amostras de peixes de meia água no fundo do oceano
documentam a presença de PCBs em um padrão que
reflete o metabolismo dos PCBs após a absorção.
Embora pequeno em número de amostras analisadas,
 HIDROCARBONETOS CLORADOS 167

1000

0˚ 60˚ 120˚ 180˚ 120˚ 60˚ 0˚

60˚
N

30˚

0˚
250 pg m_3

30˚

60˚
S 0

(UMA)

0˚ 60˚ 120˚ 180˚ 120˚ 60˚ 0˚

60˚
N

30˚

0˚
25 pg litro1

30˚

60˚
S 0

(B)

Figura 2 Concentrações de DDT (A, B) e PCBs (C, D) na atmosfera e água do mar de superfície (B, D) 1989–90. (Adaptado com
permissão de Iwata et al., 1993.)

a avaliação das enzimas hepáticas de peixes específicas
para o metabolismo de compostos como os PCBs indica
a ativação dessas enzimas e que os peixes responderam
biologicamente à presença de PCBs.
Dados recentes e uma avaliação (1993-94) do fl uxo
de PCBs para o oceano aberto do Atlântico Norte
estimaram, como exemplo, que 14.000 mol por ano 1 de
um congênere tetraclorobifenil foi sequestrado no
noroeste do Oceano Atlântico com 75% do fl uxo
estar em o setor pelágico do oceano profundo e apenas 25%
na área da plataforma costeira-continental. Essa mesma
avaliação forneceu um bom raciocínio de que o fluxo de
PCBs da atmosfera para o Atlântico Norte diminuiu nas
últimas duas décadas.
Oceano costeiro Estudos toxicológicos aquáticos
durante a década de 1960 até o presente estabeleceram
a gama de sensibilidades de várias espécies diferentes e
168 HIDROCARBONETOS CLORADOS

710 580 600

0˚ 60˚ 120˚ 180˚ 120˚ 60̊ 0̊

60˚
N

30˚

0˚
250 pg m-3

30˚

60˚
S 0

(C)

0˚ 60˚ 120˚ 180˚ 120˚ 60˚ 0˚

60˚
N

30˚

0˚
25 pg litro1

30˚

60˚
S 0

(D)

Figura 2 Contínuo

fases da vida de organismos marinhos para clorado
pesticidas de hidrocarbonetos e produtos químicos
industriais, como PCBs. Esses estudos estabeleceram limites
de tolerância letal para esses produtos químicos em
habitats aquáticos, geralmente na faixa de microgramas
por litro. Tais concentrações raramente são encontradas
hoje em áreas estuarinas ou costeiras, exceto na vizinhança
imediata de descargas excepcionais do produto químico. A
maioria das avaliações de risco atuais para hidrocarbonetos
clorados está relacionada a longo prazo, subagudo
efeitos na saúde humana, peixes e animais selvagens
alimentando-se de organismos marinhos. Existem vários
efeitos subletais em vários organismos que estão além do
escopo deste artigo. Eles são semelhantes para muitos tipos
de estresse natural e não natural em organismos e
ecossistemas marinhos. Estes são resumidos de forma
genérica emtabela 1. No entanto, as advertências abaixo se
aplicam, assim como os cuidados em tabela 1.
Dependendo do produto químico e das espécies
envolvidas, as concentrações na água, sedimentos ou em
 HIDROCARBONETOS CLORADOS 169

tabela 1 Tipos gerais de respostas à contaminação por PCB para organismos

Somade 15 ch Lorobiph enyl con geradores ( pg dm_3) marinhos. (As concentrações de PCB em tecidos ou tipos de habitat provocando
0 1 2 3 4 5 6 uma determinada intensidade de resposta varia com as espécies
0 e ecossistema)

Nível de biológico Tipos de respostauma

500 organização

Suspensão Bioquímico-celular Toxicação

Solução Comprometimento metabólico
1000
Dano celular
Desintoxicação

1500 Organismal Mudança fisiológica

Mudança comportamental
Suscetibilidade a doenças
2000 Esforço reprodutivo
Profundidade (m)

Viabilidade larval
Respostas imunológicas

2500 População Idade, estrutura de tamanho

Recrutamento
Mortalidade

3000 Biomassa
Ajustes na reprodutividade e outras
características demográficas

3500
Comunidade Abundância de espécies
Distribuição de espécies
Biomassa
4000 Interações tróficas

umaAs respostas são principalmente efeitos adversos, mas algumas são

4500 benéficas ao oferecer proteção contra efeitos adversos.

Figura 3 Perfil de profundidade das concentrações de PCB
Maio de 1992. em 471N, 201W. (adaptado de Petrick
os alimentos e tecidos do organismo que provocam um
determinado efeito podem variar em muitas ordens de
magnitude, de partes por milhão a partes por trilhão.
As águas próximas à costa e estuarinas do oceano
costeiro contêm elevadas concentrações de DDT e PCBs em
comparação com o oceano aberto. Portanto, a atenção tem
se concentrado na obtenção de mais dados para o oceano
costeiro. Os conjuntos de dados são mais numerosos e
fornecem melhor cobertura geográfica e temporal para as
áreas costeiras dos países desenvolvidos, mas muito menos
para a maioria dos países em desenvolvimento. Dados
suficientes foram coletados em várias áreas e experimentos
de laboratório suficientes foram concluídos para fornecer
uma compreensão geral razoável das entradas, destinos e
efeitos do DDT e PCBs nos ecossistemas costeiros.Figura 4
mostra uma representação geral do ciclo de PCBs em um
ecossistema costeiro. Um aspecto chave deste ciclo
biogeoquímico é a absorção por animais de DDT e PCBs
tanto de fontes de alimento quanto de água através de
superfícies de membrana, como brânquias. As exceções são
organismos que respiram o ar, como pássaros e mamíferos
marinhos para
Adaptado com permissão de Farrington JW e McDowell JE
na água do mar, (1994) Toxic chemical in Buzzards Bay: Sources, fates, and effects. In:
et al., 1996.) Costa JE, Gibson V e Pedersen JM (eds)A Synthesis of Pollutant Inputs to
Buzzards Bay. Série de Relatórios Técnicos do Projeto Buzzards Bay
BBP94-30, 18 de outubro de 1994. Marion, MA, EUA.
cuja fonte predominante é o alimento. Outro aspecto
chave do ciclo biogeoquímico é a sorção de DDT e PCBs
em partículas e deposição em sedimentos. Durante
descargas inadvertidas ou deliberadas ou liberações
para o meio ambiente, uma parte desses compostos se
move através dos ecossistemas costeiros com partes
perdidas na atmosfera e transportadas para outro lugar
e para serem depositadas por poeira ou aerossóis, e
pela chuva e neve.
Mesmo que os hidrocarbonetos clorados estejam entre os
produtos químicos mais resistentes a alterações químicas ou
biológicas no meio ambiente, existem substâncias físico-
químicas (por exemplo, sorção-dessorção, transferência da
água para o ar), transformação e degradação microbiana e
modificações ou transformações de enzimas animais , que
alteram a mistura de compostos à medida que os produtos
químicos se movem pelo meio ambiente. Por exemplo, a
mistura de congêneres de clorobifenil encontrados em uma
lagosta eram dramaticamente diferentes da mistura original
descarregada em um
170 HIDROCARBONETOS CLORADOS

Escoamento de terra Troca de vapor

Entrada de
ar (vapor
e partículas)

Efluentes Partículas

Dissolvido

Coloides
Pelágico
Transformação microbiana

fauna

incorporação na matéria fecal

Metabolismo, excreção,
Vertical Horizontal Matéria fecal
e degradação

advecção / mistura

Partícula Matéria fecal

Dissolvido Fauna pelágica

Coloides Ressuspensão /
sedimentação

Bentônico
fauna Difusão

Poro Bioturbação
agua

Coloides
Enterro

Figura 4 Ciclo biogeoquímico para pesticidas de hidrocarbonetos clorados e PCBs em ecossistemas costeiros.

efluente próximo de uma fábrica de capacitores. Essas

2000
misturas de congêneres de clorobifenil também eram
diferentes em composição em comparação com a
mistura de congêneres de PCB capturados na mesma 1990
área. A mistura de congêneres de sedimentos para o
habitat tanto da lagosta quanto do fl ornder tinha ainda 1980
outra composição. Os efeitos biológicos dos
hidrocarbonetos clorados podem ser específicos para 1970
cada produto químico individual em termos de modo de
Ano de deposição de sedimentos

ação e potência de ação. Assim, a presença de misturas 1960

complexas e diversas desses produtos químicos em
vários compartimentos de um ecossistema introduz
1950
complicações significativas para a tarefa de fornecer
uma avaliação dos riscos ecológicos e à saúde humana
1940
associados a um determinado local de contaminação
por hidrocarbonetos clorados. Além disso, a presença
de outros produtos químicos de preocupação ambiental 1930
em muitas das mesmas áreas,
1920

Em várias áreas costeiras próximas a portos urbanos 1910

ou grandes áreas de produção ou uso industrial, os
sedimentos acumularam altas concentrações e 1900
quantidades substanciais de DDT ou PCBs. Uma vez que 0 20 40 60 80 100 120
as descargas foram reduzidas ou eliminadas com Soma dos compostos DDT

redução da produção e uso de DDT e PCBs, o acúmulo (ng g_1 peso seco)
desses compostos nos sedimentos continuou a ser uma
Figura 5 Perfil de profundidade das concentrações de DDT em San Pedro
fonte de contaminação para os ecossistemas costeiros. Sedimentos da plataforma, sul da Califórnia, EUA, documentando a
Os sedimentos contaminados com DDT e PCB podem entrada histórica de DDT na área. (Adaptado de Eganhouse e Kaplan,
vazar REB e DDT ou PCBs para o 1988.)
 HIDROCARBONETOS CLORADOS 171

coluna de água sobrejacente ou DDJ pode ser obtido a
partir de sedimentos e água nos espaços ou poros entre as
partículas de sedimento (águas dos poros) por animais que
vivem em ou sobre os sedimentos (Figura 4)
Grande parte do esforço científico atual relacionado ao
DDT e aos PCBs concentra-se em três questões amplas: (1)
no apoio à remediação e limpeza de áreas de altos níveis de
concentração como resultado de práticas anteriores;
(2) prevenir ou limitar a ocorrência de erros cometidos em
países desenvolvidos em países em desenvolvimento; e
(3) rastrear as tendências espaciais e temporais das
concentrações desses compostos em ecossistemas marinhos,
especialmente ecossistemas costeiros.
Existem duas abordagens principais disponíveis para rastrear a
tendência das concentrações ao longo do tempo. Uma abordagem é
encontrar áreas onde os sedimentos costeiros estão se acumulando
em uma taxa constante e suficiente e são razoavelmente não
perturbados por atividades como a mistura das camadas superiores
por organismos ou turbulência de tempestade. Os sedimentos
depositados em águas com muito baixo ou nenhum conteúdo de
oxigênio têm mistura limitada ou nenhuma mistura por organismos
e geralmente atendem aos critérios. Núcleos de sedimentos podem
ser cuidadosamente fatiados ou seccionados em intervalos finos e
analisados para fornecer um registro histórico, camada por
camada, das concentrações de DDT e PCB. Isso foi realizado com
sucesso em vários

Figura 6 Concentrações de (A) DDT e (B) PCBs em estações de observação de mexilhões US NOAA Status and Trends Program (Mussels and Oysters)
1986. (Adaptado de Um resumo dos dados sobre a contaminação do tecido dos primeiros três anos (1986–1988) do Mussel Watch Project. NOAA
Technical Memorandum NOS OMA 49. NOAA Office of Oceanography and Marine Assessment, Ocean Assessments Division, Rockville, MD US, 1989.)
172 HIDROCARBONETOS CLORADOS
áreas, um exemplo sendo a plataforma de San Pedro,
sul da Califórnia, área costeira dos EUA (Figura 5)
A outra abordagem que incorpora avaliações
geográficas ou espaciais com as medições de séries
temporais foi incorporada a uma estratégia de
monitoramento para avaliar e monitorar as
concentrações de vários produtos químicos de
preocupação ambiental. Isso envolve o uso de bivalves,
principalmente mexilhões e ostras, como sentinelas de
contaminantes disponíveis biologicamente, como DDT e
PCBs: a abordagem 'Mussel Watch'. Protótipos de tal
programa foram avaliados na década de 1970 nos EUA,
Canadá, Europa e Austrália e atualmente existem vários
programas operacionais, como o componente Mussel
Watch do US National Oceanographic e
Figura 6 Contínuo
Programa Nacional de Status e Tendências da
Administração Atmosférica (NOAA).
As concentrações de DDT e PCB de amostras de mexilhões e
ostras obtidas entre 1986 e 1988 em mais de 150 estações
localizadas ao redor da costa dos EUA estão resumidas em
Figura 6. As concentrações mais altas de DDT e PCBs
correspondem a fontes conhecidas ou suspeitas de insumos de
instalações industriais que fazem ou usam esses produtos
químicos, ou estão próximas a áreas urbanas. Geralmente, é
aceito que as concentrações de DDT começaram a diminuir
drasticamente em partes dos ecossistemas de algumas áreas
da costa dos Estados Unidos como resultado da redução do
consumo. As concentrações de PCBs também diminuíram nas
poucas áreas medidas durante a década de 1970 e início de
1980 como resultado da redução

fabricação e uso. As exceções onde as concentrações
permaneceram elevadas foram geralmente em ecossistemas
com uma carga significativa de DDT ou PCBs em sedimentos
superficiais como resultado de entradas anteriores.
As tendências nas concentrações de DDT e PCB, e
dois outros pesticidas de hidrocarbonetos clorados,
clordano e dieldrin, em tecidos bivalves em locais na
área costeira dos EUA de 1986 a 1995 estão resumidas
em mesa 2. A diminuição observada na amostragem
limitada para algumas áreas na década de 1970 e no
início da década de 1980 continua para alguns locais.
Para muitos outros locais, o exame dos dados indica que
as concentrações são tão baixas que os ciclos
biogeoquímicos globais e regionais gerais estão
causando apenas uma redução ainda maior. Algumas
estações continuam a manter concentrações elevadas e,
para a maioria, isso pode ser atribuído à contínua
contaminação dos bivalves por sedimentos superficiais
próximos contendo altas concentrações dos compostos.
Tipos semelhantes de dados de 'Mussel ou Oyster Watch'
foram coletados em alguns países europeus (por exemplo,
França) com resultados semelhantes. Protótipos deste
mesa 2 Tendências nas concentrações de clorados selecionados
hidrocarbonetos 1986-95 em bivalves (mexilhões e ostras), EUA
áreas costeirasuma
Químico Número de locais de amostragem
Aumentou Diminuiu
Clordano 1 81
DDT 1 38
Dieldrin 1 32
PCBs 1 37
umaOs locais com várias concentrações elevadas são indicados na Figura
6. Dados obtidos no site da World Wide Web do Departamento de
Comércio dos EUA, Administração Oceânica e Atmosférica dos EUA,
outubro de 2000 http://state-of-coast.noaa.gov/bulletins.
Dados compilados pelo Dr. Thomas P. O'Connor,
20
Concentração de resíduo de PCB
15
(µg g_1 peso gordo)
10
5 DDT
0 0
1971 1973 1975 1977 1979 1981 1983 1985 1987 1989
Figura 7 Tendências de tempo do DDT (J) e PCB ()
Kannan et al., 1992.)
HIDROCARBONETOS CLORADOS 173
abordagem foi realizada na década de 1990 para os países
em desenvolvimento da América Central e do Sul e do
Sudeste Asiático sob os auspícios do UNESCOIOC e do
PNUMA. Outras tendências temporais das concentrações de
DDT e PCB foram avaliadas, como as concentrações em óleo
de fígado de bacalhau coletado de amostras no sul do Mar
Báltico de 1971 a 1989 (Figura 7)
Consistente com a discussão anterior, as concentrações de
DDT diminuem por um fator de três a quatro comparando
1971-1974 com 1987-1989 e as concentrações de PCB
diminuem em uma taxa mais lenta.
O seguinte resumo de um aspecto da saga do PCB e dos pesticidas clorados ilustra
a importância de compreender os ciclos biogeoquímicos globais, regionais e locais
desses compostos e sua relação com os riscos ambientais e à saúde humana. Os PCBs
e vários pesticidas clorados liberados no meio ambiente em países desenvolvidos do
Hemisfério Norte entram na atmosfera a partir da terra e das águas superficiais dos
oceanos nos trópicos, subtrópicos e zonas temperadas. Posteriormente, esses
compostos são transportados pelos padrões de circulação atmosférica para as regiões
árticas e entram nos ecossistemas árticos por precipitação e deposição seca. Pode
haver vários ciclos de precipitação e volatilização de volta à atmosfera antes que esses
compostos atinjam o Ártico. A contaminação dos ecossistemas aquáticos do Ártico
resulta na transferência desses compostos através da rede alimentar e biomagnificação
em mamíferos marinhos. Os inuits, uma região nativa do Ártico ou povos do norte,
caçam vários desses mamíferos marinhos e comem seus tecidos. A contaminação
resultante do leite materno da mãe transfere esses produtos químicos para os bebês.
Há boas razões para se preocupar com o fato de o desenvolvimento normal
subsequente das crianças ser prejudicado ou retardado. Este é o resultado líquido das
ações da civilização humana e processos ambientais complexos operando ao longo de
décadas e distâncias de milhares de quilômetros. A contaminação resultante do leite
Sem tendência
materno da mãe transfere esses produtos químicos para os bebês. Existem boas razões
para se preocupar com o fato de o desenvolvimento normal subsequente das crianças
104
147 ser prejudicado ou retardado. Este é o resultado líquido das ações da civilização
153 humana e processos ambientais complexos operando ao longo de décadas e distâncias
148 de milhares de quilômetros. A contaminação resultante do leite materno da mãe
transfere esses produtos químicos para os bebês. Existem boas razões para se
preocupar com o fato de o desenvolvimento normal subsequente das crianças ser
prejudicado ou retardado. Este é o resultado líquido das ações da civilização humana e
processos ambientais complexos operando ao longo de décadas e distâncias de
US NOAA. milhares de quilômetros.
Concentração de resíduo de DDT
25
PCB 20
(µg g_1 peso gordo)
15
10
5
concentrações em óleo de fígado de bacalhau do sul do Báltico, 1971–89. (Adaptado de
174 HIDROCARBONETOS CLORADOS
Conclusões
A humanidade teve a sorte de aprender lições valiosas dos
primeiros resultados que indicaram o transporte regional e
global generalizado de pesticidas clorados e PCBs,
acompanhado de problemas ambientais e de saúde
humana. Muito conhecimento foi adquirido sobre os ciclos
biogeoquímicos e sobre os efeitos ecológicos e biológicos
desses produtos químicos nos oceanos. Esse conhecimento
tem sido usado para orientar as ações de política e
gerenciamento em muitos casos. Caso contrário, a situação
deplorável enfrentada pelos Inuits pode ser muito mais
severa e generalizada e as populações de recursos naturais,
incluindo espécies oceânicas, podem ter sido afetadas de
forma mais severa. Apesar das políticas e ações de gestão
em muitos países desenvolvidos limitando ou eliminando a
produção e liberação de muitos desses compostos, ainda
existem preocupações sobre o legado de liberações
passadas para o meio ambiente presentes em sedimentos
da superfície do oceano costeiro em vários locais. Existem
sérios problemas de saúde costeira e humana associados
ao uso contínuo de vários desses hidrocarbonetos clorados
em países em desenvolvimento.
Leitura Adicional
Dawe CJ e Stegeman JJ (eds.) (1991) Simpósio
sobre Recursos Alimentares Aquáticos Contaminados
Quimicamente e Risco de Câncer Humano. Perspectivas de
Saúde Ambiental 90: 3-149.
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sedimentos recentes da prateleira de San Pedro, Califórnia:
reconstrução usando elementos elementares, composição
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concentrações de hidrocarbonetos clorados no ambiente
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como os efeitos tóxicos dos bifenilos policlorados (PCBs):
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e nas águas superficiais do mar e o papel do oceano no seu
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 EXPERIMENTOS DE LIBERAÇÃO DO TRACER
AJ Watson, Universidade de East Anglia, Norwich, Reino Unido
JR Ledwell, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods
Hole, MA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Desde meados da década de 1980, técnicas analíticas e
de engenharia foram desenvolvidas para permitir a
libra de hexafluoreto de enxofre (SF6) para ser usado como um traçador
para experimentos oceanográficos. SF6 é uma substância
estável e inerte com um nível excepcionalmente baixo de
detecção, e seu uso permite que grandes corpos d'água sejam
marcados de forma inequívoca, permitindo ao investigador
manter o controle de uma parcela específica de água. Três tipos
de experimentos até agora fizeram uso dessa técnica: (1)
medição de mistura e transporte integrados em grandes
regiões; (2) estimativas das velocidades de transferência de gás
na superfície do mar; (3) experimentos de enriquecimento de
ferro em oceano aberto. Este artigo descreve brevemente as
técnicas usadas e os principais resultados de cada um desses
tipos de estudo de processo.
The Tracer
O hexafluoreto de enxofre é um per fl uorino inerte,
rotineiramente detectável na água do mar em B0,01 fmol kg 1
por cromatografia gasosa de captura de elétrons (1 fmol ¼10 15
mol). À temperatura e pressão ambiente SF6 é um gás,
mas forma um denso (r¼1880 kgm 3) líquido em
pressões superiores a 20 bar. É extremamente estável no
meio ambiente e, além de ser um asfixiante, o composto
puro não tem efeitos tóxicos conhecidos. É amplamente
produzido comercialmente (B80%) para uso como isolante
gasoso em instalações de alta tensão. Grande parte dessa
produção industrial acaba encontrando seu caminho para a
atmosfera. A proporção de mistura atmosférica era de cerca
de 4 1012 em 1999, e está crescendo cerca de 7% ao ano.
Sua solubilidade é muito baixa, de modo que as
concentrações de superfície em equilíbrio com a
concentração atmosférica são da ordem de 1 fmol kg1 A
combinação de limite de detecção muito baixo, não
toxicidade, baixa concentração de fundo marinho
tração, facilidade de análise e inércia tornam o SF6 um
traçador quase ideal.
SF6 está incluída no Protocolo de Kyoto porque,
molécula por molécula, é uma poderosa estufa
gás com um longo (41000 anos) vida útil no
atmosfera. As nações signatárias comprometem-se,
portanto, a controlar o ritmo de sua produção. No entanto,
para qualquer cenário de emissão futuro realista,
SF6 permanecerá insignificante (o1%) como contribuinte
para o efeito estufa antropogênico para o
futuro visível.
Misturando experiências no oceano
profundo
Para medir a mistura diapycnal (ou seja, mistura através de
superfícies densas) por liberação do traçador, o traçador é
liberado, o mais próximo possível, em uma única superfície
de densidade bem definida e sua propagação subsequente
nas superfícies vizinhas é monitorada. Se a mistura ocorrer
de acordo com a lei de Fick, o quadrado da largura média
da distribuição da concentração aumenta linearmente com
o tempo, sendo a taxa de aumento uma medida direta da
difusividade. A vantagem dessa estratégia, em comparação
com a documentação da microestrutura de temperatura ou
velocidade, é que ela fornece uma medição inequívoca
integrada em uma escala de tempo e espaço substancial.
Na prática, no mar aberto essas escalas são da ordem de
meses ou anos, e centenas ou milhares de quilômetros - daí
também a principal desvantagem do método, que é que
deve ser feito em larga escala.
No momento em que este artigo foi escrito, cinco
experimentos desse tipo foram iniciados em oceano aberto.
As primeiras duas, liberações em escala relativamente
pequena, foram feitas nas bacias oceânicas da costa do sul
da Califórnia e as três restantes na termoclina do Atlântico
Norte, a profunda Bacia do Brasil e o Mar da Groenlândia
central. Abaixo, descrevemos o método de liberação usado
na maioria desses experimentos e os resultados do
experimento do Atlântico Norte em mais detalhes. As taxas
de mistura de todos os cinco experimentos são comparadas.
Método de Liberação
O hexafluoreto de enxofre é muito insolúvel; para experimentos
em pequena escala, ele pode ser dissolvido pela pré-saturação
de tambores ou tanques de água com o gás. No entanto, o
limite prático para a quantidade que pode ser injetada dessa
forma é de alguns mols, suficiente para experimentos com
traçadores na escala de 10 a 100 km apenas. Para grandes
lançamentos em mar aberto, projetamos um pacote de injeção
idade que libera SF líquido6 na água, bombeando-a
através de orifícios finos em alta pressão, de modo que
quebra em uma emulsão de gotículas finas em contato
175
176 EXPERIMENTOS DE LIBERAÇÃO DO TRACER
com o mar. Essas gotículas são suficientemente pequenas
para se dissolverem antes de se estabelecerem a uma
distância apreciável. O aparelho é projetado para
permitir a entrega precisa de SF6 a taxas de até 3 kg h 1 em uma
determinada superfície de densidade "alvo" em qualquer
profundidade superior a 200m no oceano, quando
rebocado por um navio em um cabo condutor.
Em uso, o injetor era controlado por um computador no
laboratório da nave. A saída do CTD foi usada para calcular
em tempo real a densidade da água na embalagem e
compará-la com a densidade "alvo". O computador emitiu
comandos para o guincho automatizado para puxar o fio se
a densidade fosse maior do que o alvo, ou pagar se fosse
significativamente menor. Durante o experimento de
liberação do traçador do Atlântico Norte (NATRE), este
sistema foi capaz de entregar o traçador com uma precisão
RMS geral de72m da superfície alvo. Com tal sistema de
injeção, é prático iniciar experimentos usando várias
centenas de quilogramas de traçador, o suficiente para
permitir investigações na escala da bacia do oceano.
NATRE: Visão geral dos resultados
Os resultados do traçador de NATRE foram relatados em
detalhes. As principais descobertas foram que a
difusividade diapycnal era de 0,12 cm2 s 1 nos primeiros
6 meses, e então 0,17 cm2 s 1 para os 24 meses
subsequentes. O perfil vertical médio para cada
pesquisa foi quase gaussiano, e como um conjunto eles
ilustram uma solução aproximada da equação de
difusão em uma dimensão (figura 1)
O resultado de que a difusividade diapycnal na picnoclina
é da ordem de 0,1 cm2 s 1 con fi rma estimativas com base
na dinâmica de onda interna e em medições de taxas de
dissipação turbulenta. Algumas análises da penetração de
traçadores transitórios na picnoclina profunda também
implicaram em difusividades da ordem de 0,1 cm.2 s 1
Valores de difusividade de 1 cm2 s 1 foram inferidas pela
análise clássica de "receitas abissais" de Munk, mas isso era
para profundidades entre 1000 e 4000 me incluía processos
de limite, bem como processos internos. Agora está claro
que 1 cm2 s 1 é uma superestimativa para a picnoclina
interior.
A dispersão lateral do traçador revelou mecanismos
surpreendentemente eficientes de agitação em escalas de
0,1 a 30 km. A difusividade lateral definindo a largura das
faixas do traçador em 6 meses foi de cerca de 2 m2 s 1 O
mecanismo não é bem compreendido, mas pode ser devido
à dispersão de cisalhamento por vórtices gerados durante o
ajuste para eventos de mistura diapycnal. O experimento
confirmou as previsões de C. Garrett, de que uma mancha
traçadora permanece listrada apenas por um ano ou mais,
após o que o crescimento exponencial da área realmente
contaminada pelo
150
100
Altura acima da superfície de densidade alvo (m)
50
0
0
30 12 6 5 meses
_50
_100
_150
0 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
C (normalizado)
figura 1 Perfis verticais médios de NATRE em 0, 5, 6, 12 e
30 meses após a pesquisa inicial. O SF6 a concentração foi calculada em
média em superfícies isopicnais, aproximadamente, e plotada
versus altura acima da superfície isopônica alvo usando a relação média
entre profundidade e densidade para o levantamento de 12 meses. Os
perfis são normalizados para ter áreas iguais. O perfil inicial (y.) tem
permissão para sair do gráfico para que os outros sejam claros.
traços do traçador alcançam o crescimento da lei de potência da
área total ocupada pelo remendo do traçador.
É importante em um estudo de traçador de mistura no
oceano medir o forçamento hidrodinâmico, e também
medir os parâmetros hidrodinâmicos que se acredita serem
úteis para estimar difusividades, de modo que as teorias
existentes possam ser testadas. Vários grupos estiveram
envolvidos no perfil da estrutura e microestrutura durante o
NATRE. A dissipação da energia cinética turbulenta e a
variação da temperatura medida por instrumentos de perfil
forneceram estimativas de difusividade diapycnal que
estavam de acordo com os resultados do traçador. As
medições da estrutura fina ajudaram a revelar os papéis do
cisalhamento e dos gradientes difusivos duplos na
condução da mistura.
Dependência da frequência de mistura diapycnal e
flutuabilidade dos experimentos de liberação do traçador
Figura 2 mostra difusividades diapycnal como uma função do período de
flutuabilidade para os experimentos de liberação de traçadores oceânicos
profundos publicados até agora. Exceto pelo recente

4,5
4,0
3,5
Taxa de mistura diapycnal (cm2 s_1)
3,0
2,5
2.0
1,5
1.0
0,5
Santa Mônica
NATRE
0 controlar a quantidade total de gás no lago. Os resultados do
0 0,5
Figura 2 Coeficientes de mistura vertical para cinco traçadores
experimentos em oceano aberto, plotados em função de 1 /N Onde
N é a frequência de flutuabilidade. Para discussão, veja o texto.
No experimento da Bacia do Brasil, os dados indicam correlação
entre os dois, como seria de se esperar se o forçamento fosse,
de alguma forma, mantido constante. Porém, o leitor deve ficar
atento a essas relações, como mostra o resultado da Bacia do
Brasil. Há evidências de fenomenologia de onda interna e
medições de dissipação de energia de que a difusibilidade no
interior do oceano, quando conduzida apenas pelo campo de
onda interno de fundo, é independente do período de
flutuabilidade com um valor de aproximadamente 0,05 cm2 s 1 O
único de nossos experimentos que foi conduzido no interior do
oceano, bem longe das fronteiras, foi NATRE, e provavelmente
foi influenciado pela aplicação de dedos de sal. As medidas
mostradas emFigura 2 são aqueles feitos antes que a água
contendo o traçador tivesse tempo de entrar em contato com
os limites; a mistura aumentou dramaticamente nos
experimentos da bacia da Califórnia, uma vez que esse contato
ocorreu. No entanto, a entrada de energia para todos, exceto
para o site NATRE, pode ter sido aumentada pela proximidade
das fronteiras. Se esta é a razão pela qual a maioria desses
experimentos mostra valores elevados, é evidente que em
muitas situações de interesse, a difusividade e,
presumivelmente, o fluxo de energia através do campo de onda
interno, devem ser aumentados mesmo a uma distância
considerável dos limites.
Experimentos de troca de gás
A taxa de transferência de gás ar-mar é um parâmetro
necessário em uma ampla gama de estudos biogeoquímicos.
EXPERIMENTOS DE LIBERAÇÃO DO TRACER 177
A troca gasosa depende das condições ambientais que
afetam a turbulência próxima à superfície do mar e que não
são facilmente reproduzidas em instalações de laboratório,
como a velocidade do vento, o estado do mar e o estado
químico da interface ar-mar. Em instalações de ondas
eólicas de laboratório, por exemplo, uma forte dependência
Bacia do brasil da velocidade do vento é observada, mas a forma funcional
depende da configuração experimental. Como
consequência, embora uma compreensão teórica
substancial tenha sido adquirida a partir de experimentos
em instalações de laboratório, também houve a
necessidade de montar um conjunto de medições de
transferência de gás feitas no mar.
Santa Cruz O primeiro uso aquoso de SF6 como traçador foi a
Bacia
medição da troca gasosa em lagos por R. Wan-
Mar da Groenlândia ninkhof, em 1985. Os experimentos de lago são
comparativamente fáceis de configurar e realizar, e fornecem
Bacia estimativas absolutas de trocas gasosas. A base da técnica é
1.0 1,5 2.0 2,5 3,0
primeiro experimento deram evidências inequívocas em uma
1 / N (horas)
situação de campo, para uma forte dependência das trocas
gasosas na velocidade do vento, e os dados formam a
liberação
calibração para a formulação 'Liss-Merlivat' das trocas gasosas.
No entanto, as taxas de troca de gás encontradas nesse
experimento, quando dimensionadas e aplicadas ao dióxido de
carbono, são mais baixas em cerca de um fator de dois do que
se poderia esperar de uma análise global14C orçamento do
oceano. Essa incerteza nas taxas de câmbio do gás marinho
permanece sem solução até o presente. Nos últimos anos,
muitos investigadores que precisam parametrizar as trocas
gasosas em função da velocidade do vento, colocaram a
incerteza entre parênteses aplicando a relação Liss-Merlivat
(dimensionada para
concordo com o lago SF6 experimento), e uma relação devido a
Wanninkhof que é dimensionada para concordar com
14Valores C.
A Técnica Dual Tracer
Esta incerteza de longa data nas taxas de câmbio do gás
marinho forneceu um bom motivo para adaptar o
lago SF6 técnica para a medição das trocas gasosas no
mar. No entanto, enquanto em um lago era fácil
para determinar a quantidade total de traçador presente e
a área sobre a qual está espalhado, em mar aberto, a
liberação do traçador é liberada e se dilui em um volume de
água cada vez maior. Deve-se encontrar um meio para
explicar essa diluição. Teoricamente, isso poderia ser
realizado liberando um traçador conservador não volátil
com o gasoso e, em seguida, usando a mudança na
proporção entre os dois para definir as taxas de troca
gasosa. Na prática, nenhum conserva-
marcador não volátil tivo está disponível, então, em vez disso, SF6 e
3Ele foi solto, dois traçadores voláteis com muito
difusividades moleculares diferentes. Quando a água
178 EXPERIMENTOS DE LIBERAÇÃO DO TRACER
coluna está bem misturada e de profundidade constante H, a
Razão r ¼ c2 =c1 das concentrações dos traçadores (em
excesso de qualquer concentração em equilíbrio com o
atmosfera) evolui de acordo com a equação:
1dr¼ 1ðk
k 1º
r dº 2
Onde k1 e k2 são as velocidades de transferência de gás
apropriadas para cada marcador. Isso sugeriu que no
No ambiente certo, isto é, um mar raso, bem misturado e
com uma profundidade constante, a medição da razão do
traçador poderia ser usada para definir a diferença entre as
duas taxas de transferência de gás. Se outra relação entre
as taxas de transferência de gás pudesse ser definida, a
técnica de 'traçador duplo' permitiria valores absolutos
para k1 e k2 a ser derivado.
Para esta segunda relação, experimentadores dual tracer
usaram uma dependência da lei de potência das velocidades de
transferência de gás no número de Schmidt (a razão entre a
viscosidade cinemática da água e a difusividade do gás):
n estimadas usando os procedimentos detalhados por PD Nightingale.
k¼
1 Sc1
k2 Sc2
Para a maioria das condições em que bolhas e spray são
não afetando a troca gasosa, n ¼ 0: 5. Este resultado é
derivado de modelos e suportado por medições, em
laboratório e em lagos. Em velocidades de vento muito
baixas, quando o mar é cristalino, esta relação não se
mantém en ¼ 0:67 é o resultado teórico, mas essa condição
raramente é encontrada no mar. Em mares agitados, onde
pode ocorrer uma transferência substancial de gás mediada
por bolhas, a teoria é mais complexa e diferentes
suposições foram feitas para derivar valores absolutos sob
essas condições. Trabalhos teóricos recentes sugerem que
a suposição da raiz quadrada é razoavelmente precisa,
mesmo na presença de transferência mediada por bolhas,
embora seja necessário cuidado ao dimensionar os
resultados obtidos usando esses traçadores insolúveis para
gases mais solúveis, como dióxido de carbono. Em um
experimento, um terceiro traçador, esporos bacterianos
especialmente tratados para serem adequados para esse
propósito, foram usados como traçador não volátil, e esses
resultados também apóiam o uso da lei da raiz quadrada.
Figura 3 mostra uma compilação de resultados de
experimentos com dualtracer no mar. Os resultados do
traçador duplo con fi rmam a forte dependência das trocas
gasosas da velocidade do vento. Eles geralmente ficam
entre as parametrizações de Liss– Merlivat e Wanninkhof. À
luz dos resultados recentes, relativos ao efeito de filmes
orgânicos naturais onipresentes, podemos hipotetizar que
as tendências nesses dados são devido ao efeito
decrescente dos orgânicos à medida que nos afastamos de
locais influenciados pela costa para o oceano aberto. O
80
mar do Norte
Velocidade de transferência de gás (cm h_1, Sc = 600)
Georges Bank
60
(1)
40 (2)
20
0
0 5 10 15 20
Velocidade do vento a 10 m (m s_1)
Figura 3 Compilação de gás duplo traçador intercâmbio
Medidas. O norte Os resultados do mar incluem alguns anteriormente
dados publicados para os quais as velocidades do vento revisadas foram
Dados de (1) Wanninkhof (1992) e (2) Liss e Merlivat
(1986).
Parametrização Wanninkhof, sendo ajustado para global
14Ataxa de câmbio C é mais afetada pelo oceano aberto e
pela formulação Liss – Merlivat, originalmente calibrada a
partir do resultado de experimentos em lagos, a mais
afetada por compostos orgânicos. Os dois conjuntos de
dados estão entre eles. Pode-se esperar que Georges Bank
seja menos influenciado pela costa do que o Mar do Norte,
e a tendência nos resultados é consistente com essa
expectativa.
Experimentos de remendo de superfície em
pequena escala para estudos biogeoquímicos
Um problema prático na realização de experimentos de troca
gasosa dualtracer em mar aberto era a dificuldade de manter o
controle do traço traçador liberado. Para superar isso, no final
dos anos 1980, foi construída uma instrumentação que
aproveitou o gás excepcionalmente rápido
análise cromatográfica para SF6 A cromatografia de gás
é normalmente um processo lento e em lote, mas para
SF6 usando uma coluna de peneira molecular, a
separação real leva apenas 30 segundos e toda a análise
pode ser concluído em três minutos. Assim, foi possível
construir um instrumento que continuamente
mediu a concentração de SF6 em um suprimento de água, e
use isso para 'perseguir' o remendo traçador de um
navio. Isso abriu a possibilidade de usar o rastreador
 EXPERIMENTOS DE LIBERAÇÃO DO TRACER 179

para guiar experimentos para investigar a biologia ou 0 5 10 15 20 25

química de um pedaço de água de superfície marcado com
precisão, durante um período de dias a semanas. Esses 500 Dias 0_2
experimentos 'lagrangianos' foram freqüentemente Dias 2_4
realizados no passado usando bóias drogadas à deriva para
marcar o movimento da água. No entanto, uma das 480
primeiras observações dos experimentos com traçadores Dias 4_6
de teste feitos no Canal da Mancha foi que tais bóias
normalmente não ficam co-localizadas com um pedaço de 460
água marcado por uma liberação de traçador. As bóias de

fCO2 ( atm)
superfície estão sujeitas a vento e tendem a deslizar contra
o vento da água marcada. 440

No local Experimentos de enriquecimento de ferro 420 Dias 6_8

O primeiro uso da técnica do traçador para guiar os estudos Dias 8_10

biogeoquímicos foi nos experimentos IRONEX no Pacífico
equatorial. Mais ou menos na época em que a técnica de 400 Dia 1_2
liberação do traçador foi desenvolvida para experimentos Dia 7_9
de troca de gás, foi sugerida a ideia de testar a "hipótese do Dia 3
ferro" da limitação do fitoplâncton pela liberação de uma 380 Dia 4_5

grande quantidade de ferro nas águas superficiais, por 0 100 200 300 400 500 600
exemplo, do Pacífico equatorial. A dificuldade era que, se o SF6 (fM)
experimento fosse muito pequeno, o remendo enriquecido
com ferro seria facilmente perdido, enquanto se fosse Figura 4 Regressões lineares dos valores da superfície do mar de fugacidade de

grande o suficiente para ser facilmente encontrado
(provavelmenteB100 km em escala), então seria
logisticamente difícil e caro. O uso da liberação do traçador
para guiar um experimento em escala de 10 km foi um
próximo passo óbvio, e o projeto para tal estudo foi
CO2 (fCO2) com SF6 concentração, por períodos específicos após o início do
Ironex I (inferior) e Ironex II (superior). Representante
os pontos de dados são mostrados, para o período de 'dia 4-5' durante
Ironex I (J), e o período do 'dia 6–8' durante o Ironex II (}). A região hash
em torno das duas linhas de regressão que correspondem a esses dados
mostra o limite de confiança (3-s) na inclinação da linha. (Dados da Cooper

publicado em 1991. et al., 1996; Leiet al., 1998; Watson

Os primeiros dois estudos não encerrados de enriquecimento de
ferro foram realizados em 1993 e 1995 no Pacífico Equatorial. Em
ambos, as concentrações nanomolares de ferro foram induzidas na
camada superficial pela liberação de ferro.
sulfato, os patches sendo rotulados por SF6 Adição.
O SF6 (o1 mol no total) foi adicionado em uma proporção
constante para a adição inicial de ferro, o traçador com
O ponente foi então usado como um guia para rastrear o trecho
afetado do oceano. A amostragem pode ser categorizada com
segurança como "dentro" ou "fora" do remendo, mesmo depois
que todo o ferro mensurável tenha desaparecido da solução.
No segundo estudo, o experimento principal incluiu a nova
propagação do remendo com ferro, mas não com traçador,
duas vezes após a liberação inicial. Os objetivos secundários
importantes do componente traçador dos experimentos têm
sido o estudo das taxas de mistura tanto horizontalmente na
camada mista quanto verticalmente através da termoclina.
Figura 4 mostra um resumo dos resultados para o efeito da
liberação de ferro na fugacidade das águas superficiais de.
dióxido de carbono (fCO2) de Ironex I e II. fCO2 é
tramado contra SF6 medido na água em amostras
emparelhadas, por vários momentos após a iniciação
do experimento. Esse gráfico mostra se o fCO2 (ou
qualquer outra variável de interesse) desenvolve um
et al., 1994.)
relação com a concentração do traçador ao longo do
tempo. É um resumo útil dos efeitos observados, mesmo se
a evolução da forma do patch for complexa e não mapeada
prontamente no espaço. Dados na parte inferior e posterior
chão SF6 mostrar a condição de 'controle', fora do
patch, enquanto os dados em alto SF6 mostram a
evolução do centro da água marcada.
Figura 4 mostra os resultados contrastantes dos
experimentos. Ironex II produziu uma intensa floração de
diatomáceas que fixou carbono substancial, resultando em
uma redução do dióxido de carbono na água de superfície
que em seu pico atingiu 70-80matm abaixo da condição
inicial de 'patch externo'. A redução continuou a aumentar
além da primeira semana do experimento, e um sinal
substancial foi deixado na água mesmo depois que a
floração começou a desvanecer. Por con
trast, durante Ironex I (mostrado no mesmo fCO2
escala) o efeito sobre a concentração de carbono do
a água da superfície era pequena, apenas 10-20% da vista
no Ironex II, e já estava sumindo no final da primeira
semana. Conforme medido pela absorção de carbono, a
resposta dos dois experimentos nos primeiros 3-4 dias
180 EXPERIMENTOS DE LIBERAÇÃO DO TRACER
É similar. A divergência entre os dois históricos de
tempo após esse período é provavelmente atribuível ao
fato de que houve mais adições de ferro à água do
patch nos dias 3 e 7 de Ironex II, mas apenas o
enriquecimento de ferro inicial único durante Ironex I,
após o qual o o desaparecimento do Fe adicionado,
presumivelmente por sedimentação, ocorreu muito
rapidamente. A interpretação mais simples possível dos
resultados do Ironex é, portanto, que o suprimento de
ferro, quando aumentado no Pacífico equatorial,
permite que as diatomáceas floresçam e a química da
água mude, desde que a concentração de ferro seja
elevada por vários dias, pelo menos.
Conclusão
Várias outras aplicações da técnica do traçador estão
atualmente em andamento. Dois experimentos de 'grande
escala' em oceano aberto estão sendo monitorados
ativamente, no Mar da Groenlândia e na Bacia do Brasil.
Numerosos experimentos de subsuperfície úteis podem ser
imaginados. No entanto, por causa do conflito entre esses
experimentos de liberação de subsuperfície e o uso de
SF6 como um rastreador transitório, há necessidade de estabelecer
um fórum pelo qual a comunidade oceanográfica mais ampla
pode contribuir para o planejamento de experimentos de
liberação prospectiva.
Liberações em pequena escala em águas superficiais
normalmente não devem comprometer o sinal do traçador
transiente. Uma aplicação óbvia agora em andamento é a
de experimentos de fertilização com ferro para examinar
até que ponto as regiões de 'alto teor de nutrientes e baixa
clorofila', além do Pacífico equatorial, são limitadas pela
disponibilidade de ferro. O recente Experimento de
Enriquecimento de Ferro do Oceano Antártico (SOIREE)
mostrou evidências inequívocas de que o suprimento de
ferro afeta a biologia daquela região. Este experimento foi
realizado durante o tempo às vezes tempestuoso, con fi
rmando que a técnica de patch-tracking funciona bem em
mar aberto sob condições de tempestade.
Para resumir, experimentos usando SF6 rastreadores em
oceano aberto são agora reduzidos à prática, se não
rotina. Três experimentos na escala de 1000 km foram
iniciados até agora, para medir a mistura do oceano
nessas escalas. Houve mais de vinte experimentos em
menor escala, de sofisticação crescente, desde que
foram iniciados em 1986. Para tópicos aos quais eles são
adequados, como limitação de ferro, orçamentos
biogeoquímicos, trocas gasosas e taxas de mistura
diapycnal, esses experimentos possibilitaram algo da
precisão da investigação laboratorial terrestre a ser
aplicada na oceanografia do mar.
Veja também
Alterações do rastreador de longo prazo. Traçadores de
produtividade do oceano.
Leitura Adicional
Cooper DJ, Watson AJ e Nightingale PD (1996) Large
diminuição do CO da superfície do oceano2 fugacidade em resposta à
fertilização com ferro in situ. Natureza 383: 511--513.
Law CS, Watson AJ, Liddicoat MI e Stanton T (1998)
Hexafureto de enxofre como traçador de processos
biogeoquímicos e físicos em um experimento de fertilização
com ferro em oceano aberto. Deep-Sea Research II 45:
977--994. Ledwell JR, Montgomery ET, Polzin KL,et al. (2000)
Evidência de mistura aprimorada sobre topografia
acidentada no oceano abissal. Natureza 403: 179--182.
Ledwell JR, Watson AJ e Law CS (1998) Mixing of a
traçador na picnoclina. Journal of Geophysical Research 103:
21499--21529. Watson AJ, Law CS, Van Scoy K,et al. (1994)
Efeito mínimo da fertilização com ferro nas concentrações de
dióxido de carbono na superfície do mar. Natureza 371:
143--145. Watson AJ, Messias MJ, Fogelqvist E,et al. (1999)
Mistura e convecção no mar da Groenlândia a partir de uma
liberação de rastreador. Natureza 401: 902--904.
Watson AJ, Upstill-Goddard RC e Liss PS (1991) Air–
troca de gás do mar em mares agitados e tempestuosos medida por
uma técnica de duplo traçador. Natureza 349: 145--147.
 RASTREADORES DE PRODUTIVIDADE DO OCEANO
WJ Jenkins, Universidade de Southampton,
Southampton, Reino Unido
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A produção primária é o processo pelo qual o carbono
inorgânico é fixado na zona iluminada pelo sol (eufótica) da
parte superior do oceano e forma a base da pirâmide
alimentar marinha. Ocorre quando o fitoplâncton marinho
usa a energia da luz solar e os nutrientes dissolvidos para
converter o carbono inorgânico em material orgânico,
liberando assim oxigênio. A quantidade total de carbono
fixada durante a fotossíntese é chamada de produção
bruta, enquanto a quantidade de carbono fixada em
excesso dos custos metabólicos internos é referida como
produção líquida. Entende-se que uma fração significativa
do carbono fixado desta maneira é rapidamente reciclada
por uma combinação de pastejo por zooplâncton eno local
oxidação bacteriana de matéria orgânica. Nova produção é
a porção da produção líquida que é sustentada pela
introdução de novos nutrientes na zona eufótica.
Tradicionalmente, isso tem sido considerado como
produção alimentada por nitrato, em oposição a formas
mais reduzidas de nitrogênio, como amônia e ureia. Alguma
porção do carbono fixo afunda para fora da zona eufótica
na forma de partículas, ou é subduzida ou advectada como
material orgânico dissolvido das camadas superficiais por
processos físicos. Esse fl uxo é considerado coletivamente
como produção de exportação. A proporção de produção
nova (exportação) para produção líquida, referida como
proporção f (proporção e) pode variar entre 0 e 1, e acredita-
se que seja baixa em oligotróficas ('água azul'), regiões de
baixa produtividade e maior em regiões eutróficas e de alta
produtividade. Finalmente, a produção líquida da
comunidade é a produtividade total em excesso do custo
metabólico líquido da comunidade. Em escalas de espaço e
tempo suficientemente longas, pode-se argumentar que a
nova comunidade líquida e a produção de exportação
devem ser equivalentes em magnitude.
A produção líquida foi medida "diretamente" por
experimentos de incubação de radiocarbono, em que
amostras de água são "enriquecidas" com bicarbonato
marcado com radiocarbono, e a taxa líquida de
transferência do radioisótopo para as fases de matéria
orgânica determinada pela comparação de incubações
de luz versus escuridão. Mapas globais de produtividade
líquida foram construídos com base em tais medições e
as estimativas indicam uma taxa de fixação global da ordem
50 GT C a 1 (1 GT¼1015 g). As taxas de exportação, produção
nova e comunitária líquida são mais difíceis de determinar
diretamente, mas são de igual importância como
determinantes de fluxos biogeoquimicamente importantes
em escalas de tempo anuais até centenárias.
Técnicas de rastreamento geoquímico têm sido usadas para
fazer tais estimativas e oferecem vantagens significativas por
serem fundamentalmente não perturbativas e se integrarem
em escalas espaciais relativamente grandes e escalas de tempo
longas. Por outro lado, tais determinações devem ser vistas da
perspectiva de que são medidas indiretas de processos
biogeoquímicos e têm escalas de espaço e tempo implícitas
características, bem como condições de contorno e, às vezes,
ambigüidades e dependência de modelo. Além disso, o
rastreador específico ou sistema físico usado para obter
estimativas de produção determina o tipo de produtividade
medida. Portanto, qualquer tratamento de estimativas de
traçadores geoquímicos deve incluir uma discussão sobre esses
atributos.
Medindo a produtividade oceânica com
rastreadores
Apenas algumas abordagens serão discutidas aqui. Outras
técnicas têm sido usadas com algum sucesso, particularmente
com relação a armadilhas de interceptores de partículas, mas
esta seção se concentrará em abordagens básicas de
orçamento de massa usando distribuições de coluna de água
ou ciclos sazonais de traçadores. Existem três abordagens
básicas, mas fundamentalmente independentes, que podem
ser usadas.
1. Taxas de consumo de oxigênio da zona apótica que, quando
integradas verticalmente, fornecem uma demanda líquida de
oxigênio da coluna de água que pode então ser relacionada
estequiometricamente a um fl uxo de exportação de carbono.
2. Orçamentos de massa da zona eufótica em escala de tempo
sazonal, particularmente de oxigênio, carbono e isótopos de
carbono, que levam a estimativas da produção líquida da
comunidade.
3. Medições de medidor de fluxo rastreador de mecanismos
físicos de suprimento de nutrientes para a superfície do
oceano, que colocam limites inferiores nas taxas de nova
produção.
Essas técnicas, resumidas em figura 1, estimativas de
rendimento de facetas sutilmente diferentes da produção
biológica. Em escalas de tempo anuais, no entanto, esses
diferentes modos de produção devem ser muito próximos
do equivalente e, portanto, os resultados desses vários
181
182 RASTREADORES DE PRODUTIVIDADE DO OCEANO

figura 1 Um esquema do oceano superior, mostrando fl uxos de materiais e várias restrições de traçadores na produção primária.

as abordagens de medição devem ser comparáveis. Conforme Se as águas superficiais estão em bom contato de troca
mostrado a seguir, sua concordância quantitativa, juntamente gasosa com a atmosfera, então muito pouco 3Ele vai se
com sua independência essencial, fornece um suporte indutivo acumular devido à decomposição do trítio. Uma vez isolado
para a validade de seus resultados. da superfície, este3Ele pode acumular. A partir da medição
de ambos os isótopos em uma parcela de fluido, um trítio3
Sua idade pode ser calculada de acordo com:
Taxas de consumo de oxigênio da zona
3
apótica
t ¼ eu 1em 1 º Ele
½3H
Na superfície do oceano, as trocas gasosas ar-mar
controlam a composição dos gases dissolvidos e o oxigênio
Onde eu é a probabilidade de decaimento do trítio, e t é
liberado pelo fitoplâncton. Abaixo, na zona afótica (não
o trítio-3Ele idade (geralmente dada em anos). Sob
iluminada pelo sol), o oxigênio é geralmente subsaturado,
condições típicas do Hemisfério Norte com a tecnologia
porque a oxidação mediada por bactérias do material
atual, podem ser determinados tempos que variam de
orgânico que afunda consome oxigênio. Estimativas
alguns meses a algumas décadas.
confiáveis das taxas de consumo de oxigênio da zona
Embora seja uma abordagem conceitualmente simples,
afótica foram feitas desde a década de 1950. No entanto, a
em circunstâncias normais, a mistura deve ser considerada
primeira ligação quantitativa com a produção primária foi
porque pode afetar o trítio aparente.3Ele envelhece de
em 1982. O princípio por trás disso é datar as massas de
forma não linear. Além disso, em regiões de gradientes
água e dividir a idade da massa de água no déficit de
horizontais de oxigênio, a mistura lateral pode afetar
oxigênio observado. Outra abordagem envolve
significativamente as taxas de consumo aparente de
correlacionar a idade da massa de água ao longo das linhas
oxigênio. Por exemplo, seguindo uma parcela de fluido à
de fluxo com a concentração de oxigênio (água mais velha
medida que ela desce em uma linha de fluxo, a mistura de
tem menos oxigênio). Esta datação pode ser alcançada por
oxigênio fora da parcela devido a gradientes em grande
uma técnica como o trítio-3Ele datando, que usa o
escala irá mascarar-se como um aumento das taxas de
crescimento interno do isótopo de gás nobre estável e
consumo de oxigênio. Essas questões podem ser explicadas
inerte 3Ele da decadência do isótopo pesado radioativo de
determinando as distribuições tridimensionais dessas
hidrogênio (trítio), de acordo com:
propriedades e aplicando as equações de conservação
apropriadas. Com restrições adicionais fornecidas por
3 12h45 cálculos de velocidade geostrófica, esses efeitos podem ser
H - 3He
separados e oxigênio absoluto

0 10
0 0
100
200
300
400
Profundidade (m)
500
600
700
800
900
1000
(A) Mar dos Sargaços
Figura 2 Taxas de consumo de oxigênio da zona apótica como um
as taxas de consumo são baseadas em trítio-3Ele namora e outras técnicas de rastreamento.
as taxas de consumo podem ser calculadas em função da
profundidade. Figura 2 mostra perfis de taxas de consumo
de oxigênio como funções de profundidade para dois locais
no Atlântico Norte subtropical. A integração dessas curvas
em função da profundidade dá demandas líquidas de
oxigênio da coluna de água de 6,571,0 mol m 2 uma 1
para o Mar dos Sargaços e 4.770,5 mol m 2 uma 1 no
Atlântico Norte subtropical oriental. Usando a razão
molar de oxigênio consumido para carbono oxidado
para material orgânico (170: 117), o fluxo de carbono da
zona eufótica acima necessário para suportar tal
demanda de oxigênio pode ser calculado para as duas
regiões (4,570,7 e 3,270,4 mol C m 2 uma 1).
O caráter dessas estimativas requer algumas considerações.
Em primeiro lugar, de acordo com as definições dos tipos de
produção primária descritas anteriormente, isso representa
uma determinação da produtividade das exportações. Em
segundo lugar, as determinações representam uma média em
escalas de tempo que variam de vários anos a uma década ou
mais. Este é o intervalo de idades das massas de água para as
quais a taxa de utilização de oxigênio foi determinada. Em
terceiro lugar, as escalas espaciais correspondentes são da
ordem de 1000 km, pois esta é a região sobre a qual os
gradientes de idade foram determinados. Em quarto lugar,
embora o cálculo tenha sido feito assumindo que o fl uxo de
carbono necessário era material particulado, ele não pode
distinguir entre a destruição de uma chuva particulada de
carbono e ono local degradação do material orgânico dissolvido
advectado junto com o
RASTREADORES DE PRODUTIVIDADE DO OCEANO 183
_ _ 1)
Oxigênio taxa de utilização ( µmol kg 1 y
20 30 0 10 20
100
200
Profundidade (m)
300
400
500
600
(B) Atlântico Norte Leste
função de profundidade para dois locais no Atlântico Norte subtropical. Esses
massa de água de um local diferente. Essas
características devem ser levadas em consideração ao
comparar com outras estimativas.
Orçamentos de massa sazonais da zona
eufótica
Houve três abordagens basicamente independentes
para estimar a produção líquida da comunidade com
base na observação dos ciclos sazonais de oxigênio e
carbono na parte superior do oceano. A fotossíntese na
zona eufótica resulta na remoção de carbono inorgânico
da coluna de água e libera oxigênio (Figura 3) A
reciclagem de material orgânico por meio da respiração
e oxidação consome oxigênio e produz
CO2 essencialmente nas mesmas proporções. É apenas a
fixação de carbono que ocorre em excesso desses
processos, ou seja, processos que resultam em uma exportação
de matéria orgânica da zona eufótica, ou um aumento líquido
de biomassa, que deixa para trás um oxigênio ou
CO total2 (SCO2) assinatura. Estimativas de produtividade
com base no oxigênio ou carbono da zona eufótica
os orçamentos são, conseqüentemente, estimativas da produção
líquida da comunidade. Essas estimativas de produtividade são
caracterizadas por escalas de tempo sazonais a anuais e escalas
espaciais da ordem de algumas centenas de quilômetros.
Em águas subtropicais, o excesso de oxigênio aparece
na zona eufótica logo após o início da
184 RASTREADORES DE PRODUTIVIDADE DO OCEANO

_1)
Para
tal CO2 ( µmol kg
0

55
50 20
55 2040
20

70
100

20
Profundidade (m)

150

200
208
5

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

(UMA) Número do dia

_
Anomalia de oxigênio dissolvido µ
(mol kg 1)

50
10

0
100
Profundidade (m)

_20

_1
150 0

_20

200 _20

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

(B) Número do dia

Figura 3 Ciclos sazonais da zona eufótica de carbono inorgânico total (A) e oxigênio (B) próximo às Bermudas. Observe o acúmulo de oxigênio
anomalia e redução do CO total2 na zona eufótica durante os meses de verão devido à atividade fotossintética.

estratificação e continua a aumentar ao longo dos meses de
verão. O uso do acúmulo sazonal de oxigênio fotossintético
na parte superior do oceano para estimar a produção
primária é complicado pelo fato de que tende a se perder
para a atmosfera por trocas gasosas na superfície. Além
disso, as mudanças de temperatura devido ao aquecimento
e resfriamento sazonais irão alterar a solubilidade do gás,
conduzindo ainda mais fl uxos de oxigênio através da
interface ar-mar. Além disso, a captura de bolhas por ondas
de superfície pode criar pequenas supersaturações. Embora
tais processos conspirem para complicar o quadro
resultante, é possível usar observações de gases nobres
(que não passam por processamento biológico e químico) e
modelos físicos do oceano superior para interpretar o ciclo
sazonal de
oxigênio. Esses cálculos foram realizados com sucesso
em uma variedade de locais, incluindo o Atlântico Norte
subtropical e o Pacífico Norte. No Mar dos Sargaços, as
estimativas de produtividade de oxigênio variam de 4,3
a 4,7 mol m2 uma 1 Usando a razão molar de oxigênio
liberado para carbono fixado na fotossíntese de 1,4: 1, a
taxa de fixação de carbono é estimada em 3,270,4 mol
m 2 uma 1
Há também uma diminuição sazonal líquida em SCO2
atribuível à fotossíntese nesses locais. Tal
diminuições são mais simples de usar em estimativas de
produtividade, principalmente porque a interação ar-mar tem um
influência muito mais fraca sobre SCO2 Por outro lado,
medições precisas são necessárias porque o
as mudanças causadas pela fotossíntese são muito menores
 RASTREADORES DE PRODUTIVIDADE DO OCEANO 185

comparado com o fundo SCO2 níveis. Ser- em função da produção primária, troca ar-mar e mistura
causa dessas diferenças, estimativas baseadas em SCO2 com águas mais profundas.
os ciclos sazonais oferecem uma medida independente de
orçamentos de massa da zona eufótica.
Finalmente, as diferenças na razão isotópica de carbono
Determinações do medidor de fluxo do traçador
entre o carbono orgânico e inorgânico, bem como
CO atmosférico2, permitir a construção de ainda um terceiro A terceira restrição do traçador que pode ser usada para
orçamento de massa para a zona eufótica. Existe um determinar a produção primária envolve o uso de 'medidores
assinatura de isótopo de carbono claro que pode ser modelada de fluxo traçador' para estimar o fluxo de nutrientes para

_0,5
Camada mista Del3Ele (%)

_1,0

_1,5

Equilíbrio

_2,0
83 84 85 86 87 88
(UMA) Ano

Média = 1,84 + 0,25%

_
md 1
_1

4
flux% md
3Ele

_2
83 84 85 86 87 88
(B) Ano

Figura 4 Uma história de aproximadamente 6 anos de águas superficiais 3Ele anomalias da razão de isótopos (A) e fl uxo calculado para a atmosfera
perto de Bermuda (B).
186 RASTREADORES DE PRODUTIVIDADE DO OCEANO
10
8
Nitrato (µmol kg 1)
_
0
_2
Figura 5 A correlação de 3Ele anomalia da razão isotópica (em%) e nitrato (em mmolkg 1) no oceano superior perto das Bermudas para o
período 1985–88.
a zona eufótica. Essa abordagem se baseia na premissa de
que os mecanismos físicos que servem para transportar
nutrientes para a zona eufótica das águas ricas em
nutrientes abaixo também carregam outros marcadores em
proporção fixa. Se a taxa na qual esses outros traçadores
são transportados puder ser determinada, e a razão
nutriente para traçador na 'fonte' for conhecida, então o
fluxo de nutrientes correspondente pode ser inferido;
isso é:
nt
FNutriente ¼ Nutrie
Marcador
Na medida em que pode haver
vias mediadas (como a migração do zooplâncton), tal
cálculo serviria como uma subestimativa do fluxo total
de nutrientes.
Medições do isótopo inerte raro 3Ele na camada mista
do Mar dos Sargaços perto das Bermudas revelou um
excesso persistente deste isótopo sobre o equilíbrio de
solubilidade com a atmosfera (Figura 4) A existência
desse excesso implica um fl uxo desse isótopo para a
atmosfera, que pode ser calculado a partir da taxa de
troca gasosa estimada. Apesar3Ele é produzido na água
pela no local decadência do trítio, pode-se mostrar que
apenas cerca de 10% do fluxo observado pode ser
explicado pela decadência do trítio dentro da zona
eufótica. A maior parte disso3O fl uxo surge da
"exalação" para cima do antigo trítio
0 2 4 6 8 10
Del3Ele (%)
produzido 3Ele das águas abaixo. Ou seja, o
3O fluxo observado ao deixar a superfície do oceano é em
grande parte a perda desse isótopo do termoclino principal.
O fluxo da atmosfera do oceano de 3Ele mostra uma
variação sazonal pronunciada, com os maiores fluxos nos
meses de inverno. O máximo do inverno é devido a altas
taxas de troca gasosa (ventos de inverno mais vigorosos
levam a taxas de troca gasosa mais altas) e convecção de
inverno mais profunda. Esta é a história do tempo do3Ele
saiu do oceano superior. A história do tempo do
3O fl uxo para o oceano superior pode ser diferente. No
FMarcador entanto, os fluxos médios anuais devem ser os mesmos,
Fonte
uma vez que a camada mista de inverno penetra abaixo
alternativo, biologicamente da parte inferior da zona eufótica. A média anual
3Ele fl uxo da superfície do oceano perto das Bermudas é
1,8470,25% -md 1 Para estimar o fluxo de 3Ele entrando
na zona eufótica por baixo, este fl uxo deve ser corrigido
para o no local produção de 3Ele pela decadência do
trítio dentro da zona eufótica, que produz um 3Ele fl uxo
de 0,2070,02% -md 1 O fluxo resultante é, portanto, 1,647
0,25% -md 1
Na medida em que existe uma forte correlação entre as
concentrações deste isótopo e nutrientes dentro das águas
abaixo da zona eufótica (as águas mais velhas são mais ricas em
ambos 3Ele e nutrientes), a proporção de 3He to nutrient pode
ser empregado para calcular o fluxo de nutrientes.
Figura 5 é um gráfico composto de 3Ele versus nitrato
nos 600 m superiores ao longo de um período de 3
anos. A inclinação da relação é 0,8770,05 mmol kg 1% 1.
 RASTREADORES DE PRODUTIVIDADE DO OCEANO 187

Aplicando a equação do fluxo apresentada acima, um tabela 1 Comparação de estimativas derivadas de traçadores perto das
fluxo de nitrato de 0,5670,16 mol m 2 uma 1 é calculado. Bermudas, no Mar dos Sargaços

Usando a razão biológica média C: N de 6,6, isso leva a

Tipo de Tipo de Técnica usada Fluxo de carbono
uma taxa de fixação de carbono de 3,77
determinação Produção (mol m 2uma 1)
1,0 mol m 2 uma 1 A estimativa assim obtida é uma
medida local, à escala anual, da nova produção. Zona apótica Exportar Tritium-3Ele 4,570,7
Um cálculo semelhante pode ser feito observando as oxigênio Produção namorando

tendências de longo prazo (escala de década) na termoclina consumo

3Ele inventários. A evolução de longo prazo de3O inventário cotações

na termoclina deve responder aos processos opostos de Zona eufótica Internet Ciclagem de oxigênio 3,270,4
ciclismo comunidade
produção pela decomposição do trítio e "exalação" para
Isótopos de carbono 3.871.3
cima, até a zona eufótica. Conhecer o primeiro dá o último. Marcador Novo Camada mista 3He 3,771.0
Usando nutriente-3As proporções de He, uma estimativa medidor de fluxo Produção
média decadal em escala de giro do fl uxo de nutrientes Termoclina 4,671,3
para a zona eufótica, podem ser obtidas. Uma análise orçamentos

detalhada das tendências de longo prazo do trítio e3Ele nos

1000 m superiores do Mar dos Sargaços, juntamente com o
nitrato observado: 3Ele rácios, produz uma estimativa de
0,7070,20 mol m 2 uma 1 Isso leva a uma taxa de fixação de outros, embora utilizem sistemas rastreadores diferentes,
dependem de diferentes suposições e são virtualmente
carbono um pouco mais alta de 4,671,3 mol m 2 uma 1 Esta
independentes uns dos outros. Este contrato fornece
estimativa difere do cálculo do fl uxo da camada superficial
alguma con fi ança quanto à sua exatidão.
por ser uma média de prazo muito mais longo, pois
depende da evolução de muito longo prazo dos isótopos na
termoclina. Além disso, representa uma determinação em
escala de giro em grande escala, em vez de uma medida Veja também
local: os horizontes dentro da termoclina provavelmente se Transferência aérea-marítima: N2O, NÃO, CH4, CO. Ciclo do
conectam a regiões de maior produtividade mais ao norte. carbono. Datação de Trítio-Hélio.

Comparando Estimativas Derivadas do Tracer

Embora as várias técnicas descritas aqui sejam baseadas
em suposições diferentes e meçam diferentes tipos de
produção, elas devem ser mutuamente consistentes em
escalas de tempo anuais ou maiores. tabela 1 é uma
comparação entre as várias estimativas perto das
Bermudas, no Mar dos Sargaços. Uma média ponderada
dessas determinações dá uma produtividade de 3,670,5 mol
(C) m 2 uma 1 para o Mar dos Sargaços perto das Bermudas.
As determinações estão dentro das incertezas de cada
Leitura Adicional
Falkowski PG e Woodhead AD (1992) Primário
Produtividade e ciclos biogeoquímicos no mar.
Nova York: Plenum Press.
Jenkins WJ (1995) Inferências baseadas no Tracer de novos e
exportar produtividade primária nos oceanos. IUGG,
Relatório Quadrienal 1263–1269.
Williams PJ e le B (1993) Sobre a definição de plâncton
termos de produção. Simpósio de Ciências Marinhas do ICES
197: 9--19.
 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E
NUTRIENTES
R. Schlitzer, Alfred Wegener Institute for Polar and Marine Alguns traçadores oceânicos, como o radiocarbono e os
Research, Bremerhaven, Alemanha CFCs, agem como traçadores passivos. Eles são
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
quimicamente inertes e estão sendo transportados e
redistribuídos no oceano por correntes, após entrarem no
oceano vindos da atmosfera. Quando as densas águas
superficiais afundam e se espalham no interior do oceano,
elas carregam o sinal traçador com elas e produzem línguas
Introdução
de altas concentrações de traçante ao longo de seus
A água do mar contém uma grande variedade de constituintes caminhos de disseminação. Um exemplo de tais línguas
dissolvidos e particulados, comumente chamados de traçadoras e máximos de concentração no interior do
traçadores. Muitos desses traçadores (como os nutrientes oceano pode ser visto na seção CFC zonal emfigura 1.
dissolvidos, fosfato, nitrato e silicato, ou o isótopo de carbono Observe os máximos de CFC pronunciados em cerca de
radioativo14C (radiocarbono)) são naturais e fazem parte do 1.500 e 3.500 m de profundidade na fronteira oeste,
sistema oceânico desde os tempos geológicos. Outros revelando os dois núcleos da corrente profunda da fronteira
traçadores, como os cloro fl uorocarbonos (CFCs) e vários oeste (DWBC) transportando águas carregadas de
isótopos radioativos de testes de bombas nucleares, são de traçadores para o sul no lado oeste da bacia. A extensão
origem antropogênica e foram introduzidos no oceano apenas espacial das línguas e os gradientes de concentração ao
nas últimas décadas. As distribuições de traçadores longo das línguas podem, em princípio, ser usados para
antropogênicos no oceano mudam marcadamente em escalas determinar os caminhos e velocidades das correntes. Essas
de tempo decadais ou anuais. Acredita-se que os traçadores inferências requerem métodos matemáticos avançados,
que ocorrem naturalmente, como os nutrientes, estejam alguns dos quais são descritos a seguir.
próximos ao estado estacionário. No entanto, dados recentes Outros marcadores (como os macronutrientes fosfato,
indicam mudanças decadais e interanuais nas distribuições de nitrato e silicato ou os micronutrientes Fe e Zn) são química
oxigênio e nutrientes nos oceanos, provavelmente causadas por e biologicamente ativos e são um pré-requisito para a
mudanças na circulação e processos biogeoquímicos associados produção biológica na camada superficial do oceano. As
a concentrações de nutrientes na superfície são muito baixas
das Alterações Climáticas. na maioria das regiões do oceano mundial devido a

CFC-11 (pmol kg-1)

0
2 5
2,25

2,2
2,2
2,25

2,25 2 2 2,25
1,5 1 1,5 1 2,5
5

1 1,5 0,5 0,25

0,5 0,2 0,25 0,5 .1
0.1
0
1000 0,1 0,2
0,2 0,1 5
0,0 0,1
5

0,25
0,0

0,05
0,
1

0,5 5 0,05 0,1 2

0,2
0,05

2000
Profundidade (m)

3000 1,5

0,2
5 5 0,1
4000 0,2
1
Ocean Data View

0,2
5000 0,5
Ocean Data View

1 40 ° N
WOCE A5
0,05
Jul./Aug. 1992
. 05

6000 EQ
0
80° C 40° C 0°

70° C 60° C 50° C 40° C 30° C 20° C

figura 1 Seção zonal de cloro fl uorocarbono 11 em cerca de 241N no Atlântico, mostrando claramente os traços da parte superior e diminuir

ramos da corrente de limite oeste profundo (DWBC). Os cloro fl uorocarbonos (CFCs) são gases produzidos pelo homem que invadem o oceano a partir
da atmosfera em quantidades crescentes desde a década de 1940. Antes disso, o oceano estava livre de CFC. Altas concentrações de CFC no interior do
oceano são indicações claras de vigorosas correntes subterrâneas.

188
 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES 189

utilização biológica. Partículas orgânicas produzidas
biologicamente, bem como carbonato de cálcio e conchas de
opala, afundam e se dissolvem em partes mais profundas da
coluna de água, retornando nutrientes para a piscina dissolvida,
enquanto utiliza e puxa o oxigênio dissolvido. No geral, os
processos biogeoquímicos agem como uma bomba vertical de
nutrientes e carbono, criando gradientes verticais significativos
e subsuperfície pronunciada
nutrientes máximos nas profundidades onde ocorre a
remineralização das partículas. Os máximos de nutrientes
subterrâneos são freqüentemente correlacionados com os
mínimos de oxigênio, indicando claramente a remineralização
do material orgânico. As assinaturas desses processos nas
distribuições de nutrientes e oxigênio são grandes e facilmente
detectadas (Figura 2) e revelar informações sobre o
processos mentirosos. A força do biológico

(uma) Salinidade (pss-78)

0
37

36,5
2000
36
Profundidade (m)

35,5

Ocean Data View

4000 60˚ N 35

34,5
EQ
6000 34

Ocean Data View

40° S 20° S Eq. 20° N 40° N

ANOS 60
80° C 20° C

(b)
0 2,5

2
2000
1,5
Profundidade (m)

Ocean Data View 1

4000

0,5

6000 0
40° S 20° S Eq. 20° N 40° N 60° N

(c)
0
300

250
2000
Profundidade (m)

200
Ocean Data View

4000 150

100

6000
40° S 20° S Eq. 20° N 40° N 60° N

Figura 2 Seções meridionais de (a) salinidade, (b) fosfato e (c) oxigênio ao longo da seção WOCE A16 no Atlântico. Além de
a circulação oceânica, as distribuições de fosfato e oxigênio também são afetadas pela utilização de nutrientes biológicos próximo à superfície e pela
remineralização subsuperficial do material orgânico que afunda. A remineralização da matéria orgânica libera nutrientes dissolvidos enquanto utiliza o
oxigênio dissolvido e pode ser claramente identificada entre 200 e 1500 m de profundidade nas áreas tropicais e subtropicais.
190 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES
a produção, por exemplo, pode ser inferida a partir da força
observada do gradiente vertical de nutrientes, e a faixa de
profundidade da remineralização das partículas pode ser
determinada a partir da posição vertical observada e da
extensão espacial dos máximos de nutrientes e mínimos de
oxigênio. As diferenças na estrutura vertical de diferentes
nutrientes (por exemplo, fosfato, silicato, carbono e
alcalinidade) revelam diferenças na remineralização
profundidades de material orgânico, CaCO3, e opala.
Observações em toda a bacia de uma variedade de
rastreadores têm sido conduzidos desde 1950. O primeiro
programa rastreador coordenado e global, GEOSECS, produziu
dados rastreadores de qualidade e cobertura sem precedentes
durante a década de 1970. Mais recentemente, o World Ocean
Circulation Experiment (WOCE) forneceu um conjunto de dados
rastreadores ainda mais detalhado, descrevendo as
distribuições durante a década de 1990. Esses dados estão
publicamente disponíveis em formato eletrônico na Internet ou
como gráficos de distribuição coloridos em atlas impressos. A
disponibilidade dos dados originais do traçador é essencial para
os métodos inversos descritos abaixo.
Conceitos de modelo inverso
Derivar resultados quantitativos sobre os processos
biogeoquímicos subjacentes a partir de dados de nutrientes
e traçadores oceânicos e separar os efeitos da
biogeoquímica dos efeitos da circulação é uma tarefa
desafiadora e requer o uso de modelos numéricos físicos /
biogeoquímicos acoplados. Há uma variedade de
abordagens possíveis, que podem ser amplamente
divididas em duas categorias. Os chamados 'modelos
diretos' pressupõem que as taxas de processos físicos e
biogeoquímicos sejam conhecidasa priori, e exigem que as
correntes oceânicas (ou o forçamento físico na superfície do
oceano), bem como a produção biológica e as taxas de
remineralização de partículas sejam especificadas como
dados de entrada. As concentrações do traçador oceânico
são tratadas como desconhecidas e os campos do traçador
que evoluiriam sob os fluxos e parâmetros biogeoquímicos
assumidos são então simulados. Modelos forward, em
geral, levam a sistemas matemáticos que são relativamente
fáceis de resolver. A desvantagem conceitual dos modelos
diretos é que a informação da taxa física e biogeoquímica
que deve ser determinada a partir dos dados do traçador e,
de fato, só se torna disponível após a avaliação dos dados, é
necessária
a priori para habilitar a execução do modelo.
'Modelos inversos', em contraste, seguem uma abordagem
aparentemente mais intuitiva, tratando as concentrações
medidas do traçador e outros conhecimentos auxiliares
formalmente como conhecidos, enquanto os parâmetros físicos
e biogeoquímicos, a serem determinados com base nos dados
do traçador, são tratados como desconhecidos .
Conforme descrito em mais detalhes abaixo, a
abordagem inversa geralmente leva a sistemas
matemáticos subdeterminados que são muito mais
difíceis de resolver do que os sistemas encontrados em
modelos diretos. A análise de erro e resolução são duas
questões de particular importância ao resolver
problemas inversos subdeterminados. Primeiro, os
parâmetros físicos e biogeoquímicos resolvidos
dependem diretamente dos dados do rastreador e os
erros nos dados se propagam em erros na solução. Em
segundo lugar, devido à incompletude das informações
em sistemas subdeterminados, as incógnitas
geralmente não são totalmente resolvidas. Em vez disso,
apenas combinações lineares específicas de incógnitas
podem ser bem restringidas pelos dados, enquanto
incógnitas individuais ou outras combinações de
incógnitas podem permanecer mal determinadas.
Ambos,
Duas abordagens inversas práticas amplamente
utilizadas são apresentadas nas próximas duas seções
('Estimativa de velocidades absolutas e fl uxos de nutrientes
entre as seções' e 'Estimativa de fl uxos de exportação de
carbono com o método adjunto'). Eles servem como
exemplos para descrever detalhes dos métodos
matemáticos e para listar os resultados alcançáveis. O
primeiro método, a abordagem inversa da seção, infere
fluxos de nutrientes, carbono e traçadores em conjuntos de
seções, com base em dados hidrográficos, traçadores e de
nutrientes ao longo dessas seções. O segundo exemplo
descreve uma aplicação do método adjunto para a
determinação de correntes oceânicas, produtividade
biológica e fl uxos de partículas descendentes. Este método
é especificamente adaptado para a utilização de muitos
rastreadores diferentes e pode lidar com problemas com
cobertura de dados heterogênea e esparsa.
Estimando velocidades absolutas e fluxos
de nutrientes nas seções
A abordagem de seção inversa desenvolvida por Wunsch
explora dados hidrográficos ao longo de conjuntos de
seções oceanográficas e permite a estimativa de
velocidades de fl uxo absolutas perpendiculares às seções.
O método foi posteriormente estendido para incluir dados
de nutrientes e oxigênio, permitindo estimar os fl uxos de
nutrientes e oxigênio nas seções.
O método da seção inversa é baseado no princípio
geostrófico, que para um dado par de estações
hidrográficas permite o cálculo da
velocidade vg (z) perpendicular à linha de conexão entre
as duas estações em função da profundidade z.
Uma velocidade de referência b tem que ser adicionado à velocidade
geostrófica para obter a velocidade de fl uxo absoluta
vðzÞ ¼ vgðzÞ þ b ½1
 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES 191

em um determinado par de estações. A velocidade de fluxo geostrófico, c̄ é o traçador de média vertical

referênciab é deixado desconhecido pelo cálculo
geostrófico. Determinar essas incógnitas foi um grande
desafio na oceanografia física por muitas décadas. Há
uma velocidade de referência desconhecida beu para cada par
de estações nas seções consideradas. Assim, para global
redes compostas por centenas de seções, como no caso
da pesquisa WOCE, o número de
velocidades beu pode chegar a vários milhares.
Massa em estado estacionário e equação de conservação do traçador
ções para todos os subdomínios formados pelas seções
hidrográficas de interseção (ver Figura 3) são escritos como
equações de restrição para o desconhecido beu. Para um dado
dominar a equação de conservação do traçador C é ex-
pressionado como
X
ðcvgºeuc¯b º eu
d Dxeu
¼0 eu
eu
onde o somatório acabou todos os pares de estações
ao longo da fronteira do domínio, cvgeu é a média vertical
da densidade de fl uxo traçador decorrente do
concentração, deu é a profundidade média da água do par eu,
e Dxeu é a distância entre as duas estações do par. Os
termos de mistura são ignorados por causa de
simplicidade. Equações de orçamento de massa são obtidas
substituindoc com densidade r. É importante notar que
a equação do orçamento [2] é linear no desconhecido beu,
e que os componentes conhecidos dos fl uxos
envolver as velocidades geostróficas pode ser movido para o
lado direito. A formulação de equações de conservação para
todos os domínios (coluna de água inteira e camadas
adequadamente definidas) e para todos os traçadores
considerados resulta em um conjunto de equações lineares
Ab ¼ G ½3
½2
Onde b é o vetor de m velocidades de referência
desconhecidas (m é o número total de pares de estações),
UMA é um nm matriz contendo os coeficientes do n
equações de orçamento, e PG é um vetor n com o
lados direitos conhecidos eucvkimono deu Dxeu do orçamento

(uma)

T1

d1 T2

d2
ΔX1

ΔX2
Estações

(b)

T1

T2
d3

ΔX3

Figura 3 Exemplos simples de (a) um par de três estações definindo as seções I e II, e (b) a configuração da estação e profundidades de fundo deu
nas seções I e II, onde as linhas tracejadas são supostas interfaces de camada. Reproduzido de Wunsch C (1978) A circulação geral do Atlântico Norte a
oeste de 501W determinado por métodos inversos. Resenhas de Geofísica 16: 583–620, com permissão da American Geophysical Union.
192 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES

equações. O objetivo é resolver o sistema de equações
lineares parab. Uma vez que isso seja alcançado, as
velocidades de fl uxo absolutas podem ser calculadas de
acordo com [1], e os fl uxos de qualquer traçador através de
uma dada seção transversal podem ser obtidos integrando
cv sobre a interface.
Encontrando a solução b de [3] é complicado por duas
razões: (1) o número de equações n é normalmente
muito menor do que o número de desconhecidos m,
deixando [3] subdeterminado, e (2) o lado direito G é
baseado em medições hidrográficas e, portanto, contém
erros. Por causa dos erros emG,
não existe uma solução exata para [3], em geral, e deve-
se recorrer à solução de mínimos quadrados que
minimiza os resíduos r ¼ Ab º G. Deve-se notar que a
ponderação de linha e coluna de [3] é geralmente
aplicada antes do cálculo das soluções. O leitor deve
consultar a literatura para uma discussão do processo
de ponderação e uma descrição dos vários
contribuições de erro a serem consideradas para G.
A resolução [3] depende da composição do valor
singular da matriz coeficiente UMA:
UMA ¼ USVT
Onde você e V são matrizes ortogonais de dimensão
nn e milímetros, respectivamente, e S é uma matriz
diagonal com a mesma dimensão nm como UMA. O T
sobrescrito indica transposição. A diagonal
de S contém os valores singulares não negativos seu
(eu ¼1,y, n) classificados em tamanho decrescente. O número de
valores singulares maiores que zero, p, é igual à
classificação de UMA e revela o número real de equações
independentes em [3]. Todos os singulares subsequentes
valores spº 1,y, s são zero,
n e UMA pode ser reescrito como
UMA ¼ vocêp Sp VT p
Onde vocêp e Vp são versões cortadas de você e V de
dimensão np e mp, respectivamente, contendo
apenas o primeiro p colunas de você e V. Sp é o pp
submatriz de S consistindo no primeiro p linhas e
colunas apenas.
Com essas quantidades, a menor solução de
quadrados mínimos b̂ de [3], a matriz de covariância da
solução covðb̂º, e a matriz de resolução R são dados por
b̂¼ VS 1 você
p pT
pG
covðb̂Þ ¼ Vp S p2 VT p ½7
R ¼ Vp VT
p
Nessas expressões, o sobrescrito '1' indica o inverso da
matriz e o sobrescrito '2'
indica o produto da matriz inversa consigo mesmo. A
matriz de resoluçãoR descreve a relação entre a solução
ideal b̂ obtido a partir do sistema subdeterminado [3]
com a solução 'verdadeira' b que se descobriria se [3]
contivesse informações suficientes e fosse a
classificação completa:
b̂¼ R b ½9
Cada componente b̂j da solução do sistema
subdeterminado [3] pode, assim, ser representado como
uma combinação linear das 'verdadeiras' incógnitas
b̂j ¼ P krjk bk envolvendo coeficientes de linha j de
R. A análise da matriz de resolução R e a decifração do
significado real do calculado
b̂j são etapas importantes para uma interpretação
significativa dos resultados de sistemas subdeterminados.
Somente se a matriz de resolução R é diagonal (este é o caso se
[3] for a classificação completa) as incógnitas calculadas
representarão as incógnitas 'verdadeiras'.
de
A abordagem inversa da seção descrita acima foi
aplicada por Ganachaud e Wunsch usando dados
hidrográficos, de nutrientes e de oxigênio de 20 seções
½4 WOCE em todo o mundo. Os resultados para a seção
integrada de fl uxos e divergências de nitrato líquido de
cima para baixo são mostradosFigura 4. Os transportes
líquidos de nitrato são encontrados para o sul ao longo
dos oceanos Atlântico e Índico e para o norte no Pacífico
Sul. No entanto, para muitas seções as incertezas são de
magnitude semelhante aos próprios valores do fluxo,
deixando os transportes líquidos essencialmente
indistinguíveis de zero. Divergências de nitrato em
muitas regiões do oceano mundial indicam sumidouros
de nutrientes na parte superior da coluna de água e
fontes de nutrientes abaixo, consistentes com o conceito
de produção biológica em águas superficiais e
½5
subsequente remineralização de partículas e liberação
de nutrientes abaixo.
Estimando Fluxos de Exportação de Carbono
com o Método Adjunto
A abordagem inversa da seção descrita acima requer dados
hidrográficos, de nutrientes e marcadores ao longo de todas as
interfaces dos domínios para os quais as equações de
orçamento são formuladas. Supõe-se que os campos e fl uxos
½6 do traçador estão em estado estacionário, impedindo o uso de
traçadores dependentes do tempo, como os CFCs. As equações
de orçamento podem ser generalizadas para incluir a taxa de
mudança de estoque de rastreadores dentro do domínio. No
½8 entanto, seria necessário medições repetidas do traçador
dentro do domínio e ao longo de todos os seus limites para
todos os tempos considerados no modelo para descrever
corretamente as mudanças de inventário temporal e
 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES 193

60° N
NITA
10 80
1 × 102 kmol s-1
20 × 102 kmol s-1
24,3 (67m)
26,44 (162m) Incerteza

+ 1 mol ano-1 m-2

30° N
-50 -1 mol ano-1 m-2 -10

26,44 (183m)

-70

0°

-210
-410 -160

-180 270

-60 -240

26,8 (378m)
30° S -70 190
-90

-240

4340 4090 4620

60° S 4300 4700

60° C 0° 60° E 120° E 180° C 120° C

Figura 4 Transportes globais de nitrato dissolvido e divergências. O comprimento de cada seta corresponde aos transportes de nitrato
entre continentes. As caixas abertas atrás de cada seta indicam a incerteza (um desvio padrão). Entre as seções, as divergências de nitrato são indicadas
pelas caixas sólidas, de cima para baixo (caixa única) ou de superfície / profundidade (caixa dupla). Adaptado de Ganachaud A e Wunsch C (2002)
Transporte oceânico de nutrientes e oxigênio e limites na produção de exportação durante o Experimento de Circulação Oceânica Mundial.Ciclos
biogeoquímicos globais 16 (doi: 10.1029 / 2000GB001333), com permissão do americano
União Geofísica.

o traçador flui através das fronteiras. Esses requisitos de dados
massivos não podem ser atendidos por nenhum traçador
transiente conhecido, e parece necessário adaptar a
metodologia inversa para inclusão de traçadores dependentes
de tempo esparsos e em estado estacionário.
Um modelo híbrido que consiste em etapas diretas e
inversas e utilizando o método do multiplicador de
Lagrange de otimização variacional restrita para ajustar o
modelo aos dados do rastreador foi desenvolvido para este
propósito. O modelo explora dados para muitos traçadores,
incluindo nutrientes, radiocarbonos e CFCs. O objetivo do
modelo é encontrar fl uxos oceânicos globais
tridimensionais (3-D) ideais, taxas de produção biológica e fl
uxos de partículas descendentes dependentes da
profundidade que explicam melhor o traçador observado,
nutrientes e distribuições de oxigênio. A otimização é feita
iterativamente, variando os fl uxos, bem como
os parâmetros biogeoquímicos sistematicamente até que a
concordância entre os campos do rastreador simulado do
modelo e as observações seja ótima.
O modelo particular tem uma grade retangular (Figura 5
), onde os limites da célula da grade não são necessários
para corresponder às linhas de dados disponíveis. O layout
da grade é desacoplado daquele dos dados disponíveis, e as
células individuais da grade (caixas) podem ser desprovidas
de quaisquer dados. Os valores do rastreador do modelo
são definidos no centro das caixas, enquanto os fl uxos são
definidos nas interfaces. A produção biológica de material
particulado ocorre nas camadas do modelo superior que
representam a zona eufótica. Os fl uxos de partículas abaixo
da zona eufótica diminuem com a profundidade seguindo
uma relação funcional da literatura
jPðzÞ ¼ uma ðz = zEZº b ½10
194 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES
Produção de exportação
ZEZ
Coluna de água
Depth
remineralização
Inferior
remineralização
Fluxo de partículas Sedimentação
Figura 5 Grade do modelo vertical e definição dos parâmetros do modelo. Reproduzido de Schlitzer R, Usbeck R e Fiscjer H (2004)
Modelagem inversa de fl uxos de carbono orgânico particulado no Atlântico Sul. In: Wefer G, Mulitza S e Ratmeyer V (eds.)O Atlântico Sul no Quaternário
Superior - Reconstrução do Orçamento de Materiais e Sistemas Atuais, pp. 1–19. Berlim: Springer, com permissão
da Springer Science Business Media.
Onde uma é o fluxo de partículas na base do eufótico
zona, zEZ, e representa a produção de exportação. O
parâmetrob determina a forma do fluxo de partículas
per fi l e, portanto, controla a profundidade da remineralização.
Valores grandes parab correspondem a diminuições acentuadas do
fluxo de partículas e, portanto, grandes taxas de remineralização
logo abaixo da zona eufótica, enquanto os valores para b
perto de zero resultam em fl uxos de partículas quase constantes
com profundidade com pouca remineralização na coluna de água e
a maior parte da exportação de partículas atingindo o fundo do
oceano.
Produção de exportação uma e parâmetro de
remineralização b variam geograficamente, e o objetivo da
execução do modelo é inferir valores ideais para uma e b (além
de velocidades de fl uxo v) com base nos dados disponíveis de
nutrientes e marcadores.
Figura 6 mostra uma visão geral esquemática da
estratégia computacional. Todas as quantidades listadas
nos parâmetros do modelo devem ser determinadas pelo
modelo. Esses parâmetros são combinados no vetor de
parâmetros independentesp. Eles devem ser inicializados
para iniciar o cálculo (consulte a literatura sobre estratégias
de inicialização) e serão variados de forma sistemática no
decorrer dos cálculos. Usando os parâmetros
independentes iniciais, o modelo simula as distribuições de
todos os traçadores de estado estacionário (temperatura,
salinidade, oxigênio, fosfato, nitrato, carbono inorgânico
total, alcalinidade e radiocarbono) e transitórios (CFCs),
como em modelos diretos normais. O
concentrações simuladas do traçador meu são combinados em
um vetor de parâmetros dependentes p̃. Todos dependentes
Troca de gás,
calor e fluxos de água doce
Ceu
vocêj
veu
Cj
Circulação 3-D
parâmetros em p̃ pode ser calculado exclusivamente a partir
dos parâmetros independentes p usando as equações de
orçamento do traçador para as caixas do modelo.
Depois de calculadas, as distribuições do traçador simuladas
podem ser comparadas com as medições. Tradicionalmente,
esse modelo / comparação de dados é feito subjetivamente,
analisando os campos inadequados e hipotetizando as possíveis
causas dos erros. Os fluxos de modelo ou parâmetros
biogeoquímicos são então modificados, esperando que novas
simulações com os parâmetros modificados levem a campos de
rastreadores mais realistas. Este ajuste manual foi usado com
sucesso com modelos de caixa pequena; no entanto, para
problemas com muitos milhares de parâmetros, como o
descrito acima, é impraticável e não é bem-sucedido na maioria
dos casos.
O método de Lagrange de otimização restrita (denominado
'método adjoint' em meteorologia e oceanografia) oferece uma
alternativa ao ajuste manual de parâmetros. Este método varia
e otimiza os parâmetros independentesp automaticamente,
enquanto satisfaz o conjunto de equações do modelo que
consiste em todos os orçamentos do rastreador para todas as
caixas exatamente. As equações do modelo são geralmente
representadas de forma homogênea
Formato Ej ¼ 0. O método adjunto pode ser aplicado a
problemas muito grandes com centenas de milhares de
parâmetros ou mais. Aqui, a avaliação do desempenho do
modelo é feita objetivamente usando uma função de custo
adequadamente definidaF. Uma função de custo normalmente
contém termos para todos os recursos indesejados do modelo,
mais importante, termos que penalizam devi-
ações entre os valores do rastreador simulado do modelo meu e
 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES 195

Inicializar

Parâmetros de modelo Campos de modelo

Circulação Temperatura Nitrato

Simulação
Coeficientes de mistura Salinidade Silicato

Ar-fluxos do mar Fosfato ∑CO2

Produção de exportação Oxigênio Alcalinidade

Fluxos de partículas CFC Radiocarbono

Melhorar Modelo adjunto Compare com

parâmetros do modelo campos observados

Ótimo?

Figura 6 Visão geral esquemática dos cálculos do modelo realizados para cada iteração do processo de otimização.

observações deu7seu: etapa de 'aprendizagem' do modelo com base no

2º?
meu deu
Fðp; p̃Þ ¼? º ½11
seu
Um grande valor de F indica que o traçador simulado
as concentrações diferem muito das observações. Trazer
o modelo para perto dos dados, portanto, é equivalente
a minimizarF, sujeito a satisfazer o
equações do modelo (equações de orçamento de rastreamento) Ej ¼0
exatamente.
Detalhes sobre o método do multiplicador de Lagrange
usado para a minimização restrita de F podem ser
encontrados em livros e na literatura sobre assimilação de
dados ou ajuste restrito de dados. No geral, este método
alrF p da diminuição
diminui o cálculo da mais acentuada
direção no espaçode
deF parâmetros
(o gradiente
negativo de F em relação a p), que pode então ser usado
por um algoritmo de descida para chegar a um vetor novo e
modificado de parâmetros independentes p. É garantido
que novas simulações usando o modi fi cado p levará a
simulações de rastreador mais realistas e um valor menor
da função de custo F. Este procedimento é repetido até que
não haja mais diminuição significativa em F pode ser
alcançado ou um limite no número de iterações é alcançado
(ver Figura 6) A etapa complementar nos cálculos substitui a
avaliação subjetiva de inadequações mencionadas acima e
fornece uma avaliação automática
modelo atual / erros de dados. O custo computacional
da execução conjunta é comparável ao custo da
simulação. O número de iterações necessárias para
atingir o mínimo deF depende da inicial p, mas
geralmente é grande. Portanto, é importante usar
implementações eficientes da simulação e etapas
adjuntas para manter o tempo de cálculo de uma única
iteração o mais curto possível.
Figura 7 mostra os valores de radiocarbono observados e
simulados nas águas de fundo do oceano mundial após a
otimização. Seguindo a prática comum,14As concentrações
de C são dadas em D-notação expressando o por mil. 14
Diferença de concentração de C de uma determinada
amostra do 14Padrão C (madeira cultivada em 1890,
deterioração corrigida para 1950). Uma amostra com
D14C¼ 100%, por exemplo, tem um 14Concentração de C
100% (ou 10%) inferior à do padrão. De acordo com os
dados e consistente com o conceito geral da circulação
termohalina global, o modelo rende maisD14Valores de
C no Atlântico Norte (70% a 80%) e mais baixos
concentrações de radiocarbono no nordeste do Pacífico
(235%). D14Os valores de C nos oceanos Sul e Índico são
intermediários e variam entre 150
e 165%. Existem sinais claros de línguas com elevaçãoD14
Valores de C ao longo dos principais caminhos de
propagação de águas profundas e profundas. Isso inclui o
198 MODELAGEM INVERSA DE TRACERS E NUTRIENTES

fluxo para o sul das Águas Profundas do Atlântico Norte Os autovetores podem realmente ser calculados e uma
(NADW) no Atlântico Norte e a propagação para o norte análise de erro rigorosa da solução é possível. Para grandes
da Água de Fundo da Antártica (AABW) no oeste do problemas com centenas de milhares de parâmetros, isso
Atlântico Sul, bem como no Pacífico Sul e nos Oceanos permanecerá impossível no futuro previsível. Estratégias
Índico. O acordo quantitativo entre simulado e medidoD para obter informações de sensibilidade pelo menos para
14Os valores de C são excelentes e a diferença de dados algumas direções no espaço de parâmetros ou para
do modelo é de apenas 1,3% em média. A diferença da encontrar os maiores autovalores e autovetores associados
raiz quadrada média (rms) atinge apenas 5,2% e é da são descritas na literatura.
mesma ordem de magnitude que as incertezas dos
dados de radiocarbono. No profundo Atlântico Norte e Conclusão
em partes do Oceano Antártico, as medições são
O progresso recente nas aplicações de modelos inversos
sistematicamente maiores do que as simulações do
a problemas em oceanografia física e biogeoquímica
modelo, devido à contribuição da bomba.14C nessas
mostra claramente que a metodologia inversa está bem
águas. Bombradiocarbon não está incluído no modelo e
avançada e sendo usada por um número crescente de
os valores de dados contaminados não são assimilados
pesquisadores. Existem técnicas matemáticas que
no modelo.
exploram os dados disponíveis melhor do que antes e
produzem resultados científicos novos e importantes.
Os fluxos de modelo de carbono orgânico particulado
Esses métodos lidam com sucesso com problemas,
(POC) na base da zona eufótica (produção de exportação
como dados esparsos e informações incompletas. Os
de carbono) necessários para reproduzir os campos de
avanços foram possíveis devido ao tremendo progresso
oxigênio e nutrientes observados são mostrados em
tecnológico em hardware de computador, combinado
Figura 8. Os padrões espaciais de exportação de carbono se
com avanços no desenvolvimento de algoritmos e fi
assemelham aos padrões de produção primária em mapas
cientes e inovadores. Esses algoritmos finalmente
publicados que mostram altos fl uxos em áreas de
permitiram a aplicação numérica de princípios
ressurgência costeiras ao largo da África Ocidental, ao
matemáticos, como o método do multiplicador de
longo da costa oeste americana, no Mar da Arábia e na Baía
Lagrange, cuja teoria já estava estabelecida há séculos.
de Bengala, no Atlântico noroeste e no Pacífico norte e
Ainda,
tropical , na área do arquipélago da Indonésia e no Oceano
Antártico. Os valores mais altos nas áreas produtivas são da
ordem de 5–10mol Cm2 ano 1; nas regiões oligotróficas de
oceano aberto, eles situam-se entre 0,5 e 2 mol Cm 2 ano 1 A
exportação de POC no modelo ocorre predominantemente
em latitudes médias e no Oceano Antártico, e a contribuição
Muito mais dados estarão disponíveis no futuro,
do Hemisfério Norte é comparativamente pequena.
permitindo estudos do tipo inverso que ainda são
Globalmente integrado, a exportação de POC no modelo
impossíveis hoje. Embora as observações de navios
equivale a cerca de 10 Gt Cyr1
continuem a ser importantes, os novos fl utuadores
autônomos, planadores ou instrumentos de perfil em
Análise de erro do vetor de solução p é possível, mas
computacionalmente muito caro. Uma análise de ancoradouros fornecerão dados quase em tempo real,
autovetor / autovalor da matriz Hessiana inversaH 1 mesmo de regiões remotas e inacessíveis. Novos sensores
de satélite irão complementar os dados da coluna de água
(o Hessian é a matriz quadrada das derivadas parciais
com dados de alta resolução da superfície do oceano, e
secundárias de F com respeito aos parâmetros p) revela
novos programas geoquímicos, como GEOTRACES, irão
direções no espaço de parâmetros que são bem
produzir dados de alta qualidade de oligoelementos e
determinadas (autovetores associados a grandes
isótopos do oceano, incluindo micronutrientes como Fe e
autovalores; valores de F aumentam rapidamente ao se
Zn, de forma inédita qualidade e cobertura.
afastar do ponto ideal ao longo da direção do autovetor) e
direções que são apenas mal determinadas pelo modelo
(autovetores associados aos menores autovalores; valores Leitura Adicional
de F aumentar lentamente ao se afastar do ponto ideal ao
Ganachaud A e Wunsch C (2002) Oceanic nutrient and
longo da direção do vetor próprio). A proporção dos
transporte de oxigênio e limites na produção de exportação
maiores e menores valores próprios de
durante o World Ocean Circulation Experiment.
H 1 é uma medida da anisotropia de F em torno da solução Ciclos biogeoquímicos globais 16 (doi: 10.1029 / 2000GB
ideal p. Para problemas relativamente pequenos com 001333).
algumas centenas de parâmetros em p, a matriz Hessiana, Gill PE, Murray W e Wright MH (1981) Prático
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http://whpo.ucsd.edu
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http://www.coriolis.eu.org
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http://www.ewoce.org
- eWOCE: Atlas Eletrônico de Dados WOCE.
http://www.nodc.noaa.gov
- Centro Nacional de Dados Oceanográficos, NOAA.
http://odv.awi.de
– Ocean Data View.
ESPÉCIES RADIOATIVAS NATURAIS
 SÉRIE DE DECAY DE URANIUM-THORIUM NA
OCEANOS: VISÃO GERAL
MMR van der Loeff, Alfred-Wegener-Institut für Polar und
Meereforschung Bremerhaven, Alemanha
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A radioatividade natural fornece rastreadores em uma
ampla gama de escalas de tempo e reatividades
características, que podem ser usados como ferramentas
para estudar a taxa de reação e os processos de transporte
no oceano. Além dos nuclídeos cosmogênicos e do
radioisótopo K-40 de longa duração, a radioatividade
natural no oceano é principalmente derivada da série de
decaimento de três radionuclídeos que foram produzidos
no período de nucleossíntese anterior ao nascimento de
nosso sistema solar: Urânio-238, Thorium-232 e
Uranium-235 (uma quarta série, incluindo o Uranium-233, já
se deteriorou). A atividade remanescente desses chamados
nuclídeos primordiais na crosta terrestre e a gama de meias-
vidas e reatividades dos elementos em seus esquemas de
decaimento controlam a distribuição atual dos nuclídeos da
série U no oceano.
A distribuição de radionuclídeos da série de
urânio tório no oceano
Distribuição de 238VOCÊ, 235VOCÊ, 234U, e 232º (veja os
isótopos da série de urânio-tório em perfis oceânicos)
O urânio é fornecido ao oceano por rios. Na água do
mar é estabilizado por uma forte complexação como
carbonato de uranila UO2 (CO 4 3) 3, causando seu longo
tempo de residência no oceano. U segue de perto a
238U (em dpm
distribuição de salinidade com
eu 1) ¼0,0704 * salinidade. (Nota: dpm¼desintegrações por
minuto. A unidade SI Bq, 60 dpm¼1 Bq, não é usado na
literatura sobre radioatividade natural no oceano.) Sob
condições anóxicas, U é reduzido do estado de oxidação
solúvel (VI) para o insolúvel (IV) e rapidamente removido da
água do mar. A remoção redutiva ocorre especialmente em
sedimentos subjacentes a águas profundas de alta
produtividade ou com baixo teor de oxigênio. Localmente,
isso pode influenciar a relação U-salinidade. Os teores de U
com correção de salinidade têm uma variação de 3,8% no
oceano mundial e são cerca de 1% mais altos no
Paci fi c do que no Oceano Atlântico. Em salinidades mais baixas
em estuários, os conteúdos de U corrigidos para salinidade são
muito mais variáveis como resultado dos processos de
remoção e liberação e da interação com complexantes
orgânicos e coloides.
235U é quimicamente equivalente a 238U e ocorre com um
235VOCÊ/238Razão de atividade U de 0,046. Como resultado
da mobilização preferencial de234U durante o intemperismo
químico, o abastecimento do rio de 234A atividade de U
excede o fornecimento de 238U, causando um 234VOCÊ/238
Razão U no oceano maior que a unidade. A composição
isotópica do urânio na água do mar com salinidade 35 é
mostrada emtabela 1.
Como você, 232Este é um componente da crosta
terrestre e está presente na fração litogênica de todos
os sedimentos marinhos. Como resultado de sua alta
reatividade de partículas, Th é rapidamente removido da
coluna de água. O232A atividade no oceano é muito baixa
(cerca de 3 10 5 dpm l 1 ou 0,1 ng / kg) e sua distribuição
pode ser comparada com a de outros elementos
particlereactive como Al ou Fe.
Distribuição de isótopos das três séries de decaimento
Em todas as três séries de decaimento, isótopos de elementos
relativamente solúveis como U, Ra e Rn decaem para isótopos
de elementos altamente reativos a partículas (Th, Pa, Po, Pb) e
vice-versa (figura 1), resultando em distribuições amplamente
diferentes na coluna de água (mesa 2)
(Vejo Isótopos da série Uranium-Thorium em perfis
oceânicos).
Em um sistema fechado, com tempo suficiente, todos os
nuclídeos em uma série de decaimento atingem o equilíbrio secular.
Isso significa que o crescimento é equilibrado pela decadência e que
todos os nuclídeos intermediários têm a mesma atividade. Em um
sistema aberto natural, no entanto, reação e transporte
tabela 1 Composição isotópica média do urânio da água do mar
com salinidade 35
Parâmetro Valor
235vocêº238Concentração de u
3.238 ng g 1
235VOCÊ/238Razão de atividade U
0,0460
234VOCÊ/238Taxa de atividade
1,14470,002
U Atividade isotópica
238você
2,46 dpm l 1
234você
2,82 dpm l 1
235você
0,113 dpm l 1
203
204 SÉRIE DE DECAY DE URANIUM-THORIUM NOS OCEANOS: VISÃO GLOBAL

Elemento Uranium-238 series Th-232 series U-235 series

U-238 U-234 U-235

Urânio
4,5 * 109 y 245500 y 7,0 * 108 y

Protactínio Pa-234 Pa-231

1,2 min 32800 y
Tório Th-234 Th-230 Th-232 Th-228 Th-231 Th-227
75400 y 1,91 y 25,5 h 18,7 d
24,1 d 1,4 * 1010 y
Actínio Ac-228 Ac-227
6,1 h 21,8 anos

Rádio Ra-226 Ra-228 Ra-224 Ra-223

1600 anos 5,75 anos 3,7 d 11,4 d
Francium

Rn-222
Radon
3,8 d

Astatine

Po-218 Po-214 Po-210

Polônio
3,1 min 0,00014 s 138 d
Bi-214 Bi-210
Bismuto
19,9 min 5,0 d
Pb-214 Pb-210 Pb-206 Pb-208 Pb-207
Pista
26,8 min 22,3 anos estábulo estábulo estábulo

Reatividade de partícula
- decair Símbolo do Massa
- decair Série decadência
número
elemento
Z: _2 Z: +1 de curta duração
Pa-231 Baixo
32500 y Intermediário
N: _4 N: + / _ 0 nuclídeos
Alto
Meia vida

figura 1 A série de decaimento urânio-tório natural, colorida de acordo com a reatividade das partículas. As setas representam a decadência com as mudanças no
número atômico (Z) e no número de núcleons (N) indicados. Todas as três séries terminam com um isótopo de chumbo estável.

mesa 2 Lista dos elementos (com isótopos de meia-vida t1/241 dia) na Desequilíbrio: A base para cálculos de
série de decaimento U com seu tempo de residência de eliminação em
oceano profundo e superficial e seu coeficiente de partição água-partícula
fluxo (Figura 2)
estimado Kd, mostrando a mobilidade relativa de U, Ra, Pai móvel com filha reativa a partículas (Tabela 3)
e Rn

Elemento Tempo de residência de limpeza (anos) Kd (cm3 Os traçadores desse grupo são produzidos na coluna d'água e
g 1) removidos nas partículas que afundam, um processo
Mar profundo Superfície do oceano
denominado eliminação. Eles nos permitem determinar as taxas
de transporte de partículas no oceano.
você 450 000 500
Pa 130 o1 1 106
Em um modelo de caixa simples, a atividade total da filha
º 30 o1 1 107 (UMAD)
t
é determinado pela decadência (constante de decaimento eu¼ ln (2) /
Ac decai 0,4–2 105 t1/2), crescimento interno do nuclídeo pai (atividade Ap,
(430) taxa de produção do nuclídeo filho PD¼euUMAp) e
Ra 1000 0,2–3 104
remoção em partículas afundantes J (Figura 3):
Rn decai troca gasosa 0
com
atmosfera dUMAt
D¼ P
Pb 50-100 2 1 107 D euUMAt
D J ¼euðUMA
P D tº J
UMA ½1
dt
Po decai 0,6 2 107
(42) No estado estacionário, o fluxo está diretamente
relacionado ao esgotamento da filha em relação ao pai:

causar umaseparação entre nuclídeos pai e filho. O UMA ½2

J ¼ euðUMAP Dº t
desequilíbrio resultante entre o nuclídeo pai e filho pode
ser usado para calcular a taxa dos processos e o tempo de residência do nuclídeo filho em relação à
responsáveis. eliminação, tsc, é dado pelo quociente de
 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL 205

222Rn 210Pb

Rios:
238você U, Ra
222Rn

228Ra 228º 238você 234º

226Ra 222Rn 210Pb 210Po

232º 228Ra 228º

238você 234º 234você
230º 226Ra 222Rn 210Pb

235você 231Pa
234você 230º

232º 228Ra
230º 226Ra 222Rn 210Pb
231Pa 227Ac

Figura 2 Diagrama esquemático de decaimento radioativo (setas horizontais) e processos de transporte típicos no oceano e na atmosfera que
podem ser rastreados pelos nuclídeos descritos aqui (setas verticais). (Adaptado com permissão de Ernst WG e Morin JG (eds.) 1980O Meio Ambiente do
Mar Profundo. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall.)

Tabela 3 Pares de isótopos com pais móveis e filhas reativas a partículas

Mãe Filha Meia vida Fonte Aplicações oceanográficas

234você 230Th
75200 anos coluna de água calibração da armadilha de sedimentos, reconstrução da vertical anterior
chuva, focagem de sedimentos
238você 234Th
24,1 d coluna de água produção de exportação, calibração da armadilha de sedimentos rasos
orçamentos de ressuspensão, eliminação de
228Ra 228Th
1,9 a coluna de água, no fundo do mar bioturbação em águas costeiras, bioturbação
e plataforma continental
235você 231Pa
32500 y coluna de água eliminação de limites, paleoprodutividade, refinado
eliminação de limite de calibração de
226Ra 210Pb
22,3 anos coluna de água, atmosfera armadilha de sedimentos, bioturbação
210Pb 210Po
138 d coluna de água vasculhando na superfície do oceano

atividade e taxa de remoção:
UMAt
tsc ¼ D ¼
J euðUMAP
Os elementos deste grupo são descritos a seguir.
Tório 230Th é produzido a uma taxa conhecida de
234Una água do mar. O elemento altamente reativo é
rapidamente adsorvido em partículas e transportado
para baixo na coluna de água quando essas partículas afundam.
Como a adsorção é reversível, uma distribuição de estado
UMA
D t
estacionário é alcançada, na qual as atividades particuladas e
½3 dissolvidas aumentam linearmente com a profundidade (Vejo
UMA
Dº t
Isótopos da série Uranium-Thorium em perfis oceânicos). Em
qualquer profundidade, desconsiderando a horizontal
advecção, o fluxo vertical de 230ºXS ('xs' significa além da
atividade apoiada pelo pai
nuclídeo, neste caso, a pequena quantidade de 234U nas
partículas que afundam) deve ser igual à sua produção de
206 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL

234Isso é produzido a partir da decadência de 238U na água

Pai PD = UMAP Nuclídeo filho dissolvido do mar. No oceano profundo, aproximadamente 3% de sua
nuclídeo + particulado atividade está nas partículas e a remoção é tão lenta em
t D
UMA
UMAp comparação com sua meia-vida (24,1 dias) que total
(dissolvidaºparticulado) 234Isso está em equilíbrio secular
com 238U. Em águas superficiais costeiras e produtivas, no
UMA t
D entanto, limpeza (Figura 3) causa um forte esgotamento de
234º (Figura 4) Seguindo eqn
Sedimentação [2], o esgotamento integrado em profundidade nas águas
superficiais produz o fl uxo de exportação de 234º. Se necessário,
o cálculo pode ser refinado para incluir situações de advecção e
J
estado não estacionário. O fluxo resultante de
234Asaída da camada superficial do oceano é a forma
Figura 3 Diagrama esquemático da eliminação de uma partícula
mais adequada para calibrar armadilhas de sedimentos
nuclídeo filho reativo (constante de decaimento eu) produzido na coluna
de água de um pai solúvel. rasos. O fl uxo de exportação de outros constituintes,
como carbono orgânico ou sílica biogênica, pode ser
234U na coluna de água sobrejacente (profundidade z em derivado do fl uxo de exportação de234Th se a proporção
desses constituintes para partículas 234O fluxo vertical é
metros), w que equivale a:
conhecido. Esta relação é variável e depende, por
P230 ¼ eu230 UMA exemplo, do tamanho da partícula, e a incerteza na
234 z ¼ 9:19 10 6ðy 1Þ ð
determinação desta relação limita a qualidade do
2820 dpmm 3 zmÞ ð Þ 234Estimativas baseadas em Th da produção de exportação do

¼ 0: 0259 z ðdpmm 2y 1º ½4 oceano superior.

Este conhecido, constante 230O fl uxo, dependendo apenas da
profundidade da água, é uma ferramenta poderosa para
quantificar erros na determinação das taxas de chuva de outros
componentes do fl uxo de partículas, seja por armadilhas de
sedimentos ou por meio da taxa de acumulação de um
sedimento marinho. A eficiência de coleta de armadilhas de
sedimentos, conhecida por ser altamente variável e dependente
do projeto da armadilha, turbulência e taxas de fluxo, pode ser
derivada de uma comparação das interceptadas230º
fl uxo F230 com o fluxo teórico P230 (veja abaixo um
refinamento deste procedimento usando 231 Pa). O
taxa de chuva vertical Reu de qualquer componente i do
fluxo de partículas pode ser derivado da proporção de
230A atividade em
concentração C para eu as
partículas A230, usando:
Reu¼ Ceu P230
UMA230
De forma semelhante, o passado fl uxo de 230º xs para o mar
0º altamente heterogênea de seu pai228Ra, a interpretação
chão, 0F, derivado
230 de correção de decaimento 23
Atividades (0UMA230) em seções de núcleo de sedimento datadas,
pode ser c¼em comparação com a taxa de chuva teórica. A
0F / P, o fator de foco, é usado para
proporçãoC 230 230
determinar em que medida a localização do núcleo de
sedimento foi sujeita a focalização ou joeiramento durante
certos períodos geológicos. A taxa de chuva vertical preservada particulada e dissolvida (Figura 5) e em constante
dos componentes do sedimento corrigida para tal
efeitos de redistribuição segue em analogia a eqn
C eu P230
R e¼u 0UMA
230
Uma situação muito semelhante existe perto do fundo do
mar, onde as partículas de sedimento ressuspensas eliminam 234
Th da água do fundo. O esgotamento resultante de
234Th na camada nefelóide bentônica (BNL) é uma medida
da intensidade do ciclo de ressuspensão-sedimentação em
uma escala de tempo de semanas. O traçador mostra,
portanto, se uma camada nefeloide é advectada em
grandes distâncias ou sustentada por ressuspensão local.
O balanço de massa exige que a atividade removida das
águas superficiais e do BNL seja equilibrada pelo excesso de
atividades abaixo (ou seja, atividades que excedam as
atividades apoiadas por 238VOCÊ). Atividades em excesso
a foram algumas vezes observadas em horizontes de
a mineralização na coluna d'água abaixo da zona eufótica e
a são comuns nos sedimentos superficiais. A distribuição do
excesso234Th no sedimento é usado para calcular as taxas
de bioturbação em escalas de tempo curtas.
A meia-vida de 1,9 anos faz 228É útil como um traçador
½5
para o fluxo de partículas em uma escala de tempo
sazonal ou interanual. No entanto, devido à distribuição
é muito mais complicada do que no caso de 234Th, por
exemplo.
No que diz respeito a vários isótopos Th como um
coagulômetro in situ, foi demonstrado que os isótopos
Th no oceano estão em troca reversível entre a forma
estado, incluindo decaimento radioativo temos:
[5]:
papel ¼
UMA k1
½6 ½7
UMAdesprezo
euºk 1
 SÉRIE DE DECAY DE URANIUM-THORIUM NOS OCEANOS: VISÃO GLOBAL 207

234º/238Proporção U

0 0,5 1.0 0 0,5 1.0

0

200
Profundidade (m)

400

7 de novembro 9 de dezembro

600

234º : 238Razão U antes (esquerda) e durante (direita) de um florescimento de plâncton no Estreito de Bransfield, Península Antártica. A esquerda
Figura 4
o perfil em cada diagrama representa dissolvido, o perfil correto total 234Atividades th. Mais234Th foi adsorvido por partículas (sombreadas) na flor. Total
234Provavelmente estava em equilíbrio com 238U em novembro, mas se esgotou nas águas superficiais em dezembro (eclodiu) devido à exportação de
partículas. (Adaptado de Scavenging and particlefl ux: variações sazonais e regionais no Oceano Antártico
(Setor Atlandic). Química Marinha 35, Rutgers van der Loeff e Berger, 553–567, Copyright (1991) com permissão da Elsevier.)

Adsorção
Protactínio 231Pa é produzido a partir da decadência de
235Una água do mar. O comportamento de231 Pa é muito
Dissolvido k1 Particulado semelhante ao de 230Th, e essas duas filhas de urânio
nuclídeo nuclídeo
são produzidas ao longo da coluna de água em uma
UMAdesprezo UMApapel relação de atividade constante, dada pela taxa de
k_1
produção de 231Pa dividido pela produção
Dessorção taxa de 230Th ou A235 eu231 /UMA234eu230 ¼ 0: 093. A principal
aplicação de231Pa encontra-se no uso combinado
desses dois traçadores, cuja taxa de produção exata é
conhecido. A reatividade 10 vezes menor
Figura 5 Modelo de caixa da troca reversível entre as aproximada de231Pa permite para ser transportado
forma dissolvida e particulada de um nuclídeo com adsorção e lateralmente em distâncias maiores que 230Th antes
constantes de taxa de dessorção k1 e k 1
sendo eliminado. O resultante toda a bacia
fracionamento entre 231Pai e 230Esta é a base para o uso do
Onde Separado e Adiss são particulados e dissolvidos 231Pa /230Razão como traçador de produtividade. Em áreas

atividades, k1 são as constantes da taxa de dessorção. Se a de alto fluxo de partículas, as partículas têm um231Pa /230
distribuição de dois ou mais isótopos (geralmente234º Razão 40,093, enquanto as partículas que afundam em
e 230Th ou 228Th e 234Th) entre dissolvido giros de baixa produtividade têm uma razão o0,093. O231Pa /
e as formas particuladas são conhecidas, k1 e k 1 pode ser 230A razão armazenada no sedimento, após correção

calculado. Valores para 1 / k1 derivados de tório estão na
ordem de um mês em situações de floração e 41
ano em águas claras e profundas, muito mais do que o
esperado da teoria de adsorção. Isso é explicado quando o
tório se adsorve a partículas de tamanho coloidal e as
etapas de limitação de taxa, que determinam a distribuição
dos traçadores sobre a forma dissolvida e filtrável, são a
coagulação e desagregação com taxa de concentração
stants k2 e k 2 respectivamente (Figura 6) Assim, quando a
agregação é claramente mais lenta do que a adsorção
(ðk25k1º isótopos de tório fornecem uma maneira de derivar as taxas
de agregação de partículas no local.
adequada para decomposição desde a deposição, é uma
ferramenta poderosa para a reconstrução da
paleoprodutividade. O fracionamento entre Th e Pa
depende da composição das partículas e descobriu-se que é
muito menor quando a opala é abundante. O traçador
perde muito de seu valor em um sistema dominado por
diatomáceas, como o Oceano Antártico.
Uma aplicação relacionada do 231Pa /230A razão é uma
correção para o 230Calibração baseada em Th da eficiência da
armadilha de sedimentos. A remoção de ambos os nuclídeos da
água do mar pode ser dividida verticalmente em
componente eliminado (V230; V231) e um componente
208 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL

Adsorção Agregação

Dissolvido k1 Partículas pequenas /

k2
Pai Partículas grandes
filha colóides
nuclide nuclídeo filha
nuclídeo nuclídeo filha
k_1 k_2
Dessorção Desagregação

Sedimentação

Figura 6 Modelo conceitual, incluindo os modelos descritos em Figura 3 e Figura 5, dos processos pensados para controlar a eliminação
de radionuclídeos. (Adaptado de Sazonalidade no fluxo de radionuclídeos naturais e plutônio no profundo Mar dos Sargaços.Deep-Sea Research 32,
Bacon MP et al., 273–286, Copyright 1985 com permissão da Elsevier Science.)

Pista 210Pb (meia-vida de 22,3 anos) é produzido a partir de

222Rn,filha imediata de 226Ra. 222Emanação Rn da terra é
P230, P231 H230, H231 a principal fonte de 210Deposição de Pb da atmosfera (
Figura 2) 222A emanação de Rn da água do mar
Produção Advecção horizontal superficial é responsável por apenas 2% de 222Rn na
atmosfera, mas é uma fonte significativa em áreas
remotas como o Oceano Antártico. Abaixo da água
superficial, a água do mar226Ra se torna a fonte mais
importante.
A alta reatividade das partículas torna 210Pb um traçador de
V230, V231
fluxo de partículas. Isso é mostrado mais claramente pela boa
Fluxo vertical correlação entre os fluxos de210Pb e de material biogênico em
armadilhas de sedimentos. Portanto, baixo210Atividades de Pb
Figura 7 Modelo de caixa usado para derivar o fluxo vertical de 230º. (ou 210Pb /226Razões Ra) em águas superficiais e profundas, alto
210Fluxos de Pb em armadilhas e altos estoques no sedimento
apontam para altos fluxos de partículas e, conseqüentemente,
transportado horizontalmente por mistura de de Anúncios- alta produtividade. (Observe, no entanto, que em sedimentos
turbilhonamento ou seleção (H230; H231) (Figura 7) hemipelágicos em áreas oceânicas produtivas, o ciclo redox do
Mn pode causar eliminação adicional próxima ao fundo do Pb.)
P230¼ V230ºH230 ½8 Devido a esta remoção nas partículas biogênicas,210Pb mostra
forte eliminação de limite semelhante a 231Pa, com taxas de
acumulação nos sedimentos das fronteiras oceânicas
P231¼ V231ºH231 ½9 produtivas (especialmente no leste) que estão muito acima da
produção local e da deposição atmosférica, enquanto o fluxo
A calibração de armadilhas de sedimentos é baseada em a para sedimentos do fundo do mar em regiões oligotróficas de
comparação do interceptado 230Th fl ux F230 com o fluxo giro central pode ser muito baixo. Consequentemente, o fluxo
vertical previsto V230 No original 230O procedimento de de
210O Pb em sedimentos superficiais e seu estoque é
calibração baseado em (eqn [4]), H230 é negligenciado e F
altamente variável no espaço. Mas, desde que as condições
230 é comparado diretamente com a taxa de produção P
de eliminação (média anual) não mudem com o tempo, o210
230 Desde P230 (eqn [4]) e P231 são conhecidos e os V230 /V231

razão pode ser medida como o 230ºXS / 231 PaXS proporção
na armadilha de sedimentos ma-
terial, é suficiente estimar o H230 /H231 proporção de
distribuições de coluna de água para resolver eqns [8]
e [9] para V230 e obter uma estimativa refinada da
eficiência de captura.
O fl uxo de Pb para o sedimento em um determinado local
pode ser considerado constante, um pré-requisito para a
interpretação de 210Perfis de Pb para derivar as taxas de
sedimentação e bioturbação.
Devido à produção relativamente conhecida e
taxas de entrada de 210Pb, o tempo de residência de limpeza tsc
 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL 209

pode ser derivado da distribuição de 210Pb no difusão da filha 222Rn do sedimento para a coluna de
oceano (compare eqn [3]). tsc foi constatado que aumentou de água, e uma distribuição vertical típica, conforme
cerca de 2 anos na superfície do oceano para cerca de 35 mostrado em Figura 8.
anos no Atlântico profundo e 150 anos no Pacífico A distribuição de 222Rn, A222, pode ser descrito pela
profundo, um resultado usado para compreender o equação de reação de difusão:
comportamento do chumbo estável. Isso ilustra como210O
Pb é um análogo útil para chumbo estável, cujo estudo é dA222 ¼ euðUMA226
UMA222 Þ þ dD2UMA222 ½12
complicado pelo risco extremo de contaminação (Vejo dt dz2
Elementos traço antropogênicos no oceano).
onde D é o coeficiente de difusão. Este estado
estacionário:
Polônio 210Po, a filha imediata de 210Pb, é altamente pffiffiffiffiffiffiffiffiffiRende em

reativo a partículas. A meia-vida de 138 dias de ðl =Dºz

UMA222 ¼ UMA226 ðUMAo
222 UMA
226 ºe ½13
210Po faz o 210Po /210Par de rastreadores de Pb uma

extensão adequada para 234Este é o marcador de fl uxo Uma solução válida para o sedimento e a coluna de
de partículas sazonais da superfície do oceano. A água (se z for definido como positivo como a distância
distribuição não homogênea e reatividade do pai210Pb até a interface), onde Ao
222 significa o 222Atividade Rn em
implica que 210Po só pode ser usado se medições a interface (Figura 8) No sedimento, este cor-
simultâneas precisas forem feitas de 210Pb. responde a um esgotamento integrado de:
Como resultado da forte afinidade por material rffiffiffiffi

orgânico e citoplasma, 210Po se acumula na cadeia s D

eus ¼ ðUMA22 6 UMA
22 2 º0 ½14
alimentar e 210Po /210Foram relatadas razões de eu
atividade do Pb de cerca de 3 no fitoplâncton a cerca de Taxa de liberação de Rn de:
mantido por um
222

12 no zooplâncton. Um alto excesso210A atividade Po é,

portanto, indicativa de uma via que inclui o zooplâncton.
A preferência de Po por material orgânico em
comparação com Pb e Th, que pode adsorver em
qualquer superfície, pode ser explorada para distinguir
entre os fl uxos de carbono orgânico e outros
componentes do fl uxo de partículas.
Fs ¼ eueus ½15
Na coluna d'água, esse fluxo causa um excesso de
atividade que é transportado para cima por difusão
turbulenta (coeficiente K). O integrado222Rn em excesso
na água do fundo é dado por: rffiffiffiffi

K
Pai reativo com filha móvel (Tabela 4) euC ¼ ðUMA222
0 UMA
226ºC ½16
eu
Este tipo de traçador é usado para quantificar as taxas de
mantido por um suprimento do sedimento
difusão, advecção e mistura de massas de água, por
exemplo, a distribuição de 222Rn perto do fundo do mar. O FC ¼ eueuC ½17
pai,226Ra, tem uma atividade muito maior na marinha
sedimentos (222Taxa de emanação Rn As 226 da ordem 100 Observe que o equilíbrio de massa requer que
s F ¼F
C e naquela

dpm l 1 sedimento úmido) do que na água do fundo o esgotamento no sedimento é igual ao excesso na
(UMA226
C da ordem de 0,2 dpm l 1). Este gradiente causa um coluna de água (Is ¼ euC). O exemplo mostra como o

Tabela 4 O isótopo é pareado com um pai reativo à partícula e uma filha móvel

Mãe Filha Meia vida Fonte Aplicação oceanográfica

231Pa 227Ac
22 anos sedimentos do fundo do mar circulação oceânica, ressurgência
232º 228Ra
5,8 anos todos os sedimentos terrígenos rastreamento de fontes de água da plataforma, mistura em alto mar
e águas superficiais
230º 226Ra
1600 anos sedimentos do fundo do mar circulação oceânica, mistura de entradas de água
228º 224Ra 232Th (sedimento)
3,6 d subterrânea em águas de plataforma e estuários
228Ra (sedimento

ºcoluna de água)
227º 223Ra 235U (sedimento)
11,4 d mistura em águas de plataforma e estuários
231Pa (sedimento

ºcoluna de água)
226Ra 222Rn
3,8 d sedimentos (do fundo do mar) mistura na água do fundo, troca de gás ar-mar,
entradas de água subterrânea
210 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL

sedimentos com uma taxa de acumulação lenta. A

100 m Água de fundo
reatividade intermediária do rádio (mesa 2) e sua meia-vida
(1600 anos) na ordem do tempo de mistura do oceano
(cerca de 1000 anos) explicam sua distribuição como um
elemento 'biointermediário': 226As atividades Ra são baixas
Height

Rn-222
nas águas superficiais, mas nunca se esgotam. Eles
UMA226S
aumentam com a profundidade e com a idade das massas
de água na circulação da correia transportadora para
euC UMA222O
atingir os valores mais altos no profundo norte do Pacífico
em torno de 340 dpmm.3 Extensas tentativas no programa
0 eus
GEOSECS de usar o isótopo como um traçador da circulação
do oceano e da idade da massa de água não tiveram
Depth

UMA226W
sucesso como resultado da natureza difusa da fonte.
Mesmo uma normalização com bário, um elemento que
pode até certo ponto ser considerado um análogo estável
_0,1 m do rádio, não poderia ser suficiente para explicar essa
Sedimento
variação.
Águas subterrâneas às vezes têm alta 226Atividades Ra. O
0,2 100 isótopo pode então ser usado para rastrear a entrada de
_ água subterrânea no oceano costeiro.
A,222
A 226 (dpm l 1) 228Ra também é produzido em sedimentos marinhos,

mas em contraste com 226Ra e 227Ac, seu pai 232Isso está

226 222
Figura 8 Distribuição generalizada de Ra e
sedimentos e água do fundo (observe a mudança na horizontal e
escalas verticais). O cumulativo222Depleção de Rn no sedimento
(EUs, sombreado) é equilibrado pelo 222Excesso de Rn na água do fundo
(EUC, chocado). A extensão vertical do desequilíbrio é 3 ordens de
magnitude maior na coluna de água do que no sedimento,
correspondendo a 6 ordens de diferença de magnitude no coeficiente de
difusão (na ordem de 10 cm2 s 1 na água do fundo, em oposição a 10 5 cm
2 s 1 no sedimento).
O coeficiente de difusão no sedimento e o coeficiente de
difusão vertical turbulenta na água do fundo podem ser
derivados de medições da distribuição vertical deste
traçador usando a eqn [13].
Os elementos deste grupo são descritos a seguir.
227Ac é produzido pela decadência de 231Pa.
Actínio
Mais de 99% de 231Pa produzido na coluna d'água
reside em o sedimento, com maior especi fi cação em
Atividades acumulação lenta no fundo do mar
sedimentos. Como actinium é relativamente móvel, é
liberado para a água dos poros e daí para a água
sobrejacente, muito semelhante ao comportamento de
226Ra e 228Ra. Isso resulta em um sinal forte do fundo do
mar no topo de uma concentração de fundo, que é dada
pela distribuição de
231Pai no oceano. O nuclídeo é, portanto, um traçador
potencial para mistura vertical e advecção (por exemplo,
ressurgência) em uma escala de tempo de decênios.
Rádio O rádio é relativamente móvel e a principal fonte
do isótopo 226Ra é a produção do 230Th na camada
superior de sedimentos. Assim como227Ac, esta fonte é
mais forte em alto mar
Rn na superfície
presente na fração terrígena de todos os sedimentos,
independentemente da profundidade da água. Em
combinação com a meia-vida relativamente curta (5,8 anos),
isso resulta em uma distribuição em oceano aberto com
concentrações aumentadas perto do fundo do mar do
oceano profundo e perto da encosta continental, enquanto
as atividades podem se acumular aos valores mais altos ao
longo de extensos áreas de prateleira. A distribuição vertical
no mar profundo (Figura 9) assemelha-se ao decaimento
exponencial que seria esperado em um modelo
unidimensional (1-D) com a fonte no fundo do mar, mistura
vertical e decaimento radioativo (eqn [13]). Isso permitiria
que o traçador fosse usado para derivar a taxa de mistura
vertical no oceano profundo. No entanto, foi mostrado que
mesmo em uma grande bacia oceânica como o Atlântico
Nordeste, a mistura horizontal é tão forte que a distribuição
vertical é influenciada por entradas de sedimentos de
declive, tornando o modelo 1-D inadequado.
As entradas das águas da plataforma para o oceano
aberto causam as altas atividades nas águas superficiais,
ilustradas por um perfil típico em Figura 9. Este sinal de
água de superfície tem um forte gradiente da plataforma
continental para o oceano interno, que tem sido usado para
derivar os coeficientes de difusão de redemoinhos
horizontais de uma forma análoga à eqn [13]. Como a
distribuição de228Foi demonstrado que Ra varia com o
tempo, uma distribuição de estado estacionário geralmente
não pode ser assumida e uma amostragem repetida é
necessária. Além disso, a distribuição horizontal é afetada
pela advecção e difusão vertical, tornando a interpretação
bastante complicada. A combinação de vários isótopos de
rádio (veja abaixo) pode aliviar alguns desses problemas.
 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL 211

228Ra Atividade (10_2 dpm kg_1)

0 1.0 2.0 3,0 4,0
0

2
Depth (km)

Figura 9 Típica 228Perfis de atividade Ra na coluna de água no Atlântico Norte, mostrando o enriquecimento próximo ao fundo do mar e no
água da superfície. (Adaptado com permissão de Ivanovich M e Harmon RS (eds) 1992Uranium-series Disequilibrium, 2ª ed.).

Em sistemas de corrente de superfície longe dos continentes,
228Ra se torna um poderoso marcador de águas que estiveram
em contato com a plataforma continental. O
228O enriquecimento de Ra nas águas superficiais no
Pacífico equatorial aponta para fontes de plataforma ao
largo da Nova Guiné, de onde o isótopo é transportado
para o leste na Contra-Corrente Equatorial Norte. Nesta
pluma, a distribuição vertical do isótopo foi usada para
derivar taxas de mistura vertical. Um acúmulo muito
alto de228Ra é observado na deriva transpolar no
Oceano Ártico central, um sinal derivado das extensas
plataformas siberianas.
estão perto do equilíbrio secular com seus pais
228The 227Ac, mas em águas costeiras esses traçadores
estão sendo desenvolvidos para estudar as taxas de
mistura. Sua distribuição é controlada aqui por fontes
no estuário e na plataforma, mistura e decomposição.
As taxas de mistura horizontal foram obtidas a partir da
distribuição de223Ra e 224Ra na prateleira usando eqn
[13]. Como com228Ra, este procedimento é limitado aos
casos em que a mistura pode ser considerada
unidimensional, mas o requisito de estado estacionário é
mais facilmente atendido nessas escalas de tempo curtas. O
223Ra /224A razão de atividade Ra, que decai com meia-vida

Devido à sua curta meia-vida, 224Ra (3,4 dias) e de 5,4 dias, dá a idade de uma massa de água desde o seu
223Ra (11,4 dias) são interessantes apenas na vizinhança
contato com a fonte, independentemente da natureza do
imediata de suas fontes. No oceano aberto eles processo de mistura com águas offshore.
212 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL

Tabela 5 Resumo dos processos que podem ser investigados série de UMApapel atividade particulada
usando o decaimento de urânio-tório natural 222AtividadeRn
UMA222
222Atividade Rn na interface sedimento-água
UMA
222 o
Processos Rastreadores 226Atividade de Ra
UMA226
226Atividade de Ra na taxa de emanação de
Fluxos de partículas
UMA
226 C

Eliminação de limite
231Pa /230º, 210Pb UMA
226 s radônio da água do fundo no sedimento
231Pa /230º, 210Pb 230A atividade na atividade das
Produtividade (Paleo) UMA230
234º
Produção de exportação UMA234 partículas de 234U decaimento
234º, 230º, 210Pb,
Eliminação, comportamento de traços de metal 0UMA230
210Po corrigido 230Atividades
235Atividade U
234º, 230º, 231 Pa UMA235
Eficiências da armadilha de sedimentos
Taxas de agregação de partículas Isótopos Th Joint D t tatividade total da filha
UMA
e colóides Ceu concentração do componente i
230º
Redistribuição de sedimentos no fundo D coeficiente de difusão
agua
234º, 210Pb Fs 222Taxa de liberação de Rn
Ressuspensão perto do fundo do mar
FC 222Taxa de entrada Rn
Massas de água F230 interceptado 230Th fl ux
228Ra, 224Ra, 223Ra 0F230
Interação de prateleira / mistura horizontal passado fl uxo de 230ºxs para o fl uxo
cotações
222Rn, 228Ra, 227Ac
H230 horizontal do fundo do mar de 230º
Taxas de mistura vertical
227Ac H 23
1 fluxo horizontal de 231Pa
Ressurgência
226Ra, 222Rn eus 222 Depleção de Rn no sedimento
euC 222Excesso de Rn na água do fundo
Entradas de água subterrânea

Troca gasosa J taxa de sedimentação

222Rn
Troca com atmosfera K coeficiente de difusão turbulento coeficiente
Kd de partição água-partícula constante de
eu decaimento
k1 constante de taxa de adsorção
Radon Com sua meia-vida de 3,8 dias, o prontamente
222 k 1 constante de taxa de dessorção
solúvel gás Rn está em equilíbrio secular com seu
226Ra no oceano interior. Nos limites do k2 constante da taxa de coagulação
pai
oceano, no entanto, entradas de sedimentos e liberação k 2 constante da taxa de desagregação
para a atmosfera criam gradientes de concentração que N número de núcleons
transportam informações cinéticas úteis. A distribuição PD taxa de produção
do excesso222Rn perto do fundo do mar é usado para P23 0 taxa de produção de 230º
231Paxs
excesso de atividade de 231
quantificar a difusão vertical (ver acima, Figura 8) e
P231 pr Taxa de redução de 231Pa
entradas de água subterrânea; o esgotamento de222Rn
t Tempo
em águas superficiais tem sido usado para quantificar a
t1 /2 meia vida
taxa de troca de gás ar-mar. 230ºxs excesso de atividade de 230º
Reu taxa de chuva do componente i
Resumo V230 fluxo vertical de 230º
V231 fluxo vertical de 231Pa
Os relógios precisos fornecidos pela série de decaimento de
z profundidade
urânio-tório nos permitem extrair informações de taxa
Z número atômico
mação de a medição da radioatividade do eu230 constante de decadência de 230
desequilíbrio em oceano. Entre o amplo espectro
eu23 1 A constante de decadência de
de marcadores disponíveis, um par mãe-filha com
tsc s 231Pa cavenging residence time
reatividades e meias-vidas adequadas pode ser encontrado
C fator de foco
para uma infinidade de processos relacionados ao
transporte de partículas, transporte de massa de água e
mistura e troca gasosa (Tabela 5)
Veja também

Nomenclatura Elementos traço antropogênicos no oceano. Hydrothermal Vent

Fluids, Chemistry of. Traçadores de produtividade do oceano.
UMAdesprezo atividade dissolvida Isótopos da série Uranium-Thorium em perfis oceânicos.
UMAP atividade dos pais
 SÉRIE DE URANIUM-THORIUM DECAY NOS OCEANOS: VISÃO GERAL
Leitura Adicional
Bacon MP e Anderson RF (1982) Distribuição de
isótopos de tório entre as formas dissolvidas e particuladas
no fundo do mar. Journal of Geophysical Research
87: 2045--2056.
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
Columbia University, Nova York: Observatório Geológico
Lamont-Doherty. Eldigio Press.
Cochran JK (1992) A química oceânica do urânio
e nuclídeos da série de tório. In: Ivanovich M e Harmon RS
(eds.)Desequilíbrio da série de urânio: aplicações terrestres,
marítimas e ambientais
213
Ciências, 2ª ed. pp. 334-395. Oxford: Clarendon Press.
Firestone RB (1998) Tabela de isótopos, 8ª ed. In: Baglin
CM (ed) e Chu SYF (ed CD-ROM) New York: Wiley. Grasshoff
K, Kremling K e Ehrhardt M (1999)Métodos
of Seawater Analysis, 3a ed., pp. 365-397. Weinheim: Wiley-
VCH.
Santschi PH e Honeyman BD (1991) Radioisotopes as
traçadores para as interações entre oligoelementos,
colóides e partículas em águas naturais. In: Vernet JP (ed.)
Traços de metais no meio ambiente 1. Metais pesados no
meio ambiente, pp. 229--246. Amsterdã: Elsevier ..
 ISÓTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM NO OCEANO
PERFIS
S. Krishnaswami, Laboratório de Pesquisa Física,
Ahmedabad, Índia
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A radioatividade natural no meio ambiente se origina de duas
fontes. Em primeiro lugar, os radionuclídeos primordiais que
foram incorporados à Terra no momento de sua formação
ainda estão presentes nela por causa de suas longas meias-
vidas.238VOCÊ, 235VOCÊ, 232Th e sua série de decadência (figura 1
), 40K, 87Rb e 187Re são exemplos desta categoria. Em segundo
lugar, produzido por raios cósmicos
238Série U 232Th Series
isótopos que são gerados continuamente na atmosfera e na
crosta terrestre por meio de interações dos raios cósmicos
com seus constituintes. 3H, 14C e 10Be são alguns dos
isótopos pertencentes a este grupo. A distribuição de todos
esses isótopos nos oceanos é governada por seu
suprimento, decadência radioativa, mistura de água e sua
reatividade biogeoquímica (a tendência de participar de
processos biológicos e químicos) na água do mar. A
circulação de água desempenha um papel dominante na
dispersão de isótopos que são biogeoquimicamente
'passivos' (por exemplo3H, Rn), enquanto a absorção e
liberação biológica, as interações soluto-partícula e a
eliminação química exercem um controle importante na
distribuição de elementos biogeoquimicamente
"ativos" (por exemplo, C, Si, Th, Pb, Po). O estudo
sistemático dos isótopos desses dois grupos no mar pode
fornecer informações importantes sobre os processos
235Série U físicos e biogeoquímicos que ocorrem na água do mar.

238você 232º 235você Fornecimento de isótopos U / Th para o mar

7,04 × 108 y
4,5 × 109 y
Esses nuclídeos entram nos oceanos por meio de três
1,4 × 1010 y
vias principais.
228Ra 231Pa
234º

24,1 d 5,75 anos 3,28 × 104 y

Transporte Fluvial

227Ac Esta é a principal rota de abastecimento para 238VOCÊ, 235VOCÊ,

234você
228º
234Vc e 232Para o mar. Esses isótopos são transportados nas
2,5 × 105 y 1,91 a 21,8 anos
fases solúvel e suspensa. Suas concentrações dissolvidas nos
227º rios dependem da química da água e de seu comportamento
224Ra
230º
geoquímico. Nos rios, o urânio é bastante solúvel e é
3,66 d 18,7 d
7,5 × 104 anos transportado principalmente como

223Ra
carbonato de uranila, UO2 (CO3) 43, complexo. O dis-
208Pb
226Ra a concentração de urânio resolvido em rios está geralmente
11,4 d
na faixa de 0,1-1,0 mgl 1 Durante o intemperismo químico 235
1600 anos
U também é liberado para rios no mesmo
207Pb 235VOCÊ/238Razão U como abundância natural (1 / 137,8).
222Rn
Isso é diferente de234U, uma progênie de 238VOCÊ (figura 1)
3,83 d
que é liberado preferencialmente para solução devido a
uma-efeitos de recuo. Como resultado, o234VOCÊ/238As taxas
210Pb
de atividade U das águas do rio são geralmente superiores
22,3 anos
às da rocha hospedeira e ao valor de equilíbrio secular de
210Po 1,0 e muitas vezes caem na faixa de 1,1-1,5.
138 d A concentração de dissolvido 232Th em rios,
B0,01 mgl 1 é significativamente menor do que o de 238U,
206Pb embora suas abundâncias na crosta continental
superior sejam comparáveis. Isto é porque232Th (e
figura 1
238VOCÊ, 232Th e 235Série de decaimento U: Apenas os isótopos em outros isótopos Th) é mais resistente ao intemperismo e
de interesse estudos de processo de coluna de água são mostrados. é altamente reativo a partículas (a propriedade de ser

214
 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO
associado a partículas) em águas naturais e, portanto, é
rapidamente adsorvido da solução em partículas. É provável
que mesmo o relatado tenha dissolvido232As concentrações
são limites superiores, como resultados recentes, com base
em amostras de menor volume e medições de
espectrometria de massa de alta sensibilidade parecem
mostrar que 232Em rios está associado a partículas menores (
o0,45 mtamanho m). Igual a232Th, a maior parte de 230Th e
210O Pb também está associado a partículas em rios e,
portanto, é transportado principalmente na forma de
partículas dos continentes.
226Ra e 228Ra são dois outros membros da série UTh (
figura 1) para os quais os dados de concentração
dissolvida estão disponíveis para vários rios, estes
mostram que eles estão presentes em níveis de B0,1
dpm l 1 Os dados disponíveis mostram que existem
diferenças significativas entre as abundâncias de
isótopos U, Ra e 232Isso nas rochas hospedeiras e nas
águas dos rios. Os vários processos físico-químicos que
ocorrem durante a mobilização e transporte desses
nuclídeos contribuem para essas diferenças.
Os rios também transportam nuclídeos da série U / Th
em fase particulada para o mar. Esses nuclídeos existem em
duas formas na fase particulada, uma como parte de sua
estrutura de rede e a outra como revestimento de
superfície resultante de sua adsorção da solução. A análise
do material particulado em suspensão dos rios mostra a
existência de desequilíbrios radioativos entre os membros
da mesma cadeia de decaimento radioativo. Em geral, as
fases particuladas são caracterizadas por234VOCÊ/238VOCÊ,
226Ra /230Razões de atividade
o1 e 230º/234Vc e 210Pb /226Ra41, causada pela mobilização
preferencial dos isótopos U e Ra sobre os isótopos Th e
Pb.
Os materiais solúveis e suspensos dos rios entram no
oceano aberto através dos estuários. As interações da
água do mar com os materiais ribeirinhos podem
modificar as concentrações dissolvidas de muitos
nuclídeos e, portanto, seus fl uxos para o mar aberto.
Estudos de isótopos da série U / Th em estuários
mostram que em muitos casos sua distribuição é
governada por processos além da simples mistura de
água do rio e do mar. Por exemplo, no caso de U, há
evidências tanto de sua adição quanto de sua remoção
durante o trânsito pelos estuários. Da mesma forma,
muitos estuários têm226Concentração de Ra superior à
esperada de considerações de mistura de água
resultante de sua dessorção de partículas ribeirinhas e /
ou sua difusão de sedimentos estuarinos. Os estuários
também parecem atuar como um filtro para os rios232º.
O comportamento dos radionuclídeos em estuários pode
ser influenciado por sua associação com colóides. Estudos
recentes de urânio no rio Kalix mostram que uma parte
significativa está ligada a colóides que são removidos nos
estuários por meio de floculação. Da mesma forma, colóides
215
parecem ter um controle significativo sobre o 230º-232
Distribuição em águas estuarinas.
No local Produção
O decaimento radioativo de radionuclídeos dissolvidos na
coluna de água é um importante mecanismo de suprimento
de vários nuclídeos da série U / Th. Este é o modo de
fornecimento dominante para234º, 228º, 230º, 210Po, 210Pb, e 231
Pa. As taxas de suprimento desses nuclídeos para a água do
mar podem ser determinadas com precisão medindo as
concentrações de seus pais. Isso é diferente do caso de
nuclídeos fornecidos por rios cujos fluxos são relativamente
mais difíceis de determinar por causa das grandes variações
espaciais e temporais em suas concentrações ribeirinhas e
suas modificações nos estuários.
Abastecimento nas interfaces ar-mar e sedimento-água
Alguns dos nuclídeos U / Th são fornecidos ao mar via
deposição atmosférica e difusão através das águas dos
poros dos sedimentos. Decadência de222Rn na atmosfera
para 210O Pb e sua subsequente remoção por deposição
úmida e seca é uma fonte importante de 210Pb para o mar.
Como a maior parte do222Rn na atmosfera é de origem
continental, o fl uxo de 210O Pb por meio dessa rota
depende de fatores como distância da terra e tempo de
residência do aerossol. 210Po também é depositado na
superfície do mar através desta fonte, mas seu fl uxo é
o10% daquele de 210Pb. A lixiviação da poeira atmosférica
pela água do mar também pode contribuir para os fl uxos
de nuclídeos perto da interface ar-mar, este mecanismo foi
sugerido como uma fonte de dissolução232º.
A difusão dos sedimentos constitui uma entrada
significativa para os isótopos Ra, 227Ac e 222Rn na água
sobrejacente. Todos esses nuclídeos são produzidos em
sedimentos por meio deuma-decair (figura 1) O recuo
associado à sua produção aumenta a sua mobilidade dos
sedimentos para as águas dos poros, de onde se difundem
para a água do mar sobrejacente. Seus fl uxos difusivos
dependem da natureza dos sedimentos, de suas taxas de
acumulação e das concentrações originais neles.234U é
outro isótopo para o qual o suprimento por difusão de
sedimentos pode ser importante para seu orçamento
oceânico.
Além da difusão de sedimentos, 226Ra e 222Rn também
são introduzidos em águas de fundo por meio de águas
de ventilação associadas à circulação hidrotérmica ao
longo das cristas de propagação. O fluxo de
226Ra desta fonte, entretanto, é comparável ao dos rios; sua
contribuição para o geral226O orçamento de Ra dos oceanos
é pequeno. Este fluxo, no entanto, pode sobrecarregar226Ra
difundindo-se a partir de sedimentos ao longo das cristas
em uma escala local.
216 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO
Distribuição nos oceanos
Urânio
238Vc e 235U são progenitores de uma série de nuclídeos
reativos a partículas na água do mar que encontram
aplicações no estudo de várias colunas de água e
processos sedimentares. O estudo da distribuição do
urânio no mar é, portanto, essencial para um melhor
entendimento do desequilíbrio radioativo entre238VOCÊ-
234º, 234VOCÊ-230º, 238VOCÊ-234U, e
235VOCÊ-231Pa na água do mar. O urânio na água do mar é
quase totalmente em solução como UO2 (CO3) 4 3 Vigarista-
dados consideráveis sobre sua concentração e 234VOCÊ/238As
razões de atividade U estão disponíveis na literatura, a maioria
das quais são baseadas em uma-espectrometria. Estes
resultados mostram que a concentração de urânio na água do
mar em oceano aberto normalizada por salinidade (35%) é a
mesma dentro das incertezas experimentais, 3,370,2 mgl 1
As medições com técnicas de espectrometria de massa
altamente sensíveis também produzem valores bastante
semelhantes, mas com uma precisão muito melhor (B0,2%)
e faixa mais estreita, 3,162-3,282 ng g 1 35% de salinidade
de água (Figura 2) O BA disseminação de 3,8%, mesmo nos
dados recentes, é intrigante e difícil de explicar, já que se
espera que o urânio seja uniformemente distribuído nos
oceanos devido ao seu longo tempo de residência, B (2-4)
105 anos. São necessárias mais amostragens e análises
controladas de urânio na água do mar para resolver melhor
esse problema. As medições de espectrometria de massa de
urânio também forneceram dados que mostram que o
238VOCÊ/235A razão atômica U na água do mar é 137,17-
138,60, idêntico em erros à abundância natural
proporção de dança de 137,88.
0 Pacífico
atlântico
2000
Profundidade (m)
4000
6000
3,10 3,15 3,20 3,25 3,30130
Urânio (ng g-1)
Figura 2
238Concentração de U (ng g 1 35%
d (234U) no Pacífico () e no Atlântico (J) águas. Dados de Chenet al. (1986).
Os estudos da distribuição do urânio em bacias marinhas
anóxicas (por exemplo, o Mar Negro e a enseada de Saanich)
têm sido um tópico de interesse, pois os sedimentos dessas
bacias são conhecidos por serem depositários de urânio
autigênico. Essas medições mostram que mesmo nessas bacias,
onde H2S é abundante, o urânio existe predominantemente
em º6 estado e sua remoção de eliminação de
a coluna de água forma apenas um componente menor de seu
fl uxo deposicional nos sedimentos.
A mobilização preferencial de 234U durante o
intemperismo e seu suprimento por difusão de sedimentos
do fundo do mar faz com que sua atividade na água do mar
seja superior à de 238U. The 234VOCÊ/238Razão de atividade U
da água do mar, determinada por uma-espectrometria,
indica que é bastante homogêneo em águas de oceano
aberto com um valor médio de 1,1470,02. Medições
espectrométricas de massa confirmaram as observações
acima de234O excesso de U com uma precisão muito melhor
e também levou ao uso de 'd notação 'para
descrever 234VOCÊ-238U desequilíbrio radioativo.
dð234vocêÞ ¼ ½ðRs =Reº 1 103 ½1
Onde Rs e Re estão 234VOCÊ/238Razões atômicas U na
amostra e no equilíbrio radioativo, respectivamente.
O d (234U) nos principais oceanos (Figura 2) são os
mesmos dentro da precisão analítica e média 14472
Coralline CaCO3 e os depósitos de ferromanganês formados
a partir da água do mar incorporam 234VOCÊ/238Você no
proporção de 1,144, a mesma da água do mar. A
decadência do excesso234U nesses depósitos foi usado
como um cronômetro para determinar suas idades e taxas
de crescimento.
Th Isotopes
Entre os nuclídeos da série U / Th, os isótopos Th (232º, 230
º, 228Th, e 234Th), devido à sua propriedade de se ligar a
partículas, são os nuclídeos mais amplamente usados
para investigar o ciclo de partículas e a deposição nos
oceanos, processos que têm relevância direta para a
exportação de carbono, interações soluto-partícula e
dinâmica de partícula. 232º, 230Th e 228Eles são geralmente
medidos por uma-espectrometria e 234Th por b ou g
contando. Técnicas espectrométricas de massa
altamente sensíveis tornaram-se agora disponíveis para
medições precisas de232Th e 230Th na água do mar.
Dissolvido 232A concentração na água do mar gira em
140 150 160 torno de algumas dezenas de picogramas por litro. É
δ234você
incerto se o medido232Este está realmente dissolvido ou
água salina) e
associado a pequenas partículas / coloides. Algum232Os
perfis mostram um máximo de superfície que foi
atribuído à sua liberação da poeira atmosférica.

234Th é continuamente produzido na água do mar a
partir da decomposição de 238U a uma taxa quase
uniforme de B2,4 átomos l 1 min 1 Foi observado que 234A
atividade na superfície B200 m é geralmente de fi ciente
em relação ao seu pai 238U sugerindo sua remoção por
partículas, o mecanismo de como isso é realizado,
entretanto, não é bem compreendido. Este resultado foi
atestado por vários estudos (Figura 3) O tempo de
residência de Th nas camadas superiores do oceano é
determinado com base em 234º-238Desequilíbrio U
e a relação;
R Ra produzem valores semelhantes. Perfis de228A atividade
t ¼
ð1 Rº teu
Onde R é o 234º/238Razão de atividade U e teu é a vida
média radioativa de 234Th (36,8 dias). Mais
modelos complexos considerando troca Th reversível,
remineralização de partículas, agregação e quebra também têm
sido usados para tratar a 234Dados Th que permitem uma
melhor compreensão dos processos que regulam a ciclagem de
partículas e Th. Todos esses estudos demonstram que a
remoção de Th por eliminação de partículas é onipresente na
água de superfície e ocorre muito rapidamente, em escalas de
tempo de alguns dias a alguns meses. Muito dessa variabilidade
no tempo de residência de Th parece ser ditada pela
concentração de partículas, tempos de residência curtos são
típicos de áreas costeiras e biologicamente produtivas, onde as
partículas são geralmente mais abundantes. Essas observações
levaram ao uso do234º-238U pair como uma ferramenta de
pesquisa para determinar os fl uxos de exportação de carbono
da zona eufótica. Os resultados, embora encorajadores,
sugerem a necessidade de uma validação mais rigorosa dos
pressupostos e
parâmetros usados.
0 238você
11°N
100
Profundidade (m)
200
300
0 1 2 3
Atividade (dpm kg-1)
234º -238Per fi s U do Mar da Arábia. Note o
Figura 3
deficiência clara de 234Th nas camadas superiores em relação a 238U.
(modificado de Sarin et al., 1996.)
ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO 217
228A atividade no mar exibe variações laterais e de
profundidade significativas com maior concentração nas
águas superficiais e de fundo e baixos valores no interior do
oceano (Figura 4) Este padrão é governado pela distribuição
de seu pai 228Ra, que determina sua produção (ver seção
sobre Isótopos Ra) Semelhante a234Th, a distribuição de 228
Th nas camadas superiores do mar também é determinado
pela eliminação de partículas que faz com que o 228º/228
Razão de atividade Ra a ser o1, o desequilíbrio sendo mais
pronunciado perto da costa, onde as partículas são mais
abundantes. O tempo de residência de Th nas águas
superficiais calculado a partir de234º-228Vc e 228º-228Os pares
½2
em águas de fundo mostra uma tendência decrescente com
a altura acima da interface sedimento-água. Em muitos
desses perfis228Th está em equilíbrio radioativo com 228Ra e
em alguns outros é deficiente. Alguns desses dados de
perfil foram usados como proxy para228Ra para derivar as
taxas de difusão de turbilhões em águas de fundo.
Medições sistemáticas de 230Os perfis de atividade-
profundidade nas fases solúvel e suspensa da água do
mar tornaram-se disponíveis apenas nas últimas duas
décadas. 230Th é produzido a partir de 234U a uma taxa
quase uniforme de B2,7 átomos l 1 min 1 O dissolvido
230A atividade em águas profundas do Atlântico Norte é
B (5-10) 10 4 dpm l 1 e no Pacífico Norte
isso é B2 vezes maior. Em comparação, a partícula
230As concentrações são cerca de uma ordem de magnitude
menor (Figura 5) Esses valores são muito menores do que
seria esperado se 230Estavam em radioativos
0
238você
2000
15°N
Profundidade (m)
4000
6000
0 1 2 3 0 2 4
228Th (dpm (1000 kg)-1)
Figura 4 228Distribuição no Pacífico. Os maiores níveis de atividade de228
Isso em águas próximas à superfície e ao fundo reflete o de seu pai 228Ra.
Dados de Nozakiet al. (1981).
218 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO
0 0
Dissolvido Particulado
2000
Profundidade (m)
4000
6000
0 1 2 3 0,00 0,06 0,12
230Th (dpm (1000 kg)-1)
Figura 5 Distribuições de coluna de água de dissolvido
particulado 230º. Dissolvido230Os dados do Pacífico Norte (Nozaki et al.
1981) e particulado 230Th do Oceano Índico (Krishnaswami et al. 1981). O
aumento constante no230As atividades em ambas as fases são evidentes.
equilíbrio com 234VOCÊ, B2,7 dpm l 1, reforçando a natureza
reativa de partículas intensa dos isótopos Th e a ocorrência
de eliminação de partículas em toda a coluna de água do
mar. Mais importante, esses estudos mostraram que tanto
o material solúvel quanto o particulado
230As atividades aumentam de forma constante com a
profundidade (Figura 5), uma observação que levou à
hipótese de troca reversível de Th entre piscinas solúveis
e suspensas para explicar sua distribuição. Neste
modelo, as equações que governam a distribuição de Th
nas duas fases são:
Suspenso Th:
k1C ¼ ðeu º k2ºC̄
dC̄º k C ðeu º k2ºC̄ ¼ 0
S 1
dz
Solúvel Th:
P º k2C̄ ¼ ðeu º k1ºC
Onde P é a taxa de produção de 230º, C e C̄ são os 230As
concentrações em solúvel e em suspensão
fases, k1 e k2 são as constantes de taxa de adsorção e
dessorção de primeira ordem, respectivamente, e S é o
velocidade de sedimentação das partículas. A análise dos dados
do isótopo Th usando este modelo sugere que a adsorção de Th
ocorre em escalas de tempo de um ano ou mais, enquanto sua
liberação das partículas para a solução é muito mais rápida, ou
seja, alguns meses, e que as partículas no mar estão em
2000
Profundidade (m)
4000
6000
0,18 0 0,2 0,4 0,6 0,8
231Pa (dpm (1000 kg)-1)
e Figura 6 231Distribuição de Pa no noroeste do Pacífico. Dados de Nozaki e
Nakanishi (1985).
equilíbrio com Th em solução. Versões modificadas do
modelo acima incluem processos como agregação e
separação de partículas, remineralização e liberação de
Th para solução. As escalas de tempo de alguns desses
processos também foram derivadas dos dados do
isótopo Th.
231Pa, 210Po, e 210Pb
Esses três isótopos compartilham uma propriedade com
Th, em que todos eles são reativos às partículas. 231Pa é
um membro do 235Série U (figura 1) e é produzido na
água do mar a uma taxa de B0,11 átomos l 1 min 1
Semelhante a 230º, 231Pa também é removido da água do
mar por adsorção em partículas, fazendo com que sua
atividade seja bastante baixa e deficiente em relação a
½3 235VOCÊ (Figura 6) O 231Pa /235A taxa de atividade U em
águas profundas do Pacífico ocidental é B5 10 3
Medições de 230º/231As razões Pa em partículas
½4
dissolvidas, suspensas e sedimentadas levaram a um
melhor entendimento do papel de sua eliminação por
partículas de sedimentação vertical no oceano aberto
½5 em relação à sua remoção nas margens continentais. O
dissolvido230º/231Pa na água do mar é B5, menos do que
a taxa de produção de B10,8 e aqueles em partículas
suspensas e sedimentadas de B20, indicando que
230Isso é preferencialmente sequestrado em partículas de
sedimentação. Isso, juntamente com o maior tempo de residência de
231Pa (algumas centenas de anos) em comparação com 230
Th (algumas dezenas de anos), levou à sugestão de que
231O Pa é transportado lateralmente de áreas de oceano
aberto para regimes de eliminação mais intensos, como
as margens continentais, onde é removido. O
 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO 219

medições de fluxos de sedimentação de 230Th e 231Pa
usando armadilhas de sedimentos e 230º/231As razões de Pa
em sedimentos de várias regiões oceânicas sustentam essa
conexão.
210Po é fornecido ao mar quase inteiramente por meio de seu
homólogos químicos. 210Pb ocorre em excesso sobre
226Ra nas águas superficiais (Figura 9) resultante de seu
fornecimento da atmosfera. Esse excesso, no entanto, é
menor do que seria esperado do conhecido

no local produção da decadência de 210Pb (figura 1),

uma pequena contribuição vem de sua deposição
atmosférica na interface ar-mar. 210Po é deficiente em mar Vermelho

relação a 210Pb em águas superficiais (210Po /210Pb 4

B0,5, Figura 7), a deficiência sendo mais pronunciada em

de taxa de remoção Po (y-1)

árabe
regimes biologicamente produtivos. O tempo de Mar
residência de210Po nas águas superficiais dos oceanos
Fora do México
do mundo está na faixa de 170,5 anos. O
210Po /210A proporção de Pb na base da zona eufótica cai Mediterrâneo
entre 1,0 e 2,0 e muitas vezes excede o valor de
2
equilíbrio secular da unidade (Figura 7), abaixo de

210Constante
Baía de Bengala
B200m 210Po e 210Pb estão em equilíbrio. O
210Os perfis de Po na termoclina superior foram modelados
N. Atlantic Caribenho
para obter coeficientes de difusão turbulenta e derivar Mar da China Meridional

fluxos de nutrientes para a zona eufótica a partir de sua N. Pacific

base. A natureza de210Os perfis de pólen na termoclina e a 0
observação de que ela é enriquecida em fitoe zooplâncton 0 0,2 0,4 0,6
indica que é um elemento "semelhante a um nutriente" em Clorofila uma (µgl-1)
seu comportamento e o ciclo da matéria orgânica influencia
significativamente sua distribuição no mar. A forte Figura 8 Inter-relação entre 210Taxa de eliminação de Po e clorofila uma
concentrações em várias regiões oceânicas. (Modificado de Nozakiet al.,
dependência de210Taxa de remoção de Po na clorofila uma
1998.)
abundância em vários oceanos (Figura 8) é outra prova para
o acoplamento entre 210Po e atividade biológica. Em águas
210Excesso de Pb (dpm (100 kg)-1)
profundas e de fundo,210Po e 210O Pb está geralmente em
0 10 20 30
equilíbrio, exceto em áreas de atividade hidrotérmica onde
0
os óxidos de Fe / Mn causam a remoção preferencial de 210
Po resultando em 210Po /210Razão de atividade de Pb o1. Os
estudos de 210Pb–226A sistemática de Ra nos oceanos
melhorou consideravelmente nossa compreensão dos
processos de eliminação, particularmente nas profundezas

mar e as geoquímicas marinhas do chumbo e seus

1000
Profundidade (m)

0
Profundidade (m)

400

2000

800
6 9 12 0,4 1.0 1,6
Atividade (dpm (100 kg)-1) 210Po /210Pb

210Po–210Desequilíbrio de Pb no Oceano Índico. 210Po

Figura 7 Figura 9 210Excesso de Pb sobre 226Ra na termoclina superior de várias
() é deficiente em relação a 210Pb (J) perto da superfície e está em excesso estações do Pacífico. Esse excesso resulta de sua deposição atmosférica.
a 100–200 m. Dados de Cochranet al. (1983). (Modificado de Nozakiet al., 1980.)
220 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO
taxa de fornecimento de 210Pb da atmosfera se for removido
apenas por meio de seu decaimento radioativo. Isso levou à
proposta de que210O Pb é eliminado da superfície às águas
profundas em escalas de tempo de alguns anos. Em muitos
perfis, o excesso210Pb mostra diminuição exponencial com a
profundidade (Figura 9), que foi modelado para derivar
coeficientes de difusão de turbilhonamento aparentes.
Medições de210Pb–226Ra nas profundezas do mar produziu
um resultado surpreendente 210O Pb foi considerado de fi
ciente em relação a 226Ra com 210Pb /226Ra de B0,5 (Figura 10
) Isso foi inesperado a partir das estimativas disponíveis do
tempo de residência do chumbo no mar profundo,
ou seja, alguns milhares de anos, ordens de magnitude
mais do que 210Média de vida do Pb. Numerosos estudos
subsequentes confirmaram esta deficiência de210Pb,
embora com variabilidade significativa em sua extensão e
levou à conclusão de que 210O Pb é rápida e continuamente
removido do fundo do mar em escalas de tempo de B50–
200 anos. O tempo de residência é muito mais curto,B2–5
anos, em bacias anóxicas como a Fossa de Cariaco e o Mar
Negro. Duas outras descobertas importantes desses
estudos são que a extensão de
210Pb–226O desequilíbrio de Ra aumenta de regimes de
oceano aberto para margens continentais e máximos
topográficos e que há um gradiente de concentração
significativo em 210Atividade de Pb do interior do oceano às
margens do oceano. Esses resultados combinados com210
Dados de Pb em partículas suspensas e sedimentadas
formam a base para a proposta de que 210Pb é removido de
mar profundo, tanto por decantação vertical de partículas e por
transporte lateral para as margens e subsequente captar
0
2000
Depth (m)
4000
6000
0 20 40 0 20
Atividade (dpm (100 kg)-1)
210Pb () -226Ra (J) desequilíbrio na água do mar.
Figura 10
A deficiência de 210O Pb no interior do oceano é atribuído à sua remoção
por partículas de sedimentação verticalmente e nas margens do oceano.
Dados de Craiget al. (1973), Chung e Craig (1980) e Nozaki et al. (1980).
na interface sedimento-água. Os processos que contribuem
para uma maior absorção nas margens continentais ainda
estão sendo debatidos; a adsorção em óxidos de Fe / Mn
formados devido à sua ciclagem redox em sedimentos e o
efeito de maiores fl uxos de partículas, tanto biogênicos
quanto continentais, foram sugeridos. É o210Estudos de Pb
que trouxeram à luz o papel das margens continentais no
sequestro de espécies reativas a partículas do mar, um
sumidouro que agora é conhecido por ser importante para
outros nuclídeos, como 231Pai e 10Ser.
222Rn
A decadência de 226Ra na água gera o gás nobre
222Rn;ambos estão em equilíbrio na coluna de água,
exceto perto das interfaces ar-mar e mar-sedimento.222
Rn escapa da água do mar para a atmosfera perto da
fronteira ar-mar, tornando-o de fi ciente em relação a 226
Ra, enquanto perto da interface sedimento-água 222Rn
está em excesso sobre
226Ra devido à sua difusão para fora dos sedimentos do
fundo (Figura 11) Esses desequilíbrios servem como
rastreadores para estudos de taxas de mistura nessas
camadas limites. Além disso, os dados da água superficial
foram usados para derivar222Taxas de emanação de Rn e
parâmetros relativos às trocas gasosas ar-mar.
222O excesso de Rn nas águas do fundo diminui com a
altura acima da interface, no entanto, o 222Os perfis de
atividade Rn mostram variações distintas. Normalmente
5450
5450
Depth (m)
5650
5850
0 1 2
Registrar o excesso de radônio
Depth (m)
5650
K =440±140 cm2 s-1
Excesso de radônio
40
5850
20 24 36 48 60
222Rn (dpm (100 kg)-1)
Figura 11 Exemplo de água do fundo 222Perfil de Rn no Atlântico. O
coeficiente de difusão vertical turbulento calculado também é fornecido.
(Modificado de Sarmientoet al., 1976.)
 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO 221

a 222A atividade Rn diminui exponencialmente com a altura 0 20 40 60 80 100

acima do fundo (Figura 11) o que permite a determinação 223Ra
do coeficiente de difusão turbulenta nestes
águas. Nestes casos, o222Distribuição Rn é como-
1
suposto ser governado pela equação:

d2 C
K euC ¼ 0 ½6
dz2

Onde K é o coeficiente de difusão turbulenta e z altura -1

acima do fundo com 222Atividade Rn C. Os valores de K
calculado a partir de 222Os dados de Rn abrangem cerca de

In Activity (d.p.m. (100 l)−1)

duas ordens de magnitude, 1-100 cm2 s 1 Outros tipos de
222Os perfis Rn incluem aqueles com uma estrutura de duas
camadas e aqueles sem tendência específica, sugerindo que seu
transporte por advecção e difusão de redemoinhos ao longo de -3
isopicinais e condição de estado não estacionário também
precisam ser considerados ao descrever sua distribuição. Esses
224Ra
estudos também demonstraram uma forte dependência entre
222Difusão turbulenta baseada em Rn e a estabilidade da coluna 3
de água de fundo.

Isótopos Ra
1
Isótopos Ra, particularmente, 226Ra e 228Ra encontrou
extensas aplicações em estudos de circulação de água.
Todos os isótopos Ra,224Ra, 223Ra, 228Ra, e
226Ra entra nos oceanos principalmente através da
-1
difusão de sedimentos e por dessorção de partículas do
rio e são comumente medidos por uma e g
técnicas de contagem. 224Ra e 223Ra, por causa de suas
meias-vidas muito curtas (figura 1), são úteis para -3
estudar os processos de mistura que ocorrem em 0 20 40 60 80
escalas de tempo de alguns dias a algumas semanas, o
que restringe sua utilidade a regiões próximas ao seu Distância offshore (km)

ponto de injeção, como águas costeiras e estuarinas ( 223 224

Figura 12) A meia-vida de 228Ra também é curto, 5,7 anos
e, portanto, sua concentração diminui com o aumento
da distância de sua fonte, a interface sedimento-água,
por exemplo, da costa ao mar aberto (Figura 13) águas
superficiais para o interior do oceano e altura acima do
fundo do oceano (Figura 14) Essas distribuições foram
modeladas, tratando-as como um equilíbrio entre
difusão turbulenta e decaimento radioativo (eqn [6]),
para determinar as taxas de mistura lateral e vertical
que ocorrem em escalas de tempo de 1–30 anos na
termoclina e próximo às águas do fundo.
226Ra é o mais longevo entre os isótopos Ra, com meia-
vida comparável à dos tempos de mistura do oceano
profundo. O potencial de226Ra como um traçador para
estudar a mistura oceânica em grande escala foi explorado
usando um modelo unidimensional de advecção-difusão
vertical para descrever sua distribuição na coluna de água.
Estudos subsequentes trouxeram à luz a importância da
absorção biológica e ciclagem na influência226Ra
Figura 12 Distribuições de Ra e Atividades Ra como um
função da distância off-shore de Winyah Bay na costa da Carolina, EUA.
Esses perfis foram modelados para produzir coeficientes de difusão
horizontal turbulenta. (Modificado de Moore,
1999.)
distribuição, processos que mais tarde foram incluídos
no 226Modelo Ra.
Figura 15 mostra perfis típicos de 226Ra nos oceanos.
Sua concentração em águas superficiais cai na faixa de
0,0770,01 dpm l 1 que aumenta constantemente com a
profundidade de tal forma que sua abundância nas
águas profundas do Pacífico> Índico> Atlântico (Figura
15) 226A concentração de Ra na água do fundo do
Pacífico Norte é B0,4 dpm l 1, alguns dos oceanos mais
altos do mundo.
226A distribuição de Ra no oceano foi modelada para
derivar difusividades parasitas e taxas de advecção levando
em consideração sua entrada por difusão de sedimentos,
perda por decaimento radioativo e dispersão
222 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO

Ky = 4×105 cm2 s-1

2.0
(d.p.m. (100 kg)−1)

0,5
Ky = 4 × 107 cm2 s-1 2000

0,2
228Ra

Depth (m)
0,1

4000

0 400 800 1200

Distância offshore (km)

228Distribuição Ra em função da distância do

Figura 13
costa da Califórnia. Os valores do coeficiente de difusão horizontal de
6000
redemoinhos podem ser derivados desses perfis. Observe que228Ra se mistura
0 2.0 4,0
mais longe no mar aberto do que 223Ra e 224Ra (Figura 12) por causa de sua
228Ra (dpm (100 kg)-1)
meia-vida mais longa. (Modificado de Cochran, 1992.)

Figura 14 Exemplo de 228Perfil de profundidade Ra no Atlântico Norte.

As altas concentrações próximas à superfície e próximas à interface sedimento-
através da mistura de água, eliminação de partículas e
água devem-se ao seu suprimento por difusão a partir dos sedimentos. O
regeneração. Foi demonstrado que a eliminação de
transporte lateral também desempenha um papel importante na determinação
partículas e a regeneração desempenham um papel das concentrações de água de superfície. (Modificado de Cochran, 1992.)
crucial na contribuição para o aumento progressivo de226
Ra concentração de águas profundas do Atlântico ao
Pacífico. Tentativas de aprender mais sobre os 0
processos de transporte de particulados influenciando226
A distribuição Ra usando Ba como seu análogo estável e
as correlações Ra – Ba e Ra – Si tiveram sucesso limitado
e trouxeram claramente a presença de mais 226Ra em
águas profundas do que o esperado de seu conteúdo de 2000
Ba (Figura 16) Este 'excesso' é o nascente 226Ra
difundindo-se de sedimentos do fundo do mar e que
Depth (m)

ainda não participa da coleta e reciclagem de partículas.

Esses excessos são bastante significativos e são
facilmente discerníveis nas águas profundas do Pacífico
4000
oriental.

227Ac

A primeira medição de 227A ac na água do mar só foi relatada

em meados da década de 1980. Esses resultados mostraram 6000
0 20 40
que sua concentração aumenta de forma constante da
226Ra (dpm (100 kg)-1)
superfície até a água do fundo (Figura 17) e que sua atividade
no interior do oceano e em águas profundas é Figura 15 Distribuições típicas de 226Ra na coluna de água do Pacífico () e
consideravelmente superior à de sua origem 231Pa (Figura 17) A do Atlântico (J) oceanos. Dados de Broeckeret al. (1976) e Chung e Craig
difusão de 227A saída de sedimentos de fundo é a fonte de sua (1980).
 ISOTOPOS DA SÉRIE URANIUM-THORIUM EM PERFIS DO OCEANO 223

excesso em águas de fundo, análogos aos dos isótopos Ra. Resumo

Medições de227Águas ácidas de poros confirmaram essa
A distribuição dos nuclídeos da série U / Th no mar é
hipótese. 227A distribuição de Ac pode servir como um
regulada por processos físicos e biogeoquímicos que
marcador adicional em estudos de processos de mistura de
ocorrem na coluna de água e nas interfaces ar-mar e mar-
água que ocorrem em escalas de tempo decadais,
8Aplicações Ra. sedimento. Esses processos geralmente criam
assim comp Lemen ting o 22
desequilíbrios radioativos entre os membros das cadeias de
decaimento U / Th. Esses desequilíbrios servem como
"ferramentas" poderosas para examinar e quantificar vários
processos no mar, como a circulação da água em várias
escalas de tempo (dias a milhares de anos), eliminação de
partículas, interações soluto-partícula,
0,4 dinâmica e transformação de partículas e trocas gasosas
ar-mar. A compreensão desses processos e a elucidação
de suas escalas de tempo têm relevância direta para
estudos como dispersão de espécies químicas no mar,
(d.p.m. (kg)−1)

0,3 transporte de contaminantes e locais de sua remoção e

fl uxos de partículas de carbono na coluna d'água.
Avanços recentes na amostragem e medições de
nuclídeos da série U / Th aumentaram
226Ra

0,2 consideravelmente o escopo de sua aplicação no estudo

de processos de coluna de água.

0,1 Veja também

Entradas do rio. Série de decaimento de urânio-tório na visão

geral dos oceanos.

0 40 80 120 160
Ba (nm kg-1) Leitura Adicional
Figura 16 Correlação Ra-Ba no Nordeste do Pacífico. O Remoção de Anderson RF, Bacon MP e Brewer PG (1983)
presença de 'excesso de Ra' (entre elipses) é claramente discernível em de Th-230 e Pa-231 do oceano aberto. Letras da Terra e da
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4000
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York: Eldigio Aperte, Lamont-Doherty Geológico
Observatório.
6000 238
0 1 2 3 4 Chen JH, Edwards RL e Wesserburg GJ (1986) na água do VOCÊ,

234Vc e 232º
227Ac (dpm (100 kg)-1) mar. Terra e Planetário
Cartas de Ciências 80: 241--251.
227Perfil de AC no Oceano Pací fi co. Seu grande excesso Chen JH, Edwards RL e Wasserburg GJ (1992) Mass
Figura 17
sobre 231Pa é devido à sua difusão para fora dos sedimentos. (Modificado de espectrometria e aplicação ao desequilíbrio em série do
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 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS
D. Lal, Scripps Institute of Oceanography, University of
California San Diego, La Jolla, CA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Em diferentes configurações, indo do extraterrestre ao
terrestre, os nuclídeos de ocorrência natural oferecem
possibilidades únicas de serem implantados como
rastreadores para estudar uma grande variedade de
processos físicos, químicos e biológicos, ocorrendo em uma
ampla gama de escalas de tempo. Este artigo discute a
produção contínua de vários isótopos estáveis e
radioativos como resultado de reações nucleares de
partículas de raios cósmicos na atmosfera da Terra e na
hidrosfera, e sua potencial utilidade como rastreadores
para o estudo de processos oceânicos. O grande mérito dos
isótopos produzidos por raios cósmicos (cosmogênicos)
como traçadores reside no fato de que suas funções de
origem nas diferentes geosferas podem ser determinadas,
e que vários nuclídeos com uma ampla gama de meias-
vidas e propriedades químicas estão disponíveis.
Radiação cósmica, que consiste em núcleos
energéticos H, He e mais pesados, com energias
cinéticas muito maiores do que dezenas de
megeletronvolts (MeV), (com partículas de energias
muito superiores a 1010 MeV), produzem uma grande
variedade de nuclídeos por suas interações com núcleos
alvo na atmosfera, hidrosfera e litosfera. A interação de
raios cósmicos predominante é a fragmentação dos
núcleos alvo por partículas primárias e secundárias da
radiação cósmica. Alguns nuclídeos são produzidos após
a captura de nêutrons térmicos (movendo-se muito
lentamente) pelos núcleos alvo, que são abundantes na
radiação cósmica secundária como resultado da
desaceleração de nêutrons rápidos emitidos em reações
nucleares energéticas produzidas por raios cósmicos.
Radiocarbono, 14C, foi o primeiro raio-cósmico
isótopo reduzido a ser descoberto em 1947 no metano
de esgoto. Logo depois, foi aplicado para datação
arqueológica / antropológica. Esta descoberta foi um
marco no uso de mudanças isotópicas produzidas por
raios cósmicos (cosmogênicos) como uma ferramenta
para aprender sobre ciências planetárias. Ele lançou as
bases do campo da geofísica / geoquímica de raios
cósmicos. Posteriormente, no início dos anos 1960,
cerca de 25 radionuclídeos cosmogênicos produzidos na
atmosfera terrestre, com meia-vida variando deB1h a
milhões de anos foram detectados. A força motriz para o
estudos de nuclídeos produzidos por raios cósmicos foi a
constatação de que se eles pudessem ser detectados em
diferentes reservatórios dinâmicos das geosferas, eles
poderiam ser usados como rastreadores para obter
informações importantes sobre as escalas de tempo
envolvidas no transporte de materiais através da atmosfera
para a hidrosfera, oceanos e a criosfera, e que em alguns
casos eles poderiam ser usados como relógios para
introduzir escalas de tempo nos diversos registros proxy do
clima da Terra. Os oceanos são centrais para a interação
dinâmica entre os reservatórios dinâmicos e, portanto,
considerável ênfase foi colocada na compreensão da
natureza dos principais processos de mistura /
transferência, dos ciclos biogeoquímicos marinhos e da
circulação oceânica em grande escala. Todas as
investigações oceânicas, de uma forma ou de outra, estão
ligados à questão central de quais processos controlam o
clima da Terra. Os rastreadores geoquímicos servem como
ferramentas para entender esses processos e suas taxas.
Como mencionado acima, o campo de traçadores
produzidos por raios cósmicos (cosmogênicos) se enraizou
em 1947, com a descoberta de 14C. Ela cresceu rapidamente
no final da década de 1950 / início da década de 1960 e, até
o momento, ainda é uma das áreas de fronteira da
geoquímica moderna. Existem duas razões para esta
sustentação e valor dos traçadores cosmogênicos:
desenvolvimento contínuo de novas e poderosas técnicas
para medir sua distribuição em ambientes naturais em
concentrações muito baixas, e o surgimento de novas
questões biogeoquímicas que surgem como nossa
compreensão do terrestre sistema climático melhora. No
entanto, muitas vezes não há outros rastreadores
(adequados) disponíveis para estudar o comportamento de
curto e longo prazo dos oceanos em grandes escalas
espaciais. Este artigo considera os fundamentos dos
traçadores cosmogênicos, seus potenciais e como novos
avanços continuam a manter este campo em crescimento.
Isótopos cosmogênicos terrestres e suas
taxas de produção
A maior parte da energia dos raios cósmicos (498%) é
dissipado na atmosfera terrestre nas reações nucleares que
eles produzem. A coluna atmosférica representa cerca de
13 caminhos livres médios para interações nucleares de
prótons e nêutrons rápidos. Após atravessar a atmosfera,
as partículas secundárias da radiação cósmica continuam a
produzir reações nucleares com os reservatórios
superficiais terrestres: a hidrosfera,
225
226 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS

a criosfera e a litosfera, mas a uma taxa muito mais baixa. tabela 1 Nuclídeos cosmogênicos potencialmente úteis (organizados em
As técnicas dos anos 1950 para estudar os nuclídeos ordem de números de massa) com meia-vida superior a 2 semanas,
produzidos na atmosfera da Terra e em materiais superficiais
cosmogênicos mal eram adequadas para estudar os
isótopos produzidos na atmosfera. No entanto, devido ao
Nuclide (s) Meia vida Alvos principais uma
seu valor na compreensão dos processos geofísicos e
geoquímicos, eles foram estudados de forma bastante 3H
12,3a O, Mg, Si, Fe (N, O)
3Ele, 4Ele
extensa até a década de 1970. Uma série de S O, Mg, Si, Fe (N, O)
7Ser
desenvolvimentos técnicos na década de 1970 tornaram 53 d O, Mg, Si, Fe (N, O)
10Ser
1,5 106 y O, Mg, Si, Fe (N, O)
mais fácil estudar os isótopos cosmogênicos 'atmosféricos' 14C
5730 anos O, Mg, Si, Fe (N) Mg,
nos arredores do oceano, e até mesmo os isótopos 20Ne, 21Ne, 22Ne
S Al, Si, Fe
cosmogênicos produzidosno local em materiais terrestres, 22N /D
2,6 y Mg, Al, Si, Fe (Ar) Si,
26Al
incluindo a hidrosfera e a criosfera. 7,1 105 y Al, Fe (Ar)
32Si
As informações baseadas em traçadores B150 anos (Ar)
32P
14,3 d (Ar)
cosmogênicos obtidas a partir de estudos da litosfera e 33P
25,3 d (Ar)
da criosfera são de grande valor na interpretação dos 35S
87 d Fe, Ca, K, Cl (Ar) Fe,
registros oceânicos. tabela 1 lista um conjunto de 36Cl
3,0 105 y Ca, K, Cl (Ar) Fe, Ca,
37Ar
isótopos, que servem (ou deveriam servir) como 35 d K (Ar)
39Ar
rastreadores úteis em estudos geofísicos e geoquímicos. 268 anos Fe, Ca, K (Ar)
41Ca
1.0 105 y Ca, Fe (Kr)
Esta lista inclui 20 nuclídeos nominalmente úteis, com 53Mn
3,7 106 y Fe (Kr)
meia-vida superior a duas semanas, que são produzidos 54Mn
312 d Fe (Kr)
na atmosfera, na hidrosfera e na litosfera. Os elementos- 59Ni
7,6 104 y Ni, Fe (Kr)
60Fe
alvo a partir dos quais são produzidos na atmosfera 1,5 106 y Ni (Kr)
81Kr
terrestre e dos principais elementos da matéria 2,3 105 y Rb, Sr, Zr (Kr)
129eu
1,6 107 y Te, Ba, La, Ce (Xe)
superficial também estão listados emtabela 1.
Este artigo está preocupado principalmente com umaElementos dos quais ocorre a maior parte da produção; aqueles entre
nuclídeos que são úteis como traçadores em oceanografia parênteses fornecem os principais alvos a partir dos quais são produzidos
e, portanto, nuclídeos de vida mais curta foram excluídos da na atmosfera da Terra.
tabela 1. Como a intensidade dos raios cósmicos é s, estável.

consideravelmente reduzida ao nível do mar devido às

interações nucleares na atmosfera, as taxas de produção de
isótopos (por grama de elemento alvo por segundo), em
materiais superficiais, são consideravelmente menores do
que na atmosfera. Portanto, os nuclídeos, que podem ser
produzidos em interações nucleares com os principais
elementos presentes na atmosfera, N e O, têm sua principal
fonte na atmosfera. O próximo elemento mais abundante,
Ar, na atmosfera ocorre em uma abundância de apenas
0,93% (v / v) na atmosfera. As interações nucleares com
materiais superficiais podem, portanto, ser uma fonte
importante de alguns dos nuclídeos produzidos a partir
de Ar, e para aqueles isótopos que têm números de
massa maiores do que 40, uma vez que40Ar é o isótopo
nuclear mais abundante na atmosfera. Os gases
constituintes permanentes mais pesados que o Ar têm
baixíssimas abundâncias na atmosfera. A abundância
dos próximos gases mais pesados, Kr e Xe, sãoB1 e 0,1
ppm (v / v), respectivamente.
As taxas de produção de vários isótopos cosmogênicos
na atmosfera terrestre são dadas em mesa 2,
junto com seus estoques globais estimados. Alguns dos
isótopos cosmogênicos também são produzidos diretamente,
no local, nas camadas superiores dos oceanos. As forças da
fonte de núcleos produzidos por raios cósmicos nos oceanos,
devido à sua produção na atmosfera, e produção direta na água
do oceano, são dadas em
Tabela 3. A produção atmosférica é a fonte dominante
de todos os nuclídeos em Tabela 3, exceto por 36Cl, onde
está no local a produção oceânica excede a produção
atmosférica em cerca de 50%. No caso de
37Ar as duas intensidades da fonte são comparáveis, e
nos casos de 32P e 33P no local a produção nos oceanos é
uma ordem de magnitude menor.
Isótopos produzidos na atmosfera terrestre (mesa 2),
são introduzidos no oceano superior:
1. na precipitação úmida, no caso de isótopos que são
removidos diretamente (3H), ou como ligado a
aerossóis (7Ser, 10Ser, 22N / D, 26Al, 32,33P, 32Si, 35S,
36Cl);
2. por troca ar-mar de 14C (como 14CO2), e de isótopos de
gases raros (3Ele, 37Ar, 39Ar e 81Kr).
Além de direto no local produção de isótopos nas águas
do oceano (mesa 2), alguns isótopos também são
introduzidos nos oceanos com o escoamento do rio como
resultado da meteorização dos materiais da crosta terrestre
em que são produzidos, por exemplo, 10Ser, 26Al, 41Ca, e 53
Mn (mesa 2) Até o momento, aqueles introduzidos pelo
intemperismo de materiais crustais não foram estudados
ou identificados como importantes, e as estimativas da
resistência desta fonte não são apresentadas aqui.
 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS 227

mesa 2 Taxas de produção de vários isótopos na atmosfera da Terra; organizadas em ordem decrescente de meia-vidauma

Isótopo Meia vida Taxa de produção (átomos cm 2s 1) Inventário global

Troposfera Atmosfera total

3Ele
Estábulo 6,7 10 2 0,2 3,2 103 toneladasb
10Ser
1,5 106 y 1,5 10 2 4,5 10 2 260 toneladas
26Al
7,1 105 y 3,8 10 5 1,4 10 4 1,1 toneladas
81Krc
2,3 105 y 5,2 10 7 1,2 10 6 8,5 kg
36Cl
3,0 105 y 4 10 4 1,1 10 3 15 toneladase
14C
5730 anos 1,1 2,5 75 toneladas
39Ard
268 anos 4,5 10 3 1,3 10 2 52 kg
32Si
B150 anos 5,4 10 5 1,6 10 4 0,3 kg
3H
12,3 anos 8,4 10 2 0,25 3,5 kg
22N /D
2,6 y 2,4 10 5 8,6 10 5 1,9g
35S
87 d 4,9 10 4 1,4 10 3 4,5g
7Ser
53 d 2,7 10 2 8,1 10 2 3,2g
37Ar
35 d 2,8 10 4 8,3 10 4 1,1g
33P
25,3 d 2,2 10 4 6,8 10 4 0,6g
32P
14,3 d 2,7 10 4 8,1 10 4 0,4g

umaBaseado em Lal e Peters (1967).

bO inventário deste nuclídeo estável é baseado em seu inventário atmosférico, que inclui uma contribuição apreciável da desgaseificação crustal de 3Ele.

cCom base na atmosfera 81Razão Kr / Kr de (5,270,4) 10 13

dCom base na atmosfera 39Razão Ar / Ar de (0,10770,004) dpm l 1 Ar (STP).
e Inclui uma estimativa aproximada de 36Cl produzido pela captura de nêutrons na superfície da Terra.

Tabela 3 Funções de origem de nuclídeos cosmogênicos nos oceanos, para nuclídeos de meia-vida 410 dias, dispostos em ordem crescente
meias-vidas

Nuclídeo Meia vida Elemento (s) de destino principal (s) Superfície média global Integrado no local taxa de
taxa de injeçãouma produção oceânica

Atmosfera Na água do oceano (átomos cm 2min 1) (átomos cm 2min 1)

32P
14,3 d Ar Cl, S, K 5,82 10 3 7,6 10 4
33P
25,3 d Ar Cl, S, K 6,93 10 3 2,9 10 4
37Ar
35,0 d Ar K, Ca 9,10 10 6 8,1 10 6
7Ser
53,3 d NÃO O 1,27 6,0 10 3
35S
87,4 d Ar Cl, Ca, K 2,84 10 2 5,1 10 4
22N /D
2,6 y Ar N/D 3,75 10 3 3,9 10 4
3H
12,3 anos NÃO O, 2H 1,39 101 1,2 10 2
32Si
B150 anos Ar S, Ca 9,60 10 3 2,5 10 5
39Ar
269 anos Ar K, Ca 2,00 10 1 1,2 10 5
14C
5.730 anos NÃO O 1,20 102 9,0 10 3
41Cauma
1.0 105 y - Ca - 2,4 10 5 (n)uma
81Kr
2,1 105 y Kr Sr 2,30 10 5 1,9 10 8 (n)c
36Clb
3,0 105 y Ar Cl 6,60 10 2 1.06 10 1 (n)c
26Al
7,2 105 y Ar S, K, Ca 8,40 10 3 6,8 10 6
10Ser
1,6 106 y NÃO O 2,70 1.8 10 3

umaO fluxo dos rios para os oceanos deve ser incluído para levar em consideração a produção em rochas e solo por 40Ca (n, g) 41Reação de Ca; esta

estimativa não é fornecida aqui devido a grandes incertezas nesses cálculos.

bComo acima, devido a 35Cl (n,g) 36Reação de Cl.
c (n), O no local produção de 41Ca, 81Kr e 36O Cl nos oceanos é principalmente devido à reação relevante de captura de nêutrons térmicos. Observe o

50% maiorno local produção de 36Cl nos oceanos em comparação com sua fonte atmosférica.
228 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS

Caminhos de isótopos para os oceanos e

4,7 10 2
seus estoques / concentrações

14,3d
0,11
0,84

10 4
32P
aproximadas na atmosfera, hidrosfera e

0
sedimentos

5,6 10 2
As aplicações de isótopos cosmogênicos como

7 10 4

25,3d
0,13
0,80
33P
traçadores dependem de três fatores principais: (1)

0
sua função de origem; (2) suas meias-vidas; e (3) suas
0,99
37Ar

35d
0
propriedades químicas. Essas considerações decidem
0
0
0
como os estoques fracionários de diferentes
2 10 3 traçadores são distribuídos na terra na atmosfera, na
0,08
0,20
0,71
7Ser

hidrosfera e nos sedimentos. O trabalho de Lal e

53d
0
Peters, utilizando modelos simplificados para as vias
dos isótopos considerando seis reservatórios de
4 10 3

mistura / troca, ainda é bastante instrutivo. Essas

0,24
0,65

87d
0,1
35S

estimativas de estoques fracionários de 14 isótopos

0

entre esses reservatórios são mostradas emTabela 4.

Tabela 4 mostra que a maior parte do inventário global dos
8 10 2
/D

0,21
0,44
0,27

2,6

isótopos de longa duração, 10Ser e 26Al está nos sedimentos

22N

oceânicos, enquanto o de outro isótopo de longa duração, 36

Tabela 4 Inventários fracionários de estado estacionário aproximados de radioisótopos produzidos por raios cósmicos em reservatórios de trocauma

Cl está nos oceanos; esta é uma manifestação de suas

Os valores dados como zero implicam estoques fracionários muito pequenos.
7,2 x 10 2

propriedades químicas. Semelhante a

0,27
0,35

12,3

36Cl, o comportamento químico determina os grandes

0,3
3H

estoques fracionários de 14C e 32Si nos oceanos. Os

0,99

0,01
39Ar

268

estoques dos longevos81Kr, e também de

0
0

39Ar (B270 y meia-vida), estão principalmente na

atmosfera principalmente por causa da baixa

abundância de Kr e Ar na atmosfera. Deve-se destacar
2.0 10 3

3,5 10 3

2,8 10 2
B150
0,29b

0,68
32Si

que geralmente as aplicações de um isótopo são

favorecidas no reservatório onde seu estoque é maior.
No entanto, isso nem sempre é verdade. Por exemplo,
1,9 10 2

2,2 10 2

do inventário pode de fato ser carregada como lodo ou poeira para os oceanos antes da decomposição.

nos casos de39Ar e 33,32P, apesar de seus baixos

4 10 2

4 10 3
5730
0,92
14C

estoques nos oceanos, eles têm

aplicações valiosas em estudos de oceânico
processos.
3,5 10 2

2,3 105
6 10 4

Teórico aproximado estimativas de isótopo

0,96
81Kr

concentrações nos oceanos (desintegrações por

0

minuto (dpm) por tonelada de água do mar) são

apresentadas em Tabela 5. Os valores estão na faixa
1,1 10 6

1,4 10 2

3,0 105
0,29b

de 10 5-250d.pm t 1 As concentrações elementares

0,69
36Cl

aproximados baseados em Lal e Peters (1967).

0

específicas correspondentes são muito baixas, com

razões isótopo / elemento na faixa de 10 19–10 10
As concentrações de um grande número de nuclídeos
1,4 10 6

1,4 10 5

7,1 105
7 10 5
0,29b

0,71

radioativos e estáveis de ocorrência natural, aqueles

26Al

produzidos em reações nucleares causadas pela radiação

Radioisótopo

cósmica e aqueles produzidos por partículas energéticas

em desintegrações radioativas e em decaimentos
2,3 10 3

5,7 10 6

1,5 106
0,29b
10Ser

0,71
10 4

nucleares de nuclídeos de vida longa que ocorrem

naturalmente, foram medidas no últimas cinco décadas
no ambiente marinho. Melhorias dramáticas nas técnicas
Camada oceânica mista
Reservatório de troca

Camada oceânica profunda

Sedimentos oceânicos

radiométricas nos últimos dois

ser
Superfície da terra

décadas têm permitido que suas medições sejam feitas

umaCálculos
Meia-vida (y)

distri-
Atmosfera

de forma bastante confiável. O banco de dados sobre a

influência dos oceanos cosmogênicos e outros traçadores no
bParte

está, portanto, crescendo continuamente. Seus

 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS 229

Tabela 5 Radioatividades específicas aproximadas de isótopos produzidos O "complexo" oceânico dissolvido e particulado está em
por raios cósmicos no oceano troca contínua com a superfície da terra e a atmosfera.
Uma parte apreciável das fases dissolvidas é reciclada
Radioisótopo Meia-vida (y) Atividade de rádio específica média
dentro dos oceanos por meio de ciclos biogeoquímicos,
nos oceanos
que são mantidos pela circulação oceânica em grande
dpm por tonelada dpm por escala. Este último é uma manifestação da troca
agua elemento g contínua de calor entre a atmosfera e o oceano. A
circulação oceânica em grande escala repõe nutrientes
10Ser
1,5 106 10 3 1,6 103 nas águas superficiais, que são rapidamente removidos
26Al
7,1 105 1,2 10 5 1,2 10 3
81Kruma pela produtividade biológica. A reciclagem biológica
2,3 105 7 10 6 2,1 10 2
36Cl
3,0 105 0,55 3 10 5 muda a composição química das águas oceânicas em
14C
5730 260 10 todas as profundidades.
32Si
B150 1,5 10 2 2,3 10 2 Portanto, há uma relação complexa de causa e efeito
39Arb
268 2,9 10 3 5 10 3 com feedbacks significativos entre a circulação oceânica,
3H
12,3 36 3,3 10 4
o ciclo biogeoquímico dentro dos oceanos e a
uma 81
Com base na razão de Kr / Kr atmosférica de (5,2 7 0,4) 10 13
composição da água do mar. Compreender esses
bCombase na atmosfera 39Razão Ar / Ar de (0,10770,004) dpm por litro de processos é essencial para compreender os processos
Ar. oceanográficos, o clima da Terra, a biogeoquímica
(Baseado em Lal e Peters (1967)). terrestre e os registros proxy contidos nos sedimentos
oceânicos. O sucesso em atingir esse objetivo requer
as medições até o momento estão de acordo com os técnicas multidisciplinares sensíveis nas quais os
valores teoricamente previstos de sua distribuição nos traçadores desempenham um papel importante.
oceanos (cf. Tabelas 3 e 4) Traçadores químicos e isotópicos têm sido usados
Em muitos casos, esses nuclídeos servem como rastreadores com sucesso nas últimas cinco décadas. As massas de
para o estudo de processos físicos, químicos e biológicos nos água oceânicas são convencionalmente caracterizadas
oceanos. Vários radiotraçadores fornecem com sucesso a por sua composição química e isotópica e temperatura.
cronologia de sedimentos, corais e nódulos de manganês, mas Um problema central da oceanografia é compreender as
aprender sobre a circulação oceânica em grande escala é outra origens e os processos que determinam a evolução das
questão. A capacidade de meramente fazer medições de um diferentes massas de água. Os traçadores de isótopos
traçador no ambiente marinho não é suficiente para usá-lo radioativos fornecem informações adicionais sobre
como um traçador eficaz para delinear importantes variáveis escalas de tempo, especificamente sobre as constantes
oceânicas. Os dados do rastreador devem ser examinados em de taxa de diferentes processos. A característica mais
termos de modelos oceânicos. A construção de modelos atraente dos radioisótopos é que eles fornecem
oceânicos é um processo iterativo entre a aquisição de dados e integrais temporais da evolução das massas de água
a construção do modelo, forçando os resultados do modelo a se através do espaço, influenciados por processos de
tornarem compatíveis com as observações. Os processos troca / mistura e decaimento radioativo do traçador, que
oceânicos são muito complexos, exibindo uma variabilidade introduz o elemento tempo no (s) modelo (s). Em
espacial e temporal significativa em uma ampla gama de situações estáveis, todas as perdas e ganhos se
escalas. Para que os dados do traçador sejam úteis no equilibram. Combinando com informações sobre
desenvolvimento de modelos de circulação oceânica-atmosfera isótopos estáveis,
acoplados significativos, que podem ser considerados como o
objetivo dos estudos do traçador, seriam necessários dados do
traçador tridimensional com resolução suficiente na direção
horizontal. Estes últimos não estão disponíveis, exceto para14C,
onde um banco de dados considerável está crescendo como Os rastreadores se enquadram em duas categorias amplas:

resultado de expedições recentes do WOCE (World Ocean

Circulation Experiment).
Rastreadores na Oceanografia: Por que
precisamos deles e o que aprendemos com
eles
Os oceanos representam uma grande massa de água dotada de
uma grande quantidade de diversas substâncias e calor.
1. Traçadores transitórios que são introduzidos
esporadicamente em um sistema, por exemplo,
radionuclídeos introduzidos por testes de armas
nucleares e de descargas de reatores nucleares.
2. Traçadores estáveis que são introduzidos
continuamente em um sistema, por exemplo, aqueles
produzidos por interações nucleares de raios cósmicos
na Terra e pela decomposição radioativa do urânio
dissolvido nos oceanos.
230 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS

É conveniente designar ainda mais os traçadores de
acordo com seu comportamento químico no sistema:
1. traçadores conservadores, que seguem o movimento
do 'fluido' no sistema;
2. traçadores não conservativos, que não seguem o
movimento do 'fluido' no sistema.
propriedades químicas e suas funções de origem, que
podem ser apreciadas a partir de sua distribuição
esperada nas geosferas (Tabela 4), e pela facilidade com
que podem ser medidos. (Tabela 4 Não inclui 4Ele, 20Ne,
21Ne, 22Ne, 22N / D, 35S, 36Cl, 37Ar,
41Ca, 53Mn, 52Ni, 60Fe e 81Kr, que não são úteis como
traçadores oceânicos por causa de suas meias-vidas curtas,

O primeiro radiotraçador de ocorrência natural a ser usado

em oceanografia foi 226Ra. As primeiras medições bem-
sucedidas do traçador da camada cosmogênica14C com vista a
compreender escalas de tempo na circulação de água em
grande escala foram feitas em 1960 e demonstraram o grande
valor deste traçador na oceanografia. A descoberta da
cosmogênica32O Si em esponjas siliciosas marinhas abriu a
possibilidade de usá-lo como um traçador para estudar os fl
uxos de sílica biogênica para o fundo do mar e o ciclo de
nutrientes do silício. Conforme as técnicas de medição de
atividades fracas dos nuclídeos se tornaram disponíveis,
nuclídeos adicionais foram medidos nos oceanos. Até o
momento, 12 nuclídeos cosmogênicos foram estudados nos
oceanos, alguns durante a década de 1960, vários durante a
década de 1980. É importante perceber que todos os
rastreadores são importantes por causa de seus atributos
únicos e particulares (cf.
Tabela 4)
Tabela 6 lista traçadores, que são estudados em
pesquisas oceanográficas, juntamente com 36Cl (que é
incluído por sua utilidade potencial para determinar a
força média da fonte de nêutrons de raios cósmicos nos
últimos 0,5–0,7 My (milhões de anos)). A utilidade dos
traçadores cosmogênicos depende de suas meias-vidas,
ou meias-vidas muito longas, ou têm taxas de produção
cosmogênica muito baixas. No entanto, com o
desenvolvimento técnico, esses nuclídeos podem
eventualmente se tornar úteis.) O radionuclídeo
cosmogênico de vida longa,129Eu não estou incluído em
Tabelas 3 e 4 porque (1) sua meia-vida é bastante longa
(15,7 My) para ser útil para estudar os processos oceânicos,
(2) é continuamente produzida nos oceanos e nos
sedimentos do oceano na fissão espontânea de 238U, e (3)
foi adicionado aos oceanos em quantidades apreciáveis
nas últimas cinco décadas pelas atividades humanas; tais
como testes de armas nucleares e processamento de usinas
nucleares (que aumentaram o inventário da era pré-nuclear
de129I nos oceanos de cerca de 100 kg por mais de uma
ordem de magnitude.
Vários traçadores cosmogênicos também se qualificam
como traçadores transitórios no momento, por causa de
uma contribuição apreciável de fontes antropogênicas (
Tabela 3) Assim, os nuclídeos 3H, 14C (produzido em
quantidades apreciáveis em testes de armas nucleares),
tritugênico 3Ele e 129I (que também foi produzido em
grandes quantidades por testes de armas nucleares e
operação de usinas nucleares), servir como rastreadores
transitórios (úteis) em alguns reservatórios geofísicos.

Tabela 6 Características importantes e principais aplicações de traçadores cosmogênicos selecionados

Isótopo Meia vida Aplicações principais

Isótopos que não formam compostos

3Ele
Estábulo Troca ar-mar; escape de hélio da atmosfera Troca ar-mar;
37Ar
35d circulação troposférica
39Ar
268 anos Troca ar-mar; mistura vertical nos oceanos
81Kr
2,3 105 y Idade das águas subterrâneas e constância da radiação cósmica

Isótopos que marcam moléculas constituintes na atmosfera e na hidrosfera

3H (H2O)
12,3 anos Caracterização das moléculas de água na atmosfera, hidrosfera e criosfera Caracterização
14C (CO2, CO3, HCO3)
5730 anos dos reservatórios do ciclo do carbono
32Si (HSiO3, SiO2) 32P, 33
B150 anos Ciclo biogeoquímico do silício Ciclo
P (DIP, DOP) 14,3, 25,3d biogeoquímico do fósforo

Isótopos que se ligam a aerossóis / partículas

7Ser
53 d Circulação atmosférica, mistura vertical em águas superficiais do oceano
10Ser
1,5 106 y Papel da eliminação de partículas nos oceanos costeiros e abertos; datação de sedimentos e
acréscimos
26Al
7,1 105 y Papel da eliminação de partículas nos oceanos costeiros e abertos; datação de
sedimentos marinhos e acréscimos
32Si (HSiO3, SiO2)
B150 anos Rotulagem do reservatório de silício oceânico dissolvido; circulação atmosférica Rotulagem
32P, 33P
14,3, 25,3d do reservatório de fósforo oceânico dissolvido; circulação troposférica

Nota: Não estão incluídos aqui 36Cl e 129I por razões discutidas no texto.

Uma consideração importante no uso de um traçador
transiente é o conhecimento de sua força de origem. As
fontes antropogênicas geralmente não são bem definidas;
no entanto, no caso de14C, uma vantagem importante
é que sua contribuição para o CO atmosférico2 reservatório
é bem conhecido (ou seja, o excesso 14Quantidade C
relativo a 12C), e isso define precisamente sua função de
origem. No caso de antropogênicos3H, este não é o caso,
mas uma grande vantagem é que se pode medir tanto o 3H
e tritugênico 3Ele em uma amostra de água e define uma
'idade' da massa de água. Essas medições não são de forma
alguma fáceis, no entanto, mas um grande banco de dados
de informações foi produzido, o que resultou em
percepções muito úteis sobre a circulação oceânica em
grande escala no oceano superior.
Existem também dois marcadores transitórios não nucleares
importantes, cloro fl uorocarbonos CFC-11 e CFC-12, que também se
mostraram muito úteis em vista de suas concentrações relativas
conhecidas (em mudança) na atmosfera. Estes se comportam
essencialmente como rastreadores conservadores; não se espera
que quaisquer perdas de CFC mudem sua proporção na massa de
água oceânica. O uso
de novos traçadores (F113, CCl4) ampliou os prazos de
CFC em ambas as direções.
Na prática, é preciso trabalhar com traçadores de
propriedades diferentes, e cada uma de suas propriedades
pode ser aproveitada, como seu atributo especial. Mesmo
traçadores não conservativos, por exemplo,14C e 32Si, têm
seu próprio significado e mérito. Na verdade, nos oceanos,
os únicos traçadores conservadores de origem natural são3
H (meia-vida 12,3 y) e 3Ele (estável).
Novas técnicas para medições de traçadores
nos oceanos nas décadas de 1980 e 1990
No final da década de 1970, o campo dos traçadores cosmogênicos
havia reconhecido claramente a utilidade da maioria dos traçadores
cosmogênicos, com medições suficientes em cada caso. Após
estudos isolados de alguns traçadores, por exemplo,14C, 10Seja, em
amostras de água individuais, tornou-se aparente que os oceanos
podem revelar seus segredos apenas com o ataque de múltiplos
rastreadores. Nas primeiras investigações de múltiplos traçadores,
informações detalhadas sobre a natureza e a taxa dos processos
responsáveis pela formação da água do fundo da Antártica foram
obtidas incluindo os traçadores3Ele e 14C. O campo foi expandido nas
décadas de 1980 e 1990 com a exploração em larga escala de vários
rastreadores para responder a perguntas específicas. Isso aconteceu
devido a uma combinação frutífera de eventos e descobertas, que
proporcionou um tremendo preenchimento tanto para oceanografia
química quanto para estudos de traçadores, incluindo nuclídeos
pertencentes à série U-Th. Acima de tudo foi a decisão de
ISOTOPOS COSMOGÊNICOS 231
estudar oceanos de forma sistemática, ao longo de seções
geoquímicas (GEOSECS), usando um conjunto de
rastreadores. As expedições do GEOSECS foram realizadas
com sucesso aos principais oceanos em 1972-78 e
resultaram em dados rastreadores bastante precisos. O
conceito GEOSECS teve muito sucesso; baseou-se na
necessidade de fazer medições mais precisas de vários
traçadores e propriedades do oceano. Além disso, este
estudo integrado resultou em informações sobre mudanças
temporais nos perfis de propriedade nas mesmas estações
após um período de uma a duas décadas desde que o local
foi ocupado no Expedição GEOSECS. e, finalmente, foi uma
combinação engenhosa e oportuna de teoria e
experimento, que deu um tremendo impulso ao campo do
aprendizado sobre os processos oceanográficos.
A década de 1980 também marcou uma era de avanços
dramáticos nas técnicas de medição de radionuclídeos
cosmogênicos de longa duração. 14C, 10Ser, e 26Al nos
oceanos, nos sedimentos e nos nódulos de manganês
usando AMS (acelerador de espectrometria de massa). Isso
abriu novas janelas para a observação em detalhes de uma
série de processos físicos, químicos e biológicos. A
facilidade com que esses nuclídeos podem ser medidos
permitiu que longas séries de medições no espaço e no
tempo fossem obtidas. Exemplos desse desenvolvimento
são as medições diretas de10Ser e 26Perfis de concentração
de Al na água do mar nos principais oceanos; e perfis de
10As concentrações em sedimentos marinhos e nódulos
de manganês abriram um novo campo de investigação
na geoquímica do berílio marinho.
Um novo campo, o estudo da P-biodinâmica em águas
superficiais usando cosmogênica 32P e 33P surgiu no final
dos anos 1980. Este aplicativo rastreador não foi suspenso
por falta de uma técnica. Neste caso, não foi percebido que
esses nuclídeos de vida curta (meia-vida, 14.3 e
25,3 dias) de fato tinha aproximadamente as meias-vidas
apropriadas para estudar escalas de tempo de troca de fósforo
entre P inorgânico dissolvido, P orgânico e plâncton. Ao mesmo
tempo, avanços técnicos também estavam sendo feitos para
medir radionuclídeos de vida curta em águas oceânicas, onde a
técnica de AMS não oferece nenhum ganho na sensibilidade de
detecção, por exemplo.32P (meia-vida,
14,3 dias), 33P (meia-vida, 25,3 dias) e 32Si (meia-vida, 150 anos).
Usando um sistema de contagem de cintilação líquida padrão
para medir simultaneamente ambos32P e 33Com as atividades P,
é possível obter uma sensibilidade muito maior do que usando
contadores de baixo nível, especialmente para amostras de
baixa radioatividade específica.
Exemplos de dados oceânicos derivados
com traçadores cosmogênicos
Com este primeiro plano, o que foi aprendido sobre os
processos oceânicos usando traçadores cosmogênicos é agora
232 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS
examinado brevemente. Obviamente, estamos
interessados em aprender sobre os ciclos dos principais
elementos nutrientes e os processos pelos quais a química
do oceano evolui (conforme regulado por fluxos eólicos e fl
uviais da terra, ciclos biogeoquímicos dentro dos oceanos e
circulação oceânica em grande escala). Esse problema pode
ser abordado apenas em partes e, em seguida, as
interconexões e feedbacks examinados. Um mosaico
abrangente de todas as interações e controles pode ou não
ser alcançado. Os registros dos processos biogeoquímicos
oceânicos atuais são registrados nos sedimentos. Portanto,
é importante estudar a cronologia e a composição dos
sedimentos oceânicos para obter uma imagem abrangente
da evolução temporal da química e do clima dos oceanos ao
longo das eras. O conjunto de rastreadores listados em
Tabela 3 forneceu informações suficientes sobre os
processos oceânicos em quatro amplos campos.
1. Ciclo biogeoquímico de nutrientes e oligoelementos
2. Cronologia dos sedimentos marinhos e manganês
nódulos
3. Diretor recursos de grande escala oceânico
circulação
4. Controles biogeoquímicos e de circulação oceânica no
clima.
Em cada um desses estudos, a tarefa é complementada pela
disponibilidade de radiotraçadores pertencentes à série UTh.
Deve-se enfatizar que cada um dos traçadores possui algumas
características particulares e únicas para estudar problemas
críticos em oceanografia. Todos os rastreadores não são criados
iguais: alguns são mais iguais do que outros. Essa expressão
social também encontra um lugar legítimo no reino dos
oceanos. Isso pode ser ilustrado citando características únicas
de dois dos nuclídeos cosmogênicos,
14C (meia-vida, 5730 anos) e 10Be (meia-vida, 1,5 My), que
tem um status especial entre todos os traçadores
naturais.
As grandes 'virtudes' ou atributos de 14C são que (1) é um
isótopo de carbono e é introduzido nos reservatórios do
ciclo de carbono como dióxido de carbono na atmosfera
terrestre, e (2) sua meia-vida é bem adequada para estudar
eventos e processos quaternários tardios, incluindo datação
de sedimentos e tempo de formação de águas profundas e
de fundo.
Nos oceanos, 14C não se comporta como um traçador
conservador, uma vez que o carbono (e seus compostos) não se
distribui uniformemente nos oceanos. Mas isso não apresenta
problemas; em vez disso, seus estudos permitem a
determinação de fluxos de carbono dentro do oceano. Na
verdade, se14C era um traçador conservador, não poderia ter
sido usado para datar sedimentos marinhos. Foi adicionado em
quantidades significativas à atmosfera como resultado de testes
de armas nucleares durante os anos 1950 e
1960s. Consequentemente,14C pode ser usado como um 'estado
estacionário' e como um traçador 'transitório'.
O segundo traçador oceânico mais atraente é o
cosmogênico 10Be, que serve para delinear caminhos de
elementos ativos de partículas através da coluna de
água, e é útil para datar sedimentos e nódulos de
manganês em cerca de 10 My BP. A natureza ativa da
partícula de 10Be leva à sua deposição preferencial nas
regiões costeiras dos oceanos. Estudos recentes têm
demonstrado que, usando técnicas químicas especiais, a
atividade cosmogênica26O Al pode ser medido no
ambiente oceânico, e foi sugerido que deveria ser um
rastreador útil para estudar as mudanças na
produtividade biológica dos oceanos no passado. Esta
aplicação surge da maior reatividade química de26Al, em
comparação com 10Ser. Se esta sugestão for confirmada
por estudos futuros,26Al constituiria um rastreador
inestimável para estudar variações temporais e
espaciais na produtividade biológica. Seus estudos
complementariam as informações obtidas com o uso do
cosmogênico.10Ser.
Medições recentes de cosmogênica 32P (meia-vida,
14,3 dias) e 33P (meia-vida, 25,3 dias) em águas oceânicas
superficiais abriram novas possibilidades de quantificação
da P-biodinâmica com informações complementares sobre
a difusividade de turbilhões nas águas, com base na
cosmogênica 7Ser (Tabela 3) Uma riqueza de novos 32P,
33Dados P foram adicionados na distribuição de
cosmogênica 32P e 33P nas águas superficiais do oceano
e no plâncton.
Epílogo
Um grande número de traçadores cosmogênicos está
disponível para estudos oceânicos, e o uso desses
traçadores tem aumentado constantemente até o
momento. Mas é claro que os rastreadores não são a
resposta completa para os mistérios do oceano. É
necessário aprender como usar traçadores, como modelá-
los, como combiná-los com outros traçadores,
individualmente e multiplicar, etc. A utilidade e a aplicação
de um traçador não podem ser discutidas em uma base
absoluta, porque tal abordagem resultaria em uma
discussão amplamente acadêmica. Um traçador pode ter os
atributos físicos e químicos apropriados, mas sua força de
fonte pode ser muito fraca ou sua função de fonte pode não
ser conhecida no momento. A adequação do rastreador
deve, portanto, ser avaliada periodicamente à medida que
as fronteiras do conhecimento se expandem. Com a
liberdade de pensar sobre que tipo de medições do
traçador podem ser feitas, uma grande quantidade de
informações valiosas provavelmente será derivada dele; no
entanto, é preciso pensar em aplicá-lo dentro de restrições
práticas. Uma restrição importante é o número de medições,

que pode ser feito dentro de um prazo razoável e dentro dos
recursos financeiros disponíveis. Hoje, a principal restrição é a
inadequação da cobertura espacial e temporal dos dados do
rastreador. Com mais dados sinóticos, a modelagem do
traçador também pode ser refinada. Quaisquer deficiências
neles frustram o objetivo desses estudos. Estamos agora no
modo de compreender os detalhes da circulação e da química
dos oceanos; não apenas os recursos gerais integrados. Nas
primeiras aplicações de traçadores cosmogênicos, apenas
algumas medições de radiocarbono nos oceanos foram
suficientes para mostrar que a parte superior do oceano tinha
um tempo de renovação de cerca de 600 anos. No caso da
atmosfera, o tempo médio para a remoção de aerossóis foi
aprendido de forma semelhante muito rapidamente a partir da
precipitação observada de radioatividade injetada em testes de
armas nucleares (90Sr,
3H, etc.) e da precipitação de cosmogênica
22N / D, 7Ser e 32P. Com as aplicações contínuas desses
traçadores, foi demonstrado que os processos oceânicos
são realmente complexos, especialmente nas interfaces (ar-
mar, camada mista-águas intermediárias- águas profundas
e água-sedimento) e nos oceanos polares, que determinam
a formação de águas profundas. Assim, nossa percepção
apressada de que esses rastreadores são uma panacéia
mudou rapidamente, mesmo na década de 1970.
Qual é a natureza básica da circulação oceânica em
grande escala? Os radioquímicos usaram oKw modelo em
sua forma unidimensional simples; K denota a difusividade
turbulenta, e C a velocidade de advecção. Nesse momento,
foi apresentada uma discussão estimulante das abordagens
matemáticas essenciais para o tratamento dos dados do
traçador. Cálculos simples de balanço de material por Lal
mostraram que uma quantidade apreciável de carbono foi
adicionada ao inventário de carbono dissolvido (J-fl ux) em
profundidades por afundamento de partículas biogênicas.
Este aspecto importante de redefinir o14O relógio C no
fundo do mar por J fl ux está agora sendo examinado em
uma base global em experimentos WOCE e constitui um
parâmetro crítico em processos de feedback climático.
Posteriormente, os dados do traçador mostraram que uma
importante transferência de propriedades oceânicas
ocorreu entre picnoclinas. A modelagem de dados
traçadores de fato revela inadequações do modelo e
promove o desenvolvimento de modelos físicos mais
apropriados. Existem várias questões básicas que são
reconhecidas, mas não são bem compreendidas. Por
exemplo, quais são os papéis das marés e ondas internas
na circulação oceânica em grande escala? Essas perguntas
foram feitas várias vezes, mas ainda não foram
devidamente atacadas devido às nossas limitações atuais.
Hoje, estamos longe de ser uma síntese de modelos
abrangentes que são capazes de fornecer um modelo
interativo atmosfera-oceano que pode responder às
mudanças no clima,
ISOTOPOS COSMOGÊNICOS 233
Existem várias questões acadêmicas e técnicas que
enfrentamos hoje:
1. complexidade do sistema oceânico; resposta variável em
diferentes escalas de tempo e espaço;
2. falta de dados do rastreador tridimensional;
3. falta de informação sobre mudanças temporais e
espaciais na distribuição do traçador;
4. falta de compreensão dos processos físicos, químicos
e biológicos.
No entanto, existem métodos comprovados com base em 14C,
10Ser, 26Al, 39Ar, 32Si, 7Ser, 33P
e 32P. A modelagem de
traçadores aprimorada surgirá apenas com mais
avanços nas técnicas para sua medição e com uma
melhor compreensão da circulação atmosférica e
oceânica, mistura e processos biogeoquímicos. Sobre a
questão da facilidade de medição, o radionuclídeo39Ar é
um caso importante em questão aqui. É um traçador
conservador, idealmente adequado para estudar a
mistura vertical nos oceanos, mas até agora muito
poucas medições foram feitas, uma vez que consomem
muito tempo. Outro exemplo é o de32Si. Embora tenham
sido medidas em várias estações nos oceanos Atlântico,
Pacífico e Índico, essas medições não são atualmente
precisas o suficiente para fazer modelos detalhados de
mistura e transporte para definir o ciclo da sílica nos
oceanos. Eles são, no entanto, úteis para determinar
fluxos J verticais, unidimensionaisK /o proporções, e os
inventários latitudinais de 32Si nos oceanos.
A oceanografia física fornece a base teórica para a
mistura e circulação oceânica, mas os dados
experimentais necessários para entender a natureza
dessa circulação devem ser baseados nas observações
atuais e indiretas da composição química da água do
mar no espaço e no tempo. A coordenação em escala
global dirigida entre cientistas para estudar processos
oceânicos importantes, como controles físicos e
biológicos na produção biológica e exportação de
carbono, estão fornecendo rapidamente novos insights
e desenvolvimentos acelerados de modelos realistas.
Um exemplo é o Joint Global Ocean Flux Studies (JGOFS)
coordenado dos EUA no Oceano Pacífico Equatorial, em
1992, durante um período de quatro meses que coincidiu
com a intensidade máxima do evento El Niño quente, e
outro período de três meses durante condições bem
desenvolvidas de águas frias de superfície. Os dados
físicos / químicos e biológicos combinados produzidos, que
incluíam234As concentrações de partículas que afundam
levaram a novos insights sobre as funções do carbono
orgânico dissolvido, o microzooplâncton
pastejo, nutriente e CO2 fl uxos, e destacou a
importância do físico, em contraste com o biológico,
processos nesta região, onde os fluxos líquidos de carbono para fora
do sistema são muito pequenos como resultado de um ciclo
biológico altamente eficiente.
234 ISOTOPOS COSMOGÊNICOS
Esta discussão não estaria completa sem a menção
do 'experimento traçador proposital' realizado
como um componente do WOCE, usando SF6 lançado em
oceano aberto. Os resultados confirmaram o anterior
estimativas de difusividade diapycnal muito baixa, da ordem de
0,1 cm2 s 1, implicando que o calor, o sal e os traçadores devem
penetrar na termoclina primária por transporte ao longo, em
vez de através das superfícies de densidade.
Claramente, a compreensão da circulação oceânica
em grande escala virá de várias abordagens, com
pesquisa dirigida a compreender simultaneamente as
transferência e mistura de mudanças climáticas de 'propriedades'
e sua relação com cinco e 'substâncias'. Foram necessárias
décadas para desenvolver técnicas para tornar relevantes
medições oceanográficas, e deve-se esperar rápidos
avanços em nosso conhecimento dos processos
oceânicos como resultado de pesquisas inovadoras e
programas observacionais internacionais, como
Oceanos Tropicais e Atmosfera Global (TOGA) e WOCE.
Deve-se perceber que um estado deve ser alcançado onde
experimentos e teoria andam de mãos dadas, levando ao
desenvolvimento de modelos melhores (mais realistas) e
aquisição de dados traçadores críticos. Na ausência de um
conhecimento dos processos envolvidos, os modelos
empregados freqüentemente produzem resultados muito
errôneos. Assim, embora alguns dados de rastreadores sejam
bastante informativos (uma vez que alguns pontos de dados
podem ser tratados apenas com modelos de ordem zero),
qualquer tentativa de entender os processos oceânicos em
detalhes representa um sério desafio. Alguns exemplos são
considerados aqui, onde os dados do rastreador contribuíram
para o desenvolvimento de modelos realistas. Como
mencionado anteriormente, modelos unidimensionais simples
foram desenvolvidos anteriormente usando dois parâmetrosK e
C, considerar a transferência vertical de traçadores através de
uma coluna oceânica. Ainda hoje são usados, na ausência de
alternativas melhores e, na realidade, por falta de dados
traçadores no espaço tridimensional. O resultado é que ainda a
validade geral doKw modelos no espaço não são conhecidos ou
sua dependência do clima. O último surge porque existem
dados experimentais de rastreadores para águas oceânicas
apenas durante o Holoceno.
Os recentes desenvolvimentos significativos na circulação
geral oceânica são resultado de experimentos com traçadores
transientes e melhorias na ordem de magnitude em vários
campos, incluindo dinâmica de órbita, estimativa de campo
gravitacional e variabilidade atmosférica. Dados de alta precisão
sobre a elevação da superfície do oceano por altimetria de
satélite estão levando a esperanças de estimativas completas e
dimensionais de evolução da circulação oceânica, o que
também melhoraria as estimativas de calor oceânico e de vários
fluxos de propriedades.
Tem havido um crescimento prolífico no campo da
oceanografia traçadora nas últimas duas décadas, mas existem
limitações agudas no fornecimento de um quadro consistente
das inter-relações entre os processos físicos, químicos e
biológicos, que são necessários para desenvolver um
modelo acoplado atmosfera-oceano que responda ao
clima de maneira interativa. Não está claro como isso
será alcançado no futuro próximo.
Finalmente, é gratificante ver que o campo do
radiotraçador cosmogênico evoluiu muito de uma
curiosidade acadêmica nas décadas de 1950 e 1960 até sua
forma atual, onde pretende se tornar uma parte integrante
da atmosfera realista - atmosfera global do oceano e
circulação oceânica modelos.
Veja também
Carbono Ciclo. Carbono Dióxido (CO2) Ciclo.
Ciclo de fósforo. Radiocarbono. Estábulo Carbono
Variações de isótopos no oceano.
Leitura Adicional
Broecker WS (1981) Geochemical tracers and ocean
circulação. In: Warren BA e Wunsch C (eds.)
Evolução da Oceanografia Física, pp. 434--460. Cambridge,
MA: MIT Press.
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar. Novo
York: Observatório Geológico Lamont-Doherty. Jenkins WJ (1992)
Inferências baseadas no rastreador de novos dados primários
produção no mar. In: Falkowski PG e Woodhead AD (eds.)
Produtividade primária e ciclos biogeoquímicos no mar.
Nova York: Plenum Press.
Lal D (1962) Radionuclídeos produzidos por raios cósmicos no
mar. J. Ocean. Soc.Japão: 20º aniversário. Vol. 600–614. Lal D
e Peters B (1967) Raios cósmicos produzidos rádio-
atividade na terra. Handbuch der Physik 46 (2): 551--612.
Lal D (1999) Uma visão geral de cinco décadas de estudos de
raios cósmicos produziram nuclídeos nos oceanos. Ciência
do Meio Ambiente Total 237/238: 3--13.
Ledwell JR, Watson AJ e Law CS (1993) Evidence for
mistura lenta através da picnoclina a partir de um experimento
de liberação de traçador em oceano aberto. Natureza 364:
701--703. Libby WF, Anderson EC e Arnold JR (1949) Idade
determinação pelo teor de radiocarbono: ensaio mundial de
radiocarbono natural. Ciência 109: 227--228. Mede CI e
Edmond JM (1982) Berílio na água
coluna do Pacífico Central. Natureza 297: 51--53. Murray JW,
Barber RT, Roman MR, Bacon MP e Feely
RA (1994) controles físicos e biológicos sobre o ciclo do
carbono no Pacífico equatorial. Ciência 266: 58--65. Raisbeck
GM e Yiou F (1999)129Eu nos oceanos: origens
e aplicativos. Ciência do Meio Ambiente Total 237/238:
31--41.
Schlosser P e Smethie WM Jr (1995) Transient tracers
como uma ferramenta para estudar a variabilidade da circulação
oceânica. Dentro:Variabilidade natural do clima em escalas de
tempo de década a século, pp. 274--289. Washington: Conselho
Nacional de Pesquisa.
 RADIOCARBONET
Chave RM, Princeton University, Princeton, NJ, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Em 1934, FND Kurie da Universidade de Yale obteve a
primeira evidência da existência de radiocarbono (carbono-
14, 14C). Nos próximos 20 anos, a maioria dos detalhes
para medir14C e para sua aplicação ao namoro foram
elaborados por WF Libby e colegas de trabalho. Libby
recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1960 por essa
pesquisa.
A principal aplicação de 14C é objetos de data ou para
determinar várias taxas de processo ambiental. O
14O método C é baseado na suposição de uma taxa de formação
atmosférica constante. Uma vez produzida, a atmosfera
férico 14C reage para formar 14CO2, que participa dos
processos globais do ciclo do carbono da fotossíntese
e respiração, bem como os processos físicos de dissolução,
deposição de partículas, evaporação, precipitação,
transporte, etc. O radiocarbono atmosférico é transferido
para o oceano principalmente pelo gás ar-mar ex-
mudança de 14CO2 Uma vez no oceano, 14CO2 está sujeito
aos mesmos procedimentos físicos, químicos e biológicos
processos que afetam o CO2 Enquanto viva, a biota estabelece
uma concentração de equilíbrio de radiocarbono com seus
arredores; isso é,14O C perdido pela decomposição é
substituído pela absorção do meio ambiente. Uma vez que
o tecido morre ou é removido de um ambiente que contém
14C, a decadência não é mais compensada. A perda de14C
por decadência pode então ser usado para determinar a
hora da morte ou remoção do original 14Fonte C. Após a
morte ou remoção do organismo, geralmente presume-se
que nenhuma troca ocorre entre o tecido e seus arredores;
ou seja, o sistema é considerado fechado. Como resultado
do14A taxa de decaimento C, os vários tamanhos de
reservatórios envolvidos no ciclo do carbono e as taxas de
câmbio entre os reservatórios, o oceano contém
aproximadamente 50 vezes mais radiocarbono natural do
que a atmosfera.
O carbono-14 é um dos três isótopos de carbono que
ocorrem naturalmente; 14C é radioativo, tem meia-vida
de 5730 anos e decai emitindo um b-partícula com uma
energia de cerca de 156keV. Na superfície da terra, a
abundância do natural14C em relação aos dois isótopos
de carbono estáveis de ocorrência natural é 12C: 13C:
14C¼98,9%: 1,1%: 1,2 10 10%. O radiocarbono natural é
produzido na atmosfera, principalmente pela
colisão de nêutrons produzidos por raios cósmicos com nitro-
gen de acordo com a reação [I].
1
0n º147 N)14 6 C º1 1H ½eu
onde n é um nêutron e H é o próton emitido pelo núcleo
do produto. Da mesma forma, a decadência de14C
ocorre pela emissão de um b-partícula e leva a
nitrogênio estável de acordo com a reação (II),
14
6 C)14 7 Nº b º v̄ ºQ ½II
Onde v̄ é um antineutrino e Q é a energia de decadência.
A taxa de produção atmosférica varia um pouco e é
influenciada por mudanças no vento solar e na intensidade
do campo geomagnético da Terra. Uma média de
1,57 átomo cm 2 s 1 é estimado com base no registro de longo
prazo preservado em anéis de árvores e um modelo de
reservatório de carbono. Esta taxa de produção de longo prazo
produz um resultado natural global14Estoque C de
aproximadamente 50 t (1t ¼106 g). As estimativas de produção
com base no registro mais recente de medições de fl uxo de
nêutrons tendem a ser maiores, com valores próximos a 2
átomos cm2 s 1 figura 1 mostra a história atmosférica de 14C de
DE ANÚNCIOS 1511 a DE ANÚNCIOS 1954 medido por Minze Stuiver
(Universidade de Washington) usando anéis de crescimento de
árvores. A forte diminuição que ocorre após cerca deDE ANÚNCIOS
1880 é devido à diluição por antropogênicos
adição de CO2 durante a revolução industrial pela queima
de combustíveis fósseis (carvão, gás, petróleo). Este di-
A solução ficou conhecida como efeito Suess (em homenagem a
Hans E. Suess).
20
10
Δ14C (ppt)
0
-10
-20
1500 1600 1700 1800 1900
Ano
figura 1 História atmosférica de D14C medido por M. Stuiver em anéis de
árvores cobrindo DE ANÚNCIOS 1511 a AC 1954. A maior parte da diminuição
nos últimos cem anos deve-se à adição de substâncias antropogênicas
CO2 para a atmosfera durante a revolução industrial pela queima de
combustíveis fósseis.
235
236 RADIOCARBONET
Antes de 16 de julho de 1945, todo o radiocarbono na
superfície da Terra era produzido naturalmente. Naquela data,
cientistas americanos realizaram o primeiro teste da bomba
atômica atmosférica, conhecido como Teste da Trindade. Entre
1945 e 1963, quando o Tratado de Proibição Parcial de Testes
foi assinado e os testes nucleares atmosféricos foram proibidos,
aproximadamente 500 explosões nucleares atmosféricas foram
realizadas pelos Estados Unidos
(215), a antiga União Soviética (219), o Reino Unido (21) e
a França (50). Após a assinatura, alguns testes
atmosféricos adicionais foram realizados pela China (23)
e outros países que não participam do tratado. O efeito
líquido do teste foi aumentar significativamente14Níveis
de C na atmosfera e, posteriormente, no oceano.
Antropogênico14C também foi adicionado ao ambiente
por algumas usinas nucleares, mas essa entrada
geralmente só é detectável perto do reator.
É incomum pensar em qualquer tipo de contaminação
atmosférica - especialmente por uma espécie radioativa - como
benéfica; entretanto, o radiocarbono (e o trítio) produzidos por
bombas provaram ser extremamente valiosos para os
oceanógrafos. A maioria dos testes atmosféricos, em termos de
número de testes e14A produção de C, ocorreu em um curto
intervalo de tempo, entre 1958 e 1963, em relação a muitos
processos de circulação oceânica. Desta vez, a história,
juntamente com o nível de contaminação e o fato de que14C
torna-se intimamente envolvido no ciclo do carbono oceânico,
permite que o radiocarbono produzido pela bomba seja valioso
como um marcador para vários processos oceânicos, incluindo
atividade biológica, troca de gás ar-mar, ventilação termoclina,
circulação do oceano superior e ressurgência.
Os resultados oceanográficos de radiocarbono são
geralmente relatados como D14C, a proporção de atividade
em relação a um padrão (ácido oxálico NBS, 13,56 dpm por
g de carbono) com uma correção aplicada para diluição do
radiocarbono por CO antropogênico2 com correções de
idade do material padrão para DE ANÚNCIOS1950. D14C é
definido pela eqn [1].
!
D14C ¼ d14C 2ðd13Cº 25º 1 º d14C
1000
d14C é dado pela eqn [2] e o definição de d13C é
análogo a "isso para d14C.
# 1700
14C =C 14 C =C
smp std
d14C ¼ 14C = Cjstd 1000
A primeira parte do segundo termo no lado direito da
eqn [1] 2 (d13Cº25), corrige os efeitos de fracionamento.
O fator de 2 explica o fato de que14O fracionamento de C
deve ser o dobro do
13C e a constante aditiva 25 é um fator de normalização
convencionalmente aplicado a todas as amostras e com
base no valor médio da madeira terrestre. Os detalhes
de14Os cálculos de C podem ser significativamente mais
complicados do que os expressos nas equações acima;
no entanto, há um consenso geral de que os cálculos e
relatórios de resultados sejam feitos conforme descrito
por Minze Stuiver e Henry Polach em um artigo escrito
especificamente para eliminar diferenças que existiam
anteriormente.D14C tem unidades de partes por mil
(ppt). Ou seja, 1 ppt significa que14C /12C para a amostra
é maior que 14C /12C para o padrão em 0,001. Nessas
unidades, a taxa de decaimento radioativo de
14C é de aproximadamente 1 ponto por 8,1 anos.
O número de medições da superfície do oceano feitas
antes de qualquer contaminação derivada da bomba é
insuficiente para fornecer a distribuição global antes da
entrada das explosões. Agora é possível medirD14Valores de
C nos anéis de crescimento anual dos corais. Pelo
estabelecimento do ano exato associado a cada anel,
reconstrução da superfície do oceanoD14A história C é
possível. Aplicar o mesmo procedimento a conchas de
moluscos de vida longa estende o método a latitudes mais
altas do que é possível com corais. Quer sejam usados
corais ou conchas, deve-se demonstrar que o coral ou
concha incorpora14C na mesma proporção da água em que
cresceu ou pelo menos que o fracionamento é conhecido.
Este método funciona apenas na faixa de profundidade em
que o animal viveu.Figura 2 mostra o D14Registro C de dois
recifes de coral do Pacífico medidos por Ellen Druffel. As
linhas verticais indicam o período de testes nucleares
atmosféricos (1945-1963). A variabilidade relativamente
pequena sobre o primeiroB300 anos do registro incluem
variações devido a eventos meteorológicos, mudanças
climáticas, circulação oceânica, produção atmosférica, etc.
Os últimos 50 anos da sequência registram o
100
Δ14C (ppt)
50
½1
0
-50
1800 1900 2000
Ano
½2
Figura 2 História de longo prazo de D14C na superfície Paci fi c Ocean
medido por E. Druffel em dois recifes de coral. As linhas verticais
cercam o período de testes de armas nucleares atmosféricas. A resposta
oceânica à contaminação por bomba é atrasada em relação à atmosfera
devido ao tempo de equilíbrio relativamente longo
entre o oceano e a atmosfera para 14CO2
 RADIOCARBONET 237

invasão de bomba produzida D14C. Digno de nota é o fato de 1000 Nova Zelândia • • •
que o registro do coral do sinal da bomba está atrasado. Ou Alemanha •• •
800 Anel de árvore • • •
seja, os valores dos corais não começaram a aumentar
imediatamente quando os testes começaram, nem pararam de 600

Δ14C (ppt)
aumentar quando os testes atmosféricos terminaram. O atraso
é devido ao tempo para as atmosferas dos hemisférios norte e 400
sul se misturarem (B1 ano) e ao tempo relativamente longo
200
necessário para que a superfície do oceano se equilibre com a
atmosfera em relação a D14C (B10 anos). Por causa do equilíbrio 0
lento, a superfície do oceano freqüentemente não está em
equilíbrio com a atmosfera. Esse desequilíbrio é uma das razões 1940 1950 1960 1970 1980 1990
pelas quais os resultados dos oceanos de superfície pré-bomba, (UMA) Ano
quando expressos como idades em vez de unidades ppt, são
geralmente 'antigos' em vez de 'zero', como seria de se esperar. 200
Druffel
Toggweiler
150
Figura 3A mostra medida atmosférica D14Níveis de C
100
de 1955 até o presente na Nova Zelândia (dados de TA

Rafter, MA Manning e colegas de trabalho) e Alemanha
(dados de KO Munnich e colegas de trabalho), bem
como estimativas mais antigas com base em medições
de anéis de árvores (dados de M . Stuiver). O início do
aumento significativo em meados da década de 1950
marca o teste atmosférico das bombas de hidrogênio.
Os níveis atmosféricos aumentaram rapidamente
daquele ponto até meados da década de 1960. Logo
após a proibição dos testes atmosféricos, os níveis
começaram uma queda que continua até o presente. A
taxa de diminuição na atmosfera é de cerca de 0,055
anos1 Também é evidente na figura que as medições
alemãs foram significativamente mais altas do que as da
Nova Zelândia entre aproximadamente 1962 e 1970. A
diferença reflete os fatos de que a maioria dos testes
atmosféricos foram realizados no Hemisfério Norte e
que aproximadamente 1 ano é necessário para a
mistura atmosférica no Equador. Durante aquele
intervalo algum do atmosférico 14CO2 é removido. Uma
vez que os testes atmosféricos cessaram, os dois
hemisférios equilibrados com o mesmo nível de
radiocarbono.
Figura 3B mostra detalhes do Oceano Pacífico D14Dados
do anel de coral C (JR Toggwelier e E. Druffel). Este registro
da superfície do oceano mostra um aumento durante a
década de 1960; no entanto, o pico ocorre um pouco mais
tarde do que na atmosfera e é significativamente menos
pronunciado. A investigação cuidadosa dos dados de corais
também demonstra a diferença norte-sul evidenciada no
registro atmosférico.
Δ14C (ppt)
50
0
-50 Pacífico Norte = Preenchido
Pacífico Sul = Vazio
-100
1940 1950 1960 1970 1980 1990
(B) Ano
Figura 3 (A) Atmosfera detalhada D14A história do C foi registrada em
anéis de árvores para épocas anteriores a 1955 e em amostras de gás
atmosférico da Nova Zelândia e da Alemanha posteriormente. O grande
aumento no final dos anos 1950 e 1960 foi devido aos testes atmosféricos
de armas nucleares (principalmente dispositivos de fusão). A diferença
hemisférica durante a década de 1960 é porque a maioria dos testes de
bombas atmosféricas foram realizados ao norte do Equador e há uma
resistência à mistura atmosférica ao longo do equador. Os níveis
atmosféricos começaram a diminuir logo após a proibição dos testes de
bombas atmosféricas. (B)D14C na superfície do Oceano Pacífico, conforme
registrado nos anéis de crescimento anual dos corais. A mesma tendência
geral observada na atmosfera está presente. O pico de contaminação da
bomba é alargado e atrasado em relação à atmosfera devido à mistura e
ao tempo necessário para a transferência da atmosfera para o oceano.
e a primeira lista de idades foi publicada em 1951. Um
pré-requisito necessário para a determinação da idade
era a medição precisa da meia-vida do radiocarbono.
Isso foi feito em 1949 no laboratório de Antonia
Engelkeimer no Laboratório Nacional de Argonne. Entre
1952 e 1955, vários laboratórios adicionais de datação
por radiocarbono foram abertos. No início da década de
1960, vários avanços importantes ocorreram, incluindo
os seguintes.

Técnicas de Amostragem e • Melhorou significativamente a eficiência de contagem e

Medição
A técnica de medição de radiocarbono existe há apenas
50 anos. O primeiro14A medição de C foi feita no
laboratório de WF Libby em Chicago em 1949
reduziu a contagem de fundos, resultando em muito
maior precisão de medição e maior escala de tempo
sobre a qual a técnica foi aplicável.
• Desenvolvimento da técnica de extração e
concentração de amostras de água do mar.
238 RADIOCARBONET
• Determinação mais precisa da meia-vida por três
laboratórios diferentes.
• Reconhecimento de Hans Suess, enquanto na USGS e
Scripps Institution of Oceanography, aquele rádio
o carbono em amostras modernas (desde o início da
revolução industrial) estava sendo diluído por
CO antropogênico2 além da atmosfera e da biosfera.
• Reconhecimento que atmosférico e oceânico D14Os níveis de
C estavam aumentando como resultado da atmosfera
teste de armas nucleares.
Durante as décadas de 1970 e 1980, mudanças
incrementais na técnica e no equipamento aumentaram
ainda mais a precisão e reduziram o fundo de contagem.
Com relação ao oceano, este foi um período de coleta,
análise e interpretação de amostras. A próxima mudança
significativa ocorreu durante a década de 1990, com a
aplicação da técnica de espectrometria de massa do
acelerador (AMS) a amostras oceânicas. Esta técnica conta14
Átomos de C, em vez de detectar a energia liberada quando
um 14O átomo C decai. A técnica AMS permitiu a redução do
tamanho da amostra necessária para oceânicaD14
Determinação de C de aproximadamente 250 litros de água
a 250 mililitros! Em 1995, a técnica AMS estava produzindo
resultados tão bons quanto as melhores técnicas
anteriores, usando grandes amostras e contagem de
decaimento. Esta redução de tamanho e procedimentos de
automação simultâneos tiveram um efeito profundo na
água do marD14Determinação de C. Muitas das técnicas de
AMS foram desenvolvidas e a maioria dos AMS
oceanográficosD14As medições de C foram feitas na
instalação AMS da National Ocean Sciences em Woods Hole,
Massachusetts, por Ann McNichol, Robert Schneider e Karl
von Reden sob a direção inicial de Glenn Jones e, mais
recentemente, de John Hayes.
A concentração natural de 14C na água do mar é
extremamente baixo (B1 4109 átomos kg 1). Antes do AMS, a
única técnica disponível para medir essa baixa concentração
era a contagem radioativa usando detectores proporcionais
de gás ou de cintilação líquida. Amostras grandes eram
necessárias para obter alta precisão e manter os tempos de
contagem razoáveis. Entre 1960 e 1995, a maioria das
amostras de água de radiocarbono em oceano aberto de
subsuperfície foram coletadas usando um amostrador
Gerard-Ewing comumente conhecido como barril Gerard. O
desenho final do barril Gerard consistia em um cilindro de
aço inoxidável com um volume de aproximadamente 270
litros. Uma concha externa e um divisor interno
percorrendo o comprimento do cilindro resultaram em uma
lavagem eficiente enquanto o cano era baixado através da
água com um cabo de aço. Quando o barril foi devolvido ao
convés do navio, a água foi transferida para um recipiente à
prova de gás e acidificada para converter espécies de
carbonato em
CO2 O CO2 foi varrido da água com um fluxo de gás
inerte e absorvido em uma solução de
hidróxido de sódio. A solução foi devolvida para
costa onde o CO2 foi extraído, purificado e contado.
Quando executado com cuidado, o procedimento
produziram resultados com precisão de 2–4 ppt, com
base apenas nos erros de contagem. Por causa do custo,
do tempo e da dificuldade, as amostras para análises
replicadas quase nunca eram coletadas.
Com a técnica AMS, apenas 0,25 litro de água do mar é
necessário. Geralmente uma amostra de 0,5 litro de água
é coletado no mar e envenenado com HgCl2 para interromper
toda a atividade biológica. A água é devolvida ao
laboratório e acidificado, e o CO2 é extraído
e purificado. Uma alíquota do CO2 é analisado para
determinar d13C e o restante é convertido para
carboneto e contado por AMS. O erro de contagem para
a técnica AMS pode sero2ppt, no entanto, a análise
replicada mostra que o erro total da amostra é de
aproximadamente 4,5 ppt.
Histórico de Amostragem
Logo depois que o método de datação por radiocarbono
foi desenvolvido, ele foi aplicado a amostras oceânicas e
atmosféricas. Durante as décadas de 1950 e 1960, a
maioria das amostras oceanográficas estava limitada às
águas rasas devido à dificuldade de amostragem em
águas profundas combinada com a precisão analítica
limitada. A maioria das primeiras amostras foi coletada
no Oceano Atlântico e no Sudoeste do Oceano Pacífico.
A cobertura da amostra inicial foi insuficiente para dar
uma boa descrição do conteúdo de radiocarbono do
oceano da superfície global antes do início dos testes
atmosféricos de armas termonucleares; no entanto, a
amostragem repetida no mesmo local foi suficiente para
registrar o aumento da água de superfície devido à
precipitação produzida pela bomba. Um histórico muito
bom de atividade de radiocarbono, incluindo o aumento
devido a testes de bomba e diminuição subsequente,
A principal aplicação do re-radiocarbono inicial
resultados foi estimar o fluxo de CO2 entre a atmosfera e
o oceano e a residência média
tempo no oceano. Medições do subsolo oceânicas
suficientes foram feitas, principalmente por W. Broecker
(Lamont-Doherty Earth Observatory LDEO) e H. Craig
(Scripps Institution of Oceanography SIO), para
reconhecer que o radiocarbono tinha o potencial de ser
um importante traçador da circulação e mistura
oceânica profunda cotações.
Durante a década de 1970, o programa Geochemical
Ocean Sections (GEOSECS) forneceu a primeira água cheia
 RADIOCARBONET 239

levantamento global da coluna da distribuição oceânica de conhecido sobre o oceano D14Distribuição C e as

radiocarbono. Os percursos de cruzeiro GEOSECS eram
aproximadamente meridionais através do centro das
principais bacias oceânicas. O radiocarbono foi amostrado
com um espaçamento de estação de aproximadamente 500
km e uma média de 20 amostras por estação. Todos os
GEOSECSD14As medições de C foram feitas por G. Östlund
(Universidade de Miami) e M. Stuiver (Universidade de
Washington) usando b contagem de grandes volumes de
amostras de água com uma precisão de contagem de
B4 ppt. GEOSECS resultados revol utionized o que era
aplicações para as quais o radiocarbono é usado.
Durante o início da década de 1980, o Oceano Atlântico
foi novamente pesquisado para radiocarbono como parte
dos programas Estudo do Atlântico Norte (NAS) e Estudo do
Atlântico Tropical (TAS) e do Experimento de Ventilação do
Atlântico Sul (SAVE). A amostragem para esses programas
foi projetada para permitir o mapeamento de distribuições
de propriedades em superfícies de pressão ou densidade
constantes com incerteza de grade razoável. O radiocarbono

Δ14C (ppt) Δ14C (ppt)

-200 -100 0 100 -200 -100 0 100

0 0

1000 1000

2000 2000
Pressão (dB)

3000 Pacífico
3000 atlântico

4000 4000

5000 5000

6000 6000

Δ14C (ppt) Δ14C (ppt)

_ 200 _100 0 100
-200 -100 0 100

0 0

1000 1000

2000 2000
Pressão (dB)

3000 Sulista 3000 indiano

4000 4000

5000 5000

6000 6000

Figura 4 Vertical média D14Perfis C para as principais bacias oceânicas. Exceto para o Oceano Antártico, a linha pontilhada é para o
Hemisfério Sul e a linha contínua para o Hemisfério Norte. Os perfis do Pacífico e do Oceano Antártico foram compilados a partir de dados do WOCE; os
per fi s atlânticos a partir de dados TTO e SAVE; e os perfis do Oceano Índico a partir de dados GEOSECS. Em aproximadamente os 1000m superiores (¼
1000 dB) de cada perfil, o natural D14C está contaminado com radiocarbono produzido por bomba.
240 RADIOCARBONET
parte desses programas foi dirigida por W. Broecker.
Östlund fez oD14Medições C com d13C fornecido por
Stuiver usando os procedimentos GEOSECS. A
comparação dos resultados do TTO com o GEOSECS deu
a primeira evidência clara da penetração do sinal de
radiocarbono produzido pela bomba nas águas
subterrâneas do Atlântico Norte. Os franceses
realizaram uma escala menor (INDIGO)14Programa C no
Oceano Índico durante este tempo com Östlund e
Colaboração de P. Quay (University of Washington). Esses dados
também quantificaram as mudanças do oceano superior desde
o GEOSECS e contaram com as mesmas técnicas.
A pesquisa oceânica mais recente foi realizada durante a
década de 1990 como parte do World Ocean Circulation
Experiment (WOCE). Este programa foi um esforço
multinacional. Os EUA14O esforço de amostragem de C foi
fortemente focado nos oceanos Pacífico (1991-1993) e
Índico (1995-1996), uma vez que TTO e SAVE forneceram
uma cobertura razoável do Atlântico. R. Key (Princeton
University) dirigiu o esforço de radiocarbono dos EUA com a
colaboração de P. Schlosser (LDEO) e Quay. No Pacífico
profundo, onde os gradientes eram conhecidos por serem
pequenos, a maior parte da amostragem de radiocarbono
foi comprovada por grande volumeb técnica. A termoclina
Paci fi c, no entanto, foi amostrada usando a técnica AMS.
As técnicas de deslocamento permitiram que as águas
termoclinas fossem amostradas em aproximadamente 2 a 3
vezes a densidade horizontal usada para amostragem de
grande volume. Östlund e Stuiver mediram novamente as
amostras de grande volume, enquanto as amostras de AMS
foram medidas nas instalações da National Ocean Sciences
AMS (NOSAMS) no Woods Hole Oceanographic Institution.
Em 1994, a precisão analítica da NOSAMS havia melhorado
a tal ponto que todos os WOCE do Oceano Índico dos EUA14
A amostragem C usou esta técnica. Amostragem WOCE
aumentou o número total de14C resulta para os oceanos
Pacífico e Índico em aproximadamente uma ordem de
magnitude. A análise das amostras do Oceano Pacífico foi
concluída em 1998. US WOCE14A amostragem de C no
Atlântico foi restrita a duas seções zonais na bacia noroeste
usando a técnica AMS. Espera-se que a análise das amostras
do Oceano Atlântico e Índico seja concluída durante 2000–
2001.
D14Distribuição de C e implicações para a
circulação em larga escala
A distribuição de radiocarbono no oceano é controlada
pela taxa de produção na atmosfera,
a variabilidade espacial e magnitude de 14CO2 fl uxo
através da interface ar-mar, circulação oceânica e
mistura e o ciclo do carbono no oceano. Figura 4
mostra perfis médios de radiocarbono verticais para os
oceanos Pací fi co, Atlântico, Sul e Índico com
a linha pontilhada sendo a bacia do sul e a linha sólida da
bacia do norte. Todos os perfis têm maiorD14C em águas
rasas, refletindo a proximidade da fonte atmosférica. Os
diferentes tempos de coleta combinados com a penetração
do sinal produzido pela bomba no termoclino superior
negam a possibilidade de comparação detalhada para os
600-800 dB superiores (mais profundos para o Atlântico
Norte). A comparação detalhada é justificada para níveis
mais profundos. O sinal mais forte em águas profundas e
de fundo é que o Atlântico Norte é significativamente mais
jovem (mais altoD14C) do que o Atlântico Sul, enquanto o
oposto é válido para o Pacífico. Em segundo lugar, a idade
média das águas profundas aumenta (D14C diminui) do
Atlântico para a Índia e para o Pacífico. Terceiro, o Oceano
AntárticoD14C é muito uniforme abaixo de
aproximadamente 1800 dB em um nível (B 160 ppt). Isso é
semelhante aos valores de água do fundo próximo para
todas as três bacias oceânicas do sul. Todas as três
diferenças são diretamente atribuíveis à circulação
termohalina em grande escala.
Figura 5 mostra seções meridionais para os oceanos
Atlântico, Índico e Pací fi co usando subconjuntos de
dados de Figura 4. Como com Figura 4, a D14Os valores
de C na coluna de água superior foram aumentados
pela invasão do sinal da bomba. O padrão desses
contornos, no entanto, é geralmente representativo do
naturalD14Sinal C. OD14C¼ O contorno de 100% pode ser
tomado como a demarcação aproximada entre as águas
contaminadas pela bomba e aquelas que possuem
apenas radiocarbono natural.
A comparação das principais características em cada seção
mostra que o meridional D14As distribuições de C nos oceanos
Pacífico e Índico são bastante semelhantes. A maior diferença
entre esses dois é que as águas profundas do Oceano Índico
(1.500–3500m) são significativamente mais jovens do que as
águas profundas do Pacífico. Em ambos os oceanos:
• A água do fundo próximo tem maior D14C do que as águas
profundas sobrejacentes.
• As águas profundas e de fundo têm maior D14C no
sul do que no norte.
• O mais baixo D14Os valores de C são encontrados como uma
língua que se estende para o sul a partir da extremidade norte do
seção em uma profundidade de B2500m.
• Águas profundas e de fundo na extremidade sul de cada
seção são relativamente uniformes com D14CB 160ppt.
• O D14O gradiente C com latitude de sul a norte é
aproximadamente o mesmo para ambos os
águas e para águas de fundo.
• O D14Contornos C no cardume de termoclinas, tanto no
equador quanto em altas latitudes. (Este recurso é
suprimida no Oceano Índico Norte devido à extensão
geográfica limitada e à influência dos fl uxos através
da região dos mares da Indonésia e do Mar da
Arábia.)
 RADIOCARBONET 241

0 100 150 100 50 água de fundo na extremidade sul da seção, (2) uma língua
0 apontando para o sul em águas profundas, e (3) o fluxo
1000 -50
aparente para o norte indicado pelo contorno em forma de
2000 língua próximo ao fundo. Águas profundas do Atlântico têm
Depth (m)

_ 150 maiorD14C do que a água de fundo, e as águas profundas e

3000 de fundo na extremidade norte da seção têm mais alta em
-100
-160 vez de mais baixa D14C como encontrado na Índia e no
4000 Pacífico. Além disso, as águas profundas e de fundo do
Atlântico Norte têm valores relativamente uniformes, em
5000
vez de um forte gradiente vertical.
A reversão das águas profundas e profundas do Atlântico
40 ° S 20 ° S 0 20 ° N 40 ° N D14Os gradientes de C com latitude em relação aos do
(UMA) Latitude Índico e do Pacífico devem-se ao fato de que apenas o
Atlântico possui as condições de temperatura e salinidade
0 100
50 na superfície (nas áreas da Groenlândia-Mar da Noruega e
0
_ 50 Mar de Labrador) que permitem a formação de águas
1000 _100
profundas massa (comumente referida como Águas
_150
2000 Profundas do Atlântico Norte, NADW). NADW recém-
Depth (m)

formado flui encosta abaixo da região de formação até

_160 -170
-190
3000 -180 atingir um nível de flutuabilidade neutra. O fluxo é então
para o sul, principalmente como uma corrente de limite
4000 oeste profunda limitada pela topografia da encosta norte-
- 160
americana. Em sua jornada para o sul, o NADW encontra e
5000 se sobrepõe às águas mais densas que fluem em direção ao
norte de origem circumpolar. Este padrão geral de
60 ° S 40 ° S 20 ° S 0 20 ° N circulação pode ser claramente demonstrado comparando
(B) Latitude a invasão do trítio produzido pela bomba e sinais de
radiocarbono obtidos durante o GEOSECS com aqueles dos
0
50 100 100 programas TTO. Este grande padrão de circulação leva ao
_ 50 0 observadoD14Distribuição de C no Atlântico profundo.
1000 _100
_150

2000 _160 _220 Como nem o Pacífico nem o Índico têm uma fonte de
_240
Depth (m)

_ 210
águas profundas no hemisfério norte, a circulação em
_230
3000 _190 grande escala é mais simples. As águas mais densas do
_180 _ 200
Pacífico originam-se no Oceano Antártico e fluem para o
4000 _170
norte ao longo do fundo do mar (Circumpolar Deep Water,
5000 CDW). No Oceano Antártico, o CDW é parcialmente
ventilado, seja pelo contato direto com a atmosfera ou pela
mistura com as águas que entraram em contato com a
60 ° S 40 ° S 20 ° S 0 20 ° N 40 ° N atmosfera, resultando em uma elevação um pouco elevadaD
(C) Latitude 14C. À medida que o CDW flui para o norte, ele envelhece,

aquece, se mistura com a água sobrejacente e lentamente

Figura 5 Seções meridionais típicas para cada oceano compilado
de um subconjunto dos dados usados para Figura 4. Os padrões de contorno
sobe. Essa ressurgência, combinada com a mistura com
de águas profundas são principalmente devidos à circulação termohalina em águas termoclinas inferiores sobrepostas, resulta na massa
grande escala. As águas profundas mais altasD14Os valores de C são de água comumente conhecida como Paci fi c Deep Water
encontrados no Atlântico Norte e os mais baixos no Pacífico Norte. O natural (PDW). PDW tem o menorD14Valores C encontrados em
D14C no oceano superior está contaminado pelo influxo de radiocarbono
qualquer lugar dos oceanos. O padrão de fluxo médio de
produzido por bombas.
longo prazo para PDW é um tanto controverso; no entanto,
a distribuição de radiocarbono suporta um fl uxo para o sul
No Oceano Atlântico, o padrão das águas rasas com o núcleo do fl uxo centrado em torno de 2500m. Os
descendo até o termoclino superior é semelhante ao resultados do WOCE implicam ainda que se houver um
dos outros oceanos. OD14A distribuição de C nas águas fluxo médio de PDW para o sul, ele pode ser concentrado
profundas e de fundo do Atlântico é, no entanto, em direção aos limites leste e oeste, em vez de
radicalmente diferente. As únicas semelhanças com os uniformemente distribuído por zonas
outros oceanos são (1) oD14Valor C para profundidade e Figura 6 mostra um Zonal Paci fi c WOCE D14Seção C
242 RADIOCARBONET

em 321S contornado nos mesmos intervalos das seções
anteriores. PDW é identi fi cado pela camada mínima
entre 2.000 e 3.000 m. O núcleo PDW aparece
segregado em dois canais, um contra a encosta sul-
americana e o outro sobre a fossa Kermadec. Os valores
mínimos reais neste último foram encontrados emB1701
W, essencialmente confinando com a parede oeste da
trincheira. O CDW que flui para o norte também é
claramente indicado nesta seção pelo relativamente alto
D14Valores de C perto do fundo entre 1401W e a linha de
data.
Pouco foi dito sobre o natural D14Valores de C
encontrados na parte superior do oceano, onde o
radiocarbono produzido por bombas é predominante.
Amostras GEOSECS foram coletadas apenasB10 anos após o
máximo na atmosfera D14C. As medições de água superficial
do GEOSECS quase sempre tiveram as mais altas D14Valores
C. Vinte anos depois, durante o WOCE, o máximo
D14C estava geralmente abaixo da superfície.
Broecker e Peng (1982, p. 415, Figuras 8-19) reuniram os
poucos oceanos de superfície D14Medições de C feitas antes
da contaminação da bomba para comparação com os
dados do oceano de superfície GEOSECS. Para os oceanos
Atlântico e Pacífico, seu enredo deD14C versus latitude
mostra uma forma característica de 'M' com máximo
D14Valores C de aproximadamente 50 ppt centrados em
o oceano principal gira entre as latitudes 201 e 401
Cada oceano tinha um mínimo relativo D14Valor C de
aproximadamente 70 ppt nas latitudes equatoriais,
201 S a 201 N e mínimos em altas latitudes variando
from 70 ppt for the far North Atlantic para dominados por processos de troca gasosa ar-mar. Em segundo
0 . . .. .. ... .. .
............
.........
150 ppt para as outras latitudes altas. As medições pré-
bomba no Oceano Índico são extremamente esparsas;
entretanto, os poucos dados existentes implicam em uma
distribuição semelhante. Os dados do oceano de superfície
GEOSECS tinham o mesmo formato de 'M'; no entanto,
todos os valores foram significativamente elevados devido à
contaminação por bombardeio e o padrão era ligeiramente
assimétrico em torno do equador com o hemisfério norte
tendo valores mais altos, uma vez que a maioria dos testes
de bomba atmosférica foram realizados lá. A forma de 'M' de
D14C com latitude é devido aos padrões de circulação, ao
tempo de residência da água de superfície em uma região
do oceano e às taxas de troca de gás ar-mar. Em latitudes
médias, a coluna de água é relativamente estável e as águas
superficiais residem por tempo suficiente para absorver
uma quantidade significativa de14C da atmosfera. Na zona
equatorial, afloramento de profundas (e, portanto, inferiores
D14C) as águas diminuem o valor do oceano superficial. Em
altas latitudes, particularmente no Oceano Antártico, a água
próxima à superfície é relativamente instável, resultando
em um curto tempo de residência. Nestas regiões
D14O C adquirido da atmosfera é mais do que
compensado pela ressurgência, mistura e convecção.
Figura 7 mostra uma comparação para dados de superfície
GEOSECS e WOCE do Oceano Pacífico. O GEOSECSD14Os valores
C são mais altos do que WOCE em todos os lugares, exceto no
Equador. A diferença se deve a dois fatores. Primeiro, a
amostragem GEOSECS ocorreu logo após o máximo
atmosférico. Naquela época, o ar-marD14O gradiente C era
grande e a superfície do oceano D14Os valores de C foram
lugar, na década de 1990, atmosféricaD14Os níveis de C
diminuíram significativamente e ocorreu tempo suficiente para
a mistura do oceano competir com a troca ar-mar em termos de
South Pacific controle dos valores da superfície do oceano. Durante a década
WOCE Data at 32°S
de 1990, o máximo oceânicoD Os valores de C estavam
. . ... . . .
.. . .... ... . . . . . . . . . .
. . . . . . .. . . ...
. . . . . . . . ..
.... ...................
14
freqüentemente abaixo da superfície. Perto do Equador, a
... .
100
...... ................ ......................
. . . . . ..
.. . . . . . . .. .. . ... ... ...
.
. . . . . .. . . . . .

. 50. . .. . . . . .
........
.....
.. . .. .. . . . . . . .. . . . . . . . . ..
.......
. . . ... .. ..
..
. . . .. . . .. ..
. .. .. ............ ...
.... ..... ..... ........

. .. . . . . . . . ..
.......
. . . . . . . . . .. . . .. .. . . .
......
. . .. .... . ..... . . .
. . . . . . .. . 0
..
.. ....

situação é diferente. Uma ressurgência significativa ocorre

.....
..
. ........ ... _
. . . . . . 50.. .. . . . . . .. . . . . . . . . . . .
.........

1000 . . . . . . . . .. . . . . . . .
...
. .. . . . ...
. .
.....
. .
. .. . 0
. .. . . . . ....
. _... 1 . .0 . . . . _.. 1 .
..... ...... ...
. ..
........
.... .
. .... .. . .. . .
. . _16 . . . . .. . 50. . . . . . . . .
nesta zona. Durante o GEOSECS, as águas que afloram em baixa
.....

. . . .. . . . 0 . . . . . . . . .. .. ... .
._ 170..
.... ...
.
......
. ... .. . .
. ... . . _1. 8 0 . . .. . . ....
.
...
. .
...
. . .
. .
.
. .. . . .
_ .
1 9. 0. . . . . . .. .. ..... .
2000
..
. .
. .
latitude no Pacífico ainda não foram contaminadas com o
...

. .. .
....
. . ..
. . .. . . . . . _. 200.
. .
...
. .. . . . . . . ...
...

. ..
. . _...2 .
.. 10. .. .
.
. . .
. . . . _22.0 . ....
.
radiocarbono da bomba. Vinte anos depois, as águas
Depth (m)

. . . .
. . . . ...
. . .
. . .. . . . . _ 210
. . .
...

. .. . . . . . ...
. . .
3000 . .. . . . _ .200. . ....
...
. .
. .
. .
...
.. . . .
. . .
. . . .
.
. .
. emergentes adquiriram um componente de radiocarbono da
. . . .
...
. . . . . .
. .
...
. . . . ...
. . . .. . . . .
.
. . .
_1. 90 .
. . .
bomba.
4000 . .
. . ...
.
. . .
. . _ 18.0
. ..
. .
. ..
. .. . .
_ .
. .
_.17.. 0 .
.
.
Enquanto a superfície do oceano D14C geralmente
. . . 160 . . .
5000
.
..
. . . .
. .
. .
. . . diminuiu entre GEOSECS e WOCE, os valores ao longo do
... _.16. 0
..
. .. .
.
. .
.
quilômetro superior da coluna de água geralmente
.
6000 aumentaram conforme a mistura e a advecção carregavam
...
.

160°E 180° 160°W140°W 120°W100°W 80°W o radiocarbono produzido por bomba para a termoclina
Longitude superior. O resultado desses processos na bomba produzida
D14O sinal C pode ser visualizado comparando as
Figure 6 Zonal section of D14C in the South Pacific collected distribuições de profundidade GEOSECS e WOCE. Figura 8
during the WOCE program. The two minima at 2000–2500m thought to
mostra tal comparação. Para produzir esta figura, os
depth are be the core of southward-flowing North
Pacific Deep Water. Northward-flowing Circumpolar Deep Water is
dados WOCE da seção P16 (1521W) were gridded (center
identified by the relatively high values in the Kermadec Trench area at the panel). GEOSECS data collected east of the data line
bottom between 1401W and the Date Line. were then gridded to the same grid (top
 RADIOCARBON 243

0 • • •••••• • • • • • •••
••••
•• ••
•••
•• • 100
••••••
150•
• • 50• •
200 • •• •• •• •• 1 •••
• 0•0 • • •
•••
•
•••
••
••• • _• 0•
• • 50
200 ••• • • •• •
•••••
• •• •• • ••
• • •••
•••••

• • _1
•
•••
• • ••
•••
• • •• • • •
••• • • •• ••• • •
•

Depth (m)
• •• • • • 0•0
400 • • • •• •
••••
•••
• •• • ••• ••••
• • ••••
••••
• • ••• • ••
600 • • • • • • • •• • • • • •
100
• •••• • •
•• ••• •
• • • • •
• ••••
•• ••
•
800 • • • ••• • •
Δ14C (ppt)

•••
• •• • •••
•
•• •••

1000 • •• • • • • ••• • •
• • • •
• • • • ••••

_200 • •
0 1200 • • _1• 5•0 ••••

(A) 60°S 40°S 20°S 0° 20°N 40°N 60°N

GEOSECS 1973−1974
WOCE 1992−1995
_100 0 •••• •• • • • • • • • • •• • • • • • • • • • ••• • • • • • • • • •• ••• • • • ••• • • • • • • • • •• ••• •• • • • • • • • • • • • • • • • •• •• •
• •1• • 0••0• •• • ••• •• • ••• • • • • •• • • •• •• • 1•00 • •• • • 50 •• ••0•
• ••
••••••
•••
• • • •• • ••• • • • •• •• •• •• •• •• • • • • • • • • • •••••••••••••••••••••••••••••••• •••••• •••• ••• •• •••• • • • • ••••••••••••• •••• •• ••• •• •• •
•••• • •• •• •• • • •
••••
200
••••
••• _•• •• •
• ••5••••0
•• ••• ••• ••• • • • •• • • • •• • •• _•• •
100
••••••
• • • • • • •• • •• • •• •• •• •• •• •• •• • • • • • • • • •
• •••••••
••
• • • • • •• • • • •
•••

Depth (m)
0°
• • • •• • • • •
80°S 60°S 40°S 20°S 20°N 40°N 60°N
• • •• ••
• •••• ••••• •••••
400 •• • • • • • • ••• • • • • • • • • • • •••••• • ••••••• • • • • • • •• • • • • • •
••••

• •• •• • •• • ••• •• •• •• • •• • • • • • •• •••••• •• •• •• •• •• •• ••••••••• • • • • • • • • • • • •

• • • • • ••••
• •• •• • • • • •••
••
• ••• • •• • • • • • • • • • • •
• • • • • • • • • • • • • • • • • • _•100 •••••
Latitude 600 • • • • • • • • • • • • • •• •• •••• • • • • • • •
••••••
••••••
•••

• • •••••••• • • •••• ••••• • •••

••••
• • • • •
800 ••• • • • • •
• • • ••••••• • • • • •
••• ••••••
• • • • • • • •• • •• • • • • • • • • • •
• • • •• •• ••
14 • • • •••• •••• •• ••••
Figure 7 Distribution of D C in the surface Pacific Ocean as •• • • • • • • • • • • • • • •
••••
•
1000 ••••
•
••••••••
•
•••••••••••••••••••
•
••••
• • •••••• •
recorded by the GEOSECS program in the early 1970s and the WOCE •••• • • •
_1•50•• • • • • • _ •
• 150 • • • • • ••
1200 • _2• •00

program in the early 1990s. From Figure 3B it follows that GEOSECS

recorded the maximum bomb-contamination. Over the 20 years (B) 60°S 40°S 20°S 0° 20°N 40°N 60°N
separating the programs, mixing and advection dispersed the signal. By
the time of WOCE the maximum contamination level was found below the 0 _ 75 _50 _25 _50 _25 0
25
surface at many locations. The asymmetry about the Equator in the 200 25 50
50 50 25
GEOSECS data is a result of most atmospheric bomb tests being executed Depth (m) 400
in the Northern Hemisphere.
600
800
1000
_25 0 0
1200
panel). Once prepared, the two sections were simply
subtracted grid box by grid box (bottom panel). One 60°S 40°S 20°S 0° 20°N 40°N 60°N
feature of Figure 8 is the asymmetry about the Equator. (C) Latitude

The difference at the surface in Figure 8

reflects the same information (and data) as in Figure 7.
The greatest increase (up to 60ppt) along the section is
in the Southern Hemisphere mid-latitude thermocline at
a depth of 300–800m. This concentration change
decreases in both depth and magnitude toward the
Equator. All of the potential density isolines that pass
through this region of significant increase (dashed lines
in the bottom panel) outcrop in the Southern Ocean.
These outcrops (especially during austral winter) provide
the primary pathway by which radiocarbon is entering
the South Pacific thermocline. In the North Pacific the
surface ocean decrease extends as a blob well into the
water column (>200m). This large change is due to the
extremely high surface concentrations measured during
GEOSECS and to subsurface mixing and ventilation
processes that have diluted or dispersed the peak
signal. The values contoured in the bottom panel
represent the change in D14C between the two surveys,
not the total bomb D14C.
WOCE results from the Indian Ocean are not yet
available. Once they are, changes since GEOSECS in the
South Indian Ocean should be quite similar to those in
the South Pacific because the circulation and ventilation
pathways are similar. Changes in the North Indian
Ocean are difficult to predict owing to water inputs from
the Red Sea and the Indonesian
Figure 8 Panel (C) shows the change in the meridional eastern
Pacific thermocline distribution of D14C between the GEOSECS (1973–
1974, (A)) and WOCE (1991–1994, (B)) surveys. The change was computed
by gridding each section then finding the difference. The dashed lines in
(C) indicate constant potential density surfaces. Negative near-surface
values indicate maximum concentration surfaces moving down into the
thermocline after GEOSECS. The region of greatest increase in the
southern hemisphere is ventilated in the Southern Ocean.
throughflow region and to the changing monsoonal
circulation patterns.
Göte Östlund and Claes Rooth described radiocarbon
changes in the North Atlantic Ocean using data from
GEOSECS (1972) and the TTO North Atlantic Study (1981–
1983). The pattern of change they noted is different
from that in the Pacific because of the difference in
thermohaline circulation mentioned previously. Prior to
sinking, the formation waters for NADW are at the ocean
surface long enough to pick up significant amounts of
bomb radiocarbon from the atmosphere. The circulation
pattern coupled with the timing of GEOSECS and TTO
sampling resulted in increased D14C levels during the
latter program. The significant changes were mostly
limited to the deep water region north of 401N latitude.
When the WOCE Atlantic samples are analyzed, we
expect to see changes extending farther southward.
244 RADIOCARBON

Separating the Natural and Bomb _ 50

Atlantic
Components Pacific
Indian
_100
Up to this point the discussion has been limited to

Δ14C (ppt)
changes in radiocarbon distribution due to oceanic
_150
uptake of bomb-produced radiocarbon. Many
radiocarbon applications, however, require not the
_200
change but the distribution of either bomb or natural
radiocarbon. Ocean water measurements give the total
of natural plus bomb-produced D14C. Since these two _250
are chemically and physically identical, no analytical
0 50 100 150
procedure can differentiate one from the other. Far too
(A) Silicate (μmol kg_1)
few D14C measurements were made in the upper ocean
prior to contamination by the bomb component for us
_50
to know what the upper ocean natural D14C distribution Atlantic
Pacific
was. Indian
_ 100
One separation approach derived by Broecker and co-
workers at LDEO uses the fact that D14C is linearly

Δ14C (ppt)
anticorrelated with silicate in waters below the depth of _150
bomb-14C penetration. By assuming the same
correlation extends to shallow waters, the natural D14C _ 200

can be estimated for upper thermocline and near

surface water. Pre-bomb values for the ocean surface _250
were approximated from the few prebomb surface
2350 2400 2450 2500
ocean measurements. The silicate method is limited to _1
temperate and low-latitude waters since the correlation (B) Potential al kalinity, PALK (μmol kg )
fails at high latitudes, especially for waters of high
Figure 9 Comparison of the correlation of natural D14C with
silicate concentration. More recent work by S. Rubin and
silicate (A) and potential alkalinity (PALK¼ [alkalinityþ
R. Key indicates that potential alkalinity (alkalinityþ nitrate] 35/salinity) (B) using the GEOSECS global data. southern
nitrate normalized to salinity of 35) may be a better co- Samples from high latitudes are excluded from the presence of
variable than silicate and can be used at all latitudes. silicate relation. The tritium was used to surmise the
presence of bomb-D14C. The somewhat anomalous high PALK values from
Figure 9
the Indian Ocean are from upwelling–high productivity zones and may be
illustrates the silicate and PALK correlations using the
influenced by nitrogen fixation and/or particle flux.
GEOSECS data set. Regardless of the co-variable, the
correlation is used to estimate pre-bomb
D14C in contaminated regions. The difference between integrated difference between these two sections would
the measured and estimated natural D14C is the bomb- yield an estimate of the bomb-produced D14C inventory
produced D14C. In Figure 10 the silicate and potential for the section.
alkalinity (PALK) methods are illustrated and compared.
The upper panel (A) shows the measured D14C and
Oceanographic Applications
estimates of the natural D14C using both methods. The
bomb D14C is then just the difference between the As illustrated, the D14C distribution can be used to infer
measured value and the estimate of the natural value general large-scale circulation patterns. The most
valuable applications for radiocarbon derive from the
(B). For this example, taken from the mid-latitude Pacific, fact that it is radioactive and has a half-life appropriate
the two estimates are quite close; however this is not to the study of deep ocean processes and that the bomb
always true. component is transient and is useful as a tracer for
In Figure 11A the upper 1000m of the Pacific WOCE D upper ocean processes. A few of the more common uses
14C section shown in Figure 5C is reproduced. Figure 11B are described below.
shows the estimated natural D14C using the potential
alkalinity method. The shape of the two contour sets is
Deep Ocean Mixing and Ventilation Rate,
quite similar; however, the contour values and vertical
and Residence Time
gradients are very different, illustrating the strong
influence of bombproduced radiocarbon on the upper Since the first subsurface measurements of radiocarbon,
ocean. The one of the primary applications has been the
 RADIOCARBON 245

0 and mass fluxes for the abyssal ocean. In this case the
model had only four boxes, one for the deep region (4
500 1500m) of each ocean. New bottom water formation
(NADW and Antarctic Bottom Water, AABW) were
Depth (m)

included as inputs to the Atlantic and Circumpolar

1000
boxes. Upwelling was allowed in the Atlantic, Pacific, and
Measured
PALK estimate Indian boxes and exchange was considered between the
1500 Silicate estimate Circumpolar box and each of the other three ocean
boxes. Results from this calculation gave mean
2000 replacement times of 510, 250,
_ 200 _100 0 100 275, and 85 years for the deep Pacific, Indian, Atlantic,
Δ14C (ppt)
and Southern Ocean, respectively, and 500 years for the
(A)
deep waters of the entire world. Upwelling rates were
0 estimated at 4–5my 1 and mass transports generally
agreed with contemporary geostrophic calculations.
500 Applying the same model to more recent data sets
would yield the same results.
Depth (m)

1000
PALK estimate
Silicate estimate
1500 Oxygen Utilization Rate
Radiocarbon can be used to determine the rate of
2000
biological or geochemical processes such as the rate at
0 50 100 150 200 which oxygen is consumed in deep ocean water. The
(B) Bomb Δ14C (ppt) simplest example of this would be the case of a water
mass moving away from a source region at a steady
Figure 10 Panel (A) compares measured D14C from a mid- rate, undergoing constant biological oxygen uptake and
latitude Pacific WOCE station with natural D14C estimated using the
not subject to mixing. In such a situation the oxygen
silicate and potential alkalinity methods. Bomb-D14C, the difference
between measured and natural D14C, estimated with both methods is
utilization rate could be obtained from the slope of
compared in (B). Integration of estimated bomb- oxygen versus 14C in appropriate units. The closest
D14C from the surface down to the depth where the estimate approaches approximation to this situation is the northward
zero yields an estimate of the bomb-D14C inventory. Inventory is generally transport of CDW in the abyssal Pacific, although the
expressed in units of atoms per unit area.
mixing requirement is only approximate. Figure 12
shows such a plot for WOCE Pacific Ocean samples from
deeper than 4000m and north of 401S. In this case,
determination of deep ocean ventilation rates. Most of
apparent oxygen utilization (saturated oxygen
these calculations have used a box model to
concentration at equilibration temperature measured
approximate the ocean system. The first such estimates
oxygen concentration) ra-
yielded mean residence times for the various deep and
ther than oxygen concentration is plotted, to remove the
abyssal ocean basins of 350–900 years. Solution of these
effect of temperature on oxygen solubility. The least-
models generally assumes a steady-state circulation,
squares slope of 0.83 mmol kg 1 per ppt converts to 0.1
identifiable source water regions with known D14C, no
mmol kg 1 y 1 for an oxygen utilization rate. Generally,
mixing between water masses, and no significant
mixing with other water masses must be accounted for
biological sources or sinks. Another early approach
prior to evaluating the gradient. With varied or
assumed that the vertical distribution of radiocarbon in
additional approximations, very similar calculations have
the deep and abyssal ocean could be described by a
been used to estimate the mean formation rates of
vertical advection–diffusion equation. This type of
various deep water masses.
calculation leads to estimates of the effect of biological
particle flux and dissolution and to the vertical upwelling
and diffusion rates. The 1D vertical advection– diffusion
approach has been abandoned for 2D and 3D Ocean General Circulation Model
calculations as the available data and our knowledge of
Calibration
oceanic processes have increased.
When the GEOSECS data became available, box Oceanographic data are seldom of value for prediction.
models were again used to estimate residence times Additionally, the effect of a changing
246 RADIOCARBON

0 ... .......... ... ............ ...... .... ...........

.. .. . .. . . . . .
...
. . .. .. . . . . . .
... . . 0 .... ...0........ . . . . .. .... . . . . . . . . . ... .. ....
. . . .1.
... 1. . . ....
0.0.
.....
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.....
................
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. 80 . .............. ... ...... .........
. .. .
.... .. .. .. .. .
..
200 ..
. . .. .. .. . . . .
.. . .........
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. . . ............... .
. .. ... .. .. ..4...
. . .. . . . . . .
. . . .. .. ... . . . . .. ...
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. . . . .. . . . . . . . . ... ....... .............. ....._
..
. . . ....
8
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..
... .......

Depth (m)
. . . . . . 0 . . . _.. ....
400 . .. 4.0. .. . . . .
........ ...........
......... . . . . 0. . ....
..
......
. .........
....... ....... ......
......... ......... ....
. ...
. ...
. .. . . . .
.
.........

600 ...... ...0... .. . .

.........
. . . . . . _. . . . 0. . . . . . . . . ...... . .....
...
. .. . . .
.....
....... ... ...........
.....
.. . ... . 1.2 .. .. . . . . . .... . . .. . .. . ... .
. ..... . . .. .. .. . .
800 ........ .....
.. .. . . ... . . ............ _160 . . . . ... .....
..... ....
..
.....
......
_. .2 .
. .. . . ..
... ...
1000 ....... ... .... . 00.

60°S 40°S 20°S 0 20°N 40°N 60°N

Latitude

0 .
. . . . .. .. . ... .. . ... .. . . . . . . . . . . . . . . .. ... ... .... .. .. ... .. .. ... .. .. ... .. .. ... .. .. ... .. .. ... ... ...... ..... .. .. . . . . . . . . .
. . . .... . . .. . . . . . .
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. .. .. . . . .. .. . . . . .. ....... . .....
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...
.. .
. . . . . . . . ................ .. .. ... .. ... _. . ..... ... . .. .. .. .. .. ... ... ... ... .. .. ... ... ... ........... .... ... ... ... ... ... .. .. .. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... ... ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . . .

... . . . . ...... . .
200 . .. ... 6.0.. .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .... . . .
... . . . . .. . . ...... .... ..... ......................
. . . . . . . .. .. ..
...
...................... .... ...
. .
.... ......
. . . . . . ... ... ..... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......
.................. .......... . . 1.0 .... ....................
. . . .. .. .. .. .. .. .. . . . . .
Depth (m)

. . . . ... _.8.0. . ... .. .. .. .. ......... .. .. .. .. .. .. .. _0

400 . .. .. .. .. .......... . . . ..... .
... .. ... . . .. .. .. ..... .. .. .. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . ... . . . . . . .. . ..... . . . . . . . . . ... .. .. . . . . .
. . . . . .. .. . . .. .. .. .. . . . . . . . . . ... .. .. . . . . . . . .. .. .. ..... .. .. .. . _.1.2..
....... .....
600 . . 0... . . _.. . . . .... .. . . . . . . . . . . . ... .. . . .. . . . . . .
. .. . ........... 1.4.0. . ....
. . ... . . . . . . . ................ . .. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . ... .. .. . . . . ..
. . . . . . . .. .
....... .......... . . . . . . . . . ... .
800 . . . . . . . _..1.6.0. . . . ....
. . .. .. .. .. . ... .. . . . .. . . . . . . _.18.0 . . . . . . .. . _.. . 20.0 .. ..
. ... ......... ........ ... . . . . . . . . . . . . .
. . _. 2.. 20
1000 ...........

60°S 40°S 20°S 0 20°N 40°N 60°N

Latitude

Figure 11 Upper thermocline meridional sections along 1521 W in the central Pacific. (A) The same measured data as in Figure 5C
(B) An estimate of thermocline D14C values prior to the invasion of bomb-produced radiocarbon.

calibrate the various rates of abyssal processes in

Apparent oxygen utilization (μmol kg_1)

200 general circulation models. M. Fiadeiro carried out the

first numerical simulation for the abyssal Pacific and
used the GEOSECS 14C data to calibrate the model. J.R.
180
Toggweiler extended this study using a global model.

160 Both the Fiadeiro and Toggweiler models, and all

subsequent models that include the deep water D14C,
are of coarse resolution owing to current computer
140
limitations. As the much larger WOCE 14C data set
becomes available, the failure of these models,
especially in detail, becomes more evident. Toggweiler’s
_240 _220 _200 _180 _160
model, for example, has advective mixing in the
Δ14C (ppt) Southern Ocean that is significantly greater than
supported by data. Additionally, the coarse resolution of
Figure 12 Apparent oxygen utilization plotted against the model prevents the formation of, or at least retards
measured D14C for WOCE Pacific Ocean samples taken at depths greater
the importance of, deep western boundary currents.
than 4000m and north of 401S. The slope of the line ( 0.83170.015) can be
Significant model deficiencies appear when the bomb- C
used to estimate an approximate oxygen utilization rate of 0.1mmol kg 1 y 14
1 if steady state and no mixing with other water masses is assumed. distribution and integrals at the time of GEOSECS and
WOCE are compared with data.

During the last 10 years the number and variety of

oceanographic parameter on another parameter can be numerical ocean models has expanded greatly, in large
difficult to discern directly from data. These research part because of the availability and speed of modern
questions are better investigated with numerical ocean computers. The Ocean Carbon Model Intercomparison
models. Before an ocean model result can be taken Project (OCMIP) brought ocean modelers together with
seriously, however, the model must demonstrate data experts in the first organized effort to compare
reasonable ability to simulate current conditions. This model results with data, with the long-term goals of
generally requires that various model inputs or variables understanding the processes that cause model
be ‘tuned’ or calibrated to match measured distributions differences and of improving the prediction capabilities
and rates. Radiocarbon is the only common of the models. The unique aspect of this study was that
measurement that can be used to each participating group
 RADIOCARBON 247

Figure 13 (Right) Global ocean circulation model results from 12 different coarse-resolution models participating in OCMIP-2 compared to WOCE data
for natural D14C on a meridional Pacific section. The model groups are identified in each subpanel and in
Table 1 All of the models used the same chemistry and boundary conditions.
248 RADIOCARBON
Table 1 OCMIP-2 participants
Model groups
AWI Alfred Wegener Institute for Polar and
Marine Research, Bremerhaven, Germany
CSIRO Commonwealth Science and Industrial Research
Organization, Hobart, Australia Institute for
IGCR/CCSR Global Change Research, Tokyo, Japan
IPSL Institut Pierre Simon Laplace, Paris, France
LLNL Lawrence Livermore National Laboratory,
Livermore, CA, USA
MIT Massachusetts Institute of Technology,
Cambridge, MA, USA
MPIM Max Planck Institut fur Meteorologie,
Hamburg, Germany
NCAR National Center for Atmospheric Research,
Boulder, CO, USA
PIUB Physics Institute, University of Bern,
Switzerland
PRINCETON Princeton University AOS, OTL/GFDL,
Princeton, NJ, USA
SOC Southampton Oceanography Centre/
SUDO/Hadley Center, UK Met. Office
Data groups
PMEL Pacific Marine Environmental Laboratory,
NOAA, Seattle, WA, USA
PSU
Pennsylvania State University, PA, USA
PRINCETON Princeton University AOS, OTL/GFDL,
Princeton, NJ, USA
essentially ‘froze’ development of the underlying physics
in their model and then used the same boundary
conditions and forcing in order to eliminate as many
potential variables as possible. Radiocarbon, both bomb-
derived and natural, were used as tracers in each model
to examine air–sea gas exchange and long-term
circulation. Figure 13 compares results from 12 global
ocean circulation models with WOCE data from section
P16. The tag in the top left corner of each panel
identifies the institution of the modeling group. All of
the model results and the data are colored and scaled
identically and the portion of the section containing
bomb radiocarbon has been masked. While all of the
models get the general shape of the contours, the
concentrations vary widely. Detailed comparison is
currently under way, but cursory examination points out
significant discrepancies in all model results and
remarkable model-to-model differences. Similar
comparisons can be made focusing on the bomb
component. Discussion of model differences is beyond
the scope of this work. For information, see publications
by the various groups having results in Figure 13 (listed
in Table 1). These radiocarbon results are not yet
published, but an overview of the OCMIP-2 program can
be found in the work of Dutay on chlorofluorocarbon in
the same models (see Further Reading).
Air–Sea Gas Exchange and
Thermocline Ventilation Rate
Radiocarbon has been used to estimate air–sea gas
exchange rates for almost as long as it has been
measured in the atmosphere and ocean. Generally,
these calculations are based on box models, which have
both included and excluded the influence of bomb
contamination. W. Broecker and T.-H. Peng summarized
efforts to estimate air–sea transfer rates up to 1974 and
gave examples based on GEOSECS results using both
natural and bomb-14C and a stagnant film model. In this,
the rate-limiting step for transfer is assumed to be
molecular diffusion of the gas across a thin layer
separating the mixed layer of the ocean from the
atmosphere. In this model, if one assumes steady state
for the 14C and 12C distribution and uniform 14C/12C for
the atmosphere and surface ocean then the amount of 14
C entering the ocean
must be balanced by decay. For this model the so-
lution is given by eqn [3].
" #
14
a14CO2
ocean
P 14C=Cjmix #aCO2 l
D¼
P½CO2 joj cean V "C=C ½3
z ½CO2 mix A 1 4C=C
a14CO2
mix
1 14C=Cjatm
aCO2
Here D is the molecular diffusivity of CO2, z is
the film thickness, ai is the solubility of i, Vand A are the
volume and surface area of the ocean, and l is the
14C decay coefficient. Use of pre-industrial mean
concentrations gave a global boundary layer thickness
of 30 mm (D/zB1800m y 1¼piston velocity). The film
thickness is then used to estimate gas residence times
either in the atmosphere or in the mixed
layer of the ocean. For CO2 special consideration must
be made for the chemical speciation in the
ocean, and for 14CO2 further modification is necessary
for isotopic effects. The equilibration times for
CO2 with respect to gas exchange, chemistry, and
isotopics are approximately 1 month, 1 year, and 10
years, respectively.
Radiocarbon has been used to study thermocline
ventilation using tools ranging from simple 3-box
models to full 3D ocean circulation models. Many of the
1D and 2D models are based on work by W. Jenkins
using tritium in the North Atlantic. In a recent example,
R. Sonnerup and co-workers at the University of
Washington used chlorofluorocarbon data to calibrate a
1D (meridional) along-isopycnal advection–diffusion
model in the North Pacific with WOCE data. [4] is the
basic equation for the
 RADIOCARBON 249

Contour lines = Bomb Δ14C (ppt)

• •
•••
•
50°N •
• •

140•
• •
••
40°N •
•
••
• •• •• •
• • ••

•
•••
••• •••••
•

• •
••• • •
30°N
•

Latitude
•
•
• •
• ••
•
•
• • •
•
• • •
20°N
• •
• •
• • • •
• • •
• •
• • •
• •
• • • • ••
• • •
10°N120 •
•
•
•
•
•
•
•
• • •
• • •
• • •
• • • • •
• •
•
• •• •
0° ••••• ••
•
100 •• • • •

140°E 160°E 180° 160°W 140°W 120°W 100°W 80°W

Longitude

Figure 14 Bomb-D14C on the potential density surface sy¼ 26.1 in the North Pacific. The blue line is the wintertime outcrop of the
surface based on long-term climatology. The Sea of Okhotsk is a known region of thermocline ventilation for the North Pacific.

would be input considerations to an investigation of

200 thermocline ventilation.

150
Bomb Δ14C (ppt)

Conclusions
100 Since the very earliest measurements, radiocarbon has
proven to be an extremely powerful tracer, and
50 25.75 sometimes the only available tracer, for the study of
26.10
26.30
26.50
many oceanographic processes. Perhaps the most
26.65
important of these today are large-scale deep ocean
0
mixing and ventilation processes and the calibration of
0° 10°N 20°N 30°N 40°N 50°N numerical ocean models. The first global survey of the
Latitude
radiocarbon distribution collected on the GEOSECS
Figure 15 Meridional distribution of bomb-D14C on potential
program resulted in radical changes in the way the
density surfaces in the North Pacific thermocline. abyssal ocean is viewed. The newer and much denser
WOCE survey will certainly add significant detail and
precision to what is known and will probably result in
model. other, if not so many, totally new discoveries. Progress
with this tracer today is due largely to the decrease in
dC dC d2C required sample size from
¼ v þ K ½4 B250 liters to B250 milliliters and to the availability and
dt dx dx2
application of fast, inexpensive computers.
In eqn [4] C is concentration, K is along-isopycnal eddy
diffusivity, v is the southward component of
Glossary
along isopycnal velocity, t is time, and x is the meridional
distance. Upper-level isopycnal surfaces outcrop at the dpm Disintegrations per minute: a measure of the
surface. Once the model is calibrated, the resulting activity of a radioactivesubstance frequently used
values are used to investigate the distribution of other rather than concentration.
parameters. The original work and the references cited t1/2 Half-life: time required for one half of the
there should be read for details, but Figure 14 shows an atoms of a radio active species to decay.
objective map of the bomb-14C distribution on the l Decay constant for a radioactive species ¼1n(2)/
potential density surface 26.1 for the North Pacific and t1/2
Figure 15 summarizes the bomb-14C distribution as a Mean life, l 1 Average time expected for a given
function of latitude. These figures illustrate the type of radioactive atom to decay.
data that Abyssal Very deep ocean, often near bottom.
250 RADIOCARBONET
Curso estável Situação imutável ao longo do tempo
intervalo relativo ao processo em consideração;
freqüentemente assumido estado para o oceano
profundo e abissal com respeito a muitos parâmetros.
Veja também
Entrada Atmosférica de Poluentes. Ciclo do carbono.
Carbono Dióxido (CO2) Ciclo. Elementar
Distribuição: Visão geral. Longo prazo Marcador
Alterar. Ciclo de sílica marinha. Ocean Carbon System, Modeling
of. Resíduos Radioativos. Variações de isótopos de carbono
estáveis no oceano. Datação de Trítio - Hélio.
Leitura Adicional
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 RADIOCARBONETO DE COMPOSTO ÚNICO
MEDIDAS
TI Eglinton e A. Pearson, Woods Hole
Oceanographic Institution, Woods Hole, MA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Muitas áreas de pesquisa científica usam radiocarbono
(carbono-14, 14C) medições para determinar a idade dos
materiais que contêm carbono. Radiocarbono
BA meia-vida de 5700 anos significa que este radioisótopo que
ocorre naturalmente pode fornecer informações em escalas de
tempo decadais a milenares. O radiocarbono é adequado
exclusivamente para estudos biogeoquímicos, onde muitas
pesquisas são focadas no ciclo do carbono em várias escalas
espaciais e temporais. Na oceanografia, os investigadores usam o
14Concentração C de carbono inorgânico dissolvido (DIC)
para monitorar o movimento das massas de água ao longo
o oceano global. Na geoquímica de sedimentos marinhos, uma
das principais aplicações é a datação do carbono orgânico total
(TOC) para calcular as taxas de acumulação de sedimentos.
Essas cronologias frequentemente baseiam-se na premissa de
que a maior parte do TOC deriva da produção de biomassa
marinha na coluna de água sobrejacente.
No entanto, o 14O conteúdo de C do TOC nos sedimentos,
bem como em outros reservatórios orgânicos no oceano
(matéria orgânica dissolvida e particulada na coluna de água),
muitas vezes não reflete uma única fonte de entrada. Vários
componentes com diferentes idades respectivas podem
contribuir para esses pools e podem ser depositados
simultaneamente em sedimentos marinhos (figura 1) Isso é
particularmente verdadeiro nas margens continentais, onde
restos de plantas vasculares frescas, matéria orgânica do solo e
carbono fóssil erodido de rochas sedimentares podem
contribuir com uma fração significativa ou mesmo dominante
do TOC. Este material dilui a entrada marinha e obscurece a
verdadeira idade do sedimento. Embora tais contribuições de
carbono orgânico múltiplo

CO atmosférico2 600
(750)

(Fluxo de aerossol)
Biota terrestre
610
(550)

Carbono do solo
1560 (Rio Superfície do oceano DIC 1000
(1500) fluxo) (1020)
Biota
3
Kerogen

15.000.000 DOC
700
(Petróleo e fóssil
combustíveis = 0,05%)

DIC de águas intermediárias e profundas

38.000
(38 100)

Sedimento superficial 1000

figura 1 Principais reservatórios globais envolvidos na produção ativa, troca e ciclagem de carbono orgânico. Os tamanhos dos reservatórios são mostrados
em carbono Gt (1 GtC¼1015 g C). Os números entre parênteses são baseados em valores da década de 1980; números sem parênteses são estimativas
dos valores pré-antropogênicos. Os fluxos mediados principalmente por reações biológicas são mostrados com setas tracejadas; os processos de
transporte físico são mostrados com setas sólidas. (Modificado após Siegenthaler e Sarmiento (1993) e Hedges e Oades (1997).)

251
252 MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO

14 C Systematics
fontes podem complicar o desenvolvimento de
cronologias de sedimentos baseadas em TOC, esses
Hoje, a maioria dos dados de radiocarbono são obtidos por
registros de sedimentos contêm muitas informações
meio do uso de espectrometria de massa de acelerador (AMS),
importantes sobre a ciclagem do carbono orgânico
em vez da contagem de eventos de decaimento individuais. Em
dentro e entre os sistemas terrestres e marinhos. O
particular, a vantagem do AMS é sua pequena necessidade de
desafio, então, é decifrar essas diferentes entradas,
carbono (microgramas a miligramas); esta capacidade de
resolvendo-as em suas partes individuais.
analisar pequenas amostras é crítica para os compostos
A maioria das fontes alóctones, ou estrangeiras, representam
específicos14Abordagem C, em que os tamanhos das amostras
carbono com menor 14Concentrações de C ('mais velho'
normalmente variam de dezenas a centenas de microgramas.
D14C; radiocarbono) do que a fração de TOC originada
Esses tamanhos de amostra são ditados pelas concentrações
da produção fitoplanctônica. A única exceção é o rápido
naturais dos analitos em amostras geoquímicas
transporte e sedimentação de material vegetal terrestre
(frequentementeo1 mgg 1 sedimento seco), e pela capacidade
recentemente sintetizado, que está em equilíbrio com o
das técnicas utilizadas para isolar os compostos individuais em
14Concentração de C de
alta pureza.
CO atmosférico2 Outras fontes de carbono não marinho
Os dados brutos do AMS são relatados inicialmente como fração
são tipicamente intermediárias (103 104 anos) ou 'em
moderno (fm) carbono (eqn [1]).
finito ' D14C; (além do limite de detecção de 50-60.000 anos)
idade do radiocarbono, dependendo da quantidade de tempo
gasto em outros reservatórios, como solos, depósitos de flúor sn
fm ¼ R14 = 12 ½1
ou rochas ricas em carbono. R14
std
= 12

É apenas no nível molecular que toda a extensão dessa

heterogeneidade isotópica resultante dessas diversas R14/12 14C /12C (alguns laboratórios usam R¼14C /13C), sn
entradas de carbono orgânico é expressa. A análise indica que a amostra foi normalizada para uma
isotópica de compostos biomarcadores individuais foi constante 13Fracionamento de C equivalente a d13C¼ 25
empregada originalmente para estudar o isótopo de ppt, e std é o padrão da idade moderna de ácido oxálico
carbono estável (13C) distribuição em lipídios de amostras I (HOxI) ou II (HOxII), novamente normalizado em
geológicas. Provou ser uma ferramenta útil para descrever relação a 13C.
a diversidade de fontes de carbono e vias metabólicas, bem Para aplicações geoquímicas, os dados muitas vezes são re-
como para ligar compostos específicos com suas origens portado como D14Valores C (eqn [2]).
biológicas. Recentemente, essa abordagem foi ex-
panded em como econd isotópico dimensão n por o de- eeuð
y xº
D14C ¼ f m eeuðano 1950º 1 1000 ½2
velopment de umaprático método paraalcançar
14Análise C. Não só estes
específico do composto
novo 14As análises C de moléculas de biomarcadores individuais
Aqui, eu ¼ 1 = 8267ðy 1 Þð¼ t1 = 2 =ln2,ºy é igual a a
ano de medição, e x é igual ao ano de formação ou
fornecem uma ferramenta para datar sedimentos, mas são
deposição da amostra (aplicado apenas quando conhecido
outra fonte de informações fundamentais sobre os processos
por métodos de datação independentes, por exemplo, pelo
biogeoquímicos no ambiente marinho.
uso de 210Pb). Esta equação padroniza todos
D14C valores relativos ao ano DE ANÚNCIOS 1950. No oceano
Isótopos de Carbono
ografia, D14C é um parâmetro conveniente porque isso é
O carbono na geosfera é composto de isótopos estáveis linear e pode ser usado em cálculos de balanço de cal-
12C (98,9%) e 13C (1,1%), e o radionucleotídeo massa isotópico do tipo mostrado na eqn [3].
cosmogênico, 14C (radiocarbono). Na produção,14C é
X X
incorporado rapidamente na atmosfera D14Ctotal ¼ Ceu
D
14 C Ceu ¼ 1 ½3
eu
CO férico2, onde ocorre aproximadamente eu eu
10 10% da abundância atmosférica total de CO2
A distribuição dos isótopos menores em relação a 12C A 'era do radiocarbono' D14C; de um a amostra está definida

é governado por processos de fracionamento estritamente como a idade calculada usando a meia-vida de Libby

termodinâmico e cinético1, além do decaimento de 5.568 anos (eqn [4]).

radioativo associado com 14C.
Era ¼ 8033 emðfmº ½4

1Este artigo assume que o leitor está familiarizado com as convenções
usadas para relatar razões isotópicas de carbono estáveis, ou seja, d13CðpptÞ ¼
1000½R = RPDBº 1 onde R 13C /12C. Para obter mais explicações, consulte
as leituras adicionais listadas no final deste artigo.
Para aplicações em que uma data de calendário é necessária, as
idades calculadas subsequentemente são convertidas usando
curvas de calibração que levam em consideração as variações
naturais anteriores na taxa de formação 14C. No entanto,
 MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO 253

a verdadeira meia-vida de 14C é 5730 anos, e este valor a 14C 'idades' D14C; de todos os reservatórios globais de
verdadeiro deve ser usado ao fazer correções relacionadas carbono orgânico, exceto a biota terrestre.
ao decaimento em sistemas geoquímicos. Por exemplo, a mistura vertical contínua do oceano
fornece às águas superficiais alguns DIC abissais que
foram removidos do contato com o at-
CO mosférico2 por até 1.500 anos. Este processo dá ao
14 Distribuição C na Geosfera
oceano um reservatório médio de água superficial
Processos Naturais
idade de cerca de 400 anos (D14C¼ 50 ppt). Um fator de
correção constante de 400 anos freqüentemente é
Atmosférico 14CO2 é distribuído rapidamente por toda a subtraído das datas de radiocarbono de materiais
biosfera terrestre, e plantas vivas e suas marinhos (orgânicos e inorgânicos). Existem diferenças
consumidores heterotróficos (animais) estão em equilíbrio regionais, no entanto, e em áreas de ressurgência o
com o D14C valor da atmosfera. Assim, na datação por verdadeiro desvio pode se aproximar de 1300 anos.
radiocarbono, o14A concentração de C de uma amostra é Um exemplo da faixa real de D14C valores
estritamente um indicador do tempo decorrido desde a encontrados no ambiente natural são mostrados em
morte do produtor primário terrestre. Quando um Figura 2A. Esta figura mostra a distribuição de 14C
organismo assimila uma fração do carbono pré-dilatado, dentro e ao redor da Bacia de Santa Monica, Califórnia,
uma 'idade do reservatório' apropriadaD14C; EUA, antes da influência humana significativa. Os
deve ser subtraído para corrigir o desvio deste material sedimentos da bacia são o local de soterramento final
da idade da atmosfera. Portanto, o tempo do para matéria orgânica derivada de muitas dessas fontes,
reservatório deve ser considerado ao interpretar e o TOCD14C valor de 160 ppt representa uma ponderada
média do fl uxo de carbono orgânico total para a superfície
Pré-antropogênico Distribuição 14C, do sedimento.
Bacia de Santa Monica

Δ14C (ppt) Arvores

CO2
+ 200 Perturbação antropogênica
+ 150
+ 100
+ 50
Além das variações naturais nos níveis atmosféricos de
0 Grama Riverine POC DIC de camada mista 14C, a atividade antropogênica resultou em flutuações
_ 50
_ 100
DOC significativas em 14Conteúdo C. A utilização de
_ 150 Solo
_ 200
Fotoautotróficos
Heterotróficos
combustíveis fósseis desde o final do século XIX
_ 250
_ 300 introduziu 14C- (e 13C-) CO esgotado2 na atmosfera (o
_ 350 'efeito Suess' D14C;). Afiado
_ 400 Bacia profunda quimioautotrófica
DOC
_ 450
DIC
Em contraste com essa mudança gradual, os testes de
_ 500
_ 1000
armas nucleares nas décadas de 1950 e 1960 resultaram
Sedimento de superfície

Petróleo e gás na injeção rápida de uma fonte adicional de 14C para o

vaza
meio ambiente. A quantidade de14C na atmosfera
(UMA)
quase dobrou, e o D14C de CO troposférico2
Década de 1990 Distribuição
14C, Bacia de Santa Monica aumentou para maior que º900 ppt no início
Δ14C (ppt) Arvores 1960s. Seguindo o tratado de proibição de teste de armas
CO2
+ 200
aéreas de 1962, esse valor tem diminuído conforme o
+ 150
+ 100 excesso14C é absorvido por oceanos e terrestres
+ 50
0 Riverine POC
sumidouros para CO2 Este derivado antropogenicamente 14CO2
_ 50 Grama DIC de camada mista

_ 100 'Espinho' D14C; serve como um rastreador útil para a taxa em

DOC
_ 150 Solo
_ 200
Fotoautotróficos qual carbono se move através de seu ciclo global.
Heterotróficos
_ 250 Qualquer reservatório de carbono atualmente tendo um
_ 300
_ 350 D14C valor 40 ppt assumiu parte desta 'bomba-14C ' D14C;
_ 400
_ 450 DOC
Bacia profunda quimioautotrófica
Reservatórios de carbono que não apresentam aumento em D14
DIC
_ 500 C sobre sua 'pré-bomba' D14C; valores foram, portanto,
_ 1000 Sedimento de superfície
isolado da troca com o CO atmosférico2 durante os
Petróleo e gás
vaza últimos 50 anos. Este contraste entre 'pré-
(B) bombear' D14C; e 'pós-bomba' D14C; D14C os valores podem servir
como um excelente marcador de processos biogeoquímicos em
Figura 2 D14Valores de C para reservatórios de carbono na região de
escalas de tempo curtas. Essas mudanças em14As concentrações de
Santa Monica Basin, Califórnia, EUA: (A) antes da influência humana ('pré-
bomba' D14C;), e (B) valores contemporâneos ('pós-bomba' D14C;). C podem ser vistas na imagem atualizada do ambiente regional da
Modificado após Pearson (2000). Bacia de Santa Monica mostrado
254 MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO

dentro Figura 2B, onde bomba-14C invadiu todos os lugares,
exceto as águas profundas da bacia e os depósitos
sedimentares mais antigos.
Em geral, a distribuição global de produtos orgânicos
14C é complicado por esses processos de troca e mistura
entre reservatórios. Quanto mais fontes de membros
finais contribuem com carbono orgânico para uma
amostra, mais complicado é interpretar uma mediçãoD14
C valor, especialmente ao tentar traduzir esse valor para
o tempo cronológico. Específico da fonte14A datação é
necessária, e isso requer medições isotópicas em nível
molecular.
Específico do composto 14Análise C:
Métodos
A capacidade de realizar abundância natural 14Medições de
C em compostos individuais foram alcançadas apenas
recentemente. Essa capacidade surgiu de refinamentos
na medição de 14C por AMS que permite que amostras
cada vez menores sejam medidas e a partir de métodos
que resolvem as misturas complexas encontradas em
amostras geoquímicas em seus componentes
individuais. Aqui, descrevemos os métodos que são
usados atualmente para esse propósito.
Seleção de compostos para 14Análise C
A matéria orgânica em sedimentos marinhos consiste em
constituintes bioquímicos reconhecíveis de organismos
(carboidratos, proteínas, lipídios e ácidos nucléicos), bem
como em materiais poliméricos mais complexos e
componentes não extraíveis (substâncias húmicas,
querogênio). Entre os bioquímicos reconhecíveis, os lipídios
têm uma diversidade de estruturas, são comparativamente
fáceis de analisar por cromatografia gasosa e técnicas de
espectrometria de massa e são resistentes à degradação ao
longo do tempo. Essas características resultaram em uma
longa história de geoquímica orgânica

Seringil
Lig-
nin

Vanillyl
Isorenierateno
Peridinina
Fucoxantina
Pigmentos

Bacterioclorofilas
Clorofila-c
Clorofila-b
Clorofila-uma
> C24 Aldeídos
éter lipídeos
Outro
lipídios

C37 Alcenones
Poli- -OH-Butirato
Ácidos ciclopropanos
C18: 1 7c
Polar
lipídios

iC17: 1
10Me16: 0
- amirina
Friedelanol
Bacteriohopanepoliol
Alcoóis

C28-32 Alkanediols
4-Metil Esteróis
Dinosterol
9,10,18-TriOH-n-C18
Ácidos carboxílicos

9,16-DiOH-n-C16
Abiético
3-hidroxi
Iso e Anteiso FAs
n-C22: 6
> C22n -Pimaradieno

Alcanóico
carbonos
Hidro-

Heneicosahexaene
> C24n-Alkane
eustigmatófitos
primnesiófitas

gimnospermas
dinoflagelados
ARQUEBACTERIA

Plantas vasculares
Outras bactérias
Metanógenos

angiospermas
Cianobactéria
Bactéria de enxofre
PROCARIOTO

EUCARIOTO

diatomáceas
Halófilos

Castanho
verde

Musgos
Fungi
Algas

Figura 3 Atribuições de fontes comuns de biomarcadores lipídicos (modificado de Hedges e Oades (1997).)
 MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO
estudos que visam identificar e compreender as origens
de 'fonte específica' D14C; 'biomarcador' lipídico
D14C; compostos. Freqüentemente, os lipídios de várias
classes de compostos orgânicos são estudados na
mesma amostra (Figuras 3 e 4)
Embora muitos dos compostos mais diagnósticos sejam
lipídios polares que são suscetíveis à modificação durante a
diagênese de sedimentos (por exemplo, remoção de grupos
funcionais, saturação de ligações duplas), vários retêm suas
propriedades marcadoras através da preservação do
esqueleto de carbono (Figura 5) Assim, os esteróis (por
exemplo, colesterol) são transformados em esterenos e, em
última análise, em esteranos. A integridade isotópica do
composto também é preservada desta forma.
Às vezes acontece que famílias de compostos também
podem ser características de uma fonte particular. Por
exemplo, ceras vegetais compreendem séries homólogas de
n-alcanos, n-alcanóis e n-ácidos alcanóicos (Figura 3) Como
resultado, 14As medições C de uma classe composta podem
produzir informações com especificidade semelhante a um
composto único 14Análise C, com os benefícios de uma
maior abundância total de analitos e, potencialmente,
esquemas de isolamento mais simples.
Separação e isolamento de compostos
Procedimentos para composto único 14A análise de C
está bastante envolvida, exigindo extração, purificação,
modificação e isolamento dos analitos alvo (Figura 5)
Para análises de lipídios, as amostras são processadas pela
extração de sedimentos inteiros com solventes como
cloreto de metileno, clorofórmio ou metanol para obter um
extrato lipídico total (TLE). O TLE é então separado em
classes de compostos usando cromatografia sólido-líquido.
As classes compostas eluem com base em
polaridade diferenças, do menos polar (hidrocarbonetos)
(UMA)
(B)
(C)
OH
(D)
(E)
(F)
HO
Figura 4 Estruturas de exemplo selecionadas (esqueletos de carbono e grupos funcionais) para biomarcadores mostrados na Tabela 1: (A) n-C29 alcano;
(B) n-C16: 0 ácido alcanóico; (C)n-C24 alcanol; (D) C30 alcanodiol; (E) C40: 2cy isoprenóide; (F) C27 D5-esterol (colesterol); (G) C32 hopanol.
255
para a maioria dos polares (ácidos graxos livres) em
condições cromatográficas de fase normal. Compostos
individuais para14A análise C é então isolada dessas frações
de polaridade. Etapas cromatográficas adicionais ou
manipulações químicas podem ser incluídas para reduzir o
número de componentes em cada fração antes do
isolamento de um único composto ou para tornar os
compostos passíveis de isolamento pelo método escolhido.
Essas etapas podem incluir cromatografia em gel de sílica
impregnada com nitrato de prata (separação de compostos
saturados de insaturados), 'peneiramento molecular'D14C; (
por exemplo, adução de ureia, para separação de
compostos ramificados / cíclicos de compostos de cadeia
linear) e derivatização (para proteção de grupos funcionais,
como grupos carboxila ou hidroxila, antes da separação por
cromatografia gasosa).
Para 14Análise C por AMS, dezenas a centenas de
microgramas de cada composto individual devem ser
isolados da amostra de interesse. O isolamento de
biomarcadores individuais de amostras geoquímicas,
como sedimentos marinhos e partículas de coluna
d'água, requer técnicas de separação com alto poder de
resolução. Até o momento, isso foi alcançado de forma
mais eficaz por meio do uso de cromatografia gasosa
capilar preparativa automatizada (PCGC;Figura 6)
Um sistema PCGC consiste em um cromatógrafo de gás capilar
comercial que é modificado para funcionar em uma escala
semipreparativa, em vez de analítica. As modificações incluem um
sistema de injeção de grande volume; 'megabore' de alta capacidade
e baixo sangramentoD14C; (por exemplo, 60 m de comprimento 0,53
mm de diâmetro interno 0,5mm espessura do filme de fase
estacionária) colunas capilares; um divisor de efluentes; e um
dispositivo de captura preparativo no qual os compostos isolados
são coletados em uma série de armadilhas de tubo em U resfriadas.
Aproximadamente 1% do efluente passa para um detector de
ionização de chama (FID) e o restante
O
OH
OH
OH
(G)
OH
256 MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO

Solos erodidos carregamentos típicos são geralmente cerca de 1 mg de

e sedimentos
carbono por pico). Um exemplo de uma separação típica de
Fitoplâncton Terra PCGC é mostrado emFigura 7, Onde B40-130 mg de esteróis
oceano
Bactérias
individuais (como seus derivados de acetato) foram resolvidos e
Amostra
Sedimento
isolados de uma fração total de esteróis obtida do sedimento
ocupado

superficial da Bacia de Santa Monica.

Fitoplâncton
alcenos esteróides
Outro meio prático de isolar componentes individuais
Carbono fóssil
Bactérias
n-alcanos de misturas de compostos é a cromatografia líquida de
Diatomáceas
alcenos hopanoides
alto desempenho (HPLC). Embora o poder de resolução
alcenos isoprenóides
de HPLC seja inferior, esta técnica é particularmente
adequada para analitos polares, não voláteis ou
termicamente instáveis que são difíceis de separar por
Cromatograma de gás de
lipídios do sedimento Capilar preparativo GC. Ele também oferece maior capacidade de carga do
Cromatógrafo a gás que o GC capilar.
Além da resolução e capacidade cromatográfica, dois
aspectos adicionais que requerem consideração são o
Cromatograma de gás de potencial de contaminação dos analitos durante o
composto isolado
procedimento de isolamento e as correções para carbono
Combustão associado a quaisquer grupos derivados que foram
anexados à molécula de interesse. Em relação ao primeiro,
Dióxido de carbono
entrainment 'sangrar'D14C; de fase estacionária
Redução cromatográfica pode resultar em contaminação significativa
por carbono do composto isolado, a menos que sejam
Grafite
tomadas medidas para evitar este problema (por exemplo,
Massa do acelerador uso de colunas GC de sangramento ultrabaixo, remoção de
espectrômetro
contaminantes após o isolamento cromatográfico). É
12C 13C 14C provável que esse problema seja mais agudo em HPLC
quando as fases cromatográficas de fase reversa são
0
usadas. Comparação de rendimentos e oD13C composições
200
do composto isolado
Idade do carbono-14 (anos antes do presente)

400

600
Total
lipídios
Diatomáceas
e o CO2 resultantes de sua combustão são meios
800 eficazes de avaliar a contaminação potencial
Fitoplâncton
1000
Total (genérico) problemas.
1200 orgânico
carbono
1400
Bactérias

7000

Fóssil
9000
carbono Medição AMS de 14C
11000

Figura 5
e 14Análise C de lipídios sedimentares individuais.
99% é desviado para o sistema de coleta. As armadilhas são
programadas para receber compostos de interesse com
base em janelas de tempo de retenção cromatográficas
determinadas a partir do rastreamento FID. A sincronização
computadorizada dos tempos de trapping permite a coleta
de várias execuções idênticas (muitas vezes4100 injeções
consecutivas). Usando PCGC, a resolução de linha de base
de picos pode ser alcançada em concentrações4100 vezes
maior do que as condições analíticas GC típicas, permitindo
até 5 mg de carbono por pico cromatográfico, por injeção, a
ser separado (para alcançar maior resolução,
Volume Esteróide isoprenóide Hopanoid n-Alcanos Os compostos purificados são selados em tubos de
fases alcenos alcenos alcenos
Tipo composto quartzo a vácuo com CuO como oxidante. O material é
queimado para CO2, purificado e, em seguida, reduzido a
Diagrama esquemático mostrando as etapas para o isolamento grafite sobre catalisador de cobalto ou ferro. A mistura de
grafite e catalisador são carregados em uma fonte de íons
de césio sputter. 14A análise C-AMS é realizada usando
métodos especiais necessários para a determinação precisa
de D14C em amostras contendo apenas microgramas, ao
invés de miligramas, de carbono. Alvos AMS contendoo150
mg de carbono são propensos ao fracionamento isotópico
induzido por máquina, o que parece estar diretamente
relacionado aos níveis mais baixos de corrente de íons de
carbono gerados por essas amostras. Portanto, pequenas
amostras são analisadas com padrões pequenos de
tamanho idêntico preparados para
compensar esses efeitos. Ofm valores que são calculados
em relação a esses padrões não mostram mais
um fracionamento dependente do tamanho.
 MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO 257

Computador

Amostrador automático

Bandeja de frasco de amostra

Hélio (em) FID

CIS
Dispositivo preparativo
99% 1%

˚
320 C̊
Efluente
divisor
Amostrador automático

controlador

Desperdício Preparativo

˚
armadilha unidade

_20 C̊ controlador
Refrigerante
Armadilhas de amostra
Coluna capilar CIS
controlador

Cromatógrafo a gás

Figura 6 Representação diagramática de um sistema preparativo de cromatografia gasosa capilar (PCGC).

5,22 + C Δ22 sedimentos. Este trabalho focou na parte superior alguns

C 26
Δ 26
centímetros de um núcleo da Bacia de Santa Monica. A
Padrão de quantificação 37 µgC bacia possui uma alta taxa de sedimentação e suas águas
subóxicas de fundo inibem a bioturbação. Como resultado,
C 27
Δ5 os núcleos laminados recuperados do depocentro da bacia
86 µgC permitem a resolução decadal de mudanças recentes no14
Registro C. Na escala de tempo do decaimento do
5α-C 27
radiocarbono, essas amostras são contemporâneas e não
54 µgC
têm14Decadência C. No entanto, oD14C os valores das fontes
de carbono do membro final mudaram (Figura 2A, B)
Intensidade FID

C 28
Δ5,22
'Bombear-14C ' D14C; invadiu o fitoplâncton oceânico de
126 µgC
superfície moderno e a biota terrestre e, por meio da
C 29
Δ5 sedimentação subsequente de seus detritos orgânicos,
113 µgC esta bomba14C é transportado para os sedimentos
subjacentes. O contraste entre 'pré-bomba'D14C;
5α-C 29 e 'pós-bomba' D14C; D14C valores, ou a taxa relativa de
(amostra perdida) bomba14A absorção de C, portanto, é uma propriedade
rastreadora útil. Pode ajudar a distinguir os processos
SMB 0_0,75, acetatos de esterol
Original para PCGC biogeoquímicos que transferem carbono dentro de anos ou
décadas (fontes específicas de lipídios que agora contêm
bombas14C) de processos biogeoquímicos que não trocam
20 30 40 50 60 com CO atmosférico2 em uma escala de tempo curta (lipídios que
Tempo (min) permanecem livres de bombas14C).
Específico do composto D14C valores para 31 moléculas
Figura 7 Um exemplo de série PCGC, mostrando o original total
diferentes de biomarcadores de lipídios são mostrados em Figura 8
mistura e os seis compostos individuais, presos. Neste caso, os analitos
são esteróis (como seus derivados de acetato). (De Pearson (2000).) para horizontes sedimentares correspondentes à pré-bomba (antes
DE ANÚNCIOS 1950) e eras pós-bomba (1950-1996). Esses compostos
orgânicos representam fontes fitoplanctônicas, zooplanctônicas,
bacterianas, arqueológicas, plantas terrestres superiores e fontes de
carbono fóssil. As classes de lipídios incluem cadeia longan-alcanos,
Exemplos de aplicações alcanóicos (graxos)
ácidos, n-álcoois, C30 cetóis e dióis de cadeia média,
Biomarcadores lipídicos nos sedimentos da Bacia de Santa Monica
esteróis, hopanóis e C40 cadeias laterais isoprenóides
Como um exemplo da aplicação da análise de radiocarbono de dos gliceróis ligados a éter do Archaea.
composto único, mostramos um conjunto de dados detalhado Os dados mostram que a fonte de carbono para a
para uma gama de biomarcadores lipídicos extraídos de maioria dos biomarcadores analisados é eufótica marinha.
258 MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO

200
Plantas terrestres
Superfície DIC, Carbono fóssil
1996
100

Δ14C (ppt) 0

_100

SurfaceDIC,
_200 pré-1950

_300

Fitoplâncton, zooplâncton, bactérias Archaea

_400

is

s
C
Es

ol

no
ró
s

s
ói

ol
ol
M

an
te

de

ca
co

di
1-
FA

Es

op
n-

ói

Al
n-
5-
-
Al

na

en
H
301,1
-o

r
40op
3015

Is
C

Figura 8 D14C dados para lipídios individuais extraídos de sedimentos da Bacia de Santa Monica. Os símbolos sólidos representam compostos
extraído do horizonte sedimentar pós-bomba (DE ANÚNCIOS 1950-1996). Os símbolos vazios representam compostos extraídos do pré-
bombar horizonte sedimentar (depositado antes de DE ANÚNCIOS 1950). (Modificado depois de Pearson (2000).)

produção da zona. A maioria dos lipídios da 'pré-bomba'
D14C; sedimentos têm D14C valores iguais ao D14C
de água de superfície DIC neste momento (linha
pontilhada), enquanto a maioria dos lipídios de 'pós-bomba'
D14C; sedimentos têm D14C valores iguais ao D14C das atuais
águas superficiais DIC (linha contínua).
No entanto, está claro que duas das classes de lipídios não
refletem o carbono originalmente fixado por fotoautótrofos
marinhos. Estes são osn-alcanos, para os quais o
D14C os dados são consistentes com fósseis mistos e fontes de
plantas superiores terrestres contemporâneas, e os
isoprenóides arquea, para os quais o D14C os dados são
consistentes com o crescimento quimioautotrófico abaixo da
zona eufótica. Este é apenas um exemplo da forma como os
compostos específicos14A análise C pode distinguir fontes de
carbono e processos biogeoquímicos simultaneamente. O
grande número de compostos que parecem registrar oD14C de
água de superfície DIC e, portanto, da produção primária
marinha, aponta para o potencial para numerosos marcadores
de biomassa marinha; estes são os compostos alvo de interesse
ao desenvolver cronologias de sedimentos refinadas. Em
particular, os esteróis parecem ser traçadores particularmente
eficazes de DIC de superfície oceânica e, portanto, adequados
para este propósito.
Monossacarídeos em matéria orgânica dissolvida de alto
peso molecular oceânica
O segundo exemplo ilustra a utilidade do composto único, bem
como da classe composta, 14Medições de C como rastreadores
de processos oceânicos. Neste caso, o processo
de interesse é o ciclo da matéria orgânica dissolvida (DOM) no
oceano. Muito progresso foi feito na caracterização deste
grande reservatório de carbono. Uma fração significativa do
pool DOM é composta de compostos de alto peso molecular
(HMW) (41 kDa), e uma fração substancial deste HMW DOM é
conhecida por ser composta de polissacarídeos complexos. As
evidências sugerem que esses polissacarídeos são produzidos
na superfície do oceano como resultado da produtividade
primária e / ou atividade heterotrófica concomitante, e devem,
portanto, carregar uma bomba influenciada14Assinatura C.
Polissacarídeos semelhantes foram detectados em HMW DOM
bem abaixo da camada de superfície mista, o que implica que
esses compostos são transportados para o oceano profundo.
Dois mecanismos possíveis podem explicar essas observações:
(1) advecção de DOM associada à circulação oceânica e /
ou (2) agregação e transporte vertical seguido de
desagregação / dissolução em profundidade. Como as
escalas de tempo dos processos de agregação e
afundamento são curtas em relação à formação de
águas profundas e transporte advectivo,14Medições de C
em polissacarídeos em HMW DOM fornecem meios de
determinar qual mecanismo é dominante.
Figura 9 mostra vertical 14C per fi s para DIC e DOM, bem
como 14C resulta para amostras selecionadas de
afundamento e matéria orgânica particulada em suspensão
(POM), HMW DOM e monossacarídeos isolados de
profundidades selecionadas em uma estação no Nordeste
do Oceano Pacífico. Monossacarídeos individuais foram
obtidos por hidrólise de HMWDOM, e purificados e

Δ14C
_600 _400 _200
0 tempo em que a matéria orgânica terrestre é entregue ao
100
HMW DOC
200
Profundidade (m)
DOC DIC
300
400
Figura 9 D14C valores (ppt) para diferentes frações de carbono em
Pacífico Nordeste: barras sólidas marcadas com POCsus e POCafundar
correspondem a POC suspenso e afundando, respectivamente; sólido
e as linhas tracejadas mostram os perfis de profundidade para DIC e DOC,
respectivamente; os círculos abertos são HMW DOC totais e os círculos
fechados são açúcares individuais (monossacarídeos) isolados das frações
HMW DOC. (Modificado de Aluwihare (1999).)
isolado por HPLC. A semelhança deD14C os valores dos
monossacarídeos individuais implicam que eles derivam
de uma fonte comum de polissacarídeos. Essas
semelhanças em14C dar suporte à utilidade de 14
Medições de C no nível da classe composta. Além disso,
a semelhança entreD14C os valores desses compostos e
da DIC da superfície do oceano indicam que eles são
direta ou indiretamente produtos da fotoautotrofia
marinha. Os dados do oceano profundo (1600m)
mostram a presença de radiocarbono-bomba nos
monossacarídeos. Seu enriquecimento em14C em
relação ao DIC, e similaridade ao POC suspenso na
mesma profundidade, sugere que este componente do
HMWDOM é injetado no oceano profundo por
transporte vertical como partículas.
Resumo
A capacidade de realizar um único composto 14As medições
de C só recentemente foram realizadas e, como
consequência, sua aplicação como traçador em ciências
oceânicas ainda está em sua infância. Os exemplos acima
destacam aplicações potenciais de composto único
14Medições de C como ferramentas para entender o ciclo
biogeoquímico da matéria orgânica no oceano. Existem
várias outras áreas de estudo em que essa abordagem é
muito promissora. Por exemplo,14Medições C de
biomarcadores de plantas vasculares (por exemplo, planta
MEDIÇÕES DE RADIOCARBONETOS DE ÚNICO COMPOSTO 259
ceras, fenóis derivados da lignina) em sedimentos da
0 200 plataforma continental fornecem restrições nas escalas de
oceano. O 'infinito14Jaula' D14C; A assinatura que os
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e outros
contaminantes derivados de combustíveis fósseis carregam
fornece um meio eficaz de rastrear suas entradas para o
Açúcares HMW oceano costeiro em relação às contribuições de processos
naturais (por exemplo, queima de biomassa). Como os
POCsus
métodos são simplificados, prevê-se que um único
composto14As medições de C terão uma aplicação crescente
na biogeoquímica marinha.
Veja também
POCafundar
Ocean Carbon System, Modeling of. Radiocarbono. Variações de
isótopos de carbono estáveis no oceano.
Leitura Adicional
Aluwihare LI (1999) Alto Peso Molecular (HMW) Dis-
Matéria Orgânica Resolvida (DOM) na Água do Mar:
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POLUIÇÃO DOS OCEANOS
 POLUIÇÃO MARINHA GLOBAL
AD Mclntyre, Universidade de Aberdeen, Aberdeen, Reino Unido
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Este artigo foi elaborado para fornecer uma entrada no
contexto histórico e global das questões relacionadas à
poluição dos oceanos.
Até recentemente, o tamanho e a mobilidade dos
oceanos encorajavam a visão de que eles não poderiam
ser significativamente afetados pelas atividades
humanas. Rios e lagos de água doce foram degradados
por séculos por efluentes, especialmente esgoto, mas,
embora a partir da década de 1920 a poluição por óleo
costeira de descargas de navios fosse generalizada,
sentia-se que em geral o mar aberto poderia diluir e
dispersar com segurança qualquer coisa adicionada a
ele. A erosão dessa visão começou na década de 1950,
quando as consequências dos testes de armas nucleares
na atmosfera resultaram em níveis elevados de
radionuclídeos artificiais em todos os oceanos do
mundo. Quase ao mesmo tempo, o efluente de uma
fábrica em Minamata, no Japão, causou doenças e
mortes na população humana devido ao consumo de
peixes contaminados com mercúrio, concentrando a
atenção global nos perigos potenciais dos metais
tóxicos.Torrey Canyon, destacou a ameaça de óleo em
acidentes marítimos, em oposição a descargas
operacionais.
Portanto, pode-se dizer que as décadas de 1950 e 1960
viram o início da poluição marinha como uma preocupação
séria e que exigia controle generalizado. Atraiu os esforços
de agências nacionais e internacionais, principalmente das
Nações Unidas. O medo dos efeitos da radioatividade
chamou a atenção desde o início e deu início ao
estabelecimento da Comissão Internacional de Proteção
Radiológica (ICRP), que produziu um conjunto de padrões
de proteção à radiação, aplicáveis não apenas à
precipitação de testes de armas, mas também às questões
cada vez mais relevantes de descargas operacionais de
reatores nucleares e usinas de reprocessamento, de
descarte de material de baixo nível radioativo de uma
variedade de fontes, incluindo pesquisa e medicamentos, e
de acidentes em instalações industriais e navios com
propulsão nuclear. Depois de Minamata, outros metais, em
particular cádmio e chumbo, juntaram-se ao mercúrio na
lista de preocupações. Visto que isso foi visto, como os
resíduos radioativos, como um problema de saúde pública,
medidas imediatas foram tomadas. Metais em frutos do
mar eram
monitorados e regulamentações de importação implementadas.
Como resultado, a toxicidade do metal em frutos do mar não é mais
um problema importante e, como a maioria dos organismos
marinhos são resistentes aos metais, essa forma de poluição afeta
os ecossistemas apenas quando os metais estão em concentrações
muito altas, como quando os rejeitos da mina chegam ao mar.
Produtos orgânicos sintéticos, tanto como pesticidas e
anti-incrustantes (notadamente tributilestanho (TBT)) ou
como produtos químicos industriais, estão presentes na
água do mar, biota e sedimentos e afetam todo o espectro
da vida marinha, desde produtores primários até
mamíferos e aves. Os compostos mais persistentes e
tóxicos estão agora proibidos ou restritos, mas como
muitos são resistentes à degradação e tendem a se prender
a partículas, o sedimento do fundo do mar atua como um
sumidouro, de onde podem ser recirculados na coluna de
água. Outros compostos sintéticos incluem plásticos, e o
uso crescente deles trouxe novos problemas para a vida
selvagem e amenidades.
O óleo contamina o meio ambiente marinho principalmente por meio do transporte
marítimo e das atividades de produção offshore de petróleo. Grandes incidentes podem liberar
grandes quantidades de óleo em curtos períodos, causando imensos danos locais; mas, a longo
prazo, mais petróleo chega ao mar por meio de descargas operacionais dos navios. Essas e
outras ameaças ao oceano são controladas pela Convenção Internacional para a Prevenção da
Poluição por Navios, administrada pela Organização Marítima Internacional da ONU. A poluição
é gerada por atividades humanas, e o item mais onipresente é o esgoto, que é derivado de uma
variedade de fontes: como um descarte direto; como componente das águas residuais urbanas;
ou como lodo a ser eliminado após o tratamento. O esgoto nas águas costeiras é
principalmente um problema de saúde pública, expondo os usuários recreativos a patógenos da
população local. Os perigos são amplamente reconhecidos e muitos países introduziram
legislação de proteção. Em nível global, a Convenção de Dumping de Londres controla, entre
outras coisas, o descarte de lodo de esgoto. Além de introduzir patógenos, o esgoto também
contribui com carbono e nutrientes para o mar, aumentando as quantidades substanciais
dessas substâncias que chegam ao ambiente marinho a partir do escoamento agrícola e de
efluentes industriais. A eutrofização resultante está causando grandes impactos no ecossistema
em todo o mundo, resultando em proliferação excessiva e, às vezes, prejudicial de algas. o
esgoto também contribui com carbono e nutrientes para o mar, aumentando as quantidades
substanciais dessas substâncias que chegam ao ambiente marinho a partir do escoamento
agrícola e de efluentes industriais. A eutrofização resultante está causando grandes impactos no
ecossistema em todo o mundo, resultando em florescimento excessivo e, às vezes, prejudicial
de algas. o esgoto também contribui com carbono e nutrientes para o mar, aumentando as
quantidades substanciais dessas substâncias que chegam ao ambiente marinho a partir do
escoamento agrícola e de efluentes industriais. A eutrofização resultante está causando grandes
impactos no ecossistema em todo o mundo, resultando em florescimento excessivo e, às vezes,
prejudicial de algas.
A necessidade de uma abordagem global para os
assuntos do oceano foi formalmente trazida à atenção das
Nações Unidas em 1967, e ao longo dos próximos 15 anos,
enquanto tratados e acordos setoriais eram introduzidos,
263
264 POLUIÇÃO MARINHA GLOBAL
as negociações para um regime abrangente levaram,
em 1982, à adoção da Convenção das Nações Unidas
sobre o Direito do Mar (UNCLOS). Isso forneceu uma
estrutura para a proteção e gestão dos recursos
marinhos. Nos anos seguintes, conceitos como
desenvolvimento sustentável e abordagem preventiva
vieram à tona e foram endossados na Declaração da
Cúpula do Rio, enquanto as propostas de Gestão
Integrada da Zona Costeira (GIZC) estão sendo
amplamente exploradas nacionalmente e avançadas por
meio do Oceanográfico Intergovernamental Comissão.
As primeiras ideias de poluição estavam focadas em insumos
químicos, mas seguindo a definição do Grupo de Especialistas
sobre os Aspectos Cientí fi cos da Poluição Marinha (GESAMP), a
poluição é vista agora em um contexto muito mais amplo,
abrangendo qualquer atividade humana que danifique habitats
e amenidades e interfira em ambientes legítimos usuários do
mar. Assim, a manipulação dos ciclos hidrológicos terrestres e
outras atividades do interior, incluindo alterações na agricultura
ou florestamento, podem influenciar profundamente os
regimes estuarinos e são vistos no contexto da poluição. Em
particular, é agora reconhecido que a pesca excessiva pode
causar danos mais generalizados aos ecossistemas marinhos do
que a maioria da poluição química, e a necessidade de gestão
da pesca baseada em ecossistemas é amplamente reconhecida.
Ao longo dos anos, as avaliações dos efeitos da poluição
alteraram a prioridade das preocupações, que hoje são
muito diferentes das da década de 1950. Graças ao controle
rigoroso da radioatividade e dos metais, essas não são
agora grandes preocupações. Além disso, décadas de
experiência com derramamentos de óleo mostraram que,
após o dano inicial, o óleo se degrada e a resiliência das
comunidades naturais leva à sua recuperação. Hoje,
embora os efeitos do esgoto, da eutrofização e da
proliferação de algas prejudiciais encabeçam a lista de
preocupações com a poluição, junto com a destruição física
de habitats pela construção costeira, outro item foi
adicionado: espécies aquáticas invasoras. O foco particular
é a transferência de organismos prejudiciais na água de
lastro e sedimentos dos navios, que podem causar a
interrupção da pesca, incrustação da indústria costeira e
redução da amenidade humana. Em conclusão, a maioria
dos impactos mencionados acima são nas águas rasas e na
plataforma, associados a insumos e atividades continentais.
O oceano aberto, embora sujeito à contaminação da
atmosfera e de navios em rotas marítimas, é relativamente
menos poluído pelo Programa das Nações Unidas para o
Meio Ambiente (PNUMA).
Veja também
Elementos traço antropogênicos na entrada o oceano.
atmosférica de poluentes. Clorado
Hidrocarbonetos. Poluição por Metal. Resíduos Radioativos.
Leitura Adicional
Brackley P (ed.) (1990) Guia Mundial para o Meio Ambiente
Questões e organizações. Harlow: Longman.
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Springer.
de Mora SJ (ed.) (1996) Estudo de caso de tributilestanho de um ambiente
Contaminante mental. Cambridge, Reino Unido: Cambridge
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 POLUIÇÃO DE METAL
GE Millward e A. Turner, o oceano aberto, com as principais áreas impactadas sendo
Universidade de Plymouth, Plymouth, Reino Unido estuários, fiordes, rias e seus mares de plataforma adjacentes (

Copyright & 2001 Elsevier Ltd.

Introdução
A poluição marinha foi definida como 'a introdução pelo
homem, direta ou indiretamente, de substâncias ou energia
no meio ambiente marinho, resultando em efeitos
deletérios, tais como riscos para a saúde humana;
impedimento das atividades marinhas, incluindo a pesca;
comprometimento da qualidade do uso da água do mar; e
redução nas amenidades '(GESAMP, 1990)
Aproximadamente 45% da população da Terra vive a 150
km da costa e a poluição marinha ocorre como
consequência do aumento da densidade populacional e da
industrialização. Os problemas da poluição marinha
são geralmente limitado a águas próximas à costa, em vez de
figura 1)
No ambiente marinho, metais como ferro, vanádio, cobre
e zinco são essenciais para certas reações bioquímicas em
organismos, mas mesmo em estuários moderadamente
contaminados, esses metais contribuem para o estresse na
biota marinha. Em virtude de suas propriedades tóxicas e
bioacumulativas, tanto o cádmio quanto o mercúrio são
considerados substâncias da 'Lista Negra', enquanto o
chumbo está na 'Lista Cinza'. Esses elementos têm pouca ou
nenhuma função bioquímica e, embora toleráveis em
pequenas quantidades, exibem efeitos tóxicos acima de
concentrações críticas. O mercúrio tem uma química
marinha complexa e existe em várias formas, como
mercúrio inorgânico, mercúrio organicamente complexado
(com carbono orgânico dissolvido natural), como um gás
dissolvido, Hg0, e como as espécies metiladas monometil
mercúrio (MMHg) e dimetil mercúrio (DMHg). Ambos MMHg
e DMHg estão presentes na coluna de água em sedimentos
e nos tecidos de

Intemperismo Indústria Troca Air_sea

RIO Md Mp FBI Descarga

Despejo / derramamento
Costeiro
ESTUÁRIO Advection
frente
Ms Advection
Md Captação, dissolução
Adsorção,
dessorção Mb
Transferência trófica
(KD) Mp Captação
decair (bioacumulação)
Frontal transversal
mistura Ressurgência

Deposição
PRATELEIRA DO MAR

OCEANO

Sedimento
Água intersticial
Infusão de ressuspensão

Ms

Diagênese de Acreção, Continental

inclinação
bioturbaton
Ms Meu

figura 1 Processos que afetam o transporte e a biogeoquímica de poluentes metálicos em estuários e plataformas marítimas. FBI¼ água fresca-
interface de água salobra. Compartimentos de metal são designados. Md, dissolvido; Mp, particulado em suspensão; Ms, sedimento; Meu, água intersticial;
Mb, particulado biogênico.

265
266 POLUIÇÃO DE METAL

organismos marinhos. Assim, dependendo de seu estado físico-
químico ou biodisponibilidade, os metais terão impacto sobre
diferentes partes da cadeia alimentar marinha e, em alguns
casos, ocorre bioacumulação e / ou biomagnificação, o que
pode, em última análise, expor os seres humanos a um perigo
potencial para a saúde.
Ao tentar avaliar as vias biogeoquímicas e o impacto
dos metais na saúde, é crucial determinar a
concentração total com precisão e, quando possível,
identificar e quantificar as formas físicas e químicas, ou
espécies. A determinação analítica de metais na água do
mar tem uma história difícil e muitas medições relatadas
na literatura antes de cerca de 1985 devem ser tratadas
com cautela. Grandes avanços têm sido feitos na
minimização da contaminação durante a coleta,
armazenamento e preparação de amostras e na
aplicação de técnicas analíticas sensíveis, às vezes
associadas a métodos para a separação de espécies de
metais. As concentrações de metais dissolvidos foram
revisadas para baixo nos últimos anos como
consequência da introdução desses avanços,
juntamente com melhorias na garantia de qualidade
analítica,
trocas, entre as fases dissolvida e particulada, ocorrem
sob a influência desses gradientes e este processo é
quantificado pela partição
coeficiente (KD, 1 kg 1) (eqn [1]).
KD ¼ M ½1
½Mpd
Aqui [Mp] é a concentração de metal de SPM em nmol
kg 1 (ou mg kg 1), e [Md] é a concentração de metal
dissolvido em nmol l 1 (ou mgl 1). Sedi costeira
mentos podem conter concentrações elevadas de
metais dissolvidos em suas águas intersticiais que
podem ser trocados através da interface sedimento-
água por meio de difusão molecular ou por
ressuspensão e em sedimentos moles por difusão
aumentada devido à bioturbação de organismos
escavadores (figura 1) O ciclo do mercúrio é complicado
pelo fato de que a atividade microbiana, nos sedimentos
e na coluna d'água, pode produzir DMHg e Hg0, ambos
são voláteis e podem ser trocados pela interface ar-mar.

Insumos antrópicos e naturais

As fontes e caminhos de metais através do ambiente
costeiro são complexos (ver figura 1)
Os processos interfaciais desempenham um papel fundamental
na sua passagem da terra para o mar. Em estuários, a
composição da água do rio pode ser modi fi cada por processos
físico-químicos na interface água doce-água salobra (FBI), onde
existem fortes gradientes de salinidade, temperatura,
concentração e tipo de material particulado em suspensão
(SPM), pH e oxigênio dissolvido. Metal
Metais dissolvidos e particulados em rios e estuários são
derivados do processo natural de intemperismo na área de
captação e refletem a composição geológica da bacia
hidrográfica (ver tabela 1 para a abundância crustal de
metais selecionados) e as condições climáticas locais. As
concentrações naturais de metais podem ser aumentadas
em áreas de captação que são mineralizadas e pode haver
uma perturbação antropogênica significativa a jusante
devido à extração mineral

tabela 1 Fluxos de metais para a atmosfera a partir de fontes naturais e antropogênicas. O fator de interferência é a proporção do fl uxo antropogênico
para o fl uxo natural. O termo genérico 'combustão' refere-se a várias combinações de carvão, óleo e combustão de madeira
e recusar a incineração

Metal Abundância da crosta terrestre Atmosférico taxa de emissão (ty 1) Principais usos de metais e seus
(nmol g 1) compostos

Natural Antropogênico Fator de interferência

Cádmio 2 1,4 7,6 5,3 Produção de metais não ferrosos;

fabricação de cimento / fertilizante;
combustão
Cobre 510 28 35 1,2 Produção de metais não ferrosos;
biocidas; combustão
Mercúrio 0,4 2,5 3,6 1,5 Células de cloro; mineração de ouro
operações; combustão
Pista 80 12 332 27 Aditivo de petróleo; não ferroso
produção de metal; combustão
Zinco 2000 45 131 3,0 Produção de metais não ferrosos; aço/
fabricação de ferro; produção
de cimento

e processamento. Em regiões densamente povoadas, os metais são
originários de uma ampla gama de usos industriais, domésticos e
agrícolas, e seus insumos nos sistemas fluviais aumentaram
significativamente nos últimos dois séculos. A dragagem
regulamentada e o despejo de poluentes metálicos no mar,
derramamentos inadvertidos e descargas ilegais aumentam a
complexidade das contribuições antrópicas para o ambiente
aquático. Assim, nossa capacidade de desvendar as entradas
naturais e antropogênicas é freqüentemente complicada pela
perturbação humana significativa e descontrolada das bacias
hidrográficas e de seus sistemas fluviais. Somente onde os
compostos metálicos são inteiramente de origem antropogênica,
como o tributil estanho, pode o
impacto humano ser avaliados. No caso do chumbo, foi
no entanto, tem possível identificar as artificiais
entradas através do aplicação de indutivamente acoplado
massa de plasma espectrometria (ICP-MS) para o
206Pb
determinação de isotopia de chumbo proporções (por exemplo,
207Pb) que possuem gasolina
assinatura em chumbo
distinta.
Como uma proporção significativa do ambiente marinho
foi alterada por atividades antropogênicas, os valores das
concentrações naturais para metais dissolvidos e
particulados são difíceis de obter de forma inequívoca. Os
valores de linha de base são freqüentemente assumidos a
partir de análises de amostras de sistemas remotos
considerados "primitivos" ou de análises de metais de
horizontes de sedimentos datadas como anteriores à
revolução industrial. Outra abordagem para avaliar o
impacto do homem no oceano global é comparar as taxas
de emissão de metais para a atmosfera a partir de fontes
naturais e antropogênicas. Dentrotabela 1 o 'fator de
interferência' é 41 para todos os metais, com valores
relativamente altos para chumbo e cádmio, sugerindo que
há uma alteração antropogênica significativa de seus ciclos
naturais.
Macrotidal. os estuários têm fortes ciclos internos e as
partículas podem ser retidas no sistema por anos, e em
grandes estuários por décadas. Assim, os estuários são um
repositório significativo de metais, embora nenhum
inventário sistemático da carga de metal dos sedimentos
tenha sido feito. Partículas suspensas que avançam de
estuários para os mares da plataforma estão presas na
margem costeira e as estimativas mostram que
B90% da carga fl uvial suspensa (e metais associados) do
Mississippi, St. Lawrence, Rhône e rios no sudeste dos
Estados Unidos são depositados na margem costeira. A
diagênese inicial do material depositado pode resultar
na liberação de metais nas águas dos poros dos
sedimentos e, uma vez que a fase dissolvida é
geralmente considerada mais biodisponível, a
composição das águas intersticiais pode ser mais
importante na toxicidade geral dos sedimentos do que
seu metal total contente. Quantificação precisa da
composição da água intersticial em
POLUIÇÃO DE METAL 267
estuários e mares de plataforma são prejudicados por
causa da distribuição heterogênea da textura dos
sedimentos e porque um método satisfatório ainda não
foi desenvolvido para aplicação em águas rasas que são
altamente dinâmicas.
Metais particulados depositados na margem costeira são
lentamente advectados na encosta continental pelas correntes
do fundo do mar e pela ação das ondas. A diagênese e difusão
de sedimentos libera metais dissolvidos na coluna de água
oceânica, onde podem estar envolvidos em processos de
ressurgência na quebra da plataforma (figura 1) As
comparações das magnitudes relativas dos fluxos combinados
de rio e atmosférico com o fluxo de afloramento sugerem que o
último é maior por um fator 2 para o cobre, de 2–7 para o zinco
e de cerca de 10 para o cádmio. Em contraste, para o mercúrio
inorgânico, o fl uxo de ressurgência para os mares da
plataforma é a metade da magnitude do rio combinado com a
para
entrada atmosférica, enquanto para o mercúrio metilado a
principal fonte para os mares da plataforma é o fl uxo de
ressurgência.
Distribuições
As distribuições temporais e espaciais de poluentes
metálicos dissolvidos são altamente dependentes de dois
processos importantes na zona de fronteira costeira.
Hidrodinâmica local. A água é dispersa em estuários e
águas costeiras de acordo com a hidrodinâmica local, que
pode ser caracterizada pelo tempo de descarga. A dispersão
e diluição de poluentes metálicos de fontes pontuais e
difusas e, portanto, sua faixa de concentrações, serão
afetadas pelo tempo de lavagem. Um tempo de lavagem de
0,5 anos para águas costeiras é típico do Mar do Norte e do
Mar da Irlanda, um valor de 2 anos é representativo das
águas ao redor das Bermudas, enquanto um valor de 5
anos é representativo de um mar semifechado como o
Báltico . Águas com tempos de descarga mais longos
registrarão uma resposta mais lenta às mudanças nas
entradas de metal, enquanto as mudanças nas
concentrações de metal serão detectadas mais cedo em
águas com tempos de descarga mais curtos.
Interações água-partícula. A partição do metal entre
as fases dissolvida e particulada é um fator crucial
porque os solutos são transportados de maneira
diferente para as partículas. O último experimenta
sedimentação e agregação gravitacional, bem como
advecção e mistura. As concentrações de SPM e os tipos
de SPM desempenham um papel significativo na fração
de metal transportada na fase particulada.
O chumbo tem um valor relativamente alto KD, em grande parte
devido à sua tendência de complexo com carboxila e fonólica
grupos que dominam as superfícies do parque natural
ticles. Em contraste, o relativamente baixoKD para o cádmio é o
resultado de sua capacidade de complexar com o cloreto
268 POLUIÇÃO DE METAL

Estuário (TMZ) e os estuários do Sena têm importantes fontes

Mar de prateleira
antropogênicas dos metais em comparação com os
oceano insumos ribeirinhos. A química estuarina no Escalda é
complicada pela descarga de uma alta carga orgânica
1.0
que torna as águas do alto estuário anóxicas durante a
CD
maior parte do ano. Assim, as concentrações de cádmio,
0,8 Zn 103 mercúrio e chumbo dissolvidos na coluna de água
podem ser relativamente baixas como resultado da
0,6 104
formação de sulfatos de metal moderadamente
Cu
105
fd

solúveis. No entanto, as águas intersticiais dos

0,4 Hg, Pb sedimentos da Escalda podem conter até 25 000 pmol 11
106
de cádmio dissolvido. Nos estuários Escalda e Sena,
0,2 107 análises de especiação de mercúrio mostraram a
presença do Hg0 a forma e a mediação microbiana
0 parecem ter transformado o mercúrio inorgânico em
0,1 1 10 100 1000
SPM (mg l _1)
MMHg e DMHg.
Ao avaliar as distribuições de metais dissolvidos na
Figura 2 A fração de metal na fase dissolvida (fd) como um margem costeira, suas concentrações devem ser
função da concentração de material particulado em suspensão normalizadas em relação à salinidade, porque uma
(SPM). As bandas no topo do diagrama representam as faixas gerais de concentração mais alta em um local pode ser devido à
concentrações de SPM desde o oceano aberto até a zona máxima de
salinidade mais baixa (ou maior influência fl uvial). As
turbidez estuarina (TMZ). Os próximos números
às linhas são os valores dos coeficientes de partição, KD, usado para
distribuições de metais dissolvidos nas águas estuarinas
estimar o valor de fd. Os metais estão associados com seus típicos podem variar linearmente com a salinidade, cuja inclinação
KD valores e são mostrados ao lado da linha apropriada. depende das concentrações relativas de metais dissolvidos
no rio e no mar, ou seja, as concentrações do 'membro
final'. Um exemplo de comportamento conservador, no qual
mesa 2 Distribuições de concentrações de cádmio dissolvido e a concentração de cádmio dissolvido varia em proporção à
mercúrio, chumbo (pmol l 1) em rios, estuários, os ingleses quantidade de mistura entre a água do rio e a água do mar,
Canal e Atlântico Norte
é mostrado emFigura 3A para a pluma do estuário Humber.
O comportamento observado para o cádmio deve-se à sua
Localização Cádmio Mercúrio Pista
afinidade com a fase dissolvida, mesmo em águas turvas. A
Fundo do rio 90 2–20 1 000 mudança temporal na inclinação também mostra que a
Scheldt, Bélgica 180-800 3,4-14 240-810 distribuição do metal é altamente responsiva à mudança de
Seine, França 900-1 800 2,5–40 o2 300-16 000 entradas entre os diferentes regimes de fl uxo. Mercúrio
canal inglês 100-130 1,5–2,5 115-150
dissolvido total (Figura 3B) exibe comportamento de não
N. Atlantic Surface 1-10 1-7 100-150
N. Atlantic Deep 350 1 20
conservação com uma concentração máxima como
resultado de entradas de fontes pontuais ao longo das
margens do Estuário de Humber. O chumbo dissolvido
também se comporta de forma não conservadora (Figura 3C
íons na água do mar. Figura 2 mostra a fração de ) e a dispersão de dados surge por causa de entradas
metais na fase dissolvida (fd) calculado em função da atmosféricas difusas. O chumbo dissolvido é mantido em
concentração de SPM, usando concentrações relativamente baixas por sua propensão a
KD valores para a água do mar. Em estuários e águas reagir com as partículas (Figura 2)
costeiras, frações significativas dos metais estão associadas
ciado com material particulado, mas, como a
concentração de SPM diminui através da margem Distribuição no Oceano Atlântico Norte

costeira e para o oceano, a fase dissolvida assume mais
importância Por causa de sua reatividade com
partículas, muitos metais têm tempos de residência
curtos no oceano costeiro, na faixa de 50-1000 y.
Distribuições em estuários e costas
mesa 2 ilustra as tendências nas concentrações de
metais dissolvidos do rio ao oceano. The Scheldt
O cádmio dissolvido tem maior concentração nas águas
profundas do Oceano Atlântico Norte devido à sua absorção
pelo fitoplâncton em águas superficiais e reciclagem em
profundidade; ele exibe um comportamento semelhante ao
de um nutriente. O mercúrio dissolvido quase não tem
gradiente através da coluna de água, devido a uma perda
significativa de Hg0 para a atmosfera. No entanto, nas águas
profundas do Atlântico Norte, maiores concentrações de
MMHg e DMHg foram detectadas, possivelmente como um
 POLUIÇÃO DE METAL 269

1,2 250

1.0
200

0,8

[Hg] (pmol l 1)
[Cd] (nmol l 1)
_

_
150
0,6
100
0,4

0,2 50

0 0
28 30 32 34 36 28 30 32 34 36
(UMA) Salinidade (B) Salinidade

3 1.0

0,8

[Pb] (primavera) (nmol l 1)

[Pb] (inverno) (nmol l 1)
_

_
2
0,6

0,4
1
0,2

0 0
28 30 32 34 36
(C) Salinidade

Figura 3 Concentrações de metais dissolvidos no Estuário de Humber em função de salinidade no inverno com alta entrada de fl uvial (sólido
símbolos) e mola com entrada de fl uvial reduzida (símbolos abertos): (A) cádmio; (B) mercúrio total; (C) chumbo.

conseqüência da remineralização do fitoplâncton. Em contraste, com um material de referência não contaminado. Para
o chumbo tem concentrações mais altas nas águas superficiais sedimentos com tamanhos de grãos semelhantes, a
do Atlântico, refletindo uma entrada atmosférica. A força da normalização é alcançada com relação a um elemento
fonte de chumbo atmosférico parece estar diminuindo como principal que não é afetado por entradas antropogênicas,
resultado de uma diminuição no uso de gasolina com chumbo. como alumínio, lítio ou rubídio. O fator de enriquecimento
O monitoramento do chumbo dissolvido nas águas ao redor (EF) é então definido como na eqn [2].
das Bermudas durante um período de 15 anos mostra que as
concentrações de chumbo diminuíram significativamente.
Como as concentrações de SPM nessas águas são baixas, as EF ¼ M ½2
½Mpr = ½A1
A1p r
mudanças nas concentrações de chumbo dissolvido são
controladas quase exclusivamente pelo tempo de lavagem da Aqui [Mp] e [Mr] são as concentrações de metais no
água e pelas mudanças nas entradas de chumbo. Seguindo o material particulado e na rocha crustal, respectivamente,
declínio na entrada atmosférica, essas águas relaxaram para e [Alp] e [Alr] são as concentrações de alumínio (ou
concentrações próximas de fundo de chumbo dissolvido (Figura qualquer elemento de referência adequado) em par-
4) matéria ticulada e rocha crustal, respectivamente. Tabela 3
listas EFs para SPM ou sedimento fino em estuários
contrastantes. Os fatores de enriquecimento estão
Impacto ambiental
próximos da unidade para o sedimento da linha de base e
Os sedimentos das regiões costeiras refletem o acúmulo de no estuário "intocado" do Lena, enquanto o maiorEF os
contaminação por metais a longo prazo. Avaliações do valores são encontrados para o cádmio no Reno (impactado
componente antropogênico de metais em sedimentos pela produção de fertilizantes fosfatados) e na Escalda, e
requerem que o tamanho do grão seja considerado e a para o cobre no Riacho Restronguet (impactado pela
concentração corrigida de metal comparada atividade de mineração histórica). A sequência geral deEFs
270 POLUIÇÃO DE METAL

[Pb] (pmol kg-1) Tabela 4 Concentração média (nmol g 1) de metais dentro Fucus
0 50 100 150 200 spp. em estuários e águas costeiras
0
Localização Cádmio Cobre Pista Zinco
1993
100
Hardangefjord, Noruega 63 330 220 21.000
200 Estuário de Humber, Reino Unido 46 680 39 8500
1989 Restronguet Creek, Reino Unido 7,3 14 000 140 26000
Linha de base (Mar da Irlanda 4,4 60 6 1100
300 1984 Ocidental)

400
Profundidade (m)

500
a fase dissolvida e bastante poluída na fase de
600 partículas, especialmente para o cádmio. ' Esforços
estão sendo feitos para reduzir as concentrações de
1979
700 cádmio em SPM no Escalda, e na região de baixa
salinidade as concentrações diminuíram de 400 nmol g1
800 em 1978 a 79 nmol g 1 em 1995.
A contaminação por metais também pode ser
900 registrada em organismos indicadores (ou seja,
organismos que são capazes de acumular metais em vez
1000 de regulá-los), proporcionando uma medida da
contaminação da cadeia alimentar marinha. Em uma
Figura 4 Perfis verticais de chumbo dissolvido no Atlântico Norte
perto das Bermudas. O ponto baixo a 200m em 1984 não pode ser ampla gama de filos (de macroalgas a dofinas), cobre,
explicado pelos autores, embora a análise tenha sido replicada e zinco e possivelmente cádmio exibem uma distribuição
verificada, e foi considerada um resíduo da camada mista profunda do relativamente baixa de concentrações, indicando uma
inverno anterior. (Reimpresso de Wu e Boyle (1997), copyright 1997, com regulação eficiente desses metais. Para o chumbo, as
permissão da Elsevier Science.)
concentrações são mais baixas nos vertebrados, o que
pode ser devido à regulação efetiva ou à redução da
biodisponibilidade do metal. O mercúrio é excepcional
devido à sua biomagnificação ao longo da cadeia
alimentar, por estar presente principalmente como
Tabela 3 Fatores de enriquecimento calculados de acordo com eqn [2] para
metais em partículas em suspensão ou finas sedimento de
metilmercúrio, que é eliminado lentamente do
estuarino e ambientes costeiros organismo. Mercúrio é retido por espécies de vida
longa, como focas e golfinhos,Fucus é uma espécie
Localização Cádmio Cobre Pista Zinco indicadora representativa e as concentrações de linha
de base de metais selecionados ocorrem em amostras
Estuário do Reno, 310 21 84 23
de uma área não contaminada do Mar da Irlanda
Os Países Baixos
Estuário de Scheldt, Estuário do 38 3,1 8,9 4,9
Ocidental (Tabela 4) As concentrações de cobre, chumbo
Sena da Bélgica, França 18 3,1 9,6 3,3 e zinco são geralmente mais altas em estuários
Estuário de Humber, Reino Unido N/D 2,1 7,4 2,4 industrializados (por exemplo, Humber) e profundos
Restronguet Creek, Reino Unido N/D 88 28 28 (por exemplo, Hardangefjord) e naqueles que drenam
Estuário de Lena, Rússia N/D 0,8 1,4 1,1
bacias mineralizadas e antigas minas (por exemplo,
Linha de Base (norueguês 0,6 0,2 2,2 1,9
Sedimentos Costeiros)
Restronguet Creek). Concentrações elevadas de metais
impactam o crescimento, respiração, reprodução,
N / A, não disponível. recrutamento e diversidade de espécies de organismos
marinhos, por exemplo em Restronguet Creek, a
ausência de bivalves foi atribuída a altos níveis de cobre
e zinco que impedem o assentamento de bivalves
é Cd4Pb4Cu, Zn; refletindo a importância relativa das
juvenis.
entradas antropogênicas para o ambiente estuarino e a
modificação por diferentes reatividades de partículas-
água. O Estuário Scheldt tem um histórico de poluição
Saúde humana
por metais; e em comparação com outros estuários,
Baeyens (ver leitura adicional) classifica o Escalda como A toxicidade dos metais depende de sua taxa de
'moderadamente poluído para todos os metais em excreção de um organismo e de sua forma química.
 POLUIÇÃO DE METAL 271

Os efeitos adversos dos metais na saúde humana foram reconhecidos nas décadas de biodisponibilidade) e transferidos dentro da cadeia
1950 e 1960, após eventos catastróficos envolvendo o mercúrio. O mercúrio inorgânico alimentar marinha.
é normalmente excretado pelos humanos e representa pouco perigo para o público em

geral. No entanto, os compostos orgânicos de mercúrio, como as formas metiladas,

não são excretados prontamente. Os compostos de mercúrio metilado podem passar Glossário
para todos os tecidos do corpo após a absorção pelo trato gastrointestinal. Eles podem
Advection Movimento horizontal da água.
cruzar as barreiras de difusão e penetrar nas membranas, como a barreira
Metais biodisponíveis Dissolvido e particulado
hematoencefálica (causando dano cerebral irreversível) e a placenta (tornando as
metais que são acessíveis aos organismos durante a
concentrações de mercúrio metilado no sangue fetal mais altas do que na mãe). O
atividade metabólica normal.
surto mais significativo de doenças neurológicas e frequentemente fatais ocorreu entre
Metais bioacumulativos Metais que podem ser
os residentes de Minamata, no Japão. As empresas químicas haviam descarregado ou
são regulados e residem no organismo e são adicionados
despejado toneladas de compostos de mercúrio na baía de Minamata durante décadas
ao longo de sua vida.
e estes se acumularam nos tecidos de moluscos e peixes. Conseqüentemente, grandes
Metais biomagnetizados Metais que não são regulamentados
doses foram passadas para a população local de peixes. Por fim, a baía foi lacrada com
por organismos que podem adquirir uma carga corporal
redes para evitar que organismos contaminados com mercúrio escapassem e
ainda maior de metais.
afetassem outras áreas. Ao longo de várias décadas, os processos biogeoquímicos e a
Bioturbação Retrabalho do sedimento de fundo por
descarga hidrodinâmica do mercúrio da Baía resultaram em concentrações de
escavando organismos marinhos.
mercúrio abaixo dos padrões governamentais. Atualmente, a Organização Mundial de
Diagênese Liberação de metais particulados no
Saúde (OMS) considera uma ingestão diária tolerável de mercúrio total (inorgânico Por
fase dissolvida em condições subóxicas.
fim, a baía foi lacrada com redes para evitar que organismos contaminados com
Tempo de descarga O tempo necessário para um existente
mercúrio escapassem e afetassem outras áreas. Ao longo de várias décadas, os
corpo d'água a ser trocado com a água circundante.
processos biogeoquímicos e a descarga hidrodinâmica do mercúrio da Baía resultaram

em concentrações de mercúrio abaixo dos padrões governamentais. Atualmente, a

Ressurgência Movimento vertical ascendente da água em
Organização Mundial de Saúde (OMS) considera uma ingestão diária tolerável de
a quebra de prateleira, freqüentemente induzida pela maré.
mercúrio total (inorgânico Por fim, a baía foi lacrada com redes para evitar que

organismos contaminados com mercúrio escapassem e afetassem outras áreas. Ao

longo de várias décadas, os processos biogeoquímicos e a descarga hidrodinâmica do

Veja também
mercúrio da Baía resultaram em concentrações de mercúrio abaixo dos padrões

governamentais. Atualmente, a Organização Mundial da Saúde (OMS) considera uma
ingestão diária tolerável de mercúrio total (inorgânicoºorgânico) a ser 50 mgd 1 para
um adulto de 70 kg.
A exposição humana a altas concentrações de cádmio é
rara e a preocupação atual gira em torno da toxicidade
Elementos traço antropogênicos no oceano. Entrada
Atmosférica de Poluentes. Transferências globais terrestres.
Metalóides e oxiânions. Pore Water Chemistry. Metal de
refração. Entradas do rio. Metais de transição e especiação de
metais pesados.

crônica causada pela exposição de longo prazo a baixos

níveis do metal. Os distúrbios ósseos são uma manifestação
da exposição crônica ao cádmio. O cádmio está presente
em todos os tecidos dos adultos, com as quantidades mais
significativas encontradas no fígado e nos rins, e as
concentrações tendem a aumentar com a idade. A OMS
considera uma ingestão diária tolerável de cádmio de 70m
gd 1 para um adulto de 70 kg.
Conclusões
Apesar das águas costeiras nas proximidades de regiões
urbanas e industriais estarem contaminadas com metais,
não existe evidência de poluição significativa que
represente uma ameaça à saúde humana, exceto em escala
local (e geralmente em mariscos) ou onde o controle foi
deficiente. Uma vez que o sumidouro temporário ou final
dominante para contaminantes de metal é o sedimento, um
objetivo importante da pesquisa atual é compreender os
mecanismos e a extensão em que os contaminantes são
extraídos por organismos (ou seja,
Leitura Adicional
Baeyens W (1998) Evolução das concentrações de metais traço
no estuário Scheldt (1978–1995). Uma comparação com
estuarino e oceano níveis. Hydrobiologia 366:
157--167.
Clark RB (1998) Poluição marinha 4ª ed. Oxford: Claren-
don Press.
Ebinghaus R (ed.) (1997) Ciclos Regionais e Globais de
Mercúrio: Fonte, Fluxos e Balanços de Massa. NATO Series,
Amsterdam: Kluwer Press.
GESAMP: Grupo de Especialistas em Aspectos Cientí fi cos
da poluição marinha (1990) O estado do meio marinho.
Nairobi, Quênia: Programa das Nações Unidas para o Meio
Ambiente.
Langston WJ e Bebianno MJ (eds.) (1998) Metal Meta-
bolismo em ambientes aquáticos. Londres: Chapman e Hall.
Lowry R, Cramer RN e Rickards LJ (1992) mar do Norte
CD-ROM do projeto e Guia do usuário. Swindon: British
Oceanographic Data Center, Natural Environment Research
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272 POLUIÇÃO DE METAL
Mantoura RFC, Martin JM e Wollast R (1991) oceano
Processos de margem na mudança global.
DahlemWorkshop Reports No. 9. Chichester: Wiley.
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Salbu B e Steinnes E (eds.) (1995) Trace Elements em
Águas Naturais. Boca Raton, FL: CRC Press.
Sindermann CJ Poluição Oceânica: Efeitos na vida
Recursos e humanos. Boca Raton, FL: CRC Press. Wu J e
Boyle EA (1997) Lideram no oeste do Norte
Oceano Atlântico: resposta completa à eliminação da
gasolina com chumbo. Geochimica et Cosmochimica Acta
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 ELEMENTOS DE TRAÇO ANTROPOGÊNICOS NO
OCEANO
EA Boyle, Instituto de Tecnologia de Massachusetts,
Cambridge, MA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
As atividades humanas aumentaram os fluxos de vários
elementos químicos no oceano acima dos níveis
naturais. Apesar das evidências convincentes para este
aumento de fl uxos elementares (consulte a seção
Leituras adicionais para referências relevantes à
discussão neste artigo), há apenas um elemento -
chumbo (Pb) - onde evidências abundantes provam que
as concentrações de água do mar em oceano aberto são
substancialmente maiores do que eles estavam em
tempos pré-industriais. Para alguns outros elementos -
por exemplo, cádmio (Cd) e mercúrio (Hg) - há algumas
evidências sugerindo um impacto antrópico detectável
(ou modelos que indicam que um realce antrópico deve
existir mesmo que não tenha sido observado). Para a
maioria dos outros elementos, o tamanho do
reservatório oceânico desses elementos supera os
fluxos antropogênicos relativamente grandes,
Chumbo antropogênico no oceano
Amostragem e análise de Pb têm sido difíceis por causa das
baixas concentrações e fontes de contaminação abundantes:
tinta com chumbo, pesos de chumbo e escapamentos de
gasolina. A última fonte está agora substancialmente reduzida,
então talvez o atual problema de contaminação por Pb seja
menos sério do que era na década de 1980.
Patterson e colegas de trabalho foram os primeiros a chamar
a atenção para o aumento antropogênico esmagador dos fl
uxos de Pb no meio ambiente, particularmente aquele
resultante da utilização do gás alquil-chumbo. A evidência de
Patterson começou com a demonstração de que a deposição de
Pb nas neves remotas da Groenlândia havia aumentado em
duas ordens de magnitude. No final dos anos 1970 / início dos
anos 1980, seu laboratório obteve os primeiros dados válidos
(não contaminados e devidamente analisados) para a
distribuição vertical de Pb em perfis de amostra de água do
Atlântico Norte, Norte
Pacífico e Sul Tropical Paci fi c (figura 1) Essas que
dados demonstrados as maiores concentrações da
Pb ocorreu em superfície do oceano e que
as concentrações diminuíram com o aumento da
profundidade na coluna de água. Naquela época, as
maiores concentrações de Pb foram encontradas no
Oceano Atlântico Norte (160 1012
moles kg 1 na superfície diminuindo para 26 10 12
moles kg 1 a 3000m de profundidade de água). As altas
concentrações de Pb nesta bacia são emitidas pelas
principais nações industrializadas ao redor da bacia.
Concentrações mais baixas de Pb foram observadas nas
águas superficiais do Pacífico Norte (60 1012moles kg 1
na superfície diminuindo para 5 10 12moles kg 1 a 3500m
de profundidade), e as concentrações mais baixas no
Pacífico sul tropical (20 10 12moles kg 1 na superfície
diminuindo para 4 10 12moles kg 1 a 4000m). Na opinião
de Patterson, essa evidência provou a origem
antropogênica do Pb no oceano moderno.
A indústria líder tentou desacreditar as evidências de
Patterson sobre a poluição ambiental de Pb por meio de
muitos argumentos espúrios. Embora não tenham sido
inteligentes o suficiente, eles podem ter tentado
desacreditar a interpretação de Patterson de seus dados
oceânicos de Pb, apontando que variações comparativas de
concentração semelhantes ocorrem para o alumínio (Al) no
oceano, embora o Al oceânico seja inteiramente de origem
natural. O Al é liberado da poeira terrestre lançada no
oceano e 'eliminado' em partículas biologicamente
produzidas que o removem do fundo do oceano. Portanto,
o Al é alto na superfície do oceano, mais alto a favor do
vento das principais fontes de poeira, como o noroeste da
África, e mais baixo no Pacífico Sul, devido à baixa entrada
de poeira na superfície e à eliminação cumulativa nas águas
profundas.
O chumbo foi eliminado da gasolina nos EUA (seguido logo pelo
Canadá e pelo Japão, e um pouco mais tarde pela Europa Ocidental e
alguns outros países) a partir de 1970, quando a Agência de
Proteção Ambiental dos Estados Unidos exigiu controles de
emissões nos escapamentos de gasolina. Originalmente, os
controles sobre as emissões de chumbo não eram o objetivo dos
regulamentos; os regulamentos foram formulados para minimizar
as emissões de hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido
de carbono. Como se viu, a solução tecnológica para esses
problemas era usar conversores catalíticos na corrente de exaustão,
e a atividade dos catalisadores era destruída por exaustores de
chumbo. Conseqüentemente, a gasolina com chumbo não poderia
ser usada com conversores catalíticos, e os regulamentos exigiam a
eliminação da gasolina com chumbo. Posteriormente,
regulamentações especificamente direcionadas a minimizar as
emissões de chumbo no meio ambiente também foram
promulgadas.
273
274 ELEMENTOS DE TRAÇO ANTROPOGÊNICOS NO OCEANO
0 50
0
Sul
Pacífico
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
figura 1 Perfis de Pb oceânicos obtidos por Patterson e colaboradores em amostras coletadas entre 1976 e 1981.
Mudar os padrões de utilização da gasolina com
chumbo oferece uma oportunidade para estabelecer
que o Pb diminui no oceano em resposta à diminuição
das emissões de Pb da gasolina com chumbo. A
utilização do gás Pb aumentou desde a sua introdução
na década de 1920 até a década de 1970, depois
diminuiu rapidamente - resultando na eliminação quase
completa dos EUA em 1990 e da Europa Ocidental na
virada do século (Figura 2)
As águas superficiais do oceano devem responder dentro
de alguns anos às mudanças nos fl uxos da atmosfera, e as
camadas superiores do oceano devem responder em
escalas de tempo decadais. Essas expectativas são baseadas
na penetração do trítio da bomba nuclear no oceano e no
radioisótopo natural210Pb (meia-vida 22,3 anos). Estudos
sobre a penetração do trítio mostram que as águas
superficiais ventilam a termoclina superior do oceano em
uma escala de tempo de vários anos a várias décadas.210O
Pb é fornecido ao oceano a partir de aerossóis soprados
pelo vento que adquiriram 210Pb da decomposição do gás
nobre radioativo 222Rn. 222Rn é liberado na atmosfera como
um produto de decomposição de
Pb (10_12 moles kg_1)
100 150 200
Norte
Pacífico
Norte
atlântico
cristal de ocorrência natural 238U que decai em vários
estágios para o pai imediato de 222Rn,
226Ra. O fluxo de210O Pb da atmosfera foi medido em vários
locais, portanto, o fl uxo de 210O Pb no oceano pode ser
estimado razoavelmente bem. Na superfície do oceano,210O
Pb é rapidamente eliminado da água do mar por material
biológico recém-formado, cujos resíduos eventualmente
afundam para fora das águas superficiais carregando 210Pb.
A concentração de estado estacionário de210O Pb na
camada mista do oceano é, portanto, determinado por um
equilíbrio entre 210Fornecimento de Pb da atmosfera e 210
Remoção de Pb pelo afundamento de partículas. A
constante de tempo para este processo é estimada pela
divisão da água superficial medida210Reservatório de Pb
pelo fl uxo de 210Pb da atmosfera. A taxa de remoção varia
com a taxa de atividade biológica, mas em 'desertos' de
oceano aberto típicos, como o Mar dos Sargaços,210O Pb é
removido das águas superficiais a cada 2 anos. Assim, à
medida que o fluxo de chumbo antropogênico da
atmosfera diminui, a concentração de chumbo nas águas
superficiais deve seguir essa diminuição com um intervalo
de 2 anos.
 ELEMENTOS DE TRAÇO ANTROPOGÊNICOS NO OCEANO 275

Consumo de Pb de gasolina nos EUA e na Europa, 1930_93

300

250
Consumo de gasolina de Pb (103 toneladas métricas por ano)

200

EUA

150

100

50

Itália
Reino Unido

França
Alemanha
0
1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990
Ano

Figura 2 Consumo de gás Alquil Pb, 1930–93. Quatro países europeus (responsáveis por 70% da gasolina da CE consumo) empilhado
para comparar com o consumo muito mais alto dos EUA.

As concentrações decrescentes de Pb nas águas como anéis de árvores, fornecendo, portanto, uma cronologia
superficiais do Oceano Atlântico foram documentadas do tempo de deposição. Nos corais próximos às Bermudas, as
por observações de 1979 até o presente (Figura 3) concentrações de Pb aumentaram de níveis muito baixos na
A diminuição da concentração de Pb nas camadas superiores do década de 1880 para níveis mais altos na década de 1920, em
oceano também é observada (Figura 4), com uma resposta mais ritmo com as emissões de Pb das atividades industriais de alta
lenta nas águas mais profundas que são substituídas em temperatura (fundição, combustão de carvão, etc.) (Figura 5)
escalas de tempo decadais. Essas diminuições são vistas Com a introdução da gasolina com chumbo, o Pb aumentou
também em outras partes do Atlântico e do Pacífico Norte. Esta muito mais até meados da década de 1970, quando o Pb
evidência demonstra amplamente que a eliminação gradual da coralino começou a diminuir com a eliminação da gasolina com
gasolina com chumbo nos EUA foi seguida de perto por chumbo, con fi rmando o quadro fornecido por observações
diminuições da concentração de Pb no oceano na escala de diretas neste período.
tempo apropriada. Outras informações sobre as fontes e dispersão de chumbo
No período anterior às observações diretas de Pb no antropogênico podem ser derivadas das razões de isótopos
oceano, a resposta do Pb oceânico a mudanças anteriores estáveis de chumbo (por exemplo 206Pb /207Pb) que variam de
nas emissões é documentada pelo conteúdo de Pb dos uma fonte de mineração para outra por causa da diferença de
corais construtores de recifes. Os corais precipitam Pb / U e Pb / Th para fontes geológicas de chumbo. Em
esqueletos de carbonato de cálcio com variações anuais em particular, a gasolina com chumbo dos EUA por muitos anos
sua densidade que podem ser contadas da mesma forma teve um206Pb /207Proporção de Pb de 41,20, enquanto europeu
276 ELEMENTOS DE TRAÇO ANTROPOGÊNICOS NO OCEANO
150
Pb (pmol kg_1)
100
50
0
1980
Figura 3 Pb nas águas superficiais das Bermudas, 1979–99. Quadrados (perto das águas superficiais) e triângulos (40-50 m de profundidade) são amostras
coletados e analisados pelo grupo do MIT (ver Wu e Boyle 1997 para dados de 1996; 1997-2000 de Boyle et al., não publicado); símbolos circulares são
amostras coletadas e analisadas por Schaule e Patterson 1981 e Veronet al 1993.
gasolina com chumbo era o1,15. Eventualmente, o Pb
antropogênico será removido da coluna de água e
residirá em sedimentos marinhos, e já há evidências de
sedimentos superficiais do Oceano Atlântico Norte para
quantidades significativas de Pb antropogênico.
Mercúrio antropogênico no oceano
Mercúrio volátil (Hg) e compostos organomercúricos são
emitidos da terra para a atmosfera naturalmente a partir de
incêndios florestais, vulcões e atividade microbiana. O
mercúrio é emitido para a atmosfera pelos humanos como
resultado de processos de alta temperatura (por exemplo,
fundição, combustão de carvão, incineração) combinados
com usos comerciais de mercúrio elementar (por exemplo,
termômetros, baterias), bem como a eliminação de resíduos
carregados de mercúrio (por exemplo, de operações de
mineração de ouro) que são então convertidas em formas
voláteis no meio ambiente. As estimativas indicam que as
emissões antropogênicas de mercúrio da terra para a
atmosfera excederam as fontes naturais em
aproximadamente um fator de três durante o século
passado, não tão grande quanto o aumento da emissão de
Pb, mas ainda assim substancial. Uma grande fração deste
Hg é transportada para grande
1985 1990 1995 2000
Ano (ano marcado em 1º de janeiro)
distâncias pela atmosfera e depositados no
oceano.
Quanto ao Pb, contaminação é um grande problema em
Amostragem de Hg e análise (talvez até seja mais ainda),
porque Hg0 volátil e quebrado mercúrio
termômetro existem resíduos na maioria químico
laboratórios.
Evidência de antropogênica perturbação do
o reservatório oceânico de Hg é menos direto do que
para o Pb. As observações na moderna atmosfera
marinha do Atlântico mostram que o hemisfério norte
tem concentrações de Hg duas a três vezes maiores do
que no hemisfério sul, como seria de se esperar para
uma fonte antropogênica. No entanto, a área de terra
também é maior no hemisfério norte, e é provável que
mesmo as emissões naturais sejam maiores no
hemisfério norte, então a observação de uma diferença
inter-hemisférica não prova por si só perturbação
antropogênica. Medições de Hg na água do mar
tentaram determinar o elemento elementar
(Hg0), organometálico (por exemplo, CH3Hg, (CH3) 2Hg), e
formas "reativas" (iônicas e complexadas inorgânicas
Hg, Hg organicamente complexado e Hg orgânico lábil e
particulado). As concentrações de Hg relatadas variam
de 1011 a 10 9moles kg 1 Não há medições diretas de
água do mar ou água do mar indireta
 ELEMENTOS DE TRAÇO ANTROPOGÊNICOS NO OCEANO 277

Pb (pmol kg_1)
0 50 100 150 200
0

1997
1993
100

200

1989
300
1984

400
Profundidade (m)

500

600

1979
700

800

900

1000

Figura 4 Pb em perfis oceânicos no Mar de Sargaço próximo às Bermudas: dados de 1979 de Schaule e Patterson 1983; Dados de 1984 de
Boyle et al. (1986); dados de Veronet al 1993; Dados de 1993 de Wu e Boyle 1997; Dados de 1997 (Wu e Boyle, não publicado).

80

Bermudas
D. strigosa

60
Pb / Ca, nmol mol 1
_

Southern Preserve
40

North Rock

20

0
1880 1900 1920 1940 1960 1980

Figura 5 Pb em corais perto das Bermudas anualmente camadas laminadas depositadas entre 1880 e 1997 (Shen e Boyle, 1987).
278 ELEMENTOS DE TRAÇO ANTROPOGÊNICOS NO
indicadores como os corais que ainda documentaram
um aumento antropogênico, embora tenha sido
estimado que as concentrações de Hg na superfície do
oceano aumentaram de 0,5 para 1,5 pmol kg 1
durante o século passado.
Outros elementos antropogênicos no oceano
Vários outros elementos tiveram melhorias antropogênicas
significativas de fl uxos globais, mas na maioria dos casos, o
tamanho do reservatório oceânico dos elementos é muito
grande para uma mudança observável nas concentrações
do oceano aberto. Um aumento de duas a três vezes na
concentração de cádmio (Cd) foi observado em corais perto
das Bermudas durante o século passado. No entanto, as
concentrações de Cd nas águas superficiais perto das
Bermudas são baixas até hoje (certamenteo10 11 moles kg 1
e às vezes tão baixo quanto 10 12 moles kg 1; como as
concentrações em águas profundas são duas ou três
ordens de magnitude mais altas, o reservatório oceânico é
grande em comparação com o aumento antropogênico de
Cd nas águas superficiais. Embora as concentrações de Zn
nos corais não tenham sido medidas, um aumento
antropogênico semelhante nas emissões para a atmosfera
pode muito bem ter causado pequenos aumentos nas
concentrações de Zn da superfície do oceano, mas a
evidência de tal aumento não foi relatada.
Devido ao uso de tributilestanho como estabilizante
em plástico PVC (portanto, uma fonte de incineração
para Sn inorgânico) e como agente anti-incrustante em
tintas marinhas, tem havido algum interesse no destino
do Sn antropogênico no ambiente oceânico. Sn
inorgânico é muito baixo nas águas superficiais do Mar
dos Sargaços (B3 10 12moles kg 1). O tributilestanho foi
observado em portos fechados, mas não em mar aberto.
No geral, entretanto, o tamanho do oceano impede
grandes melhorias nas concentrações de metais traço
oceânicos. Mesmo onde o aprimoramento é claro, como
para o Pb, as concentrações são bastante baixas e não
há razão para supor que esses aprimoramentos
representem uma ameaça à biota marinha.
Melhorias antropogênicas de traços de metal
em águas costeiras e embayments
Ao contrário da evidência mínima de contaminação
antropogênica por metais traço em águas do oceano
aberto, é claro que ocorreram impactos importantes na
química dos metais traços da água do mar costeiro e
que às vezes tiveram sérias consequências. A descarga
de resíduos industriais e humanos não tratados em
OCEANO
águas costeiras e a liberação de metais tóxicos e
compostos metálicos de tintas antivegetativas
aumentaram claramente as concentrações de metais
em águas oceânicas rasas em muitas regiões costeiras.
Um dos exemplos mais notórios de poluição costeira
foi em Minimata Bay, no Japão, onde de 1930 a 1960
uma empresa química despejou toneladas de mercúrio,
que contaminou os sedimentos da baía. Esta poluição de
Hg entrou na cadeia alimentar marinha. Milhares de
pessoas desenvolveram sintomas neurológicos graves
como resultado da ingestão de peixes contaminados
com Hg. Este é talvez o exemplo mais extremo em que a
poluição no ambiente marinho comprovadamente
prejudicou diretamente os seres humanos.
Mais recentemente, foi demonstrado que alto
As concentrações de Cd, Zn, Cu e Pb nas águas costeiras do
Atlântico do sul da Espanha aumentaram em muitas ordens
de magnitude devido à drenagem ácida da mina dos
enormes sulcos do Rio Tinto. Até o momento, pouco se sabe
sobre os efeitos dessa poluição de oligoelementos na saúde
humana, embora a região tenha uma indústria pesqueira
costeira ativa.
Há muitos detalhes nos muitos exemplos locais para
discutir aqui, mas há pouca dúvida de que muitas
represas costeiras próximas às grandes cidades têm
níveis elevados de metal e que uma compreensão das
consequências dessa poluição ainda está sendo
desenvolvida. Infelizmente, os recursos de medição
adequados não existiam até as últimas duas décadas,
então geralmente não há evidência direta do grau de
aprimoramento dos metais dissolvidos em relação aos
tempos pré-industriais. Uma exceção a esta situação é
na Baía de São Francisco, onde o aumento
antropogênico do cádmio dissolvido foi documentado
medindo o conteúdo de Cd de foraminíferos bentônicos.
Um impacto antropogênico sobre os metais em
sedimentos marinhos costeiros foi demonstrado
repetidamente. Foi demonstrado que o chumbo é
enriquecido em sedimentos costeiros. Elementos ainda
mais exóticos como prata (fotografia) e ósmio (microscopia
eletrônica) são enriquecidos no esgoto de algumas cidades
e podem ser rastreados desde sua origem.
Conclusões
A dominância antropogênica do chumbo no ambiente
openocean foi demonstrada de forma conclusiva.
Embora haja evidências de que os fluxos de outros
elementos para o oceano foram intensificados em um
grau significativo, há menos evidências diretas
documentando suas melhorias no ambiente de oceano
aberto. Águas costeiras e sedimentos perto de grandes
 ELEMENTOS DE TRAÇO ANTROPOGÊNICOS NO OCEANO
cidades mostram grandes melhorias em vários traços
metais.
Veja também
Poluição por Metal. Radioativo Desperdiça. Refratário
Metais. Transição Metais e Pesado Metal
Especiação.
Leitura Adicional
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 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES
RA Duce, Texas A&M University, College Station, TX, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Por cerca de um século, os oceanógrafos tentaram
compreender os orçamentos e processos associados às
substâncias naturais e derivadas do homem que entram no
oceano. Grande parte do trabalho inicial se concentrou nas
entradas mais óbvias - aquelas transportadas por rios e
riachos. Estudos posteriores investigaram emissários de
esgoto, despejo e outras vias de entrada direta de
poluentes. Nas últimas duas décadas, entretanto, tornou-se
aparente que a atmosfera não é apenas um caminho
significativo, mas em alguns casos dominante, pelo qual
materiais naturais e contaminantes são transportados dos
continentes para os oceanos costeiros e abertos. Essas
substâncias incluem poeira mineral e resíduos de plantas,
metais, compostos de nitrogênio de processos de
combustão e fertilizantes, e pesticidas e uma ampla gama
de outros compostos orgânicos sintéticos de fontes
industriais e domésticas. Algumas dessas substâncias
transportadas para o oceano pela atmosfera, como o
chumbo e alguns hidrocarbonetos clorados, são
potencialmente prejudiciais aos sistemas biológicos
marinhos. Outras substâncias, como compostos de
nitrogênio, fósforo e ferro, são nutrientes e podem
aumentar a produtividade marinha. Para algumas
substâncias, como o alumínio e alguns elementos de terras
raras, a entrada atmosférica tem um impacto importante
em seu ciclo químico natural no mar.
Nas seções subsequentes, haverá discussões sobre a
entrada de produtos químicos específicos através da
atmosfera para as águas estuarinas e costeiras. Isso
será seguido por considerações sobre a entrada
atmosférica para regiões de oceano aberto e sua
importância potencial. As estimativas atmosféricas serão
comparadas com a entrada por outras vias, quando
possível. Observe que ainda há incertezas muito
grandes em todos os fluxos apresentados, tanto os da
atmosfera quanto os de outras fontes. A menos que
indicado de outra forma, deve-se presumir que as taxas
de entrada atmosférica têm incertezas que variam de
um fator de 2 a 4, às vezes até maiores.
Estimando a Deposição de Contaminante
Atmosférico
Os contaminantes presentes como gases na atmosfera
podem ser trocados diretamente através da fronteira ar /
mar ou podem ser eliminados pela chuva e neve. Os
poluentes presentes nas partículas (aerossóis) podem se
depositar no oceano por deposição direta (seca) ou também
podem ser eliminados por precipitação. A remoção de
gases e / ou partículas pela chuva e neve é denominada
deposição úmida.
Deposição direta de gases
A medição real dos fl uxos de gases para a superfície da água é
possível apenas para alguns poucos produtos químicos no
momento, embora uma extensa pesquisa esteja em andamento
nesta área e recursos analíticos para medições de resposta
rápida de alguns gases traço estejam se tornando disponíveis. A
modelagem do fluxo de compostos gasosos para a superfície
do mar ou para as gotículas de chuva requer um conhecimento
das constantes da lei de Henry e dos coeficientes de troca ar /
mar, bem como das concentrações atmosféricas e oceânicas
dos produtos químicos de interesse. Para muitos produtos
químicos, esta informação não está disponível. As discussões
sobre os detalhes desses processos de troca gasosa ar / mar
podem ser encontradas em outros artigos deste volume.
Deposição seca de partículas
Métodos confiáveis não existem atualmente para medir
diretamente a deposição seca da faixa de tamanho total de
partículas de aerossol em uma superfície de água. Assim, a
deposição seca de aerossóis é frequentemente estimada usando o
velocidade de deposição, vd. Para deposição seca, o fl uxo é
então dado por:
Fd ¼ vd Cuma ½1
Onde Fd é o fl uxo de deposição seca (por exemplo, em gm 2 s 1),
vd é a velocidade de deposição seca (por exemplo, inms 1), e Cuma
é a concentração da substância no aerossol
partículas na atmosfera (por exemplo, em gm 3). Nisso
formulação vd incorpora todos os processos de
deposição a seco, incluindo difusão, impactação e
sedimentação gravitacional das partículas para a superfície
da água. É muito difícil parametrizar com precisão a
velocidade de deposição seca, uma vez que cada um desses
processos está agindo sobre uma população de partículas,
e cada um deles depende de uma série de fatores, incluindo
velocidade do vento, tamanho de partícula, umidade
relativa, etc. velocidades de deposição que foram
281
282 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES

usado em alguns estudos de deposição atmosférica de profundidade à massa de água por unidade de área. Observe que
partículas no oceano: PS r 1 é equivalente a uma velocidade de deposição úmida.

• Partículas de aerossol submicrométricas, 0,001ms 17um

fator de três Deposição atmosférica em estuários e no
• Partículas da crosta supermicrométrica não
oceano costeiro
associadas ao sal marinho, 0,01 ms 17um fator de três
• Partículas gigantes de sal marinho e materiais transportados Metais
por elas, 0,03 ms 17um fator de dois
A deposição atmosférica de certos metais nas regiões
O uso adequado da eqn [1] requer que informações costeiras e estuarinas tem sido estudada mais do que
estejam disponíveis sobre a distribuição do tamanho das qualquer outro produto químico. Esses metais
partículas do aerossol e o material presente nelas. geralmente estão presentes em partículas na atmosfera.
A Baía de Chesapeake está entre as regiões mais
Deposição úmida de partículas e gases estudadas da América do Norte a esse respeito.
tabela 1 fornece uma comparação da deposição
A medição direta de contaminantes em amostras de
atmosférica e fluvial de vários metais na Baía de
precipitação é certamente a melhor abordagem para
Chesapeake. Os números atmosféricos representam
determinar a deposição úmida, mas problemas com
uma combinação de deposição úmida e seca
amostragem de chuva, contaminação e a variabilidade
diretamente na superfície da baía. Observe que a
natural da concentração de substâncias traço na
entrada atmosférica varia de apenas 1% da entrada total
precipitação muitas vezes tornam as estimativas de fluxo
para o manganês a até 82% para o alumínio. Com
representativas difíceis usando esta abordagem. Estudos
exceção do Al e do Fe, que são amplamente derivados
têm demonstrado que a concentração de uma substância
de processos naturais de intemperismo (por exemplo,
na chuva está relacionada à concentração dessa substância
matéria mineral ou solo), a maior parte da entrada de
na atmosfera. Essa relação pode ser expressa em termos de
outros metais é de fontes de origem humana. Para
uma proporção de eliminação, S:
metais com fontes antropogênicas, a atmosfera é mais
1 importante para o chumbo (32%).
S ¼ C rr C ½2
a=g
Também houve uma série de investigações sobre a
entrada de metais no Mar do Norte, Mar Báltico e Mar
Onde Cr é a concentração da substância na chuva (por
Mediterrâneo. Alguns estudos de modelagem do Mar do
exemplo, em g kg 1), r é a densidade do ar (B1,2 kgm 3),
Norte consideraram não apenas o caminho de entrada
Ca / g é a concentração de aerossol ou fase gasosa na
direto representado pelas figuras emtabela 1, mas
atmosfera (por exemplo, em gm 3), e S não tem dimensão.
também considerado o fluxo do Mar Báltico, o fluxo e
Valores de S para substâncias presentes em partículas de aerossol
saída do Oceano Atlântico e a troca de metais com o
variam de algumas centenas a alguns milhares, o que significa
aproximadamente que 1 g (ou 1ml) de necrófagos de chuva
D1m3 de ar. Para aerossóis,S depende de fatores como tabela 1 Estimativas da entrada ribeirinha e atmosférica de
tamanho de partícula e composição química. Para gases, alguns metais para a baía de Chesapeake
S pode variar em muitas ordens de magnitude
Metal Entrada Riverine Atmosférico % Atmosférico
dependendo do gás específico, sua constante da lei de
(106 g ano 1) entrada entrada
Henry e seu coeficiente de troca gás / água. Para
(106 g
aerossóis e gases,S também depende da distribuição da ano 1)
concentração vertical e da extensão vertical da nuvem
precipitante, portanto, o uso de taxas de eliminação Alumínio 160 700 81
requer muito cuidado e os resultados apresentam Ferro 600 400 40
Manganês 1300 13 1
incertezas significativas. No entanto, se a concentração
Zinco 50 18 26
de uma substância atmosférica e sua taxa de eliminação Cobre 59 3,5 6
forem conhecidas, a abordagem da razão de eliminação Níquel 100 4 4
pode ser usada para estimar a deposição úmida Pista 15 7 32
flui da seguinte forma: Cromo 15 1,5 10
Arsênico 5 0,8 14
1 Cádmio 2,6 0,4 13
Fr ¼ PCr ¼ PSCa = g r ½3
Dados reproduzidos com permissão de Scudlark JR, Conko KM e Church
OndeFr é o fluxo de deposição úmida (por exemplo, ingm 2 ano 1)
TM (1994) Desposição úmida atmosférica de oligoelementos na Baía de
e P é a taxa de precipitação (por exemplo, no meu ano 1), com Chesapezke: (CBAD) resultados do ano 1 do estudo.
fatores de conversão apropriados para traduzir a precipitação Ambiente Atmosférico 28: 1487–1498.
 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES 283

sedimentos, bem como a contribuição atmosférica para entrada atmosférica em relação a todas as outras fontes de um

todas essas entradas. figura 1 mostra esquematicamente
alguns resultados de modelagem para chumbo, cobre e
cádmio. Observe que, para o cobre, a entrada atmosférica é
relativamente sem importância neste contexto mais amplo,
enquanto a entrada atmosférica é um pouco mais
importante para o cádmio, e é bastante importante para o
chumbo, sendo aproximadamente igual à entrada do
Oceano Atlântico, embora ainda menor do que a entrada o
Mar do Norte de despejo. No que diz respeito ao chumbo,
note que cerca de 20% da vazão do Atlântico para o Mar do
Norte também provém da atmosfera. Este tipo de
abordagem dá talvez o mais ac-
curador e análise aprofundada do
químicas em uma massa de água.
Espécies de nitrogênio
A entrada de espécies de nitrogênio da atmosfera é de
particular interesse porque o nitrogênio é um nutriente
necessário para a produção e crescimento biológico no oceano.
Tem havido um número crescente de estudos sobre a entrada
de nitrogênio atmosférico nos estuários e no oceano costeiro.
Talvez a área mais intensamente estudada seja mais uma vez a
Baía de Chesapeake.mesa 2 mostra que aproximadamente 40%
de todo o nitrogênio contribuído pela atividade humana para a
importância de Baía de Chesapeake entra via

Deposição atmosférica direta Deposição atmosférica direta

79 (79) 1172 (1172)

Cobre Pista

Rios e Rios e
descarga direta atlântico descarga direta
atlântico
2230 (15) fluxo de saída 1597 (288)
fluxo de saída
4122 (1167) Dumping
6166 (102) Dumping
mar do Norte 3015 (0)
mar do Norte 1561 (0)
Influxo do Báltico
Influxo do Báltico
84 (17)
454 (5)
Influxo atlântico
Influxo atlântico
1262 (252)
3785 (38)
Sedimentação Erosão
Sedimentação Erosão
3248 (562) 240 (0)
2543 (35) 600 (0)
Sedimentos
Sedimentos (Toneladas / ano)
(Toneladas / ano)

Deposição atmosférica direta Deposição atmosférica direta

20 (20) 13,3 (13,3)
Cádmio Lindane

Rios e Rios e
atlântico descarga direta descarga direta
atlântico
fluxo de saída
115 (6) 3,9 (3,5)
fluxo de saída

461 (49) Dumping 15,4 (15,3) Dumping

mar do Norte 72 (0) mar do Norte 0,0 (0)
Influxo do Báltico Influxo do Báltico
30 (3) 0,2 (0,2)
Influxo atlântico Influxo atlântico
251 (25) 5,0 (5,0)

Sedimentação Erosão Sedimentação Erosão

39 (5) 12 (0) 7,0 (6,7) 0,0 (0)

Sedimentos Sedimentos
(Toneladas / ano) (Toneladas / ano)

figura 1 Entrada de cobre, chumbo, cádmio e lindano no Mar do Norte. Os valores entre parênteses denotam a contribuição atmosférica. Para
Por exemplo, para o cobre, a contribuição atmosférica para rios e descargas diretas é de 15 toneladas por ano. (Figura reproduzida com permissão de
Duce, 1998. Dados adaptados com permissão de van den Hout, 1994.)
284 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES

mesa 2 Estimativas da entrada de nitrogênio na Baía de Chesapeake

Fonte Entrada total Taxa de entrada regional % do

(109g ano 1) (gm 2ano 1) total

Resíduos de animais 5 0,4 3

Fertilizantes 48 4,2 34
Fontes pontuais 33 2,9 24
Nitrato de precipitação
atmosférica 35 3,1 25
amônio 19 1,7 14
Total 140 12,3 100

Dados reproduzidos com permissão de Fisher D, Ceroso T, Mathew T e Oppenheimer M

(1988) Águas costeiras poluídas: o papel da chuva ácida. Nova York: Defesa Ambiental
Fundo.

precipitação caindo diretamente sobre a Baía ou sua bacia
hidrográfica. Esses estudos eram diferentes da maioria dos
estudos anteriores porque as contribuições atmosféricas
foram consideradas não apenas como deposição direta na
superfície da água, mas também por incluir aquela que
entra pela atmosfera, mas cai na bacia hidrográfica e depois
entra na baía. Nota demesa 2 que a entrada de nitrogênio
atmosférico excedeu a de dejetos animais, fertilizantes e
fontes pontuais. No caso do nitrato, cerca de 23% cai
diretamente na baía, com os 77% restantes caindo na bacia
hidrográfica. Esses resultados sugerem que estudos que
consideram apenas a deposição direta na superfície da
água (por exemplo, os resultados apresentados em
tabela 1) pode subestimar significativamente a verdadeira
contribuição da entrada atmosférica. O fertilizante de
nitrogênio total aplicado às plantações na região da Baía de
Chesapeake éB5,4 gm 2 ano 1, enquanto o nitrato
atmosférico e nitrogênio de amônio entrando na Baía é
B4,8 g 2 ano 1 A Baía de Chesapeake é quase tão fortemente
fertilizada com nitrogênio atmosférico, em grande parte
antropogênicas, já que as plantações são por fertilizante em
esse divisor de águas!
Os resultados dos estudos que investigam a entrada de
nitrogênio em algumas outras regiões estuarinas e costeiras
são resumidos em Tabela 3. Nesta tabela, as fontes
atmosféricas de nitrogênio são comparadas com todas as
outras fontes, quando possível. A entrada atmosférica varia de
10% a quase 70% do total. Observe que algumas estimativas
comparam apenas a deposição atmosférica direta com todas as
outras fontes e algumas incluem como parte da entrada
atmosférica a porção da deposição na bacia hidrográfica que
atinge o estuário ou costa.
Compostos Orgânicos Sintéticos
A preocupação está crescendo sobre a entrada de uma
ampla gama de compostos orgânicos sintéticos para o
oceano costeiro. Até o momento, tem havido relativamente
poucas estimativas dos fl uxos atmosféricos de compostos
orgânicos sintéticos para o oceano, e essas estimativas têm
incertezas significativas. Esses compostos são
freqüentemente poluentes persistentes e tóxicos, e muitos
têm pesos moleculares relativamente altos. O cálculo da
entrada atmosférica desses compostos para o

Tabela 3 Estimativas da entrada de nitrogênio para algumas áreas costeirasuma

Região Atmosférico total Total de entrada tudo % Atmosférico

entradab origens entrada

(109g ano 1) (109g ano 1)

mar do Norte 400c 1500 27c

Mar Mediterrâneo Ocidental 400c 577d 69c
Mar Báltico 500 B1200 42
Chesapeake Bay 54 140 39
New York Bight - - 13c
Long Island Sound 11 49 22
Estuário do Rio Neuse, NC 1,7 7,5 23

umaDados de várias fontes na literatura.

bTotal de deposição atmosférica direta e escoamento de material atmosférico da bacia hidrográfica.
cDeposição atmosférica direta apenas na água.
dTotal de entrada atmosférica e fluvial apenas.
 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES 285

Tabela 4 Estimativas da entrada de compostos orgânicos sintéticos no Mar do Norte

Composto orgânico Atmosférico Entrada de % Atmosférico

entrada Outras fontes entrada

(106 g ano 1) (106 g ano 1)

PCB 40 3 93
Lindane 36 3 92
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos 80 90 47
benzeno 400 500 44
Tricloroeteno 300 80 80
Tricloroetano 90 60 94
Tetracloroeteno 100 10 91
Tetracloreto de carbono 6 40 13

Dados reproduzidos com permissão de Warmerhoven JP, Duiser JA, de Leu LT e Veldt C
(1989) A Contribuição da Entrada da Atmosfera para a Contaminação do Norte
Mar e o mar de Wadden holandês. Delft, The Holanda: TNO Institute of Environmental
Sciences.

O oceano costeiro é complicado pelo fato de muitos deles para que esses materiais atmosféricos sejam transportados hun-
serem encontrados principalmente na fase gasosa na drena a milhares de quilômetros antes de ser
atmosfera, e a maior parte da deposição está relacionada à depositado na superfície do oceano.
remoção úmida e seca dessa fase. Os tempos de residência
atmosférica da maioria desses compostos são longos em Metais
comparação com os de metais e espécies de nitrogênio.
Assim, as potenciais regiões de origem desses compostos Tabela 5 apresenta estimativas da emissão natural e
que entram nas águas costeiras podem ser distantes e antropogênica de diversos metais para a atmosfera
amplamente dispersas. global. Observe que intervalos de estimativas e a melhor
figura 1 mostra a entrada do pesticida lindano no Mar estimativa são fornecidos. Parece deTabela 5 que as
do Norte. Observe que a entrada atmosférica de lindano fontes antropogênicas dominam para chumbo, cádmio
domina a de todas as outras fontes. e zinco, com contribuições essencialmente iguais para
Tabela 4 compara a entrada atmosférica para o Mar do cobre, níquel e arsênico. Claramente, uma fração
Norte com a de outras vias de transporte para uma série de significativa da entrada desses metais da atmosfera
outros compostos orgânicos sintéticos. Em quase todos os para o oceano poderia ser derivada em grande parte de
casos, a entrada atmosférica domina as outras fontes fontes antropogênicas.
combinadas. Tabela 6 fornece uma estimativa da entrada global de
vários metais da atmosfera para o oceano e compara
esses fl uxos com os dos rios. As estimativas são
fornecidas para as formas dissolvidas e particuladas dos
Deposição atmosférica para o oceano aberto metais. Essas estimativas sugerem que os rios são
geralmente a principal fonte de partículas
Os estudos sobre a entrada atmosférica de produtos químicos
no oceano aberto também têm aumentado recentemente. Para Tabela 5 Emissões de alguns metais para a atmosfera global
muitas substâncias, uma fração relativamente pequena do
material entregue aos estuários e à zona costeira por rios e Metal Emissões antropogênicas Emissões naturais
(109 g ano 1) (109g ano 1)
riachos segue seu caminho através do ambiente próximo à
costa para abrir regiões oceânicas. A maior parte desse material
Alcance Melhor Alcance Melhor
é perdida por floculação e sedimentação para os sedimentos à estimativa estimativa
medida que passa do ambiente de água doce para a água do
mar aberto. Uma vez que as partículas de aerossol na faixa de Pista 289-376 332 1–23 12
tamanho de alguns micrômetros ou menos têm tempos de Cádmio 3,1-12 7,6 0,15-2,6 1,3
Zinco 70–194 132 4-86 45
residência atmosférica de um a vários dias, dependendo de sua
Cobre 20–51 35 2,3-54 28
distribuição de tamanho e padrões de precipitação local, e a
Arsênico 12-26 18 0,9-23 12
maioria das substâncias de interesse na fase gasosa têm Níquel 24-87 56 3-57 30
tempos de residência atmosférica semelhantes ou até mais
longos , há uma ampla oportunidade Dados reproduzidos com permissão de Duce et al., 1991.
286 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES

Tabela 6 Estimativas da entrada de alguns metais no oceano global

Metal Entrada atmosférica Entrada Riverine

Dissolvido Particulado Dissolvido Particulado

(109 g ano 1) (109 g ano 1) (109 g ano 1) (109 g ano 1)

Ferro 1600-4800 14.000-42.000 1100 110000

Cobre 14-45 2-7 10 1.500
Níquel 8-11 14-17 11 1 400
Zinco 33-170 11–55 6 3 900
Arsênico 2,3-5 1,3–3 10 80
Cádmio 1,9-3,3 0,4–0,7 0,3 15
Pista 50-100 6-12 2 1 600

Dados reproduzidos com permissão de Duce et al., 1991.

metais no oceano, embora, novamente, uma fração significativa anos, assim como a concentração de chumbo atmosférico
desse material possa não passar da zona costeira. Para a fase naquela região. Isso indica claramente que, pelo menos
dissolvida, as entradas atmosféricas e fluviais são para metais muito reativos a partículas como o chumbo,
aproximadamente iguais para metais como ferro, cobre e que tem uma vida útil curta no oceano (vários anos),
níquel; enquanto para zinco, cádmio e particularmente chumbo, mesmo o oceano aberto pode se recuperar rapidamente
as entradas atmosféricas parecem dominar. Essas estimativas quando a entrada antropogênica de tais metais é reduzida
foram feitas com base em dados coletados em meados da ou encerrada. Infelizmente, muitos dos outros metais que
década de 1980. Esforços extensos para controlar a liberação de mais preocupam têm tempos de residência muito mais
chumbo atmosférico, que tem sido principalmente da longos no oceano (milhares a dezenas de milhares de anos).
combustão da gasolina com chumbo, estão agora resultando Figura 3 apresenta os fluxos calculados de vários metais
em concentrações consideravelmente mais baixas de chumbo da atmosfera para a superfície do oceano e do oceano para
em muitas áreas do oceano aberto. Por exemplo,Figura 2 o fundo do mar na década de 1980 no centro tropical do
mostra que a concentração de chumbo dissolvido na água do Pacífico Norte. Observe que, para a maioria dos metais, os
mar de superfície perto das Bermudas tem diminuído dois fluxos são bastante semelhantes, sugerindo a
regularmente nos últimos 15-20 importância potencial da entrada atmosférica para o

180
Concentração de Pb na água do mar, pmol / kg e

Marinho dissolvido Pb
160 Pb atmosférico
concentração de Pb na atmosfera, 10 10 g /_m3

140

120

100

80

60

40

20

0
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000
Ano

Figura 2 Mudanças na concentração de chumbo atmosférico nas Bermudas e chumbo oceânico superficial dissolvido perto das Bermudas a partir
1970 a meados da década de 1990. (Dados reproduzidos com permissão de Wu J e Boyle EA (1997) Chumbo no oeste do Oceano Atlântico Norte:
Resposta concluída à eliminação progressiva da gasolina com chumbo.Geochimica et Cosmochimica Acta 61: 3279–3283; e de Huang S, Arimoto R e
Rahn KA (1996) Mudanças no chumbo atmosférico e outros elementos de poluição nas Bermudas.Journal of Geophysical Research 101: 21 033–21 040.)
 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES 287

1200 560 0,67 7,8 8,9 67 4,5 7

Ar / mar
intercâmbio

Al Fe º V Cu Zn Se Pb

4700 2600 0,55 5 10 12 0,007 0,3

Fluxo para

sedimentos

Figura 3 Uma comparação dos fluxos calculados de alumínio (Al), ferro (Fe), tório (Th), vanádio (V), cobre (Cu), zinco (Zn),
selênio (Se) e chumbo (Pb) (em 10 9 g cm 2 ano 1) da atmosfera ao oceano e do oceano aos sedimentos na região tropical central do Pacífico Norte. Para
cada metal, observe a similaridade relativa nos dois fluxos, exceto para o chumbo e o selênio. (Reproduzido
com permissão de Duce, 1998.)

sedimentação marinha desses metais nesta região.
Chumbo e selênio são exceções, entretanto, já que o fluxo
atmosférico é muito maior do que o fluxo para o fundo do
mar. Os fl uxos para o fundo do mar representam fl uxos
médios nos últimos milhares de anos, enquanto os fl uxos
atmosféricos são aproximadamente para o tempo presente.
O fl uxo de chumbo atmosférico é aparentemente muito
maior do que o fl uxo de chumbo para os sedimentos,
principalmente por causa do alto fl uxo de chumbo
antropogênico da atmosfera para o oceano desde a
introdução do tetraetil-chumbo na gasolina na década de
1920. (O fl uxo atmosférico é muito menor agora do que na
década de 1980, conforme discutido acima.) No entanto, no
caso do selênio, o fl uxo atmosférico aparentemente mais
alto é um artefato, porque a maior parte do fl uxo de
selênio da atmosfera para o oceano é simplesmente selênio
derivado do mar que foi emitido do oceano para a
atmosfera como gases, como o seleneto de dimetila (DMSe).
O DMSe é oxidado na atmosfera e devolvido ao oceano, ou
seja, a entrada de selênio é simplesmente um fl uxo
marinho reciclado. Portanto, deve-se ter cuidado ao fazer
comparações desse tipo.
águas superficiais. Tabela 7 apresenta uma estimativa
recente da entrada atual de nitrogênio fixo para o oceano
global de rios, a atmosfera e a fixação de nitrogênio. A
partir dos números fornecidos, é evidente que todas as três
fontes são provavelmente importantes e, dentro das
incertezas das estimativas, elas são aproximadamente
iguais. No caso dos rios, cerca de metade da entrada de
nitrogênio é antropogênica, pois a entrada atmosférica
talvez seja a informação mais importante emTabela 7 é que
o fluxo de nitrogênio orgânico parece ser igual ou talvez
significativamente maior do que o fluxo de nitrogênio
inorgânico (isto é, amônio e nitrato). A fonte do nitrogênio
orgânico não é conhecida, mas há indícios de que uma
grande fração dele é de origem antropogênica. Esta é uma
forma de entrada de nitrogênio atmosférico para o oceano
que não tinha sido considerada até muito recentemente, já
que havia poucas medições de entrada de nitrogênio
orgânico para o oceano antes de meados da década de
1990. As formas químicas desse nitrogênio orgânico ainda
são amplamente desconhecidas.
De particular preocupação são as mudanças potenciais na
entrada de nitrogênio atmosférico para o oceano aberto em

Espécies de nitrogênio Tabela 7 Estimativas da entrada atual de nitrogênio reativo para

o oceano global
Há uma preocupação crescente com a entrada de espécies
antropogênicas de nitrogênio no oceano global. Esta Fonte Entrada de nitrogênio

questão é de particular importância em regiões onde o (1012 g ano 1)

nitrogênio é o nutriente limitante, por exemplo, as águas
Da atmosfera
oligotróficas dos giros oceânicos centrais. As estimativas até
Nitrogênio inorgânico dissolvido 28-70
o momento sugerem que em tais regiões o nitrogênio
Nitrogênio orgânico dissolvido de rios 28-84
atmosférico será, em geral, responsável por apenas alguns (inorgânico dissolvidoº
por cento do total 'novo' nitrogênio entregue à zona fótica, nitrogênio orgânico)
com a maior parte do 'novo' nitrogênio nutriente derivado Natural 14-35
Antropogênico 7-35
da ressurgência de ricos em nutrientes mais profundos
Da fixação de nitrogênio dentro do oceano 14-42
águas e da fixação de nitrogênio no mar. É reconhecido, no
entanto, que a entrada atmosférica é altamente episódica, e Dados reproduzidos com permissão de Cornell S, Rendell A e
às vezes pode desempenhar um papel muito mais Jickells T (1995) Entradas atmosféricas de nitrogênio orgânico dissolvido
importante como fonte de nitrogênio em para os oceanos. Natureza 376: 243–246.
288 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES

Tabela 8 Estimativas de produção de nitrogênio reativo antropogênico, 1990 e 2020

Região Energia (NÃOx) Fertilizante

1990 2020 D Fator % Do total 1990 2020 D Fator % Do total

(1012g N ano 1) aumentar (1012g N ano 1) aumentar

EUA / Canadá 7,6 10,1 2,5 1,3 10 13,3 14,2 0.9 1,1 1,6
Europa 4,9 5,2 0,3 1,1 1 15,4 15,4 0 1.0 0
Austrália 0,3 0,4 0,1 1,3 0,4 - - - - -
Japão 0,8 0,8 0 1.0 0 - - - - -

Ásia 3,5 13,2 9,7 3,8 39 36 85 49 2,4 88

América Central / Sul 1,5 5,9 4,4 3,9 18 1.8 4,5 2,7 2,5 5
África 0,7 4,2 3,5 6,0 15 2,1 5,2 3,1 2,5 6
Antiga União Soviética 2,2 5,7 3,5 2,5 15 10 10 0 1.0 0
Total 21 45 24 2,1 100 79 134 55 1,7 100

Dados adaptados com permissão de Galloway et al., 1995.

o futuro como resultado do aumento das atividades humanas. A
quantidade de fixação de nitrogênio (formação de nitrogênio
reativo) produzida a partir de fontes de energia (pri-
marily como NÃOx, óxidos de nitrogênio), fertilizantes e
legumes em 1990 e em 2020 como resultado de
As atividades, bem como a distribuição geográfica atual
e futura prevista da deposição atmosférica de nitrogênio
reativo nos continentes e no oceano, foram avaliadas
recentemente. Tabela 8 apresenta estimativas da
formação de nitrogênio fixo a partir do uso e produção
de energia e de fertilizantes, os dois processos que
levariam aos fluxos mais importantes de nitrogênio
reativo para a atmosfera. Observe que as regiões mais
desenvolvidas do mundo, representadas pelas primeiras
quatro regiões na tabela, devem mostrar relativamente
pouco aumento na formação de nitrogênio fixo, com
nenhuma dessas áreas tendo um aumento previsto em
2020 de mais de um fator de 1,3 nem uma contribuição
para o aumento global global em nitrogênio reativo
superior a 10%. No entanto, as regiões na parte inferior
doTabela 8
provavelmente contribuirá muito significativamente para o
aumento da formação de nitrogênio reativo antropogênico em
2020. Por exemplo, prevê-se que a produção de nitrogênio
reativo na Ásia a partir de fontes de energia aumentará r
quadruplicará, e que a Ásia será responsável por quase 40%
do aumento global, enquanto a África terá um aumento seis
vezes e será responsável por 15% do aumento global em
nitrogênio fixo derivado de energia. Prevê-se que a
produção de nitrogênio reativo a partir do uso de
fertilizantes na Ásia aumentará por um fator de 2,4, e a Ásia
será responsável por
B88% do aumento global desta fonte. Desde a
ambas as fontes de energia (NOx, e, finalmente, nitrato)
e fertilizantes (amônia e nitrato) resultam no
liberação extensiva de nitrogênio reativo para a
atmosfera, as previsões acima indicam que
deve haver aumentos muito significativos em a atmosfera
deposição férica no oceano de espécies de nitrogênio
nutriente a favor do vento de regiões como Ásia,
América Central e do Sul, África e a antiga União
Soviética.
Esta previsão foi apoiada por estudos de modelagem
numérica. Esses estudos resultaram na geração de
mapas da deposição anual de nitrogênio reativo de 1980
e 2020 no oceano global.Figura 4 mostra o aumento
significativo esperado na deposição de nitrogênio
reativo da combustão de combustível fóssil para o
oceano a leste de toda a Ásia, do sudeste da Ásia para a
parte asiática da ex-União Soviética; ao leste da África do
Sul, nordeste da África, Oriente Médio e América Central
e sul da América do Sul; e ao oeste do noroeste da
África. Este aumento no transporte e deposição de
nitrogênio reativo no oceano fornecerá novas fontes de
nitrogênio nutritivo para algumas regiões do oceano
onde a produção biológica é atualmente limitada por
nitrogênio. Existe, portanto, a possibilidade de impactos
significativos na produção primária biológica regional,
pelo menos episodicamente, nessas regiões de oceano
aberto.
Compostos Orgânicos Sintéticos
Os tempos de residência atmosférica de muitos compostos
orgânicos sintéticos são relativamente longos em comparação
com os das espécies de metais e nitrogênio, conforme
mencionado anteriormente. Muitas dessas substâncias são
encontradas principalmente na fase gasosa da atmosfera e,
portanto, são mobilizadas de forma muito eficaz para a
atmosfera durante sua produção e uso. Seu longo tempo de
residência atmosférica de semanas a meses leva ao transporte
atmosférico que pode frequentemente ser hemisférico ou
quase hemisférico em escala. Desse modo
 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES 289

1 1,5 2 3 4

Figura 4 A proporção da deposição estimada de nitrogênio reativo nas superfícies do oceano e da terra em 2020 em relação a 1980. (Figura reproduzida
com permissão de Watson AJ (1997) Surface Ocean – Lower Atmosphere Study (SOLAS). Boletim de Mudança Global, IGBP não. 31, 9-12; dados na figura
adaptada com permissão de Galloway JN, Levy H e Kasibhatla PS (1994) Ano 2020:
Consequências do crescimento e desenvolvimento populacional na deposição de nitrogênio oxidado. Ambio 23: 120–123.).

Tabela 9 Estimativas da entrada atmosférica de compostos organoclorados para o oceano global

oceano SHCH SDDT SPCB HCB Dieldrin Clordano

(106g ano 1) (106g ano 1) (106g ano 1) (106g ano 1) (106g ano 1) (106g ano 1)

Atlântico Norte 850 16 100 17 17 8,7

Atlântico sul 97 14 14 10 2.0 1.0
Pacífico Norte 2600 66 36 20 8,9 8,3
Pacífico Sul 470 26 29 19 9,5 1,9
indiano 700 43 52 11 6,0 2,4
Entrada global através da atmosfera B4700 B170 B230 B80 B40 B22
Entrada global através dos rios B60 B4 B60 B4 B4 B4
% De entrada atmosférica B99% B98% B80% B95% B91% B85%

(Dados reproduzidos com permissão de Duce et al., 1991.)

o transporte atmosférico e a deposição em geral dominam
todas as outras fontes desses produtos químicos na água do
mar em regiões de oceano aberto.
Tabela 9 compara as entradas atmosféricas e fluviais
para o oceano mundial para uma série de compostos
organoclorados sintéticos. Observe que a atmosfera, na
maioria dos casos, é responsável por 90% ou mais da
entrada desses compostos no oceano.Tabela 9 também
apresenta estimativas da entrada desses mesmos
compostos organoclorados nas principais bacias oceânicas.
Como a maioria desses compostos orgânicos sintéticos é
produzida e usada no hemisfério norte, não é
surpreendente que o fluxo para o oceano do hemisfério
norte seja maior do que para as regiões marinhas do
hemisfério sul. Existem algumas diferenças para compostos
específicos em diferentes bacias oceânicas. Por exemplo,
HCH (hexaclorociclohexano) e DDT têm uma taxa de
entrada mais alta no Pacífico Norte do que no Atlântico
Norte, em grande parte devido ao maior uso desses
compostos na Ásia do que na América do Norte ou
Europa. Sobre por outro lado, a entrada de PCBs
(bifenilos policlorados) e dieldrin é maior no Atlântico
Norte do que no Pacífico Norte, principalmente por
causa de seu maior uso nas regiões continentais
adjacentes ao Atlântico Norte.
Conclusões
A atmosfera transporta para o oceano materiais nocivos para a
vida marinha e essenciais para a produtividade biológica
marinha. Agora é evidente que o transporte atmosférico e a
deposição de alguns metais, espécies de nitrogênio e
compostos orgânicos sintéticos podem ser um caminho
significativo e, em alguns casos, dominante para essas
substâncias entrarem nas águas estuarinas e costeiras, bem
como em algumas regiões oceânicas abertas. A entrada
atmosférica deve ser claramente considerada em qualquer
avaliação de fl uxos materiais para os ecossistemas marinhos.
No entanto, as incertezas no
290 ENTRADA ATMOSFÉRICA DE POLUENTES

os fluxos atmosféricos desses materiais para o oceano Conferência Técnica de Meteorologia Marinha sobre Poluição
são grandes. As principais razões para essas grandes Marinha, Organização Meteorológica Mundial TD-No.
incertezas são: 890, Genebra, Suíça.
Duce RA, Liss PS, Merrill JT, et al. (1991) A entrada atmosférica
• A falta de dados de concentração atmosférica em de espécies vestigiais para o oceano mundial. Ciclos
vastas regiões do litoral e do oceano aberto, par- biogeoquímicos globais 5: 193--259.
particularmente durante longos períodos de tempo e Galloway JN, Schlesinger WH, Levy H, Michaels A e
sob condições meteorológicas variáveis; Schnoor JL (1995) Nitrogen fi xation: anthropogenic boost -
• A natureza episódica da deposição atmosférica no ambient reponse. Ciclos biogeoquímicos globais 9: 235--252.
oceano;
• A falta de modelos precisos de trocas ar / mar, Jickells TD (1995) Entradas atmosféricas de metais e
nutrientes para os oceanos: sua magnitude e efeitos.
principalmente para gases;
Química Marinha 48: 199--214. Liss PS e Duce RA (1997)A
• A incapacidade de medir com precisão o decaimento seco
superfície do mar e global
posição das partículas; e Mudar. Cambridge: Cambridge University Press. Paerl HW e
• A incapacidade de medir com precisão o ar / mar Whitall DR (1999) Anthropogenically-
troca de gases. deposição de nitrogênio atmosférico derivado, eutrofização
marinha e expansão da proliferação de algas nocivas: há
uma ligação? Ambio 28: 307--311. Prospero JM, Barrett K,
Church T,et al. (1996) Dinâmica do nitrogênio do Oceano
Veja também Atlântico Norte - Deposição atmosférica de nutrientes no
Oceano Atlântico Norte.
Clorado Hidrocarbonetos. Metal Poluição.
Biogeoquímica 35: 27--73. van den Hout KD (ed.) (1994)O
Metal de refração. Especiação de Metais e pesado
impacto da atmosfera
metais de transição.
Deposição de Poluentes Não Acidificantes na Qualidade dos
Solos Florestais Europeus e no Mar do Norte. Relatório do
Projeto ESQUAD, Relatório IMW-TNO Nº R 93 /
Leitura Adicional 329.

Duce RA (1998) Entrada Atmosférica de Poluição para o

Oceanos, pp. 9–26. Procedimentos da Comissão para
 REPROCESSAMENTO DE COMBUSTÍVEL NUCLEAR E RELACIONADO
DESCARGAS
HN Edmonds, Universidade do Texas em Austin, Port a maioria deles, com exceção de 125Sb e, principalmente na
Aransas, TX, EUA década de 1990, 129I. Em geral, os lançamentos do Sellafield

Copyright & 2001 Elsevier Ltd.

foram particularmente bem documentados e são os mais fáceis
de serem obtidos por cientistas interessados e outras partes.
Os números de lançamentos apresentados neste artigo são
baseados principalmente nos dados do Sellafield, exceto onde
dados suficientes estão disponíveis para Cap de la Hague.
Introdução
A localização das plantas de Sellafield e Cap de la
Os oceanógrafos têm, há algumas décadas, feito uso
Hague é importante para a aplicação oceanográfica de
das perturbações humanas no meio ambiente como
seus lançamentos. Conforme discutido abaixo, as
rastreadores da circulação oceânica e do
liberações entram na circulação de superfície da alta
comportamento de substâncias semelhantes nos
latitude do Atlântico Norte e são transportadas para o
oceanos. O estudo das emissões de radionuclídeos
norte nos mares da Noruega e da Groenlândia e no
antropogênicos - subprodutos da indústria nuclear - por
Oceano Ártico. Eles têm sido muito úteis como
usinas de reprocessamento de combustível nuclear é
marcadores de ventilação e formação de águas
um exemplo dessa aplicação. Outros exemplos do uso
profundas nessas regiões, que são de grande
de substâncias antropogênicas como traçadores
importância para a circulação termohalina global e o
oceanográficos abordados nesta Enciclopédia incluem
clima. Além disso, o estudo da dispersão de
trítio e radiocarbono, em grande parte resultantes de
radionuclídeos das plantas de reprocessamento em
testes de armas nucleares atmosféricas nas décadas de
Sellafield e Cap de la Hague serve como um análogo
1950 e 1960, e cloro fl uorocarbonos (CFCs), uma família
para entender a distribuição final e o destino de outros
de gases que foram usados em uma variedade de
resíduos decorrentes de atividades industriais no
aplicações como refrigeração e fabricação de polímeros
noroeste da Europa.
desde 1920. Conforme descrito neste artigo, a função de
Grande parte da literatura sobre liberações de
fonte de descargas de reprocessamento de combustível
reprocessamento nos oceanos se concentrou em, ou foi
nuclear,
conduzida por, preocupações relacionadas à contaminação
e efeitos radiológicos, e eles não encontraram a mesma
aplicação oceanográfica ampla ou geral que alguns outros
traçadores antropogênicos, apesar de sua grande utilidade
As duas usinas de reprocessamento de combustível
excelente qualidade do trabalho publicado. Isso pode ser
nuclear de maior interesse para os oceanógrafos estão
atribuído a uma variedade de fatores, incluindo talvez
localizadas em Sellafield, no Reino Unido, que lança
(1) o foco baseado em contaminantes de grande parte do
resíduos no Mar da Irlanda desde 1952, e em Cap de la
trabalho e sua publicação fora da literatura oceanográfica
Hague, no noroeste da França, que vem descarregando
convencional, (2) as complicações da função de fonte em
resíduos no Canal da Mancha desde 1966. Esses
comparação com alguns outros traçadores, e
lançamentos foram bem documentados e monitorados
(3) a dificuldade comparativa de medir muitos desses
na maioria dos casos. Deve-se notar, no entanto, que o
traçadores e os grandes volumes de água que
liberações de alguns isótopos de interesse para o oceano
normalmente são necessários. Este artigo aborda as
ographers ter não fui comoNós vamos monitorou
aplicações oceanográficas históricas e futuras desses
ao longo da história das plantas porque não eram de
lançamentos.
interesse radiológico, eram difíceis de medir ou ambos. Isso
é particularmente verdadeiro para99Tc e 129I, que são os
isótopos atualmente de maior interesse para a comunidade
Uma nota sobre unidades
oceanográfica, mas para os quais dados oficiais específicos
de divulgação estão disponíveis apenas para as últimas Na maior parte da literatura sobre liberações de reprocessamento
duas décadas ou menos. Os radionuclídeos mais de combustível nuclear, as quantidades (tanto liberações quanto
amplamente estudados por cientistas oceânicos têm sido concentrações ambientais resultantes) são expressas em unidades
137Cs, 134Cs, 90Sr, 125Sb, 99Tc, 129Isótopos I e Pu. A planta
de atividade. A unidade SI para atividade é o becquerel (Bq), que
Sellafield dominou os lançamentos de substituiu o curie anteriormente comum

291
292 REPROCESSAMENTO DE COMBUSTÍVEL NUCLEAR E DESCARGAS RELACIONADAS
(Ci), unidade que se baseava na atividade de um grama de
rádio. Essas duas unidades estão relacionadas da seguinte
forma:
1Bq ¼ 1 desintegração por segundo
1Ci ¼ 3: 7 1010Bq
A conversão de atividade em massa ou unidades molares
depende da meia-vida do isótopo em questão. Atividade (A)
é o produto do número de átomos do isótopo presente (N)
e sua constante de decaimento (eu): UMA ¼ euN. A
constante de decadência, eu, está relacionado a
a meia-vida por t1 = 2 ¼ ðem2Þ =eu. Usando esta equação, é
simples converter de Bq para mol, dado o decaimento
constantes em unidades de s 1, e o número de Avogadro de
6.023 1023 átomos mol 1
Também é importante notar que a atividade total dos
radionuclídeos de ocorrência natural na água do mar é de
aproximadamente 12 kBq m 3 A maior parte dessa atividade
é do isótopo de longa duração que ocorre naturalmente,
40K (t1/2¼1,25 109 anos). Atividades contribuídas de
radionuclídeos antropogênicos excedem em muito este
(milhões de Bq m 3) nas imediações dos dutos emissários
Sellafield e La Hague. No entanto, a maioria dos estudos
oceanográficos dessas liberações envolve medições de
atividades muito mais baixas: até 10s de Bq m3 no caso
de 137Cs, e geralmente ainda mais baixo para outros
radionuclídeos, por exemplo mBq m 3 ou menos para
isótopos de plutônio e 129EU.
Reprocessamento de combustível nuclear e
lançamentos de rastreadores resultantes
Origem e descrição de rastreadores de reprocessamento
O reprocessamento de combustível nuclear envolve a
recuperação de material físsil (plutônio e urânio enriquecido) e
a separação de produtos residuais de barras de combustível
'gastas' (usadas) de reatores nucleares. No processo, barras de
combustível, que foram armazenadas por um tempo para
permitir que os radionuclídeos de vida curta se decomponham,
são dissolvidas e a solução resultante é purificada
quimicamente e separada em resíduos de diferentes
composições e atividades. As descargas de rotina das fábricas
para o meio ambiente ocorrem sob condições controladas e são
limitadas aos totais de descargas ditados pelas autoridades de
supervisão de cada país. As descargas têm variado ao longo dos
anos em função da quantidade e do tipo de combustível
processado e das mudanças na tecnologia de reprocessamento.
Os próprios limites de descarga mudaram, em resposta aos
esforços de monitoramento e também estimulados por avanços
tecnológicos nas capacidades de tratamento de resíduos. Como
regra geral, essas mudanças resultaram em liberações
decrescentes para a maioria dos nuclídeos (mais notavelmente
césio e os elementos actinídeos), mas
existem exceções. Por exemplo, a Enhanced Actinide
Removal Plant (EARP) foi construída no site Sellafield na
década de 1990, a fim de permitir o tratamento
adicional e posterior descarga de um acúmulo de
resíduos previamente armazenados. Embora a nova
tecnologia tenha permitido a remoção de elementos
actinídeos desses resíduos, não é eficaz na remoção99Tc.
Portanto, foi feita uma concessão para o aumento da
alta de99Tc, até 200 TBq por ano. O pulso resultante de
aumento99Descargas de Tc de Sellafield começando em
1994 estão sendo seguidas com grande interesse, como
é discutido em mais detalhes abaixo.
O resultado final desses processos é a disponibilidade de um
conjunto de rastreadores oceanográficos com diferentes
históricos de descarga (por exemplo, em termos de tempo e
magnitude dos picos) e uma gama de meias-vidas e, portanto,
com uma gama de utilidade e aplicabilidade para estudos de
processos oceanográficos em uma variedade de escalas
espaciais e temporais. Um breve resumo dos radionuclídeos de
reprocessamento mais amplamente aplicados em oceanografia
é mostrado emtabela 1, e exemplos de histórias de alta são
dados em figura 1. Também tem sido particularmente útil em
alguns casos medir a proporção de um par de traçadores, por
exemplo 134Cs /137Cs,
137Cs /90Sr, ou potencialmente, 99Tc /129I. O uso de razões de
isótopos pode (1) fornecer informações temporais e auxiliar
na estimativa das taxas de circulação, (2) mitigar os efeitos
da mistura, que muitas vezes alteram as concentrações
individuais mais do que as razões e (3) ajuda a distinguir as
contribuições de diferentes fontes dos nuclídeos em
questão. Finalmente, as diferenças no comportamento
químico dos diferentes elementos liberados podem ser
exploradas para estudar diferentes processos. Embora a
maioria dos traçadores amplamente aplicados sejam
amplamente conservadores na água do mar e, portanto,
sirvam como traçadores do movimento da água, os
actinídeos, particularmente o Pu, têm alta afinidade com o
material particulado e se acumulam nos sedimentos. Esses
traçadores são úteis para estudar processos sedimentares.
A Função de Reprocessamento Tracer Source
A principal diferença entre as liberações de reprocessamento
do noroeste da Europa e outros traçadores antropogênicos
usados na oceanografia é a natureza de sua introdução nos
oceanos. As liberações de reprocessamento entram nos
oceanos essencialmente em uma fonte pontual, ao invés de
uma forma mais globalmente distribuída como é o caso da
precipitação radioativa de teste de armas ou dos cloro fl
uorocarbonos. Assim, os traçadores de reprocessamento são
traçadores excelentes e específicos para águas originárias do
noroeste da Europa. Porque essas águas são transportadas
para o norte para os mares nórdicos e
 REPROCESSAMENTO DE COMBUSTÍVEL NUCLEAR E DESCARGAS RELACIONADAS 293

tabela 1 Resumo dos principais rastreadores de reprocessamento e suas aplicações

Isótopo Meia-vida (anos) Origens Formulários

137Cs
30 Teste de armas, reprocessamento (principalmente O rastreador de reprocessamento de 'assinatura', usado em
Sellafield), Chernobyl os primeiros estudos de lançamentos de Sellafield. Foi
aplicado nas águas costeiras da Europa, nos mares
nórdicos, no oceano Ártico e nas profundezas do
Atlântico Norte
90Sr
28 Teste de armas, reprocessamento (principalmente Em combinação com 137Cs, rastreador inicial para
Sellafield) Sellafield descarrega. O137Cs /90A proporção de Sr
foi usada para distinguir o reprocessamento e as
fontes de armas
134Cs
2.06 Reprocessamento e Chernobyl Em combinação com 137Cs, esta vida curta
isótopo tem sido usado na estimativa dos
tempos de trânsito, por exemplo, de Sellafield
até a saída norte do Mar da Irlanda
125Sb
2,7 Reprocessamento, principalmente Cap de la Hague Circulação no Canal da Mancha e Norte
Mar, nas águas costeiras de Skaggerak e da
Noruega
99Tc
213000 Reproduzindo - pulso grande de Sellafield Circulação de superfície do litoral europeu
começando em 1994. Alguns testes de armas águas, os mares nórdicos, o oceano Ártico e as
correntes leste e oeste da Groenlândia Circulação
129eu
15,7 106 Reprocessamento, principalmente Cap de la Hague desde de águas profundas nos mares nórdicos,
1990, alguns testes de armas Oceano Ártico e Corrente Limite Ocidental
Profunda do Oceano Atlântico. Também foi
medido em águas costeiras europeias e no Golfo
do México
241Pu
14 Teste de armas, reprocessamento (principalmente Não é amplamente utilizado como rastreadores de circulação, mas frequentemente
239Pu
24.000 Sellafield) medido em conjunto com outros
240Pu
6000 radionuclídeos de reprocessamento.
238Pu Outros elementos transurânicos que
88
foram medidos incluem241Sou e 237Np

Adaptado em parte de Dahlgaard (1995).

6000 1400 Existem várias complicações associadas a esta

137Cs
_

129eu
I (ano TGq 1)

1200 introdução do marcador de origem pontual, no entanto.

5000
A comparação com CFCs indica algumas dessas
(ano TBq _1)

1000
4000 dificuldades. Dentro de cada hemisfério (norte ou sul),
800 os CFCs são bem misturados em toda a troposfera, e a
129

3000
600 história de suas concentrações é bem conhecida. Sua
_ 1,

2000 entrada nos oceanos ocorre por equilíbrio com as águas

137Cs

400
Tc (ano TBq)

99Tc
superficiais, e os detalhes de suas solubilidades em
1000 200
função da temperatura e salinidade foram bem
0 0 caracterizados. A principal complicação é que, em
1950 1960 1970 1980 1990 2000
algumas áreas, a saturação do equilíbrio não é atingida
99

Ano
e, portanto, devem ser feitas suposições sobre o grau de
figura 1 Exemplos de as funções de origem do reprocessamento equilíbrio. Onde foram necessárias, essas suposições
rastreadores para os oceanos, ilustrando algumas das diferenças em parecem ser bastante robustas. No caso de traçadores
magnitude e momento dos lançamentos. 137Dados Cs, de Gray et al. de reprocessamento, os valores de descarte nem
(1995) e 99Os dados de Tc, cortesia de Peter Kershaw, são para descargas
sempre foram tão conhecidos, embora esta situação
de líquidos do campo Sella. 129I release information é cortesia de G.
Raisbeck e F. Yiou, e combina as informações disponíveis para Sellafield
tenha melhorado continuamente. Uma grande
de 1966 e Cap de la Hague de 1975. Observe as diferentes escalas usadas dificuldade surge em traduzir uma quantidade de
para a liberação dos três isótopos. descarga, em kg ou Bq por ano, ou por mês, para uma
concentração na água do mar algum tempo depois.
No Oceano Ártico, as liberações de reprocessamento são Para tal, é necessário que a circulação superficial das
traçadores particularmente sensíveis dos processos de regiões costeiras seja bem conhecida. Esta circulação é
formação de águas profundas importantes para o clima que altamente variável, em escalas de tempo diárias,
ocorrem nessas regiões. sazonais, interanuais e decadais, mais
294 REPROCESSAMENTO DE COMBUSTÍVEL NUCLEAR E DESCARGAS RELACIONADAS
complicando o problema. Além disso, outras fontes de
radionuclídeos em consideração devem ser freqüentemente
levadas em consideração. Dependendo do rastreador, essas
fontes podem ser importantes e / ou numerosas e, devido
ao sigilo envolvido em muitos aspectos da operação de
instalações nucleares, as informações necessárias podem
nem sempre estar disponíveis.
Outras fontes de radionuclídeos antropogênicos
Outras fontes de radionuclídeos para os oceanos
complicam a interpretação dos traçadores de Sellafield e
Cap de la Hague em vários graus, dependendo do isótopo
em consideração, da localização e do tempo. Primeiro, há a
necessidade de entender a mistura de sinais dessas duas
plantas. Outras fontes podem incluir precipitação de testes
de armas nucleares, lançamentos descontrolados devido a
acidentes nucleares, despejo no fundo do mar, outras
usinas de reprocessamento, lançamentos atmosféricos de
Sellafield e Cap de la Hague e fontes desconhecidas. Muitas
dessas outras fontes são pequenas em comparação com os
lançamentos de Sellafield e Cap de la Hague. A principal
fonte de complicação para muitos isótopos é a precipitação
radioativa do teste de armas nucleares, que atingiu o pico
na década de 1950 e, novamente, com mais força, em
1962-1963. Esta fonte foi particularmente importante para
137Cs e 90Sr. O acidente de Chernobyl em 1986 também
liberou quantidades significativas de materiais radioativos
que foram usados como rastreadores oceanográficos. Em
termos de comparação com os lançamentos de Sellafield, o
acidente de Chernobyl foi o mais importante no que diz
respeito a134Cs e 137Cs.
Além disso, notou-se recentemente que, no caso de
alguns nuclídeos, particularmente 137Isótopos Cs e Pu, os
sedimentos do Mar da Irlanda se tornaram uma fonte
significativa e contínua de rastreadores para o Atlântico
Norte. Embora geralmente seja considerado um traçador
conservador,137Cs exibe alguma afinidade por material
particulado e uma quantidade significativa se acumulou nos
sedimentos em torno de Sellafield. Com a redução contínua
de137As atividades de Cs em efluentes líquidos de Sellafield,
a liberação dos sedimentos, seja por ressuspensão dos
sedimentos ou por reequilíbrio com as concentrações
reduzidas de água do mar, tornou-se relativamente grande
(embora ainda pequeno em um sentido absoluto em
comparação com as descargas líquidas da década de 1970)
contribuiu para o atual fl uxo do mar da Irlanda, e
continuará a sê-lo nos próximos anos.
Outra complicação do uso de alguns traçadores
derivados de Sellafield e Cap de la Hague, mas que não
pode ser lamentada, é a redução contínua das
liberações, bem como a decadência radioativa daqueles
com meias-vidas mais curtas, como 137Cs que foi lançado
em grandes quantidades há mais de 20 anos. Com
relação a muitas dessas complicações, e para
vários outros motivos, os radionuclídeos de
reprocessamento que atraem mais atenção na comunidade
oceanográfica hoje são 99Tc e 129I. Ambos têm vida longa e
têm contribuições relativas relativamente pequenas de
testes de armas e outras fontes. Ao contrário da maioria
dos radionuclídeos, suas liberações aumentaram na década
de 1990, e as versões recentes de cada um são amplamente
dominadas por uma única fonte:99Tc por Sellafield e 129I de
Cap de la Hague. Avanços signi fi cativos foram e estão
sendo feitos na medição desses isótopos, permitindo sua
medição em volumes de amostra menores. A atividade de129
I é tão baixo que é medido por espectrometria de massa do
acelerador. Esta técnica permite a medição de129I em
amostras de 1 litro de água do mar. Avanços99A medição de
Tc, usando técnicas radioquímicas e espectrométricas de
massa (ICP-MS), continua. A principal limitação de
99Os estudos de Tc continuam sendo a dificuldade
comparativa de sua mensuração. Isso também é verdade
até certo ponto para129I, pois embora os tamanhos das
amostras tenham sido bastante reduzidos, a medição
requer uma tecnologia altamente especializada. Uma
complicação adicional para129I é sua volatilidade e o fato de
que até 10% das descargas de reprocessamento foram
lançadas diretamente na atmosfera. No entanto, a
promessa de ambos os rastreadores é tal que essas
dificuldades provavelmente serão superadas.
Ambiente Regional e Circulação de Descargas de
Reprocessamento
Um resumo da circulação regional na qual os efluentes
líquidos de Sellafield e Cap de la Hague são liberados é
apresentado em Figura 2. É particularmente importante
notar que os estudos das descargas de reprocessamento
têm contribuído muito para o desenvolvimento desse
quadro detalhado da circulação regional. Resumidamente, a
partir do local de Sellafield, o fluxo de resíduos é
transportado para o norte para fora do Mar da Irlanda, ao
redor da costa da Escócia, através do Mar do Norte e para a
Corrente Costeira da Noruega (NCC) que flui para o norte. O
transporte através do Mar do Norte ocorre em várias
latitudes: alguma fração do reprocessamento libera 'curtos-
circuitos' na parte norte do Mar do Norte, enquanto alguns
fluem mais para o sul ao longo da costa leste do Reino
Unido antes de virar para leste e norte. Estudos recentes do
EARP99O pulso de Tc do Sellafield sugeriu que a taxa e o
caminho de transporte preferido das liberações do Sellafield
através do Mar do Norte para o NCC podem variar em
relação às condições climáticas no Atlântico Norte, como a
Oscilação do Atlântico Norte (NAO).
Os radionuclídeos descarregados da planta de
reprocessamento de Cap de la Hague fluem para
nordeste através do Canal da Mancha e no Mar do Norte,
 REPROCESSAMENTO DE COMBUSTÍVEL NUCLEAR E DESCARGAS RELACIONADAS
seguindo a costa e juntando-se aos lançamentos de campo
Sella no NCC. Uma pequena quantidade dos lançamentos
de Sellafield e alguns dos lançamentos de Cap de la Hague,
que fluem mais perto da costa, fluem para o leste através
do Skaggerak e Kattegat para entrar no Mar Báltico.
O NCC é formado por uma mistura de águas costeiras (contendo os traçadores de
reprocessamento) e águas superficiais quentes e salinas do Atlântico Norte. A diluição do sinal
de reprocessamento com a água do Atlântico continua ao longo da trajetória de fl uxo norte do
NCC. Há evidências de traçadores de reprocessamento de que redemoinhos turbulentos entre o
NCC e as águas do Atlântico resultam em transporte episódico para o oeste nas águas
superficiais do Mar da Noruega, além de um transporte advectivo bastante bem definido para
oeste em direção à Ilha de Jan Mayen. O NCC se ramifica ao norte da Noruega, com uma
ramificação, a Corrente do Cabo Norte (ou Nordkap), fluindo para o leste através do Mar de
Barents e daí para o Mar de Kara e Oceano Ártico, e o restante fluindo para o norte e oeste
como parte da Corrente Spitsbergen Ocidental (WSC). Este último fluxo se ramifica no Estreito
de Fram, a oeste de Spitsbergen, com alguma recirculação para o oeste e o sul, juntando-se à
Corrente Leste da Groenlândia (EGC) que flui para o sul, e o restante entrando no Oceano Ártico.
A maior parte do fluxo de superfície do Ártico é através do Estreito de Fram para o EGC,
portanto, a maior parte dos nuclídeos de reprocessamento que entram no Oceano Ártico
acabará saindo para os mares nórdicos (Groenlândia, Islândia e Noruega) e o Atlântico Norte. A
presença de altas concentrações de radionuclídeos derivados do reprocessamento nas águas
superficiais dos mares de Barents e nórdico também é uma indicação de sua utilidade como
traçadores de ventilação e formação em águas profundas nessas regiões, conforme discutido
abaixo. A maior parte do fluxo de superfície do Ártico é através do Estreito de Fram para o EGC,
portanto, a maior parte dos nuclídeos de reprocessamento que entram no Oceano Ártico
acabará saindo para os mares nórdicos (Groenlândia, Islândia e Noruega) e o Atlântico Norte. A
presença de altas concentrações de radionuclídeos derivados do reprocessamento nas águas
superficiais dos mares de Barents e nórdico também é uma indicação de sua utilidade como
traçadores de ventilação e formação em águas profundas nessas regiões, conforme discutido a
seguir. A maior parte do fluxo de superfície do Ártico é através do Estreito de Fram para o EGC,
portanto, a maior parte dos nuclídeos de reprocessamento que entram no Oceano Ártico
acabará saindo para os mares nórdicos (Groenlândia, Islândia e Noruega) e o Atlântico Norte. A
presença de altas concentrações de radionuclídeos derivados do reprocessamento nas águas
superficiais dos mares de Barents e nórdico também é uma indicação de sua utilidade como
traçadores de ventilação e formação em águas profundas nessas regiões, conforme discutido
abaixo.
O Uso de Liberações de Reprocessamento na
Oceanografia
Contexto histórico
Os primeiros artigos relatando medições de derivadas de
campo Sella 137Cs em águas costeiras apareceu no início dos
anos 1970. Muito desse trabalho inicial surgiu dos esforços
de monitoramento da Divisão de Pesquisa Pesqueira do
Ministério da Agricultura, Pesca e Alimentos do Reino
Unido, que exerce uma função de supervisão conjunta
sobre as descargas de Sellafield e que continua até hoje,
agora como Centro para o Meio Ambiente , Fisheries and
Aquaculture Science, para ser líder em estudos de
distribuição e aplicação oceanográfica de radionuclídeos de
reprocessamento. No final dos anos 1970, cientistas da
Woods Hole Oceanographic Institution publicaram o
primeiro de uma série de artigos detalhando a
295
utilidade única dos rastreadores de reprocessamento e
demonstração de sua aplicação. Os principais estudos
de rastreadores de reprocessamento nos oceanos foram
realizados por pesquisadores em vários outros países
afetados pelas implicações radiológicas das liberações,
incluindo França, Alemanha, Dinamarca, Canadá,
Noruega e a antiga União Soviética.
Circulação Costeira e Superficial
Uma grande quantidade de trabalho foi publicada usando as
liberações documentadas de radioisótopos de Sellafield e Cap
de la Hague para estudar as circulações locais do Mar da
Irlanda, Mar do Norte e Canal da Mancha. Os primeiros estudos
das liberações de Sellafield examinaram uma variedade de
isótopos, incluindo134Cs, 137Cs, 90Isótopos Sr e Pu. Maior atenção
focada em137Cs e 90Sr, e sua taxa de atividade, porque: (1) as
liberações desses dois isótopos foram bem documentadas, (2)
eles foram estudados extensivamente desde os anos 1950 e
1960 em testes radioativos radioativos; e (3) o137Cs /90A razão de
Sr em liberações de reprocessamento (particularmente aquelas
de Sellafield) foi significativamente maior do que na
precipitação global e, portanto, pode ser usada para distinguir
as fontes desses isótopos em uma determinada amostra de
água. O uso do
134Cs /137A relação Cs possibilitou estimativas de tempos de
trânsito, assumindo que a relação inicial nas liberações era
constante e fazendo uso da meia-vida curta de 134Cs. O
isótopo de curta duração125Sb tem sido usado como um
traçador específico da circulação de descargas de Cap de la
Hague através do Canal da Mancha e Mar do Norte, no
Báltico e na Corrente Costeira da Noruega.
Resumos de tempos de trânsito e fatores de diluição
para o transporte de descargas de Sellafield e Cap de la
Hague para pontos ao longo do Mar do Norte, Corrente
Costeira da Noruega, Mar de Barents e Kara, Mar da
Groenlândia e Correntes Leste e Oeste da Groenlândia
foram publicados em revisões recentes. Os números não
estão incluídos neste artigo porque estão atualmente em
revisão. Em termos de transporte para o NCC, onde os dois
fluxos de resíduos são geralmente considerados como se
fundindo, o consenso é que o tempo de trânsito de
Sellafield para cerca de 601N é de três a quatro anos, e de
Cap de la Hague para a mesma área é de um a dois anos.
Compilações de 'fatores de transferência', que relacionam
as concentrações observadas às quantidades de descarga, e
o fator nos tempos de trânsito, sugerem que os dois fluxos
de resíduos de reprocessamento se encontram em
proporções aproximadamente iguais no NCC. Em outras
palavras, se Sellafield e Cap de la Hague liberassem
quantidades iguais de um radionuclídeo, com a liberação de
Cap de la Hague dois anos depois, eles fariam contribuições
iguais para o NCC.
Recentemente, estudos detalhados foram realizados
sobre a dispersão do EARP 99Pulso Tc de Sellafield,
296 REPROCESSAMENTO DE COMBUSTÍVEL NUCLEAR E DESCARGAS RELACIONADAS
que começou em 1994. Esses estudos sugeriram tempos de
circulação substancialmente mais curtos para liberações de
Sellafield nas águas costeiras do norte da Escócia e através
do Mar do Norte até o NCC do que os aceitos
anteriormente. Por exemplo, o99O pulso de Tc atingiu o NCC
em 2,5 anos, em vez de três a quatro. Foi sugerido que esta
é uma diferença real entre os períodos de amostragem,
resultante de mudanças de circulação induzidas pelo clima
no Atlântico Norte. Algumas das diferenças também podem
estar relacionadas ao fato de que dados muito mais
detalhados, tanto em termos de amostragem de água do
mar quanto sobre as liberações, estão disponíveis sobre
este evento recente. A continuação da passagem do EARP99
O sinal Tc promete ser muito útil nos mares nórdicos e no
oceano Ártico também.
Formação de águas profundas nos oceanos Atlântico Norte e
Ártico
Além dos fl uxos de águas superficiais, os processos de
formação de águas profundas no Oceano Ártico e nos
mares nórdicos foram elucidados por meio do estudo de
liberações de reprocessamento. Em uma apresentação
clássica de dados traçadores de reprocessamento,
Livingston mostrou que a distribuição de água de
superfície de137Cs nos mares nórdicos no início de 1980
foi marcado por altas concentrações nas margens dos
mares, destacando a entrega do isótopo no NCC que flui
para o norte e WSC para o oeste e o fl uxo de retorno no
sul - EGC para o leste. A distribuição oposta foi
encontrada nas águas profundas, com maiores
concentrações no centro da Bacia da Groenlândia do
que nas margens, como resultado da ventilação das
Águas Profundas do Mar da Groenlândia por processos
convectivos profundos no centro do giro.
No Oceano Ártico, elevado 137Cs e 90Concentrações de Sr e 137
Cs /90Razões de Sr em 1500m na estação de gelo LOREX perto
do Pólo Norte em 1979 indicavam que camadas profundas do
Oceano Ártico eram ventiladas das prateleiras. Observações
semelhantes em águas profundas ao norte do Estreito de Fram
forneceram evidências iniciais sugerindo uma contribuição de
salmouras densas da plataforma do Mar de Barents para as
águas do fundo da Bacia de Nansen. Rastreadores de
reprocessamento, especialmente aqueles, como129eu e 99Tc, que
tem apenas uma pequena contribuição de outras fontes, como
a precipitação de armas, é uma grande promessa para iluminar
os processos de ventilação em águas profundas do Oceano
Ártico oriental a partir das plataformas do Mar de Barents e
Kara. O NCC entrega rastreadores de reprocessamento para
Barents e Kara de forma relativamente rápida (B 5 anos) e mais
importante em alta concentração. Com altas concentrações de
traçadores na área de interesse como fonte de água, os
traçadores de reprocessamento podem ser particularmente
sensíveis
traçadores de uma contribuição de águas de plataforma densa para o
oceano Ártico profundo.
Além das águas profundas formadas por convecção nas
regiões polares (mais notavelmente no Mar da Groenlândia)
que preenchem as bacias profundas dos mares nórdicos,
águas intermediárias são formadas que, posteriormente,
transbordam as soleiras entre a Groenlândia, Islândia e
Escócia e ventilam o Atlântico Norte profundo. A presença
de137Cs e 90Sr de Sellafield foi relatado nas águas de
transbordamento imediatamente ao sul do Estreito da
Dinamarca amostrado durante o programa Transient
Tracers in the Ocean (TTO) em
1981. Posteriormente, foi demonstrado que o reprocessamento
de césio e estrôncio poderia ser distinguido em águas
profundas até a estação TTO 214, ao largo dos Grand Banks of
Newfoundland. Nenhuma amostra foi retirada para o
reprocessamento de radionuclídeos mais ao sul como parte
desse estudo, mas ficou claro, em retrospecto, que o sinal de
reprocessamento viajou ainda mais na Deep Western Boundary
Current (DWBC). Trabalho recente em129Eu destaquei a utilidade
do reprocessamento de radionuclídeos como traçadores das
massas de água da fonte do norte e do DWBC do Atlântico. Os
perfis nas estações ao sul dos transbordamentos mostram
sinais rastreadores muito mais claros para129I do que para os
CFCs, e
129I foi detectado no DWBC no extremo sul do Cabo
Hatteras. Como com os estudos de césio da década de
1980, é provável que uma amostragem mais ao sul
também revele o traçador lá.
Conclusões
Liberações de radionuclídeos das usinas de
reprocessamento de combustível nuclear em Sellafield e
Cap de la Hague forneceram rastreadores para estudos
detalhados das circulações do ambiente local em que são
liberados, ou seja, o Mar da Irlanda, Canal da Mancha e Mar
do Norte, e para os processos de circulação em larga escala
dos oceanos Atlântico Norte e Ártico. Esses rastreadores
têm funções de origem muito diferentes para sua
introdução nos oceanos em comparação com outros
rastreadores antropogênicos amplamente usados e, em
alguns casos, comparados entre si. O fato de serem
liberados em fontes pontuais os torna rastreadores
altamente específicos de vários processos interessantes na
circulação oceânica, mas a natureza das liberações
complicou sua interpretação quantitativa até certo ponto.
Avanços recentes foram feitos na medição de 129eu e 99
Tc, traçadores de longa duração cujas liberações
aumentaram nos últimos anos e que experimentam poucas
complicações de outras fontes. Esses dois traçadores são
uma grande promessa para elucidar a formação de águas
profundas e os processos de ventilação em
 REPROCESSAMENTO DE COMBUSTÍVEL NUCLEAR E DESCARGAS RELACIONADAS
o Atlântico Norte, os mares nórdicos e o oceano Ártico
nos próximos anos.
Veja também
CFCs no oceano. Resíduos Radioativos.
Leitura Adicional
Aarkrog A, Dahlgaard H, Hallstadius L, Hansen H e
Hohm E (1983) Radiocaesium de Sellafield efluentes em
águas da Groenlândia. Natureza 304: 49--51. Dahlgaard H
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poluição para o Ártico: traçadores radioativos. Boletim de
Poluição Marinha 31: 3--7.
Gray J, Jones SR e Smith AD (1995) Discharges to the
ambiente do Sellafield Site, 1951–1992.
Journal of Radiological Protection 15: 99--131. Distribuição
de Jefferies DF, Preston A e Steele AK (1973)
de césio-137 nas águas costeiras britânicas. Boletim de
Poluição Marinha 4: 118--122.
297
Kershaw P e Baxter A (1995) A transferência de
reprocessamento de resíduos do noroeste da Europa ao
Ártico. Deep-Sea Research II 42: 1413--1448. Kershaw PJ,
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Contínua contaminação das águas do Atlântico Norte e do
Ártico por radionuclídeos Sellafield. Ciência do Meio
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Livingston HD (1988) O uso de isótopos Cs e Sr como
traçadores nos mares árticos do Mediterrâneo. Transações
filosóficas da Royal Society of London A 325: 161--176.
Livingston HD, Bowen VT e Kupferman SL (1982) Radi-
onuclídeos de descargas de Windscale I: experimentos com
traçadores de desequilíbrio em oceanografia de alta latitude.
Journal of Marine Research 40: 253--272.
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Radionuclídeos de descargas Windscale II: sua dispersão na
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Journal of Marine Research 40: 1227--1258. Livingston HD,
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Overfluxo do Estreito da Dinamarca entre 1972 e 1981. Journal of
Geophysical Research 90: 6971--6982.
 RESÍDUOS RADIOATIVOS
L. Føyn, Instituto de Pesquisa Marinha, Bergen, Noruega ambiente marinho local por meio de canais difusos, como
sistemas de esgoto municipais e rios.
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.

Descarte no Mar

O primeiro despejo de lixo radioativo no oceano foi

Introdução conduzido pelos EUA em 1946, a cerca de 80 km da costa da
Califórnia. A Agência Internacional de Energia Atômica
A descoberta e a história da radioatividade estão
(IAEA) publicou em agosto de 1999 um 'Inventário de
intimamente ligadas às da ciência moderna. Em 1896,
descarte de lixo radioativo no mar' de acordo com o qual as
Antoine Henri Becquerel observou e descreveu a
áreas de disposição e a radioatividade podem ser listadas
emissão espontânea de radiação pelo urânio e seus
como mostrado emtabela 1.
compostos. Dois anos depois, em 1898, a pesquisa
figura 1 mostra a distribuição mundial de pontos de
química de Marie e Pierre Curie levou à descoberta do
eliminação de resíduos radioativos.
polônio e do rádio.
A maior parte dos resíduos eliminados é constituída por
Em 1934, Frédéric Joliot e Irène Curie descobriram a
resíduos sólidos nas mais variadas formas e origens,
radioatividade artificial. Essa descoberta foi logo seguida
apenas 1,44% do total da atividade é proveniente de
pela descoberta da fissão e pela enorme quantidade de
resíduos líquidos de baixo nível. As áreas de eliminação no
energia liberada por esse processo. No entanto, poucos na
Atlântico Nordeste e no Ártico contêm cerca de 95% do total
então limitada comunidade de cientistas que trabalhavam
de resíduos radioativos eliminados no mar.
com radioatividade acreditavam que seria possível, em um
A maior parte do descarte de rejeitos radioativos foi
futuro bastante próximo, estabelecer recursos suficientes
realizada de acordo com as regulamentações nacionais
para desenvolver o processo de fissão para a produção
ou internacionais. Desde 1967 as alienações no norte
comercial de energia ou mesmo pensar no
Atlântico leste foram em sua maior parte conduzido em
desenvolvimento de armas de destruição em massa.
de acordo com um mecanismo consultivo do
A Segunda Guerra Mundial fez uma mudança dramática
Organização para Econômico Cooperação e
nisso. É conhecida a corrida que começou para ser o primeiro a
Agência de Desenvolvimento / Energia Nuclear (OCDE / NEA).
desenvolver armas de destruição em massa a partir da energia
A maioria dos descartes do Nordeste do Atlântico foram de
nuclear. Em seguida, veio o desenvolvimento de reatores
resíduos sólidos de baixo nível em profundidades de 1.500 a
nucleares para a produção comercial de eletricidade. Da
5.000 m, mas os descartes do Mar Ártico consistem em vários
indústria nuclear em rápido crescimento, tanto militar quanto
tipos de resíduos de reatores com combustível irradiado a
comercial, resíduos radioativos foram produzidos e se tornaram
contêineres com resíduos sólidos de baixo nível despejados de
um problema. Como acontece com muitos outros problemas de
forma justa águas rasas variando de cerca de 300m de
resíduos, as descargas no mar ou despejos no oceano eram
profundidade no Mar de Kara a menos de 20m de profundidade
consideradas as mais simples e, portanto, a melhor e última
em alguns lugares na costa leste de Novaya Zemlya.
solução.
A maioria das alienações no Ártico foi realizada pela
ex-União Soviética e não foi relatada
internacionalmente. Um inventário das alienações da
As fontes URSS foi apresentado pelo governo russo em 1993. Já
A contaminação radioativa antropogênica do ambiente antes disso, a boa colaboração entre as autoridades
marinho tem várias fontes: descarte no mar, descargas russas e norueguesas havia levado
no mar, descargas acidentais e precipitação de testes de
armas nucleares e acidentes nucleares. Além disso, a tabela 1 Eliminação mundial no mar de resíduos radioativosuma
descarga de materiais radioativos de ocorrência natural
(NORM) da produção offshore de petróleo e gás é uma Noroeste do Oceano Atlântico 2,94 PBq
fonte considerável de contaminação. Noroeste do Oceano Atlântico 2,94 PBq
Oceano Ártico 38,37 PBq
Oceano Pacífico Nordeste 0,55 PBq
O ambiente marinho recebe, além disso, várias formas
Oceano Pacífico Oeste 0,89 PBq
de componentes radioativos de uso médico, científico e
industrial. Essas contribuições são principalmente umaPBq (petaBq)¼1015 Bq (1 Bq1¼desintegração s 1). A antiga unidade de

radionuclídeos de curta duração e entram no radioatividade era Curie (Ci); 1 Ci3.7 1010 Bq.

298

Pacífico Nordeste Atlântico Noroeste
0,55 PBq 2,94 PBq
figura 1 A localização mundial para eliminação de resíduos radioativos no mar.
a uma expedição conjunta norueguesa-russa ao mar de
Kara em 1992, seguida por mais duas expedições
conjuntas, em 1993 e 1994. O principal objetivo dessas
expedições era localizar e inspecionar os objetos mais
importantes despejados e coletar amostras para avaliar
o ambiente atual impacto e para avaliar a possibilidade
de vazamentos futuros potenciais e impactos
ambientais.
Esses descartes árticos diferem significativamente do
resto dos descartes marinhos relatados em outras partes
dos oceanos do mundo, pois a maioria dos objetos
despejados são encontrados em águas rasas e alguns
devem ser caracterizados como lixo radioativo de alto nível,
ou seja, reatores nucleares com combustível. Pode-se
esperar que possíveis vazamentos dessas fontes entrem na
circulação de superfície do Mar de Kara e de lá sejam
transportados para importantes áreas de pesca nos mares
de Barents e norueguês.Figuras 2 e 3 dê exemplos de
alguns dos resíduos radioativos despejados no Ártico. As
fotos foram tiradas com uma câmera de vídeo montada em
um ROV (veículo operado remotamente). O ROV também foi
equipado com um detector de NaI para medições de
radiação gama e um dispositivo para amostragem de
sedimentos próximo aos objetos reais.
A Convenção Global sobre a Prevenção da Poluição
Marinha por Despejo de Resíduos e Outras Matérias foi
adotada por uma Conferência Intergovernamental em
Londres em 1972. A convenção denominada Convenção de
Londres de 1972, anteriormente denominada Convenção de
Dumping de Londres (LDC), dirigida a partir do
RESÍDUOS RADIOATIVOS 299
Atlântico Nordeste ártico Pacífico Oeste
42,32 PBq 38,37 PBq 0,89 Pbq
desde o início o problema dos resíduos radioativos. Mas
só em 20 de fevereiro de 1994 entrou em vigor uma
proibição total da eliminação de resíduos radioativos no
mar.
Descargas para o mar
Do total da produção mundial de eletricidade, cerca de
16% é produzido em usinas nucleares. Em alguns países,
a energia nuclear representa a maior parte da
eletricidade produzida, a França 75% e a Lituânia 77% e,
nos EUA, com a maior produção de energia nuclear de
mais de 96 000 MWh, esta representa cerca de 18% da
produção total de energia.
As operações de rotina de reatores nucleares e outras
instalações no ciclo do combustível nuclear liberam pequenas
quantidades de material radioativo para o ar e como efluentes
líquidos. No entanto, o total estimado de lançamentos de90Sr, 131
eu e 137Os Cs ao longo de todos os períodos de operação são
insignificantes em comparação com as quantidades lançadas ao
meio ambiente devido aos testes de armas nucleares.
Alguns dos primeiros reatores construídos usavam um
sistema de refrigeração de passagem única. Os oito
reatores construídos para a produção de plutônio em
Hanford, EUA, entre 1943 e 1956, bombearam água do rio
Columbia através dos núcleos do reator e a atrasaram em
tanques de resfriamento antes de devolvê-la ao rio. A água
do rio e seu conteúdo de partículas e componentes foram
expostos a um grande nêutron
300 RESÍDUOS RADIOATIVOS

(UMA) (B)

(C) (D)

Figura 2 (A) - (D) Imagens de um submarino descartado a uma profundidade de c. 30m no Fiorde Stepovogo, costa leste de Novaya Zemyla. O
submarino contém um reator refrigerado a sódio com combustível irradiado. Algumas das escotilhas do submarino estão abertas, o que permite a circulação "livre"
da água dentro da embarcação.

(UMA) (B)

Figura 3 (A) Recipientes de resíduos sólidos de baixo nível no fundo do Fiorde de Abrosimov a uma profundidade de c. 15m e (B) um contêiner
semelhante encontrado na praia.

fl uxo e vários isótopos radioativos foram criados. Além
disso, a corrosão do metal ativado por nêutrons dentro
da estrutura do reator contribuiu para a contaminação
radioativa da água de resfriamento. Apenas um número
limitado desses radionuclídeos atingiu a foz do rio e
apenas32P, 51Cr, 54Mn e 65O Zn foi detectado
regularmente na água, sedimentos e organismos
marinhos nas águas costeiras próximas à costa do
noroeste do Pacífico dos Estados Unidos.
Todos os reatores que operam hoje possuem sistemas
de resfriamento primário fechados que não permitem esse
tipo de contaminação. Portanto, em condições normais, a
produção de eletricidade a partir de reatores nucleares não
cria quantidades significativas de descargas operacionais de
radionuclídeos. No entanto, as 434 usinas nucleares
produtoras de energia do mundo em 1998 criaram lixo
radioativo na forma de combustível utilizado. O combustível
utilizado é armazenado ou reprocessado.
Apenas 4-5% do combustível nuclear utilizado em todo o
mundo é reprocessado. O reprocessamento comercial e
não militar de combustível nuclear ocorre na França, Japão,
Índia e Reino Unido. Outras usinas de reprocessamento
definidas como relacionadas à defesa estão em operação e
produzindo resíduos, mas sem descarte. Por exemplo, nos
EUA, na fábrica de Savannah River e no complexo de
Hanford, cerca de 83 000 m3 e 190 000m3, respectivamente,
de resíduos líquidos de alto nível estavam armazenados em
1985.
As usinas de reprocessamento e a indústria nuclear
na ex-União Soviética descarregaram nos sistemas
fluviais Ob e Yenisey, terminando no oceano Ártico. Em
1950-51 cerca de 77 106 m3 resíduos líquidos de 100 PBq
foram despejados no Rio Techa. O rio Techa está
conectado ao rio Ob, assim como o rio Tomsk, onde o
Tomsk-7, um importante local de produção de plutônio
para armas nucleares, está situado. Outras usinas
nucleares, como o complexo industrial de Krasnoyarsk,
descarregaram no rio Yenisey. Grandes quantidades de
lixo radioativo também são armazenadas nos locais.
Os resíduos radioativos armazenados próximos aos rios têm
o potencial de contaminar os oceanos caso aconteça um
acidente nas várias instalações de armazenamento.
As plantas de reprocessamento comerciais na França
em Cap de la Hague e no Reino Unido em Sellafield
contribuíram por muitos anos, e ainda contribuem, para
a contaminação radioativa do ambiente marinho.
Ambos descarregam efluentes radioativos líquidos de
baixo nível no mar. Mais importante, entretanto, é que
essas descargas e seu comportamento no meio marinho
foram e ainda são amplamente estudados e os
resultados estão publicados na literatura aberta. A
importância dessas descargas é extensa, já que
radionuclídeos de Sellafield e la Hague são rastreados
em todo o Norte
RESÍDUOS RADIOATIVOS 301
mesa 2 Descargas totais de alguns radionuclídeos de Sellafield
1952–92
3H
39 PBq
90Sr
6,3 PBq
134Cs
5,8 PBq
137Cs
41,2 PBq
238Pu
0,12 PBq
239Pu
0,6 PBq
241Pu
21,5 PBq
241Sou
0,5 PBq
Atlântico. O mais importante é Sellafield;mesa 2 resume
a descarga relatada de alguns radionuclídeos
importantes.
Além disso, uma série de outros radionuclídeos foram
descarregados de Sellafield, mas antes de 1978 a
determinação de radionuclídeos era, para muitos
componentes, não específica. Tecnécio (99Tc), por
exemplo, foi incluído nas determinações de 'beta total'
com uma descarga anual estimada de 1952 a 1970
abaixo de 5 TBq e de 1970 a 1977 abaixo de 50 TBq.
Determinação específica de99Tc nos efluentes tornou-se
parte da rotina em 1978, quando cerca de 180 TBq
foram descarregados, seguidos por cerca de 50 TBq em
1979 e 1980 e, em seguida, uma quantidade quase
insignificante até 1994.
O motivo da menção 99Tc é que este radionuclídeo,
em um contexto oceanográfico, representa um traçador
quase ideal nos oceanos. O tecnécio é mais provável de
estar presente como pertecnetato,
TcO4, totalmente dissolvido na água do mar; ele atua de forma
conservadora e se move como uma parte das massas de água.
Além disso, as principais descargas de tecnécio têm origem
em fontes pontuais com boa documentação de tempo e
quantidade da liberação. As descargas de Sellafield são um
bom exemplo disso. A partir de 1994, as autoridades do
Reino Unido permitiram uma avaliação anual
99Descarga de Tc de até 200TBq.
Com base em pesquisas antes e depois das descargas em
1994, 30TBq (março-abril) e 32TBq (setembro-outubro), o
tempo de trânsito para o tecnécio do Mar da Irlanda para o
Mar do Norte foi calculado para ser consideravelmente mais
rápido do que as estimativas anteriores de tempos de
trânsito para radionuclídeos liberados. Este transporte mais
rápido é demonstrado por medições que indicam que a
primeira coluna de descarga de99O Tc atingiu a costa sul da
Noruega antes de novembro de 1996 em cerca de 2,5 anos,
em comparação com o tempo de trânsito estimado
anteriormente de 3-4 anos.
Outras usinas de reprocessamento podem ter
descargas no mar, mas sem um impacto particular nos
oceanos do mundo. A planta de reprocessamento em
Trombay, Índia, pode, por exemplo, ser uma fonte de
contaminação marinha.
302 RESÍDUOS RADIOATIVOS
Liberações Acidentais
Acidentes que resultam em descargas radioativas
diretas no mar não são bem conhecidos, pois a maioria
deles está ligada a destroços de submarinos. Oito
submarinos nucleares com armas nucleares foram
perdidos no mar, dois dos EUA e seis da ex-URSS. O
último naufrágio conhecido da URSS foi o submarino
Komsomolets que afundou no Mar da Noruega a
sudoeste da Ilha Bear, em 7 de abril de 1989. O
conteúdo da atividade no naufrágio é estimado pelas
autoridades russas em 1,55–2,8 PBq 90Sr e 2.03-3 PBq
137Cs e as duas ogivas nucleares a bordo podem conter
cerca de 16 TBq 239.240Pu equivalente a 6–7 kg de
plutônio. Outras estimativas indicam que cada ogiva
pode conter 10 kg de urânio altamente enriquecido ou
4-5 kg de plutônio.
Em 12 de agosto de 2000, o submarino nuclear russo
Kursk afundou a uma profundidade de 108 metros no
Mar de Barents, a norte da península de Kola. Fortes
explosões nas câmaras de torpedos do submarino
causaram os destroços, onde 118 tripulantes ficaram
presos e perderam a vida.Kursk, e o submarino de
ataque Oscar II, foi comissionado em 1995 e era movido
por dois reatores de água pressurizada.
Kursk não tinha armas nucleares a bordo. As medições
perto dos destroços nas semanas após os destroços não
mostraram contaminação radioativa, indicando que os
sistemas de resfriamento primários não foram danificados
no acidente. Um cálculo de inventário aproximado estima
que os reatores atualmente contêm cerca de 56 000 TBq. As
autoridades russas estão planejando uma operação de
salvamento, onde o submarino ou parte do submarino será
retirado da água e transportado para a terra. Tanto uma
possível operação de salvamento quanto deixar o naufrágio
onde está, criará uma demanda por monitoramento, uma
vez que a localização do naufrágio está dentro de áreas de
pesca importantes.
Os destroços de Komsomolets em 1989, e as tentativas
de arrecadar dinheiro para uma operação de resgate
liderada pela Rússia, financiada internacionalmente,
tornaram-se públicas. A explicação russa para as intensas
tentativas de financiar o resgate foi considerada o potencial
de poluição radioativa. O naufrágio do submarino está, no
entanto, localizado a uma profundidade de 1658m e
possível lixiviação de radionuclídeos do naufrágio, devido à
hidrografia da área, dificilmente terá qualquer migração
vertical e componentes radioativos irão se espalhar ao
longo das superfícies isopíclicas dispersando gradualmente
liberou radioatividade nas massas de águas profundas dos
mares nórdicos. Uma explicação para o extenso trabalho
previsto para uma operação de salvamento e para o que se
tornou a solução final, a cobertura da parte torpedo do
casco, pode ser que este submarino foi dito ser capaz de
disparar seu torpedo
mísseis com ogivas nucleares de uma profundidade de
1000m.
Em 1990, o Instituto de Pesquisa Marinha de Bergen,
Noruega, começou a amostragem regular de sedimentos e
água perto dos destroços de Komsomolets. Valores de
137Cs estavam na faixa de 1–10Bq por kg de sedimento
de peso seco e 1–30Bq por m3 agua. Não foram
encontradas tendências de contaminação, pois a
variação entre as amostras colhidas na mesma data foi
igual à variação observada ano a ano. Quantidades
detectáveis de134Cs nas amostras de sedimento
indicam que há alguma lixiviação de radioatividade do
reator.
Acidentes com submarinos e seu possível impacto no meio
ambiente marinho raramente são notados na literatura aberta
e, portanto, há pouco conhecimento comum disponível. Um
acidente, no entanto, bem conhecido é a queda de uma
aeronave americana B-52, transportando quatro bombas
nucleares, no gelo da base aérea de Thule, na costa noroeste da
Groenlândia, em janeiro.
1968. Aproximadamente 0,4 kg de plutônio acabou no
fundo do mar a uma profundidade de 100–300m. O
ambiente marinho foi contaminado por cerca de 1 TBq
239.240Pu, que levou a níveis aumentados de plutônio em
animais bentônicos, como bivalves, estrelas do mar e
camarões após o acidente. Esta contaminação diminuiu
rapidamente para o nível atual de uma ordem de
magnitude abaixo dos níveis iniciais.
Fallout de testes de armas nucleares e acidentes nucleares
Os testes de armas nucleares na atmosfera de 1945 a 1980
causaram a maior liberação humana de material radioativo
para o meio ambiente. Os testes de armas nucleares mais
intensos ocorreram antes de 1963, quando um tratado de
proibição de testes assinado pelo Reino Unido, EUA e URSS
entrou em vigor. A França e a China não assinaram o
tratado e continuaram alguns testes atmosféricos, mas
depois de 1980 nenhum teste atmosférico foi realizado.
Estima-se que 60% da precipitação total inicialmente
entrou nos oceanos, ou seja, 370 PBq 90Sr, 600 PBq 137Cs
e 12 PBq 239.240Pu. O escoamento superficial aumentará
ligeiramente este número. Como a maioria dos testes de
armas ocorreu no hemisfério norte, a deposição lá foi
cerca de três vezes mais alta do que no hemisfério sul.
Os resultados das expedições GEOSECS, 1972-74,
mostram uma discrepância considerável entre os estoques
medidos no oceano de 900 PBq 137Cs, 600PBq 90Sr e 16PBq
239.240Pu e a entrada estimada da precipitação radioativa. Os
valores medidos são muito mais altos do que o esperado a
partir dos dados de precipitação presumidos. Assim, a
entrada exata de radionuclídeos antropogênicos pode ser
parcialmente desconhecida ou

a cobertura das medições nos oceanos não foi, para
algumas áreas, densa o suficiente para cálculos precisos.
Outro acidente conhecido que contribuiu para a
contaminação marinha foi a queima de um satélite dos
EUA (SNAP 9A) acima do canal de Moçambique em 1964
que libertou 0,63PBq 238Pu e 0,48 TBq
239Pu; 73% acabou sendo depositado no hemisfério sul.
O acidente de Chernobyl em 1986 na ex-URSS é o
último grande evento que está causando precipitação
radioativa nos oceanos. Dois terços do c.100 PBq137O Cs
liberado foi depositado fora da União Soviética. A
contribuição total para os oceanos mundiais de137O Cs
de Chernobyl é estimado em 15–20 Pbq, ou seja, 4,5 PBq
no Mar Báltico; 3-5 PBq no Mar Mediterrâneo,
1,2 PBq no Mar do Norte e cerca de 5 PBq no Atlântico
Nordeste.
Material radioativo de ocorrência natural
A produção de petróleo e gás mobiliza material radioativo
de ocorrência natural (NORM) da rocha reservatório
subterrâneo profundo. Os radionuclídeos são
principalmente226Ra, 228Ra e 210Pb e aparecem na lama e
escamas e na água produzida. Escamas e lodo contendo
NORM representam uma quantidade crescente de resíduos.
Existem diferentes regulamentações nacionais para o
manuseio desse tipo de resíduo. Na Noruega, por exemplo,
resíduos contendo radioatividade acima de 10Bq g1 é
armazenado em terreno em local especialmente projetado
para esse fim. No entanto, há razões para acreditar que a
maior parte das incrustações contaminadas radioativas e
lamas da produção mundial de petróleo e gás offshore são
descarregadas no mar.
Os valores NORM relatados em escalas estão na faixa
de 0,6-57,2Bq g 1 226Raº228Ra (Noruega),
0,4-3700 Bq g 1 (EUA) e 1–1000Bq g 1 226Ra (Reino Unido).
As escalas são um entrave operacional na produção de
óleo e gás. O uso frequente de inibidores de incrustação
reduz o processo de incrustação, mas os componentes
radioativos são liberados para a água de produção
aumentando sua já elevada radioatividade. Mais de 90% da
radioatividade na água produzida é devido a226Ra e
228Ra tendo uma concentração de 100-1000 vezes maior do que
o normal para a água do mar.
O descarte da água produzida é um processo
contínuo e a quantidade de água descartada é
considerável e aumenta com a idade dos poços
produtores. A título de exemplo, a quantidade estimada
de água produzida descarregada no Mar do Norte em
1998 foi de 340 milhões de m3 e multiplicando por um
valor médio de 5 Bq 1 de 226Ra na água produzida, a
entrada total de 226Ra para o Mar do Norte em 1998 foi
1.7 TBq.
RESÍDUOS RADIOATIVOS 303
Discussão
A entrada total de radioatividade antropogênica nos
oceanos do mundo não é conhecida exatamente, mas uma
estimativa muito grosseira dá as seguintes quantidades: 85
PBq despejados, 100 PBq descartados por reprocessamento
e 1500 PBq por precipitação radioativa. Alguns dos
radionuclídeos têm meias-vidas muito longas e irão persistir
no oceano, por exemplo99Tc tem meia-vida de 2,1 105 anos,
239.240Pu, 2,4 104 anos e 226Ra, 1.600 anos.
137Cs, 90Sr e 228Ra com meias-vidas de 30 anos, 29 anos e
5,75 anos, respectivamente, diminuirá lentamente
dependendo da quantidade de novos lançamentos.
Em um contexto oceanográfico, vale a pena mencionar
as diferenças de denominação entre a radioatividade e
outros elementos do oceano. A antiga denominação de
radioatividade foi batizada em homenagem a Curie (Ci) e 1
g de rádio foi definido como tendo uma radioatividade de 1
Ci; 1 Ci 3,7 1010 Bq e 1 PBq 27000 Ci. Portanto, a
radioatividade liberada de 1PBq pode ser comparada à
radioatividade de 27 kg de rádio.
As denominações comuns para elementos maiores e
menores na água do mar são dadas em peso por volume.
Para comparação, se 1PBq ou 27 kg de rádio foram diluídos
em 1km3 de água do mar, isso daria uma concentração de
rádio de 0,027mgl 1 ou 1000Bq l 1 Cálculos como este
visualizam claramente a sensibilidade dos métodos
analíticos usados para medir a radioatividade. No Oceano
Atlântico, por exemplo, rádio (228Ra) tem uma concentração
de 0,017-3,40mBq l 1, enquanto 99O Tc medido nas águas
superficiais da costa sudoeste da Noruega está na faixa de
0,9-6,5mBq l 1
Medido em peso, a quantidade total de radionuclídeos
não representa uma grande quantidade em comparação
com a presença de componentes não radioativos na água
do mar. Os radioisótopos de césio e estrôncio são ambos
importantes em um contexto radioecológico, uma vez que
têm comportamento químico semelhante ao potássio e ao
cálcio, respectivamente. O césio segue o potássio para
dentro e para fora das células dos tecidos moles, enquanto
o estrôncio segue o cálcio para as células ósseas e
permanece. Já que a captação e liberação nos organismos
se deve às características químicas e raramente se o
elemento é radioativo ou não, radionuclídeos como137Cs e
90Sr tem que competir com o iso não radioativo
topos de césio e estrôncio.
A água oceânica tem um teor de césio de cerca de
0,5lmg 1 e um conteúdo de estrôncio de cerca de
8000 mgl 1 A absorção por um organismo marinho é
provavelmente proporcional à abundância dos isótopos
radioativos e não radioativos do elemento real. Isso
pode ser ilustrado pelo exemplo a seguir. O submarino
nuclear afundado
Komsomolets continha uma quantidade estimada (mais
baixa) de 1,55 PBq 90Sr (cerca de 300 g) e 2,03 PBq
304 RESÍDUOS RADIOATIVOS

137Cs (cerca de 630 g). Se tudo isso fosse liberado de

organismos, o uso de produtos químicos como inibidores de
uma vez e diluído no entorno imediato de 1km3 de água, incrustações pode mudar isso, tornando o rádio mais disponível
a concentração radioativa teria sido 1550Bq l 1 para 90Sr para organismos marinhos.
e 2030 Bq l 1 para 137Cs, a concentração em peso por
volume teria sido
0,000 3mgl 1 90Sr e 0,000 63 mgl 1 137Cs. Isso significa que Conclusão
mesmo que o material radioativo fosse mantido no volume
O mar começou a receber rejeitos radioativos de fontes
extremamente pequeno de 1km3, em comparação com o
antropogênicas em 1946, de forma bastante desregulada
volume das águas profundas do Mar da Noruega disponível
nas primeiras décadas. As regulamentações nacionais e
para uma diluição primária, a proporção de isótopos
internacionais que controlam as alienações estão
radioativos para não radioativos de estrôncio e césio,
lentamente entrando em vigor. Quantidades consideráveis
disponíveis para absorção em órgãos marinhos
ainda são descarregadas regularmente das indústrias
ismos, seria ter fui cerca de 2,7 106 e
5 nucleares e a prática de usar o mar como um cesto de lixo
7,9 10, respectivamente.
adequado provavelmente continuará para sempre. Em
A partir dos exemplos acima, pode-se ver que se a
1994, uma proibição total internacional sobre o descarte de
absorção e, portanto, o impacto nos organismos marinhos
rejeitos radioativos no mar entrou em vigor, mas os cerca
seguirem as regras químico-fisiológicas regulares, haverá
de 85 PBq de rejeitos radioativos sólidos que já foram
uma 'competição' na água do mar em favor dos isótopos
despejados serão, mais cedo ou mais tarde, gradualmente
não radioativos por elementos normalmente presentes na
liberados nas massas de água.
água do mar. Quantidade mensurável de radionuclídeos de
Em comparação com outros resíduos descartados no
césio e estrôncio são detectados em organismos marinhos,
mar, a quantidade de resíduos radioativos por peso é
mas em níveis muito abaixo das concentrações em peixes
bastante diminuta. No entanto, ao contrário da maioria
de água doce. Concentrações médias de137Os peixes Cs do
dos resíduos "comuns" no mar, quantidades
Mar de Barents durante o período com os testes de armas
detectáveis de radioatividade antropogênica são
nucleares mais intensos naquela área, 1962-63, nunca
encontradas em todas as partes dos oceanos do mundo
excederam 90Bq kg 1 peso fresco, enquanto a precipitação
e continuarão a contaminar o mar por muitos milhares
radioativa de Chernobyl resultou em concentrações em
de anos. Isso significa que o material radioativo
peixes de água doce em alguns lagos de montanha na
antropogênico se tornou uma carga de radiação crônica
Noruega muito superiores a 10.000 Bq kg 1
extra para os organismos marinhos. Além disso, a
Para radionuclídeos como o tecnécio e o plutônio, que
liberação de radionuclídeos naturais da produção
persistirão no ambiente marinho, a absorção será baseada
offshore de petróleo e gás aumentará gradualmente os
apenas nas concentrações reais de radionuclídeo na água
níveis de rádio, em particular, com um possível, até o
do mar. Os níveis de99Tc, por exemplo, aumentou em algas
momento desconhecido, efeito.
marinhas (Fucus vesiculosus)
No entanto, os alimentos marinhos não estão, e
de 70Bq por kg de peso seco (dezembro de 1997) a
provavelmente nunca serão, contaminados a um nível
124Bq kg 1 em janeiro de 1998, no norte da Noruega,
que represente qualquer perigo para os consumidores.
que refletiu o aumento da concentração na água
O oceano sempre recebeu detritos de atividades
quando o pico da pluma de tecnécio de Sellafield atingiu
humanas e tem potencial para receber muito mais e,
essa área.
assim, ajudar a resolver os problemas de eliminação de
Anteriormente, os efeitos da radioatividade antropogênica
resíduos dos humanos. Mas, assim que um resíduo é
baseavam-se no possível efeito da dose em humanos. A maior
liberado e diluído no mar, é quase impossível recuperá-
parte do trabalho de modelagem concentrou-se na avaliação da
lo. Portanto, em princípio, nenhum resíduo deve ser
dose para grupos populacionais críticos que comem peixes e
descartado no mar sem uma documentação clara de
outros organismos marinhos. Mas mesmo que a radiação de
que ele nunca criará qualquer dano ao meio ambiente
radionuclídeos antropogênicos para organismos marinhos seja
marinho e seus recursos vivos. Isso significa que, com o
pequena em comparação com a radiação natural de
conhecimento atual, nenhum resíduo radioativo deve
radionuclídeos como o potássio,
40K, a presença de radiação adicional pode dar uma ser liberado para o mar.
exposição crônica com possíveis efeitos, pelo menos em
organismos marinhos individuais.
Veja também
A entrada de radioatividade, NORM, da produção
offshore de petróleo e gás também pode ser motivo de Reprocessamento de combustível nuclear e descargas
preocupação. A entrada aumentará por ser uma parte relacionadas. Medições de radiocarbono de composto único.
contínua da produção. Mesmo que o rádio como o principal Série de decaimento de urânio-tório na visão geral dos oceanos.
radionuclídeo não seja absorvido pelos marinhos

Leitura Adicional
Guary JC, Guegueniat P e Pentreath RJ (eds.) (1988)
Radionuclídeos: ATool for Oceanography. Londres, Nova
York: Elsevier Applied Science.
Hunt GJ, Kershaw PJ e Swift DJ (eds.) (1998)
Radionuclídeos nos oceanos (RADOC 96–97). Distribuição,
modelos e impactos.Dosimetria de proteção contra radiação
75: 1-4.
RESÍDUOS RADIOATIVOS 305
IAEA (1995) Impacto ambiental de liberações radioativas;
Procedimentos de um Impacto Ambiental Simpósio sobre
Internacional da Agência Internacional de Lançamentos. Viena:
Energia Atômica Radioativa. IAEA (1999)
Inventário de Radioativos Eliminação de resíduos
no mar. IAEA-TECDOC-1105 Viena: Agência Internacional de
Energia Atômica. pp. 24 A.1 – A.22.
 HIPÓXIA
NN Rabalais, Louisiana Universities Marine
Consortium, Chauvin, LA, EUA
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução: Definições
Águas hipóxicas (com baixo teor de oxigênio) e anóxicas
(sem oxigênio) existiram ao longo do tempo geológico.
Atualmente, a hipóxia ocorre em muitos dos arredores mais
profundos do oceano, zonas de oxigênio mínimo em
oceano aberto (OMZs), mares fechados e bacias, abaixo das
zonas de ressurgência da corrente limite ocidental e no
fiorde. A hipóxia também ocorre em mares costeiros rasos e
estuários, onde sua ocorrência e severidade parecem estar
aumentando, provavelmente acelerada por atividades
humanas (figura 1) Um termo familiar usado na imprensa e
literatura popular, 'zona morta', usado para hipóxia costeira
e estuarina, refere-se aos peixes e moluscos mortos pelas
condições sufocantes ou a falha em capturar esses animais
em águas profundas quando a concentração de oxigênio no
a água que cobre o fundo do mar está abaixo de um nível
crítico.
Com base em observações de laboratório ou de campo ou
ambos, o nível de estresse de oxigênio e as respostas
relacionadas de invertebrados e faunas de peixes variam. As
unidades são freqüentemente determinadas por condições de
oxigênio que são fisiologicamente estressantes, mas esses
níveis também diferem dependendo dos organismos
considerados e da pressão, temperatura e salinidade das águas
ambientais. A definição numérica de hipóxia varia, assim como
as unidades usadas, mas a hipóxia foi definida principalmente
como níveis de oxigênio dissolvido abaixo de um intervalo de
3-2ml l1, com o consenso sendo a favor de 1,4ml l 1 (¼2mg l 1
ou ppm). Este valor é aproximadamente equivalente a 30% de
saturação de oxigênio em 251Salinidade C e 35 (psu). Abaixo
dessa concentração, as redes de arrasto de fundo não
conseguem capturar peixes, camarões e caranguejos
nadadores. Outros peixes, como raias e tubarões, são afetados
por níveis de oxigênio abaixo de 3mg l1, que solicita uma
resposta comportamental para evacuar a área, para cima na
coluna de água e em direção à costa. Os padrões de qualidade
da água nas águas costeiras de Long Island Sound, Nova York e
Connecticut, EUA, consideram que as condições de oxigênio
dissolvido abaixo de 5 mg l1 resultam em efeitos
comportamentais em organismos marinhos e não conseguem
apoiar os recursos vivos em níveis sustentáveis.

Depleção de oxigênio
Anual
Episódico
Periódico
Persistente
Desconhecido

figura 1 Distribuição das áreas hipóxicas do oceano costeiro; exclui hipóxia de ocorrência natural, como zonas de ressurgência e OMZs.
Reproduzido de D´ı́az RJ, Nestlerode J e D´ı́az ML (2004) Uma perspectiva global sobre os efeitos da eutrofização e hipóxia na biota aquática. In: Rupp GL
e White MD (eds.)Anais do 7º Simpósio Internacional de Fisiologia, Toxicologia e Qualidade da Água de Peixes, Tallinn, Estônia, 12 a 15 de maio de 2003.
EPA 600 / R-04/049, pp. 1–33. Athens, GA: Divisão de Pesquisa de Ecossistemas, Agência de Proteção Ambiental dos EUA, com permissão de Robert J. D
´ı́az.

306
 HIPÓXIA 307

A definição mais comumente usada para águas mudanças nas interações tróficas e teias alimentares, e
oceânicas é o teor de oxigênio dissolvido inferior a 1ml l 1
impactos nos recursos vivos.
(ou 0,7 mg l 1). Disoxico ou disaeróbico refere-se a níveis
de oxigênio entre 0,1 e 1,0ml l 1 OMZs são geralmente
definidos como águas com menos de 0,5ml l 1 oxigênio
Sistemas hipóxicos
dissolvido.
Zonas de oxigênio mínimo

A hipóxia persistente é evidente em OMZs de meia

Causas
A hipóxia ocorre quando o consumo de oxigênio por meio
de processos respiratórios ou químicos excede a taxa de
suprimento da produção de oxigênio por meio da
fotossíntese, difusão pela coluna de água, advecção ou
mistura. As características biológicas e físicas da coluna
d'água que apóiam o desenvolvimento e a manutenção da
hipóxia incluem (1) a produção, o fl uxo e o acúmulo de
matéria orgânica rica na parte superior da coluna d'água; e
(2) estabilidade da coluna de água resultante da
estratificação ou do longo tempo de residência. Algas
mortas e senescentes, pelotas fecais de zooplâncton e
agregados marinhos contribuem com quantidades
significativas de detritos orgânicos para a coluna d'água
inferior e o fundo do mar. As bactérias aeróbias consomem
oxigênio durante a decomposição do carbono e esgotam o
oxigênio, principalmente quando a estratificação impede a
difusão do oxigênio. Estratificação é a divisão da coluna de
água em camadas com diferentes densidades causadas por
diferenças de temperatura ou salinidade, ou ambas. A
hipóxia persistirá enquanto as taxas de consumo de
oxigênio excederem as de suprimento. A depleção de
oxigênio ocorre com mais frequência em estuários ou áreas
costeiras com tempos de residência de água mais longos,
com cargas de nutrientes mais altas e com colunas de água
estratificadas.
A hipóxia é uma característica natural de muitas
águas oceânicas, como OMZs e mares fechados, ou
forma-se em águas costeiras como resultado da
decomposição de alta carga de carbono estimulada por
águas ricas em nutrientes afloradas. A hipóxia em
muitas águas costeiras e estuarinas, entretanto, é
apenas um dos sintomas da eutrofização, um aumento
na taxa de produção e acúmulo de carbono nos
sistemas aquáticos. A eutrofização muitas vezes resulta
de um aumento na carga de nutrientes, particularmente
por formas de nitrogênio e fósforo. O enriquecimento
excessivo de nutrientes de fontes antropogênicas é um
dos principais estressores que afetam os ecossistemas
estuarinos e costeiros, e há uma preocupação crescente
em muitas áreas ao redor do mundo de que um
suprimento excessivo de nutrientes esteja tendo efeitos
ecológicos generalizados em águas costeiras rasas.
Esses efeitos incluem penetração de luz reduzida,
água, que são comuns nos oceanos do mundo onde as
concentrações de oxigênio são inferiores a 0,5ml l 1 (ou
cerca de 7,5% de saturação de oxigênio, o22mM). Eles
ocorrem em diferentes profundidades da plataforma
continental às zonas batiais superiores (até 1300m).
Muitos dos OMZs se formam como resultado da alta
produção primária associada às águas costeiras ricas
em nutrientes. Sua formação também requer circulação
estagnada, longos tempos de residência e a presença de
fontes de águas pobres em oxigênio. O extenso
desenvolvimento de OMZ no Oceano Pacífico oriental é
atribuído ao fato de que as águas de profundidade
intermediária da região são mais antigas e têm
concentrações gerais de oxigênio mais baixas do que
outras massas de água. Os maiores OMZs estão em
profundidades batiais no leste do Oceano Pacífico, no
Mar da Arábia, na Baía de Bengala e no sudoeste da
África. O limite superior de uma OMZ pode chegar a 10
ou 50 m da superfície do mar na América Central, Peru e
Chile.o400 m de espessura. Ao longo das margens
continentais, as concentrações mínimas de oxigênio
ocorrem normalmente entre 200 e 700m. A área do
fundo do oceano onde as águas oceânicas
permanentemente menos do que
0,5ml l 1 colidir com as margens continentais cobre 106 km2 da
plataforma e do fundo do mar batial, com mais da metade
ocorrendo no norte do Oceano Índico. Essas águas
permanentemente hipóxicas representam 2,3% da margem
continental do oceano. Essas áreas hipóxicas não estão
relacionadas à eutrofização, mas mudanças de longo prazo nas
condições meteorológicas e nas correntes oceânicas podem
aumentar sua prevalência no futuro com as mudanças
climáticas globais. Mudanças nas correntes oceânicas têm sido
implicadas no aumento da frequência de hipóxia da plataforma
continental ao longo da costa noroeste do Pacífico dos Estados
Unidos no Oregon.
Bacias profundas, mares fechados e fiorde
Muitos dos ambientes oceânicos anóxicos permanentes ou
periódicos existentes ocorrem em águas fechadas ou semi-
fechadas, onde uma massa de água profunda é
batimetricamente isolada da plataforma principal ou
massas de água oceânica por massas de terra circundantes
ou uma ou mais soleiras rasas. Em conjunto com uma
picnoclina, o volume de água do fundo não pode ser
trocado por águas abertas profundas. Exemplos de hipóxia e
308 HIPÓXIA
as bacias anóxicas incluem fiorde de águas profundas
anóxicas, como Saanich Inlet, as bacias mais profundas
do Báltico, a bacia do Mar Negro, o Mar Interior japonês
de Seto, as águas profundas do Mar de Cortez, Baja
Califórnia e a Bacia de Santa Bárbara no fronteira sul da
Califórnia.
Mares costeiros e estuários
A hipóxia ou anóxia periódica também ocorre em
plataformas continentais abertas, por exemplo, no norte do
Golfo do México e nas plataformas da Namíbia e do Peru,
onde ocorre a ressurgência. Prateleiras mais fechadas,
como o norte do Adriático e a plataforma noroeste do Mar
Negro, também apresentam hipóxia ou anóxia periódica.
Nesses casos, há troca mínima de água da plataforma e / ou
alta demanda de oxigênio na plataforma rasa. Estuários,
represas e lagoas são suscetíveis à formação de hipóxia e
anóxia se o tempo de residência na água for
suficientemente longo, especialmente onde a coluna de
água é estratificada. As condições de luz também são
importantes nesses habitats costeiros como um fator
limitante no crescimento do fitoplâncton, o que, se
excessivo, contribui para a alta carga orgânica nas águas
con fi nadas.
Os ecossistemas costeiros que foram substancialmente
alterados como resultado da eutrofização exibem uma série
de sintomas identificáveis, como clareza da água reduzida,
excessiva, nociva e, às vezes, florescimento de algas
prejudiciais, perda de habitat crítico de macroalgas ou ervas
marinhas, desenvolvimento ou intensificação de oxigênio
depleção na forma de hipóxia ou anoxia e, em alguns casos,
perda de recursos de pesca. Respostas mais sutis dos
ecossistemas costeiros à eutrofização incluem mudanças
nas comunidades do fitoplâncton e zooplâncton, mudanças
nas teias alimentares que elas sustentam, perda de
biodiversidade, mudanças nas interações tróficas e
mudanças nas funções do ecossistema e processos
biogeoquímicos.
Em uma revisão das zonas hipóxicas antropogênicas em
1995, Dı́az e Rosenberg observaram que nenhuma outra
variável ambiental de tamanha importância ecológica para os
ecossistemas marinhos estuarinos e costeiros em todo o
mundo mudou tão drasticamente, em um período de tempo tão
curto, como o oxigênio dissolvido. Para aqueles revisados,
houve uma tendência consistente de aumento da gravidade
(seja em duração, intensidade ou tamanho) onde a hipóxia
ocorreu historicamente, ou a hipóxia existia atualmente quando
não ocorria antes. Embora os ambientes hipóxicos tenham
existido ao longo do tempo geológico e sejam características
comuns do oceano profundo ou adjacente a áreas de
ressurgência, sua ocorrência em áreas estuarinas e costeiras
está aumentando, e a tendência é consistente com o aumento
das atividades humanas que resultam em excesso de nutrientes
enriquecimento.
A maior zona de hipóxia causada pelo homem encontra-
se nas áreas costeiras agregadas do Mar Báltico, atingindo
84 000 km2 A hipóxia existia historicamente na plataforma
noroeste do Mar Negro, mas os eventos anóxicos tornaram-
se mais frequentes e generalizados nas décadas de 1970 e
1980, atingindo áreas do fundo do mar de até 40.000 km2
em profundidades de 8–40m. Também há evidências de que
a zona subóxica do Mar Negro aberto aumentou em direção
à superfície em cerca de 10 m desde
1970. A condição da plataforma noroeste do Mar Negro,
na qual a hipóxia cobriu até 40.000 km2, melhorou no
período de 1990 a 2000, quando as cargas de nutrientes
do rio Danúbio diminuíram, mas pode estar ocorrendo
um agravamento das condições de hipóxia mais
recentemente.
Declínios semelhantes no oxigênio dissolvido das águas
profundas ocorreram em outros lugares como resultado do
aumento das cargas de nutrientes e da eutrofização
cultural, por exemplo, no norte do Mar Adriático, Kattegat e
Skaggerak, Chesapeake Bay, Albemarle-Pamlico Sound,
Tampa Bay, Long Island Sound, Novo York Bight, German
Bight e o Mar do Norte. Nos Estados Unidos, mais da
metade dos estuários experimentam hipóxia em algum
momento durante um período anual e muitos
experimentam hipóxia em áreas extensas por períodos
extensos em uma base perene. O número de estuários com
hipóxia ou anoxia continua aumentando.
Os dados históricos sobre a profundidade do disco Secchi no
norte do Mar Adriático de 1911 até o presente, com poucas
interrupções na coleta de dados, fornecem uma medida de
transparência da água que pode ser interpretada como uma
representação da produtividade da água superficial. Esses
dados, juntamente com o conteúdo de oxigênio dissolvido nas
águas superficiais e de fundo, determinados por titulações de
Winkler e cargas de nutrientes, delineiam a sequência de
eutrofização no norte do Mar Adriático. Dados históricos
semelhantes de outras áreas costeiras ao redor do mundo
demonstram uma diminuição na clareza da água devido à
produção de fitoplâncton em resposta ao aumento das cargas
de nutrientes que são acompanhadas por declínios nos níveis
de oxigênio da coluna d'água.
Existem fortes relações entre o fl uxo do rio e fl uxo
de nutrientes para a Baía de Chesapeake e norte do
Golfo do México e a produção de fitoplâncton e
biomassa e o subsequente destino dessa produção na
deposição de clorofila na primavera uma.
Além disso, há uma forte relação entre a clorofila
depositada uma e o declínio sazonal do oxigênio dissolvido
em águas profundas. O excesso de nutrientes em muitas
bacias hidrográficas é impulsionado por atividades
agrícolas e deposição atmosférica da queima de
combustíveis fósseis. A ligação com o excesso de nutrientes
em áreas mais urbanas, como Long Island Sound, é com o
fluxo de nutrientes associado a numerosos emissários de
águas residuais.

Correntes rápidas que movem materiais para longe do
delta de um rio e que não permitem o desenvolvimento de
estratificação não são propícias ao acúmulo de biomassa ou
ao esgotamento de oxigênio, por exemplo, nas plumas do
Amazonas e do Orinoco. Processos semelhantes ao largo de
Changjiang (rio Yantze) e alta turbidez na pluma do
Huanghe (rio Amarelo) já foram considerados motivos pelos
quais a hipóxia não se desenvolveu nesses sistemas
costeiros. Indícios incipientes do início dos sintomas de
eutrofização cultural foram se tornando evidentes na
terminação de ambos os sistemas à medida que
aumentavam as cargas de nutrientes. O fluxo severamente
reduzido, quase mínimo, do Huanghe evitou a formação de
hipóxia, mas outros problemas do ecossistema costeiro
permanecem. Há, no entanto, agora uma área hipóxica ao
largo do estuário de Changjiang e a proliferação de algas
nocivas são mais frequentes no Mar da China Oriental. A
probabilidade de que cada vez mais sistemas costeiros,
especialmente em países em desenvolvimento, onde as
condições físicas são adequadas, se tornem eutróficos com
a concomitante hipóxia, é preocupante.
Golfo do Norte do México
A zona de hipóxia na plataforma continental do norte do
Golfo do México é uma das maiores zonas de hipóxia
nos oceanos costeiros do mundo e é representativa da
hipóxia resultante de atividades antropogênicas na
última metade do século XX (Figura 2) A cada primavera,
os níveis de oxigênio dissolvido nas águas costeiras do
norte do Golfo do México diminuem e resultam em uma
vasta região de água sem oxigênio que se estende do
rio Mississippi a oeste ao longo da costa da Louisiana e
na costa do Texas. A área de fundo coberta por água
hipóxica pode chegar a 22 mil km2, e o volume de
hipóxico as águas podem chegar a 1011
30 Sabine L. L.Calcasieu
LA
TX
2
2 Baía
29 2 2
2
Oxigênio dissolvido
menos de 2,0 (mg l-1)
-94 -93
Figura 2 Tamanho e extensão semelhantes do fundo
linha tracejada). Fonte de dados: NN Rabalais, Louisiana Universities Marine Consortium.
HIPÓXIA 309
no Golfo do México resulta de uma combinação de fatores
naturais e influenciados pelo homem. O rio Mississippi, um
dos 10 maiores do mundo, drena 41% da área terrestre dos
48 estados dos Estados Unidos e fornece água doce,
sedimentos e nutrientes para o Golfo do México. A água
doce, quando entra no Golfo, flutua sobre a água mais
densa e salgada, resultando em estratificação, ou um
sistema de duas camadas. A estratificação, impulsionada
principalmente pela salinidade, começa na primavera,
intensifica-se no verão à medida que as águas superficiais
aquecem e os ventos que normalmente misturam a água
diminuem e se dissipam no outono com tempestades
tropicais ou frentes frias.
Águas hipóxicas são encontradas em profundidades
rasas perto da costa (4-5m) até 60m de profundidade. A
distribuição de profundidade mais típica é entre 5 e 35m. A
água hipóxica não está apenas localizada perto do fundo do
mar, mas pode subir até a coluna de água, muitas vezes
ocupando a metade inferior de uma coluna de água de 20
m (Figura 3) A distribuição costeira / offshore da hipóxia na
plataforma da Louisiana é ditada por ventos e correntes.
Durante os ventos típicos do sudeste, as condições
favoráveis de afundamento forçam as águas hipóxicas do
fundo para longe da costa. Quando o vento vem do norte,
um regime de corrente favorável à ressurgência promove o
movimento das águas hipóxicas do fundo perto da costa.
Quando as águas hipóxicas se movem para a costa, peixes,
camarões e caranguejos ficam presos ao longo da praia,
resultando às vezes em um 'jubileu' quando os animais
atordoados são facilmente apanhados pelos banhistas. Um
resultado mais negativo é a matança massiva de toda a vida
marinha presa por peixes sem oxigênio suficiente.
A hipóxia ocorre na costa da Louisiana a oeste do
delta do rio Mississippi de fevereiro a novembro, e
quase continuamente de meados de maio a meados de
setembro. Em março e abril, hipóxia
m3 Hipoxia as massas de água são irregulares e efêmeras. O hipóxico
Atchafalaya.R
Mississippi R
Terrebonne
2
2
2 2
2 2
Área 2001 2 0 25 50
(km)
-92 -91 -90 -89
hipóxia de água em meados de julho de 2002 (área sombreada) e em meados de julho de 2001 (delineado com
310 HIPÓXIA

7
7
6 7 7
-5 5 43 6 6 6 6 6
5
2 5 5
1
1 1 34 2 4 5 5 4
3 4
-10
5 5
Depth (m)

5
4
1
-15 5

3
4

2
3
1 2
-20 4
3
5
-25
16/08/1990 342

-30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
7
7 8
6 6 7
6
5
-5 6 43
2
6
5
-10 4 6 6 3
3 5 5
1 2 4 45 2
4 3 1
5
3
Depth (m)

3 4 2 2
-15 1 2 2
1 4
231
1
-20
3
2
-25
17/09/1990

-30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Distância (km)

Figura 3 Contornos de oxigênio dissolvido (mg l 1) através da plataforma continental da Louisiana, aproximadamente 200 km a oeste da
Delta do rio Mississippi no verão. A distribuição pela plataforma em agosto é uma resposta a um regime oceanográfico favorável à ressurgência e a de
setembro a um regime oceanográfico favorável à ressurgência. Esses contornos também ilustram a altura acima do fundo do mar que a hipóxia pode
atingir, ou seja, mais da metade da coluna d'água. Fonte de dados: NN Rabalais, Louisiana Universities Marine
Consórcio.

A zona é mais disseminada, persistente e severa em junho,
julho e agosto, e freqüentemente até setembro,
dependendo se a atividade da tempestade tropical começa
a interromper a estratificação e a hipóxia. Águas anóxicas
ocorrem periodicamente no meio do verão.
O tamanho da zona hipóxica no meio do verão varia
anualmente e está mais intimamente relacionado à carga
de nitrato do rio Mississippi nos 2 meses anteriores ao
exercício de mapeamento típico do final de julho. A carga de
nitrato é determinada pela descarga do rio Mississippi
multiplicada pela concentração do nitrato, de modo que a
quantidade de água que entra no Golfo do México também
é um fator. A relação do tamanho da hipóxia, no entanto, é
mais forte com a carga de nitrato do que com a descarga
total de água do rio ou qualquer outro nutriente ou
combinação de
nutrientes. Mudanças na gravidade da hipóxia ao longo
do tempo estão relacionadas principalmente à mudança
na concentração de nitrato no rio Mississippi (80%), o
restante a mudanças no aumento da descarga (20%).
Mudança histórica nas condições
de oxigênio
Os dados históricos do oxigênio dissolvido, como aqueles
para o norte do Mar Adriático, começando em 1911, não
estão comumente disponíveis. Uma solução é recorrer ao
registro de sedimentos para paleoindicadores de transições
de longo prazo relacionadas à eutrofização e deficiência de
oxigênio. Indicadores biológicos, minerais ou químicos de
comunidades de plantas, nível de produtividade ou

as condições de hipóxia preservadas nos sedimentos, onde os
sedimentos se acumulam, fornecem pistas para as condições
hidrográficas e biológicas anteriores.
Dados de testemunhos de sedimentos retirados da
enseada de Louisiana adjacente ao rio Mississippi, onde os
sedimentos se acumulam com seus indicadores biológicos e
químicos documentam o aumento da eutrofização recente
e o aumento da sedimentação orgânica nas águas do
fundo, com as mudanças sendo mais aparentes em áreas
de hipóxia crônica e coincidentes com o aumentando as
cargas de nitrogênio do sistema do rio Mississippi
começando na década de 1950. Essa evidência surge como
um aumento do acúmulo de restos de diatomáceas e
acúmulo de carbono de origem marinha nos sedimentos.
A microfauna bêntica e as condições químicas
fornecem vários substitutos para as condições do
oxigênio. O mineral glauconita se forma em condições
redutoras nos sedimentos, e sua abundância é uma
indicação de condições de baixo oxigênio. (Observe que
a glauconita também se forma em sedimentos
redutores cujas águas superficiais são42mg l 1 oxigênio
dissolvido.) A abundância média de glauconita na fração
grossa de sedimentos na baía de Louisiana foi B5,8% de
1900 a um período de transição entre 1940 e 1950,
quando aumentou para B13,4%, sugerindo que a
hipóxia 'pode' ter existido em algum nível antes do
período de 1940–50, mas que piorou desde então.
Os foraminíferos bentônicos e os ostracodes também são
indicadores úteis de níveis reduzidos de oxigênio porque o
estresse do oxigênio diminui sua diversidade geral, conforme
medido pelo índice de diversidade de Shannon-Wiener (SWDI) e
altera a composição da comunidade. A diversidade de
foraminíferos e ostracodes diminuiu desde 1940 e início de
1950, respectivamente. Embora a diversidade atual de
foraminíferos seja geralmente baixa na Baía de Louisiana, as
comparações entre as assembléias de áreas de diferentes níveis
de depleção de oxigênio indicam que a dominância deAmônia
parkinsoniana
sobre Elphidium spp. (Índice A – E) foi muito mais
pronunciado em águas pobres em oxigênio do que em
águas bem oxigenadas. O índice A – E também provou ser
um sinal forte e consistente de estresse de oxigênio em
outras áreas costeiras, por exemplo, Chesapeake Bay e
Long Island Sound. O índice A – E de núcleos de sedimentos
aumentou significativamente após a década de 1950,
sugerindo aumento do estresse de oxigênio (em
intensidade ou duração) na última metade do século.
Buliminella morgani, uma espécie tolerante à hipóxia,
conhecida apenas no Golfo do México, domina a população
atual (450%) dentro de áreas de hipóxia sazonal crônica e
também aumentou acentuadamente nas últimas décadas.
Quinqueloculina sp., um foraminífero intolerante à hipóxia,
foi um membro conspícuo da fauna de 1700 a 1900,
indicando que o oxigênio
HIPÓXIA 311
o estresse não era um problema antes de 1900, mas esta
espécie não está mais presente na plataforma norte do
Golfo do México, na enseada da Louisiana.
Múltiplas linhas de evidência de núcleos de
sedimentos indicam um aumento geral na
produtividade do fitoplâncton e estresse de oxigênio da
plataforma continental (em intensidade ou duração) no
norte do Golfo do México adjacente à coluna do rio
Mississippi, especialmente na última metade do século
XX. As mudanças nesses indicadores são consistentes
com os aumentos no carregamento de nitrato-N do rio
durante o mesmo período.
A intensidade e distribuição da OMZ variam em escalas
de tempo geológicas como resultado de mudanças na
produtividade ou circulação em alguns milhares a 10 ky.
Essas mudanças afetam as expansões e contrações das
águas pobres em oxigênio, tanto vertical quanto
horizontalmente. Paleoindicadores, incluindo foraminíferos,
preservação de carbono orgânico, dissolução de carbonato,
isótopos de nitrogênio e razões Cd: Ca que refletem
máximos de produtividade e mistura rasa de inverno da
coluna de água, são usados para rastrear mudanças de
longo prazo em OMZs, semelhantes aos estudos da
plataforma continental indicadores de sedimentos.
Consequências
Efeitos diretos
Os efeitos óbvios da hipóxia / anóxia são o deslocamento de
organismos pelágicos e a perda seletiva de organismos
demersais e bentônicos. Esses impactos podem ser
aperiódicos para que ocorra a recuperação; pode ocorrer
em uma base sazonal com diferentes taxas de recuperação;
ou pode ser permanente, de forma que ocorra uma
mudança na estrutura e função de longo prazo do
ecossistema. À medida que a concentração de oxigênio cai
dos níveis saturados ou ideais em direção ao esgotamento,
uma variedade de deficiências comportamentais e
fisiológicas afetam os animais que residem na coluna
d'água ou nos sedimentos ou que estão presos a substratos
duros (Figura 4) A hipóxia atua como um desregulador
endócrino com efeitos adversos no desempenho
reprodutivo dos peixes, e a perda da produção secundária
pode, portanto, ser uma consequência ambiental
generalizada da hipóxia. Animais móveis, como camarões,
peixes e alguns caranguejos, fogem de águas onde a
concentração de oxigênio cai abaixo de 3–2 mg l1
À medida que as concentrações de oxigênio dissolvido continuam a
cair, organismos menos móveis ficam estressados e se movem para fora
dos sedimentos, tentam deixar o fundo do mar e, muitas vezes, morrem (
Figura 5) À medida que os níveis de oxigênio caem de
0,5 em direção a 0mg l 1, há uma diminuição bastante linear na
diversidade, abundância e biomassa da infaunal bentônica.
Perdas de táxons superiores inteiros são características do
312 HIPÓXIA

Demersal Epibentônico
Maior Macro-
Nekton inverter inverter
infauna infauna
brates brates

(mg O2 l−1)

(mg O2 l−1)
A maioria A maioria
Presente e Presente e
presente presente
Presente
enterrado enterrado

2.0 2.0
Poucos louva-a-deus
Ausente
e penaeid
camarão

1,5 1,5
Estressado
Ausente estrelas do mar,

frágil
estrelas)

1.0
1.0
Morto Estressado
Moribundo
(anêmonas,
poliquetas
gastrópodes)

0,5 0,5
Morto Morto

(Peixe mata)

0,2 Bacterial mumats 0,2

0,05 0,05
Sedimento anóxico, H2S em sedimentos e água

Figura 4 Mudanças progressivas em fauna de peixes e invertebrados conforme a concentração de oxigênio diminui de 2mg l 1 para anoxia. A partir de
Rabalais NN, Harper DE, Jr. e Tuner RE (2001) Respostas do nekton e da fauna demersal e bentônica à diminuição das concentrações de oxigênio. In:
Rabalais NN e Turner RE (eds.)Estudos Costeiros e Estuarinos 58: Hipóxia Costeira: Consequências para Recursos Vivos e Ecossistemas, pp. 115-128.
Washington, DC: American Geophysical Union.

fauna bentônica depauperada na zona sazonal hipóxica /
anóxica severamente estressada da plataforma interna da
Louisiana no norte do Golfo do México. A infauna
escavadora maior e de vida mais longa é substituída por
poliquetas que se alimentam de depósitos de superfície
menor e de vida curta, e certos invertebrados marinhos
típicos estão ausentes da fauna, por exemplo, crustáceos
pericaridianos, bivalves, gastrópodes e ofiuroides. As
tendências de longo prazo para a costa do Skagerrak, no
oeste da Suécia, em áreas semi-fechadas com estresse de
oxigênio, mostraram declínios na abundância e biomassa
total da macroinfauna, abundância e biomassa de moluscos
e abundância de alimentadores de suspensão e carnívoros.
Essas mudanças nas comunidades bentônicas resultam em
uma dieta pobre para peixes e crustáceos que se alimentam
de fundo e contribuem, juntamente com baixo oxigênio
dissolvido, aos ciclos biogeoquímicos de sedimentos
alterados. Nas águas da Escandinávia e do Báltico, houve
uma redução de 3 milhões de t na biomassa da macrofauna
bentônica durante os piores anos de ocorrência de hipóxia.
Essa perda, no entanto, pode ser
parcialmente compensado pelo aumento de biomassa
que ocorreu em áreas costeiras organicamente
enriquecidas e não sujeitas à hipóxia.
Onde as zonas de oxigênio mínimo colidem com as
margens continentais ou montes marinhos, elas têm efeitos
consideráveis nas associações bentônicas. A fauna
bentônica de OMZs consiste principalmente em
protozoários de menor porte e organismos da meiofauna,
com pouca ou nenhuma macrofauna ou megafauna. Os
poucos organismos eucarióticos são nematóides e
foraminíferos. A meiofauna parece ser mais tolerante à
depleção de oxigênio do que a macrofauna. O número de
organismos metazoários de meiofauna, principalmente
nematóides, não são reduzidos em OMZs, presumivelmente
devido à abundância de alimentos particulados e redução
da pressão de predação. Em águas hipóxicas do norte do
Golfo do México, a meiofauna dos copépodes
harpacticoides é reduzida em níveis baixos de oxigênio, mas
os nematóides mantêm suas densidades. A macrofauna
bentônica é encontrada em todos os sedimentos hipóxicos
do norte do Golfo do México,
 HIPÓXIA 313

• Mortalidade direta

• Migração alterada

• Redução em adequado
habitat

• Maior suscetibilidade à
predação

• Mudanças nos recursos alimentares

• Suscetibilidade das fases iniciais da vida

Figura 5 Efeitos da hipóxia nos recursos pesqueiros e nas comunidades bentônicas que os sustentam. Superior direito: Demersal morto e
peixes que vivem no fundo são mortos pela invasão de águas quase anóxicas em uma praia de Grand Isle, Louisiana, em agosto de 1990. Foto fornecida
por KM St. Pé. Inferior direito: caranguejo-aranha morto (família Majidae) na superfície do sedimento. Foto cedida por Franklin Viola. Inferior esquerdo:
poliquetas mortos (família Spionidae) e bactérias sulfurosas fi lorosas. Foto cedida por Franklin Viola.

abaixo de 0,5 mg l 1, e os poucos organismos restantes
são poliquetas das famílias Ampharetidae e
Magelonidae e alguns sipúnculos.
Embora a hipóxia permanente em águas profundas
que atinge 2,3% da margem continental do oceano
possa ser inóspita para a maioria dos recursos marinhos
comercialmente valiosos, eles sustentam os maiores e
mais contínuos ecossistemas de redução dos oceanos
do mundo. Grandes bactérias sulfurosas,Thioploca
e Beggiatoa, prosperar em condições hipóxicas de
0,1ml l 1 Os sedimentos OMZ caracteristicamente sustentam
grandes bactérias, tanto bactérias sulfurosas inflamadas quanto
bactérias sulfurosas esféricas gigantes com diâmetros de
100-300 mm. As bactérias sulfurosas fulgurantes também são
características de águas com grande escassez de oxigênio no
norte do Golfo do México.
Produção Secundária
Um aumento na disponibilidade de nutrientes resulta em
um aumento da produção de peixes até um ponto máximo;
então, ocorrem declínios em vários compartimentos da
pesca, à medida que aumentos adicionais nos nutrientes
levam à hipóxia sazonal e à anóxia permanente em mares
semicerrados. Documentando perda de pesca relacionada
aos efeitos secundários da eutrofização, como a perda da
vegetação do fundo do mar e extensa depleção de oxigênio
das águas profundas, é complicada por dados de pesca
deficientes, indicadores econômicos inadequados, aumento
na colheita excessiva que ocorreu no momento em que a
degradação do habitat progrediu, variabilidade natural das
populações de peixes , mudanças nas populações
exploráveis e variabilidade climática.
A eutrofização freqüentemente leva à perda de habitat
(vegetação enraizada ou macroalgas) ou baixo oxigênio
dissolvido, os quais podem levar à perda da produção de
peixes. Nos fundos mais profundos do Báltico, os animais
há muito são escassos ou ausentes devido à baixa
disponibilidade de oxigênio. Esta área era de 20 000 km2 até
a década de 1940. Desde então, cerca de um terço da área
do fundo do Báltico sofre de depleção intermitente de
oxigênio. A redução das concentrações de oxigênio e o
aumento da sedimentação mudaram a fauna bentônica nas
partes mais profundas do Báltico, resultando em uma dieta
pobre para os peixes de fundo. Acima da haloclina em áreas
não influenciadas pela poluição local, a biomassa bentônica
aumentou devido principalmente a um aumento nos
moluscos. Por outro lado, muitos relatórios documentam
casos em que a poluição local, resultando em níveis de
oxigênio gravemente deprimidos,
314 HIPÓXIA
empobreceu ou mesmo aniquilou a macrofauna de
fundo macio.
A eutrofização das águas superficiais acompanhada por águas
profundas deficientes em oxigênio pode levar a uma mudança no
domínio dos peixes demersais para os pelágicos. No Mar Báltico e
em Kattegatt, onde mudanças ecológicas relacionadas à
eutrofização ocorreram principalmente após a Segunda Guerra
Mundial, as mudanças nos estoques de peixes foram positivas
(devido ao aumento da oferta de alimentos; por exemplo, lúcio nos
arquipélagos do Báltico) e negativas (por exemplo, a deficiência de
oxigênio reduzindo o bacalhau recrutamento e eventual colheita).
Mudanças semelhantes são inferidas com dados limitados sobre a
plataforma influenciada pelo Rio Mississippi com o aumento de duas
espécies pelágicas na captura acidental de camarões e uma
diminuição em algumas espécies demersais. A pesca comercial no
Mar Negro diminuiu à medida que a eutrofização levou à perda do
habitat de macroalgas e à deficiência de oxigênio, em meio à
possibilidade de pesca excessiva. Depois de meados da década de
1970, As populações de peixes bentônicos (por exemplo, pregado)
entraram em colapso e as populações de peixes pelágicos
(pequenos peixes pelágicos, como anchova e espadilha) começaram
a aumentar. A diversidade da pesca comercial diminuiu de cerca de
25 espécies de peixes para cerca de cinco em 20 anos (1960 a 1980),
enquanto os estoques de anchovas e peixes aumentaram
rapidamente. O ponto no contínuo de aumento de nutrientes versus
safra de pesca permanece vago quanto a onde os benefícios são
subsumidos por problemas ambientais que levam à diminuição dos
desembarques ou redução da qualidade da produção e da biomassa.
Expectativas futuras
A exportação contínua e acelerada de nitrogênio e fósforo
para os oceanos costeiros do mundo é a trajetória
esperada, a menos que ocorra intervenção social (na forma
de controles ou mudanças na cultura). Os maiores
aumentos são previstos para o sul e o leste da Ásia,
associados a grandes aumentos populacionais previstos,
aumento do uso de fertilizantes para cultivar alimentos
para atender às demandas dietéticas dessa população e
aumento da industrialização. As implicações para a
eutrofização costeira e as mudanças subsequentes do
ecossistema, como o agravamento das condições de
esgotamento do oxigênio, são significativas.
Leitura Adicional
Dı́az RJ, Nestlerode J e D´ı́az ML (2004) A global
perspectiva sobre os efeitos da eutrofização e hipóxia
na biota aquática. Em Rupp GL e White MD (eds.)
Processos de a 7ª Internacional Simpósio de Fisiologia,
Toxicologia e Qualidade da Água de Peixes, EPA 600 /
R-04/049, pp. 1–33. Tallinn, Estônia, 12–15 de maio de 2003.
Atenas, GA: Divisão de Pesquisa de Ecossistemas, US EPA.
Dı́az RJ e Rosenberg R (1995) Marine benthic hypoxia:
Uma revisão de seus efeitos ecológicos e as respostas
comportamentais da macrofauna bentônica. Análise Anual
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Revisão de Gray JS, Wu RS e Or YY (2002). Efeitos de
hipóxia e enriquecimento orgânico no ambiente marinho
costeiro. Série de progresso da ecologia marinha 238:
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Hagy JD, Boynton WR e Keefe CW (2004) Hypoxia in
Chesapeake Bay, 1950–2001: Mudança de longo prazo em
relação ao carregamento de nutrientes e fluxo do rio. Estuários
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Helly J e Levin LA (2004) Distribuições globais de
hipóxia marinha de ocorrência natural nas margens
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Mee LD, Friedrich JJ e Gomoiu MT (2005) Restaurando
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Rabalais NN, Turner RE e Scavia D (2002) Beyond
ciência em política: hipóxia no Golfo do México e o rio
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Rabalais NN, Turner RE, Sen Gupta BK, Boesch DF,
Chapman P e Murrell MC (2007) Caracterização e tendências
de longo prazo da hipóxia no norte do Golfo do México: a
ciência apóia o Plano de Ação?
Estuários e Costas 30 (suplemento 5): 753--772. Turner RE,
Rabalais NN e Justić D (2006) Predicting
hipóxia de verão no norte do Golfo do México:
carregamento Riverine N, P e Si. Boletim de Poluição Marinha
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Publicação nº 58: Anoxia de plataforma continental moderna
e antiga, 470pp. Londres: The Geological Society.
Sites Relevantes
http://www.gulfhypoxia.net
- Hipóxia no norte do Golfo do México.
 SEQUESTRAÇÃO DE CARBONO VIA INJEÇÃO
DIRETA NO OCEANO
EE Adams, Instituto de Tecnologia de Massachusetts,
Cambridge, MA, EUA
K. Caldeira, Stanford University, Stanford, CA, EUA
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
A mudança climática global, desencadeada por um
acúmulo de gases de efeito estufa, está emergindo
como talvez o mais sério desafio ambiental do século XXI
século. O principal gás de efeito estufa é o CO2, cuja
concentração na atmosfera subiu de seu
nível pré-industrial de c. 280 a 4380 ppm. A estabilização em
não mais do que 500–550 ppm é uma meta frequentemente
discutida para evitar grandes impactos climáticos.
A principal fonte de CO2 é a queima de combustíveis fósseis -
especificamente gás, petróleo e carvão - portanto, estabilização
de CO atmosférico2 concentração irá claramente voltar
exigem reduções substanciais em CO2 emissões dessas
fontes. Por exemplo, um comumente discutido
cenário para estabilizar em 500 ppm em meados dos vinte
primeiro século sugere que cerca de 640 Gt CO2
(c. 175 Gt C) precisaria ser evitado ao longo de 50
anos, com mais reduções de emissões além de 50 anos.
Como referência, um carvão pulverizado de 1000 MW
planta produz 6-8Mt CO2 (c. 2Mt C) por ano, enquanto
uma planta de ciclo único a óleo produz cerca de
dois terços dessa quantidade e uma usina de ciclo
combinado de gás natural produz cerca de metade
dessa quantidade. Assim, o cenário acima exigiria que
as emissões atmosféricas do equivalente a 2.000 a 4.000
grandes usinas fossem evitadas até aproximadamente o
ano 2050.
Tais mudanças exigirão uma redução dramática em
nossa dependência atual de combustíveis fósseis por meio
de maior conservação e maior eficiência, bem como a
introdução de fontes de energia não fósseis como solar,
eólica e nuclear. Embora essas estratégias sejam
retardar o acúmulo de CO atmosférico2, é provável que
eles não reduzam as emissões ao necessário
nível. Em outras palavras, os combustíveis fósseis, que atualmente
fornecem mais de 85% das necessidades de energia do mundo,
provavelmente continuarão sendo nossa principal fonte de energia
no futuro previsível. Isso aumentou o interesse em uma nova
estratégia denominada captura e armazenamento de carbono, ou
sequestro. A importância desta opção para mitigar as mudanças
climáticas é destacada pelo recente
Relatório especial sobre captura e armazenamento de dióxido
de carbono publicado pelo Painel Intergovernamental sobre
Mudanças Climáticas, ao qual o leitor é encaminhado para
maiores informações.
O sequestro de carbono está frequentemente associado
ao plantio de árvores. À medida que amadurecem, as
árvores removem o carbono da atmosfera. Enquanto a
floresta permanecer no local, o carbono será efetivamente
sequestrado. Outro tipo de sequestro envolve cap-
turing CO2 de grandes fontes estacionárias, como um
usina de energia ou fábrica de produtos químicos e armazenamento de CO2
em reservatórios subterrâneos ou no oceano profundo, o
sendo este último o foco deste artigo. Tem havido muita
atenção recentemente ao armazenamento subterrâneo com
vários locais de campo de grande escala em operação ou sendo
planejados. Por outro lado, embora tenha havido muitos
estudos sobre o uso do oceano profundo como um sumidouro
de carbono atmosférico, houve apenas alguns estudos de
campo em pequena escala.
Por que o oceano de interesse é um sumidouro de antro-
CO pogênico2? O oceano já contém cerca de 40 000 Gt C
em comparação com cerca de 800 Gt C em
a atmosfera e 2200 Gt C na biosfera terrestre. Como
resultado, a quantidade de carbono que causaria uma
duplicação da concentração atmosférica só mudaria a
concentração do oceano em cerca de 2%. Além disso, o
equilíbrio químico natural entre a atmosfera e o oceano
resultaria em cerca de 80% das emissões atuais, em
última instância residindo em
o oceano. Descarregando CO2 diretamente para o oceano
aceleraria este processo lento e natural, portanto,
duzindo ambos os picos de CO atmosférico2 concentrações
e sua taxa de aumento. É notado que um relacionado
A estratégia de sequestro - não discutida aqui - seria
aumentar o sumidouro biológico usando nutrientes
como o ferro para fertilizar porções dos oceanos do
mundo, estimulando assim o crescimento do
fitoplâncton. O fitoplâncton aumentaria a taxa de
absorção de CO2, e uma parte do CO2 seria transportado para as
profundezas do oceano quando o plâncton morresse.
O fluxo indireto de CO2 para o oceano da atmosfera já
é bastante aparente: desde pré-
tempos industriais, o pH da superfície do oceano foi
reduzido em cerca de 0,1 unidades, de um pH de
superfície inicial de cerca de 8,2. figura 1 ilustra o que
pode acontecer com o pH do oceano sob condições de
liberação atmosférica de CO2 Nas condições simuladas,
o pH da superfície cairia em mais de
0,7 unidades. Por outro lado, injetando algum do CO2
315
316 SEQUESTRAÇÃO DE CARBONO VIA INJEÇÃO DIRETA NO OCEANO

Gt C yr−1 20 é tamponado pelo fato de que a alcalinidade total é

conservada, o que resulta na conversão do íon
10
Emissões carbonato em bicarbonato. Assim, as principais reações
0 ocorrendo quando CO2 é dissolvido na água do mar são
2000
ppm

1000 pCO2 CO2 ºH2OºCO 2 ½2

3 -2HCO3
0 -0,7
1 CO2 ºH2OºHº-HCO3 ½3
-0,4
Depth (km)

-0,3
2 que resultam em uma diminuição do pH e do íon carbonato
-0,2
-0,1 e um aumento do íon bicarbonato.
3
A redução do pH é um dos principais impactos
ambientais que ameaçam os organismos marinhos, o outro
4
ΔpH sendo a concentração de CO2 em si. Em curtos tempos de
viagem a partir do ponto de injeção, as mudanças no pH e
CO2 concentração será maior, o que sugere que os
50

00

00
5

5
17

20

22

25

27

Ano 30 esquemas de injeção devem atingir o máximo

figura 1 Simulações de modelos de mudanças de longo prazo no pH do oceano,
média horizontalmente, como resultado do CO atmosférico2 emissões
mostradas no painel superior. Reproduzido de Caldeira K e Wickett
ME (2003) Anthropogenic carbon and ocean pH. Natureza 425:
365
para o oceano profundo, a mudança no pH poderia ser distribuída
de maneira mais uniforme.
Sequestro oceânico de CO2 por injeção direta
assume que um CO relativamente puro2 fluxo foi gerado em
uma usina de energia ou fábrica de produtos químicos e
transportado para um ponto de injeção. Para entender melhor
o papel que o oceano pode desempenhar, abordamos o
capacidade do oceano para sequestrar CO2, sua eficácia
na redução do CO atmosférico2 níveis, como
injetar o CO2, e possíveis consequências ambientais e
questões de percepção pública.
Capacidade
Quanto carbono o oceano pode sequestrar? Com mais de 70%
da superfície da Terra e uma profundidade média de 3800m, o
oceano tem uma enorme capacidade de armazenamento;
com base na físico-química, a quantidade de CO2 que poderia
ser dissolvido no fundo do oceano excede em muito o
recursos de energia fóssil disponíveis estimados de 5.000 a
10.000 Gt C. No entanto, um critério mais realista precisa
ser baseado em uma compreensão da biogeoquímica dos
oceanos e do impacto ambiental esperado.
CO2 existe na água do mar em várias formas como parte de
o sistema carbonato:
CO2ðaqÞ þH2O2H2CO3ðaqº
2 Hº ºHCO3 22hº º CO 2 3 ½1
Dissolvendo CO adicional2 aumenta a concentração de
íons de hidrogênio (diminuindo o pH), mas a mudança
diluição possível para minimizar potenciais impactos
agudos nas proximidades da injeção. Veja a discussão
adicional abaixo.
Em tempos de viagem mais longos, o carbono injetado seria
amplamente distribuído nos oceanos e em qualquer campo distante
impacto do CO injetado2 nos oceanos seria
semelhante ao impacto do CO antropogênico2 absorvido
pela atmosfera. Conforme indicado acima,
tais mudanças já estão ocorrendo na superfície do
oceano, onde o pH foi reduzido por
cerca de 0,1 unidade. Adicionando cerca de 2.000 Gt CO2
para o oceano reduziria o pH médio do oceano em cerca de
0,1 unidade, enquanto adiciona cerca de 5600Gt CO2 (
cerca de 200 anos de emissões atuais) diminuiria o
pH médio do oceano em cerca de 0,3 unidades. (Deveria ser
observou que com a estabilização do CO atmosférico2 a
550 ppm, equilíbrio químico natural entre o
atmosfera e oceano resultarão em eventual armazenamento
de mais de 6000Gt CO2 no Oceano.)
Os impactos de tais mudanças são insuficientes.
ficou. O ambiente do oceano profundo tem sido
relativamente estável e não se sabe até que ponto as
mudanças no carbono dissolvido ou no pH afetariam esses
ecossistemas. No entanto, pode-se examinar a variação
espacial e temporal medida no pH do oceano para entender
quanta mudança pode ser tolerada. A variabilidade espacial
dentro de determinadas regiões zoogeográficas e faixas
batimétricas (onde ecossistemas semelhantes podem ser
esperados), e a variabilidade temporal em um determinado
local, foram encontrados para variar em cerca de 0,1
unidade de pH. Se for assumido que uma mudança de 0,1
unidade é um limite de tolerância, e
aquele CO2 deve ser armazenado na metade inferior do
volume do oceano (para maximizar a retenção), quase
1000Gt CO2 pode ser armazenado, o que excede o
640Gt CO2 mais de 50 anos estimados acima. É
importante reconhecer que as mudanças de longo prazo
no oceano o pH seria basicamente o mesmo
 SEQUESTRAÇÃO DE CARBONO VIA INJEÇÃO DIRETA NO OCEANO
se o CO2 é lançado na atmosfera ou nas profundezas do
oceano. No entanto, a curto prazo, re-
alugando o CO2 no fundo do oceano diminuirá a
mudança de pH no oceano próximo à superfície, onde
biota são mais abundantes. Assim, a injeção direta de
CO2 no fundo do oceano pode reduzir os impactos adversos
que ocorrem atualmente na superfície do oceano. No
a longo prazo, no entanto, uma solução sustentável para o problema
das mudanças climáticas deve, em última análise, implicar um
redução drástica do CO total2 emissões.
Eficácia
O dióxido de carbono é constantemente trocado entre o
oceano e a atmosfera. A cada ano, o oceano e
troca de mosfera cerca de 350Gt CO2, com uma rede
captação oceânica atualmente de cerca de 8 Gt CO2 Por
causa dessa troca, surgem dúvidas sobre a eficácia
o sequestro do oceano vai manter o CO2 fora da
atmosfera. Especificamente, é o sequestro
permanente, e se não, com que rapidez o CO2 vazar de
volta para a atmosfera. Porque não houve
CO de longo prazo2 experimento de injeção direta no
oceano, a eficácia de longo prazo do CO direto2 injeção
deve ser prevista com base em observações de
outros traçadores oceânicos (por exemplo, radiocarbono) e em
modelos de computador da circulação e química dos oceanos.
Como implícito anteriormente, porque a atmosfera e
oceano estão atualmente fora de equilíbrio, a maior parte do CO2
emitido para qualquer mídia acabará por entrar no
oceano. A porcentagem que está permanentemente seque-
medido depende do CO atmosférico2 concen-
tração, através do efeito do CO atmosférico2 na química
da superfície do oceano (ver tabela 1) Hoje
concentração de c. 380 ppm, quase 80% de qualquer
tabela 1 Porcentagem de CO injetado2 sequestrado permanentemente da
atmosfera em função do CO atmosférico2 estabilização
concentração
Concentração de dióxido de Porcentagem de dióxido de carbono
carbono atmosférico (ppm) permanentemente sequestrado
350 80
450 77
550 74
650 72
750 70
1000 66
Com base em dados do IPCC (2005) Relatório Especial sobre Dióxido de Carbono
Captura e armazenamento. Preparado pelo Grupo de Trabalho III do
Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas. Cambridge, Reino
Unido: Cambridge University Press. http://arch.rivm.nl/env/int/ipcc/
pages_media / SRCCS-final / IPCCSpecialReportonCarbondioxide
CaptureandStorage.htm (acessado em março de 2008) e referências nele.
317
o carbono emitido para a atmosfera ou para o oceano
seria permanente, enquanto na concentração de 550
ppm, 74% seria permanente. Claro, mesmo
no equilíbrio, CO2 continuaria a ser trocado entre a
atmosfera e os oceanos, então o carbono
que está sendo injetado atualmente não é exatamente o
mesmo carbono que residirá em equilíbrio.
Para CO2 injetado no oceano hoje, a quantidade
líquida retida no oceano varia de 100%
(agora) para cerca de 80% conforme o equilíbrio entre a
atmosfera e os oceanos se aproxima. (Um pouco
maior porcentagem acabará sendo retida como CO2
reage com os sedimentos do oceano ao longo de uma escala de tempo de
milhares de anos.) A nomenclatura em torno do
armazenamento de carbono nos oceanos pode ser um tanto
confusa. A porcentagem retida no oceano mostrada em
Figura 2 é a fração de CO injetado2 que nunca interagiu
com a atmosfera. tabela 1 mostra o
fração de CO2 que entra em contato com a atmosfera que
permanece permanentemente no oceano. Então, por exemplo,
para uma atmosfera de 550 ppm, mesmo quando a 'fração
retida' se aproxima de zero (Figura 2), a quantidade
armazenada permanentemente no oceano se aproxima de
74% (ver tabela 1) O curso de tempo exato depende do local
e da profundidade da injeção.
Vários estudos de modelagem por computador estudaram a
questão da retenção. O resumo mais abrangente é o estudo de
intercomparação do Armazenamento Global de Carbono
Antrópico no Oceano (GOSAC) de vários modelos de circulação
geral do oceano (OGCMs). Neste estudo, uma série de OGCMs
simularam o destino
de CO2, injetado ao longo de um período de 100 anos em sete
locais e três profundidades, por um período de 500 anos.
O CO2 retido em função do tempo, calculado pela média
dos sete sites, é mostrado em Figura 2. Enquanto lá
Devido à variabilidade entre os modelos, todos eles mostram que a
retenção aumenta com a profundidade de injeção, com a maioria
das simulações prevendo retenção de mais de 70% após 500 anos
para uma profundidade de injeção de 3000m.
O tempo necessário para que o carbono injetado se misture
do oceano profundo à atmosfera é aproximadamente igual ao
tempo necessário para que o carbono se misture da atmosfera
ao oceano profundo. Isso pode ser estimado por meio de
observações de radiocarbono (carbono-14) no oceano.
Corrigindo a mistura de águas oceânicas de diferentes fontes, a
idade das águas profundas do Pacífico Norte está na faixa de
700-1000 anos, enquanto outras bacias, como o Atlântico Norte,
têm tempos de tombamento de 300 anos ou mais. Essas
estimativas são consistentes com a produção de OGCMs e,
coletivamente, sugerem que a liberação de gás de 20% do
carbono injetado ocorreria em uma escala de tempo de
300-1000 anos.
É importante ressaltar que o vazamento para a
atmosfera ocorreria de forma gradual e em grandes áreas
do oceano. Assim, ao contrário do sequestro geológico,
318 SEQUESTRAÇÃO DE CARBONO VIA INJEÇÃO DIRETA NO OCEANO

1.0 Mar, onde a água do mar relativamente densa causaria

MPIM o CO2 afundar ao entrar no Oceano Atlântico. Conforme
0,8 PIUB
ilustrado emFigura 3, uma série de opções tem
Retained fraction

PRINCIPE
considerado desde então.
0,6 PRINC2
SOC Compreender esses métodos requer alguns
AWI informações básicas sobre o CO2–Sistema de água do mar.
0,4
CSIRO Referindo-se aFigura 4, em pressões oceânicas típicas
IPSL (HOR)
0,2 e temperaturas, CO puro2 seria um gás acima de uma profundidade
IPSL (GM)
de 400–500m e um líquido abaixo dessa profundidade.
LLNL 800 m
0,0 CO líquido2 é mais compressível do que a água do mar e seria
2000 2500 positivamente flutuante (ou seja, aumentaria) para baixo
a cerca de 3000m, mas com flutuabilidade negativa (ou seja, afundará)
1.0
abaixo dessa profundidade. A cerca de 3700 m, o líquido torna-se
negativamente flutuante em comparação com a água do mar
0,8
saturado com CO2 Na água do mar – CO2 sistemas, CO2
Retained fraction

0,6 hidrato (CO2 nH2O, nB5,75) pode formar abaixo

c. 400m de profundidade, dependendo da composição relativa
0,4 ções de CO2 e H2O. CO2 hidrato é um sólido com
densidade cerca de 10% maior do que a da água do mar.
0,2 A pluma de gotículas ascendentes foi a mais estudada e
1500 m provavelmente o esquema mais fácil de implementar. Seria
0,0 baseado em tecnologia disponível comercialmente para
2000 2500
injetar o CO2 como um fluxo de gotículas flutuantes de
1.0 um coletor de fundo. O sequestro eficaz pode ser
alcançada localizando o coletor abaixo da termoclina, e a
0,8 diluição pode ser aumentada aumentando o comprimento
Retained fraction

do coletor. Uma diluição ainda melhor pode ser

0,6 alcançado com a liberação do CO2 gotículas de um navio em
movimento cujo movimento fornece dispersão adicional. Al-
0,4 embora os meios de entrega sejam diferentes, as plumas
resultantes dessas duas opções seriam semelhantes,
0,2 cada um criando uma banda vertical de CO2-água do mar
3000 m enriquecida em uma região horizontal prescrita.
0,0
2000 2500 Outra opção promissora é injetar CO líquido2
Ano em um reator onde pode reagir a uma taxa controlada
com água do mar para formar hidratos. Embora seja difícil
Figura 2 Estudo de comparação de modelos relatado por Orr em 2004 atingir 100% de eficiência de reação, experimentos de
mostrando fração de CO2, injetado de 2000 a 2100, que permanece
laboratório e de campo indicam que a flutuabilidade negativa e,
isolado da atmosfera em função do tempo
portanto, o afundamento pode ser alcançada com apenas cerca
e profundidade de injeção. Os resultados são calculados em média em sete injecções
Localizações. A maior parte do CO2 que interage com a atmosfera de 25% de eficiência de reação. O reator de hidrato poderia ser
permanece no oceano (ver Tabela 1), então a quantidade de CO2 rebocado de um navio em movimento para encorajar a diluição,
permanecer no oceano é muito maior do que mostrado aqui. ou anexado a uma plataforma fixa, onde a grande concentração
Reproduzido com permissão do Programa de P&D de Gases de Efeito
de partículas densas e o aumento da densidade da água do mar
Estufa da IEA.
causada pela dissolução do hidrato induziriam uma pluma de
flutuação negativa.
não seria possível produzir uma liberação repentina O conceito de CO2 lago é baseado no desejo de
que poderia levar a CO prejudicial2 concentrações no oceano ou minimizar o vazamento para a atmosfera e a exposição a
na superfície terrestre. Biota. Isso exigiria tecnologia mais avançada e talvez custos
mais elevados, já que a profundidade do lago deve ser de
pelo menos 3.000m, o que ultrapassa as profundidades em
que a indústria de petróleo offshore atualmente trabalha.
Métodos de injeção
O CO2 no lago estaria parcialmente na forma de
O primeiro conceito de injeção foi proposto pelo físico hidratos sólidos. Isso limitaria o CO2 dissolução na coluna
italiano Cesare Marchetti, que pensou em de água, diminuindo ainda mais o vazamento para o
introduzir CO2 para a saída do Mediterrâneo atmosfera daquela mostrada em Figura 2, que
 SEQUESTRAÇÃO DE CARBONO VIA INJEÇÃO DIRETA NO OCEANO 319

CO2 /CaCO3
reator
Gás de combustão

Dispersão de Capturado e
CO2 /CaCO3 CO comprimido2
mistura
Dispersão de CO2 de barco Recarregando navio

CO em ascensão2 pluma

m
3k
Afundando CO2 pluma

CO2 Lago
CO2 Lago

Figura 3 Diferentes estratégias de sequestro de carbono nos oceanos. Reimpresso com permissão do IPCC (2005)Relatório Especial sobre
Captura e armazenamento de dióxido de carbono, figura TS-9 (impresso como Relatório especial sobre a proteção da camada de ozônio e do sistema
climático global, Figura 6.1). Preparado pelo Grupo de Trabalho III do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas. Cambridge, Reino Unido:
Cambridge University Press. http://arch.rivm.nl/env/int/ipcc/pages_media/SRCCS- fi nal / IPCCSpecialReportonCarbondioxideCaptureandStorage. htm,
com permissão do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas.

assume que CO2 é injetado na coluna de água. Também

200 é possível que várias abordagens possam ser
projetado para conter fisicamente CO2 no fundo do mar
e isolar o CO2 da coluna de água sobrejacente (e talvez
os sedimentos); no entanto, isso seria
400 implicam um custo adicional.
Hidrato Gás Outro método que tem recebido atenção é
Depth (m)

estabilidade jecting um CO denso2–Mistura de água do mar a uma profundidade de

zona
Líquido 500-1000m, formando uma curva de gravidade de fundo afundando

600 renda. CO2-a água do mar enriquecida é menos de 1% mais pesada

do que a água do mar, mas isso é suficiente para promover um
afundando na densidade da corrente, especialmente se a
corrente for formada ao longo de um cânion submarino. No
800 entanto, os impactos ambientais seriam maiores com esta
opção devido à natureza concentrada da pluma e seu
0 4 8 12 16 contato com o fundo do mar.
Temperatura (°C) Conforme discutido anteriormente, o oceano profundo se
equilibra com a superfície do oceano na escala de 300-1000
Figura 4 Diagrama de fase para CO2 Incluindo oceano típico
temperature profile (solid line). Reprinted from Brewer PG, Peltzer E, Aya years, and by injecting anthropogenic CO2 into the deep
I, et al. (2004) Small scale field study of an ocean, the surface-to-deep mixing timescale is
ocean CO2 plume. Journal of Oceanography 60(4): 751. effectively bypassed. Anthropogenic CO2 also
320 SEQUESTRAÇÃO DE CARBONO VIA INJEÇÃO DIRETA NO OCEANO
equilibra-se com sedimentos carbonáticos, mas por
muito mais tempo, cerca de 6.000 anos. Meios técnicos
também podem ser usados para contornar esta escala
de tempo, aumentando assim a eficácia e diminuindo os
impactos ambientais do armazenamento intencional de
dióxido de carbono no oceano. Por exemplo, CO2
reage com sedimentos carbonáticos para formar bicarbonato
íons (HCO3) conforme indicado pela eqn [2]. Usina elétrica
CO2 poderia ser dissolvido na água do mar, em seguida,
reagido com calcário triturado, seja na usina ou
no ponto de lançamento, minimizando assim as mudanças no
pluma pH. Ou uma emulsão de CO líquido2-na água
pode ser estabilizado por partículas finas de pulverizado
calcário; a emulsão seria suficientemente densa para
formar uma pluma que afunda, cuja mudança de pH seria
tamponada pelo calcário. As desvantagens dessas
abordagens incluem o custo de minerar e transportar
grandes quantidades de minerais carbonáticos.
Impactos ambientais locais e percepção
pública
Os impactos ambientais podem ser o fator mais significativo na
determinação da aceitabilidade do armazenamento oceânico,
uma vez que a estratégia se baseia na noção de que os
impactos no oceano serão significativamente menores do que
os impactos evitados da emissão contínua para a atmosfera.
Anteriormente, os impactos ambientais eram discutidos do
ponto de vista global. Aqui, examinamos os impactos
ambientais próximos ao ponto de injeção.
Vários estudos resumiram os impactos potenciais a
diferentes tipos de organismos, incluindo peixes adultos, peixes
em desenvolvimento, zooplâncton e fauna bêntica. Enquanto os
estudos anteriores se concentraram principalmente nos
impactos letais à fauna costeira exposta a ácidos fortes, os
dados recentes focaram em águas profundas ou
ganismos expostos a CO2, e incluíram efeitos subletais.
Os impactos incluem estresse respiratório
(pH reduzido limita a ligação de oxigênio e transporte de
proteínas respiratórias), acidose (pH reduzido perturba o
equilíbrio ácido / básico de um organismo) e metabólico
depressão (CO elevado2 faz com que alguns animais atinjam
um estado de torpor).
Os dados geralmente mostram que CO2 causa maior estresse do
que uma mudança equivalente no pH causada por um diferente
ácido, que existem fortes diferenças de tolerância entre
diferentes espécies e entre diferentes estágios de vida da
mesma espécie, e que a duração do estresse, bem como o nível
de estresse, são importantes. Enquanto alguns estudos
sugerem que organismos profundos seriam menos tolerantes
do que organismos de superfície, outros estudos descobriram o
oposto. Da mesma forma, alguns animais são capazes de evitar
regiões de alto CO2 concentração, enquanto outros parecem
menos capazes. Os resultados geralmente sugerem que letal
os efeitos podem ser evitados alcançando alta diluição do campo
próximo. No entanto, mais pesquisas são necessárias para resolver
os impactos, especialmente no nível da comunidade (por exemplo,
tempo de vida reduzido e efeitos na reprodução).
A viabilidade do armazenamento oceânico como opção de
mitigação de gases de efeito estufa depende de considerações
sociais, políticas e regulatórias. Tendo em vista a precaução
pública em relação ao oceano, a estratégia exigirá que todas as
partes (privadas, públicas, organizações não governamentais)
sejam incluídas na pesquisa e no debate em andamento. Mas a
dificuldade dessa abordagem é destacada pela experiência
recente de uma equipe de pesquisa internacional trabalhando
em pesquisas sobre sequestro de carbono nos oceanos. Uma
parte importante de sua colaboração era ter incluído um
experimento de campo envolvendo
liberação de 5 t de CO2 ao largo da costa da Noruega. Os
pesquisadores teriam monitorado o físico,
efeitos químicos e biológicos do CO injetado2
durante um período de cerca de uma semana. No entanto, o lobby
de grupos ambientais fez com que o Ministro do Meio
Ambiente norueguês rescindisse a licença concedida
anteriormente ao grupo. Essas ações são infelizes,
porque experimentos de campo desse tipo são o que é
necessário para produzir dados que ajudariam os
formuladores de políticas a decidir se a implementação
em larga escala seria prudente.
Veja também
Transferência Ar-Mar: Dimetil Sulf de, COS, CS2, NH4,
Hidrocarbonetos não metânicos, organo-halogênios.
Transferência aérea-marítima: N2O, NÃO, CH4, CO. Carbono
Ciclo. Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo. Ocean Carbon System,
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6 (4): 169--180.
Vetter EW e Smith CR (2005) Insights sobre o
efeitos ecológicos do CO do oceano profundo2 enriquecimento: o
impactos do CO natural2 desabafando no monte submarino de Loihi
em necrófagos do fundo do mar. Journal of Geophysical Research
110: C09S13 (doi: 10.1029 / 2004JC002617). Wannamaker E e
Adams E (2006) Modelagem descendente
injeções de dióxido de carbono no oceano. Journal of
Hydraulic Research 44 (3): 324--337. Watanabe Y, Yamaguchi
A, Ishida H,et al. (2006)
Letalidade de aumento de CO2 níveis em copépodes de alto
mar no oeste do Pacífico Norte. Journal of Oceanography
62: 185--196.
DEPÓSITOS MARINHOS
 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS
GM McMurtry, Universidade do Havaí em Manoa,
Honolulu, HI, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Existem muitos tipos e formas de depósitos minerais autigênicos no fundo do mar. Aqui nos
concentramos nos tipos mais abundantes e, em alguns casos, potencialmente econômicos, a
saber, depósitos de ferromanganês, fosforitos, barita marinha e os minerais silicatados
autigênicos em sedimentos do fundo do mar. Depósitos hidrotérmicos e uma classe de óxidos
de ferro e manganês sedimentares associados à atividade hidrotérmica do fundo do mar - os
sedimentos metalíferos encontrados como uma sequência basal na coluna sedimentar do fundo
do mar e em bacias profundas adjacentes a centros de disseminação ativos - são descritos em
outro lugar na enciclopédia. Os depósitos de ferromanganês são aqui divididos em nódulos e
crostas com base na morfologia e no ambiente de formação. As fontes dos maiores e menores
enriquecimentos metálicos nesses depósitos são contrastadas entre o intemperismo continental
e o vulcanismo submarino, com importantes influências de enriquecimento da biosfera
marinha. A barita marinha tem uma origem mista semelhante com forte influência biológica. O
conhecimento das origens dos fosforitos submarinos foi muito auxiliado por estudos de
depósitos recentes no fundo do mar. Há uma variedade de minerais de silicato autigênicos em
sedimentos do fundo do mar. As zeólitas e argilas mais abundantes, como a esmectita, se
formam principalmente a partir da alteração diagenética de vidros vulcânicos metaestáveis, mas
muitas outras vias de reação são conhecidas e sugeridas. O conhecimento das origens dos
fosforitos submarinos foi muito auxiliado por estudos de depósitos recentes no fundo do mar.
Há uma variedade de minerais de silicato autigênicos em sedimentos do fundo do mar. As
zeólitas e argilas mais abundantes, como a esmectita, se formam principalmente a partir da
alteração diagenética de vidros vulcânicos metaestáveis, mas muitas outras vias de reação são
conhecidas e sugeridas. O conhecimento das origens dos fosforitos submarinos foi muito
auxiliado por estudos de depósitos recentes no fundo do mar. Há uma variedade de minerais de
silicato autigênicos em sedimentos do fundo do mar. As zeólitas e argilas mais abundantes,
como a esmectita, se formam principalmente a partir da alteração diagenética de vidros
vulcânicos metaestáveis, mas muitas outras vias de reação são conhecidas e sugeridas.
Depósitos de ferromanganês
Os depósitos de ferromanganês marinho são conjuntos complexos
de minerais autigênicos e componentes detríticos. Eles são
amplamente caracterizados pela forma e pelo ambiente de
formação como nódulos e crostas do fundo do mar. Nódulos de
ferromanganês são comumente encontrados no fundo do mar
abissal e próximo ao topo da cobertura de sedimentos pelágicos
subjacentes. As crostas são geralmente encontradas nas encostas
íngremes de ilhas e montes submarinos, mas também são
encontradas com os sedimentos pelágicos no fundo do mar, onde a
sedimentação é extremamente baixa. Ocasionalmente, os nódulos
podem crescer e se aglutinar em um pavimento ou crosta de
depósitos de ferromanganês. Por outro lado, as crostas podem
crescer em torno de pequenos fragmentos de
normalmente sedimento liti fi cado ou substrato de basalto de
um monte submarino ou encosta de ilha para criar 'pseudo' ou
'nódulos de monte submarino' que são indistinguíveis de
pavimentos crustais.
Nódulos de Ferromanganês
Os nódulos de ferromanganês do fundo do mar são classificados
como três tipos principais com base em sua origem: hidrogenético,
diagenético inicial e hidrogenético-diagenético misto. Neste mesmo
esquema, as crostas são descritas como pri-
marily hidrogenético, com comparativamente menor
diagenético e hidrotérmico ocorrências (figura 1)
Os nódulos hidrogenéticos obtêm seus óxidos de
ferromanganês como precipitados da água do mar. No entanto,
eles raramente ou nunca são puros e também contêm uma
variedade de minerais detríticos e detritos biogênicos do
sedimento pelágico e precipitação da coluna de água e
atmosfera sobrejacentes. Os nódulos diagenéticos iniciais
obtêm seus óxidos de ferromanganês de metais dissolvidos do
sedimento e transportados dentro das águas dos poros da
camada superior de sedimento penelíquido (figura 1) Como o
manganês e os metais menores, como o níquel e o cobre, são
mais facilmente móveis nas águas dos poros sob condições
subóxicas do fundo do mar, os nódulos diagenéticos são
enriquecidos nesses metais em relação às concentrações de
ferro e cobalto. O nódulo do tipo híbrido ou misto possui
componentes hidrogenéticos e diagenéticos. Esses nódulos são
geralmente encontrados na interface sedimento-água, onde
suas camadas externas registram sua posição mais recente. A
parte superior hidrogenética relativamente lisa é composta de
óxidos de ferromanganês ricos em ferro e cobalto da água do
fundo e a parte inferior diagenética relativamente acidentada
ou 'botroyidal' é composta de óxidos de ferromanganês ricos
em manganês, níquel e cobre a partir de o sedimento.
Têm sido feitas tentativas para classificar os nódulos com
base na morfologia e relacionar a sua ocorrência com a
composição do sedimento subjacente. Essas classificações de
campo foram feitas para prever o enriquecimento e a gênese
do metal, mas a dependência de dados morfológicos para
outras informações além da abundância de fotografia do fundo
do mar ou de imagens acústicas remotas ainda não foi
amplamente praticada na exploração. A abundância de nódulos
parece se correlacionar mais fortemente com o lodo silicioso do
que com as argilas vermelhas, e tanto o lodo silicioso quanto as
argilas vermelhas têm maior abundância de nódulos do que o
lodo carbonato.
Nódulos e crostas de ferromanganês são compostos
principalmente de três tipos de minerais de óxido de manganês:
vernadite ou d-MnO2; birnessita; e todorokite. Esses
325
326 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS
Água do oceano
Hidrogenético
crostas
Hidrogenético
nódulos
Precipitação de partículas
coloidais da água do mar
próximo ao fundo
Basáltico
Migração para cima de metais
substrato
dissolvidos, como Mn2+, Cu2+,
Ni2+, Zn2+, Mg2+ sob
pedras
condições de água de poros
figura 1 Figura esquemática dos principais tipos de nódulos de ferromanganês (diâmetros variam de 1 a 15 cm) e crostas (espessuras
varia de o1 a 10cm) distribuídas em sedimentos pelágicos e em montes submarinos e encostas de ilhas. (Após Halbach P (1986) Processa a
controlando distribuição de metais pesados em nódulos e crostas de ferromanganês do Pacífico.Geologische Rundschau 75: 235–247.)
minerais estão listados em ordem decrescente Eh ou
potencial de oxidação do ambiente de formação, e
aumentando a ordem do cristal. Em vernadite, todo
manganês ocorre como Mn4º, que permite a substituição da
rede cristalina de metais como Co3º e Pb4º. Todorokite
contém algum manganês como Mn2º, que permite a
substituição da rede cristalina de metais como Cu2º e Ni2º.
Birnessita é uma forma intermediária. Os óxidos de ferro
são encontrados principalmente como FeOOH de raios-X
intimamente mesclados e, ocasionalmente, como goethita
ou lepidocrocita. Outros minerais incluem quartzo detrítico,
feldspato de plagioclásio, minerais de argila, como
esmectitas, zeólitas autigênicas, apatita, barita e calcita.
A distribuição global de nódulos de ferromanganês no
fundo do mar (Figura 2) reflete amplamente a distribuição
inversa da cobertura de sedimentos mais espessa. Os
nódulos, que se acumulam a taxas de vários milímetros por
milhão de anos, não podem crescer onde os sedimentos
estão se acumulando a taxas superiores a 103 vezes mais
rápido (vários centímetros por mil anos). Caso contrário, o
rápido sepultamento e dissolução seriam seu destino.
Paradoxalmente, os nódulos são encontrados sobre os
sedimentos que estão se acumulando a taxas de até 103
vezes mais rápido; este fenômeno foi explicado por
joeiramento de corrente inferior e suave
Faixa de profundidade de compensação de calcita
Nódulos de tipo misto
Peneliquid
camada de sedimento
Diagenética precoce
nódulos
Consolidado
sedimento pelágico
solavancos ou inclinação de nódulos durante as
atividades de escavação de organismos bentônicos. Os
nódulos são depósitos realmente pelágicos e raramente
são encontrados perto dos continentes ou ilhas onde
ocorre rápida sedimentação hemipelágica. As exceções
são encontradas em Blake Plateau, no leste da Flórida,
dentro da Passagem de Drake, na América do Sul, e
perto do Cabo da Boa Esperança, na África do Sul, onde
as correntes de fundo são fortes e varrem os
sedimentos dessas áreas (Figura 2) Campos de nódulos
altamente concentrados ocorrem entre as zonas de
fratura Clarion e Clipperton logo ao norte da zona
equatorial de alta produtividade no Pacífico Oriental,
logo ao sul desta zona no Oceano Índico e perto da
Convergência Antártica no Pacífico Sudeste.
Fonte dos principais metais As fontes dos principais
metais nos nódulos e crostas de ferromanganês - ferro e
manganês - são comumente descritas como produtos
do intemperismo dos continentes, atividade
hidrotérmica do fundo do mar e diagênese de
sedimentos. Além de um componente cosmogênico
pequeno, mas distinto (ver Crostas de Ferromanganês
abaixo), o ferro e o manganês devem vir da crosta e do
manto da Terra. O

Áreas de cobertura de nódulo
Figura 2 Distribuição da abundância de nódulos de ferromanganês no fundo do oceano mundial. (Depois de Cronan, 1980.)
fração proveniente dos continentes é mais reciclado
geologicamente do que o proveniente da crosta oceânica, e
a diagênese a esse respeito claramente não é uma fonte
final, mas um processo de reciclagem adicional desses
metais na coluna de sedimentos. A importância relativa do
intemperismo continental versus a atividade hidrotérmica
do fundo do mar como fonte de ferro e manganês para
sedimentos pelágicos e depósitos marinhos de
ferromanganês tem sido debatida desde a década de 1890.
O trabalho inicial de geoquímicos competentes em ambos
os lados dessa questão foi prejudicado pela falta de
evidências convincentes. Por exemplo, com base em mapas
de distribuição iniciais de manganês e outros metais traço
em sedimentos da superfície do Atlântico e evidências de
enriquecimento de ferro e manganês na poeira atmosférica,
sugeriu-se que o intemperismo continental e o transporte
atmosférico eram uma via importante desses metais para o
oceano. No entanto, a distribuição de manganês nos
sedimentos do Atlântico pode ser explicada mais facilmente
por enriquecimentos hidrotermais de fontes termais ao
longo da Dorsal Mesoatlântica, desconhecidos naquela
época, mas bem conhecidos hoje. Da mesma forma, os
primeiros argumentos para
hidrotermal extensa ferro e manganês
os enriquecimentos vulcânicos das fontes termais localizadas ao longo
dorsais meso-oceânicas foram de atraentes, mas não eram
confirmado até a descoberta de fontes termais lá em
1977. As técnicas analíticas de metais traço da coluna de
água melhoraram a tal ponto que um argumento muito
convincente pode ser feito para
intemperismo e atmosférico, transporte como um caminho
pelo menos, alguma fração do para ferro e manganês em
ferromanganês marinho depósitos. Outro
abordagem, que adicionalmente responde ao antigo
DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS 327
Áreas onde os nódulos são particularmente abundantes
questão das contribuições relativas dessas duas fontes
para os depósitos de ferromanganês em qualquer local
do fundo do mar, foi feita para o Pacífico (Figura 3)
usando um 'Co-cronômetro'. Este método de datação é
baseado na relação inversa com a taxa de crescimento
de algumas concentrações de metais menores em
depósitos de crosta de ferromanganês hidrogenética,
mais meticulosamente medido por técnicas
radiométricas como a série U (excesso230Th) ou 10Esteja
namorando. Usando o co-cronômetro relativamente
fácil, centenas de depósitos de ferromanganês foram
medido para construir o mapa detalhado das taxas de
crescimento da crosta de ferromanganês para o Pacífico em
Figura 3. As taxas de crescimento mais altas estão associadas à
disseminação ativa ao longo do East Pacific Rise, Juan de Fuca
Ridge e Galapagos Rift, e ao vulcanismo de arco submarino no
arco da Ilha de Mariana. Os depósitos nessas áreas, portanto,
recebem a maior parte de seu ferro e manganês de fontes
hidrotérmicas. As taxas de crescimento mais lentas da crosta e
os maiores enriquecimentos de cobalto estão localizados perto
da província submarina das montanhas do Médio Pací fi co, a
oeste do Havaí, longe das fontes termais ativas e dos
continentes.
Fonte de metais menores Em relação à água do mar e à
crosta terrestre, os nódulos de ferromanganês são
enriquecidos em níquel, cobre, cobalto e uma série de
outros metais menores, como os elementos do grupo da
platina (PGE) e os elementos de terras raras (REE).
As concentrações de níquel e cobre atingem até 2% em
peso em nódulos de 'alto grau' dos campos entre as zonas
de fratura Clarion e Clipperton, com concentrações de
cobalto em torno de 0,5% em peso. Em termos gerais, os
nódulos do Pacífico parecem ser mais enriquecidos
328 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS
120˚ 140˚ 160˚ 180˚ 160˚ 140˚ 120˚ 100˚
R (mm / Myr)
60˚
40˚
20˚
0˚
20˚
40˚
60˚
120˚ 140˚ 160˚ 180˚ 160˚ 140˚ 120˚ 100˚
Figura 3 Distribuição da crosta de ferromanganês taxas de acumulação
no Oceano Pacífico. (Depois de Manheim FT e Lane-Bostwick CM
(1988) Cobalto em crostas de ferromanganês como monitor de descarga
hidrotérmica no fundo do mar do Pacífico. Natureza 335, 59-62.)
nesses metais do que nos oceanos Índico e Atlântico, mas
as concentrações de metais podem variar amplamente
dentro de bacias e campos de nódulos. Pelo menos para o
Pacífico mais bem estudado, as concentrações de níquel e
cobre mostram boa correlação com a razão Mn / Fe do
nódulo, sugerindo que os nódulos diagenéticos ricos em
manganês, contendo todorokit, são os principais
depositários desses metaisFigura 4A, B) Há também uma
tendência regional de enriquecimento de níquel e cobre e
razões Mn / Fe no Pacífico, que é mais alta no NE Equatorial
do Pacífico, na Bacia do Peru e no SE Pacífico, próximo à
Convergência Antártica. A distribuição das concentrações de
nódulo de cobalto mostra pouca correlação com a razão
Mn / Fe, no entanto, sendo enriquecido próximo às
montanhas do Médio Pací fi co e no centro-sul do Pacífico (
Figura 4C)
A fonte final para os metais menores nos nódulos de
ferromanganês é novamente a crosta e o manto da Terra, mas
com metais menores o caso de intemperismo continental
versus atividade hidrotermal do fundo do mar é mais forte.
Primeiro, crostas de ferromanganês hidrotérmicas, como
muitas crostas diagenéticas que se acumulam rapidamente, são
conhecidas por terem concentrações muito baixas de metais
menores. Em segundo lugar, estudos de distribuição de cobre e
níquel em sedimentos pelágicos superficiais sugerem que as
maiores concentrações estão mais próximas de regiões de alta
produtividade superficial, implicando que o plâncton está
envolvido no processo de enriquecimento. Há um
80˚
relação inversa da profundidade de concentração de cobre
e níquel em nódulos do Pacífico com a concentração
sedimentar de testes de carbonato de cálcio de organismos
60˚
planctônicos, com depósitos de sedimentos mais profundos
contendo menos CaCO3 devido ao aumento da
40˚ dissolução. Estudos comparativos de cobre, níquel e
o cobalto no plâncton e a fração lábil ou facilmente mobilizável
do sedimento pelágico e nódulos de profundidade associados
20˚
também sugeriram que a diagênese da matéria orgânica nos
sedimentos leva a um enriquecimento desses metais nos
0˚
nódulos. Em suma, a eliminação por organismos nas águas
20˚ superficiais enriquece a chuva de partículas em metais menores
que originalmente entram nos oceanos do mundo por ventos e
rios, e a concentração adicional desses metais ocorre nos
40˚
sedimentos superficiais durante a diagênese subóxica, com
nódulos de ferromanganês como os metais finais depositário.
60˚
Crostas de Ferromanganês
80˚
Os depósitos de crosta diferem dos nódulos na forma, ocorrência e
composição. As crostas hidrogenéticas são compostas
principalmente de vernadita com óxidos de ferro e contaminantes
minerais detríticos menores e fluorapatita carbonato (CFA). Eles
crescem a taxas extremamente lentas de menos de 1 mm a dezenas
de milímetros por milhão de anos. Como o fluxo de cobalto é em sua
maior parte invariante em todos os oceanos do mundo, as
concentrações de cobalto se aproximam de 2% em peso em
encostas de montes submarinos comparativamente rasos entre 800
e 2.000 m de profundidade de água no Pacífico Equatorial Ocidental (
Figura 3 - compare com
Figura 4C) onde as taxas de crescimento da crosta são mais lentas.
Acima de aproximadamente 800 m de diluição e cobertura de
pavimentos crustais principalmente por sedimentos ricos em
carbonato limita seu crescimento, e abaixo de 2.000 m de
incorporação de fluxos crescentes de montes submarinos e detritos
soprados pelo vento e óxidos de ferromanganês faz com que as
taxas de crescimento da crosta aumentem, diminuindo efetivamente
a concentração de cobalto. A zona de oxigênio mínimo (OMZ)
atualmente cruza montes submarinos e encostas de ilhas no Pacífico
Central entre 500 e 1500m de profundidade de água. Embora
atualmente não seja anóxico o suficiente para inibir a precipitação
de óxido de manganês nesta área, a OMZ foi provavelmente mais
intensa no passado, fornecendo assim um mecanismo para o
transporte de Mn dissolvido2º e inibição do crescimento da crosta. As
concentrações de cobalto também mostram uma tendência geral de
valores decrescentes nas camadas crustais mais antigas, sugerindo
que as condições anteriores do fundo do mar favoreciam o aumento
dos fluxos e do crescimento de manganês.
Em relação aos nódulos, as crostas são, em média, enriquecidas
em Fe, Ca, P, Ti, Pb, Ce, As e Pt, bem como em cobalto, e são
empobrecidas em Si, Al, Ni, Cu e Zn. As concentrações de manganês
são semelhantes. Os enriquecimentos relativos de cálcio e fósforo
nas crostas refletem a incorporação mais difundida de CFA nas
crostas submarinas
 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS 329

(UMA) (B)

>5 > 1%
2_5
0,5-1%
1_2
0,25-0,5%
<1
<0,25%

(C)

> 0,50%
0,25-0,50%
<0,25%

Figura 4 (A) Distribuição das razões Mn / Fe em nódulos de ferromanganês do Pacífico. (B) Distribuição das concentrações de níquel em
nódulos de ferromanganês do Pacífico. O cobre mostra uma distribuição semelhante. (C) Distribuição das concentrações de cobalto em nódulos de ferromanganês
do Pacífico. (Depois de Calvert SE (1978) Em:Desenvolvimento do fundo do mar: movendo-se para águas mais profundas. Londres: The Royal Society.)

(ver Fosforita abaixo), ao passo que os maiores teores de
silício e alumínio dos nódulos refletem sua origem em
sedimentos soltos e ricos em aluminossilicato do fundo do
mar abissal. O mecanismo de enriquecimento de cobalto é
a eliminação oxidativa, em que o Co dissolvido2º é oxidado a
Co3º na superfície do óxido de manganês. Esse mecanismo
também explica os enriquecimentos relativos de cério e,
possivelmente, alguns dos enriquecimentos de chumbo e
titânio nas crostas. Baixas concentrações de ferro (e
arsênico, um oxiânion na água do mar eliminado por
FeOOH com carga positiva; MnO2 superfícies são carregadas
negativamente no pH da água do mar) em nódulos refletem um
maior componente diagenético que favorece a mobilização
do manganês sobre o ferro. Devido ao seu crescimento
extremamente lento em áreas relativamente livres de
entrada de detritos, as crostas também acumulam grandes
quantidades de detritos cosmogênicos. Enriquecimento de
metais de platina e PGE podem ser parcialmente explicados
por esta fonte, mas várias linhas de evidências geoquímicas
indicam que a maioria da platina e os outros PGE (Ir, Os, Pd,
Rh, Ru) são eliminados da água do mar. Mecanismos de
oxidação e redução têm sido propostos para incorporação e
remobilização pós-deposição do PGE em crostas e nódulos.
330 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS

Fosforita as concentrações (pH baixo) produzidas durante o consumo

bacteriano e na precipitação de CFA são diluídas por águas
Os fosforitos submarinos são compostos principalmente de
do mar relativamente alcalinas (pH alto). Reações
CFA ou francolita, geralmente com grandes misturas de
diagenéticas de sedimentos associados envolvendo a
impurezas detríticas dos sedimentos nos quais se formam
formação de dolomita e Mg2º troca em argilas reduz a
ou substituem durante a autigênese. Concentrações
concentração de precipitação de apatita inibindo Mg2º em
de P2O5 comumente variam de 5 a 28% em peso, atingindo valores
águas de poros, auxiliando na formação de CFA.
de 35% em peso, com enriquecimento de elemento menor de
A distribuição de fosforitos ao longo do registro de rocha
estrôncio, ítrio e REE. Existem três tipos principais de depósitos
fanerozóica é altamente irregular, correlacionando-se
de fosforito nos oceanos do mundo: nódulos e concreções
amplamente com períodos de clima quente e nível do mar mais
offshore ou da plataforma continental; depósitos insulares
alto. Ao largo da América do Sul e do sudoeste da África, a
massivos originários de guano de aves marinhas; e fosforitos
datação de Useries dos depósitos demonstrou sua correlação
'submarinos' que muitas vezes se associam com crostas de
com períodos interglaciais quentes que remontam a 150000
ferromanganês como camadas, veias, impregnações e material
anos antes do presente. O aumento do intemperismo químico
de substrato (Figura 5) Os fosforitos submarinos foram
dos continentes durante os períodos quentes pode fornecer
originalmente pensados como depósitos fósseis com não
uma melhor fixação de PO em hemipelágicos
4
menos do que a idade do Mioceno, como aqueles fosforitos
marinhos extraídos em terra, mas foram posteriormente
encontrados em formação ativa em áreas de encosta da
plataforma ao largo da América do Sul Ocidental, África do
Sudoeste e Austrália. Estudos dos depósitos ao largo do Peru e
do Chile demonstraram sua origem contemporânea perto de
sedimentos anóxicos, onde o OMZ impacta a encosta da
plataforma continental entre 200 e 400m (Figura 6) As correntes
de ressurgência trazem
águas ricas em PO dissolvido4 na encosta e plataforma
continental, aumentando a produtividade da superfície e
aumentando o potencial de redução em sedimentos
subjacentes ao OMZ. O consumo bacteriano de matéria
orgânica dentro do sedimento libera HPO2
4
que pode combinar com Ca dissolvido2º, F e CO 2 3
em águas de poros para formar precipitados autigênicos de
CFA. Acredita-se que este processo ocorra em sedimentos
próximos aos limites da OMZ, onde o íon hidrogênio

Figura 6 Figura esquemática da plataforma oeste da América do Sul

Figura 5 Fotografia de uma crosta de ferromanganês em um
substrato de fosforito recuperado do cume do monte submarino
Schumann, ao norte de Kauai, Havaí. Observe as inclusões de clastos de
basalto alterados do monte submarino dentro da fosforita, que
provavelmente substituiu o calcário. (De G. McMurtry e DL VonderHaar,
dados não publicados.)
e declive, mostrando contornos de fosfato dissolvido e oxigênio nas águas
de fundo e as localizações de sedimentos aeróbios e anaeróbios, fosforito
e depósitos recentes de fosforito. (Depois de Burnett WC, Veeh HH e
Soutar A (1980) Série U, evidências oceanográficas e sedimentares em
apoio à recente formação de nódulos de fosfato ao largo do Peru. Em:
Fosforitos marinhos, SEPM Special Publ. não. 29, pp. 61-72.)

sedimentos. A invasão simultânea da OMZ na encosta da
plataforma continental durante as transgressões marinhas
aumenta a extensão da preservação da matéria orgânica.
Quando combinados, acredita-se que esses efeitos
promovam a formação inicial de fosforito. Subseqüentes
regressões marinhas podem aumentar o enriquecimento
inicial por joeiramento de detritos de sedimentos fosfáticos
mais antigos, produzindo depósitos de valor econômico.
Fosforitos insulares são depósitos de guano
relativamente fáceis de entender nas áreas de nidificação
de antigas aves marinhas que criaram o depósito de
minério transportando e concentrando biologicamente o
fosfato dissolvido escasso nas águas superficiais do mar
dentro do raio de voo da ilha. A ilha de Nauru, no centro do
Pacífico Equatorial, é um excelente exemplo. Embora alguns
estejam submersos, todos esses depósitos se formaram
subaerialmente e não são mais antigos do que o terciário.
Comparativamente, menos se sabe sobre a formação de
fosforitos submarinos. Amostras de substrato mostram
substituição de matriz de CFA criptocristalina de calcários
preexistentes que muitas vezes contêm brecha de basalto
alterada e outras evidências de deposição de alta energia
nos cumes e encostas superiores dos montes submarinos
do Cretáceo no Pacífico (Figura 5) Dentro das crostas de
ferromanganês, esses depósitos mostram os efeitos de
condições redox reduzidas (por exemplo, remobilização da
platina) com impregnação e substituição de óxidos de
ferromanganês mais antigos. Idades derivadas de isótopos
de estrôncio e oxigênio de formação de CFA parecem
centrar-se nas fronteiras Eoceno-Oligoceno (36 Ma) e
Oligoceno-Mioceno (24 Ma), com algumas evidências de um
evento menor do Mioceno Médio em cerca de 15 Ma. O
paleotracking dos montes submarinos do Cretáceo Pací fi
co mostra que muitos estavam perto do cinturão equatorial
de alta produtividade durante os períodos do final do
Cretáceo e Paleoceno-Eoceno, onde seus picos e encostas
mais rasos poderiam ter cruzado o OMZ em uma região de
ressurgência equatorial. Episódios posteriores de deposição
exigiriam um OMZ muito expandido e mais intenso do que
o atual.
Barita marinha e silicatos
autigênicos
Barita Marinha
Barite (BaSO4) é um mineral amplamente difundido em sedimentos
do fundo do mar, variando entre 1 e 10% em peso em um carro
base livre de bonato. É a fase de bário predominante
no Oceano. BaSO4 é conhecido por compor um sólido
lution series com SrSO4 como celestobarita nas porções do
esqueleto de alguns organismos marinhos (ou seja, o Xeno-
fitoforia) e é freqüentemente encontrado em associação com
matéria orgânica marinha, como em partículas suspensas e
pelotas fecais. Barite também é uma ganga bem conhecida
DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS 331
mineral em depósitos hidrotérmicos em terra e mais recentemente
foi encontrado como um componente principal de chaminés
hidrotérmicas de temperatura moderada nas cristas meso-oceânicas
e montes submarinos vulcanicamente ativos. Os primeiros trabalhos
sobre a distribuição da barita marinha nos sedimentos do fundo do
mar tiveram dificuldade em distinguir a importância relativa das
fontes hidrotermais do intemperismo continental conforme
percorrem a biosfera marinha. Mapas de distribuição de barita
marinha em sedimentos de águas profundas do Pacífico e a taxa de
acumulação de bário mais quantitativa (Figura 7) mostram uma
associação com a zona equatorial de alta produtividade e as áreas
da Bacia do Pacífico Leste-Bauer que são fortemente influenciadas
pela deposição hidrotérmica metalífera. A questão chave é quanto
dos relativamente dispersos, negros (geralmenteo2mm) partículas
marinhas de barita em sedimentos do fundo do mar resultam da
precipitação da pluma hidrotérmica e da redistribuição da corrente
de fundo de sedimentos metalíferos da crista-crista versus aqueles
carregados para o fundo do mar na chuva de partículas da
produtividade da superfície.
A associação de barita marinha com matéria orgânica
complica a interpretação da ocorrência de aumento da
deposição de barita encontrada ao longo das cristas meso-
oceânicas porque uma maior preservação de matéria orgânica
também ocorre com o aumento da sedimentação de carbonato
acima da profundidade de compensação de calcita. Além disso,
a dispersão em escala de bacia de partículas hidrotérmicas
parece limitada, especialmente para a barita relativamente
densa. Estudos de saturação de barita marinha mostram que a
barita está abaixo da saturação na coluna de água, mas
rapidamente se aproxima da saturação nas águas dos poros
dos sedimentos do fundo do mar. Partículas discretas de barita
são, no entanto, encontradas nos microambientes de
Figura 7 Distribuição das taxas de acumulação de bário (unidades de mg
cm 2 por 1000 anos) nos sedimentos do Pacífico. (Depois de Boström K,
Joensuu O, Moore Cet al. (1973), Geochemistry of barium in pelagic
sediments. Lithos 6: 159–174.)
332 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS

(UMA) (B)

(C) (D)

Figura 8 Fotografia de cristais de barita dentro de um nódulo de ferromanganês. (A) Micrografia eletrônica de varredura das paredes da concha de
que têm foraminíferos foi substituída por barita. (B) Mapa de raios-X elementar de bário produzido por EMP. (C) Ampliação de (A) mostrando
cristais de barita. (D) Espectro elementar dos cristais de barita: SKuma em 2300eV; Ba La, b, g em 4460eV. (Após Lalou C, Brichet E, Poupeau G, Romany
P e Jehanno C (1979) Taxas de crescimento e possível idade de um nódulo de manganês do Pacífico Norte. Em Bischoff JL e
Piper DZ (eds) Geologia Marinha e Oceanografia do Centro Província de Nódulo de Manganês do Pacífico, pp. 815–834. Nova York e
Londres: Plenum Press.)

matéria biogênica e em pelotas fecais que caem rapidamente
no fundo do mar; sua dissolução no fundo do mar e em trânsito
é provavelmente o controle dominante da concentração de
bário nas profundezas do oceano. Dentro do sedimento e em
depósitos de ferromanganês, a barita pode se formar
autogenicamente como partículas discretas e diageneticamente
como substituição de restos esqueléticos biogênicos (Figura 8)
Silicatos Autigênicos
Zeólitos A alteração de baixa temperatura de basalto e vidros
vulcânicos metaestáveis nas bordas do travesseiro, em
camadas, e dispersos em sedimentos do fundo do mar podem
produzir uma variedade de fases de alteração diagenética. (A
temperatura baixa é definida como variando de condições
modernas do fundo do mar ambiente, ou perto de 01C a até
1501C, o limite de metamorfismo de baixa temperatura.)
Estes incluem palagonita amorfa de raios-X, as zeólitas
filipsita, clinoptilolita, analcita (além de vários outros de
ocorrência mais rara), esmectitas e feldspato K
autigênico (tabela 1) A filipsita é um aluminossilicato
hidratado rico em potássio e sódio que forma cristais
alongados e às vezes geminados de 8 a 250m
comprimento m com numerosas inclusões que indicam
crescimento rápido. Os valores de isótopos de oxigênio
de 34% para a filipsita indicam a formação no ambiente
marinho nas temperaturas modernas do fundo do mar.
Filipsita parece metaestável no geológico
escalas de tempo, tornando-se mais raras após a idade Cenozóica. O
mineral é encontrado globalmente na interface sedimento-água do
mar e continua a crescer dentro da coluna de sedimentos até que se
dissolva e desapareça nas profundezas
 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS 333

tabela 1 Resumo das reações diagenéticas observadas e sugeridas em sedimentos do fundo do mar

Opala-A-opala-CT-quartzo

Opala-A-quartzo
Palagonita de vidro basáltica Minerais
de esmectita de vidro vulcânica Zeólitas
de vidro vulcânicas
Minerais de basalto-esmectita
Basalto ºH4SiO4-minerais esmectita
Vidro basálticoºH4SiO4-filipsita Esmectita-
filipsita pouco cristalina
Vidro andesítico e riolíticoºH4SiO4-Clinoptilolita Andesíticos
e minerais de vidro-esmectita riolíticos
PhillipsiteºH4SiO4-clinoptilolita filipsitaº esmectiteº H4SiO4-clinoptilolita
ºpaligorskite Opal-AºAl (OH)4 ºKº-clinoptilolita Opal-AºAl (OH)4 ºKº-
opala-CTº clinoptilolita

PlagioclásioºKºº H4SiO4-K-feldspato ºN / DººCa2º

- K-feldspato
? -albite
Clinoptiloliteº N / Dº-analciteº Kººquartzo Clinoptilolita- K-
feldspatoº quartzo Clinoptilolitaº N / Dº-analciteºK-feldspatoº
quartzo
H4SiO4ºMg2ºº Al (OH)4- paligorskite H4SiO4ºMg2º-vidro
vulcânico sepiolitaº Mg2ºº H4SiO4-paligorskite

EsmectiteºMg2ºº H4SiO4- paligorskite Clinoptiloliteº paligorskiteºcalcita- K-

feldspato ºdolomiteºquartzo
Clinoptiloliteº sepiolitaºcalcita- K-feldspato ºdolomiteºquartzo
Hidróxidos amorfos (principalmente Fe)º H4SiO4ºMg2º-Fe-montmorilonita
º
Nontroniteº Mg2 ºenxofre-saponita reduzidoº FeS2
Adsorção de sílica dissolvida por minerais de
argila Reconstituição de aluminossilicato amorfo?
Esmectita-camada mista ilita-esmectita?

Depois de Kastner (1981).

furos (geralmente abaixo de 500m de profundidade).
Clinoptilolita marinha forma granulação mais fina (o45mm),
cristais platy de potássio hidratado relativamente rico em
silício e aluminossilicato rico em sódio (alta razão Si / Al).
Clinoptilolita é mais frequentemente encontrada em
profundidades4100m na coluna de sedimentos e persiste a
grandes profundidades e idade geológica, sugerindo que é
termodinamicamente estável no fundo do mar. A analcita é
uma zeólita mais rara e rica em sódio em sedimentos do
fundo do mar que exibe uma tendência geral de aumento
da abundância com a idade geológica, semelhante à da
clinoptilolita. Tanto a clinoptilolita quanto a analcita podem
se formar diretamente da alteração do vidro vulcânico mais
silicioso (andesita, riolita, de arcos de ilha ativa e vulcanismo
continental explosivo), por reação diagenética de filipsita e
sílica dissolvida (clinoptilolita) ou troca Na / K com
clinoptilolita (analcita) .
sedimentos, ocorrendo mais freqüentemente no Eoceno e
em sedimentos mais antigos. Palygorskite é um silicato
hidratado contendo Mg, Al e Fe3º, enquanto a sepiolita é
quase um silicato de magnésio hidratado puro. Soluções
aquosas de poros de pH alcalino com altas concentrações
de sílica dissolvida e magnésio favorecem a formação de
ambos os minerais. Texturas fibrosas finas e
supercrescimentos de testes siliciosos e opala-CT atestam
sua autogênese. As reações variam desde a alteração
diagenética da cinza vulcânica (principalmente sílica e
intermediária), direta ou indiretamente via esmectita com
sílica biogênica, formação após liberação de magnésio após
a conversão de opala-A biogênica em opala-CT e reação de
testes de sílica biogênica com poro
águas, incluindo salmouras hipersalinas enriquecidas em
magnésio (Mesa 1)
Esmectitas A maioria argila minerais dentro fundo do mar

Palygorskite e sepiolite Minerais de argila autigênicos (o2
mm) no mar profundo incluem os minerais fibrosos
paligorsquita e sepiolita e a família esmectita de
filossilicatos expansíveis. Tanto a paligorsquita quanto a
sepiolita são raras na
sedimentos são detritais fases do continental
intemperismo. Esses minerais compõem a maior parte
dos sedimentos não biogênicos noo2 mfração m e
incluem quartzo do tamanho de argila e os filossilicatos
caulinita, ilita, clorita e esmectita. A esmectita
334 DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS

Figura 9 Distribuição da abundância da montmorilonita (esmectita) na o2 mfração m de sedimentos no oceano mundial, de base livre de carbonatos.
(Depois de Grif fi n JJ, Windom H e Goldberg ED (1968) A distribuição de minerais de argila no oceano mundial.Deep-Sea Research
15: 433–459.)

grupo de minerais de argila expansíveis inclui estes
membros finais comuns: saponita rica em magnésio,
encontrado principalmente como um ou baixa temperatura
produto metamórfico diagenético de basalto; rico em ferro
nontronite, frequentemente encontrado uma baixa temperatura
como (o1001C) depoimento hidrotérmico sentar; e alumínio-
rico beidelite derivado predominantemente da alteração
da cinza vulcânica em terra. A distribuição superficial da
esmectita marinha nos oceanos do mundo mostra
amplas áreas, como no sudeste do Pacífico, onde
470% da abundância do mineral está longe da terra e
cobre a propagação ativa do East Pacific Rise
Centro (Figura 9) A maior parte dessa esmectita é
montmorilonita rica em ferro. Até 50% desse mineral foi
descrito como autogenicamente formado a partir da alteração
da temperatura do fundo do mar do vidro vulcânico, com os
50% restantes de fontes detríticas. Os primeiros estudos de
isótopos de oxigênio da montmorilonita do fundo do mar
sugeriram que grande parte dela se formou pedogenicamente
em terra, mas a montmorilonita rica em ferro não é
normalmente encontrada na poeira levada pelo vento. Trabalho
de isótopo de oxigênio mais recente sugeriu uma origem
hidrotérmica submarina de baixa temperatura para o ferro-
montmorilonita ou formação de baixo

Fe2O3

Galápagos
não tronita

Pacífico Leste
Rise Fe-mont

NE Pacífico
Fe-mont
Cume OCP
Fe-mont

Galápagos
Fe-mont

Detrital
Al-mont / beidellite

Al2O3 MgO

Figura 10 Gráfico triangular da composição octaédrica de Mg-Al-Fe para esmectitas marinhas. (Depois de McMurtry GM, Wang CH e Yeh HW
(1983) Investigações químicas e isotópicas na origem de minerais de argila do campo de montículos hidrotermais de Galápagos.
Geochimica et Cosmochimica Acta 47: 475–489.)

alteração hidrotermal de temperatura de cinzas em vulcões
subaéreos que são periodicamente depositados no oceano
por vulcanismo explosivo. Também foi sugerido que não
tronita e ferro-montmorilinita se formam em temperaturas
do fundo do mar por reação de óxidos de ferro derivados
hidrotermicamente com sílica biogênica. Uma das
dificuldades em atribuir uma precisão
origem a essas misturas classe é a possibilidade de verdadeiramente
físicas minerais de autogênica rica em ferro
esmectitas com mais rico em alumínio esmectitas
derivado do continentes (Figura 10)
Glossário
Aluminossilicato Um silicato contendo alumínio com
coordenação oxihidróxidos e / ou em
substituição por silício em SiO4 tetraedro.
Autigênese Nova origem. Processo de formação de
novos minerais no local.
Detrital Formado a partir de detritos, geralmente de rochas,
minerais ou sedimentos de outro local que não o
local de deposição.
Diagênese Origem alterada. Recombinação
rearranjo de um mineral que resulta em um novo
mineral, geralmente pós-deposição.
Hemipelágico Sedimentos do fundo do mar que se acumulam
próximo à margem continental, de modo que o
sedimento contém abundante material derivado do
continente e as taxas de sedimentação são altas.
Hipersalina Salinidade excessiva, muito maior do que
a salinidade normal da água do mar.
Metalífero Rolamento de metal, geralmente enriquecido
para a extração econômica dos metais.
Metaestável Estado de uma fase que é estável em direção
pequeno distúrbio, mas é capaz de reação se
suficientemente perturbado.
Pedogênese Origem do solo. Formação mineral dentro
o solo.
Pelágico Abrir oceano meio Ambiente. UMAmarinho
sedimentar com isso fração derivada da deposição
continentes indicando de um diluído
suspensão distribuída em águas profundas.
Filossilicato Mineral de silicato em camadas ou folha,
formado pelo compartilhamento de três dos quatro
oxigênios em tetraedros de silício vizinhos.
Plâncton Organismos aquáticos que flutuam ou
nadam podem ser plantas (fitoplâncton) ou
fracamente.
animais (zooplâncton).
Redox Abreviação para redução-oxidação,
geralmente expresso como um potencial.
Seamount Montanha subaquática, 1000m ou superior
elevação da base do fundo do mar. A morfologia pode
ser elevada ou plana, sendo a última chamada guyot.
DEPÓSITOS AUTIGÊNICOS 335
Suboxic Condição com falta de oxigênio livre, mas não
extremamente redutor.
Zeólito Qualquer um dos minerais do grupo das zeólitas.
Minerais de aluminossilicato com uma estrutura de
estrutura aberta que permite hidratação facilmente
reversível, adsorção de gás e troca catiônica ou
aniônica.
Veja também
Clay Mineralogy. Depósitos de ventilação hidrotérmica.
Elementos do grupo de platina e seus isótopos no oceano.
Pore Water Chemistry. Elementos de terras raras e seus
isótopos no oceano. Entradas do rio. Traçadores de
produtividade do oceano. Metais de transição e especiação de
metais pesados. Série de decaimento do UraniumThorium na
visão geral dos oceanos.
a
ou
Leitura Adicional
Bentor YK (ed.) (1980) Fosforitos Marinhos; um Simpósio.
Oklahoma: Publicação especial SEPM no. 29
Burns RG e Burns VM (1981) Authigenic oxides. O
Mar, vol. 7, pp. 875–914. Nova York: Wiley. Chamley H (ed.)
(1989)Clay Sedimentology. Berlim:
Springer-Verlag.
Cronan DS (1974) Minerais Authigenic em alto mar
sedimentos. In: Goldberg ED (ed.)O mar, vol. 5, pp. 491-525.
Nova York: Wiley.
Cronan DS (ed.) (1980) Minerais subaquáticos. Londres:
Academic Press.
Cronan DS (ed.) (2000) Manual de Mineral Marinho
Depósitos. Boca Raton, FL: CRC Press. Glasby GP (ed.) (1977)
Depósitos de manganês marinho.
Elsevier Oceanography Series. Amsterdã: Elsevier. Glenn CR,
Prévot-Lucas L e Lucas J (eds.) (2000)
Autigênese marinha: do global ao microbiano.
Oklahoma: Publicação especial SEPM no. 66. Halbach P,
Friedrich G e von Stackelberg U (eds.)
(1988) O Cinturão de Nódulos de Manganês do Oceano Pací
fi co: Ambiente Geológico, Formação de Nódulos e Aspectos
de Mineração. Stuttgart: F. Enke Verlag. Kastner M (1981)
Silicatos autigênicos em alto mar
sedimentos: formação e diagênese. In: Emiliani C (ed.)O mar,
vol. 7, pp. 915–980. Nova York: Wiley. Manheim FT (1986)
Recursos de cobalto marinho.Ciência 232:
600--608.
Margolis SV e Burns RG (1976) Oceano profundo do Pacífico
nódulos de manganês: sua distribuição, composição e
origem. Revisão anual da ciência terrestre e planetária 4:
229--263.
 CARBONATOS DE CÁLCIO
LC Peterson, Universidade de Miami, Miami, FL, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
O oceano recebe uma entrada contínua de cálcio de
fontes de água ribeirinhas e subterrâneas e da alteração
hidrotérmica da crosta oceânica nos centros de
disseminação da dorsal mesoceânica. Equilibrar esta
entrada é a precipitação biológica de carbonato de cálcio
(CaCO3) por organismos construtores de conchas e esqueletos
em ambientes marinhos rasos e em oceano aberto.
No fundo do mar, os principais contribuintes para o
orçamento carbonático dos sedimentos do oceano
aberto são os restos do esqueleto do plâncton calcário
que se estabeleceram na superfície após a morte. Os
sedimentos do fundo do mar consistindo em mais de
30% em peso de carbonato de cálcio são
tradicionalmente referidos como lodo calcário ou de
carbonato; tais lodos se acumulam a uma taxa de 1–4
cm por 1000 anos e cobrem cerca de metade do fundo
do oceano. Limos de carbonato são os sedimentos
biogênicos mais difundidos no oceano.
Enquanto a produção biológica de carbonato de cálcio
em águas superficiais supersaturadas determina a entrada
de carbonato no mar profundo, é a dissolução do carbonato
em águas profundas sub-saturadas que tem o controle
dominante sobre o acúmulo de carbonato de cálcio no
oceano aberto. Como as taxas de produção de carbonato na
superfície do oceano hoje excedem em muito a taxa de
suprimento de cálcio, essa "compensação" por meio da
dissolução deve ocorrer para manter o sistema em estado
estacionário. O aumento da dissolução em profundidade é
em grande parte uma função do efeito do aumento da
pressão hidrostática na solubilidade do carbonato. No
entanto, sobrepostos a esse efeito batimétrico estão os
padrões de preservação regionais relacionados às
diferenças na entrada de carbonato e na química do
carbonato de massas de águas profundas. O carbonato que
escorre nas profundezas do mar serve como um importante
reservatório de cálcio e dióxido de carbono na superfície da
Terra. Seus padrões de acumulação espacial e temporal no
registro estratigráfico marinho são, portanto, uma fonte
primária de dados sobre a química do carbonato e a
circulação dos oceanos passados, bem como do mundo
ciclo geoquímico do CO2
336
Produtores de carbonato
Os produtores de carbonato mais importantes no
oceano aberto são coccolitoforídeos planctônicos e
foraminíferos, fitoplâncton unicelular e zooplâncton,
respectivamente, que habitam as poucas centenas de
metros superiores da coluna de água (figura 1)
Os coccolitoforídeos são os organismos dominantes na
produção de carbonato na Terra. Durante parte de seu ciclo de
vida, eles produzem uma estrutura esquelética (a coccosfera)
que consiste em placas frouxamente interligadas, geralmente
com aparência de botão, conhecidas como cocólitos. Os
carbonatos do fundo do mar geralmente contêm apenas os
cocólitos individuais, já que as coccosferas intactas raramente
são preservadas. Os foraminíferos produzem uma concha
calcária, ou "teste", de algumas centenas de mícrons de
tamanho que afunda após a morte ou reprodução para o fundo
do mar. Tanto os coccolitoforídeos quanto os foraminíferos
planctônicos constroem seus elementos esqueléticos a partir do
mineral calcita, o polimorfo mais estável de
CaCO3 Os sedimentos calcários dominados por um ou outro
componente são denominados limos de coccolito ou
Oozes foraminíferos, embora na realidade a maioria dos sedimentos
ricos em carbonato sejam uma mistura de ambos.
Os coccolitoforídeos fizeram sua primeira aparição no
registro geológico no Jurássico mais antigo, enquanto os
foraminíferos planctônicos evoluíram um pouco mais tarde
no Jurássico médio. O surgimento desses dois produtores
de carbonato pelágico dominantes e sua rápida
diversificação no Cretáceo teriam efeitos importantes sobre
a geoquímica carbonática dos oceanos. Antes disso, a maior
parte dos carbonatos era depositada em mares rasos,
representando a alta proporção de calcários entre as rochas
mais antigas dos continentes. Desde o Mesozóico, as bacias
oceânicas profundas tornaram-se enormes sumidouros
para a deposição de carbonato.
Contribuições menores para o orçamento de carbonato do fundo
do mar vêm de uma variedade de outras fontes. Pterópodes,
gastrópodes pelágicos que nadam livremente, constroem uma
concha relativamente grande (vários milímetros), mas delicada
fora da forma metaestável de CaCO3 conhecido como
aragonita. No entanto, embora os pterópodes possam ser
geralmente abundante em certos ambientes, o aumento da
solubilidade da aragonita leva a uma preservação muito restrita
das conchas, e oozes de pterópodes são relativamente raros no
oceano. Nas proximidades de plataformas carbonáticas
tropicais rasas, como o Banco das Bahamas ou Seychelles, o
derramamento de sedimentos do topo das margens
aragoníticas derivados da produção de algas e corais pode levar
a 'escoamentos periplataforma' ricos em aragonita em águas
profundas ao redor dos perímetros da plataforma.
 CARBONATOS DE CÁLCIO 337

Magn 500 µm
50x
(UMA)

Magn 5 µm
6000x
(B)

figura 1 Escoamentos de carbonato no fundo do mar são dominados pelos restos ósseos de (A) foraminíferos planctônicos (aumento de 50)
e (B) coccolitoforídeos (aumento de 6000). Os espécimes mostrados aqui foram isolados de um núcleo de sedimentos caribenhos.

Em geral, as contribuições de organismos que vivem no fundo (por
exemplo, foraminíferos bentônicos, ostracodes, micromoluscos) são
insignificantes nos sedimentos do fundo do mar.
Distribuição e dissolução de
carbonato
A distribuição de sedimentos carbonáticos nas bacias
oceânicas está longe de ser uniforme (Figura 2) Se isso fosse
Possíveis de drenar toda a água do oceano, os lodos de
carbonato seriam encontrados envoltos como neve nas
alturas topográficas do fundo do mar e ausentes em bacias
profundas. A falta de sedimentos ricos em carbonato nas
partes mais profundas dos oceanos do mundo foi
reconhecida desde as primeiras investigações. Embora a
produtividade da superfície e a diluição por fontes de
sedimentos sem carbonato possam influenciar localmente a
concentração de carbonato em
338 CARBONATOS DE CÁLCIO

80
20
40

60
60
20 60

20
60 20
60 80 20
80
20
20
20

Figura 2 Distribuição global de carbonato de cálcio (peso-% CaCO3) dentro sedimentos superficiais do oceano. Compilação de dados de
Archer (1996); reproduzido com permissão da American Geophysical Union.

sedimentos do fundo do mar, a relação nítida entre o D é, portanto, uma medida do grau em que uma amostra
conteúdo de carbonato de cálcio e a profundidade da água de água do mar está saturada em relação à calcita ou
indica que a dissolução de carbonato desempenha o papel aragonita e, portanto, fornece uma medida da força da
principal no controle dos padrões de distribuição de força motriz para a dissolução. Valores de D41 indica
carbonato. Para uma primeira aproximação, a dissolução do supersaturação enquanto os valores de Do1 indica
carbonato no fundo do mar é uma função da corrosividade subsaturação e uma tendência para o carbonato de cálcio
ou estado de saturação das águas profundas sobrejacentes. se dissolver. Uma vez que a concentração de íons de
A quantidade de carbonato de cálcio que se dissolverá na carbonato de saturação aumenta com o aumento da
água do mar se o equilíbrio termodinâmico for alcançado é pressão e diminuição da temperatura, o carbonato de cálcio
governada pela seguinte reação: é mais solúvel no fundo do mar do que na superfície. Na
profundidade da coluna de água onde D¼1, a transição de
2ºð Þþ
CaCO3 s ð Þ
2Ca aq CO3 2 ðaqº condições supersaturadas para subsaturadas é alcançada.
Esta profundidade é conhecida como horizonte de
Em equilíbrio, a taxa de carbonato dissolução é saturação (Figura 3) A aragonita é sempre mais solúvel que
igual à taxa de sua precipitação e a água do mar é a calcita, e seu respectivo horizonte de saturação é mais
considerada saturada em relação à fase carbonática. No raso, pois a concentração do íon carbonato de saturação
fundo do mar, o grau de cálcio car- para a aragonita é sempre maior para as mesmas condições
saturação óssea (D) pode ser expresso como: de pressão e temperatura.
Observações de estudos de sedimentos superficiais
Ca2º CO 23 permitiram a definição de níveis variando regionalmente no
água do mar ½
D¼ º
água do mar
oceano, nos quais mudanças pronunciadas na presença ou
Ca2 CO3 2
saturação
saturação preservação de carbonato de cálcio resultam do aumento
dependente da profundidade da dissolução no fundo do mar. O
onde [Ca2º] água do mar e C O 3 2] água do mar são as dentro
primeiro nível a ser identificado foi simplesmente o limite de
situ concentrações na massa de água de interesse e
profundidade no oceano que separa sedimentos ricos em
[Ca2] saturação e companhia3 2] saturação são a concentração
º
carbonato acima de sedimentos livres de carbonato abaixo.
trações desses íons em equilíbrio, ou saturação, em
Esse nível é denominado profundidade de compensação de
as mesmas condições de pressão e temperatura. Uma
calcita (ou carbonato) (CCD) e representa a profundidade na
vez que a formação e dissolução da casca causam a
qual a taxa de dissolução de carbonato no fundo do mar
concentração de [Ca2º] a variar em menos de 1% no
equilibra exatamente a taxa de suprimento de carbonato das
oceano, o grau de saturação de carbonato de cálcio
águas superficiais sobrepostas. Como as taxas de suprimento e
(D) pode ser simplificado e expresso em termos da
dissolução de carbonato diferem de um lugar para outro no
concentração dos íons carbonato apenas:
oceano, a profundidade do CCD é variável. No Paci fi c, o CCD é
normalmente encontrado em profundidades entre cerca de
3
D ¼ CO 2 água do mar 3500 e 4500m. No Atlântico Norte e partes do Atlântico Sul,
½CO32 saturação encontra-se
 CARBONATOS DE CÁLCIO 339

Δ CO 2_
3 (Calcite)
_30 _20 _10 0 10 20 30 40 50
1000
Dados GEOSECS
_1)
(µ moles kg
2000
Profundidade da água (m)

3000

4000

atlântico

5000
Pacífico

Sub-saturado Oversaturado
6000

Figura 3 Perfis batimétricos de saturação de carbonato de cálcio (calcita) para estações hidrográficas nos oceanos Atlântico e Pacífico
(dados de Takahashi et al. 1980). A saturação de carbonato aqui é expressa comoDCO 23, definido como a diferença entre o no local
2
concentração de íon carbonato e a concentração de íon carbonato de saturação em cada profundidade DCO 3 2 ¼ [CO 2 3] água do mar [CO3] saturação).
O horizonte de saturação corresponde à transição de águas supersaturadas para águas subsaturadas em relação à calcita (D
CO3 2 ¼ 2
0). Este nível é mais profundo no Atlântico do que no Pacífico porque as águas do Pacífico são CO2-enriquecido e [CO3] -esgotado como um
resultado de padrões de circulação termohalina e seu isolamento mais longo da superfície. Os dados do Atlântico são da Estação GEOSECS 59
(301120S, 391180C); Os dados do Paci fi c vêm da Estação GEOSECS 235 (161450N, 1611230C).

mais perto de uma profundidade de cerca de 5000m. Próximo
às margens continentais, o CCD tende a diminuir, embora muito
dessa aparente elevação possa ser atribuída à diluição de
carbonato por entrada terrígena dos continentes. Raramente o
lodo de carbonato se acumula no fundo do mar com uma
profundidade superior a 5 km.
Na prática, o CCD é identificado pela transição de
profundidade de lodo de carbonato para argila vermelha ou
lodo de silício que efetivamente define o limite superior de
a zona de nenhum CaCO líquido3 acumulação no fundo do
mar. Dada a dificuldade prática (por exemplo, analítica
precisão, redeposição) de determinar o nível de profundidade
em que o conteúdo de carbonato do sedimento vai a zero,
alguns investigadores optam por reconhecer uma profundidade
crítica de carbonato (CCrD), definida como o nível de
profundidade em que o conteúdo de carbonato cai para
o10% da composição do sedimento a granel. O CCrD fica
sistematicamente e apenas ligeiramente mais superficial do
que o CCD. Um limite semelhante ao CCD pode ser
reconhecido marcando o limite inferior de profundidade de
sedimentos contendo aragonita no oceano, a profundidade
de compensação de aragonita ou ACD. Devido à maior
solubilidade da aragonita em comparação com a calcita, o
ACD é sempre muito mais raso do que o CCD.
Acima do CCD, o nível em que a dissolução significativa
do carbonato se torna aparente pela primeira vez é
chamado de lisoclina. Como originalmente definido, o termo
lisoclina foi usada para descrever o nível de profundidade
onde uma diminuição pronunciada na preservação das
assembléias foraminíferas é observada. Assim, ele marca
um limite de fácies que separa as assembléias bem
preservadas das mal preservadas no fundo do mar. Este
nível é agora mais especificamente referido como lisoclina
foraminiferal para diferenciá-la da lisoclina cocólito e
lisoclina pterópode, que pode diferir em profundidade por
causa da resistência variável à dissolução ou diferenças na
solubilidade (no caso dos pterópodes aragoníticos). Além
disso, costuma-se reconhecer uma lisoclina sedimentar ou
carbonática como a profundidade em que começa a ocorrer
uma diminuição perceptível no teor de carbonato do
sedimento.
Em teoria, o lisoclino registra a expressão sedimentar do
horizonte de saturação, que é a transição dependente da
profundidade de águas supersaturadas para águas sub-
saturadas no que diz respeito à solubilidade do carbonato (
Figura 4) A lisoclina, portanto, marca o topo de uma zona de
profundidade, limitada na parte inferior pelo CCD, sobre a
qual a maior parte da dissolução do carbonato no oceano
deve ocorrer em resposta à química dirigida pelo estado de
saturação. A espessura desta zona sublisoclina, conforme
indicado pela separação vertical entre a lisoclina e CCD, é
variável e é governada pela taxa de fornecimento de
carbonato, o gradiente de dissolução real e
340 CARBONATOS DE CÁLCIO

_
Δ CO 23 (Calcite) Por cento
_20 _10 0 10 20 0 20 40 60 80 100

% Fragmentos % CaCO3
GEOSECS Stn. 441
2000 oceano Índico

3000
Profundidade da água (m)

Horizonte de saturação Lisoclina

4000

5000
CCD

Figura 4 Comparação do perfil de saturação de carbonato para o Oceano Índico equatorial oriental com medições de foraminíferos
fragmentação e conteúdo de carbonato (% em peso) de amostras de sedimento moderno distribuídas em profundidade nesta região. O horizonte de
saturação em relação à calcita (DCO 2 ¼0)3ocorre localmente na coluna d'água a uma profundidade de 3800m. Este nível corresponde à lisoclina
foraminiferal e à lisoclina carbonática, conforme reconhecido nos sedimentos. A profundidade de compensação de carbonato (CCD) nesta região é
encontrada a uma profundidade de aproximadamente 5000m. O aumento da fragmentação foraminiferal e diminuições no conteúdo de carbonato
sedimentar são o resultado da dissolução e perda de carbonato abaixo da lisoclina. Os dados de saturação de carbonato são da Estação GEOSECS 441 (5
120S, 911470E; Takahashiet al. 1980); os dados de sedimentos modernos são de Peterson e Prell (1985).

potencialmente por diluição sem carbonato em certas
regiões do oceano.
Embora o termo lisoclina tenha sido originalmente
usado para definir uma fronteira de preservação,
também foi usado em um sentido fundamentalmente
diferente para denotar a profundidade na qual as taxas
de dissolução de carbonato no fundo do mar aceleram
enormemente. Se esses níveis podem ou não coincidir, e
a natureza de sua relação com o horizonte de saturação
ou 'lisoclina química', tem sido o assunto de muita
discussão e debate. Uma das razões para incerteza a
este respeito é o fato de que tanto o teor de carbonato
(%) de uma amostra de sedimento e a preservação das
assembléias de microfósseis calcários podem ser
indicadores surpreendentemente fracos da extensão em
que a dissolução ocorreu. Por exemplo, a perda de
carbonato (L) do sedimento, expressa como uma
porcentagem em peso do sedimento total, é dada por:
eu ¼ 100ð1 Ro =Rº
onde Ro e R são os valores inicial e final do material não
carbonato (ou residual). Assim, por um
amostra contendo inicialmente 95% de carbonato e um Ro
valor de 5%, 50% do carbonato na amostra
deve ser dissolvido para dobrar a fração de não carbonato e
reduzir o teor de carbonato para 90%. Uma vez que a fração de
carbonato da chuva pelágica no oceano aberto frequentemente
se aproxima de 95%, essa insensibilidade inerente significa que
uma perda significativa de carbonato pode ocorrer antes que
mudanças detectáveis no conteúdo de carbonato sejam
observadas. Como consequência, a lisoclina carbonática,
tradicionalmente definida como o nível em que o teor de
carbonato dos sedimentos começa a diminuir drasticamente
com a profundidade da água, pode estar mais fundo do que a
profundidade na qual a perda significativa de carbonato por
dissolução realmente começa a ocorrer.
A dissolução leva a um aumento na área de superfície
durante a corrosão do material esquelético de carbonato. A
corrosão produz aspereza e dilata os poros, levando ao
enfraquecimento e, por fim, à quebra. Devido ao seu
tamanho maior, os foraminíferos planctônicos geralmente
têm sido objeto de estudos de dissolução que enfocam o
estado de preservação dos próprios microfósseis. Os
foraminíferos planctônicos têm uma ampla gama de
características morfológicas que

aumentam suas habilidades para permanecerem suspensos na
coluna de água superior enquanto estão vivos. Essas mesmas
características ditam amplamente sua resistência à dissolução
após a morte. Táxons que vivem em águas superficiais tropicais
quentes, onde a densidade é geralmente baixa, tendem a ser de
estrutura aberta com conchas finas e paredes porosas. Táxons
que vivem mais profundamente em águas subterrâneas mais
frias e densas, ou em águas superficiais mais frias em latitudes
altas, tendem a ser mais fortemente calcificados com conchas
mais espessas e poros pequenos ou fechados. No fundo do
mar, as espécies mais frágeis e de concha fina tendem a se
dissolver mais prontamente do que os taxa robustos. Com
efeito, isso significa que cada espécie individual tem sua própria
'lisoclina', que pode ser compensada mais rasa ou mais
profundamente da lisoclina foraminiferal determinada a partir
da assembléia total. Existem consequências adicionais desta
preservação seletiva de táxons que devem ser consideradas em
estudos paleo-oceanográficos ou paleoclimáticos. Por exemplo,
a preservação seletiva de táxons mais fortemente calcificados
tende a conferir uma aparência geralmente "mais fria" à
população microfóssil em geral e pode desviar as tentativas de
derivar informações de paleotemperatura de assembléias do
fundo do mar, bem como outras propriedades populacionais,
como diversidade.
Para partículas de carbonato produzidas na parte superior
do oceano, as taxas de sedimentação desempenham um papel
importante em sua distribuição e preservação. Os foraminíferos
planctônicos menores se acomodam em cerca de 150-250md1,
enquanto maior (4250 mm) os foraminíferos podem assentar
até 2.000 m d 1 Essas taxas são rápidas o suficiente para que
pouca dissolução ocorra na coluna d'água. Os cocólitos
solitários, por outro lado, afundam a taxas de
0,3 a B10md 1, lentos o suficiente para que a dissolução na
coluna de água evite teoricamente que cheguem ao fundo
do oceano. No entanto, estudos de armadilhas de
sedimentos mostraram que o transporte por pelotas fecais
é o processo dominante pelo qual pequenos esqueletos do
fitoplâncton são transferidos para o fundo do mar. A
proteção oferecida pela cobertura de pelotas fecais
orgânicas também pode proteger os cocólitos após a
deposição e explicar o fato de que a lisoclina do cocólito é
geralmente observada em uma profundidade um pouco
mais profunda do que a lisoclina foraminiferal.
Embora as profundidades do fundo do mar da lisoclina e do
CCD possam ser prontamente identificadas a partir de critérios
sedimentares, esta informação é de uso limitado sem o
conhecimento realista das taxas nas quais o carbonato de cálcio
é perdido dos sedimentos para a dissolução. Na prática, é muito
mais fácil determinar o acúmulo de carbonato no fundo do mar
do que estimar a perda de carbonato. No entanto, a última
informação é claramente necessária para fechar os orçamentos
de sedimentos e reconstruir as mudanças no sistema
carbonático.
Sedimentos ricos em carbonato depositados acima do
horizonte de saturação devem sofrer pouco no caminho
CARBONATOS DE CÁLCIO 341
de dissolução impulsionada pela saturação porque
estão em contato com águas supersaturadas em relação
à calcita. No entanto, evidências de dissolução
supralisoclinal significativa foram encontradas em vários
estudos. Acredita-se que grande parte dessa dissolução
em águas mais rasas seja causada por reações químicas
associadas à degradação do carbono orgânico nos
sedimentos. Carbono orgânico chegando ao mar-
o chão é geralmente respirado como CO2 ou remineralizado a
outros compostos orgânicos por organismos bentônicos. O
CO metabólico2 gerados por organismos que vivem
dentro do sedimento podem contribuir para a dissolução
de calcita mesmo acima da lisoclina, aumentando a
corrosividade química das águas dos poros. Estudos de
diagênese de matéria orgânica em sedimentos do fundo do
mar sugerem que as taxas de dissolução supralisoclinal
variam muito com a localização, variando de perda mínima a
440% de perda de calcita em peso. Mudanças temporais e
espaciais na taxa de chuva de carbono orgânico em relação ao
carbonato podem afetar esse processo.
Seja acima ou abaixo da lisoclina, a dissolução de carbonato
é principalmente confinada à camada de sedimento superficial
bioturbada (normalmente r10 cm no fundo do mar). À medida
que o carbonato é exaurido dessa camada bioturbada, o
carbonato “remanescente” mais antigo é arrastado dos
sedimentos abaixo. Isso resulta em 'erosão química' e pode
produzir hiatos ou lacunas substanciais no registro. A
dissolução e, portanto, a erosão, eventualmente param quando
materiais não reativos preenchem a camada mista e isolam o
sedimento subjacente da água sobrejacente. Muitas camadas
de argila intercaladas em sequências ricas em carbonato são
provavelmente produzidas por esse mecanismo; os contrastes
litológicos resultantes geralmente aparecem como horizontes
sísmicos de subsuperfície que podem ser rastreados por longas
distâncias e contam uma história de mudanças nos gradientes
de dissolução e na química dos carbonatos no passado.
Fracionamento bacia a bacia no
oceano moderno
Superpostos à diminuição geral da acumulação de carbonato
dependente da profundidade observada em todo o mar profundo
estão os padrões de preservação que diferem entre as principais
bacias oceânicas. Hoje, sedimentos ricos em carbonatos tendem a se
acumular no Oceano Atlântico, enquanto mais sedimentos pobres
em carbonatos são geralmente encontrados em profundidades de
água comparáveis nos oceanos Índico e Pací fi co. Esse padrão
moderno é em grande parte o produto da circulação termohalina do
oceano e foi denominado "fracionamento bacia a bacia". No
Atlântico, as águas profundas e de fundo tendem a ser produzidas
em altas latitudes porque as baixas temperaturas e as altas
salinidades da superfície do mar levam à formação de água densa.
342 CARBONATOS DE CÁLCIO
massas que afundam e se espalham em profundidade. Estes jovens,
2] -enriquecido
relativamente bem oxigenado e [CO3
as águas tendem a diminuir a profundidade do saturação
horizonte e permitir que o carbonato se acumule sobre muito
da bacia do Atlântico, manifestada por uma lisoclina profunda e
CCD. Em contraste, nem o oceano Índico nem o Pacífico hoje
experimentam condições de superfície que permitem a formação de
águas profundas ou de fundo; as massas de água em profundidade
nessas bacias se originam em grande parte no setor atlântico, como
parte do que às vezes é descrito como a circulação da correia
transportadora do oceano, com uma ressurgência geral das águas a
partir da profundidade que equilibra a formação e o afundamento
de águas profundas nas áreas de origem do Atlântico. Uma vez que
as águas profundas e profundas dos oceanos Índico e Pací fi co são
ainda mais removidas de suas áreas de origem modernas nos
Atlântico, eles tendem a ser CO2-enriquecido e [CO 2 3] -
esgotados por causa de sua maior idade e dos efeitos
cumulativos da remineralização da matéria orgânica ao
longo de seu fluxo. Em particular, ono local diminuir
[CO 23] concentração leva a um aumento na
saturação das massas de água e um rebaixamento
progressivo do horizonte de saturação (Figura 3) Assim, as
águas profundas da Índia e do Pacífico são geralmente mais
corrosivas para as fases biogênicas do carbonato do que as
águas do Atlântico em profundidades comparáveis, a
lisoclina e o CCD são mais rasos e uma área menor do
fundo do mar experimenta condições adequadas para a
preservação e acúmulo de carbonato. Este pronunciado
padrão moderno de fracionamento bacia a bacia é ilustrado
pelo fato de que cerca de 65% do atual fundo do oceano
Atlântico é coberto por lodo de carbonato, enquanto
apenas 54% do fundo do Oceano Índico e 36% do fundo do
Oceano Pacífico compartilham que distinção. Naturalmente,
se os padrões de circulação termohalina mudaram no
passado, então os padrões de preservação e acumulação de
carbonato mudarão de acordo. O mapeamento e a
reconstrução de tais tendências emergiram como uma
ferramenta paleoceanográfica poderosa.
Mudanças temporais na acumulação e
preservação de carbonato
Os padrões de acumulação e preservação de carbonato nas
profundezas do mar contêm informações importantes
sobre a química e a fertilidade dos oceanos antigos.
Numerosos estudos têm mostrado que variações no
sistema carbonático ocorreram em uma variedade de
escalas de tempo, tanto dentro como entre bacias
oceânicas. Em uma escala local ou mesmo regional, essas
variações podem frequentemente ser usadas como uma
ferramenta de correlação. Isso ficou conhecido como
'estratigrafia de preservação'.
Uma série de critérios têm sido comumente usados como
indicadores da intensidade da dissolução de carbonato em
sedimentos do fundo do mar. Variações no conteúdo de
carbonato medido de sedimentos são comumente usadas para
correlacionar entre núcleos em uma região, mas são difíceis de
interpretar estritamente em termos de dissolução e mudança
química em águas profundas. Isso ocorre porque o teor de
carbonato percentual em peso de uma amostra também pode
ser afetado pela alteração da entrada de carbonato (ou seja,
produção de superfície) e pela diluição de fontes não
carbonatadas. Mais úteis são os índices baseados em alguma
medida direta do estado de preservação, como a porcentagem
de fragmentos foraminíferos em uma amostra em relação a
conchas inteiras (Figura 5) No entanto, ao registrar claramente
a dissolução, os índices baseados na preservação também
podem ser afetados por outros fatores, incluindo mudanças
ecológicas que podem introduzir proporções variáveis de
espécies suscetíveis à solução em uma região ao longo do
tempo.
Como a dissolução de carbonato é um processo dependente
da profundidade, é melhor estudado onde a topografia do
fundo do mar existente permite a amostragem de sedimentos
em uma ampla faixa de profundidade. Dada esta estratégia de
amostragem, uma maneira de contornar os problemas de usar
o teor de carbonato medido e outros índices de dissolução
relativos (por exemplo, fragmentação) é calcular as histórias de
acumulação de carbonato para os locais de amostragem
individuais e examinar as diferenças dependentes da
profundidade nas taxas e padrões de acumulação. Para fazer
isso, é necessário um conhecimento preciso das taxas de
sedimentação (por exemplo, cm por mil anos) e medições da
densidade aparente do sedimento (em g cm3), além dos dados
sobre o teor de carbonatos. O produto dessas três medidas
resulta em uma taxa de acumulação de massa para o
componente carbonato expressa em g por cm2 por mil anos. As
diferenças na acumulação entre locais com distribuição em
profundidade podem fornecer informações sobre gradientes de
dissolução e perda de carbonato.
Como a importância relativa do suprimento de cálcio do
intemperismo e da produção de carbonato varia ao longo
do tempo, a profundidade do CCD deve se ajustar para
controlar a dissolução e manter os níveis de cálcio em
equilíbrio. Estudos do comportamento do CCD durante o
Cenozóico (Figura 6) geralmente mostraram que as fl
utuações de CCD eram semelhantes nas várias bacias
oceânicas e provavelmente foram impulsionadas por um
mecanismo global, como uma mudança no nível do mar e /
ou hipsometria das bacias oceânicas ou uma mudança no
fornecimento de cálcio aos oceanos . Existem, no entanto,
diferenças claras de oceano para oceano neste padrão geral
que provavelmente foram o resultado de mudanças na
produtividade regional e da troca inter-basinal de águas
profundas e superficiais. Ao examinar essas diferenças, as
estimativas da circulação passada e das diferenças relativas
na produtividade de carbonato em diferentes regiões
podem ser determinadas a partir de compensações
regionais na profundidade do CCD.
 CARBONATOS DE CÁLCIO 343

12 3 4 5 6 7 8 9
_1.6
Core P6408_9

_1,2

_0,8
δ 18O (PDB)

_0,4

50
0,4

40

% Fragmentos foraminíferos
30

20

10

0
70

60
% CaCO3

50

40

0 50 100 150 200 250 300 350

Idade (1000 anos BP)

Figura 5 Medidas de fragmentação foraminiferal e conteúdo de carbonato de cálcio no (peso-%) abrangendo os últimos 350 000 anos em
Caribenho sedimento do núcleo P6408-9. A estratigrafia e o controle da idade vêm do oxigênio isótopos (d18O) registro mostrado no topo do
figura; Os estágios ímpares são quentes, os intervalos interglaciais e os estágios pares indicam climas glaciais frios com cobertura de gelo muito expandida no
Hemisfério Norte. Variações na proporção de fragmentos foraminíferos para conchas inteiras podem estar diretamente relacionadas à intensidade da dissolução de
carbonato no fundo do mar. A preservação muito maior (ou seja, diminuição do número de fragmentos) durante os estágios glaciais frios indica reduções na
corrosividade química das águas profundas do Caribe em resposta às mudanças climáticas e da circulação do oceano. Observe que as variações no conteúdo de
carbonato neste local não estão tão claramente ligadas às mudanças induzidas pelo clima na química de águas profundas quanto o registro de fragmentação. Isso
ocorre porque o conteúdo de carbonato dos sedimentos também pode ser afetado pela produtividade de carbonato na superfície e pela diluição no fundo do mar
por tipos de sedimentos não carbonatados. (Dados não publicados de L. Peterson.)

Diagênese do fundo do mar dissolução, reprecipitação e recristalização. A porosidade é

Com o tempo e soterramento, os lodos de carbonato
passam por uma sequência progressiva de diagênese e são
transformados primeiro em giz e depois em calcário por
meio de uma combinação de compactação gravitacional,
reduzida de cerca de 70% em vazamentos de carbonato não
consolidados típicos para cerca de 10% em calcários
cimentados, enquanto o volume total diminui em cerca de
um terço. Os resultados da perfuração mostraram que a
transformação de lodo em giz normalmente
344 CARBONATOS DE CÁLCIO

Q Plio. Mioceno Oligoceno eoceno

3000

Atlântico Sul (B 75)

Indiano (P 92)
Atlântico (V 75)
Profundidade da água (m)

4000

Pacífico Não Quatorial (V 75)

5000 Indiano (S 77) Pacífico Equatorial (V 75)

0 10 20 30 40 50
Idade (Ma)

Figura 6 Compilação de variações reconstruídas na profundidade do CCD de estudos selecionados cobrindo os últimos 50 milhões de anos para
diferentes regiões oceânicas. A semelhança geral do comportamento do CCD entre as regiões sugere um mecanismo de forçamento comum, como o
nível global do mar ou uma mudança de longo prazo no suprimento de cálcio para o oceano. As variações entre os oceanos são provavelmente o
resultado de diferenças na produtividade regional da superfície e nos padrões de circulação profunda. Os estudos CCD citados incluem: V75, van Andel
(1975); B75, Berger e Roth (1975); S77, Sclateret al. (1977); P92, Petersonet al. (1992).

ocorre dentro de algumas centenas de metros do Veja também

sepultamento, enquanto os calcários são produzidos por
Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo. Clima Cenozóico - Evidência de
cimentação adicional em cerca de 1 km do
Isótopos de Oxigênio. Oceanos Cenozóicos -
sepultamento. Embora a transformação de lodo em giz
Modelos de ciclo de carbono. Ocean Carbon System, Modeling
em calcário seja a sequência diagenética esperada,
of. Pore Water Chemistry.
reversões de escala menor na litificação são
freqüentemente observadas. Essas reversões no padrão
levaram ao conceito de potencial diagenético, que
Leitura Adicional
simplesmente afirma que diferentes sedimentos levarão
diferentes períodos de tempo para atingir estágios Archer DE (1996) Um atlas da distribuição de cálcio
iguais de litificação, dependendo do caráter original do carbonato em sedimentos do fundo do mar. Ciclos
sedimento depositado. Fatores como as proporções biogeoquímicos globais 10: 159--174.
originais dos cocólitos aos foraminíferos (afetando o Arrhenius G (1988) Taxa de produção, dissolução e
tamanho do grão), a quantidade de dissolução acumulação de sólidos biogênicos no oceano.
experimentada antes do sepultamento, as taxas de Paleogeografia, Paleoclimatologia e
Paleoecologia 67: 1119--1146.
sedimentação e vários outros fatores sutis podem
Berger WH (1976) Sedimentos biogênicos do fundo do mar:
influenciar o potencial diagenético de um sedimento
produção, preservação e interpretação. In: Riley JP e Chester
carbonático.
R (eds.)Oceanografia Química, vol. 5, pp. 266-388. Londres:
Academic Press.
Berger WH e Roth PH (1975) Oceanic micropaleon-
tologia: progresso e perspectivas. Resenhas de Geofísica e
Física Espacial 13: 561--585.

Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
Palisades, NY: Lamont-Doherty Geological Observatory Press.
Emerson S e Archer DE (1992) Carbonato glacial
ciclos de dissolução e pCO atmosférico2: uma vista do fundo
do oceano. Paleoceanografia 7: 319--331.
Jahnke RA, CravenDB e Gaillard JF (1994) A influência
da diagênese da matéria orgânica em CaCO3 dissolução no
fundo do mar. Geochimica Cosmochimica Acta 58:
2799--2809.
Milliman JD (1993) Produção e acumulação de
carbonato de cálcio no oceano: balanço de um estado não
estável. Ciclos biogeoquímicos globais 7: 927--957. Peterson
LC e Prell WL (1985) Dissolução de carbonato em
sedimentos recentes do Oceano Índico equatorial oriental:
padrões de preservação e perda de carbonato acima da
lisoclina. Geologia Marinha 64: 259--290.
Peterson LC, Murray DW, Ehrmann WU e Hempel P
(1992) Acumulação de carbonato cenozóico e
a profundidade da compensação muda no Oceano Índico.
In: DuncanRA, ReaDK, KiddRB, vonRadU, andWeissel JK (eds.)
Síntese de resultados de Scienti fi cDrilling in the
IndianOcean, GeophysicalMonograph 70, pp. 311--333.
Washington, DC: American Geophysical Union.
CARBONATOS DE CÁLCIO 345
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transição giz-calcário e suas implicações para a estratigrafia
marinha. In: Hsü KJ e Jenkyns HC (eds.)
Sedimentos pelágicos em terra e no fundo do mar,
Publicação especial da Associação Internacional de
Sedimentologistas, 1, pp. 117--148. Oxford: Blackwell. Sclater
JG, Abbott D e Thiede J (1977)
Paleobatimetria e sedimentos do Oceano Índico. In: Heirtzler
JR, Bolli HM, Davies TA, Saunders JB e Sclater JG (eds.)
Geologia e Bioestratigrafia do Oceano Índico, pp. 25--60.
Washington, DC: American Geophysical Union.
Takahashi T, Broecker WS, Bainbridge AE e Weiss RF
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Indian Ocean: The Results of the GEOSECS Expeditions,
1972-1978, Relatório Técnico do Observatório Geológico
Lamont-Doherty 1, CU-1-80.
van Andel TH (1975) Mesozoic-Cenozoic calcite
profundidade de compensação e distribuição global de
sedimentos calcários. Letras da Terra e da Ciência Planetária
26: 187--194.
 MINERALOGIA DE ARGILA
H. Chamley, Université de Lille 1, Villeneuve d'Ascq, França
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A argila constitui o componente mais abundante e
ubíquo dos principais tipos de sedimentos marinhos
depositados da plataforma externa aos ambientes do
mar profundo. Os minerais de argila são
convencionalmente compostos deo2mfração m, são em
forma de folha ou fibra e adsorvem várias proporções
de água. Isso determina uma alta flutuabilidade e a
capacidade da argila de ser amplamente dispersa pelas
correntes marinhas, apesar de sua propensão para
formar agregados e flocos. Os minerais de argila nos
ambientes marinhos são dominados por ilita, esmectita
e caulinita, três famílias cuja composição química e
estado cristalino são altamente variáveis. As associações
de argila marinha podem incluir várias quantidades e
tipos de outras espécies, nomeadamente clorita e
camadas mistas aleatórias, mas também vermiculita,
paligorsquita, sepiolita, talco, pirofilita, etc. tanto do
ponto de vista qualitativo como quantitativo.
Como os minerais de argila são considerados
dependentes de ambientes quimicamente concentrados, e
como eles comumente se formam em condições
superficiais na terra, especialmente por meio de processos
de intemperismo e formação do solo, sua origem detrital
versus autigênica em sedimentos marinhos tem sido
amplamente debatida. A transição de água doce continental
para água salgada marinha, marcada por um rápido
aumento de elementos químicos dissolvidos, foi o ponto
central da discussão e surgiu de exemplos americanos e
europeus. De fato, as mudanças mineralógicas registradas
na transição terra-mar são importantes ou insignificantes,
são caracterizadas nos sedimentos estuarinos por várias
tendências, às vezes opostas, impedindo explicações
geoquímicas consistentes, e muitas vezes desaparecem em
sedimentos marinhos abertos. As mudanças observadas na
transição da água doce para a salina na composição do
mineral argiloso procedem essencialmente de processos de
sedimentação diferenciais ou de mistura entre diferentes
fontes, e não de trocas químicas que afetam a rede
cristalina. Tal debate histórico sublinha o interesse em
investigar o
346
associações de minerais de argila sensíveis para a
compreensão e reconstrução das condições ambientais.
Este artigo considerará a distribuição geral e o
significado dos minerais de argila em sedimentos
recentes, alguns ambientes deposicionais e genéticos e
alguns exemplos do uso de associações de argila para
reconstruir alterações paleoclimáticas e outras
alterações paleoambientais.
Distribuição Geral e Signi fi cância
Como resultado de extensas revisões feitas por equipes de
pesquisa americanas e russas, os caracteres gerais da
distribuição do mineral de argila nos sedimentos do fundo
do mar são conhecidos desde o final dos anos 1970. Os
mapas publicados por vários autores demonstram o
controle dominante das fontes terrígenas, que
compreendem solos e paleossolos ou rochas. O impacto
dos solos na sedimentação da argila marinha depende em
grande parte da intensidade do intemperismo que se
desenvolve na terra e, portanto, do clima. Por exemplo, a
caulinita se forma principalmente sob condições intensas de
calor e umidade, caracterizando as regiões intertropicais, e
prevalece na fração de argila dos sedimentos marinhos
correspondentes. Por outro lado, clorita e ilita
principalmente derivam do intemperismo físico de rochas
sedimentares cristalinas e diagenéticas que afloram
amplamente em regiões frias, e, portanto, ocorrem
abundantemente em oceanos de alta latitude. A razão
caulinita / clorita em sedimentos marinhos constitui um
indicador confiável de hidrólise química versus processos
físicos em perfis de intemperismo continental e, portanto,
de variações climáticas que ocorrem nas massas de terra.
Outros minerais de argila também são capazes de
transmitir uma mensagem climática clara, como por
exemplo a quantidade de camadas misturadas aleatórias e
esmectita alterada em regiões temperadas, o status
cristalino da ilita em regiões temperadas a quentes e a
abundância de esmectita Al-Fe formadora de solo em
regiões subáridas. Medições detalhadas em diagramas de
difração de raios-X, observações em microscópio eletrônico
e análises geoquímicas permitem a caracterização precisa
dos diferentes ambientes climáticos continentais a partir de
dados obtidos em argilas sedimentares detríticas.
Alguns minerais de argila terrígenos em sedimentos
recentes refletem influências climáticas e não climáticas.
Por exemplo, a distribuição de ilite (figura 1), um mineral
que deriva principalmente da erosão de rochas portadoras
de mica, mostra percentagens aumentadas em oceanos de
alta latitude devido à predominância física

? ?
?
40 ° 80 ° 120 °
0 2.000 km
<20
figura 1 Distribuição mundial de ilita na fração de argila dos sedimentos superficiais do oceano. (Depois de Windom, 1976. Reproduzido com
permissão de Chamley, 1989.)
intemperismo, mas também em algumas regiões de
baixa latitude dependendo da erosão ativa de domínios
tectonicamente rejuvenescidos de alta altitude (por
exemplo, fornecimento pelos sistemas de drenagem dos
rios Indus e Ganges de material do Himalaia para o
norte do Oceano Índico). A abundância de ilita no
Oceano Atlântico, especialmente em sua alta latitude e
partes do norte, é devido a várias causas convergentes:
clima frio para temperado, afloramentos extensos de
rochas cristalinas e metamórficas, erosão ativa e
entrada de rio, estreiteza relativa do oceano
favorecendo o transporte ubíquo das partículas
minerais, etc. Porcentagens abundantes de ilita
centradas nos 301 O paralelo de latitude no Pacífico
Norte resulta do suprimento eólico por jatos de alta
altitude que sopram do leste da Ásia e da chuva
subseqüente acima do oceano. A distribuição geral de
ilita em sedimentos marinhos, portanto, procede do
controle climático direto e indireto, condições
meteorológicas, características petrográficas e
tectônicas, fisiografia, afluxo de rios, etc.
Todos os minerais de argila podem ser potencialmente
retrabalhados a partir de afloramentos continentais e
transportados por longas distâncias até que se fixem no fundo
do oceano. Este é o caso para quase todos os tipos geoquímicos
de minerais de esmectita (exceto talvez para algumas
variedades ferríferas muito instáveis formadas em salmouras
salinas densas do Mar Vermelho), e também de paligorsquita e
sepiolita, duas espécies fibrosas erroneamente suspeitas de não
sofrerem transporte significativo. Por exemplo, a paligorsquita
e a sepiolita são amplamente transportadas pelo vento e / ou
pela água e depositadas como agregados detríticos ao redor
das bacias terciárias na fronteira com a África e a Arábia, onde
inicialmente se formaram em condições áridas e evaporativas.
MINERALOGIA DE ARGILA 347
80
?
60
40
20
160 ° E 160 ° W 120 ° 80 ° 40 ° 0° 0
20
40
60
80
20_30 30_40 40_50 > 50%
A família de argilominerais cuja distribuição é a mais
complexa e dependente de vários processos detríticos e
autóctones é o grupo das esmectitas. Esmectitas
moderadamente cristalinas de diversos tipos químicos se
formam pedogenicamente por intemperismo químico em
condições temperadas (essencialmente por degradação de
ilita e clorita) e são fornecidas por erosão a sedimentos de
regiões de latitude média, onde estão associadas a vários
tipos e quantidades de camadas misturadas aleatórias . O
clima também é o fator dominante nas regiões subáridas
quentes, onde a esmectita Al-Fe se forma em solos
vertisólicos e é retrabalhada em direção ao oceano.
Porcentagens razoavelmente altas de Fesmectita
caracterizam as bacias do Pacífico leste de baixa latitude,
onde minerais de argila na fração de tamanho de argila são
acessórios em relação aos óxidos de Fe e Mn, e resultam de
no local gênese do hidrogênio. Além disso, esmectitas dos
tipos Fe, Mg e mesmo Al podem se formar por alteração de
rochas vulcânicas, um processo que é mais intenso em
condições subaeriais bem drenadas (hidrólise) do que em
ambientes submarinos.
(halmyrolysis).
A diversidade dos fatores que controlam a distribuição
de minerais de argila nos sedimentos do mar profundo
moderno é amplamente utilizada para rastrear a influência
do clima continental, fontes geológicas e petrográficas,
tectônicas, barreiras morfológicas, etc., e também para
identificar a natureza, direção e intensidade de agentes de
transporte. Por exemplo, a distribuição de esmectita e ilita
no Oceano Índico ocidental depende de diferentes
províncias de origem, bem como da geologia terrestre,
clima, vulcanismo, correntes eólicas e marinhas (Figura 2)
As fontes terrígenas e as condições climáticas aliviadas pela
superfície norte-sul ou sul-norte a correntes profundas são
responsáveis por
348 MINERALOGIA DE ARGILA

enud voc
20 ° N

Dec

s êp ro v
can
20

Ganges prov
Pr
-pro
30

á
ra
be
v
40 40
30
50 0°
Central
africano 20
Província 70 70_60

60_50 50_40
50 40_30 30_20
10

20
20_10 10%
30
70
Zambesi

70

50 50
Província

20
10
40 30
60

30
50 30

Antártico

Província
20

No local
Província
Esmectite Illite
60 ° S

20 ° 40 ° 60 ° 80 ° 100 ° E 20 ° 40 ° 60 ° 80 ° 100 ° E

Figura 2 Distribuição de esmectita e ilita no Oceano Índico ocidental, e províncias de origem relacionadas. (Depois de Kollaet al., 1976.
Reproduzido com permissão de Chamley, 1989.)

transporte de longa distância de esmectita derivada da formação de minerais de argila, especialmente de esmectita, em sedimentos do fundo

Antártica nas bacias de Crozet e Madagascar, de esmectita do mar. Efetivamente o basalto alterado pela oxidação superficial e hidratação pode

vulcanogênica abundante derivada da erosão das dar lugar a Mg-esmectita, às vezes Fe-esmectita, frequentemente associada com

armadilhas de Deccan nas costas indianas, de ilita do celadonita (uma espécie micácea Fe-Al semelhante à glauconita), filipsita (um zeólito

Himalaia nos leques de profundidade do Indo e Ganges, de rico em Na), carbonatos de cálcio, Fe -Mn oxihidróxidos, etc. Quanto mais amorfo,

ilita associada a até 30% paligorskita ao largo da Arábia e menor e mais poroso é o material vulcânico (por exemplo, cinzas com pedra), mais

especialmente nas cristas submarinas (isto é, suprimento intensa é a formação submarina de argila. Na verdade, os minerais de argila

eólico) e de ilita associada à caulinita derivada do solo ao resultantes da halmirólise de material vulcânico são quantitativamente limitados e

largo do sudeste da África. Tanto a ilita quanto a esmectita essencialmente localizados nas proximidades desse material (por exemplo,

são herdadas predominantemente de várias rochas e solos vulcaniclastitos ou basaltos alterados); eles são incapazes de participar de forma

terrestres, incluindo afloramentos antárticos responsáveis significativa na formação das enormes quantidades de argila incorporadas nos

pela dominância da ilita a oeste do Oceano Índico (351C) e sedimentos do fundo do mar. Argumentos adicionais que contradizem a importância

para dominância esmectita ao leste (45-751E). Ano local da contribuição vulcânica para argila do fundo do mar consistem na frequente ausência

província rica em esmectita localizada no oceano meridional de correlação entre a presença de restos vulcânicos e de esmectita, e na química não

por volta de 551S e 701E é atribuído à alteração submarina vulcanogênica da maioria das esmectitas marinhas (por exemplo, teor de alumínio,

de rochas vulcânicas. Contribuições vulcânicas também são terras raras elementos, isótopos de estrôncio). A forma das partículas de esmectita

suspeitas na bacia da Índia Central e nas proximidades da observada por microscopia eletrônica é típica de influência vulcânica apenas em

Indonésia. É claro que essas investigações constituem regiões restritas marcadas por alta atividade vulcânica, especialmente atividade

diretrizes muito úteis para reconstruir as condições explosiva. Observe que supercrescimentos locais de sistemas de ripas orientados a 60

climáticas, oceanográficas e fisiográficas do passado. elementos de terras raras, isótopos de estrôncio). A forma das partículas de esmectita

observada por microscopia eletrônica é típica de influência vulcânica apenas em

regiões restritas marcadas por alta atividade vulcânica, especialmente atividade

explosiva. Observe que supercrescimentos locais de sistemas de ripas orientados a 60

Processos Marinhos Autóctones elementos de terras raras, isótopos de estrôncio). A forma das partículas de esmectita

observada por microscopia eletrônica é típica de influência vulcânica apenas em

De Ambientes Vulcânicos a Hidrotérmicos e Hidrogênicos
regiões restritas marcadas por alta atividade vulcânica, especialmente atividade

explosiva. Observe que supercrescimentos locais de sistemas de ripas orientados a 601

Até a década de 1970, o intemperismo submarino de um do outro pode caracterizar partículas de argila marinha e especialmente

vulcânico material (basalto, vidro, cinzas) foi muitas esmectitas, mas eles não estão especificamente relacionados ao vulcão

vezes considerado responsável por importantes no local


ambientes nem associados com aumento perceptível da
proporção de esmectita ou mudança específica na
composição química ou isotópica da argila. A intrusão de
soleiras de basalto em sedimentos marinhos moles pode
determinar alguns efeitos metamórficos e a formação
muito local de camadas mistas ordenadas (corrensita),
clorita e minerais não argilosos associados.
O hidrotérmico impacto na sedimentação do fundo
do mar é fundamentalmente caracterizado por no local
precipitação de oxihidróxidos Fe-Mn relativamente
empobrecidos em elementos de transição acessórios (Co, Cu,
Ni), e localmente pela deposição de enxofre massivo perto das
aberturas onde a água quente e quimicamente concentrada se
fundem. Os minerais de argila autóctones em tais ambientes
são marcados por várias espécies, dependendo da temperatura
do fluido, processos de oxidação-redução e razão fluido / rocha.
Por exemplo, a perfuração de furos em sistemas hidrotérmicos
do Pacífico mostram diferentes evoluções minerais. Nos montes
hidrotermais do centro de expansão de Galápagos, os fluidos
são ricos em silício e ferro e de baixa temperatura (201–301C)
ao longo da coluna sedimentar de 30m de espessura; isto dá
lugar em condições oxidadas à precipitação de Fe-esmectita
como camadas esverdeadas intercaladas em
Centro de expansão de Galápagos
DSDP
509B
Fe-esmectita
Fe-esmectita, glauconita Fe-esmectita + K
Glauconita + óxidos de Fe
Fe-esmectita, glauconita
Glauconita
30 m
Hidrotérmico
20_30 ° C sedimentos
(UMA)
Figura 3 Distribuição vertical esquemática de minerais de argila tipicamente hidrotérmicos nos sistemas sedimentares (A) do centro de Galápagos e
espalhando (B) do Vale Médio Juan de Fuca. (Reproduzido com permissão de Buatier e Karpoff, 1995.)
MINERALOGIA DE ARGILA 349
Oozes biogênicos que em profundidade evoluem para
glauconita pela adição de potássio (Figura 3A) Em contraste,
os detritos aos depósitos autigênicos do Vale Médio de Juan
de Fuca mostram em uma série de 40 m de espessura o
no local formação de fluidos ricos em Mg em alta
temperatura (2001C) de uma sequência descendente
caracterizada por saponita (uma Mg-esmectita), corrensita
(uma camada regular de clorita-esmectita), clorita
intumescente e clorita (Figura 3B) Neste local, as
investigações geoquímicas e isotópicas refletem um
aumento perceptível de temperatura no fundo do poço e
fortes mudanças na composição do fluido.
Um processo mais difundido consiste no
hidrogênio formação de argila na interface sedimento-água do
mar, em ambientes de fundo do mar caracterizados por
profundidades de água 44000m, abastecimento terrígeno
insignificante e taxa de sedimentação muito baixa (o1 mm /
1000 anos). Este é particularmente o caso de algumas bacias do
Pacífico Central e do Sul. Os sedimentos consistem
principalmente em lodos marrom-avermelhados ricos em
óxidos de Fe e Mn (ou seja, 'argila vermelha do mar profundo').
Lá, as esmectitas ricas em ferro do grupo não tronita podem se
formar em proporções significativas, provavelmente devido às
interações de baixa temperatura de longo prazo entre (1) metal
Vale Médio Juan de Fuca
ODP
509B
Saponita
Influxo de água do mar
Corrensite
Corrensita, clorito expansivo
40 m
Clorito dilatado
Clorita
200 ° C
(B)
350 MINERALOGIA DE ARGILA
tabela 1 Exemplos de composição química de esmectitas hidrotérmicas a hidrogenosas em sedimentos do Pacífico Central e Sul
Tipo de esmectita Tetraedro
Si
Hidrotérmico puro (campo de montes de Galápagos) Hidrotérmico 3,94
e hidrogênio (Profundidade de Bauer) Hidrogênio> hidrotérmico 3,97
(centro de difusão de Galápagos) Hidrogênio puro (?) (Zona de 3,97
fratura do Marques do Norte) 3,37
(Reproduzido com permissão de Chamley, 1989.)
oxihidróxidos fornecendo o ferro, (2) água do mar
fornecendo o magnésio e outros elementos menores,
(3) sílica biogênica fornecendo o silício e (4) partículas
acessórias alóctones (por exemplo, argila eólica)
fornecendo os outros elementos químicos (por
exemplo , Al). Observe que a distinção entre minerais de
argila hidrotérmicos puros e hidrogênios puros
formando-se no fundo do mar necessita de análises
químicas detalhadas (tabela 1) e frequentemente
investigações adicionais de microssondas e isótopos.
Para resumir, a distribuição de minerais de argila em
depósitos de águas profundas marcados por atividade
vulcânica-hidrotermal ativa e por taxas de sedimentação
muito baixas depende de vários e complexos no local
influências entre as quais prevalecem quantitativamente os
processos hidrogenados. A distinção dessas influências
autóctones é complicada tanto na vizinhança de massas de
terra onde o suprimento terrígeno se torna ativo, quanto
em áreas mais rasas onde as influências biogênicas podem
intervir mais intensamente (por exemplo, placa de Nazca,
sudeste do Pacífico).
Grânulos de argila ferrífera
Os grânulos de argila ricos em ferro são tradicionalmente
chamados de glauconita, o que é um tanto incorreto, pois a
glauconita é um mineral de argila específico, enquanto os
grânulos de argila podem incluir várias espécies de argila
contendo ferro. Os grânulos de argila ferrífera se formam nas
margens continentais em profundidades de água não
superiores a 1000m e compreendem dois tipos principais
caracterizados por cores, minerais de argila e hábitos
específicos. Glauconia, o tipo mais difundido, constitui
agregados argilosos de verde escuro a marrom e pode
compreender diferentes variedades de minerais ricos em ferro,
ilita e esmectita, como glauconita (argila ilítica rica em Fe e K),
Fe-esmectita e Fe illita - camadas mistas de mectita. A glauconia
pode se formar em latitudes de até 501 e em profundidades de
água de até 1000m, mas geralmente ocorre em profundidades
de 150-300m na transição da plataforma-declive das regiões
temperado-quente para equatorial. A verdina, que é menos
onipresente e foi identificada mais recentemente, constitui
grânulos de verde claro a marrom claro
Octahedra Interlayers
Al Fe Al Fe Mg Ca NH4 K
0,06 - 0,03 1,59 0,38 0,03 - 0,36
0,03 - 0,44 1.07 0,54 0,05 - 0,06
0,03 - 1,12 0,48 0,37 0,09 - 0,11
0,63 - 0,39 1,12 0,46 0,46 - 0,17
caracterizado por filito V ou odinito, um mineral de
argila ferrífero da família da caulinita (descrito por
GS Odin, que desenvolveu excelentes investigações
sobre grânulos de argila). O verdino se forma em
sedimentos de águas rasas (máximo 50-80m) de regiões
intertropicais e depende do suprimento de ferro
dissolvido abundante por rios de baixa latitude.
Grânulos de argila ferrífera se formam na interface
sedimento-água e evoluem em profundidades de
soterramento raramente excedendo alguns decímetros.
Eles se desenvolvem em ambientes semiconfinados às
custas de vários substratos submetidos ao 'greening':
pelotas fecais e câmaras de microfósseis (por exemplo,
foraminíferos), bioclastos calcários ou siliciosos, minerais
(especialmente micas) e detritos de rocha. A formação de
glauconia (que de certa forma leva a hábitos difusos),
ocorre em estágios sucessivos marcados por um
enriquecimento rápido e forte de ferro e, em seguida,
potássio, um aumento de volume causando rachaduras
externas e a obliteração da forma inicial (Figura 4) A
formação de verdine ainda tem que ser documentada, mas
ambos os tipos de grânulos de argila correspondem à
verdadeira formação autigênica ao invés de transformação
de minerais de argila pré-existentes. A evolução química
dos grânulos de argila ferrífera desaparece após uma longa
exposição na interface sedimento-água (105–106 anos para a
glauconia), ou após um sepultamento significativo.
Ambientes Orgânicos
A influência de organismos vivos em sedimentos ricos em
argila é marcada principalmente por processos físicos
denominados bioturbação e diz respeito a vários ambientes
marinhos, especialmente nas plataformas continentais.
Modi fi cações químicas de associações de argila são
relatadas apenas ocasionalmente e parecem afetar o
estado cristalino de clorito e argilas de camadas misturadas
aleatórias associadas localmente por meio de processos de
ingestão e digestão de crustáceos de águas rasas, anelídeos
ou copépodes. As interações químicas que se desenvolvem
no trato digestivo entre minerais de argila e ácidos
orgânicos parecem ter pequenas quantidades
 MINERALOGIA DE ARGILA 351

Detrital Autigênico Autigênico

Água do mar Sedimento
fração glóbulos flocos, rosetas

Nascente Ligeiramente evoluído Evoluiu Altamente evoluído

103 104 105 Anos

3 4 5 6 7 8 9 K2O%

Figura 4 Estágios sucessivos de formação de glauconia a partir de um substrato pré-existente. (Reproduzido com permissão de Odin, 1998.)

efeitos, como a argila marinha
o mesmo que as associações terrestres.
O impacto químico na estabilidade do mineral de argila
da matéria orgânica incorporada em sedimentos marinhos
profundos é variável. A maioria das séries sedimentares
contendo quantidades significativas de matéria orgânica
dispersa (ou seja, 1–3%) não exibe nenhuma composição
mineral de argila específica. Por exemplo, este é o caso
para xisto preto depositado durante o Cretáceo
período dentro a Atlântico,
associações são aproximadamente As associações podem incluir espécies vulneráveis, como
esmectita e paligorsquita, cuja abundância e estado
cristalino variam independentemente do conteúdo e
distribuição da matéria orgânica. Em contraste, os
sapropels em desenvolvimento no Mediterrâneo oriental
durante o final da era Cenozóica, especialmente nos
estágios de alto nível do mar quaternário, mostram alguns
no local processos de degradação dos minerais de argila
detríticos (Figura 5) A alteração submarina afeta as espécies
Onde argila mineral minerais em estágios sucessivos dependendo da

Alteração crescente do submarino

Palygorskite

Camadas mistas
Increasing resistance

Degradação

Esmectite

Degradação
Complexação?

Clorita

Degradação

Illite

Caulinita

Zonas topográficas altas Zonas topográficas baixas

Periferia de áreas sapropélicas Centro de áreas sapropélicas
Topo de sapropélios Base de sapropélios

Figura 5 Caracteres da degradação de minerais de argila em sapropéis quaternários das bacias do Mediterrâneo oriental.
352 MINERALOGIA DE ARGILA
sua capacidade de resistir a condições ácidas. A
paligorsquita é a espécie mais vulnerável e a caulinita a
mais resistente. A degradação das associações de argila
tende a aumentar em direção às partes centrais e mais
profundas das bacias marinhas, nas zonas morfológicas
deprimidas e na base dos sapropéis de decímetro a
metro de espessura. A degradação de minerais de argila
em condições orgânicas ocorreu próximo à interface
sedimento-água e parece depender da natureza química
e do estágio de evolução da matéria orgânica terrestre e
marinha.
Expressão Paleoambiental
As associações de minerais argilosos de sedimentos
depositados sucessivamente em bacias marinhas expressam
várias mensagens ambientais relacionadas com a história
geológica. Alguns exemplos do quaternário recente ao final do
Cenozóico serão considerados aqui. Mensagens semelhantes
podem ser preservadas em séries muito mais antigas de idades
mesozóicas e mesmo paleozóicas, desde que a impressão
diagenética devido à sobrecarga litostática, gradiente
geotérmico e circulação de fluidos tenha permanecido
moderada. Ricas em argila, formações sedimentares de baixa
permeabilidade com 2–3 km de espessura e submetidas ao
fluxo de calor normal (c. 301C / km) são geralmente propensos
a preservar essas características paleoambientais.
Clima
Como os minerais de argila na superfície da Terra são formados
predominantemente por meio de processos pedogênicos
dependendo do clima e estão particularmente sujeitos à erosão
superficial e retrabalho, seus conjuntos sucessivamente
depositados em uma determinada bacia sedimentar são a priori
capaz de refletir as condições climáticas sucessivas que
prevaleciam nas massas de terra adjacentes. Isso implica que
muito poucas mudanças pós-deposicionais, ou seja, mudanças
diagenéticas afetaram as assembleias de argila após seu
armazenamento em sedimentos. Observa-se que este é o caso
em muitas séries perfuradas ou tubulares nos oceanos. A
mensagem climática transmitida pela argila foi documentada
por numerosas investigações e corroborada pela gama
comparável de variações registradas na natureza e proporções
dos minerais de argila em ambos os solos atuais aflorando em
várias latitudes e colunas sedimentares marinhas. As
assembléias minerais de argila marinha expressam
basicamente o tipo e a intensidade do intemperismo
continental, que dependem predominantemente da lixiviação
de íons pela ação da umidade e da temperatura e,
secundariamente, das chuvas sazonais e das condições de
drenagem.
Alternâncias glacial-interglacial quaternárias
causou alternância terrestre de processos de
intemperismo físico e químico, e isso se refletiu em
os conjuntos de argila trazidos sucessivamente para os
sedimentos marinhos através da erosão do solo e
transporte fluvial ou eólico. Níveis sedimentares
contemporâneos com períodos de frio são geralmente
caracterizados por minerais derivados de rochas mais
abundantes, como ilita ricamente cristalina, clorita,
esmectita e feldspatos associados retrabalhados de
intemperismo físico ativo. Períodos quentes e úmidos
geralmente correspondem ao aumento do suprimento
de caulinita derivada do solo e óxidos de metal,
esmectita pouco cristalina e vários minerais de argila de
camada mista aleatória. Por exemplo, a fração terrígena
de sedimentos hemipelágicos depositados de 500.000 a
100.000 anos atrás no Atlântico Noroeste de Nova Jersey
e derivada predominantemente da erosão das terras
altas dos Apalaches mostra proporções aumentadas de
clorita em estágios isotópicos glaciais e de caulinita em
estágios interglaciais .Figura 6) Reconstruções
paleoclimáticas de dados de minerais de argila estão
disponíveis para vários períodos geológicos, como por
exemplo a passagem desde cerca de 40 Ma de um
mundo não glacial dominado por intemperismo químico
(esmectita, caulinita) para um mundo glacial no qual o
intemperismo físico era maior (clorita, ilita ) A
comparação das curvas climáticas fornecidas por
minerais de argila e outros indicadores (isótopos de
oxigênio, micro-faunas ou fl oras, susceptibilidade
magnética, etc.) permite um melhor entendimento da
natureza, intensidade e efeito dos diferentes fatores que
caracterizam o clima terrestre e marinho em
determinadas regiões durante determinados intervalos
geológicos.
Estudos de alta resolução mostram que as assembléias de
argila podem expressar variações climáticas terrestres em uma
escala centenária ou até menos, e que a influência dos
parâmetros orbitais da Terra varia em diferentes extensões de
acordo com a latitude. Por exemplo, os dados de minerais de
argila de sedimentos profundos do Atlântico Norte Quaternário
foram submetidos a análises espectrais de correlação cruzada
em núcleos de 5,5-14 m de comprimento abrangendo os
últimos 300.000 anos. A composição mineral exibe um sinal
cíclico geral de 100.000 anos (excentricidade) em todos os 451–
601Faixa N, um sinal de 41.000 anos (obliquidade) nas latitudes
mais altas relacionadas ao fornecimento eólico dominante e um
sinal de 23.000 anos (precessão) em latitudes médias
relacionadas ao transporte dominante por correntes marinhas (
mesa 2)
A expressão paleoclimática por sucessões de minerais
de argila é direta ou indireta, ou seja, indica o clima que
realmente prevaleceu em um determinado período, ou
reflete outros eventos dependendo do clima: migração
das placas litosféricas através de sucessivas zonas
climáticas, controle de extensão variável das calotas
polares a erosão superficial, variações no regime de
circulação marinha devido à mudança latitudinal e
 MINERALOGIA DE ARGILA 353

Curva de isótopos de oxigênio % De clorito Caulinita% Caulinita / clorita

Razão
δ18O
Intemperismo crescente
Resfriado Temperado
2 0 _2 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 0,5 1.0 1,5
100 0
Estágio 5
10
150 Etapa 6
20

200 30
Estágio 7
40
250
Age before present (ky)

50

Depth (mbsf)
Etapa 8
60
300
Etapa 9 70

350 Etapa 10 80

90
400 Etapa 11
100

110
450 Etapa 12
120

500 130

Figura 6 Comparação e signi fi cância climática do mineral de argila e dados de isótopos de oxigênio dos estágios 12 a 5 no ODP Site 902, Novo
Margem continental de Jersey. (Reproduzido com permissão de Vanderaveroetet al., 1999.)

transferências de calor verticais. As reconstruções
paleoclimáticas diretas a partir de dados de minerais de argila
são ainda mais confiáveis uma vez que as bacias marinhas
investigadas são preservadas de importantes erosões de
paleossolos, mudanças nas fontes detríticas, processos de
sedimentação diferencial, correntes oceânicas longitudinais e
grandes mudanças geomorfológicas.
Correntes Marinhas
As diferentes massas de água do mar podem
transportar as partículas minerais de argila pequenas e
leves por longas distâncias e, portanto, deixar uma
marca nos sedimentos na faixa de profundidade em que
se movem. Isso foi demonstrado para os sedimentos do
Quaternário tardio do Atlântico sudoeste, onde as águas
profundas do Atlântico Norte que fluem para o sul são
enriquecidas em caulinita fornecida pelos rios que
drenam o continente intertropical da América do Sul, e
as águas profundas do Atlântico Antártico que fluem
para o norte fornecem clorito e esmectita que saem de
sul da Argentina e Antártica. As reconstruções
paleocorrentes a partir de dados de argila existem
principalmente sobre os oceanos Atlântico e Sul, que
são marcados por numerosas e distintas fontes
terrígenas, mistura vertical e transferências de calor
longitudinais, e mudanças do terciário ao quaternário
condições de volume e celeridade das massas de água
sobrepostas.
Atividade Tectônica
A instabilidade tectônica determina algumas mudanças na
composição dos conjuntos de minerais de argila que
geralmente são muito mais importantes do que aquelas devidas
ao clima ou à circulação. Em primeiro lugar, o rejuvenescimento
subpermanente por neotectônica do relevo continental
aumenta o potencial de erosão e, portanto, impede o
desenvolvimento de mantas pedogênicas onde os minerais de
argila tendem a estar em equilíbrio com as condições climáticas
atuais. Essa atividade tectônica crônica explica a abundância de
ilita e clorita derivadas de rochas nas bacias equatoriais do
Oceano Índico, dependendo da produção do Himalaia. Em
segundo lugar, uma elevação tectônica continental determina
mudanças na natureza dos minerais de argila erodidos de
substratos rochosos, enquanto a elevação submarina pode
determinar barreiras morfológicas para a transferência de
argila. Este foi o caso da Trincheira Helênica no Mediterrâneo
oriental durante o final do Plioceno ao início do Pleistoceno,
quando a elevação combinada do Peloponeso e da cordilheira
do Mediterrâneo tanto aumentou a entrada terrígena de ilita e
clorita europeias e bloqueou o fornecimento de paligorsquita
africana. Devido à sua sensibilidade a
354 MINERALOGIA DE ARGILA

mesa 2 Relações gerais entre a distribuição de minerais de argila e as três principais bandas de frequência orbitais da Terra de acordo com
latitude, da correlação cruzada espectral análise de dados de difração de raios-X em núcleos do Atlântico Norte

Testemunho SU 90-08 SU 90-12 SU 90-38 SU 90-33

Latitude 441N 511N 541N 601N
Parâmetros orbitais E O P E O P E O P E O P

Illite H - V H - V V H - H V -
Clorita V - V V - V V V - V V -
Caulinita H - V H - - V V - H V -
Camada mista aleatória de Illite-vermiculita - - - - - V - - - - - -

E, banda de excentricidade, 100.000 anos; O, faixa de obliquidade, 41.000 anos; P, banda de precessão, 23.000 anos; H, alto poder de variância; V, muito
alto poder de variância. Correlações máximas em negrito. (Reproduzido com permissão de Bout-Roumazeilleset al., 1997.)

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 GEOQUÍMICA DO MÉDIO DO OCEANO E
PETROLOGIA
MR Per fi t, Departamento de Ciências Geológicas,
Universidade da Flórida, Gainsville, FL, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
As regiões mais vulcanicamente ativas de nosso planeta estão
concentradas ao longo dos eixos do globo, circundando as
dorsais meso-oceânicas. Essas cadeias de montanhas
submarinas, e a maior parte da crosta oceânica, resultam da
interação complexa entre magmática (ou seja, erupções de
lavas na superfície e intrusão de magma em profundidade) e
tectônica (ou seja, falha, impulso e fissura das porções sólidas
da camada externa da terra) processos. Os processos
magmáticos e tectônicos estão diretamente relacionados às
forças motrizes que causam as placas tectônicas e a
propagação do fundo do mar. A exploração das dorsais meso-
oceânicas por veículos submersíveis operados remotamente
(ROV), câmeras do fundo do mar e outros dispositivos de
sensoriamento remoto forneceram evidências claras dos efeitos
da atividade magmática recente (por exemplo, lavas jovens,
fontes termais, fontes hidrotermais e plumas) ao longo desses
limites de placas divergentes. Erupções raramente são
observadas por causa de suas grandes profundidades e
localizações remotas. No entanto, mais de 60% do fluxo de
magma da Terra (aproximadamente 21 km3 ano 1) atualmente
ocorre ao longo das margens divergentes da placa. Geofísico
imagem, detalhada mapeamento e amostragem de meio-
cordilheiras do oceano e zonas de fratura entre o cume seg-
mentos seguidos por laboratório petrológico
análises geoquímicas de recuperados rochas nos fornecem
com grande quantidade de informações sobre o com
posição e evolução da crosta oceânica e os processos
que geram os basaltos da dorsal meso-oceânica (MORB).
As dorsais meso-oceânicas não são contínuas, mas sim
divididas em vários segmentos de escala refletindo quebras nos
sistemas de encanamento vulcânicos que alimentam a zona
axial de magmatismo. Hipóteses recentes sugerem que as
porções mais rasas e mais largas dos segmentos de crista
correspondem a áreas robustas de magmatismo, enquanto
zonas profundas e estreitas estão relativamente famintas de
magma. Os segmentos excepcionalmente elevados de algumas
cristas (por exemplo, sul da Islândia, porção central do Rift
Galápagos, Dorsal Mesoatlântica perto dos Açores) estão
diretamente relacionados com a influência do manto próximo
plumas ou pontos quentes que resultam em magmatismo
volumoso.
As principais diferenças na morfologia, estrutura e escalas do
magmatismo ao longo das dorsais meso-oceânicas variam com
a taxa de propagação. Os limites das placas que divergem
lentamente, que têm baixa produção vulcânica, são dominados
por falhas e tectonismo, enquanto os limites de expansão
rápida são controlados mais pelo vulcanismo. A região ao longo
do limite da placa dentro da qual as erupções vulcânicas e a
atividade hidrotérmica de alta temperatura estão concentradas
é chamada de zona neovulcânica. A largura da zona
neovulcânica, sua estrutura e o estilo de vulcanismo dentro dela
variam consideravelmente com a taxa de propagação. Em todos
os casos, a zona neovulcânica nas dorsais meso-oceânicas é
marcada por uma depressão ou vale aproximadamente linear
(vale de colapso do cume axial, ASCT), semelhante a zonas de
fenda em alguns vulcões subaeriais, mas muito diferente das
crateras e caldeiras circulares associadas aos vulcões típicos da
fonte central. Nem todo vulcanismo da dorsal meso-oceânica
ocorre ao longo da zona neovulcânica. Relativamente pequeno (
o1km de altura), montes submarinos próximos ao eixo são
comuns dentro de algumas dezenas de quilômetros de cristas
de expansão rápida e intermediária. Evidências recentes
também sugerem que quantidades significativas de vulcanismo
podem ocorrer até 4km do eixo como montes e cristas fora do
eixo, ou associadas com falhas e a formação de colinas abissais.
A morfologia da lava em cristas de disseminação lenta é
predominantemente bulbosa, lava em almofada (Figura 1A), que
tende a construir elevações (o50m de altura, o500 m de diâmetro),
cristas montanhosas (1–2 km de comprimento) ou pequenas
e montanhas submarinas circulares (10s – 100s de metros de altura e
100s – 1000 de metros de diâmetro) que comumente se aglutinam
para formar cristas vulcânicas axiais (AVR) ao longo do fundo do vale
de a zona de fenda axial. Em cristas que se espalham rapidamente,
as lavas são predominantemente oblongas, fl uxos lobados e fl uxos
de folha fl uida que variam de extremamente planos a finos (o4 cm)
para variedades pegajosas e misturadas (figura 1) Embora os dados
sejam um tanto limitados, os volumes calculados de unidades de fl
uxo individuais que foram documentados nas dorsais meso-
oceânicas mostram uma relação exponencial inversa com a taxa de
propagação, ao contrário do que se poderia esperar. As maiores
unidades eruptivas são montes e cones no eixo do norte do Meio-
Atlântico Ridge, enquanto as menores unidades são lâminas
delgadas / fl uxos lobados no East Pacific Rise. Estudos morfológicos,
petrológicos e estruturais de muitos segmentos de crista sugerem
que eles evoluem
355
356 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO

figura 1 Exemplos de diferentes morfologias, texturas de superfície e cobertura de sedimentos em fl uxos de lava no norte do Pacífico Leste. As imagens
digitais foram tiradas de alturas de 5 a 10 m acima do fundo do mar usando o sistema de câmeras da Woods Hole Oceanographic Instution. As
dimensões das fotografias são de aproximadamente 4,5m 3,0m. (A) Almofada de lava. (B) Fluxo hackeado ou embaralhado. (C) Lava lobada. (D) Fluxo de
folha linear. (E) fl uxo de folha Ropy. (F) Estrutura de colapso em fl uxos lobados. (G) Um contato de fl uxo jovem no topo de fl uxos mais antigos. (H) fl
uxos lobados fortemente cobertos por sedimentos com pequena fissura. Imagens de Kuraset al. 2000.

através de ciclos de acreção relacionados à produção
magmática seguida por períodos amagmáticos
dominados por falha e extensão.
Geração de Magma
Magmas MORB primários são gerados por fusão parcial do
manto superior; Acredita-se que seja composto de um tipo
de rocha denominado peridotita, que é principalmente
composta pelos minerais olivina, piroxênios (enstatita e
diopsídio) e espinélio menor ou granada.
Abaixo das cristas, o manto se move para cima, em parte,
devido à convecção no manto, mas possivelmente mais em
resposta à remoção da tampa litosférica acima dela, que está se
espalhando lateralmente. O derretimento é afetado pela
descompressão do peridotito flutuante quente que cruza o
ponto de fusão (curva solidus) para o material do manto à
medida que sobe para profundidades rasas (o100 km), abaixo
das cristas. O derretimento continua à medida que o manto
sobe enquanto a temperatura do peridotito permanece acima
da temperatura de solidus em uma determinada profundidade.
À medida que o fundo do mar se espalha, o basáltico derrete se
forma em uma ampla região (10s a 100s de quilômetros) abaixo
 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO
a crista se acumula e se concentra de modo que alimentam
uma região relativamente estreita (alguns quilômetros) ao
longo do eixo da crista (figura 1)
Durante a ascensão do manto e o resfriamento na crosta, os
derretimentos do manto primário são submetidos a uma
variedade de processos físicos e químicos, como cristalização
fracionada, mistura de magma, assimilação da crosta e difusão
termogravitacional que modificam e diferenciam a composição
do fundido original. Conseqüentemente, é improvável que
derretimentos primários entrem em erupção no fundo do mar
sem sofrer alguma modificação. Lavas picríticas e vidros
magnesianos que provavelmente representam basaltos
primários prováveis foram recuperados de algumas
localidades do fundo do oceano; comumente em falhas de
transformação (tabela 1) Os conteúdos de MgO nestes basaltos
variam deB10% em peso a mais de 15% em peso e as lavas
normalmente contêm quantidades significativas de cristais de
olivina. Com base em comparações com experimentos de fusão
de alta pressão de prováveis peridotitos do manto, a faixa
observada de composições pode refletir variações na
composição da fonte e mineralogia (em parte controlada pela
pressão), profundidade e porcentagem de fusão (em grande
parte devido às diferenças de temperatura) e / ou tipos de fusão
(por exemplo, lote vs. fracionário).
Vulcanismo do fundo do oceano
e construção da crosta
A crosta oceânica formada em cristas de propagação é
relativamente homogênea em espessura e composição em
comparação com a crosta continental. Em média, a crosta
oceânica tem 6–7 km de espessura e composição basáltica
em comparação com a crosta continental, que tem uma
espessura média de 35-40 km e uma composição
aproximadamente andesítica. Toda a espessura da crosta
oceânica não foi amostradano local e, portanto, a
composição em massa foi estimada com base em
investigações de ofiolitos (fragmentos da crosta oceânica e
do arco posterior que foram lançados nos continentes),
comparações da estrutura sísmica da crosta oceânica com
determinações laboratoriais de velocidades sísmicas em
tipos de rochas e amostras recuperadas do fundo do
oceano por dragagem, perfuração, submersíveis e veículos
operados remotamente.
O resfriamento rápido dos magmas MORB quando eles
entram em contato com a água do mar fria resulta na formação
de almofadas vítreas a finamente cristalinas, fl uxos de lobato
ou fl uxos de folha (figura 1) Esses fl uxos de lava normalmente
têm um BUma camada externa de vidro com 0,5-1 cm de
espessura e um interior cristalino de granulação fina contendo
apenas uma pequena porcentagem de cristais de olivina,
plagioclásio e, mais raramente, clinopiroxênio em uma matriz
microscópica dos mesmos minerais. MORB lavas irrompem,
fluem e se acumulam para formar o
357
camada vulcânica superior (camada sísmica 2A) da crosta
oceânica (Figura 2) Magmas que não atingem o fundo do
mar esfriam mais lentamente com o aumento da
profundidade, formando diques intrusivos em níveis rasos
(0,5-3km) na crosta (camada 2B) e corpos grossos de gabros
grosseiramente cristalinos e rochas ultramíacas
acumuladas nos níveis mais baixos (3-7 km) da crosta
(camada 3) (Figura 2)
Embora a maioria do magma entregue a um MOR esteja
focado dentro da zona neovulcânica, definida pelo colapso do
cume axial ou vale axial, vulcanismo fora do eixo e formação de
montes submarinos próximo ao eixo parecem adicionar
volumes significativos de material à crosta superior formada ao
longo das cristas das cristas . Em algumas partes do East Pacific
Rise, que se espalhou rapidamente, erupções fora do eixo
parecem estar relacionadas ao vulcanismo sintectônico e à
formação de colinas abissais. A formação de montes
submarinos próximo ao eixo é comum ao longo de East Pacific
Rise e de média taxa de propagação Juan de Fuca Ridge. Mesmo
em áreas onde há abundantes montes submarinos fora do eixo,
eles podem adicionar apenas uma pequena porcentagem ao
volume da crosta extrusiva. Estudos mais detalhados de seções
fora do eixo das cristas são necessários antes que estimativas
precisas de sua contribuição para o volume total da crosta
oceânica possam ser feitas.
As falhas de transformação oceânica são supostamente
limites de placas onde a crosta não é criada nem destruída, mas
o mapeamento e a amostragem recentes indicam que o
magmatismo ocorre em alguns domínios de transformação. O
vulcanismo ocorre nesses locais em centros de disseminação
curtos e intratransformados ou em centros eruptivos
localizados dentro de zonas de cisalhamento ou zonas de
retransmissão entre os pequenos centros de disseminação.
Composição de Basalto da Cadeia Mid-ocean
As lavas do fundo do oceano que erupcionaram ao longo das
dorsais meso-oceânicas são toleiitos com baixo teor de potássio que
podem variar em composição de picritos com alto teor de MgO a
ferrobasaltos e basaltos FeTi contendo baixo teor de MgO
e altas concentrações de FeO e TiO2, e até mesmo para raros
lavas enriquecidos com sílica conhecidas como icelanditas,
ferroandesitas e riodacitos (tabela 1) Na maioria das áreas,
a gama de composições de lava, de basalto rico em MgO a
basalto FeTi e, finalmente, a riodacito, é geralmente
atribuída aos efeitos de cristalização fracionada de nível
raso (baixa pressão) em uma câmara de magma subaxial ou
lente (Figura 2) Uma tendência pronunciada de
enriquecimento de ferro com conteúdo decrescente de
magnésio (relacionado à diminuição da temperatura) em
suítes de lavas geneticamente relacionadas é, em parte, o
que classifica o MORB como toleítico ou parte da suíte
magmática toleítica (Figura 3)
 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO 359

Figura 2 Representação diagramática tridimensional da crosta oceânica formada ao longo de uma crista de rápida propagação mostrando as camadas
determinadas sismicamente e sua composição petrológica conhecida ou inferida. Observe que, embora a maior parte do vulcanismo nas cristas meso-
oceânicas pareça estar focado dentro da depressão axial do cume, acredita-se que ocorra uma quantidade significativa de vulcanismo fora do eixo
(frequentemente formando montículos ou cristas). Grande parte da variabilidade geoquímica observada no MORB provavelmente ocorre dentro da
zona de cogumelo líquido-cristalino e lentes de magma finas que estão por trás da crista da crista. O Moho marca o limite sísmico entre as rochas
plutônicas de composição gabbroica e aquelas que são em sua maioria ultramaficas, mas podem ter se formado por acúmulo de cristais na crosta.

4,0 14 elementos litófilos (incluindo K, Rb, Ba, Cs), elementos de

TiO2 12 CaO terras raras leves (LREE), elementos voláteis e outros
3.0 oligoelementos, como Th, U, Nb, Ta e Pb que são
10
considerados altamente incompatíveis durante a fusão de
2.0 8
associações minerais do manto . Em outras palavras, os
6
1.0 elementos mais incompatíveis serão os mais altamente
4
concentrados em derretimentos parciais do peridotito do
2 manto primitivo. Em diagramas de abundância elementar
20 18
normalizados e gráficos de elementos de terras raras (
FeOtotal Al2O3
Figura 4), MORB normais (tipo N ou NMORB) exibem
15 16
padrões côncavos suaves característicos refletindo o fato de
10 14 que eles foram derivados de manto empobrecido por
elemento incompatível. Investigações isotópicas
5 12 demonstraram conclusivamente que os valores dos
isótopos radiogênicos de Sr, Nd, Hf e Pb em NMORB são
0 10
0123456789 0123456789 consistentes com suas características esgotadas e indicam
MgO (wt %) MgO (wt %) depleção de elemento incompatível por meio de um ou
mais episódios de fusão parcial de fontes do manto
Figure 3 Major element variations in MORB from the Eastern superior começando há mais de 1 bilhão de anos atrás.
Galapagos Spreading Center showing the chemical trends generated by
Comparado com basaltos e lavas de ilhas oceânicas que
shallow-level fractional crystallization in the oceanic crust. The rocks range
in composition from basalt to ferrobasalt and FeTi basalt to andesite. eclodiram em configurações de arco ou continentais, o
MORB compreende uma associação de rochas
relativamente homogênea e facilmente identificável.
Although MORB are petrologically similar to tholeiitic Mesmo assim, MORB varia de variedades muito
basalts erupted on oceanic islands (OIB), MORB are empobrecidas (D-MORB) àquelas contendo abundâncias de
readily distinguished from OIB based on their elementos incompatíveis moderadamente elevadas e
comparatively low concentrations of large ion isótopos mais radiogênicos.
360 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO
100
Andesite
FeTi
Condrita normalizada
MORB
10
1 e olivina (Mg2SiO4 para Fe2SiO4) e menos com
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho
Elemento
Figura 4 Terra rara normalizada por condrita
abundâncias em um conjunto de lavas cogenéticas do Eastern Galapagos
Spreading Center (também mostrado em Figuras 3 e 6).
Abundâncias crescentes de REE e o tamanho da anomalia do európio
negativo de MORB para andesito são consistentes com a evolução da
suíte principalmente por cristalização fracionada. Padrões côncavos para
baixo são uma indicação de seu caráter químico empobrecido 'normal' (N-
MORB).
ou tipos P, indicativos de um componente 'enriquecido' ou
'pluma' (tabela 1) tipicamente associado a 'pontos quentes'
intraplaca. Variedades de transição são classificadas como T-
MORB. Os MORB enriquecidos são volumetricamente
menores na maioria dos segmentos de crista normais, mas
podem compreender uma proporção significativa da crosta
em torno de regiões influenciadas pelo magmatismo da
pluma, como as Ilhas Galápagos, Açores, Tristão, Bouvet e
Islândia.
Mineralogia dos basaltos da crista meso-
oceânica
Os minerais que cristalizam dos magmas MORB não
dependem apenas da composição do fundido, mas
também da temperatura e pressão durante a
cristalização. Como a maioria dos magmas MORB têm
composições de elementos principais relativamente
semelhantes e provavelmente começam a cristalizar
dentro do manto superior e da crosta oceânica
(pressões menores que 0,3 GPa), eles têm mineralogia
semelhante. As texturas (incluindo o tamanho do grão)
variam dependendo das taxas de nucleação e
cristalização. Conseqüentemente, as lavas, que são
extintas quando erupcionadas na água do mar, têm
poucos fenocristais em uma matriz vítrea a
criptocristalina. Por outro lado, magmas que resfriam
lentamente em reservatórios subaxiais ou câmaras
magmáticas formam gabros que são totalmente
cristalinos (holocristalinos) e compostos de minerais
bem formados que podem ter até alguns centímetros de
comprimento.
deformação e cristalização fracionada na zona de cogumelo
hipotetizada de existir abaixo de algumas cristas meso-
oceânicas (Figura 2) Esses gabros acumulados são
compostos de minerais que se assentaram (ou fl utuaram)
no resfriamento dos magmas MORB e suas texturas
frequentemente refletem a compactação, a sedimentação
magmática e a deformação.
As lavas de MOR podem conter fenocristais de tamanho
milimétrico do plagioclásio de minerais de silicato (sólido
solução que varia de CaAl2Si2O8 para NaAlSi3O8)
Y Er Tm Yb apenas clinopiroxênio (Ca [Mg, Fe] Si2O6). O espinélio, um
óxido rico em Cr-Al, é uma fase acessória comum em
elemento (REE)
mais lavas magnesianas, onde frequentemente está contido
em grandes cristais de olivina. A olivina é abundante nas
lavas mais ricas em MgO, torna-se menos abundante nas
lavas mais evoluídas e é finalmente substituída por
pigeonita (um piroxênio de baixo teor de Ca) em basaltos e
andesita ricos em FeO. Clinopiroxênio é comum apenas
como uma fase fenocristalina em lavas relativamente
evoluídas. Titanomagnetita, ilmenita e rara apatita estão
presentes como microfenocristais, embora não
abundantemente, em andesitos basálticos e andesitos.
Rochas intrusivas, que resfriam lentamente dentro da
crosta oceânica, têm mineralogia semelhante, mas são
holocristalinas e tipicamente de granulação muito mais
grossa. Os diques formam o diabásio de grão fino a médio
contendo olivina, plagioclásio e clinopiroxênio como fases
principais, com pequenas quantidades de ilmenita e
magnetita. Gabbros variam de granulação média a
granulação muito grossa com cristais de até alguns
centímetros de comprimento. Por causa de sua natureza
acumulada e extensas histórias de resfriamento, gabbros
freqüentemente exibem camadas de cristais e têm a mais
ampla variação mineralógica. Semelhante ao MORB, as
variedades menos evoluídas (troctólitos) consistem quase
inteiramente de plagioclásio e olivina. Alguns gabros
podem ser quase monominerais, como os anortositos
(plagioclaserich), ou conter camadas monominerais (como a
olivina que forma camadas ou lentes de uma rocha
chamada dunito). As variedades mais comumente
recuperadas de gabro são compostas de plagioclásio,
augita (um clinopiroxênio) e hiperestênio (ortopiroxênio)
com pequenas quantidades de olivina, ilmenita e magnetita
e, em alguns casos, hornblenda (um silicato hidratado de Fe-
Mg que se forma durante o último estágios de
cristalização). Líquidos altamente evoluídos esfriam para
formar ferrogabbros e ainda mais raros plutônicos ricos em
sílica, conhecidos como trondhjemitos ou plagiogranitos.
As descrições acima referem-se apenas às porções da
crosta oceânica que não foram tectonizadas ou
quimicamente alteradas. Devido à natureza dinâmica
das dorsais oceânicas e da circulação hidrotérmica
generalizada relacionada ao magmatismo, é comum
que as rochas basálticas que compõem a crosta.
 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO 361

para ser quimicamente alterado e metamorfoseado.
Quando isso ocorre, os minerais primários são
recristalizados ou substituídos por uma variedade de
minerais secundários, como esmectita, albita, clorita,
epidoto e anfibólio, que são mais estáveis em
temperaturas mais baixas e em condições mais hídricas.
Basaltos, diabásios e gabros de MOR são comumente
metamorfoseados em xistos verdes e anfibolitos.
Rochas plutônicas e porções do manto superior ricas em
olivina e piroxênio são transformadas em serpentinitos.
Rochas metamórficas oceânicas são comumente
recuperadas de falhas de transformação, zonas de
fratura e segmentos de disseminação lenta do MOR,
onde o tectonismo e a falha facilitam a penetração
profunda da água do mar na crosta e no manto superior.
Variabilidade Química
Embora os MORB formem uma população relativamente homogênea de tipos de rochas quando
comparados às lavas que eclodiram em outras localidades tectônicas, existem diferenças químicas sutis,
mas significativas, em sua química devido à variabilidade na composição da fonte, profundidade e
extensão da fusão, mistura de magma e processos que modificam magmas primários na litosfera rasa. As
diferenças químicas entre MORB existem em todas as escalas, de fl uxos individuais que eclodiram ao
longo do mesmo segmento de crista (por exemplo, Segmento CoAxial da Cadeia Juan de Fuca) à
composição média de basaltos do sistema de crista global (por exemplo, Cadeia do Atlântico Médio vs. Paci
fi c Rise). Amostragem de alta densidade ao longo de vários segmentos MOR mostrou que uma grande
diversidade de composições de lava pode ser erupcionada em um curto período de tempo (10s – 100 anos)
um magma parental individual (por exemplo, cristalização
fracionada, assimilação) e (2) aqueles criados por meio de
fusão parcial e transporte em um único regime de fusão
(por exemplo, fusão em um diapiro crescente). Em
contraste, as variações globais refletem as variações
regionais na química da fonte do manto e na temperatura,
bem como a média de derretimentos derivados de diversos
regimes de fusão (por exemplo, fusão fracionária polibárica
acumulativa). Em qualquer segmento do MOR, as variações
podem ser devidas a várias combinações desses processos.
Variabilidade Local
As tendências químicas definidas por conjuntos de lavas
MOR relacionadas são principalmente devido à cristalização
fracionada progressiva de combinações e proporções
variáveis de olivina, plagioclásio e clinopiroxênio à medida
que um magma esfria. O 'caminho' composicional que um
magma percorre é conhecido como sua linha de descida
líquida (LLD). Trajetórias ligeiramente diferentes de LLDs (
Figura 5) são uma consequência da ordem de cristalização e
das diferentes proporções das fases de cristalização que
são controladas pela composição do líquido inicial (e
alteração subsequente), temperatura e pressão. Em alguns
conjuntos de MORB, as tendências elementares lineares
podem ser devido à mistura de magmas primitivos com
magmas mais evoluídos que evoluíram ao longo de um LLD.

e escalas de comprimento (100m a alguns quilômetros). Cumes que se espalham lentamente, que não têm Conjuntos de vidros MORB muitas vezes definem LLDs
corpos de magma em estado estacionário, geralmente erupcionam mais lavas mafiosas em comparação distintos que correspondem àqueles determinados pela
com cristas de disseminação rápida, onde os magmas são mais fortemente influenciados pela cristalização cristalização experimental de MORB de baixo a moderado
fracionada em corpos de magma rasos. Os centros de difusão de taxa intermediária, onde as lentes de

magma podem ser pequenas e intermitentes, mostram características de centros de difusão lenta e
ol-pl- Caimão
rápida. Em ambientes onde o suprimento de magma é baixo ou a mistura é inibida, como falhas de cpx
4,0 Kane
transformação proximais, pontas de fenda de propagação e centros de disseminação sobrepostos, lavas
ol-pl Clipperton
composicionalmente diversificadas e altamente diferenciadas são comumente encontradas (como o Centro AMAR
Kolbeinsey
Na2O (% em peso)

de Espalhamento de Galápagos Oriental, Os centros de difusão de taxa intermediária, onde as lentes de

ol-pl-
magma podem ser pequenas e intermitentes, mostram características de centros de difusão lenta e cpx
3,0
rápida. Em ambientes onde o suprimento de magma é baixo ou a mistura é inibida, como falhas de

transformação proximais, pontas de fenda de propagação e centros de disseminação sobrepostos, lavas

composicionalmente diversificadas e altamente diferenciadas são comumente encontradas (como o Centro

ol-pl
de Espalhamento de Galápagos Oriental, Os centros de difusão de taxa intermediária, onde as lentes de 2.0
ol-pl-cp
magma podem ser pequenas e intermitentes, mostram características de centros de difusão lenta e x
rápida. Em ambientes onde o suprimento de magma é baixo ou a mistura é inibida, como falhas de

transformação proximais, pontas de fenda de propagação e centros de disseminação sobrepostos, lavas 6,0 7,0 8,0 9,0
composicionalmente diversificadas e altamente diferenciadas são comumente encontradas (como o Centro MgO (% em peso)

de Espalhamento de Galápagos Oriental,Figuras 3, 4

Figura 5 MgO vs. Na2O em MORB de cinco Ridge diferente
segmentos (Mid Cayman Rise no Caribe; perto da Kane Fracture Zone na
Mid-Atlantic Ridge, 231N; AMAR na Dorsal Mesoatlântica em torno de 371
e 6) Nesses ambientes, a cristalização fracionada N; Aumento do Pacífico Leste próximo à Zona de Fratura de Clipperton
extensa é uma consequência de regimes térmicos por volta de 101N; Kolbeinsey Ridge ao norte da Islândia. As linhas são
linhas líquidas de descida (LLDs) calculadas a partir de pais com alto MgO.
relativamente mais frios e dos processos magmáticos
A barra mostra onde o clinopiroxênio se junta
associados à propagação do rifte. plagioclásio e olivina como fase de fracionamento. N / D8 é
A variabilidade local em MORB pode ser dividida em duas determinado pelos valores de Na2O quando o LLD está em MgO de 8%
categorias: (1) aquelas devidas a processos que afetam em peso. (Adaptado com permissão de Langmuiret al., 1992.)
362 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO
pressões que correspondem a profundidades de B1 a 10 km
dentro da crosta oceânica e manto superior. Muitos dos dados
dos principais elementos de cristas de rápida disseminação,
como East Paci fi c Rise, são melhor explicados por baixa
pressão (B0.1GPa) cristalização fracionada, enquanto em cristas
de propagação lenta, como os dados da Cadeia do Atlântico
Médio, exigem cristalização de pressão mais alta (B0,5–1,0GPa).
Isso é consistente com outras evidências que sugerem que
magmas em cristas de propagação rápida evoluem em lentes
ou câmaras de magma rasas e que magmas em cristas de
disseminação lenta evoluem em profundidades
significativamente maiores; possivelmente na litosfera do
manto ou na fronteira crosta-manto. Profundidades estimadas
de cristalização se correlacionam com profundidades
aumentadas de lentes de magma ou profundidade de ruptura
de falha relacionada à diminuição da taxa de espalhamento.
Lavas cogenéticas (aquelas do mesmo fundido primário
ou similar) geradas por cristalização fracionada exibem
enriquecimento de até 10 vezes de oligoelementos
incompatíveis (por exemplo, Zr, Nb, Y, Ba, Rb, REE) que
covariam com índices de fracionamento, como de
vincando MgO (Figura 6) e aumentando K2Concentrações de
O e incompatíveis relativamente constantes
Figura 6 Elemento traço (Zr e Ce) versus variação de MgO
diagrama mostrando os enriquecimentos sistemáticos desses elementos
altamente incompatíveis com o crescente fracionamento em um conjunto de
lavas cogenéticas do Centro de Espalhamento de Galápagos Oriental.
proporções de oligoelementos, independentemente do tipo
de rocha. Em geral, os elementos de terras raras mostram
aumentos sistemáticos em abundância através da
sequência de fracionamento de MORB para andesito (Figura
4) com um ligeiro aumento nos elementos de terras raras
leves em relação aos elementos de terras raras pesadas. O
enriquecimento geral nos elementos de terras raras
trivalentes é uma consequência de sua incompatibilidade
nos cristais que se separam do magma em resfriamento.
Anomalias negativas crescentes de Eu se desenvolvem em
lavas mais fracionadas devido à remoção contínua do
plagioclásio durante a cristalização porque o Eu substitui
parcialmente o Ca no plagioclásio que é removido durante a
cristalização fracionada.
Variabilidade Global
A química MORB de segmentos de cristas individuais (escala
local) é, em geral, controlada pelo equilíbrio relativo entre a
atividade tectônica e magmática, que por sua vez pode
determinar se existe uma câmara magmática em estado
estacionário e por quanto tempo. Em última análise, a
evolução tectonomagmática é controlada por variações
temporais na entrada de fusão do manto. A correlação
global de peridotito abissal e dados geoquímicos MORB
sugerem que a extensão do derretimento do manto abaixo
dos segmentos de crista normal aumenta com o aumento
da taxa de espalhamento e que tanto a morfologia da crista
quanto a composição da lava estão relacionadas à taxa de
espalhamento.
As profundidades nas quais o MORB primário se funde e
se equilibra com o manto circundante permanecem
controversas (possivelmente 30 a 100 km), assim como o (s)
mecanismo (s) de fluxo de magma e manto sólido abaixo
dos limites divergentes das placas. O debate é crítico para a
compreensão da dinâmica do espalhamento da placa e se
concentra em se o fl uxo é “passivo” impulsionado por placa
ou convecção sólida “ativa” impulsionada por flutuabilidade.
No momento, as observações geológicas e geofísicas
apóiam o fl uxo passivo que faz com que derretimentos de
uma ampla região de ressurgência e derretimento
convergem em uma zona estreita nas cristas das cristas.
Também foi levantada a hipótese de que o
derretimento abaixo das cristas é um processo
dinâmico, quase fracionário, durante o qual a pressão, a
temperatura e a composição do manto superior
mudam. Variações nesses parâmetros, bem como na
geometria da região de fusão, resultam na geração de
MORB com diferentes características químicas.
As diferenças nas composições dos principais
elementos do MORB de diferentes partes dos oceanos
do mundo (escala global) são reconhecidas há algum
tempo. Em geral, foi demonstrado que MORB tipo N de
cristas de disseminação lenta, como a Dorsal
Mesoatlântica são mais primitivas (MgO mais alto) e têm
 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO 363

maior Na2O, Al2O3 e menor FeO e CaO / Al2O3
conteúdo em determinados valores de MgO do que lavas de mim-
cristas dium- e de propagação rápida (Figura 7) Uma comparação
das composições de vidro do fundo do oceano (mais
9000) analisado por microssonda eletrônica no Smithsonian
Institution dos principais centros de disseminação e montes
submarinos é apresentado em tabela 1. As análises foram
filtradas em variedades normais (N-MORB) e enriquecidas (E-
MORB) com base em seus K / Ti
proporções (E-MORB [K2O / TiO2] 100413) que refletem
enriquecimento nos elementos altamente incompatíveis.
Esses dados indicam que, em média, os MORB são
relativamente diferenciados em comparação com magmas
que podem ser gerados diretamente do manto (compare as
médias com basaltos picríticos do Pacífico no
tabela 1) Além disso, dada a variabilidade das composições de
vidro em cada região, N-MORB tem composições de elementos
principais médios bastante semelhantes (a maioria das
concentrações elementares se sobrepõem no 1-sigma
nível). E-MORB, são mais evoluídos do que N-MORB
4,5
Cadeia do Atlântico Médio (1,0 GPa)
Elevação do Pacífico Leste (0,1 GPa)
4,0 Cadeia Juan de Fuca (1,0 GPa)
de regiões comparáveis do oceano e há uma proporção
maior de E-MORB no Atlântico (31%) em comparação
com o Pacífico (12%) e a região do Galápagos Spreading
Center (7%). Ao contrário do Atlântico, onde E-MORB são
tipicamente associados a porções infladas da crista
devido aos efeitos da interação pluma-crista, East Pacific
Rise E-MORB são dispersos aleatoriamente ao longo do
eixo e mais comumente
recuperado fora do eixo. Além de ter K mais alto2O
conteúdo do que N-MORB, E-MORB tem maior
concentrações de P2O5, TiO2, Al2O3 e Na2O e
concentrações mais baixas de SiO2, FeO e CaO. Existem
correlações positivas entre essas características,
enriquecimento de elemento compatível e isótopos Sr e
Nd mais radiogênicos em MORB progressivamente mais
enriquecido.
A comparação direta de abundâncias elementares entre
MORB individuais (ou mesmo grupos) é difícil por causa dos
efeitos da cristalização fracionada. Consequentemente, as
diferenças fundamentais nas características químicas são
geralmente expressas como diferenças
em parâmetros como Na8, Fe8, Al8, Si8 etc. quais são os
valores desses óxidos calculados em um MgO
conteúdo de 8,0% em peso (Figura 5 e 8) Ao usar esses valores
normalizados, os dados do elemento principal com média
regional mostram uma forte correlação com a profundidade da

3,5 crista e, possivelmente, a espessura da crosta. MORB com

alto FeO e baixo Na2O são amostrados a partir de cristas de
N / D 2O

cristas rasas com crosta espessa, enquanto FeO baixo - alto

3,0 N / D2O MORB são normalmente recuperados de cristas
profundas com crosta fina (Figura 8) Este produto químico / tec-
2,5 a correlação tônica dá origem à chamada 'matriz global'. Os
modelos de fusão de elementos principais indicam que há
2.0 uma forte correlação entre a profundidade inicial de fusão e
18,0 a quantidade total de fusão formada. Como consequência,
quando as temperaturas são altas o suficiente para iniciar a
fusão em grandes profundidades, o MORB primário
16,0
derretimentos contêm alto FeO, baixo Na2O e baixo SiO2
Por outro lado, se o gradiente geotérmico é baixo, derretimento
3

é restrito à parte superior do manto superior, e pouco

Al 2O

14,0
derretimento é gerado (portanto, crosta mais fina) e os
fundidos basálticos contêm baixo FeO, alto
N / D2O e SiO relativamente alto2
12,0
Embora a sistemática global pareça robusta,
amostragem detalhada de segmentos de crista individuais
mostraram que MORB de áreas limitadas comumente exibem
10,0
correlações químicas que formam uma 'tendência local' oposta
3,0 4,0 5.0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
às correlações químicas observadas globalmente
MgO
(por exemplo, FeO e Na2O mostram uma correlação positiva). Uma
Figura 7 Maior variação do elemento diagramas mostrando tendência local pode refletir o espectro de fundidos formados
faixas de composição de diferentes cristas de taxa de espalhamento. em diferentes profundidades abaixo de uma crista de crista, em
Na geralmente mais alto2O e Al2O3 concentrações em lavas da Cadeia do
vez do agregado de todos os incrementos de fusão.
Atlântico Médio (campo eclodido) em comparação com MORB do
Juan de Fuca (campo cinza) e East Pacific Rise (campo escuro) são mostrados. As
Embora a hipótese original de que as variações globais
linhas mostram linhas líquidas calculadas de descida em 0,1 e na química do elemento principal MORB sejam uma
1.0GPa para magmas parentais de cada crista. consequência da extensão total do derretimento do manto e
364 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO

3.5 MORB Global depletadas a variedades moderadamente enriquecidas. A

Médias Regionais variabilidade composicional no MORB primário resulta de
3,0 combinações de diferentes composições de origem,
extensões e estilos de fusão parcial e profundidades de
Na 8

2,5 formação de fusão. A composição moderadamente

desenvolvida da maioria dos MORB reflete principalmente
2.0
(UMA)
os efeitos do fracionamento do cristal que ocorre à medida
que a fusão primária sobe do manto para a crosta mais fria.
Embora os MORB sejam relativamente homogêneos em
11
comparação com basaltos de outros ambientes tectônicos,
10 eles exibem uma gama de composições que nos fornecem
Fe 8

9 informações sobre a composição do manto, a influência das

plumas e processos magmáticos dinâmicos que ocorrem
8
para formar a parte mais volumosa do Crosta terrestre.
7 (B)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Profundidade média mais rasa

Profundidade (m)
Derretimento decrescente

Leitura Adicional
3,5 Tendência local (C) Batiza R e Niu Y (1992) Petrologia e câmara de magma
processos no East Pacific Rise - 91300N. Journal of
3,0 Geophysical Research 97: 6779--6797.
Grove TL, Kinzler RJ e Bryan WB (1992) Fractionation
Na 8

2,5
de Basalto do Mid-Ocean Ridge (MORB). In: PhippsMorgan J,
Blackman DK e Sinton J (eds.)Fluxo do manto e geração de
2.0
derretimento nas cordilheiras meso-oceânicas,
Fe 8
Geophys. Monograph 71, pp. 281-310. Washington, DC:
1,5
6 7 8 9 10 11 12 American Geophysical Union.
Klein EM e Langmuir CH (1987) Correlações globais de
Aumento do derretimento

Maior profundidade média

química do basalto da crista do oceano com profundidade axial e
espessura da crosta terrestre. Journal of Geophysical Research 92:
Figura 8 (A) e (B) Correlações globais entre regionais 8089--8115.
médias da profundidade axial do cume e do Na8 e Fe8 de MORBs. Kurras GJ, Fomari DJ, Edwards MH, Per fi t MR e Smith
Diferentes grupos de MORB são distinguidos. &, Cume normal MC (2000) Volcanic morphology of the East Paci fi c Rise
segmentos; B, cristas atrás de arcos de ilha; ', cumes influenciados por Crest 91 490–520N: 1. Implicações para processos de
pontos quentes. (C) Tendência global de Na8 vs. Fe8 devido às diferenças nas
colocação vulcânica em dorsais meso-oceânicas de rápida
extensões e profundidades de fusão. A 'tendência local' representativa é
disseminação.Pesquisa Geofísica Marinha 21: 23-41.
comum ao longo de porções individuais de algumas cristas. (Adaptado
Langmuir CH, Klein EM e Plank T (1992) Petrological
com permissão de Langmuiret al., 1992.)
sistemática dos basaltos da dorsal meso-oceânica: restrições à
geração de derretimento sob as dorsais oceânicas. In:
pressão média de extração devido a variações na temperatura PhippsMorgan J, Blackman DK e Sinton J (eds)Fluxo do manto e

do manto, evidências mais recentes sugerem que a geração de derretimento nas cordilheiras meso-oceânicas,
Geofísica Monografia 71, Washington, DC: American
heterogeneidade no manto também desempenha um papel
Geophysical Union, p. 183–280.
importante na definição de tendências químicas globais e locais.
Lundstrom CC, Sampson DE, Per fi t MR, Gill J e
Em particular, os dados da série U sugerem que alguns
Williams Q (1999) Insight, na petrogênese do basalto da
fundidos MDRB se equilibram com o manto altamente
dorsal meso-oceânica: desequilíbrio da série U do Siqueiro,
empobrecido em profundidades rasas, enquanto outros se Transform, montes submarinos lamont e East Pacific Rise
equilibram com pesidatita granada menos empobrecida em Journal of Geophysical Research 104: 13035-13048.
profundidades maiores queB80 km. Macdonald KC (1998) Ligações entre falhas,
vulcanismo, atividade hidrotérmica e segmentação em
centros de expansão rápida. In: Buck WR, Delaney PT,
Conclusões Karson JA e Lagabrielle Y (eds)Falhas e magmatismo nas
dorsais meso-oceânicas, American Geophysics Monograph
A ascensão passiva do manto abaixo dos centros de 106, Washington, DC: American Geophysical Union, p. 27–59.
propagação oceânica resulta no derretimento descompressivo
do peridotito ressurgente, o que dá origem a um espectro de Nicolas A (1990) Os dorsais meso-oceânicos. Springer Verlag,
composições MORB variando de extremamente Berlim.
 GEOQUÍMICA E PETROLOGIA DO MÉDIO DO OCEANO
Niu YL e Batiza R (1997) Evidências de elementos traço de
montes submarinos para a crosta oceânica reciclada no
manto do Pacífico Oriental. Planeta Terra. Sci. Lett148:
471--483. Per fi t MR e ChadwickWW (1998) Magmatism at mid-
cordilheiras oceânicas: limitações de investigações
vulcanológicas e geoquímicas. In: Buck WR, Delaney PT,
Karson JA e Lagabrielle Y (eds),Falhas e magmatismo em
dorsais meso-oceânicos. American Geophysics Monograph
106, Washington, DC: American
União Geofísica, p. 59-115.
Per fi t MR e Davidson JP (2000) Plate tectonics and
vulcanismo. In: Sigurdsoon H (ed.)Enciclopédia de Vulcões.
San Diego: Academic Press.
Per fi t MR, Ridley WI e Jonasson I (1998) Geologic,
relações petrológicas e geoquímicas entre o magmatismo e
a mineralização maciça de enxofre ao longo
365
o centro de expansão oriental de Galápagos. Revisão em
Geologia Econômica 8 (4): 75--99.
Shen Y e Forsyth DW (1995) Restrições geoquímicas
nas profundidades iniciais e finais do derretimento sob as
dorsais meso-oceânicas. Journal of Geophysical Research
100: 2211--2237.
Sigurdsson H (ed.) (2000) Enciclopédia de Vulcões.
Academic Press
Sinton JM e Detrick RS (1992) Magma da dorsal meso-oceânica
câmaras. Journal of Geophysical Research 97: 197--216.
Catálogo de vidros de basalto da Smithsonian [http: //www.nmnh.
si.edu/minsci/research/glass/index.htm]
Thompson RN (1987) Restrições de equilíbrio de fase no
gênese e evolução magmática de basaltos oceânicos.
Revisão de Ciências da Terra 24: 161--210.
 NÓDULOS MANGANESES
DS Cronan, Royal School of Mines, Londres, Reino Unido
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Nódulos de manganês, juntamente com micronódulos e
incrustações, são depósitos de óxido de ferromanganês que
contêm quantidades variáveis de outros elementos
tabela 1 Abundância média de elementos em depósitos de óxido de ferromanganês
366
(tabela 1) Ocorrem em todos os oceanos, embora as
variedades economicamente interessantes tenham uma
distribuição muito mais restrita. Os nódulos de manganês
são esféricos a achatados em forma e variam em tamanho
de menos de 1 cm de diâmetro a 10 cm ou mais. A maioria
se acumula ao redor de algum tipo de núcleo, geralmente
um fragmento vulcânico, mas às vezes restos biológicos.
Os depósitos foram descritos em detalhes pela primeira
vez nos Relatórios Challenger. Este trabalho foi coautor de J.
Murray e A. Renard, que entre eles iniciaram
 NÓDULOS MANGANESES 367

a primeira grande controvérsia sobre nódulos de manganês.
Murray acreditava que os depósitos foram formados por
processos vulcânicos submarinos, enquanto Renard acreditava
que eles haviam precipitado de produtos de escoamento
continental na água do mar. Essa controvérsia permaneceu sem
solução até que se percebeu que os nódulos poderiam obter
seus metais de uma ou de ambas as fontes. A evidência disso
incluiu a descoberta de nódulos abundantes no Mar Báltico,
onde não há influências vulcânicas, e a descoberta de crostas de
óxido de ferromanganês de crescimento rápido associadas à
atividade hidrotérmica submarina de origem vulcânica na
Cadeia do Atlântico Médio. Posteriormente, uma terceira fonte
de metais para os depósitos foi descoberta, a remobilização
diagenética de sedimentos subjacentes. Assim, os óxidos de
ferromanganês marinhos podem ser representados em um
diagrama triangular (figura 1), sendo os cantos ocupados por
constituintes hidrotérmicos (derivados de origem vulcânica),
hidrogenados (derivados da água do mar) e diagenéticos
(derivados da água intersticial dos sedimentos).
Parece haver uma transição contínua de composição
entre depósitos de hidrogênio e diagenéticos, todos
formados de forma relativamente lenta em
temperaturas normais do fundo do mar. Em contraste,
embora teoricamente possível, nenhuma gradação de
composição contínua foi relatada entre os depósitos de
hidrogênio e hidrotérmico, embora misturas dos dois
ocorram. Isso pode ser em parte porque (1) as taxas de
crescimento dos depósitos hidrogenados e
hidrotérmicos são muito diferentes, com o último se
acumulando muito mais rapidamente do que o anterior,
levando à incorporação de apenas quantidades
limitadas do material hidrogenado de acumulação mais
lenta neles, e (2 ) as temperaturas de
a formação dos depósitos é diferente levando a
diferenças mineralógicas entre eles que podem afetar
sua composição química. Da mesma forma, uma
gradação composicional contínua entre depósitos de
óxido de ferromanganês hidrotérmico e diagenético não
foi encontrada, embora novamente isso seja
teoricamente possível. No entanto, as condições de
deposição com as quais os respectivos depósitos estão
associados, ou seja, a atividade hidrotermal de alta
temperatura em áreas vulcânicas elevadas,
principalmente sem sedimentos, por um lado, e o
acúmulo de baixa temperatura de sedimentos orgânicos
ricos em áreas da bacia, por outro, impediriam muito
mistura entre os dois. Possivelmente, podem ocorrer em
áreas vulcânicas submarinas ativas sedimentadas.
Estrutura interna
A principal característica da estrutura interna dos nódulos é a
formação de bandas concêntricas que se desenvolvem em
maior ou menor extensão na maioria deles (Figura 2) As bandas
representam camadas finas de refletividade variável na seção
polida, as camadas mais altamente refletivas sendo geralmente
mais ricas em manganês do que as mais fracamente refletivas.
Acredita-se que eles possivelmente representem condições de
crescimento variáveis.

Hidrotérmico
Mn / Fe> 10
altas taxas de crescimento
Ne
nh
um
am
istu
ac r
on
o
Sp

he
cid
a

Mistura contínua
Hidrogênio Diagenético
Mn / Fe ~ 1 Mn / Fe> 2,5
baixas taxas de crescimento taxas de crescimento intermediárias

figura 1 Representação triangular de depósitos marinhos de óxido de Figura 2 Bandas concêntricas em um nódulo de manganês. (Reproduzido
ferromanganês. com a gentil permissão da CNEXO, França.)
368 NÓDULOS MANGANESES
Em uma escala microscópica, uma grande variedade de
estruturas e texturas são aparentes nos nódulos, algumas
delas indicativas de alteração pós-deposição do interior do
nódulo. Um dos mais comumente observados e mais
facilmente reconhecíveis é o das segregações globulares
colomórficas de óxidos de ferromanganês em uma escala
de décimos de milímetro ou menos, que freqüentemente
persistem em grande parte do interior do nódulo.
Freqüentemente, as segregações tornam-se ligadas em
polígonos ou cúspides alongadas radialmente na direção do
crescimento dos nódulos. Vários pesquisadores também
reconheceram estruturas orgânicas dentro dos nódulos de
manganês. Além disso, rachaduras e fissuras de vários tipos
são uma característica comum dos interiores dos nódulos. A
fratura de nódulos é um processo que pode levar à sua
ruptura no fundo do mar, em alguns casos como resultado
da atividade de organismos bentônicos, ou de correntes de
fundo. A fraturação é um processo importante na limitação
do tamanho geral dos nódulos que crescem sob qualquer
conjunto particular de condições.
Taxas de crescimento
É possível avaliar a taxa de crescimento dos nódulos datando
seus núcleos, o que dá uma taxa mínima de crescimento, ou
medindo as diferenças de idade entre suas diferentes camadas.
A maioria das técnicas de datação radiométrica indica uma taxa
de crescimento lenta para nódulos, de algumas a algumas
dezenas de milímetros por milhão de anos. As técnicas
radiométricas e outras técnicas existentes para a datação de
nódulos incluem métodos de desequilíbrio em série de urânio
utilizando230º 231Pa, o 10Método Be, o método K-Ar, datação por
trilha de fi ssão dos núcleos dos nódulos e datação da casca de
hidratação.
Apesar da evidência esmagadora de crescimento lento,
dados têm se acumulado de várias fontes que indicam que
o crescimento dos nódulos pode ser variável, com períodos
de acumulação rápida sendo separados por períodos de
crescimento mais lento, ou pouco ou nenhum. Em geral, o
fator mais importante que influencia a taxa de crescimento
do nódulo é provavelmente a taxa na qual os elementos são
fornecidos aos depósitos, fontes diagenéticas geralmente
fornecendo elementos a uma taxa mais rápida do que as
fontes de hidrogênio (figura 1) Além disso, os topos, fundos
e lados dos nódulos não necessariamente acumulam
elementos na mesma taxa, levando à formação de nódulos
assimétricos em certas circunstâncias (Figura 3) Diferenças
na morfologia da superfície entre os topos, fundos e lados
dos nódulos
no local também pode estar parcialmente relacionado a diferenças
nas taxas de crescimento. Os topos recebem elementos de
acumulação lenta fornecidos de forma hidrogenada da água do mar
e são lisos, enquanto os fundos recebem elementos de acumulação
mais rápida fornecidos diageneticamente.
Fe, Co da água do mar
Sedimento
superfície
Mn, Ni, Cu
a partir de
intersticial
águas
1cm
Figura 3 Diferenças morfológicas e composicionais entre
parte superior e inferior de um nódulo do Pacífico. (Reproduzido com
permissão de Cronan, 1980.)
das águas intersticiais dos sedimentos e são ásperas (Figura 3)
As 'protuberâncias equatoriais' na interface sedimento-água em
alguns nódulos têm uma maior abundância de organismos
neles do que em qualquer outra parte da superfície do nódulo,
sugerindo que as protuberâncias podem ser devidas ao rápido
crescimento promovido pelos organismos.
É evidente, portanto, que o crescimento do nódulo não
pode ser considerado contínuo ou regular. Os nódulos
podem acumular material em taxas diferentes em
momentos diferentes e em superfícies diferentes. Eles
também podem ser completamente enterrados por
períodos de tempo durante os quais é possível que cresçam
nas águas intersticiais a taxas diferentes daquelas na
superfície, ou possivelmente não cresçam em alguns
períodos. Alguns até sofrem dissolução, como ocorre na
Bacia do Peru, onde alguns nódulos ficam soterrados em
sedimentos subóxicos aos redutores.
Distribuição de Nódulos de Manganês
A distribuição e abundância de nódulos de manganês são
muito variáveis em uma base oceânica e também podem
ser altamente variáveis em uma escala de um quilômetro
ou menos. No entanto, existem certas regularidades
regionais na abundância média de nódulos que permitem
que algumas áreas amplas dos oceanos sejam
categorizadas como contendo nódulos abundantes e outras
contendo poucos nódulos (Figura 4), embora devamos
sempre ter em mente que dentro dessas regiões ocorrem
variações locais na abundância de nódulos.
A distribuição dos nódulos no fundo do mar é uma
função de uma variedade de fatores que incluem a
presença de agentes nucleantes e / ou a natureza e idade
do substrato, a proximidade de fontes de elementos, taxas
de sedimentação e a influência de organismos. A presença
de núcleos potenciais no fundo do mar é de primordial
importância na determinação da distribuição dos nódulos.
Como a maioria dos núcleos dos nódulos são de origem
vulcânica, os padrões de atividade vulcânica e os

Figura 4 Distribuição de nódulos de mangancês nos oceanos (atualizado de Cronan, 1980 após várias fontes.), Areas of nodule
cobertura; , áreas onde os nódulos são localmente abundantes.
a dispersão subsequente de materiais vulcânicos tem uma
influência importante sobre onde e em que quantidade
ocorrem os nódulos. Outros materiais também podem ser
importantes como núcleos de nódulos. Resíduos biogênicos,
como dentes de tubarão, podem ser localmente abundantes em
áreas de sedimentação lenta e sua distribuição, com o tempo,
influenciará a abundância de nódulos nessas áreas.
Como a maioria dos núcleos está sujeita a substituição
com o tempo, nódulos antigos às vezes substituíram
completamente seus núcleos e se fraturaram, fornecendo
fragmentos de nódulos abundantes para servir como
núcleos novos para deposição de óxido de ferromanganês.
Desse modo, dado o tempo suficiente, áreas que
inicialmente continham apenas núcleos limitados podem
ficar cobertas de nódulos.
Um dos fatores mais importantes que afetam o nod-
abundância no fundo do mar é a taxa de acúmulo de
mulação de sedimentos associados, baixas taxas
sedimentação favorecendo alta abundância de nódulos
danças. As áreas do fundo do mar onde a sedimentação é rápida
geralmente são apenas esparsamente cobertas por nódulos. Por
exemplo, a maioria das áreas da margem continental tem taxas de
sedimentação que são muito rápidas para o desenvolvimento de
nódulos apreciáveis, assim como as planícies abissais do fundo do
mar com piso turbidito. Baixas taxas de sedimentação podem
resultar de um suprimento mínimo de sedimentos para o fundo do
mar ou de correntes que inibem sua deposição. Grandes áreas nos
centros das bacias oceânicas recebem aporte mínimo de
sedimentos. Sob estes
NÓDULOS MANGANESES 369
Condições que o acúmulo substancial de nódulos na
superfície do sedimento é favorecido.
Padrões de distribuição de nódulos em todo o mundo
Oceano Pacífico Como mostrado em, os nódulos são
abundantes no Oceano Pací fi co em uma ampla área,
chamada de Zona Clarion-Clipperton, entre cerca de 61N
e 201N, estendendo-se de aproximadamente 1201W a
1601W. Os limites da área são amplamente
determinados pelas taxas de sedimentação. Os nódulos
também são abundantes localmente mais a oeste, na
Bacia do Pacífico Central. Os sedimentos na parte norte
das áreas de nódulos abundantes no Pacífico Norte são
argilas vermelhas com taxas de acumulação em torno
de 1 mm por mil anos, enquanto no sul são lodos
siliciosos com taxas de acumulação de 3 mm por mil
anos ou mais.
A distribuição dos nódulos parece ser mais irregular
no Pacífico Sul do que no Norte, possivelmente como
resultado da maior diversidade topográfica e
sedimentológica do Pacífico Sul. Os nódulos são mais
abundantes em ambientes de bacias como os da Bacia
do Pacífico sudoeste, Bacia do Peru, Bacia de Tiki, Bacia
de Penrhyn e área circunantártica.
oceano Índico No Oceano Índico, as áreas mais extensas
de cobertura de nódulos estão ao sul
370 NÓDULOS MANGANESES
do equador. Poucos nódulos foram registrados no Mar
da Arábia ou na Baía de Bengala, muito provavelmente
por causa das altas taxas de entrada de sedimentos
terrígenos nessas regiões dos rios do sul da Ásia. A zona
equatorial também é amplamente desprovida de
nódulos. Altas concentrações de nódulos foram
registradas em partes da Bacia Crozet, na Bacia Central
do Oceano Índico e na Bacia Wharton.
oceano Atlântico A abundância de nódulos no oceano
Atlântico parece ser mais limitada do que nos oceanos
Pacífico ou Índico, provavelmente como resultado de suas
taxas de sedimentação relativamente altas. Outra
característica que inibe a abundância de nódulos no
Atlântico é que grande parte do fundo do mar está acima da
profundidade de compensação de carbonato de cálcio
(CCD). As áreas do Atlântico onde os nódulos ocorrem em
quantidades apreciáveis são aquelas onde a sedimentação
é inibida. As bacias de águas profundas em ambos os lados
da Cadeia do Meio Atlântico que estão abaixo do CCD e que
acumulam apenas sedimentos limitados contêm nódulos
em abundância razoável, particularmente no Atlântico
ocidental. De forma similar, existe uma ocorrência
generalizada de nódulos e incrustações na área da
Passagem de Drake – Mar da Escócia, provavelmente devido
às fortes correntes de fundo sob a corrente Circum-
Antártica que inibem a deposição de sedimentos nesta
região. Depósitos de nódulos abundantes no Blake
Plateau também pode estar relacionado a altas correntes de fundo.
Nódulos enterrados A maioria dos trabalhadores no assunto concorda
que a concentração preferencial de nódulos na superfície do
sedimento se deve à atividade de organismos bentônicos que
podem mover ligeiramente os nódulos. Nódulos enterrados,
entretanto, foram encontrados em todos os oceanos do mundo.
Sua abundância é altamente variável, mas é possível que não
seja inteiramente aleatória. Nódulos enterrados recuperados
em núcleos de grande diâmetro às vezes estão concentrados
em camadas distintas. Essas camadas podem representar
superfícies de erosão antigas ou superfícies de não deposição
nas quais os nódulos de manganês estavam concentrados no
passado. Em contraste, na Bacia do Peru, grandes nódulos
assimétricos são enterrados quando seus fundos ficam presos
em sedimentos subóxicos tenazes logo abaixo da camada
superficial.
Variabilidade de composição de
nódulos de manganês
Os nódulos de manganês exibem uma mistura contínua
de membros finais diagenéticos que contêm o mineral
10Å manganita (todorokita) e são enriquecidos em Mn,
Ni e Cu, até a extremidade hidrogênica
membros que contêm o mineral d MnO2
(vernadita) e são enriquecidos em Fe e Co. Os depósitos
diagenéticos derivam seus metais, pelo menos em parte, da
reciclagem através das águas intersticiais dos sedimentos
de elementos originalmente contidos em fases orgânicas
em sua decomposição e dissolução nos sedimentos,
enquanto os depósitos hidrogenados recebem seus metais
da água do mar normal ou águas intersticiais não
enriquecidas diageneticamente. Nódulos de manganês de
grau de minério com interesse de recursos caem perto do
membro final diagenético na composição. São nódulos
variavelmente enriquecidos em Ni e Cu, até um máximo de
cerca de 3,0% combinados.
Uma das características mais marcantes mostradas
por dados químicos sobre nódulos são o
enriquecimento de muitos elementos além e acima de
suas abundâncias crustais normais (tabela 1) Alguns
elementos como Mn, Co, Mo e Tl são concentrados cerca
de 100 vezes ou mais; Ni, Ag, Ir e Pb são concentrados
de cerca de 50 a 100 vezes, B, Cu, Zn, Cd, Yb, W e Bi de
cerca de 10 a 50 vezes e P, V, Fe, Sr, Y, Zr , Ba, La e Hg
até cerca de 10 vezes acima das abundâncias crustais.
Variabilidade Composicional Regional
Oceano Pacífico No Pacífico, os nódulos potencialmente de
grau de minério são geralmente confinados a duas zonas
que correm aproximadamente leste-oeste nas regiões
tropicais, que são bem separadas no Pacífico oriental, mas
que convergem em cerca de 1701-1801W (Figura 5) Elas
seguem as isolinhas de produtividade biológica
intermediária, fortemente sugestivas de um controle
biológico em sua distribuição. Dentro dessas zonas, os
nódulos ocupam preferencialmente áreas da bacia
próximas ou abaixo do CCD. Assim, eles são encontrados na
Bacia do Peru, Bacia de Tiki, Bacia de Penrhyn, área de
Calha de Nova Canton, Bacia do Pacífico Central e Zona de
Clarion-Clipperton (Figura 5) Os nódulos em todas essas
áreas têm características em comum e acredita-se que
tenham alcançado sua composição distinta por processos
semelhantes.
O campo de nódulo de manganês potencialmente de
grau de minério na Bacia do Peru, centrado em cerca de 71–
81S e 901W (Figura 5), está situado sob o flanco sul da zona
equatorial de alta produtividade biológica em um fundo do
mar composto de lama marrom pelágica com quantidades
variáveis de resíduos siliciosos e calcários. Os nódulos
próximos ao CCD em torno de 4250m são caracterizados
pelo crescimento diagenético e são enriquecidos em Mn, Ni
e Cu, enquanto os de menor profundidade são
caracterizados principalmente pelo crescimento de
hidrogênio. A razão Mn / Fe aumenta de sul para norte
conforme aumenta a produtividade, enquanto os
conteúdos de Ni e Cu atingem valores máximos no meio da
área onde as razões Mn / Fe são cerca de 5.

180 ° 160 °
20 °
Clarion_Clipperton Zone
Pacífico Central
Bacia
0°
Nova-Canton
Área de Calha
Penrhyn Basin
20 °
Figura 5 Limites aproximados de áreas de nódulos ricos em níquel e cobre no Pacífico subequatorial referidos no texto
(isolinhas de produtividade se gCm 2 y 1).
Na Bacia de Tiki, também há um aumento na razão
Mn / Fe dos nódulos de sul para norte. All NiºOs valores
de Cu estão acima do limite inferior esperado em
material fornecido diageneticamente.
Os nódulos da Bacia de Penrhyn estão
composicionalmente dentro das partes inferior e média da
faixa de Mn / Fe para os nódulos do Pacífico como um todo.
No entanto, os nódulos da parte norte da Bacia têm as
maiores razões Mn / Fe e as maiores concentrações de Mn,
Ni e Cu refletindo o fornecimento diagenético de metais
para eles, embora Ni e Cu diminuam ligeiramente à medida
que o equador se aproxima. Sobrepostas a esta tendência
estão as variações na composição do nódulo com sua
distância acima ou abaixo do CCD. Na área de nódulos ricos
em Mn, Ni e Cu, os valores máximos desses metais nos
nódulos ocorrem cerca de 200m acima e abaixo do CCD. A
variação latitudinal em Mn, Ni e Cu nos nódulos da Bacia de
Penrhyn pode ser devido à existência de uma fonte
hidrogenada desses metais em toda a Bacia, sobreposta à
qual está uma fonte diagenética deles entre cerca de 21 e 61
S em profundidades perto do CCD, mas menos no extremo
norte da Bacia (0-21S) onde a sedimentação siliciosa
prevalece nas águas de maior produtividade.
Na área de Nova Canton Trough, as concentrações de
manganês nos nódulos estão no máximo entre o
equador e 2,51S, onde a razão Mn / Fe também é mais
alta. Manganês mostra uma tendência a
NÓDULOS MANGANESES 371
140 ° 120 ° 100 ° 80 °
10
0
20
0
Bacia do Peru
20
150 0
Bacia Tiki
10
0
50
diminuir em direção ao sul. O níquel e o cobre mostram
tendências semelhantes ao Mn, com valores máximos desses
elementos sendo centralizados logo ao sul do equador em
profundidades de 5300–5500m, logo abaixo do CCD.
Na parte central da Bacia do Pacífico Central, entre o
Calha de Magalhães e o Calha de Nova Canton, nódulos
diagenéticos são encontrados associados a lodo silicioso
e sedimentação de argila abaixo do CCD. Seus
conteúdos de Ni e Cu aumentam para sudeste,
atingindo um máximo em cerca de 2,51-31N e então
diminua novamente em direção ao equador, onde a
produtividade é mais alta.
Os depósitos da Zona Clarion-Clipperton repousam em
grande parte em lodo silicioso acumulado lentamente e
argila pelágica abaixo do CCD. O eixo de maior razão média
de Mn / Fe e concentrações de Mn, Ni e Cu corre
aproximadamente sudoeste-nordeste com os valores
desses elementos diminuindo tanto para o norte quanto
para o sul à medida que a produtividade diminui
respectivamente para o norte e aumenta em direção ao
máximo equatorial no sul.
oceano Índico No Oceano Índico, nódulos ricos em Mn, Ni e
Cu estão presentes na Bacia Central do Oceano Índico entre
cerca de 51 e 151S. Eles são amplamente diagenéticos na
origem e repousam em sedimentos siliciosos abaixo do CCD
sob águas de alta produtividade. Os depósitos mostram
composição norte-sul
372 NÓDULOS MANGANESES
variabilidade com os graus mais altos ocorrendo no
norte.
oceano Atlântico No Oceano Atlântico, nódulos
diagenéticos ricos em Mn, Ni e Cu ocorrem mais
notavelmente na Bacia de Angola e em menor extensão
na Bacia do Cabo / Agulhas e na Bacia do Leste da
Geórgia. Essas três áreas têm em comum elevada
produtividade biológica e elevados teores de carbono
orgânico em seus sedimentos, o que juntamente com
sua profundidade próxima ou abaixo do CCD ajudariam
a explicar a composição de seus nódulos. No entanto, os
conteúdos de Ni e Cu são mais baixos neles do que em
áreas de nódulos diagenéticos nos oceanos Pacífico e
Índico.
Potencial Econômico
O interesse pelos nódulos de manganês começou em meados
da década de 1960 e se desenvolveu durante a década de 1970,
ao mesmo tempo que a Terceira Conferência das Nações
Unidas sobre o Direito do Mar. No entanto, o resultado dessa
Conferência, em 1982, foi amplamente considerado
desfavorável para a indústria de mineração. Isso, juntamente
com uma queda geral nos preços dos metais, resultou na
diminuição do interesse da mineradora nos nódulos. Por volta
dessa época, no entanto, vários consórcios apoiados pelo
governo se interessaram por eles e esse trabalho se expandiu à
medida que a avaliação dos depósitos pelas empresas de
mineração diminuía. A parte 11 da Convenção sobre a Lei do
Mar de 1982, que trata da mineração em alto mar, foi
substancialmente alterada por um acordo de 28 de julho de
1994 que melhorou algumas das disposições relativas à
mineração em alto mar. A Convenção entrou em vigor em
novembro de 1994.
Durante a década de 1980, o interesse por nódulos de
manganês em zonas econômicas exclusivas (ZEEs) começou
a aumentar. Um resultado importante da Terceira
Conferência da Lei do Mar foi a aceitação de uma ZEE de
200 milhas náuticas em que o estado costeiro adjacente
poderia reivindicar quaisquer depósitos minerais como
seus. Os nódulos encontrados nas ZEEs são semelhantes
aos encontrados em partes adjacentes da Área
Internacional do Fundo Marinho e são de maior potencial
econômico nas ZEEs do Pacífico Sul.
No início do século XXI, as perspectivas para a mineração
de nódulos de manganês permanecem pouco claras. É
provável que comece em algum momento deste século,
embora não seja possível dar uma estimativa precisa de
quando. O ano de 2015 foi sugerido como a data mais
próxima possível para a mineração de nódulos fora das
ZEEs. É possível, no entanto, que a mineração de ZEE para
nódulos possa começar mais cedo
se as condições fossem favoráveis. Dependeria de
muitos fatores; econômica, tecnológica e política.
Discussão
Um modelo para explicar a variabilidade da composição
dos nódulos na Bacia de Penrhyn pode ser resumido
como segue. Sob os flocos da área de alta
produtividade, as taxas de sedimentação reduzidas
perto do CCD devido à dissolução do carbonato de cálcio
aumentam o conteúdo de fases ricas em carbono
orgânico contendo metal (material fecal, neve marinha,
etc.) nos sedimentos, cuja decomposição conduz as
reações diagenéticas que, por sua vez, promovem o
enriquecimento de Mn, Ni e Cu nos nódulos através das
águas intersticiais dos sedimentos. Longe do CCD, os
processos de concentração de carbono orgânico são
menos eficazes. Mais ao sul, à medida que a
produtividade diminui, provavelmente há carbono
orgânico insuficiente fornecido ao fundo do mar para
promover a formação de nódulos diagenéticos em
qualquer profundidade. Sob o equador,
Em maior ou menor grau, este modelo pode ser
responsável por grande parte da variabilidade na
composição dos nódulos encontrada nas outras áreas
do Pacífico Sul descritas, embora fatores locais também
possam ser aplicáveis. Na Bacia do Peru, como na Bacia
de Penrhyn, nódulos diagenéticos ricos em Mn-, Ni-e Cu
estão concentrados perto do CCD e seus conteúdos de
Ni e Cu atingem um máximo ao sul das águas de maior
produtividade. Na Bacia Tiki, as maiores influências
diagenéticas também são encontradas no norte da
Bacia. À medida que as bacias do Pacífico Sul se
aprofundam a oeste, as áreas de nódulos diagenéticos
tendem a ocorrer abaixo do CCD como, por exemplo, na
área do Vale de Nova Canton. Isso pode ser porque as
taxas de sedimentação de grandes partículas orgânicas
são bastante rápidas nas profundezas do oceano.
No Pacífico Norte, as tendências na composição dos
nódulos em relação à zona equatorial são a imagem
espelhada das do sul. Assim, tanto na Bacia do Pacífico
Central quanto na Zona de Clarion-Clipperton, os
maiores graus de nódulo ocorrem em nódulos
diagenéticos nos flancos do norte do alto

área de produtividade e declínio tanto ao norte quanto ao sul. O
modelo geral erguido para explicar a variabilidade do nódulo da
Bacia de Penrhyn, portanto, provavelmente se aplica, pelo
menos em parte, a essas áreas também.
O modelo também tem alguma aplicabilidade no
Oceano Índico, mas menos no Atlântico. No Oceano
Índico, nódulos diagenéticos associados a sedimentos
contendo quantidades moderadas de carbono orgânico
ocorrem repousando em lodo silicioso ao sul da zona
equatorial na Bacia Central do Oceano Índico. Mais ao
sul, esses nódulos dão lugar a variedades hidrogenadas
que repousam sobre argila pelágica. No entanto, no
norte, as mudanças na composição dos nódulos que
poderiam ser esperadas em águas de maior
produtividade não ocorrem, provavelmente porque a
sedimentação terrígena torna-se importante nessas
áreas, o que por sua vez reduz o teor de Mn, Ni e Cu dos
nódulos. No Atlântico, a influência da alta produtividade
equatorial na composição dos nódulos que é evidente
no Pacífico não é vista, principalmente porque o fundo
do mar na área equatorial está amplamente acima do
CCD.
Conclusões
Os nódulos de manganês, embora não sejam minerados
hoje, são um recurso considerável para o futuro. Eles
consistem em óxidos de ferromanganês variavelmente
enriquecidos em Ni, Cu e outros metais. Eles geralmente
se acumulam em torno de um núcleo e exibem camadas
internas em macro e microescala. As taxas de
crescimento são geralmente lentas. As variedades mais
potencialmente econômicas dos depósitos ocorrem no
Pacífico subequatorial, sob os flocos do equador.
NÓDULOS MANGANESES 373
zona de alta produtividade biológica, em profundidades
próximas ao CCD. Nódulos semelhantes ocorrem no Oceano
Índico em condições semelhantes.
Veja também
Depósitos autigênicos. Hydrothermal Vent Fluids, Chemistry of.
Leitura Adicional
Cronan DS (1980) Minerais subaquáticos. Londres:
Academic Press.
Cronan DS (1992) Minerais Marinhos em Economia Exclusiva
Zonas. Londres: Chapman e Hall. Cronan DS (ed.) (2000)
Manual de Mineral Marinho
Depósitos. Boca Raton: CRC Press.
Cronan DS (2000) Origem do minério de nódulo de manganês
províncias '. Anais do 31º Congresso Geológico
Internacional, Rio de Janero, Brasil, agosto
2000.
Earney FC (1990) Recursos minerais marinhos. Londres:
Routledge.
Glasby GP (ed.) (1977) Depósitos de manganês marinho.
Amsterdã: Elsevier.
Halbach P, Friedrich G e von Stackelberg U (eds.)
(1988) O Cinturão de Nódulos de Manganês do Oceano
Pacífico. Stuttgart: Enke.
Nicholson K. Hein J, Buhn B, Dasgupta S (eds.) (1997)
Manganês Mineralização: Geoquímica e
Mineralogia de Depósitos Terrestres e Marinhos.
Publicação especial da Geological Society 119, Londres. Roy
S (1981)Depósitos de manganês. Londres: Acadêmico
Aperte.
Teleki PG, Dobson MR, Moore JR e von Stackelberg U
(eds.) (1987) Minerais Marinhos: Avanços na Pesquisa e
Avaliação de Recursos. Dordrecht: D. Riedel.
 VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA DEPÓSITOS
RM Haymon, Universidade da Califórnia, CA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Em abril de 1979, mergulhadores submersíveis explorando
a crista da crista mesooceânica na latitude 211N no East
Pacific Rise descoberto superaquecido (3807301C) fluidos,
enegrecidos por minúsculos cristais minerais de sulfato de
metal, expelindo do fundo do mar através de condutos
minerais altos (Vejo Fluidos de ventilação hidrotérmica,
química de). Os condutos cristalinos nessas fontes
hidrotermais de 'fumaça preta' eram feitos de minerais
ricos em cobre, ferro, zinco e outros metais. Desde 1979,
centenas de depósitos hidrotérmicos semelhantes foram
localizados ao longo da dorsal mesoceana. Agora está claro
que a deposição de depósitos minerais hidrotérmicos é um
processo comum e está integralmente ligado a rachaduras,
magmatismo e resfriamento do novo fundo do mar à
medida que se acumula e se espalha para longe da crista (
Vejo MidOcean Ridge Geoquímica e Petrologia).
Por milhares de anos, antes que as fontes termais da dorsal
meso-oceânica fossem descobertas nos oceanos, as pessoas
extraíam cobre de depósitos minerais que se formaram
originalmente nas dorsais que se espalham pelo oceano. Esses
depósitos fósseis estão embutidos em velhos fragmentos do
fundo do mar chamados 'ofiolitos' que foram erguidos e
colocados na terra por movimentos de falha. Os depósitos
minerais ricos em cobre no ofiolito Troodos de Chipre são
exemplos bem conhecidos de depósitos fósseis de cristas
oceânicas que foram minerados por pelo menos 2500 anos; na
verdade, a palavra 'cobre' é derivada da palavra latina 'cyprium',
que significa 'de Chipre'.
Os depósitos minerais que se acumulam hoje em fontes
termais ao longo da dorsal meso-oceânica são habitats para
uma variedade de organismos notáveis, variando em tamanho,
de minúsculos micróbios a grandes vermes. As propriedades
dos depósitos minerais estão inextricavelmente ligadas aos
organismos que os habitam. Os depósitos minerais contêm
pistas importantes sobre os ambientes físico-químicos em que
vivem alguns desses organismos e também preservam fósseis
de alguns organismos, criando um registro geológico de sua
existência.
Os depósitos de respiradouros hidrotermais são,
portanto, uma fonte renovável de metais e um registro dos
processos físicos, químicos, biológicos e geológicos em
respiradouros submarinos modernos e antigos.
374
Onde forma de depósitos: controles
geológicos
Menos de 2% da área total da crista meso-oceânica foi estudada
com uma resolução suficiente para revelar a distribuição
espacial de fontes hidrotermais, depósitos minerais e outras
características geológicas de pequena escala significativas. No
entanto, como as áreas de estudo foram cuidadosamente
selecionadas e pesquisadas estrategicamente, muito se
aprendeu sobre onde as aberturas e depósitos se formam e
sobre os controles geológicos de sua distribuição. Os requisitos
básicos para sistemas hidrotérmicos incluem calor para
conduzir a circulação de fluido e vias de alta permeabilidade
para facilitar o fluxo de fluido através das rochas da crosta
terrestre. Nas cristas meso-oceânicas, aberturas e depósitos
estão se formando em locais onde as intrusões de magma
ascendente introduzem calor na crosta rasa permeável e em
locais onde rachaduras profundas fornecem permeabilidade e
acesso de fl uido a fontes de calor em profundidade.
Cumes de expansão rápida
Estudos próximos e no fundo ao longo da rápida expansão
do Pacífico Leste sugerem que a maioria dos depósitos
minerais hidrotérmicos se forma ao longo do cume da crista
da crista dentro de uma estreita 'zona axial' com menos de
500 m de largura. Apenas alguns locais ativos de deposição
mineral foram localizados fora desta zona; no entanto, mais
exploração da vasta área fora da zona axial é necessária
para estabelecer inequivocamente se a deposição mineral é
ou não incomum nesta região. A distribuição espacial geral
das fontes hidrotermais e depósitos minerais ao longo das
cristas de expansão rápida traça a configuração
segmentada de fissuras e fontes de magma ao longo da
crista da crista (Vejo Geoquímica e Petrologia da Cadeia do
Oceano Médio).
Dentro da zona axial, a deposição mineral está concentrada
ao longo dos pisos e paredes das calhas axiais criadas pelo
colapso vulcânico e / ou falha ao longo do cume da crista do
cume. A maioria dos depósitos está localizada ao longo de
fissuras que se abriram acima das intrusões de diques
magmáticos e ao longo de lagoas de lava colapsadas formadas
acima dessas fissuras por acúmulo e drenagem da lava em
erupção. Onde depressões delimitadas por falhas se formaram
ao longo do cume da crista da crista, a deposição mineral é
focada ao longo das falhas delimitadoras e também ao longo de
fissuras e lagoas de lava colapsadas no piso da depressão. As
fontes hidrotermais parecem ser mais abundantes ao longo dos
segmentos magmaticamente inflados de cristas de rápida
propagação; No entanto, o
 DEPÓSITOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA 375

depósitos minerais precipitados no fundo do mar em Estruturas, morfologias e tamanhos de

segmentos magmaticamente ativos são freqüentemente
enterrados sob erupções freqüentes de novos fl uxos de lava. O
maior número de depósitos, portanto, é observado em
segmentos de crista inflada que são revestidos por fl uxos um
pouco mais antigos, ou seja, ao longo de segmentos onde:
(1) muito calor está disponível para alimentar as fontes
hidrotermais; e (2) os depósitos minerais tiveram tempo
para se desenvolver, mas ainda não foram soterrados por
novas erupções.
Cumes de propagação intermediária e lenta
A maioria dos depósitos hidrotérmicos encontrados em
cristas de cristas de propagação intermediária e lenta
concentra-se ao longo de falhas, fissuras e estruturas
vulcânicas dentro de grandes vales em fendas com
vários quilômetros de largura. As escarpas de falha ao
longo das margens dos vales do rifte são locais comuns
para ventilação hidrotérmica e deposição mineral. As
interseções de falhas são consideradas locais
particularmente favoráveis para a deposição de
minerais hidrotérmicos porque são zonas de alta
permeabilidade que podem focalizar o fl uxo. Deposição
mineral em pisos de vale de rifte é observada ao longo
de fissuras acima de intrusões de diques, ao longo de
fissuras eruptivas e vales de colapso vulcânico e no topo
de montes vulcânicos, cones e outras construções. Em
geral, em cumes de propagação mais lenta,
aberturas e depósitos estão se formando.
depósitos
Um depósito mineral hidrotérmico típico em uma crista meso-
oceânica não cortada se acumula diretamente no topo dos fl
uxos vulcânicos que cobrem a crista da crista. Em cumes
sedimentados, os minerais são depositados dentro e sobre os
sedimentos. Abaixo dos depósitos minerais do fundo do mar
estão redes de fissuras alimentadoras através das quais os
fluidos viajam para o fundo do mar. A precipitação de minerais
hidrotérmicos nessas fissuras e nas rochas ou sedimentos
circundantes cria uma zona de mineralização no solo submarino
chamada de 'estoque'. Em sistemas hidrotérmicos onde o fl uxo
é fraco, sem foco, ou onde os fl uidos se misturam
extensivamente com a água do mar sob o fundo do mar, a
maioria dos minerais precipitará no estoque em vez de no
fundo do mar.
Os depósitos hidrotérmicos nas dorsais meso-oceânicas são
compostos por: (1) estruturas verticais, incluindo condutos
individuais conhecidos como 'chaminés' (figura 1) e estruturas
maiores de condutos coalescidos que são freqüentemente
chamados de 'edifícios'; (2) estruturas 'fl ange' horizontais que
se estendem para fora das chaminés e edifícios (figura 1); (3)
montes de precipitados minerais acumulados (figura 1); e (4)
camadas horizontais de sedimentos hidrotérmicos, detritos e
incrustações. As chaminés são inicialmente construídas
diretamente no topo do fundo do mar em torno de jatos
focalizados de efluentes de alta temperatura. Chaminés e
edifícios são fisicamente instáveis e muitas vezes se quebram
ou desmoronam em pedaços que se acumulam em pilhas de
escombros. As pilhas de detritos são cimentadas em montes
consolidados por precipitação de minerais de soluções que
percolam através do

fumaça branca
Morto pluma
edifício Preto
Fóssil fumaça Branco
tubos sem-fim pluma fumante
edifícios
Preto
Flanges fumante
Viver
chaminés
alvinelina
T diminuindo, Minhoca
mistura aumentando
Basal
monte

Basalto

figura 1 Esboço composto do mineral estruturas e zonas em depósitos minerais hidrotérmicos em cristas não cortadas
(modificado após Haymon, 1989). Embora os interiores de montículos sejam raramente observados no fundo do mar, o esboço simplificado do zoneamento mineral
dentro do montículo é previsto por analogia com chaminés e depósitos maciços de enxofre expostos em ofiolitos. Uma zona periférica externa
(sem sombra) de anidritaºsílica amorfaºSulfado rico em Zn, predominantemente ZnSºFeS2, é substituído no interior por uma zona interna (hachurada)
de sulfato rico em Cu (CuFeS2ºFeS2)ºanidrita menor e sílica amorfa. A zona interna pode ser substituída por um basal
zona (padrão cruzado) de sulfato rico em Cu (CuFeS2ºFeS2)ºquartzo. As zonas migram conforme as condições termoquímicas dentro do monte evoluem.
Embora não mostrado aqui, espera-se que o zoneamento em torno de fraturas individuais cortando o monte seja
sobreposta à estrutura de zona simplificada neste esboço.
376 DEPÓSITOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA

pilhas. Novas chaminés são construídas no topo dos
montes conforme eles aumentam de tamanho. Partículas
de pluma hidrotérmica e detritos particulados de chaminés
se acomodam em torno da periferia dos montes para
formar camadas de sedimento hidrotérmico. A infiltração
difusa de fluidos também precipita incrustações minerais
em superfícies de montículos, em fluxos vulcânicos e
sedimentos e em substratos biológicos, como esteiras
Os tamanhos dos depósitos minerais hidrotérmicos nas
cristas também variam amplamente. Foi sugerido que os
maiores depósitos estão se acumulando em cristas
sedimentadas, onde quase todos os metais nos fluidos são
tabela 1 Minerais que ocorrem em depósitos minerais hidrotérmicos da
crista do oceano

microbianas ou as conchas e tubos da macrofauna séssil.

As morfologias das chaminés são muito variáveis e
evoluem à medida que as chaminés crescem, tornando-se
mais complexas com o tempo. As chaminés de fumantes
negros são frequentemente colonizadas por organismos e
evoluem para 'fumantes brancos' que emitem fluidos de
ventilação difusos e diluídos através de uma carapaça
porosa de tubos de vermes (figura 1) As composições e
temperaturas dos fluidos, a dinâmica do fl uxo e a biota são
fatores que influenciam o desenvolvimento da morfologia
da chaminé. A complexidade das interações entre esses
fatores e o alto grau de heterogeneidade espaço-temporal
nas condições físicas, químicas, biológicas e geológicas que
influenciam o crescimento da chaminé são responsáveis
pelas diversas morfologias exibidas pelas chaminés e
representam um desafio para os pesquisadores que tentam
desvendar os processos que produzem essas morfologias.

Parede transversal da chaminé

+
+
+

+
+

+
+

Hidrotérmico
+

fluido
+
+

+
+
+

+
+

+
+
+

Anidrita ± (caminita) +
Travesseiro basalto
FeS2 e Zn (Fe) S pirrotita de
granulação fina + pirita
As setas indicam
+
+
+

+ intercrescimentos de esfalerita em
(UMA) direções de crescimento
uma matriz de anidrita
+
+
+

+
+

+
+

Hidrotérmico
+
+

fluido
+
+

+
+

+
+

Calcopirita ou cubanita +
(pirrotita)
Sulfetos de Cu_Fe em uma matriz de
Travesseiro basalto
anidrita
Como no estágio I: maior
(B) proporção de sulfeto: sulfato
+
+
+

Figura 2 Modelo de dois estágios de crescimento da chaminé de fumante negro.

(O palco I, estágio dominado por sulfato; (B) estágio II, sulfato
estágio de substituição. Durante o estágio II, várias sequências de
zonação de sulfato diferentes se desenvolvem, dependendo da
permeabilidade e espessura das paredes da chaminé, variáveis
hidrodinâmicas e composição do fluido hidrotérmico.
 DEPÓSITOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA 377

depositado dentro dos sedimentos ao invés de ser disperso nos mesa 2 Faixas de composições elementares em depósitos minerais
oceanos por plumas hidrotermais. Em cristas não cortadas, as hidrotérmicos da crista meso-oceânica

estruturas depositadas no fundo do mar em taxas de

propagação rápidas são geralmente relativamente pequenas
em dimensão (montes normalmente têm menos do que alguns
metros de espessura e menos do que dezenas de metros de
comprimento, e as estruturas verticais sãoo15 m de altura). Em
cristas de propagação intermediária e lenta, os montes às vezes
são muito maiores (até dezenas de metros de espessura e até
300 m de comprimento). No segmento Endeavour da Serra Juan
de Fuca, as estruturas verticais atingem alturas de 45 m. O
tamanho de um depósito depende de muitos fatores, incluindo:
magnitude da fonte de calor, que influencia a duração da
ventilação e da deposição mineral; tendência de ventilação e
deposição de minerais para ocorrer episodicamente em um
determinado local, o que depende da natureza da fonte de calor
e do sistema de encanamento, e da taxa de expansão do fundo
do mar; frequência com que os depósitos são enterrados sob os
fl uxos de lava; e as composições dos fluidos de ventilação e
minerais. Os grandes depósitos encontrados em cristas de
crista de propagação mais lenta estão localizados em falhas que
se afastaram lentamente do eixo da crista e experimentaram
episódios repetidos de ventilação e deposição mineral
acumulada ao longo de milhares de anos, sem serem
soterrados por fluxos de lava. Os altos edifícios do Endeavor
Segment são formados porque as composições de fluidos
enriquecidos com amônia favorecem a precipitação de sílica nas
paredes do edifício. A sílica é forte o suficiente para estabilizar
essas estruturas de modo que não entrem em colapso à medida
que aumentam de altura. a razão sulfato de cálcio / sulfato de metal e a
permeabilidade das paredes diminuem. O equilíbrio dos
minerais com o fluido dos poros nas paredes ocorre
Como as chaminés crescem? continuamente ao longo da temperatura íngreme e variável
com o tempo e dos gradientes químicos entre os fluidos no
Um modelo de crescimento inorgânico de dois estágios conduto central e a água do mar ao redor da chaminé. Esse
relativamente simples foi avançado para explicar as equilíbrio produz sequências de zonas minerais
características básicas das chaminés de fumantes negros ( concêntricas nas paredes da chaminé que evoluem com
Figura 2) Neste modelo, uma parede de chaminé composta mudanças nos gradientes térmicos e químicos e na
principalmente de anidrita (sulfato de cálcio) precipita permeabilidade da parede.
inicialmente da água do mar que é aquecida em torno de O modelo de crescimento da chaminé descrito acima é
jatos de descarga de fluido hidrotérmico. A parede da preciso, mas incompleto, pois não inclui os efeitos no
chaminé rica em anidrita precipitada durante o estágio I desenvolvimento da chaminé da separação da fase do fluido,
contém apenas um pequeno componente de partículas de atividade biológica ou variações na composição do fluido.
minerais de sulfato de metal que cristalizam devido ao Modelos aumentados que tratam dessas complexidades são
rápido resfriamento dos fluidos hidrotérmicos. No estágio necessários para caracterizar completamente os processos que
II, a parede rica em anidrita continua a crescer para cima e regem o crescimento da chaminé.
a engrossar radialmente, protegendo o fl uido que flui pela
chaminé do resfriamento e diluição muito rápidos pela água
do mar. Isso permite que os minerais sulfurosos de metal Composições Elementais e Minerais de
precipitem no conduto central da chaminé a partir do fluido
Depósitos
hidrotérmico. O fluido hidrotérmico percola para fora
através da parede da chaminé, gradualmente substituindo Os depósitos hidrotérmicos da crista do cume são
a anidrita e preenchendo os espaços vazios com minerais compostos predominantemente de minerais de sulfato de
de sulfato de metal. Durante o estágio II, ferro, cobre e zinco, minerais de sulfato de cálcio e bário,
óxido de ferro e minerais oxihidróxido de ferro e silicato
378 DEPÓSITOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA

Evolução Morfológica e Mineralógica das Chaminés

no East Pacific Rise em 9̊ -10̊ N

Estágio 2

1991 "Proto-chaminé"
Dominado por anidrita

T = 389˚-̊403̊ C

Estágio 2

1992-1995
Dominado por sulfeto de CuFe

T = 340˚-̊392̊ C

1992-1995
Dominado por Zn-sulfeto

T = 264˚-̊340̊ C

CHAVE

uma _ anidrita
cp _ calcopirita
po _ pirrotita
py _ pirita
 DEPÓSITOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA 379

minerais (tabela 1) Esses minerais precipitam a partir de
diversos processos, incluindo: aquecimento da água do
mar; resfriamento de fluido hidrotérmico; mistura entre
água do mar e fluido hidrotérmico; reação de minerais
hidrotérmicos com fluido, água do mar ou misturas de
fluido com água do mar; reação entre o fluido
hidrotérmico e as rochas e sedimentos do fundo do
mar; e reações que são mediadas ou catalisadas
biologicamente. Esta diversidade nos processos e
ambientes de precipitação mineral resulta na deposição
de muitos minerais e elementos diferentes (Tabelas 1 e 2
) Altas concentrações de metais estratégicos e preciosos
são encontrados em alguns depósitos (mesa 2) Os
depósitos são potencialmente valiosos, se métodos
econômicos e ambientalmente seguros de mineração
puderem ser desenvolvidos.
As chaminés podem ser classificadas amplamente por
composição em quatro grupos: estruturas ricas em sulfato,
ricas em cobre, ricas em zinco e ricas em sílica.
Composições de chaminés ricas em cobre são indicativas de
formação em temperaturas acima de 3001C. As
composições ricas em sulfato são características de
chaminés ativas e imaturas. Muitas chaminés são zoneadas
mineralogicamente, com regiões interiores quentes
enriquecidas em cobre e zonas exteriores mais frias
enriquecidas em ferro, zinco e sulfato (Figuras 1 e 2) Os
montes exibem um zoneamento mineral bruto semelhante,
e aqueles que são expostos pela erosão em ofiolitos muitas
vezes têm interiores siliciados (ricos em quartzo) (Figura 2)
O intemperismo do fundo do mar de depósitos após a
cessação da ventilação ativa resulta na dissolução da
anidrita e na oxidação e dissolução de minerais sulfurosos
de metal. Pequenos depósitos que não são selados por
silicificação ou enterrados por fl uxos de lava não serão
bem preservados no registro geológico (Figura 3)
Chaminés como Habitats
As superfícies de chaminés e montículos são substratos
povoados por colônias microbianas e organismos sésseis, como
vermes vestimentiferanos e poliquetas, lapas, mexilhões e
mariscos. É provável que os espaços dos poros nas regiões
externas das paredes da chaminé também sejam habitados por
micróbios. Todos esses organismos que são
dependente do benefício da quimiossíntese da infiltração
do fluido hidrotérmico através das estruturas minerais
ativas e dos gradientes térmicos e químicos através das
estruturas minerais. As estruturas fornecem uma interface
entre a água do mar e o fluido hidrotérmico que mantém as
temperaturas toleráveis para a biota e permite aos
organismos o acesso simultâneo aos constituintes químicos
tanto na água do mar quanto no fluido hidrotérmico. No
entanto, os organismos ligados a estruturas minerais ativas
devem lidar com as mudanças no fl uxo de fl uido através
das paredes da chaminé (que às vezes ocorrem
rapidamente) e com o contínuo engolfamento pela
precipitação mineral.
Alguns organismos participam ativamente da
precipitação de minerais; por exemplo, micróbios
sulfurosos-oxidantes medeiam a cristalização de cristais
de enxofre nativos, e acredita-se que micróbios também
participam da precipitação de minerais marcassita e
óxido de ferro. Além disso, as superfícies dos
organismos fornecem locais favoráveis para nucleação
e crescimento de sílica amorfa, sulfato de metal e
cristais de óxido de metal, e isso facilita a precipitação
mineral e fossilização da fauna de ventilação (Figura 3)
Registro fóssil de organismos de ventilação
hidrotérmica
Moldes fósseis e moldes de tubos de verme, conchas de
moluscos e filamentos microbianos foram identificados em
depósitos hidrotérmicos de cristas modernas e em depósitos do
Cretáceo, Jurássico, Devoniano e Siluriano. Este registro fóssil
estabelece a antiguidade das comunidades de ventilação e a
longa história evolutiva de grupos faunísticos específicos. A
singular assembléia fóssil jurássica preservada em um pequeno
depósito hospedado por ofiolito no centro da Califórnia é
particularmente interessante porque contém fósseis de vermes
vestimentíferos, gastrópodes e braquiópodes, mas nenhum
fóssil de moluscos ou mexilhões. Em contraste, as assembléias
faunísticas modernas e paleozóicas descritas até agora incluem
mariscos, mexilhões e gastrópodes, mas nenhum braquiópode.
Isso significa que os braquiópodes competiram com os
moluscos por nichos ecológicos em aberturas, e têm

Figura 3 À esquerda: uma série de fotografias do fundo do mar mostrando o desenvolvimento morfológico de uma chaminé que cresceu no topo dos fl uxos de lava
que explodiram em 1991 na crista do East Pacific Rise perto de 9150,30N (Haymon et al., 1993). Dentro de alguns dias a semanas após a erupção, 'Protochimneys de
Estágio 1' ricos em anidrita, com alguns cm de altura, se formaram onde fluidos quentes emergiram de afloramentos vulcânicos cobertos com esteiras microbianas
brancas (canto superior esquerdo). Onze meses depois, a chaminé consistia em torres cilíndricas de mineral de sulfato de anidrita no 'Estágio 2' de
aproximadamente um metro de altura e ainda não povoadas pela macrofauna (centro à esquerda). Três anos e meio após a erupção, os condutos cilíndricos se
aglutinaram em uma estrutura de chaminés de 7 m de altura coberta por tubos de vermes Alvinelinos habitados (embaixo à esquerda). À direita: fotomicrografias
de amostras de chaminés da área de erupção que mostram como as chaminés evoluíram do Estágio 1 (dominado por anidrita; canto superior direito) para o Estágio
2 (dominado por sulfato de metal) composições minerais (ver texto). À medida que os fluidos que passam pelas chaminés resfriam abaixoB3301C durante o Estágio
2, os minerais sulfurados de CuFe nas paredes da chaminé (centro à direita) foram substituídos por minerais sulfurosos de Zn e Fe (canto inferior direito).
380 DEPÓSITOS DE VENTILAÇÃO HIDROTÉRMICA
mudou para dentro e para fora do ambiente de ventilação
hidrotérmica ao longo do tempo? A fossilização de
organismos é um processo seletivo que não preserva toda a
fauna que está presente nos respiradouros. A identificação
de fósseis em nível de espécie costuma ser difícil,
especialmente quando se trata de micróbios. Não obstante,
é importante pesquisar mais exemplos de antigas
assembléias de fósseis e rastrear o registro fóssil de vida
em fontes hidrotermais, tanto quanto possível, para lançar
luz sobre como as comunidades de fontes têm evoluído e se
a vida na terra pode ter se originado no submarino fontes
hidrotermais.
Resumo
A formação de depósitos hidrotérmicos é um aspecto
integral da acumulação do fundo do mar nas dorsais meso-
oceânicas. Esses depósitos são valiosos por seus metais,
pelo papel que desempenham na promoção de
ecossistemas de fontes hidrotermais, pelas pistas que
possuem para compreender a variabilidade espaço-
temporal em sistemas de fontes hidrotermais e como
registros geológicos de como a vida em fontes hidrotermais
evoluiu. A partir desses depósitos, podemos obter
percepções sobre os processos biogeoquímicos em altas
temperaturas e pressões que podem ser aplicadas para
compreender a vida em reinos inacessíveis dentro da crosta
terrestre ou em outros corpos planetários. Estamos apenas
começando a desvendar as complexidades dos depósitos
das fontes hidrotermais. Muita exploração e estudo
interdisciplinar ainda precisam ser feitos para obter as
informações valiosas que eles contêm.
Veja também
Hydrothermal Vent Fluids, Chemistry of. MidOcean Ridge
Geoquímica e Petrologia.
Leitura Adicional
Dilek Y, Moores E, Elthon D e Nicolas A (eds.) (2000)
Ophiolites and Oceanic Crust: New Insights from Field
Studies and the Ocean Drilling Program. Memórias da
Sociedade Geológica da América.Boulder: Geological Society
of America.
Haymon RM (1989) Processos e produtos hidrotermais
on the Galapagos Rift and East Paci fi c Rise, 1989. In:
Winterer EL, Hussong DM e Decker RW (eds.)
A Geologia da América do Norte: Oceano Pacífico Oriental e
Havaí, vol. N, pp. 125--144. Boulder: Geological Society of
America.
Haymon RM (1996) A resposta da crista da crista
sistemas hidrotérmicos para suprimento segmentado de
magma episódico. In: MacLeod CJ, Tyler P e Walker CL (eds.)
Segmentação tectônica, magmática, hidrotérmica e
biológica de dorsais meso-oceânicos, vol. Publicação
especial 118, pp. 157-168. Londres: Sociedade Geológica.
Humphris SE, Zierenberg RA, Mullineaux LS e
Thomson RE (eds.) (1995) Hidrotermal de fundo marinho
Sistemas: Físico, Químico, Biológico e Geológico
Interações, Monografia Geofísica, vol. 91
Washington, DC: American Geophysical Union.
Little CTS, Herrington RJ, Haymon RM e Danelian T
(1999) Comunidade hidrotermal do Jurássico Inicial do
Complexo Franciscano, Montanhas de San Rafael, Califórnia.
Geologia 27: 167--170.
Tivey MK, Stakes DS, Cook TL, Hannington MD e
Petersen S (1999) Um modelo para o crescimento de
estruturas de ventilação de lados íngremes no segmento
Endeavor da Serra Juan de Fuca: resultados de um estudo
petrológico e geoquímico. Journal of Geophysical Research
104: 22859--22883.
 PORE WATER CHEMISTRY
D. Hammond, Universidade do Sul da Califórnia, Los
Angeles, CA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Conforme os sedimentos marinhos são depositados, eles
prendem a água do mar no espaço dos poros entre os grãos.
Essa água de poro (às vezes chamada de água intersticial) pode
representar mais de 90% do volume do sedimento a granel em
depósitos de grãos finos próximos à interface sedimento-água.
A fração de volume do sedimento a granel que é água é
chamada de porosidade. A porosidade geralmente diminui
rapidamente com o aumento da profundidade através dos
sedimentos superiores, com o perfil dependendo da litologia e
da taxa de acumulação. Em última análise, a porosidade pode
diminuir para apenas 5–20% à medida que o sedimento se
torna litificado. À medida que os sedimentos são compactados
durante o soterramento, o fluido dos poros é comprimido para
cima, viajando através de fraturas, buracos ou talvez o próprio
espaço dos poros do sedimento.
À medida que o sedimento é enterrado, sua composição
pode ser modificada por reações químicas, um processo
denominado diagênese química. A água dos poros fornece
um meio que permite que um soluto migre de um local
onde é produzido para outro local onde pode ser removido.
Por exemplo, em sedimentos ricos em orgânicos, pirita (FeS2)
é um produto final comum da diagênese. Enquanto o
as etapas intermediárias na formação da pirita não são totalmente
compreendidas, elas envolvem a redução de sulfato em sulfato em
locais onde a matéria orgânica reativa é encontrada e a redução de
óxidos férricos insolúveis para formar ferro ferroso solúvel em locais
de minerais contendo ferro. Sulfos de ferro têm solubilidade muito
baixa e sua deposição é geralmente localizada em um dos dois
locais. Se o sulfato é liberado mais rápido do que o ferro ferroso, o
sulfato se difunde de seu local de produção em uma partícula rica
em orgânicos para o mineral que contém ferro, onde forma sulfatos
de ferro insolúveis. Isso pode produzir crescimento excessivo de
pirita em minerais que contêm ferro. Alternativamente, se o ferro for
liberado mais facilmente, ele se difunde para formar sulfatos de
ferro perto dos locais de partículas orgânicas, como conchas ou
bolsas localizadas de substrato orgânico.
Como a diagênese pode alterar apenas uma pequena fração
das fases sólidas, seu impacto pode ser difícil de detectar a
partir de estudos apenas das fases sólidas. A química da água
de poros é muito mais sensível a essas mudanças. Por exemplo,
em um sedimento de 80% de porosidade, dissolução
de 0,1 por cento em peso de CaCO3 da fase sólida (perto
do limite de detecção mensurável em fases sólidas)
faria uma mudança de 6mmol kg 1 na concentração de
cálcio dissolvido. Essa mudança na água dos poros seria
facilmente detectável porque resulta em uma concentração
60% maior do que na água do mar inicial. Obviamente, esse
cálculo assume que a água dos poros atua como um
sistema fechado, o que geralmente não é o caso, conforme
observado abaixo. No entanto, este exemplo ilustra que a
química da água dos poros é mais sensível do que a
química da fase sólida para diagênese.
Estudos de águas de poros se tornaram uma ferramenta
padrão para a compreensão dos processos biogeoquímicos que
influenciam os sedimentos, e esforços consideráveis foram
investidos durante as últimas décadas para desenvolver
técnicas para coletar amostras, avaliar se os perfis verticais
exibem artefatos introduzidos durante a coleta e manuseio e
desenvolver abordagens para modelar os perfis observados e
obter estimativas quantitativas da cinética da reação e
estequiometria. Normalmente, as abordagens de modelagem
assumem um comportamento de estado estacionário, mas
quando restrições dependentes do tempo podem ser
estabelecidas, as abordagens de estado não estacionário
podem ser aplicadas.
Razões para estudar a composição da
água de poros
O estudo das águas dos poros pode revelar muitos
processos que são importantes na regulação dos ciclos
biogeoquímicos do oceano e na avaliação do impacto da
diagênese no registro sedimentar registrado nas fases
sólidas. Algumas aplicações de estudos de água de poros
são fornecidas abaixo.
Cálculo de estabilidade mineral
Cálculos termodinâmicos podem ser realizados para
determinar quais fases sólidas devem estar se
dissolvendo, precipitando ou em equilíbrio com a
química do fluido de poro. Embora esses cálculos não
garantam a presença de minerais que estão na
saturação ou acima, ou a ausência de minerais que
estão subsaturados, eles são um indicador muito útil de
se pode valer a pena pesquisar minerais que podem
estar presentes apenas em traços de abundância. .
Identificação de locais de reação e estequiometria de reação
Os máximos nos perfis de água dos poros indicam entradas localizadas e
os mínimos definem os sumidouros para os solutos. Contudo,
381
382 PORE WATER CHEMISTRY
definir a transição entre as regiões de origem e sumidouro
requer a localização de pontos de inflexão no perfil da água dos
poros. Se o perfil da água dos poros estiver em estado
estacionário, cálculos de balanço de material podem ser
realizados para solutos se os mecanismos de transporte forem
conhecidos. Isso geralmente envolve o ajuste de um modelo de
transporte de reação que define a dependência da
profundidade da cinética de reação líquida. Os processos de
transporte são discutidos abaixo e podem incluir difusão
molecular, advecção e irrigação macrofaunal. O impacto das
reações que ocorrem em profundidades além da faixa de
amostragem também pode ser evidente nos perfis de água dos
poros.
Interpretação do Registro Sedimentar
As mudanças nos perfis de fase sólida com profundidade são
devidas a reações diagenéticas durante o sepultamento, ou devido a
variações temporais na composição ou taxa de chuva das entradas
de fase sólida? Os perfis de água de poros fornecem uma maneira
de avaliar as taxas contemporâneas de reações (assumindo que
estão em estado estacionário) e prever o efeito das reações
diagenéticas nos perfis de fase sólida. Mudanças de fase sólida que
excedem os efeitos diagenéticos derivados da modelagem de perfis
de água dos poros devem refletir o comportamento de estado não
estacionário na entrada de fases sólidas para a coluna de sedimento.
Estimativa de taxas de câmbio bentônicas
Os sedimentos são um sumidouro ou fonte de muitos
solutos na coluna de água. Assim, eles podem
desempenhar um papel importante na regulação da
composição das águas superficiais. Essa abordagem
fornece informações que podem ser comparadas a
medições diretas de fl uxos bentônicos.
Recuperação de Água Profunda de Poros que pode ser Água
Fóssil
O aprisionamento de poros fluidos enquanto os sedimentos
são enterrados pode potencialmente preservar o fluido de
uma época em que a composição do oceano era diferente
da atual, como o último período glacial quando a salinidade
deveria ser maior do que a atual e a composição isotópica
da água deveria ser mais pesada. No entanto, a água dos
poros é um sistema aberto e a difusão facilita o reequilíbrio
entre a água dos poros fósseis e as águas do fundo.
Conseqüentemente, os sinais relictos podem ser difíceis de
detectar, mesmo na ausência de qualquer influência das
reações diagenéticas.
Técnicas de Amostragem
Os estudos iniciais de águas de poros utilizaram a recuperação
de núcleos, seccionando-os em intervalos e centrifugação para
separar as águas dos poros dos sólidos associados. Esta
abordagem funciona bem para muitos solutos em
sedimentos com alta porosidade, desde que sejam
tomadas precauções adequadas para minimizar
artefatos (mudanças na composição atribuíveis à
recuperação e processamento de amostras). Durante o
processamento da amostra, muitas vezes é crítico
regular a temperatura e eliminar o contato entre os
sedimentos redutores e o oxigênio, dependendo do
soluto de interesse. Para estudos relacionados à
diagênese próxima à superfície, é essencial obter
testemunhos que tenham interfaces não perturbadas e
com água de fundo ainda em contato com o sedimento.
Para extrair água de sedimentos de baixa porosidade,
ou minimizar o contato com fases gasosas, técnicas de
compressão foram desenvolvidas. Vários tipos de
dispositivos de compressão têm sido utilizados,
Para evitar artefatos associados à recuperação de
núcleos do fundo do mar, foram desenvolvidos
dispositivos para realizar a filtragem no local. Esses
dispositivos evitam as perturbações dependentes de
pressão e temperatura associadas à recuperação do
núcleo, mas têm suas próprias dificuldades logísticas na
implantação para minimizar o vazamento e obter uma
resolução de amostragem precisa. Uma estratégia leva
uma sonda chamada arpão aos sedimentos; aberturas
em várias distâncias ao longo da haste do arpão
permitem que a água seja puxada através dos filtros
para os reservatórios de amostra. Outro dispositivo
coleta os núcleos, sela o fundo e espreme a água ao
direcionar um pistão e pacote de filtros para baixo no
núcleo; alíquotas sequenciais de água são coletadas e
assumidas para representar água de intervalos
progressivamente mais profundos. Outras estratégias
têm contado com a inserção de sondas que contêm
água que podem se comunicar com a água dos poros
através de uma membrana de diálise. Esses dispositivos,
chamados de 'peepers',
Vários dos artefatos observados acima podem ser evitados
com o uso de no local eletrodos que podem ser inseridos
diretamente no sedimento e medem as atividades de vários
solutos. Sistemas para medir oxigênio e pH são freqüentemente
usados. Muito recentemente, novos eletrodos para
medir pCO2, enxofre, ferro e manganês foram
desenvolvidos. Usando microeletrodos, gradientes
em distâncias curtas pode ser resolvido.
Finalmente, algumas ferramentas foram desenvolvidas para
recuperar núcleos pressurizados e extrair fluidos de poros a bordo
de navios em no local pressões. Essas ferramentas são
particularmente importantes onde grandes quantidades de metano
são encontradas, seja dissolvido em um fluido poroso ou como um
hidrato de gás.
 PORE WATER CHEMISTRY 383

Limitações dos estudos de água de poros para locais de reação localizados, mas a medição da água dos
poros de testemunhos seccionados define uma média para a
Observação do processo de rede
zona amostrada. A maioria dos estudos é desenhada para
Alguns solutos podem estar envolvidos em mais de uma reação. avaliar gradientes verticais, pois geralmente é difícil avaliar
Isso limita a capacidade de definir a estequiometria de reação quaisquer gradientes horizontais, se eles estiverem presentes.
com exclusividade.

Suposições necessárias
Os perfis da água de poros geralmente são
considerados estáveis. Se as condições de contorno
variam, as águas dos poros respondem, mas há um
atraso temporal na resposta que aumenta com a
profundidade. O perfil deve exibir concentrações que
são aproximadamente calculadas em média ao longo
deste tempo de resposta. Um segundo problema pode
ser a existência de processos de transporte não
identificados, como a irrigação da macrofauna (ver
abaixo). Um terceiro problema é que a formação de
manchas de organismos no fundo do mar pode levar a
efeitos localizados, como depósitos de matéria orgânica
recém-depositada em tocas. Nem sempre é possível
coletar e processar núcleos suficientes para avaliar a
heterogeneidade espacial introduzida por esses efeitos,
que podem ocorrer em escalas horizontais de
centímetros a metros. No Pacífico Equatorial, por
exemplo,
Resolução de Amostragem
Os gradientes podem existir em distâncias verticais ou
horizontais muito curtas que não podem ser facilmente
resolvidas durante a amostragem. Em sedimentos de declive
ricos em orgânicos, por exemplo, medições de microeletrodos
mostram que a espessura dos sedimentos oxigenados pode ser
de apenas 1–2 mm. Além disso, se microambientes estiverem
presentes dentro de tocas ou dentro de conchas, isso pode levar
Amostragem de artefatos
Estes podem ser criados por mudanças na temperatura, pressão,
exposição ao oxigênio (ou talvez qualquer fase gasosa), atividades
de organismos estressados ou deterioração das amostras entre a
coleta e o armazenamento (ver
tabela 1) Algumas dessas alterações parecem ser
reversíveis, enquanto outras não. Algumas mudanças
envolvem a reação direta do soluto em questão,
enquanto outras são indiretas devido à co-precipitação
ou adsorção de um soluto com o sólido formado pela
reação direta de outro.
Reações Diagenéticas e
Zonação Biogeoquímica
O fundo do mar recebe uma chuva de sedimentos que é
uma mistura de detritos biogênicos e materiais detríticos.
Alguns desses componentes são bastante reativos e sofrem
diagênese em profundidade muito rasa. De suma
importância são as reações relacionadas à oxidação do
carbono reduzido no material orgânico para formar dióxido
de carbono. Os detalhes da diagênese do carbono orgânico
não são bem compreendidos e uma discussão detalhada
das reações relevantes está além do escopo deste artigo.
No entanto, a diagênese do carbono orgânico envolve a
catálise microbiana de reações que resultam na diminuição
da energia livre do sistema por meio da transferência de
elétrons do material orgânico para os receptores de
elétrons terminais. O carbono orgânico dissolvido é
produzido, e alguns escapa dos sedimentos

tabela 1 Artefatos conhecidos em estudos de água de poro

1. Mudanças na temperatura. Observado consistentemente para boro, potássio e silício; às vezes observada para ácido, cálcio e
magnésio.
2. Mudanças na pressão. A precipitação de carbonato durante a recuperação de testemunhos em águas profundas é observada de forma
consistente em sedimentos ricos em carbonato. Como consequência, o fosfato e o urânio são freqüentemente perdidos.
3. Exposição ao oxigênio. Observado consistentemente para ferro ferroso. Como consequência, o fosfato, o silício e talvez
outros metais são afetados pela precipitação dos oxihidróxidos férricos.
4. Troca de gases. A exposição a uma fase gasosa permite que qualquer gás dissolvido na amostra seja dividido entre as fases
disponíveis presentes. Em sedimentos sob pressão, altas concentrações de gases dissolvidos (por exemplo, metano) podem
se acumular e formar bolhas quando recuperados para a superfície. Além disso, alguns recipientes são permeáveis a certos
tipos de gases.
5. Organismos estressados. Alguns animais podem excretar grandes quantidades de amônia quando estão estressados. O estresse pode
ocorrer devido a mudanças de temperatura e pressão conforme os núcleos são recuperados ou devido a distúrbios físicos. Algumas
bactérias podem conter vacúolos ricos em nitrato; esses vacúolos podem quebrar quando as amostras são centrifugadas.
6. Deterioração durante o armazenamento da amostra. A filtragem de amostras pode filtrar a maioria das bactérias, mas não pode inibir
reações que podem ocorrer inorgânicas. Por exemplo, o oxigênio acabará se difundindo em garrafas plásticas de amostra e oxidando o
ferro ferroso. A precipitação de ferro férrico pode ser inibida pela acidificação da amostra.
384 PORE WATER CHEMISTRY
na água sobrejacente, mas a maioria dessas reações
resulta na produção de dióxido de carbono, que reage
com a água para formar ácido carbônico. Um padrão
consistente foi observado na distribuição dos principais
receptores de elétrons terminais com o aumento da
distância de uma coluna de água óxica. Oxigênio,
nitrato, dióxido de manganês, óxidos férricos, sulfato e,
finalmente, dióxido de carbono atuam como os
principais aceptores de elétrons. Algumas reações
representativas são ilustradas emmesa 2.
Esta sequência de reações levou ao conceito de
zonação biogeoquímica, com cada zona nomeada para
o soluto que serve como o principal aceptor de elétrons
ou que é o produto principal (figura 1)
A seqüência de zonas é determinada pelos rendimentos de
energia química livre liberada por possíveis reagentes. A
espessura de cada zona depende da taxa de reação que
consome o aceptor de elétrons, da taxa de transporte de
um reagente através dos sedimentos e da concentração do
aceptor em águas profundas ou em fases sólidas. As zonas
podem se sobrepor e os estudos de rastreadores
mostraram que elas não precisam ser mutuamente
exclusivas. A existência de zonas mais profundas depende
da disponibilidade de matéria orgânica reativa suficiente.
mesa 2 Zonação biogeoquímica e equilíbrio de prótons
Os limites entre as zonas costumam ser locais interessantes
e podem fornecer ambientes onde bactérias especializadas
prosperam. À medida que os produtos solúveis de reação
reduzidos se formam em profundidade, eles podem se difundir
para cima na zona subjacente, onde são oxidados. Um exemplo
é ilustrado emFigura 2. Em sistemas ricos em ferro, o ferro
ferroso produzido na profundidade se difunde para cima, até
encontrar nitrato ou oxigênio que se difunde para baixo. Neste
horizonte, o ferro ferroso é oxidado a ferro férrico que precipita
como um oxihidróxido, muitas vezes deixando uma faixa
vermelha fina visível nos sedimentos que marca a transição
ferroso / férrico. O acúmulo contínuo de novos sedimentos
transporta o oxihidróxido férrico para baixo em relação à
interface sedimento-água, além da profundidade de penetração
dos oxidantes, onde o ferro férrico é novamente reduzido a
ferro ferroso; o ferro ferroso se difunde para cima novamente e
é reoxidado. Estudos de água de poros confirmaram este
sistema de transporte redox, que mantém um horizonte de
sedimentos ricos em ferro férrico em uma profundidade
consistente em relação à interface sedimento-água. O
manganês pode passar por um ciclo semelhante para produzir
um horizonte rico em manganês. Em sedimentos ricos em
enxofre que são recobertos por águas oxigenadas de fundo, o
 PORE WATER CHEMISTRY 385

Corg
Elétron
CO2 aceitantes
Partícula _ 2_
(O2, NÃO3, MeO, SO4 )
chuva

Água
Sedimento O2 redução
Corg 4+
C + 4e
_
_
NÃO3 redução
2_
TÃO4 redução

Enterro de CH4 Produção

sulfetos de metal

figura 1 Zonação biogeoquímica. A chuva de carbono orgânico no fundo do mar e seu enterro fornecem um substrato para a atividade metabólica,
já que as comunidades microbianas transferem elétrons do carbono orgânico para os receptores de elétrons terminais. Isso resulta na conversão de
carbono orgânico em dióxido de carbono e pode ser acompanhado pela conversão de formas oxidadas de nitrogênio, enxofre e metais (MeO) em
formas reduzidas: nitrogênio molecular que escapa e sulfatos de metal que estão enterrados. Os sedimentos podem ser divididos em zonas,
caracterizadas pelo aceptor principal que está presente, ou pelo produto chave (no caso do metano). Em alguns casos, zonas distintas podem ser
observadas onde o manganês e o ferro são os principais aceptores, mas frequentemente se sobrepõem às zonas de nitrato e sulfato. Este esquema não
inclui os detalhes do transporte, mas os aceitadores migram para baixo das águas sobrejacentes ou são produzidos em uma zona superior e se
difundem para baixo. O desenho não está em escala. A espessura relativa de cada zona varia, dependendo da entrada de material orgânico reativo e da
disponibilidade de diferentes aceitadores, e as zonas mais profundas não se formam onde a chuva de materiais orgânicos lábeis é muito baixa. A zona
de redução de oxigênio pode ter apenas alguns milímetros de espessura em sedimentos de margem, dezenas de centímetros de espessura
sob sedimentos equatoriais de oceano aberto, e a geometria de muitos metros de em sedimentos de oceano aberto que estão por trás das águas oligotróficas. As
espessura de cada zona pode ser complicada devido à presença de tocas macrofaunais ou outras heterogeneidades.

Água de poro Fase sólida

concentração concentração

Férrico reciclado
Oxidante
oxihidróxidos
Fe2+ Oxidação Fe (OH)3

Difusão Enterro
Profundidade

Fe2+ Fe (OH)3
Redução
Fe2+

Figura 2 Ilustração esquemática do ciclo do ferro para manter uma frente diagenética constante profundidade perto da interface sedimento-água,
conforme explicado no texto. Apenas o componente reciclado de ferro é mostrado.

a difusão ascendente do enxofre através das águas dos
poros o coloca em contato com o oxigênio dissolvido. Isso
fornece um ambiente único que pode ser explorado pelas
bactérias oxidantes de enxofreBeggiatoa, um organismo
que utiliza a energia liberada pela oxidação de enxofre e
forma tapetes bacterianos freqüentemente encontrados
onde águas residuais com baixo teor de oxigênio podem
excluir predadores.
efeitos dos processos diagenéticos que influenciam os perfis de
água dos poros. Processos importantes incluem aqueles
mencionados abaixo, mas uma discussão completa das
formulações apropriadas para descrever esses processos está
além do escopo deste artigo (consulte a seção Leituras
adicionais para o desenvolvimento matemático).
Reações químicas

Alguns sólidos se dissolvem e outros precipitam. Muitas

reações são impulsionadas por processos redox associados
Modelagem Diagenética
à oxidação da matéria orgânica, amplamente catalisada por
Avanços substanciais foram feitos no desenvolvimento atividades microbianas à medida que extraem energia
de modelos matemáticos para quantificar o metabólica. Alguns deles são ilustrados em
386 PORE WATER CHEMISTRY
mesa 2. Essas reações redox também podem resultar na
produção ou consumo de ácido, dependendo do conjunto
de reagentes disponíveis. A adição de ácido deve ser
tamponada pela dissolução de carbonatos sólidos, se
presentes, e a remoção do ácido pode promover a
precipitação dos carbonatos. Por exemplo, conforme
mostrado emTabela 2B, a utilização de oxigênio como
aceptor terminal de elétrons é bastante eficaz na produção
de ácido e deve favorecer a dissolução de quaisquer
minerais carbonáticos na zona oxigenada. Se o manganês
ou o ferro servirem como aceitadores de elétrons terminais,
o ácido é consumido e o carbonato pode precipitar das
águas dos poros. Se o sulfato atua como o aceptor terminal
de elétrons, e nenhum óxido de ferro está disponível para
permitir a precipitação dos sulfatos de ferro, as águas dos
poros são acidificadas e podem dissolver carbonatos. Um
comportamento semelhante ocorre se o ferro puder ser
lixiviado dos silicatos e trocado por magnésio dissolvido. No
entanto, se oxihidróxidos de ferro estiverem presentes, eles
se dissolvem e favorecem a precipitação de carbonato. Este
exemplo ilustra a importância da disponibilidade de ferro
para ajudar a regular o pH das águas dos poros marinhos.
O comportamento do nitrogênio (oxidado a ácido nítrico se
houver oxigênio e consumindo um próton se for liberado
como amônia na ausência de oxigênio) também contribui
para o tamponamento do pH. Muitas outras fases sólidas
respondem a essas mudanças de pH, mudanças que são
amplamente influenciadas pela oxidação da matéria
orgânica e pelo comportamento do carbonato e dos
minerais que contêm ferro.
Outro efeito interessante é a co-precipitação de alguns
constituintes vestigiais com fases criadas por ciclos de uma
substância mais abundante. Por exemplo, conforme o ferro
ferroso se difunde para cima, outros traços de metais ou fosfato
podem co-precipitar com os oxihidróxidos quando o oxigênio
ou nitrato é encontrado. Esses constituintes podem se dissolver
novamente à medida que os oxihidróxidos férricos são
enterrados mais profundamente.
Adsorção e dessorção reversíveis
As águas dos poros estão em contato íntimo com
superfícies sólidas e podem trocar solutos reversivelmente
em escalas de tempo curtas. Consequentemente, uma
mudança na concentração de água dos poros é
acompanhada por uma mudança adicional no estoque
adsorvido. Se um soluto é fortemente adsorvido, seu
transporte será dominado pelo movimento da fase
particulada, ao invés da migração através da fase dissolvida.
A especiação iônica do soluto é freqüentemente crítica na
determinação do grau de adsorção. Os equilíbrios de
adsorção e dessorção dependem da temperatura e são
responsáveis por alguns dos artefatos observados
anteriormente.
Difusão
O movimento aleatório dos solutos nas águas dos poros
resulta em um transporte líquido de regiões de alta
concentração para regiões de baixa concentração,
conforme descrito pelas leis de difusão de Fick. Este é o
principal mecanismo de transporte em escalas de curta
distância, e a taxa de difusão depende do soluto em
questão, da porosidade do sedimento, da temperatura
e, em certa medida, do conjunto de outros íons
presentes e seus gradientes de concentração. Este
último efeito resulta da especiação do íon e do
acoplamento cruzado entre gradientes de íons que
produzem potenciais elétricos. Uma estimativa grosseira
da relação entre escalas de comprimento e tempo para
as quais a difusão é efetiva pode ser obtida usando a
Segunda Lei de Fick para avaliar o tempo para uma
frente difusiva migrar de uma perturbação introduzida
em um sistema unidimensional.¼x2 / (2D), onde t é o
tempo de resposta a uma distância x da perturbação em
um sedimento com uma difusividade de D. Em
sedimentos do fundo do mar, muitos solutos têm
difusividades na faixa de 5 10 6 cm2 s 1, portanto, a frente
difusiva migra aproximadamente 1 cm em 1 dia, mas
requer 30 anos para migrar 1m e 0,3 milhão de anos
para migrar 100m.
Advection
É mais conveniente definir as coordenadas espaciais da
água dos poros em relação à interface sedimento-água. Se
os sedimentos estão se acumulando e contêm alguma
água, as águas dos poros devem estar se movendo em
relação a essa interface. Além disso, o fl uxo pode ser
impulsionado por forte aquecimento em profundidade ou
outro forçamento imposto externamente. Esses fl uxos
direcionados são considerados advecção e podem ser um
importante mecanismo de transporte. A importância
relativa da advecção no transporte de um soluto pode ser
avaliada considerando o número de Peclet adimensional,
D / UL, onde D representa a difusividade através dos
sedimentos, U é a velocidade do fluxo e L é a escala de
comprimento sobre a qual o transporte deve ser realizado.
Se este número for muito maior do que um, a advecção
pode ser ignorada e o transporte é dominado pela difusão.
Irrigação
Em sedimentos costeiros e em encostas, os organismos
criam tocas que atuam como condutos através dos quais as
águas do fundo podem se mover. O fluxo através de uma
toca pode ser conduzido por bombeamento ativo pelo
organismo ou por efeitos hidrodinâmicos criados pelo fluxo
das águas do fundo que passam pelo orifício da toca. Assim,
a presença de tocas cria uma geometria complexa para a
forma efetiva da interface sedimento-água e para o
 PORE WATER CHEMISTRY 387

zoneamento biogeoquímico que deve ser paralelo às difusão. Como a comunicação depende apenas do
paredes da toca. Burrows pode fornecer um caminho transporte pela fase dissolvida, é chamada de irrigação.
para a comunicação entre sedimentos profundos e água Este transporte é distinto da bioturbação, um processo
sobrejacente que não depende da vertical que também pode ser importante, mas é

Concentração Concentração

O2
TCO2

Difusão
+
Difusão
reação
Profundidade

Sal
dissolução
em discreto
horizonte
Sem reação

_
Cl

(UMA) (B)

Concentração Concentração Taxa de reação

O2
Nitrificação Reação,
Desnitrificação difusão,
irrigação

NÃO
3

NH4+ Produção
avaliar
Apenas

reação
+
difusão

TCO2

(C) (D)

Figura 3 Perfis esquemáticos de poros de água para várias combinações de reação e transporte que ilustram conceitualmente as observações
feitos em estudos de campo. As escalas de profundidade variam amplamente para esses exemplos. (A) Reação em um horizonte discreto, com
transporte difusivo do local de reação para a água sobrejacente. Um exemplo disso é o perfil do cloreto nos sedimentos do Mar Mediterrâneo, criado
pela dissolução de depósitos de sal profundamente enterrados (várias centenas de metros). Outro exemplo desse estilo de perfil inclui observações em
águas de poros ODP que revelam interações de rochas basálticas do embasamento onde elas entram em contato com águas de poros no sedimento
sobrejacente, removendo magnésio e liberando cálcio. (B) Perfis de reação-difusão acoplados. Neste exemplo, o carbono orgânico é oxidado a
dióxido de carbono (TCO2) utilizando oxigênio como o aceitador de elétrons. A reação é considerada ocorrer apenas acima da linha tracejada, e o
curvatura define se o soluto é consumido (O2) ou produzido (TCO2). (C) Nitrificação e desnitrificação combinadas. Neste exemplo, assume-se que
qualquer amônia liberada pela degradação da matéria orgânica é completamente oxidada a nitrato (nitrificação) se
entra na zona óxica (incluindo difusão de amônia de baixo para cima). O nitrato produzido se difunde para baixo e é convertido em N2 na zona de
redução de nitrato (desnitrificação). Os pontos de inflexão nas curvas definem o horizonte que separa essas zonas. Por causa do
produção competitiva de nitrato na zona óxica e remoção na zona de redução de nitrato, os sedimentos podem ser uma fonte ou sumidouro líquido para nitrato na
coluna de água sobrejacente, dependendo das disponibilidades relativas de matéria orgânica reativa e oxigênio. Neste exemplo, as reações concorrentes se
equilibram de forma que não haja gradiente de nitrato na interface sedimento-água. Os sedimentos de oceano aberto são relativamente eficientes na reciclagem de
seu nitrogênio fixo durante a diagênese, enquanto a desnitrificação em sedimentos de margem pode perder 30-70% do
nitrogênio que chove no fundo do mar nesses locais. (D) Reação, difusão e irrigação. Neste exemplo, TCO2 é produzido em toda a coluna de sedimentos,
mas a taxa diminui com o aumento da profundidade (linha pontilhada). Os produtos de reação são transportados por
difusão e irrigação na zona superior e por difusão apenas na zona inferior. Se a amostragem define a concentração média em cada profundidade, o
efeito de irrigação não local fornece um sumidouro aparente para o TCO2
388 PORE WATER CHEMISTRY
mais lento e envolve a mistura física de sólidos e água pelas
atividades do organismo. Quantificar com precisão o efeito da
irrigação tem representado um desafio de modelagem
significativo e, por conveniência, é geralmente introduzido nas
equações como um parâmetro denominado transporte não
local. Os efeitos da irrigação são comumente observados em
locais de estuário, plataforma e taludes sobrepostos por águas
oxigenadas de fundo. A importância da irrigação na promoção
da troca bentônica depende da densidade das tocas, da
profundidade em que penetram, da frequência com que são
lavadas e da escala de comprimento em que ocorrem as
reações diagenéticas para o soluto de interesse. O efeito da
irrigação nos perfis de água dos poros não foi detectado em
sedimentos sobrepostos por águas de fundo com baixo teor de
oxigênio, devido à exclusão da macrofauna, ou em ambientes
de alto mar, onde a macrofauna é menos abundante do que em
ambientes de margem. Os efeitos da irrigação são maiores nos
10 cm superiores, mas os perfis de água dos poros em algumas
bacias profundas da fronteira da Califórnia indicam efeitos
observáveis de quase 2 m.
Condições Limite
Os perfis da água dos poros dependem das condições de
contorno. Uma condição de limite superior é imposta pela
concentração de soluto na água subjacente, embora
existam complicações se o soluto for muito reativo. Acima
da interface sedimento-água está uma subcamada difusiva
que pode ter várias centenas de micrômetros de espessura
no fundo do mar e mais fina em ambientes mais
energéticos. Um gradiente de concentração significativo
pode existir através desta zona se o comprimento da escala
que caracteriza o perfil do soluto no sedimento for pequeno
o suficiente para se aproximar desta distância. Pode ser
mais difícil identificar uma condição de limite inferior. Às
vezes, o soluto se aproxima de um valor constante se suas
reações cessam em profundidade. Em outros casos, o
soluto pode atingir um valor constante ditado por restrições
de solubilidade ou por seu desaparecimento.
Interpretação dos perfis de água de poros
Alguns exemplos de perfis de água de poro são ilustrados em
Figura 3, desenhado esquematicamente para ilustrar a gama de
comportamento que pode ser observada quando diferentes
fatores são importantes. Várias suposições foram feitas ao
traçar esses perfis. Uma é que eles representam o estado
estacionário, em relação à interface sedimento-água. A segunda
é que a difusividade não depende da profundidade. Uma
terceira é que todas as reações vão a zero em profundidade
infinita. Um quarto é que a advecção foi ignorada. A forma de
um perfil é uma pista para interpretar quais fatores são
importantes e sua profundidade
dependência, mas a forma pode não ter uma interpretação
única, especialmente se essas suposições não forem
válidas. Também é importante lembrar que os gradientes
de concentração de solutos se ajustam até que o transporte
seja igual às reações líquidas que ocorrem. Se um soluto
está envolvido em reações competitivas, como dissolução
de uma fase e precipitação de uma fase menos solúvel, a
reação líquida pode ser zero e nenhum gradiente de
concentração seria criado.
Veja também
Depósitos autigênicos. Carbonatos de cálcio.
Leitura Adicional
Aller RC (1988) Benthic fauna and biogeochemical
Processos em sedimentos marinhos: O papel da estrutura
da toca. In: Blackburn TH e Sorensen J (eds.)
Ciclagem de nitrogênio em ambientes marinhos costeiros,
pp. 301--338. Nova York: John Wiley.
Berner RA (1974) Modelos cinéticos para diagênese inicial de
nitrogênio, enxofre, fósforo e silício. In: Goldberg ED (ed.)O
mar, vol. 5, pp. 427-450. Nova York: John Wiley.
Berner RA (1980) Diagenesis precoce. Princeton: Princeton
Aperte.
Boudreau BP (1997) Modelos diagenéticos e seus
Implementação. Berlim: Springer-Verlag. Boudreau BP e
Jorgensen BB (2000)O bentônico
Camada Limite: Processos de Transporte e Biogeoquímica.
Nova York: Oxford University Press. Boudreau BP (2000) A
matemática da diagênese inicial:
de vermes a ondas. Resenhas de Geofísica 38: 389--416.
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Science 35: 249--284.
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Meio Ambiente do Fundo do Oceano. Lexington, MA: DC
Heath and Co.
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microeletrodos potenciométricos e amperométricos

a partir de um ROV para determinar o O2, Mn, Fe, S (-2) e o
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de águas intersticiais de sedimentos marinhos, com base em
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PORE WATER CHEMISTRY 389
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eles estão fazendo e o que há de novo? Avaliações anuais da
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Diagênese III, Desenvolvimentos em Sedimentologia,
pp. 13--134. Nova York: Elsevier.
 BENTHIC FORAMINIFERA
AJ Gooday, Centro de Oceanografia de Southampton,
Southampton, Reino Unido
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os foraminíferos são organismos de enorme sucesso e uma
forma de vida dominante no fundo do mar. Esses protistas
amebóides são caracterizados por um sistema de
pseudópodes em forma de rede (granulorreticulado) e um
ciclo de vida que costuma ser complexo, mas geralmente
envolve uma alternância de gerações sexuais e assexuadas.
A característica mais óbvia dos foraminíferos é a presença
de uma concha ou 'teste' que envolve amplamente o corpo
citoplasmático e é composta por uma ou mais câmaras. Em
alguns grupos, o teste é construído a partir de partículas
estranhas (por exemplo, grãos minerais, espículas de
esponja, cascas de outros foraminíferos) unidas
('aglutinadas') por um cimento orgânico ou calcário /
orgânico. Em outros, é composto de carbonato de cálcio
(geralmente calcita, ocasionalmente aragonita) ou material
orgânico secretado pelo próprio organismo.
Embora o teste constitua a base da classificação
foraminiferal e seja a única estrutura que sobrevive à
fossilização, o corpo celular é igualmente notável e
importante. Ele dá origem à rede complexa, altamente
móvel e penetrante de pseudópodes de
granuloreticulose. Essas organelas versáteis executam
uma variedade de funções (locomoção, coleta de
alimentos, construção de testes e respiração) que são
provavelmente fundamentais para o sucesso ecológico
dos foraminíferos em ambientes marinhos.
Além de ser um componente importante das
comunidades modernas de alto mar, os foraminíferos
têm um registro fóssil excepcionalmente bom e são
estudados intensamente por geólogos. Muitas de suas
pesquisas usam o conhecimento das faunas modernas
para interpretar os conjuntos fósseis. O estudo dos
foraminíferos bentônicos do fundo do mar, portanto,
está na interface entre a biologia e a geologia. Este
artigo aborda essas duas facetas.
História do Estudo
Os foraminíferos bentônicos atraíram a atenção de alguns
biólogos pioneiros de águas profundas no final da década
de 1860. A monografia de HB Brady, publicada em 1884 e
baseada em material coletado noDesafiador
390
expedição ao redor do mundo de 1872-76, ainda
sustenta nosso conhecimento do grupo. Expedições
biológicas posteriores acrescentaram a esse
conhecimento. Por grande parte da década de 1900, no
entanto, o estudo dos foraminíferos do fundo do mar foi
conduzido em grande parte por geólogos, notavelmente
JA Cushman, FB Phleger e seus alunos, que reuniram
uma extensa literatura lidando com a taxonomia e
distribuição de calcário e outros de casca dura taxa. Nas
últimas décadas, a ênfase mudou para o uso de espécies
bentônicas em reconstruções paleoceanográficas. O
interesse pelos foraminíferos marinhos profundos
também aumentou entre os biólogos desde a década de
1970, estimulado em parte pela descrição do
Komokiacea, uma superfamília de foraminíferos
delicados de concha macia, por OS Tendal e RR Hessler.
Diversidade Morfológica e
Taxonômica
Foraminíferos são protistas relativamente grandes. Seus testes
variam de simples esferas aglutinadas com algumas dezenas de
micrômetros de diâmetro até aquelas de espécies tubulares
gigantes que atingem comprimentos de 10 cm ou mais. No
entanto, a maioria tem algumas centenas de micrômetros de
tamanho. Eles exibem uma gama extraordinária de morfologias
(Figuras 1 e 2), incluindo esferas, flocos, vários tipos de tubos
ramificados ou não ramificados e câmaras dispostas em
padrões lineares, bisseriais, trisseriais ou enrolados (espirais).
Na maioria das espécies, o teste possui uma abertura que
assume uma variedade de formas e às vezes está associada a
uma estrutura semelhante a um dente. Os komokiaceans
apresentam morfologias não tradicionalmente associadas aos
foraminíferos. O teste forma um corpo semelhante a uma
árvore, arbusto, esférico ou grosso que consiste em um sistema
complexo de túbulos finos e ramificados (Figura 2A-C)
Os foraminíferos (considerados como um subfilo,
classe ou ordem) são altamente diversos, com cerca de
900 gêneros vivos e uma estimativa de 10.000 espécies
vivas descritas, além de um grande número de taxa
fósseis. A taxonomia foraminiferal é amplamente
baseada em características de teste. Estruturas de
paredes calcárias orgânicas, aglutinadas e de diferentes
tipos servem para distinguir os principais agrupamentos
(ordens ou subordens). Em níveis taxonômicos mais
baixos, a natureza e a posição da abertura e o número,
forma e disposição das câmaras são importantes.
 BENTHIC FORAMINIFERA 391

) UMA
( (B)

(C) (D) (E)

(F) (G) (H)

figura 1 Micrografias eletrônicas de varredura de foraminíferos de profundidade selecionados (as dimensões máximas são fornecidas entre parênteses).
(UMA) Epistominella exigua; Profundidade de água de 4850m, Planície Abissal Porco-espinho, Atlântico NE (190mm). (B)Nonionella iridea; Profundidade de 1345 m,
Porco-espinho Seabight, Atlântico NE (110mm). (C)Nonionella stella; 550 m de profundidade, Santa Barbara Basin, Califórnia Borderland (220mm).
(D) Brizalina tumida; 550 m de profundidade, Bacia de Santa Bárbara, Califórnia Fronteira (680mm). (E)Melonis barleaanum; Profundidade de 1345 m,
Porco-espinho Seabight, Atlântico NE (450mm). (F)Hormosina sp., 4495 m de profundidade, planície abissal de porco-espinho (1,5 mm). (G)Pyrgoella
sp .; 4.550 m de profundidade, sopé da Cadeia Meso-Atlântica (620mm). (H)Technitella legumen; Profundidade de 997–1037 m, margem NW africana (8 mm).
(A) - (E) e (G) têm testes de calcário, (F) e (H) têm testes de aglutinação. (C) e (D), fotografias cortesia de Joan Bernhard.

Metodologia uso de dispositivos de descaroçamento. Os dois corers mais

Amostras qualitativas do fundo do mar para estudos foraminíferos
são coletadas usando redes (por exemplo, redes de arrasto) que são
arrastadas pelo fundo do mar. Muito dosDesafiador
o material estudado por Brady foi coletado dessa forma.
Estudos quantitativos modernos, no entanto, exigem que o
populares usados no fundo do mar são o box corer, que
obtém uma grande (por exemplo, 0,25 m2) amostra e o
núcleo múltiplo, que coleta simultaneamente uma bateria
de até 12 núcleos menores. A principal vantagem do corer
múltiplo é que ele obtém a interface sedimento-água em
uma condição virtualmente sem perturbações.
392 BENTHIC FORAMINIFERA

) UMA
( (B)

(C) (D) (E)

(F)

(H)

(G)

(EU) (J)
(K)

Figura 2 Micrografias de luz de foraminíferos do fundo do mar (as dimensões máximas são fornecidas entre parênteses). (A) Espécies deLana no qual
O teste em forma de almofada consiste em um sistema de túbulos finos firmemente entrelaçado; Profundidade de água de 5432m, região do Grande Meteoro Leste, Atlântico NE (7,4mm).
(B) Septuma sp .; mesma localidade (2 mm). (C)Edgertonia bola de lama; mesma localidade (3,8 mm). (D)Hormosina globulifera; Profundidade de 4004 m, margem
noroeste da África (6,4 mm). (E)Rhabdammina parabyssorum; Profundidade de 3392 m, margem de Omã, NW Mar da Arábia (18 mm). (F)Leptohalysis
sp .; Profundidade de 3400 m, margem de Omã, NW Mar da Arábia (520mm). (G) Espécies diminutas deHyperammina; Profundidade de 3400 m, margem de Omã,
NW Mar da Arábia (400 mm). (H)Lenticularia sp .; Profundidade de 997–1037 m, margem NW africana (2,5 mm). (EU J)Biloculinella sp .; Profundidade de 4004 m,
margem NW africana (3 mm). (K) Alogromiide esférico; Profundidade de 3400 m, margem de Omã, NW Mar da Arábia (105mm). Espécimes ilustrados em
(A) - (G) possuem testes de aglutinação, em (H) - (J) testes de calcário e em (K) teste orgânico. (A) - (C) pertencem à superfamília Komokiacea.

Os foraminíferos são extraídos de resíduos de sedimentos
peneirados. Os estudos são freqüentemente baseados em
resíduos secos e dizem respeito a assembléias 'totais' (isto é,
incluindo indivíduos vivos e mortos). Para distinguir os
indivíduos que estavam vivos no momento da coleta dos testes
mortos, é necessário preservar as amostras de sedimento em
álcool ou formalina e, em seguida, corá-las com
rosa solução de Bengala. Isso colore o citoplasma de
vermelho e é mais óbvio quando os resíduos são
examinados na água. As assembléias coradas fornecem um
instantâneo dos foraminíferos que viviam quando as
amostras foram coletadas. Uma vez que o conjunto ao vivo
varia no tempo e no espaço, também é instrutivo examinar
o conjunto morto que fornece uma visão média de
 BENTHIC FORAMINIFERA 393

a fauna foraminiferal. As assembléias de foraminíferos de
alto mar são tipicamente muito diversas e, portanto, os
dados faunísticos são freqüentemente condensados
matematicamente usando abordagens multivariadas, como
componentes principais ou análise fatorial.
O tamanho da malha da peneira influencia fortemente a
composição de espécies do conjunto foraminífero retido. A
maioria dos estudos em alto mar foi baseada em
463 mm, 125 mm, 150 mm, 250 mm, ou mesmo 500 mm
malhas. Nos últimos anos, o uso de uma multa 63mA malha m
tornou-se mais prevalente com a constatação de que algumas
espécies pequenas, mas importantes, não são retidas
adequadamente por peneiras mais grossas. No entanto, as
informações adicionais obtidas pelo exame de frações finas
devem ser pesadas em relação ao tempo e esforço
consideráveis necessários para separar os foraminíferos deles.
Ecologia
Abundância e Diversidade
Foraminíferos normalmente constituem 450% da meiofauna de
fundo mole de profundidade (tabela 1) Freqüentemente, eles
também são os principais componentes da macrofauna.
No centro do Pacífico Norte, por exemplo, os foraminíferos
(principalmente komokiaceans) superam todos os
metazoários combinados em pelo menos uma ordem de
magnitude. Algumas espécies são grandes o suficiente para
serem facilmente visíveis a olho nu e constituem parte da
megafauna. Estes incluem as espécies tubulares
Bathysiphon fi liformis, que às vezes é abundante nas encostas
continentais (Figura 3) Alguns xenofóforos, protistas
aglutinados que provavelmente estão intimamente
relacionados aos foraminíferos, são ainda maiores (dimensão
máxima de até 24 cm!). Esses protistas gigantes podem
dominar a megafauna em regiões de topografia inclinada (por
exemplo, montes submarinos) ou de alta produtividade de
superfície. Em áreas bem oxigenadas do fundo do mar, as
associações foraminíferas são muito ricas em espécies, com
bem mais de 100 espécies ocorrendo em volumes relativamente
pequenos de sedimentos superficiais (Figura 4)
Muitos são formas delicadas e de concha macia não descritas.
Há uma necessidade urgente de descrever pelo menos algumas
dessas espécies como um passo para estimar os níveis globais
de diversidade de espécies do fundo do mar. As espécies
comuns costumam ser amplamente distribuídas,
principalmente em profundidades abissais, embora, sem
dúvida, também ocorram espécies endêmicas.

tabela 1 A contribuição percentual de foraminíferos para a meiofauna do fundo do mar em locais onde a água do fundo é bem oxigenada

Área Profundidade (m) Porcentagem de foraminíferos Número de amostras

NW Atlantic
Na Carolina do Norte 500–2500 11,0-90,4 14
Na Carolina do Norte 400-4000 7,6-85,9 28
Perto de Martha's Vineyard 146–567 3,4-10,6 4

NE atlântico
Porco-espinho Seabight 1345 47,0-59,2 8
Planície Abissal de Porco-espinhouma 4850 61,8-76,3 3
Planície Abissal da Madeirauma 4950 61,4-76,1 3
Planície Abissal de Cabo Verdeuma 4550 70,2 1
Off Mauretania 250-4250 26
4-27
461N, 16-171C 4000-4800 0,5–8,3 9

oceano Índico
NO Mar da Arábiab 3350 54,4 1

Pacífico
Pacífico Ocidental 2.000 a 6.000 36,0-69,3 11
Pacífico Norte Central 5821-5874 49,5 2

ártico 1000–2600 14,5-84,1 74

Oceano Antártico 1661-1680 2,2-23,7 2

umaDados de Gooday AJ (1996) Comunidades epifaunais e foraminíferas infaunais rasas em três regimes de entrada de
Sítios atlânticos sujeitos a
fitodetrito diferentes abissais NE. Deep-Sea Research I 43: 1395–1421.
bDados de Gooday AJ, Bernhard JM, Levin LA e Suhr SB (2000) Foraminíferos na zona de oxigênio mínimo do Mar Arábico e outras configurações de de fi

ciência de oxigênio: composição taxonômica, diversidade e relação com faunas de metazoários. Deep-Sea Research II 47: 25–54. Baseado em Gooday AJ
(1986) Meiofaunal foraminiferans from the batyal Porcupine Seabight (nordeste do Atlântico): estrutura de tamanho, estoque em pé, composição
taxonômica, diversidade de espécies e distribuição vertical no sedimento.Deep-Sea Research 35: 1345–1373; com permissão da Elsevier Science.
394 BENTHIC FORAMINIFERA

o fundo do mar por períodos de meses. Eles incluem

vários taxa matlike não descritos e formas tubulares
ramificadas, bem como uma variedade de pequenas
espécies aglutinadas em espiral (muitas na superfamília
Trochamminacea) e formas calcárias.

Papel nas Comunidades Bentônicas

A abundância de foraminíferos sugere que eles desempenham um

papel ecológico importante nas comunidades de águas profundas,
embora muitos aspectos desse papel permaneçam pouco
compreendidos. Uma das características definidoras desses
protistas, sua rede pseudopodial altamente móvel e penetrante,
permite que eles coletem partículas de alimentos de maneira muito
eficiente. Como um grupo, os foraminíferos exibem uma ampla
variedade de mecanismos tróficos (por exemplo, alimentação em
suspensão, alimentação de depósito, parasitismo, simbiose) e dietas
(herbivoria, carnivoria, alimentação de detritos, uso de matéria
orgânica dissolvida). Muitas espécies de águas profundas parecem
se alimentar em um nível trófico baixo de detritos orgânicos,
partículas de sedimentos e bactérias. Os foraminíferos são presas,
por sua vez, de predadores especializados em águas profundas
(moluscos escafópodes e certos isópodes aselote), e também
ingerido (provavelmente por acaso) em grande número por
alimentadores de depósitos de superfície, como holoturianos. Eles
podem, portanto, fornecer um elo entre níveis mais baixos e mais
altos de teias alimentares em alto mar.
Figura 3 Bathysiphon fi liformis, um grande aglutinado tubular Alguns foraminíferos do fundo do mar exibem
foraminífero, fotografado do submersível Johnson Sealink na encosta
características oportunistas - rápida reprodução e respostas
continental da Carolina do Norte (lâmina d'água de 850m). Os tubos
atingem um comprimento máximo de cerca de 10 cm. (Fotografia cortesia
de crescimento populacional a insumos alimentares
de Lisa Levin.) episódicos. Exemplos bem conhecidos sãoEpistominella
exigua, Alabaminella weddellensis e Eponides pusillus. Estes
pequenos (geralmente o200 mm), espécies calcárias se
120 alimentam de detritos de algas frescas ('fitodetrito') que
100
afundam através da coluna de água para o fundo do
oceano após o florescimento da primavera (uma explosão
Números por 25 cm2

80 sazonal da produção primária de fitoplâncton que ocorre

60
40
20
0
Espécies ordenadas por classificação
Figura 4 Diversidade de foraminíferos do fundo do mar: todas as espécies de um
amostra única de corer múltipla coletada em Porcupine Abyssal Plain, NE
Atlantic (4850m de profundidade de água), classificada por abundância. Cada
barra representa uma espécie 'viva' (corada com rosa de Bengala). A amostra
era de 25,5 cm2 área de superfície, 0-1 cm de profundidade, e peneirado em 63m
peneira de malha m. Continha 705 espécimes 'vivos' e 130 espécies.
Os foraminíferos também são um constituinte dominante das
comunidades de substratos duros do fundo do mar. Populações
densas se incrustam nas superfícies de nódulos de manganês, bem
como placas de assentamento experimental implantadas em
mais fortemente em latitudes temperadas). Utilizando a
energia dessa fonte de alimento lábil, eles se reproduzem
rapidamente para formar grandes populações que então
declinam quando sua efêmera fonte de alimento é
consumida. Além disso, certos foraminíferos grandes
podem reduzir seu metabolismo ou consumir reservas
citoplasmáticas quando o alimento é escasso e, então,
aumentar rapidamente sua taxa metabólica quando o
alimento se torna novamente disponível. Essas
características, juntamente com a abundância de
foraminíferos, sugerem que seu papel na ciclagem do
carbono orgânico no fundo do mar é muito significativo.
Os testes de foraminíferos grandes são uma fonte
importante de heterogeneidade ambiental no mar
profundo, fornecendo habitats e substratos de fixação para
outros foraminíferos e metazoários. As espécies infaunais
móveis bioturbam o sedimento à medida que se movem
por ele. Por outro lado, os sistemas pseudopodiais de
 BENTHIC FORAMINIFERA 395

foraminíferos podem ajudar a unir e estabilizar os
sedimentos do fundo do mar, embora isso ainda não tenha
sido claramente demonstrado.
Microhabitats e Variabilidade Temporal
Como muitos organismos menores, os foraminíferos
residem acima, sobre e dentro dos sedimentos do fundo
do mar. Vários fatores influenciam seu padrão de
distribuição geral dentro do perfil do sedimento, mas a
disponibilidade de alimentos e gradientes geoquímicos
(redox) são provavelmente os mais importantes. Em
regiões oligotróficas, o fluxo de matéria orgânica
(alimento) para o fundo do mar é baixo e a maioria dos
foraminíferos vive na superfície do sedimento onde os
alimentos estão concentrados ou próximo a ela. No
outro extremo, em regiões eutróficas, o alto fluxo de
matéria orgânica faz com que as concentrações de
oxigênio na água dos poros diminuam rapidamente
com a profundidade no sedimento, restringindo o
acesso às camadas mais profundas às espécies que
podem tolerar baixos níveis de oxigênio.
Subjacente a esses padrões estão as distribuições de
espécies individuais. Foraminíferos ocupam zonas ou
microambientes mais ou menos distintos ('microhabitats').
Para fins descritivos, é útil reconhecer um número de
diferentes microhabitats: epifaunal e infaunal raso para
espécies que vivem perto da superfície do sedimento
(superior 2 cm); infaunal intermediário para espécies que
vivem entre cerca de 1 cm e 4 cm (Figura 5);
e infaunal profundo para espécies que ocorrem em profundidades
até 10 cm ou mais (Figura 6) Alguns foraminíferos de
águas profundas, incluindo as espécies calcárias bem
conhecidas Cibicidoides wuellerstor fi, ocorrem em
substratos duros (por exemplo, pedras) que são
elevados acima da interface sedimento-água
(microhabitat epifaunal elevado). Existe uma relação
geral entre morfotipos de teste e preferências de
microhabitat. Espécies epifaunais e infaunais rasas são
freqüentemente trocospirais com grandes poros se
abrindo no lado espiral do teste; as espécies infaunais
tendem a ser planespirais, esféricas ou ovadas com
poros pequenos e uniformemente distribuídos. É
importante observar que os microhabitats foraminíferos
não são, de forma alguma, fixos. Eles podem variar
entre os locais e ao longo do tempo e são modificados
pelas atividades de escavação da macrofauna.
Microhabitats foraminíferos devem, portanto, ser
considerados dinâmicos em vez de estáticos.
Os microhabitats ocupados por espécies refletem os
mesmos fatores que restringem os padrões gerais de
distribuição de foraminíferos dentro do sedimento. Espécies
epifaunais e infaunais rasas não podem tolerar baixas
concentrações de oxigênio e também requerem uma dieta
de matéria orgânica relativamente fresca. Os foraminíferos
infaunais profundos são menos oportunistas, mas são mais
tolerantes à depleção de oxigênio do que as espécies que
vivem perto da interface sedimento-água (Figura 6) Tem
sido sugerido que espécies de gêneros como Globobulimina
pode consumir bactérias redutoras de sulfato ou matéria
orgânica lábil liberada pelo metabolismo

Número de espécimes
0 20 40 0 20 0 10
0
1
2
3
4
Profundidade no sedimento (cm)

(B) (C)
5
(UMA)

0 5 0 5 10 5
0
1
2
3
4
5 (D) (E) (F)

Figura 5 Padrões de distribuição vertical dentro dos 5 cm superiores do sedimento de espécies foraminíferas comuns ('vivo', rosa manchado de Bengala
espécimes) no Porcupine Seabight, NW Atlantic (511360N, 131000C; 1345m de profundidade de água). Baseado em463mfração da peneira m. (UMA)
Ovammina sp. (média de 20 amostras). (B)Nonionella iridea (20 amostras). (C)Leptohalysis aff. catenata (7 amostras). (D)Melonis barleeanum (9
amostras). (E)Haplophragmoides bradyi (19 amostras). (F) 'Turritellella 'laevigata (21 amostras). (Alterado e reimpresso de Gooday AJ (1986)
Foraminíferos meiofaunais do Porco-espinho batial (Atlântico Nordeste): estrutura de tamanho, estoque em pé, composição taxonômica, diversidade de
espécies e distribuição vertical no sedimento.Deep-Sea Research 35: 1345–1373; permissão da Elsevier Science.)
396 BENTHIC FORAMINIFERA

_
Oxigênio (µmol l 1)
0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250
0 0 0 10 20 30 40 50
1 0,25
1

Profundidade no sedimento (cm)

2 2 1,25
2,25
3 3
4 3,25
4
4,25
5 5
6 5,25
6
6,25
7 7
7,25
8 8
9 _ 8,25
9
Nitrato (µmol l 1 )
10 9,25
10
Número de manchas 0 20 40 60 80100120140160 Intermediário e
(UMA)
foraminíferos (B) (C) infauna profunda, número de espécimes

Figura 6 Distribuição vertical de (A) foraminíferos 'vivos' totais (corados com rosa de Bengala), (B) concentrações de nitrato e oxigênio na água dos poros,
e (C) espécies de foraminíferos infaunais intermediários e profundos dentro dos 10 cm superiores de sedimento na margem noroeste da África (21128,80N, 17157,20
W, 1195m). Todas as contagens de foraminíferos com base em4150mfração da peneira m, padronizada para um 34 cm3 volume. As espécies são indicadas da
seguinte forma:Pullenia salisburyi (Preto), Melonis barleeanum (padrão cruzado), Chilostomella oolina (padrão de favo de mel),
Fursenkoina mexicana (cinza), Globobulimina pyrula (linhas diagonais), Bulimina marginata (grande padrão pontilhado). (Adotado e reimpresso de
Jorissen FJ, Wittling I, Peypouquet JP, Rabouille C e Relexans JC (1998) Faunas com foraminíferos bentônicos vivos ao largo de Cape Blanc, noroeste da
África: estrutura da comunidade e microhabitats.Deep-Sea Research I 45: 2157–2158; com permissão da Elsevier
Ciência.)

atividades dessas bactérias. Essas espécies se aproximam da impediu o desenvolvimento de ideias. É provável que os
superfície do sedimento à medida que as zonas redox se padrões de distribuição foraminíferos reflitam uma
deslocam para cima no sedimento sob condições de extrema combinação de influências. O fator de primeira ordem mais
depleção de oxigênio. Embora os foraminíferos infaunais importante é a dissolução do carbonato de cálcio. Acima da
profundos devam suportar um microambiente hostil, eles estão profundidade de compensação de carbonato (CCD), as
expostos a menos pressão de predadores e competidores do faunas incluem táxons calcários, aglutinados e
que aqueles que ocupam os sedimentos superficiais mais alogromiídeos. Abaixo do CCD, as espécies calcárias estão
densamente povoados. quase totalmente ausentes. Em escalas oceânicas ou de
Os foraminíferos do fundo do mar podem sofrer flutuações bacia, o fluxo de carbono orgânico para o fundo do mar (e
temporais que refletem os ciclos de disponibilidade de alimento sua sazonalidade) e a hidrografia do fundo do mar parecem
e oxigênio. Mudanças nas escalas de tempo sazonais na ser particularmente importantes, tanto acima quanto
abundância de espécies e assembléias inteiras foram descritas abaixo do CCD.
em configurações de encostas continentais (Figura 7) Essas Estudos realizados nas décadas de 1950 e 1960
mudanças estão relacionadas a flutuações nas concentrações enfatizaram a batimetria (profundidade da água) como um
de oxigênio na água dos poros, resultantes de entradas importante fator de controle. No entanto, logo se tornou
episódicas (sazonais) de matéria orgânica no fundo do mar. Em aparente que a distribuição batimétrica de espécies
alguns casos, os foraminíferos migram para cima e para baixo foraminíferas além da quebra da plataforma não é
no sedimento, rastreando níveis críticos de oxigênio ou frentes consistente geograficamente. Análises de assembléias
redox. Flutuações populacionais também ocorrem em modernas no Atlântico Norte, realizadas na década de 1970,
ambientes abissais, onde a comida é um fator ecológico revelaram uma correlação muito mais próxima entre a
limitante. Nesses casos, a dinâmica da população foraminiferal distribuição de espécies foraminíferas e massas de água de
reflete a disponibilidade sazonal de fitodetrito ('alimento'). fundo. Por exemplo,Cibicidoides wuellerstor fi estava ligada
Como resultado desses processos temporais, foraminíferos a Águas Profundas do Atlântico Norte (NADW) e Nuttallides
vivos amostrados durante uma estação geralmente fornecem umbonifera à Água Antártica de Fundo (AABW). Naquela
uma visão incompleta da fauna viva como um todo. época, era difícil explicar como pequenas diferenças físicas
e químicas entre as massas de água podiam influenciar as
distribuições dos foraminíferos. No entanto, trabalhos
recentes no Atlântico sudeste, onde contrastes
Controles Ambientais em Distribuições
hidrográficos são fortemente desenvolvidos, sugerem que
Foraminíferas
as distribuições de certas espécies foraminíferas são
Nossa compreensão dos fatores que controlam a controladas em parte pela advecção lateral de massas de
distribuição dos foraminíferos no fundo do oceano é água. No caso de
muito incompleta, mas a falta de conhecimento não N. umboniferus há boas evidências de que o principal
 BENTHIC FORAMINIFERA 397

0
0,5

Camada oxigenada (cm)

1.0
1,5
2.0

foraminíferos bentônicos vivos (por 10 cm2)

2,5
(UMA)

3,0
3000 3,5
Número total de

2000

1000
(B)
0
345 8 1112 23 5 7 9 11 46 12 5 9 12
1991 1992 1993 1994

(C)

Outras Bolivina spissa

Fursenkoina sp.1 Bulimina aculeata
Bolivina pacifica Globobulimina spp.
Textularia kattegatensis Chilostomella ovoidea
Uvigerina spp.

Figura 7 Mudanças sazonais ao longo de um período de 4 anos (março de 1991 a dezembro de 1994) em (A) a espessura da camada oxigenada, (B)
a densidade populacional total de foraminíferos bentônicos vivos; e (C) a abundância das espécies mais comuns em um local de 1450 m de profundidade na Baía de
Sagami, Japão. (Reimpresso de Ohga T e Kitazato H (1997) Mudanças sazonais nas populações de foraminíferos batiais em resposta
para o fluxo de matéria orgânica (Baía de Sagami, Japão). Terra Nova 9: 33–37; com permissão da Blackwell Science Ltd.)

fator é o grau de subsaturação da água do fundo em Chilostomella ovoidea e Globobulimina af fi nis,

carbonato de cálcio. Esta espécie abissal é encontrada predominam em áreas enriquecidas organicamente, por exemplo,
tipicamente no ambiente carbonato-corrosivo (e altamente abaixo das zonas de ressurgência. Espécies epifaunais, como
oligotrófico) entre a calcita lisoclina e o CCD, uma zona que Cibicidoides wuellerstor fi e Nuttallides umbonifera são
pode coincidir aproximadamente com AABW. Onde as comuns em áreas oligotróficas, por exemplo, o abismo
massas de água são mais mal delineadas, como nos oceânico central. Além da intensidade do fl uxo, o grau
oceanos Índico e Pací fi co, as ligações com as distribuições de sazonalidade do suprimento de alimentos (isto é, se é
faunísticas são menos claras. pulsado ou contínuo) é um fator significativo.
Durante os últimos 15 anos, a atenção se concentrou no Epistominella exigua, um dos oportunistas que
impacto sobre a ecologia dos foraminíferos dos fl uxos de exploram o fitodetrito, ocorre em áreas relativamente
matéria orgânica para o fundo do mar. A abundância de oligotróficas onde o fitodetrito é depositado
conchas foraminíferas mortas4150 mm em tamanho se sazonalmente.
correlaciona bem com valores de fluxo. Também há evidências A análise recente de um grande conjunto de dados relacionando
convincentes de que as distribuições de espécies e associações a abundância relativa de assembléias foraminíferas
de espécies estão ligadas à intensidade do fluxo. Espécies "vivas" (manchadas) no Atlântico Nordeste e nos oceanos Ártico a
infaunais, comoMelonis barleeanum, Uvigerina peregrina, taxas de fl uxo para o fundo do mar, forneceu uma
398 BENTHIC FORAMINIFERA

quadro quantitativo para essas observações. Embora as espécies
estejam associadas a uma ampla gama de fl uxos, essa gama
diminui à medida que uma espécie se torna relativamente mais
abundante e as condições se tornam cada vez mais favoráveis para
ela. Quando as ocorrências dominantes (ou seja, onde as espécies
representam uma alta porcentagem da fauna) são plotadas contra o
fl uxo e a profundidade da água, as espécies caem em campos
limitados por determinados fl uxos e valores de profundidade (
Figura 8) Apesar de uma boa dose de sobreposição, é possível
distinguir uma série de espécies dominantes que se sucedem
batimetricamente em encostas continentais relativamente eutróficas
e outras espécies que dominam nas encostas mais oligo.
planícies abissais tróficas.
Outros atributos ambientais
modificam a composição de espécies de
assembléias no fundo do mar. As espécies aglutinadas com
testes tubulares ou esféricos são encontradas em áreas onde o
fundo do mar é periodicamente perturbado por fortes
correntes capazes de erodir sedimentos. As formas que se
projetam na coluna de água podem ser abundantes onde as
taxas de fluxo constantes transmitem um suprimento contínuo
de partículas de alimentos em suspensão. Outras associações
de espécies podem estar ligadas a características sedimentares.
Ambientes com baixo teor de oxigênio
A disponibilidade de oxigênio é um parâmetro ecológico particularmente
importante. Uma vez que o oxigênio é consumido durante
a degradação da matéria orgânica, as concentrações de
oxigênio na água do fundo e a água dos poros dos sedimentos
estão inversamente relacionadas ao fl uxo orgânico derivado da
produção superficial. No fundo do mar, oxi-persistente
esgotamento de gen (O2o1ml l 1) ocorre em profundidades
batiais (o1000m) em bacias (por exemplo, na Califórnia Bor-
derland) onde a circulação é restringida por uma soleira e
em áreas onde a alta produtividade primária resultante da
ressurgência de água rica em nutrientes leva ao
desenvolvimento de uma zona de mínimo de oxigênio (OMZ;
por exemplo, o noroeste do Mar da Arábia e a margem do Peru). Os
sedimentos subterrâneos também representam um cenário limitado
de oxigênio, embora a penetração de oxigênio seja geralmente
maior em sedimentos oceânicos oligotróficos do que em sedimentos
sem dúvida de grãos finos nas plataformas continentais.
foraminíferos No geral, os foraminíferos exibem maior tolerância à
deficiência de oxigênio do que a maioria dos taxa de
metazoários, embora o grau de tolerância varie entre as
espécies. O oxigênio provavelmente só se torna um fator
limitante importante para foraminíferos em concentrações bem
abaixo de 1ml l1 Algumas espécies são abundantes em níveis de
0,1ml l 1 ou menos. Alguns aparentemente vivem em
sedimentos permanentemente anóxicos, embora a anóxia, mais
cedo ou mais tarde, resulte em morte quando acompanhada
por altas concentrações de sulfato de hidrogênio. As áreas com
deficiência de oxigênio são caracterizadas por altas densidades
foraminíferas, mas baixas, às vezes muito baixas (o10), números
de espécies. Esta estrutura de assembléia (alta dominância,
baixa riqueza de espécies) surge porque (i) baixo oxigênio

20 0
1 Tetragonostomia rhombiformis
0
10

30

30
10

2 Asterizans nonion 1
3 Trifarina fornasinii
4 Rupertina Stabilis
5 Bolivina albatrossi 2
100
Profundidade da água (m)

4 5
1000 6
7 6 Sphaeroidina bulloides
7 Hoeglundina elegans
8 8 Pyrgo murrhina
9 Eponides tumidulus e
9
Stetsonia arctica
0,1 1 10 100
Fluxo de carbono orgânico (g m_ 2 y_1)

Figura 8 Ocorrências 'vivas' dominantes (coradas com rosa de Bengala) de espécies foraminíferas em relação à profundidade da água e fl uxo ou orgânico
carbono para o fundo do mar no Atlântico Norte, da Bacia da Guiné ao Oceano Ártico. Cada círculo aberto corresponde a um ponto de dados. As áreas
poligonais indicam a combinação de profundidade de água e condições de fluxo sob as quais nove espécies diferentes são um componente dominante
da fauna. As linhas diagonais indicam os níveis de produção primária (10, 30, 100, 300g m2 y 1) que resultam em taxas de fluxo observadas. Baseado em4
250mfração de peneira m mais 63-250mfração m da Bacia da Guiné e Oceano Ártico. (Reproduzido de Altenbach AV, Pflaumann U, Schiebel Ret al. (
1999) Percentuais de escala e padrões de distribuição de foraminíferos bentônicos com taxas de fluxo de carbono orgânico. Journal of Foraminiferal
Research 29: 173–185; com permissão da The Cushman Foundation.)
 BENTHIC FORAMINIFERA 399

a concentração atua como um filtro que exclui espécies não
tolerantes e (ii) as espécies tolerantes que sobrevivem são capazes
de florescer porque o alimento é abundante e a predação é
reduzida. Estudos ultraestruturais de algumas espécies revelaram
características, por exemplo, simbiontes bacterianos e abundâncias
excepcionalmente altas de peroxissomos, que podem ser
adaptações ao esgotamento extremo de oxigênio. Além disso, os
pseudópodes carregados de mitacôndrias têm o potencial de se
estender para as camadas de sedimento sobrepostas, onde algum
oxigênio pode estar presente.
Muitos foraminíferos com baixa tolerância ao oxigênio
pertencem às Ordens Rotaliida e Buliminida. Eles costumam
ter testes calcários de paredes finas com morfologias
bisseriais alongadas e alongadas (por exemplo,Bolivina,
Bulimina, Globobulimina, Fursenkoina, Loxotomum,
Uvigerina) ou morfologias planispirais / lenticulares (por
exemplo, Cassidulina, Chilostomella, Epistominella,
Loxotomum, Nonion, Nonionella).
Alguns foraminíferos aglutinados, por exemplo, Textularia,
Trochammina (ambos multiloculares), Batisifão, e
Psammosphaera (ambos uniloculares), também são
abundantes. No entanto, miliólidos, alogromiides e outros
foraminíferos de concha macia são geralmente raros em
ambientes de baixo oxigênio. É importante notar que nenhum
táxon foraminífero é conhecido atualmente por estar
inteiramente confinado a ambientes depletados de oxigênio.
Deep-Sea Foraminifera na
Paleo-Oceanografia
Os geólogos exigem indicadores proxy de variáveis
ambientais importantes para reconstruir oceanos antigos.
Os foraminíferos bentônicos fornecem bons substitutos
para os parâmetros do fundo do mar porque eles são
amplamente distribuídos, altamente sensíveis às condições
ambientais e abundantes nos sedimentos do fundo do mar
Cenozóico e Cretáceo (observe que o fundo do mar

mesa 2 Proxies ou indicadores foraminíferos bentônicos (ambos faunísticos e química) útil na reconstrução paleo-oceanográfica

Parâmetro / propriedade ambiental Proxy ou indicador Observações

Profundidade da água Faixas batimétricas de abundante Zoneamento de profundidade em grande parte local, embora

espécies nos oceanos modernos ampla distinção entre plataforma,

Distribuição das massas de água do fundo
Corrosividade de carbonato de fundo
agua
Circulação termohalina do oceano profundo
Água de fundo deficiente em oxigênio e
água dos poros
Produtividade primária
A matéria orgânica flui para o fundo do mar
Sazonalidade no fluxo de matéria orgânica
Liberação de metano
Associações características de epifauna
espécies
Abundância de Nuttallides umbonifera
Razões Cd / Ca e d13Valores C para
testes de calcário
Associações de espécies características;
assembléias de alta dominância e
baixa diversidade
Abundância de testes foraminíferos
4150mm
(i) Assembléias de taxa de alta produtividade
(por exemplo Globobulimina, Melonis
barleeanum)
(ii) Razão entre morfotipos infaunais e
epifaunais
(iii) Razão entre os testes planctônicos
e bentônicos
Abundância relativa de 'fitodetrito
espécies'
Grande diminuição (2–3%) em d13Valores C
de testes bentônicos e planctônicos
declive e zonas de profundidade abissal
possível
Relações entre espécies e água
as massas podem refletir a advecção lateral Corrosiva
da água do fundo, muitas vezes amplamente
corresponde à Água de Fundo
Antártica
Os proxies refletem a 'idade' do fundo
massas de água; ou seja, período de tempo
decorrido desde a formação na superfície do
oceano
Espécies não consistentemente associadas
com faixa particular de concentrações
de oxigênio e também encontrados em
áreas de alta produtividade
A função de transferência vincula a produtividade a
abundância de teste (corrigido para
diferenças nas taxas de sedimentação
entre os locais) em sedimentos
oxigenados
Assemblages indicam alta orgânica
matéria fl uxo para o fundo do mar, com ou sem
diminuição correspondente nas concentrações de
oxigênio
Reflete entradas de pulsos sazonais de
matéria orgânica lábil para o fundo do mar
Inferida liberação repentina de 12C enriquecido
metano de depósitos de clatrato
após aumento de temperatura
400 BENTHIC FORAMINIFERA

sedimentos mais antigos do que a idade jurássica média
foram destruídos por subducção, exceto onde
preservados em complexos de ofiolito).
Faunas foraminíferas e os traçadores químicos
preservados nos testes de espécies calcíticas podem ser
usados para reconstruir uma variedade de parâmetros e
atributos paleoambientais. A ênfase principal tem sido nos
fl uxos de matéria orgânica e concentrações de oxigênio na
água do fundo / poros (parâmetros inversamente
relacionados), a distribuição das massas de água do fundo e
o desenvolvimento da circulação termohalina (mesa 2) As
faunas modernas de alto mar foram estabelecidas durante
o Mioceno Médio (10-15 milhões de anos atrás), e essas
assembléias podem frequentemente ser interpretadas em
termos de análogos modernos. Essa abordagem é difícil ou
impossível de ser aplicada a sedimentos do Cretáceo e do
Cenozóico anterior, que contêm muitas espécies
foraminíferas que agora estão extintas. Nesses casos, pode
ser útil trabalhar com morfotipos de teste (por exemplo,
trocospiral, cilíndrico, bisserial / trisserial) em vez de
espécies. A abundância relativa de morfotipos infaunais, por
exemplo, tem sido usada como um índice de oxigenação de
águas profundas ou intensidades relativas de entradas de
matéria orgânica. O teor de oligoelementos (por exemplo,
cádmio) e isótopo estável (d13C; ou seja, o desvio de um
padrão12C: 12A química da razão C das conchas de
carbonato de cálcio dos foraminíferos bentônicos fornece
ferramentas poderosas para fazer reconstruções paleo-
oceanográficas, particularmente durante o período
quaternário climaticamente instável.
A proporção cádmio / cálcio é uma indicação do teor de
nutrientes (fosfato) da água do mar que reflete os padrões de
circulação abissal. As razões dos isótopos de carbono também
refletem a circulação no fundo do oceano e a força dos fl uxos
de matéria orgânica para o fundo do mar.
É importante observar que a precisão com que foraminíferos
fósseis podem ser usados para reconstruir antigos ambientes de
alto mar é freqüentemente limitada. Essas limitações refletem as
complexidades da biologia dos foraminíferos marinhos profundos,
muitos dos quais permanecem mal compreendidos. Além disso, as
relações simples entre a composição das assembléias foraminíferas
e as variáveis ambientais são evasivas, e muitas vezes é difícil
identificar características faunísticas que possam ser usadas como
substitutas precisas para parâmetros paleo-oceanográficos. Por
exemplo, os geólogos muitas vezes desejam estabelecer a
paleobatimetria. No entanto, as distribuições batimétricas de
espécies foraminíferas são inconsistentes e dependem em grande
parte do fl uxo orgânico para o fundo do mar, que diminui com o
aumento da profundidade (Figura 8) e é fortemente influenciado
pela produtividade da superfície. Assim, os foraminíferos podem ser
usados apenas para discriminar de uma maneira geral entre faunas
de plataforma, declive e abissais, mas não para estimar paleodepths
precisos. As concentrações de oxigênio e as entradas de matéria
orgânica são particularmente problemáticas. Certas espécies e
morfotipos dominam em habitats de baixo oxigênio que também
são geralmente caracterizados por altas cargas orgânicas. No
entanto, os mesmos foraminíferos podem ocorrer em ambientes
enriquecidos organicamente, onde os níveis de oxigênio são

0 3000 6000 9000 0 25 50 75 100

0 0

5000 5000
10.000 10.000 YD
YD
15000 15000
H1
20.000 20.000

25000 25000 H2

30000 30000
H3
35000 35000

40.000 40.000
H4
45000 45000
Espécies de fitodetrito, Espécies de fitodetrito,
Número por grama Abundância relativa

Figura 9 (A) Absoluto (espécimes por grama de seco sedimento) e (B) abundâncias relativas (porcentagem) de Alabaminela
weddellensis e Epistominella exigua (463 mfração m) em um núcleo de sedimento longo do Atlântico Norte (50141,30N, 21151,90W, profundidade de
água de 3547m). Nos oceanos modernos, essas duas espécies respondem a entradas pulsadas de matéria orgânica ('fitodetrito') derivada da produção
primária de superfície. Note que aumentaram em abundância há cerca de 15 000 anos, correspondendo ao principal degelo do Hemisfério Norte e ao
recuo da Frente Polar. Flutuações climáticas de curto período (YD¼Dryas mais jovem; H1–4¼Eventos Heinrich, períodos de produção muito alta de água
de degelo) também são evidentes no registro dessas duas espécies. (Reimpresso de Thomas E, Booth L, Maslin M e Shackleton NJ (1995). Foraminíferos
bentônicos do Atlântico Nordeste durante os últimos 45.000 anos: mudança na produtividade vista de baixo para cima.Paleoceanografia: 10: 545–562;
com permissão da American Geophysical Union.)

não gravemente deprimido, tornando difícil para os
paleooceanógrafos separar a influência dessas duas
variáveis. Finalmente, fatores biológicos como
preferências de microhabitat e a exploração de
agregados fitodetritais ('fl oc') influenciam a química
isotópica estável dos testes foraminíferos.
Existem muitos exemplos do uso de faunas foraminíferas
bentônicas para interpretar a história geológica dos
oceanos. Apenas um é fornecido aqui. Cores coletadas em
501410N, 211520W (profundidade de água de 3547m) e 581
370N, 191260W (1756m de profundidade de água) foram
usados por E. Thomas e colegas para estudar as mudanças
no Atlântico Norte nos últimos 45.000 anos. Os núcleos
renderam espécimes fósseis de duas espécies foraminíferas,
Epistominella exigua e Alabaminella weddellensis, ambos
associados a aportes sazonais de matéria orgânica
(fitodetrito) nos oceanos modernos. No núcleo de 511N,
essas 'espécies de fitodetrito' eram incomuns durante o
último máximo glacial, mas aumentaram acentuadamente
em abundância absoluta e relativa durante o período de
degelo há 15.000-16.000 anos (Figura 9) Ao mesmo tempo,
houve uma diminuição na abundância de
Neogloboquadrina paquiderma, um foraminífero
planctônico encontrado nas regiões polares, e um aumento
na abundância de Globigerina bulloides, uma espécie
planctônica característica de águas mais quentes. Essas
mudanças foram interpretadas da seguinte forma. A
produtividade primária da superfície era baixa em altas
latitudes no glacial Atlântico Norte, mas era muito maior ao
sul da Frente Polar. No final do período glacial, o manto de
gelo encolheu e a Frente Polar recuou para o norte. Os 511
O local N estava agora coberto por água de superfície mais
produtiva, caracterizada por uma forte floração na
primavera e um fluxo sazonal de fitodetrito para o fundo do
mar. Esta fonte alimentar episódica favoreceu espécies
oportunistas, particularmenteE. exigua
e A. weddellensis, que se tornou muito mais abundante
em termos absolutos e como proporção de toda a
assembléia foraminiferal.
Conclusões
Os foraminíferos bentônicos são um componente importante das comunidades
de mar profundo, desempenham um papel importante no ecossistema
BENTHIC FORAMINIFERA 401
funcionamento e ciclo biogeoquímico, e são enormemente
diversos em termos de número de espécies e morfologia de
teste. Esses protistas testados (portadores de conchas)
também são os organismos bentônicos mais abundantes
preservados no registro fóssil do fundo do mar e fornecem
ferramentas poderosas para fazer reconstruções paleo-
oceanográficas. Nossa compreensão de sua biologia
avançou consideravelmente nas últimas duas décadas,
embora ainda haja muito a ser aprendido.
Veja também
Elementos traço antropogênicos no oceano. Oceanos
Cenozóicos - Modelos do Ciclo do Carbono. Ocean Carbon
System, Modeling of. Radiocarbono. Variações de isótopos de
carbono estáveis no oceano. Traçadores de produtividade do
oceano.
Leitura Adicional
Fischer G e Wefer G (1999) Uso de proxies em
Paleoceanografia: Exemplos do Atlântico Sul.
Berlim: Springer-Verlag.
Gooday AJ, Levin LA, Linke P e Heeger T (1992) The
papel dos foraminíferos bentônicos em teias alimentares de alto
mar e na ciclagem do carbono. In: Rowe GT e Pariente V (eds.)
Cadeias Alimentares do Mar Profundo e o Ciclo Global do Carbono,
pp. 63-91. Dordrecht: Kluwer Academic. Jones RW (1994)The
Challenger Foraminifera. Oxford:
Imprensa da Universidade de Oxford. Loeblich AR e Tappan H
(1987)Gêneros Foraminíferos
e sua classificação, vols 1, 2. Nova York: Van Nostrand
Reinhold.
Murray JW (1991) Ecologia e Paleoecologia do Bentônico
Foraminíferos. Nova York: Wiley; Harlow: Longman Scienti fi
c and Technical.
SenGupta BK (ed.) (1999) Modern Foraminifera.
Dordrecht: Kluwer Academic.
Tendal OS e Hessler RR (1977) Uma introdução ao
biologia e sistemática de Komokiacea. Relatório Galathea 14:
165--194, placas 9–26.
Van der Zwan GJ, Duijnstee IAP, den Dulk M, et al. (1999)
Foraminíferos bentônicos :: proxies ou problemas? Uma revisão
dos conceitos paleoecológicos.Resenhas de Ciências da Terra 46:
213--236.
 COCCOLITÓFORES
T. Tyrrell, Centro Nacional de Oceanografia,
Southampton, Reino Unido
JR Young, Museu de História Natural, Londres, Reino Unido
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
Coccolitóforos (figura 1) são um grupo de fitoplâncton
marinho pertencente à divisão Haptophyta. Como as
outras plantas marinhas de flutuação livre (fitoplâncton),
os coccolitóforos são microscópicos (variam em
tamanho entre cerca de 0,003 e
0,040 mm de diâmetro) organismos unicelulares que
obtêm sua energia da luz solar. Eles são tipicamente de
forma esférica. Eles se distinguem de outros
fitoplâncton por sua construção de cálcio
carbonato (CaCO3) placas (chamadas cocólitos) com
figura 1 Imagens de microscópio eletrônico de algumas das principais espécies de coccolitóforos: (a) Coccolithus pelagicus, (b) Calcidiscus
quadriperforatus, (c) Emiliania huxleyi, (d) Gephyrocapsa oceanica, (e) Florisphaera profunda, (f) Discosphaera tubifera.
402
que eles circundam suas células. Embora não seja bem o
apenas fitoplâncton para usar CaCO3 (existem também
alguns dinoflagelados calcários), eles são de longe os
mais numeroso; na verdade, eles são um dos grupos
fitoplanctônicos mais abundantes, compreendendo
cerca de 10% da biomassa fitoplanctônica total global.
As primeiras observações registradas de cocólitos
foram feitas em 1836 por Christian Gottfried Ehrenberg,
uma figura fundadora da micropaleontologia. O nome
'cocólitos' (grego para 'pedras-sementes') foi cunhado
por Thomas Henry Huxley (famoso como 'o buldogue de
Darwin') em 1857, enquanto estudava amostras de
sedimentos marinhos. Tanto Ehrenberg quanto Huxley
atribuíram os cocólitos a uma origem inorgânica. Isso
foi logo contestado por Henry Clifton Sorby e George
Charles Wallich, que inferiram da complexidade dos
cocólitos que eles deveriam ser de origem biológica, e
apoiaram isso com observações de grupos de cocólitos
agregados em esferas vazias.

Espécies e Distribuição
Aproximadamente 200 espécies de coccolitóforo foram
formalmente descritas, separadas em 65 gêneros. No
entanto, o verdadeiro número de espécies de
coccolitóforos modernos autênticos não está claro, por
algumas razões. Em primeiro lugar, agora se percebe
que pares de espécies, antes considerados distintos e
não relacionados, são, na verdade, diferentes estágios
do ciclo de vida da mesma espécie; os coccolitóforos
normalmente têm ciclos de vida em que as fases
haploide (conjunto único de cromossomos, como nas
células sexuais) e diploide (conjunto duplo de
cromossomos) podem formar diferentes tipos de
cocólitos: 'heterococólitos' durante o estágio de vida
diplóide e 'holococólitos' durante o estágio de vida
haplóide. Esse tipo de ciclo de vida é conhecido há muito
tempo por estudos clássicos de culturas de laboratório.
Só recentemente foi reconhecido que é um padrão
muito difundido,Figura 2) Cinqüenta dos 200 descritos
coccolitóforos são táxons conhecidos apenas de seus
na fase produtora de holococólitos e então pode provar para
fazem parte do ciclo de vida de um heterococólito-
produzindo espécies. O segundo fator de fabricação
Figura 2 UMA
coccosfera de combinação, metade superior (camada interna)
heterococólitos, holococólitos da metade inferior (camada externa), da
espécie Calcidiscus quadriperforatus (os dois estágios foram
considerados anteriormente como duas espécies distintas - Calcidiscus
leptoporus e Syracolithus quadriperforatus - antes da descoberta desta
coccosfera de combinação). Escala¼1 mm. Imagem do microscópio
eletrônico fornecida por Markus Geisen (AlfredWegener-Institute,
Alemanha).
COCCOLITÓFORES 403
As estimativas de diversidade são difíceis porque pesquisas
recentes combinando estudos de morfologia em escala fina,
biogeografia e genética molecular sugeriram que muitas
espécies descritas são, na verdade, agrupamentos de algumas
espécies intimamente relacionadas, mas geneticamente
distintas. De fato, como resultado de tais estudos, vários
morfotipos adicionais foram reconhecidos e aguardam
descrição formal.
Coccolitóforos ocorrer largamente ao longo
oceanos do mundo, com exceção dos oceanos polares
de latitude muito alta. A maioria das espécies individuais
tem faixas biogeográficas mais restritas do que a faixa
do grupo como um todo, mas ainda apresentam
distribuições interoceânicas típicas. Ao contrário das
diatomáceas (o outro grupo importante de fitoplâncton
que faz escudos minerais duros), elas estão ausentes em
quase todos os rios e lagos de água doce. Eles ocorrem
no Mar Negro salobro (mais salino do que a água doce,
mas menos salino do que a água do mar), mas não no
Mar Báltico salobro. Em contraste mais uma vez com as
diatomáceas, os coccolitóforos são quase
exclusivamente planctônicos. Existem muito poucas
espécies residentes no fundo, mesmo em
profundidades rasas com níveis de luz adequados. A
maioria das espécies hoje vive em condições quentes e
pobres em nutrientes dos giros oceânicos subtropicais,
onde formam um componente proeminente do
fitoplâncton; há menos espécies que habitam as águas
costeiras e temperadas ou subpolares.
Emiliania huxleyi (Figura 1 (c)) é a espécie mais
conhecida, principalmente porque forma flores intensas
que são claramente visíveis em imagens de satélite,
aparecendo como redemoinhos turquesa pálido no oceano (
Figura 3) Enquanto E. huxleyi frequentemente domina as
contagens de fitoplâncton em amostras de água do mar,
pelo menos em termos de número de células, suas células
(e, portanto, também os cocólitos que as cercam) são
bastante pequenas, com as células em cerca de 5 mm de
diâmetro e os cocólitos cerca de 3mm de comprimento.
Nenhuma outra espécie de coccolitóforo forma
regularmente flores, embora flores ocasionais de outras
espécies, por exemploGephyrocapsa oceanica e Coccolithus
pelagicus, foram gravados. Muitas outras espécies, por
exemploCalcidiscus quadriperforatus e Umbilicosphaera
sibogae, têm mais sucesso em águas de baixa
produtividade, mas não florescem nessas águas. Embora
essas espécies sejam quase sempre muito menos
numerosas do queE. huxleyi em amostras de água, eles são,
por outro lado, também significativamente maiores, com
diâmetros de células típicos maiores que 10 mme cocólitos
correspondentemente maiores. A maioria das espécies de
coccolitóforos está adaptada à vida na camada mista de
superfície, mas algumas espécies, comoFlorisphaeara
profunda, estão confinados à zona fótica profunda, onde
dão uma contribuição importante para a 'sombra fl ora'.

Em águas superficiais oligotróficas, as concentrações
típicas de coccolitóforos estão na faixa de 5.000 a 50.000
células por litro. Para colocar isso em contexto, uma
colher de chá (5ml) de água do mar de superfície típica
de oceano aberto conterá entre 25 e 250 células
coccolitóforas. Flores deE. huxleyi foram definidas como
concentrações superiores a 1 milhão de células
por litro; o mais denso a floração já registrada, em
um campo norueguês, teve uma concentração de
115.000.000 células por litro. Flores deE. huxleyi
pode cobrir grandes áreas; a maior floração já
registrada ocorreu em junho de 1998 (verFigura 3) no
Atlântico Norte ao sul da Islândia e cobriu cerca de 1
milhão de km2, 4 vezes a área do Reino Unido.
Coccoliths
Os coccolitóforos e os escudos de coccolíticos com os quais
se cercam são incrivelmente pequenos. No entanto, apesar
de seu pequeno tamanho, os cocólitos são estruturas
elegantes e ornamentadas que, se a química da água for
adequada, são produzidas de forma confiável com poucas
malformações. Esta manufatura eficiente ocorre em escala
miniatura: o diâmetro de umE. huxleyi
coccolith 'falou' (Figura 1 (c)) é da ordem de 50 nm,
consideravelmente menor do que a faixa de comprimento de
onda da luz visível (400–700 nm). A calcita é principalmente
transparente à luz visível (sem surpresa, visto que os
coccolitóforos são fotossintéticos) e os pequenos cocólitos
costumam estar no limite da discriminação, mesmo sob alta
ampliação. No entanto, sob luz polarizada cruzada, os cocólitos
produzem padrões distintos que estão intimamente
relacionados à sua estrutura. Como resultado, a maioria dos
cocólitos pode ser identificada com precisão por microscopia de
luz. No entanto, os detalhes e a beleza dos cocólitos só podem
ser apreciados adequadamente usando microscopia eletrônica (
figura 1)
Os coccolitóforos sintetizam diferentes tipos de cocólitos durante
diferentes estágios do ciclo de vida. Aqui nos concentramos nos
heterococólitos associados ao estágio de vida diplóide. Esses
heterococólitos são formados por unidades de cristal com formas
complexas, em contraste com os holococólitos, que são construídos
a partir de constituintes cristalinos menores e mais simples. Os
cocólitos são tipicamente sintetizados intracelularmente (dentro de
uma vesícula), provavelmente um de cada vez, e subsequentemente
extrudados para a superfície da célula. O tempo necessário para
formar um único cocólito pode ser inferior a 1 hora paraE. huxleyi.
Os cocólitos continuam a ser produzidos até que uma
cobertura de coccosfera completa (composta de talvez 20
cocólitos, dependendo da espécie) seja produzida.
A maioria dos coccolitóforos constroem apenas tantos
cocólitos quantos são necessários para fornecer um
COCCOLITÓFORES 405
camada única completa em torno de sua célula.
Emiliania Huxleyi é incomum porque, sob certas
condições, superproduz cocólitos; muitos mais cocólitos
são formados do que o necessário para cobrir a célula.
Nessas condições, várias camadas de cocólitos se
acumulam em torno doE. huxleyi célula até que a
cobertura excessiva eventualmente se torne instável e
alguns dos cocólitos se desprendam para flutuar
livremente na água. O grande número de cocólitos
soltos que acompanham umE. huxleyi o bloom contribui
em grande medida para a turbidez da água e para as
perturbações óticas que tornam os blooms tão
aparentes do espaço.
Curiosamente, as funções dos cocólitos ainda são
incertas. É provável que uma função principal seja
fornecer alguma proteção contra o pastejo pelo
zooplâncton, mas muitas hipóteses alternativas também
foram apresentadas. Por exemplo, os cocólitos podem
aumentar a taxa de afundamento das células através da
água (e, portanto, também aumentar a taxa na qual a
água contendo nutrientes flui pela superfície da célula)
ou podem fornecer proteção contra a entrada de vírus
ou bactérias no célula. Ao mesmo tempo, pensava-se
que os cocólitos poderiam fornecer proteção contra
intensidades de luz muito altas, o que poderia explicar a
resistência à fotoinibição aparente em
E. huxleyi, mas vários resultados experimentais tornam essa
explicação improvável. Uma espécie,F. profunda, um
membro da 'fl ora de sombra' mais profunda, orienta seus
cocólitos de tal forma que eles podem agir como um
aparato de focagem de luz, maximizando a captura de
fótons nas águas mais escuras que habita (Figura 1 (e))
Algumas espécies produzem saliências semelhantes a
trombetas de cada cocólito (Figura 1 (f)), novamente para
um propósito desconhecido. Atualmente, há uma escassez
de dados concretos com os quais discriminar entre as várias
hipóteses para a função do cólito, e a diversidade da
morfologia do cólito torna provável que eles tenham sido
adaptados para desempenhar uma série de funções.
Ciclo da vida
Muitos detalhes ainda são obscuros e os dados estão
disponíveis apenas para um número limitado de espécies,
mas parece que a maioria dos coccolitóforos alternam entre
estágios de vida diplóide totalmente blindados (cobertos
por heterococólito) e menos blindados (cobertos por
holococólito ou então nus ) fases haplóides. Ambas as fases
são capazes de reprodução assexuada indefinida, o que é
bastante incomum entre os protistas. Que a reprodução
sexuada também ocorre com bastante frequência é
evidenciado pela observação de diversidade genética
significativa dentro dos florescimentos de coccolitóforos.
Populações de flor não consistem em apenas um clone
406 COCCOLITÓFORES
(apenas uma variante genética do organismo). Gametas
coccolitóforos (estágios haplóides) são radicalmente
diferentes daqueles de organismos maiores
(multicelulares) no sentido de serem equipados para
uma existência independente: eles podem se mover,
adquirir energia (fotossintetizar) e se dividir
assexuadamente por fissão binária. As fases diplóides
nuas podem ser induzidas em culturas, mas podem ser
mutações que não são viáveis na natureza. Não há
identi fi cações con fi rmadas de esporos em repouso ou
estágios de cisto em coccolitóforos.
Os coccolitóforos, em comum com outros
fitoplâncton, experimentam apenas uma existência
efêmera. A expectativa de vida típica do fitoplâncton na
natureza é medida em dias. Comparação da taxa em que
CaCO3 está sendo produzido em águas do oceano aberto
(conforme medido pela taxa de absorção de isotopicamente la-
carbono acorrentado), às quantidades presentes (o
'estoque permanente'), levou ao cálculo de que a média
tempo de rotação (substituição) para CaCO3 em média
cerca de 3 dias, variando entre um mínimo de o1
e um máximo de 7 dias em diferentes locais do Oceano
Atlântico. Isso implica que, se um coccolitóforo
ressurgido na superfície sintetizar cocólitos em uma
segunda-feira, é bastante improvável que os cocólitos
ainda estejam lá na sexta-feira, seja porque se
redissolveram ou porque afundaram em águas mais
profundas.
O genoma de uma espécie, E. huxleyi, foi recentemente
sequenciado, mas no momento em que este artigo foi escrito,
sua análise está em um estágio inicial.
Calci fi cação
Calci fi cação é a síntese de carbonato de cálcio sólido a
partir de substâncias dissolvidas, seja passivamente por
formação espontânea de cristais em solução
supersaturada (calcificação inorgânica), seja ativamente
por intervenção de organismos (biocalci fi cação). A
formação de cocólitos por coccolitóforos é uma fração
importante da biocalci fi cação total que ocorre na água
do mar. A calcificação inorgânica não é comum ou
quantitativamente significativa no orçamento global,
com exceção de "branqueamentos" que ocorrem em
apenas alguns locais incomuns nos oceanos do mundo,
como o Golfo Pérsico e os bancos das Bahamas. A
equação química para calcificação é
Ca 2º º 2HCO3 ) CaCO3 ºH2Oº CO2
Heterococólitos são construído de calcita (um
forma de carbonato de cálcio; os corais, por outro lado,
sintetizam a aragonita, que tem o mesmo produto químico
composição, mas uma estrutura de rede diferente). A calcita
de heterococólito normalmente tem um teor de magnésio
muito baixo, tornando os cocólitos relativamente
resistentes à dissolução (a suscetibilidade à dissolução
aumenta com o aumento do teor de magnésio).
O carbono inorgânico dissolvido na água do mar é
composto por três componentes diferentes: bicarbonato
íons (HCO3), íons carbonato (CO 2 3), e dis-
CO resolvido2 gás (CO2 (aq)), da qual parece que íons de
bicarbonato ou carbonato são levados até pro
vide a fonte de carbono para CaCO3 (cocólitos têm um
d13Composição isotópica C que é muito diferente de
CO dissolvido2 gás). Os mecanismos fisiológicos exatos
de assimilação de cálcio e carbono permanecem até
ser estabelecido. A calcificação (gênese do cocólito) é
estimulada pela luz, mas inibida na maioria dos casos por
nutrientes abundantes. Experimentos separados
descobriram que taxas aumentadas de calcificação em
culturas podem ser induzidas pela privação de fósforo,
nitrogênio e zinco nas culturas. Níveis baixos de magnésio
também aumentam a calcificação e níveis altos a inibem,
mas neste caso provavelmente porque os átomos de Mg
podem substituir os átomos de Ca na rede cristalina e,
assim, "envenenar" a rede. A calcificação mostra a resposta
oposta aos níveis de cálcio, o que não é surpreendente. A
depleção progressiva de cálcio no meio de crescimento
induz cocólitos progressivamente menos normais (menores
e mais malformados). A relação entre a calcificação e a
fotossíntese (C: P) em culturas repletas de nutrientes e
repletas de Ca é frequentemente próxima de 1: 1 (ou seja,
taxas mais ou menos equivalentes de absorção de carbono
nos dois processos). Baixos níveis de ferro parecem
deprimir igualmente a calcificação e a fotossíntese.
As medições no mar sugerem que a quantidade total
de carbono absorvido por todo o fitoplâncton
comunidade para formar novo CaCO3 é bastante pequeno em
comparação com a quantidade total de carbono absorvido até
formar nova matéria orgânica. Tanto a demanda de carbono de
calcificação quanto a demanda de carbono fotossintético foram
medidas recentemente em um longo transecto no Oceano
Atlântico e a proporção das duas foi encontrada em uma média
de 0,05; ou, em outras palavras, para cada 20 átomos de
carbono absorvidos pelo fitoplâncton, apenas um em
a média foi tomada em CaCO sólido3
Nicho ecológico
Além de nossa falta de conhecimento sobre os benefícios
exatos de uma coccosfera, também temos muito pouco
conhecimento definido quanto às condições ecológicas que
favorecem o sucesso dos coccolitóforos. Certamente há
variação entre as espécies, com algumas sendo adaptadas a
condições relativamente eutróficas (embora as diatomáceas
invariavelmente dominem as principais flores de primavera em

águas temperadas, bem como as primeiras florações em águas
ricas em nutrientes e recentemente ressurgidas) e algumas em
condições oligotróficas. A maioria das espécies se adapta
melhor a viver perto da superfície, mas algumas outras às
condições mais escuras que prevalecem na termoclina. A
maioria das espécies hoje vive em condições de oceano aberto,
quentes e pobres em nutrientes; a maior diversidade ocorre em
giros oceânicos subtropicais, enquanto a menor diversidade
ocorre em águas costeiras e temperadas.
Muito do nosso conhecimento da fisiologia e ecologia
dos coccolitóforos vem de estudos de E. huxleyi,
que atraiu mais interesse científico do que as outras
espécies de coccolitóforo por causa de sua facilidade de
cultivo e da visibilidade de suas flores do espaço. A
capacidade de mapear distribuições de flores a partir do
espaço fornece informações únicas sobre a ecologia
desta espécie. Flores da espécieE. huxleyi ocorrem
preferencialmente em águas fortemente estratificadas
com altos níveis de luz. O sucesso do coccolitóforo pode
ser indiretamente promovido pela exaustão do silicato,
devido à exclusão das diatomáceas mais competitivas.
Por analogia com as diatomáceas, cujo sucesso depende
da disponibilidade de silicato para a construção de sua
concha, pode-se esperar que os coccolitóforos sejam
mais bem sucedido em alto CaCO3 estado de saturação
O ð¼ ½CO 32 ½Ca2þ =Kspº, porque o valor de O
controla a calcificação e dissolução inorgânica. Tal
uma dependência tornaria os coccolitóforos vulneráveis à
acidificação do oceano, como discutido mais adiante.
Antigamente, pensava-se queE. huxleyi foi particularmente
bem-sucedido em águas com deficiência de fosfato, mas
uma reavaliação sugeriu que esse não é um fator crítico.
Muitos coccolitóforos estão restritos às partes mais quentes
dos oceanos, embora isso possa ser coincidência e não
devido a um efeito direto da temperatura.Emiliania Huxleyi
é encontrado para crescer bem em baixas concentrações de
ferro, em experimentos de cultura.
Impactos biogeoquímicos
Os coccolitóforos assimilam carbono durante a fotossíntese,
levando a impactos biogeoquímicos semelhantes a outro
fitoplâncton que não possui conchas minerais. Eles
também, entretanto, assimilam carbono em biomassa.
Após a morte, parte do cocólito CaCO3
dissolve-se nas águas superficiais habitadas por cocco-
litóforos, com o resto do cocólito CaCO3
afundando nas águas superficiais dentro do zooplâncton
pelotas fecais ou agregados de neve marinha. Os meios exatos
pelos quais alguns cocólitos são dissolvidos em águas próximas
à superfície não são claros (a dissolução dentro do intestino do
zooplâncton pode ser importante), mas, independentemente
dos mecanismos, várias linhas de evidência sugerem que a
dissolução próxima à superfície ocorre. O tamanho de
COCCOLITÓFORES 407
os cocólitos excluem a probabilidade de um único
cocólito afundar rapidamente sob a gravidade, devido à
considerável viscosidade da água em relação a essas
partículas pequenas (lei de Stokes). A lei de Stokes pode
ser superada se os cocólitos se tornarem parte de
agregados maiores, seja neve marinha ou pelotas fecais
de zooplâncton. Outro destino possível para os cocólitos
é serem incorporados às conchas do microzooplâncton
tintinídeo, que quando pastam em coccolitóforos fazem
uso dos cocólitos em suas próprias conchas (Figura 4)
Independentemente de seu destino imediato, os
cocólitos devem eventualmente se dissolver ou então
afundar em direção ao fundo do mar.
A construção do CaCO3 cocólitos (calcificação) levam a
impactos adicionais, além e acima
aqueles associados à fotossíntese realizada por todas as
espécies. O primeiro e talvez o mais im-
importante disso é que CaCO3 contém carbono e o fluxo
vertical descendente de cocólitos, portanto, re-
move o carbono da superfície dos oceanos. Pode-se
esperar que isso leve a uma remoção adicional
de CO2 da atmosfera para os oceanos, para substituir aquele
absorvido em cocólitos, mas na verdade, por causa de
o efeito complexo da calcificação (CaCO3 síntese) na
química da água do mar, a produção de cocólitos
realmente aumenta a pressão parcial de CO2 na superfície
da água do mar e promove a liberação de gases, em vez
do que engasgar. A determinação da natureza e magnitude
exatas do efeito líquido geral é complicada por um possível
papel adicional dos cocólitos como 'lastro' (os cocólitos são
mais densos que a água e, portanto, quando
Figura 4 Tintinnid lorica (invólucro) com cocólitos incorporados.
408 COCCOLITÓFORES
incorporado em agregados de material fecal particulado
pode arrastar carbono orgânico extra para o interior do
oceano).
Exame microscópico de sedimentos do fundo do mar
(se raso o suficiente para que o CaCO3 não se dissolve) e de
material preso em armadilhas de sedimentos revelou
que grande parte do carbonato de cálcio nas amostras
consiste em cocólitos. O fluxo de cocólitos
provavelmente é responsável por c. 50% de a vertical total
CaCO3 fl uxo em águas oceânicas abertas (em outras palavras,
cerca de 50% de o inorgânico bomba de carbono),
com foraminíferos conchas responsáveis pela maioria
descanso. Geralmente é das espécies não as mais numerosas
(E. huxleyi) mas sim espécies maiores (por exemplo,
Calcidiscus quadriperforatus e Coccolithus pelagicus)
que fazem as maiores contribuições para o fl uxo total
de cócolis.
Os coccolitóforos também afetam o clima de outras
maneiras, não relacionadas ao carbono. Os
coccolitóforos são produtores intensos de uma
substância química chamada dimetilsulfoniopropionato
(DMSP). A produção de DMSP leva eventualmente (por
meio de várias transformações químicas) a núcleos de
condensação de nuvem adicionais na atmosfera e,
portanto, a um aumento da cobertura de nuvens.
Os cocólitos também dispersam a luz, polarizando-a
no processo. Eles não refletem ou bloqueiam a luz (isso
seria claramente desvantajoso para a célula
fotossintética embaixo), mas a diferença entre os índices
de refração da água e do carbonato de cálcio significa
que as trajetórias dos fótons são defletidas por
encontros com cocólitos. Uma pequena proporção dos
eventos de espalhamento (deflexão) são através de
ângulos maiores que 901, levando a que os fótons sejam
defletidos em direções ascendentes e, eventualmente,
voltando para a superfície do mar. Por causa dessa
propriedade de espalhamento de luz dos cocólitos, seu
efeito em massa é tornar os oceanos globais
ligeiramente mais brilhantes do que seriam de outra
forma. Foi calculado que a Terra ficaria ligeiramente
mais escura (o albedo da Terra diminuiria em cerca de
0,1% de seu valor global médio de cerca de 30%) se os
coccolitóforos desaparecessem dos oceanos. O efeito
dos cocólitos no aumento do brilho da água é visto em
sua forma mais extrema durante a proliferação de
coccolitóforos (Figura 3)
O passado
Os coccolitóforos são atualmente o tipo dominante de
fitoplâncton calcificante, mas mais para trás no tempo
havia outro fitoplâncton calcificante abundante, por
exemplo os nanoconídeos, que podem ou não ter sido
coccolitóforos. O fóssil
O fitoplâncton calcificante é conhecido coletivamente
como nanoplâncton calcário.
O primeiro nanoplâncton calcário é visto no registro
fóssil c. 225Ma, no final do período Triássico. A
abundância e a biodiversidade aumentaram lentamente
ao longo do tempo, embora a princípio estivessem
restritas a mares rasos. Durante o início do Cretáceo
(145–100 Ma), o nanoplâncton calcário também
colonizou o oceano aberto. Eles atingiram seu pico,
tanto em termos de abundância quanto em número de
espécies diferentes (morfotipos diferentes) no final do
Cretáceo (100-65Mya). 'The Chalk' foi formado nesta
época, consistindo de camadas espessas de carbonato
de cálcio, predominantemente cocólitos. Os depósitos
espessos de giz são mais perceptíveis em vários
penhascos marinhos impressionantes, incluindo os
penhascos brancos de Dover, no Reino Unido, e a Ilha
de Rugen, no Mar Báltico. Os depósitos de giz foram
depositados em mares rasos que eram generalizados e
extensos naquela época, devido ao alto nível do mar.
O nanoplâncton calcário, junto com outros grupos
biológicos, passou por longos intervalos de riqueza de
espécies lenta, mas gradualmente crescente, intercalada
com eventos de extinção ocasionais. Seu apogeu no
final do Cretáceo foi trazido a um fim abrupto pelo
maior evento de extinção de todos na fronteira K / T (65
Ma), ponto em queB93% de todas as espécies (B85% dos
gêneros) foi extinto repentinamente. Embora a
biodiversidade tenha se recuperado rapidamente no
início do Cenozóico, o nanoplâncton calcário
provavelmente nunca mais atingiu seus níveis do final
do Cretáceo.
Como a composição química e isotópica dos cocólitos é
influenciada pela química da água do mar da qual são
sintetizados, os cocólitos de sedimentos antigos têm o
potencial de registrar detalhes de ambientes anteriores. Os
cocólitos são, portanto, uma ferramenta amplamente usada
por paleooceanógrafos que tentam reconstruir a natureza
dos oceanos antigos. Algumas das várias maneiras pelas
quais os cocólitos são usados para interpretar as
condições passadas são as seguintes: (1) as razões
elementares como Sr / Ca e Mg / Ca são usadas para inferir
a química da água do mar, a produtividade do oceano e as
temperaturas passadas; (2) a composição isotópica (d13C, d18
O) do carbonato de cálcio é usado para inferir ciclos de
carbono, temperaturas e volumes de gelo passados;
(3) a assembléia de espécies de cocólitos (algumas
assembléias de espécies são características de condições
eutróficas, algumas de condições oligotróficas) é usada
para inferir o status trófico e a produtividade. Alguns dos
constituintes orgânicos dos coccolitóforos também são
usados para reconstruções paleoambientais. Em
particular, existe um grupo distinto de cetonas,
denominado alcenonas de cadeia longa, que são específicas
a uma família de coccolitóforos e intimamente relacionadas

haptófitas. Essas alcenonas tendem a sobreviver à
degradação em sedimentos e à proporção de um tipo de
alcenones para outro (o U37 K índice) pode ser usado para
estimar as temperaturas anteriores do oceano. Nanofósseis
calcários também são extremamente úteis na determinação da
idade de diferentes camadas em núcleos de sedimentos
oceânicos (bioestratigrafia).
O futuro
O pH dos oceanos está caindo (eles estão se tornando
cada vez mais ácidos), por causa da invasão de fósseis
CO derivado de combustível2 para os oceanos. O pH da superfície do
oceano já caiu 0,1 unidades e pode, eventualmente,
cair em até 0,7 unidades, em comparação com
tempos industriais, dependendo do futuro CO2 emissões. A
distribuição de carbono inorgânico dissolvido (DIC)
entre bicarbonato, carbonato e CO dissolvido2
o gás muda com o pH de tal forma que o íon carbonato
concentração (e, portanto, estado de saturação, O) está
diminuindo, mesmo que o DIC esteja aumentando devido ao
vadeando CO antropogênico2 Prevê-se que, até o final
deste século, a concentração de íons carbonato e
O pode ter caído para apenas 50% dos valores pré-
industriais. Se as emissões continuarem por décadas e
séculos sem regulamentação, os oceanos superficiais
eventualmente ficarão subsaturados em relação ao
carbonato de cálcio, primeiro em relação à aragonita
mais solúvel usada pelos corais e, algum tempo depois,
também em relação à calcita formada por coccolitóforos.
Nos últimos anos, tem havido uma apreciação crescente
de que o declínio dos estados de saturação pode muito bem
ter impactos significativos na vida marinha e, em particular,
nos organismos marinhos que sintetizam
CaCO3 Experimentos em diferentes classes de calcários
marinhos (CaCO3 sintetizadores) demonstraram um
redução na taxa de calcificação em alto CO2 água do mar.
Um desses experimentos mostrou um forte declínio em
taxa de calcificação de coccolitóforo (e um aumento
notável no número de cocólitos malformados) em
alto CO2 (estado de baixa saturação), embora alguns outros
experimentos tenham obtido resultados diferentes. Se
a biocalci fi cação de coccolitóforo é controlada por O
então a explicação pode estar ligada à importância de O no
controle da calcificação inorgânica, embora os
coccolitóforos calcifiquem intracelularmente e, portanto, tal
ligação não é garantida. No momento em que este artigo
foi escrito, pesquisas adicionais estão sendo realizadas para
determinar se, à medida que os oceanos se tornam mais
ácidos, os coccolitóforos continuarão a ser capazes de
sintetizar cocólitos e, subsequentemente, mantê-los contra
a dissolução.
Nossa capacidade de prever as consequências da acidificação do
oceano nos coccolitóforos é prejudicada por nossa
COCCOLITÓFORES 409
pouca compreensão da função dos cocólitos (para que
servem e, portanto, como as células serão afetadas por sua
ausência), e também por nossa pouca compreensão das
possibilidades de adaptação evolutiva a um oceano de
baixo pH. Essas restrições podem ser superadas até certo
ponto examinando a história geológica dos coccolitóforos e
sua (in) capacidade de sobreviver a eventos oceânicos
ácidos anteriores na história da Terra. Embora os cocólitos
(e outros nanofósseis calcários) tenham sido amplamente
estudados por geólogos, só recentemente houve um
esforço concentrado para estudar a rotação de suas
espécies por meio de eventos na história da Terra, quando
os oceanos eram mais ácidos do que agora.
Embora muitos autores tenham aproveitado o sucesso de
coccolitóforos durante o alto-CO2 final do Cretáceo como
reconfortante no que diz respeito ao seu futuro
aspectos, o raciocínio é falacioso. Pensa-se que os níveis
de cálcio foram mais elevados do que agora durante o
Cretáceo, e o CCD (a profundidade em que CaCO3
desaparece dos sedimentos devido à dissolução, que
é uma função de águas profundas O) era apenas ligeiramente
mais raso do que hoje, indicando que as condições da água do
mar do Cretáceo não eram análogas às de ser
esperado em um futuro alto-CO2 mundo.
Acontece que os coccolitóforos sobreviveram
o evento Paleoceno-Eoceno Térmico Máximo (pensado
para se assemelhar mais ao futuro previsto) bastante
bem, com um aumento modesto nas taxas de extinção
combinado por um aumento semelhante nas taxas de
especiação. Por outro lado, as mudanças ambientais na
fronteira do Cretáceo-Terciário (o evento de impacto K /
T), que também parece ter induzido a acidificação, levou
a uma extinção em massa de 93% de todas as espécies
de coccolitóforos, bem como à extinção de muitos
outros organismos marinhos calcificados, incluindo
amonites. É necessário caracterizar com mais precisão
as mudanças ambientais que ocorreram ao longo de
tais eventos, a fim de determinar melhor o quão bem
elas correspondem à acidificação oceânica em curso e
futura.
Veja também
Calcium Carbonates. Benthic Foraminifera.
Further Reading
Gibbs SJ, Bown PR, Sessa JA, Bralower TJ, and
Wilson PA (2007) Nannoplankton extinction and origination
across the Paleocene–Eocene Thermal Maximum. Science
314: 1770--1773 (doi: 10.1126/ science.1133902).
Holligan PM, Fernandez E, Aiken J, et al. (1993) A biogeochemical
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410 COCCOLITÓFORES
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Paasche E (2002) Uma revisão do coccolitoforídeo
Emiliania huxleyi (Prymnesiophyceae), com referência
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Poulton AJ, Sanders R, Holligan PM, et al. (2006) Mineralização
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Guide to Extant Coccolithophore Taxonomy. Journal of
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Sites Relevantes
http://cics.umd.edu
- Blooms of the Coccolithophorid Emiliania Huxleyi em
Global and US Coastal Waters, CICS.
http://www.ucl.ac.uk
- Nanofósseis calcários, MIRACLE, UCL.
http://www.nanotax.org
- Taxonomia de nanofósseis calcários.
http://www.emidas.org
- Sistema de banco de dados de imagens microfósseis eletrônicos.
http://www.noc.soton.ac.uk
- Emiliania Huxleyi Home Page, National Oceano-
Graphy Centre, Southampton.
http://www.nhm.ac.uk
- Página da International Nannoplankton Association,
hospedado no site do Museu de História Natural.
 CLIMA CENOZOICO - ISOTOPE DE OXIGÊNIO
EVIDÊNCIA
JD Wright, Rutgers University, Piscataway, NJ, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
As descobertas de restos fósseis de crocodilos com 50
milhões de anos na Ilha Ellesmere e florestas com 30 a
40 milhões de anos na Antártica contrastam fortemente
com nossa visão atual dos climas polares. Essas não são
descobertas isoladas ou peculiaridades da natureza. Um
corpo cada vez maior de evidências faunísticas, fl orais e
geoquímicas mostra que a primeira metade da Era
Cenozóica foi muito mais quente do que a atual. O que
manteve um clima tão quente e poderia ser um análogo
para o aquecimento global futuro? Para abordar essas e
outras questões, é necessário mais do que uma
estimativa qualitativa das temperaturas planetárias.
Estimativas quantitativas de temperatura (magnitudes e
taxas de mudança) são necessárias para descrever como
o clima da Terra mudou ao longo do tempo. Uma das
ferramentas mais poderosas usadas para reconstruir
climas passados durante o Cenozóico (os últimos 65
milhões de anos da história da Terra) é a análise de
isótopos de oxigênio nas conchas fósseis de organismos
marinhos. As conchas de carbonato de cálcio dos
foraminíferos protistas são os organismos mais
frequentemente analisados porque as diferentes
espécies estão distribuídas em ambientes marinhos
superficiais (planctônicos) e profundos (bentônicos).
Sistemática de isótopos de oxigênio
Os isótopos estáveis de oxigênio usados nas
reconstruções paleooceanográficas são 16O e 18O. Existem
cerca de 500 16Átomos de ó para cada 18O átomo no
ambiente oceano / atmosfera. Durante a década de 1940,
Harold Urey, da Universidade de Chicago, previu
que o 18O /16Razão de O em calcita (CaCO3) deve variar
em função da temperatura na qual o
mineral precipitado. Sua previsão estimulou
experimentos feitos por ele e outros na Universidade de
Chicago que mediu 18O /16Razões de O em CaCO3
precipitado em uma ampla gama de temperaturas, levando
ao uso de medições estáveis de isótopos de oxigênio como um
paleotermômetro.
Para determinar as razões isotópicas de oxigênio, desconhecido
18O /16Razões de O são comparadas com as 18O /16Razão
de um padrão. Os valores resultantes são
expresso em notação delta, d18O, onde:
18 O =16Opadrão
d18O ¼ 18O =16Oamostra 1000 ½1
18O =16Opadrão
Amostras de carbonato são reagidas em ácido fosfórico para
produzir CO2 Para analisar amostras de água, CO2 o gás é
equilibrado com as amostras de água a uma temperatura constante
peratura. Com o tempo, o CO2 irá se equilibrar
isotopicamente com a água. Tanto para o carbonato
e amostras de água, a composição isotópica de CO2
gás é comparado com CO2 gás de composição isotópica
conhecida. Existem dois padrões para relatórios
d18Valores O. Para amostras de carbonato, o padrão de
referência é PDB, que era uma casca de belemnita
triturada (Belemnitella americana) da formação Peedee
do período Cretáceo na Carolina do Sul. O material PDB
original se esgotou, mas outros padrões foram
calibrados para PDB e são usados como um padrão de
referência intermediário por meio do qual um valor de
PDB pode ser calculado. Para medir a composição
isotópica de amostras de água, a Standard Mean Ocean
Water (SMOW) é usada como referência. A referência
SMOW foi desenvolvida para que a sua
d18Oagua o valor é de 0,0% (partes por mil) e se aproxima
da média isotópica de oxigênio
posição de todo o oceano. Oceano profundod18Oagua
os valores são próximos ao valor SMOW, variando de
0,2 a 0,2%. Em contraste, a superfície do oceanod18Oagua
valores exibem uma variabilidade muito maior, variando
entre 0,5 e º1,5%.
Paleotermometria de isótopos de oxigênio
Os primeiros estudos sobre as variações naturais dos
isótopos de oxigênio levaram ao desenvolvimento de uma
equação de paleotemperatura. A temperatura durante a
precipitação da calcita pode ser estimada medindo od18O
valor em organismos secretores de calcita (foraminíferos,
corais e moluscos) e o valor da água em que os organismos
vivem. Todas as várias equações de paleotemperatura
seguem o original proposto por Sam Epstein e seus colegas
(Universidade de Chicago):
T ¼ 16: 5 4: 3 d18Ocalcita d18Oagua
2
½2
º0:14 d18Ocalcita d18Oagua
Onde T e d18Oagua são a temperatura (1C) e o valor do
isótopo de oxigênio da água em que o
411
412 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO

organismo viveu1 e d18Ocalcita é o valor do isótopo de

oxigênio da calcita medido no espectrômetro de massa. 0 Líquid
o
Eqn [2] mostra que as mudanças em d18Ocalcita são
uma função da temperatura da água e d18Oagua valor. _10
Uma relação um-para-um entred18Ocalcita e Vapor d
e água
d18Oagua valores ditam que uma mudança no d18Oagua _ 20
termo irá causar uma mudança semelhante na medida
d18Ocalcita valor. No entanto, uma relação inversa

entre d18Ocalcita e T as mudanças determinam que para
cada 11Aumento de C na temperatura, há 0,23%
diminuição na medida d18Ocalcita valor. Estes re-
relacionamentos nos permitem interpretar d18Ocalcita mudanças
geradas a partir de foraminíferos, corais e moluscos.
Por muitos anos, a convenção foi planejar d18Ocalcita
valores com o eixo invertido (valores mais altos à esquerda
ou inferior) para que d18Os registros O refletem as mudanças climáticas
(por exemplo, mais frio à esquerda ou inferior). Mais recentemente, tem
havido uma tendência entre alguns cientistas de traçar
d18Ocalcita valores sem inverter o eixo.
A equação de paleotemperatura contém dois
conhecidos (temperatura, d18Oagua). Embora a
temperatura seja o principal alvo nas reconstruções, um
não pode ignorar o d18Oagua prazo. No oceano moderno,
o gradiente do equador ao pólo medido em
foraminíferos planctônicos d18Ocalcita valores são B5,0% e
reflete amplamente o gradiente de temperatura
(B281C). No entanto, se a temperatura fosse o único fator
fl uência no moderno d18Ocalcita valores, o gradiente
equador-topolo seria B6,5% (281C 0,23% /1C).
O atenuado d18Ocalcita gradiente medido em
foraminíferos planctônicos reflete a superfície do oceano
d18Oagua variabilidade. Portanto, uma chave para usar
d18Ocalcita registros como indicadores de climas passados é
compreender os parâmetros hidrográficos que pro
duce o moderno d18Ocalcita gradiente. Por exemplo,
ignorando o d18Oagua termo resulta em um 5-61Subestimação de
C em comparação com a temperatura observada
gradiente peratureza. Isso ocorre principalmente porque as
estimativas de temperatura tropical serão muito frias (B41C)
enquanto as estimativas polares serão quentes (B1-21C).
d18O Variação no ambiente natural
d18Oagua valores no sistema oceano / atmosfera variam
tanto espacialmente quanto temporalmente porque frac-
ção entre o H 18 2 O e H 16 2 Moléculas O
é dependente da temperatura no ciclo hidrológico e
segue o modelo de destilação Rayleigh (figura 1) Em
geral, o vapor de água evapora em baixas latitudes e
̊
18O%
_ 30
_ 40
_ 50
_ 60
1.0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Fração restante
figura 1 Modelo de destilação Rayleigh mostrando os efeitos de
evaporação e precipitação no d18Valores de O nas fases de vapor e
líquida. As condições iniciais são uma temperatura de 251C
e d18Oagua valor de 0%. Este modelo também assume que é um sistema fechado,
o que significa que o vapor de água não é adicionado uma vez que o
a nuvem se afasta das regiões de origem. À medida que as nuvens perdem
umidade, o fracionamento durante a condensação diminui ainda mais o
d18Oagua valor no vapor de água.
precipita em latitudes mais altas. Fracionamento durante
evaporação concentra o H mais claro2 16
Molécula ó
no vapor d'água, saindo da água enriquecido em
H 218O e H 16O. Em
2 média, o d18 valor
O agua
de vapor de água é 9% menor do que sua fonte de água (
figura 1) Fracionamento durante a condensação
centraliza o H 18 2 Moléculas O na precipitação
(chuva / neve) por B9%. Portanto, se toda a água
evaporada nos trópicos chovesse de volta para os
oceanos tropicais, não haveria variação líquida no
d18Oagua prazo. No entanto, parte do vapor de água é transportado
para latitudes mais altas. Se as nuvens permanecerem
sistema fechado (ou seja, evaporação de latitude média a alta
não influencia o d18Oagua valor nas nuvens2),
então a precipitação irá esgotar ainda mais as nuvens
(vapor d'água) em H 182 O em relação a H 16 2 O. Con-
conseqüentemente, o d18O valor do vapor de água
diminui do valor original à medida que o vapor de água
se condensa em precipitação (figura 1) e a nuvem que se
formou a partir da evaporação nos trópicos
eventualmente perderá umidade, fracionando o d18Oagua
valor do vapor de água restante (figura 1 e 2)
2Muitas ilhas ou regiões costeiras têm significativamente mais

d18Oagua valores relativos a localizações continentais em latitudes

1d18O depósitos calcários são comumente relatados em relação a um
semelhantes. Isso ocorre porque a evaporação local aumenta o
padrão de carbonato, PDB (Peedee belemnite), e não SMOW (Standard d18Oagua valores, redefinindo assim as condições iniciais para que a destilação
Mean Ocean Water). PDB é de 22% em relação ao SMOW. de Rayleigh ocorra.
 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO 413

100% de vapor de água 50% de vapor de água 10% de vapor de água

remanescente remanescente remanescente
18 _ 9% ̊ 18Ovapor de água = _ 15%˚ 18Ovapor d'água = _ 30% ̊
Oágua v apor =

18Oneve
= _ 20% ̊
Evaporação

18 O 18 O
chuva
= 0% ̊ chuva
= _ 6% ̊
Folha de gêlo 18O
_20 a 60% ̊

EQ 20˚ 40˚ 60˚ 80˚

Latitude

Figura 2 Ilustração do processo de destilação Rayleigh em d18Valores O conforme as nuvens se movem sobre a terra e para as regiões polares.
A diminuição da temperatura do ar faz com que a umidade faça chuva / neve para fora da nuvem. O fracionamento dos isótopos de oxigênio durante a condensação
diminui ainda mais os valores. No ponto em que uma nuvem atinge as altas latitudes, menos de 10% do vapor de água original permanece.
Queda de neve na Antártica tem valores entre 20 e 60% .O média d18O valor para o gelo na Antártica é B 40%.

5 0

0
_5
O de precipitação SMOW (% ̊)

_10
_10

_15
_ 20
̊

_20
18O%

_25

_30 _30
18

_35
_40 _ 4_0
90 70 50 30 10 10 30 50 70 90 40 _ 30 _ 20 _ 10 0 10 20 30
S N
(UMA) Latitude (B) Temperatura do ar da superfície (˚C)

Figura 3 Média anual d18O água de precipitação (chuva / neve) versus temperaturas médias anuais. A correlação entred18O
valores e latitude (A) é uma função da temperatura (B). A precipitação / fração de água restante e, portanto, a fração ded18Os valores O são
determinados pelas temperaturas das nuvens. Latitude é o efeito dominante mostrado aqui. A dispersão entre locais em latitudes semelhantes resulta
de diferenças de elevação, bem como diferenças na distância do oceano.

No momento em que 50% da umidade inicial precipita, o a precipitação é função da quantidade de água
d18O valor do vapor d'água será B 15%, remanescente nas nuvens (Figura 3)
enquanto a precipitação será B 6%. Uma vez que a
atinge os pólos, mais de 90% do nuvem do fluxo inicial
vapor terá sido perdido, pique de águad18O valores de Variações espaciais em d Oagua da água
18
neve menos que 20%. Neve no Pólo Sul ap-
do mar moderna
proaches 60%. Existe uma relação forte entre
interpolação d18Os valores de precipitação e temperatura O processo de evaporação / precipitação que determina
da massa de ar, porque a temperatura do ar dita quanto minas o d18Oagua valores de precipitação (por exemplo,
vapor de água ele pode reter, e o d18O valores de figura 1) também controla o d18Oagua valores nas regiões
414 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO

no Oceano. Em qualquer momento, o volume de água 38

transportado através do ciclo hidrológico (por exemplo, 37

Salinidade (%˚)
atmosfera, lagos, rios e águas subterrâneas) é pequeno 36
em comparação com o volume de água nos oceanos (1: 35
130). Portanto, o ciclo hidrológico pode influir
34
ver todo o oceano d18Oagua valor apenas criando um novo
33
ou ampliando um reservatório existente (por exemplo,
geleira / mantos de gelo). Em contraste, evaporação / precipitação
32
80˚S 60˚S 40˚S 20˚S 0˚ 20˚N 40˚N 60˚N 80˚N
processos de instalação irão mudar o d18Oagua e valores (UMA) Latitude
de salinidade nas águas superficiais porque apenas o
1,5
A fina camada superficial do oceano se comunica com a
atmosfera. Conforme observado acima, o processo de 1.0
evaporação enriquece a água superficial em H 182 O mol- 0,5

̊
18O%
ecules e sal porque o vapor de água é enriquecido em
0,0
H 216O moléculas. Por esta razão, mar de alta salinidade
_0,5
agua tem um alto d18Oagua valor e vice-versa. Mais
especificamente, superfície tropical e subtropical _1,0
agua d18Oagua valores são B1% mais alto do que os valores (B) 80˚S 60˚S 40˚S 20˚S 0˚ 20˚N 40˚N 60˚N 80˚N
Latitude
médios da água do oceano (Figura 4) Curiosamente, sub-
tropical d18Oagua os valores são maiores do que os valores 1,5
tropicais, embora a evaporação seja maior no tro-
fotos Os padrões de circulação atmosférica produzem 1.0
18O = 0,5
chuvas intensas nos trópicos para compensar parte da
evaporação, ao passo que muito pouca chuva cai nas 0,5 Salinidade

regiões subtropicais. Como a evaporação menos a

̊
18O%

precipitação (EP) é maior nas regiões subtropicais, 0,0

essas regiões têm salinidade mais alta e d18Oagua valores.
_0,5
Em contraste, as regiões subpolares e polares têm
maior precipitação do que evaporação; portanto, as
águas superficiais de alta latitude têm baixa salinidade e _1,0
32 33 34 35 36 37 38
d18Oagua valores que se aproximam de 0,5% (Figura 4) (C) Salinidade (PSU)

Figura 4 A salinidade (A) e d18Oagua valores (B) medidos em

Variações Temporais
Variações na quantidade de água armazenada na terra ao longo
do tempo, geralmente na forma de gelo, podem ter um
efeito significativo no oceano médio d18Oagua valor,
o Atlântico aberto () e o Pacífico (J) Oceanos. Observe os valores mais altos
na região tropical e subtropical em relação às regiões subpolares e
polares. Evaporação e precipitação / escoamento
processos produzem padrões semelhantes de salinidade e d18Oagua
valores que são ilustrados pela linearidade no d18O versus linity
plot (C). A diferença oceano a oceano entre o Atlântico e o Pacífico resulta
de uma transferência líquida de água doce do Atlântico para o Pacífico.

e, portanto, o marinho d18Ocalcita registro. Atualmente, a

precipitação de alta latitude retorna aos oceanos
durante o derretimento de gelo / neve no verão. Durante os
períodos glaciais, a neve e o gelo se acumulam em grandes mantos
de gelo. Porque a diferença no manto de gelo e na média
os valores do oceano são grandes (d18Ogelo¼ 35 a 40% vs.
d18Oagua oceano médio¼B0%), flutuações do manto de gelo
são refletidos em meio oceânico d18Oagua valores. Esta
relação pode ser ilustrada examinando como o
oceano médio d18Oagua valor aumentou durante o último
máximo glacial (LGM) em relação ao presente
(Figura 5) Durante o LGM, a água armazenada no gelo
continental baixou o nível do mar global em 120m,
removendo B3% do volume do oceano. Assim, a média
oceano d18Oagua valor aumentou 1,2% durante o LGM em
relação ao presente (Figura 5)
Variações de isótopos de oxigênio no
pleistoceno
O primeiro exame sistemático downcore do registro de
isótopos estáveis marinhos foi feito por Cesaré
Emiliani durante os anos 1950 em d18Ocalcita registros
gerados a partir de foraminíferos planctônicos em Carib-
núcleos do fundo do mar de feijão. Emiliani reconheceu
o padrão cíclico de baixa e altad18Ocalcita valores e con
concluiu que estes representavam intervalos glacial-
interglaciais. Emiliani identificou os sete ciclos climáticos
mais recentes e estimou que eles abrangeram os
últimos 280.000 anos. (As estimativas de idade atuais
indicam que a duração dos ciclos é de aproximadamente
 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO 415

Presente
Profundidade média dos

oceanos = 3800 m

18O = 0,0% ̊
Água do mar
18O = 0,0% ̊

20 000 anos BP
Gelo glacial
18O = _ 40% ̊

ΔNível do mar = 120 m

Água do mar 120 m / 3800 m = 0,03

18 O = 1,2% ̊
Δ 18Oágua = 1,2% ̊

0,0% _ (_ 40% ̊ × 0,03)

˚

Figura 5 O efeito de construir ou remover grandes mantos de gelo no d18A composição do oceano pode ser significativa. A remoção de
3% da água do oceano durante o último máximo glacial baixou o nível do mar em 120 m. Od18A diferença entre o oceano e o gelo é de 40%, causando
um oceano inteiro d18Variação de 1,2%. O processo inverso ocorre durante o derretimento de grandes camadas de gelo. Se o gelo da Antártica e da
Groenlândia derreter, o nível do mar aumentaráB70m. O volume de água armazenado nesses mantos de gelo é equivalente aB2% da água do oceano.
Portanto, a médiad18O valor do oceano diminuiria em 0,7-0,8% (em relação a
PDB).

525 000 anos.) Para aplicar a equação de paleotemperatura
a esses registros, Emiliani estimou que o gelo
oceano induzido por lençol d18Oagua a variabilidade foi
relativamente pequena, 0,3%. (Como mostrado acima, o máximo
o sinal do manto de gelo glacial-interglacial estava mais perto de
1,2%.) Portanto, a maioria dos d18Ocalcita variabilidade
entre os intervalos glaciais e interglaciais representados
mudanças de temperatura de 5-101C. Emiliani dividiu o
d18Ocalcita gravar em estágios quentes (números
com estranho designados em contagem regressiva a partir
Holoceno) dos estágios frios e em números pares).
'Estágio de isótopo 1' refere-se ao intervalo interglacial
presente e 'Estágio de isótopo 2' refere-se ao LGM (Figura 6)
Durante as décadas de 1960 e 1970, muitos argumentaram
que a maior parte da diferença glacial para interglacial
dentro d18Ocalcita valores resultaram de mudanças no volume de
gelo. Nicholas Shackleton da Universidade de Cambridge
fez a observação chave de que foraminíferos bentônicos
d18Os valores O mostram uma diferença glacial para interglacial
de B1,8%. Se a contribuição do volume de gelo fosse apenas
0,3%, como argumentado por Emiliani, então as temperaturas
do oceano profundo teriam sido 6-71C mais frio do que as
temperaturas atuais de 0-31C. A água do mar congela em 1,81C,
excluindo o "baixo" volume de gelo de Emiliani
estimativa. No início da década de 1970, numerososd18
Registros O foram gerados e mostraram uma variação
cíclica ao longo do Pleistoceno e no final do Plioceno.
Cem estágios de isótopos de oxigênio, representando
50 ciclos glacial-interglaciais, foram identificados para
o intervalo desde 2,6 milhões de anos atrás (Ma) (Figura
6)
Cenozóico d18O Records
O primeiro Cenozóico d18Sínteses baseadas em foraminíferos d
18Os discos O foram produzidos em meados da década de 1970.
Nicholas Shackleton e James Kennett produziram um compósito
bentônicod18O recorde para o Cenozóico dos núcleos ao sul da
Austrália. Um segundo grupo liderado por Samuel Savin gerou
foraminíferos bentônicos e planctônicos de baixa latituded18O
sínteses. Ambos os registros são importantes para a
compreensão das mudanças climáticas do Cenozóico. Os
registros do foraminífero bentônico refletem melhor a
temperatura global e as mudanças no volume do gelo.
Vantagens adicionais do composto foraminífero bentônico
incluem: (1) as temperaturas profundas do oceano são mais
uniformes em relação aos gradientes horizontais e verticais; (2)
oceano profundo
d18Oagua os valores são menos variáveis em comparação com as
grandes mudanças nas águas superficiais; (3) o oceano profundo ap-
próximo às condições de águas superficiais de alta
latitude onde as águas profundas se originaram durante
o Cenozóico (isto é, Antártica, norte do Atlântico Norte); e
(4) muitos táxons de foraminíferos bentônicos têm vida longa,
de modo que uma espécie pode ser usada para construir
registros que abrangem vários milhões de anos, em contraste
com táxons planctônicos que têm durações mais curtas e
416 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO

Foraminíferos planctônicos _2

18
_1

O% ̊ foraminíferos planctônicos
2
̊ foraminíferos bentônicos

3 0
Foraminíferos bentônicos

4
18O%

5
1234 5 6 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37394143 45 4749

Holoceno Pleistoceno

0 0,5 1.0 1,5

(UMA) Idade (Ma)

Foraminíferos planctônicos _2

18
_1

O% ̊ foraminíferos planctônicos
2
̊ foraminíferos bentônicos

3 Foraminíferos bentônicos
0

4
18O%

96 98100
5 515355 57 59 61 63 6567 69 71 7375 77 798183 85 87 89919395

Pleistoceno Plioceno

1,5 2.0 2,5 3,0

(B) Idade (Ma)

Figura 6 Foraminíferos planctônicos e bentônicos d18Registros O nos últimos 3 milhões de anos. Observe os sinais de alta frequência no
registros. Para o intervalo entre 3 e 1 Ma, um ciclo anual de 40.000 anos e domina os registros. Após 1 Ma, a batida muda para 100.000
as amplitudes aumentam (em relação ao PDB).

exigem que os registros sejam unidos de várias espécies. para o transporte de calor na direção dos pólos ou fl
utuações de gases de efeito estufa. Modelos de circulação
Foraminíferos planctônicos de baixa latitude d18Os geral indicam que cada mecanismo deve produzir
registros O são bons substitutos para as temperaturas da diferentes padrões de temperatura que podem ser
superfície do mar tropical. As temperaturas tropicais são aproximados do planctônico e bentônicod18O registros.
um componente importante do sistema climático porque O primeiro bentônico d18As sínteses geradas, assim como as
influenciam a evaporação e, portanto, a umidade total da compilações mais recentes, mostram os mesmos padrões de
atmosfera. Foraminíferos planctônicos e bentônicos longo prazo. Após os eventos de limite do Cretáceo-Terciário
d18A comparação O permite avaliar o equador-topolo, bem (K / T), águas profundasd18Os valores de O permaneceram
como os gradientes de temperatura verticais durante o relativamente constantes durante os primeiros 7 milhões de
Cenozóico e, portanto, determinar as mudanças de anos do Paleoceno (Figura 7A) Aos 58 Ma, foraminíferos
temperatura planetária. Finalmente, grande parte da mudança bentônicos d18Os valores de O começaram a diminuir nos
climática nos últimos 65 milhões de anos foi atribuída próximos 6 My que culminou durante o início do Eoceno
 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO 417

_2 Foraminíferos planctônicos

_1

1
̊
18O%

3
Foraminíferos bentônicos

4
Pleist.

Plio. Mioceno Oligoceno eoceno Paleoceno

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
(UMA) Idade (Ma)

30

25

20
Temperatura (˚C)

15

10

0
Pleist.

Plio. Mioceno Oligoceno eoceno Paleoceno

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
(B) Idade (Ma)

Figura 7 (A) foraminíferos planctônicos e bentônicos d18O registros compostos que representam a superfície tropical e o oceano profundo
condições (em relação ao PDB). A linha espessa em ambos os registros foi gerada usando um filtro gaussiano de 1 milhão de anos. (B) Estimativas de temperatura
com base em registros planctônicos e bentônicos e estimativas de volume de gelo discutidas no texto.

com o menor valor registrado (0,5%) do Cenozóico.
Seguindo este mínimo de 52 Ma,d18Os valores de O
aumentaram em 5,5%, registrando valores máximos (B
5%) durante os intervalos glaciais do Pleistoceno (Figura
6) A primeira parte dessa mudança de longo prazo foi
um aumento gradual de 2% até o final do Eoceno (52-34
Ma). O restante do aumento foi realizado por meio de
grandes etapas na fronteira Eoceno / Oligoceno (B33,5
Ma), durante o Mioceno médio (ca. 15–13 Ma) e o final
do Plioceno (ca. 3.2–
2,6 Ma). Após 2,6 Ma, a amplitude do
sinal de alta frequência aumentado para41%, alcançando
1,8% nos últimos 800 mil anos. Foraminíferos
planctônicos e bentônicosd18Os valores de O variaram
em geral durante o início do Cenozóico (6,5-34 Ma).
Valores em média cerca de 1% entre 65
e 58 Ma, antes de diminuir para 2,5% durante o
início do Eoceno, registrando os valores mais baixos do
Cenozóico (Figura 7A) De 52 a 33 Ma, os valores dos
foraminíferos planctônicos aumentaram 2%. Apesar de uma
quebra no último registro do Eoceno, parece que o oceano
tropical era diferente do oceano profundo através
418 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO
a fronteira Eoceno / Oligoceno. Durante grande parte do
Oligoceno (B33-25 Ma), foraminíferos planctônicos
d18Os valores de O permaneceram excepcionalmente altos, fazendo a média
0,5%. Começando em torno do Oligoceno / Mioceno
fronteira (B25 Ma), foraminíferos planctônicos d18Os valores
de O começaram a diminuir em longo prazo, culminando no
Pleistoceno com valores médios de 1,5%. Dentro
contraste, o bentônico d18O registro mudou
permanentemente durante o Mioceno médio d18O turno
e o final do Plioceno aumentam.
Distribuindo o d18As mudanças registradas pelos
foraminíferos bentônicos e planctônicos entre as mudanças
de temperatura e volume de gelo requerem o
conhecimento ou estimativas razoáveis de um desses
parâmetros. Uma ferramenta promissora que pode ajudar a
discriminar cada efeito é a razão Mg / Ca medida em
foraminíferos bentônicos. Os estudos iniciais usando as
razões Mg / Ca confirmaram as mudanças de temperatura
de longo prazo durante o Cenozóico calculadas usando od18
O registro e outros proxies do clima. Se verificado, este
registro implica que pequenos mantos de gelo cresceram
durante o médio e final do Eoceno e flutuaram em tamanho
ao longo do Oligoceno ao Mioceno. No momento, o registro
de Mg / Ca carece de resolução para intervalos-chave e
ainda requer a verificação de deslocamentos entre espécies
antes de poder ser aplicado inequivocamente a
isolar o volume de gelo induzido d18Oagua componente
no foraminífero d18O registros. Para a discussão
que se segue, a evidência glacialógica é usada para
estimar o volume de gelo /d18Oagua variações.
The Greenhouse World
A mais antiga evidência inequívoca de mantos de gelo na
Antártica, detritos transportados por gelo (IRD) depositados por
icebergs no oceano, colocam o primeiro manto de gelo grande
no Oligoceno mais antigo. Assim, é razoável supor que as
camadas de gelo eram pequenas ou ausentes e que as
mudanças de temperatura da superfície e das águas profundas
controlavam muito, senão todas asd18O muda antes de 34 Ma.
Os modernos mantos de gelo da Antártica e da Groenlândia
travamB2% do total de água do oceano mundial. Se derretido,
esses mantos de gelo elevariam o nível global do mar
de B70-75m e oceano médio d18Oagua valor diminuiria
para 0,9% PDB (veja acima). Um pode
em seguida, aplique a eqn [2] aos foraminíferos bentônicos e
planctônicos d18Registros O para estimar as temperaturas dos
oceanos profundos e superficiais para a primeira metade do
Cenozóico (c. 65–34 Ma).
Durante o Paleoceno inicial e médio, as temperaturas das
águas profundas permaneceram perto de 101C (Figura 7B)
A diminuição de 1% entre 58 e 52 Ma se traduz em um
aquecimento em águas profundas de 41C, atingindo um
máximo de 141C. Isso está em nítido contraste com o moderno
temperaturas de águas profundas, que variam entre 0 e 31
C. Seguindo o pico de calor em 52 Ma, o aumento de 2% nos
valores dos foraminíferos bentônicos indica que as águas
profundas resfriaram em 71C e eram 71C até o final do
Eoceno. Se existissem pequenos mantos de gelo durante o
Paleoceno e o Eoceno, as estimativas de temperatura
seriam da ordem de 11C mais quente do que aqueles
calculados para a suposição de ausência de gelo. (Alguns
dados indicam que mantos de gelo menores podem ter
existido nas partes do interior da Antártica durante o final
do Eoceno. No entanto, eles não eram grandes o suficiente
para depositar IRD no oceano. Portanto, seu efeito sobre od
18Os valores do oceano eram provavelmente menores que
0,3%.)
As temperaturas das águas superficiais tropicais
subiram de 22 para 241C, com base na eqn [2], no início
do Cenozóico a 281C durante o início do Eoceno (52 Ma;
Figura 7B) A estimativa mais alta é semelhante às
temperaturas nas regiões equatoriais dos oceanos
modernos. Foraminíferos planctônicosd18Os valores de
O registraram um aumento de longo prazo de 2% (2,5 a
0,5%) até o restante do Eoceno. Somente
antes do limite Eoceno / Oligoceno, as temperaturas das
águas superficiais tropicais eram B211C, terminando o
resfriamento tropical de longo prazo de 71C de 52 a 34 Ma.
O mundo da casa de gelo dos últimos 33
milhões de anos
Como mencionado acima, os núcleos do oceano meridional
contêm IRD no limite Eoceno / Oligoceno e acima dele. O
IRD amplamente distribuído e as bordas glaciais em partes
da margem continental da Antártica, representando o
Oligoceno, marcam o início de grandes mantos de gelo. Se
esses sedimentos representam uma cobertura de gelo
persistente ou periódica, é incerto. Pelo menos algum gelo
estava presente na Antártica durante o Oligoceno ao início
do Mioceno. O manto de gelo da Antártica tem sido uma
fixação desde o Mioceno médio (B15 Ma). Nosso registro de
mantos de gelo do hemisfério norte sugere que eles eram
pequenos ou inexistentes antes do final do Plioceno. Com o
propósito de estimar as temperaturas superficiais e
profundas, uma estimativa de volume de gelo ligeiramente
inferior à moderna será aplicada para o intervalo que vai do
Oligoceno ao Mioceno médio (33-15 Ma). Para o intervalo
entre 15 e 3 Ma, os volumes de gelo foram provavelmente
semelhantes aos de hoje. A partir de 3 milhões de anos, os
volumes de gelo variaram entre o moderno e o LGM.
Usando esses es-
estimativas para volumes de gelo, oceano médio d18O
agua os valores para esses três intervalos foram 0,5, 0,22 e
0,4% PDB, respectivamente. A estimativa de 0,4% reflete
a média entre as condições máximas e mínimas durante
o Plio-Pleistoceno. Como observado
 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO 419

acima, a maior parte do sinal de alta frequência é
controlada pelas mudanças no volume do gelo.
O foraminífero bentônico d18O aumento no limite Eoceno /
Oligoceno ocorreu rapidamente (B10 000 anos; Figura 8A) No
pico do evento limite Eoceno / Oligoceno, foraminíferos
bentônicos registrados d18O valores semelhantes aos valores
modernos. Usando a suposição de volume de gelo de cima, as
temperaturas das águas profundas se aproximaram das
temperaturas modernas do oceano profundo (31C). Isso marca
uma importante transição dos oceanos relativamente quentes
do Paleoceno e Eoceno para as águas profundas e frias do
Oligoceno até o presente. Essa mudança para um oceano frio,
onde as águas do fundo se formaram em temperaturas quase
congelantes, anunciou o desenvolvimento da psicrosfera.
Seguindo a fronteira Eoceno / Oligoceno, as temperaturas das
águas profundas começaram um aquecimento de longo prazo
ao longo dos próximos 18 milhões de anos (33-15 Ma). As
temperaturas mais frias de águas profundas de 31C foram
registrados em 33 Ma, enquanto as temperaturas atingiram 91
Gato
B25 e B15 Ma (Figura 7B)
Há uma lacuna no foraminífero planctônico
d18O registro do último Eoceno que dificulta nossa
avaliação da resposta tropical durante o evento
climático Eoceno / Oligoceno. No entanto, é claro a
partir dos dados existentes que a resposta planctônica
ao longo da fronteira Eoceno / Oligoceno difere da
resposta bentônica. O foraminífero planctônicod18Os
valores de O para o Oligoceno inicial são semelhantes
aos valores do Eoceno final, enquanto os valores
bentônicos registraram um aumento de 1,5%. Registros
de foraminíferos planctônicos de outras regiões que
abrangem a fronteira Eoceno / Oligoceno indicam que
as águas superficiaisd18O aumento foi da ordem de
0,5%. Essa mudança é aproximadamente igual ao efeito
do manto de gelo da Antártica moderna. Combinado
com a evidência física, parece provável que o
foraminífero planctônicod18O aumento na fronteira
Eoceno / Oligoceno registrou a influência do volume de
gelo com pouco efeito de temperatura. Portanto, as
temperaturas da superfície tropical permaneceram
em volta 221C enquanto o oceano profundo resfriou durante

1,5

2.0
̊
18O%

2,5

3,0
33,00 33,25 33,50 33,75 34,00
(UMA) Idade (Ma)

1.0

1,5
̊
18O%

2.0

2,5

3,0
12,5 13,0 13,5 14,0 14,5
(B) Idade (Ma)

2,5

3,0
̊
18O%

3,5
rio
misfé
4,0 do he
ciação
de gla
o o No.
ntand
Aume
4,5
2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2
(C) Idade (Ma)

Figura 8 Alta resolução d18Registros O que representam a fronteira Eoceno / Oligoceno (A), Mioceno Médio (B) e Plioceno Final (C)
d18O muda (em relação ao PDB).
420 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO
esta d18O turno. Seguindo o evento limite, foraminíferos
planctônicosd18O registro durante o Oligoceno e no início
do Mioceno espelhava o registro bêntico em muitos
aspectos. Para grande parte do Oligoceno e do início do
Mioceno, os valores absolutos estão próximos de
0,5%, o que se traduz em uma estimativa de temperatura
companheiro de 211C (Figura 7B) Por volta das 15 horas da
manhã, as águas tropicais de superfície haviam chegado a 26ºC.
1C. O Mioceno Médio d18O deslocamento representa um
aumento de 1,5% no registro bentônico entre 15 e 13 Ma. Esta
transição é composta por dois aumentos acentuados em torno
de 14 e 13 Ma (Figura 8B) Esses
d18O etapas ocorreram em menos de 200.000 anos, com cada
registro de um aumento de B1% seguido por uma pequena
diminuição. Durante essas duas mudanças, as águas profundas
resfriaram de 9 a 51C. O foraminífero planctônico
d18O registro de 15 a 13 Ma mostra dois aumentos,
conforme registrado no registro do foraminífero bentônico (
Figura 7) No entanto, não mostra o grande deslocamento
permanente registrado pelos foraminíferos bentônicos,
indicando um pequeno resfriamento de 26 a 241C. De 13 a
3 Ma, o oceano profundo resfriou ligeiramente de 5 a 31C
enquanto as águas superficiais aqueceram de 24 para 261C (
Figura 7B)
O último dos grandes d18O passos no Cenozóico foi
registrado durante o final do Plioceno de 3,2 a
2,6 Ma. Esta 'etapa' é melhor caracterizada como uma
série ded18O ciclo com amplitudes e valores crescentes
ao longo deste intervalo (Figuras 6 e 8C) Os ciclos foram
subsequentemente determinados como ciclos de 40.000
anos relacionados a variações na radiação solar
recebida nas latitudes altas. Esse intervalo deu início às
camadas de gelo em grande escala do hemisfério norte
que, desde então, dominaram o clima da Terra. Em 2,6
Ma, o primeiro IRD foi depositado no Atlântico Norte
aberto e foi coevo com o
d18O máximo. Antes de 2,6 Ma, o IRD estava confinado
às bacias marginais ao norte, às margens continentais
da Groenlândia e da Islândia. Subseqüente
d18Os máximos foram associados com IRD. Entre
2,6 e 1 Ma, grandes mantos de gelo do hemisfério norte
aumentaram e diminuíram na batida de 40.000 anos. Começando
por volta de 1 Ma, as camadas de gelo aumentaram de tamanho e
mudaram para uma batida de 100.000 anos (Figura 6)
Durante este intervalo, as temperaturas das águas
profundas permaneceram semelhantes às do oceano
moderno (0 a 31C).
O foraminífero planctônico d18A resposta de O durante o
evento do Plioceno tardio mostra o comportamento cíclico, mas
não o aumento geral registrado pelos foraminíferos bentônicos.
Tal como acontece com o Mioceno médiod18O turno, o aumento
do Plioceno tardio representa o acúmulo cíclico de mantos de
gelo acompanhado pelo resfriamento em águas profundas. As
temperaturas das águas superficiais tropicais, no entanto,
variaram entre 26 e 281C.
Mecanismos para Mudanças Climáticas
A maioria das hipóteses de mudança climática para o
Cenozóico concentra-se no transporte de calor oceânico e /
ou nas concentrações de gases de efeito estufa. Cada
mecanismo produz respostas diferentes nos gradientes de
temperatura equatorial-a-pólo e superfície-profunda. Um
aumento no transporte de calor meridional geralmente
resfria os trópicos e aquece os pólos. Se o transporte de
calor em direção aos pólos diminuir, os trópicos se
aquecerão e os pólos se resfriarão. Variações nas
concentrações de gases de efeito estufa devem produzir
mudanças semelhantes nas regiões tropicais e polares.
Registros tropicais de águas superficiais e oceanos profundos co-
variou a primeira parte do Cenozóico. O aquecimento e o
resfriamento subsequente entre 65 e 34 Ma são mais
frequentemente atribuídos às mudanças nas concentrações de
gases de efeito estufa. O intervalo de aquecimento que começou por
volta de 58 Ma e atingiu o pico em 52 Ma coincidiu com
a liberação de grandes quantidades de CO2 na
atmosfera como consequência de processos tectônicos.
A erupção dos basaltos de Thulean no nordeste do Oceano
Atlântico começou durante o Paleoceno e atingiu o pico por
volta de 54 milhões de anos. Também se reconhece que
houve uma reorganização em grande escala do sistema
hidrotérmico da crista mesoceana, que começou durante o
final do Paleoceno e se estendeu até o Eoceno. Ambos os
processos tectônicos aceleram a desgaseificação do manto
que aumenta os níveis atmosféricos de CO2 Recentemente,
evidência para outro CO potencialmente grande2 reservatório
foi encontrado ao longo da margem continental oriental de
América do Norte. Os hidratos de metano congelados
dentro dos sedimentos parecem ter sido liberados
catastroficamente pelo menos uma vez e possivelmente
várias vezes durante o último Paleoceno e início do Eoceno (
B58–52 Ma). Uma ou todas essas fontes podem ter
contribuído para o acúmulo de gases de efeito estufa na
atmosfera entre 58 e 52 Ma. Seguindo o máximo térmico, o
resfriamento de longo prazo nas águas superficiais e
profundas implica que as concentrações de gases de efeito
estufa diminuem lentamente. Proxies para estimar
pCO2 concentrações (d13Fracionamento de C dentro de isótopos
de carbono orgânico e boro) ainda estão sendo decompostos
veloped e refinado. No entanto, preliminar
as indicações são que atmosféricas pCO2 os níveis eram
altos (> 1000p.pm) durante o início do Eoceno, queda
pedi para B400–500p.pm durante o meio ao final do
Eoceno, e alcançou as concentrações do final do
Pleistoceno (200–300p.pm) no início do Oligoceno.
O resfriamento da temperatura de águas profundas
através da fronteira Eoceno / Oligoceno (Figura 7B) não foi
acompanhado pelo resfriamento tropical e resultou da
primeira etapa do isolamento térmico da Antártica. No
oceano moderno, a Corrente Circumpolar Antártica é uma
vigorosa corrente da superfície ao fundo que fornece
 CLIMA CENOZOICO - EVIDÊNCIA DE ISOTÓPIO DE OXIGÊNIO
uma barreira eficaz para águas superficiais quentes que
fluem em direção ao sul. O desenvolvimento desta corrente
durante o Cenozóico dependeu do aprofundamento para a
Ascensão Tasman e da abertura da Passagem de Drake.
Perfurações recentes indicam que conexões marinhas se
desenvolveram em Tasman Rise ou próximo à fronteira
Eoceno / Oligoceno (33,5 Ma). As restrições tectônicas na
separação da passagem de Drake são menos precisas. As
estimativas variam de 35 a 22 Ma para a abertura deste
portal. A incerteza está na complexidade tectônica da região
e no que constitui uma abertura efetiva para o escoamento
da água. A consequência climática da criação de um fluxo
circumpolar foi isolar termicamente a Antártica e promover
o crescimento da camada de gelo da Antártica. Como
observado acima, a primeira grande camada de gelo
cresceu no início na fronteira Eoceno / Oligoceno.
A divergência mais notável no d18Os registros O
ocorreram durante o Mioceno médio (B15 Ma). Pela
primeira vez durante o Cenozóico, a superfície tropical e as
águas profundas registraram uma divergência clara em
d18Os valores, uma tendência que aumentou em
magnitude e atingiu um máximo no oceano moderno.
Qualquer transporte de calor em direção aos pólos
parece ter sido efetivamente separado da Antártica em
15 Ma, promovendo um maior resfriamento. Por outro
lado, os trópicos estiveram aquecendo nos últimos 15
anos. Uma combinação de diferentes fatores alimentou
esse aquecimento. Primeiro, menos calor estava sendo
transportado das regiões de latitudes baixas e médias
para as latitudes altas do sul. Em segundo lugar, a
abertura dos portais do hemisfério sul que promoveu a
formação da circulação circumpolar levou à destruição
da circulação circumquatorial. Os efeitos do fechamento
do Oceano Tethys (predecessor do Mediterrâneo),
rebaixamento do Istmo do Panamá (4,5–2,6 Ma) e
constrição na Passagem da Indonésia (B3 Ma até o
presente) permitiu que as águas superficiais que fluíam
de leste a oeste nos trópicos se "acumulassem" e
absorvessem mais radiação solar. Uma consequência do
aquecimento equatorial e do resfriamento de alta
latitude foi um aumento no gradiente de temperatura
equatorto-pólo. À medida que o gradiente aumentava,
os ventos aumentavam, promovendo a organização dos
padrões de circulação da superfície do oceano que
persistem até hoje.
Algumas advertências
Uma preocupação na geração de registros de isótopos
marinhos é que as análises isotópicas devem ser feitas no
mesma espécie. Isso é importante porqued18Ocalcita
os valores podem variar entre as diferentes espécies de ou-
ganismos. Táxons coexistentes de foraminíferos bentônicos
421
registro d18Valores O que podem diferir em até 1%. Nos
foraminíferos planctônicos, as variações entre as
espécies podem chegar a 1,5%. Para os foraminíferos
planctônicos e bentônicos, as diferenças interespecíficas
são tão grandes quanto o sinal glacial-interglacial. Esses
interespecífico d18Ocalcita variações são frequentemente atribuídas a
um efeito vital ou fracionamento cinético do oxigênio
isótopos dentro do organismo. No entanto, algumas das
diferenças nos taxa planctônicos resultam de diferentes
habitats sazonais ou profundos e, portanto, fornecem
informações importantes sobre as propriedades na parte
superior da coluna de água. É digno de nota que o primeiro
d18As sínteses foram baseadas em análises de espécies
mistas e, no entanto, características básicas capturadas
nessas curvas ainda persistem hoje. Isso atesta a robustez
desses registros e método para reconstruir as mudanças
climáticas no oceano.
O sinal de alta frequência que domina os registros do
final do Plioceno ao Pleistoceno também está presente nos
intervalos do Mioceno e do Oligoceno. A nuvem de pontos
sobre a média mostrada emFigura 7 reflete os registros que
foram amostrados com uma resolução suficiente para
documentar o sinal de alta frequência. Para o intervalo
entre 35 e 1 Ma, o foraminífero bentônicod18O registro tem
uma frequência de 40000 anos sobreposta às médias de
longo prazo representadas pela linha suavizada. A origem
dos ciclos de 40.000 anos está nas variações da inclinação
do eixo da Terra que influencia a quantidade de radiação
solar recebida nas latitudes elevadas. Este sinal de insolação
é transmitido para o oceano profundo porque as latitudes
elevadas foram as regiões de origem das águas profundas
durante grande parte, senão todo, do Cenozóico. O registro
anterior a 35 Ma não é claro no que diz respeito à presença
ou ausência de ciclos de 40.000 anos.
Veja também
Isótopos de oxigênio no oceano.
Leitura Adicional
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 CLIMA PASSADO DOS CORAIS
AG Grottoli, Universidade da Pensilvânia,
Filadélfia, PA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A influência dos trópicos no clima global é bem
reconhecida. Nossa capacidade de compreender, modelar e
prever a variabilidade interanual, decadal e de longo prazo
no clima tropical depende de nosso conhecimento do clima
anterior. No entanto, nossa compreensão da variabilidade
natural no clima tropical é limitada porque os registros
instrumentais de longo prazo anteriores a 1950 são
esparsos ou inexistentes em muitas regiões tropicais. O
monitoramento contínuo por satélite não começou até a
década de 1970 eno local O monitoramento do Oceano
Pacífico equatorial só existe desde a década de 1980.
Portanto, dependemos de registros proxy para fornecer
informações sobre o clima do passado. Os registros proxy
são medições indiretas da estrutura física e química de
condições ambientais anteriores registradas em arquivos
naturais, como núcleos de gelo, núcleos de sedimentos,
núcleos de corais e anéis de árvores.
Nos oceanos tropicais, as assinaturas isotópicas, traço e
elementares menores de esqueletos de coral podem variar
como resultado de condições ambientais como temperatura,
salinidade, cobertura de nuvens e ressurgência. Como tal, os
núcleos de coral oferecem um conjunto de registros proxy com
potencial para reconstruir paleoclima tropical em escalas de
tempo intraanual a centenário. Corais pedregosos maciços e
simbióticos são bons registradores proxy de clima tropical
porque: (1) estão amplamente distribuídos pelos trópicos; (2)
seu padrão de bandas esqueléticas anual imperturbado oferece
excelente crono-
controle lógico; (3) eles incorporam um variedade de cli-
marcador de mate a partir do qual paleo superfície do mar
temperatura (SST), salinidade da superfície do mar (SSS), cobertura
de nuvens, ressurgência, circulação do oceano, padrões de mistura
do oceano e outras características climáticas e oceânicas podem ser
reconstruídas; (4) seus registros proxy podem ser quase tão bons
quanto registros instrumentais; (5) seus registros podem abranger
vários séculos; e (6) sua alta taxa de crescimento esquelético
(geralmente na faixa de 5–25 mm y1) permite resolução de
amostragem subestacional. Desse modo
os corais fornecem os
registros de proxy em meios de
obtendo longo melhores escala de tempo
informações paleoclimáticas nos trópicos.
A pesquisa de paleoclima baseada em coral cresceu
tremendamente nas últimas décadas. A maioria dos
registros publicados vem de corais vivos e relatam o SST
reconstruído, SSS, precipitação, padrão de circulação de
água ou alguma combinação dessas variáveis. Os registros
de fósseis e corais do fundo do mar também estão
aumentando. O objetivo deste capítulo é fornecer uma
visão geral do estado atual da pesquisa paleoclima baseada
em corais e uma lista de leituras adicionais para aqueles
interessados em informações mais detalhadas.
Coral Biology
Em geral
Os corais são animais da família cnidária, ordem Scleractinia
(classe Anthozoa). Seu plano corporal básico consiste em um
pólipo contendo algas endossimbióticas unicelulares
conhecidas como zooxantelas cobrindo um exoesqueleto de
carbonato de cálcio (figura 1) A maioria das espécies de corais
são coloniais e incluem muitos pólipos interconectados por uma
camada lateral de tecido. O pólipo, consistindo de tentáculos
(usados para capturar presas), uma abertura oral e uma
cavidade gastrovascular, tem três camadas de tecido: a
epiderme, a mesogléia e a gastroderme. As zooxantelas
simbióticas estão localizadas na região
derme. Os corais depositam um carbonato de cálcio (CaCO3)
esqueleto de aragonita abaixo da epiderme basal. Corais
reproduzem-se sexualmente durante os eventos de desova em massa,
liberando óvulos e / ou espermatozoides, ou pacotes de óvulo-esperma
na coluna de água. Os eventos de desova em massa ocorrem
normalmente algumas vezes por ano para cada espécie e são
desencadeados pelo ciclo lunar. Os corais também podem se reproduzir
assexuadamente por fragmentação.
Simbiose Animal-Zooxanthellae
Os corais adquirem a maior parte de sua energia
alimentar por dois mecanismos: fotossíntese e
heterotrofia (ingestão direta de zooplâncton e outros
Camadas de tecido
Epiderme Tentáculos
Mesoglea
Abertura oral
Gastroderme
Cavidade gastrovascular
Esqueleto
figura 1 Seção transversal de pólipo de coral e esqueleto.
423
424 CLIMA PASSADO DOS CORAIS

partículas orgânicas na coluna d'água pelo animal coral). A tabela 1 Variáveis ambientais que podem ser reconstruídas a partir de
fotossíntese é realizada pelas zooxantelas isótopos esqueléticos de coral, traços e elementos menores, e
registros de crescimento
endossimbióticas. A maior parte do carbono
fotossinteticamente fi xado é translocado diretamente para
Proxy Variável Ambiental
o hospedeiro coral. Em alguns casos, o animal coral pode
obter todas as suas necessidades diárias de energia apenas Isótopos
por meio da fotossíntese. Em geral, à medida que a d13C Luz (cobertura de nuvens sazonais),

intensidade da luz aumenta, a fotossíntese aumenta. níveis de nutrientes / zooplâncton

d18O Temperatura da superfície do mar,
salinidade da superfície do mar
Esqueleto
D14C Ventilação oceânica, circulação da
massa de água
Os corais depositam o esqueleto abaixo da epiderme basal.
Normalmente, os corais depositam uma banda de esqueleto de
Traço e elementos secundários
alta densidade e uma de baixa densidade a cada ano. A banda Sr / Ca Temperatura da superfície do mar
de alta densidade tem elementos esqueléticos mais espessos Mg / Ca Temperatura da superfície do mar

do que a banda de baixa densidade. Cada faixa é U / Ca Temperatura da superfície do mar

Mn / Ca Anomalias do vento, ressurgência
freqüentemente composta de várias faixas mais finas,
Cd / Ca ressurgência
chamadas de estrias, depositadas diretamente na base do
d11B pH
tecido coral. Em intervalos discretos, o pólipo presumivelmente F Temperatura da superfície do mar
se desprende do estrume e começa a estabelecer um novo Ba / Ca Ressurgência, vazão do rio,

estrato esquelético. Algumas evidências sugerem que temperatura da superfície do mar

espalhamento pode se formar em um ciclo lunar.

Esqueleto
Bandas de alta e baixa densidade são depositadas sazonalmente.
Faixas de crescimento esquelético Luz (mudanças sazonais), estresse,
Em geral, as bandas de alta densidade se formam durante condições movimento da água, sedimentação,
de temperatura subótimas e as bandas de baixa densidade se temperatura da superfície do mar
formam durante as condições de temperatura ideais. Em latitudes Fluorescência Rio outflow

mais altas (ou seja, Havaí, Flórida), a temperatura ideal de

crescimento ocorre no verão. Em latitudes mais baixas (ou seja,
Galápagos, regiões do Pacífico equatorial, Grande Barreira de Corais
australiana), as temperaturas ideais de crescimento ocorrem nos
meses mais frios. A largura e a densidade das faixas de crescimento
também variam com as variáveis ambientais, como luz,
sedimentação, duração da estação e salinidade. Em geral, conforme
os níveis de luz diminuem devido ao aumento da cobertura de
nuvens, aumento da sedimentação ou devido ao aumento da
profundidade, a extensão linear máxima do esqueleto diminui, a
calcificação diminui e a densidade do esqueleto aumenta.
A interpretação de isótopos, elementos
vestigiais e elementos secundários em corais
Diversas variáveis ambientais podem ser reconstruídas
medindo as mudanças nas razões de isótopos esqueléticos,
traços e composição elementar secundária e registros de
taxa de crescimento em núcleos de coral (tabela 1) A
largura, a densidade e a composição química de cada banda
geralmente refletem as condições ambientais médias que
prevaleciam durante o tempo em que aquela parte do
esqueleto foi calcificada. Reconstruções de temperatura da
água do mar, salinidade, níveis de luz (cobertura de
nuvens), ressurgência, composição de nutrientes e outros
parâmetros ambientais foram obtidos a partir de registros
de coral (tabela 1)
Método
Registros contínuos das condições climáticas tropicais passadas
podem ser obtidos pela extração de um núcleo de uma enorme
cabeça de coral individual ao longo de seu eixo principal de
crescimento. Normalmente, isso envolve a colocação de um
dispositivo de descaroçamento no topo e no centro da cabeça
do coral (Figura 2A) O núcleo extraído é cortado
longitudinalmente em placas que variam em espessura de 0,7 a
1 cm que são então radiografadas. Impressões positivas de
raios-X revelam o padrão de faixas da placa e são usadas: (1)
como um guia para a perfuração de amostra e (2) para
estabelecer uma cronologia para todo o registro de coral
quando o padrão de faixas é claro (Figura 2B) As amostras são
perfuradas ao longo do eixo principal de crescimento,
triturando o material esquelético com uma broca dentária com
ponta de diamante. Para reconstruções climáticas de alta
resolução, as amostras são extraídas a cada milímetro ou
menos ao longo de todo o comprimento do núcleo. Uma vez
que os corais crescem cerca de 5–15 mm por ano, este método
de amostragem pode render uma resolução aproximadamente
bimestral a mensal. Amostragem de resolução muito mais alta é
possível, produzindo amostras aproximadamente semanais,
mas isso não é comumente realizado. Na maioria dos casos, od
13C (o desvio por mil da proporção de 13C /12C em relação ao
Padrão Limestone Peedee Belemnite (PDB)) e d18O (proporção
de
18O /16O em relação ao PDB) os valores de cada amostra são

(UMA)
Figura 2 Coleta de núcleos de corais. (A) Núcleo de coral sendo extraído do topo e centro de uma cabeça de coral maciça individual usando um
pneumático dispositivo de descaroçamento. (Foto cortesia de M. Kazmers / Shark Song Tax ID # 374-50-5314.) (B) Impressão positiva de raio-X revela o
padrão de faixas da laje e é usado para ajudar a estabelecer uma cronologia para todo o registro de coral.
medido. Desde od13Candura d18As composições de corais
geralmente têm um forte componente sazonal, muitas
vezes são usadas para estabelecer uma cronologia precisa
e / ou para con fi rmar a cronologia estabelecida a partir
dos raios-X.
Reconstruções de temperatura e salinidade
Esquelético de coral d18O re fl ete uma combinação do SST e
SSS local. Nas muitas regiões do oceano tropical onde a
variação natural da salinidade é pequena, mudanças no
esqueleto do corald18O refletem principalmente as
mudanças no SST. Od18O esqueleto do coral responde a
mudanças na temperatura geralmente de acordo com a
relação de paleotemperatura padrão para carbonatos. Com
base em estudos empíricos, a 11O aumento de C na
temperatura da água corresponde a uma diminuição de
cerca de 0,22% (partes por mil) em d18O. A precipitação tem
um baixo d18O valor em relação à água do mar. Portanto,
em regiões com variação pronunciada na precipitação e /
ou escoamento do rio, o corald18Os valores O refletem
mudanças no SSS. Assim, dependendo da natureza do local
de coleta de coral, od18O registro é
CLIMA PASSADO DOS CORAIS 425
Porites sp.
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
(B)
usado para reconstruir o SST e / ou SSS. Estudos
adicionais mostram que outros indicadores substitutos
de temperatura incluem as razões de estrôncio / cálcio
(Sr / Ca), magnésio / cálcio (Mg / Ca) e urânio / cálcio (U /
Ca), níveis de flúor (F) e espessura da faixa esquelética (
tabela 1) As relações de Sr / Ca, Mg / Ca e U / Ca
incorporadas ao esqueleto são amplamente
determinadas pelo coeficiente de distribuição
dependente da temperatura de Sr / Ca, Mg / Ca e U / Ca
entre a aragonita e a água do mar. Conforme as
temperaturas aumentam, as razões Sr / Ca e U / Ca
diminuem e a razão Mg / Ca aumenta.
Cobertura de nuvens e ressurgência
d13C parece indicar mudanças sazonais na cobertura de nuvens
e ressurgência. Até agora, apenas um pequeno número de
estudos usoud13Registros C para con fi rmar os padrões
sazonais de chuva estabelecidos usando o d18O assinatura.
Apenas um estudo vinculou diretamente umd13Registro C com
ressurgência sazonal. d13C em esqueletos de coral tem sido
difícil de usar como um traçador de paleoclima porque é
fortemente influenciado por processos metabólicos,
426 CLIMA PASSADO DOS CORAIS
nomeadamente fotossíntese e heterotrofia. Em primeiro lugar,
à medida que os níveis de luz diminuem devido à cobertura de
nuvens, a taxa de fotossíntese pelas zooxantelas simbióticas do
coral diminui ed13C diminui. O inverso ocorre quando os níveis
de luz aumentam. Em segundo lugar, o zooplâncton tem um
baixod13Valor de C em relação ao coral. Durante os eventos de
ressurgência no Mar Vermelho, os aumentos dos níveis de
nutrientes e zooplâncton foram associados a diminuições no
esqueleto de corald13Valores C. Outros traçadores de
ressurgência incluem concentrações de cádmio (Cd) e bário
(Ba), eD14C. O cádmio e o bário são oligoelementos cujas
concentrações são maiores nas águas profundas do que nas
superficiais. Durante os eventos de ressurgência, a água
profunda é conduzida para a superfície e as razões cádmio /
cálcio (Cd / Ca) e bário / cálcio (Ba / Ca) nas águas superficiais e,
consequentemente, no esqueleto do coral, aumentam (tabela 1)
Embora o SST também influencie as razões Ba / Ca, a maior
parte da variação nas razões Ba / Ca em corais se deve a fl uxos
de nutrientes e ressurgência. D14C também é um excelente
traçador para detectar ressurgência e mudanças na circulação
da água do mar (D14C é o desvio por mil da proporção de 14C /12
C em relação a um padrão de madeira do século XIX). Por
exemplo, no Oceano Pacífico equatorial oriental, o
D14O valor C de águas profundas tende a ser muito baixo em
relação ao D14C de águas superficiais. Aqui, o aumento da
ressurgência ou aumentos na proporção de águas profundas
que contribuem para as águas superficiais resultam em uma
diminuição naD14C do esqueleto do coral. O manganês (Mn) é
um oligoelemento cuja concentração é mais elevada nas águas
superficiais e diminui com a profundidade. Portanto, durante os
eventos de ressurgência, as razões Mn / Ca diminuem. A
proporção de Mn / Ca também pode registrar mudanças
prolongadas e sustentadas nos ventos. Em pelo menos um
caso, as razões Mn / Ca de um coral do Atol de Tarawa
aumentaram durante os eventos do El Niño como resultado de
fortes e prolongadas reversões do vento que remobilizaram o
manganês dos sedimentos da lagoa.
Outros indicadores de proxy
Outros parâmetros ambientais que podem ser inferidos da
estrutura e composição do esqueleto do coral são a vazão do rio
(bandas de fl uorescência) e o pH (níveis de isótopos de boro) (
tabela 1) Grandes pulsos na vazão do rio podem resultar em
uma faixa fl uorescente sensível ao ultravioleta no registro de
coral. Novas evidências sugerem fortemente que os padrões fl
uorescentes nos registros do esqueleto do coral são devidos a
mudanças na densidade do esqueleto, e não aos húmicos
derivados da terra, como se pensava anteriormente. As
variações na salinidade associadas aos pulsos de descarga de
água doce dos rios parecem causar mudanças na densidade de
crescimento do esqueleto do coral, que podem ser observadas
no padrão de fl uorescência do esqueleto. No caso do boro,d11
Os níveis de B na água do mar aumentam conforme o pH
aumenta. Mudanças no pH no local da calcificação do
coral parecem refletir mudanças na produtividade das
zooxantelas simbióticas. Conforme aumenta a
fotossíntese, o pH aumenta, ed11Os níveis de B no
esqueleto do coral aumentam.
Coral Records: O que se aprendeu sobre o
clima com os corais?
Até o momento, existem mais de 100 locais onde núcleos de
corais foram recuperados e analisados (Figura 3) Destes,
pelo menos 22 têm registros que ultrapassam 120 anos de
duração. Na maioria dos casos,d13C e d18O foram medidos
na resolução anual a subanual. d18O como um proxy SST e /
ou SSS é o mais bem compreendido e mais amplamente
relatado de todas as medições proxy de coral. Em alguns
núcleos, outros elementos isotópicos, traços e menores, ou
densidade esquelética e medições de crescimento também
foram feitas.
Normalmente, os registros paleoclimáticos derivados de
corais são estudados em três escalas de tempo: tendências
sazonais, interanuais-para-decadais e de longo prazo. A
variação sazonal refere-se a uma fase quente e uma fase
fria a cada ano. Uma mudança abrupta na média de longo
prazo do proxy geralmente indica uma modulação decadal
nos dados. As tendências de longo prazo geralmente estão
associadas a um aumento ou diminuição gradual no proxy
medido ao longo de várias décadas ou séculos. As seções a
seguir exploram algumas das tendências sazonais, decadais
e de longo prazo em registros paleoclimáticos derivados de
corais e algumas das limitações associadas à interpretação
de registros proxy de corais.
Variação sazonal em registros climáticos de coral
A variação sazonal é responsável pela maior porcentagem
da variação na maioria dos registros de isótopos, traços e
elementos secundários de coral. Em regiões como Japão e
Galápagos com sazonalidade SST distinta, a periodicidade
anual emd18O, Sr / Ca, Mg / Ca e U / Ca são pronunciados.
Em regiões fortemente afetadas pelas chuvas de monções,
como o Atol de Tarawa, a variação sazonal emd13C é regular
e pronunciado.
D14C também tem uma periodicidade anual em corais de
regiões com um forte regime de ressurgência sazonal,
como é visto em Galápagos (consulte a próxima seção).
A força e a duração da estação de ressurgência se
refletem na duração e no grau deD14Diminuição de C no
registro de coral.
Variação interanual a decadal no clima e El Niño Oscilação Sul
(ENSO)
O segundo maior componente da variação nos registros
de isótopos de corais do Pacífico está associado à
variação interanual a decadal no El Niño.

1
2
Figura 3 Mapa indicando as localizações aproximadas da pesquisa paleoclima atual. Os locais de coral envolvem o trabalho de muitos
investigadores e podem estar incompletos. Od18Os registros O dos sites numerados são mostrados em Figura 5 e são discutidos no texto. , sites com
registros superiores a 120 anos (a maioria é publicada);J, locais onde os núcleos foram recuperados e a coleta de dados está em andamento.
(Reproduzido de Gaganet al. (2000), com permissão da Elsevier Science.)
Oscilação Sul (ENSO)1 Vários dos mais longos do Pacífico
d18Os registros de corais revelam que a frequência de
ENOS mudou em escalas de tempo decadais ao longo
dos últimos séculos. Nos últimos 300 anos, o modo
dominante de ENSO registrado por um coral de
Galápagos foi de 4,6 anos. No entanto, durante esse
período de tempo, houve mudanças nesse modo de
1ENSO se refere a toda a gama de variabilidade observada na Oscilação
Sul, incluindo os eventos El Niño e La Niña no Pacífico. O Índice de
Oscilação Sul (SOI) é uma medida da diferença normalizada na pressão do
ar na superfície entre Taiti, Polinésia Francesa e Darwin, Austrália. Na
maior parte do ano, sob condições normais de fase fria sazonal da
Oscilação Sul, os ventos alísios de leste induzem a ressurgência no
Pacífico equatorial oriental e no fluxo de superfície quase equatorial para
oeste. A água que flui para o oeste aquece e se acumula no Pacífico oeste,
criando uma piscina quente e elevando o nível do mar. O transporte desta
água impulsionado pelo vento do Pacífico oriental leva a uma inclinação
para cima da termoclina e aumenta a eficiência da ressurgência
equatorial impulsionada pelo vento comercial local para resfriar a
superfície, resultando em uma língua fria SST que se estende desde a
costa do Sul América perto da linha de data internacional. As condições
normais de fase quente sazonal da Oscilação Sul são marcadas por um
relaxamento do componente zonal dos ventos alísios, ressurgência
reduzida e um enfraquecimento ou reversão da corrente que flui para
oeste juntamente com um aprofundamento da termoclina no Oceano
Pacífico equatorial oriental e aumento SST no Pacífico equatorial central e
oriental. Essa oscilação entre as fases fria e quente normalmente ocorre
anualmente. Condições de fase quente exageradas e / ou prolongadas
são chamadas de eventos El Niño. Eles geralmente duram de 6 a 18
meses, ocorrem irregularmente em intervalos de 2–7 anos e, em média,
cerca de uma vez a cada 3–4 anos. O SOI é baixo durante os eventos El
Niñ. Condições de fase fria de ENSO exageradas e / ou prolongadas são
chamadas de eventos La El Niña. Freqüentemente, seguem os eventos do
El Niñ (mas não necessariamente). Os eventos La El Niña são marcados
por temperaturas superficiais excepcionalmente baixas no Pacífico
equatorial oriental e central e um alto SOI.
CLIMA PASSADO DOS CORAIS 427
7
8 3
6 5
4,6 a 7 anos durante 1600, 3–4,6 anos de 1700–1750 e 3,5
anos de 1800–1850. Essas mudanças importantes na
frequência do ENOS podem indicar grandes reorganizações
no clima do Pacífico em vários intervalos ao longo do
tempo. Um longo de 101 anosd18O registro do Atol de
Clipperton revela um período pronunciado de frequência
ENSO reduzida de B1925 a 1940, sugerindo um
acoplamento reduzido entre o leste e o oeste do Pacífico.
Em Clipperton, a variabilidade da escala de tempo decadal
representa a maior porcentagem da variação em
d18O e parece estar relacionado aos processos que
influenciam o fenômeno da Oscilação Decadal do Pací fi
co (PDO)2
Outro componente da variabilidade ENSO recuperado
de coral d18O registro é a mudança nos padrões de
precipitação durante El Niños associada a: (1) a
migração da célula de baixa pressão da Indonésia para a
região da linha de data e o equador no oeste do Pacífico,
e (2) a migração do norte do intertropical zona de
convergência (ITCZ) no Pacífico oriental. A migração
para o leste do Baixo indonésio resulta na diminuição da
precipitação no Oceano Índico e no aumento da
precipitação no oeste e no centro do Pacífico. Esses
fenômenos são refletidos na
d18O registro dos corais Seychelles e Tarawa Atoll,
respectivamente. Variabilidade decadal nas Seychelles
2O PDO parece ser um padrão robusto e recorrente de duas a três
décadas de variabilidade climática oceano-atmosfera no Pacífico Norte.
Um índice PDO positivo é caracterizado por uma SST mais fria que a
média no centro do Pacífico Norte e mais quente que a SST média no
Golfo do Alasca e ao longo da costa do Pacífico da América do Norte e
corresponde às fases quentes de ENOS. O inverso é verdadeiro com um
PDO negativo.
428 CLIMA PASSADO DOS CORAIS

o registro sugere que a variabilidade regional da
precipitação pode ter origem no oceano. Variabilidade
decadal em 280 anosd18O registro de um coral
panamenho indica períodos decadais na força e posição
do ITCZ.
Mudanças na variabilidade decadal do esqueleto do coral
D14C revela informações sobre a variabilidade natural na
circulação do oceano, movimento da massa de água e taxas
de ventilação nas águas superficiais. Mudanças bienais-para-
decadais emD14C entre 1880 e 1955 em um coral das
Bermudas indica que pulsos rápidos de aumento da mistura
entre as águas superficiais e subterrâneas ocorreram no
Oceano Atlântico Norte durante o século passado e que
esses pulsos pareciam estar correlacionados com
flutuações na Oscilação do Atlântico Norte. Em um registro
de coral pós-bomba em Galápagos, aumentos abruptos no
mêsD14Os valores de C durante a estação de ressurgência
após 1976 sugerem uma mudança na escala de tempo de
uma década na estrutura térmica vertical do Pacífico
tropical oriental (Figura 4) A variabilidade decadal em D14C
nos registros das Bermudas e Galápagos são um
testemunho do poder dos registros proxy dos corais para
fornecer informações sobre os padrões de circulação do
oceano. AdicionalD14Registros C de Nauru, Ilha Fanning,
Grande Barreira de Corais, Flórida, Belize, Guam, Brasil,
Cabo Verde, French Frigate Shoals, Taiti, Fiji, Havaí e alguns
outros locais estão publicados ou em andamento. Como o
número de coralD14Aumenta os registros C, nossa
compreensão de
a relação entre o clima e os padrões de circulação
oceânica também aumentará.
Algumas tendências de década a centenária no clima são
consistentes entre muitas das mais longas d18Ó registros de coral.
Por exemplo emFigura 5, todos os seis registros com mais de 200
anos mostram um período mais frio / secador de DE ANÚNCIOS
1800 a 1840. O resfriamento pode estar relacionado ao
aumento do vulcanismo durante este período. Seguindo esse
intervalo mais frio / seco, quatro dos seis registros mostram
mudanças em direção a condições mais quentes / úmidas por
volta de 1840–1860 e cinco dos seis mostram outro
aquecimento por volta de 1925–1940. Essas mudanças abruptas
em direção a condições mais quentes / úmidas detectadas em
corais de uma variedade de locais tropicais sugerem que os
corais podem estar respondendo à força climática global.
Tendências de longo prazo no clima
Existem três tendências principais de longo prazo observadas em
vários registros de coral: (1) uma fase de resfriamento prolongado
antes de 1900 geralmente consistente com a Pequena Idade do
Gelo; (2) uma tendência gradual de aquecimento / renovação ao
longo do século passado; e (3) evidência de aumento da queima de
combustíveis fósseis. Primeiro, em três dos quatro mais longosd18O
coral registra o período frio / seco da Pequena Idade do Gelo é
observado desde o início de seus respectivos registros, até meados
de 1800 (Figura 5)
No entanto, a falta deste período fresco / seco no coral
de Galápagos indica que a Pequena Idade do Gelo

80

Δ14C ± 4 ‰
60

40

20

0
Δ14C ‰

_ 20

_ 40

_ 60
El Nino

_ 80

_ 100
1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985
Data

Figura 4 Coral de Galápagos D14CD registro de 1957 a 1983. El Niños são indicados pelas barras sombreadas. , máximos de ressurgência;J,
estação de não ressurgência. As linhas tracejadas indicaram tendência linear nas estações de ressurgência e não ressurgência. A variação sazonal emD
14C é pronunciado com alto D14C durante a estação de não ressurgência e baixa D14Valores de C durante a estação de ressurgência. Uma mudança emD
14As linhas de base C começaram em 1976. (Reproduzido de Guilderson TP e Schrag DP (1998) Mudança abrupta nas temperaturas subsuperficiais no
Pacífico tropical associada a mudanças no El Niño. Ciência 281: 240–243; com permissão da American Association for the Advancement of Science.)
 CLIMA PASSADO DOS CORAIS 429

1. Panamá

2. Galápagos

3. Tarawa

Mais quente / úmido

4. Vanuatu

5. Nova Caledônia
Coral 18O ‰

6. Grande Barreira de Corais

Refrigerador / Secador
7. Filipinas
_1 ‰

8. Seychelles

9. Mar Vermelho

1600 1700 1800 1900 2000

Ano

Figura 5 Coral médio anual d18Registros O na região do Oceano Pacífico e Índico estendendo-se até pelo menos por 100 anos (locais de
núcleos são indicados em Figura 3). Mau d18O valores para cada site indicado com uma linha horizontal. Mudanças abruptas emd18O para mais quente /
condições mais úmidas indicadas por triângulos pretos. Os dados são do World Data Center-A para Paleoclimatologia, NOAA / NGDC Paleoclimatology
Program, Boulder, Colorado, EUA (http://www.ngdc.noaa.gov/paleo/corals.html) e das referências originais. Lista de detalhes principais localidade,
nome da espécie, comprimento do registro e referência original: 1, Golfo de Chiriqui, Panamá,Porites lobata 1708–1984 Linsley BK, Dunbar RB,
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Elsevier Science.)
430 CLIMA PASSADO DOS CORAIS
os efeitos podem não ter sido uniformes em todos os
oceanos tropicais.
Em segundo lugar, esta fase fria foi seguida por um
aquecimento / renovação geral do oceano tropical
global começando durante o século XIX (Figura 5)
Essa tendência geral de aquecimento / renovação é
observada em sete dos nove registros. O momento do início
desse aquecimento / renovação é consistente com o início
da industrialização e o consequente aumento dos gases de
efeito estufa devido ao aumento das emissões do consumo
de combustível fóssil. Se a mudança emd18O foram apenas
devido a aumentos no SST, seria equivalente a um aumento
de 0,3-2,01C desde 1800. Dados instrumentais indicam que
os trópicos só aqueceram por
B0,51C desde 1850. A influência do SSS sobre d18O é
provavelmente o responsável pela diferença e deve ser
levado em consideração ao interpretar d18O registros.
Embora as razões Sr / Ca não sejam afetadas pelo SSS,
apenas alguns registros mais curtos de corais são
publicados atualmente. Até recentemente, as medições
de Sr / Ca consumiam muito tempo. Com a tecnologia
desenvolvida recentemente, o uso de Sr / Ca como proxy
de paleotermômetro deve aumentar. Existem duas
limitações principais com a interpretação correta de
decadal e de longo prazod18Tendências O: (1) um ciclo
interdecadal de origem desconhecida é comumente
identificado em corais longos d18Registros O; e (2)
tendências de longo prazo de aumentod18O são
observados em alguns corais, enquanto outros corais d18
Os registros O mostram uma tendência decrescente.
Não está claro se essas tendências se devem a
processos biológicos ou são o resultado de mudanças
ambientais graduais (ou seja, aquecimento global).
Finalmente, a evidência do aumento da emissão de
combustíveis fósseis na atmosfera pode ser vista na
diminuição geral de D14C de 1850 a 1955 em corais rasos
dos oceanos Atlântico e Pacífico. Este fenômeno,
conhecido como Efeito Suess, é principalmente
o resultado de 14CO livre de C2 produzido a partir de combustível
fóssil queimado que entra na atmosfera, nos oceanos e
eventualmente, o esqueleto do coral (pós-1950, coral D14Os
valores C dispararam como resultado de 14C produzido por
bombas termonucleares efetivamente sufocando o efeito
Suess).
Corais Fósseis
Os corais fósseis fornecem janelas para o clima do
passado. Registros cobrindo várias décadas a séculos
oferecem a oportunidade de comparar os mesmos três
componentes (sazonal, interanual a decadal e longo
prazo) no clima do passado distante até o presente. UMA
Um coral do sudoeste da Flórida, com 3 milhões de
anos, revela um d18O padrão de temperatura derivado
semelhante a hoje, mas B3,51C cooler. Um coral
indonésio de Sulawesi do Norte indica que 124.000 anos
BP avariabilidade no ENSO foi semelhante à frequência do
ENSO moderno de 1856 a 1976. No entanto, a mudança na
frequência do ENSO observada nos registros modernos
após 1976 não foi encontrada no registro de coral fóssil
nem em registros instrumentais pré-1976. Isso sugere que
o estado atual da frequência de ENOS está fora da faixa
natural de variabilidade de ENOS. Talvez os efeitos
antropogênicos estejam afetando a frequência do ENOS.
Finalmente, mudanças de longo prazo no clima também
podem ser reconstruídas a partir de registros de corais
fósseis. Uma série de registros de corais de Vanuatu
indicam queB10 300 anos BP o sudoeste do Pacífico tropical
era de 6,51C mais frio do que hoje, seguido por um rápido
aumento da temperatura nos 15.000 anos subsequentes.
Este rápido aumento da temperatura atrasa o aquecimento
pós-Dryas mais jovem do Atlântico emB3.000 anos
sugerindo que o mecanismo de mudança climática deglacial
pode não ter sido globalmente uniforme. Como as
mudanças climáticas sazonais, decadais (ENSO) e de longo
prazo variaram no passado distante nos trópicos podem ser
abordadas usando registros de corais fósseis e podem nos
oferecer uma ideia melhor da variabilidade natural no clima
tropical ao longo do tempo geológico.
Corais do fundo do mar
Corais do fundo do mar depositam exoesqueleto de carbonato
de cálcio, mas não contêm zooxantelas endossimbióticas e não
são coloniais. Sua composição mineral isotópica e traço reflete a
variação nas condições ambientais do fundo do mar. Embora
isso não reflita diretamente as mudanças no clima na superfície,
os padrões de circulação dos oceanos estão intimamente
ligados às condições climáticas atmosféricas. Compreender a
história da circulação de água profunda e intermediária permite
uma melhor compreensão do clima. Por exemplo, a origem do
evento de resfriamento Younger Dryas (13.000 a 11.700 anosBP)
foi recentemente atribuída à cessação ou desaceleração da
formação de águas profundas do Atlântico Norte e subsequente
redução do fluxo de calor. Evidências isotópicas de corais do
fundo do mar sugerem que mudanças profundas na circulação
intermediária da água também ocorreram durante os Dryas
mais jovens. Outros estudos de corais do fundo do mar
mostram mudanças rápidas na circulação do oceano profundo
em escalas de tempo decadal-tocentenárias em outros
intervalos durante o último degelo. A reconstrução dos padrões
de circulação oceânica intermediária e profunda e sua relação
com o clima usando registros isotópicos, de elementos traço e
de elementos secundários em corais de águas profundas
promete ser uma linha em expansão de pesquisa paleoclima.

Discussão
A composição geoquímica dos esqueletos de coral oferece
atualmente o único meio de recuperar registros multicêntricos
de variação na escala de tempo sazonal a centenária no clima
tropical. d18Os registros SST e SSS derivados de O são o carro-
chefe das reconstruções paleoclimáticas baseadas em corais até
o momento. Metodologias aprimoradas agora estão tornando
possíveis registros de Sr / Ca multicêntricos de alta resolução.
Uma vez que Sr / Ca é potencialmente um gravador SST menos
ambíguo, acoplando Sr / Ca comd18Os registros O podem
render reconstruções SST e SSS mais confiáveis. d13C como um
paleoregistro da variação sazonal na cobertura de nuvens e
ressurgência também está ganhando credibilidade. No entanto,
mais pesquisas experimentais precisam ser feitas antesd13Os
registros C podem ser usados mais amplamente para
reconstruções paleoclimáticas. CoralD14Os registros de C são
altamente valorizados como proxy da circulação / ventilação do
oceano. Números crescentes de alta resoluçãoD14Registros de
coral C estão sendo publicados lançando uma luz inestimável
sobre as ligações entre o clima e os processos de circulação
oceânica. Registros de traços de coral e elementos menores
também estão se tornando mais comuns e podem adicionar
informações críticas sobre regimes de ressurgência anteriores,
padrões de vento, pH, padrões de descarga de rios e SST.
O número crescente de registros de isótopos de oxigênio de
coral multicêntrico está rendendo novas informações sobre a
variabilidade natural no clima tropical. Os corais do Pacífico
equatorial oriental rastreiam as mudanças relacionadas ao
ENSO na SST e na ressurgência. Mais a oeste, os registros de
corais rastreiam as mudanças relacionadas ao ENSO em SST e
SSS relacionadas ao deslocamento da chuva associada ao Baixo
da Indonésia. Mudanças na escala de tempo decadal na
frequência de ENSO e na circulação do oceano e movimento de
massa de água detectadosd18O e
D14Registros de C, respectivamente, indicam uma grande
reorganização no clima do Pacífico em vários intervalos ao longo do
tempo. As tendências de longo prazo nos registros de isótopos de
oxigênio dos corais apontam para um aquecimento / renovação
gradual dos oceanos ao longo do século passado, sugerindo que os
trópicos estão respondendo às forças globais.
Embora os registros paleoclimáticos baseados em
corais reconstruídos até hoje sejam impressionantes,
ainda há muito trabalho a ser feito. É necessário
desenvolver vários registros de traçadores de cada
registro de coral para estabelecer uma reconstrução
mais abrangente de várias características climáticas
simultâneas. Além disso, a replicação de longos
registros isotópicos e elementares de vários locais é
inestimável para estabelecer uma melhor precisão e
reprodutibilidade do sinal. Juntamente com registros
fósseis e de corais de alto mar, os registros proxy de
coral oferecem um meio abrangente e eficaz de
reconstruir paleoclimas tropicais.
CLIMA PASSADO DOS CORAIS 431
Agradecimentos
Agradeço B Linsley, E. Druffel, T Guilderson, J Adkins e
um revisor anônimo por seus comentários sobre o
manuscrito. Agradeço à Fundação Henry e Camille
Dreyfus pelo apoio financeiro.
Leitura Adicional
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 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E
VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH
KH Nisancioglu, Bjerknes Center for Climate Research,
University of Bergen, Bergen, Noruega
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
Uma enorme quantidade de dados sobre o clima anterior foi
coletada de núcleos de sedimentos do fundo do mar, núcleos
de gelo e arquivos terrestres, como sedimentos de lagos. No
entanto, várias das questões mais fundamentais colocadas por
esses dados permanecem sem resposta. Em particular, os ciclos
glaciais do Plio-Pleistoceno que dominaram o clima no passadoB
2.8 Meus cientistas confundiram. Na maioria das vezes, durante
esse período, grandes partes da América do Norte e do norte da
Europa foram cobertas por enormes mantos de gelo de até 3
km de espessura, que em intervalos regulares recuaram
rapidamente, resultando em um aumento do nível do mar de
até 120 m.
A teoria prevalecente é que essas grandes flutuações no
clima global, associadas aos ciclos glaciais, foram causadas
por variações na insolação em latitudes e estações críticas.
Em particular, acredita-se que o crescimento e o recuo do
manto de gelo sejam sensíveis à insolação de verão nas
latitudes altas do norte, conforme proposto por
Milankovitch em sua teoria astronômica original.
Breve História da Teoria Astronômica
Muito antes da primeira teoria astronômica das eras
glaciais, o povo do norte da Europa ficava intrigado com as
grandes pedras irregulares espalhadas muito longe das
montanhas alpinas, onde se originavam. Com base nessas
observações, o geólogo e zoólogo suíço Louis Agassiz
apresentou sua teoria da era do gelo em uma reunião da
Sociedade Suíça de Ciências Naturais em Neuchatel em
1837, onde afirmou que as grandes rochas foram
transportadas por geleiras alpinas que cobrem a maior
parte da Suíça em um passado da idade do gelo.
Alguns anos depois, o matemático francês Joseph
Alphonse Adhemar foi o primeiro a sugerir que as eras
glaciais observadas eram controladas por variações na
órbita da Terra em torno do Sol. Nesse ponto, sabia-se
que haviam ocorrido múltiplas glaciações, e Adhemar
propôs que ocorreram eras glaciais alternadas entre o
Pólo Norte e o Pólo Sul após a precessão dos equinócios.
Na verdade, o inverno é mais quente quando a Terra
está no ponto em sua órbita mais próximo do Sol e mais
frio quando a Terra está mais distante dele. Adhemar
deduziu corretamente que a precessão dos equinócios
teve um período de aproximadamente 21.000 anos,
dando alternância de invernos frios e quentes nos dois
hemisférios a cada 10.500 anos.
Em 1864, James Croll expandiu o trabalho de Adhemar e
descreveu a influência da mudança de excentricidade na
precessão dos equinócios. Ele presumiu que a insolação do
inverno controlava os avanços e recuos glaciais e
determinou que a precessão dos equinócios desempenhava
um papel importante na regulação da quantidade de
insolação recebida durante o inverno. Com base nisso, ele
estimou que a última era do gelo durou cerca de 240.000 a
80.000 anos atrás. Croll estava ciente do fato de que a
amplitude das variações na insolação era relativamente
pequena e introduziu o conceito de feedbacks positivos
devido às mudanças na superfície da neve e cobertura de
gelo, bem como mudanças na atmosfera e na circulação do
oceano.
Paralelamente ao trabalho de Croll, geólogos da Europa
e da América encontraram evidências de múltiplas fases
glaciais separadas por períodos interglaciais com clima
mais ameno semelhante ao dos dias atuais, ou até mais
quente. Essas glaciações periódicas eram consistentes com
a teoria astronômica de Croll. No entanto, a maioria dos
geólogos abandonou sua teoria após a montagem de
evidências de sedimentos de lago varved na Escandinávia e
América do Norte mostraram que o último período glacial
terminou apenas 15.000 anos atrás, e não 80.000 anos
atrás, como sugerido por Croll.
Teoria Astronômica da Idade do Gelo de
Milankovitch
Seguindo a teoria astronômica de Croll, houve um
período em que cientistas como Chamberlin e Arrhenius
tentaram explicar as eras glaciais por variações naturais
no conteúdo atmosférico de dióxido de carbono. O foco
da comunidade científica em uma causa astronômica
das eras glaciais não foi renovado até a publicação da
teoria de Milankovitch em um livro sobre o clima pelos
conhecidos geólogos Wladimir Köppen e Alfred
Wegener em 1924. Esta foi a primeira teoria
astronômica abrangente de os ciclos glaciais do
Pleistoceno, incluindo cálculos detalhados das
mudanças induzidas orbitalmente na insolação.
Milutin Milankovitch era de origem sérvia, nascido em
1879. Ele obteve seu doutorado em Viena em 1904 e
433
434 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH

mais tarde foi nomeado professor de matemática
aplicada na Universidade de Belgrado. Ele foi capturado
durante a Primeira Guerra Mundial, mas teve permissão
para trabalhar na Academia de Ciências da Hungria,
onde completou seu cálculo das variações dos
parâmetros orbitais da Terra e seu impacto na insolação
e no clima. A ideia básica de Milankovitch era que em
épocas de menor insolação no verão, a neve e o gelo
podiam persistir em altas latitudes durante a estação de
degelo do verão. Ao mesmo tempo, as estações frias do
verão foram acompanhadas por estações amenas de
inverno, levando ao aumento do acúmulo de neve no
inverno. Quando combinados, o derretimento reduzido
no verão e um ligeiro aumento no acúmulo de inverno,
potencializado por um feedback positivo do albedo da
neve, podem levar a condições glaciais completas.
Durante a Segunda Guerra Mundial, Milankovitch trabalhou
em uma revisão completa de sua teoria astronômica, que foi
publicada como o Kanon der Erdbestrahlung dentro
1941. No entanto, o establishment científico criticou Milankovitch, e
sua teoria foi amplamente rejeitada até o início dos anos 1970. Por
esta altura, grandes avanços na testemunhagem de sedimentos,
perfuração em alto mar e datação
técnicas permitiram recuperar registros climáticos dos últimos
500.000 anos. Ao estudar as variações nos isótopos de oxigênio
dos foraminíferos em núcleos de sedimentos submarinos, bem
como reconstruir o nível do mar anterior a partir de terraços de
recifes de coral fósseis, um novo suporte estava surgindo para
um faseamento astronômico dos ciclos glaciais. Os dados de
isótopos de oxigênio dos longos núcleos do fundo do mar
apresentados em um artigo em 1976 por Hays
et al. foram considerados como prova da teoria de
Milankovitch, pois mostraram ciclos com durações de
aproximadamente 20.000 e 40.000 anos, bem como 100.000
anos de acordo com os cálculos originais de Milankovitch.
Parâmetros orbitais e insolação
A órbita da Terra em torno do Sol é uma elipse onde o
grau em que a órbita se afasta de um círculo é medido
por sua excentricidade (e). O ponto na órbita mais
próximo do Sol é chamado de periélio, e o ponto mais
distante do Sol, o afélio
(figura 1) Se a distância da Terra para o
Sol é rp no periélio, e ruma no afélio, então o
excentricidade é definida como e ¼ ðruma rpÞ = ðruma º rpº.

(uma) Hoje Equinócio de primavera

Spring
Win
ter
Solstício de verão
Solstício de inverno
Periélio
Afélio

Sum
mer
Fall

Equinócio de outono

(b) 11 000 anos atrás Equinócio de outono

Solstício de inverno
sol
Solstício de verão
Periélio
Afélio

terra

Equinócio de primavera

figura 1 Esboço da órbita da Terra em torno do Sol hoje e no final do último ciclo glacial (11.000 anos atrás), mostrando o
posições dos solstícios e equinócios em relação ao periélio. A longitude do periélio (o) é medido como o ângulo entre a linha para a Terra do Sol no
equinócio da primavera e a linha para a Terra no periélio.
 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH 435

Variações na excentricidade da órbita da Terra seguem
ciclos de 100.000 e 400.000 anos, dando uma mudança
na insolação média anual da ordem de
0,2% ou menos. Acredita-se que essa mudança na insolação seja
pequena demais para produzir qualquer efeito notável no clima.
Uma mudança mais significativa na insolação é causada
por variações na distribuição sazonal e latitudinal da
insolação devido à obliquidade. Obliquidade (e) é o ângulo
entre o eixo de rotação da Terra e a normal ao plano da
Terra em torno do Sol (figura 1) Este ângulo é 23,51 hoje,
mas varia entre valores de 22,11 e 24,51 com um período de
41.000 anos. Uma diminuição na obliquidade diminui o
contraste de insolação sazonal, com maior impacto em altas
latitudes. Ao mesmo tempo, a insolação média anual em
altas latitudes é diminuída em comparação com baixas
latitudes. Um exemplo do efeito das variações de
obliquidade na insolação sazonal é mostrado emFigura 2 (a).
definido como o ângulo entre a linha para a Terra do Sol
no equinócio da primavera e a linha para a Terra no
periélio (figura 1) Ele determina a direção do eixo de
rotação da Terra em relação à orientação da órbita da
Terra em torno do Sol, dando assim a posição das
estações na órbita em relação ao periélio. Mudanças na
longitude do periélio resultam na Terra estar mais
próxima do Sol em diferentes épocas do ano. Hoje, a
Terra está mais próxima do Sol no início de janeiro, ou
muito perto do solstício de inverno no hemisfério norte.
Se todas as outras coisas forem iguais, isso resultará em
inverno relativamente quente e estações frias de verão
no hemisfério norte, enquanto o oposto é o caso no
hemisfério sul. Na época do último degelo, 11.000 anos
atrás, a Terra estava mais próxima do Sol no solstício de
verão, resultando em verões extremamente quentes e
invernos frios no Hemisfério Norte.Figura 2 (b).

Durante as épocas em que a obliquidade é pequena, a

insolação no verão nas latitudes altas diminui, enquanto a
insolação nas latitudes médias no inverno aumenta. A
magnitude da mudança na insolação do verão em altas
latitudes devido às variações da obliquidade pode ser tão
grande quanto 10%.
A terceira e última variável que afeta a insolação é a
longitude do periélio (o). Este parâmetro é
Se a órbita da Terra fosse um círculo, a distância ao
Sol permaneceria constante em todas as épocas do ano
e não faria qualquer diferença na órbita onde as
estações estavam posicionadas. Portanto, o impacto das
variações na longitude do periélio depende da
excentricidade da órbita da Terra e é descrito por

(uma)

90
60 −40
Latitude (deg)

30
0 0
0 0 0
-30
-60 −40
-90
SE WL FE WS SE -60 0 60
Época do ano (W m-2)
(b)
90
80
40 40
−40

60 0
0

−4

0
0
Latitude (deg)

30
0
-30
40

−4
0 40
-60
40

0 −80
0

-90
SE WL FE WS SE -60 0 60
Época do ano W m-2

Figura 2 Diferença de isolamento em unidades de Wm 2 em função da latitude e estação: (a) ao diminuir a obliquidade de 24,51 a 221
no caso de uma órbita perfeitamente circular (e¼0); e (b) para uma mudança na precessão indo do solstício de verão no periélio para o solstício de
verão no afélio, mantendo a obliquidade no valor de hoje (e¼23,51) e usando um valor médio para excentricidade (e¼0.03). The annual mean insolation
difference is shown to the right of each figure and the seasons are defined as follows: FE, fall equinox; SE, spring equinox; SS, summer solstice; WS,
winter solstice.
436 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH

o parâmetro de precessão (e pecadoo). O efeito (uma)

combinado de excentricidade e longitude do periélio 25

pode dar mudanças na insolação de verão de alta 24

latitude na ordem de 15% e varia com períodos de 23

19.000 e 23.000 anos, mas é modulado pelas variações 22

0 200 400 600 800 1000
de período mais longo na excentricidade. Figura 3
Tempo antes do presente (milênios)
mostra as variações na obliquidade (e), excentricidade (
e), e o parâmetro de precessão (e pecadoo).

Ciclos Glaciais Plio-Pleistoceno

Alguns dos mais longos registros contínuos do clima anterior
vêm de núcleos de sedimentos do fundo do mar. Os sedimentos
(b)
oceânicos são depositados ao longo do tempo e, ao perfurar o
0,06
fundo do mar, núcleos de sedimentos em camadas podem ser
0,04
extraídos contendo informações valiosas sobre as condições no
0,02
momento em que as camadas foram formadas. Ao estudar a
0
abundância relativa de isótopos de oxigênio nas conchas de 0 200 400 600 800 1000

Tempo antes do presente (milênios)

minúsculos organismos marinhos (foraminíferos) encontrados
nos sedimentos, é possível estimar a quantidade de água retida
nas camadas de gelo continentais e nas geleiras. Isso ocorre
porque as moléculas de água contendo o isótopo mais leve de
oxigênio (16O) são mais facilmente evaporados e transportados
dos oceanos para serem depositados como gelo na terra.
Assim, deixando a água do oceano enriquecida com o pesado Verão Inverno
isótopo de oxigênio (18O) durante os períodos glaciais. No
entanto, o fracionamento dos isótopos de oxigênio na formação (c)
das conchas dos foraminíferos também depende da
0,05
temperatura da água circundante: a baixa temperatura da água
dá maior 0

d18Valores O (a proporção de 18O e 16O em relação a um

padrão). Portanto, registros ded18O são uma combinação de - 0,05

0 200 400 600 800 1000

volume de gelo e temperatura. Ao analisar foraminíferos
Tempo antes do presente (milênios)
bentônicos que vivem no fundo do mar, onde o oceano é
muito frio, e não poderia ter sido muito mais frio durante os
tempos glaciais, a contribuição das variações de
temperatura para od18O valor O é reduzido.
O bentônico d18Registro de volume de gelo de Hays et al.
de 1976 foi um dos primeiros registros contínuos do Verão Inverno

Pleistoceno tardio, estendendo-se até o evento de

reversão magnética Brunhes-Matuyama (780.000 anos
atrás), tornando possível construir uma escala de tempo
assumindo taxas de acumulação linear. A análise dos
dados mostrou ciclos no volume de gelo com períodos
de cerca de 20.000 anos e 40.000 anos, com um ciclo
particularmente forte com um período de cerca de
100.000 anos. Estudos posteriores estenderam o
registro para além da reversão de Brunhes-Matuyama,
mostrando que o final do Plioceno (3,6-1,8 Ma) e os
primeiros registros do Pleistoceno (1,8-0,8 Ma) foram
dominados por ciclos de pequena altitude com um
período de 41.000 anos, em vez dos grandes Ciclos de
100.000 anos do final do Pleistoceno (0,8–0 Ma).
Muitos registros gerados desde então confirmaram
essas primeiras observações, a saber:
Figura 3 Os três ciclos mais importantes que regulam a insolação na Terra
são obliquidade, excentricidade e precessão: (a) obliquidade, ou
inclinação do eixo da Terra varia com um período de 41.000 anos;
(b) a excentricidade da órbita da Terra varia com períodos de 100.000
anos e 400.000 anos; e (c) a precessão dos equinócios tem um período
dominante de 21.000 anos e é modulada por excentricidade.
1. de cerca de 3 a 0,8 Ma, o período principal de
alteração do volume de gelo foi de 41.000 anos, que
é o período dominante de obliquidade orbital;
2. após cerca de 0,8 Ma, os mantos de gelo variaram com
um período de cerca de 100.000 anos e a amplitude de
 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH
2.0
41 ka
2,5
3,0
(por mil)
3,5
4,0
18O
4,5
5.0
5,5
-3000 -2500 -2000
Tempo antes do presente (milênios)
Figura 4 Foraminíferos bentônicos d18O registro de volume de gelo do Atlântico Norte plotado em uma escala de tempo paleomagnética cobrindo o último
3 My. A transição de uma periodicidade dominante de 41.000 para 100.000 anos no volume de gelo ocorre perto de Brunhes-Matuyama
evento de reversão magnética (B780000 anos atrás).
oscilações em d18O aumenta, implicando no crescimento de camadas
de gelo maiores.
O longo bentônico d18O registro de um núcleo de
sedimentos do fundo do mar extraído do Atlântico Norte
mostrado em Figura 4 ilustra esses dois pontos. Este registro
isotópico é traçado com uma escala de tempo paleomagnética
determinada pela profundidade das reversões do campo
magnético registradas por grãos ferromagnéticos no núcleo do
sedimento. Usando esta escala de tempo simples, que não é
influenciada pelo ajuste orbital, pode-se observar claramente a
periodicidade de 41.000 anos do final do Plioceno e início do
Pleistoceno (3,0-0,8Ma), bem como a dominância dos mais fortes
BPeriodicidade de 100.000 anos do final do Pleistoceno (últimos
800.000 anos).
Observe que os principais períodos de precessão orbital
(19.000 e 23.000 anos) são de menor importância no
registro do volume do gelo bentônico, ao passo que se sabe
que eles aumentam de força após cerca de 800.000 anos (a
transição do Pleistoceno médio). A falta de uma impressão
de precessão orbital na parte inicial do registro e a razão
para o domínio da periodicidade de aproximadamente
100.000 anos na parte recente do registro são algumas das
principais questões não respondidas no campo.
Apenas a excentricidade varia com os períodos
correspondentes aos períodos de aproximadamente
100.000 anos observados no final do Pleistoceno. Embora a
excentricidade seja o único parâmetro orbital que altera a
insolação global média anual recebida na Terra, ela tem um
impacto muito pequeno. Isso era conhecido por Croll e
Milankovitch, que viram pouca importância direta nas
variações na excentricidade e presumiram que as
mudanças na precessão e obliquidade dominariam o clima,
variando a quantidade de insolação sazonal, em vez da
média anual recebida em latitudes elevadas. Milankovitch
postulou que a quantidade total de energia recebida de
437
~ 100 ka
-1500 -1000 -500 0
o Sol durante o verão nas altas latitudes do norte é mais
importante para controlar o crescimento e derretimento
do gelo. Para calcular essa energia de insolação, ele
dividiu o ano em dois períodos de igual duração, onde
cada dia da temporada de verão recebia mais insolação
do que qualquer dia da temporada de inverno. As
estações que se seguiram a essas necessidades foram
definidas como o verão calórico e os meios-anos
calóricos do inverno. Esses meios-anos calóricos têm
igual duração ao longo do tempo e a quantidade de
energia de insolação recebida em cada um pode ser
comparada ano a ano.
Para a insolação calórica de verão de Milankovitch de
meio ano (Figura 5),obliquidadee) domina em altas latitudes
(4651N), enquanto a precessão climática (e pecadoo)
domina em baixas latitudes (o551N). Nas latitudes médias (B
55 651N), as contribuições da obliquidade e da precessão
climática são de magnitude semelhante. No hemisfério sul,
as variações na insolação calórica de meio ano devido à
obliquidade estão em fase com o hemisfério norte e podem
potencialmente amplificar o sinal global, enquanto as
variações devido à precessão climática estão defasadas. Ao
levar em consideração o feedback positivo do albedo da
neve, Milankovitch usou suas curvas de insolação calórica
para reconstruir a extensão máxima dos mantos de gelo
glaciais no passado (Figura 6)
Os períodos de frio previstos por Milankovitch ocorreram
aproximadamente a cada 40.000–80000 anos, o que se ajustou
razoavelmente bem aos avanços glaciais conhecidos pelos
geólogos naquela época. No entanto, à medida que os dados
centrais dos sedimentos marinhos melhoraram, ficou claro que
os últimos vários períodos glaciais foram mais longos e tiveram
um período preferido de cerca de 100.000 anos (Figura 4),
o que não era consistente com as previsões originais de
Milankovitch. Com base nessas observações, e sem
conhecimento dos ciclos de 41.000 anos do
438 PLIO-PLEISTOCENE GLACIAL
6
4 60° N
2
(J m-2) × 106
4
-600 -500
Figura 5 Verão calórico insolação de meio ano seguindo a definição de Milankovitch plotada para as latitudes de 401 N, 601 N e 801 N.
Meios anos calóricos são períodos de igual duração em que cada dia do semestre o semestre do verão recebe mais insolação do que qualquer dia do
de inverno.
No início do Plioceno e no final do Pleistoceno, os cientistas
raciocinaram que a precessão climática e sua modulação
por excentricidade devem desempenhar o papel principal
em climas anteriores. Seguindo Andre Berger e outros, que
recalcularam e melhoraram os registros de insolação
orbital, a maioria dos pesquisadores substituiu a insolação
calórica de meio ano como um impulsionador do clima
glacial no meio do mês, ou insolação média mensal, por
exemplo, junho ou julho aos 651 N (Figura 7)
Como pode ser visto em Figura 7, a insolação média
mensal é dominada pela precessão. Como as séries
temporais de insolação em uma determinada época do ano
(por exemplo, junho ou julho) estão em fase em todas as
latitudes do mesmo hemisfério, os registros proxy podem
ser comparados igualmente bem com a insolação de outras
latitudes do que a escolha típica de 651N mostrado aqui.
Isso significa que qualquer resposta direta do clima em
altas latitudes à insolação mensal ou diária requer uma
forte presença de precessão no registro geológico. Embora
ambas as frequências de precessão e obliquidade sejam
claramente encontradas nos registros proxy, uma relação
linear simples entre a insolação de verão e os ciclos glaciais
não é possível. Isso é particularmente verdadeiro para as
terminações principais espaçadas em cerca de 100.000
anos, que devem envolver mecanismos fortemente não
lineares.
O forte feedback positivo sobre o clima global
causados por gases de efeito estufa, como CO2, foi
apontado já em 1896 pelo físico sueco
químico Svante Arrhenius. Pouco tempo depois, o
geólogo americano Thomas Chamberlin sugeriu um
possível ligação entre os níveis de mudança de CO2 e
ciclos glaciais. Dos longos núcleos de gelo extraídos de
Antártica, cobrindo os últimos 740 mil anos, agora é
sabe-se que os níveis atmosféricos de CO2 seguir de
perto o registro da temperatura glacial (Figura 8) Apesar
CICLOS E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH
80° N
40° N
-400 -300 -200 -100 0
Tempo antes do presente (milênios)
gases de efeito estufa, como CO2, não pode explicar o
momento e a rapidez das terminações glaciais, o
os níveis variáveis dos gases de efeito estufa atmosféricos
contribuíram claramente para amplificar as mudanças de
temperatura observadas durante os ciclos glaciais.
Modelando os Ciclos Glaciais
Após a descoberta dos períodos orbitais nos registros
proxy, um esforço considerável foi feito para modelar e
compreender os mecanismos físicos envolvidos na
resposta do sistema climático a variações na insolação e
mudanças nos parâmetros orbitais. Neste trabalho, o
que requer a modelagem do clima em escalas de tempo
orbitais (410.000 anos), os modelos típicos de circulação
geral (GCMs) usados para estudar o clima moderno e o
impacto das mudanças futuras nos gases de efeito
estufa exigem muito poder de computação. Esses GCMs
podem ser usados para simulações cobrindo alguns
milhares de anos no máximo, mas fornecem valiosas
simulações de equilíbrio dos climas passados, como o
Último Máximo Glacial (LGM).
Em vez dos GCMs, tem sido comum usar Modelos de
Balanço de Energia (EBMs) para estudar mudanças no clima
em escalas de tempo orbitais. Esses tipos de modelos
podem ser agrupados em quatro categorias: (1) modelos
atmosféricos médios anuais; (2) modelos atmosféricos
sazonais com um oceano de camadas mistas; (3) Modelos
de manto de gelo do hemisfério norte; e (4) modelos
acoplados de gelo e clima, que em alguns casos incluem
uma representação das profundezas do oceano.
Os estudos com o primeiro tipo de modelos climáticos
simples foram iniciados pelos primeiros trabalhos de Budyko na
década de 1960, que investigou a sensibilidade do clima às
mudanças na insolação média anual global. No entanto,
mudanças nos parâmetros orbitais da Terra resultam em um
 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH 439

Equivalente de latitude Equivalente de latitude

70°

65°

60°

75°

70°

65°

60°
600 590 580 570 560 550 540 530 520

300 290 280 270 260 250 240 230 220

Günz I

Günz II

Riss I
510 500 490 480 470 460 450 440 430 420

210 200 190 180 170 160 150 150 140 130 120
Riss II

Mindel I
Milênios

Milênios

Mindel II

Würm I
410

110
400

100
390

90
380

80
370

Würm II
70
360

60
350

50
340

40
330

30

Würm III
320

20
310

10
300

Figura 6 Extensão glacial máxima reconstruída de Milankovitch nos últimos 600.000 anos. De Milankovitch M (1998)O Cânone e o Problema da
Insolação Idade do Gelo (orig. publ. 1941). Belgrado: Zavod za Udzbenike I Nastavna Sredstva.
440 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH

(uma)

550

500
W m-2

450

400
(b)
550

500
W m-2

450

400
-500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0
Tempo antes do presente (milênios)

Figura 7 Insolação do solstício de verão em (a) 651N e (b) 251N para o passado 500.000 anos.

300

280

260

240
(pv)
CO2 PM

220

200

180
-360
160

-380

D gelo (%%)
-400

-420

-440

800
-460

700

600
CH4 (ppbv)

500

400

300
600 000 500 000 400 000 300 000 200 000 100 000 0
Tempo (anos antes de 1950)

Figura 8 Variações no deutério (dD; preto), um proxy para a temperatura local e as concentrações atmosféricas da estufa
gases dióxido de carbono (CO2; vermelho) e metano (CH4; verde), a partir de medições do ar aprisionado nos núcleos de gelo da Antártica. Dados de
Spahni R, Chappellaz J, Stocker TF,et al. (2005) Metano atmosférico e óxido nitroso do final do Pleistoceno do gelo da Antártica
núcleos. Ciência 310: 1317-1321 e Siegenthaler U, Stocker TF, Monnin E, et al. (2005) Relação estável do ciclo do carbono-clima durante o final do
Pleistoceno. Ciência 310: 1313–1317.
 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH
redistribuição da insolação com a latitude e época do
ano, com um impacto desprezível na insolação média
anual global. Portanto, os modelos de médias anuais
não são adequados para investigar o impacto da
insolação orbital no clima, pois não conseguem capturar
as partes das variações da insolação que são sazonais e
traduzi-las em mudanças climáticas de longo prazo.
O segundo tipo de modelo inclui uma representação do
ciclo sazonal e foi usado para investigar a teoria orbital de
Milankovitch. Neste caso, as variações sazonais na insolação
orbital são resolvidas. No entanto, quanto ao primeiro tipo
de modelo, as mudanças anteriores na cobertura de gelo
devem seguir as variações simuladas na extensão da neve
perene. Esta abordagem assume que a cobertura de gelo e
o poderoso feedback do albedo de gelo são governados
apenas pela temperatura, já que a extensão da neve nesses
modelos é fixada à latitude com uma temperatura de 01C.
Na realidade, o crescimento e a decadência dos mantos de
gelo terrestres são governados pelo equilíbrio de
acumulação e ablação. Portanto, ao investigar as mudanças
na cobertura de gelo, é necessário incluir uma
representação apropriada da dinâmica e do balanço de
massa das camadas de gelo no modelo.
O terceiro tipo de modelo aprimora isso ao se concentrar na
modelagem de mudanças passadas no balanço de massa e no
tamanho de mantos de gelo típicos do hemisfério norte, como o
Laurentide. Esse tipo de estudo foi iniciado por Weertman na
década de 1960, que usou modelos simples de manto de gelo,
forçados por uma distribuição prescrita de acumulação menos
ablação, para prever a espessura do gelo em relação à latitude.
Esses modelos não calculam o balanço de energia atmosférica
para estimar a queda de neve e o derretimento da superfície;
em vez disso, as mudanças na distribuição prescrita da
acumulação líquida seguem as variações na insolação média do
verão.
O quarto tipo de modelos inclui modelos climáticos
sazonais médios zonais acoplados ao modelo simples de
manto de gelo do tipo Weertman, bem como modelos
terrestres de complexidade intermediária (EMICs)
acoplados a um manto de gelo dinâmico. Esses modelos
fornecem uma representação mais realista do clima em
comparação com os modelos mais simples.
Em parte devido à falta de bons dados sobre as variações no
volume global de gelo com mais de meio milhão de anos, a
maioria dos estudos de modelo tem se concentrado em
compreender os registros mais recentes dominados pelo
BCiclos glaciais de 100.000 anos. Todos esses modelos
respondem com períodos próximos aos períodos de precessão
e obliquidade da forçante de insolação. No entanto, a amplitude
da resposta é, na maioria dos casos, significativamente menor
do que o observado nos registros proxy. Ao mesmo tempo, o
dominanteBCiclos de 100.000 anos do registro do volume de
gelo, caracterizados por deglaciações rápidas, só são
encontrados quando se inclui um intervalo de tempo em
441
a resposta do modelo. Esse lapso de tempo interno pode ser
produzido levando-se em consideração a depressão do leito
rochoso sob a carga do gelo, ou adicionando uma
parametrização da formação de gelo em lagos proglaciais ou
incursões marinhas na margem do manto de gelo.
Alternativamente, oBCiclos de 100.000 anos foram explicados
como oscilações livres e auto-sustentadas, que podem ser
bloqueadas por fase para oscilações na insolação orbital.
Um dos poucos estudos de modelo que investigou as
variações no volume de gelo antes da transição do
Pleistoceno tardio (B800.000 anos atrás) usou um modelo
climático bidimensional desenvolvido em Louvain-la-Neuve,
na Bélgica. Ele se enquadra na definição de um EMIC e
inclui uma atmosfera simples acoplada a uma camada mista
de oceano, gelo marinho e mantos de gelo. Forçando este
modelo com insolação e de forma constante
diminuição do CO atmosférico2 concentrações, o modelo
reproduz algumas das características do
registro de volume de gelo. A periodicidade de 41.000 anos
está presente no volume de gelo simulado durante a maior
parte dos últimos 3My e a intensidade do sinal de 100.000
anos aumenta após cerca de 1Ma. No entanto, um período
mais longo de 400.000 anos também está presente e
geralmente domina o recorde de volume de gelo simulado
do Hemisfério Norte.
Isso ilustra bem as questões restantes no campo. Espera-se
que os modelos que respondem ao período de 100.000 anos
também respondam ao período de excentricidade mais longo
de 400.000 anos. No entanto, este último período não está
presente no registro do volume de gelo. Ao mesmo tempo, a
transição do final do Pleistoceno de um domínio de 41 paraBAs
oscilações do período de 100.000 anos no volume de gelo não
são bem compreendidas. As explicações para a transição que
foram testadas em modelos são: a
diminuição constante no CO2 forçar e seu resfriamento global lento
associado; ou uma mudança de um sedimento macio para um duro
leito de cimento subjacente ao manto de gelo da América do Norte
por meio da erosão glacial e exposição de rocha não degradada.
Nenhuma dessas mudanças é abrupta em si mesma, mas poderia
causar uma transição na resposta das camadas de gelo à insolação à
medida que as camadas de gelo crescessem para um tamanho
suficientemente grande.
Além do desafio de modelar a transição do
Pleistoceno médio, nenhum modelo reproduziu com
sucesso os ciclos relativamente limpos de 41.000 anos
anteriores à transição. Após a transição, os modelos
apenas exibem uma boa correspondência com os ciclos
glaciais observados quando forçados com reconstruídos
CO2 dos núcleos de gelo da Antártica junto com a insolação
orbital.
Resumo
Os ciclos glaciais do Plio-Pleistoceno representam algumas
das maiores e mais significativas mudanças no passado
442 CICLOS GLACIAIS DE PLIO-PLEISTOCENO E VARIABILIDADE DE MILANKOVITCH
clima, com uma impressão clara nos registros proxy
terrestres e marinhos. Muitos dos mecanismos físicos que
impulsionam esses grandes ciclos no volume do gelo não
são bem compreendidos. No entanto, a busca por explicar
essas mudanças climáticas avançou muito nossa
compreensão do sistema climático e sua resposta futura às
forças causadas pelo homem. Registros proxy novos e mais
bem resolvidos irão melhorar nossa imagem espacial e
temporal dos ciclos glaciais. Junto com o advento de
modelos climáticos abrangentes capazes de simular
períodos mais longos do registro glacial, os cientistas serão
capazes de resolver melhor a interação da atmosfera,
oceano, biosfera e mantos de gelo e os mecanismos que os
ligam ao forçamento astronômico.
Nomenclatura
e excentricidade
ruma afélio
rp periélio
d18O proporção de isótopos de oxigênio (proporção de 18O e
16O em relação a um padrão)
e obliquidade
o longitude do periélio
Veja também
Isótopos de oxigênio no oceano. Variações de isótopos de
carbono estáveis no oceano.
Leitura Adicional
Bard E (2004) Efeito estufa e idades do gelo: histórico
perspectiva. Comptes Rendus Geoscience 336: 603--638.
Berger A, Li XS e Loutre MF (1999) Modelagem
Volume de gelo do hemisfério norte nos últimos 3Ma.
Quaternary Science Reviews 18: 1--11.
Budyko MI (1969) O efeito das variações da radiação solar
sobre o clima da Terra. Nos digam 5: 611--619. Crowley TJ e
North GR (1991)Paleoclimatologia. Novo
York: Oxford University Press.
Hays JD, Imbrie J e Shackleton NJ (1976) Variações em
a órbita da Terra: Pacemakers das idades do gelo. Ciência
194: 1121--1132.
Imbrie J e Imbrie KP (1979) Idades do gelo, resolvendo o
Mistério. Cambridge, MA: Harvard University Press. Köppen
W e Wegener A (1924)Die Klimate Der
Geologischen Vorzeit. Berlim: Gebrüder Borntraeger.
Milankovitch M (1998)Cânon da Insolação e do Gelo
Problema de idade (orig. publ. 1941). Belgrado: Zavod za
Udzbenike I Nastavna Sredstva.
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Resenhas de Geofísica 39: 325--346. Saltzman B (2002)
Paleoclimatologia Dinâmica. San
Diego, CA: Academic Press. Siegenthaler U, Stocker TF,
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durante o final do Pleistoceno. Ciência 310: 1313--1317.
Spahni R, Chappellaz J, Stocker TF,et al. (2005) Metano
atmosférico e óxido nitroso do final do Pleistoceno dos
núcleos de gelo da Antártica. Ciência 310: 1317--1321.
Weertman J (1976) variações da radiação solar de Milankovitch
e tamanhos de mantos de gelo da idade do gelo Natureza 261: 17--20.
OCEANO LITORAL
 PROCESSOS QUÍMICOS EM ESTUARINE
SEDIMENTOS
WR Martin, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods
Hole, MA, EUA
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
Os ambientes físicos e químicos dos sedimentos
estuarinos variam em amplas faixas. Os sedimentos
podem estar abaixo de água quase doce ou podem ter
salinidades próximas à do oceano aberto. Eles podem
estar entre as marés ou sempre sob vários metros de
água. Eles podem estar cobertos por gramíneas, por
esteiras de algas ou bactérias, ou podem estar livres de
cobertura biológica superficial. Eles podem ser areias
permeáveis, afetadas pelo fluxo de água subterrânea,
ou podem ser lamas impermeáveis. No entanto,
características comuns determinam seus ambientes
químicos. Eles existem em águas costeiras produtivas e,
portanto, sofrem grandes fluxos de matéria orgânica
particulada. Eles experimentam grandes entradas de
material terrestre que fornecem óxidos de Fe e Mn. A
maioria dos sedimentos estuarinos encontra-se sob
colunas de água óxica e sustenta uma abundante
macrofauna que tanto mistura partículas sedimentares
quanto irriga o fundo do mar.
A coluna superior de sedimentos em ambientes
estuarinos e costeiros pode ser considerada como um
reator de agitação lenta ao qual substratos são adicionados
no topo e misturados para baixo. Os processos de
transporte, tanto na fase dissolvida quanto na sólida,
distribuem os reagentes dentro do reator, ao mesmo tempo
que os processos biogeoquímicos alteram as partículas e os
poros de água que as circundam. Essa combinação de
transporte e reação conduz as trocas de soluto entre os
sedimentos e as águas superficiais que são importantes
para os ciclos costeiros de carbono, nutrientes e
contaminantes. Ele transforma o componente "reativo" das
partículas sedimentares, de modo que os sedimentos
acumulados diferem de maneiras importantes das
partículas que caem pela coluna d'água até o fundo do mar.
Esses processos são descritos emfigura 1.
Como as taxas de reações químicas neste sistema são mais
rápidas do que as taxas de mistura, o reator não é quimicamente
uniforme; em vez disso, grosso modo, tem uma estrutura em
camadas. Em quase todos os locais, exceto em alguns locais, existe
uma camada fina e óxica na superfície do sedimento. À medida que
as partículas passam por esta camada e pelos sedimentos anóxicos
subjacentes, elas são alteradas pela respiração heterotrófica: a
matéria orgânica é gradualmente oxidada e
uma série de oxidantes - O2, N (V) em NÃO3, Mn (4) e Fe (III)
em óxidos particulados, e S (VI) em SO 2 - estão 4
consumido. Parte da energia originalmente armazenada na
matéria orgânica permanece nos produtos reduzidos
dessas reações: Fe (II), e S (-II), e, em certa medida, Mn (II). Esta
energia está disponível para bactérias quimiolitotróficas, e o
resultado é uma rápida ciclagem interna entre as formas
oxidadas e reduzidas de Mn, Fe e S. Mn, Fe e S reduzidos
que escapam do óxido bacteriano
dação pode ser oxidada abioticamente por O2 na
camada óxica superficial. O resultado desses processos é
sedimentos com um 'cap' óxico, no qual a precipitação
de óxidos de Fe e Mn recém-formados pode limitar a
troca bentônica / coluna de água de muitos solutos, e
uma camada anóxica subjacente na qual o ciclo rápido
entre as formas oxidadas e reduzidas limita a taxa de
enterramento de produtos da respiração heterotrófica.
Os processos químicos que definem este sistema são
reações de oxidação-redução, incluindo 'respiração
heterotrófica', pela qual a matéria orgânica é oxidada,
'respiração quimiolitotrófica', mais importante oxidando
Fe (II) e S (-II), e 'oxidação abiótica'; e 'formação mineral
autigênica', que converte produtos dissolvidos dessas
reações em fases sólidas. A agitação dentro do reator
sedimentar, que é vital para seu funcionamento, é
realizada por difusão de soluto e mistura de partículas,
realizada predominantemente pelas atividades de
alimentação e escavação da fauna sedimentar.
Nos parágrafos seguintes, são discutidas as reações de
oxidação / redução em sedimentos e a formação de
minerais autigênicos. Os efeitos dessas reações no
ambiente sedimentar são ilustrados usando perfis de
solutos em águas de poros sedimentares em um local
próximo à costa. Em seguida, há uma breve discussão sobre
o papel que os processos químicos sedimentares
desempenham nos ciclos de nutrientes e na ciclagem de
contaminantes antropogênicos.
É importante notar que este artigo não é uma revisão
abrangente, mas sim enfoca a gama de reações
químicas que ocorrem na costa.
445
446 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS
Particulado
entradas
Particulado
Químico
transformações
Mistura
Acumulando
sedimentos
figura 1 Ciclos biogeoquímicos em sedimentos estuarinos e costeiros. Partículas que caem na interface sedimento-água
simultaneamente sofrem reações químicas e são misturados através dos poucos centímetros superiores da coluna de sedimentos. As transformações
químicas alteram as partículas e as águas dos poros sedimentares que as circundam, impulsionando a troca de solutos entre os sedimentos e a coluna
d'água e determinando a composição dos sedimentos acumulados.
sedimentos e seu papel na criação de ambientes sedimentares
que são importantes nos ciclos costeiros de carbono, nutrientes
e contaminantes. Portanto, um único tipo de sedimento
costeiro - sedimentos lamacentos e impermeáveis subjacentes
à água oxicada de fundo - é discutido. Outros tipos de
sedimentos são importantes: por exemplo, sedimentos
arenosos permeáveis são generalizados e sedimentos
subjacentes permanente ou sazonalmente
água anóxica de fundo pode ser importante. Em alguns
áreas de alta energia, o efeitos de ressuspensão de
Sion pode dominar sedimentos - coluna de água ex-
mudança. Embora este artigo enfatize os sedimentos
como locais de respiração, a produção primária na
superfície de sedimentos em águas rasas pode ser
importante. Existem diferenças importantes entre os
ambientes sedimentares que determinam seu
envolvimento nos processos biogeoquímicos costeiros.
No entanto, processos químicos semelhantes ocorrem
em todos esses ambientes. O objetivo deste artigo é
ilustrar esses processos químicos fundamentais, de
modo que seu papel em uma variedade de ambientes
sedimentares possa ser examinado.
Reações de oxidação / redução
O ambiente químico distinto dos sedimentos estuarinos e
costeiros é determinado em grande medida pela
transferência de elétrons, ou reações 'redox', nas quais um
Soluto
trocas
Interface
Dissolvido
Mistura
espécies químicas com maior afinidade por elétrons
aceitam esses portadores de carga negativa de uma espécie
com menor afinidade. No processo, a energia é liberada.
Embora essas reações sejam frequentemente lentas, elas
são catalisadas por organismos - em particular, micróbios -
que podem aproveitar a energia liberada. Para entender o
ambiente químico dos sedimentos, é necessário saber quais
reações redox ocorrerão.
Oxidantes e Redutores
Em termos químicos, podemos considerar alguns
constituintes dos sedimentos como oxidantes, capazes
de aceitar elétrons nas condições existentes nos
sedimentos, e redutores, capazes de doá-los. As fontes
primárias de redutores são a matéria orgânica, formada
pela produção na coluna d'água ou na superfície do
sedimento ou por atividades antrópicas, que atinge os
sedimentos, e os produtos reduzidos das reações
sedimentares. Oxidantes se difundem da parte inferior
água (O2, NÃO, e então
3 2 4), chegar ao sedi-
mentos com o fl uxo particulado (óxidos de Fe e Mn),
ou são formados por processos sedimentares (NO3 e
óxidos de Fe e Mn autigênicos). O elétron principal
doadores e aceitantes estão listados em tabela 1.
pe: uma medida da afinidade para aceitar elétrons
Elétrons livres não existem em solução aquosa. No entanto,
uma vez que cada aceptor (ou doador) de elétrons
 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS 447

tabela 1 Oxidantes e redutores em sedimentos de águas rasas

e aceitante / doador Estado de oxidação formal Forma quimica Principais fontes

Oxidantes
O 0 O dissolvido2 Transporte de soluto da água do fundo
N ºV NÃO3 Nitrificação sedimentar
Mn º 4, º III Oxihidróxidos Mn Material terrestre
Ciclismo dentro de sedimentos
Fe º III Oxihidróxidos de Fe Material terrestre
Pedalar dentro de sedimentos
S ºVI TÃO42 Transporte de soluto da água do fundo
Pedalar dentro de sedimentos

Redutores
C Uma gama de estados de oxidação Matéria orgânica Produção marinha e antropogênica
N
S
Mn º Mn dissolvido2º Produto da respiração microbiana
Fe º IIII Fe dissolvido2º FeS Produto da respiração microbiana
S II Dissolvido HS FeS Produto da respiração microbiana

pode, em princípio, reagir com vários doadores (ou semi-reações permite o cálculo de DG0 para re-
aceitadores) de elétrons diferentes, é útil considerar 'meio- ação [1] como
reações do tipo
1
DG0 ¼ 1 2G0f ðH2OðeuÞÞ 4G0f ðO2ðaqÞÞ
½4
1
4O2 ºHº º e 31 2H2O
½1
Então,
Nesta reação, o átomo de oxigênio começa no estado de
oxidação 0 e termina no -II Estado. Para sofrer essa DG0
mudança, cada átomo de O 'aceita' dois elétrons (de registroðKÞ ¼ educaçao Fisica0 ½5
2: 303RT
uma fonte não especificada). Assim, 1/4 de um mol de
O2 as moléculas aceitam 1mol de elétrons. Em termos formais, pode ser calculado a partir de dados termodinâmicos
podemos escrever uma 'constante de equilíbrio' para o tabulados. Nessas equações,DG0 é o rendimento de energia
meia-reação: livre de Gibbs da reação, quando todos os reagentes e
produtos estão em seus estados padrão, R é a constante do
ðH2Oº1 = 2 gás, e T é a temperatura (em K). Agora, eqn [3] pode ser
K¼ 1=
½2 reescrito como
ðO2 º 4 Hº ðe º
( )
1=2
em que os parênteses denotam as atividades das educaçao Fisica- ðH2Oº
registro ðO2º1 pH ½6
cidades. Usando as definições, pH¼ log (Hº) e
educaçao Fisica ¼ educaçao Fisica0
=4

quação:
educaçao Fisica¼ log (e), podemos re ( escreva este e)

Uma equação semelhante pode ser derivada para qualquer

1=
ðHO
2 º2 meia-reação, escrita como uma redução do reagente
educaçao Fisica ¼ registrofKg registro ðO º
1=4
pH ½3 envolvendo um único elétron. Então, três quantidades podem
2
ser calculadas:
A constante de equilíbrio, K, pode - em princípio - ser
1. pe0, com todos os reagentes e produtos em atividade¼
determinado a partir das energias livres de formação
1;
dos reagentes e produtos através da relação entre DG0 e
2. pe (sw), que é aplicável a reações na água do mar e,
K. No entanto, como os elétrons livres não existem em
portanto, é calculado com pH¼7,5
solução aquosa, os químicos desenvolveram uma
e ½HCO3 ¼ 2mM, mas outras espécies com
maneira de eliminar o elétron livre da reação. Meias
atividade¼1;
reações do tipo mostrado na eqn [1] são com-
3. pe, com todas as espécies nas concentrações
combinado com a oxidação de H2 (g) para Hº(aq). Esta
observadas no meio ambiente.
reação libera um elétron e é "definida"
para ter uma mudança de energia livre de 0. Alguma educaçao Fisica0 (cálculo (1)) não é muito útil para cálculos
manipulação algébrica irá mostrar que esta combinação de ambientais, pois no local as atividades estão longe de ser 1.
448 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS

mesa 2 Pares redox importantes para sedimentos marinhos de águas rasas.

Reação educaçao Fisica

educaçao Fisica0 pe (sw) educaçao Fisica

1O2 ºHº 21,49 13,99 O2¼350mM 13,1

4
º e -1H2O2
¼1mM 12,5
1 20,81 11,81 N2¼500mM
5
NÃO3 º 6 5 Hº º e -1N2 º 310
H2O 5
NÃO3 ¼ 1 mM 10,94
¼30mM 11,24
1MnO2 º 2hº º e -1Mn2º ºH2O 21,54 6,54 Mn2º ¼1 mM 9,54
2 2
¼50mM 8,69
º
FeOOHº 3Hº º e-Fe2º º 2h2O 15,98 6,52 Fe2 ¼1 mM 0,52
¼400mM 3,12
1 2º 9H º º 1H 1 4,21 4,23 4,12
8TÃO4 8
e- 8
S º 2H2O
HS = SO 2º 4 ¼ 0: 1 mM = 28mM
¼1mM / 1mM 4,23
1HCO
4 3º º 5H
4
ºº e - 14CH O 1
2 º 2H2O 1,43 7,95 HCO3 ¼ 2mM 8,62
1 5Hº º e -1NH º º 3H2O 14,88 5,41
8
NÃO3
4 8 4 8

As reações são escritas como semirreações de um elétron. os valores pe são calculados a partir de dados termodinâmicos de Stumm e Morgan
(1996). Observe que a forma reduzida de carbono é mostrada como 'CH2O '. Esta abreviação comumente usada denota um carboidrato (não
formaldeído), e seu estado de energia livre padrão é considerado um sexto do da glicose (C6H12O6, ou, nesta notação, '(CH2O)6').

pe (sw) é freqüentemente usado porque a diferença entre este

15
cálculo (2) e pe (3) é freqüentemente pequena. O2 /H2O
educaçao Fisica0, os valores pe (sw) e pe estão listados NÃO
3 /-N2
10
em mesa 2 para os aceitadores e doadores de elétrons em Mn (4)/Mn (II)
tabela 1, e eles são mostrados graficamente em Figura 2. A - +
NÃO3 /NH4 (org)
ordem decrescente do pe (Figura 2) é a ordem decrescente 5
educaçao Fisica

de afinidade das espécies oxidantes pelos elétrons. Todas

as reações emmesa 2 e Figura 2 são escritos como reduções
(uma espécie aceita um elétron) envolvendo a transferência
de um elétron. Assim, reações redox completas, nas quais
uma espécie química é reduzida enquanto uma segunda é
oxidada, podem ser construídas combinando a reação
conforme escrito emmesa 2 para o oxidante (que é
reduzido) com o reverso de uma reação que está abaixo
dele na escala pe. O resultado
reação terá DGo0:
DGredox ¼ ð
2: 303RT educaçao Fisica
redução
Quando a espécie que é oxidada está abaixo a DGo0 nas condições em que os valores de pe foram calculados.
espécies que são reduzidas na escala pe, a reação irá
liberar energia e pode ocorrer abioticamente ou via
catálise microbiana.
A oxidação da matéria orgânica em sedimentos
estuarinos
A maior parte da matéria orgânica que cai no fundo do mar
em ambientes estuarinos e costeiros é formada por
produção primária local. Uma matéria orgânica útil
precisa) representação de (mas não muito marinha é
ðCH2Oº106ðNH3 16 Þ ðH3PO4
0 Fe (III) /Fe (II)
TÃO42-/HS-
-5
HCO-3 /CH2O (org)
-10
Redox
casal
Figura 2 Uma representação gráfica do pe de vários
reações de redução ambientalmente importantes. Uma redução
educaçao Fisica
oxidação º ½7
conforme representado nesta figura, quando combinada com a oxidação
do membro reduzido de um par listado abaixo na figura, produzirá um
Neste modelo simples, assume-se que o C orgânico está na
forma de um carboidrato e o N orgânico na forma de
amônia (ou uma amina primária). Na verdade, o C orgânico
tem um estado de oxidação médio inferior ao mostrado
nesta representação, mas o modelo ainda é útil e
amplamente utilizado. Usamos esta estequiometria de
matéria orgânica e desprezamos o P, uma vez que não é
oxidado durante a quebra de matéria orgânica, para
calcular o rendimento de energia livre relativo para a
º ½8 oxidação do C e do N na matéria orgânica pelos diferentes

-600
-500
Relativo 2G (kJ (mol CH2O)-1)
-400
-300
-200
-100
0 fl uxo da água sobrejacente é consumido dentro do
O2 NÃO3 Mn (4)
Aceitador de elétrons
Figura 3 O rendimento de energia livre relativo da oxidação de um
'modelo' composto orgânico pelos diferentes aceitadores de elétrons.
O composto modelo era (CH2O) (NH3) 16/106. DG os valores foram
calculados usando os dados em Mesa 2. NH3 foi assumido ser
oxidado a NÃO3 por O2 e para N2 por NÃO3
aceitadores de elétrons. CH2O é oxidado a CO2 (vigarista-
convertido para HCO3 no ambiente marinho) e
NH para NO (ox
3 idação por O2), N2 (oxidação por
3
NÃO),
3 ou NH º 4 (Mn (4), Fe (III), S (VI)). O resultado é
mostrado em Figura 3. As barras verticais mostradas para cada
aceitador de elétrons representam o intervalo em DG esperado ao
longo dos intervalos de concentração de reagentes e produtos
observados nos sedimentos. Existe uma ordem distinta deDG. Em
ordem de rendimento de energia livre por mol de
CH2O, a ordem de rendimento por reação com os
diferentes aceitadores de elétrons é
O2> NÃO3 > Mnð4Þ> Feðiiiº
Observações em uma variedade de ambientes sedimentares con fi
rmam que esta ordem de uso do aceitador de elétrons é seguida.
Aparentemente, os organismos que conseguem obter um maior
rendimento de energia por mol de matéria orgânica oxidada são
favorecidos em relação aos que obtêm menos energia por mol.
Quando um aceptor de elétrons com maior rendimento de energia
livre se esgota, o próximo na ordem é usado.
Nas circunstâncias descritas em figura 1, com os
reagentes fornecidos na superfície do sedimento e
misturados para baixo, a seqüência de reações pelas quais
a matéria orgânica é oxidada leva a uma seqüência
previsível de concentrações de soluto. A partir do
superfície do sedimento e movendo-se para baixo: primeiro, O2 é
removido das águas dos poros; sobre a faixa de profundidade
onde O2 é removido, NÃO3 Está adicionado; é então
removido como NÃOé3usado como um aceitador de elétrons;
quando NÃO3 está esgotado, Mn2º é adicionado às águas
dos poros, seguido por Fe2º; então, SO 2 é4 removido
e H2S é adicionado.
PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS 449
Um exemplo dessa sequência de concentrações é mostrado
nas águas dos poros de um local costeiro em Figura 4.
O local de onde os perfis de água dos poros mostrados foram
retirados encontra-se sob uma coluna de água de 5 m com
salinidade B31 psu e água inferior dissolvida O2
concentrações que variam de 240 a 390 mM durante
o ano. A média anual da taxa de oxidação de carbono
orgânico é alta,B800 mmol Ccm 2 ano 1
Claramente, sob essas condições, O2 é consumido muito
rapidamente nos sedimentos. A ausência de dissolvido
Fe2º, que é muito rapidamente oxidado por O2, no
2mm superiores dos sedimentos indicam que o O2
2mm superiores da coluna de sedimentos. Há pouco
Fe (III) TÃO4 NÃO3 na água que recobre os sedimentos, mas, como
para O2, seu suprimento aos sedimentos é consumido nos
2mm superiores. Mn dissolvido2º aparece na parte superior
2mm, indicando que sua produção por oxidação de matéria
orgânica (e potencialmente outras fases reduzidas) ocorre
muito próximo à interface sedimento / água. A forma do Fe
dissolvido2º O per fi l mostra que sua liberação começa
dentro de 3-7mm da interface sedimento-água. Finalmente,
o SO2 o perfil mostra que a redução4do sulfato começa por B
20mm abaixo da interface. Nesses ambientes de alto fluxo
de carbono, as zonas redox são comprimidas em uma
região muito pequena perto da interface sedimento-água;
no entanto, os dados de água de poro são consistentes com
a ordem de uso sugerida porDG cálculos. Esta ordem foi
observada em muitos locais. O local mostrado se enquadra
na classe de sedimentos "dominados por sulfato", nos quais
a taxa de redução de sulfato é rápida o suficiente para
dif-
levar a um acúmulo de H2S nas águas dos poros. Outros sedimentos,
seja com salinidade mais baixa (portanto, um menor
TÃO4 2 ½9 fonte de SO 2 4) ou menor oxidação da matéria orgânica
(portanto, uma taxa de redução de sulfato mais baixa), não mostram
este acúmulo de sulfato. Esses locais são frequentemente
considerados sedimentos "dominados por ferro" porque a água dos
poros dissolveu o Fe2º a concentração nunca cai para
perto de 0 e H2S nunca aumenta para níveis altos.
Formação Mineral Autigênica
Fases Fe e Mn Reduzidas
O SO dissolvido 2 per4 fi l em Figura 4 mostra claramente
aquela redução de sulfato, que produz H2S, ocorre na
região dos sedimentos onde existem grandes
concentrações de Fe2º nas águas dos poros. Contudo,
não H2S está presente nas águas dos poros nesta profundidade
região e H2S não aparece até que o Fe dissolvido2º
concentração começa seu rápido declínio para valores
o1 mM. A explicação para a ausência de
H2S e o declínio do Fe2º é a formação de FeS em fase
sólida. Acredita-se que a fase sólida
450 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS

Mn (µM) Fe (µM) TÃO42-(mmol kg-1) THS (µM)

0 25 0 500 10 20 0 1000
0 0 0 0
5 5 5

Profundidade (cm)
5
10 10 10 10
15 15 15 15
20 20 20 20

N + N (µM)
0 4 8
0,0
Profundidade (cm)

0,5
1.0
1,5
2.0

TCO2 (µmol kg-1) Alk (µmol kg-1) NH4 (µM) TPO4 (µM)
5 20 x 103 5 20 x 103 0 2500 0 200 400
0 0 0 0
5 5 5 5
Profundidade (cm)

10 10 10 10
15 15 15 15
20 20 20 20

Figura 4 Concentração de água de poros vs. perfis de profundidade, medidos em um local em Hingham Bay em Boston Harbor, Massachusetts, em
Outubro de 2001. Símbolos diferentes representam núcleos replicados obtidos no local, todos ao mesmo tempo. As faixas de profundidade nas quais as
reações químicas ocorrem nos sedimentos e as taxas dessas reações podem ser inferidas a partir dos perfis de soluto. Os métodos usados para fazer
essas inferências são descritos em um artigo clássico de Froelichet al. Duas suposições importantes subjacentes à interpretação dos perfis são: (1) Eles
estão aproximadamente em 'estado estacionário'. Ou seja, as taxas dos processos de transporte e reação cujo equilíbrio define a forma dos perfis são
rápidas em relação às taxas nas quais a variabilidade ambiental os faz flutuar ao longo do tempo. (2) O processo de transporte mais importante nos
sedimentos é a difusão molecular (ou iônica) orientada verticalmente nas águas dos poros.
Possíveis desvios dessas simplificações podem ser vistos no TCO da água de poro2, alcalinidade ('Alk') e NH º 4 perfis, que todos têm
inflexões próximas à profundidade em que H2S acumula-se nas águas dos poros. Essas inflexões podem ser causadas por mudanças transitórias nas
concentrações de soluto ou pela remoção dos solutos dos sedimentos por 'irrigação de sedimentos', um processo de transporte de solutos devido ao
atividades dos animais que vivem nos sedimentos. Dados de Morford JL, Martin WR, Kalnejais LH, Franc¸o̧is R, Bothner M e Karle IM
(2007) Insights sobre o ciclo geoquímico de U, Re e Mo a partir de amostragem sazonal em Boston Harbor, Massachusetts, EUA. Geochimica
et Cosmochimica Acta 71: 895–917.

formada é uma forma de grão fino e pouco cristalina de oxidação de S em FeS por H2S:
mackinawite (que chamaremos de FeSm). Estudos sobre a
dissolução de mackinawite mostraram que, em al- FeS ºH2S) FeS2 ºH2 ½10
soluções kalinas (como água do mar), FeSm pode estar
em equilíbrio com qualquer Fe dissolvido2º e HS ou ou pela reação de polissulfato de 'aglomerados' de com
com as espécies não carregadas, FeS0 aq. Em qualquer caso, o FeS aquoso:
total de Fe dissolvido2º espera-se que seja B1mM. Assim,
2º 2], e total
a relação entre [Fe], [SO4 º S2) FeS
FeS aq ½11
n 2 º S2 n1
[H2S] é explicado pela precipitação de FeSm até o
fornecimento de Fe dissolvido2º de Fe dissimilatório Assim, a mackinawite é melhor vista como um produto
a redução se esgota. Então, dissolvido [H2S] começa a intermediário instável da redução de ferro e sulfato. O
aumentar. Em muitos casos, Fe (II) e S ( II) não faça destino de Fe e S presentes na mackinawite pode ser a
permanecem sequestrados em mackinawite. Mackinawite é reciclagem para Fe (III) e S (VI), para ser usado novamente
metaestável e está sujeito à oxidação, seja a como aceptores de elétrons para a oxidação da matéria
Fe (III) e S (VI) ou ao mineral estável, pirita (FeS2). orgânica, ou sequestro na pirita.
Em sistemas 'sul fi de-dominados', como o mostrado Como observado acima, nem todos os sedimentos - particularmente
dentro Figura 4, pirita (FeS2) pode formar através de aqueles em ambientes de baixa salinidade - elevaram

H2Níveis de S nas águas dos poros. Nesses locais, os minerais
de fosfato de Fe podem controlar a solubilidade do Fe. O
combinação de estudos de equilíbrio de laboratório e medições
de concentração de soluto de água dos poros levou Martens et
al., por exemplo, para concluir que as águas profundas dos
poros estavam em equilíbrio com a vivianita -
Fe3PO4 8h2O - em um sedimento costeiro. Hyacinthe
et al. descobriram que o ferro foi sequestrado como um Fe (III)
fosfato em sedimentos estuarinos de baixa salinidade. Este
fosfato férrico pode ter sido formado em sedimentos
superficiais (veja abaixo) ou na coluna de água.
Figura 4 também mostra a remoção de Mn2º das
águas dos poros abaixo da zona onde é adicionado por
dissolução redutiva de óxidos de Mn. Cálculos de
equilíbrio foram usados para inferir que o mineral que
controla a solubilidade de Mn em sedimentos costeiros
e estuarinos é mais provável de ser um Mn misto,
carbonato de Ca,
xMn2º þ ð1 xºCa2º º CO 2
) MnxCað1 xºCO3
com um produto de solubilidade entre aqueles de calcita
(CaCO3) e rodocrosita (MnCO3):
registro KMnxCað1 xºCO3 ¼x registro KMnCO
þ ð 1 xºregistro KCaCO
Fases Oxidadas
A remoção de Fe, Mn e S reduzidos para
fases é facilmente aparente a partir dos perfis de soluto de
água de poro em Figura 4. Uma inspeção detalhada mostra
que o Fe dissolvido2º também é removido da solução acima
de seu máximo de água de poro, como dissolvido [Fe2º] cai
para perto de zero antes do Fe2º atinge a interface
sedimento-água por difusão. Além disso, há um pequeno
máximo em dissolvido [SO 2 4] logo abaixo do sedi-
interface água-ment, indicando sua adição por oxidação
de S ( II). Finalmente, embora a água dos poros
Mn2º o perfil não mostra claramente sua remoção,
O2 (µmol l-1)
0 250
0 0
Profundidade (cm)
2 2
4 4
Figura 5 Concentração de água de poros vs. perfis de profundidade, medidos em um local em Buzzards Bay, Massachusetts, em março e agosto de 2003.
PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS 451
º
medição direta do Mn2 fluir através do
interface sedimento-água neste local (usando no local
câmaras de fl uxo bentônico) mostraram que o fl uxo real é
significativamente menor do que o calculado pela difusão
conduzida pelo gradiente de concentração de água dos
poros: Mn2º deve ser removido em uma camada fina na
interface sedimento-água.
Esses processos de remoção de Fe e Mn são mostrados mais
claramente pelos perfis de água dos poros em um local com uma
taxa de oxidação de matéria orgânica mais baixa do que o Figura 4
local. Figura 5 mostra a sazonalidade na profundidade de
penetração de oxigênio que é comum em sedimentos de águas
rasas. Em março, a profundidade da remoção de Fe2º a partir de
as águas dos poros coincidem estreitamente com o O2 profundidade
de penetração, sugerindo que há rápida oxidação de
Fe2º por O2 a óxidos insolúveis. Em agosto, O2
penetração é muito mais rasa e Fe2º Produção
durante a oxidação da matéria orgânica é muito mais
rápida, mas o Fe dissolvido2º o perfil ainda mostra
evidências de remoção (a curvatura para cima do perfil é
3
indicativa de remoção da solução). Neste caso, a
½12 remoção coincide tanto com a zona de Mn2º
liberar nas águas dos poros e com O2 penetração;
oxidação por ambos O2 e óxidos de Mn podem estar
ocorrendo. A figura mostra a remoção de Fe da solução por
difusão ascendente de Fe dissolvido2º e sua oxidação. Como
3
noFigura 4 local, fluxos medidos diretamente de Mn
3 ½13 dissolvido2º através da interface sedimento-água mostram
que a remoção de Mn dissolvido em uma camada fina na
interface sedimento-água impede seu transporte das águas
dos poros sedimentares para o fundo do mar.
A remoção de Fe (II), S ( II), e Mn (II) quando eles são
sólido
transportados em direção à interface sedimento-água é
previsto pela escala pe mostrada em
Figura 2. A oxidação do Fe2º (o reverso da reação em
mesa 2) poderia ser acoplado ao re-
produção de MnO2,
Fe2º º 1 2MnO2 ºH2O) FeOOHº 1 2Mn2º ºHº
kJ
DG7: 5 ¼ 2: 303RTð8h69 º 0:52Þ ¼ 53
mol Fe
½14
Fe2+ (µmol kg-1) Mn2+ (µmol kg-1)
0 250 0 20 40
0
Profundidade (cm)
Profundidade (cm)
2
Buzz Bay 4
03 de março
03 de agosto
452 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS
ou para a redução de O2,
Fe2º º 1
4O2 º 3 2H2O) FeOOHº 2hº
kJ
DG ¼ 2: 303RTð13: 1 º 0:52Þ ¼ 78 ½15
mol Fe
Essas reações liberam energia e podem ocorrer tanto
abioticamente quanto por catálise microbiana. Cálculos
semelhantes usando os dados emmesa 2 e Figura 2 mostrar
isso é( II) pode ser oxidado por óxidos de Mn ou O2, e Mn (
II) pode ser oxidado por O2 A rápida oxidação de Fe e S
por O2 é bem conhecido e ocorre de forma abiótica.
Oxidação por O2 foi demonstrado por Aller usando
sedimentos de Long Island Sound. Aller e Rude
usaram experimentos de incubação para demonstrar a
ocorrência de oxidação catalisada microbianamente de Fe
de fase sólida (II) e S ( II) por óxidos de Mn.
Figura 5 ilustra esses processos de remoção oxidativa por
meio da perda de componentes dissolvidos nas águas dos
poros. Igualmente importante é a mistura ascendente de
fase sólida Fe sulfes para zonas de O2 ou redução do
óxido de Mn, seguida de sua oxidação. Partícula
a mistura por bioturbação é um mecanismo importante
para o transporte de fases reduzidas em direção à
interface sedimento-água, particularmente em meses
de clima quente (e alta produtividade).
Medição
A discussão acima destaca o papel chave que as fases sólidas
autigênicas desempenham nos processos sedimentares em
sedimentos estuarinos. Como o transporte rápido de partículas
devido às atividades da fauna bentônica está presente em
praticamente todos esses sedimentos, as fases sólidas são
participantes importantes na ciclagem entre as formas reduzida
e oxidada de Fe, S e Mn. Infelizmente, a quantificação das fases
sólidas nesses sedimentos é difícil. Como os sólidos são
predominantemente compostos de minerais terrígenos não
reativos, e como os minerais autigênicos tendem a ser de
granulação muito fina e pouco cristalina, eles não podem ser
medidos diretamente. Em vez disso, sua presença é inferida
pela remoção dos constituintes dissolvidos das águas dos poros
e pelo cálculo das solubilidades com base em estudos de
laboratório. Os únicos meios atualmente disponíveis para
quantificar suas concentrações são a lixiviação química seletiva
de sedimentos. Vários estudos avaliaram o uso de agentes
redutores para determinar óxidos reativos de Fe e Mn em
sedimentos. Hyacinthe
et al. mostraram recentemente que a dissolução redutiva
intensificada por ligante usando uma solução tamponada de
ascorbato-citrato dissolve aproximadamente a mesma quantidade
de Fe que os processos microbianos, mas a correspondência ainda é
bastante incerta. A quantificação de fases reduzidas é ainda mais
difícil. Cornwell e Morse comparados
vários procedimentos para quantificar enxofre reduzido
em sedimentos, concluindo que a dissolução em HCl 6 N
ou 12 N liberou S associado a FeS (e outras espécies S
reduzidas relativamente reativas), mas que os
procedimentos também liberaram Fe associado a óxidos
e alguns silicatos. O procedimento alcançou uma
separação razoável do FeS da pirita, que foi dissolvida
por uma lixiviação química mais intensa. Rickard e
Morse enfatizaram a dificuldade de interpretar os
resultados desses procedimentos. Claramente, dada a
importância da ciclagem de fases sólidas em sedimentos
estuarinos e costeiros, a quantificação de suas
concentrações permanece um problema importante.
Ciclismo Elemental em Sedimentos
Estuarinos e Costeiros
É claro que os processos químicos não envolvem apenas a
alteração das partículas que caem na interface sedimento-
água. Em vez disso, esses sistemas são dominados pelo
ciclo entre as formas químicas oxidadas e reduzidas na
coluna de sedimentos. A respiração heterotrófica leva à
oxidação da matéria orgânica, liberando C,
N e P em solução e a redução de O2, Fe, Mn e S. Os
últimos três elementos são então sujeitos
para transportar, tanto na forma dissolvida quanto na
forma sólida, de volta à interface sedimento-água, onde
podem ser reoxidados abioticamente ou por bactérias
litotróficas. O enterro de Fe, Mn e S reduzidos é um
vazamento lento desses ciclos internos rápidos (Figura 6)
O transporte ascendente e a oxidação de fases
reduzidas introduz complicações na determinação da
importância relativa de diferentes orgânicos
vias de oxidação da matéria. Por exemplo, O2 é consumido
não apenas para o óxido de matéria orgânica direta
dação, mas também para a oxidação de produtos reduzidos
da oxidação da matéria orgânica por óxidos de Mn e Fe e
SO 24 (Mn (II), Fe (II), S ( II)). Da mesma forma, os óxidos de Mn
são consumidos pela oxidação do Fe (II) e S ( II) bem como
pela oxidação da matéria orgânica. Assim, ao considerar o
papel desempenhado por cada aceptor de elétrons na
decomposição da matéria orgânica, deve-se levar em
consideração a oxidação de constituintes químicos que não
sejam a matéria orgânica. Jorgensen usou medições de fl
uxos dissolvidos na interface sedimento-água
para inferir que a oxidação da matéria orgânica por O2 e entao 2
eram
4 de importância aproximadamente igual em áreas rasas
sedimentos marinhos de água. Mais recentemente, Thamdrup
usou técnicas de incubação de sedimentos para mostrar que
esses resultados superestimaram o papel de O2 mas
subestimou o de Fe. As incertezas em
estimativas anteriores foram devido à falha em
contabilizar a oxidação de outras espécies além da
matéria orgânica e devido à falha em contabilizar o
 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS 453

Partículas

O2

Sedimento / água
interface

Camada oxic

Oxic / anoxic
fronteira
Mn (4), Fe (III), TÃO 42-
Mn (4),
NÃO3,- O2

Heterotrófico
Camada anóxica
respiração
Quimolitotrofia,
oxidação abiótica

Mn (II), Fe (II), S (-II)

CO2,
inorgânico
nutrientes Mn (II), N2,
ou NH4+

Acumulando
sedimentos

Figura 6 O ciclo de Fe, Mn e S dentro do coluna de sedimentos. O transporte de Fe, Mn e S reduzidos ocorre tanto no
e fases sólidas.

formação de FeS em fase sólida. O2 está parado
de grande importância, no entanto. Por exemplo, enquanto
o Fe (III) /Fe (II) via pode ser usada diretamente para a
oxidação da matéria orgânica, é a ciclagem interna entre o
Fe (III) e Fe (II) que permite que este caminho seja
importante: o coletor final de elétrons provavelmente será
O2 Esta ligação de reações de oxidação / redução em
série é ilustrada em Figura 7 usando um diagrama do
tipo introduzido por Aller.
O efeito do ciclo redox sedimentar nos
ciclos dos nutrientes
A respiração sedimentar resulta na decomposição da
maioria da matéria orgânica que cai da
provável que seja a coluna de água para os sedimentos. No entanto,
processos sedimentares podem resultar em ciclos menos
eficientes de P e N do que C, com implicações
potencialmente significativas para a produtividade costeira.
O fosfato tem uma forte tendência de se adsorver a
óxidos de Fe. Portanto, a precipitação de óxidos de Fe
próximo à interface dos sedimentos costeiros e
estuarinos pode impedir o retorno do fosfato, liberado
em solução pela decomposição da matéria orgânica,
para a coluna d'água.Figura 4 mostra que o fosfato
reativo dissolvido ('TRP') pode atingir níveis muito altos
em sedimentos para os quais há um grande fluxo de
matéria orgânica. Na verdade, o nível de TRP emFigura 4
é significativamente maior do que seria previsto apenas
pela decomposição da matéria orgânica. Este fenômeno
é ainda ilustrado emFigura 8.
454 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS

Figura 8 (a) mostra que P é altamente enriquecido na fase
sólida no centímetro superior da coluna de sedimentos. Este
enriquecimento não pode ser explicado simplesmente por
maiores concentrações de matéria orgânica em secimentos de
superfície.Figura 8 (b) ilustra que P interno
a ciclagem com Fe estabelece o enriquecimento. A linha
tracejada na figura mostra a inclinação de um poro
água TPO4 versus TCO2 traçar se TPO4 é simplesmente
liberado pela oxidação da matéria orgânica. Se o único pro
cesso afetando TPO dissolvido4 foram decomposição de
matéria orgânica, então a concentração de água dos poros
os dados seriam plotados ao longo de uma linha dessa inclinação a partir

Fe2+ Corg da origem. Os dados da água dos poros desviam desse simples
relacionamento de duas maneiras: TPO4 é essencialmente
completamente removido das águas dos poros perto do sedimento -
interface de água por difusão ascendente e remoção
FeOOH CO2 com óxidos de Fe recém-formados. Quando Fe (III) é
Fe2+ Corg reduzido para oxidar matéria orgânica, a taxa de
liberação de P é muito maior do que pode ser explicada
apenas pela matéria orgânica: o P associado ao óxido de
Fe é liberado. O resultado é um forte ciclo interno de P.
O2 FeOOH CO2 Uma fração do P que chega à superfície do sedimento
H2O Mn2+ Fe2+ Corg com matéria orgânica é sequestrada dentro dos
sedimentos por precipitação com óxidos de Fe.Figura 8
ilustra esse processo em um local de sedimento
marinho. Hyacintheet al. mostraram que o P também
O2 MnO2 FeOOH CO2 pode ser sequestrado em sedimentos estuarinos
quando o P removido com óxidos de Fe permanece na
Figura 7 A oxidação da matéria orgânica por FeOOH. Em cada
painel, a oxidação do carbono orgânico ('Corg') para CO2 é acoplado à
fase sólida após redução incompleta da fase de óxido.
redução de FeOOH para Fe2º. No painel superior, a fonte de Os sedimentos também são locais importantes para a
o FeOOH é o fl uxo de partículas para os sedimentos. Os dois painéis remoção de nitrogênio fixo das águas costeiras. Ser-
inferiores mostram que o ciclo interno dentro dos sedimentos também porque há relativamente pouco NÃO3 nas águas rasas
pode fornecer Fe (III) para a oxidação da matéria orgânica. No painel do
que recobrem os sedimentos costeiros e estuarinos,
meio, Fe (II) que foi produzido pela oxidação da matéria orgânica é oxidado
difusão de NO3 da água do fundo não é uma fonte
por O2 para Fe (III), para ser reutilizado para oxidar matéria orgânica. No
painel inferior, Fe (II) é oxidado a Fe (III) por MnO2 The MnO2 para esta importante de N para desnitrificação. No entanto, rápido ou-
reação, por sua vez, pode ser fornecida pelo fluxo de partículas para a oxidação da matéria gânica resulta na liberação de NH º 4
os sedimentos ou por oxidação de Mn (II) para Mn (4) por O2 A figura para as águas dos poros. NH4º pode ser convertido para N2 de
ilustra que o acoplamento da oxidação da matéria orgânica ao Fe (III) º
um ciclo de nitrificação / desnitrificação ou por NH4 oxi
a redução pode ser quantitativamente importante, mesmo se o fornecimento de
Fe reativo (III) através da queda ou partículas para o fundo do mar é pequena.
dação acoplada à redução de NO3:
Quando isso ocorre, o sumidouro final para os elétrons dos orgânicos
oxidação da matéria pelo Fe (III ) / Fe (II) caminho é O2 5NH4 º º 3NO 3) 4N2 º 9h2Oº 2hº ½16

Quase equilíbrio
(a) P sólido (ppm) (b)
400
1200 1600 2000
Liberação durante a redução de Fe
0
300
Liberar com oxidação om
5
TPO4

ΔP /ΔTC = 0,014
Vermelho ==> 0,012

200
Profundidade (cm)

10

15 100 Hull Bay

Janeiro de 2002
Setembro de 2002

Hull Bay
20 Remoção em janeiro
Janeiro de 2002 0
25 5 10 15 20 25x103
TCO2

Figura 8 (a) P de fase sólida, medido em um local em Hingham Bay, Boston Harbor. (b) A relação entre o poro agua
concentrações de fosfato reativo total (TPO4) e TCO2 nas águas dos poros nesse local. As concentrações de ambas as espécies estão emmmol l 1

Antropogênico Terrígena
materiais entrada
Entrada de
coluna de água
Sedimento
ciclismo
camada
H2S nas águas dos poros
Antropogênico
materiais
depositado
no passado
Figura 9 A estrutura do ambiente químico em sedimentos marinhos de águas rasas.
Thamdrup e Dalsgaard ilustraram a ocorrência
deste N2 mecanismo de formação. O resultado desses
processos é que 15-75% do fl uxo de N para o
superfície de sedimentos costeiros e estuarinos pode ser
removida para N2
Ciclismo Contaminante: Metais
Antropogênicos
A estrutura em camadas do ambiente químico em sedimentos
estuarinos e costeiros tem implicações importantes para a
ciclagem de contaminantes. Os materiais antropogênicos
podem estar presentes nos sedimentos de deposição no
passado e podem chegar com os depósitos atuais. Eles
encontram um ambiente semelhante ao retratado emFigura 9.
Os centímetros superiores do sedimento podem ser vistos
como uma 'camada de ciclagem de sedimentos' ativa, na qual
as partículas são rapidamente misturadas por bioturbação. Esta
camada consiste em um 'cap' óxico logo abaixo da interface
sedimento-água, onde os óxidos de Fe e Mn precipitam. Abaixo
disso está uma região de Fe e S
redução, mas sem acúmulo de H dissolvido2S. Abaixo
desta camada - se o fornecimento de matéria orgânica
suporta redução extensa de sulfato - é uma camada de
H dissolvido elevado2S. Uma extensa discussão sobre ciclagem
de contaminantes em sedimentos estuarinos e costeiros
está além do escopo deste artigo. Dois exemplos são
citados para mostrar a importância da estrutura redox
desses ambientes para o ciclo de contaminantes.
Muitos metais contaminantes - Cu, Ag e Pb são exemplos -
ambos formam sulfatos insolúveis e tendem a ser sorvidos na
precipitação de óxidos de Fe. Assim, eles são liberados para as
águas dos poros quando ocorre a redução do óxido de Fe,
PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS 455
Marinho
Produção
Soluto Sedimento
intercâmbio ressuspensão
Camada oxic
Rápido
Redução de Fe
sólido-
TÃO4 redução
Estágio
mistura
mas tendem a ser imobilizados pela precipitação como
sulfos. Os fl uxos dissolvidos para a água sobrejacente são
determinados por um equilíbrio entre suas taxas de difusão
do local de redução do Fe em direção à interface
sedimento / água e de remoção por precipitação com
óxidos de Fe. Como a espessura da camada óxica e a taxa
de redução de Fe variam sazonalmente e espacialmente,
esses metais têm taxas sazonal e espacialmente variáveis
de liberação de sedimentos para a coluna de água. Sua
precipitação com óxidos de Fe pode levar ao
enriquecimento em sólidos de grão fino na interface
sedimento-água. Assim, a ressuspensão do sedimento e a
subsequente reação e transporte na coluna d'água podem
ser um mecanismo importante para a redistribuição de
metais contaminantes. Porque o FeS que é formado pela
precipitação dos produtos de Fe (III) e entao 2 a redução é
metaestável,
4 a formação da pirita pode ser uma etapa
importante na imobilização desses metais. Um exemplo de
estudo desses processos em sistemas costeiros é o de
Kalnejais.
Um tipo diferente de metal é o Hg. A forma tóxica e
biodisponível de Hg (metilmercúrio) pode ser formada
em sedimentos quando bactérias redutoras de sulfato
incorporam HgS0 e metilar o Hg. Este processo parece
ocorrer onde a redução de sulfato é importante, mas os
níveis de sulfato dissolvido são menores que
B10 mM. Nessas condições, os sedimentos podem ser
uma fonte importante de metilmercúrio para a coluna
de água costeira.
Veja também
Isótopos de nitrogênio no oceano. Ciclo de fósforo.
456 PROCESSOS QUÍMICOS EM SEDIMENTOS ESTUARINOS
Leitura Adicional
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 ENTRADAS DE RIO
JD Milliman, College of William and Mary,
Gloucester, VA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os rios representam o principal elo entre a terra e o
oceano. Atualmente os rios descarregam anualmente cerca
de 35 000 km3 de água doce e 20-22 109 toneladas de
sedimentos sólidos e dissolvidos para o oceano global. A
descarga de água doce compensa a maior parte da perda
líquida por evaporação na superfície do oceano, sendo as
águas subterrâneas e a descarga do gelo derretido
responsáveis pelo restante. Como tal, os rios podem
desempenhar um papel importante na definição do caráter
físico, químico e geológico dos estuários e áreas costeiras
para os quais fluem.
Historicamente, muitos oceanógrafos consideram
que a fronteira terra-oceano fica na foz de um estuário,
e alguns a veem como sendo a cabeceira de um estuário
(ou, dito de outra forma, na foz do rio). Uma visão mais
holística da interface terra-oceano, entretanto, pode
incluir as bacias dos rios que drenam para o estuário.
Esta visão pouco convencional da interface terra-mar é
particularmente importante quando se considera o
impacto das mudanças de curto e médio prazo no uso
da terra e no clima, e como elas podem afetar o litoral e
o oceano global.
Banco de dados global desigual
Um grande obstáculo na avaliação e quantificação da
descarga fl uvial no oceano global é a quantidade e
qualidade desiguais dos dados fluviais. Por serem mais
prováveis de serem utilizados para transporte, irrigação e
represamento, grandes rios são geralmente mais bem
documentados do que rios menores, embora, como será
visto abaixo, os muitos milhares de pequenos rios
coletivamente desempenhem um papel importante na
transferência de sedimentos terrígenos para o oceano
global. Além disso, enquanto o banco de dados de muitos
rios da América do Norte e da Europa se estende por 50
anos ou mais, muitos rios na América Central e do Sul,
África e Ásia estão mal documentados, apesar do fato de
que muitos desses rios têm grandes entradas de água e
sedimentos e são particularmente suscetível a mudanças
naturais e antropogênicas.
O problema da qualidade dos dados é ampliado pelo fato de
que o banco de dados disponível abrange a segunda metade do
século XX, alguns dos dados tendo sido coletados 420–40 anos
atrás, quando os padrões de fluxo podem ter sido
consideravelmente diferentes dos padrões atuais. Em muitos
casos, os dados mais recentes podem refletir condições
influenciadas antropogenicamente, muitas vezes aumentadas
por mudanças naturais. O Rio Amarelo no norte da China, por
exemplo, é considerado como tendo uma das maiores cargas
de sedimentos do mundo, 1,1 bilhão de toneladas ao ano1 Nos
últimos anos, no entanto, sua carga foi em média o100 milhões
de toneladas, em resposta à seca e ao aumento da remoção
humana de água do rio. Como, então, a carga média de
sedimentos do Rio Amarelo deve ser relatada - como uma
média de longo prazo ou em seu estado atualmente reduzido?
Finalmente, os valores médios de vazão para rios não podem
refletir eventos de curto prazo, nem necessariamente refletem
o fluxo de um determinado ano. As inundações
(frequentemente relacionadas aos eventos El Ninõ / La Niña)
podem ter impactos particularmente grandes em rios menores
e / ou áridos, de forma que descargas médias ou cargas de
sedimentos podem ter pouca relevância para valores de curto
prazo. Apesar dessas advertências, os valores médios podem
oferecer aos sedimentologistas e geoquímicos uma visão
considerável dos fl uxos (e destinos) da terra ao mar.
Por causa do banco de dados desigual (e o acesso
frequentemente difícil a muitos dos dados), apenas nos
últimos anos foi possível reunir uma quantidade
suficiente e diversidade de dados para permitir uma
compreensão quantitativa dos fatores que controlam os
fl uxos fl uviais para o oceano. Esforços recentes de
Meybeck e Ragu (1996) e Milliman e Farnsworth (2002)
coletivamente resultaram em um banco de dados para cerca de
1.500 rios, cujas áreas de bacia de drenagem representam,
coletivamente, cerca de 85% da área de terra que deságua no
oceano global. É nesse banco de dados que grande parte da
discussão a seguir se baseia.
Quantidade e qualidade da
descarga fluvial
Descarga de água doce
A descarga do rio é uma função do escoamento meteorológico
(precipitação menos evaporação) e da área da bacia de drenagem.
As bacias hidrográficas com grande escoamento, mas pequena área
de drenagem (por exemplo, rios que drenam a Indonésia, as
Filipinas e Taiwan) podem ter descargas tão grandes quanto rios
com áreas de bacia muito maiores, mas com baixo escoamento (
tabela 1) Em contraste, alguns rios com baixa
457
458 ENTRADAS DE RIO

tabela 1 Área da bacia, escoamento e descarga para vários A curva é usada para calcular a concentração (ou carga) de
rios sedimentos em suspensão, que relaciona as concentrações (ou
cargas) medidas com o fluxo do rio. A carga de sedimentos
Rio Área da bacia Escoamento Descarga
geralmente aumenta exponencialmente com o fl uxo, de modo
(103km2) (mm y 1) (km3y 1)
que um aumento de duas ordens de magnitude no fl uxo pode
Amazonas 6300 1000 6300 resultar em uma concentração de sedimentos suspensos três a
Congo 3800 360 1350 quatro ordens de magnitude maior.
Ganges / Bramaputra 1650 680 1120 Em contraste com a descarga de água, que é principalmente
Orinoco 1100 1000 1100
uma função do escoamento e da área da bacia, a quantidade e
Yangtze (Changjiang) 1800 510 910
o caráter da carga de sedimentos de um rio também dependem
Paraná / Uruguai 2800 240 670
Yenisei 2600 240 620 da topografia e geologia da bacia de drenagem, uso da terra e
Mekong 800 690 550 clima (que influencia a vegetação, bem como o impacto das
Lena 2500 210 520 inundações episódicas). Rios montanhosos tendem a ter cargas
Mississippi 3300 150 490
mais altas do que rios que drenam elevações mais baixas, e
Choshui (Taiwan) 3,1 1970 6,1
cargas de sedimentos em rios que erodem rochas jovens e
James (EUA) 20 310 6,2
Cunene (Angola) 100 68 6,8 macias (por exemplo, siltito) são maiores do que rios que fluem
Limpopo (Moçambique) 380 14 5,3 sobre rochas velhas e duras (por exemplo, granito) (figura 1) As
áreas com muita chuva geralmente têm taxas mais altas de
Os primeiros 10 rios representam a maior vazão de todo o mundo
erosão, embora inundações pesadas em climas áridos
rios, tendo o Amazonas uma vazão igual à vazão combinada dos próximos
periodicamente possam carregar grandes quantidades de
sete maiores rios. As áreas da bacia desses rios variam de 6.300
(Amazonas) a 800 (Mekong) 103 km2, e sedimentos.
o escoamento superficial varia de 1000 (Amazon) a 150mm y 1 (Mississippi). A O tamanho da bacia de drenagem também desempenha um
grande variação no escoamento pode ser vista no exemplo dos últimos quatro papel importante. Rios pequenos podem ter uma a duas ordens de
rios, cada um dos quais tem aproximadamente a mesma vazão média anual
magnitude maior de carga de sedimentos por unidade de área da
(5,3-6,8 km3 y 1), mas cujas áreas de bacia e escoamento variam em
bacia (comumente denominada produção de sedimentos) (figura 1)
aproximadamente duas ordens de magnitude.
do que rios maiores, porque eles têm menos área de planície de
inundação na qual os sedimentos podem ser armazenados, o que
escoamento (como o Lena e Yenisei) tem altas descargas significa uma maior possibilidade de sedimentos erodidos serem
em virtude de suas grandes áreas de bacia de drenagem. O despejados diretamente a jusante. Dito de outra forma, uma
rio Amazonas possui uma grande bacia (abrangendo 35% quantidade considerável de sedimentos erodidos nas cabeceiras de
da América do Sul) e um alto escoamento; como tal, sua um grande rio pode ser armazenada ao longo do curso do rio,
descarga de água doce é igual à descarga combinada dos enquanto a maior parte do sedimento erodido ao longo de um
próximos sete maiores rios (tabela 1) pequeno rio pode ser despejado diretamente no mar, com pouco ou
Não apenas as águas costeiras ao longo do nordeste da nenhum armazenamento.
América do Sul são afetadas por essa enorme descarga, mas a Rios pequenos também são mais suscetíveis a inundações,
influência da Amazônia pode ser vista tão ao norte quanto no durante as quais grandes volumes de sedimentos podem ser
Caribe 42.000 km de distância. A influência da área da bacia e transportados. As grandes bacias hidrográficas, em contraste,
do escoamento no controle da descarga é particularmente tendem a ser automoduladoras; picos de inundação em uma
evidente nos quatro rios mais baixos listados emtabela 1, todos parte da bacia são freqüentemente compensados por
os quais têm descargas semelhantes (5.3- condições normais ou secas em outra parte da bacia. O impacto
6,2 km3 y 1) mesmo que suas áreas de bacia de drenagem e de uma inundação em um rio pequeno e árido pode ser
descargas possam variar em duas ordens de magnitude. ilustrado por duas inundações de 1 dia no rio Santa Clara (norte
de Los Angeles) em janeiro e fevereiro de 1969, durante o qual
mais sedimento foi transportado do que a carga cumulativa de
Descarga de sedimentos
sedimentos do rio para nos 25 anos anteriores! O efeito
A carga de sedimentos de um rio consiste em sedimentos suspensos combinado da alta produção de sedimentos de pequenos rios
e carga de leito. Este último, que se move por tração ou saltação ao pode ser visto na Nova Guiné, cujos mais de 250 rios
longo do leito do rio, é geralmente considerado como descarregam coletivamente mais sedimentos no oceano do que
representando 10% (ou menos) da carga total de sedimentos. Os o Rio Amazonas, cuja área da bacia é sete vezes maior do que
sedimentos suspensos incluem tanto a carga de lavagem toda a ilha.
(principalmente argila e lodo que está mais ou menos Nosso banco de dados expandido nos permite agrupar
continuamente em suspensão) quanto a carga de material do leito bacias hidrográficas com base na geologia, clima e área da
(que fica suspensa apenas durante o fluxo mais alto); o material do bacia, proporcionando assim um melhor entendimento de
leito inclui lodo grosso e areia que podem se mover como carga do como esses fatores individual e coletivamente influenciam a
leito durante o fluxo mais baixo. Uma classificação de sedimentos carga de sedimentos. Rios drenando os jovens,

10.000
1000
Carga de sedimentos suspensos (x106 t y_1)
100
10
1
0,1
0,01
(UMA)
100 000
10.000
Rendimento de sedimentos em suspensão (t / km2 /y)
1000
100
10
1
(B)
figura 1
bacias de vários tamanhos que drenam montanhas úmidas no sudeste da
Ásia com rochas jovens (consideradas facilmente erodíveis) (pontos);
montanhas úmidas no sul da Ásia, nordeste da América do Sul e oeste da
África com rochas antigas (supostamente menos erodíveis) (diamantes
abertos); e rios montanhosos e de terras altas semi-áridos a úmidos no
Ártico da Eurásia. As cargas de sedimentos geralmente aumentam com o
tamanho da bacia e são uma a duas ordens de magnitude maiores para
rios do sudeste asiático do que para rios com chuva igual, mas rochas
antigas, que por sua vez são maiores do que para rios com rochas velhas,
mas menos precipitação (A) . A produção de sedimentos para os menores
rios do sudeste asiático é duas ordens de magnitude maior do que para o
maior, enquanto a produção dos rios árticos da Eurásia mostra pouca
mudança com o tamanho da bacia (B).
rochas facilmente erodidas nas montanhas úmidas do sudeste da
Ásia, por exemplo, têm cargas de sedimentos de uma a duas ordens
de magnitude maiores (e produção de sedimentos) do que rios de
tamanhos semelhantes que drenam rochas mais antigas nas
montanhas úmidas da Ásia (por exemplo, na Índia ou Malásia), que,
por sua vez, têm cargas e rendimentos mais elevados do que os rios
das montanhas mais antigas e secas do Ártico Eurasiático (figura 1)
ENTRADAS DE RIO 459
Por causa das muitas variáveis que determinam a
SE Ásia
Ásia / África / S Amer. carga de sedimentos de um rio, é extremamente difícil
Ártico da Eurásia calcular a carga de sedimentos cumulativa descarregada
de uma massa de terra sem conhecer a área,
morfologia, geologia e clima de cada rio que drena essa
massa de terra. Este problema pode ser visto nos
últimos quatro rios listados namesa 2. O Fitzroy-East
drena um terreno sazonalmente árido, baixo e antigo no
nordeste da Austrália, enquanto o Mad River, no norte
da Califórnia (com uma bacia de drenagem muito
menor), drena montanhas jovens e chuvosas. Embora as
cargas anuais médias dos dois rios sejam iguais, o Mad
tem produção de sedimentos 112 vezes maior do que o
FitzroyEast. O Santa Ynez, localizado ao norte de Santa
0,01 0,1 1 10 100 1000 10 000 Bárbara, Califórnia, tem carga e produção semelhantes,
Área da bacia de drenagem (x103 km2)
mas como tem muito menos escoamento, sua
concentração média de sedimentos suspensos é 13
vezes maior do que o Mad.
Descarga Sólida Dissolvida
A quantidade de material dissolvido descarregado de um
rio depende da concentração de íons dissolvidos e da
quantidade de fluxo de água. Como as concentrações
dissolvidas costumam variar inversamente com o fluxo, a
carga dissolvida de um rio costuma ser mais constante ao
longo do ano do que sua carga suspensa.
As concentrações de sólidos dissolvidos na água do rio
refletem a natureza da rocha sobre a qual a água flui, mas o
caráter dos íons dissolvidos é controlado pelo clima e
também pela litologia. Rios com climas diferentes, mas
0,01 0,1 1 10 100 1000 10 000
drenando litologias semelhantes, podem ter cargas totais
Área da bacia de drenagem (x103 km2) dissolvidas semelhantes em comparação com rios com
climas semelhantes, mas drenando diferentes tipos de
Descarga de sedimentos suspensos de rios com
rochas. Por exemplo, rios de alta latitude, como aqueles que
drenam o Ártico da Eurásia, têm concentrações sólidas
dissolvidas semelhantes aos rios que drenam litologias mais
antigas no sul da Ásia, nordeste da América do Sul e oeste
da África, mas concentrações mais baixas do que rios que
drenam montanhas jovens e úmidas em Sudeste da Ásia (
Figura 2)
A concentração de sólidos dissolvidos mostra pouca variação
com a área da bacia, pequenos rios frequentemente tendo
concentrações tão altas quanto grandes rios (Figura 2B) A
princípio, isso parece surpreendente, pois pode-se supor que
rios pequenos teriam baixas concentrações dissolvidas, dado o
curto tempo de residência da água corrente. Isso sugere um
papel importante da água subterrânea tanto na dissolução
quanto no armazenamento da água do rio, permitindo que
mesmo os rios que drenam pequenas bacias descarreguem
concentrações relativamente altas de íons dissolvidos.
Quatro dos 10 rios com maior descarga sólida
dissolvida (Salween, MacKenzie, St Lawrence e Rhine)
em Tabela 3 não estão entre os líderes mundiais em
460 ENTRADAS DE RIO

mesa 2 Área da bacia, TSS (mg l 1), carga anual de sedimentos e produção de sedimentos (t km2 por ano) para vários rios globais

Rio Área da bacia TSS Carga de sedimentos Rendimento de sedimentos

(103km2) (gl 1) (106ty 1) (t km 2y 1)

Amazonas 6300 0,19 1200 190

Amarelo (Huanghe) 750 25 1100 1500
Ganges / Bramaputra 1650 0,95 1060 640
Yangtze (Changjiang) 1800 0,51 470 260
Mississippi 3300 0,82 400 (150) 120 (45)
Irrawaddy 430 0,6 260 600
Indus 980 2,8 250 (100) 250 (100)
Orinoco 1100 0,19 210 190
Cobre 63 1,4 130 (?) 2100
Magdalena 260 0,61 140 540
Fitzroy-East (Austrália) 140 0,31 2,2 16
Arno (Itália) 8,2 0,69 2,2 270
Santa Ynez (EUA) 2 23 2,3 1100
Mad (EUA) 1,2 1,7 2,2 1800

Cargas e rendimentos entre parênteses representam os valores atuais, o resultado do represamento e desvio do rio. Os primeiros 10 rios representam
as maiores cargas de sedimentos de todos os rios do mundo, os rios Amazonas, Ganges / Brahmaputra e Amarelo, todos com cargas aproximadamente
iguais de cerca de 1100 106 ty 1 Nenhum outro rio tem uma carga média de sedimentos superior a 470 106 ty 1). As descargas para esses rios variam de
6.300 (Amazonas) a 43 km3 y 1 (Amarelo), e áreas da bacia de 6300 (Amazônia) a 63 103 km2 y 1 (Cobre). As concentrações e rendimentos médios de
matéria suspensa correspondentes variam de 0,19 a 25 e 190 a 2100, respectivamente. A grande variação nos valores pode ser vista no exemplo dos
últimos quatro rios, que têm cargas anuais de sedimentos semelhantes (2,2-2,3 106 ty 1),
mas cujas concentrações e rendimentos médios de sedimentos variam em várias ordens de magnitude.

termos de descarga de água ou sedimento (Tabelas 1
e 2) A proeminência do Reno, que globalmente pode ser
considerado um rio de segunda ordem em termos de área da
bacia, vazão e carga de sedimentos, decorre das altíssimas
concentrações iônicas dissolvidas (19 vezes maiores que o
Amazonas), em grande parte o resultado de antropogênicos
influência em sua bacia hidrográfica (veja abaixo).
Os últimos quatro rios em Tabela 3 refletem a diversidade de
rios com descargas sólidas dissolvidas semelhantes. O Cunene,
em Angola, é um rio árido que descarrega quase tanta água
quanto o Citandy na Indonésia, mas drena mais de 20 vezes a
área da bacia hidrográfica. Como tal, os valores de sólidos totais
dissolvidos (TDS) para os dois rios são semelhantes (51 vs 62 mg
l1), mas o rendimento dissolvido (TDS dividido pela área da
bacia) do Cunene é
o1% do Citandy. Em contraste, o rio Ems, na Alemanha,
tem uma carga dissolvida semelhante à do Citandy, mas
as concentrações são quase três vezes maiores.
Descarga Fluvial para o Oceano Global
Coletivamente, os rios mundiais descarregam
anualmente cerca de 35.000 km3 de água doce para o
oceano. Mais da metade disso vem das duas áreas com
maior precipitação, sudeste da Ásia / Oceania e nordeste
da América do Sul, embora essas duas áreas juntas
representem um pouco menos de 20% da área total de
terra que drena para o oceano global . Rios de áreas
com pouca precipitação,
como o Ártico canadense e eurasiático, têm pouca
descarga (4800 km3) em relação à grande área de terra
que drenam (420 106 km2).
Um total de cerca de 20-22 109 ty 1 de sedimentos sólidos
e dissolvidos é descarregado anualmente. Nossa estimativa
para descarga de sedimentos em suspensão (18 109 ty 1) é
menos preciso do que a nossa estimativa para sedimentos
dissolvidos (3,9 109 ty 1) por causa da dificuldade em
contabilizar tanto a área da bacia (veja acima) quanto o
impacto humano (veja abaixo). Dadas as montanhas jovens
e úmidas e a grande influência antropogênica no sudeste
da Ásia, talvez não seja surpreendente que essa região seja
responsável por 75% dos sedimentos suspensos despejados
no oceano global. Na verdade, as seis ilhas altas nas Índias
Orientais (Sumatra, Java, Celebes, Bornéu, Timor e Nova
Guiné) coletivamente podem descarregar tantos
sedimentos (4,1 109 ty 1) como todos os rios não asiáticos
combinados. Os rios do sudeste da Ásia também são os
principais exportadores de sólidos dissolvidos para o
oceano global, 1,4 109 ty 1 (35% do total global), mas a
Europa e o leste da América do Norte também são
importantes, respondendo por outros 25%.
Outra maneira de ver os fl uxos de rios é considerar as
bacias oceânicas em que deságuam. Enquanto o Oceano
Ártico ocupao5% da área global da bacia do oceano (17 106
km2), a bacia hidrográfica total drenando para o Ártico é 21
106 km2, o que significa uma relação terra / oceano de 1,2.
Em contraste, o Pacífico Sul é responsável por um quarto da
área global do oceano, mas sua razão terra / oceano é de
apenas 0,05 (Tabela 4) A maior entrada de água doce ocorre
no Atlântico Norte (em grande parte
 ENTRADAS DE RIO 461

10.000 respectivamente), enquanto o Atlântico Norte é o principal

sumidouro de sólidos dissolvidos (1,35 109 ty 1; Tabela 4),
1000
em grande parte devido às altas cargas dissolvidas dos rios
_1)

europeus e do leste da América do Norte.

100
Carga sólida dissolvida (x106 ty

Isso não quer dizer, é claro, que a água doce ou suas cargas
suspensas e dissolvidas sejam distribuídas uniformemente por
10 todas as bacias oceânicas. Na verdade, a maior parte da
identidade fluvial é perdida logo após o rio descarregar no
1 oceano devido à mistura, fl oculação e absorção química. Em
muitos rios, grande parte do sedimento é sequestrado em
0,1 deltas ou na zona costeira. Na maioria das margens passivas e
largas, de fato, pouco sedimento escapa atualmente da
0,01 plataforma interna e muito pouco atinge a margem continental
externa. Durante estantes baixas do nível do mar, por outro
0,001 lado, a maioria dos sedimentos fluviais é descarregada
0,01 0,1 1 10 100 1000 10.000
diretamente para o mar profundo, onde pode ser redistribuída
(UMA)
Área da bacia de drenagem (x103 km2)
longe de sua (s) fonte (s) por meio de perda de massa (por
1000 exemplo, correntes de turvação e afundamento). Este contraste
SE Ásia
entre a descarga de sedimentos das margens passivas durante
Ásia / África / S Amer.
Ártico da Eurásia os níveis altos e baixos do nível do mar é a base subjacente para
a estratigrafia de sequência. No entanto, em margens estreitas
e ativas, muitas vezes delimitadas por montanhas jovens,
Sólidos dissolvidos (mg / l)

muitos rios são relativamente pequenos (por exemplo, as

Américas ocidentais, as Índias Orientais) e, portanto, costumam
100 responder melhor a eventos episódicos. Como tal, o sedimento
pode escapar das plataformas continentais relativamente
estreitas, embora o destino final desse sedimento ainda não
esteja bem documentado.

Mudanças nos Processos e Fluxos Fluviais -

10
0,01 0,1 11
(B) Área da bacia de drenagem (x103 km2)
Figura 2 Carga sólida dissolvida versus área da bacia para rios
drenando rios do sudeste asiático (pontos sólidos), sul da Ásia, oeste da
África, nordeste da América do Sul (diamantes abertos - muita chuva,
rochas antigas) e o Ártico canadense-euro-asiático (asteriscos - baixa
precipitação, rochas velhas). Observe que, embora as cargas dissolvidas
em relação ao tamanho da bacia sejam muito mais próximas do que para
a carga suspensa, a diferença parece aumentar com a diminuição da área
da bacia (A). A falta de correlação entre as concentrações dissolvidas e a
área da bacia (B) sugere que o tempo de residência da água superficial de
um rio pode ter um papel menor do que a água subterrânea na
determinação da quantidade e do caráter da fração sólida dissolvida.
por causa da Amazônia e, em menor medida, do Orinoco e
do Mississippi), mas o maior aporte por unidade de área da
bacia está no Ártico (28 cm. 1 se estiverem uniformemente
distribuídos por toda a bacia). A menor descarga por
unidade de área da bacia oceânica é o Pacífico Sul (4,5 cm1
distribuído por toda a bacia). Em termos de carga de
sedimentos em suspensão, os maiores sumidouros são os
oceanos Pacífico e Índico (11.1 e 4 109 ty 1,
Naturais e Antrópicos
0 100 1000 10 000
A discussão anterior é baseada principalmente em dados
coletados nos últimos 50 anos. Na maioria dos casos, ele
não reflete as condições naturais nem as condições de
longo prazo que representam o passado geológico. Embora
o assunto ainda esteja sendo debatido ativamente, parece
haver pouca dúvida de que a vazão do rio durante o último
máximo glacial (LGM), 15.000–20.000 anos atrás, diferiu
muito dos padrões atuais. Os rios do norte eram sazonais
ou não fluíam, exceto durante derretimentos periódicos do
gelo. As bacias hidrográficas tropicais úmidas e subúmidas,
por outro lado, podem ter experimentado muito menos
precipitação do que no momento.
Com o aquecimento climático pós-LGM e o consequente
derretimento do gelo, o fluxo do rio aumentou. Dados terrestres e
marinhos dispersos sugerem que durante o Pleistoceno mais
recente e o primeiro Holoceno, as taxas de erosão e a entrega de
sedimentos aumentaram dramaticamente à medida que os detritos
erodidos glacialmente eram transportados pelo aumento do fluxo
do rio. À medida que a vegetação se tornou mais firmemente
estabelecida em meados do Holoceno, entretanto, as taxas de
erosão aparentemente diminuíram e talvez tivessem permanecido
relativamente baixas, exceto pela interferência humana.
462 ENTRADAS DE RIO

Tabela 3 Área da bacia, TDS (mg l 1), carga anual dissolvida e rendimento dissolvido (t / km2 por ano) para vários globais rios

Rio Área da bacia TDS Carga dissolvida Rendimento dissolvido

(103km2) (mg l 1) (106ty 1) (t km 2y 1)

Amazonas 6300 43 270 43

Yangtze (Changjiang) 1800 200 180 100
Ganges / Bramaputra 1650 130 150 91
Mississippi 3300 280 140 42
Irrawaddy 430 230 98 230
Salween 320 310 65 200
Mackenzie 1800 210 64 35
Paraná / Uruguai 2800 92 62 22
São Lourenço 1200 180 62 52
Rhine 220 810 60 270

Cunene (Angola) 110 51 0,35 3

Torne (Noruega) 39 30 0,37 9
Ems (Alemanha) 8 180 0,34 42
Citandy (Indonésia) 4,8 62 0,38 79

Os primeiros 10 rios representam as maiores cargas dissolvidas de todos os rios do mundo, Amazonas, Yangtze, Ganges / Brahmaputra e
apenas os rios Mississippi com cargas anuais> 100 106 ty 1 Descargas variam de 6300 (Amazônia) a 74 km3 y 1 (Reno), e bacia
áreas de 6300 (Amazônia) a 220 103 km2 (Reno). As concentrações dissolvidas e os rendimentos médios correspondentes variam de 43 a 810 e 43 a 270,
respectivamente. Os rios de fundo têm cargas anuais dissolvidas semelhantes (0,34-0,38 106 ty 1), mas suas concentrações médias de sedimentos e
rendimentos variam por fatores de 6–26 (respectivamente), refletindo as influências naturais e antropogênicas.

Poucos ambientes terrestres foram tão afetados pelas
atividades do homem como as bacias hidrográficas, o que
não é surpreendente considerando a variedade de usos que
os humanos têm para os rios e suas bacias de drenagem:
agricultura e irrigação, navegação, energia hidrelétrica,
controle de inundações, indústria, etc. Poucos rios
modernos, se é que escaparam ao impacto humano, e com
exceção do Amazonas e alguns rios do norte, é difícil
imaginar um rio cujo fluxo não tenha sido fortemente
afetado por atividades antropogênicas. A cobertura natural
do solo ajuda a paisagem a resistir à erosão, enquanto o
desmatamento, a construção de estradas, a agricultura e a
urbanização podem resultar em fluxo canalizado e aumento
da erosão. Taxas de erosão e
a descarga de sedimentos correspondente de rios que drenam
grande parte do sul da Ásia e da Oceania aumentou
substancialmente por causa das atividades humanas, localmente em
até 10 vezes. Embora a erosão da terra em algumas áreas do mundo
recentemente tenha diminuído (por exemplo, Itália, França e
Espanha) devido à diminuição da agricultura e aumento do
reflorestamento; o desmatamento e as más práticas de conservação
da terra em outros lugares, particularmente no mundo em
desenvolvimento, levaram a aumentos acelerados na erosão da
terra e nas cargas de sedimentos fl uviais.
Embora o aumento da gestão da bacia hidrográfica tenha
levado a cargas suspensas muito baixas para a maioria dos rios
do norte da Europa, as atividades de mineração e industriais
resultaram em concentrações dissolvidas muito elevadas.

Tabela 4 Áreas oceânicas cumulativas, áreas de bacias de drenagem e descarga de água, sólidos suspensos e dissolvidos de rios drenando
em várias áreas do oceano global

Oceânico Área da bacia Bacia de drenagem Descarga d'água Carga de sedimentos Carga dissolvida
área (106 km2) (106 km2) (km3 y 1) (106 ty 1) (106 ty 1)

Atlântico Norte 44 30 12 800 2500 1350

Atlântico sul 46 12 3300 400 240
Pacífico Norte 83 15 6000 7200 660
Pacífico Sul 94 5 4300 3900 650
indiano 74 14 4000 4000 520
ártico 17 21 4800 350 480

Total 358 98 35 200 18 000 3900

Para esta compilação, presume-se que Sumatra e Java deságuam no Oceano Índico e que as outras ilhas altas da Indonésia desembocam no Oceano
Pacífico. Os rios que desembocam no Mar Negro e na área do Mediterrâneo são considerados parte do sistema de drenagem do Atlântico Norte.
(Dados de Milliman e Farnsworth, 2001.)

10.000
Norte da Europa
Sólidos dissolvidos (mg / l)
1000
100
SE Ásia
10
0,01 0,1 1 10 100 1000
Área da bacia de drenagem (x103 km2)
Figura 3 Concentração de sólidos dissolvidos para o sudeste asiático
rios (também mostrado em Figura 2) em comparação com as concentrações
muito mais altas observadas nos rios do norte da Europa (excluindo os da
Escandinávia). Os níveis marcadamente mais altos de sólidos dissolvidos nos
rios do norte da Europa quase certamente refletem uma maior mineração e
atividade industrial.
Em comparação com os rios do sudeste asiático, cujas
águas geralmente contêm 100–200 mg l 1 sólidos
dissolvidos, alguns rios europeus, como o Elba, podem
ter concentrações superiores a 1000mg l 1 (Figura 3),
em grande parte devido à mineração de depósitos de sal
para potássio. Desde a queda do império soviético, foram
feitas tentativas para limpar muitos rios europeus, mas no
final da década de 1990, eles ainda apresentavam as
maiores concentrações dissolvidas do mundo.
Curiosamente, embora as cargas de sedimentos dos rios possam
estar aumentando, o fl uxo de sedimentos para o oceano pode estar
diminuindo por causa do aumento do desvio do rio (por exemplo,
irrigação e proteção contra inundações através de diques) e
paralisação (barragens). No final da década de 1990, havia
424 000 grandes barragens em operação em todo o mundo.
As quase 200 barragens ao longo do rio Mississippi, por
exemplo, reduziram a descarga de sedimentos no Golfo do
México em460%. No rio Indus, a construção de barragens
de irrigação no final da década de 1940 levou a uma
redução de 80% na carga de sedimentos do rio. Ainda mais
impressionante é a cessação quase completa da descarga
de sedimentos dos rios Colorado e Nilo em resposta à
construção da barragem. Não apenas a descarga de água e
o fl uxo de sedimentos diminuíram, mas os fl uxos altos e
baixos foram grandemente modulados; o efeito deste fluxo
modulado, em contraste com fortes sinais sazonais, sobre a
saúde dos estuários ainda não está claro.
A diminuição da descarga de água doce pode afetar a
circulação das águas da plataforma. Muitos dos nutrientes
utilizados na produção primária costeira são derivados da
plataforma externa aflorada e das águas das encostas como são
ENTRADAS DE RIO 463
advected para terra para compensar o fluxo offshore de águas
superficiais. A diminuição da descarga do rio Yangtze,
resultante da construção da Barragem das Três Gargantas,
pode diminuir o fluxo em direção à costa de águas da
plataforma de fundo ricas em nutrientes no Mar da China
Oriental, o que poderia diminuir a produção primária em uma
área que é altamente dependente de suas ricas pescas.
A retenção da água do rio em reservatórios artificiais
também pode afetar a qualidade da água. Por exemplo, a
retenção do reservatório de água do rio rica em silicato
pode levar à proliferação de diatomáceas nos lagos
artificiais e, portanto, ao esgotamento do silicato na água
do rio. Um resultado é que as razões aumentadas de nitrato
e fosfato dissolvidos para sílica dissolvida podem ter
ajudado a mudar a produção primária em áreas costeiras
10.000
de diatomácea para dinoflagelados e coccolitoforídeos. Um
resultado dessa produção alterada pode ser o aumento da
hipóxia nas águas costeiras e da plataforma no noroeste do
Mar Negro e outras áreas próximas a grandes rios.
No total, o impacto humano negativo nos sistemas
fluviais parece estar aumentando, e essas mudanças
antropogênicas estão ocorrendo mais rapidamente no
mundo em desenvolvimento do que na Europa ou na
América do Norte. O aumento da degradação da terra (em
parte resultado do aumento das pressões populacionais) no
norte da África, por exemplo, contrasta fortemente com a
diminuição da erosão no vizinho sul da Europa. A
construção de barragens na Europa e na América do Norte
diminuiu nos últimos anos, tanto em resposta às
preocupações ambientais quanto à falta de outros locais de
construção de barragens, mas barragens continuam a ser
construídas na África e na Ásia.
Considerando o aumento da gestão e uso da água,
junto com o aumento da degradação da terra, o oceano
costeiro quase certamente parecerá diferente daqui a
100 anos. Só podemos esperar que os engenheiros e
planejadores no futuro tenham a visão para entender os
impactos potenciais da mudança da bacia de drenagem
e minimizar seus efeitos.
Leitura Adicional
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clima. In: Ruddiman RF (ed.)Elevação tectônica e mudança
climática, pp. 353--365. Nova York: Plenum Press.
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ressurgência e, portanto, produtividade no Mar da China Oriental.
Cartas de pesquisa geofísica 27: 381--383.
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quentes e frios. In: Ruddiman RF (ed.)Elevação tectônica e
mudança climática, pp. 329--351. Nova York: Plenum Press.
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 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL
AE Mulligan e MA Charette, Woods Hole Oceanographic
Institution, Woods Hole, MA, EUA
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
A água que flui pela paisagem terrestre acaba
entregando água doce e solutos dissolvidos ao oceano
costeiro. Como as entradas de água de superfície (por
exemplo, rios e riachos) são facilmente vistas e
normalmente são grandes fontes pontuais na costa, elas
foram bem estudadas e suas contribuições para os
orçamentos geoquímicos dos oceanos são bastante
conhecidas. Da mesma forma, a hidrodinâmica e a
importância geoquímica dos estuários superficiais são
bem conhecidas. Só recentemente atenção significativa
se voltou para o papel das entradas de água
subterrânea no oceano. Historicamente, essas entradas
foram consideradas insignificantes porque o fluxo das
águas subterrâneas é muito mais lento do que o fluxo
fluvial.
A descarga de água subterrânea no oceano costeiro
geralmente ocorre como um fluxo difuso lento, mas
pode ser encontrada como grandes fontes pontuais em
certos terrenos, como o cársico. Além das taxas de fl uxo
tipicamente baixas, a descarga de água subterrânea é
temporal e espacialmente variável, complicando os
esforços para caracterizar os regimes de fl uxo
específicos do local. No entanto, a importância da
descarga submarina de água subterrânea (SGD) como
uma fonte de sólidos dissolvidos para águas costeiras
tem se tornado cada vez mais reconhecida, com estudos
recentes sugerindo que a carga química derivada de
SGD pode rivalizar com a entrada de água superficial em
muitas áreas costeiras. Portanto, embora o volume de
água descarregado como SGD possa ser pequeno em
relação à descarga superficial, a entrada de sólidos
dissolvidos do SGD pode ultrapassar a entrada de água
superficial. Por exemplo, SGD frequentemente
representa uma importante fonte de nutrientes em
estuários e embainas.
Primeiro, vamos definir 'água subterrânea' em um
contexto costeiro. Usamos o termo para nos referir a
qualquer água que resida nos espaços dos poros dos
sedimentos na fronteira terra-oceano. Portanto, essa água
pode ser água doce derivada terrestre que se origina como
água da chuva infiltrando através da subsuperfície ou pode
representar água oceânica salina que flui através dos
sedimentos (figura 1) Portanto, as águas subterrâneas que
descarregam para as águas costeiras podem ter uma
salinidade que se estende por uma grande faixa, sendo
uma mistura dos dois membros finais. Portanto, usamos os
termos SGD fresco e SGD salino para distinguir essas fontes
de fluido e SGD salobra para significar uma mistura dos
membros finais frescos e salinos.
Noções básicas de fluxo de água subterrânea
O fluxo de água subterrânea no subsolo é impulsionado por
diferenças de energia - a água flui de áreas de alta energia
para baixa energia. A energia mecânica de uma unidade de
volume de água é determinada pela soma da energia
potencial gravitacional, energia de pressão e cinética
energia:
Energia por unidade de volume ¼ rgz º P º rV2 ½1
2
Onde r é a densidade do fluido, g é a aceleração
gravitacional, z é a elevação do ponto de medição em
relação a um datum, P é a pressão do fluido no ponto de
medição, e V é a velocidade do fluido. Porque a água
subterrânea flui muito lentamente (na ordem de 1 dia1 ou
menos), sua energia cinética é muito pequena em relação
ao seu potencial gravitacional e energias de pressão e o
termo de energia cinética é, portanto, ignorado. Ao
remover o termo de energia cinética e reorganizar eqn [1]
para expressar a energia em termos de energia mecânica
por unidade de peso, o conceito de cabeça hidráulica é
desenvolvido:
Energia por unidade de peso ¼ Cabeça hidráulica ¼ z º P
rg
½2
A água subterrânea, portanto, flui de regiões de alta
carga hidráulica para áreas de baixa carga hidráulica.
Como a água subterrânea flui através de um meio
poroso, a taxa de fluxo depende das propriedades do solo,
como o grau em que os espaços dos poros estão
interconectados. A propriedade de interesse no fluxo de
água subterrânea é a permeabilidade,k, que é uma medida
da facilidade com que um fluido flui através da matriz do
solo. A taxa de fluxo de água subterrânea pode então ser
calculada usando a lei de Darcy, que diz que a taxa de fluxo
é linearmente proporcional ao gradiente hidráulico:
q ¼ rgkðrhº ½3
m
465
466 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL

Precipitação
Evaporação

Terrestre
fluxo

Infiltraçã
o
Séptico
Lençol freáti
co sistema oceano

Água do mar

a circulação
Lençóis freáticos
tC
ueu
m
-s
e ra ce
utm
C rfa
Fr es h te
In

figura 1 Ciclo da água simplificado na margem costeira. Modificado de Heath R (1998) Basic ground-water hydrology. Geológico dos EUA
Documento de Pesquisa sobre Abastecimento de Água 2220. Washington, DC: USGS.

Onde q é o fl uxo de Darcy, ou taxa de fl uxo por unidade de

área de superfície, e m é a viscosidade do fluido. Um mais geral
expressão da lei de Darcy é:
q ¼ kðrP º rgrzº
m Fresco
Em aquíferos interiores, a densidade da água
subterrânea é constante e eqn [4] é reduzido à forma
mais simples da lei de Darcy (eqn [3]). Em aquíferos
costeiros, no entanto, a presença de água salina ao
longo da costa significa que a suposição de densidade
constante não é válida e, portanto, a forma mais
inclusiva da lei de Darcy, eqn [4], é necessária.
Fluxo de água subterrânea na costa
Várias forças impulsionam o fluxo das águas subterrâneas
através dos aquíferos costeiros, levando a um regime de
fluxo complexo com variabilidade significativa no espaço e
no tempo (Figura 2) A principal força motriz do SGD fresco é
o gradiente hidráulico da região montanhosa de uma bacia
hidrográfica até o local de descarga de água superficial na
costa. O fl uxo de água doce também é influenciado por
várias outras forças na fronteira costeira que também
conduzem a água do mar através dos sedimentos. Por
exemplo, a água do mar circula através de um aquífero
costeiro sob a força da gravidade, de forças oceânicas como
Subida e ondas
z
½4
Bombeamento de maré
40z
Salina
Dispersivo
circulação
Figura 2 Simplificação de águas subterrâneas costeiras não confinadas
sistema. O fl uxo de água é impulsionado pelo gradiente hidráulico
interno, marés, elevação e ondas na praia e circulação dispersiva. Outros
mecanismos de força podem conduzir o fluido através dos sedimentos
costeiros, incluindo mudanças sazonais na recarga para o sistema de
águas subterrâneas do interior e diferenças de marés entre as ilhas.
ondas e marés, como resultado da circulação dispersiva ao
longo da fronteira de água doce-salgada dentro do aquífero
e de mudanças na recarga de terras altas. Existem vários
outros mecanismos de força, mas geralmente estão
presentes apenas em ambientes específicos. Por exemplo,
as diferenças de altura das marés em muitas ilhas podem
conduzir o fl uxo através do subsolo. Todos esses
mecanismos de força afetam a taxa de fl uxo de fl uido para

água subterrânea doce e salgada e são, em última análise,
importantes no controle da descarga submarina de ambos
os fluidos.
A análise do fluxo de águas subterrâneas costeiras deve
levar em conta a presença de componentes de água doce e
salina. Quando apropriado, como em análises em escala
regional ou para fins de estimativa grosseira, pode-se supor
que existe uma transição abrupta, ou interface, entre as
águas subterrâneas doce e salgada. Embora essa suposição
não seja estritamente verdadeira, geralmente é apropriada,
e invocá-la resulta na simplificação da análise. Por exemplo,
podemos estimar a posição da interface água doce-água
salgada assumindo uma interface nítida, nenhum fluxo
dentro da região de água salgada e apenas fluxo horizontal
dentro da água doce subterrânea. Invocar essas suposições
significa que as pressões em pontos adjacentes ao longo da
interface em ambos os lados da água doce e salgada são
iguais. Equacionando essas pressões
e reorganizando, a profundidade para a interface pode ser
calculada da seguinte forma:
r1
Profundidade da interface ¼ z ¼ 40z
r2 r1
Onde r1 é a densidade da água doce (1000 kgm 3)
e r2 é a densidade da água do mar (1025 kgm 3).
Esta equação afirma que a profundidade da interface é
40 vezes a elevação do lençol freático em relação ao nível
médio do mar. Embora eqn [5] seja apenas uma
aproximação da localização da interface, é muito útil pensar
sobre o movimento da água doce e salgada em resposta às
mudanças nos níveis de água doce subterrânea. Conforme
a recarga para um aqüífero aumenta, os níveis de água
aumentam e a interface é empurrada para baixo. Isso
também é equivalente a empurrar a interface para o mar e
o efeito líquido é forçar a saída da água salgada do subsolo
e substituí-la por água doce. Os fl uxos opostos ocorrem
durante períodos de pouca ou nenhuma recarga ou se o
bombeamento de água subterrânea se torna excessivo.
Embora a abordagem de interface nítida seja útil para
conceituar fl uxo na costa, particularmente em problemas
de grande escala, a realidade é mais complexa. Não apenas
o fluxo de água salina subterrânea, mas também uma zona
de salinidade intermediária se estende entre os membros
finais frescos e salinos, estabelecendo o que muitos se
referem como um 'estuário subterrâneo'. Como suas
contrapartes de água de superfície, essas zonas são focos
de reações químicas. Como a água na zona de interface, em
última análise, descarrega nas águas costeiras, o fl uxo e a
dinâmica química dentro da zona são extremamente
importantes para entender. A pesquisa sobre essas
questões apenas começou.
FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL 467
Detecção e quantificação da descarga de
água subterrânea submarina
Como uma primeira etapa na quantificação das cargas
químicas para as águas costeiras, a quantidade de água que
flui para fora da superfície deve ser determinada. Isso é
particularmente desafiador porque o fluxo de água
subterrânea é espacial e temporalmente variável. Uma série
de técnicas qualitativas e quantitativas foram desenvolvidas
para amostrar SGD, com cada método amostrando uma
escala espacial e temporal particular. Devido às limitações
de cada método de amostragem, várias técnicas devem ser
usadas em qualquer local específico.
Abordagens Físicas
Termografia infravermelha A imagem infravermelha foi
usada para identificar a localização e a variabilidade
espacial do SGD, explorando a diferença de temperatura
entre as águas superficiais e subterrâneas em certas
épocas do ano. Embora esta técnica seja bastante útil
para identificar padrões de descarga espacial, ainda não
foi aplicada para estimar taxas de fluxo.
Um exemplo de imagem de infravermelho térmico é
½5
mostrado em Figura 3, uma imagem da cabeça de Waquoit Bay,
um pequeno estuário semifechado em Cape Cod,
Massachusetts, EUA. No final do verão, a temperatura da água
subterrânea é de aproximadamente 131C, enquanto a água
superficial é cerca de 7-10 1C mais quente. As localizações de
SGD podem ser vistas na imagem infravermelha como
localizações ao longo da face da praia com temperatura mais
fria do que a água de superfície circundante. A imagem mostra
claramente a variabilidade espacial em SGD ao longo da face da
praia, informação que é extremamente valiosa no planejamento
de uma campanha de amostragem de campo apropriada.
Abordagens hidrológicas Existem duas abordagens
hidrológicas para estimar o SGD: o método do balanço de
massa e o cálculo da lei de Darcy. Ambos os métodos são
normalmente aplicados para estimar a descarga de água
doce subterrânea, embora a lei de Darcy também possa ser
usada para estimar o fluxo salino para dentro e para fora do
fundo do mar.
Para aplicar a lei de Darcy, deve-se medir a permeabilidade
do solo e a carga hidráulica em vários locais (pelo menos dois)
no local do campo. Os dados também devem ser coletados para
determinar a área do fl uxo transversal. Os dados de campo são
então usados com a lei de Darcy para calcular a taxa de fluxo
das águas subterrâneas para o oceano costeiro. As principais
desvantagens dessa abordagem incluem o fato de que a
permeabilidade é altamente heterogênea, muitas vezes
variando em várias ordens de magnitude e, portanto, um valor
"médio" a ser usado com a lei de Darcy raramente, ou nunca, é
bem conhecido. Além disso, as medições de pressão hidráulica
exigem invasão, normalmente
468 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL

Temp. (°C)
2,3
2,4-7,4
7,5-8
8,1-9
9,1-9,5
9,6-10
10,1-10,5

3m
10,6-11

de
11,1-11,5

no
ico
tor
ráf
11,6-12

con
og
p
12,1-12,5

To
12,6-13
13,1-13,5
13,6-14
14,1-14,5

9 9 11 11 9 11 18 14,6-15
12 14
18 15,1-15,5
15
25 15,6-16
Waquoit Bay
16,1-16,5
Linha de praia / água 16,6-17
17,1-17,5
0 50 100 200 m
17,6-18
18,1-18,5
18,6-19
19,1-19,5
19,6-20
20,1-20,5

Figura 3 Imagem infravermelha térmica da cabeça de Waquoit Bay, Massachusetts. A linha da praia / água é mostrada como uma curva vermelha.
cinzas implicam em temperaturas mais altas e tons mais escuros mostram temperaturas mais baixas. Temperaturas mais baixas claras dentro da baía indicam regiões
in fl uenciado pelo SGD. As barras mostram as taxas médias de infiltração de água subterrânea, medidas por medidores de infiltração manuais da maré
alta à maré baixa. Os números abaixo das barras são taxas médias em cmd1 Modificado a partir de Mulligan AE e Charette MA (2006) Intercomparison
of submarine ground water estimations from a aquífero arenoso não fi nado. Journal of Hydrology 327: 411–425.

caro, bem instalações. Finalmente, a carga hidráulica é
uma medição pontual e a captura da variabilidade
espacial, portanto, requer a instalação de muitos poços.
A principal vantagem dessa abordagem é que ela é bem
estabelecida e fácil de implementar: as medições de
carga são fáceis de coletar uma vez que os poços são
instalados e os cálculos do fluxo são simples.
A abordagem do balanço de massa para estimar o SGD
requer a verificação de todas as entradas e saídas do fluxo de
água, exceto SGD, através da bacia hidrográfica. Assumindo
uma condição de estado estacionário ao longo de um período
de tempo especificado, a taxa de descarga de água subterrânea
é calculada como a diferença entre todas as entradas e todas as
saídas. A implementação dessa abordagem pode ser bastante
simples ou resultar em campanhas de campo complexas, mas a
qualidade dos dados obviamente afeta o nível de incerteza.
Mesmo com extensa amostragem de campo,
os orçamentos de água raramente são conhecidos com certeza
e, portanto, devem ser usados com isso em mente. Além disso,
se a variabilidade espacial e temporal do SGD é necessária para
um estudo particular, a abordagem do balanço de massa não é
apropriada.
Medições diretas: medidores de infiltração SGD pode ser
medido diretamente com medidores de infiltração.
Medidores de infiltração manuais (Figura 4) são construídos
com o topo de tambores de 55 galões, onde uma das
extremidades é aberta e colocada no sedimento. A parte
superior do medidor de infiltração tem uma válvula pela
qual a água pode fluir; um saco plástico pré-preenchido
com um volume conhecido de água é preso à válvula, de
modo que o fluxo de entrada ou saída dos sedimentos pode
ser determinado. Após um determinado período de tempo,
a bolsa é removida e o volume de água na bolsa é medido. O
 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL 469

a mudança no volume de água durante o período de
amostragem é então usada para determinar a taxa média
de fluxo de fluido através da fronteira água-sedimento ao
longo do período de amostragem. Esses medidores são
muito simples de operar, mas são manuais intensivos e são
sensíveis à perturbação das ondas e às correntes. Além
disso, eles apenas amostram uma pequena área de fl uxo e
tantos metros são necessários para caracterizar a
variabilidade espacial vista na maioria dos locais (Figura 3)
Recentemente, várias outras tecnologias foram aplicadas no
desenvolvimento de medidores de infiltração automatizados. Tech-
As tecnologias incluem o método de pulso de calor, calor
contínuo, ultra-som e diluição de corante. Esses medidores
podem ser deixados no local por dias e frequentemente
semanas e medem a infiltração sem a intervenção manual
necessária usando medidores de infiltração tradicionais. A
desvantagem desses medidores é que eles são caros e,
portanto, apenas um número limitado é normalmente
empregado em um determinado momento. Um exemplo de
medições de infiltração feitas usando o medidor de diluição de
corante é mostrado emFigura 5. Observe que as taxas de
infiltração são inversamente proporcionais à altura da maré. À
medida que a maré sobe, o gradiente hidráulico da terra ao mar
é reduzido, a infiltração diminui e o fluxo se inverte, indicando
que a água do mar está fluindo para o aquífero neste local

Água durante a maré alta. Por outro lado, na maré baixa, o gradiente
hidráulico é mais acentuado e o SGD aumenta.
superfície

Rastreadores Químicos
Bolsa de coleta
A abordagem do traçador químico para quantificar o SGD tem
uma vantagem sobre os medidores de infiltração, pois fornece
Conectores Medidor de infiltração
um fl uxo integrado em uma ampla gama de escalas espaciais,
de estuários a plataformas continentais. O princípio de usar um
traçador químico é simples: encontre um elemento ou isótopo
O fluxo de fluido
que seja altamente enriquecido (ou esgotado) na água
Sedimento
subterrânea em relação a outras fontes de água, como rios ou
chuva, para o sistema em estudo. Se SGD está ocorrendo, então
o fl uxo deste elemento via água subterrânea levará ao
Figura 4 Gráfico de um medidor de infiltração manual implantado no enriquecimento na zona costeira que está bem acima dos níveis
interface sedimento-água. Esses medidores podem ser construídos usando a de fundo no oceano aberto (Figura 6) Um modelo simples de
parte superior de um tambor de 55 galões. A bolsa de coleta serve como um
balanço de massa / caixa para o sistema em estudo pode ser
reservatório de fluido para que tanto a entrada quanto a saída do
realizado, onde todas as fontes do traçador, exceto as águas
sedimentos pode ser medido. Modificado de Lee DR (1977) para medir a
Um dispositivo infiltração em lagos e estuários. subterrâneas, são
Limnologia e oceanografia 22: 140–147. subtraído do estoque total do produto químico.

75

50
Fluxo (cm d-1)

25 Submarino
Maré (cm)

lençóis freáticos
descarga
0

Fluxo de água do mar

-25 para dentro

Fluxo sedimentos
Maré
-50
6 de setembro 7 de setembro 8 de setembro

Data 2002

Figura 5 Taxas de infiltração em Waquoit Bay, Massachusetts, EUA, medidas usando um medidor automático de infiltração de diluição de corante. Modificado
de Sholkovitz ER, Herbold C e Charette MA (2003) Um medidor de infiltração baseado em diluição de corante automatizado para a medição de série
temporal de descarga de água subterrânea submarina. Limnologia e Oceanografia: Métodos 1: 17–29.
470 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL

34
capa
25 17 Medo
Murta 20 15
de praia 23 15
11
226Ra (dpm 100 l-1) 20 17
15 9,3
Julho de 1994
13 interno 8,7
12 10
Winyah
prateleira
10 10
Baía 14
15 10
17
19 11
16 13
20 19 8,9
33
10
25
charleston 21 8,2 te
lei
ra
28 24 ra
7,8 d ep
ra
24 20 10 Qu
eb

8,7 am
20
11 Stre
Latitude (°N)

14 11 l f
25 15 10 Gu
10
9,7
26 19 11
11
ana

11
Rio

20 17 10
Sav

9,4
18
32 10
25 11
20
Interno 15 Oceano aberto = 8,0 ± 0,5
prateleira 13 8,9
11
10
14
ra

13
ei
el
at
pr

am
de
a

tre
br
ue

12 S 0 20 40 60 80 100
Q

lf
11 Gu km
10

31
81 80 79 78 77
Longitude (° C)

Figura 6 A distribuição de 226Ra offshore da Carolina do Sul revela altas atividades em a prateleira interna que diminui offshore. Moore
(1996) usou o excesso 226Ra para estimar os fluxos regionais de SGD.

O estoque residual, ou 'excesso', é então dividido pela Uma questão chave ao comparar diferentes técnicas
concentração do traçador nas águas subterrâneas de descarga para medir SGD é a necessidade de definir a composição
para calcular a taxa de fluxo das águas subterrâneas. do fluido que cada método está medindo (isto é, SGD
Radionuclídeos de ocorrência natural, como isótopos de fresco, salino ou salobro). Por exemplo, enquanto as
rádio e radônio-222, ganharam popularidade como traçadores técnicas hidrogeológicas são estimativas de SGD fresco,
de SGD devido ao seu enriquecimento nas águas subterrâneas os métodos de rádio e radônio incluem um componente
em relação a outras fontes e seus 'relógios' radioativos de água do mar recirculada. Portanto, muitas vezes não
embutidos. O enriquecimento desses traçadores se deve ao fato é possível comparar diretamente a utilidade dessas
de que a razão água-sedimento nos aquíferos é geralmente técnicas. Em vez disso, eles devem ser considerados
muito pequena e que os sedimentos do aquífero (e sedimentos complementares.
em geral) são enriquecidos em muitos isótopos das séries U e Um dos estudos seminais que mostrou como o SGD pode
Th; enquanto muitos desses isótopos são reativos às partículas impactar os orçamentos químicos na escala de uma costa
e permanecem ligados aos sedimentos, alguns como Ra podem inteira foi conduzido na Carolina do Norte e na Carolina do
facilmente dividir Sul, EUA. Estimativas da literatura do tempo de residência
na fase aquosa. Radon-222 (t1/2¼3,82 dias) da água, descarga fluvial / carga de sedimentos suspensos
é o produto filho de 226Ra (t1/2¼1600 anos) e um gás e a atividade de substâncias dessorvíveis226Ra nas partículas
nobre; portanto, é ainda mais enriquecido em ribeirinhas foram usadas para determinar que apenas B50%
águas subterrâneas do que o rádio. do 226Inventário Ra na plataforma continental interna
 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL 471

8 140 40

7 120

30
6 100

Medidor de infiltração (cm d-1)

Nível de água (cm)
5 80
(dpm l-1)

20
4 60
222Rn

3 40
10

2 20

1 0 0
18 de maio 19 de maio 20 de maio 21 de maio

Data 2002
Maré
Medidor de fluidez

Radon

Figura 7 Gráfico comparando as variações no SGD em Shelter Island, NY, entre um medidor automatizado de infiltração e o contínuo radon
método.

ao largo da Carolina do Norte e do Sul pode ser Projeto. Durante essas intercomparações, de várias
explicado por entradas de superfícieFigura 6) O estoque métodos (traçadores químicos, diferentes tipos de infiltração

restante entra no sistema via SGD. Usando uma
estimativa de água subterrânea226Ra, calcula-se que o fl
uxo de águas subterrâneas para essa região do litoral é
da ordem de 40% do fl uxo de águas do rio.
A abordagem para quantificar SGD usando 222Rn é
semelhante ao do rádio (226Ra), exceto por algumas
diferenças principais: (1) 222A perda de Rn para a
atmosfera deve ser contabilizada em muitas situações,
(2) não há fonte significativa de partículas nos rios, e
(3) a decadência deve ser considerada devido à sua meia-
vida relativamente curta. O primeiro exemplo de222O uso
de Rn para quantificar SGD para a zona costeira ocorreu
em um estudo no nordeste do Golfo do México. A forte
picnoclina que se desenvolve no verão significa que o
fluido que flui dos sedimentos para a camada limite
inferior é isolado da atmosfera e, portanto, nenhuma
correção para a perda de ar-mar de222Rn é necessário.
Usando esta abordagem, difunda SGD em 620 km2 área
da prateleira interna foi estimada em ser equivalente a B
20 molas de primeira magnitude (uma mola de primeira
magnitude tem um fl uxo igual ou superior a 245 000 m3
água por dia, o que é equivalente a
B60% do abastecimento diário de água para todo o estado
de Rhode Island, EUA).
Desde 2000, uma série de experimentos de
intercomparação de técnica de estimativa SGD foram
conduzidos por meio de um projeto patrocinado pelo
Comitê Científico de Pesquisa Oceânica (SCOR) e a
Interação Terra-Oceano na Zona Costeira (LOICZ)
medidores, abordagens hidrogeológicas, etc.) foram
executados lado a lado para avaliar seus pontos fortes e fracos
relativos. Figura 7 exibe uma comparação do experimento
Shelter Island, NY, de fl uxos de radônio calculados (com base
em medições de um monitor de radônio contínuo), com taxas
de infiltração medidas diretamente por meio do medidor de
infiltração de diluição de corante. Durante o período (17–20 de
maio), quando os dois dispositivos estavam operando ao
mesmo tempo, há um padrão claro e reproduzível de radônio
mais alto e fl uxos de água durante as marés baixas. Também
há uma sugestão de que os picos de infiltração levaram
ligeiramente os fluxos de radônio, o que é consistente com a
noção de que a infiltração de água subterrânea é a fonte do
radônio (o monitor de radônio estava localizado na costa do
medidor de infiltração). A excelente concordância nos padrões e
taxas de advecção calculadas sobrepostas (medidor de
infiltração: 2–37 cm por dia1, média¼127
8 cm por dia 1; modelo de radônio: 0-34 cmdia 1, média¼
1177 cm por dia 1) por essas duas ferramentas de avaliação
completamente independentes é reconfortante.
Geoquímica do Estuário Subterrâneo
A magnitude dos fl uxos químicos transportados pelo SGD é
influenciada por processos biogeoquímicos que ocorrem no
estuário subterrâneo, definido como a zona de mistura entre as
águas subterrâneas e do mar em uma região costeira
472 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL

(uma)

Fe (ppm) Fe (ppm) Fe (ppm)

(b) 0 1500 3000 4500 0 1500 3000 4500 0 1500 3000 4500
0 0 0

Cinza / amarelo Cinza

cinza
cinza

Laranja Vermelho / laranja

50 50 50
Tan / vermelho Tan / cinza
Profundidade (cm)

100 100 100

Amarelo
Vermelho escuro

150 150 150

Núcleo 2 Core 3 Core 5

200 200 200
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
P (ppm) P (ppm) P (ppm)

Figura 8 (a) Cientistas expulsando um núcleo de sedimento levado através do estuário subterrâneo de Waquoit Bay, MA. Observe a presença de
óxidos de ferro dentro dos sedimentos na parte inferior do núcleo (sedimentos manchados de laranja em primeiro plano). (b) Mudanças na concentração de ferro e
fosfato com profundidade em três núcleos de sedimentos semelhantes ao mostrado em (a). Os círculos vermelhos indicam a concentração de Fe (ppm:mg Fe / g
sedimento seco), enquanto os diamantes azuis representam P (ppm:mg P / g de sedimento seco). As barras de erro indicam o desvio padrão para lixivias em
triplicado realizadas em um número selecionado de amostras. As linhas tracejadas representam a concentração de Fe e P na areia de quartzo 'fora do local'.
Também é mostrada a estratigrafia de cor aproximada para cada núcleo. OR2 valor para Fe vs. P nos núcleos 2, 3 e 5 é
0,80, 0,91 e 0,16, respectivamente.
 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL
aquífero. Presume-se que as reações biogeoquímicas
em tais estuários subterrâneos sejam semelhantes às do
estuário superficial (água do rio / água do mar), embora
poucos estudos abrangentes de ciclagem química em
estuários subterrâneos tenham sido realizados. Os
impulsionadores das reações biogeoquímicas nesses
ambientes incluem gradientes de oxidação-redução,
processos de dessorção-sorção e diagênese dirigida por
micróbios.
Em um estudo do estuário subterrâneo da Baía de
Waquoit, foi encontrada uma grande acumulação de
sedimentos revestidos com óxido de ferro (hidr) dentro da
interface fresco-salina. Essas areias ricas em óxido de ferro
poderiam atuar como uma barreira geoquímica, retendo e
acumulando certas espécies químicas dissolvidas
transportadas para o estuário subterrâneo pelas águas
subterrâneas e / ou águas costeiras do mar. O acúmulo
significativo de fósforo nas zonas de óxido de ferro dos
núcleos Waquoit exemplifica este processo (Figura 8)
O fósforo não é o único nutriente que pode ser
retido / removido por meio de reações no estuário
subterrâneo. A redução microbiana de nitrato em gás
dinitrogênio inerte, um processo conhecido como
desnitrificação, é conhecido por ocorrer nos gradientes
redox associados à mistura de água subterrânea doce e
salina. Por outro lado, o amônio, que é mais solúvel em
ambientes salinos, pode ser liberado dentro da zona de
mistura do estuário subterrâneo. Embora a importância
geral do SGD no 'ciclo global' de certas espécies
químicas ainda deva ser vista, há poucas dúvidas de que
o SGD é importante em escala local tanto nos Estados
Unidos como em todo o mundo.
Resumo
A descarga de água subterrânea para o oceano costeiro pode
ser uma importante fonte de água doce e solutos dissolvidos.
Embora uma quantidade significativa de pesquisas sobre o
papel do SGD nos orçamentos de soluto tenha ocorrido apenas
na última década, há evidências crescentes de que o
carregamento de soluto da água subterrânea pode ser
significativo o suficiente para afetar os orçamentos de soluto e
até a saúde do ecossistema. A estimativa adequada das cargas
de soluto da água subterrânea requer estimativas confiáveis
tanto da taxa de descarga da água subterrânea quanto das
concentrações médias de soluto no fluido de descarga,
nenhuma das quais é facilmente determinada.
Estimar as taxas de descarga de água subterrânea é
complicado pela variabilidade espacial e temporal do fluxo de
água subterrânea. Uma multiplicidade de mecanismos de
direção que variam no tempo complica a análise, assim como a
heterogeneidade geológica. No entanto, um conjunto de
ferramentas de hidrogeologia, geofísica e geoquímica foi
desenvolvido para amostragem e medição de SGD.
473
A natureza das reações geoquímicas em sedimentos
próximos à costa não é bem compreendida, embora estudos
recentes tenham mostrado que importantes transformações
ocorrem em pequenas escalas espaciais. Esta é uma área de
pesquisa estimulante e extremamente importante que revelará
processos importantes em um futuro próximo.
Veja também
Processos Químicos em Sedimentos Estuarinos. Troca de gás
em estuários. Modelagem Inversa de Traçadores e Nutrientes.
Rastreador de Longo Prazo
Alterar. Experimentos de liberação do Tracer. Traçadores de
produtividade do oceano.
Leitura Adicional
Burnett WC, Aggarwal PK, Bokuniewicz H, et al. (2006)
Quantificação da descarga de água subterrânea submarina
na zona costeira por meio de vários métodos. Ciência do
Meio Ambiente Total 367: 498--543.
Burnett WC, Bokuniewicz H, Huettel M, Moore WS e
Taniguchi M (2003) Entradas de água subterrânea e de poros
para a zona costeira. Biogeoquímica 66: 3--33.
Cable JE, Burnett WC, Chanton JP e Weatherly GL
(1996) Estimativa da descarga de águas subterrâneas no
nordeste do Golfo do México usando radônio-222. Letras da
Terra e da Ciência Planetária 144: 591--604. Charette MA e
Sholkovitz ER (2002) Oxidative
precipitação de ferro ferroso derivado de água subterrânea
no estuário subterrâneo de uma baía costeira. Cartas de
pesquisa geofísica 29: 1444.
Charette MA e Sholkovitz ER (2006) Trace element
andar de bicicleta em um estuário subterrâneo. Parte 2: Geoquímica
da água dos poros.Geochimica et Cosmochimica Acta
70: 811--826.
Heath R (1998) Basic ground-water hydrology. nós
Artigo 2220 do Geological SurveyWater Supply. Washington,
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estuários. Limnologia e Oceanografia 22: 140--147. Li L,
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Descarga submarina de água subterrânea e entrada de produtos
químicos associados em um mar costeiro. Pesquisa de Recursos
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Troca sazonal de água entre os aquíferos e o oceano
costeiro. Natureza 436: 1145--1148 (doi: 10.1038 /
nature03935).
Miller DC e Ullman WJ (2004) Consequências ecológicas
de descarga de água subterrânea para Delaware Bay, Estados
Unidos. Lençóis freáticos 42: 959--970.
Moore WS (1996) Grandes entradas de água subterrânea para o litoral
águas reveladas por enriquecimentos Ra-226. Natureza 380:
612--614.
474 FLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O OCEANO LITORAL
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zona de águas subterrâneas e água do mar. Química Marinha
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estimativas de descarga submarina de água subterrânea de um
aqüífero arenoso não delimitado. Journal of Hydrology 327:
411--425.
Paulsen RJ, Smith CF, O'Rourke D e Wong T (2001)
Desenvolvimento e avaliação de medidor ultrassônico de
infiltração de água subterrânea. Lençóis freáticos 39:
904--911. Portnoy JW, Nowicki BL, Roman CT e Urish DW
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nitrato da linha costeira desenvolvida para o estuário orlado
de pântanos. Pesquisa de Recursos Hídricos 34: 3095--3104.
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metros e a vingança de Bernoulli. Estuários 25: 126--132.
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Medidor de infiltração com base em diluição de corante automatizado para
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Van Cappellen P (2004) Insumos de nutrientes para
o oceano costeiro através da descarga submarina de água
subterrânea: controles e impacto potencial. Journal of
Hydrology 295: 64--86.
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Processos Hidrológicos 16: 2115--2129. Valiela I, Foreman K,
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hidrográficas e águas costeiras: Fontes e consequências do
enriquecimento de nutrientes em Waquoit Bay,
Massachusetts. Estuários 15: 443--457.
 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS
MI Scranton, Universidade Estadual de Nova York, Stony
Brook, NY, EUA
MA de Angelis, Humboldt State University, Arcata, CA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Muitos gases atmosféricos importantes estão presentes nas
águas estuarinas em excesso sobre os níveis que seriam
previstos a partir do simples equilíbrio entre a atmosfera e
as águas superficiais. Uma vez que os estuários são
definidos como corpos de água costeiros semifechados que
têm conexões livres com o mar aberto e dentro dos quais a
água do mar é diluída de forma mensurável com água doce
derivada da drenagem terrestre, eles tendem a ser supridos
com quantidades muito maiores de matéria orgânica e
outros compostos do que outras áreas costeiras. Assim, a
produção de muitos gases é aumentada nos estuários em
relação ao resto do oceano. A geometria dos estuários, que
normalmente têm áreas de superfície relativamente
grandes em comparação com suas profundidades, é tal que
o fluxo de material (incluindo gases) dos sedimentos e
fluxos de gases através da interface ar / água, pode ter um
impacto muito maior na composição da água do que seria o
caso em oceano aberto. As correntes fluviais e de maré são
frequentemente bastante marcadas, o que também pode
afetar muito as concentrações de gases biogênicos.
Solubilidade de gás
A direção e magnitude da troca de gases através de
uma interface ar / água são determinadas pela diferença
entre a concentração de água na superfície de um
determinado gás e sua concentração de equilíbrio ou
solubilidade do gás em relação à atmosfera. A
concentração de um gás específico em
equilíbrio com a atmosfera (Ceq) É dado por
Lei de Henry:
Ceq ¼ pgas =KH
onde pgás é a pressão parcial do gás em a freqüentemente dada como
atmosfera e KH é a constante da Lei de Henry para o gás.
Normalmente, como temperatura e salinidade,
vinco, diminui a solubilidade do gás. (Observe que a Lei de
Henry e a constante da Lei de Henry também podem ser
comumente expressas em termos da fração molar de
o gás na fase gasosa ou líquida.) Para gases
que constituem uma grande fração da atmosfera (O2,
N2, Ar), pgás não varia temporalmente ou espacialmente. Para
traços de gases atmosféricos (dióxido de carbono (CO2),
metano (CH4), hidrogênio (H2), óxido nitroso (N2O),
e outros), pgás pode variar consideravelmente geograficamente
ou sazonalmente, e pode ser afetado por antro-
atividade pogênica ou fontes naturais locais.
Troca de gás (fluxo) através da interface
ar / água
A taxa de troca gasosa através da interface ar / água
para um gás específico é determinada pelo grau de
desequilíbrio entre a concentração real da superfície
tração de um gás (Csurf) e sua concentração de equilíbrio
tração (Ceq), comumente expresso como R:
R ¼ Csurfar =Ceq ½2
Se R¼1, o gás dissolvido está em equilíbrio com a a
atmosfera e nenhum fl uxo líquido ou troca com a a
atmosfera ocorre. Para gases com Ro1, o dis-
o gás dissolvido é subsaturado em relação à atmosfera e
há um fl uxo líquido do gás da atmosfera para a água.
Para gases com R41, ocorre um fl uxo líquido do gás da
água para a atmosfera.
Modelos de troca de gás
A magnitude do fl uxo (F) em unidades de massa de gás
por unidade de área por unidade de tempo através da
interface ar / água é uma função da magnitude da
diferença entre a concentração de gás dissolvido e sua
concentração de equilíbrio conforme dada pela Primeira
Lei de Fick de Difusão:
F ¼ kðCsurfar Ceqº ½3
onde k é uma constante de taxa de primeira ordem, que é uma
função das condições específicas do gás e da água de
superfície. A constante de taxa, k, também conhecida como
½1
coeficiente de transferência, tem unidades de velocidade e é
k¼D=z ½4
onde D é a difusividade molecular (em unidades de cm2
s 1), e z é a espessura da camada laminar no
475
476 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS

interface ar / água, que limita a difusão do gás através outro gás pode ser determinado como:
da interface.
Em sistemas aquáticos, Csurfar é facilmente medido por gás
k1 =k2 ¼ Scn 1 =Scn2
½6
análise cromatográfica e Ceq pode ser calculado
onde n¼ o expoente. Para estabilidade de curto prazo
prontamente se a temperatura e salinidade da água
ventos, o coeficiente de transferência para CO2 foi rived de
são conhecidos. Para determinar o fluxo de gás (F) dentro ou
como
fora da água, o coeficiente de transferência (k) precisa ser
determinado. O valor de k é uma função da rugosidade da kCO ¼2 0:31ðvocê10º2ðSc = 600º 0: 5 ½7
superfície da água. Em corpos d'água abertos, a velocidade do
vento é o principal determinante da rugosidade da superfície. onde você10 é a velocidade do vento a uma altura de 10m acima
Uma série de estudos estabeleceram uma relação entre a da superfície da água. Eqns [6] e [7] podem ser usados
velocidade do vento e o coeficiente de transferência, k, ou a para estimar k para gases diferentes de CO2 Na maioria dos estudos
espessura da camada laminar líquida, z (figura 1) O coeficiente estuarinos, as velocidades do vento são medidas mais próximas de
de transferência também é a superfície da água. Nesses casos, a velocidade do vento
relacionado ao número Schmidt, Sc, definido como: medida a 2 cm acima da superfície da água pode ser
aproximado como 0,5U10
Em estuários restritos e rios influenciados pelas marés,
Sc ¼ n =D ½5
a velocidade do vento pode não ser um bom preditor da velocidade do
vento devido ao alcance limitado ou ao bloqueio dos ventos
Onde n é a viscosidade cinemática da água. Em águas predominantes pela vegetação da costa. Em vez disso, a turbulência
mais calmas, correspondendo a velocidades do vento de gerada pelo leito provavelmente é mais importante do que o estresse do
o5 ms 1, k é proporcional a Sc 2/3. Em velocidades de vento na determinação da rugosidade da superfície da água. Em tais
vento mais altas, mas onde ondas quebrando são raras, circunstâncias, o modelo de redemoinho grande pode ser
k é proporcional a S 1/2. Portanto, se a transferência co- usado para aproximar k como:
eficiente de um gás é conhecido, o valor k para qualquer
k ¼ 1:46ðD ul 1º1 = 2 ½8

150 Suave onde u é a velocidade atual e l é equivalente t para

superfície Superfície áspera Quebra de onda
regime regime (bolha) a profundidade média em sistemas turbulentos rasos. Grande
regime
_ _ 1/2 parte da incerteza relatada (e estudo para estudar os influxos
Kw Sc 2/3 Kw Sc
125 Menos solúvel de variabilidade) é causada por diferenças nas suposições
gás (por exemplo, O2)
relacionadas ao coeficiente de transferência, e não por grandes
mudanças na concentração do gás no estuário.

100
Velocidade de transferência cm h_1

Medições de troca direta de gás

A troca de gases com a atmosfera por gases para os quais o
75
Mais solúvel consumo da coluna de água e os processos de produção
gás (por exemplo, CO2)
são conhecidos pode ser estimada usando um orçamento
de gás dissolvido. Por meio de medições de séries
50 temporais de ciclos biológicos e químicos, a perda ou ganho
de gás na interface ar / água pode ser determinada pela
diferença. Por exemplo, no caso de dissolvido
25 O2, a mudança total em O dissolvido2 concentração ao
longo do tempo pode ser atribuída à troca de ar / água
e processos biológicos. A contribuição do bio-
0,25 0,5 0,75 U ms_1 1 processos lógicos para mudanças temporais em O dissolvido2
0
0 5 10 15 U ms_1 20 pode ser estimado a partir de medições simultâneas de
fosfato e uma estequiometria de campo vermelho assumida, e
figura 1 Gráfico idealizado do coeficiente de transferência (Kw) como uma função subtraída da mudança total para produzir um es-
da velocidade do vento (u) e da velocidade de fricção (u *). (Adaptado com
estimativa de ar / água O2 intercâmbio.
permissão de Liss PS e Merlivat L (1985) Taxas de câmbio do gás ar-mar.
Fluxos de gás também podem ser medidos diretamente usando um
In: Buat-Menard P (ed.) The Role of Air-sea Exchange in Geochemical
Cycling, p. 117.OTAN ASI Series C, vol. 185Dordrecht: Reidel.) Câmara de fl uxo que flutua na superfície da água. O
headspace da câmara é coletado e analisado
 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS 477

ao longo de vários pontos de tempo para obter uma que é 3,7 vezes mais eficaz do que o dióxido de carbono na
estimativa da quantidade líquida de gás que cruza a absorção da radiação infravermelha. Apesar de estar
interface ar / água encerrada pela câmara. Se a área da presente em quantidades vestigiais, o metano atmosférico
superfície delimitada pela câmara for conhecida, um fl desempenha um papel importante no controle da química
uxo de gás líquido pode ser determinado. Algumas atmosférica, inclusive servindo como um regulador das
câmaras de fl uxo são equipadas com pequenos concentrações de ozônio troposférico e um importante
ventiladores que simulam as condições do vento sumidouro de radicais hidroxila na estratosfera. As
ambiente. No entanto, a maioria das câmaras não usa concentrações de metano têm aumentado anualmente a
ventiladores e, portanto, não leva em consideração os uma taxa de aproximadamente 1–2% nos últimos dois
efeitos da turbulência induzida pelo vento nas trocas séculos. Embora a contribuição dos estuários para o
gasosas. Apesar desta limitação, as câmaras de fluxo orçamento global de metano atmosférico seja pequena por
são ferramentas importantes para medir as trocas causa da área de superfície global estuarina relativamente
gasosas em ambientes (como estuários ou riachos) onde pequena, os estuários foram identificados como fontes de
a busca limitada ou quebras de vento produzidas pela metano para a atmosfera e oceano costeiro e contribuem
vegetação costeira tornam o vento menos importante com uma fração significativa das emissões marinhas de
do que a turbulência induzida pela corrente em sistemas metano para a atmosfera .
rasos. Embora as câmaras de fl uxo possam alterar a As concentrações de metano na superfície relatadas
rugosidade da superfície e, portanto, as taxas de gás / principalmente de estuários na América do Norte e na
troca por difusão, Europa variam de 1 a 42.000 nM ao longo da porção das
marés dos estuários. O metano nas águas superficiais
A medição das deficiências de radônio (Rn) na coluna de estuarinas é geralmente considerado supersaturado
água superior pode ser usada para determinar os (100% de saturação B2-3 nM CH4) com valores de R
coeficientes de troca gasosa e a espessura da camada variando de 0,7 a 1600 (tabela 1) Em geral, es-
laminar, que pode então ser aplicada a outros gases usando as concentrações de metano tuarino são mais altas na
eqn [3]. Neste método, gasoso222Rn, produzido por extremidade de água doce do estuário e diminuem com a
decaimento radioativo de 226Ra, é considerado em equilíbrio salinidade. Esta tendência reflete a entrada ribeirinha como a
secular dentro da coluna de água. 222Rn tem vida principal fonte de metano para a maioria dos estuários, com
relativamente curta e uma concentração atmosférica de concentrações de metano ribeirinhas relatadas variando de 5 a
essencialmente zero. Portanto, em águas próximas à 10 000 nM. Estuários com grandes plumas foram
superfície, um222Deficiência de Rn é observada, devido ao fl
uxo de 222Rn na interface ar / água. O fluxo de222Rn através
da interface ar / água pode ser determinado pela diferença
integrada de profundidade na medição 222Rn e o que deve tabela 1 Valores de saturação de metano (R) e fl uxos estimados para a
atmosfera para os estuários dos Estados Unidos e da Europa
ocorrer com base no
226Inventário de Ra. A partir desse fluxo, a espessura da camada
Região geográficauma Rb Flux CH4
laminar líquida, z, pode ser calculada. (mmol m 2 h 1)
Outros traçadores voláteis têm sido usados em estuários
para determinar os coeficientes de troca gasosa. Esses Costa do Pacífico Norte, EUA 3-290 6,2-41,7c
traçadores, como cloro fl uorocarbonos (CFCs) ou hexa- Costa do Pacífico Norte, EUA 1-550 3,6-8,3c
Rio Columbia, EUA 78 26,0c
fl uoreto (SF6), são compostos sintéticos sem origem
Rio Hudson, EUA 18-376 4,7-40,4c
natural conhecida. diferente222Rn, esses gases são Tomales Bay, CA, EUA Mar 2–37 17,4-26,3c
estável em solução. Esses traçadores podem ser Báltico, Alemanha 10,5-1550 9,4-15,6c
adicionados ao sistema aquático e a diminuição do gás Costa atlântica europeia 0,7–1580 5,5c
devido ao fl uxo na interface ar / água monitorada ao longo costa atlântica, EUA n/D 102-1107c
Estuário Pettaquamscutt, 81-111 0,8-14,2c
do tempo. Em alguns estuários, podem existir fontes
EUA 541-3375d
pontuais desses compostos e a diminuição do traçador com
a distância a jusante pode ser usada para determinar os umaPara estudos que relatam valores para um único estuário, o principal
valores de k ou z para o estuário. rio que alimenta o estuário é fornecido. Para estudos que relatam valores
para mais de um estuário, é fornecida a área oceânica sendo alimentada

Gases Individuais pelos estuários.

bR¼grau de saturação¼concentração medida / concentração de equilíbrio

atmosférico. na indica valores não disponíveis na referência.

Metano (CH4)
cFluxo difusivo.
O metano atmosférico desempenha um papel importante no
dFluxo de ebulição (bolha de gás).
orçamento radiativo da Terra como um potente gás de efeito estufa,
478 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS
observado para causar concentrações elevadas de
metano em oceanos costeiros adjacentes. Além da
entrada ribeirinha, as fontes de metano para os
estuários incluem planícies intertidais e pântanos,
entrada de água subterrânea, escoamento de terras
agrícolas e de pastagem, poluição do petróleo, entrada
lateral de solos de margens expostos, descarga de
águas residuais e emissão de sedimentos anaeróbios
orgânicos ricos, difusivamente ou via ebulição
(transporte de gás dos sedimentos como bolhas) e
subsequente dissolução na coluna de água. Estuários
impactados antropogenicamente ou estuários
abastecidos por rios impactados tendem a ser
caracterizados por concentrações mais altas de metano
na coluna d'água em relação aos sistemas estuarinos
primitivos. Sazonalmente, os níveis de metano nos
estuários são mais elevados no verão em comparação
com o inverno,
O metano pode ser removido das águas estuarinas pela
oxidação microbiana do metano e emissão para a atmosfera. A
oxidação do metano dentro dos estuários pode ser bastante
rápida, com tempos de renovação do metano deo2 h a vários
dias. A oxidação do metano parece ser mais rápida em
salinidades menores que cerca de 6 (na escala de unidades de
salinidade prática) e é fortemente dependente da temperatura,
com as taxas de oxidação mais altas ocorrendo durante o verão,
quando as temperaturas da água são mais altas. As taxas de
oxidação do metano diminuem rapidamente com salinidades
mais altas.
Fluxos difusivos de metano para a atmosfera relatados
para estuários (tabela 1) cair dentro de um estreito
intervalo de 3,6-41,7mmolm 2 h 1 (2–16mg CH4m 2
dia 1). Usando uma área de superfície global para estuários de
1,4 106 km2 produz uma emissão anual de metano para a
atmosfera de estuários de 1-8 Tg y 1 Porque as
estimativas de fluxo mais altas dadas em tabela 1
geralmente foram obtidos perto do final de água doce
do estuário, a emissão estuarina global de metano está
mais provavelmente na faixa de 1–3Tg y 1,
correspondendo a aproximadamente 10% do fl uxo
oceânico total de metano para a atmosfera, apesar da
área de superfície global muito menor de estuários em
relação ao oceano aberto.
O metano também é liberado para a atmosfera
diretamente dos sedimentos estuarinos anaeróbios por
meio da formação de bolhas e injeção na coluna de
água. Embora pequenas quantidades de metano das
bolhas possam se dissolver na coluna de água, a
natureza relativamente rasa do ambiente estuarino
resulta na maioria das bolhas de metano atingindo a
atmosfera. A liberação quantitativa de metano por meio
desse mecanismo é difícil de avaliar devido à extensão
espacial e temporal irregular e esporádica da ebulição.
Onde ocorre a ebulição, o fluxo de metano para a
atmosfera é consideravelmente maior do que
fluxo difusivo (tabela 1), mas a extensão da área de
borbulhamento é relativamente menor do que a do fluxo
difusivo e, exceto em áreas estagnadas ricas em orgânicos,
como pântanos, provavelmente não contribui
significativamente para as emissões estuarinas de metano
para a atmosfera. Observou-se que a emissão de metano
via ebulição é pelo menos parcialmente controlada por
mudanças de maré na pressão hidrostática, com a liberação
de metano ocorrendo na maré baixa ou próximo a ela,
quando a pressão hidrostática está no mínimo.
Óxido Nitroso (N2O)
O óxido nitroso é outro importante gás de efeito estufa que
está presente em concentrações elevadas no estuário
ambientes. Atualmente, N2O é responsável por cerca de
5 a 6% do efeito estufa antropogênico
e está aumentando na atmosfera a uma taxa de cerca de
0,25% ao ano. No entanto, o papel dos estuários no
orçamento global do gás só foi abordado recentemente.
O óxido nitroso é produzido principalmente como um
intermediário durante a nitrificação (a oxidação de
amônio a nitrato) e desnitrificação (a
produção de nitrato, via nitrito e N2O, para gás nitrogênio),
embora a produção por nitrato dissimilatório
a redução a amônio também é possível. Nos estuários, a
nitrificação e a desnitrificação são consideradas fontes
importantes. Fatores como o nível de oxigênio no
estuário e as concentrações de nitrato e amônio na água
podem influenciar qual via é dominante, com a
desnitrificação dominando em concentrações de
oxigênio muito baixas, mas diferentes de zero. As
concentrações de óxido nitroso são tipicamente mais
altas nas porções do estuário mais próximas dos rios e
diminuem com a distância a jusante. Vários
trabalhadores relataram máximos de óxido nitroso em
águas estuarinas em baixas salinidades (o5–10 na escala
PSU), mas nem sempre é o caso. O máximo de turbidez
foi relatado como o local de nitrificação máxima
(presumivelmente por causa do aumento do tempo de
residência para bactérias aderidas a partículas em
suspensão, combinado com substrato elevado (oxigênio
e amônio)).
mesa 2 apresenta um resumo dos dados publicados
para o grau de saturação e fl uxo ar-estuário de óxido
nitroso de uma variedade de estuários, todos
localizados na Europa e na América do Norte. As
concentrações são comumente acima do previsto a
partir do equilíbrio ar-mar, e as estimativas de fl uxos
variam de 0,01mmol m 2 h 1 a 5mmol m 2 h 1 A ebulição
não é importante para o óxido nitroso porque é muito
mais solúvel do que o metano. Os pesquisadores
estimaram o tamanho da fonte estuarina global para
N2O com base em fluxos de estuários individuais
 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS 479

mesa 2 Valores de saturação de óxido nitroso (R) e fl uxos estimados para Tabela 3 Fluxos de dióxido de carbono de estuários na Europa e
a atmosfera para os estuários dos Estados Unidos e da Europa leste dos EUA

Estuário R Fluxouma N2O Estuário R Fluxouma CO2

(mmol m 2 h 1) (mmol m 2 h 1)

Europa Rios europeus

Rio Gironde 1,1-1,6 n/D Norte da Europa 0,7-61,1 1,0-31,7
Rio Gironde E1,0–3,2 n/D Estuário do Escalda 0,35-26,2 4,2-50
Rio Oder 0,9-3,1 0,014–0,165 Portugal 1,6-15,8 10-31,7
Elba 2,0-16 n/D Reino Unido 1,1-14,4 4,4–10,4
Escalda E1,0-31 1,27-4,77 Estuário Clyde E0,7-1,8 n/D
Escalda E1,2-30 3,56 Costa leste dos EUA
Rio Hudson 1,2-5,4 0,67-1,54
Reino Unido (maré de água doce)
Colne 0,9-13,6 1,3 Rios da georgia Ligeira supersaturação 1,7-23
Tamar 1-3,3 0,41 a 22,9
Humber 2-40 1.8
umana, dados insuficientes estavam disponíveis para permitir o cálculo deste
Tweed 0,96-1,1 E0
valor.
Mediterrâneo
Golfo de Amvraikos 0,9-1,1 0,043 7 0,0468

Noroeste dos EUA
Yaquina Bay 1,0–4,0
Rio Alsea 0,9-2,4
Costa leste dos EUA
Baía de Chesapeake 0,9-1,4
Merrimack 1,2–4,5
umaTodos os fl uxos dados são para fl uxo difusivo para a atmosfera. na indica
que dados insuficientes foram fornecidos para permitir o cálculo do fl uxo.
multiplicado pela área global ocupada por estuários para
variam de 0,22Tg N2Oi 1 a 5,7Tg y 1 dependendo das
características dos rios estudados. Dentro-
estimativas dependentes baseadas em orçamentos de entrada
de nitrogênio para rios, suposições sobre a fração de espécies
de nitrogênio inorgânico removidas por nitrificação ou
desnitrificação, e o 'rendimento' fracionário de produção de
óxido nitroso durante esses processos indicam que o óxido
nitroso flui para a atmosfera dos estuários
é cerca de 0,06–0,34Tg N2Oi 1
Dióxido de Carbono (CO2) e oxigênio (O2)
Os estuários são sistemas tipicamente heterotróficos, o que
significa que a quantidade de matéria orgânica respirada
dentro do estuário excede a quantidade de matéria
orgânica fixada pelos produtores primários (fitoplâncton e
macrófitas). Uma vez que a produção de dióxido de carbono
excede a remoção biológica de dióxido de carbono, segue-
se que os estuários são provavelmente fontes de gás para a
atmosfera. Ao mesmo tempo, desde
oxidação da matéria orgânica em CO2 requer oxigênio, a
natureza heterotrófica dos estuários sugere que
eles representam sumidouros de oxigênio atmosférico. Em
muitos estuários, a produtividade primária é severamente
limitado pela quantidade de luz que penetra na água devido
0,165–0,699 a altas cargas de partículas na água. Além disso, grandes
0,047-0,72
quantidades de matéria orgânica podem ser fornecidas ao
estuário pelo escoamento de terras agrícolas e florestais,
n/D das águas subterrâneas, dos efluentes de esgoto e da
n/D matéria orgânica do próprio rio. Existem muitos relatos de
sistemas estuarinos com saturações de oxigênio abaixo de
1 (subsaturados em relação à atmosfera), mas poucos
estudos nos quais fl uxo de oxigênio para o estuário foram
relatados. No entanto, os estuários são muitas vezes
dramaticamente super
saturado em relação à saturação com CO2, especialmente
em baixas salinidades e uma série de trabalhadores
relataram estimativas de fl uxo de dióxido de carbono
desses sistemas (Tabela 3)
Dimetilsulfito (DMS)
O DMS é um gás traço atmosférico que desempenha
papéis importantes na química troposférica e na
regulação do clima. No ambiente estuarino, o DMS é
produzido principalmente a partir da decomposição do
fitoplâncton osmorregulador 3- (dimetilsulfo-
nium) -propionato (DMSP). DMS concentrações re-
transportados em estuários são geralmente
supersaturados, variando de 0,5 a 22 nM, e aumentam com
o aumento da salinidade. Os níveis de DMS na coluna de
água representam um equilíbrio entre a produção
fortemente acoplada de DMSP e o consumo microbiano.
Acredita-se que apenas 10% do DMS produzido a partir do
DMSP na coluna de água estuarina escape para a atmosfera
das águas superficiais estuarinas, uma vez que o turnover
biológico do DMS (tempo de turnover de 3-7 dias) é
aproximadamente 10 vezes mais rápido do que a troca do
DMS através do interface ar / água. Uma grande parte do
fluxo DMS estuarino para a atmosfera pode
480 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS
ocorrem em curtos períodos de tempo da ordem de
semanas, correspondendo a florações de fitoplâncton. O
fl uxo DMS para um estuário na Flórida, EUA, foi
estimado em cerca deo1 nmoles m 2 h 1 Dados
insuficientes estão disponíveis para determinar trocas
DMS de ar / água globais confiáveis dos estuários.
Hidrogênio (H2)
Hidrogênio é um intermediário importante em muitos
microbiano catabólico reações, e a eficiência de
hidrogênio transferir entre microbiano organismos
dentro de um ambiente ajuda a determinar as vias de
decomposição da matéria orgânica. O hidrogênio é
geralmente supersaturado nas águas superficiais dos
poucos estuários que foram analisados para
hidrogênio dissolvido com valores R de 1,5–67. O fl uxo
de hidrogênio dos estuários para a atmosfera foi
relatado como sendo da ordem de 0,06-0,27 nmol m2 h 1
A contribuição dos estuários para a atmosfera global
H2 fl uxo não pode ser determinado a partir dos poucos dados
disponíveis.
Monóxido de Carbono (CO)
O monóxido de carbono nas águas superficiais é produzido
principalmente a partir da foto-oxidação da matéria
orgânica dissolvida pela radiação UV. Como as águas
estuarinas são caracterizadas por altos níveis de carbono
orgânico dissolvido, as águas superficiais dos estuários são
altamente supersaturadas e são uma forte fonte de CO para
a atmosfera. Os valores R relatados para CO variam de
aproximadamente 10 a410.000. Por causa das distribuições
altamente variáveis de CO dissolvido nas águas superficiais
(principalmente como resultado da produção altamente
variável de CO), é impossível derivar um valor significativo
para as emissões de CO para a atmosfera a partir dos
estuários.
Carbonil Sulf de (OCS)
O sulfato de carbonila representa aproximadamente 80%
do conteúdo total de enxofre da atmosfera e é a principal
fonte de aerossóis estratosféricos. O sulfato de carbonila é
produzido nas águas superficiais por fotólise de compostos
organossulfurados dissolvidos. Portanto, os níveis de OCS
das águas superficiais nos estuários exibem uma forte
tendência diária. O sulfato de carbonila também é
adicionado à coluna d'água por difusão a partir de
sedimentos anóxicos, onde sua produção parece estar
acoplada à redução do sulfato microbiano. A difusão de OCS
do sedimento para a coluna de água é responsável por
B75% do OCS fornecido para a coluna de água e é
responsável pelas maiores concentrações de OCS nos
estuários em relação ao oceano aberto. Enquanto as
supersaturações de OCS são observadas ao longo
águas superficiais estuarinas, nenhuma tendência de
salinidade foi observada. Fluxos de OCS atmosféricos
para a atmosfera vindos da Baía de Chesapeake variam
de 10,4 a 56,2 nmol m2 h 1 Esses fl uxos de área são 50
vezes maiores do que os determinados para o oceano
aberto.
Mercúrio Elemental (Hg0)
O mercúrio elementar é produzido em ambientes
estuarinos por processos mediados biologicamente. Tanto
as algas quanto as bactérias são capazes de converter o
mercúrio inorgânico dissolvido em formas voláteis, que
incluem espécies orgânicas (monometil e dimetil-mercúrio)
e Hg0 Em condições subóxicas, o mercúrio elementar
também pode ser a forma termodinamicamente estável do
metal. No estuário do rio Escalda, Hg0
correlacionado Nós vamos com fitoplâncton pigmentos,
sugerindo que o fitoplâncton era o dominante
fatores, em menos nesse sistema. Fatores que podem
As concentrações elementares de mercúrio afetam o
tipo de fitoplâncton presente, a redução fotocatalítica de
Hg iônico em águas superficiais, a extensão da atividade
bacteriana que remove o oxigênio do estuário e a
remoção de mercúrio por eliminação de partículas e
precipitação com sulfato. Os fluxos de mercúrio
elementar para a atmosfera foram estimados para o
estuário Pettaquamscutt em Rhode Island, EUA, e para o
Escalda, e variam de 4,2-29 pmol m2 h 1, embora os
valores sejam fortemente dependentes do modelo
usado para estimar os coeficientes de troca gasosa.
Compostos orgânicos voláteis (VOCs)
Além dos gases produzidos naturalmente no meio
ambiente, os estuários tendem a ser enriquecidos em
subprodutos da indústria e de outras atividades
humanas. Alguns estudos investigaram poluentes
orgânicos voláteis, como hidrocarbonetos clorados
(clorofórmio, tetraclorometano, 1,1-dicloroetano, 1,2-
dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno e
tetracloroetileno) e hidrocarbonetos aromáticos
monocíclicos (benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno e
m- e p-xileno). As concentrações de COVs são
controladas principalmente pela localização das fontes,
diluição da água do rio com água do mar limpa dentro
do estuário, trocas gasosas e, em alguns casos,
adsorção em sólidos suspensos ou de sedimentação. Em
alguns casos (por exemplo, clorofórmio), também pode
haver fontes bióticas naturais do gás. A volatilização
para a atmosfera pode ser um importante mecanismo
de 'limpeza' para o sistema estuarino. Uma vez que os
únicos estuários estudados até o momento são
fortemente impactados pela atividade humana (Elba e
 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS 481

o Scheldt), não é possível fazer generalizações sobre a Coeficiente de transferência A constante de taxa de
importância desses sistemas em escala global. determina a taxa transferência de gás do líquido
para a fase gasosa.

Veja também
Conclusões
Transferência Ar-Mar: Dimetil Sulf de, COS, CS2, NH4,
Muitos estuários estão supersaturados com uma variedade de
Hidrocarbonetos não metânicos, organo-halogênios.
gases, tornando-os localmente, e ocasionalmente regionalmente,
Transferência aérea-marítima: N2O, NÃO, CH4, CO.
fontes importantes para a atmosfera. No entanto, os sistemas
estuarinos também variam muito na quantidade de gases que
contêm. Uma vez que a maioria dos estuários estudados até o
Leitura Adicional
momento está na Europa ou no continente norte-americano, mais
dados são necessários antes que os orçamentos globais possam ser Bange HW, Rapsomanikis S e Andreae MO (1996)
preparados de forma confiável. Óxido nitroso em águas costeiras. Ciclos biogeoquímicos
globais 10: 197--207.
Bange HW, Dahlke S, Ramesh R, Meyer-Reil LA,
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metano e óxido nitroso nas águas costeiras do sul do Mar
Interface ar-água A fronteira entre o Báltico. Ciência estuarina, costeira e de prateleiras 47:
fase gasosa (a atmosfera) fase (a e o líquido 807--817.
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Catabólico Bioquímica processar resultante dentro concentrações de óxido nitroso no estuário de Humber, Reino
quebra de moléculas orgânicas em moléculas Unido e zonas costeiras adjacentes. Boletim de Poluição Marinha
menores, gerando energia. 37: 247--260.
Desnitrificação Redução de nitrato via nitrito para Cai WJ e Wang Y (1998) A química, fl uxos e
fontes de dióxido de carbono nas águas estuarinas dos rios
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Ebulição Transporte de gás por bolhas, geralmente de
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sedimentos.
águas dos estuários e rios do Oregon. Limnologia e
Estuário Corpo costeiro semifechado de água com Oceanografia 32: 716--722.
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do mar é mensuravelmente diluída com água doce Estuário da escarpa: produção por nitrificação e emissão
proveniente da drenagem terrestre. para a atmosfera. Química Marinha 69: 203--216.
Solubilidade de gás A quantidade de gás que vai se dissolver
em um líquido quando o líquido está em equilíbrio com a Elkins JW, Wofsy SC, McElroy MB, Kolb CE e Kaplan
fase gasosa subjacente. WA (1978) Fontes aquáticas e sumidouros de óxido nitroso.
Natureza 275: 602--606.
Constante da Lei de Henry Proporcionalmente constante
Frankignoulle M, Abril G, Borges A, et al. (1998) Emissão de
relacionando a pressão de vapor de um soluto a sua molécula
dióxido de carbono de estuários europeus. Ciência 282:
fração em solução.
434--436.
Espessura laminar líquida A espessura de uma camada em
Frost T e Upstill-Goddard RC (1999) Intercâmbio ar-mar
a interface ar / água onde o transporte de uma no milênio: progresso e incertezas.
espécie dissolvida é controlado por difusão molecular Oceanografia e Biologia Marinha: Uma Revisão Anual
(em vez de turbulenta). 37: 1-45.
Difusividade molecular (D) A difusão molecular Lei CS, Rees AP e Owens NJP (1992) Óxido nitroso:
coeficiente. fontes estuarinas e fl uxo atmosférico. Ciência estuarina,
Nitri fi cação Oxidação de amônio a nitrito costeira e de prateleiras 35: 301--314.
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introdução e síntese. In: Baut-Menard P (ed.)O papel da
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salinidade.
pp. 113--127. Dordrecht: Riedel.
Estequiometria de campo vermelho Redfield e colegas
Processos de Muller FLL, Balls PW e Tranter M (1995)
observaram que os organismos do mar removeram consistentemente
controlando a distribuição de produtos químicos no Firth of
os elementos nutrientes da água em uma proporção fixa (C: N: P = Clyde (Escócia). Oceanologica Acta 18: 493--509. Raymond PA,
106: 16: 1). Os trabalhadores subsequentes descobriram que as Caraco NF e Cole JJ (1997) Carbon
concentrações de nutrientes no mar normalmente estão presentes concentração de dióxido e fluxo atmosférico no rio Hudson.
nessas mesmas proporções. Estuários 20: 381--390.
482 TROCA DE GÁS EM ESTUÁRIOS
Robinson AD, Nedwell DB, Harrison RM e Ogilvie BG
(1998) Estuários hipernutridos como fontes de N2Emissão de
O para a atmosfera: estuário do rio
Colne, Essex, Reino Unido. Série de progresso da ecologia marinha 164:
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Sansone FJ, Rust TM e Smith SV (1998) Methane
distribuição e ciclismo em Tomales Bay, Califórnia.
Estuários 21: 66--77.
Sansone FJ, Holmes ME e Popp BN (1999) Methane
razões e concentrações isotópicas estáveis como indicadores de
dinâmica do metano em estuários. Ciclos biogeoquímicos
globais 463--474.
Scranton MI, Crill P, de Angelis MA, Donaghay PL e
Sieburth JM (1993) A importância dos eventos episódicos no
controle do fluxo de metano de uma bacia anóxica.
Ciclos biogeoquímicos globais 7: 491--507.
Seitzinger SP e Kroeze C (1998) Distribuição global de
produção de óxido nitroso e entrada de N em ecossistemas
marinhos de água doce e costeiros. Ciclos biogeoquímicos
globais 12: 93--113.
CICLOS DOS NÚCLIDOS
 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR
FT Mackenzie e LM Ver, Universidade do Havaí, Honolulu, HI,
EUA
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
A interface entre a terra e o mar é uma importante
fronteira que conecta os processos que operam na terra
com os do oceano. É um local de rápido crescimento
populacional, práticas industriais e agrícolas e
desenvolvimento urbano. Grandes bacias de drenagem
de rios conectam o vasto interior dos continentes com a
zona costeira por meio de descargas de água
subterrânea e fluvial. A atmosfera é um meio de
transporte de substâncias da terra para a superfície do
mar e dessa superfície de volta para a terra. Durante os
últimos séculos, as atividades da humanidade
modificaram significativamente a troca de materiais
entre a terra e o mar em escala global - os humanos se
tornaram, junto com os processos naturais, agentes de
mudança ambiental. Por exemplo, por causa da
combustão dos combustíveis fósseis, carvão, petróleo,
(S) gases entre a terra e o mar foram revertidos. O
oceano global antes dessas atividades humanas era
uma fonte do gás dióxido de carbono (CO2) para a
atmosfera e, portanto, para os continentes. O oceano
agora absorve mais CO2 do que ele libera. Na época pré-
industrial, o fluxo de gases de enxofre reduzidos para o
atmosfera e sua subsequente oxidação e deposição na
superfície continental excedeu o transporte de enxofre
oxidado para o oceano através da atmosfera. A situação
agora é revertida por causa das emissões de enxofre
para a atmosfera a partir da queima de combustíveis
fósseis e biomassa na terra. Além disso, os fluxos fluviais
e subterrâneos dos elementos bioessenciais carbono,
nitrogênio (N) e fósforo
(P), e certos oligoelementos aumentaram devido às
atividades humanas na terra. Por exemplo, o aumento do
transporte fluvial (e atmosférico) global de chumbo (Pb)
corresponde ao aumento do seu uso industrial. Além disso,
mudanças recentes na concentração de chumbo em
sedimentos costeiros parecem estar diretamente
relacionadas a mudanças no uso de gasolina com chumbo
em motores de combustão interna. Substâncias sintéticas
fabricadas pela sociedade moderna, como pesticidas e
produtos farmacêuticos, agora estão aparecendo no rio
e os fluxos de água subterrânea, movendo-se assim em direção ao
mar em um grau maior do que antes.
A mudança na imagem das transferências
globais terra-mar
Embora a troca através da atmosfera de certos metais e
gases residuais entre a terra e a superfície do mar seja
importante, os rios são os principais fornecedores de
materiais para o oceano. A descarga total de água dos
principais rios do mundo para o oceano é de 36 mil km3
ano 1 Em qualquer momento, os rios do mundo contêm
cerca de 0,000 1% do volume total de água de 1459 106
km3 próximo à superfície da Terra e têm uma
concentração total de sólidos dissolvidos e suspensos de
c. 110 e 540 ppm l 1, respectivamente. O tempo de
residência da água nos rios do mundo calculado em
relação à precipitação líquida total na terra é de apenas
18 dias. Assim, a água dos rios do mundo é substituída a
cada 18 dias pela precipitação. A descarga direta anual
global de águas subterrâneas para o oceano é de cerca
de 10% do fluxo de superfície, com uma estimativa
recente de 2.400 km3 ano 1 O conteúdo constituinte
dissolvido da água subterrânea é pouco conhecido, mas
uma estimativa recente do fl uxo salino dissolvido da
água subterrânea é 1300 106 t ano 1
A composição química da água média do rio é
mostrada em tabela 1. Observe que o ânion principal
na água do rio é bicarbonato, HCO3; o principal cátion é
o cálcio, Ca2º , e que mesmo o principal
as concentrações constituintes da água do rio em escala
global são influenciadas pelas atividades humanas. A
carga dissolvida dos principais constituintes dos rios do
mundo é derivada das seguintes fontes: cerca de 7% de
leitos de sal e sal disseminado em rochas sedimentares,
10% de leitos de gesso e sais de sulfato disseminados
em rochas, 38% de carbonatos e 45% do intemperismo
de minerais de silicato.
Dois terços do HCO3 nas águas do rio são derivadas
do CO atmosférico2 através da respiração e
decomposição da matéria orgânica e subsequente con
versão para HCO3 através do intemperismo químico do
silicato (B30% do total) ou carbonato (B70% de
total) minerais. O outro terço do rio HCO3
vem diretamente de minerais carbonáticos submetidos a
intemperismo.
Estima-se que apenas cerca de 20% das bacias de
drenagem do mundo têm água de qualidade pura. A
produtividade orgânica dos ambientes aquáticos
costeiros foi fortemente impactada pelas mudanças na
485
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fluxos de rios dissolvidos e particulados de três dos principais
elementos bioessenciais encontrados na matéria orgânica,
C, N e P (os outros três são S, hidrogênio (H) e oxigênio (O)).
Embora esses elementos sejam considerados constituintes
menores da água do rio, seus fl uxos podem ter dobrado
seus valores primitivos em uma escala global por causa das
atividades humanas. O excesso de nutrientes fluviais e a
eutrofização cultural dos ecossistemas marinhos costeiros e
de água doce andam de mãos dadas. Por sua vez, esses fl
uxos se tornaram indicadores sensíveis das questões mais
amplas de mudança global de crescimento populacional e
mudança no uso da terra (incluindo obras de engenharia de
recursos hídricos) na zona costeira e nas bacias de
drenagem de terras altas, mudança climática e aumento do
nível do mar.
Em contraste com a situação para os elementos
principais, o fornecimento de alguns oligoelementos da
terra para os oceanos através da atmosfera pode
rivalizar com os insumos ribeirinhos. A força das fontes
atmosféricas depende fortemente da geografia e da
meteorologia. Conseqüentemente, o Atlântico Norte, o
oeste do Pacífico Norte e os oceanos Índico, e seus
mares interiores, estão sujeitos a grandes entradas
atmosféricas devido à sua proximidade tanto com
desertos quanto com fontes industriais. A poeira da
crosta terrestre é a principal fonte terrestre dessas
entradas atmosféricas para o oceano. Por causa da
baixa solubilidade da poeira na precipitação atmosférica
e na água do mar e as entradas avassaladoras das
fontes dos rios, as fontes dissolvidas dos elementos são
geralmente menos importantes. No entanto, como os
oceanos contêm apenas vestígios de ferro (Fe), alumínio
(Al),B10% do elemento na fase sólida) resulta em poeira
eólica sendo a fonte primária para o transporte
dissolvido desses elementos em áreas remotas do
oceano. Foi sugerido que o transporte atmosférico dos
principais nutrientes N, silício (Si) e Fe para o oceano
afetaria e talvez limitaria a produtividade primária em
certas regiões do oceano em determinados momentos.
Os processos modernos de combustão de combustível
fóssil e queima de biomassa modificaram
significativamente o transporte atmosférico da terra
para o oceano de metais traço como Pb, cobre (Cu) e
zinco (Zn), C em formas elementares e orgânicas e
nutriente N.
Como um exemplo de transferências globais terra-mar
envolvendo gases e o efeito das atividades humanas sobre
a troca, considere o comportamento do CO2 gás. Antes
da influência humana no sistema, havia uma
fl uxo líquido de CO2 fora do oceano devido ao metabolismo
orgânico (heterotrofia líquida). Este fluxo foi principalmente
suportado pela decomposição da matéria orgânica
produzida pelo fitoplâncton nos oceanos e parte daquela
transportada pelos rios para os oceanos. Um exemplo
TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR 487
a reação geral é:
C10º66HNO 3 ºN
H263O110 2h
162STÃO ºH3PO
2P º 4141O º 120H2 2O
106CO
2) 4
½1
O dióxido de carbono também foi liberado para a atmosfera
devido à precipitação de minerais carbonáticos no
oceanos. A reação é:
Ca2º º 2HCO3) CaCO3 º CO2ºH2O ½2
O CO2 em ambas as reações inicialmente entrou no reservatório de dis-
carbono inorgânico resolvido (DIC) da água do mar e
foi posteriormente liberado para a atmosfera em um
taxa anual de cerca de 0,2 109 t de carbono como CO2
gás. Deve-se reconhecer que este é um pequeno
número em comparação com 200 109 t de carbono que é
trocado entre o oceano e a atmosfera a cada ano por
causa da produção primária de matéria orgânica e sua
respiração subsequente.
Apesar da manutenção da rede heterotrófica
status do oceano e a liberação contínua de CO2
para a atmosfera do oceano devido à formação de
carbonato de cálcio no oceano, o oceano moderno e a
atmosfera tornaram-se sumidouros
CO tropogênico2 da queima de combustíveis fósseis e da
prática do desmatamento. Nos últimos 200
anos, como CO2 acumulou-se na atmosfera,
o gradiente de CO2 a concentração na interface
atmosfera-oceano mudou, favorecendo
absorção de CO antropogênico2 para o oceano. A
absorção média de carbono oceânico na década de
a década de 1990 foi c. 2 109 t anualmente. As águas do
oceano acumularam cerca de 130 109 t de
CO antropogênico2 nos últimos 300 anos.
A Zona Costeira e os Fluxos de Troca
Terra-Mar
O ambiente da zona costeira global é um importante
local de depósito e reciclagem de materiais biogênicos
terrígenos e oceânicos. Os últimos três séculos foram a
época de atividades humanas bem documentadas que
se tornaram um importante fator geológico que afeta o
ambiente da superfície continental e oceânica. Em
particular, os aumentos históricos na população global
nas áreas das principais bacias de drenagem dos rios e
perto das costas oceânicas foram responsáveis por
mudanças crescentes nas práticas de uso da terra e
descargas de várias substâncias nas águas costeiras
oceânicas. Como consequência, o ciclo global de C e os
ciclos de N e P que interagem intimamente com o ciclo
do carbono foram bastante afetados. Várias
perturbações importantes dos últimos três
488 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR
séculos da era industrial afetaram os processos de
transporte da terra, deposição de materiais terrígenos e
no local produção de matéria orgânica em ambientes
costeiros. Além disso, potenciais mudanças futuras na
circulação oceânica podem ter efeitos significativos
sobre a biogeoquímica e
CO2 intercâmbio na zona costeira.
A zona costeira é aquele ambiente de conti-
plataformas mentais, incluindo baías, lagoas, estuários e
bancos próximos à costa que ocupam 7% da superfície do
oceano (36 1012m2) ou c. 9% do volume da camada mista de
superfície do oceano (3 1015m3). As plataformas continentais
têm uma largura média de 75 km, com um declive inferior
de 1,7mkm 1 Eles são geralmente vistos como divisíveis na
prateleira interna ou proximal e na prateleira externa ou
distal. A profundidade média da plataforma continental
global é geralmente considerada como a profundidade da
quebra entre a plataforma continental e o declive emc.
200m, embora essa profundidade varie consideravelmente
ao longo dos oceanos do mundo. No Atlântico, a
profundidade mediana da quebra da plataforma-declive é
de 120m, com intervalo de 80 a 180m. As profundidades da
plataforma continental são próximas de 200m no trecho
europeu do Atlântico, mas se aproximam de 100m nas
costas da África e da América do Norte. Ambientes da zona
costeira que têm altas taxas de sedimentação, tão grandes
quanto 30-60 cmky-1 em áreas de deposição ativas, atuam
como armadilhas e filtros de materiais naturais e humanos
transportados dos continentes para os oceanos por meio de
rios e fluxos de águas subterrâneas e através da atmosfera.
No momento, uma grande fração (B80%) dos materiais
orgânicos e inorgânicos derivados da terra que são
transportados para os oceanos estão presos nas
plataformas continentais proximais. A zona costeira
também é responsável por 30–50% do carbonato total e
80% do acúmulo de carbono orgânico no oceano. Os
ambientes da zona costeira também são regiões de maior
produção biológica em relação às águas superficiais
oceânicas médias, tornando-os um fator importante no ciclo
global do carbono. A maior produção primária pode ser
atribuída de forma variável aos fluxos de nutrientes da
terra, bem como à ressurgência costeira de águas
oceânicas mais profundas.
O transporte fluvial e atmosférico liga a zona costeira
à terra; trocas gasosas e deposição são seus elos com a
atmosfera; o transporte advectivo líquido de água,
sólidos e partículas dissolvidos e a ressurgência costeira
conectam-no com o oceano aberto. Além disso, os
sedimentos marinhos costeiros são repositórios de
grande parte do material entregue à zona costeira. Nos
últimos séculos, as atividades humanas em terra
tornaram-se um agente geologicamente importante que
afeta a troca de materiais terra-mar. Em particular,
fluxos fluviais e subterrâneos e atmosféricos
transporte de materiais para a zona costeira foram
substancialmente alterados.
Elementos Bioessenciais
O aumento contínuo da população global e suas
atividades industriais e agrícolas criaram quatro
grandes perturbações no sistema acoplado dos ciclos
biogeoquímicos dos elementos bioessenciais C, N, P e S.
Essas mudanças levaram a grandes alterações nas
trocas destes elementos entre a terra e o mar. As
perturbações são:
(1) emissões de C, N e S para a atmosfera a partir da
queima de combustível fóssil e subsequente partição de
C antrópico e deposição de N e S;
(2) mudanças nas práticas de uso da terra que afetam a
reciclagem de C, N, P e S na terra, sua absorção pelas
plantas e liberação de matéria orgânica em decomposição e
as taxas de desnudação da superfície da terra; (3)
acréscimos de N e P em fertilizantes químicos à área de
terra cultivada; e (4) liberações de resíduos orgânicos
contendo C, N e P altamente reativos que finalmente
entram na zona costeira. Uma quinta grande perturbação é
climática: (5) o aumento da temperatura média global da
baixa atmosfera de cerca de 11C nos últimos 300 anos, com
um aumento projetado de cerca de 1,4-5,8 1C em relação a
1990 até o ano de 2100. figura 1 mostra como os fluxos
associados a essas atividades mudaram durante os últimos
três séculos, com projeções para o ano de 2040.
Parcialmente como resultado dessas atividades em
terra, os fl uxos de materiais para a zona costeira
mudaram historicamente. Figura 2 mostra as mudanças
futuras históricas e projetadas nos fluxos fluviais de
carbono inorgânico e orgânico dissolvido (DIC, DOC),
nitrogênio (DIN, DON) e fósforo (DIP, DOP) e fluxos
associados à deposição atmosférica e desnitrificação de
N, e acúmulo de C na matéria orgânica em sedimentos
marinhos costeiros. Pode ser visto emFigura 2 que os fl
uxos ribeirinhos de C, N e P aumentam nas fases
inorgânicas e orgânicas dissolvidas de cerca de 1850
projetado para 2040. Por exemplo, para o carbono, o fl
uxo total (orgânicoº inorgânico) aumenta cerca de 35%
durante este período. Esses fluxos aumentados são
principalmente devido a mudanças nas práticas de uso
da terra, incluindo desmatamento, conversão de floresta
em pastagem, pastagem e centros urbanos e rebrota de
florestas e aplicação de fertilizantes em áreas de cultivo
e a subsequente lixiviação de N e P em aquático
sistemas.
As entradas de nutrientes N e P para a zona costeira que
sustentam a nova produção primária são provenientes da
terra por fluxos de água ribeirinhos e subterrâneos, do
oceano aberto por ressurgência costeira e ressurgência e,
em menor extensão, pela deposição atmosférica de
nitrogênio. A nova produção primária depende do
 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR 489

(uma) (d)

150
C emissions (Gt yr−1)

Sewage input (Mt yr−1)

10 Combustível fóssil

Carbono
100

5 50
Azoto

Uso da terra
0
0 Fósforo

(b) (e)
150

N, S emissions (Mt yr−1)

1,5

100

Δ temperature (°C)
Enxofre 1.0

50
0,5

0 Azoto
0
(c)
1700 1800 1900 2000
150
Ano
Fertilizer input (Mt yr−1)

100 Azoto

50

0
Fósforo

1700 1800 1900 2000

Ano

figura 1 Principais perturbações no sistema terrestre nos últimos 300 anos e projeções para o futuro: (a) emissões de CO2 e
(b) N e S gasosos da queima de combustível fóssil e das atividades de uso da terra; (c) aplicação de N e P inorgânico em fertilizantes químicos para
Terra cultivada; (d) carregamento de C, N e P altamente reativos em rios e no oceano costeiro a partir de esgoto municipal e disposição de águas
residuais; e (e) aumento na temperatura global média da baixa atmosfera em relação a 1700. Revisado após Ver LM, Mackenzie FT e Lerman A (1999)
Respostas biogeoquímicas do ciclo do carbono a perturbações naturais e humanas: Passado, presente e futuro.
American Journal of Science 299: 762–801.

disponibilidade de nutrientes a partir dessas entradas popularmente conhecido como 'correia transportadora') e,
externas, sem considerar a reciclagem interna de portanto, a taxa na qual as águas ricas em nutrientes afloram
nutrientes. Assim, quaisquer mudanças no suprimento em ambientes costeiros.
de nutrientes para a zona costeira, devido a mudanças Outra consequência potencial da redução da taxa de
na magnitude desses fl uxos-fonte, provavelmente entrada de nutrientes na zona costeira por
afetarão as vias cíclicas e os equilíbrios dos elementos ressurgência é a mudança no CO2 balanço das águas
nutrientes. Em particular, a entrada de nutrientes do costeiras: redução na entrada de DIC para o litoral
oceano aberto pela ressurgência costeira é zona do oceano mais profundo significa menos dissolvido
quantitativamente maior do que a entrada combinada CO2, HCO3, e companhia 2 3vindo dessa fonte. Com o
da terra e da atmosfera. Isso torna provável que possa aumento do acúmulo de CO antrópico2
haver efeitos significativos na produção primária na atmosfera, o aumento da dissolução de at-
costeira por causa das mudanças na circulação CO mosférico2 na água costeira é favorecida. O resultado
oceânica. Por exemplo, por causa do aquecimento combinado de uma diminuição no fluxo de ressurgência de
global, os oceanos poderiam se tornar mais fortemente DIC e um aprimoramento na transferência de atmosfera
estratificados devido à renovação das águas oceânicas CO esférico2 através da interface ar-mar das águas costeiras
polares e ao aquecimento do oceano na zona tropical. é um estado de menor saturação para as águas costeiras
com respeito aos minerais carbonáticos calcita,
aragonita e uma variedade de calcitas magnesianas. O
490 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR

(uma) o estado de saturação mais baixo, por sua vez, leva à

probabilidade de taxas mais baixas de precipitação
50 Carbono inorgânica e biológica de carbonato e, portanto,
deposição e acúmulo de carbonato sedimentar.
Além disso, a taxa atual de sepultamento de carbono
Fluxo orgânico total ribeirinho
orgânico no oceano pode ser cerca do dobro do fluxo do
40 final do Holoceno, apoiada por fluxos crescentes de
carbono orgânico para o oceano através de rios e fluxos
de águas subterrâneas e aumento no local nova
produção primária apoiada por maiores insumos de N e
Fluxo inorgânico dissolvido em Riverine
30 P inorgânicos da terra e de N depositado da atmosfera.
O fluxo de carbono orgânico em sedimentos
pode constituir um sumidouro de CO antropogênico2 e um
Carbono organico
feedback negativo menor sobre o acúmulo de CO2 na
Acumulação em sedimentos
20 atmosfera.
O aumento do fluxo de carbono orgânico derivado da
terra entregue ao oceano pelos rios pode se acumular lá
ou ser respirado, com subsequente emissão de
CO2 de volta à atmosfera. Este fl uxo de lançamento de
10
CO2 pode ser grande o suficiente para compensar o aumento do fl uxo de
sepultamento de carbono orgânico para o fundo do mar devido a
(b)
fertilização melhorada do oceano por nutrientes
6 Azoto derivados de atividades humanas. A magnitude do
Riverine total CO2 o câmbio é um fluxo pouco restrito hoje. Uma área
5 fluxo orgânico para a qual existe uma falta substancial de
conhecimento é a região do Pacífico Asiático. Esta é uma área
4 Desnitrificação de vários grandes mares, uma região de importantes entradas
de rios para o oceano de N, P, carbono orgânico e sedi.
3 mentos da terra, e uma região de importante CO2
intercâmbio entre o oceano e a atmosfera.
2 Fluxo de deposição atmosférica

Resposta Antecipada ao Aquecimento Global

1
De 1850 aos tempos modernos, a direção da rede
0 Fluxo inorgânico dissolvido em Riverine fl uxo de CO2 entre as águas da zona costeira e a
atmosfera devido ao metabolismo orgânico e cálcio
(c) o acúmulo de carbonato em sedimentos marinhos
costeiros foi da superfície do oceano costeiro para a
Fósforo
atmosfera (fluxo negativo, Figura 3)Este fluxo em 1850
0,6
foi da ordem de 0,2 109 t ano 1 Em uma condição
não perturbado por mudanças na estratificação e
circulação termohalina do oceano provocadas por um
0,4
aquecimento global da Terra, a direção deste fl uxo é
Riverine total projetada para permanecer negativa (fl uxo do oceano
fluxo orgânico
0,2
costeiro para a atmosfera) até o início dos vinte anos.
primeiro século. A crescente presença parcial
Fluxo inorgânico dissolvido em Riverine certeza de CO2 na atmosfera por causa das emissões de
0 fontes antropogênicas leva a uma reversão no
1850 1900 1950 2000 gradiente de CO2 através da interface ar-mar de
Ano águas da zona costeira e, portanto, invasão de CO2 nas
águas costeiras. Daquela época na costa
Figura 2 Fluxos de carbono passados, presentes e previstos, oceano começará a operar como um sumidouro líquido (positivo
nitrogênio e fósforo dentro ou fora da margem costeira global, em 1012
fl uxo) de CO atmosférico2 (Figura 3) O papel do
mol ano 1
oceano aberto como sumidouro de CO antropogênico2 é
ligeiramente reduzida, enquanto a dos oceanos costeiros
 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR 491

5.0 6,0
Sem mudança
160
Redução de 34%
Redução de 50% 4,0
5,5
100% de redução Calcite
120
3,0
5.0
(1012 mol C ano-1)

(Mol C m-2ano-1)

Estado de saturação de carbonato, Ω

80
2.0

4,5

40
1.0 Aragonite

4,0
(+) fluxo da atmosfera
0 0
para as águas costeiras

3,5
_1.0

1850 1900 1950 2000

Ano
Figura 3 O fluxo líquido de CO2 entre as águas da zona costeira e
a atmosfera devido ao metabolismo orgânico e cálcio
acumulação de carbonato em sedimentos marinhos costeiros, em três
cenários de alteração da taxa de circulação termohalina
comparado a um negócios, como sempre
1012mol Cyr 1
aumenta. O o resultado líquido é o
papel dos oceanos globais como um
CO pogênico2
O índice de saturação (O) para calcita ou aragonita
(ambos CaCO3) é a razão do produto de atividade iônica
IAP em águas costeiras para o respectivo equilíbrio
constante K no no local temperatura. Para espécies
aquosas, IAP¼umaCa2º umaCO 2 (Onde uma é o ac-
3
atividade; observe que, para 15mol.% de calcita magnesiana, o
IAP também inclui a atividade do cátion magnésio,umaMg2º). A
maioria das águas costeiras e águas superficiais do oceano
aberto atualmente são supersaturadas em relação à aragonita,
calcita e calcita magnesiana
contendo 15 mol.% de Mg, ou seja, Ocalcita, Oaragonite,
e O15% calcita magnesiana estão 41. Por causa do aquecimento
global e do aumento da atmosfera para a atmosfera
transporte de água do mar de CO2 (devido à combustão
contínua de combustíveis fósseis e queima de biomassa),
a concentração do CO aquoso2 espécies na água do mar
aumentam e o pH da água diminui
um pouco. Isso resulta em uma diminuição na concentração
tração do íon carbonato, CO 22 3, resultando em um
diminuição do grau de supersaturação das águas da
zona costeira. Figura 4 mostra como o grau de
saturação pode mudar no próximo século porque
do aumento do CO atmosférico2 concentrações. A
redução geral do estado de saturação do litoral
3,0 15 mol.% De calcita magnesiana
1980 2000 2020 2040
cenário, dentro unidades de Ano
Figura 4 Mudanças no estado de saturação em relação ao carbonato
minerais das águas superficiais do oceano costeiro projetados de 1999 a
manutenção do
2040. Os cálculos são para uma temperatura de 25 1C.
coletor líquido para antro-
águas da zona com relação à aragonita de 1997
projetado para 2040 é de cerca de 16%, de 3,89 a 3,26.
Os sedimentos carbonáticos modernos depositados
em ambientes marinhos de águas rasas ('águas rasas')
(incluindo plataformas, bancos, lagoas e tratos de recife
de coral) são predominantemente biogênicos na
origem, derivados de esqueletos e testes de organismos
bentônicos e pelágicos, como corais, foraminíferos ,
equinoides, moluscos, algas e esponjas. Uma exceção a
essa afirmação são algumas lamas aragoníticas que
podem, pelo menos em parte, resultar da precipitação
abiótica de aragonita da água do mar na forma de
branqueadores. Outra exceção são os oóides
carbonáticos do tamanho de areia compostos por
aragonita com uma estrutura interna laminada ou
calcita magnesiana com uma estrutura interna radial.
Além disso, os primeiros cimentos carbonáticos
diagenéticos encontrados em sedimentos marinhos de
águas rasas e em recifes são principalmente aragonita
ou calcita magnesiana.
492 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR
Com poucas dúvidas, como foi documentado em uma
série de estudos observacionais e experimentais, uma
redução no estado de saturação das águas oceânicas levará
a uma redução na taxa de precipitação de carbonato de
cálcio inorgânico e esquelético. Por outro lado, aumentos
no grau de supersaturação e na temperatura aumentarão
as taxas de precipitação de calcita e aragonita da água do
mar. Durante o aquecimento global, o aumento da
temperatura da superfície do mar e o declínio dos estados
de saturação de carbonato devido ao ab-
sorção de CO antropogênico2 pelas águas superficiais do
oceano resultam em efeitos opostos. No entanto, experi-
a evidência mental sugere que dentro da faixa de
mudança de temperatura prevista para o próximo
século devido ao aquecimento global, o efeito das
mudanças no estado de saturação será o fator
predominante afetando a taxa de precipitação. Assim,
diminuições nas taxas de precipitação devem levar a
uma diminuição na produção e acúmulo de sedimentos
carbonáticos em águas rasas e talvez mudanças nos
tipos e distribuição de espécies bióticas calcificantes
encontradas em ambientes de águas rasas.
Resposta antecipada ao agravamento da
perturbação humana: o cenário asiático
Nas seções anteriores, foi mostrado que os fluxos de C,
N e P da terra para o oceano aumentaram por causa das
atividades humanas (consulte tabela 1 para dados
comparando as concentrações reais e naturais de
C, N, P e outros elementos na água média do rio). Durante a
era industrial, esses fl uxos tiveram sua origem
principalmente nos atuais países industrializados e
desenvolvidos. Isso está mudando à medida que os países
em processo de industrialização e em desenvolvimento
avançam para o século XXI. Um exemplo disso são os países
da Ásia.
A Ásia é um continente de contribuições potencialmente
crescentes para o carregamento do meio ambiente devido a
uma combinação de fatores como o aumento da população,
aumento da industrialização dependente de combustíveis
fósseis, concentração de sua população ao longo das
principais bacias de drenagem dos rios e nos centros
urbanos costeiros, e expansão das práticas de uso da terra.
Prevê-se que a Ásia experimentará perda semelhante,
possivelmente até maior, de armazenamento de C e
nutrientes N e P em terra e aumento de armazenamento
em sedimentos marinhos costeiros por unidade de área do
que foi mostrado pelos países desenvolvidos durante o
período de industrialização. O crescimento relativamente
rápido da população da Ásia ao longo da zona costeira
oceânica indica que maiores entradas de nutrientes
orgânicos dissolvidos e particulados podem entrar nas
águas costeiras.
Uma tendência semelhante de aumento da concentração
populacional em áreas agrícolas no interior, dentro das
bacias de drenagem dos principais rios que fluem para o
oceano, também deve resultar no aumento das cargas de
nutrientes orgânicos dissolvidos e particulados que podem
eventualmente atingir o oceano. Os insumos das regiões do
interior para o oceano seriam relativamente mais
importantes se nenhum aprisionamento ou
armazenamento de deposição ocorresse durante a rota,
como nas seções represadas de rios ou planícies aluviais.
No caso de muitos rios da China, espera-se que o declínio
na descarga de sedimentos de grandes rios, como o
Yangtze e o Amarelo, continue devido ao aumento da
construção de barragens. A descarga decadal média de
sedimentos do Rio Amarelo, por exemplo, diminuiu 50%
entre os anos 1950 e 1980. Se a evidência proposta para o
território continental dos Estados Unidos se aplica à Ásia, o
represamento dos principais rios não reduziria
efetivamente o fluxo de material suspenso para o oceano
devido às mudanças nos padrões de erosão da terra que
acompanham o represamento de rios e práticas mais
intensivas de uso da terra . Esses fl uxos na terra e nas
águas costeiras do oceano são fatores que contribuem para
a importância relativa dos processos autotróficos e
heterotróficos, a competição entre os dois e as
consequências para a troca de carbono entre a atmosfera e
a terra, e a atmosfera e a água do oceano. A mudança das
práticas de fertilização da terra com esterco para o uso mais
recente de fertilizantes químicos na Ásia sugere um
afastamento dos nutrientes orgânicos sólidos e, portanto,
um fluxo reduzido de materiais que podem promover a
heterotrofia em ambientes costeiros.
O enxofre é um excelente exemplo de como partes da
Ásia podem desempenhar um papel importante na
mudança das transferências de materiais terra-mar. Antes
da extensa interferência humana no ciclo global do enxofre,
o enxofre produzido biogenicamente era emitido da
superfície do mar principalmente na forma de dimetil
sulfato de gás reduzido (DMS). O DMS era a principal fonte
natural global de enxofre para a atmosfera, excluindo o
enxofre do sal marinho e da poeira do solo. Parte desse gás
viajou para longe de sua fonte de origem. Durante o
transporte, o gás reduzido foi oxidado em partículas de
aerossol de sulfato de tamanho micrômetro e expelido da
atmosfera pela chuva no mar e na superfície continental. O
ciclo global do enxofre foi dramaticamente perturbado
pelas atividades industriais e de queima de biomassa da
sociedade humana. O fl uxo de dióxido de enxofre gasoso
para a atmosfera a partir da combustão de combustíveis
fósseis em algumas regiões do mundo e sua conversão em
aerossol de sulfato excede em muito os fl uxos naturais de
gases de enxofre da superfície terrestre. Estima-se que este
fl uxo para o ano de 1990 foi equivalente a 73 106
t ano 1, quase 4 vezes o fluxo DMS natural do
 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR 493

oceano. Isso levou a um transporte líquido de enxofre da terra
para o oceano através da atmosfera, revertendo
completamente a direção do fluxo em tempos pré-industriais.
Além disso, o conteúdo do aerossol de sulfato da atmosfera
derivado das atividades humanas aumentou. Aerossóis de
sulfato afetam o clima global diretamente como
partículas que espalham a radiação solar de entrada e
indiretamente como núcleos de condensação de nuvens
(CCNs), o que leva a um aumento no número de gotículas
de nuvem e um aumento na re fl etância solar das nuvens.
Ambos os efeitos causam o resfriamento da superfície
planetária. Como pode ser visto emFigura 5 o leste asiático

(uma)

2500
1000
500
(b) 250
100
50
10

Figura 5 Comparação da magnitude do enxofre atmosférico deposição para os anos de 1990 (a) e 2050 (b). Observe o grande
aumentos na extensão espacial e intensidade da deposição de enxofre em ambos os hemisférios e o aumento da importância da Ásia, África e América
do Sul como locais de deposição de enxofre entre 1990 e 2050. Os valores nos diagramas estão em unidades de kg Sm 2 ano 1
Revisado após Mackenzie FT (1998) Nosso planeta em mudança: uma introdução à ciência do sistema terrestre e à mudança ambiental global. Upper
Saddle River, NJ: Prentice Hall; Rodhe H, Langner J, Gallardo L e Kjellström E (1995) Transporte global de poluentes acidificantes.Poluição da Água, Ar e
Solo 85: 37–50.
494 TRANSFERÊNCIAS GLOBAIS DE TERRA PARA MAR
A região é uma importante fonte regional de aerossol de
sulfato por causa da combustão de combustíveis fósseis,
particularmente carvão. Prevê-se que esta fonte cresça em
força durante o início a meados do século vinte e um (
Figura 5)
Conclusão
Os processos de troca terra-mar e os fl uxos dos
elementos bioessenciais são essenciais para a vida. Em
vários casos documentados acima, essas trocas foram
substancialmente modificadas por atividades humanas.
Essas modificações levaram a uma série de questões
ambientais, incluindo aquecimento global, deposição de
ácido, deposição de nitrogênio atmosférico em excesso
e produção de fumaça fotoquímica. Todos esses
problemas têm consequências para a biosfera - alguns
bem conhecidos, outros não tão conhecidos. É provável
que o mundo em desenvolvimento, com o aumento da
pressão populacional e do desenvolvimento industrial e
sem grandes mudanças na tecnologia agrícola e nas
taxas de consumo de energia, se tornará uma fonte
mais importante de gases aerossóis e aerossóis e
materiais para sistemas fluviais e subterrâneos no
futuro. Isso levará a mais modificações nas
transferências globais terra-mar.
Veja também
Transferência Ar-Mar: Dimetil Sulf de, COS, CS2, NH4,
Hidrocarbonetos não metânicos, organo-halogênios.
Ciclo do carbono. Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo. Ciclo do
nitrogênio. Sistema de carbono oceânico, modelagem
de. Clima Passado de Corais. Ciclo de fósforo.
Leitura Adicional
Berner EA e Berner RA (1996) Ambiente global:
Ciclos de Água, Ar e Geoquímicos. Upper Saddle River, NJ:
Prentice Hall.
Galloway JN e Melillo JM (eds.) (1998) Mudança asiática em
o Contexto da Mudança Global. Cambridge, MA: Cambridge
University Press.
Mackenzie FT (1998) Nosso planeta em mudança: uma introdução
produção para Ciência do Sistema Terrestre e Mudança
Ambiental Global. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall.
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Geobiosfera - Concha externa da Terra. Dordrecht: Springer.
Meybeck M (1979) Concentrations des eaux fl uviales en
elementos majeurs et apports en solution aux oceanos.
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21: 215--246.
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transporte por rios mundiais. American Journal of Science
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entradas globais. In: Wollast R, Mackenzie FT e Chou L (eds.)
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Água, Ar e Solo 85: 37--50. Schlesinger WH (1997)
Biogeoquímica: Uma Análise de
Mudança global. San Diego, CA: Academic Press. Smith SV e
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sistema heterotrófico: implicações do ciclo biogeoquímico
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Ver LM, Mackenzie FT e Lerman A (1999) Bio-
Respostas geoquímicas do ciclo do carbono às perturbações
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pp. 453--473. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers.
 CICLO DE CARBONO
CA Carlson, Universidade da Califórnia, Santa Bárbara, CA,
EUA
NR Bates, Bermuda Biological Station for Research, St
George's, Bermuda, EUA
DA Hansell, Universidade de Miami, Miami FL, EUA
DK Steinberg, College of William and Mary,
Gloucester Pt, VA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Por que o carbono é um elemento importante? O
carbono tem várias propriedades exclusivas que o
tornam um componente importante da vida, do fluxo de
energia e da regulação do clima. Ele está presente na
Terra em muitas formas inorgânicas e orgânicas
diferentes. É importante ressaltar que ele tem a
capacidade de formar compostos de carbono complexos
e estáveis, como proteínas e carboidratos, que são os
blocos de construção fundamentais da vida. A
fotossíntese fornece às plantas marinhas (fitoplâncton) a
capacidade de transformar a energia da luz solar e o
carbono inorgânico e os nutrientes dissolvidos na água
do mar em complexos materiais de carbono orgânico.
Todos os organismos, incluindo autótrofos e
heterótrofos, catabolizam esses compostos orgânicos
em seus constituintes inorgânicos por meio da
respiração, gerando energia para suas necessidades
metabólicas. Produção, consumo,
Em suas fases gasosas inorgânicas (dióxido de carbono,
CO2; metano, CH4; monóxido de carbono, CO), o carbono tem
importantes propriedades de efeito estufa que podem influir
clima forte. Gases de efeito estufa na atmosfera agem para
capturar a radiação de ondas longas que escapa da Terra
para o espaço. Como resultado, a superfície da Terra se
aquece, um efeito necessário para manter a água líquida e
a vida na Terra. As atividades humanas levaram a um rápido
aumento nas concentrações de gases de efeito estufa,
potencialmente impactando o clima mundial por meio dos
efeitos do aquecimento global. Devido à importância do
carbono para a vida e o clima, muitos esforços de pesquisa
têm se concentrado na compreensão do ciclo global do
carbono e, em particular, no funcionamento do ciclo do
carbono nos oceanos. Os processos biológicos e químicos
no ambiente marinho respondem e influenciam o clima,
ajudando a regular a concentração de
CO2 na atmosfera. Discutiremos (1) a importância do
oceano para o ciclo global do carbono;
(2) os mecanismos de troca de carbono entre o oceano e
a atmosfera; (3) como o carbono é redistribuído por
todo o oceano pela circulação do oceano; e
(4) os papéis das bombas de 'solubilidade', 'biológica' e
'carbonatada' no ciclo do carbono nos oceanos.
Ciclo Global do Carbono
O ciclo global do carbono descreve as complexas
transformações e fluxos de carbono entre os principais
componentes do sistema terrestre. O carbono é
armazenado em quatro grandes reservatórios da Terra,
incluindo a atmosfera, a litosfera, a biosfera e a hidrosfera.
Cada reservatório contém uma variedade de compostos de
carbono orgânico e inorgânico em quantidades variadas.
Além disso, os tempos de troca e armazenamento para
cada reservatório de carbono podem variar de alguns anos
a milhões de anos. Por exemplo, a litosfera contém a maior
quantidade de carbono (1023 g C), enterrado em rochas
sedimentares na forma de carbonato
minerais (CaCO3, CaMgCO3, e FeCO3) e compostos
orgânicos, como petróleo, gás natural e carvão
(combustíveis fósseis). O carbono na litosfera é
redistribuído para outros reservatórios de carbono em
escalas de tempo de milhões de anos por processos
geológicos lentos, como intemperismo químico e
sedimentação. Assim, a litosfera é considerada um
componente relativamente inativo do ciclo global do
carbono (embora os combustíveis fósseis estejam agora
sendo adicionados aos reservatórios biologicamente ativos
a taxas anormalmente altas). Os reservatórios de carbono
ativo da Terra contêm aproximadamente 43 1018 g de
carbono, que é dividido entre a atmosfera (750 1015 gC), a
biosfera terrestre (2190 1015 g C), e o oceano (39 973 1015
gC; figura 1) Enquanto a soma absoluta de carbono
encontrada nos reservatórios ativos é mantida quase em
estado estacionário por processos geológicos lentos,
processos biogeoquímicos mais rápidos conduzem a
redistribuição de carbono entre os reservatórios ativos.
As atividades humanas, como o uso de combustíveis
fósseis e o desmatamento, alteraram significativamente
a quantidade de carbono armazenado na atmosfera e
perturbaram os fluxos de carbono entre a atmosfera, a
biosfera terrestre e o oceano. Desde o surgimento da
era industrial, há 200 anos, o lançamento
de CO2 do uso de combustível fóssil, fabricação de
cimento e desmatamento aumentou a pressão parcial de
CO atmosférico2 de 280 ppm aos valores atuais de 360
ppm; um aumento de 25% no
século passado (Figura 2) Atualmente, em decorrência das
atividades humanas, aproximadamente 5,5 1015 g de
495
496 CICLO DE CARBONO

50 Atmosphere 750
ra ção 1
spi a5
Re mári
pri
Co
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s
qu tív
d el

Pro
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a
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6
1,

o
us
Vegetação 610 90 92

o
do
5

an
0,
ud
M

Solo e detritos 1580

50 Superfície do oceano 1020
Biota 3
40
2

DOC <700
100
8 91,6
2

Oceano profundo 38100

C na Terra′s crosta
90 000 000
0,2

Sedimentos de superfície 150

Fóssil recuperável
combustível 10 000

figura 1 O ciclo global do carbono. As setas indicam fluxos de carbono entre os vários reservatórios da atmosfera, litosfera,
a biosfera terrestre e o oceano. Todos os estoques são expressos como 1015 g C. Todos os fluxos são médias decadais e expressos como 1015 g C y 1. (
Adaptado com permissão de Sigenthaler e Sarmiento, 1993), copyright 1993, Macmillan Magazines Ltd.). Os dados usados para construir esta figura
vieram de Sigenthaler e Sarmiento (1993), Hansell e Carlson (1998) e Sarmiento e Wofsy (1999).

carbono 'antropogênico' é adicionado à atmosfera
todo ano. Cerca de metade do CO antropogênico2 é
retido na atmosfera, enquanto o restante
o carbono é transferido e armazenado no oceano e na
biosfera terrestre. Reservatórios de carbono que re-
mover e sequestrar CO2 da atmosfera são chamados de
"sumidouros" de carbono. O particionamento de
o carbono antropogênico entre sumidouros oceânicos e
terrestres não é bem conhecido. Quantificar os
controles sobre o particionamento é necessário para
entender a dinâmica do ciclo global do carbono. A
biosfera terrestre pode ser um sumidouro significativo
de carbono antropogênico, mas a compreensão
científica dos processos causais é dificultada pela
complexidade dos ecossistemas terrestres.
Programas de pesquisa global dos oceanos, como
Geochemical Ocean Sections (GEOSEC), o Joint Global
Ocean Flux Study (JGOFS) e o JGOFS / World Ocean
Circulation Experiment (WOCE)
Ocean CO2 Pesquisa resultou em melhorias em
nossa compreensão da circulação física e dos processos
biológicos do oceano. Esses estudos também
permitiram aos oceanógrafos restringir melhor o
papel do oceano no CO2 sequestro em comparação com
sistemas terrestres. Com base em modelos numéricos de
circulação oceânica e processos do ecossistema, os
oceanógrafos estimam que 70% (2 1015 g C) do
CO antropogênico2 é absorvido pelo oceano a cada ano.
O destino dos 30% restantes (0,75 1015 g)
de CO antropogênico2 É desconhecido. Determinando as
magnitude do sumidouro oceânico de CO antropogênico2
depende da compreensão da interação de
vários fatores químicos, físicos e biológicos.
Ciclo do Carbono Oceânico
O oceano é o maior reservatório de carbono ativo da Terra,
contendo 39 973 1015 g C. O carbono oceânico ocorre como
uma variedade de substâncias inorgânicas e orgânicas
 CICLO DE CARBONO 497

380 água, consistindo principalmente de HCO3 e companhia23

Siple
Mauna loa (UMA[HCO3] º2 [CO2 3]) e constituintes menores, como
360 100 anos como borato (BO4) e íons de hidrogênio (Hº). Mudanças na
correndo significa concentração de DIC e alcalinidade afetam a solubilidade
de CO2 na água do mar (ou seja, a capacidade da água do mar de
PCO2 (ppmv)

340
absorver CO2) (Veja abaixo).
As concentrações de espécies de carbono inorgânico em
320 a água do mar é controlada não apenas pelas reações
químicas descritas acima (ou seja, eqn [I]), mas também
300 por vários processos físicos e biológicos, incluindo
a troca de CO2 entre o oceano e a atmosfera
280
phere; a solubilidade do CO2; fotossíntese e respiração; e
1850 1900 1950 2000 a formação e dissolução de
Ano carbonato de cálcio (CaCO3).
A água do mar superficial típica varia de pH de 7,8 a
Figura 2 Atmosférico CO2 concentrações de 1850 a 1996. 8,2. Na adição de ácido (ou seja, Hº), o químico re-
Esses dados ilustram a aumento do CO atmosférico2 as ações mudam em direção a uma maior concentração de CO2
concentração de concentração pré-industrial de 280 ppmv a
na água do mar (eqn [IIa]) e o pH diminui de 8,0 para
concentrações atuais de 360ppmv. As atividades humanas de queima de
combustível fóssil e desmatamento causaram este observado 7,8 e o pH aumentará de 8,0 para 8,2.
aumento do CO atmosférico2. (Adaptado de Houghton et al.
(1996) com permissão do Painel Intergovernamental sobre o Clima Hº ºHCO3-H2CO3-CO2ðaqÞ þH2O ½IIa
Mudança (IPCC). A figura original foi construída a partir de Siple
dados do núcleo de gelo e (do local 1958) dados coletados em o Mauna Loa
Se a base for adicionada à água do mar (eqn [IIb]), o pH
de amostragem).
aumentará.

formulários, incluindo dissolvido CO2, bicarbonato H2CO3-Hº ºHCO3 ½IIb

(HCO), 3carbonato (CO2)3e orgânico compostos.
CO2 é um dos mais solúveis dos principais gases na água
do mar e o oceano tem uma enorme capacidade de
mudanças de buffer no CO atmosférico2 contente.
A concentração de CO dissolvido2 na água do mar é
relativamente pequeno porque o CO2 reage com a água para
forma um ácido fraco, ácido carbônico (H2CO3), que
rapidamente se dissocia (em milissegundos) para formar
HCO3 e companhia23 (eqn [I]).
CO ðgásÞ
2 þH O 2"H CO ðaqº"
2 3
ºHCO3 ðaqº"2hºðaqÞ þ CO2
3 ðaqº
Para cada 20 moléculas de CO2 absorvido por
oceano, 19 moléculas são rapidamente convertidas em HCO3
2 na
e companhia3; faixa típica de pH na água do mar
(7,8-8,2; veja abaixo), a maior parte do carbono inorgânico é encontrado
na forma de HCO3 Essas reações (eqn [I]) fornecem um
tampão químico, mantêm o pH do oceano
Solubilidade e troca de CO2
entre o oceano e a atmosfera
A solubilidade do CO2 na água do mar é um fator
importante no controle da troca de carbono entre
o oceano e a atmosfera. A lei de Henry (eqn [1]) descreve
a relação entre a solubilidade e as propriedades da água
do mar, ondeS é igual à solubilidade do gás em líquido,
H ºðaqº k é a constante de solubilidade (k é uma função
½eu
principalmente da temperatura) e P é o pres-
certeza do gás na atmosfera.
a
S ¼ kP ½1
Propriedades da água do mar, como temperatura, salinidade,
e pressão parcial de CO2 determinar a solubilidade de CO
2 Por exemplo, em 01C na água do mar, a solubilidade

dentro de um pequeno intervalo, e restringe a quantidade de
CO atmosférico2 que pode ser absorvido pelo oceano.
A quantidade de CO dissolvido2 na água do mar não pode ser
determinado analiticamente, mas pode ser calculado após
medição de outras espécies de carbono inorgânico. Carbono
inorgânico dissolvido (DIC) refere-se à quantidade total de
CO2, HCO3 mais CO2 3 na água do mar, enquanto o par-
pressão inicial de CO2 (PCO2) mede o contri-
adição de CO2 à pressão total do gás. A alcalinidade da água
do mar (A) é uma medida das bases presentes no mar
do CO2 é o dobro na água do mar a 201C;
assim, água mais fria tenderá a absorver mais CO2 do que a
água mais quente.
A lei de Henry também descreve a relação entre
entre a pressão parcial de CO2 em solução (PCO2)
e sua concentração (ou seja, [CO2]). Águas mais frias tendem
a ter menor PCO2 do que águas mais quentes: para cada 11
Aumento da temperatura C, água do mar PCO2 dentro-
vincos por B4%. Água do marPCO2 também é influenciado
por relações termodinâmicas complicadas
498 CICLO DE CARBONO

DIC Alcalinidade DIC Alcalinidade DIC Alcalinidade

pCO2 pCO2 pCO2

Temperatura Temperatura Temperatura

Figura 3 A resposta de PCO2 às mudanças nas propriedades da água do mar de (A) concentração de DIC, (B) alcalinidade e (C) temperatura.
Cada painel descreve como PCO2 responderá às mudanças na propriedade relevante da água do mar. As setas azuis ilustram a resposta dePCO2 a um
aumento na propriedade da água do mar e as setas vermelhas ilustram a resposta a uma diminuição na propriedade da água do mar. Por exemplo, à
medida que DIC ou temperatura aumenta,PCO2 aumenta; ao passo que um aumento na alcalinidade resulta em uma diminuição naPCO2.

entre as diferentes espécies de carbono. Por exemplo, uma
diminuição no DIC da água do mar ou na temperatura atua para
diminuir PCO2, enquanto uma diminuição na alcalinidade atua para
aumentar PCO2 (Figura 3)
O dióxido de carbono é transferido através do ar-mar
interface por difusão molecular e turbulência em
a superfície do oceano. O fluxo (F) de CO2 entre a
atmosfera e o oceano é impulsionado pela concentração
diferença entre os reservatórios (eqn [2]).
F ¼ DPco2KC
Em eqn [2] DPCO2 é a diferença em PCO2 Entre o
oceano e atmosfera e KC é o coeficiente de transferência
através da interface ar-mar, denominado pistão
velocidade. Em águas frias, água do marPCO2 tende a ser
inferior ao atmosférico PCO2, conduzindo assim a direção
do CO2 troca de gás da atmosfera para o oceano (Figura
3) Em águas mais quentes, água do mar PCO2 é maior
oceano, separado por uma descontinuidade de densidade
chamada picnoclina. A superfície do oceano ocupa as
poucas centenas de metros superiores da coluna de água e
contém aproximadamente 1020 1015 g C de DIC (FIG-
você é 1) A absorção de CO2 pelo oceano através da
troca gasosa ocorre na camada mista, a
porção superior da superfície do oceano que faz contato
direto com a atmosfera. A superfície do oceano atinge o
equilíbrio com a atmosfera dentro de um
ano. A pressão parcial de CO2 na superfície do oceano é
½2 ligeiramente menor ou maior que a do oceano
mosfera, dependendo das variáveis de controle conforme
descrito acima, e varia temporal e espacialmente com a
mudança das condições ambientais. O oceano mais
profundo representa o restante do volume do oceano
e é supersaturado com CO2, com um estoque DIC de 38
100 1015 g C (figura 1), ou 50 vezes o DIC
contidos na atmosfera.
CO2 absorvido pelo oceano através das trocas gasosas tem

do que atmosférico PCO2, e companhia2 a troca gasosa uma variedade de destinos. Mecanismos físicos e biológicos

ocorre na direção oposta, do oceano para o oceano anismos podem retornar o CO2 de volta à atmosfera ou

mosfera. A taxa em que CO2 é transferido entre o transferir carbono da superfície do oceano para as profundezas

oceano e a atmosfera não depende apenas oceanos e sedimentos oceânicos através de vários processos de

no PCO2 diferença, mas na turbulência no oceano transporte denominados bombas de 'solubilidade', 'biológicas' e

superfície. A velocidade do pistão do CO2 está relacionado 'carbonatadas'.

com a solubilidade e a força do vento que sopra no

superfície do mar. À medida que a velocidade do vento aumenta, a taxa de ar -
mar CO2 o câmbio também aumenta. A turbulência causada pela
quebra de ondas também influencia a troca de gases porque
bolhas de ar podem se dissolver após o arrastamento para a
camada mista do oceano.
Estrutura do Oceano
Fisicamente, o oceano pode ser pensado como duas esferas
concêntricas, o oceano da superfície e o oceano profundo
A Bomba de Solubilidade, Circulação Oceânica e
Redistribuição de Carbono
A 'bomba de solubilidade' é definida como a troca de
carbono entre a atmosfera e o oceano mediada por
processos físicos como fluxo de calor, advecção e
difusão e circulação oceânica. Isto
auxilia na transferência de CO atmosférico2 para o oceano
profundo. Esta transferência é controlada por circul-
padrões de ação da superfície do oceano (impulsionados pelo vento

circulação) e o oceano profundo (circulação
termohalina). Esses padrões de circulação auxiliam na
transferência de CO atmosférico2 para o oceano profundo e
ajuda a manter o gradiente vertical de DIC encontrado
no Oceano (Figura 4) A habilidade do oceano para
absorver CO antropogênico2 através da bomba de
solubilidade é limitada pela estrutura física do oceano, o
distribuição de DIC oceânica, padrões de circulação
oceânica e a troca entre as camadas superficiais e
profundas do oceano. Para ser um dissipador eficaz para um
carbono tropogênico, CO2 deve ser transferido para o
oceano profundo por mistura e processos biológicos (ver
abaixo de).
A circulação impulsionada pelo vento ocorre como
consequência do atrito e turbulência transmitida pelo vento que
sopra sobre a superfície do mar. Este padrão de circulação é
principalmente horizontal em movimento e é responsável pelo
transporte de água quente de latitudes mais baixas (quente)
para latitudes mais altas (frio). Correntes de superfície movem
água e carbono por grandes distâncias dentro do oceano
DIC (µmol kg-1)
0
Biológico e
100
bomba de carbonato
Profundidade (m)
500
Bomba de solubilidade
1000
Figura 4 Ilustração do gradiente vertical de DIC no oceano.
A absorção de DIC pelo fitoplâncton e a conversão em matéria orgânica
que afunda ('bomba biológica'; seta cinza) e matéria esquelética de
carbonato de cálcio afundando ('bomba de carbonato'; seta cinza)
contribui para a manutenção do gradiente vertical. A introdução de DIC
em águas profundas por meio da 'bomba de solubilidade' em altas
latitudes e subsequente formação de águas profundas também ajuda a
manter este gradiente vertical (seta preta; verFigura 5).
CICLO DE CARBONO 499
bacias em escalas de tempo de meses a anos. À medida que a água do
mar de superfície se move de latitudes baixas para latitudes altas,
a crescente solubilidade de CO2 na água do mar (devido
ao resfriamento da superfície do mar) permite CO atmosférico2
para invadir a camada mista de superfície (Figura 5 e 6A)
A troca das águas superficiais com o oceano profundo
por meio da mistura impulsionada pelo vento é limitada
por causa da forte estratificação da coluna de água
sobre a maioria dos oceanos do mundo. No entanto, a
circulação termohalina (reviravolta) em altas latitudes
fornece um mecanismo para as águas superficiais se
trocarem com o oceano profundo. A passagem de
massas de ar frio e seco sobre regiões de alta latitude,
como os mares da Groenlândia e do Labrador no
Atlântico Norte ou o Mar de Weddell no Oceano Austral,
forma água do mar fria e muito densa (formação de
'águas profundas'). Uma vez formadas, essas densas
massas de água afundam verticalmente até atingirem
uma profundidade na qual a água tem densidade
semelhante (ou seja, 2.000 a 4.000 m de profundidade).
Após o naufrágio, as águas densas são transportadas
lentamente ao longo de todas as bacias oceânicas
profundas por advecção e difusão,Figura 5)
Por causa do volume menor e da circulação mais rápida, o tempo
de residência do oceano superficial é de apenas uma década, em
comparação com 600-1000 anos para o oceano profundo. O
processo de transferência de formação de águas profundas
CO2, absorvido da atmosfera pela bomba de solubilidade
para as profundezas do oceano. O efeito é que DIC
a concentração aumenta com a profundidade em todas as
bacias oceânicas (Figura 4, 5 e 6A,). Como resultado do
longo tempo de residência do oceano profundo, o carbono,
uma vez removido da superfície do oceano para o oceano
profundo pelos efeitos da solubilidade e da formação de
águas profundas, é armazenado sem contato com a
atmosfera por centenas a milhares de anos. Atualmente, a
água profunda formada na superfície que está em equi-
librio com a atmosfera (agua do mar PCO2 de
B360 ppm), carrega mais CO2 à profundidade do que as águas
profundas formadas antes da era industrial (por exemplo,
B280 ppm). Além disso,PCO2 de águas profundas afloradas é
menor do que nas águas profundas recentemente formadas
água, indicando que a formação de águas profundas e a 'bomba de
solubilidade' permitem que o oceano seja um sumidouro
para CO antropogênico2 O gradiente vertical em DIC (
Figura 4) e a capacidade do oceano de absorver
CO atmosférico2 é aumentada por processos biológicos
conhecidos como 'bomba biológica'.
A bomba biológica
Embora o estoque permanente de biota marinha no oceano
seja relativamente pequeno (3 1015 g C), a atividade
500 CICLO DE CARBONO

CO2 escapes Estresse do vento e resfriamento CO2 invade

Equador Pólo

Camada superior do oceano

Picnoclina

NAUFRÁGIO

Camada do oceano profundo

Figura 5 Modelo conceitual da 'bomba de solubilidade'. As setas brancas representam o movimento da água; setas pretas representam movimento
de CO2 dentro, dentro e fora do oceano. O resfriamento aumenta a solubilidade do CO2 e resulta em um fluxo de CO2 da atmosfera
para a superfície do oceano. Em latitudes subpolares, a densidade da água aumenta e o CO2-a água enriquecida afunda rapidamente. Em profundidade, o CO2-
a água enriquecida move-se lentamente à medida que é dispersa por todo o oceano profundo. A água que afunda desloca a água que retorna para o
oceano de superfície em regiões de ressurgência. À medida que a água esquenta,PCO2 aumenta, resultando na fuga de CO2 da água superficial para o
atmosfera.

associado à biota é extremamente importante para a
ciclagem do carbono entre a atmosfera e o oceano. Os
maiores e mais rápidos fluxos do ciclo global do carbono
são aqueles que ligam a atmosfera
CO2 à produção fotossintética (produção primária) na
terra e no oceano. Globalmente,
O fitoplâncton marinho é responsável por mais de um
terço da produção fotossintética bruta total (50 1015 g C
y 1). No mar, foto-
a síntese é limitada à zona eufótica, os 100-150m
superiores da coluna de água onde a luz pode penetrar.
Organismos fotossintéticos usam energia luminosa
para reduzir CO2 a compostos orgânicos de alta energia. Por sua
vez, uma parte desses compostos orgânicos sintetizados
libras são utilizadas por organismos heterotróficos como um
fonte de energia, sendo remineralizada para CO2 via
respiração. Eqn [III] representa as reações gerais de
fotossíntese e respiração.
Energia luminosa (fotossíntese)
CO2 (gás) H 2O
Energia metabólica (respiração)
O2 (gás)
No mar, a produção primária líquida (primária pró-
produção em excesso de respiração) converte CO2 para
matéria orgânica que é armazenada como carbono
orgânico particulado (POC; em partículas vivas e detríticas)
e como carbono orgânico dissolvido (DOC). Em regiões
estratificadas do oceano (latitudes mais baixas), a produção
primária líquida resulta em uma redução de DIC e um
acúmulo de matéria orgânica como POC e DOC (Figura 6B)
No entanto, é a parte da produção de carbono orgânico que
pode ser exportada da superfície do oceano e
remineralizada nas profundezas do oceano.
que é importante na troca de CO2 entre a atmosfera e o
oceano. A bomba biológica re-
fers para os processos que convertem CO2 (levando
assim DIC) a matéria orgânica por foto-
síntese e remova o carbono orgânico até a profundidade (onde
é respirado) por meio de afundamento, mistura e mecanismos
de transporte ativo (Figura 7) Uma vez em grande
profundidade, é efetivamente removido da troca com a
atmosfera. Conforme a biomassa viva é produzida, algumas
partículas tornam-se senescentes e formam agregados que se
afundam, enquanto outras partículas são consumidas por
(CH2O)n herbívoros e se formam pelotas fecais (POC) que afundam.
½III Esses agregados e pelotas que afundam removem o carbono da
superfície para ser remineralizado em profundidade via
decomposição por bactérias ou consumo por zooplâncton e
peixes (Figura 7) Além disso, o DOC produzido pelo fitoplâncton
ou pela excreção animal
 CICLO DE CARBONO 501

200 2200

400

DIC (μmol kg–1)

2100
Depth (m)

600
2000
800
1800
1000
(UMA) 10°S 20°S 30°S 40°S 50°S 60°S

80

200
70

DOC (μmol kg–1)

400
Depth (m)

60
600

50
800

1000 40
(B) 10°S 20°S 30°S 40°S 50°S 60°S
Latitude

Figura 6 Gráfico de contorno de (A) DIC e (B) DOC ao longo de uma linha transversal no Pacífico Sul entre o equador (01; 1701 W) e o
Frente Polar Antártica (661 S; 1701 C). Observe que nas águas estratificadas de baixa latitude, as concentrações de DIC se esgotam nas águas superficiais em relação
às águas profundas, como resultado da produção primária líquida e das trocas ar-mar. As concentrações de DOC são elevadas em relação às águas profundas. Em
regiões de alta latitude, a concentração de DIC é elevada na água de superfície como resultado do aumento da solubilidade da superfície mais fria
águas.

nas águas superficiais também pode ser transportado para
baixo por subducção ou mistura convectiva das águas
superficiais (Figura 7) Finalmente, o zooplâncton em migração
vertical que se alimenta nas águas superficiais à noite e retorna
às águas profundas durante o dia transporta ativamente o
material dissolvido e particulado para a profundidade, onde
uma porção é metabolizada (Figura 7)
A produção via fotossíntese pode ocorrer apenas na
superfície do oceano, enquanto a remineralização pode
ocorrer em toda a coluna de água. A bomba biológica serve
para separar espacialmente os processos fotossintéticos
líquidos dos processos respiratórios líquidos. Assim, a
conversão de DIC em matéria orgânica exportável atua para
reduzir a concentração de DIC nas águas superficiais e sua
subsequente remineralização aumenta a concentração de
DIC no oceano profundo (Figura 6) A bomba biológica é
importante para a manutenção de um perfil DIC vertical de
subsaturação na superfície e supersaturação em
profundidade (Figuras 4 e 5A)
A sub-saturação de DIC na camada de superfície mista,
criada pela bomba biológica, permite o influxo
de CO2 da atmosfera (veja a lei de Henry acima;
Figura 7)
A exportação bruta de matéria orgânica das águas
superficiais é de aproximadamente 10 1015 g C y 1 (figura 1)
Menos de 1% da matéria orgânica exportada das águas
superficiais é armazenada no sedimento abissal. Na
verdade, a maior parte da matéria orgânica exportada é
remineralizada para DIC nos 500m superiores da coluna de
água. É liberado de volta para a atmosfera em escalas de
tempo de meses a anos por meio da ressurgência, mistura
ou ventilação de água de alta densidade em latitudes
elevadas. É aquela fração da matéria orgânica exportada
que realmente atinge o oceano profundo (> 1000m) que é
importante para CO atmosférico de longo prazo2 regulamento.
Uma vez no fundo do oceano, a matéria orgânica
ou permanece como DOC de longa duração ou é
remineralizado para DIC e é removido da interação com a
atmosfera em escalas de tempo de séculos a milênios.
Assim, embora menos de 1% do carbono exportado esteja
armazenado em sedimentos marinhos, as atividades da
bomba biológica são muito importantes na mediação
502 CICLO DE CARBONO

CO2

Fixação de carbono
pelo fitoplâncton Respiração
Pastando

Excreção

Agregar
Mistura física formação
2 Egestion
do DOC 3

Rompimento

Base da zona eufótica

1

Passiva Ativo
afundamento de migração vertical
POC, PIC

Consumo,
reembalagem
Decomposição Respiração
(Bactérias) (Zooplâncton) Excreção

Solo oceânico

Figura 7 Diagrama conceitual que descreve os componentes da 'bomba biológica'. CO2 é absorvido pelo fitoplâncton e matéria orgânica
é produzido. À medida que esta matéria orgânica é processada através da teia alimentar marinha, são produzidos pellets ou agregados fecais, uma parte dos quais
afunda das águas superficiais para a profundidade (1). Como a matéria orgânica é processada por meio da cadeia alimentar, o DOC também é produzido. O DOC é
removido das águas superficiais para a profundidade por meio da mistura física da água por reviravolta convectiva (2). DOC e DIC também são transportados
ativamente para as profundezas por organismos que migram verticalmente, como copépodes que se alimentam em águas superficiais e excretam e respiram o
consumiu carbono orgânico em profundidade (3).

a transferência ar-mar de CO2 Sem esta bomba em
ação, CO atmosférico2 a concentração pode ser tão alta
quanto 500 a 1000 ppm versus 360 ppm ob-
servido hoje.
Contribuição de POC Versus DOC na bomba biológica
Historicamente, as partículas que afundam eram consideradas
o mecanismo de exportação dominante da bomba biológica e o
principal impulsionador da respiração no interior do oceano. No
entanto, a mistura descendente de água de superfície também
pode transportar grandes quantidades de DOC presas na
massa de água que afunda. Para que o DOC seja um
contribuinte importante para a bomba biológica, devem existir
dois conjuntos de condições. Primeiro, a dinâmica produtor-
consumidor nas águas superficiais deve produzir DOC de uma
qualidade que seja resistente à rápida remineralização por
bactérias e levar à produção líquida de DOC. Em segundo lugar,
o sistema físico deve passar por períodos de mistura convectiva
profunda ou
subducção para remover águas superficiais e DOC para a
profundidade. Embora aproximadamente 80% do carbono
exportado globalmente esteja na forma de POC, o DOC
pode representar 30–50% da exportação de carbono nos
500m superiores da coluna de água em locais oceânicos
específicos. Os controles biológicos / físicos na exportação
de DOC são complexos e estão sendo avaliados para várias
regiões do oceano mundial.
Fatores que afetam a eficiência da bomba biológica
Uma bomba biológica eficiente significa que uma grande
fração da produção líquida do sistema é removida das
águas superficiais por meio de mecanismos de exportação.
Os fatores que afetam a eficiência da bomba biológica são
numerosos e incluem o suprimento de nutrientes e a
estrutura da comunidade de plâncton.
Fornecimento de nutrientes Aumenta a pressão parcial
do CO atmosférico2 levar a mais

bomba biológica eficiente? Não necessariamente, uma
vez que a produção primária líquida é limitada pela
disponibilidade de outros nutrientes inorgânicos, como
nitrogênio, fósforo, silício e ferro. Como esses nutrientes
inorgânicos são continuamente removidos das águas
superficiais com a exportação vertical de partículas
orgânicas, suas concentrações costumam estar abaixo
dos limites de detecção em colunas de água altamente
estratificadas. Como resultado, a produção primária
torna-se limitada pela taxa na qual esses nutrientes
podem ser re-fornecidos à superfície do oceano por
mistura, por deposição atmosférica ou por reciclagem
heterotrófica. A produção primária apoiada pela
reciclagem de nutrientes na superfície do oceano é
chamada de produção 'regenerativa' e pouco contribui
para a bomba biológica. Produção primária apoiada pela
introdução de novos nutrientes de fora do sistema, por
mistura de baixo ou por deposição atmosférica (por
exemplo, poeira), é referido como 'nova' produção.
Novos nutrientes aumentam a quantidade de produção
líquida que pode ser exportada
(nova produção). Porque CO2 não é considerado para
CO2
CO2
Ressurgência
CO2
Figura 8 Diagrama conceitual de um simplificado
dos quais afunda como agregados de carbonato de cálcio. Esses agregados são preservados em sedimentos oceânicos rasos ou se dissolvem em profundidades
maiores (3000–5000m), aumentando assim as concentrações de DIC nas profundezas do oceano. O cálcio e o bicarbonato são devolvidos à superfície do oceano por
meio da ressurgência.
CICLO DE CARBONO 503
ser um nutriente limitante em sistemas marinhos, o
aumento do CO atmosférico2 não é provável que estimule a
produção líquida para a maior parte do mundo
oceano, a menos que indiretamente também afete a introdução
de novos nutrientes.
Estrutura da comunidade A estrutura da teia alimentar
também desempenha um papel importante na
determinação da distribuição do tamanho das partículas
orgânicas produzidas e se o carbono orgânico e os
nutrientes associados são exportados ou reciclados nas
águas superficiais. A produção de células grandes e de
rápida sedimentação dará uma contribuição maior para a
bomba biológica do que a produção de pequenas partículas
suspensas. Fatores como o número de ligações tróficas e o
tamanho dos produtores primários ajudam a determinar a
contribuição geral das partículas que afundam. O número
de etapas tróficas está inversamente relacionado à
magnitude do fl uxo de exportação. Por exemplo, em
sistemas onde o picoplâncton é o produtor primário
dominante, pode haver 4-5 etapas antes de atingir um nível
trófico capaz de produzir
Bomba Simplificada de Carbonato
-
Calcificação Agregação
HCO3 CaCO3
Base da zona eufótica
Passiva
afundamento de
CaCO3
CaCO3 1-4 km
-
HCO3
Dissolução
de CaCO3
Solo oceânico
'bomba de carbonato'. Alguns organismos marinhos formam material esquelético calcário, uma porção
504 CICLO DE CARBONO
partículas afundando. Com cada transferência trófica,
uma porcentagem (50-70%) do carbono orgânico é
respirada, então apenas uma pequena fração da
produção primária original forma partículas que se
afundam. Embora o picoplâncton possa dominar a
produção primária em sistemas oceânicos, sua
produção é considerada "regenerativa" e contribui
pouco para a produção de material que afunda.
Alternativamente, a produção por fitoplâncton maior,
como diatomáceas (> 20mm) pode representar uma
fração menor da produção primária, mas sua
contribuição para a bomba biológica é maior porque
menos etapas tróficas são tomadas para produzir
partículas que afundam.
A bomba de carbonato
Um processo considerado parte da bomba biológica
(dependendo de como é definido) é a formação e
afundamento de material esquelético calcário por algum
fitoplâncton marinho (por exemplo, coccolitóforos) e
anima ls (por exemplo, pterópodes e foraminíferos). Calci fi-
cátion é o processo pelo qual o cálcio organismos
combi marinho com íons carbonato para forma difícil
corpo partes. O resultante cálcio carbonato
(CaCO3) é densa e afunda nas águas superficiais com a
produção de exportação (Figura 8) A média global
razão para o afundamento de carbono da superfície do oceano como
CaCO3 ou o carbono orgânico é 1: 4. No entanto, ao contrário
matéria orgânica, CaCO3 não é remineralizado à medida
que afunda; ele só começa a se dissolver no intermediário e
águas profundas, águas subsaturadas em relação a
CaCO3 Dissolução completa do CaCO3 esqueletos normalmente
ocorrem em profundidades de 1-4 km (no norte
Oceano Pacífico) a 5 km (no Atlântico Norte). Esta zona de
profundidade é conhecida como compensação de carbonato
profundidade. CaCO3 só é encontrado em sedimentos mais rasos do
que a profundidade de compensação de carbonato. Globalmente,
o CO2 o sumidouro na rocha sedimentar é quatro vezes maior
do que o sumidouro nos sedimentos orgânicos.
Resumo
Em resumo, os processos biológicos e físicos do ciclo do
carbono oceânico desempenham um papel importante na
a regulação do CO atmosférico2 No entanto, os
meandros do ciclo do carbono oceânico são vastos e
a continuidade da pesquisa oceânica é essencial para
compreender melhor os controles do clima da Terra.
Veja também
Entrada Atmosférica de Poluentes. Dióxido de Carbono (CO2)
Ciclo.
Leitura Adicional
Bates NR, Michaels AF e Knap AH (1996) Sazonal e
variabilidade interanual de espécies de dióxido de carbono
oceânicas no local do JGOFS Bermuda Atlantic Time-series
Study (BATS) dos EUA. Deep-Sea Research II 43: 347--383.
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Suas interações: ESCOPO 21. Nova York: Wiley. Carlson CA,
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Fluxo anual de carbono orgânico dissolvido da zona eufótica
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clima. In: Houghton JT, Meira Filho LG e Callander BA,et al. (
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Oceanografia, um guia ilustrado, pp. 182--194. Londres:
Manson Publishing.
 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)
T. Takahashi, Lamont Doherty Earth Observatory,
Columbia University, Palisades, NY, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
Os oceanos, a biosfera terrestre e a atmosfera são os
três principais reservatórios dinâmicos de car-
bon na terra. Por meio da troca de CO2
entre eles, a concentração atmosférica de CO2
que afeta o equilíbrio de calor da terra e, portanto,
o clima, é regulado. Como o carbono é um dos
constituintes fundamentais da matéria viva, como ele
circula por esses reservatórios naturais tem sido uma
das questões fundamentais nas ciências ambientais. Os
oceanos contêm cerca de 50 vezes mais carbono (cerca
de 40.000 Pg-C ou 1015 g como carbono) como a
atmosfera (cerca de 750Pg-C). A biosfera terrestre
contém cerca de três vezes mais carbono (610 Pg-C na
vegetação viva e 1580 Pg-C na matéria orgânica do solo)
do que a atmosfera. A troca ar-mar de
CO2 ocorre por meio de processos de troca gasosa na
superfície do mar; os fl uxos naturais ar-mar e mar-ar
foram estimados em cerca de 90Pg-C y 1 cada.
O fluxo de absorção imperturbável de CO2 pela fotossíntese
terrestre global é aproximadamente equilibrada com o
liberar fluxo pela respiração, e ambos foram estimados
em cerca de 60Pg-C y 1 Assim, a atmosfera
CO férico2 percorre o oceano e a biosfera terrestre em
uma escala de tempo de cerca de 7 anos.
A litosfera contém uma grande quantidade de carbono
(cerca de 100.000.000 Pg-C) na forma de calcário
((Ca, Mg) CO3), carvão, petróleo e outras formas de
matéria orgânica, e troca de carbono lentamente com
os outros reservatórios de carbono por meio de processos
naturais como intemperismo químico e soterramento de
carbonato e carbono orgânico. A taxa de remoção de atmosfera
CO férico2 por intemperismo químico foi estimado em
cerca de 1 Pg-Cy 1 Desde o
revolução industrial do século XIX, a combustão de
combustíveis fósseis e a fabricação de cimento
transferiram o carbono litosférico para a atmosfera a
taxas comparáveis às naturais.
CO2 fl uxos de troca entre os principais reservatórios de
carbono e, portanto, perturbaram o equilíbrio natural
ance significativamente (6 Pg-Cy 1 é cerca de uma ordem
de magnitude menor do que as trocas naturais com os
oceanos (90 Pg-Cy 1 e pousar (60 Pg-Cy 1)).
A taxa de emissão de carbono industrial tem sido de cerca
CICLO
6 Pg-C y 1 para a década de 1990, e as emissões
industriais cumulativas desde o século XIX até o final do
século XX foram estimadas em
ser cerca de 250 Pg-C. Atualmente, o CO atmosférico2
o conteúdo está aumentando a uma taxa de cerca de 3,5 Pg-C y 1
(equivalente a cerca de 50% da emissão anual) e
o restante do CO2 emitido para a atmosfera é absorvido
pelos oceanos e bio-
esfera em proporções aproximadamente iguais. Esses
CO industrial2 emissões causaram a atmosfera
CO férico2 concentração para aumentar em até 30% de
cerca de 280 ppm (partes por milhão de mol
fração em ar seco) no ano pré-industrial de 1850 a cerca
de 362 ppm no ano de 2000.
CO2 a concentração pode chegar a 580 ppm, o dobro do
valor pré-industrial, em meados do século vinte e um
tury. Isso representa uma mudança significativa que pode
ser totalmente atribuída às atividades humanas na Terra.
É bem sabido que os oceanos desempenham um papel
importante na regulação do meio ambiente, fornecendo
vapor de água para a atmosfera e transportando calor dos
trópicos para áreas de latitudes elevadas. Além dessas
influências físicas, os oceanos parcialmente
melhorar o potencial de CO2-mudanças climáticas induzidas
absorvendo CO industrial2 na atmosfera.
Portanto, é importante entender como o
oceanos absorvem CO2 da atmosfera e como
eles armazenam CO2 na circulação da água do oceano.
Além disso, a fim de prever o curso futuro do
CO atmosférico2 mudanças, precisamos entender como a
capacidade do reservatório de carbono do oceano pode
ser alterado em resposta às mudanças climáticas da Terra,
que podem, por sua vez, alterar a circulação da água do
oceano. Uma vez que a capacidade do reservatório de
carbono do oceano é governada por complexas interações
de processos físicos, biológicos e químicos, atualmente não
é possível identificar e prever de forma confiável vários cli-
mecanismos de feedback de companheiro que afetam o CO do oceano2
capacidade de armazenamento.
Unidades
Na literatura científica e técnica, a quantidade de carbono
tem sido frequentemente expressa em três unidades
diferentes: giga toneladas de carbono (Gt-C), petagramas de
carbono (Pg-C) e moles de carbono ou CO2 Seus
relacionamentos são: 1Gt-C¼1 Pg-C¼1 1015g de carro-
bom¼1000 milhões de toneladas métricas de carbono¼
(1/12) 1015 moles de carbono. O equivalente quan-
tidade como CO2 pode ser obtido multiplicando os
números acima por 3,67 (¼44/12¼ o peso molecular de
CO2 dividido pelo peso atômico do carbono).
505
506 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CICLO
A magnitude do CO2 o desequilíbrio entre a atmosfera
e a água do oceano é expresso pela diferença
diferença entre a pressão parcial de CO2 da água do
oceano, (pCO2)sw, e que no ar sobrejacente, (pCO2)ar.
Esta diferença representa o potencial de condução
termodinâmica para CO2 transferência de gás através da
superfície do mar. O pCO2 no ar pode ser estimado
usando a concentração de CO2 no ar, que é comumente
expresso em termos de ppm (partes por milhão)
na fração molar de CO2 no ar seco, na relação:
pðCO2ºar ¼ ðCO2 conc:ºar ðPH Pb2OÞ ½1
onde Pb é a pressão barométrica e o pH2O é a pressão
de vapor da água na temperatura da água do mar.
A pressão parcial de CO2 na água do mar, (pCO2)sw,
pode ser medido por métodos de equilíbrio ou com
colocado usando relações termodinâmicas. A unidade
de microatmosferas (matm) ou 10 6 atm é comumente
usado na literatura oceanográfica.
História
A troca ar-mar de CO2foi investigado pela primeira vez na década de
1910 até a década de 1930 por um grupo de cientistas
incluindo K. Buch, H. Wattenberg e GER Deacon. Buch e
seus colaboradores determinados em
laboratórios terrestres CO2 solubilidade, as constantes
de dissociação dos ácidos carbônico e bórico no mar
água e sua dependência da temperatura e cloro (a
concentração de íons cloreto na água do mar). Com
base nessas constantes de dissociação, juntamente com
as medições a bordo de pH e alcalinidade de titulação,
eles calcularam a pressão parcial
certeza de CO2 nas águas superficiais do oceano. O Oceano
Atlântico foi investigado desde o Ártico até a Antártica
regiões durante o período de 1917–1935, especialmente
durante a Expedição METEOR 1925–27, no Atlântico
Norte e Sul. Eles descobriram que
oceanos temperados e frios tiveram menor pCO2 do que
o ar (portanto, a água do mar era um dissipador de
CO2), especialmente durante as temporadas de primavera e verão,
devido à assimilação de CO2 pelas plantas. Eles também
observaram que as áreas de ressurgência de águas profundas
(como as áreas costeiras africanas) tiveram maior pCO2
do que o ar (portanto, a água do mar era um CO2 fonte)
devido à presença de CO respirado2 em águas profundas.
Com o advento do infravermelho de alta precisão
CO2 analisador de gás, um novo método para navio
medições de pCO2 na água do mar e no ar foi
introduzida durante o International Geophysical
Ano, 1956–59. A precisão das medições foi melhorada
em mais de uma ordem de magnitude. Os oceanos
globais foram investigados por este novo método, que
rapidamente rendeu dados de alta precisão. O
Pacífico equatorial foi identificado como um importante CO2
área de origem. O Programa GEOSECS do Inter-
Década nacional de Exploração Oceânica, 1970-80, produziu um
conjunto de dados global que começou a mostrar sistemas
padrões temáticos para a distribuição de CO2 afundar e
originar áreas sobre os oceanos globais.
Métodos
O fluxo líquido de CO2 através deles uma superfície, Fs-a, pode
ser estimada por:
Fs-a ¼ E ½ðpCO2ºsw ðpCO2ºar
½2
¼ k uma ½ðpCO2ºsw ðpCO2ºar
Onde E é o CO2 coeficiente de transferência de gás expresso
comumente em (moles CO2 /m2 /y / uatm); k é a velocidade do pistão
de transferência de gás (por exemplo, em (cmh 1)) e uma é o
solubilidade de CO2 na água do mar a uma determinada
temperatura e salinidade (por exemplo (moles CO2 kg-
sw 1 atm 1)). If (pCO2)swo (pCO2) ar, o fl uxo líquido de CO2
é do mar para o ar e o oceano é uma fonte de CO2; if
(pCO2)swo (pCO2) ar, a água do oceano é uma pia para
CO atmosférico2 O mar-air pCO2 diferença pode ser
medida no mar e uma foi determinado ex-
perimentalmente em função da temperatura e salinidade. No
entanto, os valores deE e k que dependem da magnitude da
turbulência perto da interface ar-água não podem ser
simplesmente caracterizadas em condições complexas da
superfície do oceano. No entanto, essas duas variáveis têm
sido comumente parametrizadas em termos de velocidade do
vento sobre o oceano. Uma série de experimentos foram
realizados para determinar a dependência da velocidade do
vento sob várias condições de túnel de vento, bem como
ambientes oceânicos e lacustres usando diferentes gases
traçadores não reativos, como
SF6 e 222Rn. No entanto, os resultados publicados diferem
em até 50% ao longo da faixa de velocidade do vento de
interesses oceanográficos.
Desde a 14C está na forma de CO2 na atmosfera
e entra nas águas superficiais do oceano como CO2 em
uma escala de tempo de décadas, sua partição entre os
a mosfera e os oceanos fornecem uma estimativa confiável
para o CO médio2 taxa de transferência de gás sobre os
oceanos globais. Isso produz um CO2 taxa de troca de
gás de 2073mol CO2m 2 y 1 que corresponde a um mar-
ar CO2 coeficiente de transferência de 0,067 mol CO2
m 2 y 1 uatm 1 Wanninkhof em 1992 apresentou um
expressão que satisfaz o CO global médio2 coeficiente de
transferência com base em 14C e leva outro campo e
resultados do túnel de vento em consideração. A equação dele
para condições variáveis de velocidade do vento é:
2 05
k cmh 1 ¼ 0:39 ðvocê av Þ ðSc = 66 0º : ½3

onde vocêav é a velocidade média do vento em ms 1 corrigido
para 10m acima da superfície do mar; Sc (adimensional) é
o número de Schmidt (viscosidade cinemática da água) /
(coeficiente de difusão de CO2 gás na água); e 660
representa o número Schmidt para CO2 na água do mar
a 201C.
Em vista das dificuldades em determinar os coeficientes de
transferência de gás com precisão, métodos diretos para
CO2 As medições do fluxo a bordo do navio são desejadas
capaz. CO marítimo2 fl uxo foi medido diretamente por
meio do método de covariância turbulenta a bordo
sobre o Oceano Atlântico Norte por Wanninkhof e
McGillis em 1999. O fluxo líquido de CO2 através da superfície do
mar foi determinada por uma análise de covariância de
o movimento tri-axial do ar com CO2 concentrações no
ar em movimento medidas em curto intervalo de tempo
vals (Bms) enquanto um navio se movia sobre o oceano. Os
resultados obtidos ao longo da faixa de velocidade de 2–13,5ms1 são
consistentes com a eqn [3] dentro de cerca de 720%. Se os dados
obtidos em velocidades de vento até 15m s1 são levados em
consideração, eles indicam que a velocidade do pistão de
transferência de gás tende a aumentar como um cubo da velocidade
do vento. No entanto, devido a uma grande dispersão (735%) dos
valores do fl uxo em ventos de alta velocidade, mais trabalho é
necessário para con fi rmar a dependência cúbica.
Além das incertezas na transferência de gás
coeficiente (ou velocidade do pistão), o CO2 fl uxesti-
acoplado com eqn [2] está sujeito a erros em (pCO2)sw
causado pela diferença entre a água bruta
temperatura e a temperatura da camada fina da água
do oceano na interface mar-ar. Normalmente o
(pCO2)sw é obtido na temperatura total da água do mar,
enquanto o valor relevante para o fluxo
o cálculo é (pCO2)sw na temperatura da 'pele', que
depende da taxa de evaporação, a
a radiação solar vinda, a velocidade do vento e o grau de
turbulência perto da interface. A temperatura da 'pele' é
muitas vezes mais fria do que a temperatura da água em
massa em até 0,51C se a água evapora rapidamente em
uma massa de ar seco, mas nem sempre é assim se uma
massa de ar úmido quente cobre o oceano. Atualmente, a
distribuição espaço-temporal da temperatura da 'pele' não
é bem conhecida. Este, portanto,
pode introduzir erros em (pCO2)sw até cerca de 6 matm
ou 2%.
CO2 Afundar / Áreas de Origem do Oceano
Global
O sumidouro oceânico e as áreas de origem da atmosfera
CO2 e a magnitude do CO do ar marítimo2 fl uxo sobre o
oceano global varia sazonalmente e anualmente também
tão geograficamente. Essas mudanças são a manifestação
de mudanças na pressão parcial da água do mar,
DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CICLO 507
(pCO2)sw, que são causados principalmente por mudanças
na temperatura da água, na utilização biológica de
CO2, e na circulação lateral / vertical das águas do oceano,
incluindo a ressurgência de águas profundas ricas em
CO2 Sobre os oceanos globais, a temperatura da água
do mar muda do pólo ao equador em cerca de 321C.
Desde o pCO2 na água do mar dobra a cada 161C de
aquecimento, as mudanças de temperatura devem causar um
fator de 4 mudança no pCO2 Utilização biológica de CO2
sobre os oceanos globais é cerca de 200 mmol
CO2 kg 1, o que deve reduzir o pCO2 na água do mar por um
fator de 3. Se isso for acompanhado de crescimentos
de CaCO3-secretando organismos, a redução de
pCO2 poderia ser um pouco menor. Embora esses efeitos sejam
semelhantes em magnitude, eles tendem a neutralizar
uns aos outros sazonalmente, já que a utilização biológica tende
a ser grande quando as águas estão quentes. Em áreas
subpolares e polares, o resfriamento de inverno das águas
superficiais induz uma mistura convectiva profunda que traz alta
pCO2 águas profundas para a superfície. O efeito de redução
em CO2 no inverno, o resfriamento é muitas vezes compensado
ou, algumas vezes, mais do que compensado pelo aumento
efeito da ressurgência de alto CO2 águas profundas. Assim,
em oceanos de alta latitude, as águas superficiais podem
tornar-se uma fonte de CO atmosférico2 durante o
inverno, quando a água está mais fria.
Dentro figura 1, o mapa de distribuição global do mar -
ar pCO2 diferenças para fevereiro e agosto de 1995.
Esses mapas foram construídos com base
de cerca de meio milhão de pares atmosféricos e
água do mar pCO2 medições feitas no mar ao longo do
período de 40 anos, 1958–98, por muitos investigadores.
Como as medições foram feitas em anos diferentes,
durante o qual o pCO atmosférico2 estava aumentando, eles
foram corrigidos para um único ano de referência (arbi-
escolhida definitivamente para ser 1995) com base nas
seguintes observações. Águas superficiais quentes em giros
subtropicais se comunicam lentamente com as águas
subterrâneas subjacentes devido à presença de uma forte
estratificação na base da camada mista. Isso permite um
longo tempo para a camada mista de superfície
águas (B75m de espessura) para trocar CO2 com a
atmosfera. Portanto, seu CO2 química tende a seguir o
CO atmosférico2 aumentar. Assim, o pCO2 na água
quente segue o aumento
tendência do CO atmosférico2, e o mar-air pCO2
diferença tende a ser independente do ano de
Medidas. Por outro lado, uma vez que as águas superficiais
em regiões de alta latitude são substituídas parcialmente
por águas subterrâneas por convecção profunda durante
o inverno, o efeito do aumento do CO atmosférico2 é
diluído em níveis indetectáveis e seu CO2 as propriedades
tendem a permanecer inalteradas de ano para ano.
Consequentemente, o pCO do ar marítimo2 diferença medida em um
determinado ano aumenta à medida que o CO atmosférico2
508 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CICLO

0̊ 20̊ 40̊ 60̊ 80̊ 100̊ 120̊ 140̊ 160̊ 180̊ 160̊ 140̊ 120̊ 100̊ 80̊ 60̊ 40̊ 20̊ 0̊
80̊ 80̊
70̊ 70̊
60̊ 60˚ ̊
50̊ 50̊
40̊ 40̊
30̊ 30˚ ̊
20̊ 20̊
10̊ 10̊
0̊ 0̊
10̊ 10̊
20̊ 20̊
30̊ 30̊
40̊ 40˚ ̊
50̊ 50̊
60̊ 60̊
70̊ 70̊
80̊ 80˚ ̊
0̊ 20̊ 40̊ 60̊ 80̊ 100̊ 120̊ 140̊ 160̊ 180̊ 160̊ 140̊ 120̊ 100̊ 80̊ 60̊ 40̊ 20̊ 0̊

_150 _135 _120 _105 _90 _75 _ 60 _ 45 _30 _15 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135
GMGTMT09:16 04 de abril de 2000
Seawater_Air pCO2 (µatm)
(UMA)

0̊ 20̊ 40̊ 60̊ 80̊ 100̊ 120̊ 140̊ 160̊ 180̊ 160̊ 140̊ 120̊ 100̊ 80̊ 60̊ 40̊ 20̊ 0̊
80̊ 80̊
70̊ 70̊
60̊ 60˚ ̊
50̊ 50̊
40̊ 40̊
30̊ 30˚ ̊
20̊ 20̊
10̊ 10̊
0̊ 0̊
10̊ 10̊
20̊ 20̊
30̊ 30̊
40̊ 40˚ ̊
50̊ 50̊
60̊ 60̊
70̊ 70̊
80̊ 80˚ ̊
0̊ 20̊ 40̊ 60̊ 80̊ 100̊ 120̊ 140̊ 160̊ 180̊ 160̊ 140̊ 120̊ 100̊ 80̊ 60̊ 40̊ 20̊ 0̊

_150 _135 _120 _105 _90 _75 _ 60 _ 45 _30 _15 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135

GMGTMT09:16 04 de abril de 2000 Seawater_Air pCO2 (µatm)

(B)

figura 1 O mar-air pCO2 diferença em matm (DpCO2) para (A) fevereiro e (B) agosto para o ano de referência de 1995.
áreas azuis indicam que o oceano é um sumidouro de CO atmosférico2, e as áreas vermelho-amarelas indicam que o oceano é a fonte. As linhas rosa
nas regiões polares indicam as bordas dos campos de gelo.

a concentração aumenta com o tempo. Este efeito foi
corrigido para o ano de referência usando o observado
aumento no CO atmosférico2 concentração.
Durante os períodos de El Niño, pCO do ar do mar2 diferenças
sobre o cinturão equatorial do Oceano Pacífico, que
são grandes em anos normais, são reduzidos significativamente
e as observações são escassas. Portanto, as observações feitas
entre 101N e 101S no Pacífico equatorial para esses períodos
foram excluídos dos mapas. Conseqüentemente, esses mapas
representam as médias climatológicas para oceanos do período
não El Niño nos últimos 40 anos. As áreas roxo-azuladas
indicam que o oceano
é um sumidouro de CO atmosférico2, e as áreas vermelho-
amarelas indicam que o oceano é uma fonte.
CO forte2 sumidouros (áreas azuis e roxas) estão
presentes durante os meses de inverno no Norte
(Figura 1A) e do sul (Figura 1B) Hemisférios ao longo das
bordas polares dos giros subtropicais, onde as
principais correntes quentes estão localizadas. A
Corrente do Golfo no Atlântico Norte e o Kuroshio
Correntes no Pacífico Norte são os principais CO2
afundaFigura 1A) devido principalmente ao resfriamento, pois
fl uxo de oceanos tropicais quentes para zonas subpolares.
Da mesma forma, no hemisfério sul, CO2 áreas de sumidouro
são formadas pelo resfriamento do fluxo de pólos
correntes como a Corrente do Brasil localizada ao longo do
leste da América do Sul, a Corrente de Agulhus localizada ao
sul da África do Sul e a Corrente da Austrália Oriental
localizada ao longo do sudeste da Austrália. Essas correntes
de água quente encontram-se com as correntes frias que
fluem em direção ao equador da zona Antártica ao longo da
fronteira norte do Oceano Meridional (ou Antártico). Como
as águas subantárticas ricas em nutrientes
fl uir em direção ao norte para regiões mais iluminadas pelo sol, CO2 está desenhado
por fotossíntese, criando assim um forte CO2
condições de afundamento, como exemplificado pelas Falkland
Corrente no oeste do Atlântico Sul (Figura 1A)
Con fl uência de águas subtropicais com águas polares
forma CO amplo e forte2 zonas de afundamento como resultado de
a posição justa dos efeitos de redução no pCO2 do
resfriamento de águas quentes e da fotossintética
levantamento de CO2 em águas subpolares ricas em nutrientes.
Este recurso é claramente representado em azone entre
401S e 601Pecado Figura 1A representando o verão
austral, e entre 201S e 401Pecado Figura 1B
representando o inverno austral.
Durante os meses de verão, as áreas de alta latitude
do Oceano Atlântico Norte (Figura 1A) e os mares de
Weddell e Ross, na Antártica (Figura 1B), estão
áreas intensas de sumidouros para CO2 Isso é atribuído ao
intensa utilização biológica de CO2 dentro da camada superficial
fortemente estratificada causada pela energia solar
aquecimento e derretimento do gelo durante o verão. O
mistura convectiva de inverno de águas profundas ricas em CO2
e o nutriente selimina o forte CO2 afundar e
DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CICLO 509
repõe os nutrientes esgotados nas águas superficiais.
O cinturão equatorial do Pacífico é um forte CO2 fonte
que é causada pelo aquecimento de águas profundas
águas ao longo da costa da América do Sul, bem como
pelo arrastamento ascendente do equatorial sob a água
corrente. As forças da fonte são mais intensas no
Pacífico equatorial oriental devido à forte ressurgência,
e diminuem para o oeste como resultado do
utilização biológica de CO2 e nutrientes durante o fl uxo
oeste das águas superficiais.
Pequenas, mas fortes áreas de origem no noroeste
do Oceano Pacífico subártico são devido à mistura
convectiva de águas profundas no inverno (Figura 1A) O
efeito de redução no pCO2 de resfriamento no inverno é
superado pelo efeito crescente de alto CO2 concentração
nas águas profundas afloradas. Durante o
verão (Figura 1B), no entanto, essas áreas de origem
tornar-se um sumidouro de CO atmosférico2 devido à
intensa utilização biológica que oprime a
efeito de vincagem no pCO2 de aquecimento. Uma área semelhante
é encontrada no Mar da Arábia, onde a ressurgência de profundas
as águas são induzidas pela monção sudoeste durante julho-
agosto (Figura 1B), fazendo com que a área se torne um
CO forte2 fonte. Esta área de origem é eliminada por
a utilização fotossintética de CO2 após o final do período
de ressurgência (Figura 1A)
Conforme ilustrado em Figura 1A e B, a distribuição de
sumidouros oceânicos e áreas de origem para a atmosfera
CO2 varia em uma ampla faixa no espaço e no tempo. As
águas superficiais do oceano estão fora de equilíbrio com
em relação ao CO atmosférico2 por tanto quanto
7200 matm (ou por760%). As grandes magnitudes de
CO2 o desequilíbrio entre o mar e o ar está em contraste
com o comportamento do oxigênio, outro bio-
gás mediado logicamente, que mostra apenas até 710%
desequilíbrio ar-mar. O grande CO2 desequilíbrio pode
ser atribuído ao fato de que o oceano interno
processos que controlam pCO2 na água do mar, como a
temperatura da água, a fotossíntese e a
ressurgência de águas profundas, ocorrem em taxas muito mais rápidas
do que o CO do ar marítimo2 taxas de transferência. A taxa lenta de
CO2 transferência através da superfície do mar é devido às taxas de
hidratação lentas de CO2 bem como para a grande solução
bilidade de CO2 na água do mar, atribuível à formação
de íons bicarbonato e carbonato. O último
efeito não existe para o oxigênio.
Net CO2 Fluxo na superfície do mar
O CO líquido do ar do mar2 O fl uxo sobre os oceanos globais
pode ser calculado usando eqns [2] e [3]. Figura 2 shows
a distribuição média climatológica do CO anual do ar
marinho2 fl uxo para o ano de referência 1995 usando
510 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CICLO

o seguinte conjunto de informações. (1) O mês
mau DpCO2 valores em 41 51 áreas de pixel para o ano
de referência 1995 (Figura 1A e B para todos os outros
meses); (2) a formulação de Wanninkhof, eqn [3],
para o efeito da velocidade do vento no CO2 coeficiente de
transferência de gás; e (3) o vento médio climatológico
velocidades para cada mês compilado por Esbensen e
Kushnir em 1981. Este conjunto produz um gás global médio
taxa de transferência de 0,063 mol CO2m 2 matm 1 y 1,
que é consistente com 20 moles CO2 m 2y 1 estimado
com base na distribuição de carbono-14 no
atmosfera e os oceanos.
Figura 2 mostra que o Pacífico equatorial é um
CO forte2 fonte. Por outro lado, as áreas ao longo das
bordas polares dos giros temperados em
ambos os hemisférios são fortes sumidouros para a atmosfera
CO2 Esta característica é particularmente proeminente
no sul dos oceanos Índico e Atlântico entre 401S
e 601S, e é atribuível aos efeitos combinados
de pCO do ar marinho negativo2 diferenças com ventos fortes
('os estrondosos anos 40') que aceleram o gás do ar marinho
taxas de transferência. Da mesma forma, zonas de afundamento
fortes são formadas no Pacífico Norte e no Atlântico Norte entre 451
N e 601N. No Atlântico de alta latitude, forte
as áreas de sumidouro estendem-se até os mares da Noruega e
da Groenlândia. Sobre as áreas de alta latitude do Oceano
Antártico, a transferência de gás mar-ar é impedida pelo campo
de gelo que cobre a superfície do mar porX 6 meses em um ano.
O CO líquido do ar do mar2 fl uxos calculados para cada
bacia oceânica para o ano de referência de 1995, repre-
envio de condições não relacionadas ao El Niño, são resumidos em
tabela 1. O CO anual líquido2 absorção pelo oceano
global é estimada em cerca de 2,0 Pg-C y 1 Isso é
consistente com as estimativas obtidas com base em uma
série de modelos diferentes do oceano-atmosfera, incluindo
modelos de advecção de difusão de múltiplas caixas e
modelos tridimensionais de circulação geral.
O fluxo de captação para o oceano do Hemisfério
Norte (ao norte de 141N) é 1,2 Pg-Cy 1, enquanto que
para o oceano do hemisfério sul (ao sul de 141S) é
1.7 Pg-Cy 1 Assim, o oceano do hemisfério sul
é CO mais forte2 afundar em cerca de 0,5 Pg-C y 1 Isso se
deve em parte às áreas oceânicas muito maiores na
Hemisfério sul. Além disso, o sul
Oceano ao sul de 501S é um CO eficiente2 afundar para isso
ocupa cerca de 26% do CO global do oceano2 absorção, embora
tenha apenas 10% da área global do oceano. Resfriado
temperatura e moderado fotossíntese são ambos

Fluxo anual (u2 vento)

0̊ 20̊ 40̊ 60̊ 80̊ 100̊ 120̊ 140̊ 160̊ 180̊ 160̊ 140̊ 120̊ 100̊ 80̊ 60̊ 40̊ 20̊ 0̊
80̊ 80̊
70̊ 70̊
60̊ 60˚ ̊
50̊ 50̊
40̊ 40̊
30̊ 30˚ ̊
20̊ 20̊
10̊ 10̊
0̊ 0̊
10̊ 10̊
20̊ 20̊
30̊ 30̊
40̊ 40˚ ̊
50̊ 50̊
60̊ 60̊
70̊ 70̊
80̊ 80˚ ̊
0̊ 20̊ 40̊ 60̊ 80̊ 100̊ 120̊ 140̊ 160̊ 180̊ 160̊ 140̊ 120̊ 100̊ 80̊ 60̊ 40̊ 20̊ 0̊

_9,5 _6,0 _5,0 _4,0 _3,0 _2,0 _1,0 0,0 1.0 2.0 3,0 5,1
GM
GMT T15:27 03 de abril de 2000 _2 _1)
Fluxo líquido (moles CO2 minha

Figura 2 O fl uxo marítimo anual médio de CO2 no ano de referência de 1995. As áreas vermelho-amarelas indicam que o fl uxo é do mar para
ar, enquanto as áreas azul-púrpura indicam que o fluxo é do ar para o mar. O fluxo é dado em moles de CO2 m 2y 1 O mapa fornece um fl uxo ar-mar
anual total de 2,0 Pg-C y 1
 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CICLO 511

tabela 1 O fl uxo marítimo líquido de CO2 estimado para um ano de referência de 1995 usando o efeito da velocidade do vento no CO2 transferência de gás
coeficiente, eqn [3], de Wanninkhof e o campo eólico mensal de Esbensen e Kushnir

Latitudes Oceano Pacífico oceano Atlântico oceano Índico Oceano Antártico Oceanos Globais

Fluxo marítimo em 1015g Carbon y 1

Norte de 501N 0,02 0,44 - - 0,47

501N – 141N 0,47 0,27 º0,03 - 0,73
141N – 141S º0,64 º0,13 º0,09 - º0,86
141S – 501S 0,37 0,20 0,60 - 1,17
Ao sul de 501S - - - 0,52 0,52

Total 0,23 0,78 0,47 0,52 2,00

% De captação 11% 39% 24% 26% 100%

Área (106 km2) 151,6 72,7 53,2 31,7 309,1

Área (%) 49,0% 23,5% 17,2% 10,2% 100%

Valores positivos indicam fl uxos mar-ar e valores negativos indicam fl uxos ar-mar.

responsável pela grande captação pelo Oceano
Antártico.
O Oceano Atlântico é o maior sumidouro líquido de at-
CO mosférico2 (39%); o Oceano Antártico (26%) e o
Oceano Índico (24%) são os próximos; e o Pa-
Oceano cí fi co (11%) é o menor. O intenso bio-
redução lógica de CO2 nas áreas de alta latitude dos
mares do Atlântico Norte e Ártico durante o
preconceitos em DpCO2 as diferenças foram testadas usando as
temperaturas da superfície do mar (TSM) como proxy. O sistema
erro temático no CO global do mar2 fl uxo resultante da
amostragem e interpolação foi estimado
ser sobre 730% ou 70,6 Pg-Cy 1 A pele'
a temperatura da água do oceano pode afetar DpCO2 por tanto
quanto 76matm dependendo da hora e do lugar, como
discutido anteriormente.

os meses de verão são responsáveis pelo fato do Atlântico ser
um grande sumidouro. Isso também se deve ao fato de que as
águas profundas da ressurgência no Atlântico Norte contêm
baixo CO2 concentrações, que por sua vez são causadas
principalmente pelo curto tempo de residência (B80y) do
Águas Profundas do Atlântico Norte. O pequeno fluxo de
captação do Pacífico pode ser atribuído ao fato de que o
fluxo combinado de afundamento dos giros subtropicais do
norte e do sul é aproximadamente equilibrado pelo fluxo de
origem do Pacífico equatorial durante períodos não-El Niño.
Por outro lado, o Pacífico equatorial
CO2 o fl uxo da fonte é significativamente reduzido ou eliminado
durante os eventos El Niño. Como resultado, o equa-
zona torial é coberta com a propagação para o leste
do calor, baixo pCO2 águas do Pacífico oeste em
resposta ao relaxamento dos ventos alísios. Al-
embora os efeitos do El Niño e da Oscilação do Oceano
Antártico possam ir muito além da zona equatorial até
as áreas polares, os efeitos do El Niño sozinhos no
Pacífico equatorial poderiam reduzir
o CO equatorial2 fonte. Portanto, isso poderia aumentar
o fluxo global de absorção dos oceanos em até 0,6 Pg-
Cy 1 durante um ano de El Niño.
O CO do mar2 fl uxo estimado acima está sujeito a
três fontes de erro: (1) preconceitos no mar DpCO2
valores interpolados de observação relativamente esparsa
vações, (2) o efeito da temperatura da 'pele' e (3) incertezas
no coeficiente de transferência de gás estimado com base
na dependência da velocidade do vento. Possível
Embora a distribuição da temperatura da 'pele' sobre o
oceano global não seja conhecida, ela pode ser mais fria do que
a temperatura da água em alguns décimos de grau na média
global. Isso pode resultar em uma subestimativa da absorção
do oceano em 0,4 PgCy1 O fl uxo marítimo global estimado
depende dos dados de velocidade do vento usados. Uma vez
que a taxa de transferência de gás aumenta não linearmente
com a velocidade do vento, a estimativa
CO2 fl uxos tendem a ser menores quando a velocidade média
mensal do vento é usada em vez de vento de alta frequência
dados.
Além disso, a dependência da velocidade do vento no
CO2 O coeficiente de transferência de gás em regimes de alta velocidade
do vento ainda é questionável. Se a taxa de transferência de gás for
tomada como uma função cúbica da velocidade do vento,
em vez da dependência quadrada, como mostrado acima, a
absorção global do oceano seria aumentada em cerca de
1Pg-C y 1 O efeito é particularmente significativo nos
oceanos de alta latitude, onde os ventos são fortes.
Considerando as várias incertezas discutidas acima,
o oceano global CO2 captação apresentada em tabela 1 é
incerto por cerca de 1Pg-C y 1
Veja também
Ciclo do carbono. Ocean Carbon System, Modeling of.
Radiocarbono. Variações de isótopos de carbono estáveis no
oceano.
512 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2) CICLO
Leitura Adicional
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
Palisades, NY: Eldigio Press. Broecker WS, Ledwell JR,
Takahashi,et al. (1986) Isotópico
versus oceano micrometeorológico CO2 fl uxos a: conflito
sério. Journal of Geophysical Research 91:
10517--10527.
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CO hemisférico2 sumidouros deduzidos de mudanças em
O atmosférico2 concentração. Natureza 381: 218--221.
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CO2 transferência e o balanço de carbono do Atlântico Norte.
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Sociedade de Londres, série B 343: 211--219.
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Takahashi T, Feely RA, Weiss R, et al. (1997) Global air–
mar fl uxo de CO2 a: estimativa de n com base em medições de
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Ciências dos EUA 94: 8292--8299.
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Cartas de pesquisa geofísica 26: 1889--1893.
 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE
SC Doney e DM Glover, Woods Hole Oceanographic
Institution, Woods Hole, MA, EUA
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
Espécies químicas, como radiocarbono, cloro fl uorocarbonos e
trítio -3Ele são ferramentas importantes para a pesquisa do ciclo
do carbono nos oceanos porque podem ser usados para
rastrear caminhos de circulação, estimar escalas de tempo e
determinar taxas absolutas. Essas espécies, frequentemente
chamadas de traçadores químicos, normalmente têm uma
geoquímica de coluna d'água bastante simples (por exemplo,
decaimento radioativo conservador ou exponencial) e histórias
de tempo razoavelmente conhecidas na atmosfera ou na
superfície do oceano. Gradientes oceânicos em grande escala
de nutrientes, oxigênio e carbono inorgânico dissolvido
refletem uma combinação de circulação, mistura e produção,
transporte e oxidação (ou remineralização) de matéria orgânica.
Os rastreadores fornecem informações adicionais, geralmente
independentes, úteis na separação desses processos
biogeoquímicos e físicos. As observações biogeoquímicas e
traçadoras são frequentemente enquadradas em termos de
modelos de circulação oceânica, desde simples, modelos
idealizados para simulações tridimensionais (3-D) completas. As
taxas de advecção e difusão do modelo são normalmente
calibradas ou avaliadas em relação aos dados do traçador
transiente. Os modelos idealizados são fáceis de construir e
computacionalmente baratos e, portanto, propícios ao teste de
hipóteses e à exploração extensiva do espaço de parâmetros.
Dinâmicas mais completas e sofisticadas podem ser
incorporadas a modelos tridimensionais, que também são mais
acessíveis para comparações diretas com dados de campo.
Modelos de ambas as classes são comumente usados para
examinar processos biogeoquímicos específicos, quantificar a
absorção de carbono antropogênico e estudar as respostas do
ciclo do carbono às mudanças climáticas. Todos os modelos têm
desvantagens potenciais, entretanto, e parte da arte da
modelagem numérica é decidir sobre o (s) modelo (s)
apropriado (s) para a questão específica em questão.
O carbono desempenha um papel único no meio ambiente
da Terra, fazendo a ponte entre o físico e o biogeoquímico
sistemas. Dióxido de carbono (CO2), um constituinte menor
na atmosfera, é um chamado gás de efeito estufa que
ajuda a modular o clima e a temperatura do planeta.
Com luz do sol e nutrientes, plantas e alguns
microorganismos convertem CO2 via fotossíntese em
carbono orgânico, servindo como blocos de construção e
fonte de energia para a maior parte da biota mundial. O
concentração de CO2 na atmosfera é afetado pelo
balanço líquido da fotossíntese e o inverso
respiração de reação em terra e no oceano. Mudanças
na circulação e temperatura do oceano podem
também mude CO2 níveis porque o dióxido de carbono é bastante
solúvel na água do mar. Na verdade, a quantidade total de
o carbono inorgânico dissolvido (DIC) no oceano é cerca
de 50 vezes maior do que o inventário atmosférico. A
troca ar-mar de carbono é governada pela velocidade de
transferência de gás e a água de superfície parcial
pressão de CO2 (pCO2), que aumenta com temperaturas
mais quentes, maior DIC e menor alka-
níveis de linearidade. O ciclo natural do carbono sofreu
grandes flutuações no passado, as mais marcantes durante
períodos glaciais quando o CO atmosférico2 os níveis eram
cerca de 30% mais baixos do que os valores pré-industriais.
O oceano deve ter estado envolvido em uma grande
redistribuição de carbono, mas o mecanismo exato
ainda não foi acordado.
As atividades humanas, incluindo a queima de combustíveis
fósseis e práticas de uso da terra, como desmatamento e
queima de biomassa, estão alterando o ciclo natural do
carbono. Atualmente cerca de 7,5 PgCyr1 (1 Pg¼1015g) são
emitidos para a atmosfera, e medições diretas mostram
que o CO atmosférico2 a concentração está de fato
crescendo rapidamente com o tempo. Atmosfera elevada
CO2 os níveis são projetados para aquecer a superfície da Terra,
e as evidências do aquecimento climático estão aumentando.
Apenas cerca de 40% do carbono antropogênico liberado
permanece na atmosfera, o restante é absorvido em
porções aproximadamente iguais (ou 2 PgCyr 1) por poços
terrestres e oceânicos (figura 1) A magnitude futura desses
sumidouros não é bem conhecida, no entanto, e é uma das
maiores incertezas nas simulações climáticas.
Resolver este problema é complicado porque os impactos
humanos aparecem como perturbações relativamente
pequenas em um grande fundo natural. No oceano, o
reservatório de carbono orgânico bloqueado como organismos
vivos, principalmente plâncton, é de apenas cerca de 3 Pg C. A
biota marinha na superfície do oceano iluminada pelo sol é
bastante produtiva, produzindo cerca de 50 Pg de novo carbono
orgânico por ano. A maior parte desse material é reciclado
próximo à superfície do oceano por meio do pastoreio do
zooplâncton ou do consumo microbiano. Uma pequena fração,
algo como 10-20% em média, é exportada para o oceano
profundo como partículas que se afundam ou como matéria
orgânica dissolvida movendo-se com a circulação do oceano.
Bactérias e outros organismos no fundo do oceano se
alimentam desta fonte de matéria orgânica de cima, liberando
DIC e nutrientes associados de volta para o
513
514 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE

Atmosfera
50 750
l
ba
glo
da
ui
líq 1,6 5,5
ia 90,6
ár ção
im ira rr
a
pr
ã o resp da
te
uç e
Combustíveis fósseis
o
od 51,4 us e cimento
Pr
o
do Produção
an
ud
M
Vegetação 610
Solos e detritos 1580 0,5 92
2190

Superfície do oceano
Erosã

1020
o

40 100
50
0,8
Biota marinha
Rios 3
ug
a ren
the
um
C
e

8 91,6
2

Intermediário
DOC
2 e oceano profundo
<700 38100

0,2
Sedimento de superfície
150

figura 1 Esquema do ciclo global do carbono para a década de 1980, incluindo fundo natural e perturbações humanas. Inventários de carbono
estão em Pg C (1Pg¼1015 g) e os fl uxos estão em PgCyr 1 DOC, carbono orgânico dissolvido. Adaptado com permissão de Schimel D,
Enting IG, Heimann M, et al. (1995) CO2 e o ciclo do carbono. In: Houghton JT, Meira Filho LG, Bruce J,et al. (eds.) das Alterações Climáticas
1994, Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas, pp. 39–71. Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press.

água, um processo denominado respiração ou refletem uma combinação da absorção e liberação

remineralização. O fl uxo de exportação da superfície do
oceano é um fator-chave que impulsiona os ciclos
biogeoquímicos marinhos de carbono, oxigênio, nitrogênio,
fósforo, silício e traços de metais como o ferro.
A exportação da superfície e a remineralização subsuperficial
da matéria orgânica são difíceis de medir diretamente. As taxas
biogeoquímicas, portanto, são freqüentemente inferidas com
base nas distribuições em grande escala de DIC, alcalinidade,
nutrientes inorgânicos (nitrato, fosfato e silicato) e oxigênio
dissolvido. A estequiometria elementar da matéria orgânica
marinha, conhecida como razão de campo vermelho, é, com
algumas exceções interessantes, relativamente constante no
oceano, simplificando o problema de inter-relação dos vários
campos biogeoquímicos. As distribuições geoquímicas têm a
vantagem de se integrarem em grande parte da variabilidade
temporal / espacial localizada no oceano e podem ser usadas
para extrapolar para escalas de região e bacia. Campos de
propriedade, porém,
biogeoquímicas líquidas, bem como a circulação física e a
mistura turbulenta. Informações adicionais são necessárias
para separar esses sinais e podem vir de uma mistura de
restrições dinâmicas, modelos numéricos e rastreadores de
processos oceânicos.
As duas últimas abordagens estão relacionadas porque
traçadores naturais e artificiais são usados para calibrar ou
avaliar modelos oceânicos. Um aspecto chave desses
rastreadores é que eles fornecem informações independentes
sobre a escala de tempo, seja porque eles se decompõem ou
são produzidos em alguma taxa conhecida, por exemplo,
devido à radioatividade, ou porque são lançados no oceano com
uma história de tempo conhecida. Os diferentes traçadores
químicos podem ser divididos aproximadamente em duas
classes. Traçadores de circulação, como radiocarbono, trítio -3
Ele e os cloro fl uorocarbonos não são fortemente afetados pela
ciclagem biogeoquímica e são usados principalmente para
quantificar a advecção física e a mistura

cotações. Esses rastreadores são o foco principal aqui. A
distribuição de outras espécies de traçadores é mais
estritamente governada pela biologia e química, por
exemplo, a série de isótopos de tório, que é usada para
estudar a produção de exportação, eliminação de
partículas, transporte vertical e taxas de remineralização.
Traçadores e dinâmica do oceano: um
exemplo unidimensional (1-D)
Radiocarbono natural (14C), um isótopo radioativo de carbono, é
um exemplo prototípico de um marcador de circulação oceânica
(principalmente) passivo. O radiocarbono é produzido por raios
cósmicos na alta atmosfera e entra na superfície do oceano
como dióxido de carbono radiomarcado (14CO) via troca de gás
ar-mar. O14As concentrações
2 de C DIC no oceano diminuem em
relação à superfície, refletindo a passagem do tempo desde que
a água foi exposta à atmosfera pela última vez. Algum carbono
radiomarcado é transportado para o fundo do oceano no
afundamento de matéria orgânica particulada, que pode ser
1 4Déficits C
amplamente corrigido na análise. O
em relação à água de superfície pode ser convertido em
estimativas de idade para águas profundas do oceano
usando a meia-vida de decaimento radioativo (5730
anos). O radiocarbono natural é mais eficaz para
descrever a lenta circulação termohalina do oceano
profundo, que tem escalas de tempo de cerca de
algumas centenas a mil anos.
O principal termoclino do oceano, da superfície até
cerca de 1 km ou mais, tem escalas de tempo de
ventilação mais rápidas, de alguns anos a algumas
décadas. Os traçadores úteis a este respeito são cloro fl
uorocarbonos, trítio e seu produto de decomposição3
Ele, e bombardeou o radiocarbono, que junto com o
trítio foi liberado na atmosfera em grandes quantidades
nas décadas de 1950 e 1960 por testes de armas
nucleares atmosféricas.
Quando formulada adequadamente, a combinação de
rastreadores de processos oceânicos e modelos numéricos
fornece ferramentas poderosas para estudar a biogeoquímica
oceânica. Em seu nível mais básico, os modelos são
simplesmente uma declaração matemática que quantifica as
taxas dos processos físicos e biogeoquímicos essenciais. Por
exemplo, modelos de advecção-difusão são estruturados
em torno de conjuntos acoplados de equações diferenciais:
@C¼ r ð-
uCÞ þr ðKrCÞ þ J
@t
descrevendo a taxa de mudança no tempo de uma
espécie genérica C. O primeiro e o segundo termos no
lado direito da eqn [1] representam a divergência local
devido à advecção física e mistura turbulenta,
respectivamente. Todos os detalhes da biogeoquímica
SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE 515
estão escondidos no termo fonte / sumidouro líquido J, que
para radiocarbono incluiria entrada líquida de remineralização
de partículas (R) e perda radioativa (-eu14C). Uma das primeiras
aplicações de dados de radiocarbono oceânico foi como uma
restrição na difusividade vertical, ressurgência e taxas de
consumo de oxigênio nas águas profundas abaixo da
termoclina principal. Conforme ilustrado em
Figura 2, as concentrações de oxigênio e radiocarbono
no Pacífico Norte mostram um mínimo na profundidade
média e aumentam em direção ao leito do oceano. Isso
reflete a remineralização de partículas na coluna de
água e o influxo e ressurgência gradual das águas de
fundo ventiladas mais recentemente do Oceano
Antártico. Matematicamente, os perfis verticais para
radiocarbono, oxigênio (O2), e uma salinidade traçadora conservadora (S)
pode ser apresentado como equilíbrio 1-D de estado estacionário:
2S
d dS
0 ¼ Kz C ½2
dz2 dz
d2O2 dO2º R
0 ¼ K z dz 2 C O2 ½3
dz
d2 14C d14Cþ ð14C: O ºRO
0 ¼ Kz dz2 C 2 eu14C ½4
dz 2
Kz e C são a difusividade vertical e ressurgência
taxas e 14C: O2 é um fator de conversão.
Olhando atentamente para a eqn [2], pode-se ver que o
solução depende da proporção Kz /C mas não Kz ou C
separadamente. Da mesma forma, a equação para o oxigênio nos dá
informações sobre as taxas relativas de ressurgência e
remineralização. É somente pela inclusão do radiocarbono,
com seu relógio independente devido ao decaimento
radioativo, que podemos resolver para as taxas físicas e
biológicas absolutas. As soluções para eqns [2] - [4] podem
ser derivadas analiticamente, e como mostrado emFigura 2
valores de parâmetro de C¼2,3 10 5cms-1, K ¼ z
1,3 cm2 s 2, e RO ¼ 0:13 10 6 mol kg 1 ano 1
2
ajustar os dados razoavelmente bem. A difusividade vertical
derivada do modelo 1-D é cerca de uma ordem de magnitude
maior do que as estimativas de experimentos deliberados de
liberação de traçador e medições de turbulência em
microescala na termoclina superior. No entanto, eles podem ser
consistentes com observações recentes de mistura vertical
aprimorada em águas profundas sobre regiões de topografia
de fundo acidentado.
½1
Circulação do oceano e
Modelos Biogeoquímicos
O exemplo 1-D mostra os princípios básicos por trás da
aplicação de dados rastreadores ao carbono do oceano
516 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE
0 0
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
6000
140 160 180 200 220
Oxigênio (µmol kg-1)
Figura 2 Perfis verticais de oxigênio observados (O2) e radiocarbono (d14C) no Pacífico Norte. As curvas sólidas são o modelo
solução de uma equação de difusão-advecção 1-D.
ciclo, mas a complexidade (senão sempre a sofisticação)
dos modelos e da análise cresceu com o tempo. Os
modelos de carbono oceânico podem ser divididos em
modelos idealizados (modelos multi-box, 1-D e 2-D
advecção-difusão) e modelos 3-D de circulação geral
(GCMs). Embora a distinção possa ser embaçada às
vezes, os modelos idealizados são caracterizados
tipicamente por dimensionalidade reduzida e / ou
cinemática em vez de física dinâmica. Ou seja, a
circulação e a mistura são especificadas em vez de
calculadas pelo modelo e geralmente são ajustadas para
melhor corresponder aos dados do traçador transiente.
Modelos de caixa global
Um exemplo de um modelo simples de caixa de afloramento de
alta latitude é mostrado em Figuras 3 (a) e 3 (b). As caixas
representam a atmosfera, a superfície do oceano de alta e baixa
latitude e o interior profundo. No modelo, a circulação
termohalina do oceano é representada por fl uxo unilateral com
afundamento em alta latitude, ressurgência em baixa latitude e
fl uxo de retorno à superfície polar. A mistura horizontal e
vertical é incluída pela troca bidirecional de água entre cada par
de caixas. Os parâmetros físicos são restritos para que os
valores de radiocarbono natural do modelo correspondam
aproximadamente às observações. Observe que o14A
concentração de C nas águas profundas é significativamente
reduzida em relação à superfície
1000
2000
Profundidade (m)
3000
4000
5000
6000
240 -250 -200 -150 -100
δ14C
caixas e equivale a uma idade média de ventilação em águas
profundas de cerca de 1150 anos.
O modelo de circulação também transporta fosfato,
carbono inorgânico e alcalinidade. A produção biológica,
a exportação de partículas e a remineralização são
simuladas pela absorção dessas espécies nas caixas
superficiais e liberação na caixa profunda. O modelo
permite fl uxos ar-mar de CO2 entre as caixas de
superfície e a atmosfera. O nutriente de baixa latitude
as concentrações são definidas perto de zero, conforme
observado. Os nutrientes da superfície na caixa de alta
latitude podem variar e nunca são completamente
esgotados na simulação das condições modernas. Regiões
semelhantes de concentrações de 'alto teor de nutrientes e
baixa clorofila' são observadas nos oceanos subpolares do
Pacífico Norte e Sul, e acredita-se que sejam mantidas por
uma combinação de limitação de luz e ferro, bem como
pastagem de zooplâncton. As concentrações de nutrientes e
DIC na caixa profunda são maiores do que nas caixas de
superfície, refletindo a remineralização das partículas
orgânicas que afundam.
O modelo de afloramento oceânico de três caixas prevê que
CO atmosférico2 é controlado principalmente pelo grau
de utilização de nutrientes na superfície de alta latitude
regiões. A produção marinha e a remineralização ocorrem
com razões aproximadamente fixas de carbono para
nutrientes, os nutrientes elevados na caixa profunda estão
associados a um aumento equivalente em DIC e
pCO2 Grandes ajustes na partição de
 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE 517

(uma) modelo de CO atmosférico2 contanto que as concentrações de

nutrientes na superfície fiquem perto de zero.
Em altas latitudes, no entanto, os nutrientes e o excesso
Δ14C = -2 Atm. de DIC são apenas parcialmente utilizados, resultando em
água superficial mais alta pCO2 e, ao longo de décadas para
séculos, maior CO atmosférico2 concentrações.
Alto 10 Sv Baixo Dependendo da eficiência biológica polar, o
atmosfera modelo efetivamente vê mais ou menos
Δ14C = Δ14C = -54
as altas concentrações de DIC (e pCO2 níveis) do fundo do
-105
1 oceano. Assim, as mudanças na biologia dos oceanos e
a física pode ter um impacto correspondentemente grande sobre
19 Sv CO atmosférico2 Em escalas de tempo mais longas (aproximando-se
de alguns milênios), essas variações são amortecidas para
em certa medida, por ajustes do ciclo do carbonato de
45-60 Sv
cálcio marinho e da alcalinidade do oceano.
Δ14C = -178 Profundo
O modelo de afloramento de três caixas é uma
representação bastante rudimentar do oceano, e uma série de
refinamentos geográficos foram buscados. Caixas adicionais
podem ser adicionadas para diferenciar as bacias oceânicas
(b)
individuais (por exemplo, Atlântico, Pacífico e Índico), regiões
(por exemplo, trópicos e subtropicais) e profundidades (por
exemplo, termoclina, águas intermediárias, profundas e de
pCO2 = 271 Atm. fundo), levando a classe de modelos com meia dúzia a algumas
dúzias de caixas. O maior número de fl uxos advectivos
desconhecidos e parâmetros de troca turbulenta, entretanto,
PO4 = 0,2 Baixo complica o procedimento de ajuste. Outros projetos de modelo
Alto
DIC = 1932 tiram proveito da estrutura vertical nos dados do traçador e do
PO4 = 1,42 perfil biogeoquímico. A (s) caixa (s) profunda (s) é (m)
DIC = 2139 discretizada (s) na vertical, essencialmente criando um interior
contínuo semelhante a um modelo de difusão-advecção 1-D.
Este tipo de modelo foi frequentemente usado nas décadas de
1970 e 1980 para

PO4 = 2,15 o CO antropogênico inicial2 cálculos de absorção, onde é

DIC = 2256 Profundo
Figura 3 Resultados de um ciclo de carbono oceânico simples de três caixas
modelo. (a) A circulação física e radiocarbono modelado (D14C) valores. (b)
Os campos biogeoquímicos modelo, oceano DIC,
e fosfato (PO4) e atmosférico pCO2 De Toggweiler JR e Sarmiento JL,
mudanças glaciais a inter-glaciais em
dióxido de carbono atmosférico: o papel crítico da superfície do oceano
águas em altas latitudes, O ciclo do carbono e o CO atmosférico2:
Variações naturais do Arqueano ao Presente, Sundquist ET e
Broecker WS (eds.), Pp. 163-184, 1985, Copyright [1985]. União Geofísica
Americana. Adaptado com permissão da American Geophysical Union.
o carbono entre o oceano e a atmosfera só pode ocorrer
onde esse acoplamento estreito dos ciclos do carbono e dos
nutrientes é interrompido. Quando a água subterrânea é
trazida à superfície em baixa latitude, a produção puxa os
nutrientes para perto de zero e remove em primeira ordem
todo o excesso de água do mar DIC e
pCO2 Modi fi cações no fl uxo ascendente de nutrientes para as
latitudes baixas têm relativamente pouco impacto sobre o
importante diferenciar entre os
escalas de tempo de ventilação decadais da termoclina e as
escalas de tempo centenárias das águas profundas.
Complexidade intermediária e modelos inversos
Em termos de modelos globais, o próximo passo em termos de
sofisticação dos modelos de caixa são os modelos de
complexidade intermediária. Esses modelos normalmente têm
resolução mais alta e / ou incluem mais dinâmica física, mas não
chegam a ser GCMs completos. Talvez os exemplos mais
comuns de pesquisa do ciclo do carbono oceânico sejam os
modelos de bacia de média zonal. As equações dinâmicas são
semelhantes a um GCM, mas são integradas em 2-D em vez de
em 3-D, a terceira dimensão leste-oeste removida pela média
zonal da bacia. Em algumas versões, várias bacias são
conectadas por um canal leste-oeste do Oceano Antártico. Os
modelos médios zonais frequentemente têm uma
representação justa do Ekman raso movido pelo vento e das
circulações de reviramento termohalinas profundas, mas
obviamente não possuem correntes de fronteira oeste e
circulações de giro. Dados do rastreador
518 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE

permanecem um elemento importante no ajuste de alguns dos
coeficientes de mistura e condições de contorno de superfície e
na avaliação das soluções do modelo.
Com base na resolução, muitos modelos inversos também
podem ser categorizados como complexidade intermediária,
mas seu modo de operação difere consideravelmente dos
modelos considerados até agora. Em um modelo inverso, o
campo de circulação e a fonte / sumidouro biogeoquímico
líquido (oJ termos na notação acima) são resolvidos usando as
distribuições hidrográficas e de traçadores em grande escala
observadas como restrições. Informações dinâmicas adicionais
também podem ser incorporadas, como o campo de velocidade
geostrófica, propriedades gerais de massa de água ou
velocidades de flutuação e amarração.
Cálculos inversos são normalmente apresentados como um
grande conjunto de equações lineares simultâneas, que são
então resolvidas usando métodos de álgebra linear padrão. As
técnicas inversas são mais comumente aplicadas a traçadores
em estado estacionário, embora alguma exploração de
traçadores transitórios tenha sido realizada. A beleza da
abordagem inversa é que ela tenta produzir soluções físicas e /
ou biogeoquímicas dinamicamente consistentes que
correspondam aos dados dentro de algum erro atribuído. As
soluções são frequentemente subdeterminadas na prática, no
entanto, o que indica a existência de uma gama de soluções
possíveis. De uma perspectiva biogeoquímica, os modelos de
circulação inversa fornecem estimativas dos padrões de fonte /
sumidouro líquidos, que podem então ser relacionados a
mecanismos potenciais.
Modelos termoclina
Traçadores de processos oceânicos e modelos idealizados
também têm sido usados extensivamente para estudar a
ventilação da termoclina principal. O termoclino principal
inclui o 1km superior do oceano tropical a subpolar, onde a
temperatura e a densidade potencial
gradientes verticais são particularmente íngreme. Termoclina
ventilação se refere ao transporte descendente de água
superficial recentemente exposta à atmosfera,
reabastecendo o oxigênio e outras propriedades do interior
do subsolo. Com base nos perfis verticais de trítio e3Ele,
assim como os modelos 1-D e caixa simples, pesquisadores
do início dos anos 1980 mostraram que a ventilação da
termoclina principal nos giros subtropicais ocorre
predominantemente como um processo horizontal ao
longo de superfícies de densidade constante, e não por
mistura vertical local. Trabalhos posteriores sobre as
distribuições de trítio-bomba em escala basal con fi rmaram
este resultado e sugeriram que a magnitude total da
ventilação subtropical é grande, comparável à circulação
total do giro movido pelo vento.
Modelos de traçadores bidimensionais em escala de
giro foram frutuosamente aplicados ao trítio isopicinal
observado -3Ele e padrões de cloro fl uorocarbono.
Como mostrado emFigura 4, a água recentemente
ventilada (idade próxima a zero do traçador) entra no
termoclino no lado do pólo do giro e é varrida ao redor
da circulação no sentido horário do giro (para um caso
do Hemisfério Norte). Comparações de padrões de
traçadores de modelo e relações propriedade-
propriedade restringem a taxa de ventilação absoluta e
os efeitos relativos da advecção isopíclica versus mistura
turbulenta por profundidade e região.
As observações do traçador termoclina também são usadas para
estimar a idade da parcela de água, a partir da qual a taxa
biogeoquímica pode ser derivada. Por exemplo, a remineralização
produz um déficit de oxigênio aparente em relação à solubilidade
atmosférica. Combinando o déficit de oxigênio com uma estimativa
de idade, pode-se calcular a taxa de utilização de oxigênio.
Abordagens geoquímicas semelhantes foram ou podem ser
aplicadas a uma série de problemas: fixação de nitrogênio,
desnitrificação, remineralização de matéria orgânica dissolvida e
reabastecimento de nutrientes para o oceano superior. A aplicação
biogeoquímica de modelos de giro 2-D não foi perseguida com
tantos detalhes.

5000 5000 5000

Trítio (TU) Hélio-3 (TU) Trítio-idade do hélio (y)
4000 4000 4000

3000 3000 3000 2

5 1
34 4
2000 6 2000 2 2000
6
3
4 8
1000 1000 1000
5 10
4
0 0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000

Figura 4 O rastreador resulta de um modelo de giro bidimensional. O modelo representa a circulação em uma superfície de densidade constante
(isopicinal) no termoclino principal que aflora ao longo da fronteira norte (região sombreada). A ventilação termoclina é indicada pelo aumento gradual
de trítio -3Ele envelhece em torno da circulação do giro que flui no sentido horário. TU, unidade de trítio (1 TU¼1 3Átomo H / 1018Átomos de H).
Reproduzido com permissão de Musgrave DL (1990) Estudos numéricos de trítio e hélio-3 na termoclina.Journal of Physical Oceanography 20: 344–373.
 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE 519

Esta forma de modelagem, entretanto, é particularmente (uma)

DIC µmol l-1
útil para descrever padrões regionais e nas áreas onde a
idade do traçador simples se aproxima do colapso.

1000
Simulações biogeoquímicas tridimensionais (3-D)

Por sua própria natureza, os modelos idealizados negligenciam muitos aspectos importantes da 2000

Profundidade (m)
dinâmica do oceano. A alternativa são os GCMs oceânicos 3D completos, que incorporam

geometria espacial e temporal mais realista e um conjunto de física muito mais completo.

Existem várias famílias diferentes de modelos físicos oceânicos caracterizados pelas equações 3000
governantes subjacentes e os esquemas de discretização vertical. Dentro das famílias de

modelos, as simulações individuais serão diferentes em fatores importantes de forçamento de

superfície e escolha de parametrizações físicas. Freqüentemente, essas parametrizações são 4000

responsáveis por processos complexos, como mistura turbulenta, que ocorrem em pequenas

escalas espaciais que não são diretamente resolvidas ou calculadas pelo modelo, mas que

podem ter impactos importantes na circulação oceânica em larga escala; frequentemente, uma
60° S 30° S 0 30° N 60° N
descrição exata de eventos específicos não é necessária e uma representação estatística desses

processos de escala de subgrade é suficiente. Por exemplo, a mistura turbulenta é comumente

tratada usando equações análogas às da difusão molecular Fickiana. Ocean GCMs, 1975 2025 2075 2125 2175 2225 2275 2325
particularmente versões globais de resolução grosseira, são sensíveis às parametrizações de

escala de sub-grade usadas para contabilizar processos não resolvidos, como mistura de
(b) Δ14C por mil
remoinho de mesoescala, dinâmica de camada limite de superfície e inferior e interações ar-mar

e oceano-gelo. Modelos diferentes serão melhores ou piores para diferentes problemas

biogeoquímicos. são sensíveis às parametrizações de escala de subgrade usadas para

contabilizar processos não resolvidos, como mistura de redemoinhos de mesoescala, dinâmica

1000
de camada limite de superfície e inferior e interações ar-mar e oceano-gelo. Modelos diferentes

serão melhores ou piores para diferentes problemas biogeoquímicos. são sensíveis às

2000
Profundidade (m)

parametrizações de escala de subgrade usadas para contabilizar processos não resolvidos,

como mistura de redemoinhos de mesoescala, dinâmica de camada limite de superfície e

inferior e interações ar-mar e oceano-gelo. Modelos diferentes serão melhores ou piores para

diferentes problemas biogeoquímicos.

3000

Um progresso considerável foi alcançado nas últimas 4000

duas décadas na incorporação de traçadores químicos,
biogeoquímica e dinâmica de ecossistemas em modelos
3D regionais e globais. Grupos de modelagem agora
simulam rotineiramente os traçadores mais comumente
medidos (por exemplo, radiocarbono, cloro fl
uorocarbonos e trítio-3Ele). A maioria desses traçadores
tem fontes de superfície e, portanto, fornecem
indicações claras das vias e escalas de tempo da
ventilação subterrânea nas simulações do modelo. O
painel inferior doFigura 5 mostra a partir de uma
simulação de radiocarbono natural a estrutura em
camadas dos fl uxos de águas intermediárias e
profundas na bacia do Atlântico, com as Águas
Intermediárias e Inferiores da Antártica penetrando do
sul e para o sul fluindo em Águas Profundas do Atlântico
Norte intercaladas.
De forma semelhante, módulos biogeoquímicos foram
incorporados para simular os campos 3-D de nutrientes,
oxigênio, DIC, etc. Assim como com a física, o grau de
complexidade biológica pode variar consideravelmente
60° S 30° S 0 30° N 60° N
-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40
Figura 5 Radiocarbono simulado e resultados do ciclo de carbono de
um modelo biogeoquímico oceânico global tridimensional. As seções de
profundidade - latitude são mostradas para (a) concentração de DIC (mmol l 1)
e (b) radiocarbono natural (pré-industrial) (D14C, por mil) ao longo do
meridiano principal do Oceano Atlântico.
através dos modelos de carbono oceânicos. Em uma extremidade
estão os modelos de diagnóstico onde a produção de matéria
orgânica na superfície do oceano é prescrita com base em dados de
cor do oceano de satélite ou computada implicitamente, forçando o
campo de nutrientes de superfície simulado a coincidir com as
observações (assumindo que qualquer redução líquida de nutrientes
é impulsionada por matéria orgânica Produção). No outro extremo
estão as simulações que combinam o prognóstico
520 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE

Inventário CFC-11 (108 mol) CO antropogênico2 inventário (Pg C)

3,0 70
16
17 14
(b) 19 1
(uma)
13
5 12 60
2,5 3 4
Fora do Oceano Antártico (> 40 S)
11 2 9
18 6 10
8 7
17 16 15 50
2.0 6 1 14
5 19 12 9
11 40
8 13 4
15 18 2
1,5 3
30
7 10
1.0
20

0,5 10
70
3,0
14
(c) (d) 60
2,5
1 9
Oceano Antártico (<40 S)

50
2.0
19
3 4 40
17 16 10 14 9
1,5 6 1
87
5 12 13 10 30
73
2 19 4
18 16 13
1.0 8 6
12 17 20
5
15 11 2
11 18
15
0,5 10
-300 -200 -100 0 -300 -200 -100 0
Δ C (por mil)
Circumpolar Deep Water 14

Figura 6 Restrições de traçadores transitórios na dinâmica do carbono oceânico em modelos numéricos. Cada painel mostra resultados para o conjunto de
simulações oceânicas que participaram do projeto internacional Ocean Carbon-Cycle Model Intercomparison (OCMIP). Os pontos com as barras de erro
são as observações correspondentes. Ox-eixo em todos os painéis é o nível médio de radiocarbono circumpolar em águas profundas (D14C, por mil). Oy-
eixo na coluna da esquerda é o inventário de cloro fl uorocarbono (CFC-11) (108mol) fora do Oceano Antártico (linha superior) e no Oceano Antártico. Oy-
eixo na coluna da direita é o inventário de carbono antropogênico correspondente (Pg C). De Matsumoto K, Sarmiento JL, Key RM,et al., Avaliação de
modelos de ciclo de carbono oceânico com métricas baseadas em dados, Cartas de Pesquisa Geofísica, Vol. 31, L07303 (doi: 10.1029 / 2003GL018970),
2004. Copyright [2004] American Geophysical Union. Reproduzido por
permissão da American Geophysical Union.

tratamentos de múltiplas espécies de fitoplâncton, Métricas; esta abordagem pode ser aplicada em várias
zooplâncton e bactérias para os traçadores biogeoquímicos. simulações de modelo para fornecer a melhor restrição geral
Traçadores transitórios entram em cena porque as sobre as quantidades, como a absorção de um oceano de
distribuições biogeoquímicas também são fortemente CO tropogênico2 ou produção de exportação (Figura 6)
influenciadas pela circulação. Isso é bem ilustrado
comparando o radiocarbono simulado e as seções DIC em
Figura 5. Para a primeira ordem, as águas mais antigas
Modelos como ferramentas de pesquisa
marcadas por baixo radiocarbono exibem altos níveis de DIC
devido ao acúmulo de carbono liberado pela remineralização de Projetados em torno de uma questão ou hipótese
partículas. Os traçadores podem ser usados para orientar a específica, os modelos conceituais tentam capturar os
melhoria da circulação física e destacar áreas onde a circulação elementos básicos do problema enquanto permanecem
é pobre e, portanto, os traçadores biogeoquímicos podem ser passíveis de análise e interpretação direta. Eles são
suspeitos. Eles também podem ser usados de forma mais fáceis de construir e baratos computacionalmente,
quantitativa para criar habilidade de modelo exigindo apenas um PC desktop em vez de um
 SISTEMA DE CARBONO OCEANO, MODELAGEM DE 521

supercomputador. Quando bem formulados, os modelos elementos são a circulação física do oceano e os processos
idealizados fornecem um método prático para analisar a biogeoquímicos. Mesmo o melhor modelo biogeoquímico
dinâmica física e biogeoquímica dos oceanos e, em alguns terá um desempenho insatisfatório em um modelo físico
casos, para restringir quantitativamente taxas específicas. mal construído. Por outro lado, se os mecanismos
Sua aplicação está intimamente ligada às observações do biogeoquímicos subjacentes são pouco conhecidos, um
traçador oceânico, que geralmente são necessárias para modelo pode ser capaz de reproduzir corretamente as
calibração e avaliação física. Os modelos idealizados distribuições de marcadores biogeoquímicos, mas pelas
continuam sendo uma ferramenta valiosa para estimar a razões erradas. Os modelos baseados em mecanismos são
absorção oceânica de carbono antropogênico e as essenciais para compreender e prever a variabilidade
respostas em longa escala (séculos a milênios) do ciclo natural e a resposta da biogeoquímica dos oceanos a
natural do carbono. Além disso, alguns dos avanços mais perturbações como as alterações climáticas.
memoráveis e duradouros na oceanografia de traçadores
estão diretamente ligados a modelos conceituais simples.
Os exemplos incluem restrições à difusividade vertical em Glossário
grande escala em águas profundas e a demonstração da
Carbono antropogênico O carbono adicional que
dominância da ventilação lateral sobre a vertical da
foi liberado para o meio ambiente nos últimos séculos
termoclina subtropical principal.
por atividades humanas, incluindo combustão de
Os modelos tridimensionais oferecem mais realismo,
combustíveis fósseis, agricultura, silvicultura e
pelo menos aparentemente, mas com o custo de maior
queima de biomassa.
complexidade, um número mais limitado de simulações e
Excesso 3Ele Calculado como o 3Ele está com excesso de gás
uma maior probabilidade de erros regionais cruciais nas
equilíbrio de solubilidade com a atmosfera.
soluções de base, que podem comprometer comparações
Produção de exportação Essa parte da matéria orgânica
modelo-dados quantitativas diretas. . As soluções Ocean
formada na camada superficial pela fotossíntese que
GCM, no entanto, devem ser exploradas para resolver
é transportada para fora da camada superficial e para
exatamente os problemas que são intratáveis para
o interior do oceano por afundamento, mistura e
modelos conceituais mais simples e com dimensões
circulação de partículas, ou transporte ativo por
reduzidas. Por exemplo, duas hipóteses principais do
organismos.
modelo de difusão-advecção 1-D apresentado emFigura 2
Radiocarbono 14C Qualquer d14C ou D14C onde d14
são que a ressurgência ocorre uniformemente na horizontal
C¼ [(14C /12C)amostra / (14C /12C)padrão - 1] 1000
e vertical e que a advecção horizontal de meia profundidade
(em partes por mil ou 'por mil'); D14C é semelhante,
não é significativa. Os GCMs do oceano e os dados do
mas corrige a amostra 14C para fracionamento
rastreador, por outro lado, mostram um rico padrão de
biológico usando a amostra 13C /12Razão C.
circulação tridimensional nas profundezas do Pacífico.
Rastreadores de transientes Traçadores químicos que contêm
O comportamento de modelos idealizados e GCMs pode
informações de tempo porque são radioativos ou
divergir, e nem sempre está claro que a complexidade
porque sua fonte, geralmente antropogênica, evoluiu
necessariamente leva a resultados mais precisos. No final das
com o tempo.
contas, a escolha de qual modelo usar depende do problema
Trítio-3Ele envelhece Uma idade é calculada assumindo
científico e do julgamento do pesquisador. Provavelmente, o
que todo o excesso 3Ele em uma amostra é devido à
melhor conselho é explorar soluções de uma hierarquia de
decadência radioativa do trítio, idade¼ ln [(3Hº3Ele)/
modelos e avaliar completamente a habilidade dos modelos em 3H] /eu, Onde eu é a constante de decaimento do trítio.
relação a uma variedade de rastreadores e outras medidas
Ventilação O processo físico pelo qual a superfície
dinâmicas. Só porque um modelo reproduz bem a distribuição
propriedades são transportadas para o interior do oceano.
de um campo rastreador não significa que ele pode ser aplicado
indiscriminadamente a outra variável, especialmente se as
dinâmicas ou escalas de tempo subjacentes forem diferentes.
Veja também

Os modelos podem ser bastante atraentes no sentido de que
fornecem respostas concretas a perguntas que muitas vezes são
difíceis ou quase impossíveis de abordar a partir de dados de campo
esparsamente amostrados. No entanto, não se deve esquecer que
os modelos numéricos são simplesmente um conjunto de
ferramentas para fazer ciência. Eles não são melhores do que as
fundações sobre as quais são construídos e não devem ser
executados isoladamente das observações do oceano real. Para
modelos de ciclo de carbono oceânico, os dois principais
Ciclo do carbono. Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo. CFCs no
oceano. Ciclo do nitrogênio. Radiocarbono. Trítio-
Datação com Hélio.
Leitura Adicional
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
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Columbia University.
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Informações de Dióxido de Carbono.
http://w3eos.whoi.edu
- Modelagem, Análise de Dados e Técnicas Numéricas para
Geoquímica (página de recursos do curso MIT / WHOI
número 12.747), no Woods Hole Oceanographic Institution.
http://us-osb.org
- Programa de Carbono e Biogeoquímica do Oceano (OCB)
http://www.ipsl.jussieu.fr
- Projeto de Intercomparação do Modelo do Ciclo do Carbono do
Oceano (OCMIP), Institut Pierre Simon Laplace.
 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO

L. Franc¸o̧is e Y. Goddéris, Universidade de Liège, Liège, atmosférico PCO2. A estimativa de ep para um-
Bélgica sedimentos orgânicos suficientes indicam alta PCO2 valores

Copyright & 2001 Elsevier Ltd.

no Eoceno (620 ppmv), seguido por uma constante
declínio em direção à pressão atual através do
Cenozóico (figura 1)
3. A composição isotópica de boro medida de
os carbonatos marinhos fornecem informações sobre o pH da antiga
água do mar. Assumindo uma história plausível para a alcalinidade do
Introdução oceano, valores de pH mais baixos ou mais altos podem estar

A história do Cenozóico é essencialmente uma história de respectivamente relacionados a valores mais altos ou mais baixos

resfriamento global. Os últimos 65 milhões de anos da
história da Terra marcam a transição do clima de 'estufa' do
Cretáceo para as atuais condições de 'casa de gelo'.
Particularmente, o resfriamento em cerca de 8-101O C das
águas profundas do oceano desde o Cretáceo esteve ligado
a uma reorganização da circulação oceânica desencadeada
por movimentos das placas tectônicas. Essas mudanças na
circulação oceânica foram contemporâneas às mudanças
climáticas continentais, conforme demonstrado por
abundantes evidências de resfriamento global (pólen,
assembléias faunísticas, desenvolvimento de geleiras, etc.).
Por exemplo, a maior parte da Europa ocidental e do oeste
dos Estados Unidos teve um clima subtropical durante o
Eoceno, apesar do fato de estarem localizados na mesma
latitude de hoje. Outra característica marcante das
mudanças que ocorreram durante o período Cenozóico é a
diminuição da pressão parcial de
CO mosférico2 (PCO2). Desde CO2 é um gás de efeito
estufa, pode haver uma relação causal entre o
diminuir PCO2 e a tendência geral de resfriamento do
clima Cenozóico. O resfriamento global pode ser o
resultado das mudanças na circulação oceânica e
CO mosférico2, ambos provavelmente influenciando um ao
outro e possivelmente iniciados por processos tectônicos.
PCO2. Este método foi aplicado nos últimos 60 milhões de
anos, apresentando valores tão altos quanto 3500
ppmv CO2 durante o Paleoceno. O declínio em
PCO2 foi então aproximadamente linear ao longo do tempo até o
final do Eoceno. Durante os últimos 25 milhões de anos de
a história da Terra, PCO2 era relativamente constante,
possivelmente exibindo valores mais baixos do que os atuais
uns durante o Mioceno. Não há dados disponíveis
para o Oligoceno (figura 1)
Apesar de algumas divergências entre os três
reconstruções, todos eles indicam uma grande redução
do CO atmosférico2 pressão parcial durante o Cenozóico,
que pode potencialmente desempenhar um importante
papel no resfriamento global coevo. Qualquer exploração de
a causa do declínio em PCO2 requer a identificação das
fontes e sumidouros de oceano e oceano
carbono mosférico, e algum conhecimento de suas
mudanças relativas durante o Cenozóico.
4000
3500
3000
2500
Atmosférico Pco2 (ppmv)

2000
Indicadores de CO atmosférico2
1500
Mudar
Deve-se ter em mente que não existem 1000
proxies de níveis antigos de CO2 na atmosfera. Os 500
métodos contam com três indicadores indiretos.
0 Tarde Paleoc eoceno Oligoceno Mioceno Pl
1. O d13C medido em carbonatos de solo antigo pode Cr Cenozóico

estar diretamente ligado ao atmosférico PCO2. Esta 70 60 50 40 30 20 10 0

método revela declínio atmosférico PCO2 nos últimos
65 milhões de anos, de cerca de 650 ppm por
volume (ppmv) no Paleoceno (figura 1)
2. O fracionamento isotópico biológico que ocorre
durante a assimilação de carbono pelo bio-
esfera (ep) depende da pressão parcial de CO2
dissolvido na água do mar, ele próprio diretamente relacionado com o
Idade (Ma)
figura 1 A pressão parcial reconstruída da atmosfera
CO2 D, de isótopos de boro (Pearson e Palmer (2000)); ,
a partir de ep (Kump e Arthur, 1997); &, da análise de paleossolos
(compilação de Berner (1998)). Escala de tempo de acordo com Harland
et al. (1990) (CR¼Cretáceo; PALEOC¼Paleoceno;
PL¼Pleistoceno.)

523
524 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO
Mudanças no ciclo do carbono e processos
envolvidos
Regulação de longo prazo do CO atmosférico2
Na escala de tempo geológica, e negligenciando neste
ponto o possível impacto da ciclagem do carbono orgânico
sedimentar, as fontes de carbono para o sistema oceano-
atmosfera são a desgaseificação do manto e os processos
metamórficos. O carbono é injetado como
CO2 no sistema oceano-atmosfera hoje através da
desgaseificação de basaltos frescos ao longo do meio
dorsais oceânicas (MOR) (1,5-2,2 1012 mol y 1), e através
de eventos de pluma e vulcanismo de arco (1.5-
5,5 1012 mol y 1). Estas várias fontes contam
para o fluxo de desgaseificação total FVOL. Uma vez liberado, este
carbono é rapidamente (dentro de 103 anos) redistribuído
entre a atmosfera e o oceano, atingindo uma repartição de
estado estacionário após um tempo insignificante em
comparação com a escala de tempo geológica. O carbono
pode deixar o sistema principalmente por meio da
deposição de minerais carbonáticos no fundo do mar. A
taxa de remoção de carbono através da deposição de
carbonato é controlada pelo estado de saturação do oceano
e, portanto, pela taxa de fornecimento de alcalinidade pelo
intemperismo químico dos minerais continentais. Minerais
de carbonato e silicato expostos ao clima da superfície
continental sob a ação corrosiva da atmosfera
CO2 dissolvido na água da chuva como ácido carbônico e,
eventualmente, concentrado pela respiração microbiana
em solos. Em relação ao intemperismo químico de minerais
carbonáticos, o orçamento líquido da dissolução
a reação pode ser escrita como segue eqn [I].
CaCO3ðpedraÞ þH2CO3ðatmosferaº
- Ca2ºðriosÞ þ 2HCO3 ðriosº ½eu eventos para os quais não há evidências, as perturbações
Nesta reação, há uma transferência líquida de Ca2º (ou amplitude e, portanto, o ciclo do carbono exosférico
Mg2º no caso de carbonatos de magnésio) de a passado não estava estritamente em, mas sempre perto do,
da crosta continental para o oceano, uma criação de dois
equivalentes de alcalinidade e uma transferência para o
sistema fluvial de dois moles de carbono por mol de Ca2º,
um vindo da crosta, o outro da atmosfera. Uma vez que os
produtos de intemperismo atinjam o oceano, eles irão
aumentar o estado de saturação das águas superficiais em
relação à calcita e induzir rapidamente (dentro de 103 anos) Matematicamente, essas condições se traduzem em eqn [1].
o precipício impulsionado biologicamente
tação de um mole de CaCO3 seguido de sua deposição
no fundo do mar. A precipitação-
a reação de deposição é o reverso da reação [1]. O
balanço líquido de carbono do desgaste de minerais
carbonáticos seguido pela deposição de carbonato
sedimentar é, portanto, igual a zero.
O intemperismo químico das rochas de silicato continental é
fundamentalmente diferente, uma vez que as rochas de silicato
não contêm carbono. O orçamento pode ser escrito como
CaSiO3ðpedraÞ þ 2h2CO3ðatmosferaÞ þH2O
- Ca2ºðriosÞ þ 2HCO3 ðriosÞ þH4SiO4ðriosº
½II
Aqui CaSiO3 representa um mineral de silicato 'genérico'.
A reação de intemperismo de Ca- mais realista (ou
Minerais de Mg-) silicato, se mais complexos, apresentam o
mesmo orçamento em termos de alcalinidade versus fl uxos de
carbono. Mais uma vez, ao chegar ao oceano, o excesso
Ca2º precipitará como CaCO3, removendo assim um mol
de carbono do oceano por mol de tecido
silicatos tratados. O balanço líquido dessa reação, após a
precipitação sedimentar de carbonatos, é a transferência de
carbono exosférico para a crosta. O intemperismo químico
de minerais de silicato continental, portanto, atua como o
principal sumidouro de carbono na escala de tempo
geológica. Hoje, cerca de 6 1012 mol y 1 de Ca2º e Mg2º
são liberados do intemperismo do silicato.
O tamanho do reservatório de carbono exosférico
(oceanoºatmosfera) é cerca de 3,2 1018 mol hoje. Conforme
mencionado acima, os fl uxos que entram e saem deste
reservatório são da ordem de 1012–1013 mol y 1
Um desequilíbrio relativamente pequeno entre a entrada e
a saída de carbono de 1012 mol y 1, a produção sendo maior,
mas persistindo por vários milhões de anos, resultará em
uma redução drástica no conteúdo exosférico. Três milhões
de anos serão suficientes para remover todo o carbono do
sistema exosférico, portanto, para-
cing o atmosférico PCO2 a zero. Não há registro litológico,
fóssil ou geoquímico de tal
evento dramático durante o Cenozóico, ou evento durante
o Fanerozóico completo. Para evitar a ocorrência de tais
do ciclo do carbono tiveram que ser limitadas no tempo e
estado estacionário. As mesmas considerações se aplicam
ao balanço de alcalinidade. Essas condições de estado
estacionário exigem que a quantidade de carbono
removido do sistema atmosfera-oceano pelo intemperismo
do silicato continental deve sempre acompanhar de perto a
quantidade de carbono liberado pela desgaseificação.
FSW ¼ FVOL ½1
A questão agora é como forçar fisicamente FSW para
acompanhar a desgaseificação. A resposta está no fato de que
o intemperismo químico dos silicatos continentais
parece depender da temperatura do ar, sendo a
dissolução intensificada durante os climas mais quentes.
Esta dependência fornece um feedback negativo que
 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO
não só permite o equilíbrio dos orçamentos de carbono e
alcalinidade na escala de tempo geológica, mas também
estabiliza o clima da Terra. Quando a desgaseificação
aumenta repentinamente, por exemplo, como resultado de
uma maior taxa de propagação do fundo oceânico, a
quantidade de carbono no oceano e na atmosfera irá
primeiro aumento, aumentando a atmosfera PCO2. Ser-
causar CO2 é um gás de efeito estufa, o clima ficará mais
quente, e isso aumentará o clima
de rochas de silicato. Como resultado, qualquer aumento na
entrada de carbono será contrabalançado por um aumento na
saída por meio do intemperismo do silicato, estabilizando assim
o sistema por meio de um ciclo de feedback negativo.
O PCO2 irá se estabilizar em um nível um pouco mais alto do
que antes da perturbação. Da mesma forma, o declínio
dentro PCO2 através do Cenozóico pode ser devido a uma taxa
decrescente de desgaseificação, que atua como o impulsionador
força das mudanças. Este processo simples é a base de todos os
modelos de ciclo geoquímico de longo prazo existentes. Foi
identificado pela primeira vez em 1981 por Walker, Hays e
Kasting. Romper este ciclo de feedback resultaria em
flutuações calculadas PCO2 e, portanto, presumivelmente
no clima, que não são refletidos no geológico
registro.
Elevação do Himalaia, 87Sr /86Registro Sr e possíveis
implicações para o histórico de intemperismo
ME Raymo em 1991 apresentou outra explicação
ação do Cenozóico global PCO2 declínio. Em vez de uma
taxa de desgaseificação diminuída, ela sugeriu que
As taxas de intemperismo do silicato de tinental aumentaram
drasticamente nos últimos 40 milhões de anos, embora as
condições de desgaseificação tenham permanecido mais ou
menos constantes. Esta afirmação foi originalmente baseada no
registro do carbonato Cenozóico de87Sr /86Sr. o isótopo 86Sr é
estável, enquanto 87Sr é produzido pelo radioativo b-decadência
de 87Rb. Os íons de estrôncio substituem facilmente os íons de
cálcio em redes minerais, uma vez que seus diâmetros iônicos
são comparáveis. A água do mar atual87Sr /86Sr é igual a 0,709.
Dois processos principais afetam essa proporção: o
intemperismo químico dos continentes, fornecendo estrôncio
com um meio87Sr /86Sr de 0,712, e as trocas entre os basaltos do
fundo do mar e a água do mar, resultando na liberação de
estrôncio do manto no oceano (87Sr /86Sr¼0,703). Em outras
palavras, o intemperismo químico das rochas continentais
tende a aumentar a razão isotópica do estrôncio da água do
mar, enquanto as trocas com os basaltos do fundo do mar em
temperaturas baixas ou altas tendem a diminuí-la.
A água do mar 87Sr /86Sr registrado nos últimos 65 milhões
de anos exibe um grande aumento, começando cerca de 37-38
milhões de anos atrás (Figura 2) Um evento aproximadamente
coevo com a água do mar 87Sr /86A mudança ascendente
anterior é a elevação do Himalaia, que foi
525
0,7095
0,7090
Água do mar 87Sr / 86Sr
0,7085
0,7080
0,7075 Tarde Paleoc eoceno Oligoceno Mioceno Pl
Cr Cenozóico
70 60 50 40 30 20 10 0
Idade (Ma)
Figura 2 Água do mar 87Sr /86Sr registrado em carbonato antigo
sedimentos (banco de dados Ottawa-Bochum: http://www.science.
uottawa.ca/geology/isotope_data/). Abreviações da escala de tempo como
Figura 1.
iniciada pela colisão Índia-Ásia há cerca de 50 milhões
de anos. Raymo propôs que, em uma área elevada, a
degradação mecânica das rochas aumenta devido ao
resfriamento e desenvolvimento das geleiras, ao
desenvolvimento de encostas íngremes e às
temperaturas oscilando abaixo e acima do ponto de
congelamento em grandes altitudes. Além disso, o
desenvolvimento do regime de monções, cerca de 10
milhões de anos atrás, resultou no aumento do
escoamento e, portanto, em uma maior disponibilidade
de água para intempéries, pelo menos ao longo do lado
sul da cordilheira do Himalaia. Todas essas mudanças
relacionadas ao levantamento podem resultar em uma
dissolução química aprimorada de minerais, uma vez
que a superfície em contato com as soluções corrosivas
aumenta quando as rochas se fragmentam.
87Sr /86Ascensão Sr. O sistema descrito nesta hipótese é
novo, em comparação com a hipótese descrita na seção
anterior. Aqui, os processos tectônicos resultam em
elevação, seguida por intemperismo aprimorado, por si só
somando CO atmosférico2, esfriando assim o clima. Este
resfriamento favorece o desenvolvimento de geleiras não
apenas na área elevada, mas também globalmente,
produzindo um aumento global no intemperismo mecânico
e químico subsequente, um feedback positivo que esfria
ainda mais a Terra. Na hipótese de Raymo, o negativo
feedback proposto por Walker et al., estabilizando PCO2
não existe mais. O intemperismo químico é principalmente
controlado por processos tectônicos com altas taxas em um
mundo frio (mundo de Raymo), enquanto era controlado
pelo clima e PCO2 com altas taxas em um mundo quente
na hipótese de Walker (mundo de Walker). Contudo,
como mencionado acima, feedbacks negativos são necessários
estabilizar PCO2, especialmente porque a desgaseificação
permaneceu mais ou menos constante durante o período de
526 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO

interesse. O mundo de Raymo tem a capacidade de exaurir 3,0

CO atmosférico2 dentro de alguns milhões de anos.
Na tentativa de reconciliar as duas abordagens,
3,5

Profundidade CCD (km)

Franco¸o̧is e Walker propuseram em 1992 a adição
de um novo CO2 fl uxo de consumo para o ciclo do carbono,
identificado como a precipitação de carbonatos abióticos 4,0
dentro da crosta oceânica, após sua alteração em baixa
temperatura. Este fl uxo é diretamente dependente da
4,5
temperatura das águas profundas, que diminuiu em
B81C sobre o Cenozóico. Um aumento na taxa de intemperismo
continental pode ser compatível com uma taxa de 5.0 Tarde Paleoc eoceno Oligoceno Mioceno Pl
desgaseificação constante, uma vez que o sumidouro de Cr Cenozóico

carbono através da alteração de baixa temperatura da crosta 70 60 50 40 30 20 10 0

oceânica está diminuindo. O equilíbrio entre a entrada e a saída Idade (Ma)

ainda está em vigor. No entanto, este sumidouro adicional de

Figura 3 Compensação de Carbonato Reconstruído
carbono é pouco limitado. O consumo atual de carbono é
Profundidade

(CCD) através do Cenozóico (Van Andel, 1975; Broecker e

estimado em cerca de Peng, 1982). Escala de tempo comoFigura 1.
1,4 1012 mol y 1, mas a cinética do processo é
essencialmente desconhecida. Essa hipótese atraente
ainda precisa de verificação experimental. 30
Finalmente, deve-se notar que a hipótese de Raymo Fluxo de deposição de carbonato (1012 mol y_1)
interpreta o aumento da água do mar. 87Sr /86Sr em termos
25
de aumento dos fl uxos de intemperismo. No entanto, os
minerais de silicato expostos na área do Himalaia,
particularmente na Série Cristalina do Alto Himalaia, exibem 20
razões isotópicas excepcionalmente altas (chegando a
0,740). Sedimentos da idade Proterozóica com um 15
87Sr /86Sr
atingindo 0,8 também está exposto na área do
Himalaia Menor. Por esta razão, os rios que drenam a
10 Paleoc eoceno Oligoceno Mioceno Pl
área do Himalaia (Ganges, Brahmapoutra, etc.) Tarde
Cr Cenozóico

apresentam uma razão isotópica (0,725 para o Ganges) 70 60 50 40 30 20 10 0

superior ao valor médio global (0,712). Pelo menos parte Idade (Ma)
do aumento Cenozóico na água do mar87Sr /86Sr pode,
Figura 4 Fluxo de acumulação de carbonato total reconstruído de
portanto, ser devido a mudanças na composição
paleodata (Opdyke e Wilkinson, 1988). Escala de tempo comoFigura 1.
isotópica das rochas geradoras.

Mudanças na Acumulação de Lisoclina e Carbonato desenvolvimento de novas espécies foraminíferas. A causa do

Existem outros indicadores de um possível aumento da taxa
de intemperismo continental ao longo do Cenozóico. Por
exemplo, a profundidade média global de compensação de
calcita (CCD) afundou cerca de 1 km nos últimos 40 milhões
de anos (Figura 3), uma mudança possivelmente ligada a
um aumento do suprimento de alcalinidade dos rios
causado pela elevação do Himalaia. Paradoxalmente, não
há evidências de grandes mudanças no fl uxo de
acumulação de carbonato durante o Cenozóico (Figura 4) O
aprofundamento do CCD pode, portanto, estar ligado, pelo
menos parcialmente, à regressão marinha global do
Cenozóico, reduzindo a área de mares epicontinentais rasos
e, portanto, a área disponível para o acúmulo de recifes de
coral. Nesse caso, carbono e alcalinidade serão
preferencialmente removidos do oceano por meio da
formação intensificada de conchas calcíticas em águas
abertas, levando ao aprofundamento do CCD. Este processo
pode ter sido favorecido pelos coevos
aprofundamento do CCD permanece, portanto, sem solução.
Subciclo de carbono orgânico
A história Cenozóica da água do mar d13C registrado em
calcários marinhos (Figura 5) é marcada por uma ampla
flutuação no Paleoceno e no início do Eoceno, um valor
de fundo aproximadamente constante com variações de
alta frequência sobrepostas do Eoceno médio ao
Mioceno médio e uma diminuição acentuada do
Mioceno médio ao presente. Uma vez que a matéria
orgânica é enriquecida no isqueiro12Isótopo C em
relação à água do mar (devido ao fracionamento
fotossintético), este d13O registro C pode ser usado para
restringir as mudanças temporais nos fluxos orgânicos
do ciclo do carbono. O enterro de matéria orgânica no
fundo do mar remove preferencialmente12C do oceano
e, portanto, tende a aumentar a água do mar d13C. Por
outro lado, a oxidação do carbono orgânico antigo
 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO 527

Forames bentônicos 13C (ppt PDB) 3 35

2
30

(ppt)
1

TOC
25
0

_1 20 Paleoc tardio Eoceno Oligoceno Mioceno Pl

Tarde Paleoc eoceno Oligoceno Mioceno Pl Cr Cenozóico
Cr Cenozóico
70 60 50 40 30 20 10 0
70 60 50 40 30 20 10 0
Idade (Ma)
Idade (Ma)

Figura 6 Fracionamento isotópico médio de carbono (eTOC) entre

Figura 5 Água do mar d13C registrado em carbonato antigo (banco
carbono orgânico total e carbonato sedimentar (linha sólida, Hayes et al. (
sedimentos de dados Ottawa-Bochum: http://www.science.
1999); linha tracejada, Freeman e Hayes (1992)). Escala de tempo como
uottawa.ca/geology/isotope_data/). Escala de tempo comoFigura 1. ppt
Figura 1.
PDB¼partes por mil PeeDee Belemnite.

(querogênio) contido em rochas sedimentares intemperizadas é produtividade para aumentar. Isso pode resultar em um
uma fonte de carbono isotopicamente leve para o oceano, aumento do soterramento de matéria orgânica.
tendendo a diminuir sua d13C. A redução recente em 2. Intemperismo mecânico aprimorado na região do
d13C desde meados do Mioceno pode, portanto, ser interpretado Himalaia aumentou a taxa de sedimentação no fundo
como o resultado da oxidação do carbono do querogênio sendo do oceano, de modo que o carbono orgânico foi mais
maior do que o soterramento do carbono orgânico durante esse facilmente preservado. Esta hipótese não requer
período. Da mesma forma, a constância geral da água do mar nenhum aumento na taxa de intemperismo químico
d13C do médio Eoceno ao médio Mioceno pode sugerir na região do Himalaia. Este enterro facilitado pode
que o subciclo orgânico estava essencialmente ter contribuído significativamente para o Cenozóico
equilibrado naquela época. No entanto, o carbono médio PCO2 diminuir, uma vez que o carbono é armazenado em um
fracionamento isotópico (eTOC) entre o carbono orgânico reservatório sedimentar. C. France-Lanord e L. Derry
total e o carbonato sedimentar (que está perto de argumentou em 1997 que o consumo de CO2
água do mar coeva) diminuiu desde o Eoceno até o através do sepultamento de carbono orgânico pode ser três
presente (Figura 6) Com um orgânico equilibrado vezes mais importante hoje do que a quantidade de
subciclo, esta mudança em TOC implicaria uma diminuição da CO2 consumido pelo intemperismo do silicato dentro do
água do mar d13C ao longo do tempo, pois força o d13C orógeno. Mesmo que esta hipótese ainda ligue o cli-
de depósitos orgânicos para se tornarem mais próximos do resfriamento matemático com a elevação do Himalaia, o ori-
valor da água do mar do que para o carbono de querogênio. gim do CO2 pia é bem diferente daquela hipotetizada
Para que a composição isotópica do oceano permaneça no mundo de Raymo.
constante do médio Eoceno ao médio Mioceno, a tendência
Os dados observacionais apontam para a segunda
associado com eTOC variações devem ser compensadas
hipótese, indicando que o aumento Cenozóico na água
por um desequilíbrio no subciclo orgânico em
do mar 87Sr /86Sr pode ser de origem isotópica. Os
em que o sepultamento de carbono orgânico excede a oxidação
silicatos de cálcio não são de fato o mineral mais comum
do querogênio. Esse desequilíbrio foi progressivamente
exposto no orógeno do Himalaia e, portanto,
reduzido após meados do Mioceno, mas pode ter persistido até
não pode contribuir amplamente para o CO2 consumo.
muito recentemente.
Além disso, ocorrem reações de intemperismo reverso
O final do Cenozóico foi, portanto, uma época de taxas de
no Torcedor de Bengala, lançando CO2 e, assim, reduzindo o
deposição de carbono orgânico incomumente altas, levando a
impacto do intemperismo do silicato do Himalaia sobre PCO2.
um aumento no tamanho do reservatório de carbono orgânico
Foi sugerido que a emissão em alguns
sedimentar. O subciclo orgânico, portanto, agiu como um
tempo no passado de grandes quantidades de metano
sumidouro de carbono ao longo da elevação do Himalaia.
de hidratos de gás pode ter influenciado o d13C do
Existem duas causas possíveis para esta evolução.
oceano. Isso pode invalidar a interpretação do registro
1. O aumento nas taxas de intemperismo químico na isotópico de carbono se o reservatório de hidrato de gás
região do Himalaia durante a elevação (mundo de tiver efeitos de longo prazo, bem como de curto prazo.
Raymo) leva a uma maior distribuição de nutrientes A deposição de carbono orgânico no fundo do mar
para o oceano, forçando o oceano primário está ligada à própria produtividade biológica do oceano
528 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO

Taxa de acumulação de fósforo (mg cm 2 por 1000 anos)

2.0 fl uxos para cadaX (eqn
reservatório X [2]).

N N
dqeu¼
1,5 Fji Feu jðeu ¼ 1;y; Nº ½2
_

dt j¼
1jumaeu j¼1jumaeu

1.0 Para resolver este sistema de equações diferenciais, a

os valores dos fl uxos devem ser fornecidos a cada intervalo de
tempo. Leis de taxa cinética que descrevem a dependência de
0,5
os fl uxos Feu j no conteúdo do reservatório qeu, Tempo t, ou
algum forçamento externo é então necessário. Definindo tal
0,0 Tarde Paleoc eoceno Oligoceno Mioceno Pl As leis da taxa cinética são a tarefa mais crítica da modelagem.
Cr Cenozóico
A confiabilidade da solução e, portanto, a utilidade dos
70 60 50 40 30 20 10 0 resultados dependem fortemente das leis de taxas adotadas. O
Idade (Ma)
desafio é claramente obter pelo menos uma estimativa de
Figura 7 Acúmulo médio de fósforo nos sedimentos ao longo do primeira ordem dos fl uxos a partir de um conhecimento muito
Cenozóico (Föllmi, 1995). Escala de tempo comoFigura 1. amplo do sistema, ou seja, a partir dos valores de seus
variáveis de Estado q1,y, qN.
dependendo da disponibilidade de nutrientes, entre os Um conceito útil na modelagem de caixa é o de
quais o fósforo desempenha um papel fundamental. O hora extra. O tempo de rotação de um elemento em um determinado
acúmulo global de fósforo nos sedimentos aumentou por reservatório é definido como a razão entre seu reservatório
um fator de cerca de 4 nos últimos 10 milhões de anos ( conteúdo e seu fl uxo de produção total (eqn [3]).
Figura 7), interpretado como o registro de um
intemperismo continental global intensificado pelo teu ¼ P qNeu ½3
aparecimento de grandes mantos de gelo e geleiras no final j¼1jumaeu Feu j

do Cenozóico. No entanto, a questão se esse aumento está

O tempo de rotação pode ser visto como o tempo
relacionado a um aumento no intemperismo químico
necessário para esvaziar o reservatório se a entrada parou
continental, ou apenas no intemperismo mecânico, não
repentinamente e o fl uxo de saída atual foi mantido
está claro.
constante. Ele fornece uma ideia de primeira ordem da
escala de tempo de evolução de um reservatório. No estado
estacionário (isto é, quando os fl uxos de entrada e saída se
Modelagem: uma tentativa de integrar os equilibram), o tempo de rotação é igual ao tempo de
residência, que é o tempo médio gasto pelos átomos
registros em uma estrutura unificada
individuais do elemento no reservatório. Finalmente, o
O conceito de modelos de caixa tempo de resposta de um reservatório caracteriza o tempo
necessário para o reservatório se ajustar a um novo
Os ciclos biogeoquímicos são geralmente descritos com
equilíbrio após uma perturbação.
modelos de caixa. Esses modelos fornecem uma estrutura
matemática simples apropriada para calcular a evolução
Modelos do ciclo do carbono
geoquímica da Terra ao longo dos tempos geológicos. O
sistema terrestre é dividido em um número relativamente Figura 8 ilustra o estado atual do ciclo do carbono de longo
pequeno de componentes ou reservatórios considerados prazo a partir de uma simulação de modelo de caixa
homogêneos, como a atmosfera, o oceano, a biosfera, a recente (não publicada) dos autores. Os reservatórios e
crosta continental ou oceânica e o manto (superior). Esses fluxos que foram incluídos nesta figura são aqueles que são
reservatórios são conectados por uma série de 'setas' que importantes para descrever a evolução da atmosfera.
representam os fluxos de material entre eles. O ciclo CO férico2 na escala de tempo geológica. Os valores de tamanhos de
biogeoquímico de cada elemento é assim representado reservatórios e fluxos são consistentes com a curva
como um conjunto de reservatórios interligados e, a alugar conhecimento do sistema. Os reservatórios
qualquer momento, seu estado é caracterizado crustais incluem continentais (5000 1018mol C) e
pelos tamanhos ou conteúdos do reservatório qeu (quantidade pelágico (150 1018mol C) carbonatos, bem como carbono
do elemento no reservatório 'eu', unidades: mol ou kg) e o orgânico (1250 1018 mol C) da cobertura sedimentar. A
fl uxos Feu j (quantidade do elemento transferido por unidade de atmosfera e o oceano foram agrupados em um único
tempo do reservatório 'eu'para o reservatório'j', unidades: mol y 1
reservatório contendo 3,2 1018mol C, uma vez que o
ou kg y 1). tempo necessário para a atmosfera atingir o equilíbrio
A evolução temporal do sistema pode ser calculada com o oceano é muito menor do que B1 Meu Deus, a
fazendo um orçamento de entrada e saída escala de tempo dos processos geológicos. De fato,
 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO 529

Intemperismo Weathering_Oxidation
12,3 4,0

Metamorfose
ATMOSFERA Metamorfose
CONTINENTAL 2.0 ORGÂNICO
OCEANO 0,5
CARBONATOS CARBONO
5000 3,2 1250

Deposição
Meta- Deposição
4,7 4,2
morfismo
Deposição
1,5
13,4

PELAGIC
CARBONATOS
150 MOR
Desgaseificação
Reservatórios: 1018Fluxos
2.0
mol C: 1012mol C y_1

Voltou para
o manto
1,5

MANTO

Figura 8 Estado atual do ciclo de longo prazo do carbono. Números representam 1018 mol C para reservatórios (caixas) e 1012 mol Cy1
para fl uxos (setas).

com um fluxo moderno de intercâmbio atmosfera-oceano de claramente o caso do continental (teu ¼350 My) e
7,5 1015 mol C y 1 (ou seja, 90 Gt Cy 1) e um conteúdo pelágico (teu ¼50 My) reservatórios carbonáticos, como resultado do
atmosférico de 62,5 1015 mol C (ou seja, 750 Gt aprofundamento Cenozóico da lisoclina do oceano e
C), o tempo de renovação do carbono na atmosfera pode a transferência associada de deposição de carbonato da
ser calculado em apenas 8,33 anos. Da mesma forma, a plataforma para o ambiente pelágico.
biosfera terrestre não foi incluída, pois seu tamanho é Distribuir o conteúdo de carbono do sistema oceano-
pequeno em comparação com outros reservatórios e pode atmosfera entre seus dois componentes, e
ser assumida em equilíbrio com o sistema atmosfera- portanto, para derivar o atmosférico PCO2 valor (e seu
oceano. Os fluxos envolvidos no ciclo são efeito no clima), é necessário conhecer o
MOR / CO metamórfico2 liberação ('vulcanismo'), conteúdo de alcalinidade do oceano. Por esse motivo, o
intemperismo fl uxos e deposição de carbonatos ou evolução da alcalinidade do oceano (UMAT) e carbono da
carbono gânico no fundo do mar. Os valores relatados atmosfera do oceano (CT) o conteúdo é sempre calculado
desses fl uxos são médias de longo prazo, ou seja, eles lated em paralelo. Escrever eqn [2] para essas duas vari-
devem ser considerados como médias de várias oscilações ables resulta em eqns [4a] e [4b].
glacial-interglaciais do Pleistoceno, embora tais médias nem
dUMAT ¼ 2F
sempre possam ser estimadas a partir dos dados 2FCD ½4a
SW º 2FCW
atualmente disponíveis. O tempo de rotação do carbono no dt
reservatório atmosfera-oceano neste sistema 'geológico' dCT¼ FVOL º FCW
pode ser calculado em 143.000 anos. Devido a este tempo FCD º FOW FOD ½4b
dt
de rotação relativamente curto em relação à escala de
tempo das mudanças geológicas de longo prazo, o sistema FVOL representa o CO total2 liberar fluxo a partir de

atmosfera-oceano está essencialmente em equilíbrio. Em origem vulcânica (ou seja, a soma de todas as metamórficas e
contraste, os reservatórios crustais que exibem tempos de MOR flui para dentro Figura 8), FCW e FSW são os fl uxos
renovação muito maiores não estão em equilíbrio. Isso é de intemperismo de, respectivamente, carbonato e
530 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO
rochas de silicato expressas em moles de íons divalentes (Ca
2º ou Mg2º) por unidade de tempo (ou seja, as taxas de
reações [I] e [II]), FCD é o carbonato de-
fluxo de posição, FOW é o fluxo de entrada de carbono do
intemperismo-oxidação do carbono orgânico da crosta, e
FOD é o fl uxo de deposição de carbono orgânico. Observe
que o fl uxo de intemperismo de silicato não aparece no
balanço de carbono, eqn [4b], uma vez que o
intemperismo do silicato (reação [II]) transfere carbono
da atmosfera para o oceano, mas não o remove do
sistema atmosfera-oceano. O fator de 2 na eqn [4a]
resulta do fato de que dois equivalentes de alcalinidade
são transferidos para o oceano quando um Ca2º ou Mg2º
íon é entregue ao oceano por rios (reações [I] e [II]). O
mesmo fator de 2 é válido para a deposição de
carbonato, que é o reverso da reação [I]. Como já
mencionado, o sistema atmosfera-oceano deve estar
próximo do equilíbrio, de forma que as derivadas do
lado esquerdo das eqns [4a] e [4b] possam ser zeradas.
Esta suposição transforma o sistema de equações
diferenciais em um conjunto de duas equações
algébricas, que podem ser resolvidas para produzir
eqn [5].
FVOL FSW ¼ FOD FOW ½5
Esta equação leva à eqn [1] se o efeito de a
o subciclo orgânico é negligenciado (isto é, quando este
subciclo é ajustado para o equilíbrio). Portanto, eqn [5] é
uma generalização do orçamento de Walker, Hays e
Kasting. Afirma que o desequilíbrio da parte inorgânica
do ciclo do carbono deve ser compensado por um
desequilíbrio de sinal oposto no subciclo orgânico.
Uso de dados isotópicos (modelagem inversa)
Para resolver as equações [4] ou [5], algumas leis cinéticas
devem ser fornecidas para os fluxos, ou seja, as relações entre
esses fluxos, o tempo t, e o conteúdo do reservatório, ou
atmosférico PCO2, deve ser conhecido. Essas leis cinéticas são, no
entanto, pouco conhecidas, por isso pode ser preferível,
pelo menos para alguns fluxos, usar funções de força no cálculo
desses fluxos. Por exemplo, os fl uxos vulcânicos costumam ser
proporcionais à taxa de propagação do fundo do mar e fl uxos
de intemperismo para a área terrestre, para a qual estão
disponíveis reconstruções anteriores. Os registros isotópicos do
oceano, como os apresentados anteriormente, também podem
ser usados para forçar o modelo. Equações orçamentárias
semelhantes a [2] são então escritas para os isótopos relevantes
e transformadas em equações contendo razões isotópicasr (ou
d, o desvio relativo da razão isotópica de um padrão). A água do
mar
87Sr /86A proporção de Sr tem sido usada desta forma para estimar
o fl uxo de intemperismo de silicato FSW, mas, como discutido
anteriormente, os resultados são fortemente dependentes do hy-
hipótese de constância para as razões isotópicas de
produtos resistidos. O13A história isotópica do oceano
tem sido usada em muitos modelos, desde o início da
década de 1980, para restringir o carbono orgânico
subciclo. O13O orçamento isotópico C para o oceano pode posso
ser escrito como eqn [6].
ddOC¼ðdVOL
CT dOC
º FVOL þðdCW dOCºFCW
dt
þðdOW dOCºFOW ðdOD dOCºFOD ½6
doc aqui está o d13C do oceano (mais precisamente, esta
deve ser o d13C do sistema atmosfera-oceano);
dVOL, dCW, e dOWsão as d13C das entradas de carbono de,
respectivamente, intemperismo vulcânico, carbonático,
e fl uxos de oxidação do desgaste do carbono orgânico da
crosta. Supõe-se que nenhum fracionamento ocorre com
relação ao carbono oceânico médio durante a precipitação
de carbonato, de modo que este fluxo não se ap-
pêra na equação. dOD¼doc D é o d13C do carbono
orgânico depositado no fundo do mar, com y
sendo o fracionamento médio da fotossíntese em
relação ao carbono oceânico (isso inclui a fotossíntese
terrestre e marinha). O passado
valores de doc são conhecidos do 13C história isotópica da
água do mar (Figura 5) A equação [6] pode então ser
resolvido com respeito a FOD e o resultado ex-
pressão para FOD é então usado na eqn [4b] ou [5]. A
composição isotópica dos fl uxos de entrada deve, como-
nunca, seja conhecido ou derivado de orçamentos
isotópicos semelhantes para os reservatórios crustais. Este
procedimento é na verdade um método inverso, uma vez
que deriva os parâmetros do modelo (fl uxos) de um sinal
observado (composição isotópica do oceano) ligado aos
parâmetros do modelo por meio de um operador
matemático (a equação do orçamento isotópico). Y.
Goddéris e LM Franc¸o̧is em 1996, e LR Kump e MA Arthur
em 1997, publicaram dois modelos separados invertendo o
oceano d13Sinal C sobre o Cenozóico, fazendo uso de um
fracionamento isotópico D variável com a idade e derivada
de paleodados. As histórias Cenozóicas de intemperismo de
silicato a partir desses modelos são comparadas emFigura 9
. A tendência prevista do fl uxo de deposição de carbonato é
amplamente consistente com uma reconstrução disponível
com base em dados de acumulação de carbonato (Figura 10)
Um exemplo clássico de um modelo de caixa usando 13
Os dados isotópicos C para restringir o subciclo de carbono
orgânico são o modelo BLAG de Lasaga, Berner e Garrels
publicado em 1985. RA Berner em 1990 também usou esse
orçamento isotópico no GEOCARB para calcular
culpar a história do CO atmosférico2 sobre o Fanerozóico.
Os resultados mostram uma tendência decrescente de
CO atmosférico2 sobre o Cenozóico. A tendência é
consistente com a tendência geral reconstruída com
outros modelos (por exemplo, Franc¸o̧is e Walker, 1992) ou
 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO 531

Intemperismo de silicato continental (1012 mol y_1) 8 o aprofundamento geral da lisoclina desde o final do
Eoceno até o presente, e após a metade do Mioceno uma
diminuição acentuada do oceano d13C junto com um
7
aumento na acumulação de carbonato total e
possivelmente deposição de fósforo. Essas mudanças
6 ambientais estão relacionadas? O papel dos modelos é
sintetizar e fornecer uma explicação coerente de tais
registros e, em seguida, reconstruir a história de outras
5
variáveis-chave não acessíveis diretamente dos paleodados.
Hoje, ainda estamos longe desse objetivo. É fundamental
4 Tarde Paleoc eoceno Oligoceno Mioceno Pl que os modelos usem múltiplos dados proxy tanto como
Cr Cenozóico
forçantes quanto para validação, implicando que outros
70 60 50 40 30 20 10 0 ciclos biogeoquímicos para os quais proxies estão
Idade (Ma)
disponíveis sejam modelados junto com o ciclo do carbono.
Figura 9 Fluxo de intemperismo de silicato modelo (linha sólida, Goddéris Um acoplamento a outros grandes ciclos biogeoquímicos
e franco¸o̧is (1996); linha tracejada, Kump e Arthur (1997)). também é essencial por causa das interações com o ciclo do
Escala de tempo como Figura 1. carbono e os feedbacks envolvidos.

25
Veja também
Fluxo de deposição de carbonato (1012 mol y_1)

20 Carbonatos de cálcio. Ciclo do carbono. Clima Cenozóico -

Evidência de Isótopos de Oxigênio. Ocean Carbon System,
Modeling of. Clima Passado de Corais. Entradas do rio.
15 Variações de isótopos de carbono estáveis no oceano.

10

5 Leitura Adicional
Tarde Paleo eoceno Oligoceno Mioceno Pl
Cr Cenozóico
Berner RA (1990) Níveis atmosféricos de dióxido de carbono ao longo
70 60 50 40 30 20 10 0 Hora fanerozóica. Ciência 249: 1382--1386.
Idade (Ma) Berner RA (1998) O ciclo do carbono e CO2 sobre
Época fanerozóica: o papel das plantas terrestres. Filosófico
Figura 10 Fluxo de acumulação de carbonato modelo comparado para o Transações da Royal Society of London B 353: 75--82.
reconstrução de Figura 4 normalizado para o valor atual de
20 1012 mol y 1 (linha sólida: Goddéris e Franc¸o̧is (1996);
Broecker WS e Peng TH (1982) Rastreadores no mar.
linha tracejada, Kump e Arthur (1997); sombreado área,
Palisades: Eldigio Press.
reconstrução de Figura 4).
Butcher SS, Charlson RJ, Orians GH e Wolfe GV (eds.)
(1992) Ciclos biogeoquímicos globais. Londres:
de vários paleoindicadores (figura 1) Esta faz Academic Press.
não significa, no entanto, que entendamos as tendências do ciclo do Chameides WL e Perdue EM (1997) Biogeoquímica
carbono (e do clima) do Cenozóico, uma vez que diferentes modelos Cycles: A Computer-Interactive Study of Earth System
Science and Global Change. Oxford: Oxford University Press.
podem produzir tendências semelhantes a partir de mecanismos
subjacentes completamente diferentes. Para serem confiáveis, os
Föllmi KB (1995) 160 Meu registro de sedimentos marinhos
modelos não devem se basear apenas em um conjunto limitado de
enterramento de fósforo: acoplamento do clima e intemperismo
dados, mas devem ser capazes de explicar uma ampla gama de
continental sob condições de estufa e casa de gelo.
registros geoquímicos. Geologia 23: 859--862.
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(1992) Modeling the
Os registros proxy indicam que o clima da Terra esfriou gradualmente ao
Ciclo fanerozóico do carbono e clima: restrições do 87Sr /86
longo do Cenozóico. Esta tendência de resfriamento foi acompanhada por Razão isotópica de Sr da água do mar. American Journal of
uma diminuição da temperatura atmosférica Science 292: 81--135.
PCO2. Outras características marcantes do Cenozóico são o Freeman KH e Hayes JM (1992) Fractionation of
aumento acentuado do 87Sr /86Razão Sr de água do mar e isótopos de carbono por fitoplâncton e estimativas de
532 OCEANOS CENOZOICOS - MODELOS DO CICLO DE CARBONO
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 CICLO DE SÍLICA MARINHO
DJ DeMaster, Universidade Estadual da Carolina do Conceitos Básicos
Norte, Raleigh, NC, EUA
Para entender o ciclo do silicato nos oceanos, o conceito de
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
tempo médio de residência oceânica é comumente usado.
O tempo médio de residência oceânica é definido
como em eqn. [1]

ðquantidade de material dissolvido em um reservatórioÞ ðfluxo de

½1
estado estacionário para dentro ou para fora do reservatório º

Introdução Para silicato existem aproximadamente 7 1016 moles de

silício dissolvido na água do oceano. (Um mol é igual a 6
Silicato ou ácido silícico (H4SiO4), é um nutriente muito importante no
1023 moléculas de uma substância, que no caso do ácido
oceano. Ao contrário dos outros principais nutrientes
silícico tem uma massa de aproximadamente 96 g.)
entes como fosfato, nitrato ou amônio, necessários a
Conforme descrito mais tarde, as várias fontes de
quase todo plâncton marinho, o silicato é um requisito
silicato para o oceano fornecem aproximadamente 7 10
químico essencial apenas para certos biota, como
12 mol y 1, que é aproximadamente igual às nossas
diatomáceas, radiolários, silicoflagelados e esponjas
melhores estimativas da taxa de remoção. A maioria dos
siliciosas. O silicato dissolvido no oceano é convertido
cientistas acredita que tem havido um equilíbrio
por essas várias plantas
razoavelmente bom entre o fornecimento e a remoção
e animais em partículas de sílica (SiO2), que serve
de silicato dos oceanos em escalas de tempo de mil anos
principalmente como material estrutural (ou seja, o bio-
porque há pouca evidência no registro sedimentar
partes difíceis do ta). A razão pela qual o ciclo do silicato
oceânico de precipitação abiológica massiva de sílica
tem recebido atenção científica significativa é que alguns
(indicando concentrações aumentadas de silicato em
pesquisadores acreditam que as diatomáceas (uma das
relação a hoje) , nem há qualquer evidência no registro
biota secretoras de silicato) são um dos fitoplâncton
fóssil nas últimas centenas de milhões de anos de que a
dominante responsável pela produção de exportação da
biota siliciosa esteve ausente por um longo período
superfície do oceano (Dugdale et al., 1995) A produção para
(indicando níveis extremamente baixos de silicato).
exportação (às vezes chamada de nova produção) é o
Dividindo a quantidade de silicato dissolvido no oceano
transporte de material particulado da zona eufótica (onde
pela taxa de suprimento / remoção, obtém-se um tempo
ocorre a fotossíntese) para as profundezas do oceano. A
médio de residência oceânica de aproximadamente
relevância desse processo pode ser apreciada porque ele
10.000 anos. Basicamente,
pega o carbono inorgânico dissolvido das águas superficiais
do oceano, onde é trocado com o dióxido de carbono na
atmosfera, o transforma em matéria orgânica particulada e,
em seguida, o transporta para a profundidade, onde a
maior parte é regenerada de volta à forma dissolvida. Esse
processo, conhecido como 'bomba biológica', junto com a
circulação no fundo do oceano é responsável pela
transferência de carbono inorgânico para o fundo do
oceano, onde é incapaz de se trocar com a atmosfera por Distribuição de silicato no ambiente marinho
centenas ou mesmo milhares de anos. Consequentemente,
o silicato e a sílica desempenham um papel importante no
ciclo global do carbono, que afeta o clima mundial por meio Por causa da atividade biológica, as águas superficiais
de mecanismos de retroalimentação do efeito estufa. Além em quase todo o reino marinho são esgotadas em
disso, o acúmulo de sílica biogênica no fundo do oceano silicato dissolvido, atingindo valores tão baixos quanto
pode nos dizer onde no oceano a produção de exportação alguns micromoles por litro (mmol l 1). Quando a biota
ocorreu em escalas de tempo que variam de centenas a siliciosa morre, seus esqueletos se acomodam na coluna
milhões de anos, o que por sua vez revela informações d'água, onde mais de 90% da sílica é regenerada por
importantes sobre a circulação oceânica e distribuição de dissolução inorgânica. Este processo enriquece as águas
nutrientes. profundas em silicato, fazendo com que as águas do
fundo oceânico tenham até 10-100 vezes

533
534 CICLO DE SÍLICA MARINHO
mais silicato do que as águas superficiais nas regiões tropicais e
temperadas. A magnitude da concentração de silicato no fundo
do oceano depende da localização dentro do sistema de
circulação termohalina profunda. Em geral, as águas profundas
se originam nas águas superficiais do Atlântico Norte e da
Antártica. As águas profundas que se formam no Atlântico
Norte se movem para o sul, onde se juntam às águas da
Antártica, em seu caminho para alimentar a profunda bacia do
Oceano Índico e então fluir do sul para o norte na bacia do
Pacífico. Ao longo dessa 'correia transportadora' de águas
profundas do oceano, a biota siliciosa está continuamente se
estabelecendo nas águas superficiais e se dissolvendo em
profundidade, o que aumenta ainda mais a concentração de
silicato nas águas profundas a jusante. Consequentemente, a
água do oceano profundo no Atlântico (bastante perto da fonte
do oceano superficial) não é muito enriquecida em silicato
(apenas 60mmol l 1), enquanto as águas profundas do Oceano
Índico exibem enriquecimento moderado (B100 mmol l 1), e as
águas profundas do Pacífico Norte são as mais enriquecidas (B
180 mmol l 1). Essa tendência de aumento da concentração é
observada também nos demais nutrientes, como nitrato e
fosfato. Perfis verticais generalizados de silicato são mostrados
para as bacias do Atlântico e do Pacífico emfigura 1. A
profundidade máxima do silicato nessas bacias (normalmente
2.000-3.000 m de profundidade) é mais profunda do que os
máximos de nutrientes para fosfato ou nitrato, principalmente
porque a matéria orgânica (a fonte do fosfato e nitrato) é
geralmente regenerada em profundidades mais rasas no
oceano do que a sílica. As concentrações de nutrientes em
Con de silicato centration (µmol l
100
0 50
0 particulada. Tempos de giro entre as águas superficiais e
1000
Oceano Pacífico
(47°N, 162°E)
2000
Profundidade (m)
3000
NWA Oceano Atlântico
(36°N, 68°C)
4000
5000
6000
figura 1 Distribuição vertical de silicato dissolvido no Atlântico
Oceano e o Oceano Pacífico. Os dados do Atlântico vêm de Spencer
(1972), enquanto os dados do Pacífico são de Nozaki.et al.
(1997).
As águas profundas oceânicas podem afetar a composição
química das partículas que se assentam na coluna d'água
porque o transporte vertical de nutrientes das profundezas
via ressurgência e turbulência impulsiona a produção
biológica nas águas superficiais. Por exemplo, a proporção
de sílica biogênica para carbono orgânico em partículas que
se estabelecem entre 1000 e 4000 m de profundidade no
Oceano Pacífico Norte (normalmente cerca de 2-3) é
substancialmente maior do que a observada no Mar da
Arábia (B0,7) e muito mais alto do que os valores típicos no
Oceano Atlântico (o0,3). Essa tendência química no fl uxo de
partículas, que é causada em parte por mudanças na
assembléia de espécies planctônicas, é consistente com o
aumento sistemático de silicato e outros nutrientes ao
longo da esteira transportadora termohalina de circulação
oceânica profunda. A mudança na proporção de sílica
biogênica para carbono orgânico em todas as bacias
oceânicas do mundo acaba sendo um dos parâmetros mais
importantes no controle da natureza da sedimentação
biogênica no mundo (ver o modelo global de sedimentos
oceânicos de Heinze e colegas, listado em Leitura adicional).
As concentrações de silicato também podem ser usadas
para distinguir diferentes massas de água. O exemplo mais
óbvio está na Frente Polar do Oceano Antártico (ver
Figura 2), que separa as águas superficiais da Antártica
do sistema subantártico. Os gradientes de concentração
de silicato e nitrato nessas águas do Oceano Antártico
ocorrem em locais diferentes (de maneira semelhante
aos máximos distintos em seus perfis verticais). As altas
concentrações de silicato (50-100
mmol l 1) ao sul da Frente Polar, resultado da ressurgência
_1) induzida pelo vento trazendo silicato para a superfície mais
150 200
rápido do que a biota local pode transformá-lo em sílica
100
80
, )
Temperatura × 10 (˚C) ()
60
Concentração (µmol l_1) (
40
20
0
_20
52 55 58 61 64
Latitude (˚S)
Figura 2 Distribuição de silicato ('), nitrato (~) e temperatura (m) através da
Passagem Drake ilustrando diferentes massas de água e características
frontais durante novembro de 1999.

as águas profundas no Oceano Antártico são da ordem
de 100 anos, em comparação com valores de 500 a
1.000 anos nos oceanos Atlântico, Índico e Pací fi co.
Em termos de equilíbrio químico, a sílica biogênica é
subsaturada por um fator de 10 a 1000 vezes em águas
superficiais e por pelo menos um fator de 5 em águas
profundas. Portanto, a biota siliciosa deve gastar uma
boa quantidade de energia concentrando silicato em
suas células e corpos antes que a precipitação possa
ocorrer. Isso é bem diferente do caso do carbonato de
cálcio (um material usado por outro tipo de plâncton
para formar partes duras), que é supersaturado várias
vezes na maioria das águas superficiais tropicais e
temperadas. As águas profundas em todos os lugares
são insaturadas em relação à sílica biogênica (embora
em graus diferentes). Portanto, a dissolução inorgânica
da sílica ocorre na coluna de água assim que a matéria
orgânica protetora do plâncton é removida da biota
(normalmente por atividades microbianas ou de
pastoreio).
Estuários \ prateleiras \ margens
Superfície do oceano
~3
Abastecimento ribeirinho Abastecimento em oceano aberto
5,7
Estuário de enterro \ prateleira \ margem
2,4_ 4,1
Downwelling
Figura 3 STELLATM modelo do ciclo global de sílica marinha mostrando fontes internas e externas de silicato para o sistema,
reciclagem e sepultamento de sílica biogênica no fundo do mar. Os vários reservatórios são mostrados como retângulos, enquanto os fluxos de entrada e saída dos
reservatórios são mostrados como setas com válvulas reguladoras (indicando relações e equações funcionais). Os valores de fluxo (indicados por números dentro
das caixas) têm unidades de 1012 mol y 1
CICLO DE SÍLICA MARINHO 535
O Ciclo da Sílica Marinha
Fontes de silicato dissolvido para o oceano
Figura 3 mostra as principais características do ciclo da sílica
marinha, conforme retratado em um STELLATM modelo. A
principal fonte de silicato para os oceanos como um todo
são os rios, que comumente contêmB150 mmol l 1 silicato,
mas dependendo da localização, clima e tipo de rocha local,
pode variar de 30 a 250 mmol l 1 O silicato nos rios resulta
diretamente do intemperismo químico das rochas na terra,
que é mais intenso em áreas que são quentes e úmidas e
exibem grandes mudanças no relevo (isto é, elevação). A
melhor estimativa do fluxo ribeirinho de silicato dissolvido
para os oceanos éB6 1012 mol Si y 1 Outras fontes incluem
fluxos hidrotérmicos (B0,3 1012 mol Si y 1), dissolução de
partículas eólicas (0,5 1012 mol Si y 1) atividade vulcânica
submarina (insignificante) e intemperismo submarino de
rochas vulcânicas (B0,4 1012 mol Si y 1). As águas
subterrâneas podem contribuir com silicato adicional para o
reino marinho, mas a magnitude desse fluxo é difícil de
quantificar e acredita-se que seja pequeno em relação ao
fluxo fluvial. Uma discussão mais detalhada das várias
fontes de silicato para o ambiente marinho pode ser
0,5
Abastecimento atmosférico
Concentração de Si nas águas superficiais
Ressurgência
197
Fluxo de partículas
Concentração de Si em águas profundas
~ 200
Fluxo hidrotérmico / intemperismo submarino
Oceano profundo
0,7
Enterro oceano profundo
2,4 _ 3,2
536 CICLO DE SÍLICA MARINHO

encontrado nas obras de Treguer et al. e DeMaster Remoção de sílica do oceano

(listado em Leituras Adicionais).
Os sedimentos com a maior taxa de acumulação de sílica
Todas essas fontes de silicato para a coluna de água
(em uma base de área) ocorrem abaixo das zonas costeiras
oceânica são consideradas externas. Como mostrado em
de ressurgência, onde ventos fortes trazem grandes
Figura 3, existem fontes internas que fornecem silicato às águas superficiais oceânicas
quantidades de nutrientes para a superfície. Exemplos
e são ressurgência e turbulência oceânicas. Por causa do forte gradiente de silicato
dessas áreas de ressurgência incluem a costa oeste do
com profundidade, a ressurgência da água subterrânea (100-200 m de profundidade)
Peru, o Golfo da Califórnia e Walvis Bay (na costa oeste da
por processos induzidos pelo vento e turbulência pode trazer quantidades substanciais
África do Sul). Esqueletos de diatomáceas são a forma
deste nutriente (e outros) para as águas superficiais que normalmente seriam
dominante de sílica biogênica nesses depósitos. Os
esgotadas nestes valiosos recursos químicos como resultado da atividade biológica.
sedimentos nessas áreas de ressurgência se acumulam a
Este fluxo de ressurgência (B100 300 1012 mol Si y 1), na verdade, é 20-50 vezes maior do
taxas de 0,1-1,0 cm y1 e eles contêm até 40% de sílica
que o fluxo fluvial. A extração de silicato de águas superficiais pela biota siliciosa é tão
biogênica em peso. A taxa de sepultamento de sílica nessas
eficiente que quase 100% do nutriente que chega à superfície é convertido em sílica
áreas pode ser tão alta quanto 1,7 mol cm2 y 1 No cálculo da
biogênica. Portanto, a produção de sílica biogênica em águas superficiais oceânicas é
contribuição total dessas áreas para o orçamento geral de
comparável ao fluxo de ressurgência e transporte turbulento. As fontes ribeirinhas
sílica marinha, as taxas de acumulação (calculadas com
podem ser a fonte externa dominante de silicato para os oceanos, mas sustentam
base na área) devem ser multiplicadas pela área coberta
apenas uma quantidade insignificante (apenas alguns por cento) da produção total de
pelo regime sedimentar específico. Como esses regimes de
sílica marinha. Reciclagem interna, ressurgência e turbulência fornecem quase todo o
ressurgência estão confinados a áreas tão pequenas, a
silicato necessário para sustentar a produção bruta de sílica nas águas de superfície
contribuição geral dos locais de ressurgência costeira para
marinhas. Portanto, mudanças na estratificação oceânica e na intensidade do vento
o orçamento de sílica marinha é bastante pequena (o10%,
podem afetar significativamente o fluxo de nutrientes para a superfície e a eficiência
veja
geral da bomba biológica. A dinâmica do silicato na coluna d'água foi simulada usando
tabela 1), apesar do fato de que (para uma determinada área) eles
um modelo de circulação geral. Os resultados deste estudo de Gnanadesikan sugerem
enterram a sílica biogênica mais rapidamente do que em qualquer outro
que as distribuições do modelo de silicato no oceano são muito sensíveis à
lugar no reino marinho.
parametrização do fl uxo turbulento. Além disso, de acordo com o modelo, o Oceano
Os sedimentos contendo a maior fração de sílica biogênica
Antártico e o Pacífico Norte foram os dois principais locais em oceano aberto onde
do mundo ocorrem em uma extensão de 1000 km.
ocorreu a produção líquida de sílica, respondendo por quase 80% da sílica biogênica

que sai da zona fótica. Os resultados deste estudo de Gnanadesikan sugerem que as

distribuições do modelo de silicato no oceano são muito sensíveis à parametrização do tabela 1 O orçamento de sílica marinha
fl uxo turbulento. Além disso, de acordo com o modelo, o Oceano Antártico e o Pacífico

Norte foram os dois principais locais em oceano aberto onde ocorreu a produção Fonte / Sink Fluxo
(1012mol Si y 1)
líquida de sílica, respondendo por quase 80% da sílica biogênica que sai da zona fótica.

Os resultados deste estudo de Gnanadesikan sugerem que as distribuições do modelo

Fontes de silicato para o oceano
de silicato no oceano são muito sensíveis à parametrização do fl uxo turbulento. Além Rios 5,7
disso, de acordo com o modelo, o Oceano Antártico e o Pacífico Norte foram os dois Emanações hidrotermais Fluxo 0,3
principais locais em oceano aberto onde ocorreu a produção líquida de sílica, eólico (fração solúvel) 0,5
respondendo por quase 80% da sílica biogênica que sai da zona fótica.
Intemperismo submarino 0,4

Fornecimento total de silicato B7 1012

Locais de sepultamento de sílica biogênica

Se todo o oceano (águas superficiais, águas profundas e Sedimentos do fundo do mar 2,4-3,2
Antártico
sedimentos próximos à superfície) for considerado como
Frente Polar 0,7-0,9
uma única caixa, os fl uxos externos de silicato para o
Frente Não Polar 0,7-1,1
oceano (mencionados acima) devem ser equilibrados por Mar de Bering 0,5
termos de remoção, a fim de manter os níveis de silicato em Pacífico Norte 0,3
o oceano em um valor mais ou menos constante ao longo Mar de Okhotsk 0,2
do tempo geológico. Deste ponto de vista, o fluxo de silicato Pací fi co Equatorial 0,02
Sedimentos pouco siliciosos o0,2
da ressurgência e turbulência oceânica pode ser tratado
como parte de um ciclo interno. O mecanismo dominante Sedimentos da margem continental 2,4-4,1
de remoção de sílica deste sistema é o enterro de sílica Estuários o0,6
biogênica. Há alguma controvérsia sobre onde ocorre parte Áreas de ressurgência costeira (por exemplo, Peru, 0,4–0,5
Walvis Bay, Golfo da Califórnia)
desse sepultamento, mas a maioria dos cientistas acredita
Margem Antártica 0,2
que o sepultamento da sílica biogênica (ou algum
Outras margens continentais 1,8–2,8
subproduto quimicamente alterado) é a principal forma de Enterro total de sílica biogênica 5-7 1012
o silicato ser removido do oceano.

cinto ao redor da Antártica. Esses sedimentos normalmente
contêmB60% de sílica biogênica por peso (a maioria dos
quais são esqueletos de diatomáceas). A maioria desses
sedimentos, no entanto, se acumulam a taxas de apenas
alguns centímetros por mil anos, de modo que sua taxa de
enterramento de sílica é bastante pequena (o0,008 mol Si
cm 2 y 1), respondendo por 1 1012 mol y 1 de sepultamento de
sílica ou menos de 20% do sepultamento total no ambiente
marinho. Abaixo da Frente Polar (correspondendo ao norte
200-300 km do cinturão silicioso do Oceano Antártico), no
entanto, as taxas de acumulação de sedimentos aumentam
dramaticamente para valores tão altos quanto 50 103 cm y 1
As médias regionais podem chegar a 19 10 3 cm y 1,
produzindo uma taxa de sepultamento de sílica de 0,08 mol
Si cm 2 y 1 Infelizmente, muitos dos depósitos siliciosos
abaixo da Frente Polar ocorrem em áreas de topografia de
fundo muito acidentada (por causa da crista antártica
submarina), onde os sedimentos são concentrados nas
bacias mais profundas a partir dos flocos das cristas da
crista oceânica. Esta distribuição das taxas de acumulação
não criaria um viés se todos os ambientes sedimentares
fossem amostrados igualmente. No entanto, é mais
provável coletar núcleos de sedimentos nas bacias
profundas, onde os depósitos são mais espessos e se
acumulam mais rapidamente, do que nos fl anks onde a
cobertura de sedimentos é mais fina. Os efeitos desta
focagem de sedimentos podem ser avaliados medindo a
quantidade no fundo do mar de um radioisótopo reativo a
partículas de ocorrência natural, o tório-230 (230º). Se não
houvesse sedimento focalizando, a quantidade de excesso
230Isso nos sedimentos seria igual à produção de seu pai, o
urânio-234, na coluna de água sobrejacente. Em alguns
núcleos da Frente Polar da Antártica, há 12 vezes mais
excesso230Th na coluna de sedimentos do que o produzido
nas águas acima, indicando que a focalização de
sedimentos está ativa. As estimativas iniciais do acúmulo de
sílica biogênica sob a Frente Polar foram tão altas quanto 3
1012 mol Si y 1, mas os valores corrigidos do traçador são da
ordem de 1 1012 mol Si y 1
Existem outras áreas de alta latitude que acumulam
quantidades substanciais de sílica biogênica, incluindo o
Mar de Bering, o Mar de Okhotsk e grande parte do Oceano
Pacífico Norte; no entanto, as taxas de acumulação não são
tão altas como no Oceano Antártico (ver
tabela 1) A alta taxa de soterramento de sílica nos sedimentos
de alta latitude pode ser atribuída em parte aos fatos de que as
águas frias que ocorrem na superfície e em profundidade
retardam a taxa de dissolução da sílica e que muitas das
espécies de diatomáceas em latitudes altas têm esqueletos
mais robustos do que suas contrapartes em latitudes mais
baixas. Taxas de produção de sílica moderadamente altas e
elevadas eficiências de preservação de sílica (aproximadamente
o dobro da média mundial) se combinam para render depósitos
de silício de alta latitude, contabilizando
CICLO DE SÍLICA MARINHO 537
por aproximadamente um terço do cemitério de sílica biogênica
do mundo.
Se as taxas de acúmulo de sílica biogênica com foco corrigido
estiverem corretas para a Frente Polar, então um grande
sumidouro para sílica biogênica (B1-2 1012 mol Si y 1) precisa ser
identificada para manter o acordo entre as fontes e sumidouros
no orçamento de sílica marinha. Os sedimentos da margem
continental são um regime provável porque esses ambientes
têm produtividade de superfície bastante elevada (grande parte
da qual é diatomácea), uma coluna de água relativamente rasa
(resultando em regeneração reduzida da coluna de água em
comparação com o mar profundo), taxas de acumulação de
sedimentos rápidas (10- 100 103 cm y 1) e minerais de
aluminossilicato abundantes (ver Preservação de sílica
biogênica abaixo de). A quantidade de matéria orgânica
marinha enterrada em depósitos de plataforma e declive
superior é da ordem de 3 1012 mol C y 1 Quando este fluxo é
multiplicado pela sílica / orgânico
razão molar de carbono (Si / Corg) de sedimentos produtivos
configurações da margem continental (Si / Corg¼0,6), o resultado
sugere que este ambiente de depósito próximo à costa
mentos podem ser responsáveis por sepultamento de sílica
biogênica suficiente (1,8-2,8 1012 mol Si y 1) para trazer o
orçamento de sílica para perto do equilíbrio (ou seja, dentro dos
erros de cálculo).
Preservação de sílica biogênica
Como mencionado anteriormente, todas as águas do oceano
são subsaturadas em relação à sílica biogênica. As águas
superficiais podem ser subsaturadas em mais de duas ordens
de magnitude, ao passo que as águas de fundo são 5-15 vezes
subsaturadas. A solubilidade da sílica biogênica é maior em
águas superficiais quentes do que em águas profundas mais
frias, o que, juntamente com a concentração crescente de
silicato com profundidade na maioria das bacias oceânicas,
diminui o desequilíbrio de silicato / sílica (ou corrosividade da
água) conforme as partículas afundam mar profundo. Este
desequilíbrio impulsiona a regeneração da sílica em águas
oceânicas junto com outros fatores e processos, como tempo
de residência das partículas na coluna d'água, revestimentos de
superfície orgânicos e inorgânicos, química das partículas,
agregação de partículas, formação de pelotas fecais, bem como
área de superfície das partículas. A reciclagem da sílica
biogênica ocorre por meio da dissolução inorgânica; entretanto,
o revestimento orgânico que a biota siliciosa usa para cobrir
seus esqueletos (inibindo a dissolução) deve ser removido pelo
pastejo microbiano ou zooplanctônico antes da dissolução. Essa
associação é destacada pelo fato de que as assembléias
bacterianas podem acelerar a dissolução da sílica biogênica na
coluna d'água.
Um aspecto importante da dissolução da sílica biogênica
refere-se à química da superfície e ao mineral de argila
538 CICLO DE SÍLICA MARINHO
formação na superfície de testes siliciosos. A incorporação de alumínio no esqueleto inicial, bem
como a formação de aluminossilicato nas superfícies do esqueleto durante o assentamento e o
sepultamento, diminui muito a solubilidade da sílica biogênica, em alguns casos por até um
fator de 5-10. Parece que parte dessa 'blindagem' de esqueletos siliciosos ocorre na coluna de
água (possivelmente em agregados ou pelotas fecais), embora alguma formação de
aluminossilicato possa ocorrer em flocos logo acima do fundo do mar, bem como mais
profundamente na coluna de sedimentos. A ocorrência de minerais de argila em superfícies
esqueléticas foi documentada usando uma variedade de instrumentos (por exemplo, o
microscópio eletrônico de varredura). A natureza das partículas de sedimentação também afeta
as taxas de dissolução na coluna de água. Se esqueletos siliciosos se acomodam
individualmente, eles se assentam tão lentamente (em uma escala de tempo de anos a décadas)
que a maioria das partículas se dissolve antes de chegar ao fundo do mar. No entanto, se os
esqueletos siliciosos se agregam ou são empacotados em um pellet fecal pelo zooplâncton, as
velocidades de afundamento podem ser aumentadas em várias ordens de magnitude,
favorecendo a preservação durante a passagem pela coluna de água. Os testes siliciosos que
têm áreas de superfície altas (muitos espinhos salientes e estruturas de superfície
ornamentadas) também são propensos a altas taxas de dissolução e baixa preservação na
coluna de água em relação a espécies que têm esqueletos mais robustos e estruturas mais
compactas. favorecendo a preservação durante a passagem pela coluna d'água. Os testes
siliciosos que têm áreas de superfície altas (muitos espinhos salientes e estruturas de superfície
ornamentadas) também são propensos a altas taxas de dissolução e baixa preservação na
coluna d'água em relação a espécies que têm esqueletos mais robustos e estruturas mais
compactas. favorecendo a preservação durante a passagem pela coluna d'água. Os testes
siliciosos que têm áreas de superfície altas (muitos espinhos salientes e estruturas de superfície
ornamentadas) também são propensos a altas taxas de dissolução e baixa preservação na
coluna d'água em relação a espécies que têm esqueletos mais robustos e estruturas mais
compactas.
Muito poucos estudos documentaram as taxas de
produção de sílica em águas superficiais, estabeleceram os
fl uxos verticais de sílica na coluna d'água e também
examinaram as taxas de regeneração e soterramento no
fundo do mar. Um lugar onde todas essas medições foram
feitas é no Mar de Ross, na Antártica. Nesse ambiente de
alta latitude, aproximadamente um terço da sílica biogênica
produzida nas águas superficiais é exportada da zona
eufótica, com a maior parte desse material (27% da
produção) chegando ao fundo do mar cerca de 500–900 m
abaixo. As eficiências de preservação do fundo do mar (taxa
de sílica enterrada dividida pela taxa de chuva de sílica no
fundo do mar) variam de 1% a 86%, dependendo
principalmente da taxa de acúmulo de sedimentos, mas em
média 22% para a plataforma como um todo.
Consequentemente, a taxa de preservação geral (coluna de
água e fundo do mar) é estimada emB6% no Mar de Ross.
Em uma base global, aproximadamente 3% da sílica
biogênica produzida nas águas superficiais está enterrada
no fundo do mar. As eficiências de preservação total para as
diferentes bacias oceânicas variam, com os oceanos
Atlântico e Índico tendo valores na ordem de 0,4-
0,8% e os oceanos Pacífico e Sul com valores de
aproximadamente 5–10%.
A taxa de acumulação de sedimentos pode fazer uma grande
diferença na eficiência de preservação do fundo do mar. No Mar
de Ross, por exemplo, aumentando o sedimento
taxa de acumulação de 1–2 a 16 10 3 cm y 1,
aumenta a eficiência de preservação do fundo do mar de 1–
5% até 50–60%. Na acumulação mais lenta de sedimentos
do fundo do mar (taxas de 2 103 cm y 1 ou menos), quase
toda a sílica biogênica depositada no fundo do mar se
dissolve antes do soterramento a longo prazo. O aumento
da taxa de sedimentação diminui o tempo que as partículas
siliciosas ficam expostas às corrosivas águas do fundo
oceânico, enterrando-as no fundo do mar onde as
concentrações de silicato, alumínio e cátions são altas,
favorecendo a formação e preservação do aluminossilicato.
Consequentemente, sedimentos da margem continental
com taxas de acumulação de 10-100 103
cm y 1 são depósitos que devem ter alta eficiência de
preservação para sílica biogênica e acredita-se que
sejam um cemitério importante para esta fase biogênica.
Os estuários se estendem ao longo da fronteira rio-oceano e
geralmente são regiões de alto fl uxo de nutrientes e rápido
soterramento de sedimentos (0,1–10 cm y 1). Eles comumente
exibem uma produção extensa de diatomáceas em águas
superficiais, mas podem não ser responsáveis por um
substancial silo biogênico devido à extensa dissolução na
coluna de água. Por exemplo, na plataforma amazônica,
aproximadamente 20% da água do rio mundial se mistura com
a água do oceano e a dinâmica do silicato foi estudada em
detalhes. Embora as concentrações de nutrientes sejam mais
altas nas regiões de baixa salinidade da zona de mistura da
Amazônia, a absorção biológica de nutrientes é limitada porque
a luz não pode penetrar mais do que alguns centímetros na
coluna de água como resultado da alta turbidez do rio
(principalmente do intemperismo natural da Cordilheira dos
Andes). Depois que as partículas terrígenas fl oculam na zona
de mistura rio-oceano, a luz é capaz de penetrar nas águas
superficiais quentes, levando a algumas das maiores taxas de
produção de sílica biogênica do mundo. No entanto, a
ressuspensão na plataforma, o pastoreio do zooplâncton e as
altas temperaturas da água levam a uma reciclagem bastante
eficiente na coluna d'água e quase todo o silicato dissolvido que
desce o rio chega ao oceano aberto. O leito marinho da
plataforma amazônica parece exibir formação de minerais de
argila (principalmente por meio da substituição de diatomáceas
em dissolução), mas espera-se que os fluxos de soterramento
sejam pequenos em relação ao transporte offshore de silicato e
sílica biogênica.
Sílica biogênica em sedimentos marinhos
Como mencionado acima, a biota primária que constrói
esqueletos siliciosos são diatomáceas, radiolários, silico
fl agelados e esponjas siliciosas. As diatomáceas são
algas marinhas. Este fitoplâncton é responsável por
20-40% da produção primária no oceano e uma
porcentagem ainda maior da produção de exportação

da zona fótica. Esqueletos de diatomáceas são a forma
primária de sílica biogênica em depósitos associados a
áreas de ressurgência costeiras, oceanos de alta latitude
(predominantemente nos oceanos Pacífico e Sul) e as
margens continentais (Figura 4) Em áreas de ressurgência
equatorial, esqueletos radiolários comumente ocorrem em
sedimentos marinhos junto com as frústulas de
diatomáceas. Os radiolários são zooplâncton que vivem nas
poucas centenas de metros superiores da coluna de água.
Seus esqueletos são maiores e mais robustos do que muitas
diatomáceas; conseqüentemente, sua preservação em
sedimentos marinhos é maior do que a da maioria das
diatomáceas. Os silicoflagelados são responsáveis por uma
fração muito pequena da sílica biogênica nos sedimentos
marinhos porque a maioria deles se dissolve na coluna de
água ou nos sedimentos superficiais. Eles têm sido usados
em alguns sedimentos da margem continental como um
paleo-indicador da intensidade da ressurgência. As
espículas de esponja siliciosa podem constituir uma fração
significativa dos sedimentos da interface próxima em áreas
nas quais a taxa de acumulação de sedimentos é baixa (o5
10 3 cm y 1). Por exemplo, na plataforma continental do Mar
de Ross, sedimentos finos se acumulam nas bacias,
enquanto os altos topográficos (o400 m de profundidade de
água) têm material de grão fino mínimo (devido a fortes
correntes e turbulência). Como resultado, esteiras de
espículas de esponja siliciosa ocorrem em grande
abundância em algumas dessas margens.
Para medir o conteúdo de sílica biogênica de sedimentos
marinhos, quente (851C) soluções alcalinas são usadas para
dissolver sílica biogênica por um período de 5–6 horas. A
concentração de silicato na solução de lixiviação é medida
colorimetricamente em um espectrofotômetro
Figura 4 Micrografia de diatomáceas (gênero Corethron) coletado
de um reboque de plâncton da Antártida perto da Estação Palmer.
CICLO DE SÍLICA MARINHO 539
e relacionado ao peso seco do material sedimentar original.
Em muitos sedimentos, os minerais de argila coexistentes
também podem produzir silicato durante o processo de
lixiviação; no entanto, esta contribuição para a solução de
lixiviação pode ser avaliada medindo a concentração de
silicato na solução de lixiviação de hora em hora ao longo
da dissolução. A maior parte da sílica biogênica se dissolve
em 2 horas, enquanto os minerais de argila liberam silicato
a uma taxa razoavelmente constante durante todo o
período de lixiviação. Consequentemente, as contribuições
da sílica biogênica e da sílica argilomineral podem ser
resolvidas usando uma abordagem gráfica (verFigura 5)
Medindo taxas de processos no ciclo da
sílica marinha
Existem vários traçadores químicos úteis para avaliar as taxas
de absorção de silicato, dissolução de sílica na coluna de água e
transporte de partículas no fundo do mar. A maioria dessas
técnicas é baseada em vários isótopos de silício, alguns dos
quais são estáveis e alguns dos quais são radioativos. A maior
parte do silício estável que ocorre naturalmente no oceano e na
crosta é28Si (92,2%) com pequenas quantidades de 29Si (4,7%) e
30Si (3,1%). Adicionando quantidades conhecidas de dissolvido29
Si ou 30Si para águas superficiais do oceano, as razões naturais
de abundância de Si podem ser alteradas, permitindo a
resolução da sílica biogênica existente a partir da sílica
produzida após o aumento nos estudos de incubação. Da
mesma forma, se o conteúdo de silicato da água do oceano for
incrementado com qualquer
29Si ou 30Si, então, conforme a sílica biogênica se dissolve, a
proporção dos isótopos de silício mudará na proporção
Peso %
14
sílica de
minerais de argila
12
% Em peso de sílica extraída
10
8 Peso %
sílica biogênica
6
4
70_80 cm
2 Carmen
Bacia
0 1 2 3 4 5
Duração da extração (h)
Figura 5 Abordagem gráfica para resolver silicato originado por meio de
dissolução de sílica biogênica daquela gerada via dissolução de
argilominerais durante a técnica de lixiviação alcalina usada para
quantificar a abundância de sílica biogênica. Esta amostra era do Golfo da
Califórnia, na Bacia do Carmen.
540 CICLO DE SÍLICA MARINHO
à quantidade de sílica dissolvida (permitindo a
caracterização das taxas de dissolução). Além disso, a
medição de isótopos naturais de silício na água do mar e
em sedimentos siliciosos tem sido sugerida como um
meio de avaliar a extensão da utilização do silicato em
águas superficiais em escalas de tempo que variam de
anos a milênios. Adição de radioativo32Si (meia-vida 160
y) para soluções de incubação recentemente tem sido usado
para simplificar a medição das taxas de produção de sílica em
águas superficiais do oceano. No passado,32O Si tem sido difícil
de obter, mas os avanços recentes na produção e nos
protocolos de isolamento tornaram possível a produção desse
radioisótopo para estudos oceanográficos. Distribuições de
ocorrência natural32O Si na coluna de água e no fundo do mar
pode ser usado para determinar as taxas de ressurgência
oceânica, bem como a intensidade da difusão de redemoinhos
(ou turbulência) no oceano profundo. Este mesmo isótopo
radioativo pode ser usado para avaliar as taxas de bioturbação
(mistura de partículas biológicas) no fundo do mar em escalas
de tempo de centenas de anos.
Veja também
Ciclo do carbono.
Leitura Adicional
Craig H, Somayajulu BLK e Turekian KK (2000)
Paradoxo perdido, silício-32 e o ciclo global da sílica no
oceano. Letras da Terra e da Ciência Planetária 175: 297--308.
DeMaster DJ (1981) O fornecimento e remoção de sílica de
o meio marinho. Geochimica et Cosmochimica Acta 45:
1715--1732.
Dugdale RC, Wilkerson FP e Minas HJ (1995) O papel
de uma bomba de silicato na condução de uma nova produção. Deep-
Sea Research 42: 697--719.
Gnanadesikan A (1999) Um modelo global de ciclagem de silício:
sensibilidade à parametrização e dissolução de turbilhões.
Ciclos biogeoquímicos globais 13: 199--220.
Heinze C, Maier-Reimer E, Winguth AME e Archer D
(1999) Um modelo global de sedimentos oceânicos para estudos
climáticos de longo prazo. Ciclos biogeoquímicos globais 13:
221--250.
Nelson DM, DeMaster DJ, Dunbar RB e Smith WO Jr
(1996) Ciclagem de carbono orgânico e sílica biogênica no
Oceano Austral: estimativas de coluna de água e fl uxos
sedimentares na plataforma continental do Mar de Ross.
Journal of Geophysical Research 101: 18519--18532. Nelson
DM, Treguer P, Brzezinski MA, Leynaert A e
Queguiner B (1995) Produção e dissolução de sílica
biogênica no oceano: estimativas globais revisadas,
comparação com dados regionais e relação com a
sedimentação biogênica. Ciclos biogeoquímicos globais
9: 359--372.
Nozaki Y, Zhang J e Takeda A (1997) 210Pb e 210Po
no Pacífico Equatorial e no Mar de Bering: os efeitos da
produtividade biológica e eliminação de limites.
Deep-Sea Research II 44: 2203--2220. Ragueneau O, Treguer
P, Leynaert A,et al. (2000) Uma revisão do ciclo de Si no
oceano moderno: progresso recente e lacunas ausentes na
aplicação de opala biogênica como proxy de
paleoprodutividade. Mudança Global e Planetária 26:
317--365.
Spencer D (1972) GEOSECS II. O Atlântico Norte de 1970
Estação: Recursos hidrográficos, oxigênio e nutrientes.
Letras da Terra e da Ciência Planetária 16: 91--102. Treguer
P, Nelson DM, Van Bennekom AJ,et al. (1995) O balanço de
sílica no oceano mundial: Uma reestimativa.
Ciência 268: 375--379.
 CICLO DE NITROGÊNIO
DM Karl, Universidade do Havaí em Manoa,
Honolulu, HI, EUA
AF Michaels, Universidade do Sul da Califórnia, Los Angeles,
CA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
A produção contínua de matéria orgânica no mar requer
a disponibilidade de muitos blocos de construção da
vida, incluindo os principais elementos essenciais, como
carbono (C), nitrogênio (N) e fósforo
(P); elementos menores essenciais, como ferro, zinco e
cobalto; e, para muitos organismos marinhos, nutrientes
orgânicos essenciais que eles próprios não podem fabricar
(por exemplo, aminoácidos e vitaminas). Esses nutrientes
necessários têm diversas funções estruturais e metabólicas
e, por definição, os organismos marinhos não podem
sobreviver em sua ausência.
O ciclo do nitrogênio marinho é parte do ciclo de
nitrogênio da Terra, muito maior e interconectado
hidrosfera-litosfera-atmosfera-biosfera. Além disso, os
ciclos oceânicos de carbono, nitrogênio e fósforo estão
inextricavelmente ligados entre si por meio da produção e
remineralização de matéria orgânica, especialmente
próximo à produção de fitoplâncton oceânico superficial.
Essa teia coordenada de bioelementos importantes pode
ser vista como o 'superciclo' de nutrientes.
A forma dominante de nitrogênio no mar é dis-
dinitrogênio gasoso dissolvido (N2) que representa mais
de 95% do estoque total de nitrogênio.
No entanto, a estabilidade relativa da ligação tripla de
N2 torna esta forma quase inerte. Embora N2 pode servir como
uma fonte de nitrogênio biologicamente disponível para
especializado N2 fixando microorganismos, estes ou-
ganismos são relativamente raros na maioria dos ecossistemas marinhos.
Consequentemente, nitrogênio quimicamente 'fi xo' ou 'reativo'
compostos como nitrato (NO3), nitrato (NO2),
º
amônio (NH4), e nitrogênio orgânico dissolvido e
particulado (DON / PON) servem como o principal
fontes de nitrogênio para sustentar processos biológicos.
Por mais de um século, os oceanógrafos têm se
preocupado com a identificação dos fatores que limitam
as taxas de crescimento e produção. Isso estimulou as
investigações do ciclo do nitrogênio marinho, incluindo
determinações de inventário e caminhos e controles das
transformações do nitrogênio de uma forma para outra.
Investigações oceânicas contemporâneas
documentaram uma ligação inextricável entre os ciclos de
nitrogênio e fósforo, bem como a importância de traços de
nutrientes inorgânicos. Agora parece quase certo que o
nitrogênio é apenas um dos vários elementos-chave para a
vida no mar, nem mais nem menos importante do que os
outros. Embora as características básicas do ciclo do
nitrogênio marinho tenham sido estabelecidas há quase 50
anos, novos caminhos e novos microorganismos continuam
a ser descobertos. Consequentemente, nossa visão
conceitual do ciclo do nitrogênio é uma estrutura flexível,
sempre pronta para o reajuste.
Métodos e unidades
As determinações analíticas das várias formas
dissolvidas e particuladas de nitrogênio no mar baseiam-
se amplamente em métodos que estão em uso rotineiro
por várias décadas. Determinações de NÃO3, NÃO2,
e NH º geralmente
4 empregam embarcações automatizadas,
ensaios colorimétricos, embora as águas superficiais de
ecossistemas de oceano aberto exijam o uso de modernos
sistemas de quimiluminescência e detecção fluorométrica
de alta sensibilidade. PON é medido por combustão de alta
temperatura seguida por cromatografia
detecção do subproduto (N2), geralmente com um
analisador C – N comercial. Nitrogênio dissolvido total
A determinação (TDN) emprega a oxidação da amostra,
por meios químicos ou fotolíticos, seguida de medição
mento de NÃO3 DON é calculado como a diferença entre
o TDN e o dissolvido, reativo medido
formas inorgânicas de N (NO3, NÃO2, NH º 4) presente
na amostra original. Formas gasosas de nitrogênio,
incluindo N2, óxido nitroso (N2O) e óxido nítrico (NO) são
geralmente medidos por cromatografia gasosa.
O nitrogênio existe naturalmente como dois isótopos estáveis,
14N (99,6% em átomos) e 15N (0,4% em átomos). Esses
isótopos podem ser usados para estudar o ciclo do
nitrogênio marinho, examinando as variações naturais no14
N /15Razão de N, ou pela adição de traçadores específicos
que são artificialmente enriquecidos em 15N.
A maioria dos estudos de inventários ou
transformações de nitrogênio oceânicos usam unidades
molares ou de massa; a conversão entre os dois é direta
(1 mol N¼14 g N, tendo em mente que o mo-
peso lecular de N2 o gás é 28).
Componentes do ciclo do nitrogênio
marinho
A transformação sistemática de uma forma de
nitrogênio em outra é chamada de ciclo do nitrogênio (
figura 1) No mar, o ciclo do nitrogênio gira
541
542 CICLO DE NITROGÊNIO

em torno das atividades metabólicas de microrganismos atmosfera, então há um fluxo constante de nitrogênio entre
selecionados e é razoável referir-se a ele como o ciclo do esses dois reservatórios.
nitrogênio microbiano porque depende de bactérias ( O processo natural e gradual para a regeneração
tabela 1) Durante a maioria dessas transformações de de NÃO3 de PON pode ser reproduzido em um simples
nitrogênio, há um ganho ou perda de elétrons e, 'experimento de decomposição' em uma garrafa fechada de
portanto, uma mudança no estado de oxidação de água do marFigura 2) Durante um período de incubação de
nitrogênio da forma mais oxidada, NO3 ( º5), 3 meses, o nitrogênio contido no material particulado é
º ( 3). Transfor-
para a forma mais reduzida, NH 4 lançado pela primeira vez como NH4 º(o processo de amoníaco
mações no ciclo do nitrogênio estão geralmente também ção), depois transformado em NÃO2 (primeiro passo do nitri-
requerendo energia (reduções) ou gerador de energia fi cação), e fi nal e quantitativamente, para NO3 (a
(oxidações). O formas gasosas de nitrogênio no segunda etapa da nitrificação). Essas transformações
superfície oceano posso livremente intercâmbio com a estão quase exclusivamente como resultado do metabolismo

Atmosfera
oceano

N2
o

N2O
ni

DENITRIFICAÇÃO
ê
og

NH3
tr
ni
de
o ã

NÃO
aç
Fix

-
NÃO2 redução NÃO3 -redução
-
NH4+ NÃO
2 - NÃO3
Oxidação de amônio Nitrito
Ammonificação

oxidação
Biossíntese

NITRIFICAÇÃO

Exportar
N orgânico
Importar

_3 _2 _1 0 1 2 3 4 5
Estado de oxidação do nitrogênio

figura 1 Representação esquemática das várias transformações de uma forma de nitrogênio para outra que compõem o ambiente marinho
ciclo do nitrogênio. Na parte inferior, é mostrado o estado de oxidação do nitrogênio para cada um dos componentes. Muitas transformações são
microbiológicas e envolvem redução ou oxidação de nitrogênio. (Adaptado de Capone, cap. 14 de Rogers e Whitman (1991).)

tabela 1 Ciclo de nitrogênio marinho

Créditos

Processar Bactérias Fitoplânctonuma Zooplâncton / Peixeb

NH º 4aguilhão ação de DON / PON (amonificação) º º º

4 NÃO2 /NÃO3 /Assimilação de DON
NH º/ º º
ingestão de PON º º
NH 4º -NÃO2 (nitrificação, etapa 1) º
NÃO2 -NÃO3 /N2O (nitrificação, etapa 2) NO3 / º
NÃO2 -N2 /N2O (desnitrificação) º º
N2- NH º 4 /orgânico N (N2 fixação) º

umaFitoplâncton - fitoplâncton eucariótico.

bZooplâncton - incluindo protozoários e metazoários. Abreviações: NH

º , amônio; NO, nitrito;4 NÃO, nitra 2 3 2 óxido nitroso

te; NÃO, ; N, 2dinitrogênio; DON, disso N orgânico vivo; PON,
particulado de N orgânico; N, DON e PON orgânicos.
 CICLO DE NITROGÊNIO 543

- e cianobactérias planctônicas abundantes que coexistem em

NH4+ NÃO3
Nitrogênio (unidades arbitrárias)

NÃO2-
habitats marinhos tropicais e subtropicais desenvolveram
estratégias metabólicas alternativas: Synechococcus
200 prefere NÃO3 e Prochlorococcus prefere NH º 4 Dentro

facto, Prochlorococcus não pode reduzir NÃO3 para NH º 4,

100
PON presumivelmente porque os sistemas enzimáticos críticos são
0 ausente.
0 1 2 3
Tempo (meses) Nitri fi cação

Figura 2 Decomposição gradual de partículas orgânicas

Como o nitrogênio é oxidado do NH º 4através de NÃO para
2
nitrogênio (PON) em unidades arbitrárias em função do tempo durante uma incubação NÃO,3 a energia é liberada (Figura 1), uma porção de
no escuro. O nitrogênio é transformado, primeiro em NHº por bacteriana
4 que pode ser acoplado à redução de carbono
ammoni fi cação e fi nalmente para NO2 e não3 de as duas etapas dióxido (CO2) a matéria orgânica (CH2O) por bactérias
processo de nitrificação bacteriana. Esses mesmos processos são
nitrificantes. Essas bactérias especializadas, um grupo
responsável pela formação global do oceano de NO3 no fundo do mar. º
Esses dados são os resultados idealizados do nitrogênio pioneiro
capaz apenas da oxidação de NH a NO e4 2
investigadores do ciclo, T. von Brand e N. Rakestraw, que desvendaram o segundo capaz apenas da oxidação de NO2 para
esses processos há mais de 50 anos. NÃO3, são denominados 'quimiolitoautotróficos' porque
eles podem consertar CO2 no escuro à custa de energia
química. Outro quimiolitoauto relacionado
atividades das bactérias. Este conjunto de reações de regeneração é troféus podem oxidar compostos de enxofre reduzidos,
vital para o ciclo do nitrogênio, e uma vez que a maioria e esta via de produção de matéria orgânica foi
nitrogênio em águas profundas (excluindo N2) está na forma de hipotetizada como a base para a vida em fontes
NÃO3, a nitrificação bacteriana deve ser um processo muito hidrotermais de alto mar.
importante (ver Distribuições de nitrogênio no mar, É essencial enfatizar um importante aspecto ecológico
abaixo de). aspecto de NH 4º /NÃO2 quimiolitoautotrofia. Primeiro,
º
a oxidação de NH4 para NÃO2 e de NÃO2 para
Assimilação de nitrogênio NÃO3 geralmente requer oxigênio e d esses processos
são basicamente acoplados para o fotossintético pro
Várias formas de nitrogênio podem ser transportadas diretamente
produção de oxigênio nas águas superficiais. Em segundo
através das membranas celulares e assimiladas em novos materiais
lugar, a formação contínua de nitrogênio reduzido, na forma
celulares, conforme necessário para a biossíntese e º ou nitrogênio orgânico, também é dependente, ul-
de NH4
crescimento. A maioria microorganismos transportam prontamente
na fotossíntese. A este respeito, o CO2
finalmente,
NH º,4NÃO 2 O3, e compostos DON selecionados
reduzido através desta via 'autotrófica' deve ser
tais como aminoácidos, ureia e bases de ácido nucleico. De
considerada produção secundária, não primária, de uma
comparação, a capacidade de utilizar N2 como uma fonte de
perspectiva energética ecológica.
nitrogênio para a biossíntese é restrita a muito poucos
Bactérias nitrificantes marinhas, especialmente o NO2
espécies de micróbios especializados. Muitos protozoários,
oxidantes são onipresentes no oceano mundial e
incluindo espécies fotossintéticas e heterotróficas, e todos
para a regeneração de NÃO3, que domina as águas
os metazoários obtêm nitrogênio principalmente pela
abaixo da zona bem iluminada e eufótica.
ingestão de PON.
No entanto, eles nunca são muito abundantes e, pelo menos para
Uma vez dentro da célula ou organismo, o nitrogênio é di-
aquelas espécies em cultura, crescem muito lentamente. Certo
gestado e, se necessário, reduzido a NH º. Se 4 oxi
bactérias heterotróficas também podem oxidar NH º 4 para
compostos curados, como NO3 ou não2 estão
ambos NÃO2 e NO durante
3 o metabolismo de p ré-
utilizados, a energia celular deve ser investida para
matéria orgânica formada. No entanto, muito pouco se
reduzir esses substratos a amônio para incorporação em
sabe sobre o potencial de 'nitrificação heterotrófica' no
matéria orgânica. O processo de redução de NO3 (ou não
mar.
2) para fins de crescimento celular é referido como

nitrogênio assimilatório (NO3 /NÃO2) redução e a maioria

Desnitrificação
dos microrganismos, bactérias e fito-
plâncton, possui esta capacidade metabólica (tabela 1) Sob condições de oxigênio reduzido (O2) disponibilidade,
Em teoria, deveria haver uma preferência metabólica por espécies selecionadas de bactérias marinhas podem usar
NH º4 sobre qualquer NÃO3 ou não2, baseado estritamente em NÃO3 como um aceptor terminal para elétrons durante o
considerações energéticas. No entanto, deve ser em- metabolismo, um processo denominado NO3 respiração ou
fasearam essa utilização preferencial de NH º 4 faz NÃO dissimilatório3 redução. Este processo permite que os
nem sempre ocorrem. Por exemplo, dois intimamente relacionados microorganismos utilizem matéria orgânica em baixo O2
544 CICLO DE NITROGÊNIO
ou hábitats anóxicos com apenas uma ligeira perda de eficiência
em relação a O2-metabolismo baseado. Uma maioria de
bactérias marinhas têm a capacidade de NÃO3
respiração sob as condições ambientais adequadas
(tabela 1) Potenciais subprodutos do NÃO3 respiração
são NÃO2, N2, e n2O; se um gás for formado (N2 /N2O)
então o processo é denominado desnitrificação porque o
O efeito líquido é remover o nitrogênio biodisponível do
ambiente local. A taxa total de desnitrificação é
geralmente limitado pela disponibilidade de NÃO3, e um
fornecimento contínuo de NO3 via nitrificação é
º e livre
dependente da disponibilidade de NH4
O2 Conseqüentemente, a desnitrificação ocorre em
normalmente limita entre baixo-O2 e anóxico c condições
º
onde o abastecimento de NH4 da zona anóxica
mantém uma alta taxa de NÃO3 produção via nitri fi
cátion para combustível-sustentado NO3 respiração e
nitrificação. Recentemente uma novo grupo
microorganismos foram isolados que são capazes de
simultaneamente usando O e N 2 O3 /NÃO2 como
aceitadores terminais de elétrons. Este processo é denominado
'desnitrificação aeróbia.' Da mesma forma, existem
microrganismos excepcionais que são capazes de realizar
nitrificação anaeróbica (oxidação de NH º 4 no
ausência de O2). Parece difícil estabelecer regras rígidas
e rápidas em relação ao ciclo do nitrogênio marinho
processos.
N2 Fixação
A capacidade de usar N2 como um substrato de crescimento é
restrito a um grupo relativamente pequeno de microorganismos
ismos. Ecossistemas de oceano aberto que são cronicamente
esgotados em nitrogênio fixo parecem ser ideais
habitats para a proliferação de N2-fixando
microorganismos. No entanto, a enzima necessária para
redução de N2 para NHº 4 também é inibido por O2, tão
estruturais, moleculares e comportamentais especializados
adaptações evoluíram para promover o N oceânico2
fixação.
A fixação de nitrogênio molecular no oceano aberto
também pode ser limitada pela disponibilidade de ferro, que
é um co-fator essencial para o N2 sistema enzimático de
redução. Mudanças na carga de ferro são causadas por cli-
variações mate, em particular a extensão da área dos desertos
globais, pela intensidade da circulação atmosférica e, mais
recentemente, pelas mudanças nas práticas de uso do solo. A
conversão de desertos em áreas de cultivo irrigadas pode
causar uma mudança no padrão e na intensidade da produção
de poeira e, portanto, do transporte de ferro para o mar. A
humanidade também está alterando o ni-
ciclo de trogênio, aumentando a fixação de N2 pela
fabricação de fertilizantes. No momento, o
fixação industrial de N2 é aproximadamente equivalente
ao N natural pré-industrial2 taxa de fixação.
Eventualmente, alguns desses N artificialmente fixados2
fará o seu caminho para o mar, e isso pode levar a um
perturbação no ciclo natural do nitrogênio.
Em uma escala global e ao longo de um tempo relativamente longo -
escalas, a taxa total de N2 a fixação está mais ou menos em
equilíbrio com a desnitrificação total, de modo que o nitrogênio
o ciclo de geração é balanceado em massa. No entanto, déficits ou
excessos líquidos significativos podem ser observados localmente
ou mesmo em escalas espaciais de bacias oceânicas e em escalas de
tempo de década a século. Esses desequilíbrios de nitrogênio
podem impactar os ciclos globais de carbono e fósforo também,
incluindo o saldo líquido de CO2 entre o oceano e a
atmosfera.
Distribuições de nitrogênio no mar
de
de Os nutrientes necessários para o crescimento, como o
nitrogênio, normalmente têm distribuições desiguais em mar
aberto, com déficits nas áreas onde a matéria orgânica líquida é
produzida e exportada, e excessos nas áreas onde a matéria
orgânica é decomposta. Por exemplo, oceano de superfície
NÃO3 distribuições na bacia do Pacífico revelam uma
padrão inerente com excesso de NÃO3 em altas latitudes,
especialmente no Oceano Antártico (ao sul de 601 S),
e ao longo do Equador (especialmente a leste da data-
linha), e geralmente esgotado NO3 concentrações nas
latitudes médias de ambos os hemisférios (Figura 3)
Essas distribuições são resultado do equilíbrio entre
entre NÃO3 abastecimento principalmente por mistura oceânica
e NÃO3 demanda ou fotossíntese líquida. O muito grande
NÃO3 inventário nas águas superficiais do Oceano
Antártico implica que outros fatores além do ni-
a disponibilidade de trógenos controla a fotossíntese nessas
regiões. Foi levantada a hipótese de que a disponibilidade de
ferro é fundamental nesta e talvez em outras regiões do oceano
aberto. O muito menor, mas muito distinto
banda de elevado NO3 ao longo do Equador é o re-
resultado da ressurgência do NÃO3 -águas enriquecidas da
profundidade à superfície. Este processo tem um grande mar
variabilidade sonal e, principalmente, interanual, e é quase
ausente durante as condições do El Niño.
Excluindo essas regiões de alta latitude e equatorial, o
restante das águas superficiais dos oceanos do Pacífico
Norte e Sul de cerca de 401N para
401S estão relativamente esgotados em NO3 Na verdade, superfície
(0-50m) NÃO3 as concentrações no giro subtropical do
Pacífico Norte perto do Havaí estão tipicamente abaixo
0,01 mmol l 1 (Figura 4) Dentro dos 200m superiores, o
grandes piscinas de nitrogênio fixo (por exemplo, NO3, DON e
PON) têm distribuições de profundidade diferentes. Ao sol
zona de superfície, NÃO3 é removido para sustentar a produção
e exportação de matéria orgânica. Abaixo de 100m, lá
é uma concentração íngreme versus gradiente de profundidade
(referido como a linha nutricional), que atinge um
 CICLO DE NITROGÊNIO 545

70˚N

60˚N

50˚N

40˚N

30˚N

20˚N

10˚N

0˚
Latitude

10˚S

20˚S

30˚S

40˚S

DECADA DE 50

ANOS 60

70˚S

ANOS 80

105˚E 120˚E 135˚E 150˚E 165˚E 180˚E 165˚W 150˚W 135˚W 120˚W 105˚W 90˚W 75˚W 60˚W
Longitude

Figura 3 Média anual NÃO 3 concen tração ( mmol l 1) no s e uma superfície para amostras coletadas no Pa escritório oficial uma bacia e Paci fi c
setor do Oceano Antártico. (De Conkrightet al. 1998.)

máximo de cerca de 40-45 isso mmol l 1 a cerca de 1000m
no Oceano Pacífico Norte. A concentração de PON é maior
nas águas próximas à superfície, onde a produção de
matéria orgânica por meio da fotossíntese é maior (Figura 4
) PON inclui componentes vivos (biomassa) e não vivos
(detríticos); geralmente o nitrogênio da biomassa é inferior
a 50% do PON total em águas próximas à superfície e
menos de 10% abaixo da zona eufótica (4150m). A
concentração de DON também é mais alta na zona eufótica (
B5-6 mmol l 1) e diminui sistematicamente com a
profundidade para um mínimo de 2-3 mmol l 1 em
800-1000m. As principais fontes de DON na superfície do
oceano são os processos combinados de excreção,
pastagem, morte e lise celular. Consequentemente, DON é
uma mistura complexa de produtos bioquímicos derivados
de células; no momento, menos de 20% do DON total foi
quimicamente carac-
terized. N dissolvido2 (não mostrado) é sempre alto (B
800 mmol l 1) e aumenta sistematicamente com
profundidade. Os principais controles de N2 concentração
são temperatura e salinidade, que juntos determinam
solubilidade do gás. A vida marinha tem pouco impacto em N2
distribuições em mar aberto, embora alguns
microorganismos podem utilizar N2 como substrato de crescimento
e outros podem produzir N2 como um subproduto metabólico.
Essas transformações são simplesmente muito pequenas para significar
impactar nitidamente o grande N2 estoques na maioria das
regiões do oceano mundial.
Outra característica importante da distribuição global
noção de NÃO3 é a variabilidade regional no inventário de
águas profundas (Figura 5) Circulação do oceano profundo
pode ser visto como um fl uxo semelhante a uma esteira
rolante, com as águas mais jovens no Atlântico Norte e as mais
antigas no Pacífico Norte. O tempo de trânsito é superior a
1000 anos, durante os quais NÃO3 é continuamente
regenerado a partir de partículas exportadas e matéria orgânica
dissolvida via amonificação e nitrificação acopladas (Figura 2)
Conseqüentemente, o profundo Pacífico
O oceano tem quase o dobro de NÃO3 como profundidades
comparáveis no Atlântico Norte (Figura 5)
Produção de óxido nitroso
Óxido nitroso (N2O) é um potente gás de efeito estufa que
também está implicado na redução do ozônio estratosférico
plenitude. O inventário atmosférico de N2O está aumentando
atualmente, então há um interesse renovado no
ecossistema marinho como uma fonte potencial de N2O.
O óxido nitroso é um gás traço na água do mar, com
concentrações variando de 5 a 50 nmol l 1
546 CICLO DE NITROGÊNIO

_ _ _
Nitrate (µ mol l 1) VESTIR (µ mol l 1) PON (µmol l 1)
0

20

40

60

80
Profundidade (m)

100

120

140

160

180

200
0 0,5 1.0 1,5 4,5 5.0 5,5 6,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4

Figura 4 3 um
Concentrações médias (mmol l 1) de NÃO, DON, nd PON contra depósito de água º para amostras coletadas nos 200m superiores de
a água coluna em Sta. ALOHA (22,751N, 158,01C). Esses dados de campo são do programa Hawaii Ocean Time-series e são
disponível em http://hahana.soest.edu/hot_jgofs.html).

0
Concentrações de N2O nas águas oceânicas superficiais geralmente
apresentam um ligeiro excesso de saturação do ar, implicando
uma fonte local e um fluxo contínuo do oceano para a
1000
atmosfera. Normalmente, há um meio-mar (500–
1000m) pico em N2Concentração de O que coincide com
o mínimo de oxigênio dissolvido. Nestes inter- N. Atlantic N. Pacific
mediar profundidades de água, N2O pode exceder 300% de 2000
saturação em relação ao equilíbrio atmosférico. Os dois
fontes mais prováveis de N2O no oceano são
Profundidade (m)

nitrificação bacteriana e desnitrificação bacteriana, al- 3000

embora, até o momento, tenha sido difícil quantificar a
contribuição relativa de cada caminho para um determinado
habitat. As medições isotópicas de nitrogênio e oxigênio podem
4000
ser inestimáveis a esse respeito. Como as várias reações do
ciclo do nitrogênio estão interconectadas, as mudanças na taxa
de qualquer um dos processos provavelmente terão um
impacto sobre os outros. Por exemplo, seleção para 5000
N2-organismos de fixação como consequência da deposição
de poeira ou fertilização deliberada com ferro aumentaria
o NH localº 4 estoque e levar a taxas aceleradas 6000
de nitrificação e, portanto, N intensificado2O produção 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
_1)
na superfície do oceano e fl uxo para a atmosfera. Nitavaliar (µmol l

Figura 5 Concentrações de nitrato (mmol l 1) versus profundidade da água

Nitrito primário máximo em duas estações contrastantes localizadas no Atlântico Norte (31,81N,
50,91O) e Pacífico Norte (301N, 160,31W) Oceanos. Esses dados foram
Uma característica interessante e quase cosmopolita do coletados na década de 1970 durante a expedição mundial GEOSECS,
oceano mundial é a existência de um NÃO primário2 estações # 119 e # 212, respectivamente.

máximo (PNM) perto da base da zona eufótica (B
100-150m; Figura 6) O nitrito é um intermediário chave
comeu entre NÃO3 e n H 4,º então existem vários
caminhos potenciais, ambos oxidativo e redutor,
que pode levar ao seu acúmulo na água do mar.
Primeiro, organismos fototróficos crescendo em NO3
pode reduzir parcialmente o substrato para NÃO2
primeiro, e com menos consumo de energia, entre
via similatória de3 redução de NO. Howev
próxima etapa, redução de NO2 para NH º 4, requer uma
quantidade substancial de energia, então quando a energia é
escasso (por exemplo, limitação de luz) NÃO2 se acumula
dentro das células. Porque não2 é o sal de um fraco
ácido, ácido nitroso (HNO2) se forma no ambiente intracelular
levemente ácido, difunde-se para fora da célula e
ioniza para formar NÃO2 na água do mar alcalina. Esta
NÃO3 -NÃO2 fito bomba de plâncton, sob o
controle da intensidade da luz, pode fornecer uma fonte de
NÃO2 necessário para criar e manter o PNM.
Alternativamente, regeneração local de dissolvidos e
matéria orgânica particulada pode produzir NH º através da
amonificação) que é parcialmente oxidado no local para
produzir um excesso relativo de NO (a2primeira etapa do
Luz
40
80
Profundidade (m)
Clorofila-uma
120
NÃO
3 -
NÃO
2 -
160
200
Concentração
Figura 6 Representação esquemática das distribuições de profundidade de
luz solar, clorofila-uma, NÃO2, e não3 para uma estação representativa no
Oceano Pacífico Norte subtropical mostrando a relação de
o NÃO primário2 zona máxima (PNM) (sombreada) para as outras
variáveis ambientais. (Modificado de JE Dore, Microbial
nitrificação na zona eufótica marinha, Ph.D. Dissertação, Universidade do
Havaí, redesenhada com permissão do autor.)
CICLO DE NITROGÊNIO 547
nitrificação). Os controles cinéticos neste processo seriam
ser taxas de NH 4º produção e NÃO2 oxidação para
NÃO3 (a segunda e última etapa da nitrificação). A luz
solar, mesmo em níveis muito baixos, parece atrapalhar
o acoplamento normal entre NÃO2 produção e
NÃO2 oxidação, em favor do acúmulo
2 de NO.
Enquanto o é possível, embora talvez a
Finalmente, menos provável, que
o as- NÃO3 respiração (terminando em NÃO 2 ), seguido
er, o por excreção de NO2 (para o mar circundante
a água também pode contribuir para o acúmulo de
NÃO2) perto da base da zona eufótica. Porque o oceano
global nas profundezas do PNM é car-
acteristicamente bem oxigenado, seria necessário
invocar microambientes como tripas de animais ou
grandes partículas como habitats para esta via do ciclo
do nitrogênio. O uso de15Substratos marcados com N,
inibidores metabólicos seletivos e outras manipulações
experimentais fornecem uma oportunidade para
avaliação direta do papel de cada um desses processos
potenciais. Com toda probabilidade, mais de um desses
4(
processos contribui para o PNM observado. Seja qual for
a causa, a luz parece ser um determinante importante
que pode explicar a posição relativa, no que diz respeito
à profundidade, desta feição global.
Ciclo de nitrogênio e
produtividade do oceano
Porque as transformações de nitrogênio incluem a
formação e decomposição de matéria orgânica, muito
do nitrogênio usado na fotossíntese é localmente
reciclado de volta para NH4 ºou não3 para apoiar outro
passar pelo ciclo. A remoção líquida de nitrogênio na forma
particulada, dissolvida ou gasosa pode fazer com que o ciclo
diminua ou mesmo termine, a menos que um novo
nitrogênio seja importado de uma fonte externa. Um
conceito unificador no estudo da dinâmica dos nutrientes
no mar é a dicotomia do nitrogênio 'novo' versus
'regenerado' (Figura 7) Novo nitrogênio é importado de
regiões vizinhas (por exemplo, injeção de3NO de
abaixo) ou criado localmente (por exemplo, NH º 4 /N orgânico de
N2 fixação). O nitrogênio regenerado é reciclado localmente
º
de amonificação, NÃO2
(por exemplo, NH4 / NÃO3
de nitrificação, ou DON de pastoreio ou lise celular). Em
condições de estado estacionário, a quantidade de novo
nitrogênio entrando em um ecossistema determinará a
quantidade total que pode ser exportada sem que o
sistema se esgote.
Em regiões costeiras rasas, o escoamento da terra ou o
movimento para cima a partir dos sedimentos são potenciais
º
fontes principais de NH, NO3 4 e DON para
processos de coluna de água. Em certas regiões, a deposição
atmosférica (úmida e seca) também pode fornecer nitrogênio
biodisponível para o sistema. No entanto, em
548 CICLO DE NITROGÊNIO

N2

Gás
Atmosfera
intercâmbio

Eufótico
zona
N2 N2 fixação

PRIMÁRIO
CONSUMIDORES
PRODUTORES

NÃO3-
NH4+

Reciclando

VESTIR

Nitraclina
Exportar Exportar

Difusão Ammonificação
e VESTIR VESTIR
advecção e NH4+ e
PON PON
Apótico
zona
NÃO3-
Nitrificação

Figura 7 Representação esquemática das principais piscinas e transformações / fluxos de nitrogênio em um ecossistema típico de oceano aberto. nd N
Novas fontes de N biodisponível (NO a 3 nesta 2apresentação) reabastecer continuamente o nitrogênio que é perdido por meio da exportação de DON e PON.
Essas interações e processos oceânicos formam a estrutura conceitual para o paradigma 'novo' versus 'regenerado' da dinâmica do nitrogênio no mar
que foi originalmente proposto por R. Dugdale e J. Goering.

Na maioria dos ambientes de oceano aberto, novas

fontes de nitrogênio necessárias para equilibrar as
perdas líquidas da zona eufótica são restritas à difusão
para cima ou à mistura
3 de NO de águas profundas e ao
ação de N2 gás. taxa Em um estado estacionário equilibrado, a
de transferência imposição de novas fontes de biodisponibilidade
o nitrogênio restringirá a exportação de nitrogênio (incluindo a
produção e colheita de peixes). Se todos os outros nutrientes
necessários estiverem disponíveis, os ecossistemas ricos em
exportação são aqueles caracterizados por alta carga de
nitrogênio biodisponível, como regiões de ressurgência
costeiras e de oceano aberto. Estas são também as principais
regiões de produção de peixes no mar.
Veja também
Entrada Atmosférica de Poluentes. Isótopos de nitrogênio no
oceano. Ciclo de fósforo.
Leitura Adicional
Carpenter EJ e Capone DG (eds.) (1983) Nitrogênio no
Ambiente marinho. Nova York: Academic Press. Conkright
ME, O'Brien TD, Levitus S,et al. (1998)
NOAA Atlas NESDIS 37, WORLD OCEAN ATLAS
1998, vol. II: Nutrientes e Clorofila do Oceano Pacífico.
Washington, DC: Departamento de Comércio dos EUA. Harvey
HW (1966)A Química e a Fertilidade do Mar
Waters. Londres: Cambridge University Press. Kirchman DL
(ed.) (2000)Ecologia Microbiana do
Oceanos. Nova York: Wiley-Liss.
Rogers JE e Whitman WB (eds.) (1991) Microbiana
Produção e Consumo de Gases de Efeito Estufa: Metano,
Óxidos de Nitrogênio e Halometanos.
Washington, DC: American Society for Microbiology.
Schlesinger WH (1997)Biogeoquímica: Uma Análise de
Mudança global. San Diego: Academic Press. Wada E e
Hattori A (1991)Nitrogênio no mar: formas,
Abundâncias e processos de taxas. Boca Raton, FL: CRC
Press.
 ISOTOPES DE NITROGÊNIO EM O OCEANO
DM Sigman e KL Karsh, Princeton University, Princeton, NJ,
EUA
KL Casciotti, Woods Hole Oceanographic
Institution, Woods Hole, MA, EUA
E 2009 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
Introdução
O nitrogênio tem dois isótopos estáveis, 14N e 15N
(massas atômicas de 14 e 15, respectivamente). 14O N é
o mais abundante dos dois, compreendendo 99,63% do
nitrogênio encontrado na natureza. Os processos físicos,
químicos e biológicos discriminam entre os dois
isótopos, levando a diferenças sutis, mas mensuráveis
na proporção de15N para 14N entre as diferentes formas
de nitrogênio encontradas no ambiente marinho.
O nitrogênio é um componente central da biomassa
marinha e um dos principais nutrientes requeridos por todo
o fitoplâncton. Nesse sentido, biologicamente disponíveis
(ou 'fixo', ou seja, não-N2) N é representativo dos
padrões fundamentais da ciclagem biogeoquímica em
o oceano. No entanto, o N difere de outros nutrientes porque
suas fontes e sumidouros oceânicos são predominantemente
interno e biológico, com N marinho2 fixação fornecendo
muito do N fixo no oceano e
desnitrificação marinha removendo-o. Os isótopos N
fornecem um meio de estudar o orçamento de entrada /
saída do N fixo oceânico e seu ciclo dentro do oceano.
Nesta visão geral, delineamos a sistemática isotópica
dos processos do ciclo N e seus impactos na composição
isotópica dos principais reservatórios de N no oceano.
Essas informações fornecem um ponto de partida para
considerar a ampla gama de questões nas ciências
oceânicas às quais os N isótopos podem ser aplicados.
Termos e unidades
A espectrometria de massa pode medir com precisão a razão
dos isótopos N em relação a uma referência N contendo uma
razão isotópica constante. A referência universal para N
isótopos é o N atmosférico2, com um 15N /14Razão N de
0,367 65%70,000 81%. Exposição de amostras naturais
pequenos desvios da razão padrão, que são expressos
em d notação (em unidades por mil,%):
!
ð15N =14Nºamostra
d15Nð% Þ ¼ 1 1000 ½1
ð15N =14Nºpadrão
Nesta notação, o d15N do N atmosférico2 é 0%.
Termos especiais também são usados para caracterizar o
amplitude do fracionamento isotópico causado por um
determinado processo. O fracionamento de isótopos resulta
de ambos os processos de equilíbrio ('fracionamento de
equilíbrio') e reações unidirecionais ('fracionamento
cinético'). As variações dos isótopos de nitrogênio no
oceano são tipicamente dominadas pelo fracionamento
cinético associado às conversões de N de uma forma para
outra. O efeito do isótopo cinético,e, de uma dada reação é
definida pela razão das taxas com as quais os dois N
isótopos são convertidos de reagente em produto:
eð% Þ ¼ ð14k =15k 1º 1000 ½2
Onde 14k e 15k são os coeficientes de taxa da reação para
14N- e 15Reagente contendo N, respectivamente. Parae {
1000%, e é aproximado pela diferença em d15N entre o
reagente e seu produto instantâneo. Ou seja, se uma
reação tem ume de 5%, então o d15N do produto N
gerado a qualquer momento será B5% menor do que o d
15N do reagente N naquele momento.
Medidas
A análise isotópica de N depende da geração de um gás
estável como o analito para a massa da razão isotópica
espectrometria. Combustão online para N2 é atualmente
o método padrão para a preparação de um N
amostra para análise isotópica. Com a tecnologia 'pronta
para uso', um requisito de tamanho de amostra típico é 1-2
mmol N por análise. Cromatografia gasosa após
baixado pela combustão para N2 está melhorando como uma
técnica para compostos orgânicos específicos, aminoácidos em
em particular, embora a polaridade de muitos compostos N
permaneça um desafio. A cromatografia líquida também
está sendo explorada. Existem métodos padrão de coleta
para a maioria das formas a granel de partículas de N (PN)
no oceano. Amostras rasas e profundas de PN suspensas
são filtradas em fi ltros de fibra de vidro. Naufrágio PN é
coletado por armadilhas de sedimentos. O zooplâncton
pode ser coletado de amostras filtradas ou redes, e as
partículas podem ser separadas em classes de tamanho. No
caso de formas dissolvidas de N, a espécie de interesse
deve ser convertida seletivamente em um gás ou outra
forma extraível para coleta. Desde o
Década de 1970, a d15Valores de N de nitrato marinho (NO3),
nitrito (NO2), e amônio (NH º 4) têm estado
analisado por conversão em gás amônia e coleta da
forma catiônica de amônio para
549
550 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO
conversão subsequente para N2 (frequentemente referido
como métodos de 'destilação' e 'difusão' de amônia). Ré-
por cento, métodos de análise de isótopos mais
sensíveis (exigindo apenas 5-10 nmol de N por análise)
foram desenvolvidos para nitrato e nitrito em que estes
cies são convertidas em óxido nitroso (N2O), seguido por
análise isotópica deste gás (o 'bacteriano' ou
método 'denitrificador' e o 'químico' ou 'azida'
método). Então2O produzido por esses métodos (ou
que ocorre naturalmente N2O) é analisado por um sistema
de purga e armadilha, seguido por cromatografia gasosa e
espectrometria de massa de razão de isótopos. Então2Métodos baseados
em O também permitem a análise de isótopos de oxigênio de
nitrato e nitrito, uma medida que não era possível
anteriormente na água do mar. Além disso, eles fornecem uma
pedra angular para a análise isotópica de outras formas
dissolvidas de N, como N orgânico dissolvido (DON) e
amônio (NH º 4), que pode ser convertido para ni-
tratado e / ou nitrito. Com relação aos gases dissolvidos,
os métodos de coleta e análise isotópica têm
foi desenvolvido para N2 e n2O, com recente pro
gress na análise de isotopômero de N2O (ou seja,
distinguindo 15N14N16O de 14N15N16O).
Modelos
Dois modelos simples, o modelo 'Rayleigh' e o modelo
'estado estacionário', são freqüentemente usados para
interpretar dados de isótopos N do oceano. Em ambos
os modelos, o grau de consumo do reagente N pool (f) é
um parâmetro-chave, e o d15N da
pool inicial de N do reagente (d15Ninicial) e efeito de isótopo
cinético (e) são os dois parâmetros isotópicos centrais.
Se uma transformação prossegue com um efeito de isótopo
constante e se o reagente e o produto N pools não são
reabastecidos nem perdidos do sistema durante o
progresso da transformação, então o processo pode ser
descrito em termos de cinética de fracionamento de
Rayleigh, que define a variação isotópica de
o pool de N do reagente (d15Nreagente; eqn [3]), o
produto N gerado instantaneamente (d15Ninstantâneo;
eqn [4]), e o pool N de produto integrado
(d15Nintegrado; eqn [5]) como um determinado reservatório de reagente
N é consumido (figura 1):
d15Nreagente ¼ d15Ninicial efemðf Þg
d15Ninstantâneo ¼ d15Nreagente e ½4
d15Nintegrado ¼ d15Ninicial º eff =ð1 f Þgemðf º
Onde f é a fração do reagente restante,
d15Ninicial é o d15N do pool inicial de N do reagente, e e é o
efeito do isótopo cinético do transforma-
ção Essas equações são simplificadas, aproximadas
25 Rayleigh (sistema fechado):
15Nreactant
20 15Instantâneo
15Nintegrado
(% vs. ar)
15 Estado estacionário (sistema aberto):
15Nreactant
10 15Nproduto
15N
5
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fração de reagente restante
figura 1 O d15N de reagente e N pools de produto de um único
reação unidirecional em função da fração do suprimento inicial de
reagente que não é consumida, para dois modelos diferentes de
suprimento e consumo de reagente, seguindo as equações aproximadas
fornecidas no texto. O modelo de Rayleigh (linhas pretas) se aplica
quando um pool fechado de reagente N é consumido. O modelo de
estado estacionário (linhas cinza) se aplica quando o reagente N é
fornecido continuamente. Os mesmos parâmetros isotópicos, um efeito
isotópico (e) de 5% e um d15N de 5% para o fornecimento inicial de
reagente, são usados para os modelos de Rayleigh e de estado
estacionário. e é aproximadamente igual à diferença isotópica entre o
reagente N e seu produto (o produto instantâneo no caso do modelo de
Rayleigh).
formas das expressões completas. Eles são normalmente
adequados, mas seu erro é maior para maior consumo
(menorf) e mais alto e. O modelo de Rayleigh é
frequentemente usado para descrever eventos no oceano,
como a absorção de nitrato pelo fitoplâncton durante uma
floração em uma camada superficial estratificada.
A alternativa do membro final para o modelo de Rayleigh
é o modelo de estado estacionário, no qual o reagente N é
continuamente fornecido e parcialmente consumido, com o
reagente residual N sendo exportado a uma taxa de estado
estacionário de modo que o fornecimento bruto do
reagente N é igual à soma do produto N e do reagente
residual N exportado. Neste caso, o seguinte aproximado
expessões se aplicam ao pool de N do reagente (d15Nreagente;
eqn [6]) e o pool de N do produto (d15Nprodutos; eqn ( [7])
figura 1):
d15Nreagente ¼ d15Ninicial º eð1 f º ½6
½3
d15Nprodutos ¼ d15Ninicial eðf º ½7
O modelo de estado estacionário e as formas modificadas dele,
½5 como o modelo de 'reação-difusão' mais espacialmente
complexo, são usados para quantificar os processos de
absorção onde o fornecimento e a absorção são simultâneos e
relativamente invariáveis no tempo, como no consumo de
nitrato por desnitrificação no interior do oceano ou em
sedimentos.
 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO 551

Processos Outras entradas de N fixo para o ambiente marinho

incluem escoamento terrestre e precipitação atmosférica,
Entradas
cujas composições isotópicas de N são mal restringidas (
N2 a fixação é a principal entrada de N fixo para o oceano Figura 2) Dissolvido e particulado d15O N em sistemas
(Figura 2) N2 a fixação é realizada por N2 fixadores, fluviais primitivos varia principalmente de 0% a 5%. No
cianobactérias e outros microorganismos capazes de entanto, os processos biológicos ao longo do caminho do fl
converter N2 na biomassa N. A remineralização uxo e nos estuários (em particular, por desnitrificação; veja
subsequente desta biomassa fornece novo N para a des- abaixo) podem alterar od15N das entradas finais do
resolveu N pools fixos na superfície e no subsolo do escoamento terrestre de maneiras complexas. Insumos
oceano. Coleções de campo deTrichodesmium colônias, antropogênicos frequentemente aumentamd15N de um
o gênero mais conhecido de oceano aberto N2 fixador, sistema porque eles encorajam a desnitrificação. Em
produziram um d15N de c. 2% para º0,5%. Levando em entradas atmosféricas, uma ampla gama nod15N de
conta o d15N de N dissolvido2 (0,6% na camada de inorgânico (c. 16% a 10%) e orgânico (c. 8% para
superfície mista), este intervalo em d15N é consistente 1%) N foi observado, com evidências crescentes de que
com, mas talvez menos variável do que, a gama de efeitos pelo menos parte dessa variabilidade pode fornecer
de isótopos estimados a partir de estudos de cultura de informações sobre fontes e processos. Diante de
N marinho e terrestre2 fixadores, B0–4% (tabela 1) grandes incertezas, um meio pré-industriald15N de 4%
Uma média d15N de 1% foi sugerido para o para escoamento terrestre e 2% para pré-atmosférico
entrada N fixa para o oceano de N2 fixação. cipitação foi sugerida por alguns trabalhadores.

Atmosférico N2 Atmosférico Terrestre

15N = 0 ‰ precipitação escoamento
15N ~ -2 ‰? 15N ~ 4 ‰?

Reciclando Particulado N N2 fixação N dissolvido2

Superfície do oceano

NH 4+
15N ~ 0 ‰ 15N = 0,6 ‰
≤ 3 ‰? ≤2‰
Afundando

VESTIR
~ 3,5 ‰

15N ~ 4 ‰
15N

NO 3

Termoclina NO - 3
-

? 15N ~ 3 ‰
s vopcpêeu
~ 5‰

y um

Sedimentar
Remineralização

nda u
≤ 3 ‰?
Oceano profundo

desnitrificação
Coluna de água
~0‰
ms s

desnitrificação
aem
uee

~ 25 ‰
uum
teoua
n

Profundo NÃO3-
15N = 5 ‰

Figura 2 Processos que afetam a distribuição de isótopos de nitrogênio no mar. As entradas e saídas (setas sólidas) controlam o
estoque do oceano de N fixo, a maioria dos quais está na forma de nitrato (NO3). As entradas são marítimas N2 fixação na superfície do oceano,
escoamento terrestre e precipitação atmosférica. As saídas indicadas são sedimentação e desnitrificação da coluna de água. Conforme discutido em
o texto, a desnitrificação da coluna de água em regiões de baixo oxigênio do interior do oceano leva a elevados d15N de nitrato (área escura). A
remineralização do N recém-fixado pode explicar o baixod15N de nitrato na subsuperfície rasa, ou termoclina, de regiões de baixa latitude (área clara).
O ciclo interno é representado por setas tracejadas. O nitrato fornecido pelo oceano profundo e termoclina é assimilado em
a superfície do oceano. PN é reciclado na superfície do oceano, degradado em amônio (NHº 4) que é subsequentemente assimilado; o papel de
DON nesta reciclagem ainda não está claro. Afundamento e remineralização (via degradação e nitrificação, veja o texto) retorna o N do reservatório de
partículas para nitrato. Para simplificar, a possível nitrificação na superfície do oceano não é mostrada. O fracionamento de isótopos associado à
nitrificação no interior do oceano também é excluído porque esse processo geralmente vai para a conclusão (ver texto). Od15N de partículas em
suspensão e N, DON e nitrato de termoclina em suspensão são retirados do Atlântico Norte subtropical. Os pontos de interrogação indicam as maiores
incertezas, devido à variação dos dados disponíveis e / ou dados insuficientes.
552 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO

tabela 1 Estimativas representativas de efeitos de isótopos para processos de N ciclos

Processar Efeito isotópico (e) Detalhes

N2 fixação (N2-PN) 1,8–3,0% Trichodesmium spp.

0,2% Western Tropical North Paci fi c
0,4–0,2% Western Tropical Atlantic
Desnitrificação (NÃO3 -N2) 5–30% Pseudomonas stutzeri (marinho)
18-28% Paracoccus denitri fi cans (terrestre)
Coluna de água 25 30% Tropical Oriental do Pacífico Norte e Mar da Arábia
Sedimentar r3% Sítios costeiros, margem leste do Pacífico Norte e profundo Mar de Bering
NÃO3 assimilação (NÃO3 -PN) 5-17% Thalassiosira weiss fl ogii
5-6% Costeira Antártica
5-9% Antártico aberto e Pacífico subártico
5% subantártico
5% Pací fi co Equatorial
NH4 º assimilação (NH º 4 -PN) 20% Thalassiosira pseudonana
8–27% Skeletonema costatum
4-27% Assembléia bacteriana
6,5-8% Baía de Chesapeake
9% Estuário de Delaware
18,5% Scheldt Esturary
Nitri fi cação
Oxidação de amônia (NH3-NÃO2) 14% Nitrosomonas marina (marinho)
19% Nitrosomonas C-113a (marinho)
35–38% Nitrosomonas europaea (terrestre)
12-16% Chesapeake Bay
Oxidação de nitrito (NO2 -NÃO3) Desconhecido

Saídas
Desnitrificação, a redução bacteriana de nitrato para
N2, é o principal mecanismo de perda fixa de N do
oceano, ocorrendo tanto na coluna de água quanto na
sedimentos quando a concentração de oxigênio é baixa (o5
mM) (Figura 2) A desnitrificação discrimina fortemente o
isótopo mais pesado, 15N, enriquecendo progressivamente
o pool de nitrato remanescente em 15N à medida que
aumenta o consumo de nitrato. Estudos de cultura de
bactérias desnitrificantes sugerem (com algumas exceções)
um efeito isotópico deB20-30%, um intervalo apoiado por
estimativas de coluna de água (tabela 1) A discriminação
isotópica durante a desnitrificação provavelmente ocorre
quando o nitrato é reduzido intracelularmente a nitrito pela
forma dissimilatória da enzima nitrato redutase, de modo
que não consumido, 15Nitrato enriquecido com N e fl uxo da
célula de volta para as águas ambientais permite que o
efeito do isótopo do nível da enzima seja expresso na escala
ambiental. Onde ocorre em regiões de baixo oxigênio do
oceano de meia profundidade, a desnitrificação da coluna
de água causa uma clara elevação nod15N de nitrato, e é a
razão pela qual o nitrato do oceano global
d15N é maior do que a fonte N de N2
fixação, a entrada dominante.
Em contraste com a desnitrificação da coluna de água, a
desnitrificação nos sedimentos leva a um pequeno aumento no
d15N de nitrato de coluna de água. O altod15O N de nitrato
nas águas dos poros de sedimentos desnitrificantes
demonstram que a discriminação isotópica
ocorre na escala do organismo. No entanto, a expressão
do efeito isotópico da escala do organismo na escala de
troca sedimento / água é minimizada pelo consumo
quase completo do nitrato no local de desnitrificação
nas águas dos poros do sedimento, o que evita15Nitrato
residual enriquecido com N de evasão para a coluna de
água sobrejacente, produzindo um efeito isotópico
'eficaz' de 3% ou menos na maioria dos ambientes
sedimentares estudados até agora (tabela 1)
Outro mecanismo de perda fixa de N que ocorre nos
sedimentos e na coluna de água é a oxidação
anaeróbica de amônio, ou 'anammox', em que nitrito (da
redução de nitrato ou oxidação de amônio) é usado para
oxidar amônio a N2 (NÃO2 ºNH º 4 -N2º
2h2O). Este processo tem efeitos desconhecidos na distribuição
de isótopos no oceano. Os efeitos do anammox em
Os isótopos N devem depender dos efeitos dos isótopos
à escala do organismo, das fontes de nitrito e substratos
de amônio para a reação e do grau em que esses
substratos são consumidos. Por exemplo, se a redução
de nitrato por denitri fi ers é a fonte do nitrito, os
processos de remineralização são a fonte do amônio, e
tanto o nitrito quanto o amônio são completamente
consumidos no ambiente onde ocorre anammox, então
a discriminação de isótopos simplificaria para o redução
de nitrato por denitri fi ers em média com qualquer
discriminação de isótopos durante a remineralização
que produz o amônio necessário. Deve-se notar que
muitos derivados da coluna de água
 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO 553

As estimativas do efeito isotópico para 'desnitrificação' têm
inerentemente incluído o efeito do anammox, na medida
em que regredem o nitrato d15Aumento de N contra o
déficit de nitrato total em relação ao fosfato e não se
observa acúmulo de amônio.
Ciclismo Interno
Os fl uxos associados ao ciclo interno não são fontes
nem sumidouros de N fixo, mas afetam as distribuições
de N espécies e isótopos no oceano.
Assimilação de N Na superfície do oceano, o fitoplâncton
assimila N fixo (nitrato e amônio, bem como nitrito, ureia e
outros compostos orgânicos de N) (Figura 3) Estudos de
cultura indicam que diferentes formas de N fixo são
assimiladas com efeitos isotópicos distintos, embora esses
efeitos isotópicos possam variar com as condições
fisiológicas. Para todas as formas estudadas, o fitoplâncton
consome preferencialmente14N em relação a
15N (Figuras 3 e 4) O nitrato é a fonte de N fixo em águas
profundas para o crescimento do fitoplâncton, e o grau de seu
consumo varia na superfície do oceano. O efeito isotópico da
assimilação do nitrato, portanto, tem um grande impacto nas
distribuições isotópicas de todas as formas de N no oceano. As
estimativas baseadas em campo do efeito do isótopo de
assimilação de nitrato variam de 4% a 10%, com a maioria das
estimativas perto de 5-8% (tabela 1)
As estimativas baseadas na cultura são mais variáveis. Estudos
fisiológicos sugerem que o fracionamento isotópico associado à
assimilação de nitrato é transmitido pela enzima redutase de
nitrato assimiladora intracelular, que tem um efeito isotópico
intrínseco estimado de 15-30%. O efeito do isótopo do nível da
enzima é expresso pelo efluxo de nitrato não consumido para
fora da célula, como também parece ser o caso com
desnitrificadores. O intervalo mais baixo de estimativas de
efeito de isótopo associadas à assimilação de nitrato de algas
do que à desnitrificação sugere proporcionalmente menos
efluxo de nitrato pelas algas, talvez relacionado ao fato de que o
N fixo é freqüentemente escasso na superfície do oceano.
Alguns estudos sugerem que o grau de efluxo e o efeito
isotópico da assimilação do nitrato podem variar com as
condições de crescimento; um conjunto de estudos da
diatomáceaThalassiosira weiss fl ogii mostraram um efeito
isotópico mais alto sob crescimento limitado por luz do que sob
crescimento limitado por ferro ou temperatura. O efeito
isotópico da assimilação de nitrato é uma característica
integrativa da biota do oceano superior que pode ser medida
sem perturbar o sistema, e sua magnitude é de amplo
significado na aplicação de isótopos N a várias questões nos
oceanos modernos e anteriores. Portanto, é uma prioridade
desenvolver uma compreensão preditiva de seus controles.
Outras formas de N fixo assimilado pelo
fitoplâncton (amônio, nitrito e ureia) são

PN
Degradação
( ≤ 3 ‰?)

VESTIR

Assimilação
( nitrato ~ 5 ‰)
( nitrito ~ 1 ‰) NH4+
( amônio 20 ‰)
( ureia ~ 1 ‰) Nitrificação
( oxidação de amônia ~ 16 ‰) (
oxidação de nitrito ~?)
NÃO-2

NÃO3 -

Figura 3 Diagrama esquemático dos processos e pools centrais ao ciclo interno de N no oceano. Os efeitos isotópicos mostrados
aqui são baseados em estudos de laboratório. As setas tracejadas representam a assimilação de espécies dissolvidas em partículas e as setas sólidas
representam a remineralização. O consumo completo do reservatório de amônio por assimilação na superfície do oceano ou por nitrificação no interior
do oceano faz com que os efeitos isotópicos relativamente altos associados a esses processos tenham pouco efeito sobre a dinâmica dos isótopos N. No
entanto, em regiões onde a assimilação de amônio e a nitrificação co-ocorrem, seus efeitos isotópicos impactarão od15N de
seus respectivos produtos, PN e nitrato. Na nitrificação, amônia (NH3), em vez da forma protonada de amônio (NH º 4), é
oxidado. No entanto, o amônio é a espécie dominante na água do mar, e há discriminação de isótopos na interconversão amônio-amônia. Assim, os
efeitos isotópicos para 'oxidação de amônia' dados aqui e em outras partes do texto referem-se especificamente ao consumo de amônio. Os processos
que envolvem a produção e utilização de DON não são bem compreendidos de uma perspectiva isotópica, mas acredita-se que desempenhem um
papel importante no ciclo de N.
554 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO

(a) 200 30 (c) 6

PN 25
Nitrogênio (µM) 150 NÃO3 -
Flúor.

Fluorescência
20
5
100 15
10
50
5 4

(‰)
0 0

15N-PN
3
(b) 5

4
2
(‰)

3
15N-PN

15N da fonte
2 1
15N = 4,4-4,5 F
1

0 0
0 30 40 50 60 70 1.0 0,5 0
Tempo (h) F

Figura 4 Fracionamento isotópico durante o nitrato (NO3) assimilação por um culto ure da diatomácea marinha Thalassiosira pseudonana.
(a) Séries temporais de NÃO 3 concentração no meio de cultura (preencher d círculos), PN (círculos abertos) e fl uorescência, uma medida de
biomassa fitoplanctônica (triângulos preenchidos); (b)d15N de PN acumulados no mesmo período; (c)d15N de PN acumulado durante o registro
fase de crescimento plotada vs. F, uma medida de utilização de nitrato. F é [f / (1 f)] em f, Onde f é a fração do NÃO inicial3 restantes no momento em
que a cultura é amostrada. e é calculado em 4,5% da inclinação da regressão em (c), de acordo com o Rayleigh integrado
equação do produto (ver texto, eqn [5]). As linhas horizontais tracejadas em (b) e (c) representam o iniciald15N da fonte NÃO3 (3,8%). Reimpresso de
Waser NAD, Harrison PJ, Nielsen B, Calvert SE e Turpin DH (1998) Fracionamento de isótopos de nitrogênio durante o
absorção e assimilação de nitrato, nitrito, amônio e ureia por uma diatomácea marinha. Limnologia e Oceanografia 43: 215–224.

produzido e quase completamente consumido dentro da
camada mista da superfície do oceano aberto (Figura 3)
Estudos de cultura sugerem um efeito isotópico para a
assimilação de amônio de até B20%, diminuindo conforme
a concentração de amônio diminui, e efeitos isotópicos
mínimos (o1%) para assimilação de nitrito e uréia. Em
estuários, onde o amônio pode se acumular no subsolo
raso e ser arrastado para a camada superficial, a
assimilação do amônio causa um claro aumento nad15N do
reservatório de amônio restante. Estimativas de efeito
isotópico com base nas concentrações de amônio ed15N
nestes ambientes variam de
6,5% a 18,5% (tabela 1)
Remineralização O retorno do N orgânico a duas
nitrato ocorre em etapas, a degradação do
N orgânico em amônio e a oxidação bacteriana de
amônio em nitrato, ou 'nitrificação' (Figura 3) A própria
nitrificação ocorre em duas etapas, a oxidação de
amônio em nitrito e a oxidação de nitrito em nitrato,
mediada por grupos distintos de microrganismos. A
discriminação isotópica pode ocorrer em todas as
etapas envolvidas na remineralização. Estudos de
campo geralmente sugerem que tanto as bactérias
quanto o zooplâncton degradam preferencialmented15N
PN para amônio, produzindo matéria orgânica residual
relativamente alto em 15N. O amplo espectro de reações
envolvidas na degradação do N orgânico e a natureza
heterogênea da matéria orgânica (composta por
compostos com características distintas d15N que se
degradam em várias taxas) dificultam a quantificação do
efeito do isótopo associado à degradação. Alguns
estudos de laboratório quantificaram os efeitos
isotópicos de processos individuais, como clivagem de
ligação peptídica térmica, captação e transaminação de
aminoácidos bacterianos e liberação de amônio pelo
zooplâncton. Estudos de laboratório que tentam imitar a
degradação como um todo sugerem um efeito isotópico
líquido der3%.
Estudos de cultura indicam um grande efeito de
isótopo para a conversão de amônio em nitrito, a primeira
etapa na nitrificação (tabela 1) Estimativas do efeito
isotópico para bactérias oxidantes de amônia marinha (B
14-19%) são mais baixos do que aqueles para bactérias
oxidantes de amônia terrestre (tão alto quanto B38%),
possivelmente devido a diferenças filogenéticas. O efeito
isotópico da nitrificação estimado a partir da concentração
de amônio ed15As medições de N na Baía de Chesapeake é
de 12-16%, semelhante aos resultados da cultura para
bactérias oxidantes de amônia marinha (tabela 1)
Até o momento, nenhuma informação baseada em cultura está
disponível a respeito dos efeitos isotópicos para crenarchaea
oxidante de amônia ou bactérias oxidantes de nitrito.

Reservatórios de nitrogênio
Nitrogênio dissolvido
Nitrato O nitrato é responsável pela maior parte do N
fixo no oceano. Od15N de nitrato do oceano profundo é
tipicamente B5%. Regionalmente, od15N de nitrato
varia entre 2% e 20% devido aos efeitos do N2
fixação, assimilação de nitrato e desnitrificação
(Figura 5) Nitrato d15N significativamente menor do que o
nitrato do oceano profundo foi observado na termoclina
superior do oceano oligotrófico de baixa latitude (Figura 6)
Esta 15A depleção de N é mais provavelmente devido à
oxidação do N recém-fixado, que, conforme descrito acima,
tem um d15N de c. 1%. Valores maiores que
5% resultam da discriminação associada à assimilação
de nitrato pelo fitoplâncton na superfície do oceano (
Figura 7) ou desnitrificação em zonas de oxigênio do
interior do oceano (Figura 8)
A assimilação de nitrato pelo fitoplâncton leva a
elevados d15N de nitrato nas regiões do oceano onde o
nitrato é consumido de forma incompleta nas águas
superficiais, como as regiões de alta latitude e ricas em
nutrientes do Oceano Antártico e do Pacífico subártico, e
as regiões de ressurgência de baixa latitude da Corrente
da Califórnia e do Paci fi c equatorial. Nas águas
superficiais dessas regiões, existe uma forte correlação
entre o grau de consumo de nitrato pelo fitoplâncton e a
d15N do nitrato remanescente na água (Figura 7) No
entanto, enquanto a assimilação de nitrato eleva o d15N
de nitrato na superfície do oceano e causa modesta 15
Enriquecimento de N em algumas águas termoclinas
recém-formadas, não parece afetar muito o d15N de
nitrato no oceano profundo. Abaixo de 2,5-3,0 km de
profundidade no oceano, nitratod15N é relativamente
constante em B5%, apesar das grandes diferenças entre
bacias na concentração de nitrato. O grau mínimo de
variação isotópica no nitrato do oceano profundo é
devido ao fato de que, na maioria das águas superficiais,
o suprimento de nitrato de baixo é quase totalmente
consumido pelo fitoplâncton, de modo que o N orgânico
exportado da superfície do oceano converge para od15N
do suprimento de nitrato. Porque o afundamento do
fluxod15N é próximo ao do nitrato fornecido pelo interior
do oceano, a remineralização do fl uxo que afunda no
interior do oceano não altera muito o d15N de nitrato
profundo. Nesse aspecto, o ciclo oceânico dos isótopos
N difere marcadamente daquele dos isótopos de
carbono.
Como a desnitrificação da coluna de água ocorre na
subsuperfície e consome apenas uma fração do nitrato
mais nitrito disponível, seu efeito isotópico é mais
completamente expresso no d15N de nitrato
subterrâneo. Em regiões desnitrificantes da coluna
d'água, od15N de nitrato na subsuperfície é comumente
elevado a 15% ou mais (Figura 8) O
ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO 555
20
Coluna de água
desnitrificação
15 ∼ 25 ‰
vs. ar)
10
3 (‰
Nitrato
15NÃO -
captar
∼5‰
5 N recentemente corrigido
Sedimentar adicionado
desnitrificação 15N ~ -1 ‰
∼0‰
0
0 0,5 1 1,5 2
[NÃO -]3(fator de inicialização valor de ial)
Figura 5 O efeito de diferentes processos do ciclo do N marinho em
nitrato d15N e concentração, assumindo um nitrato inicial d15N de 5%. As
trajetórias são para estimativas razoáveis dos efeitos do isótopo e
dependem do nitrato iniciald15N, bem como a amplitude relativa das
mudanças na concentração de nitrato (30% para cada processo nesta
figura). Uma seta sólida denota um processo que adiciona ou remove N
fixo do oceano, enquanto uma linha tracejada denota um componente do
ciclo interno de N. fixo oceânico. Os efeitos desses dois tipos de processos
podem ser distinguidos em muitos casos por seus efeitos sobre a
proporção de concentração de nitrato para fosfato na água do mar. O
impacto real dos diferentes processos nos isótopos N varia com o
ambiente. Por exemplo, se o fitoplâncton consome completamente o
nitrato disponível em um determinado ambiente, o efeito isotópico da
absorção de nitrato não desempenha nenhum papel importante nod15N
dos vários N pools e fl uxos; o efeito da geração de nitrato pela
degradação da matéria orgânica e nitrificação, não mostrado aqui,
dependerá dessa dinâmica. Da mesma forma, a falta de um grande efeito
isotópico para a desnitrificação sedimentar se deve ao fato de que o
consumo de nitrato por esse processo pode se aproximar da conclusão
nas águas dos poros sedimentares.
subsuperfície d15O N máximo ocorre no núcleo do
mínimo de oxigênio e está correlacionado com o grau
estimado de consumo de nitrato pela desnitrificação da
coluna d'água.
A desnitrificação, tanto na coluna d'água quanto nos
sedimentos, exerce um controle direto sobre o d15N de
nitrato médio do oceano profundo. Quando o orçamento
do oceano N está em estado estacionário, od15N do N fixo
removido (através da coluna de água e desnitrificação
sedimentar) será igual ao d15N do N fixo adicionado
(c. 1%, aproximando-se de N2 fixação como única
fonte) (Figura 9) Se desnitrificação com um isótopo
efeito de 20-30% estavam ocorrendo de forma homogênea
na coluna de água do oceano e responsáveis por todas as
perdas fixas de N, o d15N de nitrato oceânico médio seria
19-29% para alcançar um d15N de -1% para perda de N. Que
o nitrato oceânico moderno significad15N é B5%, muito
inferior a 19-29%, reflete pelo menos dois fatores:
556 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO

(uma) [N] (µM) (b) 15N (‰ vs. ar)

0 5 10 15 20 2 3 4 5 6
0

[TONELADA] TONELADA 15N

200

400
Profundidade (m)

600 [NÃO3]- NÃO-315N

800

1000

Figura 6 Perfis de profundidade de (a) [NO]

3 (op em círculos) um d [TON] (N orgânico total ou DON mais o pequeno pool de PN) (quadrados abertos)
e (b) nitrato d15N (círculos preenchidos) e TON d15N (quadrados preenchidos) no local do Estudo de Série Temporal do Atlântico Bermuda no oligotrófico
Mar dos Sargaços. Nitrato baixod15N na termoclina foi proposto para refletir N2 fixação na superfície, o N do qual afunda e é remineralizado em
profundidade. O aumento do nitratod15N acima de 200m reflete o fracionamento associado à assimilação de nitrato. [TONELADA]
aumenta ligeiramente na camada de superfície enquanto TON d15N diminui, sugerindo uma possível fonte de baixa15N DON na superfície. O
d15N do pool TON é menor do que o nitrato médio do oceano e nitrato profundo nas Bermudas (B5%), mas maior do que o nitrato de termoclina nas
Bermudas (B2,5%). Altas concentrações de nitrato abaixo de 250m impedem uma avaliação precisa de TONd15N usando métodos publicados (ver texto).
Od15N de partículas que afundam coletadas em 100m (3,7%) é indicado pela seta no topo de (b); PN suspensa de superfícied15N é c.
0,2% (não mostrado). Os dados de nitrato e TON são as médias das medições mensais entre junho de 2000 e maio de 2001.
Modificado a partir de Knapp AH, Sigman DM e Lipschultz F (2005) N composição isotópica de nitrogênio orgânico dissolvido e nitrato no local de estudo
de série temporal do Atlântico nas Bermudas. Ciclos biogeoquímicos globais 19: GB1018 (doi: 10.1029 / 2004GB002320). Naufrágio e PN suspensod15N
dados de Altabet MA (1988) Variações na composição isotópica de nitrogênio entre partículas afundadas e suspensas: Implicações para o ciclo de
nitrogênio e a transformação de partículas no oceano aberto. Deep Sea Research 35: 535–554.

(1) a importância da desnitrificação sedimentar, que
parece expressar um efeito isotópico mínimo; e (2) a
natureza localizada da desnitrificação da coluna d'água.
Com relação ao segundo, porque a desnitrificação
consome uma fração significativa do nitrato ambiente
nas zonas subóxicas do oceano e eleva suad15N acima
do oceano médio (Figuras 5
e 8), a d15O N do nitrato sendo removido pela desnitrificação da
coluna de água é maior do que se o substrato para
desnitrificação tivesse o oceano médio d15N. Assim como
acontece com a desnitrificação sedimentar, isso reduz a
expressão do efeito isotópico no nível do organismo da
desnitrificação da coluna de água e, portanto, reduz a média d15
N de nitrato necessário para atingir um equilíbrio de isótopos
entre entradas e saídas. Com essas considerações, um estudo
estima que a desnitrificação da coluna d'água é responsável por
30% da perda fixa de N do oceano moderno, com a
desnitrificação sedimentar responsável pelo restante. Ainda
assim, este orçamento baseado em isótopos para o N fixo
marinho permanece incerto.
Uma limitação do uso de isótopos N para investigar o
ciclo de N no oceano é a sua incapacidade de separar
processos co-ocorrentes com N concorrentes
assinaturas isotópicas, como desnitrificação / N2 fixação
e assimilação / nitrificação de nitrato. Acoplado
a análise dos isótopos N e O em nitrato promete
desemaranhar tais processos de impressão sobreposta.
Estudos de cultura demonstraram que os dois processos
mais importantes de consumo de nitrato, assimilação de
nitrato e desnitrificação, fracionam o N e O em nitrato
com uma proporção próxima a 1: 1 (Figura 10)
Desvios na proporção de d18O e d15N em nitrato de 1: 1
pode, portanto, fornecer informações sobre o nitrato
sendo adicionado pela nitrificação, como se deriva de N
recém-fixado ou se houver nitrato não detectado em
ciclo dentro de uma parcela de água.
Nitrito O nitrito é um intermediário nos processos
oxidativos e redutivos, como nitrificação e
desnitrificação. Também serve como substrato para
anammox e pode ser assimilado pelo fitoplâncton.
Somente quando esses processos se tornam
desacoplados, como na base da zona eufótica e nas
zonas de mínimo de oxigênio, o nitrito se acumula em
níveis significativos (0,1-10mM). Em algumas regiões
deficientes de oxigênio da coluna de água no leste
tropical do Pacífico Norte, no leste tropical do Pacífico
Sul e no Mar da Arábia, o nitrito pode representar até
25% do reservatório de óxidos de nitrogênio (NOº 3
NÃO2).
 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO 557

[NÃO- 15N (‰ vs. ar)

(uma) 3] (µmol kg-1) (b)
20 25 30 35 40 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5
0

500

1000

1500
Profundidade (m)

2000

2500

3000

3500

4000

(c) 35 14
13
30
12
[NÃO3 -]
25 11

15N
+ 10
20 + +
[NÃO3]- (µM)

(‰ vs. ar)
+ + 9
+
15 ++
+ 15NÃO - 8
+ 3

10 7
+ + +
+ + 6
5 +
Sedimento 15N + + 5
+
0 4
40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
Latitude ao longo de 115° E (S)

Figura 7 Nitrato d15Dados de N do Oceano Antártico mostram o efeito da absorção pelo fitoplâncton. Um perfil de profundidade de nitrato
concentração (a) e d15N (b) da região Antártica do Oceano Índico oriental (53,21 S, 1151 E) mostra uma diminuição na concentração de nitrato na
camada superficial e um aumento associado em nitrato d15N, ambos resultantes da absorção de nitrato pelo fitoplâncton. Um transecto meridional (c)
de concentração de nitrato (círculos abertos) ed15N (círculos preenchidos) na camada mista de superfície do Oceano Antártico ao longo de 115 1 E
mostra que o nitrato d15N está espacialmente correlacionado com variações na utilização de nitrato pelo fitoplâncton, conforme refletido pela
diminuição na direção do equador na concentração de nitrato. Nitratod15N é mais baixo onde a concentração de nitrato é mais alta (e a utilização de
nitrato é mais baixa), nas águas da Antártica, ao sul de B511 S nesta região. O gradiente meridional em nitratod15N é registrado no sedimento a granel d
15N ao longo de 115 1 E (c, cruza) através do afundamento de PN fora da superfície do oceano. Do outro lado do transecto, sedimentod15N é B5% mais
alto do que as expectativas e medições de afundamento de N d15N, provavelmente devido principalmente à alteração isotópica deste N no fundo do
mar. No entanto, a ligação entre o consumo de nitrato e sedimentosd15N fornece um caminho possível para a reconstrução paleoceanográfica da
utilização de nitrato pelo fitoplâncton. O eixo esquerdo em (c) é dimensionado para 35mM, a concentração aproximada de nitrato das Águas Profundas
Circumpolar Superiores que sobem na Antártica (ver (a)). (a, b) Reimpresso de Sigman DM, Altabet MA, Michener RH, McCorkle DC, Fry B e Holmes RM
(1997) Medição do nível de abundância natural da composição isotópica de nitrogênio do nitrato oceânico: Uma adaptação do método de difusão de
amônia.Química Marinha 57: 227–242. (c) Modificado de Sigman DM, Altabet MA, McCorkle DC, Franc¸o̧is R, e Fischer G (2000) The d15N de nitrato no
Oceano Antártico: Consumo de nitrato em águas superficiais.
Ciclos biogeoquímicos globais 13: 1149-1166, com os dados de sedimentos retirados de Altabet MA e Franc¸o̧is R (1994) A razão isotópica de nitrogênio
sedimentar registra a utilização de nitrato na superfície do oceano. Ciclos biogeoquímicos globais 8: 103–116.

O d15Espera-se que o N de nitrito reflita o equilíbrio (18% para 7%). Estad15N é B30% menor que
do fracionamento isotópico durante os processos de o nitrato no mesmo ambiente e é menor do que o esperado
produção e consumo de nitrito. No leste tropical do da desnitrificação sozinha, fornecem os efeitos isotópicos
Pacífico Norte, od15N de nitrito é muito baixo conhecidos para nitrato e redução de nitrito. O
558 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO

15
(uma) N de N O3- (b) Nitrato (µM)
6,0 9,0 12,0 15,0 0 10 20 30 40
0 0

500 500

1000 1000

Profundidade (m)
Profundidade (m)

1500 1500

2000 2000

0,2 0,4 0,6 0,8 0 10

15N de N2 Déficit de nitrato (µM)

Figura 8 (a) O d15N de NÃO (preenchido

3 círculos) e N 2 (círculos abertos ) em perfis de coluna de água através de uma zona de desnitrificação intensa em
o leste tropical do Pacífico Norte (221 N, 1071 C). O intervalo sombreado indica a faixa de profundidade com O dissolvido2 concentração
om
10 M onde a desnitrificação é encorajada (b, concentração mostrada em um quadrado preenchido s) e leva a um característico NÃO3 15N e déficit (b,
esgotamento simultâneo de N2 dentro 1 5N, surgindo
quadrados abertos) em relação ao fosfato. As medições indicam enriquecimento de NO3 dentro

da discriminação de isótopos durante a desnitrificação, com a conversão de NO3 para

N2 e para desnitrificação neste ambiente foi
estimado para ser B25%. Modi fi cado de Brandes JA, Devol AH, Yoshinari T, Jayakumar DA, e Naqvi SWA (1998) Composição isotópica de nitrato no Mar
da Arábia central e no leste tropical do Pacífico Norte: Um traçador para ciclos de mistura e nitrogênio.Limnologia
e oceanografia 43: 1680–1689.

20

15 Oceano médio NÃO 3-

15N

(‰ vs. ar) 10
15N ~5‰ Sedimentar
5
N2 fixação 30
0
Δ 18O de NÃO3- (‰ vs. inicial)

-5 Desnitrificação 18: 15 =

1
-10 0,9, 1,1
20
-15 Coluna de água

-20

Figura 9 Orçamento de isótopos oceânicos globais simplificados. Oy-eixo 10 T. weissflogii

indica o d15N de um determinado fl uxo ou piscina. Od15N de N de
T. pseudonana
oceânico N2 fixação, a entrada dominante de N para o oceano, é c. 1%
T. oceanica
('N2 fixação 'à esquerda). No estado estacionário, a perda total de
E. huxleyi
desnitrificação ('desnitrificação' à direita) deve ter o mesmod15N como o
entrada. Od15N de nitrato médio do oceano é B5%. A desnitrificação da 0
coluna de água remove o nitrato com um baixod15N ('coluna de água' no
canto inferior direito), enquanto a desnitrificação sedimentar remove 0 10 20 30
nitrato com um d15N semelhante ao do nitrato oceânico médio Δ 15N de NÃO3- (‰ vs. inicial)
('sedimentar' no canto superior direito). A necessidade do fluxo ponderado
d15N da perda de desnitrificação a ser c. -1% leva a estimativas de partição
Figura 10 O d18O vs. d15N em nitrato à medida que é progressivamente
entre a coluna de água e a desnitrificação sedimentar, na qual se constata
assimilado por quatro espécies eucarióticas de fitoplâncton marinho.
que a desnitrificação sedimentar conduz a maior parte da perda total de
Ambosd15N e d18O no nitrato aumenta à medida que o nitrato é
N.
consumido, e eles fazem isso com uma razão O: N para discriminação
isotópica (18e:15e) de B1. As linhas tracejadas mostram inclinações de 1,1 e
0,9 para comparação. Modificado de Granger J, Sigman DM, Needoba JA e
significado deste baixo d15N ainda não é bem compreendido,
Harrison PJ (2004) Fracionamento isotópico de nitrato e oxigênio acoplado
mas provavelmente aponta para outros processos atuando no
de nitrato durante a assimilação por culturas de fitoplâncton marinho.
NÃO2 piscina. Nessas regiões, o nitrito pode representar um Limnologia e Oceanografia
reservatório significativo de N que é esgotado em15N. 49: 1763–1773.

Até recentemente, as duas espécies de nitrato e nitrito
normalmente eram combinadas em análises isotópicas, de
modo que a presença de d15Nitrito pode ter mascarado
alguns dos 15Enriquecimento de nitrato com N na zona de fi
ciente de oxigênio.
Amônio O d15O N de amônio reflete a produção de
amônio pela degradação do N orgânico e seu consumo
por nitrificação, assimilação de amônio e talvez
anammox (Figura 3) Restrições analíticas limitaram os
estudos isotópicos de amônio a ambientes com
concentrações de amônio maiores que 1 mM, excluindo
estudos em mar aberto. Em sistemas estuarinos, onde o
amônio pode ser abundante, sua
d15N é frequentemente alto (geralmente mais alto do que º
10%, com uma observação de º70%) e aumenta à medida
que a concentração de amônio diminui ao longo dos
transectos das águas ribeirinhas às marinhas, devido
à discriminação associada ao consumo amônio
por nitrificação e / ou assimilação. amônio
No interior do oceano aberto, abaixo da profundidade
da assimilação das algas, essencialmente todo o amônio
gerado a partir das partículas é oxidado a nitrito e então
nitrato antes de ser transportado para dentro ou para
fora de uma determinada região. Assim, a nitrificação
deve ser de importância limitada para a dinâmica do
isótopo de N particulado e dissolvido, uma vez que o
primeiro tenha afundado no oceano superior. Na
camada mista da superfície do oceano aberto, é
geralmente assumido que o amônio gerado pela
remineralização é rápida e inteiramente assimilado pelo
plâncton, caso em que o efeito isotópico associado ao
seu consumo não desempenharia um papel importante
na dinâmica do isótopo N do oceano aberto. No entanto,
em pelo menos algumas regiões do oceano superior, a
oxidação e a assimilação do amônio podem ocorrer
simultaneamente.d15NN será preferencialmente
encaminhado para o reservatório de nitrato por
oxidação e altad15NN será roteado de volta para o pool
PN por assimilação. Se o efeito isotópico da oxidação for
menor do que o da assimilação, ocorrerá o oposto.
Assim, com melhores restrições sobre os efeitos
isotópicos dos processos de consumo de amônio, os
isótopos das piscinas N do oceano superior prometem
fornecer uma restrição integrativa na taxa relativa de
nitrificação no oceano superior, especialmente quando
emparelhados com os isótopos O de nitrato.
(Veja acima).
Nitrogênio orgânico dissolvido Concentrações de DON
são significativos em oceano aberto, normalmente Z4mM
nas águas superficiais, diminuindo paraB2mM em águas
profundas. Os fluxos associados ao pool DON estão entre
ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO 559
os termos menos limitados no orçamento marinho
moderno de N e podem ser importantes. Até o momento,
os estudos de DON em massa foram realizados no oceano
subtropical, onde o DON é de longe o reservatório de N
dominante na superfície do oceano. Na camada mista de
superfície no sítio da série temporal do Atlântico das
Bermudas no Mar dos Sargaços, a concentração ed15N de
TON são B4mM e B4% (TON sendo N orgânico total, ou
DON mais o pequeno pool de PN) (Figura 6) Esta d15N é
semelhante ou ligeiramente mais alto do que o nitrato de
subsuperfície raso que é arrastado para a zona eufótica
durante a mistura vertical de inverno (Figura 6 (b))
Gradientes mínimos na concentração e d15N de DON nesta
região do oceano superior impede a reconstrução de fl uxos
de DON ou o d15N desses fl uxos. Há um fraco aumento na
concentração de TON na camada superficial e uma
diminuição concomitante em suad15N (Figuras 6 (a) e 6 (b))
Assim, pode haver uma entrada de baixod15NN na piscina
DON de superfície, que é remineralizada em profundidade,
mas isso requer validação adicional. Progresso em DONd15A
dinâmica do N seria auxiliada por um método para remover
o nitrato das amostras sem comprometer o reservatório
DON, o que tornaria as águas subterrâneas e as águas
superficiais com alto teor de nitrato mais acessíveis para
estudo. O trabalho em andamento sobre as frações
separáveis do pool DON (por exemplo, a fração de alto
peso molecular e seus componentes) também é promissor.
Gases dissolvidos N dissolvido2 em equilíbrio com o N
atmosférico2 na superfície tem um d15N de 0,6%.
A composição isotópica de N dissolvido2 não varia muito
nos perfis oceânicos, exceto nas zonas de
desnitrificação. Produção de baixod15NN2 em zonas de
desnitrificação resulta em N medido2 d15N como
tão baixo quanto 0,2% (Figura 8(uma)). Desde N2 é o principal
produto da desnitrificação, seu d15N fornece um teste de
as estimativas baseadas em nitrato do efeito isotópico para este
processo.
N dissolvido2O é produzido pela nitrificação e é
produzido e consumido pela desnitrificação. O
fl uxo marinho de N2O é talvez um terço do fl uxo global
desse gás de efeito estufa para a atmosfera;
portanto, uma compreensão dos mecanismos de
N2A produção e sua regulação no oceano é uma meta
importante. Estudos culturais indicam que
produção bacteriana de N2O por nitrificação e
desnitrificação produz gás esgotado em 15N e 18O
em relação ao material de origem. Consumo de N2O por
desnitrificação deixa o gás residual enriquecido em
15N e 18O, com d15N de N2O tão alto quanto 40% medido
no Mar da Arábia. Em águas oxigenadas
do oceano aberto, a nitrificação provavelmente domina o N2A
produção e seu perfil isotópico. Um perfil de profundidade em
560 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO

o Pacífico Norte subtropical mostra três características
principais (Figura 11): (1) equilíbrio isotópico com at-
N mosférico2O na superfície; (2) um subsolod15N mínimo
atribuído à nitrificação; e (3) um amplo
d15Máximo de N em águas mais profundas, provavelmente devido a
N2Ó consumo, talvez nas águas desnitrificantes da
margem oriental do Pacífico. Em e perto
zonas de desnitrificação, um forte máximo nas d15N
de N2O é observado, presumivelmente devido ao
fracionamento de isótopos associado a N2O consumo (via
redução para N2).
Nitrogênio particulado
Particulas suspensas Um perfil típico de suspenso
partículas tem seu mais baixo d15N na camada superficial,
aumentando abaixo da zona eufótica (Figura 12)
O d15N de partículas suspensas reflete em parte o d15N
de nitrato fornecido à superfície do oceano e, em águas
superficiais ricas em nutrientes, discriminação de
isótopos associada à sua assimilação incompleta. No
entanto, o baixod15O N na camada superficial é
tipicamente mais baixo do que seria esperado somente
da assimilação do nitrato. Tão baixo
d15N tem duas explicações concorrentes: N2 fixação
e reciclagem de N. Conforme descrito e Arlier, N2 fixação é
esperado adicionar fixo N com um d15N de c. 1%
às águas superficiais. O efeito isotópico da reciclagem
de N origina-se de processos heterotróficos. O
zooplâncton parece liberar amônio, que tem uma menor
d15N do que sua fonte de alimento, tornando seus tecidos e
resíduos sólidos B3% mais alto em d15N do que sua fonte de
alimento. O menor-d15O N amônio é consumido pelo
fitoplâncton e, portanto, retido no reservatório de N do
oceano de superfície, enquanto o 15PN enriquecido com N é
preferencialmente exportado como partículas que
afundam, levando a um menor d15N de PN de superfície em
regiões onde o N reciclado é um componente importante
do suprimento bruto de N para o fitoplâncton. Baixod15N
observado em PN suspensos da Antártica e outras regiões
de alta latitude, além do que é esperado da discriminação
de isótopos durante a assimilação de nitrato,
é improvável que seja devido a N2 fixação e, portanto,
provavelmente reflete a reciclagem de N. Na latitude baixa,
nutrientes da superfície do oceano, como o Mar dos Sargaços e
o Pacífico tropical ocidental, a importância relativa
de N2 fixação e reciclagem de N na produção de baixo
d15N partículas de superfície é incerto. Por causa de seu
implicações para as taxas de N2 fixação e reciclagem de N,
esta questão merece um estudo mais aprofundado.
O d15N de partículas suspensas na subsuperfície é
tipicamente B6% maior do que as partículas suspensas
na superfície do oceano e B3% maior do que o fluxo
afundando (Figura 12) O d15N de profundidade

(uma) (b) (c)

0

200

400

600

800
Profundidade (m)

1000

2000
HOT-65
3000 HOT-76
HOT-79
4000 HOT-82

5000
10 20 30 40 50 6 7 8 9 10 18 22 26 30 34
15N-N2O 18SOBRE2O (‰ vs. ar-O2)
[N2O] (nM) (‰ vs. ar-N2)

Figura 11 Perfis de profundidade de (a) N2Concentração de O e (b) d15N e (c) d18O de N2O na estação ALOHA no subtropical Norte do Pacífico
(221 450 N, 1581 W) durante quatro cruzeiros separados. A linha contínua em (a) indica a saturação teórica com N atmosférico2O em no local
temperaturas e salinidades. O mínimo emd15N e d18Acredita-se que cerca de 200m seja devido a no local produção de N2O da nitrificação. Os amplos
máximos isotópicos em profundidade são provavelmente devido a N2O consumo, talvez nas águas desnitrificantes ao longo do
margem oriental do Pacífico. Os quadrados preenchidos no topo de (b) e (c) representam as medidas ded15N e d18O de N atmosférico2O durante o
cruzeiro da série 76 do Hawaii Ocean Time, e as setas indicam a gama de medições históricas no final da década de 1980.
Reimpresso de Dore JE, Popp BN, Karl DM e Sansone FJ (1998) Uma grande fonte de óxido nitroso atmosférico de águas superficiais subtropicais do
Pacífico Norte. Natureza 396: 63–66.

15N (‰)
-1 0 1 2 3 4 5
0 história dos processos oceânicos de superfície (Figura 7 (c))
500
1000
Profundidade (m)
1500
2000
2500
3000
3500
Armadilha de sedimentos
Suspenso
partículas
Figura 12 Nitrogênio isotópico valores de partículas suspensas coletadas
matéria e partículas que se afundam (como por armadilhas de sedimentos) no
Oceano Atlântico Norte subtropical perto de BATS (311 500 N, 641 100 C;
VejoFigura 6). Os perfis de PN suspensos mostram o gradiente de
profundidade representativo em d15N, com menor d15N na superfície do
oceano do que na profundidade. Od15N do fluxo que afunda mostra uma
diminuição com a profundidade, o que também foi observado em outras
regiões. Reproduzido de Altabet MA, Deuser WG, Honjo S e Stienen C
(1991) Mudanças sazonais e relacionadas à profundidade na fonte de
partículas que afundam no Atlântico Norte.Natureza 354: 136–139.
partículas é consistente com a inferência de que as
partículas profundas são os produtos da decomposição do
material exportado da superfície, e que as bactérias
remineralizam preferencialmented15N PN.
A análise isotópica de zooplâncton e organismos em
níveis tróficos mais elevados pode fornecer informações
sobre o ciclo do N marinho. O 'efeito trófico', um observado
B3% de aumento em d15N por nível trófico que
presumivelmente resulta da discriminação isotópica durante o
metabolismo da matéria orgânica contendo N, é amplamente
utilizado em estudos de teias alimentares. A análise isotópica N
de aminoácidos específicos dentro de organismos e matéria
orgânica promete novos insights, como alguns aminoácidos
aumentar dentro d15N com nível trófico a
preservar d15N da fonte de alimento.
Afundando particulado Azoto e sedimentar
Azoto Porque o afundamento vertical é um modo importante de
exportação de N da superfície do oceano, o d15N do fl uxo que
está afundando é uma das mais valiosas N restrições isotópicas
nos processos oceânicos modernos. Combinado com outros
dados isotópicos, afundamento do fl uxo
d15Os dados de N podem fornecer informações sobre as rotas e
mecanismos de fornecimento de nitrato e podem ser usados
para restringir outras fontes de N à superfície. O fluxo de
afundamento também transfere o sinal isotópico de
ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO 561
a superfície do oceano para o fundo do mar, fornecendo o
6 7 8 9 link através do qual a coluna de sedimentos registra a
Partículas afundadas coletadas em matrizes de profundidade de armadilhas de
sedimentos, muitas vezes mostram uma diminuição modesta em
d15N com profundidade (Figura 12) Esta tendência contraria
as nossas expectativas para a mudança isotópica do
material particulado conforme ele se degrada, e atualmente
carece de uma explicação convincente.
Geralmente, há uma boa correlação entre o d15N
de sedimentos superficiais e particulado afundando
d15N da coluna de água subjacente. Em regiões do oceano
onde uma fração relativamente grande da chuva orgânica é
preservada na coluna de sedimentos, como ocorre ao longo
das margens continentais, essa correlação é excelente. Em
sedimentos de oceano aberto, onde apenas uma pequena
fração de N é preservada, padrões espaciais nod15N de
topos de núcleos de sedimentos espelham aqueles na
coluna de água acima (Figura 7 (c)), mas um significativo
15Enriquecimento de N (de B2–5%) é observada no sedimento N
em relação às partículas que afundam. Após o sepultamento, as
reações na coluna de sedimentos rasos conhecidas
coletivamente como 'diagênese' podem causar um aumento
claro nad15N de PN à medida que é incorporado à camada mista
de sedimentos. Embora alguns estudos tenham descoberto que
a diagênese sedimentar não afetou muito as informações
paleoceanográficas fornecidas por registros sedimentares
específicos, não se pode presumir que as mudanças no
'deslocamento diagenético' não sejam importantes. Para
abordar as preocupações com relação à alteração tanto do
afundamento quanto do volume sedimentard15N, os estudos
estão cada vez mais se concentrando no isolamento de
componentes N específicos, o d15N dos quais é insensível à
diagênese, como N ligado dentro da matriz mineral de
microfósseis, ou que não muda em d15N conforme é degradado,
como produtos da degradação da clorofila.
Isótopos de nitrogênio no registro sedimentar Os isótopos
de N sedimentar são usados para investigar mudanças
anteriores no balanço de N marinho e no ciclo interno de N
dentro do oceano. Os processos e parâmetros refletidos
enquanto outros pelod15N de N sedimentar inclui (1) nitrato médio do oceano
d15N, (2) nitrato subsuperficial regional 15Depleção ou
enriquecimento de N
em relação ao oceano global devido ao N2 fixação ou
desnitrificação, (3) dinâmica de isótopos regionais
associado ao consumo parcial de nitrato em águas
superficiais; e (4) possível contribuição direta do N recém-
fixado para o afundamento de PN. Paleoceanógrafos se
concentraram em sedimentosd15N registra três ambientes
subjacentes onde um único processo ou parâmetro é
pensado para dominar as mudanças no afundamento d15N.
Em regiões oligotróficas, sedimento
d15N é assumido como reflexo do d15N de nitrato médio do
oceano e, portanto, o equilíbrio global do oceano de
562 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO

15N (‰ vs. ar) 15N (‰ vs. ar) 7 8 9 15N (‰ vs. ar)

(uma) (b) (c)
2 3 4 5 6 7 56 10 11 12345678
0
Estágio 1

20 Estágio 2

40
Estágio 3

60
Idade (kyr)

Estágio 4

80

100 Estágio 5

120

140 Etapa 6

Figura 13 Sedimentar d15N registros abrangendo os últimos 140 anos, que abrangem eras glaciais recentes (sombreado, isótopo de oxigênio
estágios 2, 4, marinho e 6, com 2 e 6 sendo o mais extremo) e interglaciais (estágios 1, 3 e 5, com 1 e 5 sendo o mais extremo) . (uma)
Registro de sedimentos subjacente ao mar oligotrófico do Sul da China (8 130,4 N, 112 119,9 E), onde sedimentar d15Espera-se que N rastreie, com algum
deslocamento, o d15N de nitrato na termoclina do Pacífico Ocidental. O nitrato de termoclina do Pacífico ocidental, por sua vez, é considerado como tendo mantido
uma relação isotópica constante com o nitrato do oceano profundo. A pequena magnitude da variação emd15N (o1,5%) e a falta de correlação com as transições
glaciais / interglaciais sugerem que o nitrato do oceano significa d15N permaneceu inalterado durante as mudanças no clima da Terra. (b) Sedimentard15Registro N
subjacente ao Pacífico Norte tropical oriental (22 123,3 N, 107 104,5 W), uma importante região de desnitrificação. Interglaciais são caracterizados por altosd15N (8–
9%), com d15N 2–3% mais baixo durante glaciais. Baixod15N, junto com evidências coincidentes de produtividade diminuída e maior conteúdo de oxigênio na coluna
de água de profundidade média, indica diminuição da desnitrificação da coluna de água durante os períodos glaciais. (c) Sedimentard15Registro de N da Zona
Antártica de alto teor de nitrato do Oceano Antártico (54 155 S, 73 150 E) mostra mais alto d15N durante o período que abrange os estágios glaciais 2-4, sugerindo
maior utilização de nitrato por algas na superfície do oceano. Juntamente com a evidência de menor produtividade glacial, o glacial15O enriquecimento com N
sugere fornecimento reduzido de nutrientes por baixo. Todos os dados mostrados são de sedimentos a granel. O sedimentard15O registro N mostrado em (b) é de
uma região de alta preservação de matéria orgânica nos sedimentos, onde a massa sedimentar d15N se correlaciona bem com afundamento d15N. Os registros em
(a) e (c) são de regiões onde uma diferença diageneticamente orientada é observada entre o afundamento e o N sedimentar, o que introduz incertezas na
interpretação.
(a) Núcleo 17961 de Kienast M (2000) Composição isotópica de nitrogênio inalterada da matéria orgânica no Mar da China Meridional durante o último
ciclo climático: implicações globais. Paleoceanografia 15: 244–253. (b) Núcleo NH8P de Ganeshram RS, Pederson TF, Calvert SE e Murray JW (1995)
Evidência de isótopos de nitrogênio para grandes mudanças em inventários de nutrientes oceânicos glacial-interglacial.Natureza 376: 755–758. (c) Core
MD84-552 de Franc¸o̧is R, Altabet MA, Yu EF, et al. (1997) Contribuição das águas superficiais do Oceano Antártico
estratificação para baixo CO atmosférico2 concentrações durante o último período glacial. Natureza 389: 929–935.

entradas e saídas de N fixo (Figura 13 (a)) Em regiões
desnitrificantes, sedimentos d15N foi utilizado para refletir
amplamente as mudanças na região 15Enriquecimento de N
devido à desnitrificação da coluna de água (Figura 13 (b))
Em regiões de alto teor de nutrientes, sedimentos d15N registra
principalmente o grau de consumo de nitrato por assimilação
de algas, fornecendo informações sobre as mudanças no
equilíbrio entre o fornecimento bruto de nitrato para as águas
superficiais e a exportação de N orgânico da superfície (Figura
13 (c)) No entanto, deve-se ter em mente que vários processos
podem afetar o d15N de sedimentos em qualquer região. Por
exemplo, mesmo em regiões de baixo teor de nutrientes, longe
das zonas de desnitrificação, o sedimentod15O registro N pode
registrar mudanças não apenas no nitrato médio do oceano d15
N, mas também no
d15N de nitrato importado de regiões subpolares e na
impressão isotópica de N2 fixação.
Observações Finais
O estudo dos isótopos de N no oceano é recente em relação
aos outros isótopos leves (por exemplo, carbono, oxigênio e
enxofre), com muito do trabalho até agora desenvolvendo
os métodos necessários para medir diferentes formas de N
oceânico e estabelecer a sistemática isotópica dos
processos do ciclo N que são necessários para interpretar
os padrões observados. Nas décadas anteriores, os isótopos
N tiveram talvez seu maior impacto nos estudos da teia
alimentar e no trabalho paleoceanográfico. No caso deste
último, isso reflete a capacidade

dos isótopos N para fornecer restrições básicas nas
condições ambientais quando há poucos outros indicadores
disponíveis. O desenvolvimento de métodos recentes e
contínuos está melhorando muito nossa capacidade de
medir diversos grupos de N no oceano. Isso está gerando
uma nova geração de estudos de isótopos de N que
prometem fornecer estimativas geoquímicas para as taxas
e distribuições de fluxos de N no oceano moderno,
complementando medições instantâneas de 'garrafa'
desses fluxos, bem como outras abordagens geoquímicas.
Aspectos fundamentais do ciclo oceânico de N ainda são
pouco compreendidos, e os isótopos N fornecem uma
ferramenta importante para seu estudo.
Veja também
Ciclo do nitrogênio.
Leitura Adicional
Altabet MA (2005) Traçadores isotópicos do nitrogênio marinho
ciclo: presente e passado. In: Hutzinger O (ed.)The
Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 2: Matéria
orgânica marinha: marcadores químicos e biológicos,
pp. 251--294. Berlim: Springer.
Altabet MA e Francois R (1994) O uso de nitrogênio
razão isotópica para reconstrução de mudanças anteriores na
utilização de nutrientes na superfície do oceano. In: Zahn R, Kaminski
M, Labeyrie L e Pederson TF (eds.) Ciclo de carbono no
oceano glacial: restrições ao papel do oceano na mudança
global, pp. 281--306. Berlim: Springer. Brandes JA e Devol AH
(2002) Uma marinha global fixa
balanço isotópico de nitrogênio: implicações para o ciclo de
nitrogênio de Holoene. Ciclos biogeoquímicos globais 16:
1120 (doi: 10.1029 / 2001GB001856).
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de nitrato e nitrito de misturas de referência e aplicação em
águas do Pacífico Norte Tropical Oriental.
Química Marinha 107: 184--201.
Chang CCY, Silva SR, Kendall C, Michalski G, Casciotti
KL, e Wankel S (2004) Preparação e Análise de Compostos
Portadores de Nitrogênio em Água para Medição de Razão
Isotópica Estável. In: deGroot PA (ed.)
Manual de técnicas analíticas de isótopos estáveis, vol.
1, pp. 305--354. Amsterdã: Elsevier.
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durante a produção primária. In: Engel MH e Macko
ISOTOPOS DE NITROGÊNIO NO OCEANO 563
SA (eds.) Geoquímica Orgânica, pp. 73–98. Nova York:
Plenum.
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de fracionamento de isótopos em algas e cianobactérias, In:
Lajtha K e Michener R (eds.) Isótopos Estáveis em Ecologia e
Ciências Ambientais, 1ª edição, pp. 187–221. Oxford:
Blackwell Scienti fi c Publications.
Macko SA, Engel MH e Parker PL (1993) Early
diagênese de matéria orgânica em sedimentos: Avaliação de
mecanismos e preservação pelo uso de abordagens
moleculares isotópicas. In: Engel MH e Macko SA (eds.)
Geoquímica Orgânica, pp. 211--224. Nova York: Plenum.
Michener R e Lajtha K (2007) Isótopos estáveis em
Ecologia e Ciência Ambiental, 2ª ed., New York: Wiley-
Blackwell.
Montoya JP (1994) Fracionamento de isótopos de nitrogênio no
oceano moderno: implicações para o registro sedimentar.
In: Zahn R, Kaminski M, Labeyrie L e Pederson TF (eds.)Ciclo
de carbono no oceano glacial: restrições ao papel do oceano
na mudança global, pp. 259--279. Berlim: Springer.
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mecanismo de fracionamento de isótopos durante a
assimilação de nitrato de algas, conforme iluminado pelo 15N /
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Owens NJP (1987) Variações naturais em15N na
ambiente marinho. Avanços na Biologia Marinha 24:
390--451.
Peterson BJ e Fry B (1987) Isótopos estáveis no ecossistema
estudos. Revisão Anual de Ecologia e Sistemática 18:
293--320.
Sigman DM, Granger J, DiFiore PJ, Lehmann MF, Ho R,
Cane G e van Geen A (2005) Medições acopladas de isótopos
de nitrogênio e oxigênio de nitrato ao longo da margem
oriental do Pacífico Norte. Ciclos biogeoquímicos globais 19:
GB4022 (doi: 10.1029 / 2005GB002458). Wada E (1980)
Fracionamento de isótopos de nitrogênio e seu
significância em processos biogeoquímicos que ocorrem em
ambientes marinhos. In: Goldberg ED, Horibe Y e Saruhashi
K (eds.)Isotope Marine Chemistry,
pp. 375--398. Tóquio: Uchida Rokakudo.
 ISOTOPOS DE OXIGÊNIO NO OCEANO
" #
KK Turekian, Universidade de Yale, New Haven, CT, 18O =16Oamostra
EUA 1 1000
18O =16Opadrão
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.

figura 1 mostra os resultados para os oceanos mundiais de

A assinatura do isótopo de oxigênio da água do mar varia
em função do processamento da água no ciclo oceânico. Os
dois parâmetros químicos, salinidade e proporção de
isótopos de oxigênio, são distintos para vários tipos de
água. A proporção de oxigênio-18 para oxigênio-16 é
representada em comparação com um padrão. O não-
tação é dO18 que é definido da seguinte forma:
Craig e Gordon (1965). Durante o programa GEOSECS, as
razões de isótopos de oxigênio de amostras de água do mar
também foram determinadas. Os recursos são semelhantes
aos defigura 1. Os dados GEOSECS estão disponíveis no
volume de medições baseadas em costa do
GEOSECS Atlas (1987) publicado pela US National
Science Foundation.
O rastreamento de água doce de riachos que drenam
para o oceano em diferentes latitudes tem sido usado para

,60 ic
1,5 S = 0 Atlant
d N. %
d / ra do = _21 21N 47W
tus
Mi P
34N 10W 20N 49W 25W 37W
12N 45W
1.0 27N 23W
0° 11W
17N 55W
23N 8 C d / dS = 0,11
23S 12W
0,5 E = P = _4%

N. Atlantic
0 Águas profundas
O18 (%)

Pacífico e Índico
Águas profundas

_0,5
Antártico
d / dS≈0 Inferior
Água
(congelando)
_1,0
Águas Superficiais Equatoriais (Lusiad)
Águas da Superfície do Atlântico N. (Zephyrus)
N. Atlantic Deep Water
_ 1,5
Mar de Weddell
(Eltanin Cruise 12)

33,0 33,5 34,0 34,5 35,0 35,5 36,0 36,5 37,0 37,5 38,0
Salinidade (%)

figura 1 Relações oxigênio-18-salinidade na superfície do Atlântico e águas profundas. dE e dP referem-se à composição isotópica de
vapor de evaporação e precipitação, respectivamente. (De Craig e Gordon, 1965.)

564

estudar vários regimes oceânicos costeiros. O trabalho de
Fairbanks (1982) é um dos primeiros desses esforços.
Veja também
Clima Cenozóico - Evidência de Isótopos de Oxigênio. Entradas
do rio.
Leitura Adicional
Craig H e Gordon LI (1965) Deutério e oxigênio-18
variações no oceano e na atmosfera marinha. Estábulo
ISOTOPOS DE OXIGÊNIO NO OCEANO 565
Isótopos em Estudos Oceanográficos e Paleotemperaturas,
Consiglio Nazionale Delle Ricerche, Laboratorio di Geologia
Nucleare-Pisa, 122 pp. (Também em Simpósio sobre Química
Marinha, Publ. 3., Kingston, Escola de Graduação em
Oceanografia, Universidade de Rhode Island,
277--374).
Fairbanks RG (1982) A origem da plataforma continental e
água da encosta em New York Bight e Golfo do Maine:
evidência de H18 2 OH16 2 Medições de razão de O. Diário
de Pesquisa Geofísica 87: 5796--5808.
Expedições GEOSECS Atlântico, Pacífico e Oceano Índico,
Volume 7, Shorebased Data and Graphics (1987) National
Science Foundation. 200pp.
 VARIAÇÕES ESTÁVEIS DE ISOTÓPIO DE CARBONO NO
OCEANO
KK Turekian, Universidade de Yale, New Haven, CT, EUA base deste "padrão d13C é definido como:
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
13C =12Camostra
1 1000
13C =12Cpadrão

Os dois isótopos estáveis de carbono, 12C e 13C, variam
em proporções em diferentes reservatórios da terra. A
proporção de13C para 12C é comumente dado em relação
a um padrão (uma belemnita da formação Peedee na
Carolina do Sul e, portanto, chamada de PDB). No
δ13C ( ‰)
0 1
0 1 é um perfil de d13C para o Pacífico Norte. É típico de
1
Os valores para alguns dos principais reservatórios de
carbono são: calcários marinhos, d13C¼0; Plantas C-3,d13C¼ 25;
ar CO2, d13C¼ 7. O carbono inorgânico na superfície do
oceano está em equilíbrio isotópico com a atmosfera
CO férico2 e tem um valor de cerca de 2. A matéria
orgânica no oceano raso varia de 19 em lati-
tudes para 28 em latitudes baixas. O valor de latitude média
é cerca de 21. O transporte de matéria orgânica para
a profundidade e o metabolismo subsequente
adicionam carbono inorgânico à água. A composição
isotópica do carbono inorgânico dissolvido então reflete
2 a quantidade de adição desse carbono metabólico.figura
outros perfis nos oceanos.
Medições de isótopos de carbono em todos os
oceanos foram feitas na expedição GEOSECS. Esses
valores são fornecidos noGEOSECS Atlas (1987).

Veja também

Ciclo do carbono. Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo.

2 13C
Profundidade (km)

Leitura Adicional
Chesselet R, Fontagne M, Buat-Menard P, Ezat U e
3 Lambert CE (1981) A origem da matéria orgânica particulada
na atmosfera marinha, conforme indicado por sua
composição isotópica de carbono estável. Cartas de
pesquisa geofísica 8: 345--348.
Expedições GEOSECS Atlântico, Pacífico e Oceano Índico,
4 vol 7: Dados e gráficos baseados em terra. Fundação
Nacional de Ciências. 200 pp. (1987).
Inferior Kroopnick P, Deuser WG e Craig H (1970) Carbon-13
medições de carbono inorgânico dissolvido na estação
GEOSECS do Pacífico Norte (1969). Journal of Geophysical
5 Research 75: 7668--7671.
Sackett WM (1964) A história deposicional e isotópica
figura 1 Variação de d13C em carbono inorgânico dissolvido com composição orgânica dos sedimentos marinhos. Geologia
profundidade no Oceano Pacífico na Estação GEOSECS 346 (281N, 1211W) Marinha 2: 173--185.
(Kroopnick, Deuser e Craig, 1970).

566
 CICLO DE FÓSFORO
KC Ruttenberg, Woods Hole Oceanographic
Institution, Woods Hole, MA, EUA
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Introdução
O ciclo global do fósforo tem quatro componentes
principais: (i) elevação tectônica e exposição das rochas
contendo fósforo às forças do intemperismo;
(ii) erosão física e intemperismo químico de rochas que
produzem solos e fornecem fósforo dissolvido e
particulado aos rios; (iii) transporte fluvial de fósforo
para lagos e oceano; e
(iv) sedimentação de fósforo associada a matéria
orgânica e mineral e soterramento em sedimentos (
Figura 1). O ciclo começa de novo com a elevação dos
sedimentos para o regime de intemperismo.
O fósforo é um nutriente essencial para todas as
formas de vida. É um ator chave em reações
bioquímicas fundamentais envolvendo material
genético (DNA, RNA) e transferência de energia
(trifosfato de adenosina, ATP), e no suporte estrutural de
organismos fornecidos por membranas (fosfolipídios) e
osso (a hidroxiapatita biomineral). Organismos
fotossintéticos utilizam fósforo dissolvido, carbono e
outros nutrientes essenciais para construir seus tecidos
usando a energia do sol. A produtividade biológica
depende da disponibilidade de fósforo para esses
organismos, que constituem a base da cadeia alimentar
nos sistemas terrestre e aquático.
O fósforo preso na rocha, solos e sedimentos não
está diretamente disponível para os organismos. A
conversão de formas indisponíveis em ortofosfato
dissolvido, que pode ser assimilado diretamente, ocorre
por meio de reações geoquímicas e bioquímicas em
vários estágios do ciclo global do fósforo. A produção de
biomassa a partir da biodisponibilidade do fósforo
resulta na deposição de matéria orgânica no solo e
sedimentos, onde atua como fonte de combustível e
nutrientes para as comunidades microbianas. A
atividade microbiana em solos e sedimentos, por sua
vez, influencia fortemente a concentração e a forma
química do fósforo incorporado ao registro geológico.
Este artigo começa com uma breve visão geral dos
vários componentes do ciclo global do fósforo.
Estimativas da massa de importantes reservatórios de
fósforo, taxas de transporte (fl uxos) entre reservatórios,
e os tempos de residência são fornecidos em Tabelas 1 e
2 Como fica claro pelas grandes incertezas associadas a
essas estimativas de tamanho e fluxo do reservatório,
ainda existem muitos aspectos do ciclo global do fósforo
que são mal compreendidos. A segunda metade do
artigo descreve os esforços atuais em andamento para
avançar nossa compreensão do ciclo global do fósforo.
Estes incluem (i) o uso de fosfato de oxigênio iso
topes (d18O-PO4) como uma ferramenta para identificar o
papel dos micróbios no transformador de fosfato de um
reservatório para outro; (ii) o uso de isótopos
cosmogênicos naturais de fósforo (32P e
33P) fornecer informações sobre as vias de ciclagem do
fósforo na superfície do oceano; (iii) avaliação crítica do
papel potencial da limitação de fosfato em ecossistemas
costeiros e de oceano aberto; (iv) reavaliação do tempo
de residência oceânica do fósforo; e
(v) repensar o ciclo global do fósforo em escalas de
tempo geológicas, com implicações para o oxigênio
atmosférico e a limitação da produtividade primária do
fósforo no oceano.
O Ciclo Global de Fósforo: Visão
Geral
O Ciclo de Fósforo Terrestre
Em sistemas terrestres, o fósforo reside em três
piscinas: rocha, solo e organismos vivos (biomassa) (
Tabela 1). O intemperismo da rocha-mãe continental é a
principal fonte de fósforo para os solos que
suportam a vegetação continental (F12); atmosférico
deposição é relativamente sem importância (F82). O
fósforo é desgastado do alicerce pela dissolução de
minerais contendo fósforo, como apatita
(Ca10 (PO4) 6 (OH, F, Cl)2), o mineral de fósforo primário
mais abundante nas rochas da crosta terrestre. Wea-
outras reações são impulsionadas pela exposição de
minerais a ácidos naturais derivados principalmente da
atividade microbiana. O fosfato solubilizado durante o
intemperismo está disponível para absorção pelas plantas
terrestres e é devolvido ao solo pela decomposição da
serapilheira (Figura 1).
As concentrações de fosfato da solução no solo são mantidas
em níveis baixos como resultado da absorção de fósforo por
vários constituintes do solo, particularmente ferro férrico e
oxihidróxidos de alumínio. A sorção é considerada o processo
mais importante no controle da biodisponibilidade do fósforo
terrestre. As plantas apresentam diferentes estratégias
fisiológicas para a obtenção de fósforo, apesar das baixas
concentrações da solução no solo.
567
 568
THE GLOBAL PHOSPHORUS CYCLE

PHOSPHORUS CYCLE
TERRESTRIAL MARINE
hν
Biomass
Ph Storage

ys ro si
E Mining/

ica on
Fertilizer-P

l
Litter fall
Crops Characteristic deep-sea
dissolved phosphate
U R IVER
Dust hν profiles
U hν

R
Che

P Biomass P- SOIL for three

L NO
Decompo- uptake FF ocean basins
I
mi

sition Groundwater

g
F

in
l
ca

Indian
T R ec yc Erosion: (biomass, soil particles) Photosynthetic PHOTIC
W Algae Algae
l

ea Chemical Weathering: (dissolved-P) P-uptake ZONE

th e Sedimentation
r ing Coastal Upwelling
Atlantic
BEDROCK Upwelling Down-
Particle
Benthic welling
• deep soil (> 60 cm) SHELF SEDIMENTS Return Settling 1000
P-flux Decomposition m
• marine sediments
Porg
• lithified sediments PFe

R ec yc
Pdetr Dissolved-P
• crystalline rocks
Pauth APHOTIC
ng Pacific

li
Particulate-P ZONE 2000
Benthic
SLOPE SEDIMENTS Return
P-flux

Benthic
Sedimentation Return
P-flux 3000
Porg PFe
ABYSSAL SEDIMENTS

Pauth

4000
0 1 2 3 4
4 1 _
PO (µmol l )

Figure 1 Cartoon illustrating the major reservoirs and fluxes of phosphorus described in the text and summarized in Tables Table 1 and 2. The oceanic photic zone, idealized in the cartoon,
is typically thinner in coastal environments owing to turbidity from continental terrigenous input, and deepens as the water column clarifies with distance away from the continental margins.
The distribution of phosphorus among different chemical/mineral forms in marine sediments is given in the pie diagrams, where the abbreviations used are: Porg, organic phosphorus; PFe,
iron-bound phosphorus; Pdetr, detrital apatite; Pauth, authigenic/biogenic apatite. The Porg, PFe, and Pauth reservoirs represent potentially reactive phosphorus pools (see text and Tables 2 and
5 for discussion), whereas the Pdetr pool reflects mainly detrital apatite weathered off the continents and passively deposited in marine sediments (note that Pdetr is not an important
sedimentary phosphorus component in abyssal sediments, far from continents).Continental margin phosphorus speciation data were compiled from Louchouarn P, Lucotte M, Duchemin E
and de Vernal A (1997) Early diagenetic processes in recent sediments of the Gulf of St-Lawrence: Phosphorus, carbon and iron burial rates. Marine Geology 139(1/4): 181–200, and
Ruttenberg KC and Berner RA (1993) Authigenic apatite formation and burial in sediments from non-upwelling continental margin environments. Geochimica et Cosmochimica Acta 57:
991–1007. Abyssal sediment phosphorus speciation data were compiled from Filippelli GM and Delaney ML (1996) Phosphorus geochemistry of equatorial Pacific sediments. Geochimica et
Cosmochimica Acta 60: 1479}1495, and Ruttenberg KC (1990) Diagenesis and burial of phosphorus in marine sediments: implications for the marine phosphorus budget. PhD thesis, Yale
University. The global phosphorus cycle cartoon is from Ruttenberg (2000). The global phosphorus cycle. In: The Encyclopedia of Global Change, Oxford University Press. (in Press), with
permission. The vertical water column distributions of phosphate typically observed in the three ocean basins are shown in the panel to the right of the global phosphorus cycle cartoon, and
are from Sverdrup HV, Johnson MW and Fleming RH (1942) The Oceans, Their Physics, Chemistry and General Biology. New York: Prentice Hall, ^ 1942 Prentice Hall; used with
permission.

tabela 1 Principais reservatórios ativos no ciclo global de fósforo e tempos de residência associados
Por exemplo, algumas plantas podem aumentar o volume da raiz e a
área de superfície para otimizar o potencial de absorção.
Alternativamente, as raízes das plantas e / ou fungos associados
podem produzir compostos quelantes que solubilizam o ferro férrico
e o fósforo ligado ao cálcio, enzimas e / ou ácidos que solubilizam o
fosfato na vizinhança da raiz. As plantas também minimizam a perda
de fósforo pela reabsorção de grande parte de seu fósforo antes da
queda da serapilheira e pela reciclagem eficiente da serapilheira. Em
solos extremamente inférteis (por exemplo, em florestas tropicais), a
reciclagem do fósforo é tão eficiente que a camada superficial do
solo praticamente não contém fósforo; está tudo ligado à biomassa.
Mudanças sistemáticas na quantidade total e na
forma química do fósforo ocorrem durante o solo
CICLO DE FÓSFORO 569
desenvolvimento. Nos estágios iniciais, o fósforo está presente
principalmente como minerais primários, como a apatita. Em
solos intermediários, o reservatório de apatita primária está
diminuído; minerais secundários menos solúveis e fósforo
orgânico constituem uma fração crescente do fósforo do solo.
Mais tarde no desenvolvimento do solo, o fósforo é dividido
principalmente entre minerais refratários e fósforo orgânico (
Figura 2).
Transporte de fósforo dos continentes para o oceano
O fósforo é transferido do reservatório continental para
o oceânico principalmente pelos rios (F24). Deposição
570 CICLO DE FÓSFORO

mesa 2 Fluxos entre os principais reservatórios de fósforouma

CICLO DE FÓSFORO 571
572 CICLO DE FÓSFORO

O destino do fósforo que entra no oceano através dos

rios é variável. O fósforo dissolvido em estuários na
interface continente-oceano normalmente exibe um
Peso de P / unidade de área do solo

comportamento não conservativo. Podem ocorrer desvios

negativos e positivos da mistura conservadora, às vezes
mudando sazonalmente dentro do mesmo estuário. A
remoção líquida de fósforo em estuários é tipicamente
impulsionada pela fl oculação de complexos húmicos de
ferro e absorção biológica. A liberação líquida de fósforo é
Pmineral devido a uma combinação de dessorção de partículas de
Ptotal água doce que entram em águas marinhas de alta força
Pnão ocluído
Pocluído iônica e fl uxo de fósforo mobilizado diageneticamente de
Porgânico sedimentos bentônicos. Estimativas precisas do fl uxo de
fósforo fluvial biodisponível para o oceano devem levar em
Tempo consideração, além das formas dissolvidas, a fração de
particulado de fósforo ribeirinho liberado para solução ao
Figura 2 O destino do fósforo durante a formação do solo pode ser
entrar no oceano.
visto como a dissolução progressiva do mineral primário P (predominantemente
apatita), alguns dos quais são perdidos do sistema por
lixiviação (diminuição em Ptotal), e alguns dos quais são reincorporados em
Impactos humanos no ciclo global do fósforo A mineração
frações não obstruídas, obstruídas e orgânicas dentro do solo.
de rocha fosfática (principalmente de depósitos marinhos
O P não ocluído é definido como fosfato absorvido pela superfície de
óxidos hidratados de ferro e alumínio e carbonato de cálcio. P ocluído de fosforito) para uso como fertilizante agrícola
refere-se a P presente na matriz mineral de fases minerais discretas. O (F72) aumentou dramaticamente na segunda metade do
acúmulo inicial de P orgânico resulta do retorno da matéria orgânica ao século XX. Além do uso de fertilizantes,
solo da vegetação sustentada por
o desmatamento, o aumento do cultivo e a eliminação
o solo. O declínio subsequente em Porgânico é devido à mineralização
de resíduos urbanos e industriais aumentaram o
progressiva e lixiviação do solo. A escala de tempo em que estes
as transformações ocorrem depende da composição inicial do solo, transporte de fósforo dos sistemas terrestres para os
topografia e fatores climáticos. A figura é após Walker e Syers (1976). O aquáticos, muitas vezes com resultados deletérios. Por
destino do fósforo durante a pedogênese. exemplo, concentrações elevadas de fósforo em rios
Geoderma 15: 1–19, com permissão.
resultantes dessas atividades resultaram na
eutrofização em alguns lagos e áreas costeiras,
estimulando a proliferação de algas incômodas e
promovendo condições hipóxicas ou anóxicas que são
de aerossóis atmosféricos (F84) é um fluxo menor. A infiltração prejudiciais ou letais para as populações naturais.
de água subterrânea para o oceano costeiro é uma po- O aumento da erosão devido ao corte raso da floresta e
um fluxo potencialmente importante, mas não documentado.
ao cultivo generalizado aumentou as concentrações de
O fósforo ribeirinho deriva de rochas e solos continentais matéria suspensa nos rios e, portanto, aumentou o fluxo de
intemperizados. Como o fósforo é reativo às partículas, a partículas de fósforo nos rios. As represas, em contraste,
maior parte do fósforo ribeirinho está associada ao material diminuem as cargas de sedimentos nos rios e, portanto,
particulado. Pela maioria das estimativas, mais de 90% do diminuem o fluxo de fósforo para os oceanos. No entanto, o
fósforo entregue pelos rios para aumento da erosão abaixo das barragens e a mobilização
o oceano é como fósforo particulado (F24 (p)). O fósforo diagenética de fósforo em sedimentos aprisionados atrás
dissolvido em rios ocorre tanto em inorgânicos das barragens moderam este efeito. O efeito geral foi um
e formas orgânicas. Os escassos dados sobre o fósforo aumento de 50–300% no fl uxo de fósforo fluvial para os
orgânico dissolvido sugerem que ele pode representar oceanos acima dos níveis pré-agrícolas.
50% ou mais do fósforo ribeirinho dissolvido. A forma
química do fósforo associado às partículas ribeirinhas é
O Ciclo do Fósforo Marinho
variável e depende da geologia da bacia de drenagem,
da extensão do intemperismo do substrato e da O fósforo em sua forma mais simples, ortofosfato
natureza do próprio rio. Os dados disponíveis sugerem dissolvido, é absorvido por organismos fotossintéticos
que aproximadamente 20–40% do fósforo no material na base da teia alimentar marinha. Quando o fosfato se
particulado em suspensão é orgânico. As formas esgota, os organismos podem utilizar formas mais
inorgânicas são divididas principalmente entre complexas, convertendo-as em ortofosfato por meio de
oxihidróxidos férricos e apatita. Oxihidróxidos de reações enzimáticas e microbiológicas. No oceano
alumínio e argilas também podem ser portadores aberto, a maior parte do fósforo associado às partículas
significativos de fósforo. biogênicas é reciclada na coluna de água superior.

A remoção eficiente de fosfato das águas superficiais por
fotossíntese combinada com o acúmulo em profundidade
devido à respiração de partículas biogênicas resulta no
clássico perfil de nutrientes dissolvidos nos oceanos. O
acúmulo progressivo de fosfato derivado da respiração em
profundidade ao longo da trajetória de circulação em águas
profundas resulta em maiores concentrações de fosfato nas
águas profundas do Oceano Pacífico no final da trajetória
do que no Atlântico Norte, onde as águas profundas se
originam (Figura 1).
O único meio de remoção do fósforo dos oceanos é o
sepultamento com sedimentos marinhos. O fl uxo de
fósforo para sedimentos de plataforma e declive é maior do
que o fl uxo de fósforo para o mar profundo (Mesa 2)
por várias razões. As águas costeiras recebem
nutrientes de origem continental por meio de rios
(incluindo fósforo, nitrogênio, silício e ferro), que
estimulam altas taxas de produtividade primária em
relação ao mar profundo e resultam em um maior fluxo
de matéria orgânica para os sedimentos da margem
continental. A matéria orgânica é um importante, talvez
primário, transportador de fósforo para os sedimentos
marinhos. Devido à coluna de água mais curta nas
águas costeiras, ocorre menos respiração antes da
deposição. O maior fl uxo de fósforo orgânico marinho
para sedimentos marginais é acompanhado por um fl
uxo terrígeno direto maior de fósforo particulado
(orgânico e inorgânico) e taxas de sedimentação mais
altas em geral. Esses fatores se combinam para
aumentar a retenção de fósforo sedimentar. Durante a
elevação do nível do mar, o reservatório de fósforo
sedimentar nas margens continentais se expande,
Os sedimentos de plataforma e declive dominados por
territórios (hemipelágicos) e os sedimentos abissais (pelágicos)
têm distribuições de fósforo distintas. Embora ambos sejam
dominados por Ca-P autigênico (principalmente fluorapatita
carbonática), esse reservatório é mais importante em
sedimentos pelágicos. O fósforo restante nos sedimentos
hemipelágicos é dividido entre fósforo férrico ligado ao ferro
(principalmente oxihidróxidos), apatita detrital e fósforo
orgânico; em sedimentos pelágicos
apatita detrital não é importante. Certos litoral en-
ambientes caracterizados por produtividade alto-
biológica extremamente impulsionada pelo poço e baixo
a entrada terrígena é enriquecida em apatita autigênica;
estes são depósitos de protofosforito. Um processo único
que contribui para o reservatório sedimentar pelágico de Fe-
P é a remoção sorptiva de fosfato em oxihidróxidos férricos
em sistemas hidrotérmicos da dorsal meso-oceânica.
A mobilização do fósforo sedimentar pela atividade
microbiana durante a diagênese causa o acúmulo de fosfato
dissolvido nas águas dos poros dos sedimentos, promovendo o
efluxo bentônico de fosfato para as águas do fundo
CICLO DE FÓSFORO 573
ou incorporação em minerais autigênicos secundários.
O fluxo bentônico combinado da (s) costa (s)Fcbf) e abissal
(sFabf) sedimentos estima-se que excedam o
fl uxo de fósforo fluvial total (F24 (dºp)) para o oceano.
Reprecipitação de fósforo mobilizado diageneticamente
o foro nas fases secundárias aumenta significativamente a
eficiência de enterramento do fósforo, impedindo o retorno
do fosfato à coluna de água. Ambos os processos impactam
o ciclo do fósforo marinho ao afetar o potencial de
produtividade primária das águas superficiais.
Tópicos de interesse especial na pesquisa
de fósforo marinho
Isótopos de Fosfato de Oxigênio (d18O-PO4)
O uso da composição isotópica de oxigênio do fosfato na
hidroxiapatita biogênica (ossos, dentes) como um indicador
de paleotemperatura e clima foi iniciado por Longinelli no
final dos anos 1960 - início dos anos 1970 e, desde então,
tem sido amplamente aplicado e com sucesso. Uma nova
aplicação do sistema de isótopos de oxigênio em fosfatos é
seu uso como traçador da renovação biológica do fósforo
durante os processos metabólicos. O fósforo tem apenas
um isótopo estável (31P) e ocorre quase
exclusivamente como ortofosfato ðPO 3 4 º sob a terra
condições de superfície. A ligação fósforo-oxigênio no
fosfato é altamente resistente às reações não
enzimáticas de troca de isótopos de oxigênio, mas
quando o fosfato é metabolizado por organismos vivos,
a troca isotópica de oxigênio é rápida e extensa. Tal
troca resulta em fracionamentos dependentes da
temperatura entre o fosfato e a água ambiente. Esta
propriedade torna os isótopos de oxigênio fosfato úteis
como indicadores da atividade metabólica atual ou
passada dos organismos e permite a distinção de
processos bióticos de abióticos que operam na ciclagem
de fósforo através do ambiente.
Atualmente, o d18O-PO4 sistema está sendo aplicado em
uma série de estudos de ciclagem de fósforo marinho,
incluindo (i) aplicação a fosfato inorgânico de água do mar
dissolvido como um traçador de fonte de fosfato, mistura
de massa de água e produtividade biológica; (ii) uso em
fosfatos associados a precipitados de oxihidróxido de ferro
férrico em sedimentos da dorsal oceânica submarina, onde
a d18O-PO4 indica turnover de fosfato microbiano em
temperaturas elevadas. Esta última observação sugere
gests que os isótopos de oxigênio de fosfato podem ser
biomarcadores úteis para sistemas de ventilação hidrotérmica fóssil.
Reavaliando o papel do fósforo como um nutriente limitante no
oceano
Nos solos terrestres e na zona eufótica dos lagos e do
oceano, a concentração de
574 CICLO DE FÓSFORO
o ortofosfato é normalmente baixo. Quando o fósforo
biodisponível se esgota antes dos nutrientes mais
abundantes, isso limita a quantidade de produtividade
biológica sustentável. A limitação de fósforo em lagos é
amplamente aceita, e os solos terrestres são
freqüentemente limitados em fósforo. Nos oceanos, no
entanto, a limitação do fósforo é objeto de controvérsia
e debate.
A sabedoria predominante favoreceu o nitrogênio como
o macronutriente limitante nos oceanos. No entanto, um
crescente corpo de literatura demonstra de forma
convincente que a limitação de fosfato da produtividade
primária marinha pode ocorrer e ocorre em alguns
sistemas marinhos. Nos giros oligotróficos do Atlântico
Norte ocidental e do Pacífico Norte subtropical, evidências
na forma de nitrogênio dissolvido: razões de fósforo (N: P)
foram usadas para argumentar convincentemente que
esses sistemas são atualmente limitados por fosfato. A
proporção N (:) P do fitoplâncton durante as condições de
nutrientes suficientes é 16N: 1P (a proporção do campo
vermelho) (Vejo ). Um desvio positivo dessa proporção
indica provável limitação de fosfato, enquanto um desvio
negativo indica provável limitação de nitrogênio. No Pacífico
Norte, no local da Série Temporal do Oceano Havaiano
(HOT), houve uma mudança desde o início da série
temporal em 1988 para as razões N: P excedendo a razão
do campo Vermelho em partículas e nitrogênio dissolvido
na superfície do oceano e fósforo (Figura 3).
Coincidente com essa mudança, houve um aumento na
prevalência da cianobactéria fixadora de nitrogênio
Trichodesmium (Tabela 3). Atualmente, parece que o
suprimento de novo nitrogênio mudou de um fluxo
limitante de nitrato ressurgido abaixo da zona eufótica
para um reservatório ilimitado de atmosfera
N2 tornado biodisponível pela ação de fixadores de nitrogênio.
Acredita-se que essa mudança resulte de fatores climáticos
mudanças que promovem a estratificação da coluna de água, um
condição que seleciona para N2-fixando microorganismos,
conduzindo assim o sistema à limitação de fosfato. UMA
situação semelhante existe no mar de Sargaço
subtropical no local da série temporal do oceano das
Bermudas (BATS), onde atualmente as concentrações de
fósforo dissolvido (especialmente o fósforo inorgânico
dissolvido (DIP)) são significativamente menores do que
no local HOT, indicando limitação de fosfato ainda mais
severaTabela 3).
Vários sistemas costeiros também apresentam evidências de
limitação de fosfato, às vezes mudando sazonalmente de
limitação de nitrogênio para fosfato em conjunto com
mudanças nas características ambientais, como ressurgência e
escoamento do rio. Na plataforma da Louisiana, no Golfo do
México, a plataforma do rio Eel no norte da Califórnia (EUA), a
parte superior da Baía de Chesapeake (EUA) e porções do Mar
Báltico, a coluna de água superficial dissolvida inorgânica:
relações P indicam razões sazonais
24
Total dissolvido
22
20
18
16
(UMA)14
Particulas suspensas
30
Razão N: P (mol: mol)
20
10
(B) 0
Partículas exportadas
40
20
(C) 0
J AJ OJ AJ OJ AJ OJ AJOJ AJ OJAJ OJAJ OJ AJ OJ AJ O
1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997
Data de amostragem
Figura 3 Razões molares N: P de série temporal em (A) o pool dissolvido,
(B) material particulado em suspensão e (C) material particulado exportado do
site da série de tempo HOT na estação ALOHA no Pacífico Norte subtropical
próximo ao Havaí. (A) As razões N: P médias de corrida de 3 pontos para 0–100m
(círculos), 100–200m (quadrados) e 200–500m (triângulos). (B) A média contínua
de 3 pontos (71 SD) para o material particulado em suspensão médio na coluna
de água superior (0–100m). (C) A média de execução de 3 pontos (71 SD) para a
relação N: P média de material particulado coletado por armadilha de
sedimentos a 150m. A proporção do campo vermelho (N: P16) é representada
por uma linha tracejada em todos os três painéis. As piscinas dissolvidas de
partículas e de coluna de água superior mostram uma proporção crescente de
N: P ao longo da série temporal, com uma preponderância de valores em
excesso da proporção de campo vermelho. (Depois de Karl DM, Letelier R, Tupas
Let al. (1997) O papel da fixação de nitrogênio no ciclo biogeoquímico no oceano
subtropical Norte do Pacífico. Natureza 388: 533–538, com permissão.)
limitação de fosfato. A sugestão de limitação de fosfato é
reforçada nos estudos da plataforma da Louisiana e da
plataforma do rio Eel pela ocorrência ou presença de
atividade de fosfatase alcalina, uma enzima induzida
apenas em condições limitantes de fosfato. A fosfatase
alcalina também foi observada sazonalmente na Baía de
Narragansett. Embora esses locais costeiros sejam
receptores de nutrientes derivados antropogenicamente
(nitrogênio e fosfato) que estimulam a produtividade
primária acima dos níveis "naturais", os processos que
resultam em mudanças nos nutrientes limitantes não são

Tabela 3 Parâmetros que afetam a limitação de nutrientes: comparação
entre os Giros do Atlântico Norte e do Pacífico Norte
necessariamente relacionado aos efeitos antrópicos.
Outros locais oceânicos onde a limitação de fósforo da
produtividade primária foi documentada incluem o Mar
Mediterrâneo e a Baía da Flórida (EUA).
Uma questão chave que estudos de limitação de
nitrogênio e fósforo devem abordar antes que
conclusões significativas possam ser tiradas sobre a
limitação de fósforo versus nitrogênio da produtividade
primária marinha é até que ponto os reservatórios de
nutrientes orgânicos dissolvidos são acessíveis ao
fitoplâncton. Em resumo, esta é a questão da
biodisponibilidade. Muitos estudos de ciclagem de
nutrientes e limitação de nutrientes não incluem a
medição desses reservatórios de nutrientes
quantitativamente importantes, embora haja evidências
indiscutíveis de que pelo menos alguma parte dos
reservatórios de nitrogênio orgânico dissolvido (DON) e
fósforo orgânico dissolvido (DOP) estejam
biodisponíveis. Uma direção importante para pesquisas
futuras é caracterizar os pools de DON e DOP em nível
molecular e avaliar qual fração deles está biodisponível.
O desafio analítico de identificar a composição
molecular do pool DOP é significativo. Avanços recentes
em31A espectroscopia de ressonância magnética nuclear
P (NMR) permitiu uma olhada no alto peso molecular (41
nm) fração do pool DOP. No entanto, essa fração
representa apenas um terço do pool DOP total; os
outros dois terços desse pool, feito de compostos DOP
de menor peso molecular, permanecem fora de nossa
janela atual de acessibilidade analítica.
O debate continua entre os oceanógrafos sobre o nutriente
limitante mais provável em escalas de tempo geológicas
recentes e longas. Enquanto houver uma abundância
reservatório dant de nitrogênio (N gasoso2) na
atmosfera que pode se tornar biodisponível por
organismos fotossintéticos fixadores de nitrogênio, o
suprimento de fósforo para o oceano é limitado a isso
CICLO DE FÓSFORO 575
intemperizado fora dos continentes e entregue por rios,
com algumas entradas atmosféricas menores. Como
consequência do controle do intemperismo continental
no fornecimento de fósforo aos oceanos, a limitação de
fósforo foi considerada mais provável do que a limitação
de nitrogênio em escalas de tempo geológicas. Como
sugerem os estudos recentes revisados nesta seção, a
limitação de fósforo pode ser um fenômeno importante
também nos oceanos modernos. Em geral, a literatura
atual indica que há uma apreciação crescente das
complexidades da limitação de nutrientes em geral, e do
papel da limitação de fósforo em particular, tanto em
sistemas de água doce quanto marinhos.
Cosmogênico 32P e 33P como traçadores de ciclagem de fósforo
em águas superficiais
Existem dois isótopos radioativos de fósforo, 32P (meia-vida¼
14,3 dias) e 33P (meia-vida¼25,3 dias). Ambos têm sido
amplamente utilizados no estudo da ciclagem do fósforo
mediada biologicamente em sistemas aquáticos. Até muito
recentemente, esses experimentos eram conduzidos pela
introdução artificial do radiofósforo em incubações de
laboratório ou, muito mais raramente, pela introdução
direta em águas naturais sob circunstâncias controladas.
Tais experimentos necessariamente envolvem perturbação
significativa do sistema, o que pode complicar a
interpretação dos resultados. Avanços recentes na
amostragem de fósforo e medição de radioisótopos
tornaram possível o uso de produtos produzidos
naturalmente32P e 33P como no local traçadores de
reciclagem de fósforo em águas superficiais. Este avanço
permitiu estudos de reciclagem de fósforo líquido na
ausência de perturbação experimental causada pela adição
de radiofósforo introduzido artificialmente.
32P e 33P são produzidos naturalmente na atmosfera pela
interação de raios cósmicos com núcleos de argônio
atmosféricos. Eles são então rapidamente eliminados em
partículas de aerossol e entregues à superfície do oceano
predominantemente na chuva. A proporção de33P /32O P
introduzido nos oceanos pela chuva permanece relativamente
constante, apesar do fato de que as concentrações absolutas
podem variar de um evento de precipitação para outro. Uma
vez que o fósforo dissolvido é incorporado em um determinado
reservatório de fósforo da água de superfície (por exemplo, pela
absorção pelo fitoplâncton ou bactérias, pastagem do
fitoplâncton ou bactérias pelo zooplâncton, ou sorção abiótica),
o33P /32A razão P aumentará de forma sistemática à medida que
um determinado pool envelhece. Este aumento no
33P /32A relação P com o tempo resulta das diferentes
metades dos dois radioisótopos de fósforo. Medindo o33
P /32Razão de P na chuva e em diferentes reservatórios
de fósforo marinho - por exemplo, DIP, DOP (às vezes
chamado de fósforo não reativo solúvel ou SNP) e
fósforo particulado de várias classes de tamanho
576 CICLO DE FÓSFORO
correspondendo a diferentes níveis na cadeia alimentar - a idade
líquida do fósforo em qualquer um desses reservatórios pode ser
determinada (Tabela 4). Novos insights sobre o ciclo do fósforo nas
águas superficiais oceânicas derivadas de trabalhos recentes usando
o produto cosmogenicamente produzido
33P /32A relação P inclui o seguinte. (1) As taxas de
renovação do fósforo inorgânico dissolvido em águas
costeiras e oligotróficas de superfície oceânica variam
de 1 a 20 dias. (2) Taxas de rotatividade variáveis na
faixa DOP pool deo1 semana a> 100 dias, sugerindo
diferenças na demanda de DOP ou na labilidade do DOP
para a quebra enzimática. (3) No Golfo do Maine, os
tempos de renovação do DOP variam sazonalmente,
aumentando de 28 dias em julho para> 100 dias em
agosto, sugerindo que o pool DOP pode evoluir
composicionalmente durante as estações de cultivo. (4)
Comparação do33P /32A razão P em diferentes classes de
tamanho de partículas indica que a idade do fósforo
geralmente aumenta em níveis sucessivos na cadeia
alimentar. (5) Em algumas circunstâncias, o33P /32A razão
P pode revelar qual pool dissolvido está sendo ingerido
por uma classe de tamanho particular de organismos. A
utilização desta nova ferramenta destaca a natureza
dinâmica da ciclagem do fósforo nas águas superficiais,
revelando as taxas rápidas e a variabilidade temporal da
renovação do fósforo. Ele ainda oferece novos insights
sobre a dinâmica de nutrientes do ecossistema,
revelando, por exemplo, que baixas concentrações de
fósforo podem suportar alta produtividade primária por
meio de taxas de rotatividade rápidas e que há
utilização preferencial de pools de fósforo dissolvido
específicos por certas classes de organismos.
O Tempo de Residência Oceânica do Fósforo
Como o fósforo é o nutriente limitante mais provável em
escalas de tempo geológicas, uma determinação precisa de seu
tempo de residência oceânica é crucial para entender como os
níveis de produtividade primária podem ter variado no passado
da Terra. O tempo de residência fornece um meio de avaliar a
rapidez com que o inventário de fósforo oceânico pode ter
mudado em resposta às variações de entrada (por exemplo,
intemperismo continental, fluxo de poeira) ou saída (por
exemplo, soterramento com sedimentos). Em seu papel de
nutriente limitante, o fósforo ditará a quantidade de produto
primário líquido da superfície do oceano.
ividade e, portanto, CO atmosférico2 redução que
ocorrerá pela produção de biomassa fotossintética. Isto
foi sugerido que este assim chamado 'nutriente-CO2
'conexão pode ligar o ciclo do fósforo oceânico
às mudanças climáticas devido a reduções ou aumentos no
inventário de gases de efeito estufa atmosférico. O tempo de
residência do fósforo oceânico e o tempo de resposta (o inverso
do tempo de residência) ditarão as escalas de tempo
sobre o qual tal efeito climático induzido pelo fósforo
pode operar.
Na última década, houve várias reavaliações do ciclo do fósforo marinho na literatura, refletindo mudanças em nossa compreensão
das identidades e magnitudes de importantes fontes e sumidouros de fósforo. Um sumidouro de fósforo marinho recém-identificado
quantitativamente importante é a precipitação de fl uoroapatita carbonato autigênica disseminada (CFA) em sedimentos em ambientes
sem ressurgência. O CFA é o mineral de fósforo dominante em depósitos econômicos de fosforito. Sua presença em ambientes de
margem continental dominados por terrígenos é detectável apenas por métodos indiretos (água porosa acoplada / análises químicas em
fase sólida), porque a diluição por detritos terrígenos torna-o abaixo dos limites de detecção de métodos diretos (por exemplo, difração
de raios-X). CFA disseminado foi agora encontrado em vários ambientes da margem continental, apoiando as primeiras propostas de que
este é um importante sumidouro de fósforo marinho. Uma segunda classe de minerais de fósforo autigênicos identificados como um
sumidouro de fósforo quantitativamente significativo em sedimentos arenosos da margem continental são os aluminofosfatos. As
margens continentais em geral são sumidouros quantitativamente importantes também para o fósforo orgânico e férrico ligado ao ferro.
Quando os fl uxos de sepultamento de fósforo recém-calculados nas margens continentais, incluindo o CFA recém-identificado e os
sumidouros de aluminofosfato (predominantemente fosfato de terra rara de alumínio) são combinados com estimativas mais antigas de
fl uxos de sepultamento de fósforo no mar profundo, o fl uxo de sepultamento geral resulta em uma residência muito mais curta tempo
do que o valor canônico de 100.000 anos encontrado na maioria dos livros didáticos ( Uma segunda classe de minerais de fósforo
autigênicos identificados como um sumidouro de fósforo quantitativamente significativo em sedimentos arenosos da margem
continental são os aluminofosfatos. As margens continentais em geral são sumidouros quantitativamente importantes também para o
fósforo orgânico e férrico ligado ao ferro. Quando os fl uxos de sepultamento de fósforo recém-calculados nas margens continentais,
incluindo o CFA recém-identificado e os sumidouros de aluminofosfato (predominantemente fosfato de terra rara de alumínio) são
combinados com estimativas mais antigas de fl uxos de sepultamento de fósforo no mar profundo, o fl uxo de sepultamento geral resulta
em uma residência muito mais curta tempo do que o valor canônico de 100.000 anos encontrado na maioria dos livros didáticos ( Uma
segunda classe de minerais de fósforo autigênicos identificados como um sumidouro de fósforo quantitativamente significativo em
sedimentos arenosos da margem continental são os aluminofosfatos. As margens continentais em geral são sumidouros
quantitativamente importantes também para o fósforo orgânico e férrico ligado ao ferro. Quando os fl uxos de sepultamento de fósforo
recém-calculados nas margens continentais, incluindo o CFA recém-identificado e os sumidouros de aluminofosfato (predominantemente
fosfato de terra rara de alumínio) são combinados com estimativas mais antigas de fl uxos de sepultamento de fósforo no mar profundo,
o fl uxo de sepultamento geral resulta em uma residência muito mais curta tempo do que o valor canônico de 100.000 anos encontrado
na maioria dos livros didáticos ( As margens continentais em geral são sumidouros quantitativamente importantes também para o
fósforo orgânico e férrico ligado ao ferro. Quando os fl uxos de sepultamento de fósforo recém-calculados nas margens continentais,
incluindo o CFA recém-identificado e os sumidouros de aluminofosfato (predominantemente fosfato de terra rara de alumínio) são
combinados com estimativas mais antigas de fl uxos de sepultamento de fósforo no mar profundo, o fl uxo de sepultamento geral resulta
em uma residência muito mais curta tempo do que o valor canônico de 100.000 anos encontrado na maioria dos livros didáticos ( As
margens continentais em geral são sumidouros quantitativamente importantes também para o fósforo orgânico e férrico ligado ao ferro. Quando os fl uxos de sepultam
Este tempo de residência reduzido sugere que o ciclo
oceânico do fósforo está sujeito a perturbações em escalas
de tempo mais curtas do que se acreditava anteriormente.
O fluxo de sepultamento revisado e maior não pode ser
equilibrado apenas pela entrada do rio dissolvido. No
entanto, quando a fração de partículas de fósforo
ribeirinhas que se acredita ser liberada ao entrar no reino
marinho é levada em consideração, a possibilidade de um
equilíbrio entre entradas e saídas torna-se mais viável. Os
tempos de residência estimados com base nas entradas de
fósforo que incluem este fósforo particulado ribeirinho
'liberável' caem dentro da faixa de estimativas de tempo de
residência derivadas de fl uxos de sepultamento de fósforo (
Tabela 5). Apesar das grandes incertezas associadas a esses
números, conforme evidenciado pelos valores máximo e
mínimo derivados de fluxos de entrada e remoção, esses
tempos de residência atualizados são todos
significativamente mais curtos do que o valor canônico de
100.000 anos. Tempos de residência revisados na ordem
de 10.000-17.000 anos fazem fos-
Phorus-perturbações do oceano-atmosfera CO2

Tabela 4 Taxas de renovação de fósforo inorgânico dissolvido (DIP) uma e fósforo orgânico dissolvido (DOP) b na superfície da água do mar
reservatório na escala de tempo da mudança climática
glacial-interglacial viável.
Ciclo de fósforo em longa escala de tempo e links para outros
ciclos biogeoquímicos
Os ciclos biogeoquímicos de fósforo e carbono estão
ligados por meio da captação e liberação fotossintética
durante a respiração. Durante os períodos de elevada
produtividade biológica marinha, aumento da absorção de
água superficial CO2 por organismos fotossintéticos re-
resultados em aumento de CO2 evasão da atmosfera,
que persiste até o fornecimento do menos abundante
nutriente está esgotado. Em escalas de tempo geológicas, o
fósforo provavelmente funcionará como o número limitante
triente e, portanto, desempenha um papel no CO atmosférico2
regulação limitando CO2 rebaixamento por atividade
fotossintética oceânica. Esta conexão entre
nutrientes e CO atmosférico2 poderia ter desempenhado um
papel no desencadeamento ou aumento do resfriamento global
que resultou em episódios glaciais no geológico
CICLO DE FÓSFORO 577
passado. Recentemente, foi proposto que a tectônica
pode desempenhar o papel fundamental no controle da
massa de fósforo exogênica, resultando em
produtividade limitada de fósforo a longo prazo no
oceano. Nesta formulação, o equilíbrio entre a subdução
do fósforo ligado aos sedimentos marinhos e à crosta
subjacente e a criação de uma nova rocha cristalina
define a massa do fósforo exogênico.
Os ciclos de fósforo e oxigênio estão ligados pela química
redox do ferro. O ferro ferroso é instável na superfície da
Terra na presença de oxigênio e se oxida para formar
precipitados de oxi-hidróxido de ferro férrico, que são
eliminadores extremamente eficientes do fosfato
dissolvido. O reabastecimento de fosfato para as águas
superficiais onde pode fertilizar a produtividade biológica é
reduzido quando as águas oceânicas do fundo são bem
oxigenadas devido à eliminação do fosfato pelos
oxihidróxidos férricos. Em contraste, durante os tempos da
história da Terra quando o oxigênio não era abundante na
atmosfera (Pré-cambriano), e quando as extensões do
oceano profundo eram anóxicas (por exemplo, Cretáceo), o
578 CICLO DE FÓSFORO
Tabela 5 Revisão de fluxos de entrada de fósforo oceânico, fl uxos de remoção e tempo estimado de residência oceânica
potencial para um inventário oceânico maior de fosfato
dissolvido poderia ter sido realizado devido à
importância reduzida do sequestro com oxihidróxidos
férricos. Este acoplamento ferro-fósforo-oxigênio
produz um feedback negativo, que pode ter mantido
O atmosférico2 dentro de níveis iguais em todo o
Fanerozóico. Assim, é nos oceanos que o papel do
o fósforo como nutriente limitante tem as maiores
repercussões nos ciclos globais do carbono e do oxigênio.
Resumo
O ciclo global do fósforo é verdadeiramente um ciclo
biogeoquímico, devido ao envolvimento do fósforo nas
reações e vias bioquímicas e geoquímicas. Houve
avanços marcantes na última década em várias frentes
de pesquisa do fósforo, resultantes da aplicação de
novos métodos, bem como do repensar de antigas
suposições e paradigmas. Um tempo de residência de
fósforo oceânico na ordem de 10000–20000 anos, um
fator de 5–10 mais curto do que os valores citados
anteriormente, lança o fósforo no papel de um jogador
potencial na mudança climática por meio
o nutriente – CO2 conexão. Essa possibilidade é reforçada
por descobertas em uma série de estudos recentes que
o fósforo funciona como o nutriente limitante em alguns
ambientes oceânicos modernos. Ambos os isótopos de oxigênio
em fosfato (d18O-PO4) e no local-isótopos de radiofósforo
produzidos (33P e 32P) estão fornecendo
novas percepções sobre como o fósforo é reciclado através de
vias metabólicas no ambiente marinho. Finalmente, novas
ideias sobre o ciclo global do fósforo em escalas de tempo
geológicas longas incluem um possível papel do fósforo na
regulação dos níveis de oxigênio atmosférico por meio dos
ciclos de ferro-fósforo-oxigênio acoplados e o papel potencial
da tectônica no estabelecimento da massa exogênica de
fósforo. A interação de novas descobertas em cada uma dessas
áreas está nos fornecendo um novo olhar sobre o ciclo do
fósforo marinho, que certamente irá evoluir ainda mais à
medida que essas novas áreas forem exploradas com mais
profundidade em estudos futuros.
Veja também
Ciclo do carbono. Ciclo do nitrogênio.

Leitura Adicional
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TROCAS DE AR MAR
 TRANSFERÊNCIA AR-MAR: DIMETHYL SULFIDE, COS, CS2,
NH4, HIDROCARBONETOS SEM METANO,
ÓRGANO-HALÓGENOS
JW Dacey, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods
Hole, MA, EUA
HJ Zemmelink, Universidade de Groningen, Haren,
Holanda
Copyright & 2001 Elsevier Ltd.
Os oceanos, que cobrem 70% da superfície da Terra a uma
profundidade média de 4000m, têm um impacto imenso na
dinâmica da atmosfera. As trocas de calor e momento, água
e gases na superfície do mar desempenham papéis
importantes no clima global e no ciclo biogeoquímico. O
oceano pode ser considerado uma vasta sopa biológica com
uma miríade de processos influenciando as concentrações
de gases dissolvidos nas águas superficiais. As quantidades
de fluxo de massa através da interface da superfície,
embora talvez pequenas em uma base de unidade de área,
podem ser muito importantes por causa da extensão da
superfície do oceano e as propriedades dos gases ou seus
produtos de decomposição na atmosfera.
As trocas gasosas na superfície do mar e do ar
dependem, em parte, das diferenças nas pressões parciais
dos gases entre a superfície do oceano e a atmosfera. A
pressão parcial de um gás na fase gasosa pode ser
entendida em termos de sua contribuição para a pressão
na mistura de gases. Portanto, a pressão parcial de O2,
por exemplo, a 0,21 atm significa que a 1 atmosfera
pressão total, O2 está presente como 21% do gás, ou
volume de mistura. Gases traço estão presentes no at-
mosfera em níveis muito mais baixos, geralmente expressos
como partes por milhão (10 6 atm), partes por bilhão (10 9
atm) ou partes por trilhão (10 12 atm, pptv). Dimetilsulfato
(DMS), quando presente a 100pptv, é responsável por cerca
de 100 moléculas por 1012 moléculas de fase gasosa mista,
ou cerca de 10 10 do volume de gás.
Em solução, um gás traço dissolvido em equilíbrio com a
atmosfera teria a mesma pressão parcial que o gás no ar.
Sua concentração absoluta em termos de moléculas ou
massa por unidade de volume de água depende de sua
solubilidade. A solubilidade do gás varia em muitas ordens
de magnitude, dependendo da afinidade da água pelas
moléculas do gás e da volatilidade do gás. Os gases variam
amplamente em sua solubilidade na água do mar, desde
gases permanentes como
nitrogênio (N2), oxigênio (O2), óxido nitroso (N2O) e
metano (CH4) que tem uma baixa solubilidade no mar
água ao dióxido de carbono moderadamente solúvel
(CO2) e dimetilsulfato (CH3) 2S, para altamente solúvel
amônia (NH3 e sua forma ionizada NHº 4) e
dióxido de enxofre (SO2). O dióxido de enxofre é superior a 106
vezes mais solúvel que O2 ou CH4 Usando o exemplo
acima de uma concentração atmosférica de DMS
de 100 pptv, a concentração de equilíbrio de DMS na
água superficial seria de cerca de 0,07 nmol l 1
Geralmente, a solubilidade de qualquer gás individual aumenta
em temperaturas mais frias da água, e a solubilidade dos gases
na água do mar é um pouco menor do que na água doce por
causa do chamado efeito de 'salinização' das espécies
dissolvidas na água do mar.
A qualquer momento, a diferença de pressão parcial
entre as águas superficiais e a atmosfera depende de
uma série de variáveis. Os gases neste artigo são
biogênicos, o que significa que seu modo de formação é
o resultado de um ou mais processos biológicos
imediatos ou próximos. Esses gases dissolvidos também
podem ser consumidos biologicamente ou removidos
por processos químicos na água do mar, ou podem fluir
através da superfície do mar para a atmosfera. As taxas
nas quais os processos de fonte e sumidouro ocorrem
determinam a concentração do gás dissolvido na
solução, bem como o turnover, ou tempo de residência,
de cada composto. Da mesma forma, pode haver vários
processos de fonte e sumidouro para os gases na
atmosfera. Compostos de vida longa na atmosfera
tenderão a integrar processos mais globais, enquanto
os compostos de vida curta estão concentrados perto de
sua fonte e refletem influências de fonte e sumidouro
relativamente de curto prazo. Nesse sentido, o sulfato
de carbonila é um gás global. Por ter um tempo de
residência de vários anos na atmosfera, sua
concentração não varia na troposfera em nenhum grau
apreciável. Por outro lado, a concentração de DMS varia
diariamente e com a elevação, com concentrações mais
altas à noite, quando os oxidantes atmosféricos
(hidroxila mais notável) estão relativamente esgotados.
A extensão do desequilíbrio entre as pressões parciais
de um gás na água superficial e na atmosfera determina
o gradiente termodinâmico que impulsiona o fl uxo
gasoso. A cinética do fl uxo, em última análise, depende
da difusão molecular e dos processos de mistura em
larga escala. A difusividade molecular é geralmente
capturada em um parâmetro adimensional, o número
de Schmidt (razão da viscosidade da água para o
583
584 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA
difusividade do gás na água) e varia amplamente entre
os gases, dependendo principalmente da seção
transversal molecular. De momento a momento, o fluxo
de qualquer gás em particular depende da turbulência
interfacial que é gerada pelo cisalhamento entre o vento
e a superfície do mar, pelo que a velocidade do vento
mais alta causa turbulência crescente e, assim, estimula
o início das ondas e, eventualmente, a produção de
bolhas e mar spray. Existem incertezas consideráveis
em relação às trocas gasosas e à velocidade do vento.
Estes surgem devido a vários fatores do estado do mar
(altura da onda, ondulação, quebra de ondas,
arrastamento de bolhas, surfactantes e outros) cujas
dependências individuais da velocidade real do vento e
da história do vento não são bem quantificadas. Os fl
uxos de gases através da interface ar-mar são
geralmente calculados usando uma parametrização da
velocidade do vento.
Este artigo resume as características de vários gases
traço importantes - dimetilsulfeto, carbonil sulfato,
dissulfeto de carbono, hidrocarbonetos não metânicos,
amônia e halogenetos de metila - com foco em sua
produção e destino, conforme determinado por
processos biológicos e químicos.
Dimetilsulfito
Aerossóis de enxofre naturais e antropogênicos desempenham
um papel importante na química atmosférica e, potencialmente,
na modulação do clima global. Uma teoria sustenta que um
feedback negativo liga a emissão de enxofre orgânico volátil
(principalmente como DMS) do oceano com a formação de
núcleos de condensação de nuvem, assim
TÃO2
DMS
TÃO2
MSA
Fotoquímica
DMS
DMSP
figura 1 Destino e produção de sulfato de dimetila (DMS), sulfato de carbonila (COS) e dissulfito de carbono. DMSO, dimetilsulfóxido;
DMSP, dimetilsulfoniopropionato; MSA, ácido metanossulfônico.
regulando, de certo modo, o equilíbrio do albedo e da radiação
da Terra. Os efeitos diretos (retroespalhamento e reflexo da
radiação solar por aerossóis de sulfato) e indiretos (albedo de
nuvem) dos aerossóis de sulfato podem reduzir a forçante
climática de traços de gases de efeito estufa
como CO2, N2O e CH4 Os produtos de oxidação do DMS
que também contribuem para a acidez da chuva,
particularmente em áreas marinhas, resultam de terrenos
industrializados e / ou bem povoados.
Dimetilsulfito (DMS) é o composto de enxofre volátil
mais abundante na água do mar e constitui cerca de
metade do fl uxo sulfúrico biogênico global para a
atmosfera. Estudos sobre a concentração de DMS no
oceano mostraram que as concentrações médias de
água superficial podem variar em até um fator de 50
entre o verão e o inverno em latitudes médias e altas.
Além disso, existem variações em grande escala na
concentração de DMS associada à biomassa do
fitoplâncton, embora geralmente haja correlações
pobres entre as concentrações oceânicas locais de DMS
e a biomassa e produtividade do fitoplâncton (devido às
diferenças entre as espécies de plâncton na capacidade
de produzir DMS).
A natureza e as taxas dos processos envolvidos na
produção e consumo de DMS na água do mar são
importantes para determinar as concentrações de
superfície e o fluxo concomitante para a atmosfera. O
ciclo biogeoquímico de DMS (figura 1)
começa com seu precursor, b-dimetilsulfoniopropionato
(DMSP). O DMSP é um componente celular em certas
espécies de fitoplâncton, principalmente em alguns
primnesiófitos e dinoflagelados. A função do DMSP não
é clara, embora haja evidências de um
Fotoquímica
Estratosfera
COS
CS2
Troposfera
oceano
DMSO
Fotoquímica
TÃO4 2_
Matéria orgânica

papel osmorregulatório, já que suas concentrações
celulares variam com a salinidade. Geralmente, pensa-se
que as células de algas saudáveis não vazam DMSP ou
DMS, embora a liberação mecânica na água do mar
circundante possa levar à produção de DMS durante a
senescência celular e pastoreio pelo zooplâncton ou
como consequência do ataque viral às células do
fitoplâncton. As regiões oceânicas dominadas por
fitoplâncton prolífico produtor de DMSP tendem a ter
altas concentrações de DMS e DMSP.
A decomposição do DMSP, presumivelmente após a
transferência da forma de algas particuladas (pDMSP) para uma
forma dissolvida (dDMSP) na água do mar, pode ocorrer de
maneiras diferentes, dependendo principalmente das condições
microbiológicas. Uma das principais vias envolve a clivagem de
DMSP em DMS e ácido acrílico. O metabolismo bacteriano do
dDMSP pode ser um mecanismo importante para a produção
de DMS na água do mar, com resíduos de ácido acrílico atuando
como uma fonte de carbono para o crescimento heterotrófico.
Os compostos de sulfônio são vulneráveis ao ataque do íon
hidróxido; a reação de eliminação química resultante ocorre
rápida e quantitativamente em base forte, mas apenas
lentamente no pH da água do mar.
O DMS na água do mar tem muitos destinos potenciais. A
volatilidade do DMS e o gradiente de concentração na interface
mar-ar fazem com que o oceano seja a principal fonte de DMS
para a atmosfera. As estimativas da liberação anual de enxofre
(como DMS) variam de 13-37 Tg S y1 (Kettle e Andreae, 1999) No
entanto, enquanto o fluxo absoluto de DMS do mar para o ar
pode ser grande em uma escala global, a troca ar-mar pode
representar apenas um pequeno sumidouro para o DMS de
água do mar. Foi estimado que a perda de DMS para a
atmosfera é apenas uma porcentagem muito pequena do
sumidouro de DMS, mas isso sem dúvida depende das
condições biogeoquímicas na coluna de água no momento. A
oxidação fotoquímica do DMS, seja em dimetilsulfóxido (DMSO)
ou em outros produtos, ocorre por meio de reações
fotossensibilizadas. A quantidade de decomposição fotoquímica
depende da quantidade de luz de comprimentos de onda
apropriados e da concentração de compostos orgânicos
coloridos em solução para converter a energia luminosa em
radicais reativos. A luz diminui exponencialmente com a
profundidade; a distribuição de materiais orgânicos dissolvidos
coloridos exibe profundidade e variabilidade sazonal. O
consumo microbiano de DMS, embora extremamente variável
no tempo e no espaço no oceano, parece ser um sumidouro
significativo para o DMS oceânico. O tempo de residência do
DMS é provavelmente da ordem de um ou dois dias na maioria
dos sistemas de água do mar.
Uma vez que o tempo de residência atmosférica do DMS é de
cerca de um ou dois dias, as consequências atmosféricas do fl
uxo DMS estão principalmente confinadas à troposfera. Na
troposfera, o DMS é oxidado principalmente pelo radical
hidroxila. A principal oxidação atmosférica
TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA 585
produtos são ácido metanossulfônico, SO2 e
DMSO.
Carbonil Sulfado
O sulfato de carbonila (COS, OCS) é o principal gás de
enxofre na atmosfera, presente em toda a troposfera a
500 pptv. COS tem um longo tempo de residência
atmosférica (B4 anos). Devido à sua relativa inércia, o
COS se difunde na estratosfera, onde se oxida em
partículas de sulfato e contribui em reações envolvendo
a química do ozônio estratosférico. Ao contrário do
DMS, que é fotoquimicamente oxidado na troposfera, o
principal sumidouro de COS é a vegetação terrestre e os
solos. COS é absorvido pelas plantas passando através
dos estômatos e, posteriormente,
hidrolisando em CO2 e H2S pela ação da anidrase
carbônica no interior das células vegetais. Não há
significado fisiológico aparente para o processo; parece
ocorrer apenas acidentalmente na fisiologia normal das
plantas.
O COS é produzido no oceano pela oxidação fotoquímica
de compostos orgânicos de enxofre, em que a matéria
orgânica dissolvida atua como um fotossensibilizador. A
concentração aquosa de COS manifesta um forte ciclo
diário, com as maiores concentrações durante o dia (faixa
de concentração da ordem de 0,03-
0,1 nmol l 1). COS hidrolisa em água para H2S em taxas
que dependem da temperatura e do pH da água. O
O fl uxo de COS oceânico para a atmosfera pode
representar cerca de um terço do fl uxo global de COS.
Carbon Disulf de
As concentrações nas águas superficiais são cerca de 10 11
mol 1 1 Embora uma série de estudos tenham indicado
que o oceano constitui uma fonte importante de
CS atmosférico2, os ciclos bioquímicos subjacentes
ainda permanecem mal compreendidos. CS2 é formado por
reações fotoquímicas (possivelmente envolvendo pré-
cursores como DMS, DMSP e isotiocianatos).
CS2 formação foi observada para ocorrer em bactérias
em ambientes aquáticos anóxicos e em culturas de
algumas espécies de algas marinhas.
O tempo de residência do CS2 na atmosfera é
relativamente curto (cerca de uma semana). Embora CS2
pode contribuir diretamente para o SO2 na troposfera,
sua principal signi fi cância está na formação de COS via
oxidação fotoquímica que resulta na pró-
produção de uma molécula de cada um de SO2 e COS por
molécula de CS2 oxidado. O COS resultante pode
contribuir para a formação do aerossol estratosférico.
Concentrações em torno de 14 pmol l 1 de dissulfeto de carbono
no meio do Oceano Atlântico foram observados pela primeira vez
586 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA
(1974); concentrações mais altas foram encontradas em
águas costeiras. Mais de uma década depois, CS2
concentrações no Atlântico Norte foram encontradas
comparáveis às observações anteriores. No entanto, em
águas costeiras CS2 concentrações foram encontradas para ser um
fator 10 menor, re O espectivamente 33 e 300 pmol l 1
CS global2 fl uxo foi estimado em
1 Fotossintético
6.7 Gmol S y, e concluiu-se que o
emissão marinha de CS2 fornece uma fonte indireta significativa
de COS, mas constitui uma fonte insignificante de
SO troposférico2
Hidrocarbonetos não metânicos
Hidrocarbonetos não metânicos (NMHCs) são gases reativos
importantes na atmosfera, uma vez que fornecem um
sumidouro para radicais hidroxila e desempenham papéis
importantes na produção e destruição de ozônio no tropo.
esfera. NMHCs geralmente se referem ao C2–C4 série,
nomeadamente etano, eteno, acetileno, propano, propeno,
e n-butano, mas também o composto de cinco carbonos
isopreno. Destes, o eteno é geralmente o mais abundante,
contribuindo com 40% para o pool total do NMHC na água
do mar. Os dados publicados de concentrações de NMHCs
na água do mar variam amplamente, às vezes excedendo
um fator 100. Por exemplo, em um estudo extenso, eteno e
propano foram encontrados como as espécies mais
abundantes no Pacífico Sul intertropical, com proporções de
mistura de 2,7 a 58 e 6 a 75 pptv, respectivamente;
enquanto no Atlântico equatorial essas espécies
apresentaram proporções de mistura de 20 pptv e 10 pptv,
respectivamente.
A dinâmica da coluna de água dos NMHCs é mal
compreendida. Os NMHCs foram detectados na superfície
do mar e com máximos na zona eufótica e tendem a estar
presentes em concentrações na água do mar em torno de
1010 mol l 1 As evidências sugerem que a oxidação
fotoquímica da matéria orgânica dissolvida resulta na
formação de NMHCs. Não pode haver dúvida de que a
fisiologia dos organismos planctônicos também está
envolvida na formação do NMHC. O eteno e o isopreno são
produzidos livremente por plantas terrestres, onde o
primeiro é um poderoso hormônio vegetal, mas a função
do último é menos bem compreendida. É provável que
processos semelhantes ocorram em algas planctônicas. A
produção de NMHC tende a se correlacionar com a
intensidade da luz, carbono orgânico dissolvido e produção
biológica. Um esquema simplificado de produção de NMHC
marinho é mostrado emFigura 2.
O fluxo de NMHCs para a atmosfera (com estimativas
variando de o10Mt y 1 a 50Mt y 1) é menor em uma escala
global, mas tem um significado potencial na química
atmosférica local. Embora os oceanos sejam conhecidos
por agirem como fontes de NMHCs, o
NMHC Produtos
(RH) + OH (R + H2O)
Troposfera
oceano
NMHC
(RH) Fotólise e
conversão química
Matéria orgânica dissolvida
organismos
Zooplâncton
Bactérias
Figura 2 Esquema simplificado de produção de hidrocarboneto não metano
marinho (NMHC). Na troposfera marinha, o NMHC atua como um sumidouro de
radicais hidroxila (OH) e, portanto, desempenha um papel fundamental na
química do ozônio.
fontes de NMHCs individuais na camada limite marinha
nem sempre são claras. Aqueles NMHCs com um tempo de
vida de mais de uma semana (por exemplo, etano, etino,
propano, ciclopropano) mostram gradientes latitudinais
consistentes com uma fonte continental, enquanto as
variações de NMHCs com tempos de vida menores do que
uma semana (todos os alcenos e pentano) são mais
consistente com uma fonte marinha.
Amônia
A amônia é um gás extremamente solúvel, que reage
com a água e se dissocia em um íon amônio no pH
ambiente. Em pH 8,2, cerca de um décimo do
amônia está presente como NH3 O amônio também é
um nutriente biológico de ciclo rápido; é assumido por
bactérias e fitoplâncton como fonte de nitrogênio fixo e
liberados por diversos processos fisiológicos e de
decomposição na cadeia alimentar. O carregamento
antropogênico de amônio (e outros nutrientes) no ambiente
marinho costeiro resulta no aumento do crescimento do
fitoplâncton em um fenômeno denominado eutrofização. O
amônio é oxidado a nitrato pelas bactérias em um processo
conhecido como nitrificação (Figura 3) Por outro lado, em
ambientes anóxicos, o amônio pode ser formado por
bactérias redutoras de nitrato.
A amônia desempenha um papel importante na
química ácido-base na troposfera, onde o sindicalizado
amônia (NH3) é convertido em amônia ionizada
(NHº 4) por meio de uma reação que neutraliza a atmosfera
ácidos como HNO3 e H2TÃO4 Isso leva à formação de
aerossóis de amônio, como o
sulfato de amônia. Eventualmente, a amônia retorna à
superfície por deposição seca ou úmida.
Existem poucos dados sobre os fluxos de NH3 sobre
ambientes marinhos. As evidências sugerem que a maioria dos
a superfície do oceano serve como fonte de NH3 para o

NÃO Oxidação NH3 (g)
x
NH3 (g)
NH4+
Ammonificação
Onitrogênio orgânico
Figura 3 Esquema simplificado de NH marinhox química. Na camada limite marinha NÃO3 atua como um iniciador para a degradação de
muitos compostos orgânicos, em particular sulfato de dimetilo (DMS).
atmosfera, mesmo em regiões de muito poucos
nutrientes. No Mar do Norte, uma área situada no meio
de países densamente povoados e industrializados da
Europa Ocidental, ar de fontes terrestres próximas
pode atuar como uma fonte de NH3 em águas
superficiais. Estima-se que o biogenic anual
emissão de amônia dos mares europeus é de cerca de
30 ktNy 1, que é comparável às emissões de países
menores do Norte da Europa, levando à conclusão
(entre outros) que os mares estão entre as maiores
fontes de amônio importado para os países marítimos.
Foi demonstrado que a emissão líquida de amônia das
águas costeiras do Nordeste do Oceano Pacífico para a
atmosfera é da ordem de 10mmol m 2 d 1
Organohalogênios
Compostos halogenados, como cloreto de metila
(CH3Cl), brometo de metila (CH3Br) e iodeto de metila
(CH3I) são uma das principais fontes de halogênios na
atmosfera e, posteriormente, formam fontes de reativos
espécies capazes de destruir cataliticamente o ozônio.
Entre estes CH3É provável que desempenhe um papel
importante no orçamento do ozônio troposférico, através de
produção de átomos de iodo por fotólise. Devido à sua
maior estabilidade fotoquímica, o cloreto de metila e
TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA 587
Redução NH 4-aerosol
Deposição seca e úmida
Troposfera
Água
Nitrificação
NÃO3 Desnitrificação
Azoto N2
fixação
o brometo de metila é mais importante na química da
estratosfera; foi sugerido que as espécies BrO são
responsáveis pelas perdas de ozônio troposférico no
Ártico (Figura 4)
Halogenetos de metila atmosféricos, medidos sobre o
oceano por várias pesquisas de cruzeiro, foram mostrados para
têm proporções médias de mistura atmosférica de: CH3Cl,
550–600 pptv; CH3Br, 10-12 pptv; CH3I, 0,5-1 pptv. Suas
variações temporais e espaciais não são bem
compreendido, tampouco é conhecido seu mecanismo
de produção no oceano. Medições atmosféricas e
concentrações de CH na água do mar3Cl e CH3Eu
indiquei que os oceanos são fontes naturais de
esses halogenetos de metila. Em contraste, CH3Br
parece estar subsaturado em mar aberto e exibe
supersaturação moderada a 100% em regiões costeiras e de
ressurgência, levando a uma atmosfera global de fl uxo
oceânico de 13Gg y 1 Os pântanos salgados costeiros,
embora constituam uma área menor do ambiente marinho
global, podem produzir cerca de 10% de
os fluxos totais de CH atmosférico3Br e CH3Cl e, assim,
contribuir significativamente para o global
orçamentos.
As algas macrofíticas e fitoplanctônicas produzem uma
ampla gama de organohalogênios voláteis, incluindo di- e
tri-halometanos e organohalogênios mistos. Há evidências
para o envolvimento da síntese enzimática de halogenetos
de metila, mas o metabolismo
588 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA

Reservatórios temporários e dinâmicas diferentes espacialmente e com profundidade no

HBr, BrONO, etc.
2
oceano. À medida que as condições mudam em um mundo
O3
aparentemente aquecido, mudanças na dinâmica dos gases da
Hv Hv superfície dos oceanos podem ser esperadas. O comportamento
desses gases residuais ou mesmo a dinâmica da comunidade
CH3Br Br O2 Mano Acoplamento com CIOx planctônica não são compreendidos o suficiente para permitir que
sejam feitas boas previsões quantitativas sobre as mudanças no fl
Hv HO2 uxo de gases residuais. Mudanças no fluxo de alguns gases podem
O3
HOBr Estratosfera levar a uma aceleração do aquecimento, enquanto mudanças em
Troposfera outros podem levar ao resfriamento. É, portanto, importante
NÃO2
O3 compreender os fatores que controlam a dinâmica dos gases traço
HO2
Perda de ozônio na superfície do oceano.
Fração fotolábil
CH3Br Mano2 Mano
OH
Hv
Mano Br_
Veja também
Fração solúvel (HBr)
RCHO
Molhado
Transferência Ar-Mar: Dimetil Sulf de, COS, CS2, NH4,
Deposição seca
deposição Hidrocarbonetos não metânicos, organo-halogênios.
Ciclo do carbono. Hidrocarbonetos clorados. Ciclo do nitrogênio.

oceano
CH3Br
Fotoquímica

Matéria orgânica dissolvida Leitura Adicional

Fitoplâncton / Bactéria
Andreae MO (1990) Interações oceano-atmosfera no
Figura 4 Ilustração esquemática da circulação de metil ciclo biogeoquímico global do enxofre. Química Marinha
brometo. 10: 1--29.
Andreae MO e Crutzen PJ (1997) Aerossóis atmosféricos:
fontes biogeoquímicas e papel na atmosfera
as vias de produção não são bem conhecidas. Na água do química. Ciência 276: 1052--1058.
mar livre, processos fotoquímicos, substituição de íons e, Barrett K (1998) Emissões de amônia oceânica na Europa
possivelmente, a alquilação de íons haleto (durante a e seus fl uxos transfronteiriços. Ambiente Atmosférico 32 (3):
oxidação da matéria orgânica por um aceptor de elétrons 381--391.
como o Fe (III)) também são mecanismos de formação de Chin M e Davis DD (1993) Fontes globais e sumidouros de
potencial. A luz solar ou a mediação microbiana não são OCS e CS2 e suas distribuições. Ciclos biogeoquímicos
necessárias para essas reações. No oceano, químico globais 7: 321--337.
degradação de CH3O Br ocorre por substituição Laboratório de Cox RA, Rattigana OV e Jones RL (1995)
estudos de reações de BrO de interesse para o balanço de
nucleofílica por cloreto e hidrólise. Microbiana
ozônio atmosférico. In: Bandy RA (ed.)A Química da
o consumo também é um sumidouro provável para compostos
Atmosfera; Oxidantes e oxidação na atmosfera terrestre.
halogenados.
Cambridge: The Royal Society of Chemistry.

Crutzen PJ (1976) A possível importância do COS para o

Conclusões
camada de sulfato da estratosfera. Cartas de pesquisa
Os gases residuais biogênicos são influenciados por uma gama geosfísica 3: 73-76.
completa de processos biológicos - desde o nível bioquímico e Graedel TE (1995) Tropospheric budget of reactive
fisiológico até o nível ecológico da dinâmica da cadeia cloro. Ciclos biogeoquímicos globais 9: 47-77. Kettle AJ e
Andreae MO (1999) Flux of dimethylsul fi de
alimentar. Os gases que são influenciados diretamente pela
dos oceanos: uma comparação de conjuntos de dados
fisiologia da planta (provavelmente os NMHCs leves e o
atualizados e modelos de fl uxo. Journal of Geophysical Research
isopreno, por exemplo) tendem a ser mais intimamente
105: 26793--26808.
relacionados à biomassa fitoplanctônica ou à produtividade
Lovelock JE (1974) CS2 e o ciclo natural do enxofre.
primária. Outros gases produzidos durante o pastejo Natureza 248: 625--626.
e decomposição (por exemplo, DMS, NH3), ou gases Turner SM e Liss PS (1985) Medições de vários
formados por reações fotoquímicas em dissolvidos ou gases de enxofre em um ambiente marinho costeiro. Journal
material ganic mostra diferentes dinâmicas temporais of Atmospheric Chemistry 2 (3): 223--232.
 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO

Lei CS, Laboratório Marinho de Plymouth, The Hoe, Plymouth, identifica a contribuição marinha para os orçamentos
Reino Unido atmosféricos totais. Há também um breve exame das

Copyright & 2001 Elsevier Ltd.

abordagens usadas para a determinação de fl uxos de gases
traço marinhos e a variabilidade nas estimativas atuais.

Óxido Nitroso (N2O)

Introdução
A composição atmosférica é mantida por processos
abióticos e bióticos nos ecossistemas terrestres e
marinhos. Os gases residuais biogênicos, óxido nitroso
(N2O), óxido nítrico (NO), metano (CH4) e monóxido de
carbono (CO) estão presentes na mistura de superfície
camada elevada sobre a maior parte do oceano, em
concentrações que excedem as esperadas do equilíbrio com a
Então2A molécula O é eficaz na retenção de radiação de
onda longa com um forçamento radiativo relativo 280 vezes
o de um CO2 molécula. Apesar disso, relativamente
baixo N atmosférico2A concentração de O resulta em
uma contribuição de apenas 5-6% dos dias atuais
'efeito estufa' com um forçamento radiativo direto de
cerca de 0,1 Wm 2 Na estratosfera N2O reage com o
oxigênio para produzir radicais NO, que con
tributo à destruição da camada de ozônio.

atmosfera. Como os oceanos ocupam 70% da superfície global,
a troca desses gases traço pela interface ar-mar representa uma
fonte / sumidouro para os orçamentos atmosféricos globais e
orçamentos biogeoquímicos oceânicos, embora as emissões
marinhas de NO sejam mal caracterizadas. Esses gases-traço
contribuem para a mudança global direta e indiretamente,
influenciando a oxidação atmosférica e a capacidade radiativa
(o 'efeito estufa') e, juntamente com seus produtos de reação,
impactam a química do ozônio estratosférico (tabela 1) As
mudanças resultantes no forçamento atmosférico
subsequentemente influenciam a circulação oceânica e a
biogeoquímica por meio de processos de feedback em uma
variedade de escalas de tempo. Este artigo descreve as fontes
marinhas, sumidouros e distribuição espacial de cada gás traço
e in which soluble oxidized nitrogen
N2O é um gás reduzido que é produzido no oceano
principalmente por nitrificação e decomposição microbiana
nitrificação. N2O é liberado durante a amônia
(NHº 4) oxidação em nitrito (NO2) (figura 1), al-
embora o mecanismo exato ainda não tenha sido confirmado.
N2O pode ser um intermediário de nitrificação, ou um
subproduto da decomposição de outros intermediários,
tais como nitrito ou hidroxilamina. A nitrificação é uma
processo aeróbio, e o N2O rendimento em condições óxicas
é baixo. No entanto, como a taxa de nitrificação de-
aumenta sob baixo oxigênio, o rendimento relativo de N2A
produção de O para nitrato aumenta e atinge um máximo
imum at 10–20 mmol dm3 oxygen (mmol ¼1 10 6
mol). Conversely, denitrification is an anaerobic process

Table 1 The oceanic contribution and atmospheric increase and impact for methane, nitrous oxide, nitric oxide, and carbon
monoxidea

Trace gas Atmospheric Atmospheric Major impact in Increase in Oceanic emission

concentration lifetime (years) atmosphere atmosphere (1980– as % of total global
(ppbv) 90) emissions

Nitrous oxide 315 110–180 Infrared active 0.25% (0.8 ppbv y 1) 7–34%
(N2O) Ozone sink/source
Nitric oxide 0.01 o0.2 Ozone sink/source Not known Not known
(NO) OH sink/oxidation
capacity
Methane (CH4) 1760 10 Infrared active 0.8% (0.6ppbv y 1) 1–10%
OH sink/oxidation
capacity
Ozone sink/source
Carbon 120 0.2–0.8 OH sink/oxidation 13 to 0.6% 0.9–9%
monoxide (CO) capacity
Ozone sink/source
Infrared active

appbv, parts per billion by volume. (Adapted from Houghton et al., 1995.)

589
590 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO
Nitrificação
NH4+
H2O
O2
N2O
N2
Desnitrificação
figura 1 Diagrama de fluxo de 'Leaky Pipe' de nitrificação e desnitrificação indicando
e n2O (reproduzido com permissão de Natureza copyright (1990),
compostos, como nitrato e nitrito, são convertidos
para compostos reduzidos voláteis (N2O e N2) na ausência
de oxigênio. A disponibilidade de oxigênio inibe a de-
nitrificação em níveis ambientais, e também determina
os produtos de desnitrificação. Um gradiente enzimático
de sensibilidade ao oxigênio resulta no acúmulo
ção de N2O sob suboxia (3-10 mmol dm3) devido à
inibição da enzima óxido nitroso reduc-
tase. Com oxigênio mais baixo (o3mmol dm3) a reação
continua até N2 e ambientes tão anóxicos
são sumidouros para N2SOBRE2Os rendimentos de nitrificação são
0,2-0,5%, enquanto os rendimentos de desnitrificação podem ser tão
alta como 5% em níveis ideais de suboxia.
Uma correlação inversa entre N2O e oxigênio, e
relação linear associada entre nitrato
e n2O, sugira que N2O O no oceano origina-se
principalmente da nitrificação. Pode não ser o caso
para sedimentos, em que a desnitrificação é o domínio
formiga fonte de N2O sob tensão de oxigênio variável,
com a nitrificação contribuindo apenas em uma sub-
banda óxica. A atribuição da fonte é difícil, pois a nitrificação
e desnitrificação podem ocorrer simultaneamente e
interagir, com troca de produtos e intermediários (figura 1)
Isso é ainda mais complicado, pois a desnitrificação será
limitada até certo ponto pelo suprimento de nitrato da
nitrificação. Dados isotópicos do
superfície do oceano em regiões oligotróficas implicam que N2O
origina-se principalmente da nitrificação. No entanto, re-
evidências de centésimos de águas sobre camadas intermediárias
deficientes em oxigênio sugerem que a superfície elevada
camada mista N2O surge do acoplamento entre os dois
processos, como as assinaturas de isótopos observadas
não pode ser explicado por nitrificação ou desnitrificação
sozinho. Um N adicional2A fonte de O da redução
dissimilatória de nitrato em amônio é restrita
a ambientes altamente anóxicos, como sedimentos.
O oceânico N2A distribuição de O é determinada
principalmente pelo status de oxigênio e nutrientes da água
_
NÃO2
NÃO NÃO_
3
a troca potencial e o papel intermediário do NÃO
Macmillan Magazines Ltd.)
coluna. Os estuários e as águas costeiras mostram uma
supersaturação elevada em resposta à alta carga de
carbono e nitrogênio e a proximidade de zonas subóxicas
nos sedimentos e na coluna de água. Como resultado, o
N marinho total2A fonte tende a ser dominada por
região costeira. Então2O fl uxo de sedimentos do mar da
plataforma é geralmente uma ordem de magnitude menor
do que os sedimentos estuarinos, embora os primeiros tenham um
maior extensão espacial. A2O máximo na base da zona
eufótica é aparente nos mares da plataforma e no
oceano aberto, e é atribuído à produção em microzonas
subóxicas dentro do material detrítico. As águas oceânicas
superficiais geralmente exibem baixas supersaturações
(o105%), embora N2As supersaturações podem exceder 300%
nas águas superficiais sobrepostas com baixo teor de oxigênio
águas intermediárias e regiões de ressurgência, como o
Mar da Arábia e o leste tropical do Pacífico Norte. Essas
regiões de "chaminés naturais" dominam o aberto
oceano N2Fonte O, apesar de sua área de superfície limitada
(mesa 2) A superfície N2O em regiões de ressurgência,
como o Mar da Arábia, se origina em parte do
coluna de água com baixo teor de oxigênio a
100-1000m, onde as condições favoráveis resultam no
acumulação de N2O a supersaturações excedendo
1200%. N2A transferência para a camada de superfície mista
será limitada por processos de transporte vertical e um
proporção significativa de N2O produzido nessas
profundidades será ainda mais reduzido a N2
Os oceanos respondem por 1–5 Tg NN2O por ano
(Tg¼1 1012 g) ou 6-30% do N total global2Emissões de O,
embora haja uma incerteza considerável
anexado a esta estimativa (Figura 2) Uma estimativa recente
com maior representação de fontes costeiras tem re-
resultou na revisão para cima do N marinho2Fonte ó
a 7–10,8Tg NN2O por ano; embora isso possa
representar um limite superior devido a algum viés de
clusão de estuários com alto N2O supersaturação. No
entanto, esta estimativa está de acordo com um total
 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO 591

mesa 2 N2O e CH4 supersaturações regionais de água de superfície (de Bange et al., 1996; 1998) (a
supersaturação é4100%, a subsaturação é o100% com equilíbrio entre a atmosfera e
água a 100%)

Superfície% N2O Superfície% CH4

média de saturação (intervalo) média de saturação (intervalo)

Estuários 607 (101–2500) 1230 (146-29 000)

Costeiro / plataforma 109 (102-118) 395 (85-42.000)
Oceano oligotrófico / de transição 102,5 (102-104) 120 (80–200)
Oceano de ressurgência 176 (108-442) 200 (86-440)

N2Fontes HO2 ºNO-OH ºNÃO2 ½2

_
(Tg N ano 1)

Oceanos
3 (1_5) NÃO2 º hn-NÃOºO 3P ½3
Biomassa
Solo queimando

natural 0,5 (0,2_1) OºO2 ºMO3 ºM ½4

6 (3,3_9,7) Industrial
1,3 (0,7_1,8)
Em altas concentrações (450 ppbv; ppbv¼partes
Alimentação do gado
por bilhão em volume), O3 na camada limite atmosférica
Solo 2,1 (0,6_3,1)
antropogênico torna-se um poluente tóxico que também
3,3 (0,6 _14,8) tem importantes propriedades de transferência
radiativa. A produção de ácido nítrico a partir do NO
influencia o pH atmosférico e contribui para a formação
de chuva ácida. Além disso, a oxidação de NO para o
N2O sumidouros
_ nitrato (NO3) o radical noturno influencia a capacidade
(Tg N ano 1) oxidante da troposfera inferior. Determin-
A ação da magnitude e localização das fontes de NO é
Atmosférico crítica para modelar a camada limite e a química da
aumentar troposfera livre.
3,9 (3,1_4,7)
O ciclismo de NO no oceano recebeu atenção
limitada, como resultado de sua instabilidade
Estratosférico termodinâmica e alta reatividade. A fotólise do nitrito
fotólise nas águas superficiais ocorre através da formação de
12,3 (9_16)
um radical nitrito com a produção de NO:
Figura 2 Fontes e sumidouros de óxido nitroso atmosférico
(adaptado de Houghton et al., 1995). Unidades: Tg¼1 1012 g. NÃO2 º hn-NÃO2 ºHOH-NOºOH ºOH

Esta reação pode ser responsável por 10% da perda de nitrito nas
taxa de produção oceânica de 11 Tg NN2O por ano águas superficiais do Pacífico Equatorial Central, resultando em um
calculado a partir da nova produção e nitrificação. aumento de 1000 vezes no NO dissolvido a uma concentração de
superfície em estado estacionário de 5 pmol dm 3

durante os períodos de luz (pmol ¼1 10 12 mol). Esta

Óxido Nítrico (NO)
O óxido nítrico (NO) desempenha um papel central na
química atmosférica, influenciando tanto o ciclo do
ozônio quanto a capacidade de oxidação troposférica
por meio de reações com radicais hidroperóxi e peróxi
orgânico. Quando a concentração de NO excedeB40 pptv
(pptv¼partes por trilhão em volume) catalisa a a
produção de ozônio (O3):
COºOH ºO2-HO2 º CO2
produção fotolítica é equilibrada por uma reação de coletor
com o radical superóxido (O2) para produzir peroxinitrito:
O2 ºNÃO- OONO
Esta reação dependerá da concentração em estado
estacionário do radical superóxido; entretanto, como a
reação tem uma constante de taxa alta, o NO é
rapidamente revertido com meia-vida da ordem de 10–
½1 100 segundos.
592 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO
SEM fontes
1)
(Tg N ano
Relâmpago
Solos 6 (2_8)
15 (10_20)
Transporte de
estratosfera
Aeronave
emissões 0,5
0,6
Combustível fóssil
Biomassa
combustão
queimando
5,5 (2,5_8,5) 21
Figura 3 Fontes de óxido nítrico atmosférico (de Graedel e
Crutzen, 1992). Unidades: Tg¼1 1012 g.
Tal como acontece com N2O, NO também pode ser produzido como um
produto ou intermediário de desnitrificação e nitri
fi cação (figura 1) A produção de NO pelos solos é melhor
caracterizada do que nos sistemas marinhos, e é
significativa tanto em termos de perda de nitrogênio
quanto no orçamento global de NO (Figura 3) A maior
disponibilidade de oxigênio nos solos limita a redução de
NO por meio da desnitrificação e, portanto, aumenta o
efluxo de NO. Os poros de água do sedimento NO máximos
foram atribuídos à desnitrificação, embora, como este
processo também represente um sumidouro de NO (figura 1
), isso pode refletir uma postura em um potencial redox
ideal para a produção de NO. Por outro lado, o NO máximo
em águas intermediárias com baixo teor de oxigênio no
Pacífico Norte tropical oriental deriva da nitrificação.
A compreensão atual da distribuição oceânica de NO é
que ela é limitada à superfície do oceano e à coluna de água
intermediária de baixo oxigênio. Há potencial para
concentrações mais altas de NO em águas costeiras e
estuarinas de fontes sedimentares e fotolíticas, e a fotólise
de nitrito em NO também pode ser significativa em regiões
de afloramento. Apesar da meia-vida curta do NO em águas
superficiais, a manutenção da concentração de NO em
estado estacionário sugere que a produção fotolítica pode
suportar uma, ainda não quantificada, fonte de NO
atmosférico. As concentrações de superfície no Pacífico
Equatorial Central sugerem que a fonte oceânica de NO não
ultrapassaria 0,5Tg N por ano, o que é relativamente
insignificante quando comparado com outras fontes (Figura
3)
Metano (CH4)
CH4 é o volátil orgânico mais abundante no
atmosfera e, próximo ao CO2, é responsável por 15% do
forçamento radiativo do efeito estufa atual, com um
forçante radiativa direta de 0,5 Wm 2 CH4 reage com OH
e, portanto, limita a oxidação troposférica
capacidade e influencia o ozônio e outros efeitos de estufa
gases. A reação com OH gera um feedback
que leva a uma redução na taxa de CH4 remoção.
CH4 é um gás reduzido que, paradoxalmente, está
supersaturado nas águas superficiais oxidadas do
oceano (ver mesa 2) CH4 é produzido bioticamente e
abioticamente, embora sua distribuição oceânica seja
trolled principalmente por processos biológicos. Methano-
gênesis é classicamente definida como a formação de CH4
da fermentação e remineralização de or-
carbono gânico sob condições anóxicas. Os metanógenos
requerem um potencial de redução muito baixo e geralmente
são anaeróbios obrigatórios, embora haja evidências de que
podem tolerar alguma exposição ao oxigênio. No entanto, os
metanógenos não podem utilizar moléculas orgânicas
complexas e muitas vezes coexistem com con aeróbica
sortia para garantir um suprimento de C simples1 substratos.
Metanogênios utilizam formato, ácido acético, CO2, e
hidrogênio em ambientes anóxicos ricos em sulfato, al-
embora sejam geralmente superados por bactérias
redutoras de sulfato, que possuem maior afinidade com o
substrato. No entanto, os metanógenos também podem
utilizar outros substratos não competitivos, como metanol,
metilaminas e compostos metilados reduzidos,
quando foi derrotado pelo C1 compostos.
Uma fração significativa de CH4 é oxidado antes de
sair do sistema marinho e, portanto, a oxidação
a taxa é crítica na determinação do fl uxo ar-mar. Isso é
realizado por metanotrofos que obtêm seus
requisitos de carbono e energia de CH4 oxidação sob
condições aeróbicas por meio do seguinte
ações:
CH4-CH3OH - HCHO-HCOOC - CO2
metano - metanol - formaldeído - formato - dióxido de carbono
Metanotrofos são encontrados em maior número em
sedimentos do que na água do mar óxida e, consequentemente,
a coluna de água oceânica CH4 a oxidação é uma ordem de
magnitude menor do que nos sedimentos. Methano-
os troféus têm uma alta exigência de nitrogênio inorgânico
e, portanto, a metanotrofia é mais alta na interface óxico-
anóxica, onde o amônio está disponível. Anaeróbico
CH4 a oxidação também ocorre, mas é menos bem caracterizada.
Geralmente é restrito a animais marinhos anaeróbicos
sedimentos, utilizando sulfato como o único oxidante
disponível, e está ausente em sedimentos anaeróbios de
água doce que carecem de sulfato. Um importante pro-
porção de CH4 produzido em camadas subsuperficiais
anaeróbicas em sedimentos é oxidado durante a difusão
transporte através do sulfato-CH4 zona de transição por
oxidação anaeróbica e, posteriormente, por aeróbia
oxidação nas camadas óxicas subjacentes. Anaeróbico
a oxidação representa o principal sumidouro para CH4 na marinha
sedimentos, onde pode representar 97% da CH4
Produção.
 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO 593

CH4 produção é característica de regiões com alto CH4 origens

_
consumo de carbono orgânico lábil, como pântanos (Tg CH4 ano 1)
e sedimentos, mas geralmente é restrito abaixo do
zona de depleção de sulfato. O oceano CH4 fonte é
Outro natural
dominada por regiões costeiras, que apresentam alta 35 (20_ 90)
CH4 fl uxos como resultado da ebulição das bolhas de
Wetland
sedimentos anóxicos ricos em carbono, e também ribeirinhos e
115 (55_150)
entrada estuarina. Alguma sazonalidade pode resultar em Antropogênico
regiões temperadas devido ao aumento da metanogênese em (outro)
275 (200_350) Oceanos
temperaturas mais altas. A coluna de água predominante
14 (11_18)
fonte de umn em mares de plataforma e o oceano aberto é CH4
Antropogênico
produção na base da zona eufótica. Esta (combustível fóssil)
pode surgir de advecção lateral de sedimentos 100 (70 _120)
fontes, e no local CH4 Produção. O último é realizado por
metanógenos tolerantes a oxigênio que
utilizar metilaminas ou compostos de enxofre metilados
em microsites anóxicos dentro de partículas detríticas e
CH4 sinks_
os intestinos de zooplâncton e peixes. Advecção lateral e
(Tg CH4 ano 1)
no local a produção pode ser maior nas regiões de
ressurgência, como sugerido pelo aumento
CH4 supersaturação em águas superficiais nestes re-
gions. Oceanic CH4 os perfis de concentração geralmente Perda para
estratosfera
exibem uma diminuição abaixo de 250m devido à oxidação. 40 (32_ 48)
A metanogênese é elevada em colunas de água anóxicas, Troposférico
Solos
embora estas não sejam fontes significativas de atmosfera Oxidação OH 30 (15 _45)
445 (360_ 530)
CH férico4 devido à ventilação limitada e altas taxas de Atmosférico
oxidação. Outras fontes incluem CH4 escoa em aumentar
37 (35_40)
regiões de prateleira das quais CH4 é transferido diretamente
para a atmosfera pela ebulição da bolha, embora Figura 4 Fontes e sumidouros de metano atmosférico (adaptado
sua contribuição é difícil de quantificar. Abiótico de Houghton et al. (1995)). Unidades: Tg¼1 1012 g.
CH4 proveniente de fluidos de alta temperatura em
fontes hidrotermais também elevam CH4 nas águas
CH4 orçamento, conforme confirmado por estimativas do CH
profundas e intermediárias na localidade de oceanic
oceânico4 fonte (Figura 4)
cumes. Uma proporção significativa é oxidada e quase
embora a contribuição para o CH atmosférico4
pool pode ser significativo em regiões localizadas neste
Monóxido de Carbono (CO)
ainda não foi restringido. Os hidratos são sólidos cristalinos
nos quais o gás metano fica preso dentro de uma gaiola de A oxidação do CO fornece o principal controle do
moléculas de água. Estes se formam em altas pressões e conteúdo do radical hidroxila na troposfera e limita a
baixas temperaturas nos sedimentos do fundo do mar capacidade de oxidação atmosférica. Isso resulta em um
geralmente em profundidades abaixo de 500m. Embora CH4 a aumento na vida útil atmosférica de
liberação de hidratos é considerada apenas a partir de antro- espécies como CH4, N2O, e halocarbonos, e aumenta sua
atividades pogênicas nos orçamentos atuais, há evidências transferência para a estratosfera e o
de liberações catastróficas no passado geológico devido à potencial para subsequente destruição do ozônio. Foi
dissociação de hidratos induzida pela temperatura. Embora sugerido que a diminuição do ozônio estratosférico e o
os reservatórios de hidratos oceânicos contenham aumento resultante na radiação ultravioleta (UV) incidente
14 000 Gt CH4, não há atualmente nenhuma evidência de podem aumentar a produção marinha e o efluxo de CO,
aquecimento significativo de águas profundas que prejudicaria gerando assim um ciclo de feedback positivo. No entanto,
empt release. isso pode ser compensado por um feedback negativo em
Outros sistemas aquáticos, como rios e pântanos, são que o aumento do UV reduz a produção biológica e a
fontes mais importantes do que o ambiente marinho. As matéria orgânica dissolvida, reduzindo assim a fonte de CO.
regiões de prateleira são a fonte dominante de O CO também influencia o ozônio troposférico por sua
CH4 do oceano (14 (11-18) Tg CH4 por ano), respondendo interação com NOx, e é um gás de efeito estufa menor com
por 75% do fl uxo oceânico (mesa 2) O um forçamento radiativo de 0,06 Wm2 nas concentrações
oceano não é um grande contribuinte para a atmosfera atmosféricas atuais.
594 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO
A principal fonte de CO dissolvido é a fotodegradação
abiótica da matéria orgânica dissolvida (DOM) por UV-R,
e o CO representa um dos principais fotoprodutos de
DOM no oceano. Os rendimentos quânticos de CO são
mais altos na faixa de UV-B (280–315 nm) e diminuem
com o aumento dos comprimentos de onda. No
entanto, o UV-A (315–390 nm) e a porção azul do
espectro visível contribuem para a produção de CO
marinho, pois uma proporção maior de radiação nesses
comprimentos de onda atinge a superfície da Terra. Os
húmicos representam aproximadamente metade do
DOM e respondem pela maioria da matéria orgânica
dissolvida cromofórica (CDOM), a porção colorida da
matéria orgânica dissolvida que absorve a energia da
luz. O potencial de fotoprodução de CO dos húmicos
depende do grau de aromaticidade. Húmicos terrestres
são caracterizados por uma prevalência aumentada de
grupos fenólicos, e a adição de compostos precursores
contendo frações fenólicas a amostras naturais estimula
a produção de CO. A foto-oxidação direta de húmicos e
compostos contendo grupos carbonila, como aldeídos,
cetonas e quinonas, ocorre por meio da produção de
um radical carbonila duranteuma-clivagem de uma
ligação adjacente: -
R þ ðCOR0º -R0 º CO
RCOR0 º hv-
ðRCOÞ þR0-R0 º CO
A produção de CO também pode ocorrer indiretamente por
uma reação fotossensibilizada na qual a energia da luz é
transferida através de um átomo de oxigênio excitado para
um composto de carbonila. Isso pode ocorrer com grupos
cetônicos por meio da produção fotossensibilizada de um
radical acetil. Enquanto a luz e o CDOM são os fatores
primários que controlam a produção de CO, também pode
haver influência adicional de fatores secundários. Por
exemplo, os complexos organometálicos aumentaram os
coeficientes de absorção de luz e sua foto-decomposição
aumentará a formação de radicais e a produção de CO em
níveis mais elevados de metais dissolvidos, como o ferro. Há
também uma pequena produção biótica de CO por
metanógenos, mas isso não parece ser significativo.
O CO pode ser oxidado a dióxido de carbono por grupos
microbianos selecionados, incluindo oxidantes de amônia e
metilotrofos que têm uma ampla especificidade de
substrato e alta afinidade para CO. No entanto, apenas os
carboxidotrofos obtêm energia desta reação, e estes podem
ser incapazes de assimilar o CO de maneira eficiente no local
concentrações. Tempos de rotação de CO de 4 horas são
típicos para águas costeiras, enquanto isso varia entre 1
e 17 dias em oceano aberto. A taxa de oxidação mais
baixa no oceano aberto pode ser devido à inibição da luz
da oxidação do CO. Extrapolação de laboratório
as medições sugerem que apenas 10% do CO produzido
fotoquimicamente é oxidado microbianamente.
O CO dissolvido exibe variabilidade diurna na
superfície do oceano em resposta à sua fonte fotolítica,
embora isso também seja indicativo de um forte termo
sumidouro. O declínio na concentração de CO da
camada mista de superfície no escuro resulta de uma
combinação de oxidação de CO, mistura vertical e troca
ar-mar. Como o tempo de equilíbrio entre a camada
mista da atmosfera e da superfície oceânica é da ordem
de um mês, isso sugere que os dois primeiros processos
são dominantes. Sobrepostos ao ciclo diurno de CO na
superfície do oceano estão gradientes espaciais e
sazonais que resultam da interação da fotoprodução
com os processos de drenagem. Abaixo da zona
eufótica, o CO é uniformemente baixo em toda a coluna
de água intermediária.
O potencial de produção de CO é maior em regiões
úmidas, que são caracterizadas por alto CDOM e
atenuação de luz aprimorada. A produção fotoquímica
de CO representa um sumidouro potencial de carbono
orgânico dissolvido (COD) terrestre em estuários e
águas costeiras. Esta via pode ser responsável por
algumas das discrepâncias entre o DOC terrestre total
exportado e a baixa proporção de DOC terrestre
observada no reservatório marinho. Embora exista um
forte gradiente lateral no CDOM entre os rios e o oceano
aberto, a produção de CO estuarino pode ser limitada
pela penetração reduzida da luz ultravioleta. A
fotoprodução de CO pode ocorrer até 80m no oceano
aberto e 20m na zona costeira, mas é restrita a 1m
superior em pântanos e estuários. Além disso, o CO fl ux
estuarino e costeiro também pode ser restringido pelas
taxas de oxidação de CO mais altas.
A presença de um gradiente de CO nos 10m que
recobrem a superfície do oceano sugere que a fonte
fotolítica de CO pode influenciar a camada limite
marinha. A fonte marinha de CO é pouco limitada, com
estimativas variando de 10 a 220 Tg CO por ano. Um
fluxo de 1200 Tg CO por ano foi estimado na suposição
de que baixas taxas de oxidação de CO oceânico
removeriam apenas uma pequena proporção de CO
fotoproduzido e que o residual seria ventilado para a
atmosfera. A discrepância entre esta e outras
estimativas de fluxo implica que um sumidouro
significativo de CO foi negligenciado, embora isso possa
refletir deficiências de diferentes técnicas. A
contribuição oceânica para a fonte global está entre 1 e
20%, embora a extrapolação das taxas de produção
fotoquímica de pântanos, estuários e costas sugira que
estes

Tabela 3 Fontes e sumidouros de CO atmosféricouma (adaptado de Zuo et al., 1998)
Fontes de CO (Tg CO y 1)
Combustão industrial / 400-1000
combustível Queima de biomassa 300–2200
Vegetação e solos 50–200
Oxidação de metano 300–1300
Oxidação NMHC 200-1800
oceano 10–220
(Costa / Prateleira 300-400)
Fontes totais 1260–6720
umaObserve que uma estimativa separada da fonte de CO da costa / plataforma é mostrada para comparação, mas não contribui para a fonte total.
Tg¼1 1012 g.
sozinho pode representar 20% do total global de CO fl
ux. Embora a fonte marinha seja responsável por
o10% do fl uxo global total (Tabela 3), ele ainda pode
dominar as condições de oxidação atmosférica em
regiões remotas distantes da terra.
Troca Ar-Mar de Gases de Traço
O fluxo desses gases residuais através da interface ar-mar é
impulsionado por processos de transferência física e a
anomalia de concentração de superfície, que representa a
diferença entre a pressão parcial observada na água de
superfície e aquela esperada do equilíbrio com a atmosfera.
A determinação direta da emissão oceânica de um gás traço
é difícil nas condições de campo. Medições de gradiente
atmosférico acima da superfície do oceano requerem
resolução analítica aprimorada, enquanto técnicas
micrometeorológicas mais avançadas ainda precisam ser
aplicadas a esses gases traço. A determinação da taxa de
acumulação em uma câmara de fl uxo de superfície fl
utuante é uma abordagem mais simples, mas pode gerar
resultados artefatuais do amortecimento da troca
impulsionada por ondas e vento, e transferência
aprimorada nas superfícies internas da câmara.
Consequentemente, a maioria das estimativas de fluxo são
calculadas indiretamente, em vez de medidas. A anomalia
de superfície é derivada da diferença entre a concentração
de superfície medida (Cw) e uma concentração de equilíbrio
calculada a partir da concentração atmosférica medida (Cg)
e coeficiente de solubilidade (p) à temperatura ambiente e
salinidade. Isso é então convertido em um fluxo pela
aplicação de um termo dinâmico, a velocidade de
transferência do gás, k:
F ¼ kðCw umaCGº
A velocidade de transferência k é o resultado líquido de uma
variedade de processos moleculares e turbulentos que operam
em diferentes escalas de tempo e espaço. O vento é a principal
força motriz para a maioria desses processos turbulentos,
TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO 595
Dissipadores de CO (Tg CO y 1)
Solos de oxidação de hidroxila 1400-2600
troposférica 250-530
Fluxo para a estratosfera 80-140
Sumidouros totais 1730-3270
e também é relativamente simples obter medições precisas
da velocidade do vento. Consequentemente, k é geralmente
parametrizado em termos de velocidade do vento, com as
abordagens favorecidas assumindo relações tri-lineares e
quadráticas entre as duas. Estes re-
relacionamentos são definidos para CO2 aos 201C em água
doce e água do mar e referenciado a outros gases por
uma relação de número Schmidt (Sc):
k gás ¼ k ref ðSc gas =Sc ref ºn
onde n é considerado ser 1/2 vento no máximo
velocidades. Esta dependência de k é uma função da
difusividade molecular (D) do gás e da viscosidade
cinemática da água (m), e é expresso em termos do
número de Schmidt (Sc¼m /D).
A determinação de fl uxos de gases traços marinhos usando
diferentes relações de velocidade do vento-velocidade de
transferência introduz incerteza, que aumenta em velocidades
de vento médio-altas para um fator de dois. Além disso, a
incerteza adicional é introduzida pela extrapolação das
medições do gradiente de concentração da superfície para
velocidades do vento climatológicas de longo prazo. As
estimativas atuais de fl uxos oceânicos também estão sujeitas a
vieses espaciais e temporais significativos, resultantes do fato
de que a maioria dos estudos enfoca regiões e estações mais
produtivas. Essa incerteza é agravada pela extrapolação de
conjuntos de dados observacionais para regiões não mapeadas.
Com a exceção
de N2O, o oceano não representa uma fonte importante
para esses gases traço atmosféricos, embora espacial
a variabilidade na força da fonte oceânica pode resultar em
impacto localizado, particularmente em regiões remotas. Em
um futuro próximo, os avanços nas técnicas
micrometeorológicas, parametrizações de velocidade de
transferência melhoradas e o desenvolvimento de algoritmos
para previsão das concentrações da superfície dos oceanos por
sensoriamento remoto devem fornecer mais restrições em de-
término da fonte oceânica de N2O, NÃO, CH4,
e companhia.
596 TRANSFERÊNCIA AÉREA MARÍTIMA: N2O, NÃO, CH4, CO
Veja também
Transferência Ar-Mar: Dimetil Sulf de, COS, CS2, NH4,
Hidrocarbonetos não metânicos, organo-halogênios.
Dióxido de Carbono (CO2) Ciclo. Troca de gás em estuários.
Processos fotoquímicos.
Leitura Adicional
Bange HW, Bartel UH, et al. (1994) Metano no Báltico e no Mar
do Norte e uma reavaliação das emissões marinhas de
metano. Ciclos biogeoquímicos globais 8: 465--480.
Bange HW, Rapsomanikis S e Andreae MO (1996)
Óxido nitroso em águas costeiras. Ciclos biogeoquímicos
globais 10: 197--207.
Carpenter EJ e Capone DG (eds.) (1983) Nitrogênio no
Ambiente marinho. Londres: Academic Press. Graedel TE e
Crutzen PJ (eds.) (1992)Atmosférico
Mudança: uma perspectiva do sistema terrestre. Londres: WH
Freeman and Co.
Houghton JT, Meira Filho M., Bruce J, et al. (1995)
Climate Change 1994. Radiative Forcing of Climate Change
and a Evaluation of the IPCC IS92 Emission Scenarios, Painel
Intergovernamental de Mudanças Climáticas. Cambridge:
Cambridge University Press.
Liss PS e Duce RA (eds.) (1997) A superfície do mar e
Mudança global. Cambridge: Cambridge University Press.
Zuo Y, Guerrero MA e Jones RD (1998) Reavaliação
do oceano para a atmosfera fl uxo de monóxido de carbono.
Química e Ecologia 14: 241--257.
ANEXOS
 ÍNDICE

Notas

Os termos de referência cruzada em itálico são referências cruzadas gerais ou referem-se a termos de subentrada na entrada principal (a
entrada principal não é repetida para economizar espaço). Os leitores também são aconselhados a consultar o final de cada artigo para
referências cruzadas adicionais - nem todas essas referências cruzadas foram incluídas nas referências cruzadas do índice.

O índice é organizado em conjunto com um máximo de três níveis de cabeçalho. A discussão principal de um assunto é
indicada por números de página em negrito. Os números de página sufixados por T e F referem-se a Tabelas e Figuras,
respectivamente. vs. indica uma comparação.

Este índice está em ordem letra por letra, em que hifens e espaços dentro dos cabeçalhos do índice são ignorados na
alfabetização. Por exemplo, 'oceanografia' é colocada em ordem alfabética antes de 'óptica oceânica'. Prefixos e termos em
os parênteses são excluídos da alfabetização inicial.

Onde as subentradas de índice e as sub-subentradas pertencentes a um o mesmo número de página, eles têm
assunto foram listadas para indicar a abrangência do texto.

Abreviações usadas em subentradas

d18O - razão isotópica de oxigênio DIC -

carbono inorgânico dissolvido DOC -
carbono orgânico dissolvido ENSO - El
Niño Oscilação Sul MOR - dorsal meso-
oceânica
NADW - POC de águas profundas do Atlântico
Norte - carbono orgânico particulado SST -
temperatura da superfície do mar

Abreviações adicionais podem ser encontradas no índice.

UMA Actinomicetos partículas, contaminante atmosférico

definição, 119 deposição, 281-282
UMA222, definição, 212 derivado do mar, 116 África
A226, definição, 212 A Atividade (A), definição, 291-292 nitrogênio reativo antropogênico,
230, definição, 212 A234, Adhemar, Joseph Alphonse, 433 287-288, 288T
definição, 212 Adiss, definição, 212 água do rio, composição, 486T
0UMA234, definição, 212
mar Adriático Agassiz, Louis, 433
UMA235, definição, 212 hipóxia, dados históricos, 308 Troca de gás ar-mar, 583
Velocidade absoluta, fl uxos de nutrientes e, Advecção ciclo de dióxido de carbono, 505
modelagem inversa, 190-192 definição, 271 Veja também Dióxido de carbono (CO2)
Abissal, definição, 249 água de poro, 386 experimentos, liberação do traçador, 177-178
Espectrometria de massa do acelerador (AMS), Modelos de advecção-difusão, químicos traçador duplo, 177-178, 178F
238, 294 traçadores e, 515 radiocarbono, 248-249
traçadores de radionuclídeos cosmogênicos e, Índice AE (Ammonia parkinsoniana gases traço, 583–588, 589–596
231 sobre Elphidium spp.), Transferência aérea-marítima

dados, 252 311 gases traço, 583–588, 589–596

radiocarbono, 252 hipóxia, 311 Interface ar-água
tamanho da amostra, 255 Desnitrificação aeróbia, 543-544 definição, 481
Actínio Veja também Aerossóis de estuários, trocas gasosas,
excesso de água de fundo, perfil de desnitrificação 475
profundidade de concentração 222-223, 223F formação de nuvens e, 492-494 marinhos, Alabaminella weddellensis foraminíferos,
água do mar, 222-223 níveis de elementos conservadores em 400F, 401
Actinium-227 (227Ac), 210 água do mar e, 15 Giro do Alasca, cloro fl uorocabom, 161

605
606 Índice

Aldrin Ambientes anóxicos, urânio, 216 Convergência isótopos cosmogênicos, 226T

estrutura, 164F Antártica Vejo Polar Antártico fontes oceânicas, 227T
Algas Zona Frontal (APFZ) taxa de produção, 227T
biomarcadores lipídicos, 254F Oceano Antártico concentrações de reservatório, 228T
Alcalinidade Frente não polar, sepultamento de sílica biogênica, radioatividade específica, 229T
perfis de profundidade, sedimentos estuarinos, 450F 536T aplicações rastreadoras, 230T, 233
água do mar, 14T Frente Polar isótopos, origem dos oceanos, 4F
determinação, 13 cemitério de sílica biogênica, 536-537, 536T particionamento de fase, 136T
produção de plâncton e, 13-14 Zona Frontal Polar Antártica (APFZ) como fonte de radioisótopo, 226
Alcanos, análise de radiocarbono, 258 cemitério de sílica biogênica, 536-537, 536T respostas de saturação, 137-138, 138F
radiocarbono alóctone, 252 Carbono antropogênico, 513 concentração de água do mar, 135T
Aluminossilicato, 335 definição, 521 aplicações traçadoras, 136-137, 233
Alumínio Metais antropogênicos, estuarinos Arno, Itália, carga / produção de sedimentos, 460T
isótopos cosmogênicos, 226T sedimentos e, 455 Arrhenius, Svante, 438
fontes oceânicas, 227T Nitrogênio antropogênico, 551 Arsênico (As), 64, 68-69, 71
taxas de produção, 227T Nitrogênio reativo antropogênico, águas anóxicas, 68-69
concentrações de reservatório, 228, 228T produção, estimativas de, 288T perfil de profundidade, 68-69, 69F
radioatividade específica, 229T Oligoelementos antropogênicos, 273-280 desintoxicação pelo fitoplâncton, 68-69
abundância da crosta terrestre, 53T melhorias nas águas costeiras e atmosfera global, emissões para, 285T
dissolvido, 54-55 embayments, 278 metilado, 68-69, 69F
perfil de profundidade, 56F oceano aberto, 8T, 10 águas oxic, 68-69
propriedades na água do mar, 53T cádmio, 278 toxicidade, 68-69
distribuição de superfície, 55F pista Vejo Pista As226, definição, 212
coeficiente de reação lateral inorgânica, 75, mercúrio Vejo Mercúrio Ásia
75T tributil estanho, 278 nitrogênio reativo antropogênico,
oceânico, 273 zinco, 278 287-288, 288T
Alvin submersível tripulado em águas profundas Veja também Poluição fl uxos terra-mar, impacto humano, 492-494
observações Antimônio (Sb), 69-70, 71 água do rio, composição, 486T
fluidos de ventilação hidrotermal, química perfil de profundidade, 69-70, 69F Astaxantina, 114
de, 82F, 85 formas metiladas, 69-70 óxicas vs. estrutura, 115F
atividade vulcânica, East Pacific Rise águas anóxicas, 69-70 Antimônio-125 ( AtD, definição, 212
(EPR), 85 125Sb), combustível nuclear atlântico Vejo Oceano atlântico
rio Amazonas reprocessamento, 293T oceano atlântico
cargas dissolvidas, 462T UMA
222, odefinição, 212 foraminíferos bentônicos, 393T
descarga do rio, 458T Ap, definição, 212 calcita, perfil de profundidade, 339F
carga / produção de sedimentos, 460T UMApapel, definição, 212 profundidade de compensação de carbonato, 344F

Amônia Aphelion, 434-435 saturação de carbonato, 341-342

Transferência ar-mar, 586-587 Zona apótica estudos geo-históricos, 401 ilita,
nitrificação, 586, 587F consumo de oxigenio 346-347
oxidação, razões de isótopos e, 552T perfil de profundidade, 183F perfis de profundidade da razão de isótopos de neodímio,

na água dos poros, 383T Ammonia rastreamento, 181, 182-183 126F

parkinsoniana sobre Elphidium
spp. (Índice AE), 311
hipóxia, 311
Amonificação, 542-543, 542F, 543F
Veja também Ciclo do nitrogênio
Amônio (NH4+), 586
assimilação, 553-554
perfis de profundidade, sedimentos estuarinos, 450F
razões de isótopos de nitrogênio, 556-559
concentrações de água do mar, determinação,
541
estuários subterrâneos, 473
partículas suspensas, 560
Veja também Ciclo do nitrogênio
escala de tempo, 183 transporte de nitrato, 192, 193F
restrições do traçador, 182F razões de isótopos de oxigênio, 564F, 564
Mar arábico radiocarbono, 239F, Modelo de circulação de
cloro fl uorocabon, 162 radiocarbono 240, 519F,
fluxo de carbono orgânico particulado (POC), 519
198 perfil de profundidade de rádio-226, 222F
perfis da série urânio-tório, 217F distribuição de isótopos de rádio, 221, 222F
Aragonita, 336-337 contornos de salinidade, 126F
estado de saturação, 491 fluxo marítimo de dióxido de carbono, 511,
águas costeiras, 491F 511T
solubilidade, 338 perfil vertical de silicato, 533-534, 534F
Veja também Profundidade crítica de razões de isótopos de metais traço, 125
aragonita Profundidade crítica de aragonita berílio, 132F
(ACD), 339 Archaea perfil de profundidade da razão de isótopos de urânio,

Hidróxidos amorfos, diagenéticos biomarcadores lipídicos, 254F 216F

reações, 333T Ártico (região) Atmosfera
Analcite, 332-333 ecossistemas fl uxo de dióxido de carbono, zona costeira, 491F
Anammox, 552-553 hidrocarbonetos clorados, 173 concentrações de isótopos cosmogênicos,
Vidro andesítico, reações diagenéticas, Oceano Ártico 228T
333T foraminíferos bentônicos, 393T metais, emissão de, 285T
Angiospermas, biomarcadores lipídicos, 254F reprocessamento de combustível nuclear, Dióxido de carbono atmosférico Vejo Carbono
Anoxia 296-297 resíduos radioativos, descarte de, 298 dióxido (CO2)
consequências entradas de rio, 462T Deposição atmosférica
efeitos diretos, 311 Argônio compostos orgânicos sintéticos, 284-285 fl uxo
produção secundária, 313 abundância atmosférica, 135T de chumbo atmosférico, 286-287

Nitrogênio atmosférico Baía de Bengala
razão de isótopos, 549 fluxo de carbono orgânico particulado (POC),
Austrália 198
nitrogênio reativo antropogênico, 288T B, B-caroteno, estrutura, 115F
Autigênese, 335 Becquerel (Bq), 291-292 Bedrock,
Depósitos autigênicos, 325-335 fósforo, 567, 569T
baritas, 331-332 Veja também Ciclo de fósforo
ferromanganês, 325-327 Beggiatoa, 384-385
composição, 325-326 Bengala, Baía Vejo Comunidades
crostas, 328-329, 330F bentônicas da Baía de Bengala
fontes de metal, 326-327 hipóxia, efeitos de, 313F
nódulos, 325-327, 326F, 327F Fauna bêntica, zonas de oxigênio mínimo,
rastreios de fontes de metal, 327-328 312-313
fosfitos, prateleira sul-americana, 330F Fluxo Bentônico
fosforitos, 329-331 química da água dos poros e, 382
silicatos, 332-333 foraminíferos bentônicos, 390-401
paligorsquita e sepiolita, 333-335 ecologia, 393-394
esmectitas, 333-335 abundância e diversidade, 393-394
zeólitas, 332-333 habitats de substrato duro, 394 habitats
Formação mineral autigênica, 449-451 de sedimentos moles, 393
Autocatalisadores, liberação de grupo da platina locais bem oxigenados, 393, 393T
elementos no ambiente, 37F, 37 controles de distribuição ambiental,
processos autóctones, 348-350 396-398
minerais de argila, 348-350 CaCO3 dissolução, 396
AVIRIS Vejo Visível no ar / infravermelho correntes, 398
Espectrômetro de imagem (AVIRIS) profundidade, 396-397
AVR Vejo Cristas vulcânicas axiais (AVR) advecção lateral de massas de água,
Aw226, definição, 212 396-397
Câmara magma axial (AMC), 359F fl uxos de matéria orgânica, habitats
Veja também East Pacific Rise (EPR); Mid- ótimos de 397 espécies, 397-398,
Estrutura sísmica da crista do 398F
oceano Calha do cume axial, 359F ambientes de baixo oxigênio, 398-399
depósitos de ventilação hidrotermal, 374-375 tolerâncias de foraminíferos, 398-399, 399
zona neovulcânica, 355 relacionadas ao fluxo orgânico, 398
Cristas vulcânicas axiais (AVR), 355-356 microhabitats e temporais
variabilidade, 395-396
B diversidade do fundo do mar, 394F
fatores que influenciam a distribuição, 395,
Centros de propagação de arco posterior, hidrotérmico 395-396
fluidos de ventilação, química de, 81, 83F variabilidade de alimentos e oxigênio, 396,
Bactérias 397F
biomarcadores lipídicos, 254F distribuições de espécies, 395F, 395, 396F
ciclo do nitrogênio e, 541-542, 542T papel nas comunidades bênticas, 394-395
Veja também Esporos do ciclo do nitrogênio, bioestabilização, 394-395
aplicações de traçadores, 178 Balaenídeos Vejo bioturbação, 394-395
Baleias francas (balaenídeos) ciclagem de carbono orgânico,
Balaenoptera musculus see Baleia Azul Mar 394 lugar em teias alimentares, 394
Báltico exemplos, 391F, 392F
eutrofização características gerais, 390
efeitos de habitat, 313-314 corpo celular, 390
irídio per fi l, 32, 34F teste, 390
nitrogênio, entrada atmosférica, 284T diversidade morfológica / taxonômica, 390
Barita (sulfato de bário), 331-332, 332F gama de morfologias, 390
Bário tamanhos, 390
mapa elementar de raios-X, 332F características de teste taxonômico, 390
Taxas de acumulação no Pacífico, 331F d18Registros O, 414-415, 415-416,
razão de rádio, 223F 416F
Basalto (s) padrões de longo prazo, 416-417, 416F,
reações diagenéticas, 333T 417F
Vidros de basalto (ic) Razões Mg / Ca e 418 foraminíferos
reações diagenéticas, 333T planctônicos vs., 416F,
Fracionamento bacia a bacia, cálcio 416, 417F
carbonato, 341-342 história da pesquisa, 390
Bathysiphon fi liformis foraminíferos, 394F pesquisa multidisciplinar,
Bauer Deep, per fi l de argila mineral, esmético metodologia de pesquisa 390, 390-393
composição, 350T métodos de coleta, 391
Índice 607
distinguindo vivos e mortos
indivíduos, 392-393
influência do tamanho da malha, 393
uso em pesquisas geológicas, 390
uso em paleo-oceanografia, 399-401,
399T
exemplo, 401
fatores que tornam os foraminíferos úteis,
399-400
limitações de precisão, 400-401
atributos paleoambientais
estudado, 400
Veja também Cenozóico
Veja também Foraminíferos planctônicos
Macrofauna bêntica, hipóxia, 312-313
Camada nefelóide bentônica (BNL), 206
organismos bentônicos
fauna, zonas de oxigênio mínimo,
312-313
macrofauna, hipóxia, 312-313 Mar
de Bering
cemitério de sílica biogênica, 536T, 537
Bermuda
concentrações atmosféricas de chumbo,
286F
concentrações de cádmio, 278 anomalia
de razão isotópica de hélio-3, 185F
pista
nos corais, 275, 277F
nas águas superficiais, 275, 276F
concentrações de nitrato, 185F
comparação de estimativa do rastreador de produtividade,
187T
Estudo de série temporal do Atlântico Bermuda
(BATS), 556F
Berílio
isótopos cosmogênicos, 226T
fontes oceânicas, 227T
taxas de produção, 227T
concentrações de reservatório, 228, 228T
radioatividade específica, 229T
aplicações do traçador, 232
razões de isótopos
perfis de profundidade, 132F
distribuição global, 127F
propriedades traçadoras de longo prazo, 124T, 132
materiais de origem, 125-126
Bicarbonato (HCO3)
no ciclo do carbono oceânico, 496-497
concentração de água do rio, 486T
Metais bioacumulativos, definição, 271
bioadesivos, instruções de pesquisa, 118
metais biodisponíveis, definição, 271
Biocatálise, organismos marinhos, 116-117
biocombustíveis, organismos marinhos,
117-118 gases biogênicos, definição, 583
Sílica biogênica
enterro, 536-537
sites, 536T
dissolução, 535, 537, 539F
alumínio e, 537-538
em sedimentos marinhos, 536T, 538-539,
539F
esqueletos de diatomáceas, 536, 538-539, 539F
medição, 539
esqueletos radiolários, 538-539
608 Índice
Sílica biogênica (contínuo)
esponjas siliciosas, 538-539
silico fl agelados, 538-539
preservação, 537-538
Estudos do Mar de Ross,
538 ciclos biogeoquímicos
sedimentos estuarinos, 446F
Modelos biogeoquímicos
ciclo do carbono, 519-520
circulação oceânica e, 515-517
zoneamento biogeoquímico, 384, 385F
reações, 384T
limites da zona, 384-385
Biogeoquímica
taxas de processo, 514
estuários subterrâneos, 471-473
Ensaios biológicos
complexação de cobre, 76T
complexação de metal, 76
Bomba biológica
calcificação de organismo marinho, 503F,
504
Metais biomagnetizados, definição, 271
Biomassa
como reservatório de fósforo, 567, 569T
Veja também Biomateriais do
ciclo do fósforo
organismos marinhos, 118
Biorremediação
ambiente marinho, 117
Bioturbação
Ecologia de foraminíferos bentônicos,
definição 394-395, 271
irrigação e, 386-388
birnessita, 325-326
Bismuto
concentrações nas águas do oceano, 73T
abundância da crosta terrestre, 53T
dissolvido, 60-61
perfil de profundidade, 62F
propriedades na água do mar, 53T
Mar Negro
hipóxia, causada por humanos, 308
Blake Plateau, depósitos de ferromanganês,
326
Carbono da bomba, 253-254
como traçador, 257
Radiocarbono da bomba, 195-198 Trítio da
bomba, na precipitação, 139F, 139 Borato (B
(OH) 4)
determinação, 13
Ácido bórico (B (OH) 3)
determinação de borato (B (OH) 4), 13
determinação, 13
Boro (B), concentração na água do mar,
14T
Água de fundo
níveis de radiocarbono, 196F
Modelos de caixa
ciclo do carbono, 516-517, 517F, 528-529,
529F, 530-531
refinamentos, 517
traçadores químicos e, 516-517
conceito de, 528
fl uxos, 528
equações diferenciais, 528
reservatórios, 528 Veja também Compensação de carbonato
tempo de rotação, 528 profundidade
Bramaputra Vejo Bacia do Ganges / distribuição, 341-342
Bramaputra Brasil global, 338F
experimentos de liberação de traçador, distribuições foraminíferas, 396
180 brometo (Br), concentração no mar lisoclina, 339
água, 14T determinação da razão isotópica de oxigênio,
Evento Brunhes-Matuyama, 436, 438F 411, 411-412
BT Vejo Bolhas do Veja também Produtores de proporção de
batitermógrafo isótopos de oxigênio, 336-337
formação, estuários, liberação de metano, saturação, 338
478 estado de saturação, águas costeiras, 491Vejo
Freqüência de flutuabilidade também Aragonite; Calcite; Calibração de
mistura diapycnal e, 177F Carbonato
Bóias radiocarbono (carbono-14, 14C) modelos
experimentos de liberação do traçador e, oceânicos, 245-248
178-179 Califórnia
distribuição de rádio-228, 222F
C Meios anos calóricos, 437, 438F
Amostrador Cal-Tech Patterson,
Cádmio (Cd) cambriano 7-9
concentrações razões de isótopos de estrôncio, 128F,
N. Atlantic e N. Paci fi c, 73T 129 Cap de la Hague, França, 291
dissolvido, 77 localização, importância de, 291
melhoria nas águas costeiras e descargas de combustível nuclear
embayments, 278 circulação costeira, 296
fator de enriquecimento, 270T configuração regional, 294, 295F
atmosfera global, emissões para, 285T circulação de superfície, 296 descargas de
Mar do Norte, deposição atmosférica, reprocessamento, circulação de,
283F 294–295
oceânico, 273, 278 Cabo da Boa Esperança, ferromanganês
complexação orgânica, 77 depósitos, 326
poluição, 265-266 Carbono (C)
fontes antropogênicas e naturais, antropogênico, 513
266T definição, 521
distribuição, 268T Veja também Dióxido de carbono (CO2)
saúde humana, 271 fl uxos costeiros, 490F
toxicidade, 79 isótopos cosmogênicos, 226T
Razão cádmio / cálcio, 123-124 fontes oceânicas, 227T
Veja também Calci fi cação concentrações de reservatório, 228, 228T
de cádmio (Cd) radioatividade específica, 229T
definição e equação, 406 d13C, 566
organismos marinhos, bomba biológica e, Veja também Razões de isótopos de carbono
503F, 504 (d13C)
Calcite, 451 d14C, 252-253
perfil de profundidade, 339F d13C, registros de paleoclima baseados em
estado de saturação, 491 coral, 424T, 430, 431
águas costeiras, 491F variabilidade decadal, 428
solubilidade, 338 ressurgência, 425-426
Profundidade de compensação de calcita (CCD) Veja também Radiocarbono (carbono-14, 14C)
Cenozóico, 526F, 526 efeito no pH, 315-316, 316F
Paci fi c, 338-339 piscina exosférica, 524, 524-525 fl uxos
Cálcio (Ca e Ca2 +) de exportação, estimado por
isótopos cosmogênicos, 226T método (modelagem inversa),
fontes oceânicas, 227T 192-198
concentração de água do rio, 14T, 486T importância de, 495
concentração de água do mar, 14T isótopos
determinação, 13 abundância, 252
Carbonato de cálcio (CaCO3), 406, 409, variações no oceano, 566
336-345 fracionamento isotópico, Cenozóico,
acumulação e preservação, 342 526-527, 527F
intemperismo químico, 524 na biomassa marinha, 513-514
perfil de profundidade, 337-341 fluxos de rios, 488
diagênese, 342-344 Carbon-12 (12C), 566
dissolução, 337-341 Carbono-13 (13C), 566
equação governante, 338 d13C, 566

Carbonato (CO2 3)
fl uxo de acumulação durante o Cenozóico, 526,
526F
modelo, 531F
dissolução em água de poro, 384T
no ciclo do carbono oceânico, bomba
496-497, 499F, 503F, 504
rochas, intemperismo químico, 524
sedimentos
fluxo de carbono terra-mar e, 491
sedimentos, Cenozóico, 526-527, 527F
carbono orgânico e, 527F
Profundidade de compensação de carbonato (CCD),
340F
registro paleológico, 342, 344F
Profundidade crítica de carbonato (CCrD),
339 Carbonato fl uoroapatita (CFA), 328
como sumidouro de fósforo, 576
carbonato lisoclina, 340 complexos de
carbonato de metal, 75 carbonato
escorre, 336, 337F
Ciclo do carbono, 514F, 495-504
bomba biológica, 499F, 502, 502F, 533
carbonato, 499F, 503F, 504
contribuição do POC vs. DOC,
502-503
fatores que afetam a eficiência, 502-503
estrutura da comunidade, 504
fornecimento de nutrientes, 503-504
fertilização com ferro e, 100, 108-109,
108F, 109, 109F
modelos de caixa, 516-517, 517F, 528-529,
529F, 530-531
refinamentos, 517
Mudanças Cenozóicas e associadas
processos, 523-525, 525-526
acumulação de carbonato, 526F, 526
Elevação do Himalaia, 525-526, 527
regulação de longo prazo da atmosfera
CO2, 524-525
lisoclina, 526F, 526, 531
subciclo de carbono orgânico, 526-528,
527F
razão isotópica de estrôncio, 525-526,
525F, 531
intemperismo Vejo Intemperismo
químico global, 495-496
hidratos de gás e, 496F
programas de pesquisa, 496
modelos de complexidade intermediária,
517-518
modelos inversos, 518
modelos, 520-521
Oceanos Cenozóicos, 523-532
inverso (uso de dados isotópicos), 527F,
530-531
papel de, 531
oceânico, 497-498
solubilidade / troca de CO2 entre
oceano / atmosfera, 498
redistribuição de carbono e, 499-502
circulação oceânica e, 499-502 estrutura
oceânica e, 498-499 bomba de
solubilidade e, 498-499, 499F
Veja também Dióxido de carbono (CO2) ciclo;
Sistema de carbono; Produção primária
métodos de medição; Processos de
produção primários
Dióxido de carbono (CO2)
antropogênico, 495-496, 497F
perturbações de emissão antropogênica,
487, 489F, 490-491
atmosférico
carbono inorgânico dissolvido e, 513
aquecimento global e, 513
utilização de nutrientes e, 516-517
fluxo de água costeira atmosférica, 491F
Cenozóico
indicadores de, 523F, 523
regulação de longo prazo, 524-525
dissolvido
perfis de profundidade, sedimentos estuarinos,
450F
sedimentos estuarinos, 450F
ciclo do carbono oceânico, 496-497
transferência para a atmosfera, 498, 500F
efeito no pH, 409
efeitos dos coccolitóforos, 407
estuários, trocas gasosas em, 479,
479T
analisador de gás, 506
efeito estufa e, 438 ionogênico,
dissolução de calcita, 341
fluxo fotoquímico, dependência espectral
de, 97F
produção fotoquímica, 92F, 93 estado
físico em várias pressões /
temperaturas, 318, 319F
radiocarbono, medição de, 238
solubilidade na água do mar, 498
fontes, 507-509
primário, 315
transferir através da interface ar-água,
498, 498F
bomba de solubilidade, 499-502, 499F,
500F
coeficiente de transferência, 476
Dióxido de carbono (CO2) ciclo, 505-512
mudança atmosférica, implicações de,
505
utilização biológica, 507
história, 506
taxa de emissão industrial, 505
métodos, 506-507
pias, 507-509
fontes, 507-509
unidades, 505-506
Veja também Ciclo do carbono; Dióxido de carbono
(CO2); Processos de produção
primários
Dissulf de carbono (CS2)
Transferência aérea-marítima, 585-586
oxidação fotoquímica, 94, 585
Ácido carbônico (H2CO3), no oceano
ciclo do carbono, 497
Razões de isótopos de carbono (d13C)
medições antigas de carbonato de solo,
523, 526-527, 527F
registros paleoclimáticos baseados em corais,
424-425, 424T, 426
cobertura de nuvens e ressurgência, 425-426
aplicações de rastreador de longo prazo, 124
Índice 609
Monóxido de carbono (CO)
Transferência aérea-marítima, 589T, 593–595
fontes e sumidouros atmosféricos, 595T
estuários, trocas gasosas em, 480 fl uxo
fotoquímico, dependência espectral
de, 97F
produção fotoquímica, 92F, 93, 96F
Sequestro de carbono por injeção direta,
315-321
efeito do carbono no pH, 315-316, 316F
CO2 de usinas / fábricas, 316 eficácia,
317-318
CO atmosférico2, 317, 317T
estudos de modelagem de computador, 317
retenção líquida ao longo do tempo, 317, 318F
escala de tempo de liberação de gás,
317 uso de traçadores, 317
fatores que favorecem métodos oceânicos,
315 métodos de injeção, 318-320, 319F
contornando a escala de tempo de equilíbrio,
319-320
CO2 lago, reator de
hidrato 318-319, 318
introdução para fluxos de saída, 318 pluma
de gotículas ascendentes, 318 pluma de
afundamento, 319
interesse em tecnologia, 315
impactos locais e percepção pública, 320
efeitos do pH e CO2 mudanças, 320 foco
de estudos, 320
inclusão na pesquisa / debate, 320 signi
fi cância dos impactos, 320 capacidade
oceânica, 316-317
sistema carbonato, 316
efeitos de longos tempos de viagem, 316 efeitos
de tempos de viagem curtos, 316 impactos em
ambientes oceânicos profundos,
316-317
capacidade de armazenamento, 316
estabilização alvo de CO2, 315
métodos terrestres, 315
Sistema de carbono, modelagem, 513-522
Simulações biogeoquímicas 3D,
519-520
complexidade intermediária / modelos inversos,
517-518
circulação oceânica e biogeoquímica
modelos, 515-517
traçadores e dinâmica do oceano, 515 como
ferramentas de pesquisa, modelos de
termoclina 520-521, 518-519, 518Vejo também
Ciclo do carbono
Tetracloreto de carbono (CCl4), 155
estabilidade química, 156
solubilidade, 156-157
Carbonil sulfato (COS)
Transferência aérea-marítima, 585
estuários, trocas gasosas em, 480 fl uxo
fotoquímico, dependência espectral
de, 97F
oxidação fotoquímica, 585 produção
fotoquímica, 92F, 92 navios de carga
Vejo Frota mundial
B, B-caroteno, estrutura, 115F
Carotenóides, 114
Catabólica, definição, 481
610 Índice

CCD Vejo Profundidade de compensação de calcita Baía de Chesapeake Atlântico leste, 157, 159F
(CCD) entrada atmosférica de metais, 282, 282T Atlântico Norte, 157, 158F
CDOM Vejo Gelbstoff nitrogênio, entrada atmosférica, 284T Pacífico Norte, 157158F
CDW Vejo Circumpolar Deep Water Quitina, 118 Cloro fl uorocarbono-12 (CFC-12)
(CDW) Quitosana, 118 estabilidade química,
Cenozóico Cloreto (Cl) 156 distribuição oceânica
profundidade de compensação de cálcio, concentração na água do rio, 14T Atlântico Norte, 157, 158F
342 clima, 411-422 concentração na água do mar, 14T Pacífico Norte, 157158F
mudança climática, 411, 523 Complexos de cloreto de metal, 75 Clorofila
mecanismos, 420-421 hidrocarbonetos clorados, 163-174 concentração
razões de isótopos de neodímio, 130F oceano costeiro, 167-173 polônio-210 e, 219F, 219 Choshui
razões de isótopos de estrôncio, 128F, 129-130 história, 165 (Taiwan), descarga do rio, 458T
Paci fi c Equatorial Central, óxido nítrico, ambiente marinho, distribuição em, Cromo (Cr), 64, 65-66, 71
591, 592 165-166 concentrações nas águas do oceano, 73T
Cério, 39, 40, 41T início dos anos 1970, 165-166 perfil de profundidade, 66F, 66 oxic vs. águas
anomalia, 42-45 1980 até os dias atuais, 166-167 anóxicas, 66 matéria orgânica dissolvida
equação de definição, perfis oceano aberto, 166-167 cromofórica
verticais 42-43, 42-43, 46F estruturas, 164F (CDOM), 594
dissolvido, perfis verticais, 41, 44F tendências nas concentrações, 173, 173T Veja também Gelbstoff
isótopos, 40 Pesticidas clorados, 163 Ci, definição, 212
reação redox, 42-45 preocupações ambientais, 163 Circulação Vejo Traçadores de
Veja também Elementos de terra rara (REEs) preocupações com a saúde humana, 163 circulação oceânica, 514-515
Césio, 303 cloro, isótopos cosmogênicos, 226T Circumpolar Deep Water (CDW)
Césio-137 (137Cs) produção oceânica, 226 radiocarbono, 241-242
reprocessamento de combustível nuclear, 292, 293T, fontes oceânicas, 227T Citandy, Indonésia
294, 295-296 concentrações de reservatório, 228, 228T cargas dissolvidas, 462T
CFA Vejo CFCs de fl uoroapatita carbonato radioatividade específica, 229T descarga do rio, 460
Vejo Cloro fl uorocarbono (s) (CFCs) Giz Cloro-36, isótopos cosmogênicos, Clay (s), 333-335
taxas de produção, 227T Minerais de argila, 346-354
formação, 342-344 Cloro processos autóctones, 348-350 clima e,
Changjiang (rio Yantze), hipóxia, 309 Erosão determinação, 13 346
química, 341 salinidade e, 13 margens costeiras, 346
Lisoclina química, 340 Congêneres de clorobifenil, 163 composição, 346
Associação de Fabricantes Químicos perfil de profundidade na água do mar, 166, 169F distribuição, 346-348
(CMA), 155-156 lagosta, 169-170 grânulos ferríferos,
Traçadores químicos, 513 Cloro fl uorocarbono (s) (CFCs) formação 350, 348-350
inerte, 188 fonte atmosférica, 155-156 estruturas formação de glauconia, 351F
restrições de modelo, modelagem 519-520, químicas, 155 traçadores de matéria orgânica, 350-352 aspectos
estimativa de mistura e, 193 reativo, circulação, 514-515, 515 distribuição, paleoambientais, 352-353
188-190 155 clima, 352-353
descarga submarina de água subterrânea, estuários, trocas gasosas, 477 correntes, 353
469-471 reprocessamento de combustível nuclear, correntes marinhas, correlação
Veja também Tracer orçamentos 293-294 aplicações de rastreador, 231 orbital 347-348, 354T
intemperismo químico usa, 155 razões de isótopos de oxigênio e, 353F
Cenozóico Cloro fl uorocarbono (s) (CFCs), nos oceanos, Degradação quaternária, 351F
minerais de carbonato, 524 155-162 atividade tectônica, sensibilidade
FranÆ (c) s ', 526 idade, 157-159 de tempo 348-349, 352
Raymo's, 525, 526 cálculos, 157-159 entradas do rio, 14
Walker's, 524-525, 526 ressalvas, 159-160 per fi l vertical, 349Vejo também
minerais de silicato, 524 Razão CFC-11 / CFC-12, 158-159, 160F Illite; Esmectites CLE / CSVVejo
dependência da temperatura do ar, modelo técnicas analíticas, 156 Ligante competitivo
524-525 fl ux, 530, 531F aplicações, 160-161 voltametria de decapagem de cátodo
Elevação do Himalaia e, taxas de processos biogeoquímicos, 162 de equilíbrio / adsorção
525-526, 525 restrições de modelo, 161-162 Das Alterações Climáticas

de fósforo da rocha, 567, 568F circulação termohalina, 161 Cenozóico, 411, 411-422
Quimolitoautotrofia, 543 circulação superior do oceano, 161 mecanismos, 420-421
Veja também Nitri fi cação estabilidade química, 156 pesquisa paleoclima baseada em corais,
Quimiossíntese, 379 fl uxo de gás, 156-157 426-428, 428-430, 428F, 429F
Veja também Dorsais submarinas, microbiologia; distribuição oceânica, 157 Aquecimento climático Vejo Aquecimento
Biota da fonte hidrotermal; solubilidade, 156-157 global Clinoptilita, 332-333
Chaminés de ventilação saturação de superfície, 157 reações diagenéticas, 333T
hidrotérmica; Ecologia de fontes traçadores, 155 Nuvens)
hidrotermais; Fauna das fontes Cloro fl uorocarbono-11 (CFC-11) capa, pesquisa paleoclima baseada em corais,
hidrotermais, fisiologia da estabilidade química, 156 424T, 425-426
Acidente de Chernobyl, 294 distribuição / perfil oceânico movimento, d18Valores O e, 412F, 412, 413F
lixo radioativo, 303 Atlântico, 188F
 Índice 611

Núcleos de condensação de nuvem (CCN), Coccolithus pelagicus, 402F Elementos conservadores (água do mar), 13-16
492-494 coccosfera de combinação, 403F major, 7
Ecossistemas costeiros definição e descrição, 402 concentrações, 14T
hidrocarbonetos clorados, Discosphaera tubifera, 402F salinidade e, 13, 15
ciclo biogeoquímico, 170F primeiros estudos, 402 determinações, 13
eutrofização, 307, 308 bifenilos nichos ecológicos, 406-407 saídas de ar quente e, 15F, 15
policlorados, 166 margens costeiras variabilidade entre as espécies, aerossóis marinhos e, 15 produção
406-407 de plâncton e, 13-14 entradas do rio
fluxo de água subterrânea, imagens de microscópio eletrônico, e, 14-15
466-467 ciclo da água, 466F 402F Emiliania huxleyi, 402F menor, 7, 15
Oceano (s) costeiro (s) flores, 403, 404F, 407 Veja também Distribuição elementar; Vestígio
deposição atmosférica, 282-283 números de cocólitos, 405 elemento (s)
metais, 282-283 genoma, 406 Traçadores conservadores, 230
hidrocarbonetos clorados, 167-173 pesquisa, 407 contaminantes
região costeira / mares Florisphaera profunda, 402F, Registro óleo e esgoto humano, 263 resíduos
anoxia, 308 fóssil 405, 408-409 radioativos e metais, 263 crosta
deposição atmosférica nanoplâncton calcário, 408 continental, isótopos de metais traços
metais, 282-283 depósitos de giz, 408 proporções, 125T

espécies de nitrogênio, 283-284 Pico do Cretáceo, 408 Margens continentais

compostos orgânicos sintéticos, Dados de limite K / T, 408 sobrevivência / não sedimento, sepultamento de sílica biogênica, 536T,
284-285 sobrevivência durante o passado 537, 538
hipóxia, 307, 308-309 catástrofes, 409 Escoamento continental,
poluição por metal, 265F, 266 usar no estudo de ambientes anteriores, plataforma continental 140
águas costeiras 408-409 largura, 488
traço de metal antropogênico pesquisa futura, 409 Correntes de fundo de acompanhamento de contorno Vejo

melhorias, 278 acidificação, 409 Correntes de fundo, sistemas de controle

hidrocarbonetos clorados, 169 ligando registros atuais e antigos, de contorno, gerenciamento de pesca Vejo
matéria orgânica dissolvida colorida 409 Gestão da pesca
influência, 90 estudo das taxas de calcificação, 409 Cobre (Cu)
bifenilos policlorados, 166 Zona (s) Gephyrocapsa oceanica, 402F antropogênico, 455
costeira ciclo de vida, 405-406 nas águas costeiras, 278
fluxo de dióxido de carbono, atmosférico, 491F estágios diplóides e haplóides, concentração
fl uxos terra-mar, 487-490 405-406 Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte, 73T
elementos bioessenciais, 488-490 gametas, 405-406 depósitos de ferromanganês, 327-328
aquecimento global e, 490-492 fl uxos genoma, 406 níquel e, 329F
de elementos nutrientes, 487-488 expectativa de vida, 406 atmosfera global, emissões para, 285T
cobalto reprodução sexual e assexuada, Mar do Norte, atmosférica direta
concentração 405-406 deposição, 283F
Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte, 73T espécies e distribuição, 402-405 complexos orgânicos, 76
depósitos de ferromanganês, 327-328 concentrações, 405 perfil de profundidade, 77F

distribuição, 328, 329F Dificuldades em determinar as espécies ionogênico, 78-79

especiação inorgânica, 75 números, 403 poluição
complexação orgânica, 78 distribuição, 403 fontes antropogênicas e naturais,
coccolitóforos, 402-410 número de espécies, 403 266T
impactos biogeoquímicos, 407-408 Veja também Fitoplâncton fator de enriquecimento, 270T
CO atmosférico2 níveis, 407-408 Coccolitoforídeos carga / produção de sedimentos do rio, 460T
assimilação de carbono, 407 produção de carbonato de cálcio, 336 especiação, técnicas analíticas, 76T
fl uxos de coccólito, 408 vazamentos de carbonato, 337F Coccolithus Coral (s)
dissolução de cocólitos, 407 pelagicus (coccolitóforo), biologia, 423
espalhamento de luz, 408 402F simbiose animal-zooxantela,
produção de Matéria orgânica dissolvida colorida 423-424
dimetilsulfoniopropionato (CDOM) geral, 423F, Pólipo
(DMSP), 408 produção fotoquímica, 89, 91F 423, 423F, 423
flores, 403, 404F Calcidiscus fótons absorvidos, efeitos de, 92 reprodução, 423
quadriperforatus, 402F, espectros de absorção, 89, 90F esqueleto, 423F, 424
403F fotólise, 93 deposição, 424
calcificação, 406 Impactos cometários, fontes de água, bandas de alta densidade, 424
calcita, 406 origem dos oceanos, 5 bandas de baixa densidade, 424
absorção de carbono, 406 pescarias comerciais Vejo Equilíbrio como registradores proxy climáticos, 423
mecanismos fisiológicos, 406 de ligante competitivo de pesca / Veja também Paleoclima à base de coral
cocólitos, 405 voltametria de remoção de pesquisa
cocólitos incorporados, 407F cátodo adsortivo (CLE / CSV), 76T alto mar, 430
função, 405 Composição dos oceanos, 5-6 fóssil, 430
números, 405 salinidade, 5-6 heterotrofia, 423-424, 425-426
escala, 405 Rio congo chumbo em, 275, 277F
tipos, 405 descarga, 458T fotossíntese, 423-424, 425-426
612 Índice

Pesquisa paleoclima baseada em coral, 426, Curie (Ci), 291-292 Potencial diagenético, 342-344
423-432 Cianobactéria Reações diagenéticas, 333T
corais do fundo do mar, 430 definição, 119 Mixagem diapycnal
corais fósseis, 430 biomarcadores lipídicos, 254F frequência de flutuabilidade e, 176-177,
direções futuras, 431 Ciclohexano, estrutura, 164F 177F
reconstrução do meio ambiente Modelo Munk, 176
variáveis, 424-425, 424T
D oceano aberto, 176-177
cobertura de nuvens, 424T, 425-426 de idade do radiocarbono e, 253
padrões de fl uorescência, 424T, 426 de D (coeficiente de difusão), definição, 212 Edifício difusividade total, 176
registros de crescimento, 424, 424T da barragem, 463 experimentos de liberação de traçador, 175–176
dos isótopos, 424-425, 424T Lei de darcy Diatomácea (s), 538–539
métodos, 424-425, 425F quantificação de água subterrânea salina, frustules, 118
melhorado, 431 467 DDD (diclorofenildicloroetano), biomarcadores lipídicos, 254F
pH, 424T, 426 estrutura, 164F assimilação de nitrogênio, 553 esqueletos,
fluxo de saída do rio, 424T, DDT (dicloro-difenil-tricloroetano), como sílica biogênica em
426 salinidade, 424T, 425 163 sedimentos, 536, 538-539, 539Vejo
temperatura, 424T, 425 preocupações ambientais, 165 também Microphytobenthos;
de vestígios e elementos menores, história, 165 Fitoplâncton
424-425, 424T Estações de observação de mexilhões, 171F, DIC Vejo Diclorobifenilos de carbono
ressurgência, 424T, 425-426 Estrutura 172, 164F inorgânico dissolvido, estrutura, 164F
registros, 426 análise de superfície da água do mar, 166 Diclorofenildicloroetano (DDD),
Coral de Galápagos, 426-427, 428F tendências de tempo, 173F estrutura, 164F
variação interanual a decadal em 'Zona morta', definição, 306-307 Dieldrin
clima e ENSO, 426-428, 428F, bacias profundas estrutura, 164F
429F anoxia, 307-308 Decapagem anódica de pulso diferencial
tendências de longo prazo, 428-430, 429F hipóxia, 307-308 voltametria (DPASV), 76T
variação sazonal em, 426 Oceano profundo Difusão
locais de, 423F, 426 concentrações de isótopos cosmogênicos, água de poro, 386
Veja também El Niño Oscilação Sul 228T Equação de reação de difusão, 209 ácido
(ENSO) Argila vermelha do fundo do mar, 349-350 dimetilgermanico (DMGe), 68F, 68 Dimetil
Recifes de coral) Águas profundas mercúrio (DMHg), poluição,
radiocarbono, 236-237, 236F, 237F formação, 499, 500F 265-266
Poeira cósmica, taxas de isótopos de metais traço, Sedimentos de águas profundas, clorados Dimetilsulfato (DMS), 492-494
125T hidrocarbonetos, 166-167 Transferência ar-mar, 583, 584-585 ciclo
Radiação cósmica, 225 Corrente de limite ocidental profundo biogeoquímico, 584-585, 584F
dissipação atmosférica, 225-226 (DWBC), 188, 189F, 297 concentrações, 584
isótopos cosmogênicos, 225-234 Veja também Correntes abissais; Antártico estuários, trocas gasosas em, 479-480
produção atmosférica, 226 Água Inferior (AABW); Águas Profundas destino na água do mar, 585
exemplos de dados, 231-232 do Atlântico Norte (NADW) Desmatamento, oxidação fotoquímica, 585 processos /
técnicas de medição, 231 oceânicas e emissão de carbono e, 513 fl uxo de produção fotoquímica,
atmosféricas, 226-229 fontes desgaseificação (Fvol), 524 desnitrificação 92, 94
oceânicas, 226, 227T troposfera, 585
aplicações oceanográficas, 229-231 aplicações aeróbico, 543-544 Dimetilsulfoniopropionato (DMSP), 408
potenciais de rastreadores, 226, 226T definição, 481 d-Dimetilsulfoniopropionato (DMSP),
taxas de produção, 226, 227T dinitrogênio (N2) fixação e, 544 recursos, 584-585
superfície da terra, 226 estuários 3-Dimetilsulfônio-propionato (DMSP),
radioatividades, 229T troca gasosa em, 478 razões de isótopos e, estuários, trocas gasosas em,
estoques de reservatório, 228T 552, 552T, Diagrama de fluxo de 555 'tubo 479-480
propriedades químicas e, 228 com vazamento', 590F Dinitrogênio (N2), 541
terrestre, 225-226 nitri fi cação e, per fi l de água de poro, fixação, 101, 542F, 542T, 544
aplicações de rastreamento, 225, 228, 229 387F desnitrificação e, 544
radionuclídeo da série urânio-tório óxido nitroso, 590 fertilizantes e, 544
traçadores e, 232 sedimentar, 552 disponibilidade de ferro e, 109,
propriedades do traçador, 230T ver também Ciclo coluna de água, 552 544 medição, 541
do carbono; Razões isotópicas; Zona de desnitrificação, 558F Veja também Nitrogênio (N); Dinoflagelados do
Radiocarbono; Traçadores de Dinamarca Estreito Overflow Waters, 161 ciclo do nitrogênio
radioisótopos; Radionuclídeos Veja também Dinamarca biomarcadores lipídicos, 254F
CPR Vejo Registrador Contínuo de Plâncton Estreito de formação densa de Discosphaera tubifera coccolitóforo,
(CPR) inquérito água, 135 Detrital, definição, 335 402F
Limite cretáceo / terciário (K / T) níveis de deutério, 440F Redução de nitrato dissimilatório para
razões de isótopos, Diagênese, 381, 383-385 amônio, 552-553
130-131 Croll, James, 433 carbonatos de cálcio, 342-344 Carbono inorgânico dissolvido (DIC)
Poeira da crosta terrestre, transferências terra-mar, 493F definição, 271, 335 ariação de d-carbono-13, 566F, 566
Cunene (Angola) água de poro e, 383-385 carbono atmosférico e, 513
cargas dissolvidas, 462T pirita, 381 solubilidade de dióxido de carbono e,
descarga do rio, 458T, 460 Veja também Zoneamento biogeoquímico 497 componentes, 406
 Índice 613

ciclo do carbono oceânico, 497, 498, 501, terra Mares fechados, hipóxia, 307-308
501F, 502F história primitiva, 3 Endrin, estrutura, 164F
gradiente vertical, 498-499, 499F órbita, ciclos glaciais e, 434-436, 434F Modelos de balanço de energia (EBM), 438
radiocarbono e, 519-520 fl Veja também Oxidação da variabilidade de média anual atmosférica, 438-441
uxos de rio, 488 Milankovitch, 5 clima / manto de gelo, 441
Fósforo inorgânico dissolvido (DIP) Modelos terrestres de complexidade intermediária Manto de gelo do hemisfério norte, 441
total, água do rio, 486T (EMIC), 441 atmosférica sazonal / camada mista
taxa de rotatividade em águas superficiais, Centro de Expansão de Galápagos Oriental, oceano, 441
575–576, 577T Composição MORB, 359F, 360F, canal inglês
Nitrogênio dissolvido 361, 362F poluição por metal, 268T
análise de isótopos, 549-550 Corrente da Groenlândia Oriental (EGC) Planta de remoção aprimorada de actinídeos
razões de isótopos, 559 reprocessamento de combustível (EARP), 292
Carbono orgânico dissolvido (DOC), 594 nuclear, 295 East Pacific Rise (EPR) Programas de aprimoramento Vejo Estoque de pesca
contribuição da bomba biológica, 499-501, chaminés de ventilação hidrotermal manipulação
501F, 502F fumantes negros, 82F Fator de enriquecimento (EF), 269-270
carbono orgânico particulado vs., suprimento de magma, 83-84 Proteção ambiental, da poluição
502-503 Composição MORB, 358T, 361-362, Vejo Poluição marinha global;
fluxos de rios, 488 362-363, 363F Poluição
Matéria orgânica dissolvida (DOM) atividade vulcânica eoceno
perfil de profundidade, 259F Alvin observações, 85 d18Registros O, 417F, 419F, 419 Limite
alto peso molecular (HMW) fluxos de lava, 356F eoceno / oligoceno, oxigênio
compostos, 258 hélio vulcânico, 150, 151F evidência de isótopos, 419F
rastreamento de radiocarbono, 258 Ebulição Epistominella exigua foraminíferos, 400F,
Nitrogênio orgânico dissolvido (DON), 541, definição, 481 401
549–550, 555–556 estuários, emissão de metano, 478 EPR Vejo East Paci fi c Rise (EPR)
distribuição de profundidade, 544-545, 546F excentricidade (orbital), 434-435 Epstein, Sam, 411-412
determinação, 541 ciclos glaciais e, 437 Equinócios, precessão, 433, 437 Análise
níveis de isótopos, 559 ecossistema (s) de erro, modelagem inversa, 198 Estuários
remineralização, 554 diversidade biológica, 112
Veja também Ciclo do nitrogênio bombeamento Ekman níveis de isótopos de amônio, 559
Fósforo orgânico dissolvido (DOP) trítio, 141 anoxia, 308
pesquisa, 575 Afinidade eletrônica, 446-448 deposição atmosférica, 282-283
taxa de rotatividade em águas superficiais, distribuição elementar, 8T, 7-12 metais, 282-283
575–576, 577T revisão histórica, 7 espécies de nitrogênio, 283-284
Fosfato reativo dissolvido (TRP), perfis oceânicos, 10 compostos orgânicos sintéticos,
ciclagem redox e, 448 concentrações, 8T 284-285
Distribuição vertical, 10, 11F cemitério de sílica biogênica, 536T, 538
coccolitóforos, 403 associação de partículas, monóxido de carbono, 594
DOC Vejo Carbono orgânico dissolvido especiação 10-12, 8T, 12 matéria orgânica dissolvida colorida
(DOC) desafios técnicos, 7, 12 influência, 90
DOM Vejo Matéria orgânica dissolvida problemas de contaminação, 7, 12 definição, 475, 481
(DOM) Veja também Elementos conservadores (mar desnitrificação, 478
DOP Vejo Fósforo orgânico dissolvido agua); Elementos de terras raras (REEs); troca gasosa, 475-482
(DOP) Metal de refração; Vestigios); Metais de através da interface ar / água, 475
DPASV Vejo Pulso diferencial anódico transição solubilidade de gás, 475
voltametria de decapagem Mercúrio elementar (Hgo) gases individuais, 477-478
Dpm, definição, 249 estuários, trocas gasosas em, proporções medições, 476-477
Bacia de drenagem, descarga de sedimentos para de 480 elementos modelos de, 475-476
rios, 458 aplicações traçadoras, 123-124 hipóxia, 308-309
Passagem Drake períodos El Niño poluição de metal
depósitos de ferromanganês, pressão parcial do mar-ar de CO2, 507–509 El processos que afetam, 265F, 266
326 paleoceanografia Niño Oscilação Sul (ENSO) partículas em suspensão, 268F
abertura, 420-421 registros paleoclimáticos baseados em corais, isótopos da série urânio-tório, 215
Liberação de rastreador duplo 426-428, 428F, 429F, 430, 431 sedimentos estuarinos
experimentos, 177-178 Embayments, traços de metal antropogênico metais antropogênicos e, 455
razão de concentração do traçador, melhorias, 278 processos químicos, 455F, 445-456
177-178 EMIC (modelos terrestres de intermediários ciclagem elementar, 452-453, 453F
DWBC Vejo Deep Western Boundary complexidade), 441 processos de oxidação, 445, 449
Atual (DWBC) Emiliani, Cesaré, 414-415 estrutura, 445
Emiliania Huxleyi coccolitóforo, 402F tipos, 445-446

E flores, 403, 404F, 407 Eubalaena glacialis ver Atlântico Norte

números de cocólitos, 405 baleia franca
Nódulos de ferromanganês diagenéticos precoces, genoma, 406 Euphausia ver Krill (Euphausiacea) Zona
325 pesquisa, 407 eufótica
Estudo de pulso EARP 99Tc, Sellafield, Reino Unido, Estuário de Ems, Alemanha orçamentos de massa, 181
292, 296 cargas dissolvidas, 462T restrições do traçador, 182F
614 Índice
Europa Vejo Europa / União Europeia (UE)
Europa / União Europeia (UE)
nitrogênio reativo antropogênico,
288T
água do rio, composição, 486T
Europium, 39, 40
dissolvido, perfil vertical, 44Vejo também
Elementos de terras raras (REEs)
Eustigmatófitos, biomarcadores de lipídios,
254F
Eutrofização, 572
ecossistemas costeiros, 307, 308
Evaporação
efeito sobre d18Valores O, 412F, 412
Evolution
coccolitóforos, 408-409
Excesso de hélio-3, 521
'Excesso de voláteis,' origem do oceano,
3 introduções de espécies exóticas, 264
Veja também Maricultura
Exploração Vejo Exploração humana
Exportação de produção, 181, 533
definição, 521
diatomáceas e, 533
Veja também Ciclo de sílica Mar dos
Sargaços, 187T ver também Material
extraterrestre do ciclo do carbono, na
marinha
sedimentos, elementos do grupo da
platina como traçadores, 34-37, 36F
F vazamentos de carbonato, 337F
F230, definição, 212
0F230, de fi nição, 212 cristas
de propagação rápida
morfologia de lava, 355-356, 356F
Variabilidade química MORB, 361
depósitos de Ferromanganês, 325-327
cristais de barita, 332F
composição, 325-326
crostas, 328-329, 330F
composição, 328-329
distribuição, 325, 328F
tipos, 326F
taxas de crescimento, 326-327
fontes de metal, 326-327
nódulos, 325, 325-327
distribuição, 325, 327F
relações manganês / ferro, 329F
tipos, 325, 326F
traços de fontes de metal, 327-328
fertilizantes
níveis de aplicação, 489F
dinitrogênio (N2) fixação e, 544
Primeira Lei da Difusão de Fick,
475-476
Fiord (s)
hipóxia, 307-308
Peixe (s)
hipóxia, 311, 312F
ciclo do nitrogênio e, 542T
Recursos pesqueiros
eutrofização, efeitos do habitat,
313-314
hipóxia, efeitos de, 313F
Olhos de peixe Vejo Visão de peixe G
Fitzroy-East (Austrália), sedimento
carga / rendimento, 460T Ilhas Galápagos
Nitrogênio fixo registros de coral, 426-427, 428F, 429F
assimilação, 553-554 Galapagos Mounds Field, argila mineral
sedimentos estuarinos e, 454 per fi l, composição esmectita,
Amperometria de potencial fixo (FPA), 76, 350T
76T Galapagos Spreading Center
Inundações / inundações formação de argila mineral, 349
rios, impacto para, 458 perfil de argila mineral, 349F
Florisphaera profunda coccolitóforo, composição esmectita, 350T
402F, 405 fluidos de ventilação hidrotérmica, temperatura
Fluorescência e estilo de ventilação, 84-85
matéria orgânica dissolvida colorida, Gálio
92 concentrações nas águas do oceano,
pesquisa paleoclima baseada em corais, 73T
424T, 426 abundância da crosta terrestre, 53T
Flúor (F) dissolvido, 55-56
concentração na água do mar, 14T perfil de profundidade, 57F
determinação, 13 propriedades na água do mar, 53T
Fluorometria distribuição de superfície, 55F
experimentos de fertilização com ferro, 105 Ganges / Bramaputra
Tempo de lavagem cargas dissolvidas, 462T
definição, 271 descarga do rio, 458T
Câmara de fluxo, 476-477 carga / produção de sedimentos, 460T
Aditivos alimentares, organismos marinhos, Gás (es)
113-116 deposição de contaminantes atmosféricos,
Foraminíferos 281
teor de carbonato de cálcio, paleológico solubilidade em gelo, 136
série, 343F solubilidade, 583
produção de carbonato de cálcio, 336 definição, 481
estuários, trocas gasosas em, 475
fragmentação, 340F Cromatografia em fase gasosa
registro paleológico, 343F análise de isótopos de nitrogênio,
hipóxia, 311 549-550 hexafluoreto de enxofre e,
variabilidade de isótopos de oxigênio, ciclos glaciais 178-179 Troca gasosa
e, 434 investigado por decadência de urânio-tório
cartuchos série, 212T
dissolução, 340-341 Fluxo de gás, 583-584
Formaldeído, oxidação, 448-449 Velocidade de transferência de gás, k, 595 GCM
modelos Forward Vejo Modelos de circulação geral
desvantagens, 190 (GCM)
Registro fóssil, fonte hidrotérmica Modelos de circulação geral (GCM)
organismos, 379-380 ciclo do carbono, 519-520
evolução das comunidades de ventilação, modelagem de ciclo glacial, 438 estudo
379-380 de seções geoquímicas do oceano
processos de fossilização, 379 (GEOSECS), 7, 148, 190, 506
Água fóssil, 382 isótopos de carbono, 566
FPA (amperometria de potencial fixo), 76, iniciação e função, 7 razões de
76T isótopos de oxigênio, 564 resíduos
Fração de carbono moderno, 252 radioativos, 7, 302-303 radiocarbono,
Fram Strait 238-239, 242, 243F
traçadores de reprocessamento de combustível nuclear, Série de decaimento de urânio-tório,
296-297 210 seções geoquímicas, radioisótopo
Razão F, 181 traçadores e, 231
Descarga de água subterrânea submarina fresca, GEOSECS Vejo Oceano Geoquímico
465 Estudo de Seções (GEOSECS)
motoristas, 466-467 Princípio geostrófico, 190–191
Interface água doce-água salobra Velocidade geostrófica, 190–191
(FBI), 266 Gephyrocapsa oceanica coccolitóforo,
Fs, definição, 212 402F
Fucus, 270, 270T Barril Gerard, radiocarbono, 238
Varetas de combustível, 292 germânio (Ge), 64, 68
Combustíveis, organismos marinhos, 117-118 concentrações nas águas do oceano, 73T
Fungos, biomarcadores lipídicos, 254F perfil de profundidade, 68F, 68
Fw, definição, 212 formas metiladas, 68, 68F, 71
 Índice 615

Razão germânio: silício, como intemperismo fluir para o oceano, 465-474 fluxo de nitrato e, 187 variação
vs. traçador de entrada hidrotérmica, 68 nas margens costeiras, 466-467 sazonal, 186 isótopos
gigatoneladas, 505 equações governantes, 465-466 interface cosmogênicos, produção cotações,

Ciclos glaciais de água doce-salgada, 467 Guano, 227T

extensão de gelo, 437F, 439F formação de depósito de fosforito, variações de longo prazo, produção
Variabilidade de Milankovich e, 433-442 331 estimativas e, 187
história, 433-434 Gimnospermas, biomarcadores lipídicos, 254F Mar dos Sargaços, 186
parâmetros orbitais e insolação, 433 Plio- Modelos de giros, 518F, 518 liberação de traçador duplo de hexafluoreto de enxofre,

Pleistoceno, 436-438 177-178

modelagem, 438-441
periodicidade, 436F, 438F, 441
Transições glaciais, isótopo de nitrogênio
proporções, 562F
Glauconita, hipóxia, 311
Glauconia, 350
formação, 351F
Atmosfera global
metais, emissão de, 285T
Ciclo global do carbono Vejo Modelos
climáticos globais do ciclo do carbono (GCMs)
vantagens, 521
ciclo do carbono, 519-520
traçadores químicos e, 519
parametrização em escala de sub-grade,
519 poluição marinha global, 263-264
mudança de prioridades, 264
atenção global ao problema, 263-264
espécies invasivas, 264
óleo e esgoto humano, 263 percepção da
capacidade de despejo do oceano,
263
'poluição' definida, 264 resíduos
radioativos e metais, 263 orgânicos
sintéticos e plásticos, 263
Veja também Poluição
Oceano global
deposição atmosférica, 285-287 fluxo
marítimo de dióxido de carbono, 511T
Aquecimento global, 513
fl uxos terra-mar e zonas costeiras,
490-492
Veja também Sequestro de carbono por direto
injeção; Das Alterações Climáticas;
Economia da elevação do nível do
mar; Climas de estufa
Globigerina bulloides foraminíferos, 401
garrafas Go-Flo, 7-9
Ouro, concentrações nas águas do oceano,
73T
Gonyualax, 119F
Gorda Ridge
hélio vulcânico, 150
GPTS Vejo Escala de tempo de polaridade geomagnética
(GPTS)
Marés gravitacionais Vejo Maré (s)
Gás de efeito estufa, 495
lançamento durante o início do Cenozóico, 420
Veja também Das Alterações Climáticas; Enxofre
hexa fl uoreto
'Greenhouse world'
evidência de isótopos de oxigênio, 418 Mar
H aplicações rastreadoras, 230T
H230, definição, 212
H231, definição, 212
Hafnium
concentrações nas águas do oceano, 73T
abundância da crosta terrestre, 53T
dissolvido, 58-59
perfil de profundidade, 59F
propriedades na água do mar, 53T
distribuição de superfície, 55F
razão de átomos de zircônio, 59F
propriedades traçadoras de longo prazo, 124T
distribuição global, 127F
materiais de origem, 125-126
razões de isótopos, 125T
Haloperoxidases, 116-117 Halophiles,
biomarcadores lipídicos, 254F
Halowax, 165
Complexo Hanford, 301
Ilhas Havaianas, hélio vulcânico,
152-153
Metais pesados
técnicas analíticas, 74
concentrações, 72
tipo conservador, 73, 74F
mapas de distribuição, 74
aspectos de micronutrientes,
79 tipos mistos, 74
tipo de nutriente, 73-74, 74F
tipo eliminado, 73, 74F
especiação, 74-75, 72-80
inorgânico, 75
orgânico, 75
Hélio
3Ele vs. 4 He, 149, 150F
atmosférico, 147
abundância atmosférica, 135T
isótopos cosmogênicos, 226T
extração, 147
solubilidade em gelo, 136
anomalia da razão de isótopos
Bermuda, 185F
correlação de nitrato, 186F
isótopos, 147
origem dos oceanos, 3, 4F
particionamento de fase, 136T
'primordial', 147
radiogênico, 147
respostas de saturação, 137-138, 138F
concentração de água do mar, 135T
orçamento de hélio terrestre, 148F, 148
Helium-4
3Ele vs. 4 He, 149, 150F
Trincheira Helênica, mineral de argila
composição, 353-354
Hemipelágico, definição, 335 Lei
de Henry, 475, 497 Constante
da Lei de Henry, 475
definição, 481
Heptacloro
estrutura, 164F
Moléculas heterocíclicas, marinhas
meio ambiente, 117
Nitrificação heterotrófica, 543 Respiração
heterotrófica, 452 Heterotrofia, corais,
423-424, 425-426 Hexaclorobenzeno,
estrutura, 164F
Hexaclorobifenilos, estrutura, 164F
Série Cristalina do Alto Himalaia,
minerais de silicato, razões
isotópicas de estrôncio, 526
Compostos de alto peso molecular, 258 Alto
nitrato, alto clorofila (HNHC)
regiões, 101-102, 101T
Alto nitrato, baixo teor de clorofila (HNLC)
regiões, 101-102, 101T, 102-103, 102F,
103F
deficiência de ferro, 100F, 102-103, 103
Veja também Fertilização de ferro
Cromatografia líquida de alto desempenho
(HPLC), análise de radiocarbono,
contaminação de 256 amostras, 256
Elevação do Himalaia, mudanças no ciclo do carbono
e processos associados, 525-526,
526, 527
Hingham Bay, água dos poros vs. profundidade
perfis de concentração, 450F
HMW (alto peso molecular
compostos), 258
Holoceno
fl uxo de carbono terra-mar, 490 saídas de ar
quente Vejo Ventilação (s) hidrotérmica (s) Huanghe
(Rio Amarelo), hipóxia, 309 Atividades humanas,
efeitos adversos
no ciclo global de fósforo, 572 aumentaram o
dióxido de carbono atmosférico
concentrações, 495-496, 497F
liberação de elementos do grupo da platina,
37-38, 37F
População humana, fl uxos terra-mar e,
492
Estuário de Humber, Reino Unido

da Groenlândia tritiogênico, 147 fator de enriquecimento, 270T

experimentos de liberação de traçador, 180 unidades, 147 poluição por metal, 268, 269F
águas subterrâneas Helium-3 Corrente de Humboldt Vejo Peru Current
3Ele vs. 4 He, 149, 150F
ciclo, 466F Humics, 594
definição, 465 Fluxo ar-mar, 186 Academia Húngara de Ciências, 433-434
616 Índice
Hidratos, 593
Veja também Hidrato (s) de metano Forçante
hidrodinâmica, liberação de traçador e,
176
Hidrogênio (H2)
isótopos cosmogênicos
fontes oceânicas, 227T
taxas de produção, 227T
concentrações de reservatório, 228T
radioatividade específica, 229T
estuários, trocas gasosas em, 480
Carbonato de hidrogênio, na água do rio, 14,
14T
Nódulos hidrogenéticos de ferromanganês,
325
Ambientes hidrógenos, argila
minerais, 348-350
Seções hidrográficas, 191F
Hidrologia, águas subterrâneas submarinas
descarga (SGD), 467-468 ambientes
hidrotérmicos, 348-349
minerais de argila, 348-350
Célula de fluxo hidrotérmico, hidrotérmico
fluidos de ventilação, química de,
83-84, 84F, 87
Fontes hidrotermais)
concentrações de elemento conservador em
água do mar e, 15F, 15 saída de
radionuclídeo, 215 chaminés de ventilação
hidrotérmica, 375-376,
375F
fumantes negros, 374
evolução para fumantes brancos,
temperatura do fluido 376, 81, 82F
composições elementares e minerais,
379, 379F
precipitação mineral, 379
temperatura do fluido, 84-85 modelo
de crescimento, 376F, 377, 379F
como habitats, 376, 379
quimiossíntese, 379
morfologia, 375-376, 379F
estilo de ventilação, 84-85
fumantes brancos, 375F, 376
Veja também 'Fumantes negros'; Fundo do mar
cristas, microbiologia; Biota da fonte
hidrotermal; Depósitos de fontes
hidrotermais; Ecologia de fontes
hidrotermais; Fauna das fontes
hidrotermais, fisiologia da
Depósitos de ventilação hidrotérmica, 374-380
precipitação de anidrita e chaminé
crescimento, 376F, 377
calhas de cume axial, processo de
deposição 374-375, 374
infiltração de fluido difusa, precipitação
mineral 375-376, 375-376, 375F,
376F, 377, 377-379, 379
distribuição, controles geológicos em, 374,
374-375
distribuição de zona axial, 374-375
cristas de expansão rápida, 374, 374-375
com falha, 374-375
cristas de propagação intermediária, 375
soterramento de depósitos de lava, 374-375
fontes magmáticas, 374
segmentação de crista, 374
distribuição de vale rift, 375
cristas de expansão lenta, 375
Veja também Geoquímica da dorsal meso-oceânica
e petrologia; Estrutura sísmica da dorsal
meso-oceânica; Fendas de propagação e
microplacas; Montes submarinos e
vulcanismo fora do cume
composição elementar / mineral, 376T,
377-379, 377T
chaminés, 379F, 379
processos de precipitação mineral,
377-379, 379
zoneamento mineral, 375F, 376F, 379
registro fóssil de fonte hidrotérmica
organismos, 379-380
evolução das comunidades de ventilação,
379-380
processos de fossilização, 379
habitats, 374, 376, 379, 379F
Veja também Cordilheiras do fundo do mar,
microbiologia; Biota da fonte
hidrotermal; Fauna das fontes
hidrotermais, fisiologia da
sedimentos hidrotermais, 375-376
detritos particulados, 375-376
partículas de pluma, 374, 375-376
Juan de Fuca Ridge, Endeavour
Segmento, 376-377
sepultamento do fluxo de lava, 376-377, 379
precipitação de minerais sulfurosos metálicos e
crescimento da chaminé, 376F,
377 mineração, 374, 377-379
ofiolitas, 374, 379, 379-380 sedimentos
do fundo do mar, 375, 376-377
intemperismo do fundo do mar, 379
estruturas, 375-377
chaminés Vejo Respiradouro hidrotérmico
chaminés
pilhas de detritos, 375-376
desenvolvimento, 375
edi fi ces, 375-376, 375F
incrustações, 375-376
fl anges, 375-376, 375F
morfologia, 375-376
montes de mineral acumulado
precipitados, 375-376, 375F,
379
tamanho, 376-377
estoque, 375
Veja também Fluidos de ventilação hidrotermal,
química de; Geoquímica e petrologia da
dorsal meso-oceânica; Estrutura sísmica da
dorsal meso-oceânica; Fendas de
propagação e microplacas; Montes
submarinos e vulcanismo fora da crista fl
uidos hidrotermais, química de,
81-88
fumantes negros, 81, 82F
fluxo químico, 81, 87
construção da chaminé, temperatura do fluido
e estilo de ventilação, 84-85
controles de composição de fluido, 83-85
absorção / remoção biológica, 83-84
desgaseificação magmática, separação de
fases 83-84, 83-84, 84F, 86-87,
reação água-rocha, 83-84, 84F,
86-87
observações de composição de fluido, 86-87,
86T
acidez, 86-87
clorinidade, 86-87, 87
enriquecimento, 86-87
fluxo difuso de baixa temperatura, 86-87
parâmetros físicos do fundo do mar, não
correlação com, 87
comparação da água do mar, 86-87, 86T
ventilação em estado estacionário, 87 eventos
tectônicos / rachaduras, influências de,
85, 87
tempo, variações com, 87
temperatura do fluido e estilo de ventilação,
84-85
construção da chaminé, 84-85 fl
uxo focado em alta temperatura,
84-85
fluxo difuso de baixa temperatura, 84-85,
86-87
distribuição global, 81, 83F
centros de propagação de arco posterior, 81, 83F
sistema de dorsal meso-oceânica, 81
fl uxo de calor, 81, 85-86, 87
ventilações fora do eixo, 85-86
célula de fluxo hidrotérmico, 83-84, 84F, 87
interação da crosta oceânica, 83-84, 84F,
86-87
ventilações fora do eixo, 85-86
Dificuldades de coleta de dados,
85-86 Juan de Fuca Ridge, 85-86
plumas, 81-83
falta de, 85-86
observações, 85
Veja também Plumas hidrotermais
água do mar, propriedades de, 81, 83-84, 84F
métodos de pesquisa e descoberta, 81,
81-83
Alvin, 82F, 85
dragagem, 81-83
estratégia de pesquisa aninhada, 81-83
Programa de Perfuração Oceânica, 85-86
ROV (veículo operado remotamente),
81-83
SOSUS (Sistema de Vigilância Sonora),
85
levantamentos de navios de superfície, 81-83, 85
eventos tectônicos / rachaduras, influências de,
85
composição do fluido, 85, 87
temperatura do fluido, 85
taxas de propagação, variações com, 85
eventos vulcânicos, influências de, 85, 87
Alvin observações, 85
Veja também Depósitos de fontes hidrotermais;
Geoquímica e petrologia da dorsal meso-
oceânica; Estrutura sísmica da dorsal
meso-oceânica; Dorsal meso-oceânica
tectônica, vulcanismo e geomorfologia;
Montes submarinos e vulcanismo fora
do cume
Ventilação hidrotérmica, 147, 153
radical hidroxila (OH), 91-92, 92
hipersalina, definição, 335
 Índice 617

Hipóxia, 306-314 distribuição de esmectita, 348F Iridium (Ir), 29

zonas antropogênicas, 308 taxas de isótopos de metais traço, concentrações
causas, 307 125 hélio vulcânico, 149 terra profunda, 29T
consequências, 311-313 Índio Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte,
efeitos diretos, 311-313 produção concentrações nas águas do oceano, 73T 73T
secundária, 313-314 'zona morta', abundância da crosta terrestre, 53T água do mar, 29T, 32 perfis verticais, 32, 34
306-307 dissolvido, 56-57 Vejo também Elementos do grupo de platina
definições, 306-307 perfil de profundidade, 57F (PGEs) Ferro (Fe)
distribuição geográfica, 306F, 306 propriedades na água do mar, 53T
organismos marinhos, afeta a, 306 Passagens da Indonésia-Malásia disponibilidade, dinitrogênio (N2) fixação e,
perspectivas, 314 paleoceanografia 109, 544
oxigênio, mudança histórica em, 310-311 porta de entrada e circulação global do oceano, concentração
zonas de oxigênio mínimo Vejo Oxigênio 421 Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte,
zona mínima (OMZ) Indus, carga / produção de sedimentos, 460T 73T
sistemas, 307 Termografia infravermelha, 468F água do mar, 103
Veja também Anoxia detecção de água subterrânea salina, 467 distribuição vertical na água do mar, 103,
coeficiente de reação lateral inorgânica, 75, 104F
eu 75T isótopos cosmogênicos, 226T
Insolação, 435F abundância da crosta terrestre, 53T

IAEA (Energia Atômica Internacional meio ano calórico de verão, 438F ciclismo, 385F
Agência), 298 ciclos glaciais e, 433 métodos sedimentos estuarinos, 452-453, 453F
IBM Vejo Modelos biológicos lagrangianos de gelo de cálculo, 437 sedimentos, 384-385, 385F
parâmetros orbitais que afetam, 434-436, perfis de profundidade, sedimentos estuarinos,

formação 436F, 437 450F, 451F

água densa e 135 gases Instituto de Pesquisa Marinha, Noruega, dissolvido, 59-60
nobres e, 135-138 302 perfil de profundidade, 61F

propriedades físicas relevantes, 135-136
aplicações do traçador, 136-138
saturação de gás nobre e, 137,
137-138
partição de fase de gases dissolvidos,
136
Era do Gelo
teoria astronômica (Milankovitch,
Milutin), 433-434
'Ice house world', isótopo de oxigênio
evidência, 418-420
Detritos transportados pelo gelo (IRD)
deposição, 418, 420
distribuição, 418-419, 420
mantos de gelo
formação, 418-419
oceano d18Valores O e, 414, 414-415,
415F
Illite, 346
distribuição
Oceano Atlântico, 346-347
global, 347F
Oceano Índico, 347-348348F
Liberação incongruente (de traços de metais de
rochas), 132-133, 133T
oceano Índico
foraminíferos bentônicos, 393T
profundidade de compensação de carbonato, 344F
saturação de carbonato, 341-342
perfil de profundidade, 340F
registros de coral, 429F
ilite, 347-348, 348F
compostos organoclorados, 289T
concentração de ósmio, 31-32, 32T, 33F
perfis de platina, 32, 35F
radiocarbono, 239F, 241F
elementos de terras raras, associados com
material particulado na água do mar, 44T
entradas do rio, 462T
fluxo marítimo de dióxido de carbono, 511T
Modelos de complexidade intermediária, carbono
ciclo, 517-518
Cristas de propagação intermediária,
depósitos de ventilação hidrotermal,
375
Agência internacional de energia atômica
(IAEA), 298
Década Internacional do Oceano
Exploração, 506
Introduções de espécies Vejo Exótico
introduções de espécies
Inuits, hidrocarbonetos clorados, 173
modelos / modelagem inversa, 188-199
velocidades absolutas e fluxos de nutrientes,
190-192
método adjunto, 192-193
vantagens, 190
conceitos básicos, 190
ciclo do carbono, 518
fluxos de exportação de carbono por método adjunto,
192–198
comparação com medições, 194 análise
de erro, 198
fontes de erro, 190
otimização, 194, 195-198, 195F
carbono orgânico particulado (POC), 197F,
198
radiocarbono, 195-198, 196F
abordagem inversa da seção, 190-192 fl
uxos traçadores, 191-192
Veja também Métodos inversos
Invertebrados
hipóxia, 311, 312F
Iodo (I), isótopos cosmogênicos, 226T
Iodo-129 (129I), combustível nuclear
reprocessamento, 291, 293T, 294
condutividade iônica Vejo Condutividade (mar
agua)
Eletrodos íon-seletivos (ISE), 76, 76T
IRD Vejo Detritos transportados pelo gelo (IRD)
propriedades na água do mar, 53T
em depósitos de ferromanganês, 326-327
manganês e, 329F
especiação inorgânica, 75
na limitação do crescimento do fitoplâncton,
102-103, 102F, 103, 104
complexos orgânicos, 77
oxidação, 451
reação fotoquímica, efeitos de,
95
precipitação, 103
redução, 449-451
redução de óxidos, papel
451-452, 100, 103-104
processos de oxidação de sedimentos, 449
estudos de enriquecimento de ferro, 179-180, 180
marcação de hexafluoreto de enxofre,
179 experimentos IRONEX, 104, 105F,
106–107, 108, 109, 175
resultados, 179F, 179
Veja também Fertilização de ferro
Fertilização de ferro, 100, 104, 100-111
ciclo do carbono e, 100, 108-109, 108F,
109, 109F
medições experimentais, 105-106
estratégia experimental, 104
fl uorometria, 105
forma de ferro, 104, 105F
traçador inerte, 104-105, 105F
Ponto de referência Lagrangiano, 105
sensoriamento remoto, 105
análise de ferro a bordo, 105
achados até o momento, 106
resposta biofísica, 106 fluxo de
carbono, 108-109, 108F, 109F
resposta de crescimento, 106-107, 107F
comunidade heterotrófica, 100-101
absorção de nitrato, 106
taxas de absorção de nutrientes, 107F,
107 ligantes orgânicos, 107-108
618 Índice

Fertilização de ferro (contínuo) k 2, de fi nição, 212 Rio Kalix, LCDW Vejo Circumpolar inferior profundo
questões restantes, 109 urânio, 215 Água (LCDW)
desafio social, 109-110 Kanon der Erdbestrahlung, 434, 439F Chumbo (Pb)

Veja também Ciclo do nitrogênio; Fósforo Mar de Kara antropogênico, 455

ciclo
Óxidos de ferro, estuários subterrâneos,
acoplamento 473 ferro-fósforo-oxigênio,
577–578, 578
Veja também Ciclo de fósforo
Sulfato de ferro, 449-450
'Teoria do Ferro', 102-103, 102F
Irrawaddy
cargas dissolvidas, 462T
carga / produção de sedimentos, 460T
Irrigação
bioturbação e, 386-388
per fi l de água de poro, 386-388, 387F
resíduos radioativos, disposição, 298 em águas costeiras / sedimentos, 278
Kd, definição, 212 concentração, N. Atlântico e N. Pací fi c
Kennett, James, 415-416 Arco Kermadec, águas, 73T
hélio vulcânico, 152F, em corais, 275
153 dissolvido, 77
Efeito do isótopo cinético, nitrogênio, 549 atmosfera global, emissões para,
Komsomolets, resíduos radioativos, 302, 285T
303-304, razões de isótopos
Krypton Cenozóico, 131-132, 131F
isótopos cosmogênicos, 226T distribuição global, 127F
fontes oceânicas, 227T lançamento incongruente, 133T
taxas de produção, 227T ao longo do tempo, 131-132, 131F
concentrações de reservatório, 228, 228T propriedades traçadoras de longo prazo, 124T

É, de fi nição, 212 radioatividade específica, 229T Mar do Norte, atmosférica direta

ISE (eletrodo seletivo de íons), 76, 76T aplicações rastreadoras, 230T deposição, 283F
Isoprenóides, análise de radiocarbono, 258 Kursk, conteúdo radioativo, 302 em mar aberto, 273, 273-276, 275F,
Mistura isópica, trítio-hélio-3 Kw modelo oceânico, 233 276F, 277F
rastreamento e, 182-183 Protocolo de Kyoto, hexafluoreto de enxofre e, evidências apresentadas por Patterson e
Isótopos 175 colegas de trabalho, 273, 274F
fracionamento, 549, 554F fl uxo da atmosfera, 274 Atlântico
nitrogênio, 541
eu Norte Vejo Atlântico Norte Pacífico
Traçadores de isótopos, longo prazo, 124T Norte, 7, 273, 274F
Equação de orçamento isotópico, 530 L1 ligand (copper), 77F Pacífico Sul, 273, 274F
razões isotópicas Labrador Sea complexação orgânica, 77
em modelos de ciclo de carbono, 527F, 530-531 neodymium supply, 131 poluição, 265-266
na pesquisa paleoclima baseada em corais, trace metal isotope ratios, 125 Lagrange fontes antropogênicas e naturais,
424-425, 424T constrained model optimization, 266T
Istmo do Panamá, paleoceanografia 194–195, 195F distribuição, 268T
fechamento de passagem, 421 Lake(s) fator de enriquecimento, 270T
Iw, definição, 212 gas exchange experiments, 177 Estuário de Humber, 268, 269F
l, definition, 212 dificuldades de amostragem / análise, 273

J l (decay constant), definition, 249 materiais de origem, razões de isótopos,

J (sedimentation rate), definition, 212
James, USA, river discharge, 458T
Japan
anthropogenic reactive nitrogen, 288T
Jasus (lobster)
chlorobiphenyl congeners, 169–170 J-
flux, radiocarbon levels and, 233 JGOFS see
Joint Global Ocean Flux
Study (JGOFS)
l230, definition, 212 125T
l231, definition, 212 razões de isótopos estáveis, 275-276
Land Chumbo-210 (210Pb), 208-209
erosion, river inputs, 462 Land–Ocean dissolvido, distribuição, proporção de
Interaction in the Coastal polônio-210 de 218-220, 219F
Zone (LOICZ) project, 471 Land– proporção de rádio-226, 219-220, 219F
ocean interface, 485 mecanismos de remoção, 219-220
river inputs, 457 Veja também Gasolina
see also Land–sea global transfers com chumbo (Pb)
Land–sea global transfers, 485–494 eliminação progressiva de, 273

Joint Global Ocean Flux Study (JGOFS), coastal zones, 487–490 impactos, 275, 276F, 277F
233 bioessential elements, 488–490 utilização, 273
Juan de Fuca Ridge global warming and, 490–492 padrões de mudança, 274275F
clay minerals direction, 485 Estuário de Lena, Rússia
formation, 349 human influence, 485, 489F fator de enriquecimento, 269-270, 270T
profile, 349F Asia, 492–494 descarga do rio, 458T
Endeavour Segment, hydrothermal vent mechanisms, 485–487 Leucocarboninae Vejo Shag (s) LGM Vejo
deposits, 376–377 trace elements, 487 Meia-vida de Libby do último máximo glacial
hydrothermal vent fluids, chemistry of Land surface(s) (LGM), 252
off-axis vents, 85–86 cosmogenic isotope concentrations, Histórias de vida (e reprodução)
volcanic events, influence of, 85 228T coccolitóforos, 405-406 Elementos
MORB composition, 363F Last glacial maximum (LGM), 461 de terras raras leves (LREE),
volcanic helium, 150, 151F d18O values, 414, 415F basalto da dorsal meso-oceânica
Lava flows composição, 359-360, 360F

K lobate flows, 356F, 357 Calcário

mid-ocean ridges formação, 342-344
K, definition, 212 morphology, 355–356, 356F Limpopo (Moçambique), descarga do rio,
k1, definition, 212 k 1, pillow lava, 355–356, 356F, 357, 359F 458T
definition, 212 k2, sheet flows, 356F, 357 LC Lindano, Mar do Norte, atmosférica direta
definition, 212 see Loop Current (LC) deposição, 283F

Lipid biomarkers
radiocarbon tracing, 254–255, 254F,
258F
Santa Monica Basin, 258F
structures, 255F
vascular plants, applications, 254
Liquid chromatography see
High-performance liquid
chromatography
Liquid laminar thickness, definition, 481 Liss-
Merlivat Air–sea gas transfer
parametrization, 177
dual tracer results and, 178F, 178
Lithosphere
carbon dioxide cycle, 505
Little Ice Age (LIA)
coral records, 428–430, 429F
LNHS (low-nitrate, high-chlorophyll)
regions, 101–102, 101T, 102F
LNLC (low-nitrate, low-chlorophyll)
regions, 101–102, 101T
Loihi Seamount, volcanic helium, 151F,
152–153
London Convention (1972) on dumping
of wastes, 299
London Dumping Convention (LDC), 299 Long
Island Sound
nitrogen, atmospheric input, 284T
Longitude of perihelion, 435 Long-term
tracer changes, 123–134
definitions and concepts, 123–124
information recorded, 123
leaching variability and, 132–133, 133T
materials and methods, 125–126
results, 126–130
beryllium, 132
lead, 131–132
neodymium, 131
osmium, 130–131
strontium, 126–130
sediment concentrations, factors
affecting, 123–124
time resolution, 133
tracers used, 123, 124–125
see also Tracer(s)
Louisiana coast, hypoxia, 309–310, 309F
Louisiana shelf, hypoxia, 309, 310F
Low molecular weight (LMW) organic
compounds, photochemical
production, 91–92
Low-nitrate, high-chlorophyll (LNHC)
regions, 101–102, 101T, 102F
Low-nitrate, low-chlorophyll (LNLC)
regions, 101–102, 101T
LREE (light rare earth elements),
359–360, 360F
Lutein, structure, 115F
Lysocline, 339
see also Chemical lysocline
M derived nutraceuticals,
MAAs (mycosporine-like amino acids),
116
Mackenzie River Delta region
dissolved loads, 462T
Mackinawite, 450F
Macroalgae, definition, 119
Mad, USA, sediment load/yield, 460T
Magdalena River
sediment load/yield, 460T
Magma
composition, liquid line of descent
(LLD), 361F, 361 Magma lens see
Axial magma chamber
(AMC)
Magnesium (Mg2+), concentrations
in river water, 14T, 486T
in sea water, 14T
determination, 13
Magnesium/calcium ratio
measurement in benthic foraminifers,
418
Magnesium carbonate
chemical weathering, 524
Magnetic field, Earth
reversal, 436
Malvinas Current see Brazil and
Falklands (Malvinas) Currents;
Falklands (Malvinas) Current
Manganese (Mn)
concentration
N. Atlantic and N. Pacific waters, 73T
cosmogenic isotopes, 226T
cycling in estuarine sediments, 452–453,
453F
depth profiles
estuarine sediments, 450F, 451F
in ferromanganese deposits, 326–327
inorganic speciation, 75
planktonic growth limitation, 79
reduction of oxides, 451
in sediment oxidation processes,
448–449, 449
Manganese oxides, photochemical
production, 95
Man-made reservoirs, 463
Mantle
loss of water, 4
oxidation, 5
Mantle helium, 147
history, 148
MAR see Mid-Atlantic Ridge (MAR)
Marchetti, Cesare, 318
Marine aerosols see Aerosols
Marine aggregates see Aggregates, marine
Marine finfish mariculture see
Mariculture
Marine organisms
bacterial isolates, 114F
as chemical and medicine resources,
112–120
biocatalysis, 116–117
bioremediation, 117
drug discovery, 112–113 food
additives, 113–116 marine-
113–116
novel metabolites, 112–113
research directions, 118–119
uses, 113F
habitats, 112
Index 619
Marine otter see Sea otter
Marine pollution
definition, 265
Marine sediments see Seafloor sediments;
Sediment(s)
Maritime archaeology see Archaeology
(maritime)
Mass balance approach, subterranean
groundwater discharge estimation, 468
Mass-destruction weapons, radioactive
wastes, 298
Mass spectrometry (MS)
nitrogen isotope ratio determination,
549
Mean life l 1 (decay), 249
Mean oceanic residence time, definition,
533
Mediterranean Sea
carbon sequestration, 318
Mekong River, discharge, 458T
Mercury (Hg)
anthropogenic, 455
emission into atmosphere, 276
Northern Hemisphere vs. Southern
Hemisphere, 276–278
oceanic, 273, 276–278
oceanic concentrations, 276–278
N. Atlantic and N. Pacific waters, 73T
pollution, 265–266
anthropogenic and natural sources,
266T
distribution, 268T
environmental impact, 270
Humber estuary, 268, 269F
Minimata Bay (Japan), 278
sampling/analysis difficulties, 276
Metal(s)
atmospheric deposition, 282–283, 282T
Metal complexes
inorganic, 75
organic, 75
Metalliferous, definition, 335
Metalloid elements
as oxyanions, 64–71
chemical speciation, 64
Metal pollution, 265–272
anthropogenic inputs, 266–267, 266T
distributions, 267–268
in coasts, 268
in estuaries, 268
local hydrodynamics, 267
in North Atlantic Ocean, 268–269 particle-
water interactions, 267–268 environmental
impact, 269–270 human health, 270–271
natural inputs, 266–267, 266T
particulate metals, 265F, 267
Metastable, definition, 335 METEOR
Expedition, 506
Methane (CH4)
Air–sea transfer, 589T, 592–593
atmospheric sources and sinks, 478,
593F
estuaries, gas exchange in, 477–478,
477T
620 Índice
Metano (CH4) (contínuo)
oxidação, estuários, 478
redução na água dos poros, 384T
supersaturação de água de superfície, 591T
Hidrato (s) de metano
dissociação (liberação de metano)
efeitos climáticos, 420, 527
Metanogênese, 592
Metanogênios, 592
biomarcadores lipídicos, 254F
Metanotrofos, 592
Brometo de metilo
circulação de, 588F
Compostos de metilgermanio, 68, 68F,
71
Iodeto de metila, produção fotoquímica,
95
Metalatos de metila, 75
Nitrato de metila, fotoquímica
produção, 95
MF Vejo Banda de frequência média (MF)
Mg / Ca Vejo Razão magnésio / cálcio
Microalga (e), definição, 119
Cadeia Atlântica Média (MAR)
locais de ventilação hidrotérmica, 83F
composição do magma, fracionário
cristalização, 361-362
Veja também Geoquímica da dorsal meso-oceânica
e petrologia
Composição MORB, 358T, 362-363,
363F
Dorsal meso-oceânica (MOR)
desgaseificação, 524, 529F
dióxido de carbono, 528-529 proporções de
isótopos de metais traço, 125T
Basalto da dorsal meso-oceânica (MORB)
composição, 357-360
D-MORB (MORB esgotado),
359-360
abundância elementar, 359-360, 360F
E-MORB (MORB enriquecido), 358T,
359-360, 359F, 362-363 cristalização
fracionada, 357, 359F,
360F
elementos de terras raras leves (LREE),
359-360, 360F
toleiitos de baixo potássio, 357, 358T
N-MORB (MORB normal), 358T,
359-360, 359F, 360F, 362-363, 363F
basaltos de ilhas oceânicas (OIB),
comparação com, 359-360 câmara
magma subaxial, 357, 359F
T-MORB (MORB transicional),
359-360
mineralogia, 360-361
alteração química, 360-361 taxas de
resfriamento, 360
cristalização fracionada, 360 gabros
holocristalinos, 360 composição
fundida, efeito de, 360
metamorfismo, 360-361
lava da crista meso-oceânica, 360
variações de textura, geoquímica 360
da dorsal meso-oceânica e
petrologia, 355-365
variabilidade química, 361-362
cristas de propagação rápida, 361
cristalização fracionada, 361
profundidade da crista e espessura da crosta, 363,
364F
cristas de propagação lenta, composição 361 Vejo
Basalto da dorsal meso-oceânica
(MORB)
variabilidade global, 362-364
características químicas, 363, 364F
Composição E-MORB, 358T,
362-363
matriz global, 363
tendência local, 363, 364F
Composição N-MORB, 358T,
362-363, 363F
derretimento primário, 363
taxas de espalhamento, 362-363, 363F
variabilidade local, 361-362
enriquecimento, 362F, 362 cristas de
propagação rápida, 361-362
cristalização fracionada, 361 linha de
descida líquida (LLD), 361F,
361
cristas de propagação lenta,
361-362 geração de magma, 356-357
diferenciação, 357
mecanismos de fluxo de magma, 356-357,
362
fusão do manto, 356-357, 362, 363
processos de modificação, 357
fundidos primários, 356-357, 358T
taxa de espalhamento, 362
vulcanismo do fundo do oceano e crosta terrestre
construção, 357
calha de cume axial, 359F
taxas de resfriamento, 357
formações de magma intrusivo, 357,
359F
formações de lava, 356F, 357, 359F
zona de cogumelos, 359F, 360
formação de monte submarino próximo ao eixo,
357 crosta oceânica, 357
vulcanismo fora do eixo, 357, 359F
camadas sísmicas, 357, 359F
falhas de transformação, 357
Veja também Tectônica da dorsal meso-oceânica,
vulcanismo e geomorfologia; Montes
submarinos e vulcanismo fora do cume
Veja também Sísmica da dorsal meso-oceânica
estrutura; Tectônica, vulcanismo e
geomorfologia da dorsal meso-oceânica;
Fendas de propagação e microplacas;
Montes submarinos e vulcanismo fora
do cume
Milankovitch, Milutin, 433-434
teoria das idades do gelo, 433-434
variabilidade de Milankovitch, 433-442
insolação do solstício de verão, 438, 440F
Baía de Minamata (Japão)
poluição de mercúrio, 278
poluição por metais,
270-271 Mioceno
d18Registros O, 417F, 419F, 420, 421
Rio Mississippi
cargas dissolvidas, 462T
descarga do rio, 458T
carga / produção de sedimentos, 460T
Camada mista
concentrações de isótopos cosmogênicos,
228T
Tempo de mistura, global, 124
modelos / modelagem
traçadores químicos como calibrantes,
514-515
complexidade, 521
Moho (descontinuidade de Mohorovic)
definição, 359F
Difusividade molecular (D), definição, 481
moles de carbono, 505
Moluscos
conchas, radiocarbono, 236-237
Molibdênio (Mo), 64, 66-67, 71
concentração
Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte,
73T
perfil de profundidade, 65F
óxico vs. águas anóxicas, 66-67
monoclorobifenilos, estrutura, 164F
Ácido monometilgermanico (MMGe),
68F, 68
Monossacarídeos, análise de radiocarbono,
258-259
perfil de profundidade, 259F
Monsanto, 165
Montmorilonita
formação, 333-335
distribuição global, 334F
MOR Vejo Dorsal meso-oceânica (MOR)
MORB Vejo Basalto da dorsal meso-oceânica
(MORB)
Musgos, biomarcadores lipídicos, 254F
Estações de observação de mexilhões, cloradas
hidrocarbonetos, 171F, 172
aminoácidos semelhantes a micosporina (MAAs),
116
Mytilus ver Mexilhões (Mytilus)
N
N (número de núcleons), definição, 212 NADW
Vejo Águas Profundas do Atlântico Norte
(NADW)
Garrafas Nansen
método de amostragem, 7
Nacional Oceanográfico e Atmosférico
Administração (NOAA), instalação
172 National Ocean Sciences AMS,
240
NATRE Vejo North Atlantic Tracer
Experimento de liberação (NATRE)
de hidratos de gás natural Vejo Metano
hidrato (s)
Cobertura natural do solo, entradas de rios,
462 material radioativo de ocorrência natural
(NORM), 298, 303
NCC Vejo Corrente Costeira da Noruega
(NCC)
Águas próximas à costa, cloradas
hidrocarbonetos, 169
NECC Vejo Norte Equatorial
Contracorrente (NECC)
 Índice 621

Neodímio (Nd), 41T anomalia da razão isotópica de hélio razões de isótopos e, 550F, 551F, 555F
razões de isótopos correlação, 186F Veja também Razões de isótopos de
Cenozóico, 130F alto teor de nitrato, alto teor de clorofila (HNHC) nitrogênio marinho, 541, 541–543, 542F, 542T
distribuição global, 127F, 131 regimes, 101-102, 101T amonificação, 542-543, 542F, 543F
liberação incongruente, 133T análise de isótopo, 549-550 baixo teor de desnitrificação Vejo Desnitrificação
composição isotópica, 40, 45-46, 46-47 nitrato, alto teor de clorofila (LNHC) 'novo' vs. nitrogênio 'regenerado'
aplicativos, 50 regimes, 101-102, 101T, 102F dicotomia, 547, 548F
distribuição em águas superficiais, 46-47, baixo teor de nitrato, baixo teor de clorofila (LNLC) nitrificação, 542-543, 542F, 542T,
50F regimes, 101-102, 101T 543, 543F
propriedades traçadoras de longo prazo, 124T, 131 fotólise, 94-95 assimilação de nitrogênio, 542F, 542T,
tempo médio de residência oceânica, 45, 47, redução na água dos poros, 384T 543
48T concentrações de água do mar produtividade do oceano e, 547-548,
fluxo do rio, 45, 48T determinação, 541 548F
concentrações de água do mar fosfato vs., 101F, 101 unidades, 541

superfície, 40-41, 42F silicato vs., 534F Veja também Processos oceânicos
per fi l vertical, 44F superfície, 544, 545F do ciclo de fósforo, 553-554, 553F
materiais de origem, 125-126 águas mais profundas vs., 104F, 546F saídas, 551-553
razões de isótopos, 125T ver também transporte, global, 193F Veja também Processos de produção primários
Elementos de terra rara (REEs) Óxido nítrico (NO) Dióxido de nitrogênio (NO2)
Neogloboquadrina paquiderma Transferência aérea-marítima, 589T, 591-592 produção fotoquímica, 94-95
foraminíferos, 401 fontes atmosféricas e sumidouros, 592F, Nitrogênio fi xação, 551
Néon 592 entrada atmosférica para o oceano aberto,
abundância atmosférica, 135T medição, 541 287-288
isótopos cosmogênicos, 226T produção fotoquímica, 94-95 Nitrificação, razões de isótopos e, 552T
solubilidade em gelo, 136 542-543, 542F, 542T, 543, 543F Razões de isótopos de nitrogênio, 549, 549-563
isótopos, origem dos oceanos, 5F, orçamento global, 558F
Particionamento de 5 fases, 136T definição, 481 limitações na determinação de nitrogênio
concentração de água do mar, 135T desnitrificação e, per fi l de água dos poros, processos cíclicos, 556
Zona neovulcânica, 355 387F procedimento de medição, 549-550
Veja também Cume axial através de estuários, trocas gasosas em, 478 efeito modelos, 550
camadas nefelóides isotópico, 552T, Diagrama de fluxo de 554 afetando o processo, 550-551 registro
bentônico, 206 'tubo com vazamento', 590F sedimentar, 561-562, 562F
Produção líquida óxido nitroso, 590 termos / unidades, 549

medições, 181 Veja também Ciclo do nitrogênio Reservatórios de nitrogênio, 554-556

Mar dos Sargaços, 187T Nitrito (NÃO2-) amônio, 556-559
Estuário do rio Neuse, nitrogênio, acumulação na água do mar, 546-547 gases dissolvidos, 559
entrada atmosférica, 284T assimilação, 553-554 nitrogênio dissolvido, 555-556
Margem continental de Nova Jersey, argila análise de isótopos, razões de isótopos nitrogênio orgânico dissolvido, 559
sedimentos, 352, 353F 549-550, oxidação 556-559, razões de isótopos, 561
Nova produção, 181 isótopos e, 552T nitrato, 555-556
Mar dos Sargaços, 187T máximo de nitrito primário (PNM), nitrito, 556-559
New York Bight, nitrogênio, atmosférico 545-546, 547F nitrogênio particulado, 559-560
entrada, 284T concentrações de água do mar, determinação, Óxido nitroso (N2O)
NGCUC Vejo Litoral da Nova Guiné 541 Transferência aérea-marítima, 589-591, 589T

Subcorrente (NGCUC) Nitrogênio (N) fontes e sumidouros atmosféricos,

Níquel (Ni) perturbações de emissão antropogênica, 590–591, 591F
concentração 489F dissolvido, 559-560
Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte, 73T atmosférico perfil de profundidade, 560F

isótopos cosmogênicos, 226T deposição, 283-284 distribuição, 590

depósitos de ferromanganês, 327-328, papel biogeoquímico, 549 fl estuários, trocas gasosas em, 478-479,
329F uxos costeiros, 490F 479T
atmosfera global, emissões para, 285T perfis de profundidade, sedimentos estuarinos, 450F medição, 541
especiação inorgânica, 75 fertilizantes, níveis de aplicação, 489F análise isotópica de nitrato e nitrito,
complexação orgânica, 78 isótopos, 541 549-550
Nióbio (Nb) efeito do isótopo cinético, 549 limitação, produção, 545-546
concentrações nas águas do oceano, 73T fósforo vs., 101, 101F, supersaturação de água de superfície, 591T
abundância da crosta terrestre, 53T 574 NOAA Vejo Oceanográfico Nacional e
dissolvido, 59 como fonte de radioisótopo, 226 Administração Atmosférica
perfil de profundidade, 60F fluxos de rio, 488 (NOAA)
propriedades na água do mar, 53T distribuições marítimas, 541, 544-546, 545F, gases nobres
Frascos de Niskin, 7 546F abundância atmosférica, 135T
Tipo X, 7-9 orgânico total, 559 formação de gelo e, 135-138
Nitrato (NÃO3) Ciclo do nitrogênio, 541-548 particionamento de fase, 135T, 136
assimilação, 553-554 métodos analíticos, 541 propriedades físicas relevantes, 136-138
razões de isótopos e, 552T, 555, 558F entradas, 551 solubilidade em gelo, 136
perfis de profundidade, 556F interno, 553-554, 553F particionamento de fase, 136T
622 Índice
Gases nobres (contínuo)
concentração de água do mar, 135T
aplicações de traçadores, 135, 136-138
traçadores não conservativos, 230
Transporte não local, 386-388
hidrocarbonetos não metânicos (NMHC)
Transferência aérea-marítima, 586
oxidação fotoquímica, 586
produção fotoquímica, 94
produção, 586F
Mercúrio não metilado (NMHg), poluição,
265-266
Frente não polar (Antártica), biogênica
sepultamento de sílica, 536T
Nontronite, reações diagenéticas, 333T
NORM (radioativo de ocorrência natural
material), 298, 303
América do Norte
água do rio, composição, 486T
Atlântico Norte
consumo de oxigênio da zona afótica,
182-183, 183F
concentrações de chumbo, 275, 276F, 277F
per fi l vertical, 273, 274F
poluição por metal, 268T
distribuição, 268-269, 270F
reprocessamento de combustível nuclear,
296-297 compostos organoclorados, 289T
Oceano Pacífico vs., concentrações de nitrato,
545, 546F
nitrogênio particulado, 561F
bifenilos policlorados
concentrações, 166, 169F
radiocarbono, seções meridionais, 241F
níveis de radiocarbono, 195-198
elementos de terras raras, associados com
material particulado na água do mar, 44T
entradas do rio, 462T
trítio, 140F, 140, 141F
datação de trítio-hélio, 145
Águas Profundas do Atlântico Norte (NADW)
razão de isótopos de neodímio, 126F, 131
radiocarbono, 241
Experimento de liberação do traçador do Atlântico Norte
(NATRE)
resultados, 176F, 176
do Pacífico Nordeste
concentrações de radiocarbono, 195-198
perfis de radiocarbono, 258-259, 259F
Golfo do Norte do México, hipóxia, 308,
309-310, 309F
Hemisfério norte
sumidouros de dióxido de carbono, 509 cloro fl
uorocarbonos, 155-156, 156F
Zona de fratura dos Marqueses do Norte, argila
perfil mineral, composição
de esmectita, 350T
Pacífico Norte
perfil de profundidade de antimônio, 69-70, 69F
perfil de profundidade de arsênio, 68-69, 69F
cemitério de sílica biogênica, 536T, Per fi l de
profundidade de cromo 537, 66F, 66
complexação de cobre, perfis de profundidade,
77F
perfil de profundidade de germânio, 68F, 68
perfil de profundidade de chumbo, 273, 274F
perfil de profundidade de molibdênio, 65F, Ciclos de nutrientes
66-67 compostos organoclorados, 289T sedimentos estuarinos, química redox
perfil de profundidade de ósmio, 31-32, 32T, 33F, e, 453-455
66F, 67-68 Ciclo de nutrientes
perfis de oxigênio e radiocarbono, 515, foraminíferos bentônicos, 394, 401
516F Fluxos de nutrientes
elementos de terras raras estimativa de velocidade absoluta (inversa
associado ao material particulado em modelagem), 190-192
água do mar, 44T estimativa (modelagem inversa), 190-192
perfis verticais, 41, 44F
perfil de profundidade de rênio, 65F, 67
O
entradas do rio, 462T
perfil de profundidade de selênio, 70F, Perfil Oceano (s)
vertical de silicato 70, 533-534, 534F poluição de metal, partículas suspensas
subtropical, perfis de profundidade de nitrogênio, assunto, 268F
560F Modelo de Ciclo de Carbono do Oceano
perfil de profundidade do telúrio, 70-71, 70F Projeto de Intercomparação (OCMIP),
per fi l de profundidade de tungstênio, 65 520F
F, 67 per fi l de profundidade de vanádio, Ocean Carbon Model Intercomparison
65F, 65 hélio vulcânico, 148, 149F Programa Projeto (OCMIP) -2,
mar do Norte 246-248
deposição atmosférica, 283F participantes, 247F, 248T
compostos orgânicos sintéticos, 285T Circulação oceânica
nitrogênio, entrada atmosférica, 284T modelos biogeoquímicos e, 515-517
Corrente costeira norueguesa (NCC) Programa de Perfuração Oceânica (ODP)
reprocessamento de combustível nuclear, 294, métodos de pesquisa e descoberta,
296-297 química de fluido de ventilação hidrotermal,
NOSAMS (National Ocean Sciences AMS 85-86
instalação), 240 Despejo no oceano
Novos metabólitos, organismos marinhos, capacidade, poluição marinha global, 263
112-113 Oceania
Reprocessamento de combustível nuclear água do rio, composição, 486T
descargas, uso em oceanografia, 291, Ciclo do carbono oceânico, 497-498
295-296 Veja também Crosta oceânica do ciclo
circulação costeira, 296 formação do carbono Vejo Crosta, basaltos oceânicos
de águas profundas, 296-297 de ilhas oceânicas (OIB),
história, 295-296 composição, 359-360
circulação de superfície, 296 Oceanitidae Vejo Tempestade petréis
radionuclídeos, 291 mistura oceano Vejo Mistura de
descargas relacionadas e, 291-297 modelos / modelagem do oceano
fontes, 294 desafios, 233
lançamentos de rastreadores, 292, 293F traçadores de radionuclídeos e, 233 sintonia,
aplicativos, 293T traçadores de radionuclídeos e, 234 marés
descrição, 292 oceânicas Vejo Maré (s)
origem, 292 OCMIP (Ocean Carbon-Cycle Model
configuração regional, 294-295 descargas de Projeto Intercomparação), 520F
reprocessamento, circulação OCMIP-2 (modelo de carbono do oceano
de, 294-295 Programa Intercomparison
função de fonte, 292-294 Project -2), 246-248
unidades, 291-292 participantes, 247F, 248T
Reatores nucleares ODP Vejo Programa de perfuração do oceano (ODP)
sistemas de refrigeração primária fechados, vulcanismo fora do eixo, 357, 359F
construção 301, 299-301 OGCM Vejo Circulação geral do oceano
Precipitação de teste de armas nucleares, modelo (OGCM)
294 nutracêuticos OIB Vejo Basaltos das ilhas oceânicas (OIB)
definição, 119 Mar de Okhotsk
Nutriente (s) cemitério de sílica biogênica, 536T,
bomba biológica e, 503-504 fl uxo global 537 cloro fl uorocabon, 161
terra-mar, 488-490 distribuição oceânica, OML Vejo Camada mista OMZ Vejo Zona mínima de
101-103, 102F oxigênio (OMZ) LIGADA Vejo Modelos
alto teor de nitrato, alto teor de clorofila unidimensionais de nitrogênio orgânico (ON)
(HNHC) regiões, 101-102, 101T
baixo teor de nitrato, baixo teor de clorofila (LNLC) perfis de oxigênio e radiocarbono, 515,
regiões, 101-102, 101T 516F
remineralização, 188-190 Opala (sílica amorfa, SiO2)
traçadores como, 188-190 reações diagenéticas, 333T
 Índice 623

Oceano aberto Ósmio (Os), 29, 64, 67-68, 71 perfil de profundidade, 560F

deposição atmosférica, 285-287 concentração determinação, 411

metais, 285-287, 286T, 287F terra profunda, 29T efeitos da evaporação, 412F, 412
espécies de nitrogênio, 287-288, 287T, Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte, 73T efeitos da precipitação, 412F, 412
289F água do mar, 29T, 32T ciclos glaciais e, 434, 436 valores do
compostos orgânicos sintéticos, perfis verticais, 31-32, 33F, 66F, oceano, 413-414, 414F
288-289, 289T 67-68 profundo, 411
hidrocarbonetos clorados, 166-167 isótopo (s) efeitos da camada de gelo,
ofiolites geoquímica, 32-34, 36T superfície 414-415, 411
definição, 357 proporção, na água do mar, 33F, 34, 36T paleotermometria, 411-412
depósitos de ventilação hidrotérmica, 374, 379, razões de isótopos equação, 411-412
379-380 distribuição global, 127F chuva (valores), 412, 413F
Oceanografia óptica Vejo Óptica oceânica lançamento incongruente, 133T padrões de relatório, 411
Sistemas ópticos, amostragem de zooplâncton série temporal, 129F salinidade e, 413-414, 414F
Vejo Contador óptico de plâncton propriedades traçadoras de longo prazo, 124T, neve (valores), 412, 413F
(OPC); Órbita de amostragem de 130–131 sistemática, 411
zooplâncton (Terra) no esgoto, 278 variações
afélio, 434-435 materiais de origem, razões de isótopos, 125T glacial-interglacial, 414-415, 416F
composição mineral de argila e, 352, ver também Elementos do grupo de platina (PGEs) interespecífico, 421
354T Östlund, Göte, 243 em ambiente natural, 412-413,
Terra, ciclos glaciais e, 434-436 Ostracods 412F, 413F
periélio, 434-435 hipóxia, 311 Pleistoceno, 414-415, 416F
Carbono orgânico (OC) Camada óxica, sedimentos estuarinos, 445 espacial, na água do mar moderna,
reservatórios globais, 251F Oxidantes, sedimentos estuarinos, 447T 413-414, 414F
subciclo, Cenozóico, 526-528, 527F matéria orgânica, 448-449 entre espécies, 421
total, água do rio, 486T rendimentos relativos de energia livre, 448-449, temporal, 414415F
Matéria orgânica 449F Zona mínima de oxigênio (OMZ), 307, 311
barita e, 331-332 Oxidação fauna bentônica, 312-313
Nitrogênio orgânico (ON) FeOOH, 454F definição, 307
total, 559 matéria orgânica, 448-449 depósitos de ferromanganês e, 328
Organoclorados, 163 oxiânions, oligoelementos, 64-71 Ozônio (O3)
Organohalogênios, transferência ar-mar, especiação química, 64 ciclagem, óxido nítrico, 591
587–588 Oxigênio (O2), 447T Nível de radiação UV-B, concentração
Compostos organometálicos, 75 abundância, limitando a perda de água de efeitos para, 89
Origem dos oceanos, 3-6 Superfície da Terra, 4
composição Vejo Composição do desenvolvimento ciclo
P
dos oceanos / aquisição da Terra, 3-4 ciclo de fósforo e, 577-578 perfis de
isótopos de argônio, 3, 4F profundidade, sedimentos estuarinos, 451F P230, definição, 212
característica estabelecida ou desgaseificação estuários, trocas gasosas em, 479 razões de P231, definição, 212 Paci fi c
suprimento, 3 isótopos Vejo Isótopos de razão de isótopos de Vejo Oceano Pacífico
isótopos de hélio, 3, 4F oxigênio, 564-565 Paci fi c Deep Water (PDW)
presença inicial de água, 4 per fi l radiocarbono, 241-242
origem meteórica da água, 3 Oceano Atlântico, seção WOCE 16, Cinturão equatorial do Pacífico, dióxido de carbono,

desgaseificação planetária, 3, 4F 189F 509

Excesso de voláteis de Rubey, 3, 3T como fonte de radioisótopo, 226 Oceano Pacífico
crescimento lento com o tempo, 3 redução na água dos poros, 384T perfil de profundidade de actínio, 223F
água presente na formação da Terra, 5 perfil de profundidade sazonal, Bermuda, acumulação de bário, 331F
futuro dos oceanos, 6 184F foraminíferos bentônicos, 393T
diminuir por fotólise de vapor de água, aplicações de traçador, 136-137 relação calcita, perfil de profundidade, 339F
6 de isótopos de oxigênio (d18O), teor de profundidade de compensação de calcita, 338-339
menos subducção da crosta hidratada, 6 estado carbono de cálcio 564 e, 343F profundidade de compensação de carbonato, 344F

estacionário do abastecimento de água, 6 Registros Cenozóicos, 415-418, 419F saturação de carbonato, 341-342
perda de água da superfície da Terra, 4-5 ressalvas, 421 registros de coral, 428F, 428, 429F
abundante oxigênio inibe foraminíferos, 415-416, 416F, 417F recifes de coral, registro de radiocarbono,
dissociação, 4 'mundo com efeito de estufa', 418 236-237, 236F, 237F
oxidação do manto, 5 'mundo da casa de gelo', composição razão chumbo-210 / rádio-226, 219F, 220F
oxidação do planeta, 5 mineral de argila 418-420 e, 353F Atlântico Norte vs., nitrato
dissociação fotolítica, 4 nuvens (valores), 412F, 412, 413F concentrações, 545, 546F
fontes de água, 5 registros paleoclimáticos baseados em corais, per fi l da platina, 32, 35F
captura da nebulosa solar, 5F, 5 424-425, 424T, 426 radiocarbono, 239F, 240
reivindicações de blocos de gelo tendências climáticas, 428, 428-430, 429F GEOSECS e comparações WOCE,
cometário, 5 impactos cometários, 5 El Niño Oscilação Sul, 243F
isótopos de néon, 5F, 426-427 seções meridionais, 241F, 246F
5 Rio Orinoco variação sazonal, 426 distribuição de isótopos de rádio, 221, 222F
descarga, 458T temperatura e salinidade fluxo marítimo de dióxido de carbono, 511,
carga / produção de sedimentos, 460T reconstruções, 425 511T
624 Índice

Oceano Pacífico (contínuo) perfil de profundidade, 259F
distribuição de tório-228, 217F modelagem inversa, 197F, 198 Nitrogênio
razões de isótopos de metais traço, 125 orgânico particulado (PON), 541
berílio, 132F decomposição, 542-543, 543F
perfil de profundidade da razão de isótopos de urânio, distribuição de profundidade, 544-545, 546
216F Vejo também Ciclo do nitrogênio
231Paxs, definição, 212
hélio vulcânico, 144-145, 144F,
149 PCBs (bifenilos policlorados) Vejo
Reconstruções paleocorrentes, argila Bifenilos policlorados (PCBs) PCGC
minerais, 353 Vejo Gás capilar preparativo
Método PALK, radiocarbono natural, 244, cromatografia
245F PD, definição, 212
Paládio (Pd), 29 Pe (afinidade eletrônica), 446-448
liberação antropogênica no meio ambiente, Número do peclet, 386
37F, 37 Pedogênese, definição, 335
demanda / utilização comercial, 37F, 37 Formação Peedee, 566
concentrações Peepers, 382
terra profunda, 29T Pelágico, definição, 335
Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte, 73T Pelecanus occidentalis ver Pinguins pelicano
água do mar, 29T marrom Vejo Sphenisciformes (pinguins)
per fi l vertical na água do mar, 31 Pentaclorobifenilos, estrutura, 164F
Veja também Elementos do grupo de platina Peridinium, 119F
(PGEs) Palladium-231 Peridotito, definição, 356-357
perfil de profundidade de concentração, 218F Periélio, 434-435
dissolvido, distribuição, proporção de Poluentes orgânicos persistentes (POPs), 165
atividade de 218-220 urânio-235, 218-219 Pertecnetato, 301
Palygorskite, 333-335 Petagramas, 505
Istmo do Panamá Vejo Istmo de PGEs Vejo Elementos do grupo de platina (PGEs) pH
Panamá
Paraná / Uruguai efeito do carbono, 315-316, 316F
cargas dissolvidas, 462T efeitos no carbono inorgânico dissolvido,
descarga do rio, 458T 409
Pressão parcial de carbono atmosférico afinidade eletrônica e, 447
dióxido (PCO2), 497 de água do mar, paleoclima à base de coral
Cenozóico pesquisa, 424T, 426
diminuiu, 523, 524-525, 525 Phalaropus lobatus ver De pescoço ruivo
hipótese de Raymo, 525 falaropo
reconstruções, 523F, 523 Lei de Fanerozóico
Henry, 497-498 rochas, depósitos de fosforito, variação da
resposta às mudanças na água do mar razão isotópica de estrôncio 330-331,
propriedades, 497-498, 498F 126-129, 128F
mar - ar, 507-509, 508F Partição de fase, gases nobres, 136T
Veja também Dióxido de carbono (CO2) Filipsita, 332-333
Pressão parcial de CO2 da água do oceano reações diagenéticas, 333T
(pCO2)sw, 506 Fosfato (PO43) per fi l
efeitos sazonais, 509
temperatura da 'pele', 507 Oceano Atlântico, seção WOCE 16,
Cloro fl uorocarbonos de pressões parciais 189F
(pCFC), cálculos de idade, 157-158 Tratado de rastreadores proxy, 123-124
Proibição Parcial de Testes, 236 Partícula (s) Veja também Razão cádmio / cálcio na
água do mar
distribuição elementar e, 10-12 fl ux nitrato vs., 101F, 101
Isótopos de oxigênio fosfato (d18O – PO4),
aplicações de rastreador biodinâmico, 231,
232
concentrações de reservatório, 228T
fertilizantes, níveis de aplicação, 489F
isótopos (32P e 33P)
como traçadores de ciclagem de fósforo em
águas superficiais, 575-576, 577T,
Limitação 578
azoto vs., 101, 101F, 573-574
pesquisa, 574F, 575–576, 575T
tempo de residência oceânica, pesquisa,
576–577, 578, 578T
fase sólida, perfil de profundidade estuarina,
454F
estuários subterrâneos, 473
Fósforo-32
cosmogênico
fontes oceânicas, 227T
taxa de produção, 227T
como traçadores de ciclagem de fósforo em
águas superficiais, 575-576, 577T, 578
Fósforo-33
cosmogênico, taxa de produção, 227T
como traçadores de ciclagem de fósforo em
águas superficiais, 575-576, 577T, 578
Ciclo de fósforo, 568F, 567–579
ciclo do carbono e, 577
impactos humanos, 572
marinho, 568F, 572-573 marinho,
pesquisa, 567, 573, 578
cosmogênico 32P e 33P como traçadores,
575–576, 577T, 578
links para outros ciclos biogeoquímicos,
577–578, 578
ciclismo em longa escala de tempo, tempo de
residência oceânica de fósforo de 575-576,
576–577, 578, 578T
isótopos de oxigênio fosfato em,
573–575, 578
reavaliação do papel do fósforo como
nutriente limitante, 574F, 575–576,
575T
reservatórios, 569T
tempos de residência associados, 569T
flui entre, 570T, 572–573, 578T
tamanhos, 569T
terrestre, 567-569, 568F, 569T, 572F
intemperismo químico em, 567, 568F
transporte de fósforo dos continentes
para o oceano, 569-572, 570T
ribeirinho, 569-572
Veja também Ciclo do carbono; Ciclo do nitrogênio;
Razão de campo vermelho

investigado por urânio-tório na pesquisa de fósforo marinho, Fotoquímica

série de decadência, 212T 573–575, 578 consumo
Matéria detrítica particulada (POM) Depósitos de fosforita, 329-331 orgânico de baixo peso molecular
espectro de absorção, 90F composição, 330 compostos, 91-92
definição, 90-91 formação, 330 gases traço, 91-92
processos fotoquímicos, 89 insular, 331 fluxos fotoquímicos, estimativa global,
Nitrogênio particulado (PN), 549-550 Rochas fanerozóicas, 330-331 96-98
razões de isótopos, 559-560, 561F Fósforo (P) processos, 89-99
perfil de profundidade, 560-561 acumulação em sedimentos através constituintes abióticos, ópticos
afundando, 560-561 Cenozóico, 527-528, 528F propriedades, 89
Carbono orgânico particulado (POC) papel biológico, 567 cálculos, 95
contribuição da bomba biológica, 499-501 fl uxos costeiros, 490F CDOM Vejo Orgânico dissolvido colorido
carbono orgânico dissolvido vs., 502-503 isótopos cosmogênicos, 226T assunto (CDOM)
 Índice 625

atividade microbiana, 93 água do mar, 29T, 32 processos diagenéticos, 383-385

PDM Vejo Matéria detrítica particulada perfis verticais na água do mar, 3235F adsorção / dessorção, 386
(POM) Elementos do grupo Platinum (PGEs), 29-38 advecção, 386
Veja também Loops microbianos; Rede liberação antropogênica na marinha zoneamento biogeoquímico e,
análise da produção de teias meio ambiente, 37-38, 37F 383-385
alimentares demanda comercial, 37F, 37 condições de contorno, 388
orgânico de baixo peso molecular baixas concentrações na água do mar, 29-30, reações químicas, 385-386
compostos, 91-92 29T, 38 difusão, 386
espécies reativas de oxigênio, terra profunda vs., 29-30, 29T, 30F irrigação, 383, 386-388
89-91 gases traço, 91-92 ósmio Vejo Ósmio (Os) paládio modelagem, 381-382, 385-386
traços de metal, 92-95 Vejo Pesquisa de paládio (Pd), limitações, 382-383
Fotólise, cor dissolvida orgânica 32-34 artefatos, 382, 383, 383T
matéria, efeitos de, 93 rastreamento de material extraterrestre em suposições, 383
Dissociação fotolítica, perda de água de sedimentos marinhos, 34-37, 36F resolução de amostragem,
Superfície da Terra, 4, ródio Vejo Ródio estequiometria 383, 383
6 fótons rutênio Vejo Solubilidade de reações redox, 384T
matéria orgânica dissolvida colorida, 92 rutênio, 30F, 30 técnicas de amostragem, 382
Foto-oxidação, 91-92 dados da coluna de água, 30-31, 38 no local, 382
Fotossíntese, 89 Pleistoceno sensibilidade, 381
fluxo de carbono e, 183 ciclos glaciais, 436 Potássio (K +)
corais, 423-424, 425-426 variações de isótopos de oxigênio, 414-415, concentrações
equação, 499-501 416F água do rio, 14T, 486T
fitoplâncton Vejo Fitoplâncton Plioceno água do mar, 14T
Veja também Análise de redes de teias alimentares; ciclos glaciais, 436 determinação, 13
Produção primária; Distribuição da d18Registros O, 416F, 419F, 420 Escala prática de salinidade (PSS-78)
produção primária; Métodos de medição Plutônio definição, 481
de produção primária; Processos de isótopos, reprocessamento de combustível nuclear, 293T Camarões Vejo Precessão de
produção primária ficobiliproteínas, PN Vejo Nitrogênio particulado (PN) camarões / camarões (orbital)
114-115 PNM (primário NO2, máximo), equinócios, 433, 437
Filossilicato, 335 546-547, 547F Precipitação
Fitoplâncton Frente Polar efeito sobre d18Valores O, 412F, 412
espectro de absorção, 90F cemitério de sílica biogênica, 536-537 Cromatografia gasosa capilar preparativa,
desintoxicação de arsênio, 68-69 Polarização elétrica Vejo Elétrico 257F
assimilação fixa de nitrogênio, 553-554 alto propriedades dos poluentes da série de exemplo, 257F
nitrato, alto teor de clorofila (HNHC) água do mar análise de radiocarbono e, 255-256
regimes, 101-102, 101T entrada atmosférica, 281–290 estratigrafia de preservação, 342 nitrito
baixo teor de nitrato, alto teor de clorofila (LNHC) estimativa de, 281 primário máximo (PNM),
regimes, 101-102, 101T, 102F Poluição 545-546, 547F
baixo teor de nitrato, baixo teor de clorofila (LNLC) organismos marinhos, 117 Veja também Ciclo do nitrogênio
regimes, 101-102, 101T metal afeta na teia alimentar, 265-266 Primário NÃO2, máximo, 546-547, 547F
assimilação de nitrato, 555 Polônio-210 (210Po), 209 Produção primária
absorção de nitrato, 557F concentração de clorofila e, 219F, definição, 181
ciclo do nitrogênio e, 542T 219 ciclo do nitrogênio e, 547-548, 548F
Veja também Nutriente (s) do dissolvido, distribuição, proporção de Hélio 'primordial', 147
ciclo do nitrogênio chumbo-210 de 218-220, 219F, 219 Produtividade
requisitos, 100-101 Bifenilos policlorados (PCBs), 163 ciclo do nitrogênio e, 547-548, 548F
Lava de almofada, 355-356, 356F, 357, 359F contaminação, organismos marinhos, 169, Técnicas de rastreamento de produtividade, 181-187
Velocidade do pistão, 507 169T consumo de oxigênio da zona afótica,
Desgaseificação planetária, origem dos oceanos, 3 preocupações ambientais, 163 182-183
plâncton história, 165 comparação, 187, 187T
Produção preocupações com a saúde humana, 163, 165 orçamentos de massa da zona eufótica, visão geral
concentrações de elemento conservador Estações de Observação de Mexilhões, 171F, das técnicas 183-185, determinações do medidor
na água do mar e, Estrutura 172, 164F de fluxo do traçador 181-182,
estequiometria 13-14, 13-14 água do mar superficial, 166, 167F, 169F 185-187
Foraminíferos planctônicos tendências de tempo, 173F Veja também Rastreador (es)

d18Registros O, 414-415, 415-416, 418 Química da água de poros, 381-389 Protactinium-231 (231Pa), 207–208 razão
foraminíferos bentônicos vs., 416F, 416, aplicações, 381 protactínio / tório, 123–124 plataforma
417F estimativa da taxa de câmbio bêntica, 382 continental proximal, 488 traçadores
padrões de longo prazo, 416F, 417-418, recuperação de água fóssil, 382 Proxy, 123
417F avaliação da estabilidade mineral, identificação características necessárias, 123
Platina (Pt), 29 do local de reação 381, interpretação do Prymnesiophytes
liberação antropogênica no meio ambiente, registro sedimentar 381-382, biomarcadores lipídicos, 254F
37F, 37 382 c (fator de foco), definição, 212
demanda / utilização comercial, 37F, 37 interpretação de dados, 388 Pterópodes
concentrações suposições, 388 formação de carbonato de cálcio, 336-337
terra profunda, 29T perfis de exemplo, 387F experimento traçador proposital, 234
626 Índice

Picnoclina taxa de utilização de oxigênio, 245, 246F normalização, 40, 41T

difusividade diapycnal, 176 aplicação primária, 235 tempo Águas Profundas do Pacífico Norte (NPDW),
Pirita, 449-450 de residência, amostragem 40, 41T
diagênese, 381 244-245 Sedimentar australiano pós-ártico
história, 238-240 rochas (PAAS), 40, 41T

Q técnicas, 237-238 distribuições oceânicas, 40-41, 42F, 44T

sedimentos, fontes, taxa de ventilação de perfis verticais, 41, 44F, Reatividade
Sedimentos quaternários, minerais de argila, 352 termoclina 251-252, 248-249, de 48 partículas, 40-41, 44T, 46F,
degradação, 351F 249F 47-50, 50
aplicações rastreadoras, 230T padrões, 41-42, 45F

R vantagens, 232 fracionamento entre partículas e

traçador como, 188 água do mar, 42, 46F
Resíduos radioativos, 298-305 aplicações de rastreamento, Águas Profundas do Pacífico Norte (NPDW) -
liberações acidentais, 301-302 251 taxa de ventilação, 244–245 normalizado, 42, 45F, 46F
radioatividade antropogênica, entradas, idade do radiocarbono, 252–253 comparações de águas superficiais, 46-47,
303-304, 304 idade do reservatório, 253 49F, 50
descargas no mar, 299-301 descarte no Dióxido de carbono radiocarbono (14CO2), Sedimentar australiano pós-ártico
mar, 298-299, 298T, 299F 235 rochas (PAAS) normalizadas, 42, 45F
exemplos de, 300F Radioisótopos concentrações de água do mar, 40, 41T
fontes, 298-299 vantagens como traçadores, 229 concentrações de xisto, 40, 41T
acidentes nucleares, 302-303 testes de traçadores radioisótopos Modelo de destilação Rayleigh, 412F, 412, 413
armas nucleares, precipitação de, seções geoquímicas e, 231 F
302-303 radiolários Modelos de Rayleigh, isótopos de nitrogênio, 550F,
Radioatividade esqueletos, como sílica biogênica em 550
descoberta, 298 sedimentos, 538-539 Raymo, ME, 525
Radiocarbono (carbono-14, 14C), 235-250 Radionuclídeos Reação-difusão, per fi l de água dos poros,
relação de atividade, 236 Troca antropogênica, fontes de, 294 de 387F
gasosa ar-mar, 248-249 alóctone, ocorrência natural, atividade de, 292 Espécies reativas de oxigênio (ROS), proporção de
252 Rádio, 210-211, 303 campo vermelho 89-91, 100, 514, 574, 574F
223Ra, 211
antropogênico, 236 Veja também Ciclo do carbono; Nutriente (s);
226Ra, 210
aplicação, 238 Ciclo de fósforo
228Ra, 210, 211F
atmosférico, 235 Estequiometria de campo vermelho, definição,
registros históricos, 237F, 237 proporção de bário, 223F 481 Redox, definição, 335
história, 235F, Taxa de produção perfil de concentração de profundidade, 222F Química redox
235, 235 águas profundas do Pacífico e do Atlântico, 222F constante de equilíbrio, 447
teste, 236 perfil de profundidade, 222F sedimentos estuarinos, 446
bomba produzida, 236 distância da costa e, 222F medição, 452
águas profundas, 196F distribuição, água do mar, 221-222 ciclos de nutrientes e, 453-455
traçador de circulação, 514-515, 515 na costa da Carolina, 221F partículas e, 452
cosmogênico, 225 Transporte fluvial, 215 reações principais, 448T
taxas de produção, 227T fluxo de água subterrânea e, 469-471, 470F água dos poros, 384T, 385-386
taxa de decaimento, 235, 236 isótopos, 221-222 Mar Vermelho Atlantis II Profundo, hidrotérmico
mistura do oceano profundo, 244-245 água superficial, distribuição em, 209, 210F reações e elementos
de fi nição, 521 aplicações traçadoras, 221 conservadores na água do mar, 15F,
d14C, registros de paleoclima baseados em Radon (Rn) 15 Redução
coral, 424T, 430, 431 água do fundo, distribuição em, 209-210, afinidade eletrônica, 448F
variabilidade decadal, 428 210F sulfato e, 449-451
ressurgência, 425-426 trocas gasosas em estuários, 477 fl uxo REEs Vejo Elementos de terras raras
carbono inorgânico dissolvido e, de águas subterrâneas e, 470, 471 (REEs) Metais refratários, 52-63
519-520, 519F vs. medidor de infiltração, 471F concentração na água do mar, 53T, 54F
distribuição para circulação em grande escala, Radon-222 (222Rn), 211-212 abundância da crosta terrestre, 53T

240-243 per fi l de água de fundo, 220F abundância da crosta terrestre vs. oceânico
recursos, 235 proporção de rádio-226, chuva concentração, 54F
fracionamento, 236 220-221 distribuição, 52-55
Modelos Climáticos Globais e, 519-520, d18Valores O, 412, 413F alumínio, 52, 54-55
519F Elementos de terras raras (REEs), 39F, 39-51 bismuto, 60-61
implicações para a circulação em grande escala, história, 40 gálio, 55-56
240-243 entradas no oceano, 45-47, 48T háfnio, 58-59
incubação, 181 fluxo atmosférico, 46-47, 48T índio, 56-57
modelagem inversa, 195-198 técnicas fl uxo de remineralização, 47, 48T, 50 ferro, 59-60
de medição, 237-238 natural, 235 fl uxo ribeirinho, 45, 48T Nióbio, 59
raios iônicos, 39, 41T escândio, 57
e componentes da bomba, separação de, isótopos, 40 tântalo, 59
243-244, 244F tempos médios de residência oceânica, 47-50, tório, 61
modelos oceânicos, calibração, 245-248 48T titânio, 57-58
aplicações oceanográficas, 244 equação, 49 zircônio, 58-59
 Índice 627

história, 52 descarga de sedimentos, 458-459, 459Vejo estimativas de produção, 187

tempos de residência, 53T também Processos fluviais de modificação produtividade, 183-184
ver também Remineralização de habitat, mudanças em trítio, 141, 142F
de metais pesados fontes antropogênicas, 461-463 Saturação (de um gás dissolvido)
de elementos de terras raras, 47, 48T, 50 fontes naturais, 461-463 definição, 137
veículos operados remotamente (ROVs), 299 fósforo, 569-572, 570T gases nobres, 137
métodos de pesquisa e descoberta, impactos humanos, 572 Planta do Rio Savannah, 301 SAVE
fluidos de ventilação hidrotermal, química elementos de terras raras (REEs), 45, 48T (Ventilação do Atlântico Sul
de, 81-83 banco de dados global desigual, 457 Experimento), 239-240
Veja também Submersíveis tripulados (rasos Fluxo de rio, paleoclima à base de coral Escândio
agua) pesquisa, 424T, concentrações nas águas do oceano, 73T
Sensoriamento remoto Escoamento do rio 426 abundância da crosta terrestre, 53T

experimentos de fertilização com ferro, radioisótopos cosmogênicos e, água do dissolvido, 57

105 Reprodução rio 226 perfil de profundidade, 58F

coccolitóforos, 405-406 corais, impactos antrópicos na composição, propriedades na água do mar, 53T
423 14-15 Limpando, 204
Tempo de residência, 123 composição, 486T Estuário do rio Escalda, Bélgica
definição, 124 principais constituintes, 14, 14T mercúrio elementar, 480
Restonguet Creek, Reino Unido, fator de enriquecimento, proporções, água do mar vs., 14, 14T fator de enriquecimento, 269-270, 270T
269-270, 270T Rooth, Claes, 243 poluição por metal, 268, 268T
Rênio (Re), 64, 67, 71 ROS Vejo Espécies reativas de oxigênio do Números de Schmidt (Prandtl), 476,
água do mar anóxica, 67 concentrações nas Mar de Ross 583-584, 595
águas do oceano, 73T estudos de sílica biogênica, 538 ROV Vejo velocidade de transferência de gás e, traçador duplo
perfil de profundidade, 65F, 67 Veículos operados remotamente experimentos de lançamento, 178
água do mar óxida, 67 (ROVs) Comitê Científico de Pesquisa Oceânica
Estuário do Reno, Holanda, 459-460 Rutênio (Ru), 29 (SCOR), 471
cargas dissolvidas, 462T concentrações SCOR Vejo Comitê Científico da
fator de enriquecimento, 270T terra profunda, 29T Pesquisa Oceânica (SCOR)
Ródio (Rh), 29 água do mar, 29T Pressão parcial do mar-ar de CO2, 507-509,
demanda / utilização comercial, 37F, 37 distribuição da coluna de água, 30-31 508F
concentrações Veja também Elementos do grupo Platinum (PGEs) Leões marinhos Vejo Otariinae (leões marinhos) Monte

terra profunda, 29T (s) submarino (s)

água do mar, 29T, 31

S definição, 335
per fi l vertical na água do mar, 31F, 31 perto do cume

Veja também Elementos do grupo de platina Ilha de São Lourenço formação de crosta oceânica, 357
(PGEs) Rodocrosita, 451 cargas dissolvidas, 462T fosforitos do Monte Seam, 331 Mar de
Vidro riolítico, reações diagenéticas, Salinidade, 5-6 Okhotsk Vejo Superfície do mar do mar de
333T clorinidade e, 13 Okhotsk
Ri, definição, 212 diminuir ao longo do fluxo de dióxido de carbono líquido, 507, 509-511,
Ridge (s) tempo, 6 determinação, 13 510F, 511T
propagação intermediária, hidrotérmica medição (ões), 13 fontes de erro, 511 salinidade

depósitos de ventilação, 375 normal (padrão), 13 da superfície do mar (SSS)

Rio (s) d18Valores O e, 413-414, 414F pesquisa paleoclima baseada em coral, 424T,
carga antropogênica, 489F per fi s 425
transporte de carbono, 490F Oceano Atlântico, 126F Temperatura da superfície do mar (SST)
fl uxo químico para os oceanos, fl Oceano Atlântico, seção WOCE 16, pesquisa paleoclima baseada em coral, 424T,
uxo 485, trítio, 140 189F 425
poluição por metal, 266-267 Veja também Fluxo de água doce Água do mar
transporte de nitrogênio, 490F Salmo salar (Salmão do Atlântico) pescas Vejo major, 14T
fluxo, paleoclima à base de coral Salmão do Atlântico (Salmo salar) menor, 15
pesquisa, 424T, pescarias proporções, água do rio vs., 14, 14T
Transporte de fósforo 426, 490F Salween, cargas dissolvidas, 462T propriedades de, 81, 83-84, 84F, 86T
isótopo da série urânio-tório Prateleira San Petro, concentrações de DDT, composição química, 86T
transporte, 214-215 perfil de profundidade, 170F ponto crítico, 83-84, 84F
composição da água, 486T Santa Monica Basin fluido de ventilação hidrotérmica, em comparação com,

Insumos do rio, 457-464 análise de radiocarbono, biomarcadores lipídicos, 86-87, 86T

minerais de argila, 14 257-258 curva de duas fases, 83-84, 84F
concentrações de elemento conservador em valores de radiocarbono, 253F, 253 Santa Ynex, SEC Vejo Corrente Sul Equatorial (SEC) SECC
água do mar e, 14-15 silicato EUA, carga / produção de sedimentos, Vejo Sul equatorial
dissolvido, 535-536, 535F, 536T 460T Contracorrente (SECC)
carga sólida dissolvida vs. área da bacia, 461F Mar dos Sargaços Modelos / modelagem inversa de seção, 190
inundações, impacto de, 457, consumo de oxigênio da zona afótica, transporte de nitrato, 193Vejo
458 descarga fluvial, 457-458 182-183, 183F também Secções hidrográficas
descarga sólida dissolvida, descarga de complexação de cobre, 76 Sedimento (s)
água doce 459-460, 457-458 para o hélio-3 fl ux, 186 concentrações de isótopos cosmogênicos,
oceano global, 460-461 chumbo, 274, 277F 228T
628 Índice

Sedimento (s) (contínuo) Ciclo da sílica, 100-111 composição do magma, fracionário

material extraterrestre em, platina conceitos básicos, 533 cristalização, 361-362
elementos do grupo como traçadores, 34-37, silicato dissolvido esmectitas, 333-335
36F medição, 539-540 composição, 334F, 350T
ciclagem de ferro, 384-385, 385F fontes de, 535-536, 535F, 536T reações diagenéticas, 333T
carga, 458 marinho, 535-536, 533-540 distribuição, 333-335, 347
razões de isótopos de nitrogênio, medição de taxas de processos, Oceano Índico, 348F
560-561 fósforo 539-540 retrabalho, 347
acumulação através do Cenozóico, remoção de sílica, 536-537, 536T SMOW (Água média do oceano padrão),
527-528, 528F medição, 539-540 411
mobilização, 573 Veja também Sílica biogênica; Silicato de ciclo de SNAP 9A, resíduos radioativos, 303
reservatório, 567, 569T, 573 conteúdo de carbono (Si [OH] 4) neve
radiocarbono, fontes, 251-252 entradas de rio, depósitos, 332-333 d18Valores O, 412, 413F
457 tempo médio de residência oceânica, TÃO Vejo Oscilação Sul (SO) Sódio (Na)
Registros sedimentares 533 radiocarbono natural, 244, 244F
níveis de isótopos de nitrogênio, 561, 562F razões isotópicas de estrôncio, Himalaia concentrações
Núcleos de sedimentos área, 526 água do rio, 14T, 486T
razões de isótopos de oxigênio, ciclos glaciais e, concentrações de água do mar água do mar, 14T
434, 436 em distinguir diferentes águas determinação, 13
Estuário subterrâneo de Waquoit Bay, massas, 534-535, 534F isótopos cosmogênicos, 226T
472F nitrato vs., 534F taxa de produção, 227T
Fluxo de sedimentos, 463 equilíbrio de abastecimento / remoção, concentrações de reservatório, 228T
oceanos profundos Vejo Os sedimentos do fundo do mar 533 per fi l vertical, 104F, 533-534, Sódio-22, isótopos cosmogênicos, oceânico
derivam Irrigação de sedimentos, 450F 533-535, 534F fontes, 227T
Carga de sedimentos, 458 Esponjas siliciosas, como sílica biogênica em Solo (s)
Curva de classificação de sedimentos, 458 sedimentos marinhos, 538-539 fósforo, 567, 569T, 572F
sequências de sedimentos silico fl agelados Veja também Ciclo de fósforo
química da água dos poros e, 382 como sílica biogênica em sedimentos marinhos, SOIREE Vejo Ferro do Oceano Antártico
medidores de infiltração, 469F, 471F 538-539 Experiência de enriquecimento
detecção de água subterrânea e, 468-469 Silício (Si) (SOIREE)
estuário do Sena, França isótopos cosmogênicos, 226T Nebulosa solar, água de origem dos oceanos,
fator de enriquecimento, 270T taxas de produção, 227T 5F, 5
poluição por metal, 268, 268T concentrações de reservatório, 228, 228T Extração em fase sólida (SPE), 76, 76T
Selênio (Se), 64, 70, 71 radioatividade específica, 229T Bomba de solubilidade, 499-502, 499F, 500F
concentração aplicações rastreadoras, 230T Veja também Ciclo do carbono; Carbono
Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte, 73T Silício-32, aplicações do traçador, 233 dióxido
perfis de profundidade, 70F, 70 Silício-35, isótopos cosmogênicos, oceânicos SOSUS (Sistema de Vigilância Sonora), 85
formas dissolvidas, 70F, 70 oxic fontes, 227T Sistema de Vigilância Sonora (SOSUS), 85
vs. águas anóxicas, 70 Relação silício: germânio, como intemperismo América do Sul
Veja também Traço (s) de elemento (s) vs. traçador de entrada hidrotérmica, 68 água do rio, composição, 486T
Sellafield, Reino Unido, 291 Prata Prateleira sul americana
Estudo de pulso EARP 99Tc, localização antropogênico, 455 concentração de oxigênio, 330F
296, importância de, 291 descargas de no esgoto, 278 concentração de fosfato, 330F
combustível nuclear Radiocarbono de composto único Oceano Atlântico Sul)
circulação de, 294-295 Medidas, 251–259 profundidade de compensação de carbonato, 344F
circulação costeira, 296 métodos de análise, 254-255 compostos organoclorados, 289T
história, 295-296 espectrometria de massa do acelerador (AMS), entradas do rio, 462T
configuração regional, 294, 295F 256 Experimento de Ventilação do Atlântico Sul
circulação de superfície, 296 seleção de compostos, separação e (SALVAR), 239-240
radionuclídeos isolamento de 254-255 compostos, Carolina do Sul, fluxo de água subterrânea, 470F
lançamentos no oceano, 291 255–256 Rios do sudeste asiático
descargas totais, 301, 301T processo, 256F concentração de sólidos dissolvidos, 463F
Sepiolita, 328-329 aplicativos, 256–258 descarga de sedimentos,
SGD Vejo Água Submarina Submarina biomarcadores lipídicos, 254F, 255F, 460 hemisfério sul
descarga 257-258 sumidouros de dióxido de carbono, 509 cloro fl
SGS Vejo Parametrização de escala de sub-rede monossacarídeos, 258-259 uorocarbonos, 155-156, 156F
(SGS) bomba de carbono e, 253F Oceano Antártico
Shackleton, Nicholas, 414–415 isótopos de carbono, 252 foraminíferos bentônicos, 393T
Shelf seas reservatórios de carbono orgânico, 251F absorção de nitrato e fitoplâncton
poluição por metal, 265F, 268F mecanismos de distribuição de radiocarbono, deles, 557F
Shelter Island, fluxo de águas subterrâneas, 471F, 253 consumo de fitoplâncton e nitrato,
471 antropogênico, 253-254 555
Siderophores, 77, 103, 107-108 natural, 253 radiocarbono, 239F, 240
Veja também Ferro radiocarbono sistemática, 252-253 cristas concentrações, 195-198
Sílica de propagação lenta elementos de terras raras, perfis verticais, 41,
concentração na água do rio, 14T morfologia de lava, 355-356, 356F 44F
 Índice 629

fluxo marítimo de dióxido de carbono, 511T
razões de isótopos de nitrogênio sedimentares,
562F
Enriquecimento de Ferro do Oceano Antártico
Experiência (SOIREE), 104, 105, 180
questões restantes, 109
resultados, 106, 108,
Veja também Fertilização de
ferro no Pacífico Sul
per fi l de chumbo, 273, 274F
compostos organoclorados, 289T
entradas do rio, 462T
Oceano Pacífico Sul
radiocarbono, 241-242, 242F, 243F
entradas do rio, 462T
Coeficiente de espalhamento espectral Vejo
Coeficiente de dispersão
Espirulina, 115
Centros de espalhamento
centros de propagação de arco posterior, 81, 83F
centros de disseminação intermediários,
depósitos de ventilação
hidrotérmica, 375
SSCC Vejo Subsuperfície Sul
Contracorrente (SSCC)
SST Vejo Temperatura da superfície do mar (SST)
Água média do oceano padrão (SMOW),
medições diretas, medidores de infiltração,
468-469
hidrologia, 467-468
termografia infravermelha, 467
Veja também Água de poro
Partículas de aerossol submicrométricas,
281-282 Suboxic, definição, 335
Estuário subterrâneo, 467
geoquímica, 471-473
Efeito Suess, 253-254
Sulfato (SO42)
concentrações
in river water, 14T, 486T
in sea water, 14T
determination, 13
depth profiles, estuarine sediments, 450F
reduction in pore water, 384T
Sulfur (S)
anthropogenic emission perturbations,
489F, 492–494
atmospheric deposition, projected, 493F
cosmogenic isotopes, 226T
production rate, 227T
reservoir concentrations, 228T
cycling in estuarine sediments, 452–453,
453F
river fluxes, 488
total dissolved, river water, 486T
reprocessamento de combustível nuclear, 291, 294 tempo
de trânsito (Mar da Irlanda para o Mar do Norte), 301
Atividade tectônica, argila mineral
composição e, 353-354 telúrio
(Te), 64, 70-71, 71
perfil de profundidade, 70-71, 70F
Temperatura
mudanças, saturações de gases nobres e,
137-138
Biosfera terrestre, dióxido de carbono
ciclo, 505
Oceano Tethys
fechamento, 421
Tetraclorobifenilos, estrutura, 164F
Thalassiosira, 119F
Thalassiosira weiss fl ogii, 553
Termoclina
modelos, ciclo do carbono, 518-519, 518F
Taxa de ventilação termoclina
cloro fl uorocarbonos, 159-160
radiocarbono, 248-249, 249F
Circulação termohalina
cloro fl uorocabon, 161
Mudança do nível do mar de terceira ordem Vejo Milhão
variações do nível do mar na escala
anual Thorium (Th), 205-207
contando, 216
abundância da crosta terrestre, 53T

411 Sulfur-35, cosmogenic isotopes, oceanic dissolvido, 61

Estação ALOHA, concentração de nitrogênio sources, 227T distribuição, 215
perfis de profundidade, 560F Sulfur dioxide (SO2) propriedades na água do mar, 53T
Estado estacionário, definição, modelo de estado river water concentration, 486T distribuição, equações governantes, 218
estacionário 249, isótopos de nitrogênio, Sulfur hexafluoride (SF6) isótopos, 514-515
550F, 550 chemical and physical properties, 175 troca reversível entre formulários,
Traçadores estáveis, 229 depth profile, 176F 206–207, 207F
Estratificação estuaries, gas exchange, 477 Thorium-228 (228Th), 217
definição, 307 gas chromatographic analysis, 178–179 iron distribuição, Pacífico, 217F
Química da estratosfera, halogenada release patch labeling, 179 Thorium-230 (230Th), 205-206, 208F,
compostos, 587 tracer release, 175–176 217-218
Estrôncio (Sr2 +) Summer solstice insolation, 438, 440F Thorium-232 (232Th), 203, 203T
concentração na água do mar, 14T Sunscreens, marine organisms, 116 perfis de concentração de profundidade, 218F

determinação, 13 Surface waters série de decadência, 214F

razões de isótopos, 127F phosphorus cycle research, 575–576, dissolvido, perfil de profundidade, 62F

Cenozóico, 128F 577T, 578 Thorium-234 (234º)

Mudanças no ciclo do carbono cenozóico e,
525-526, 525F, 531 distribuição
de águas profundas, 125
processos governantes, 129
liberação incongruente, 133T
Fanerozóico, 128F
água do mar atual, 525 propriedades
traçadoras de longo prazo, 124T
resultados, 126-130
materiais de origem, 125-126
razões de isótopos, 125T
Estrôncio-90 (90SR), combustível nuclear
reprocessamento, 293T
Vulcões da zona de subdução, hélio
plumas, 153
Parametrização de escala de sub-rede (SGS)
Modelos Climáticos Globais, 519 Descarga
Submarina de Água Submarina (SGD),
465, 465-474
traçadores químicos, 469-471
quantificação, 467, 468-469
traçadores químicos, 469-471
Suspended particulate matter (SPM), 266 razão urânio-238, 217-218
Synthetic organic compounds, basaltos de Thulean, erupção, 420
230Thxs, definition, 212
atmospheric deposition, 284–285
Tide(s)
T groundwater flow and, 466–467 Tin
(Sn), inorganic, in oceanic
t, definition, 212 environment, 278
t1/2, definition, 212, 249 Titanium (Ti)
Tantalum concentrations in ocean waters, 73T
concentrations in ocean waters, 73T crustal abundance, 53T
crustal abundance, 53T dissolved, 57–58
dissolved, 59 depth profile, 58F
depth profile, 60F properties in seawater, 53T
properties in seawater, 53T TMS see Tether management system
Tasman Rise, 420–421 (TMS)
tsc, definition, 212 Taxonomy see TOC (total organic carbon), river water,
Classification/taxonomy 486T
(organisms) Todorokite, 325–326
Techa River, radioactive wastes, 301 Toggweiler model, radiocarbon, 246 TON see
Technetium (99Tc), 301, 304 Total organic nitrogen (TON) Toothed whales
concentrations in ocean waters (N. see Odontocetes (toothed
Atlantic and N. Pacific), 73T whales)
630 Índice

Torne, Noruega, cargas dissolvidas, 462T modelagem inversa de seção, conservação hemisfério norte, 139F, 139 armas
Assinatura total de dióxido de carbono, 183 lei, 191-192 de fusão nuclear, 139 nos oceanos,
fotossíntese e, 184-185 tipos, 155 139-142
Veja também Dióxido de carbono Orçamentos Tracer, 191-192 hemisfério sul, 139, 140F
Nitrogênio dissolvido total (TDN) Veja também Rastreadores químicos Medidores 'pico', 141-142
determinação, 541 de fluxo Tracer, 185-186 experimentos de liberação giro subpolar, 141
água do rio, 486T de rastreadores, 175-180 aplicações rastreadoras, 230T
Fósforo dissolvido total, água do rio, Experimentos de troca de gás ar-mar, troca de vapor, 140
486T 177-178 Trítio-hélio-3 idade
Enxofre dissolvido total, água do rio, 486T traçador duplo, 177-178 definição, 521
Carbono inorgânico total (TIC) resultados, 177F Traçado de trítio-hélio-3, 182
perfil de profundidade sazonal, Bermuda, 184F experimentos de patch biogeoquímico, mistura isópica e, 182 mistura
Extrato de lipídeo total (TLE), 255 178-180 e, 182-183
Carbono orgânico total (TOC), água do rio, enriquecimento de ferro, Datação de trítio-hélio, 139-146
486T 179-180 marcação de bóia, 178-179 equações de difusão-advecção, distribuição
Nitrogênio orgânico total (TON), 559 experimentos atuais, 180 de idade 145-146, 143F, Conceito 144,
elemento (s) traço, 64 experimentos de mistura do oceano profundo, 142-143, 143F
antropogênico Vejo Traço antropogênico 175-176 no oceano, 142-146
elementos forçamento hidrodinâmico, 176 mistura de massa de água, efeitos de, 145, 145F,
tipos de comportamento, 64 liberação do traçador do Atlântico Norte 145T
conservador, 8T, 10, 64, 71 Experimentar Efeito trófico, 561
associação de partículas, 10-12 resultados, 176 Tropical Atlantic Study (TAS), 239-240
Veja também Elementos conservadores (mar propriedades de hexafluoreto de enxofre, método Troposphere, dimetilsulfil, 585 TTO
agua) de liberação do marcador 175, 175-176 (Transient Tracers in the Ocean),
registros paleoclimáticos baseados em corais, Veja também Marcadores químicos; Enxofre 297
424-425, 424T, 431 variação sazonal, hexa fl uoreto; Rastreador (es) Tungstênio (W), 64, 67, 71
426 reconstruções de temperatura, 424 Rastreadores no Oceano (TTO) Norte concentrações nas águas do oceano, 73T
T, Atlantic Study (NAS), 239–240 perfil de profundidade, 65F,
425 coeficiente de transferência, 475–476, 476F 67 Turbulência
ressurgência, 424T, 425-426 definição, 481 como fonte de silicato dissolvido, 536
híbrido / misto, 64, 71 Traçadores transitórios, 229
transferências globais terra-mar, 487 semelhantes definição, 521
você
a nutrientes (reciclados), 8T, 10, 64, 71 associação força da fonte, 231
de partículas, 10-12 Veja também Radionuclídeos Espectroscopia de absorbância ultravioleta Vejo
oxiânions, 64-71 Traçadores transitórios no oceano (TTO), Espectroscopia de absorção
especiação química, 64 297 Radiação ultravioleta
controlada por redox, 8T, 10 Metais de transição Radiação UV-B, ozônio, concentração
eliminados, 8T, 10, 64, 71 técnicas analíticas, 74 tipo efeitos, 89
associação de partícula, 10-12 conservador, 73, 74F UNCLOS Vejo Convenção das Nações Unidas
transiente, 10 distribuição e concentrações, 72 mapas para o Direito do Mar (UNCLOS)
Veja também Cádmio; Cobalto; Cobre; de distribuição, 74 Convenção das Nações Unidas para o Direito
Distribuição elementar; Ferro; aspectos de micronutrientes, poluição marinha global do Mar
Manganês; Molibdênio; Níquel; 79 tipos mistos, 74 (UNCLOS), 263-264 Água do Mar do Alto
Nutriente (s); Selênio; Metais de tipo de nutriente, 73-74, 74F Labrador, 161 Oceano superior
transição; Zinco perfis oceânicos, 8T, 9-10, 11F
Gases traço como oxiânions, 64 restrições do traçador, 182F
Transferência aérea-marítima, 583–588, 589–596 tipo eliminado, 73, 74F Ressurgência
produção / reações fotoquímicas, especiação, 74-75, 72-80 pesquisa paleoclima baseada em coral, 424T,
91-92 efeitos biológicos, 78 425-426
Metais residuais inorgânico, 75 definição, 271
depósitos de ferromanganês, razões de orgânico, 75 como fonte de silicato dissolvido, 535F,
isótopos 327-328, traçador de longo prazo abastecimento aos oceanos, Modelagem 536, radiocarbono e, 515
aplicações, 124-125, 124T 72 Tributilestanho (TBT) radiocarbono, 245
lixiviação de rochas, 132-133 produção / no ambiente oceânico, 278 Urânio (U), 203
reações fotoquímicas, 2,4,5-Triclorobifenil, estrutura, 164F ambientes anóxicos, 216
92-95 Triclorobifenilos, estrutura, 164F dissolvidos, distribuição, 216
Rastreador (es) Trichodesmium, 549 razões de isótopos, 216
categorização, 229 Teste da Trindade, 236 perfil de profundidade, 216F

avaliação, 232-233 Hélio tritiogênico, 147 trítio (T, 3H), exemplo, 207F
modelagem inversa, 188-199 bomba 139 Vejo Rastreador de composição isotópica da água do mar, 203T
modelos híbridos, 193, 194Vejo também circulação de trítio de bomba, 514-515, ver também Isótopos da série Urânio-tório
Modelos inversos / limitações de 515 componentes, 139F, Taxa de Urânio-235 (235U), 203, 203T
modelagem, 232-233 produção cosmogênica 139, 227T série de decadência, 214F

longo prazo, 123 proporção de atividade de paládio-231,

proxies, 123 Bombeamento Ekman, 141 218-219 Urânio-238 (238U), 203, 203T
tempo de residência, 123 meia-vida, 139 série de decadência, 214F
 Índice 631

Série de decaimento de urânio-tório, 204F, Ambientes vulcânicos, minerais de argila, Experiência de circulação do oceano mundial
203-213 348-350 (WOCE), 148, 190
desequilíbrio, 204-207, 205F Vidro vulcânico, reações diagenéticas, Levantamento hidrográfico, experimento
pai móvel com reativo a partículas 333T com traçador 190 proposital, 234
filha, 204–207, 205T Hélio vulcânico, 144-145, 147-154 radiocarbono, 240, 241-242, 243F
mãe reativa com filha móvel, história, 147-149 salinidade, fosfato, per fi l de oxigênio, 189F
209-210, 209T pontos quentes, 150-153
fator de foco, 205-206 composição isotópica, 147 dorsal
X
isótopos, distribuição de, 203-204, 203T meso-oceânica, 149-150, 150F
isótopos em perfis oceânicos, 203-204 plumas, 153 XKT Vejo Irradiância óptica expansível
processos investigados por, 212T zona de subducção, 153 sonda (XKT)
radionuclídeos, distribuição de, 203
eliminação, 205-206, 206F
C Y
controle de eliminação, modelo conceitual de,
208F WAIS Vejo Manto de gelo da Antártica Ocidental Rio Yantze (Changjiang)
tempo de residência de limpeza, 204T (WAIS) cargas dissolvidas, 462T
Isótopos da série urânio-tório, Wanninkhof, 506-507 hipóxia, 309
214-224 Troca de gás Wanninkhof descarga do rio, 458T
traçadores de radionuclídeos cosmogênicos e, parametrização carga / produção de sedimentos, 460T

232 resultados de troca de gás de traçador duplo e, Rio Amarelo (Huanghe)

distribuição, 215-216 178F, 178 hipóxia, 309
actínio, 222-223 Waquoit Bay, 467, 468F fl uxos terra-mar e 492 carga /
paládio-231, 218-220 medições do medidor de infiltração, 469F produção de sedimentos, 460T
rádio, 221-222 estuário subterrâneo, 472F problemas de coleta de dados,
radônio-222, 220-221 Água 457 Yenisei, descarga do rio, 458T
tório, 216-218 perda da superfície da Terra, 4-5 Dryas mais jovem
urânio, 216 Veja também Origem da origem registros paleoclimáticos baseados em coral,
fornecimento para os oceanos, 214-215 meteórica dos oceanos, 3 430 itérbio, concentrações no oceano
interfaces atmosféricas e sedimentares, fontes, na Terra, 5 em estado águas, 73T
215 estacionário na Terra, 6 massa (s)
rios, 214-215 de água
Z
no local produção, 215 investigado por decadência de urânio-tório
Veja também Tório (Th); Urânio (U) Urey, série, 212T Z (número atômico), definição, 212 z
Harold, 411 Pacotes de água, marcadores químicos e, (profundidade), definição, 212
UUV Vejo Veículos subaquáticos não tripulados 518-519 Zeolite, definição, 335
(UUV) África Ocidental, carbono orgânico particulado Zeolites, 333
UV Vejo Radiação ultravioleta (POC) fl uxo, 198 Zinco (Zn), 78
Radiação UV-B, ozônio, concentração América Ocidental, carbono orgânico particulado concentração
efeitos, 89 (POC) fl uxo, 198 Águas do Atlântico Norte e do Pacífico Norte, 73T
Mar Mediterrâneo Ocidental atmosfera global, emissões para, 285T

V nitrogênio, entrada atmosférica, 284T especiação inorgânica, 75

Corrente de West Spitsbergen (WSC) oceânica, 278
V230, definição, 212 descargas de reprocessamento, circulação de, complexos orgânicos, 77
V231, de fi nição, 212 295 perfil de profundidade, 78F

Vanádio (V) Deposição 'úmida' poluição

concentrações nas águas do oceano, 73T
perfil de profundidade, 65F, 65
oxic vs. águas anóxicas, 65 troca
de vapor
trítio, 140
Plantas vasculares
biomarcadores lipídicos, 254F
contaminantes atmosféricos, estimativa
de, 282
Pantanais, monóxido de carbono, 594
Velocidade do vento
troca gasosa, 583-584
fluxo de dióxido de carbono do ar do mar,
511 WMO Vejo Meteorológico Mundial
fontes antropogênicas e naturais,
266T
fator de enriquecimento, 270
T ver também Oligoelemento (s)
Zircônio (Zr)
concentrações nas águas do oceano, 73T
abundância da crosta terrestre, 53T

aplicações, 254 Organização (WMO) dissolvido, 58-59

Ventilação WMO / IAEA, 139 perfil de profundidade, 59F

definição, 521 WOCE Vejo Circulação Oceânica Mundial razão de átomos de háfnio, 59F
Verdine, 350 Experimento (WOCE) propriedades na água do mar, 53T
Vernatide, 325-326 Organização Meteorológica Mundial / distribuição de superfície, 55F
Luz visível, absorção de 89 compostos Autoridade Internacional de Modelos de média zonal, 517-518
orgânicos voláteis (VOCs), Energia Atômica (WMO / IAEA), zooplâncton
estuários, trocas gasosas em, 480-481 139 ciclo do nitrogênio e, 542T